KR20200104346A - 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법 - Google Patents

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이시하라 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

폴리이미드 수지의 표면을 알칼리성 수용액에 접촉시켜서 개질하는 공정(S1); 니켈, 구리, 팔라듐, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 특정 금속의 가용성염의 적어도 1종을 포함하는 수용액으로, 개질된 폴리이미드 수지를 처리하고 금속 치환하는 공정(S2); 폴리이미드 수지로 치환된 금속이온을 환원제로 환원하는 공정(S3); 을 포함하는 금속 피막 형성 방법으로서, 공정(S2)에 있어서, 특정 금속의 가용성염에, 암모니아, 모노 및 폴리에틸렌폴리아민류, 및 모노 및 폴리에탄올아민류로 이루어진 군에서 선택된 염기성 질소원자 함유 화합물의 적어도 1종을 공존시킨 수용액으로, 개질된 폴리이미드 수지를 처리하고, 금속의 염기성 질소원자 함유 화합물 착체를 폴리이미드 수지에 배위시키는 것으로서, 폴리이미드 수지의 표면에 특정 금속의 피막을 밀착성 좋게 형성하는 것이 가능하다.

Description

폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법
본 발명은 폴리이미드 수지 상에 금속 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 알칼리 개질을 바탕으로 하여, 폴리이미드 수지에 금속 피막을 우수한 밀착력으로 형성할 수 있는 방법을 제공한다.
폴리이미드 수지 필름은, 우수한 내열성, 내연성, 내화학약품성을 구비함과 동시에, 강도 등의 기계적 특성과 전기 절연성 등의 전기적 특성의 양쪽을 겸비하기 때문에, 전자기기 등의 회로 형성 재료로서 널리 쓰이고 있다.
종래에는 이러한 폴리이미드 수지 필름의 표면에 구리 등의 금속 피막을 하여 회로를 형성하는 방법으로서, 폴리이미드 수지 필름과 금속박을 접착제로 붙이는 라미네이트법이 채용되고 있었다. 그러나, 근년에는 고밀도화에 의한 배선 간격의 미세화에 따라서, 접착제의 존재가 기판의 전기 절연성이나 내열성 등에 악영향을 주게 되었다.
그래서 최근에는 상기 라미네이트법을 대신하여, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 증착법, 무전해 도금법 등이 일반적으로 수행되고 있다.
이 중에서 특히, 폴리이미드 수지의 표면을 알칼리제로 개질하고, 이어서 금속으로 치환ㆍ환원하여 폴리이미드 수지 상에 직접 금속을 부여한 후, 추가로 무전해 도금 및 전기 도금을 실시하여 금속 피막을 후막화하는 방법이 주목되고 있다.
이하, 이러한 알칼리 개질에 의해 폴리이미드 수지 상에 금속 피막을 형성하는 방법의 메카니즘을 간단하게 설명한다.
폴리이미드 수지를 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액에 침지하면, 이미드환이 가수분해가 되어 개환되어 카복실기와 아미드 결합이 생성되고, 이온 교환 반응에 의해 카복실기 말단의 수소가 칼륨(즉, 상기 알칼리 수용액의 알칼리 금속)으로 치환된다.
계속해서, 이 개환 상태의 폴리이미드 수지를 Ni 이나 Cu 등의 금속이온을 포함하는 수용액(예를 들면, 황산니켈이나 황산구리 등)에 침지하면, 카복실기의 칼륨이 해당 금속(Ni 이나 Cu 등)으로 치환된다.
추가로, 이러한 상태의 폴리이미드 수지를 환원제 수용액으로 처리하면, Ni 이나 Cu 등의 금속이온이 금속으로 환원되고, 폴리이미드 수지 상에, Ni 이나 Cu의 금속 피막이 얇게 형성된다. 그 후, 무전해 도금, 전기 도금을 실시하여 후막화를 실시한다.
여기서, 상기 알칼리 개질에 의하여 폴리이미드 수지 상에 금속 피막을 형성하는 방법과 관련된 종래기술, 혹은, 금속 착체가 관여하는 비도전성 기재에 금속 피막을 형성하는 방법과 관련된 종래기술을 예로 들면 다음과 같다.
(1) 특허문헌 1
폴리이미드 수지 필름을 알칼리 수용액으로 처리하여 카복실기를 생성시키고, 해당 카복실기에 금속이온을 흡착시켜, 흡착한 금속이온을 환원제 수용액으로 환원시킨 뒤, 금속이온의 활성 상태를 유지하면서 무전해 니켈 또는 구리 도금, 및 전기 구리 도금을 수행하는, 폴리이미드 수지 필름의 금속화 방법, 및 이 금속화 방법을 사용하여 제조한 플렉서블 프린트 배선판이 개시되어 있다(청구항 1~8).
상기 금속이온은 니켈, 코발트, 은에서 선택된다(청구항 4).
또한, 전기 도금 후에 150℃~350℃ 로 열처리하면, 필름과 금속층 간의 밀착성이 향상된다(단락 [0013]).
(2) 특허문헌 2
본 특허문헌 2에 개시된 발명에서는, 폴리이미드 수지의 금속 치환 공정으로, 소정의 아미노산을 통하여 팔라듐이온(팔라듐ㆍ아미노산 착체)이 폴리이미드 수지에 배위된다.
즉, 폴리이미드 수지를 알칼리처리한 후, 촉매 부여 처리, 무전해 금속 도금 및 전기 금속 도금의 각각의 처리를 순차적으로 수행하는 폴리이미드 수지 상의 금속 도금 피막 형성 방법으로서, 상기 알칼리처리와 촉매 부여 처리의 사이에, 라이신, 오르니틴, 아르기닌에서 선택된 특정 염기성 아미노산 수용액으로 처리하고, 알칼리처리로 개환한 폴리이미드 수지의 폴리아믹산(=폴리아미드산) 부분(극성 부분)에 이 염기성 아미노산을 강하게 배위시키고, 여기에 팔라듐 착체 용액을 작용시키는 것으로, 염기성 아미노산의 아미노카복실기에 팔라듐 착체를 킬레이트 배위하고, 팔라듐이온을 환원하여 폴리이미드 수지에 팔라듐을 촉매 부여하는, 폴리이미드 수지의 금속 피막 형성 방법이 개시되어 있다(청구항 1~3, 단락 [0009], [0027]~[0037], [화학식 1]~[화학식 3]).
그 후, 이렇게 촉매를 부여한 폴리이미드 수지에 무전해 니켈 및 구리 도금을 하고, 전기 구리 도금을 수행한다(단락 [0038]~[0040]).
실시예 1에서는, 폴리이미드 수지를 알칼리처리하고, 라이신 수용액에 침지한 뒤, 이온성 팔라듐 촉매액에 침지하고, 폴리이미드 수지의 폴리아믹산 부분(극성 부분)에 라이신을 통하여 팔라듐이온을 배위시키고, 환원제로 금속 팔라듐에 환원하여 촉매를 부여하는 것과 함께, 무전해 니켈 도금 및 니켈 피막의 구리 치환을 거쳐서 전기 구리 도금을 수행하고 있다(단락 [0035]~[0040]).
(3) 특허문헌 3
본 특허문헌 3에 개시된 발명에서는, 폴리이미드 수지를 알칼리처리하고, 팔라듐 등의 금속이온으로 치환하고, 해당 금속이온을 환원하는 것이 아니라, 폴리이미드 수지에 형성한 구리 배선에 팔라듐ㆍ안민 착염 수용액을 접촉시키고, 구리를 팔라듐으로 치환하는 것을 기본 원리로 한다.
즉, 미세한 구리 배선 회로를 가지는 폴리이미드 필름 기판을 탈지 및 산세정한 후, 팔라듐이온(2가)에 대하여 암모늄 이온을 과잉으로 포함하는 팔라듐ㆍ안민 착염 수용액에 일정 시간 침지하고 구리 배선 표면을 팔라듐으로 치환한 후, 산세정과 증류수 세척에 의해 착염 수용액을 제거하고, 무전해 니켈 도금을 수행하는 방법이 개시되어 있다(청구항 1~6).
상기 팔라듐ㆍ안민 착염의 주성분은 팔라듐ㆍ테트라안민 착염이다(청구항 2).
이러한 방식에서는, 구리 배선 회로의 표면에 니켈을 균일하게 피복할 수 있는 것과 동시에, 구리와 팔라듐 간의 치환 반응으로 생성된 구리이온이 과잉의 암모니아 분자와 테트라안민ㆍ구리 착체를 형성하여 안정화하기 때문에, 절연층 상에 구리의 미립자가 석출 및 부착하는 것을 억제할 수 있다(단락 [0025]~[0028]).
실시예 1에서는, 구리 배선을 형성한 폴리이미드 필름을, 팔라듐ㆍ안민 착염과 암모늄 이온을 포함하는 팔라듐 촉매액으로 처리하고, 구리 배선 표면을 팔라듐으로 치환해서, 무전해 니켈 도금을 실시하고 있다(단락 [0063]~[0066]).
(4) 특허문헌 4
(a) 폴리이미드 수지를 알칼리성 알콜 용액으로 처리하고, 수지의 일부를 용해함과 동시에, 근처에 있는 수지의 이미드환을 개환하여 카복실기를 생성하는 공정;
(b) 상기 카복실기를 가지는 폴리이미드 수지에 금속이온 함유 용액을 접촉시켜서 카복실기의 금속염을 생성시키는 금속 치환 공정;
(c) 상기 금속염을 금속으로서, 폴리이미드 수지 표면에 금속 박막을 형성하는 공정;
으로 이루어진, 폴리이미드 수지의 금속 피막 형성 방법이 개시되어 있다(청구항 1).
