TWI767101B - 聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI767101B
TWI767101B TW107146826A TW107146826A TWI767101B TW I767101 B TWI767101 B TW I767101B TW 107146826 A TW107146826 A TW 107146826A TW 107146826 A TW107146826 A TW 107146826A TW I767101 B TWI767101 B TW I767101B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
film
polyimide resin
nickel
copper
Prior art date
Application number
TW107146826A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201934802A (zh
Inventor
田中康二
一文字武
龔哲生
Original Assignee
日商石原化學股份有限公司
台灣長瀨股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商石原化學股份有限公司, 台灣長瀨股份有限公司 filed Critical 日商石原化學股份有限公司
Publication of TW201934802A publication Critical patent/TW201934802A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI767101B publication Critical patent/TWI767101B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2026—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by radiant energy
    • C23C18/2033—Heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

Abstract

本發明提供一種金屬皮膜形成方法，包括：使聚醯亞胺樹脂的表面與鹼性水溶液接觸進行改性的步驟(S1)；使用含有選自鎳、銅、鈀、以及鈷中的特定金屬的可溶性鹽的至少一種的水溶液，處理改性的聚醯亞胺樹脂進行金屬置換的步驟(S2)；以及使用還原劑將聚醯亞胺樹脂中置換的金屬離子還原的步驟(S3)。在步驟(S2)中，使用選自氨、單和多亞乙基多胺類、以及單和聚乙醇胺類中的含鹼性氮原子化合物的至少一種與特定金屬的可溶性鹽共存的水溶液，處理改性的聚醯亞胺樹脂，使金屬的含鹼性氮原子化合物絡合物配位到聚醯亞胺樹脂上。由此，可以在聚醯亞胺樹脂的表面密合性良好地形成特定金屬的皮膜。

Description

聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法
本發明涉及聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法。本發明提供基於鹼改性可在聚醯亞胺樹脂上以優異的密合力形成金屬皮膜的方法。
由於聚醯亞胺樹脂薄膜具備優異的耐熱性、耐燃性、耐化學性，並且還兼具強度等機械特性和電絕緣性等電氣特性這兩種性能，因此被廣泛用作電子設備等的電路形成材料。
以往，作為在該聚醯亞胺樹脂薄膜的表面上施加銅等金屬皮膜而形成電路的方法，採用將聚醯亞胺樹脂薄膜與金屬箔用黏合劑黏合的層疊法。然而，近年來，佈線間隔隨著高密度化而微細化，隨之黏合劑的存在也對基板的電絕緣性和耐熱性等產生了惡劣影響。
因此，最近通常進行濺射法、離子鍍法、蒸鍍法、化學鍍法等方法來代替上述層疊法。
其中，用鹼劑對聚醯亞胺樹脂的表面進行改性，接著用金屬進行置換/還原以將金屬直接施加在聚醯亞胺樹脂上，然後實施化學鍍和電鍍以增厚金屬皮膜的方法特別受關注。
以下，簡單說明通過該鹼改性在聚醯亞胺樹脂上形成金屬皮膜的方法的原理。
如果將聚醯亞胺樹脂浸漬於氫氧化鉀等鹼性水溶液中，則醯亞胺環經水解而開環，生成羧基和醯胺鍵，通過離子交換反應將羧基末端的氫置換為鉀(即，上述鹼性水溶液的鹼金屬)。
然後，如果將該開環狀態的聚醯亞胺樹脂浸漬在含有Ni或Cu等金屬離子的水溶液(例如硫酸鎳、硫酸銅等)中，則羧基的鉀置換成該金屬(Ni或Cu等)。
進而，如果使用還原劑的水溶液處理該狀態的聚醯亞胺樹脂，則Ni或Cu等金屬離子還原成金屬，在聚醯亞胺樹脂上形成Ni或Cu的薄金屬皮膜。然後，實施化學鍍、電鍍進行膜增厚。
因此，與通過上述鹼改性在聚醯亞胺樹脂上形成金屬皮膜的方法相關的現有技術、或者與金屬絡合物參與的在非導電性基材上形成金屬皮膜的方法相關的現有技術列舉如下。
(1)專利文獻1
公開了用鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂薄膜生成羧基，使金屬離子吸附在該羧基上，用還原劑水溶液將吸附的金屬離子還原後，維持金屬離子的活性狀態同時進行化學鍍鎳或化學鍍銅、以及電鍍銅的聚醯亞胺樹脂薄膜的金屬化方法、以及使用該金屬化方法製造的柔性印刷線路板(請求項1~8)。
上述金屬離子選自鎳、鈷、銀(請求項4)。
另外，如果電鍍後在150℃~350℃下進行熱處理，則薄膜與金屬層的密合性提高(段落[0013])。
(2)專利文獻2
本專利文獻2公開的發明中，在聚醯亞胺樹脂的金屬置換步驟中，通過規定的 氨基酸使鈀離子(鈀-氨基酸絡合物)配位到聚醯亞胺樹脂上。
即，公開了在對聚醯亞胺樹脂進行鹼處理後，依次進行催化劑賦予處理、金屬化學鍍和金屬電鍍的各處理，在處理後的聚醯亞胺樹脂上形成金屬皮膜的方法，該方法在所述鹼處理和催化劑賦予處理之間，使用選自賴氨酸、鳥氨酸、精氨酸的特定鹼性氨基酸水溶液進行處理，使該鹼性氨基酸強配位到經鹼處理而開環的聚醯亞胺樹脂的聚醯胺酸(polyamic acid，=polyamide acid)部分(極性部分)，並使鈀絡合物溶液作用於其上，由此將鈀絡合物螯合配位到鹼性氨基酸的氨羧基(aminocarboxyl group)，將鈀離子還原，對聚醯亞胺樹脂進行鈀的催化劑賦予(請求項1~3、段落[0009][0027]~[0037]、[化1]~[化3])。
然後，對經該催化劑賦予後的聚醯亞胺樹脂進行化學鍍鎳和化學鍍銅，並進行電鍍銅(段落[0038]~[0040])。
在實施例1中，對聚醯亞胺樹脂進行鹼處理，浸漬於賴氨酸水溶液中，然後浸漬於離子性鈀催化液中，通過賴氨酸使鈀離子配位到聚醯亞胺樹脂的聚醯胺酸部分(極性部分)，用還原劑將金屬鈀還原進行催化劑賦予，並且經過化學鍍鎳和鎳皮膜的銅置換，再進行電鍍銅(段落[0035]~[0040])。
(3)專利文獻3
在本專利文獻3公開的發明中，基本原理是：對聚醯亞胺樹脂進行鹼處理，用鈀等金屬離子置換，不將該金屬離子還原，使鈀-氨絡鹽(palladium-ammine complex salt)水溶液與形成在聚醯亞胺樹脂上的銅佈線接觸，用鈀置換銅。
即，公開了對具有微細銅佈線電路的聚醯亞胺薄膜基板進行脫脂和酸洗，然後在含有相對於鈀離子(二價)過量的銨離子的鈀-氨絡鹽水溶液中浸漬一定時間，將銅佈線表面用鈀置換後，通過酸洗和純水洗滌除去絡鹽水溶液，進行化學鍍鎳的方法(請求項1~6)。
上述鈀-氨絡鹽的主要成分為鈀-四氨絡鹽(palladium-tetraammine complex salt)(請求項2)。
該方式中，可以在銅佈線電路的表面均勻地覆蓋鎳，並且銅和鈀的置換反應生成的銅離子與過量的氨分子形成四氨-銅絡合物(tetraamine-copper complex)而穩定化，因此能夠抑制銅微粒析出並附著在絕緣層上(段落[0025]~[0028])。
在實施例1中，使用含有鈀-氨絡鹽和銨離子的鈀催化液對形成有銅佈線的聚醯亞胺薄膜進行處理，將銅佈線表面用鈀置換，實施化學鍍鎳(段落[0063]~[0066])。
(4)專利文獻4
公開了一種聚醯亞胺樹脂的金屬皮膜形成方法，包括：(a)使用鹼性醇溶液處理聚醯亞胺樹脂，將一部分樹脂溶解，並使附近部分的樹脂的醯亞胺環開環，生成羧基的步驟；(b)使含金屬離子的溶液與具有所述羧基的聚醯亞胺樹脂接觸，生成羧基的金屬鹽的金屬置換步驟；以及(c)以所述金屬鹽為金屬，在聚醯亞胺樹脂表面形成金屬薄膜的步驟(請求項1)。
在上述金屬置換步驟(b)中，作為溶液中所含的金屬離子，公開了銅離子、銀離子、鎳離子等，並且還公開了鈀-氨絡合物、鉑-氨絡合物(段落[0045])。
但是，實施例中，在金屬置換步驟(b)中未使用鈀-氨絡合物。
(5)專利文獻5
在專利文獻5中，作為催化步驟中使用的絡合物公開了金屬-銨絡合物(金屬-氨絡合物)，但該金屬是銀。
專利文獻5公開了一種非導電性基材的金屬皮膜形成方法，包括：使用含有錫鹽和表面活性劑等的水溶液對非導電性基材(聚醯亞胺等)進行處理的敏化步驟、使 用含有銀離子的催化液進行處理的催化劑賦予步驟、以及實施化學鍍(無電解鍍等)的步驟(請求項1、段落[0010][0012])。
作為上述催化液中所含的銀離子的供給源，公開了銀-氨絡合物、銀-胺絡合物、銀-氯化物絡合物(請求項13、段落[0052])。
(6)專利文獻6
公開了一種聚醯亞胺樹脂的金屬皮膜形成方法，包括：(a)通過使氫氧化四烷基銨水溶液接觸聚醯亞胺樹脂的表面，使聚醯亞胺樹脂的醯亞胺環開環生成羧基和醯胺鍵的步驟；(b)使含有金屬離子的溶液與具有所述羧基和醯胺鍵的聚醯亞胺樹脂接觸，生成羧基的金屬鹽的步驟；以及(c)以所述金屬鹽為金屬，在聚醯亞胺樹脂表面形成金屬薄膜的步驟(請求項1~2)。
在上述步驟(a)中使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等的情況下，這些鹼金屬離子殘留在聚醯亞胺樹脂中，聚醯亞胺樹脂有可能在加熱時分解。但是，在專利文獻6的步驟(a)中，使用氫氧化四烷基銨作為鹼性水溶液，因此能夠消除這種不利影響(段落[0008])。
(7)專利文獻7
公開了一種聚醯亞胺基板的製造方法，首先使用硝酸和鹼對聚醯亞胺薄膜的表面進行活化處理，然後，直接、或者在塗布聚醯胺酸溶液用氯化鈀處理進行催化劑賦予之後，在200℃以上進行熱處理，接著通過化學鍍或電鍍形成銅、鎳、鈷等的金屬層，或者進一步在200℃以上進行熱處理(請求項1~10、段落[0036]、[0040])。
在上述催化劑賦予之後的熱處理步驟中，通過親水化層的聚醯胺酸的閉環反應， 聚醯亞胺樹脂穩定化(段落[0034])。
(8)專利文獻8