상기 금속 치환 공정(b)에서는, 함유 용액의 금속이온으로서, 구리이온, 은이온, 니켈이온 등과 함께, 팔라듐ㆍ안민 착체, 백금ㆍ안민 착체가 개시되어 있다(단락 [0045]).
다만 실시예에서는, 금속 치환 공정(b)에 있어 팔라ㆍ안민 착체가 사용되고 있지 않다.
(5) 특허문헌 5
본 특허문헌 5에서는, 촉매 공정에 사용되는 착체로서 금속ㆍ암모늄 착체(금속ㆍ안민 착체)가 개시되어 있지만, 해당 금속은 은이다.
비도전성 기재(폴리이미드 등)에 주석염 및 계면활성제 등을 포함하는 수용액으로 처리하는 증감 공정; 은이온을 포함하는 촉매액으로 처리하는 촉매 부여 공정; 화학 도금(무전해 도금 등)을 실시하는 공정;으로 이루어지는, 비도전성 기재의 금속 피막 형성 방법이 개시되어 있다(청구항 1, 단락 [0010][0012]).
상기 촉매액에 포함되는 은이온의 공급원으로서, 은ㆍ암모니아 착체, 은ㆍ아민 착체, 은ㆍ염화물 착체가 개시되어 있다(청구항 13, 단락 [0052]).
(6) 특허문헌 6
(a) 폴리이미드 수지의 표면에 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 접촉시켜서, 폴리이미드 수지의 이미드환을 개환하여 카복실기 및 아미드 결합을 생성시키는 공정;
(b) 상기 카복실기 및 아미드 결합을 가지는 폴리이미드 수지에 금속이온 함유 용액을 접촉시켜서 카복실기의 금속염을 생성시키는 공정;
(c) 상기 금속염을 금속으로서, 폴리이미드 수지 표면에 금속 박막을 형성하는 공정;으로 이루어지는, 폴리이미드 수지의 금속 피막 형성 방법이 개시되어 있다(청구항 1~2).
상기 공정(a)에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 이용한 경우에는, 이들 알칼리 금속이온이 폴리이미드 수지에 잔류하여, 가열시 폴리이미드 수지가 분해할 우려가 있다. 그러나, 본 특허문헌 6의 공정(a)에서는, 알칼리 수용액으로서 수산화테트라알킬암모늄이 사용되기 때문에, 이러한 폐해를 해소할 수 있다(단락 [0008]).
(7) 특허문헌 7
먼저, 폴리이미드 필름의 표면을 질산 및 알칼리를 사용하여 활성화 처리하고, 이어서, 있는 그대로, 또는 폴리아미드산 용액을 도포하고, 염화팔라듐으로 처리하여 촉매를 부여한 뒤, 200℃ 이상으로 열처리하고, 계속해서 무전해 도금 또는 전기 도금으로 구리, 니켈, 코발트 등의 금속층을 형성하고, 혹은 추가로, 200℃ 이상으로 열처리하는, 폴리이미드 기판의 제조방법이 개시되어 있다(청구항 1~10, 단락 [0036][0040]).
상기 촉매 부여 후의 열처리 공정에서는, 친수화층의 폴리아미드산의 폐환 반응에 의하여, 폴리이미드 수지는 안정화된다(단락 [0034]).
(8) 특허문헌 8
(a) 폴리이미드 수지 표면을 알칼리 수용액으로 처리하고, 상기 폴리이미드 수지의 이미드환을 개환하여 카복실기를 생성하는 공정;
(b) 상기 카복실기를 산으로 중화하는 공정;
(c) 상기 카복실기를 Cu 용액 또는 Pd 용액으로 처리하는 것에 의해, 상기 카복실기의 Cu 염 또는 Pd 염을 생성하는 공정;
(d) 상기 Cu 염 또는 Pd 염을 환원하고, 상기 폴리이미드 수지 표면에 상기 Cu 금속 또는 Pd 금속의 피막을 형성하는 공정;
으로 이루어지며, 혹은 추가로, 무전해 구리 도금이나 전기 구리 도금을 실시하는 공정으로 이루어지는, 폴리이미드 수지의 도전성 피막 형성 방법이 개시되어 있다(청구항 1~2, 단락 [0009]).
상기 공정(b)은, 카복실기로의 변환으로 인하여 강알칼리성으로 변화한 수지 표면을, 산성 용액에 의해 중화하는 것을 목적으로 한다(단락 [0005]).
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위에서 말한 것과 같이, 알칼리 개질에 의한 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법은, 알칼리처리한 폴리이미드 수지에 금속염을 접촉시켜, 치환된 금속이온을 환원하고, 폴리이미드 수지의 표면에 직접 금속을 부여하는 것을 기본 원리로 하지만, 상기 특허문헌 1, 7, 및 8에 개시된 기술은, 이러한 원리를 바탕으로, 추가로 개량을 가한 것이다.
상기 특허문헌 6에 개시된 기술은, 상기 알칼리 개질에서 이용하는 알칼리제에 대하여, 공지된 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 대신에, 수산화테트라알킬암모늄을 선택한 점에 특징이 있다.
상기 특허문헌 4에서는, 금속 치환 공정에 있어서 팔라듐ㆍ안민 착체가 사용 가능한 점이 언급되어 있지만, 이 착체를 사용하는 실시예의 구체적 개시는 없다.
상기 특허문헌 5에서는, 증감 공정 후의 촉매 부여 공정에 있어서 금속ㆍ안민 착체를 사용하는 점이 언급되어 있지만, 촉매를 부여하는 대상인 금속은 은이다.
상기 특허문헌 2에 개시된 기술은, 폴리이미드 수지의 알칼리처리에 이어서, 라이신, 오르니틴, 아르기닌에서 선택된 특정 염기성 아미노산 수용액을 작용시켜서, 계속해서, 팔라듐 착체 용액을 작용시키는 것으로, 팔라듐ㆍ아미노산 착체를 폴리이미드 수지에 배위시킨 후(단락 [0045]), 팔라듐이온을 환원하여 폴리이미드 수지에 팔라듐을 촉매 부여하는 것으로서, 금속 치환 공정에 팔라듐의 특정 아미노산 착체를 사용하는 점에 특징이 있다.
상기 특허문헌 3에 개시된 기술은, 폴리이미드 수지에 형성한 구리 배선에, 팔라듐ㆍ안민 착염 수용액을 접촉시키고, 구리를 팔라듐으로 치환하는 것을 기본 원리로 한다. 따라서, 폴리이미드 수지에 알칼리처리를 수행하고, 팔라듐 등의 금속이온으로 치환하고, 해당 금속이온을 환원하는, 상술한 알칼리 개질에 의해 금속 피막을 형성하는 기술과는 원리가 다르다.
폴리이미드 수지의 표면에 니켈, 구리 등의 특정 금속의 피막을 형성하는 경우, 예를 들면 상기 특허문헌 1, 6, 및 8에 개시된 기술을 적용하여도, 강력한 밀착력을 얻기에는 불충분한 점이 있다. 또한, 상기 특허문헌 5에 개시된 기술에서는, 피막 형성 금속은 은으로서, 니켈, 구리 등에서 선택된 상기 특정 금속과는 다르다. 따라서, 이들 특정 금속을 선택한 경우에 양호한 밀착력이 얻어질지 아닐지는 명확하지 않다.
본 발명은, 폴리이미드 수지의 표면에, 니켈, 구리 등에서 선택된 특정 금속의 피막을 밀착성 좋게 형성하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은, 알칼리 개질한 폴리이미드 수지를 금속 치환하는 공정에 있어서, 상기 특허문헌에도 개시된 것과 같이, 각종 금속 착체를 폴리이미드 수지에 작용시킨 경우, 착체 형태는 아닌 금속의 가용성염을 작용시킨 경우와 대비한 것에 있어서, 형성되는 금속 피막의 폴리이미드 수지에 대한 밀착력의 레벨을 집중으로 연구하였다.
그 결과, 상기 금속 치환 처리를 할 때, 해당 금속(구리, 니켈 등)의 가용성염에, 암모니아, 혹은 추가로, 에틸렌디아민 등의 모노 및 폴리에틸렌폴리아민류를 포함하는, 염기성 질소원자를 가지는 특정 화합물을 공존시켜서 폴리이미드 수지를 처리하면, 이에 계속되는 금속이온의 환원으로 얻어지는 금속 피막을 균일화하는 것을 할 수 있고, 이에 따라 폴리이미드 수지 표면에 우수한 밀착력으로 금속 피막을 형성할 수 있는 것이 발견되었으며, 본 발명이 완성되었다.
본 발명 1은,
(S1) 폴리이미드 수지의 표면을 알칼리성 수용액에 접촉시켜서 개질하는 공정;
(S2) 니켈, 구리, 팔라듐, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 금속의 가용성염의 적어도 1종을 포함하는 수용액으로, 상기 개질된 폴리이미드 수지를 처리하여 금속 치환하는 공정;
(S3) 폴리이미드 수지로 치환된 금속이온을, 환원제로 환원하는 공정;
을 포함하고,
상기 공정(S2)에 있어서, 금속의 가용성염에, 암모니아, 「모노에틸렌폴리아민류 및 폴리에틸렌폴리아민류」(이하, 「모노 및 폴리에틸렌폴리아민류」라고도 칭함), 및, 「모노에탄올아민류 및 폴리에탄올아민류」(이하, 「모노 및 폴리에탄올아민류」라고도 칭함)로 이루어진 군에서 선택된 「염기성 질소원자 함유 화합물」(이하, 「N화합물」라고도 칭함)의 적어도 1종을 공존시킨 수용액으로, 상기 개질된 폴리이미드 수지를 처리하여, 상기 금속의 N화합물 착체를 폴리이미드 수지에 배위시키는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법이다.
본 발명 2는, 상기 본 발명 1에 있어서, 상기 N화합물이, 암모니아, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 트리에탄올아민에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법이다.
본 발명 3은, 상기 본 발명 1 또는 2에 있어서, 상기 공정(S1), 상기 공정(S2), 및 상기 공정(S3) 이후에,
(S4) 폴리이미드 수지를 열처리하는 공정; 및/또는
(S5) 상기 공정(S3)의 환원으로 얻어지는 폴리이미드 수지의 금속 피막 상에, 무전해 도금 및/또는 전기 도금으로 도전성 피막을 형성하는 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법이다.
본 발명 4는, 상기 본 발명 3에 있어서, 상기 공정(S4)에서는, 열처리 온도가 80℃~300℃ 인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법이다.
본 발명 5는, 상기 본 발명 3 또는 4에 있어서, 상기 공정(S5)에서는, 니켈 및 구리에서 선택된 적어도 1종의 금속을, 단층 또는 복수층으로, 무전해 도금 및/또는 전기 도금하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법이다.
본 발명에서는, 알칼리 개질한 폴리이미드 수지에서의 금속 치환 공정(S2)에 있어서, 금속이온을 포함하는 수용액에, 암모니아, 모노 및 폴리에틸렌폴리아민류, 및, 모노 및 폴리에탄올아민류로 이루어진 군에서 선택된 N화합물의 적어도 1종을 공존시키고, 금속의 N화합물 착체를 폴리이미드 수지의 카복실기에 배위시켜, 금속 치환시킨다. 따라서, 본 발명에 의하면, 치환 작용의 촉진에 의해 금속의 흡착 밀도가 증대하고, 폴리이미드 수지 상에서, 니켈, 구리, 팔라듐, 및 코발트에서 선택된 금속의 피막이 균일화되고, 해당 피막은 우수한 밀착력으로 형성될 수 있다.
상기 무전해 도금 및/또는 전기 도금 공정(S5)에서는, 공정(S3)에서 환원 처리한 폴리이미드 수지의 금속 피막 상에, 무전해 도금 및/또는 전기 도금을 실시하는 것으로, 구리나 니켈 등의 도전성 피막을 후막화할 수 있다.
또한, 환원 처리 공정(S3)에 이어서, 공정(S4)에서 폴리이미드 수지를 열처리하면, 알칼리 개질 공정(S1)으로 개환한 폴리이미드 수지가 폐환되고, 내열성, 내화학약품성 등을 구비한 폴리이미드 수지의 본래 특성을 유지할 수 있다. 특히, 강한 조건(알칼리제의 pH가 큰 조건, 혹은, 처리 시간이 긴 조건)에서 알칼리 개질한 경우에는, 이러한 열처리가 유효하다.
위에서 말한 바와 같이, 상기 특허문헌 4에서는, 금속 치환 공정에 있어서, 은이나 구리 등의 금속이온 뿐만 아니라, 팔라듐ㆍ안민 착체나 백금ㆍ안민 착체 등의 금속 착체도 사용 가능한 것이 개시되어 있지만(단락 [0045]), 실시예에서는 이들 착체는, 사용되고 있지 않다.
상기 특허문헌 5에서는, 증감 공정 후의 촉매 부여 공정에서 사용하는 은염으로서, 은ㆍ암모늄 착체(즉, 은ㆍ안민 착체), 은ㆍ아민 착체, 은ㆍ염화물 착체를 열거하고 있으나(청구항 13), 촉매를 부여한 금속은 은에 한정되어 있으며, 은 이외의 금속 착체는, 개시되어 있지 않다.
상기 특허문헌 2에 개시된 기술은, 알칼리 개질한 폴리이미드 수지에, 라이신, 오르니틴, 아르기닌에서 선택된 특정 염기성 아미노산과 팔라듐으로 된 팔라듐ㆍ아미노산 착체를 배위시킨 뒤(단락 [0045]) 팔라듐이온을 환원한 것이며, 팔라듐과 착체를 형성하는 해당 특허문헌 2에 개시된 기술의 특정 염기성 아미노산은, 암모니아, 에틸렌디아민 등에서 선택된 본 발명의 특정 N화합물과는 다르다.
본 발명은, 다음의 공정(S1)~(S3)을 순차적으로 실시하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법이다.
(S1) 폴리이미드 수지 표면을 알칼리 개질하는 공정
(S2) 폴리이미드 수지의 개질 부위를, 니켈, 구리, 팔라듐, 및 코발트에서 선택된 특정 금속의 이온으로 치환하는 공정
(S3) 해당 금속이온을 환원하는 공정
본 발명의 특징은, 금속 치환 공정(S2)에 있어서, 상기 금속이온에 암모니아, 모노 및 폴리에틸렌폴리아민류, 및, 모노 및 폴리에탄올아민류에서 선택된 N화합물을 공존시켜서 처리하는 점에 있으며, 해당 금속(니켈, 구리, 팔라듐, 코발트)의 안민 착체, 폴리아민 착체 등(상위 개념적으로는, 금속의 N화합물 착체)을 폴리이미드 수지에 작용시키는 점에 있다.
상기 금속 피막 형성 방법에서는, 환원 공정(S3) 후에,
(S4) 폴리이미드 수지를 열처리하는 공정, 및/또는,
(S5) 상기 공정(S3)의 환원으로 얻어진 폴리이미드 수지의 금속 피막 상에, 무전해 도금 및/또는 전기 도금으로 도전성 피막을 형성하는 공정
을 실시하는 것이 가능하다.
상기 열처리 공정(S4)에서는, 알칼리 개질 공정(S1)에서 개환한 폴리이미드 수지가 폐환되고, 폴리이미드 수지의 화학적 특성, 기계적 특성, 전기적 특성을 유지할 수 있다. 열처리 온도는 80℃~300℃가 적정하다.
또한, 환원 공정(S3)의 뒤를 이어, 무전해 도금 및/또는 전기 도금 공정(S5)을 추가하는 것으로, 환원 공정(S3)에서 형성한 금속 피막에 구리나 니켈 등의 도전성 피막을 적층하여 후막화할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 수지는, 주쇄에 환상 이미드 구조를 가지는 폴리머이며, 일반적인 폴리이미드 수지로 만든 필름이나 시트 등을 선택할 수 있으나, 특별히 형태의 제한은 없다. 폴리이미드 수지를 알칼리처리하기 전에, 예비 처리로서, 백색 발연 질산 용액이나 과망간산칼륨 용액 같은 산화제 등으로 폴리이미드 수지의 표면에 미세한 조면화를 실시하여도 좋다.
먼저, 알칼리 개질 공정(S1)은, 폴리이미드 수지의 표면을 알칼리 수용액에 접촉시켜서 개질하는 공정이다.
이 알칼리처리에서는, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼슘 수용액 등의 강알칼리 수용액에 폴리이미드 수지를 침지하여 표면을 개질한다.
상기 알칼리 수용액의 농도는 바람직하게는 0.1몰/L~10몰/L, 더 바람직하게는 0.5몰/L~5몰/L이다. 처리 온도는 바람직하게는 20℃~70℃, 더 바람직하게는 30℃~60℃ 이다. 처리 시간은 알칼리 수용액의 농도나 처리 온도에도 관계되지만, 보통은 0.5분간~15분간, 바람직하게는 2분간~10분간이다.
또한, 상기 알칼리 수용액에, 에탄올, 메탄올, 모노에탄올아민 등의 알코올류나 계면활성제를 첨가하여도 좋다.
해당 알칼리 개질 공정(S1)에서는, 폴리이미드 수지를 알칼리처리하는 것에 의해, 예를 들면, 수산화칼륨으로 처리하는 것에 의해, 하기 화학식(I)에 나타난 바와 같이, 폴리이미드의 이미드환이 개환하고, 아미드 결합과 알칼리 금속이온이 결합한 카복실기를 가지는 폴리아미드산의 개질층이 폴리이미드 수지의 표면에 생성된다.
Figure pct00001
다음으로, 폴리이미드 수지의 금속 치환 공정(S2)을 설명한다.
공정(S1)으로 개질된 폴리이미드 수지는, 상기 화학식(I)에 나타난 바와 같이, 폴리이미드의 이미드환이 개환하여 된 카복실기에, 알칼리 금속이온(구체적으로는, 칼륨이온)이 결합하고 있으나, 공정(S2)에서는 이 개질된 폴리이미드 수지를 니켈, 구리, 팔라듐 및 코발트에서 선택된 「특정 금속의 가용성염」(이하, 「M염」라고도 칭함)으로 처리하고, 카복실기에 결합하는 알칼리 금속이온(=칼륨이온)을 상기 특정 금속의 이온(Ni, Cu, Pd, Co의 각 이온)으로 치환하는 것으로 된다.
본 발명은, 이 금속 치환 공정(S2)에 있어서, 소정의 M염에 암모니아, 에틸렌디아민, 에탄올아민을 시작으로 하는 소정의 N화합물을 공존시킨 수용액으로, 폴리이미드 수지를 처리하는 것을 특징으로 한다.