公開了一種聚醯亞胺樹脂的導電性皮膜形成方法，包括：(a)使用鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂表面，使所述聚醯亞胺樹脂的醯亞胺環開環生成羧基的步驟；(b)用酸中和所述羧基的步驟；(c)通過使用Cu溶液或Pd溶液處理所述羧基，生成所述羧基的Cu鹽或Pd鹽；以及(d)將所述Cu鹽或Pd鹽還原，在所述聚醯亞胺樹脂表面形成所述Cu金屬或Pd金屬的皮膜的步驟；或者進而還包括實施化學鍍銅、電鍍銅的步驟(請求項1~2、段落[0009])。
上述步驟(b)的目的是，利用酸性溶液將通過轉化為羧基而變為強鹼性的樹脂表面中和(段落[0005])。
[現有技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-104504號公報
專利文獻2：日本特開2007-056343號公報
專利文獻3：日本特開2013-019044號公報
專利文獻4：日本特開2005-029735號公報
專利文獻5：日本特表2005-537387號公報
專利文獻6：日本特開2008-091456號公報
專利文獻7：日本特開H07-321457號公報
專利文獻8：日本特開2001-073159號公報
如上所述，通過鹼改性在聚醯亞胺樹脂上形成金屬皮膜的方法的基本原理是，使金屬鹽與經鹼處理的聚醯亞胺樹脂接觸，將置換的金屬離子還原，直接在聚醯亞胺樹脂的表面上施加金屬，而上述專利文獻1、7、8所公開的技術是基於該原理進一步加以改良的技術。
上述專利文獻6所公開的技術特徵是，對於上述鹼改性中所用的鹼劑，選擇氫氧化四烷基銨代替公知的氫氧化鉀或氫氧化鈉。
上述專利文獻4中，雖然提及在金屬置換步驟中可以使用鈀-氨絡合物，但未具體公開使用該絡合物的實施例。
上述專利文獻5中，雖然提及在敏化步驟之後的催化劑賦予步驟中使用金屬-氨絡合物，但是催化劑賦予的物件金屬是銀。
上述專利文獻2所公開的技術是，在聚醯亞胺樹脂的鹼處理之後，使選自賴氨酸、鳥氨酸、精氨酸的特定鹼性氨基酸水溶液起作用，然後使鈀絡合物溶液起作用，由此使鈀-氨基酸絡合物配位在聚醯亞胺樹脂上之後(段落[0045])，將鈀離子還原，對聚醯亞胺樹脂進行鈀的催化劑賦予，特徵在於金屬置換步驟中使用鈀的特定氨基酸絡合物。
上述專利文獻3所公開的技術的基本原理是，使鈀-氨絡鹽水溶液與形成於聚醯亞胺樹脂上的銅佈線接觸，用鈀置換銅。因此，其原理與對聚醯亞胺樹脂進行鹼處理，用鈀等金屬離子進行置換，將該金屬離子還原的上述通過鹼改性形成金屬皮膜的技術不同。
在聚醯亞胺樹脂的表面形成鎳、銅等特定金屬的皮膜的情況下，即使採用例如上述專利文獻1、6、8所公開的技術，也不足以獲得牢固的密合力。另外，在上述專利文獻5所公開的技術中，形成皮膜的金屬為銀，與選自鎳、銅等的上述特定金屬不同。因此，未明確選擇這些特定金屬時是否可獲得良好的密合力。
本發明的技術問題在於，在聚醯亞胺樹脂的表面密合性良好地形成選自鎳、銅等特定金屬的皮膜。
本發明人深入研究了在對鹼改性的聚醯亞胺樹脂進行金屬置換的步驟中，將如上述專利文獻所述使各種金屬絡合物作用於聚醯亞胺樹脂的情況與使非絡合物形態的金屬的可溶性鹽作用於聚醯亞胺樹脂的情況相比，所形成的金屬皮膜對聚醯亞胺樹脂的密合力水準。
結果發現，在上述金屬置換處理中，如果使含有氨、或者還含有乙二胺等單亞乙基多胺(polyethylene polyamine)和多亞乙基多胺(polyethylene polyamine)類的、具有鹼性氮原子的特定化合物與該金屬(銅、鎳等)的可溶性鹽共存而對聚醯亞胺樹脂進行處理，則可以將隨後通過金屬離子的還原而得到的金屬皮膜均勻化，由此能夠在聚醯亞胺樹脂表面上以優異的密合力形成金屬皮膜，從而完成了本發明。
本發明1是一種聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，包括：(S1)使聚醯亞胺樹脂的表面與鹼性水溶液接觸進行改性的步驟；(S2)使用含有選自鎳、銅、鈀、以及鈷中的金屬的可溶性鹽的至少一種的水溶液，處理上述改性的聚醯亞胺樹脂進行金屬置換的步驟；以及(S3)使用還原劑將聚醯亞胺樹脂中置換的金屬離子還原的步驟；在上述步驟(S2)中，使用選自氨、“單亞乙基多胺類和多亞乙基多胺類”(以下稱 為“單和多亞乙基多胺類”)、以及“單乙醇胺類和聚乙醇胺(polyethanolamine)類”(以下稱為“單和聚乙醇胺類”)中的“含鹼性氮原子化合物”(以下稱為“N化合物”)的至少一種與金屬的可溶性鹽共存的水溶液，處理上述改性的聚醯亞胺樹脂，使上述金屬的N化合物絡合物配位到聚醯亞胺樹脂上。
本發明2是在上述本發明1中，聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法特徵在於，上述N化合物是選自氨、乙二胺、二亞乙基三胺、以及三乙醇胺中的至少一種。
本發明3是在上述本發明1或2中，聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法特徵在於，在上述步驟(S1)、上述步驟(S2)、以及上述步驟(S3)之後，還包括：(S4)對聚醯亞胺樹脂進行熱處理的步驟；和/或(S5)在上述步驟(S3)中還原得到的聚醯亞胺樹脂的金屬皮膜上，通過化學鍍和/或電鍍形成導電性皮膜的步驟。
本發明4是在上述本發明3中，聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法特徵在於，在上述步驟(S4)中，熱處理溫度為80℃~300℃。
本發明5是在上述本發明3或4中，聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法特徵在於，在上述步驟(S5)中，將選自鎳和銅中的至少一種的金屬以單層或多層進行化學鍍和/或電鍍。
本發明中，在對鹼改性的聚醯亞胺樹脂進行金屬置換的步驟(S2)中，選自氨、單和多亞乙基多胺類、以及單和聚乙醇胺類中的N化合物的至少一種與含有金屬離 子的水溶液共存，使金屬的N化合物絡合物配位到聚醯亞胺樹脂的羧基上，進行金屬置換。因此，根據本發明，可以通過促進置換作用來增大金屬的吸附密度，選自鎳、銅、鈀、以及鈷的金屬的皮膜在聚醯亞胺樹脂上均勻化，以優異的密合力形成該皮膜。
在上述化學鍍和/或電鍍步驟(S5)中，可以通過在步驟(S3)中還原處理後的聚醯亞胺樹脂的金屬皮膜上實施化學鍍和/或電鍍，增厚銅或鎳等導電性皮膜。
另外，在還原處理步驟(S3)之後，如果在步驟(S4)中對聚醯亞胺樹脂進行熱處理，則可以使鹼改性步驟(S1)中開環的聚醯亞胺樹脂閉環，保持具備耐熱性、耐化學性等的聚醯亞胺樹脂原有的特性。特別是，在強烈的條件(鹼劑的pH大的條件、或處理時間長的條件)下進行鹼改性時，該熱處理有效。
如上所述，雖然上述專利文獻4中公開了在金屬置換步驟中除了銀或銅等金屬離子以外，還可以使用鈀-氨絡合物或鉑-氨絡合物等金屬絡合物(段落[0045])，但在實施例中並未使用這些絡合物。
上述專利文獻5中，作為在敏化步驟後的催化劑賦予步驟中使用的銀鹽，列舉了銀-銨絡合物(即，銀-氨絡合物)、銀-胺絡合物、銀-氯化物絡合物(請求項13)，但催化劑賦予金屬僅限於銀，未公開銀以外的金屬絡合物。
上述專利文獻2中公開的技術是使選自賴氨酸、鳥氨酸、精氨酸中的特定鹼性氨基酸與鈀形成的鈀-氨基酸絡合物配位到鹼改性的聚醯亞胺樹脂上之後(段落[0045])，將鈀離子還原的技術，該專利文獻2公開的技術中與鈀形成絡合物的是特定的鹼性氨基酸，與選自氨、乙二胺等的本發明在特定的N化合物不同。
本發明是依次實施以下步驟(S1)~(S3)的、聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法。
(S1)對聚醯亞胺樹脂表面進行鹼改性的步驟；(S2)使用選自鎳、銅、鈀、以及鈷中的特定金屬的離子對聚醯亞胺樹脂的改性部位進行置換的步驟；以及(S3)將該金屬離子還原的步驟。
本發明的特徵在於，在金屬置換步驟(S2)中，選自氨、單和多亞乙基多胺類、以及單和聚乙醇胺類中的N化合物與上述金屬離子共存進行處理，而且還在於使該金屬(鎳、銅、鈀、鈷)的氨絡合物、多胺絡合物等(上位概念為金屬的N化合物絡合物)作用於聚醯亞胺樹脂。
上述金屬皮膜形成方法中，在還原步驟(S3)之後，還可以實施以下步驟：(S4)對聚醯亞胺樹脂進行熱處理的步驟、和/或、(S5)在上述步驟(S3)中還原得到的聚醯亞胺樹脂的金屬皮膜上，通過化學鍍和/或電鍍形成導電性皮膜的步驟。
在上述熱處理步驟(S4)中，可以使鹼改性步驟(S1)中開環的聚醯亞胺樹脂閉環，以保持聚醯亞胺樹脂的化學特性、機械特性、電氣特性。熱處理溫度適宜為80℃~300℃。
另外，通過在還原步驟(S3)之後增加化學鍍和/或電鍍步驟(S5)，可以在還原步驟(S3)中形成的金屬皮膜上層疊銅或鎳等的導電性皮膜，將膜增厚。
本發明中使用的聚醯亞胺樹脂是主鏈上具有環狀醯亞胺結構的聚合物，可以選擇常規的聚醯亞胺樹脂制的薄膜或片材等，其形態沒有特別限制。在對聚醯亞胺樹 脂進行鹼處理之前，作為預處理，還可以使用發煙硝酸溶液或高錳酸鉀溶液之類的氧化劑等對聚醯亞胺樹脂的表面實施微細的表面粗化。
首先，鹼改性步驟(S1)是使聚醯亞胺樹脂的表面與鹼性水溶液接觸進行改性的步驟。
在該鹼處理中，將聚醯亞胺樹脂浸漬在氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液等強鹼性水溶液中對表面進行改性。
上述鹼性水溶液的濃度優選為0.1mol/L~10mol/L、更優選為0.5mol/L~5mol/L。處理溫度優選為20℃~70℃、更優選為30℃~60℃。處理時間與鹼性水溶液的濃度和處理溫度也有關，但通常為0.5分鐘~15分鐘、優選為2分鐘~10分鐘。
另外，還可以向上述鹼性水溶液中添加乙醇、甲醇、單乙醇胺等醇類或者表面活性劑。
在該鹼改性步驟(S1)中，通過對聚醯亞胺樹脂進行鹼處理、例如通過用氫氧化鉀進行處理，如下式(I)所示，聚醯亞胺的醯亞胺環開環，在聚醯亞胺樹脂的表面生成具有醯胺鍵、以及鍵合有鹼金屬離子的羧基的聚醯胺酸的改性層。
Figure 107146826-A0202-12-0012-1
接著，對聚醯亞胺樹脂的金屬置換步驟(S2)進行說明。
步驟(S1)中改性的聚醯亞胺樹脂如上述式(I)所示，鹼金屬離子(具體為鉀離子) 鍵合在聚醯亞胺的醯亞胺環開環所生成的羧基上，而在步驟(S2)中，使用選自鎳、銅、鈀、以及鈷中的“特定金屬的可溶性鹽”(以下也稱為“M鹽”)對該改性的聚醯亞胺樹脂進行處理，用上述特定金屬的離子(Ni、Cu、Pd、Co各離子)置換鍵合在羧基上的鹼金屬離子(=鉀離子)。
本發明的特徵在於，在該金屬置換步驟(S2)中，使用以氨、乙二胺、乙醇胺為代表的規定的N化合物與規定的M鹽共存的水溶液，對聚醯亞胺樹脂進行處理。
該步驟(S2)中使用的N化合物是分子內具有鹼性氮原子，可以從該氮原子的孤對電子向本發明中使用的上述特定金屬的離子提供電子的化合物。該N化合物可以選自下列(1)~(3)所列舉的化合物，這些化合物可以單用或並用。
(1)氨
(2)乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等單和多亞乙基多胺類
(3)乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等單和聚乙醇胺類
作為上述N化合物，優選為氨、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三乙醇胺等，更優選為氨、乙二胺、二亞乙基三胺、三乙醇胺。
金屬置換步驟(S2)中N化合物的濃度優選為0.000002mol/L~15mol/L、更優選為0.00005mol/L~10mol/L。例如，在N化合物為氨的情況下，如果氨水溶液的濃圍低於適當範圍，則絡合物不穩定，反之如果超過適當範圍，則氨氣的生成量增加，存在工作環境惡化的風險。
因此，以氨作為上述N化合物的代表例，對金屬置換步驟(S2)的原理進行概述。
在氨和M鹽共存的用於該金屬置換的水溶液中，特定金屬離子與氨形成絡離子。
例如，絡離子在特定金屬離子為銅離子的情況下形成正方形，在特定金屬離子為鎳離子或鈷離子的情況下形成正八面體，由於該金屬絡離子與聚醯亞胺樹脂的羧基螯合配位元，因此與特定金屬離子單獨鍵合在羧基上的情況相比，該金屬絡離子牢固地固定在聚醯亞胺樹脂的改性層內。在此情況下，能夠牢固地固定在上述改性層內的主要原因推測可能是，由於氨為水溶性，被該氨包圍的特定金屬離子可以均勻地分散在處理水溶液中，均等地在聚醯亞胺樹脂的表面擴散並配位。
然而，需要注意的是，在特定金屬為鈀、N化合物為氨的情況下，鈀-氨絡合物在其生成時為鹼性，而通過進行酸性處理可以平穩地發揮對聚醯亞胺樹脂的配位功能(參照後述實施例6)。
金屬置換步驟(S2)中使用的可溶性鹽的金屬選自鎳、銅、鈀、以及鈷。
作為上述可溶性鎳鹽，例如可列舉出氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、有機磺酸的鎳鹽等。
作為上述可溶性銅鹽，例如可列舉出硫酸銅、氯化銅、氧化銅、碳酸銅、乙酸銅、焦磷酸銅、乙二酸銅、有機磺酸的銅鹽等。
作為上述可溶性鈀鹽，例如可列舉出硫酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、有機磺酸的鈀鹽等。
作為上述可溶性鈷鹽，例如可列舉出硫酸鈷、氯化鈷、氧化鈷、碳酸鈷、乙酸鈷、羧酸的鈷鹽等。
金屬置換步驟(S2)中M鹽的濃度優選為0.00001mol/L~5mol/L、更優選為0.0001mol/L~2mol/L。
另外，金屬置換步驟(S2)中N化合物相對於M鹽的比率(摩爾比)優選為N化合物/M鹽=0.001~200、更優選為N化合物/M鹽=0.002~150。如果N化合物/M鹽的值小於適當範圍，則N化合物與特定金屬離子的絡合物形成功能下降，所形成的金屬皮膜 對聚醯亞胺樹脂的密合性有可能不足，反之即使超過適當範圍，也不太能期待金屬置換功能的提高。
金屬置換步驟(S2)中的處理溫度優選為20℃~70℃、更優選為20℃~40℃。處理時間雖然與鹼性水溶液的濃度和處理溫度也有關，但通常為0.5分鐘~15分鐘、優選為2分鐘~10分鐘。
接著，說明將聚醯亞胺樹脂所吸附(置換)的金屬離子還原的還原步驟(S3)。作為還原劑，可以使用硼氫化鉀、硼氫化鈉等硼氫化合物、次磷酸及其鹽、二甲基胺硼烷等胺硼烷類等。還可以使用氫及其混合氣體、硼烷-氮混合氣體等還原氣體進行處理。
另外，還可以向還原劑溶液中添加乙醇、甲醇、單乙醇胺等醇類或者表面活性劑。
還原劑的濃度優選為0.005mol/L~1mol/L、更優選為0.01mol/L~0.5mol/L。如果還原劑的濃度超過適當範圍，則有可能損害金屬皮膜的密合性，故不優選。
還原反應溫度優選為20℃~50℃、更優選為20℃~40℃。如果溫度低於適當範圍，則有可能發生析出不均勻，如果超過適當範圍，則有可能發生還原劑分解、還原功能下降。
結果，特定金屬的離子被還原劑還原，從而可以在聚醯亞胺樹脂表面密合性良好地形成選自鎳、銅、鈀、以及鈷中的特定金屬的皮膜。
上述鍍覆步驟(S5)是在還原步驟(S3)之後，通過鍍覆處理將聚醯亞胺樹脂表面形成的導電性皮膜增厚的步驟。
在鍍覆步驟(S5)中，可以使用化學鍍或電鍍的任一種，也可以在化學鍍之後使用電鍍。
在實施化學鍍的情況下，例如可以選擇鎳的化學鍍或銅的化學鍍，在上述步驟(S3)中形成的特定金屬的皮膜上，以單層形成鎳皮膜或銅皮膜的任一種，也可以在鎳皮膜上以多層狀形成銅皮膜。
該步驟(S5)中使用的化學鍍鎳液的組成沒有特別限制，可以使用公知的鍍液。
公知的化學鍍鎳液基本上含有可溶性鎳鹽和還原劑作為主要成分，其中還含有絡合劑、pH調節劑、反應促進劑等各種添加劑。
在進行化學鍍時，如果使用磷系還原劑(例如次磷酸鹽)，則得到鎳-磷合金皮膜，如果使用硼系還原劑(例如二甲基胺硼烷)，則得到鎳-硼合金皮膜。
作為上述可溶性鎳鹽，只要是在水溶液中產生鎳離子的可溶性鹽即可，可以使用任意可溶性鹽。如上述金屬置換步驟(S2)的說明中所述，硫酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、氨基磺酸鎳、或者有機磺酸或羧酸的鎳鹽等。
作為上述絡合劑，可列舉出氨、單和多亞乙基多胺類、焦磷酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、氨基酸類、多元羧酸類等。
關於上述單和多亞乙基多胺類，如上述金屬置換步驟(S2)的說明中所述，可列舉出乙二胺、二亞乙基三胺等。
作為上述羥基羧酸類，可列舉出檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、異抗壞血酸(erythorbic acid)、以及它們的鹽等。
作為上述氨基羧酸類，可列舉出：羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四丙酸、氨三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺 四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、二氨基丙酸、以及它們的鹽等。
作為上述氨基酸類，可列舉出谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、N,N-雙(2-羥乙基)甘氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽等。
作為上述多元羧酸類，可列舉出琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、以及它們的鹽等。
同樣地，該步驟(S5)中使用的化學鍍銅液的組成沒有特別限制，可以使用公知的鍍液。
即，化學鍍銅液中基本上含有可溶性銅鹽、還原劑和絡合劑，或者還可以含有表面活性劑、pH調節劑等各種添加劑、或者酸。
作為上述可溶性銅鹽，只要是在水溶液中產生一價銅離子或二價銅離子的可溶性鹽即可，可以使用任意可溶性鹽。如上述金屬置換步驟(S2)的說明中所述，可列舉出硫酸銅、氧化銅、氯化銅、焦磷酸銅、碳酸銅；以及乙酸銅、乙二酸銅、檸檬酸銅等羧酸銅鹽；或者甲磺酸銅、羥基乙磺酸銅等有機磺酸銅鹽等。
作為上述還原劑，可列舉出硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、亞磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類等。
作為上述絡合劑，可列舉出：乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸類；乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇類；檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等羥基羧酸類；巰基乙酸；以及甘氨酸等。
化學鍍銅液中還可以含有有機酸和無機酸、或其鹽作為液體的基礎成分。
作為上述無機酸，可列舉出硫酸、焦磷酸、氟硼酸等。作為有機酸，可列舉出 乙醇酸、酒石酸等羥基羧酸；以及甲磺酸、2-羥基乙磺酸等有機磺酸等。
另一方面，在上述步驟(S5)中實施電鍍的情況下，例如可以選擇電鍍銅或電鍍鎳(參照後述實施例14~17)，在上述步驟(S3)中所形成的特定金屬的皮膜上以單層形成鎳皮膜或銅皮膜的任一種，也可以在鎳皮膜上以多層狀形成銅皮膜。
如上所述，在還原步驟(S3)之後，還可以實施上述化學鍍，再進一步實施該電鍍。
作為在該步驟(S5)中使用的電鍍銅液，可列舉出硫酸銅鍍液、焦磷酸銅鍍液等公知的電鍍銅液。
電鍍銅液中所含的可溶性銅鹽如上述金屬置換步驟(S2)的說明中所述，可為硫酸銅、氧化銅、氫氧化銅、氯化銅、硝酸銅、碳酸銅、乙酸銅、乙二酸銅等。
作為電鍍銅液的基礎成分的酸，可以使用硫酸、鹽酸、乙二酸、乙酸等通常在銅鍍浴中通用的酸，還可以使用有機磺酸、羥基羧酸等有機酸。
另外，為了促進光亮作用和平滑作用等，優選電鍍銅液中含有流平劑(leveler)、光亮劑、聚合物成分等各種添加劑。
上述流平劑是以各種表面活性劑、染料為主的氮系有機化合物等。
上述光亮劑是：硫脲及其衍生物；2-巰基苯並咪唑、巰基乙酸等硫醇類；2,2’-硫代二乙酸、二乙基硫醚等硫醚類；以及3-巰基1-丙磺酸鈉、雙(3-磺丙基)二硫醚(二鈉鹽)等巰基磺酸(mercaptosulfonic acid)類等。
上述聚合物成分是：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亞胺、硬脂酸-聚乙二醇酯、聚乙烯-丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等。
另一方面，作為電鍍鎳液，可以使用無光澤鎳鍍液、瓦特浴(watt bath)、氨基磺酸鍍液等公知的電鍍液。
例如，電鍍鎳浴中通用的電鍍鎳-磷鍍浴中含有：可溶性鎳鹽；含磷化合物；氨 基羧酸類、羥基羧酸類、多元羧酸類、多胺類等絡合劑；表面活性劑；光亮劑；緩衝劑等。
上述可溶性鎳鹽如上述金屬置換步驟(S2)的說明中所述，包括硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、氧化鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、乙二酸鎳、氨基磺酸鎳、有機磺酸的鎳鹽等。