해당 공정(S2)에서 사용되는 N화합물은, 분자 내에 염기성 질소원자를 가지며, 해당 질소원자의 고립 전자쌍으로부터, 본 발명에 사용되는 상기 특정 금속의 이온에, 전자를 공여 가능한 화합물이다. 해당 N화합물은, 다음의 (1)~(3)에 열거한 화합물에서 선택할 수 있으며, 이것들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
(1) 암모니아
(2) 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 모노 및 폴리에틸렌폴리아민류
(3) 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 모노 및 폴리에탄올아민류
상기 N화합물로서는, 암모니아, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에탄올아민 등이 바람직하고, 암모니아, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민이 보다 더 바람직하다.
금속 치환 공정(S2)에서의 N화합물의 농도는, 바람직하게는 0.000002몰/L~15몰/L, 더 바람직하게는 0.00005몰/L~10몰/L이다. 예를 들면, N화합물이 암모니아인 경우, 암모니아 수용액의 농도가 적정 범위보다도 낮으면 착체가 불안정하게 되고, 반대로 적정 범위를 초과하면, 암모니아 가스의 발생량이 증가하여 작업 환경이 악화할 위험이 있다.
여기서, 암모니아를 상기 N화합물의 대표예로서, 금속 치환 공정(S2)의 메커니즘을 개략적으로 설명한다.
암모니아와 M염이 공존하는 해당 금속 치환 처리용의 수용액에서는, 특정 금속이온은 암모니아와 착이온을 형성한다.
예를 들면, 착이온은, 특정 금속이온이 구리이온인 경우에는 정방형을, 니켈이온이나 코발트이온의 경우에는 정팔면체를 각각 형성하고, 해당 금속 착이온이 폴리이미드 수지의 카복실기에 킬레이트 배위하기 때문에, 특정 금속이온이 단독으로 카복실기에 결합하는 경우에 비하여, 해당 금속 착이온은 폴리이미드 수지의 개질층 내에 강력하게 고정된다. 이 경우, 암모니아는 수용성이며, 이 암모니아에 둘러싸인 특정 금속이온은 처리수용액 중에서 균질하게 분산하고, 폴리이미드 수지의 표면에 균등하게 퍼져서 배위할 수 있는 것이, 상기 개질층 내에 강력하게 고정될 수 있는 주된 원인이지는 않은지 추측된다.
다만, 특정 금속이 팔라듐이고 N화합물이 암모니아인 경우, 팔라듐ㆍ안민 착체는, 그 생성 시에는 알칼리성이지만, 산성 처리를 하는 것으로 폴리이미드 수지에서 배위 기능이 원활하게 발휘될 수 있는 점에 주의를 요한다(후술할 실시예 6 참조).
금속 치환 공정(S2)에서 이용되는 가용성염의 금속은, 니켈, 구리, 팔라듐, 및 코발트에서 선택된다.
상기 가용성 니켈염으로서는, 예를 들면, 산화니켈, 염화니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 유기술폰산의 니켈염 등을 들 수 있다.
상기 가용성 구리염으로서는, 예를 들면, 황산구리, 염화구리, 산화구리, 탄산구리, 아세트산구리, 피로인산구리, 옥살산구리, 유기술폰산의 구리염 등을 들 수 있다.
상기 가용성 팔라듐염으로서는, 예를 들면, 황산팔라듐, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 유기술폰산의 팔라듐염 등을 들 수 있다.
상기 가용성 코발트염으로서는, 예를 들면, 황산코발트, 염화코발트, 산화코발트, 탄산코발트, 아세트산코발트, 카복실산의 코발트염 등을 들 수 있다.
금속 치환 공정(S2)에 있어서 M염의 농도는, 바람직하게는 0.00001몰/L~5몰/L, 더 바람직하게는 0.0001몰/L~2몰/L이다.
또한, 금속 치환 공정(S2)에서의 M염에 대한 N화합물의 비율(몰비)은, 바람직하게는 N화합물/M염=0.001~200, 더 바람직하게는 N화합물/M염=0.002~150이다. N화합물/M염의 값이 적정 범위보다도 작으면, N화합물의 특정 금속이온과의 착체 형성 기능이 저하하고, 형성된 금속 피막의 폴리이미드 수지에 대한 밀착성이 부족할 우려가 있으며, 반대로 적정 범위를 초과하여도, 금속 치환 기능의 향상은 그다지 기대할 수 없다.
금속 치환 공정(S2)에서의 처리 온도는, 바람직하게는 20℃~70℃, 더 바람직하게는 20℃~40℃이다. 처리 시간은, 알칼리 수용액의 농도나 처리 온도에도 관계되지만, 통상은 0.5분간~15분간, 바람직하게는 2분간~10분간이다.
계속해서, 폴리이미드 수지로 흡착(치환)된 금속이온의 환원에 의한 환원 공정(S3)을 설명한다. 환원제로서는, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소나트륨 등의 수소화붕소 화합물, 차아인산 및 그 염, 디메틸아민보레인 등의 아민보레인류 등을 사용할 수 있다. 수소 및 그 혼합 가스, 보레인-질소 혼합 가스 등의 환원 가스로 처리하는 것도 가능하다.
또한, 환원제 용액에, 에탄올, 메탄올, 모노에탄올아민 등의 알코올류나 계면활성제를 첨가하여도 좋다.
환원제의 농도는, 바람직하게는 0.005몰/L~1몰/L, 더 바람직하게는 0.01몰/L~0.5몰/L이다. 환원제의 농도가 적정 범위를 초과하면, 금속 피막의 밀착성을 잃을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
환원 반응 온도는, 바람직하게는 20℃~50℃, 더 바람직하게는 20℃~40℃이다. 온도가 적정 범위보다도 낮으면 석출 쏠림이 발생할 우려가 있으며, 적정 범위를 초과하면 환원제가 분해하여 환원 기능이 저하할 우려가 있다.
이 결과, 특정 금속의 이온은 환원제로 환원되고, 폴리이미드 수지 표면에 니켈, 구리, 팔라듐 및 코발트에서 선택된 특정 금속의 피막을 밀착성 좋게 형성할 수 있다.
상기 도금 공정(S5)은, 환원 공정(S3)의 뒤를 이어, 폴리이미드 수지 표면에 형성한 도전성 피막을 도금처리로 후막화하는 공정이다.
도금 공정(S5)에서는 무전해 도금 또는 전기 도금의 어느 것을 적용하여도 좋으며, 무전해 도금의 뒤를 이어전기 도금을 적용하여도 좋다.
무전해 도금을 실시하는 경우, 예를 들면, 니켈의 무전해 도금이나 구리의 무전해 도금을 선택할 수 있으며, 상기 공정(S3)에서 형성된 특정 금속의 피막 상에 니켈 피막 또는 구리 피막의 어느 쪽을 단층으로 형성하여도 좋고, 니켈 피막의 상에 구리 피막을 복수층 형태로 형성하여도 좋다.
해당 공정(S5)에서 사용하는 무전해 니켈 도금액의 조성에 특별한 제한은 없으며, 공지의 도금액을 사용할 수 있다.
공지의 무전해 니켈 도금액에는, 기본적으로 가용성 니켈염과 환원제가 주성분으로서 함유되고, 이것에 착화제, pH조절제, 반응촉진제 등의 각종 첨가제가 함유되고 있다.
무전해 도금을 할 때, 인계 환원제(예를 들면, 차아인산염)을 사용하면, 니켈-인 합금 피막이 얻어지고, 붕소계 환원제(예를 들면, 디메틸아민보레인)를 사용하면, 니켈-붕소합금 피막이 얻어진다.
상기 가용성 니켈염으로서는, 수용액 중에서 니켈이온을 발생시키는 가용성염이면 좋으며, 임의의 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 치환 공정(S2)의 설명에서 말한 바와 같이, 황산니켈, 산화니켈, 염화니켈, 황산니켈암모늄, 아세트산니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 설파민산니켈, 혹은 유기술폰산이나 카복실산의 니켈염 등을 들 수 있다.
상기 착화제로서는, 암모니아, 모노 및 폴리에틸렌폴리아민류, 피로인산류, 옥시카복실산류, 아미노카복실산류, 아미노산류, 폴리카복실산류 등을 들 수 있다.
상기 모노 및 폴리에틸렌폴리아민류에 대해서는, 상기 금속 치환 공정(S2)의 설명에서 말한 바대로, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 옥시카복실산류로서는, 구연산, 타타르산, 말산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 락트산, 트리옥시부티르산, 아스코르브산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 류신산, 시트라말산, 에리소르브산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 아미노카복실산류로서는, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 나이트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 아미노산류로서는, 글루타민산, 디카복실메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, 글리신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민석신산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 폴리카복실산류로서는, 석신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 옥살산, 말레산, 시트라코닉산, 이타콘산, 메사콘산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
마찬가지로, 해당 공정(S5)에서 사용하는 무전해 구리 도금액의 조성에 특별한 제한은 없으며, 공지의 도금액을 사용할 수 있다.
즉, 무전해 구리 도금액에는, 기본적으로 가용성 구리염과, 환원제와, 착화제가 함유되고, 혹은 추가로, 계면활성제나 pH조절제 등의 각종 첨가제, 또는 산이 함유될 수 있다.
상기 가용성 구리염으로서는, 수용액 중에서 제1 구리이온 또는 제2 구리이온을 발생시키는 가용성염이면 좋으며, 임의의 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 치환 공정(S2)의 설명에서 말한 바와 같이, 황산구리, 산화구리, 염화구리, 피로인산구리, 탄산구리, 및, 아세트산구리, 옥살산구리, 구연산구리 등의 카복실산구리염이나, 메탄술폰산구리, 하이드록시에탄술폰산구리 등의 유기술폰산구리염 등을 들 수 있다.
상기 환원제로서는, 수소화붕소 화합물, 아민보레인류, 차아인산류, 아인산류, 알데히드류, 아스코르브산류, 하이드라진류, 다가페놀류, 다가나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류 등을 들 수 있다.