上述含磷化合物包括亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、正磷酸、羥基乙二胺二膦酸(hydroxyethylenediamine diphosphonic acid)、次氮基三亞甲基膦酸(nitrilotrismethylenephosphonic acid)、乙二胺四亞甲基膦酸、以及它們的鹽等。
上述絡合劑是在鍍浴中主要形成鎳絡合物的化合物，包括氨基羧酸類、羥基羧酸類、氨基醇類、多元羧酸類、多胺類、糖質等。
上述光亮劑包括糖精及其鹽、苯磺酸及其鹽、對甲苯磺酸及其鹽、萘磺酸及其鹽、烯丙基磺酸及其鹽、丁炔二醇、亞乙基氰醇(ethylene cyanhydrin)、香豆素、丙炔醇(propargyl alcohol)、雙(3-磺丙基)二硫化物(bis(3-sulfopropyl)disulfide)、巰基丙磺酸、硫羥蘋果酸等。
上述還原步驟(S3)中，在聚醯亞胺樹脂表面形成選自鎳、銅、鈀、以及鈷中的特定金屬的皮膜，但如上所述，可以通過在該還原步驟(S3)之後設置熱處理步驟(S4)，有效地使鹼改性步驟(S1)中開環的聚醯亞胺樹脂閉環，良好地保持聚醯亞胺樹脂的特性。
上述熱處理步驟(S4)中的熱處理溫度優選為80℃~300℃、更優選為100℃~250℃。基本上，由於在強鹼條件下改性的情況下，聚醯亞胺樹脂的開環程度也隨之增大，因此優選強化熱處理條件，例如設定較高的熱處理溫度、或者設定較長的處理時間。
作為該熱處理，可列舉出烘箱、乾燥器、紅外線加熱器等幹式處理；水煮、油浴等濕式處理。
該熱處理步驟(S4)和上述鍍覆步驟(S5)可以依次連續進行。例如，可列舉出：還原步驟(S3)→化學鍍步驟(S5)→熱處理步驟(S4)、還原步驟(S3)→熱處理步驟(S4)→電鍍步驟(S5)、或者還原步驟(S3)→化學鍍步驟(S5)→熱處理步驟(S4)→電鍍步驟(S5)等各種順序。
[實施例]
以下，依次說明對於依次實施本發明的步驟(S1)~步驟(S3)或者進而選擇性實施步驟(S4)和/或步驟(S5)的、聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法的實施例、由該實施例形成的金屬皮膜的外觀和密合性的評價試驗例。
下列實施例、比較例、試驗例中的“份”和“%”基本上是重量標準。
應予說明，本發明並不限於下列實施例等，當然可以在本發明的技術構思的範圍內進行任意變形。
≪聚醯亞胺薄膜上的金屬皮膜形成方法的實施例≫
下列實施例1~5中，實施例1是使用氨作為N化合物形成鎳皮膜，實施熱處理步驟(S4)之例。
實施例2~5是以實施例1為基礎之例。
實施例2：在金屬置換步驟(S2)中增大氨的濃度
實施例3：省略熱處理步驟(S4)
實施例4：N化合物變更為乙二胺
實施例5：N化合物變更為二亞乙基三胺
下列實施例6~8中，實施例6是使用氨作為N化合物形成鈀皮膜，實施熱處理步驟(S4)和化學鍍步驟(S5)之例。
實施例7~8是以實施例6為基礎之例。
實施例7：省略熱處理步驟(S4)
實施例8：N化合物變更為乙二胺
下列實施例9~11中，實施例9是使用氨作為N化合物形成銅皮膜，實施熱處理步驟(S4)之例。
實施例10~11是以實施例9為基礎之例。
實施例10：省略熱處理步驟(S4)
實施例11：N化合物變更為乙二胺
下列實施例12~13中，實施例12是使用氨作為N化合物形成鈷皮膜，實施熱處理步驟(S4)之例。
實施例13是以實施例12為基礎之例。
實施例13：省略熱處理步驟(S4)
下列實施例14~18是在還原步驟(S3)之後實施電鍍步驟(S5)，將導電性皮膜增厚之例。
實施例14：以實施例1(有熱處理)為基礎之例
在鎳皮膜上形成銅皮膜
實施例15：以實施例6(有熱處理)為基礎之例
在鎳皮膜上形成銅皮膜
實施例16：以實施例7(無熱處理)為基礎之例
在鎳皮膜上形成銅皮膜
實施例17：以實施例9(有熱處理)為基礎之例
在銅皮膜上同樣形成銅皮膜
實施例18：以實施例12(有熱處理)為基礎之例
在鈷皮膜上形成銅皮膜
另一方面，下列比較例1~4是以上述實施例1為基礎，在形成鎳皮膜之後進行熱處理之例。
比較例1：金屬置換步驟(S2)中未使用N化合物，未將金屬離子絡合物化之例
比較例2：代替氨使用EDTA-4Na(乙二胺四乙酸四鈉)作為絡合劑之例
比較例3：代替氨使用甘氨酸作為絡合劑之例
比較例4：上述比較例1中進行熱處理之後，通過電鍍步驟(S5)層疊銅皮膜，嘗試將導電性皮膜增厚之例
下列比較例5~7是以上述實施例6為基礎，在形成鈀皮膜之後進行熱處理之例。
比較例5：金屬置換步驟(S2)中未使用N化合物，未將金屬離子絡合物化之例
比較例6：代替氨使用EDTA-4Na作為絡合劑之例
比較例7：上述比較例5中進行熱處理之後，通過電鍍步驟(S5)層疊銅皮膜，嘗試將導電性皮膜增厚之例
(1)實施例1
聚醯亞胺薄膜上所形成的金屬皮膜、金屬置換步驟(S2)中使用的N化合物(絡合劑)、熱處理步驟(S4)的有無、鍍覆步驟(S5)的有無、以及作為基礎的實施例總結於下表1和表2中(以下的實施例和比較例也相同)。
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(UPILEX 50S，UBE INDUSTRIES,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中30分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鎳六水合物先溶解在300mL純水中，然後加入25%氨水400mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有10%的氨水和0.2mol/L的硫酸鎳的鎳-氨絡合物溶液。應予說明，鎳-氨絡合物溶液呈深藍色。
將上述步驟(S1)中經鹼處理的聚醯亞胺薄膜在該鎳-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鎳離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬2分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鎳離子還原，析出金屬鎳皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有鎳皮膜的聚醯亞胺薄膜在氮氣氛圍中250℃、1小時的條件下進行加熱處理。
(2)實施例2
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(UPILEX 50S，UBE INDUSTRIES,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中30分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鎳六水合物先溶解在300mL純水中，然後加入25%氨水600mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有15%的氨水和0.2mol/L的硫酸鎳的鎳-氨絡合物溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鎳-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鎳離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬2分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鎳離子還原，析出金屬鎳皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有鎳皮膜的聚醯亞胺薄膜在氮氣氛圍中250℃、1小時的條件下進 行加熱處理。
(3)實施例3
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(UPILEX 50S，UBE INDUSTRIES,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中30分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鎳六水合物先溶解在300mL純水中，然後加入25%氨水400mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有10%的氨水和0.2mol/L的硫酸鎳的鎳-氨絡合物溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鎳-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鎳離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬2分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鎳離子還原，析出金屬鎳皮膜。
(4)實施例4
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(UPILEX 50S，UBE INDUSTRIES,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中30分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鎳六水合物先溶解在500mL純水中，然後加入乙二胺5mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有0.07mol/L的乙二胺和0.2mol/L的硫酸鎳的鎳絡合物溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鎳絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鎳離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬2分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鎳離子還原，析出金屬鎳皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有鎳皮膜的聚醯亞胺薄膜在氮氣氛圍中250℃、1小時的條件下進行加熱處理。
(5)實施例5