상기 착화제로서는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 나이트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA) 등의 아미노카복실산류; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜류; 구연산, 타타르산, 락트산, 말산 등의 옥시카복실산류; 티오글리콜산; 글리신 등을 들 수 있다.
무전해 구리 도금액에는, 액체 베이스 성분으로서 유기산 및 무기산, 혹은 그 염이 함유되어 있어도 좋다.
상기 무기산으로서는, 황산, 피로인산, 플루오로붕산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 글리콜산, 타타르산 등의 옥시카복실산; 메탄술폰산, 2-하이드록시에탄술폰산 등의 유기술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 상기 공정(S5)에서 전기 도금을 실시하는 경우, 예를 들면, 전기 구리 도금이나 전기 니켈 도금을 선택할 수 있으며(후술할 실시예 14~17을 참조), 상기 공정(S3)에서 형성된 특정 금속의 피막 상에, 니켈 피막 또는 구리 피막의 어느 것을 단층으로 형성하여도 좋으며, 니켈 피막 상에 구리 피막을 복수층 형태로 형성하여도 좋다.
위에서 말한 바와 같이, 환원 공정(S3) 후, 상기 무전해 도금을 실시하고, 추가로 해당 전기 도금을 실시하는 것도 가능하다.
해당 공정(S5)에서 사용하는 전기 구리 도금액으로는, 황산구리 도금액, 피로인산구리 도금액 등의 공지의 전기 구리 도금액을 들 수 있다.
전기 구리 도금액에 함유되어 있는 가용성 구리염은, 상기 금속 치환 공정(S2)의 설명에서 말한 것과 같이, 황산구리, 산화구리, 수산화구리, 염화구리, 질산구리, 탄산구리, 아세트산구리, 옥살산구리 등이다.
전기 구리 도금액의 베이스 성분이 되는 산으로는, 황산, 염산, 옥살산, 아세트산 등의, 일반적인 구리 도금욕에서 널리 사용되는 산을 사용할 수 있으며, 유기술폰산, 옥시카복실산 등의 유기산을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 전기 구리 도금액에는, 광택 작용이나 평활화 작용 등의 촉진을 위하여, 레벨러, 브라이트너, 폴리머 성분 등의 각종 첨가제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 레벨러는 각종 계면활성제나 염료를 주성분으로 하는 질소계 유기화합물 등이다.
상기 브라이트너는, 티오요소 및 그 유도체; 2-메르캅토벤조이미다졸, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 2,2'-티오디글리콜산, 디에틸설파이드 등의 설파이드류; 3-메르캅토프로판1-술폰산나트륨, 비스(3-술폰프로필)디설파이드(2나트륨염) 등의 메르캅토술폰산류 등이다.
상기 폴리머 성분은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 스테아린산-폴리에틸렌글리콜에스테르, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리비닐알콜, 카복실메틸셀룰로스 등이다.
한편, 전기 니켈 도금액으로서도, 무광택 니켈 도금액, 와트욕, 설파민산 도금액 등의 공지의 전기 도금액을 사용할 수 있다.
예를 들면, 전기 니켈 도금욕으로 널리 사용되는 전기 니켈-인도금욕에는, 가용성 니켈염; 인 함유 화합물; 아미노카복실산류, 옥시카복실산류, 폴리카복실산류, 폴리아민류 등의 착화제; 계면활성제; 광택제; 완충제 등이 함유된다.
상기 가용성 니켈염은, 상기 금속 치환 공정(S2)의 설명에서 말한 것과 같이, 황산니켈, 염화니켈, 황산니켈암모늄, 산화니켈, 아세트산니켈, 탄산니켈, 옥살산니켈, 설파민산니켈, 유기술폰산의 니켈염 등이다.
상기 인 함유 화합물은, 아인산, 차아인산, 피로인산, 오쏘인산, 하이드록시에틸렌디아민디포스폰산, 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 및 이들의 염 등이다.
상기 착화제는, 도금욕 중에서 주로 니켈 착체를 형성하는 화합물이며, 아미노카복실산류, 옥시카복실산류, 아미노알콜류, 폴리카복실산류, 폴리아민류, 당질 등이다.
상기 광택제는, 사카린 및 그 염, 벤젠술폰산 및 그 염, p-톨루엔술폰산 및 그 염, 나프탈렌술폰산 및 그 염, 아릴술폰산 및 그 염, 부틴디올, 에틸렌시안히드린, 쿠마린, 프로파길알콜, 비스(3-술폰프로필)디설파이드, 메르캅토프로판술폰산, 티오말산 등이다.
상기 환원 공정(S3)에서는, 폴리이미드 수지 표면에 니켈, 구리, 팔라듐, 및 코발트에서 선택된 특정 금속의 피막을 형성하지만, 위에서 말한 바와 같이, 해당 환원 공정(S3) 후에 열처리 공정(S4)을 실시하는 것으로, 알칼리 개질 공정(S1)에서 개환한 폴리이미드 수지를 유효하게 폐환시키고, 폴리이미드 수지의 특성을 양호하게 유지하는 것이 가능하다.
상기 열처리 공정(S4)의 열처리 온도는, 바람직하게는 80℃~300℃이며, 더 바람직하게는 100℃~250℃이다. 기본적으로, 강한 알칼리 조건에서 개질한 경우에는, 이에 따라서 폴리이미드 수지가 개환하는 정도도 증대하기 때문에, 열처리 조건을 강화하는 것, 예를 들면, 열처리 온도를 높게 설정하는 것이나, 처리 시간을 길게 설정하는 것이 바람직하다.
해당 열처리로서는, 오븐, 드라이어, 적외선 히터 등의 건식 처리; 중탕, 오일 배스 등의 습식 처리를 들 수 있다.
해당 열처리 공정(S4)과 상기 도금 공정(S5)은 직렬로 연결하여 수행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 환원 공정(S3)→무전해 도금 공정(S5)→열처리 공정(S4), 환원 공정(S3)→열처리 공정(S4)→기 도금 공정(S5), 혹은, 환원 공정(S3)→무전해 도금 공정(S5)→열처리 공정(S4)→전기 도금 공정(S5) 등, 순서를 다양하게 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 공정(S1)~공정(S3)을 순차적으로 실시하고, 혹은 추가로 공정(S4) 및/또는 공정(S5)을 선택적으로 실시한, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법의 실시예와, 해당 실시에서 형성한 금속 피막의 외관 및 밀착성에 대한 평가 시험예를 차례대로 설명한다.
하기의 실시예, 비교예, 시험예에 있어서 「부」 및 「%」는 기본적으로 중량 기준이다.
또한 본 발명은 하기 실시예 등에 국한되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의의 변형을 할 수 있음은 물론이다.
≪폴리이미드 필름상에 금속 피막을 형성하는 방법의 실시예≫
아래 실시예 1~5 중에서 실시예 1은, N화합물로서 암모니아를 사용하여 니켈 피막을 형성하고, 열처리 공정(S4)을 실시한 예이다.
실시예 2~5는, 실시예 1을 기본으로 한 예이다.
실시예 2 : 금속 치환 공정(S2)에서 암모니아의 농도를 증대
실시예 3 : 열처리 공정(S4)을 생략
실시예 4 : N화합물을 에틸렌디아민으로 변경
실시예 5 : N화합물을 디에틸렌트리아민으로 변경
아래 실시예 6~8 중에서 실시예 6은, N화합물로서 암모니아를 사용하여 팔라듐 피막을 형성하고, 열처리 공정(S4) 및 무전해 도금 공정(S5)을 실시한 예이다.
실시예 7~8은, 실시예 6을 기본으로 한 예이다.
실시예 7 : 열처리 공정(S4)을 생략
실시예 8 : N화합물을 에틸렌디아민으로 변경
아래 실시예 9~11 중에서 실시예 9는, N화합물로서 암모니아를 사용하여 구리 피막을 형성하고, 열처리 공정(S4)을 실시한 예이다.
실시예 10~11은, 실시예 9를 기본으로 한 예이다.
실시예 10 : 열처리 공정(S4)을 생략
실시예 11 : N화합물을 에틸렌디아민으로 변경
아래 실시예 12~13 중에서 실시예 12는, N화합물로서 암모니아를 사용하여 코발트 피막을 형성하고, 열처리 공정(S4)을 실시한 예이다.
실시예 13은, 실시예 12를 기본으로 한 예이다.
실시예 13 : 열처리 공정(S4)을 생략
아래 실시예 14~18은, 환원 공정(S3) 후에 전기 도금 공정(S5)을 실시하고, 도전성 피막을 후막화한 예이다.
실시예 14 : 실시예 1(열처리 있음)을 기본으로 한 예
니켈 피막 상에 구리 피막을 형성
실시예 15 : 실시예 6(열처리 있음)을 기본으로 한 예
니켈 피막 상에 구리 피막을 형성
실시예 16 : 실시예 7(열처리 없음)을 기본으로 한 예
팔라듐 피막 상에 구리 피막을 형성
실시예 17 : 실시예 9(열처리 있음)를 기본으로 한 예
구리 피막 상에 동일한 구리 피막을 형성
실시예 18 : 실시예 12(열처리 있음)를 기본으로 한 예
코발트 피막 상에 구리 피막을 형성
한편, 하기 비교예 1~4는, 상기 실시예 1을 기본으로 하여 니켈 피막을 형성한 뒤, 열처리한 예이다.
비교예 1 : 금속 치환 공정(S2)에서 N화합물을 사용하지 않고, 금속이온을 착체화하지 않은 예
비교예 2 : 착화제로서 암모니아 대신에 EDTA-4Na(에틸렌디아민테트라아세트산테트라나트륨)을 사용한 예
비교예 3 : 착화제로서 암모니아 대신에 글리신을 사용한 예
비교예 4 : 상기 비교예 1에서 열처리한 후, 전기 도금 공정(S5)에 의해 구리 피막을 적층하고, 도전성 피막의 후막화를 한 예
아래 비교예 5~7은, 상기 실시예 6을 기본으로 하고 팔라듐 피막을 형성한 뒤, 열처리한 예이다.
비교예 5 : 금속 치환 공정(S2)에서 N화합물을 사용하지 않고, 금속이온을 착체화하지 않은 예
비교예 6 : 착화제로서 암모니아 대신에 EDTA-4Na를 사용한 예
비교예 7 : 상기 비교예 5에서 열처리한 후, 전기 도금 공정(S5)에 의해 구리 피막을 적층하고, 도전성 피막의 후막화를 한 예
(1) 실시예 1
폴리이미드 필름 상에 형성하는 금속 피막, 금속 치환 공정(S2)에서 사용하는 N화합물(착화제), 열처리 공정(S4)의 유무, 도금 공정(S5)의 유무, 및 기본으로 하는 실시예를, 후술할 표 1 및 표 2에 정리하였다(이하의 실시예 및 비교예도 동일함).
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(유필렉스 50S, 우베코산(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 30분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산니켈6수화물 0.2몰/L를 일단 300mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 25% 암모니아수를 400mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 10%의 암모니아수와 0.2몰/L의 황산니켈을 포함하는 니켈ㆍ안민 착체 용액을 조제하였다. 또, 니켈ㆍ안민 착체 용액은 짙은 청색을 나타내었다.
해당 니켈ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 니켈이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 2분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 니켈이온을 환원하여, 금속 니켈 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 니켈 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 질소가스 분위기 중에서 250℃, 1시간 조건으로 가열처리하였다.
(2) 실시예 2
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(유필렉스 50S, 우베코산(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 30분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산니켈6수화물 0.2몰/L를 일단 300mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 25% 암모니아수를 600mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 15%의 암모니아수와 0.2몰/L의 황산니켈을 포함하는 니켈ㆍ안민 착체 용액을 조제하였다.
해당 니켈ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 니켈이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
이어서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 2분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 니켈이온을 환원하고, 금속 니켈 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 니켈 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 질소가스 분위기 중에서 250℃, 1시간 조건으로 가열처리하였다.
(3) 실시예 3
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(유필렉스 50S, 우베코산(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 30분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산니켈6수화물 0.2몰/L를 일단 300mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 25% 암모니아수를 400mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 10%의 암모니아수와 0.2몰/L의 황산니켈을 포함하는 니켈ㆍ안민 착체 용액을 조제하였다.
해당 니켈ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 니켈이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 2분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 니켈이온을 환원하고, 금속 니켈 피막을 석출시켰다.
(4) 실시예 4
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(유필렉스 50S, 우베코산(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 30분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산니켈6수화물 0.2몰/L를 일단 500mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 에틸렌디아민을 5mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.07몰/L의 에틸렌디아민과 0.2몰/L의 황산니켈을 포함하는 니켈 착체 용액을 조제하였다.
해당 니켈 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 니켈이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 2분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 니켈이온을 환원하고, 금속 니켈 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 니켈 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 질소가스 분위기 중에서 250℃, 1시간 조건으로 가열처리하였다.
(5) 실시예 5
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(유필렉스 50S, 우베코산(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 30분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산니켈6수화물 0.2몰/L를 일단 500mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 디에틸렌트리아민을 10mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.09몰/L의 디에틸렌트리아민과 0.2몰/L의 황산니켈을 포함하는 니켈 착체 용액을 조제하였다.
해당 니켈 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 니켈이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 2분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 니켈이온을 환원하고, 금속 니켈 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 니켈 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 질소가스 분위기 중에서 250℃, 1시간 조건으로 가열처리하였다.
(6) 실시예 6
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 40℃에서 0.5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 2분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 염화팔라듐 0.001몰/L를 일단 미량의 염산을 포함하는 500mL의 물에 용해시키고, 계속해서 25% 암모니아수를 8mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.2%의 암모니아수와 0.001몰/L의 염화팔라듐을 포함하는 팔라듐ㆍ안민 착체 용액(황산으로 pH4.5로 조절)을 조제하였다. 또한, 위에서 말한 바와 같이, 무색~담황색의 투명한 팔라듐ㆍ안민 착체는, 그 생성 시에는 알칼리성이지만, 산성 처리하는 것으로 폴리이미드 수지에서의 배위 기능이 원활하게 된다.
해당 팔라듐ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 팔라듐이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 40℃에서 0.1몰/L의 디메틸아민보레인 수용액에 3분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 팔라듐이온을 환원하고, 금속 팔라듐 피막을 석출시켰다.
[무전해 도금 공정(S5)]
계속해서, 아래 (a)에 나타낸 조성의 무전해 니켈 도금액을 사용하여, 아래 (b)에 나타낸 조건으로 무전해 도금을 실시하고, 폴리이미드 필름에 형성된 팔라듐 피막 상에 니켈 도금 피막을 석출시켰다.
(a) 무전해 니켈 도금액의 조성
황산니켈(Ni2 +로서) 0.15몰/L
차아인산나트륨 0.10몰/L
아세트산나트륨 0.15몰/L
pH(24%수산화나트륨수용액으로 조절) 4.5
(b) 무전해 도금 조건
도금욕 온도 : 80℃
도금 시간 : 2분간
도금막 두께 : 0.5μm
[열처리 공정(S4)]
그 후, 니켈 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 대기 분위기 중에서 120℃, 2분간의 조건으로 가열처리하였다.
(7) 실시예 7
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 40℃에서 0.5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 2분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 염화팔라듐 0.001몰/L를 일단 미량의 염산을 포함하는 500mL의 물에 용해시키고, 계속해서 25% 암모니아수를 8mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.2%의 암모니아수와 0.001몰/L의 염화팔라듐을 포함하는 팔라듐ㆍ안민 착체 용액(황산으로 pH 4.5로 조절)을 조제하였다.
해당 팔라듐ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 팔라듐이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 40℃에서 0.1몰/L의 디메틸아민보레인 수용액에 3분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 팔라듐이온을 환원하고, 금속 팔라듐 피막을 석출시켰다.
[무전해 도금 공정(S5)]
계속해서 , 실시예 6과 동일한 무전해 니켈 도금액을 사용하여 동일한 조건으로 무전해 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 팔라듐 피막 상에 니켈 도금 피막을 석출시켰다.
(8) 실시예 8
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 40℃에서 0.5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 2분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 염화팔라듐 0.001몰/L를 일단 미량의 염산을 포함하는 500mL의 물에 용해시키고, 계속해서 에틸렌디아민을 0.5mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.007몰/L의 에틸렌디아민과 0.001몰/L의 염화팔라듐을 포함하는 팔라듐 착체 용액을 조제하였다.
해당 팔라듐 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 팔라듐이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 40℃에서 0.1몰/L의 디메틸아민보레인 수용액에 3분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 팔라듐이온을 환원하고, 금속 팔라듐 피막을 석출시켰다.
[무전해 도금 공정(S5)]
계속해서, 실시예 6과 동일한 무전해 니켈 도금액을 사용하여 동일한 조건으로, 무전해 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 팔라듐 피막 상에 니켈 도금 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 니켈 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 대기 분위기 중에서 120℃, 20분간의 조건으로 가열처리하였다.
(9) 실시예 9
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 5분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산구리5수화물 0.2몰/L를 일단 300mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 25% 암모니아수를 400mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 10%의 암모니아수와 0.2몰/L의 황산구리를 포함하는 구리ㆍ안민 착체 용액을 조제하였다. 또한, 구리ㆍ안민 착체 용액은 짙은 청색을 나타내었다.
해당 구리ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 구리이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 5분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 구리이온을 환원하고, 금속 구리 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 구리 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 질소가스 분위기 중에서 250℃, 1시간 조건으로 가열처리하였다.
(10) 실시예 10
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 5분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산구리5수화물 0.2몰/L를 일단 300mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 25% 암모니아수를 400mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 10%의 암모니아수와 0.2몰/L의 황산구리를 포함하는 구리ㆍ안민 착체 용액을 조제하였다.
해당 구리ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 구리이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 5분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 구리이온을 환원하고, 금속 구리 피막을 석출시켰다.
(11) 실시예 11
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 5분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산구리5수화물 0.2몰/L를 일단 500mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 에틸렌디아민을 5mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.07몰/L의 에틸렌디아민과 0.2몰/L의 황산구리를 포함하는 구리ㆍ안민 착체 용액을 조제하였다.
해당 구리ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 구리이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 5분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 구리이온을 환원하고, 금속 구리 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 구리 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 질소가스 분위기 중에서 250℃, 1시간 조건으로 가열처리하였다.
(12) 실시예 12
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 5분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산코발트7수화물 0.2몰/L를 일단 300mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 25% 암모니아수를 400mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 10%의 암모니아수와 0.2몰/L의 황산코발트를 포함하는 코발트ㆍ안민 착체 용액을 조제하였다. 또한, 코발트ㆍ안민 착체 용액은 흑갈색을 나타내었다.
해당 코발트ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 코발트이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 5분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 코발트이온을 환원하고, 금속 코발트 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 코발트 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 질소가스 분위기 중에서 250℃, 1시간 조건으로 가열처리하였다.