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(UPILEX 50S，UBE INDUSTRIES,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中30分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鎳六水合物先溶解在500mL純水中，然後加入10mL二亞乙基三胺，之後用純水定容至1L，由此配製成含有0.09mol/L的二亞乙基三胺和0.2mol/L的硫酸鎳的鎳絡合物溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鎳絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鎳離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬2分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鎳離子還原，析出金屬鎳皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有鎳皮膜的聚醯亞胺薄膜在氮氣氛圍中250℃、1小時的條件下進 行加熱處理。
(6)實施例6
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在40℃下浸漬於0.5mol/L的氫氧化鉀水溶液中2分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.001mol/L氯化鈀先溶解在含有微量鹽酸的500mL水中，接著加入25%氨水8mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有0.2%的氨水和0.001mol/L的氯化鈀的鈀-氨絡合物溶液(用硫酸調節至pH4.5)。應予說明，如上所述，無色~淡黃色透明的鈀-氨絡合物在其生成時為鹼性，而通過酸性處理對聚醯亞胺樹脂的配位功能變得平滑。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在鈀-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鈀離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，40℃下在0.1mol/L的二甲基胺硼烷水溶液中浸漬3分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鈀離子還原，析出金屬鈀皮膜。
[化學鍍步驟(S5)]
然後，使用下列(a)所示的組成的化學鍍鎳液，在下列(b)所示的條件下進行化學鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜上的鈀皮膜上析出鍍鎳皮膜。
(a)化學鍍鎳液的組成
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.15mol/L
次磷酸鈉：0.10mol/L
乙酸鈉：0.15mol/L
pH(用24%氫氧化鈉水溶液調節)：4.5
(b)化學鍍條件
浴溫：80℃
鍍覆時間：2分鐘
鍍膜厚度：0.5μm
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有鎳皮膜的聚醯亞胺薄膜在大氣氛圍中120℃、2分鐘的條件下進行加熱處理。
(7)實施例7
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在40℃下浸漬於0.5mol/L的氫氧化鉀水溶液中2分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.001mol/L氯化鈀先溶解在含有微量鹽酸的500mL水中，接著加入25%氨水8mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有0.2%的氨水和0.001mol/L的氯化鈀的鈀-氨絡合物溶液(用硫酸調節至pH4.5)。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在鈀-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鈀離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，40℃下在0.1mol/L的二甲基胺硼烷水溶液中浸漬3分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鈀離子還原，析出金屬鈀皮膜。
[化學鍍步驟(S5)]
然後，使用與實施例6同樣的化學鍍鎳液在相同條件下進行化學鍍，在形成於 聚醯亞胺薄膜的鈀皮膜上析出鍍鎳皮膜。
(8)實施例8
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在40℃下浸漬於0.5mol/L的氫氧化鉀水溶液中2分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.001mol/L氯化鈀先溶解在含有微量鹽酸的500mL水中，接著加入乙二胺0.5mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有0.007mol/L的乙二胺和0.001mol/L的氯化鈀的鈀絡合物溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鈀絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鈀離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，40℃下在0.1mol/L的二甲基胺硼烷水溶液中浸漬3分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鈀離子還原，析出金屬鈀皮膜。
[化學鍍步驟(S5)]
然後，使用與實施例6同樣的化學鍍鎳液在相同條件下進行化學鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜的鈀皮膜上析出鍍鎳皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有鎳皮膜的聚醯亞胺薄膜在大氣氛圍中120℃、20分鐘的條件下進行加熱處理。
(9)實施例9
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中5分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸銅五水合物先溶解在300mL純水中，然後加入25%氨水400mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有10%的氨水和0.2mol/L的硫酸銅的銅-氨絡合物溶液。應予說明，銅-氨絡合物溶液呈深藍色。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該銅-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使銅離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬5分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的銅離子還原，析出金屬銅皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有銅皮膜的聚醯亞胺薄膜在氮氣氛圍中250℃、1小時的條件下進行加熱處理。
(10)實施例10
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中5分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸銅五水合物先溶解在300mL純水中，然後加入25%氨水400mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有10%的氨水和0.2mol/L的硫酸銅的銅-氨絡合物溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該銅-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使銅離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬5分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的銅離子還原，析出金屬銅皮膜。
(11)實施例11
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中5分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸銅五水合物先溶解在500mL純水中，然後加入乙二胺5mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有0.07mol/L的乙二胺和0.2mol/L的硫酸銅的銅-氨絡合物溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該銅-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使銅離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬5分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的銅離子還原，析出金屬銅皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有銅皮膜的聚醯亞胺薄膜在氮氣氛圍中250℃、1小時的條件下進行加熱處理。
(12)實施例12
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在50℃下浸漬 於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中5分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鈷七水合物先溶解在300mL純水中，然後加入25%氨水400mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有10%的氨水和0.2mol/L的硫酸鈷的鈷-氨絡合物溶液。應予說明，鈷-氨絡合物溶液呈黑褐色。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鈷-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鈷離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬5分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鈷離子還原，析出金屬鈷皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有鈷皮膜的聚醯亞胺薄膜在氮氣氛圍中250℃、1小時的條件下進行加熱處理。
(13)實施例13
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中5分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鈷七水合物先溶解在300mL純水中，然後加入25%氨水400mL，之後用純水定容至1L，由此配製成含有10%的氨水和0.2mol/L的硫酸鈷的鈷-氨絡合物溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鈷-氨絡合物溶液中浸漬5分鐘，使鈷離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬5分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鈷離子還原，析出金屬鈷皮膜。
(14)實施例14
以實施例1為基礎，在與實施例1相同的條件下，進行鹼改性步驟(S1)→金屬置換步驟(S2)→還原步驟(S3)→熱處理步驟(S4)。在聚醯亞胺薄膜上析出的金屬皮膜是鎳皮膜。
[電鍍步驟(S5)]
然後，使用下列(a)所示的組成的電鍍銅液，在下列(b)所示的條件下進行化學鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜上的鎳皮膜上析出鍍銅皮膜。
(a)電鍍銅液的組成
硫酸銅五水合物(以Cu2+計)：0.8mol/L
硫酸：1.0mol/L
鹽酸：0.1mmol/L
雙(3-磺丙基)二硫醚：1.0mg/L
聚乙二醇(分子量4000)：1.0g/L
聚乙烯亞胺：3.0mg/L
(b)電鍍條件
浴溫：25℃
電流密度：1A/dm2
鍍覆時間：5分鐘
鍍膜厚度：1.0μm
(15)實施例15
以實施例6為基礎，在與實施例6相同的條件下，進行鹼改性步驟(S1)→金屬置換步驟(S2)→還原步驟(S3)→化學鍍步驟(S5)→熱處理步驟(S4)。在聚醯亞胺薄膜上析出的金屬皮膜是鈀皮膜，通過化學鍍形成的皮膜是鎳皮膜。
[電鍍步驟(S5)]
然後，使用與實施例14同樣的電鍍銅液在相同條件下進行電鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜上的鎳皮膜上析出銅皮膜。
(16)實施例16
以實施例7為基礎，在與實施例7相同的條件下，進行鹼改性步驟(S1)→金屬置換步驟(S2)→還原步驟(S3)→化學鍍步驟(S5)。在聚醯亞胺薄膜上析出的金屬皮膜是鈀皮膜，通過化學鍍形成的皮膜是鎳皮膜。
[電鍍步驟(S5)]
然後，使用與實施例14同樣的電鍍銅液在相同條件下進行電鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜上的鎳皮膜上析出銅皮膜。
(17)實施例17
以實施例9為基礎，在與實施例9相同的條件下，進行鹼改性步驟(S1)→金屬置換步驟(S2)→還原步驟(S3)→熱處理步驟(S4)。在聚醯亞胺薄膜上析出的金屬皮膜是銅皮膜。
[電鍍步驟(S5)]
然後，使用與實施例14同樣的電鍍銅液在相同條件下進行電鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜上的銅皮膜上同樣析出銅皮膜。
(18)實施例18
以實施例12為基礎，在與實施例12相同的條件下，進行鹼改性步驟(S1)→金屬置換步驟(S2)→還原步驟(S3)→熱處理步驟(S4)。在聚醯亞胺薄膜上析出的金屬皮膜是鈷皮膜。
[電鍍步驟(S5)]
然後，使用與實施例14同樣的電鍍銅液在相同條件下進行電鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜上的鈷皮膜上析出銅皮膜。
(19)比較例1
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(UPILEX 50S，UBE INDUSTRIES,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中30分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鎳六水合物先溶解在500mL純水中，然後用純水定容至1L，由此配製成含有0.2mol/L的硫酸鎳的鎳溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鎳溶液中浸漬5分鐘，使鎳離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬2分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鎳離子還原，水洗和乾燥後，析出金屬鎳皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有鎳皮膜的聚醯亞胺薄膜在氮氣氛圍中250℃、1小時的條件下進行加熱處理。
(20)比較例2
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(UPILEX 50S，UBE INDUSTRIES,LTD.制)在5()℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中30分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鎳六水合物先溶解在500mL純水中，然後加入20g EDTA-4Na，之後用純水定容至1L，由此配製成含有0.07mol/L的EDTA-4Na和0.2mol/L的硫酸鎳的鎳溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鎳溶液中浸漬5分鐘，然後用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬2分鐘，但未得到金屬鎳皮膜。
(21)比較例3
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(UPILEX 50S，UBE INDUSTRIES,LTD.制)在50℃下浸漬於5mol/L的氫氧化鉀水溶液中30分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.2mol/L硫酸鎳六水合物先溶解在500mL純水中，然後加入5.3g甘氨酸，之後用純水定容至1L，由此配製成含有0.07mol/L的甘氨酸和0.2mol/L的硫酸鎳的鎳溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鎳溶液中浸漬5分鐘，然後用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，25℃下在0.05mol/L的硼氫化鈉水溶液中浸漬2分鐘，但未得到金屬鎳皮膜。
(22)比較例4
以比較例1為基礎，在與比較例1相同的條件下，進行鹼改性步驟(S1)→金屬置換步驟(S2)→還原步驟(S3)→熱處理步驟(S4)。在聚醯亞胺薄膜上析出的金屬皮膜是鎳皮膜。
[電鍍步驟(S5)]
然後，使用與實施例14同樣的電鍍銅液在相同條件下進行電鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜上的鎳皮膜上析出銅皮膜。
(23)比較例5
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在40℃下浸漬於0.5mol/L的氫氧化鉀水溶液中2分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.001mol/L氯化鈀先溶解在含有微量鹽酸的500mL水中，然後用純水定容至1L，由此配製成含有0.001mol/L的氯化鈀的鈀溶液。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鈀溶液中浸漬5分鐘，使鈀離子吸附之後，用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，40℃下在0.1mol/L的二甲基胺硼烷水溶液中浸漬3分鐘，將上述步驟(S2)中聚醯亞胺表面所吸附的鈀離子還原，析出金屬鈀皮膜。
[化學鍍步驟(S5)]
然後，使用與實施例6同樣的化學鍍鎳液在相同條件下進行化學鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜的鈀皮膜上析出鍍鎳皮膜。
[熱處理步驟(S4)]
然後，將形成有鎳皮膜的聚醯亞胺薄膜在大氣氛圍中120℃、20分鐘的條件下進行加熱處理。
(24)比較例6
[鹼改性步驟(S1)]
將聚醯亞胺薄膜(Kapton 200EN，DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)在40℃下浸漬於0.5mol/L的氫氧化鉀水溶液中2分鐘，用水充分洗滌。
[金屬置換步驟(S2)]
另行將0.001mol/L氯化鈀先溶解在含有微量鹽酸的500mL水中，然後加入20g EDTA-4Na，之後用純水定容至1L，由此配製成含有0.07mol/L的EDTA-4Na和0.001mol/L的氯化鈀的鈀絡合物溶液(溶液相的均勻性略有不足)。
將上述步驟(S1)中鹼處理後的聚醯亞胺薄膜在該鈀絡合物溶液中浸漬5分鐘，然後用水洗滌。
[還原步驟(S3)]
接著，40℃下在0.1mol/L的二甲基胺硼烷水溶液浸漬3分鐘，但未得到金屬鈀皮膜。
(25)比較例7
以比較例5為基礎，在與比較例5相同的條件下，進行鹼改性步驟(S1)→金屬置換步驟(S2)→還原步驟(S3)→化學鍍步驟(S5)→熱處理步驟(S4)。在聚醯亞胺薄膜上析出的金屬皮膜是鈀皮膜，通過化學鍍形成的皮膜是鎳皮膜。