(13) 실시예 13
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 5분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산코발트7수화물 0.2몰/L를 일단 300mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 25% 암모니아수를 400mL 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 10%의 암모니아수와 0.2몰/L의 황산코발트를 포함하는 코발트ㆍ안민 착체 용액을 조제하였다.
해당 코발트ㆍ안민 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 코발트이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 5분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 코발트이온을 환원하고, 금속 코발트 피막을 석출시켰다.
(14) 실시예 14
실시예 1을 기본으로 하고, 실시예 1과 동일한 조건으로, 알칼리 개질 공정(S1)→금속 치환 공정(S2)→환원 공정(S3)→열처리 공정(S4)을 수행하였다. 폴리이미드 필름에 석출시킨 금속 피막은, 니켈 피막이다.
[전기 도금 공정(S5)]
계속해서 , 아래 (a)에 나타낸 조성의 전기 구리 도금액을 사용하여, 아래 (b)에 나타낸 조건으로 전기 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 니켈 피막 상에 구리 도금 피막을 석출시켰다.
(a) 전기 구리 도금액의 조성
황산구리5수화물(Cu2 +로서) 0.8몰/L
황산 1.0몰/L
염산 0.1 밀리몰/L
비스(3-술폰프로필)디설파이드 1.0mg/L
폴리에틸렌글리콜(분자량 4000) 1.0g/L
폴리에틸렌이민 3.0mg/L
(b) 전기 도금 조건
도금욕 온도 : 25℃
전류 밀도 : 1A/dm2
도금 시간 : 5분간
도금막 두께 : 1.0μm
(15) 실시예 15
실시예 6을 기본으로 하고, 실시예 6과 동일한 조건으로, 알칼리 개질 공정(S1)→금속 치환 공정(S2)→환원 공정(S3)→무전해 도금 공정(S5)→열처리 공정(S4)을 수행하였다. 폴리이미드 필름에 석출시킨 금속 피막은 팔라듐 피막, 무전해 도금에서 형성한 피막은 니켈 피막이다.
[전기 도금 공정(S5)]
계속해서, 실시예 14와 동일한 전기 구리 도금액을 사용하여 동일한 조건으로 전기 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 니켈 피막 상에 구리 피막을 석출시켰다.
(16) 실시예 16
실시예 7을 기본으로 하고, 실시예 7과 동일한 조건으로, 알칼리 개질 공정(S1)→금속 치환 공정(S2)→환원 공정(S3)을 수행하였다. 폴리이미드 필름에 석출시킨 금속 피막은, 팔라듐 피막이다.
[전기 도금 공정(S5)]
계속해서, 실시예 14와 동일한 전기 구리 도금액을 사용하여 동일한 조건으로 전기 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 팔라듐 피막 상에 구리 피막을 석출시켰다.
(17) 실시예 17
실시예 9를 기본으로 하고, 실시예 9와 동일한 조건으로, 알칼리 개질 공정(S1)→금속 치환 공정(S2)→환원 공정(S3)→열처리 공정(S4)을 수행하였다. 폴리이미드 필름에 석출시킨 금속 피막은, 구리 피막이다.
[전기 도금 공정(S5)]
계속해서, 실시예 14와 동일한 전기 구리 도금액을 사용하여 동일한 조건으로 전기 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 구리 피막 상에, 동일하게 구리 피막을 석출시켰다.
(18) 실시예 18
실시예 12를 기본으로 하고, 실시예 12와 동일한 조건으로, 알칼리 개질 공정(S1)→금속 치환 공정(S2)→환원 공정(S3)→열처리 공정(S4)을 수행하였다. 폴리이미드 필름에 석출시킨 금속 피막은, 코발트 피막이다.
[전기 도금 공정(S5)]
계속해서, 실시예 14와 동일한 전기 구리 도금액을 사용하여 동일한 조건으로 전기 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 코발트 피막 상에 구리 피막을 석출시켰다.
(19) 비교예 1
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(유필렉스 50S, 우베코산(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 30분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산니켈6수화물 0.2몰/L를 일단 500mL의 증류수에 용해시킨 뒤, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.2몰/L의 황산니켈을 포함하는 니켈 용액을 조제하였다.
해당 니켈 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 니켈이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 2분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 니켈이온을 환원하고, 물로 세정하고 건조 후, 금속 니켈 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 니켈 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 질소가스 분위기 중에서 250℃, 1시간 조건으로 가열처리하였다.
(20) 비교예 2
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(유필렉스 50S, 우베코산(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 30분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산니켈6수화물 0.2몰/L를 일단 500mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 EDTA-4Na를 20g 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.07몰/L의 EDTA-4Na과 0.2몰/L의 황산니켈을 포함하는 니켈 용액을 조제하였다.
해당 니켈 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지한 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 2분간 침지하였으나, 금속 니켈 피막은 얻을 수 없었다.
(21) 비교예 3
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(유필렉스 50S, 우베코산(주) 제품)을, 50℃에서 5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 30분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 황산니켈6수화물 0.2몰/L를 일단 500mL의 증류수에 용해시키고, 계속해서 글리신을 5.3g 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.07몰/L의 글리신과 0.2몰/L의 황산니켈을 포함하는 니켈 용액을 조제하였다.
해당 니켈 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지한 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 25℃에서 0.05몰/L의 수소화붕소나트륨 수용액에 2분간 침지하였으나, 금속 니켈 피막은 얻을 수 없었다.
(22) 비교예 4
비교예 1을 기본으로 하고, 비교예 1과 동일한 조건으로, 알칼리 개질 공정(S1)→금속 치환 공정(S2)→환원 공정(S3)→열처리 공정(S4)을 수행하였다. 폴리이미드 필름에 석출시킨 금속 피막은, 니켈 피막이다.
[전기 도금 공정(S5)]
계속해서, 실시예 14와 동일한 전기 구리 도금액을 사용하여 동일한 조건으로 전기 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 니켈 피막 상에 구리 피막을 석출시켰다.
(23) 비교예 5
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 40℃에서 0.5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 2분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 염화팔라듐 0.001몰/L를 일단 미량의 염산을 포함하는 500mL의 물에 용해시킨 뒤, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.001몰/L의 염화팔라듐을 포함하는 팔라듐 용액을 조제하였다.
해당 팔라듐 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지하고, 팔라듐이온을 흡착시킨 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 40℃에서 0.1몰/L의 디메틸아민보레인 수용액에 3분간 침지하고, 상기 공정(S2)에서 폴리이미드 표면에 흡착시킨 팔라듐이온을 환원하고, 금속 팔라듐 피막을 석출시켰다.
[무전해 도금 공정(S5)]
계속해서, 실시예 6과 동일한 무전해 니켈 도금액을 사용하여 동일한 조건으로, 무전해 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 팔라듐 피막 상에 니켈 도금 피막을 석출시켰다.
[열처리 공정(S4)]
그 후, 니켈 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 대기 분위기 중에서 120℃, 20분간의 조건으로 가열처리하였다.
(24) 비교예 6
[알칼리 개질 공정(S1)]
폴리이미드 필름(캡톤 200EN, 토레이ㆍ듀폰(주) 제품)을, 40℃에서 0.5몰/L의 수산화칼륨 수용액에 2분간 침지하고, 물로 충분히 세정하였다.
[금속 치환 공정(S2)]
별도로, 염화팔라듐 0.001몰/L를 일단 미량의 염산을 포함하는 500mL의 물에 용해시키고, 계속해서 EDTA-4Na를 20g 가한 후, 증류수로 1L 정량으로 하여, 0.07몰/L의 EDTA-4Na과 0.001몰/L의 염화팔라듐을 포함하는 팔라듐 착체 용액을 조제하였다(용액의 상은 균일성이 조금 결여되었다).
해당 팔라듐 착체 용액에 상기 공정(S1)에서 알칼리처리를 한 폴리이미드 필름을 5분간 침지한 후, 물로 세정하였다.
[환원 공정(S3)]
계속해서, 40℃에서 0.1몰/L의 디메틸아민보레인 수용액에 3분간 침지하였으나, 금속 팔라듐 피막은 얻을 수 없었다.
(25) 비교예 7
비교예 5를 기본으로 하고, 비교예 5와 동일한 조건으로, 알칼리 개질 공정(S1)→금속 치환 공정(S2)→환원 공정(S3)→무전해 도금 공정(S5)→열처리 공정(S4)을 수행하였다. 폴리이미드 필름에 석출시킨 금속 피막은 팔라듐 피막, 무전해 도금에서 형성한 피막은 니켈 피막이다.
[전기 도금 공정(S5)]
계속해서, 실시예 14와 동일한 전기 구리 도금액을 사용하여 동일한 조건으로 전기 도금을 수행하고, 폴리이미드 필름에 형성된 니켈 피막 상에 구리 피막을 석출시켰다.
Figure pct00002
Figure pct00003
≪금속 피막의 외관 평가 시험예≫
본 발명에 있어 공정(S1)~공정(S3)을 순차적으로 실시하고, 혹은 추가로, 공정(S4) 및/또는 공정(S5)을 선택적으로 실시하여 폴리이미드 필름 상에 최종적으로 얻어진 실시예 1~18의 금속 피막, 및, 비교예 1~7의 금속 피막에 대하여, 아래 평가 기준에 근거하여 외관을 평가하였다.
또한, 해당 외관의 평가는, 최종적으로 얻어진 금속 피막을 대상으로 한 것이다. 따라서, 예를 들면 실시예 6에서는, 폴리이미드 필름 상에 팔라듐 피막을 형성한 뒤, 무전해 도금에 의해 니켈 피막을 적층하고 있기 때문에, 외관 평가 대상은 니켈 피막이다.