[電鍍步驟(S5)]
然後，使用與實施例14同樣的電鍍銅液在相同條件下進行電鍍，在形成於聚醯亞胺薄膜上的鎳皮膜上析出銅皮膜。
Figure 107146826-A0305-02-0040-1
Figure 107146826-A0305-02-0040-2
Figure 107146826-A0202-12-0039-4
≪金屬皮膜的外觀評價試驗例≫
根據下列評價標準，對依次實施本發明的步驟(S1)~步驟(S3)，或者進而選擇性實施步驟(S4)和/或步驟(S5)而最終在聚醯亞胺薄膜上得到的實施例1~18的金屬皮膜、以及比較例1~7的金屬皮膜進行外觀評價。
應予說明，該外觀評價是最終得到的金屬皮膜的評價。因此，由於例如實施例6中在聚醯亞胺薄膜上形成鈀皮膜之後，通過化學鍍層疊鎳皮膜，因此外觀的評價物件是鎳皮膜。
(評價標準)
○：皮膜均勻無斑紋。
△：皮膜中觀察到斑紋。
×：皮膜未析出。
≪金屬皮膜對聚醯亞胺薄膜的密合性評價試驗例≫
在依次實施本發明的步驟(S1)~步驟(S3)，或者進而選擇性實施步驟(S4)和/或步驟(S5)而最終在聚醯亞胺薄膜上得到的實施例1~18的金屬皮膜中、以及比較例1~7的金屬皮膜中，對實施例14~18、以及比較例4和7的金屬皮膜進行密合強度的測定。由於密合強度只有金屬皮膜的膜厚大到一定程度才能測定，因此對實施電鍍步驟(S5)將膜增厚之後的實施例14~18、以及比較例4和7的金屬皮膜進行了測定。
使用拉伸強度測試儀(EZ-SX 500N、Shimadzu Corporation制)，將形成寬度為10mm 的該金屬皮膜以90°的角度從聚醯亞胺薄膜上剝離，測定其密合強度(kN/m)。
≪對金屬皮膜的外觀和密合性的試驗結果≫
下表3中總結了金屬皮膜的外觀評價和密合性評價(密合強度(kN/m))的結果。應予說明，如上所述，由於密合性評價僅對實施例14~18、以及比較例4和7的金屬皮膜進行，因此其他實施例和比較例的該欄記為“--”。
Figure 107146826-A0202-12-0040-5
Figure 107146826-A0202-12-0041-6
≪對金屬皮膜的外觀和密合性的綜合評價≫
以下，說明對上表3的試驗結果的評價。
首先，比較例1~4是步驟(S3)中還原的金屬為鎳之例。
比較例1是金屬置換步驟(S2)中不進行金屬的絡合物化(即不使用絡合劑)、在聚醯亞胺薄膜上形成鎳皮膜之例，皮膜的外觀觀察到不均勻(色斑)。比較例2是金屬置換步驟(S2)中使用EDTA-4Na之例，比較例3是同樣使用甘氨酸之例，而比較例2和比較例3均未析出鎳皮膜。
因此，通過在金屬置換步驟(S2)中使用氨、乙二胺等規定的N化合物將鎳離子金屬絡合物化之後在聚醯亞胺薄膜上形成鎳皮膜的實施例1~5與比較例1~3的對比，證實了如下結論。即，為了在聚醯亞胺薄膜上平滑地析出金屬皮膜並且良好地形成皮膜，必須將所作用的金屬離子絡合物化，而且該絡合物化必須選擇本發明中的氨、乙二胺等規定的N化合物，即便使用EDTA-4Na或甘氨酸等本發明規定之外的N化合物，也無法良好地形成金屬皮膜。
比較例4是以比較例1為基礎，熱處理之後在鎳皮膜上電鍍銅之例，但金屬皮膜的外觀仍然觀察到不均勻，而且密合強度為0.1kN/m，密合性不足。另一方面，在經過金屬置換步驟(S2)中鎳-氨絡合物的生成而在還原步驟(S3)中形成鎳皮膜，同樣進行熱處理之後在該鎳皮膜上電鍍銅的實施例14中，金屬皮膜的密合強度為0.6kN/m，與比較例4(0.1kN/m)相比顯示出顯著的密合性。因此，如本發明所述，可知如果金屬置換步驟(S2)中使氨、乙二胺等規定的N化合物起作用而將金屬離子絡合物化，則可以顯著提高金屬皮膜對聚醯亞胺薄膜的密合力。
另一方面，比較例5~7是步驟(S3)中還原的金屬為鈀之例。
比較例5是金屬置換步驟(S2)中未進行金屬的絡合物化而形成鈀皮膜，通過化學鍍層疊鎳皮膜之例，皮膜的外觀觀察到不均勻。比較例6是金屬置換步驟(S2)中使用EDTA-4Na之例，但未析出鈀皮膜。
因此，通過在金屬置換步驟(S2)中使用氨、乙二胺將鈀離子金屬絡合物化之後在聚醯亞胺薄膜上形成鈀皮膜的實施例6~8與比較例5~6的對比，證實了如下結論。即，為了在聚醯亞胺薄膜上平滑地析出金屬皮膜並且良好地形成皮膜，必須將所作用的金屬離子絡合物化，而且該絡合物化必須選擇本發明中的氨、乙二胺等規定的N化合物，即便使用EDTA-4Na等本發明規定之外的N化合物，也無法良好地形成金屬皮膜。
比較例7是以比較例5為基礎，熱處理之後在鎳皮膜上電鍍銅之例，但金屬皮膜的外觀仍然觀察到不均勻，皮膜的密合性不足。另一方面，在經過金屬置換步驟(S2)中鈀-氨絡合物的生成、還原步驟(S3)中鈀皮膜的形成而層疊鎳皮膜，同樣在在熱處理之後在該鎳皮膜上電鍍銅的實施例15中，金屬皮膜的密合強度為0.7kN/m，與比較例7(0.1kN/m)相比顯示出顯著的密合性。因此，如本發明所述，可知如果金屬置換步驟(S2)中使氨、乙二胺等規定的N化合物起作用而將金屬離子絡合物化，則可以顯著提高金屬皮膜對聚醯亞胺薄膜的密合性。
應予說明，實施例16是以實施例7為基礎無熱處理進行電鍍銅之例，金屬皮膜的密合強度為0.4kN/m，與熱處理進行電鍍銅的比較例7(0.1kN/m)相比，也顯示出明顯的優勢。由此可知，金屬置換步驟(S2)中氨等規定的N化合物的金屬絡合物化對於密合力的提高是重要的。
以下，對實施例1~18進行詳細說明。
首先，實施例1~5是還原步驟(S3)中的還原金屬為鎳之例，無論有無熱處理，均 能良好地形成鎳皮膜。但是，在鹼改性步驟(S1)中，在氫氧化鉀水溶液的濃度為5mol/L、30分鐘的條件下浸漬聚醯亞胺薄膜，使聚醯亞胺充分開環，在金屬置換步驟(S2)中進行鎳離子的置換。隨之，熱處理條件設定為250℃、1小時(參照實施例1~2、實施例4~5)。
在實施例1~2中，改變了金屬置換步驟(S2)中的氨濃度，但是金屬皮膜的外觀沒有差異，因此可判斷出氨無需以如此的高濃度使用。
在實施例1~5中，金屬置換步驟(S2)中使用的絡合劑變為氨、乙二胺、二亞乙基三胺，但金屬皮膜的外觀均良好，因此可判斷出由這些N化合物進行的金屬絡合物化的有效性沒有差異。
接著，實施例6~8是還原步驟(S3)中的還原金屬為鈀之例，無論有無熱處理，均能良好地形成鈀皮膜。另外，無論在金屬置換步驟(S2)的金屬絡合物化中使用氨還是乙二胺，仍然可以良好地形成鈀皮膜。
在使用鈀作為形成於聚醯亞胺薄膜表面上的金屬皮膜的金屬的情況下，在鹼改性步驟(S1)中，如果在氫氧化鉀水溶液的濃度為0.5mol/L、2分鐘的條件下浸漬聚醯亞胺薄膜，則聚醯亞胺開環，在比鎳的情況更弱的條件下進行鹼改性。因此，在熱處理步驟(S4)中，與實施例1~5(鎳)的情況不同，能夠在120℃、20分鐘的條件下使聚醯亞胺良好地閉環。
實施例9~11是還原步驟(S3)中的還原金屬為銅之例，無論有無熱處理，另外無論金屬置換步驟(S2)的金屬絡合物化中使用氨還是乙二胺，均能良好地形成銅皮膜。
同樣地，實施例12~13是還原步驟(S3)中的還原金屬為鈷之例，無論有無熱處理，均能良好地形成鈷皮膜。
應予說明，在使用銅、鈷作為形成於聚醯亞胺薄膜表面上的金屬皮膜的金屬的情況下，鹼改性步驟(S1)和熱處理步驟(S4)的各條件依照使用鎳的實施例1~5。
另一方面，實施例14~18是還原步驟(S3)中在聚醯亞胺薄膜上形成鎳、鈀、銅、鈷各金屬皮膜之後，進行熱處理(實施例14~15、17~18)、或者不進行熱處理(實施例16)、通過電鍍層疊銅皮膜之例。
在進行熱處理的情況下，銅的電沉積皮膜對聚醯亞胺的密合強度為0.5~0.8kN/m，與無金屬絡合物化而進行金屬置換步驟(S2)的比較例7(0.1kN/m)相比，顯示出顯著的優勢。
另外，在未進行熱處理的實施例16的情況下，銅的電沉積皮膜對聚醯亞胺的密合強度為0.4kN/m，與無熱處理、且無金屬絡合物化而進行金屬置換步驟(S2)的比較例4(0.1kN/m)相比，顯示出明顯的優勢，並且與有熱處理、且無金屬絡合物化而進行金屬置換步驟(S2)的比較例7(0.1kN/m)相比，也顯示出明顯的優勢。
-產業上的可利用性-
根據本發明的金屬皮膜形成方法，可以在聚醯亞胺樹脂上以優異的密合力形成金屬皮膜，形成有該金屬皮膜的聚醯亞胺樹脂可用作電子設備等的電路形成材料。

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，所述聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法包括：(S1)使聚醯亞胺樹脂的表面與鹼性水溶液接觸進行改性的步驟；(S2)使用含有選自鎳、銅、鈀、以及鈷中的金屬的可溶性鹽的至少一種的水溶液，處理所述改性的聚醯亞胺樹脂進行金屬置換的步驟；以及(S3)使用還原劑將聚醯亞胺樹脂中置換的金屬離子還原的步驟；在所述步驟(S2)中，使用選自氨、單亞乙基多胺類、多亞乙基多胺類、單乙醇胺類、以及聚乙醇胺類中的含鹼性氮原子化合物的至少一種與金屬的可溶性鹽共存的水溶液，處理所述改性的聚醯亞胺樹脂，使所述金屬的含鹼性氮原子化合物絡合物配位到聚醯亞胺樹脂上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，所述含鹼性氮原子化合物是選自氨、乙二胺、二亞乙基三胺、以及三乙醇胺中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，所述聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法在所述步驟(S1)、所述步驟(S2)、以及所述步驟(S3)之後還包括：(S4)對聚醯亞胺樹脂進行熱處理的步驟；和/或(S5)在所述步驟(S3)中還原得到的聚醯亞胺樹脂的金屬皮膜上，通過化學鍍和/或電鍍形成導電性皮膜的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，在所述步驟(S4)中，熱處理溫度為80℃~300℃。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，在所述步驟(S5)中，將選自鎳和銅中的至少一種金屬以單層或多層進行化學鍍和/或電鍍。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，在所述步驟(S5)中，將選自鎳和銅中的至少一種金屬以單層或多層進行化學鍍和/或電鍍。
TW107146826A 2017-12-28 2018-12-24 聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法 TWI767101B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017253795A JP6580119B2 (ja) 2017-12-28 2017-12-28 ポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法
JPJP2017-253795 2017-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201934802A TW201934802A (zh) 2019-09-01
TWI767101B true TWI767101B (zh) 2022-06-11

Family

ID=67067408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107146826A TWI767101B (zh) 2017-12-28 2018-12-24 聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6580119B2 (zh)
KR (1) KR102474143B1 (zh)
CN (1) CN111542647B (zh)
TW (1) TWI767101B (zh)
WO (1) WO2019131627A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102329838B1 (ko) * 2019-04-30 2021-11-22 도레이첨단소재 주식회사 연성 금속박 적층 필름, 이를 포함하는 물품 및 상기 연성 금속박 적층 필름의 제조방법
CN113445033B (zh) * 2021-06-28 2022-12-02 广东硕成科技股份有限公司 一种还原液及其使用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002256443A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Japan Science & Technology Corp メッキ方法
TW200909203A (en) * 2007-07-02 2009-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Metal-laminated polyimide substrate, and method for production thereof
TW201300572A (zh) * 2011-06-28 2013-01-01 Ebara Udylite Kk 金屬膜形成方法
CN106191824A (zh) * 2015-05-28 2016-12-07 石原化学株式会社 铜表面处理用置换镍镀浴、使用该镀浴的铜部件的制造方法以及该铜部件

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07321457A (ja) 1994-05-24 1995-12-08 Toray Eng Co Ltd ポリイミド基板の製造方法
JP2001073159A (ja) 1999-09-01 2001-03-21 Nippon Riironaaru Kk ポリイミド樹脂表面への導電性皮膜の形成方法
US6645557B2 (en) 2001-10-17 2003-11-11 Atotech Deutschland Gmbh Metallization of non-conductive surfaces with silver catalyst and electroless metal compositions
JP2005029735A (ja) 2003-07-10 2005-02-03 Mitsuboshi Belting Ltd ポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法及び表面改質した無機薄膜形成用ポリイミド樹脂の製造方法
JP2006104504A (ja) 2004-10-01 2006-04-20 Yoichi Haruta ポリイミド樹脂材の無電解めっき前処理方法および表面金属化方法、並びにフレキシブルプリント配線板およびその製造方法
JP4708920B2 (ja) 2005-08-26 2011-06-22 荏原ユージライト株式会社 ポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法
JP2008091456A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Mitsuboshi Belting Ltd ポリイミド樹脂表面の無機薄膜形成方法
WO2009034940A1 (ja) * 2007-09-11 2009-03-19 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 導体層の形成方法、回路基板の製造方法、導電性微粒子の製造方法および導体層形成用組成物
CN101736329B (zh) * 2008-11-21 2012-02-22 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺膜活化液及聚酰亚胺膜金属化的方法
JP5808042B2 (ja) 2011-07-14 2015-11-10 東レエンジニアリング株式会社 パラジウムアンミン錯塩水溶液からなるパラジウム触媒付与液およびそれを用いた銅配線基板の無電解ニッケルめっき方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002256443A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Japan Science & Technology Corp メッキ方法
TW200909203A (en) * 2007-07-02 2009-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Metal-laminated polyimide substrate, and method for production thereof
TW201300572A (zh) * 2011-06-28 2013-01-01 Ebara Udylite Kk 金屬膜形成方法
CN106191824A (zh) * 2015-05-28 2016-12-07 石原化学株式会社 铜表面处理用置换镍镀浴、使用该镀浴的铜部件的制造方法以及该铜部件

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019119901A (ja) 2019-07-22
CN111542647A (zh) 2020-08-14
WO2019131627A1 (ja) 2019-07-04
TW201934802A (zh) 2019-09-01
JP6580119B2 (ja) 2019-09-25
KR20200104346A (ko) 2020-09-03
CN111542647B (zh) 2022-05-27
KR102474143B1 (ko) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI457462B (zh) 無電式鍍金浴，無電式鍍金方法及電子零件
CN110724943A (zh) 铜表面化学镀镍前无钯活化液及制备方法和镀镍方法
US9551073B2 (en) Method for depositing a first metallic layer onto non-conductive polymers
TWI767101B (zh) 聚醯亞胺樹脂上的金屬皮膜形成方法
JP3337802B2 (ja) 酸化銅（ｉ）コロイドの金属化によるダイレクトプレーティング方法
US8152914B2 (en) Process for applying a metal coating to a non-conductive substrate
WO2014042829A1 (en) Direct electroless palladium plating on copper
CN109207971B (zh) 一种化学快速还原镀金液及其应用
TWI582266B (zh) 用於鈷合金無電沈積之鹼性鍍浴
JP3800213B2 (ja) 無電解ニッケルめっき液
JP2004238731A (ja) 無電解めっき用触媒の活性化方法
JP5371465B2 (ja) 非シアン無電解金めっき液及び導体パターンのめっき方法
TW201204869A (en) Electroless gold plating solution and electroless gold plating method
CN1568380A (zh) 与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜
TWI807443B (zh) 無電解鍍鎳浴
JP3437980B2 (ja) 無電解パラジウム−ニッケルめっき浴およびこれを用いるめっき方法ならびにこの方法により得られるめっき製品
KR20190102099A (ko) 무전해 니켈 스트라이크 도금액 및 니켈 도금 피막의 형성 방법
LT6899B (lt) Vario paviršiaus cheminio nikeliavimo būdas, nenaudojant aktyvavimo paladžiu
JP2004107734A (ja) 電子部品のめっき方法、及び電子部品
JP2023008204A (ja) 無電解Ｎｉ－Ｐめっき用Ｎｉ触媒液、該触媒液を用いた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法
JP2022022149A (ja) 無電解Ｎｉ－Ｐめっき用触媒液、および該触媒液を用いた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法
JP2023176435A (ja) 無電解銀めっき用無電解ニッケル－リンめっき浴、及び、硫黄化合物を含まないニッケルめっき上への無電解銀めっきを施す方法
CN116083890A (zh) 一种基材表面处理方法及其应用
JP2021188109A (ja) 無電解ニッケル−リンめっき浴
JP2013144835A (ja) 無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液