(평가 기준)
○ : 피막은 균일하고 두께의 쏠림이 없었다.
△ : 피막에 두께의 쏠림이 확인되었다.
Х : 피막이 석출되지 않았다.
≪폴리이미드 필름에 대한 금속 피막의 밀착성 평가 시험예≫
본 발명에 있어서 공정(S1)~공정(S3)을 순차적으로 실시하고, 혹은 추가로, 공정(S4) 및/또는 공정(S5)을 선택적으로 실시하여 폴리이미드 필름 상에 최종적으로 얻어진 실시예 1~18의 금속 피막 중에서, 또한, 비교예 1~7의 금속 피막 중에서, 실시예 14~18, 및, 비교예 4 및 7의 금속 피막에 대하여, 밀착 강도를 측정하였다. 밀착 강도는, 금속 피막의 막 두께가 어느 정도 커지게 되면 측정할 수 없기 때문에, 전기 도금 공정(S5)을 실시하여 후막화한, 실시예 14~18, 및, 비교예 4 및 7의 금속 피막에 대하여 측정하였다.
인장강도 시험기(EZ-SX 500N, (주)시마즈 제작소 제품)를 사용하여, 10mm 폭으로 형성한 해당 금속 피막을, 폴리이미드 필름에서 90° 각도로 벗겨 내어, 해당 밀착 강도(kN/m)를 측정하였다.
≪금속 피막의 외관 및 밀착성에 대한 시험 결과≫
아래 표 3에, 금속 피막의 외관 평가 및 밀착성 평가(밀착 강도(kN/m))의 결과를 정리하여 나타낸다. 또한, 상기와 같이, 밀착성 평가는 실시예 14~18, 및, 비교예 4 및 7의 금속 피막에 대해서만 수행하였기 때문에, 그 외 실시예 및 비교예 란은 「--」로 표기하였다.
시험 결과
외관 밀착 강도(kN/m)
실시예 1 ○ --
2 ○ --
3 ○ --
4 ○ --
5 ○ --
6 ○ --
7 ○ --
8 ○ --
9 ○ --
10 ○ --
11 ○ --
12 ○ --
13 ○ --
14 ○ 0.6
15 ○ 0.7
16 ○ 0.4
17 ○ 0.8
18 ○ 0.5
비교예 1 △ --
2 × --
3 × --
4 △ 0.1
5 △ --
6 × --
7 △ 0.1
≪금속 피막의 외관 및 밀착성에 대한 종합 평가≫
이하, 상기 표 3의 시험 결과에 대한 평가를 설명한다.
먼저, 비교예 1~4는, 공정(S3)에서 환원되는 금속이 니켈인 예이다.
비교예 1은, 금속 치환 공정(S2)에서 금속의 착체화를 수행하지 않고(즉, 착화제를 사용하지 않고), 폴리이미드 필름에 니켈 피막을 형성한 예이며, 피막의 외관에 두께의 쏠림이 확인되었다. 비교예 2는 금속 치환 공정(S2)에서 EDTA-4Na를 사용한 예이며, 비교예 3은 동일한 글리신을 사용한 예이지만, 모두 니켈 피막은 석출되지 않았다.
따라서, 금속 치환 공정(S2)에서, 암모니아, 에틸렌디아민 등의 소정의 N화합물을 사용하여 니켈이온을 금속 착체화한 후, 폴리이미드 필름에 니켈 피막을 형성한 실시예 1~5와, 이들 비교예 1~3을 대비하여 보면, 다음 사항을 알 수 있었다. 즉, 폴리이미드 필름 상에 금속 피막을 원활하게 석출시키고, 또한, 양호하게 피막을 형성하기 위해서는, 작용시키는 금속이온을 착체화시키는 것이 필요하며, 게다가, 해당 착체화에는, 본 발명에 있어서 암모니아, 에틸렌디아민 등의 소정의 N화합물을 선택할 필요가 있으며, EDTA-4Na나 글리신 등의 본 발명이 규정하는 이외의 N화합물을 사용하여도, 금속 피막을 양호하게 형성할 수 없었다.
비교예 4는, 비교예 1을 기본으로 하고, 열처리 후에, 니켈 피막에 전기 구리 도금한 예이지만, 역시 금속 피막의 외관에는 두께의 쏠림이 확인되고, 또 밀착 강도는 0.1kN/m로서 밀착성이 좋지 않았다. 한편, 금속 치환 공정(S2)에서 니켈ㆍ안민 착체의 생성을 거치고 환원 공정(S3)에서 니켈 피막을 형성하고, 동일하게 열처리한 후에, 해당 니켈 피막에 전기 구리 도금한 실시예 14에서는, 금속 피막의 밀착 강도는 0.6kN/m이며, 비교예 4(0.1kN/m)와 대비시 밀착성이 현저하게 나타났다. 따라서, 본 발명과 같이, 금속 치환 공정(S2)에서 암모니아, 에틸렌디아민 등의 소정의 N화합물을 작용시켜서 금속이온을 착체화시키면, 폴리이미드 필름에 대한 금속 피막의 밀착력을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 5~7은, 공정(S3)에서 환원되는 금속이 팔라듐인 예이다.
비교예 5는, 금속 치환 공정(S2)에서 금속의 착체화를 수행하지 않고 팔라듐 피막을 형성하고, 무전해 도금으로 니켈 피막을 적층한 예이며, 피막의 외관에 두께의 쏠림이 확인되었다. 비교예 6은, 금속 치환 공정(S2)에서 EDTA-4Na를 사용한 예이지만, 팔라듐 피막은 석출되지 않았다.
따라서, 금속 치환 공정(S2)에서, 암모니아, 에틸렌디아민을 사용하여 팔라듐이온을 금속 착체화한 후, 폴리이미드 필름에 팔라듐 피막을 형성한 실시예 6~8과, 이들 비교예 5~6을 대비해 보면, 다음 사항을 알 수 있었다. 즉, 폴리이미드 필름 상에 금속 피막을 원활하게 석출시키고, 또한, 양호하게 피막 형성시키기 위해서는, 작용시키는 금속이온을 착체화시키는 것이 필요하며, 게다가, 해당 착체화에는, 본 발명에 있어서 암모니아, 에틸렌디아민 등의 소정의 N화합물을 선택할 필요가 있으며, EDTA-4Na 등의 본 발명이 규정하는 이외의 N화합물을 사용하여도, 금속 피막을 양호하게 형성할 수 없었다.
비교예 7은, 비교예 5를 기본으로 하고, 열처리 후에 니켈 피막에 전기 구리 도금한 예이지만, 역시 피막의 외관에는 두께의 쏠림이 확인되고, 피막의 밀착성이 좋지 않았다. 한편, 금속 치환 공정(S2)에서의 팔라듐ㆍ안민 착체의 생성, 환원 공정(S3)에서의 팔라듐 피막의 형성을 통하여 니켈 피막을 적층하고, 동일하게 열처리한 후에 해당 니켈 피막에 전기 구리 도금한 실시예 15에서는, 금속 피막의 밀착 강도는 0.7kN/m이며, 비교예 7(0.1kN/m)에 대비시 밀착성이 현저하게 나타났다. 따라서, 본 발명과 같이, 금속 치환 공정(S2)에서 암모니아, 에틸렌디아민 등의 소정의 N화합물을 작용시켜서 금속이온을 착체화시키면, 폴리이미드 필름에 대한 금속 피막의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 16은, 실시예 7을 기본으로 하고, 열처리 없이 전기 구리 도금한 예이지만, 금속 피막의 밀착 강도는 0.4kN/m이며, 열처리하여 전기 구리 도금한 비교예 7(0.1kN/m)에 비해서도, 명확한 우위성을 나타낸다. 이것으로부터, 금속 치환 공정(S2)에서 암모니아 등의 소정의 N화합물에 의한 금속 착체화가, 밀착력의 향상에는 중요한 것을 알 수 있었다.
이하, 실시예 1~18에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 실시예 1~5는, 환원 공정(S3)에서의 환원 금속이 니켈인 예이며, 열처리의 유무에 관계 없이, 니켈 피막을 양호하게 형성할 수 있었다. 단, 알칼리 개질 공정(S1)에서는, 수산화칼륨 수용액의 농도가 5몰/L, 30분간의 조건으로, 폴리이미드 필름을 침지하고, 폴리이미드를 충분히 개환시키고, 금속 치환 공정(S2)에서 니켈이온의 치환을 수행하였다. 이에 따라, 열처리 조건은 250℃, 1시간으로 설정하였다(실시예 1~2, 실시예 4~5 참조).
실시예 1~2에서는, 금속 치환 공정(S2)에서의 암모니아 농도를 변화시켰으나, 금속 피막의 외관에 차이는 없었기 때문에, 암모니아는, 그다지 고농도로 사용할 필요는 없다고 판단할 수 있다.
실시예 1~5에서는, 금속 치환 공정(S2)에서 사용하는 착화제를 암모니아, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민으로 변화시켰으나, 금속 피막의 외관은 모두 양호하였기 때문에, 이들 N화합물에 의한 금속 착체화의 유효성에 차이는 없다고 판단할 수 있다.
계속해서, 실시예 6~8은, 환원 공정(S3)에서의 환원 금속이 팔라듐인 예이며, 열처리의 유무에 관계 없이, 팔라듐 피막을 양호하게 형성할 수 있었다. 또한, 금속 치환 공정(S2)의 금속 착체화에서는, 암모니아, 에틸렌디아민에 관계 없이, 역시 팔라듐 피막을 양호하게 형성할 수 있었다.
폴리이미드 필름 표면에 형성하는 금속 피막의 금속으로서 팔라듐을 사용하는 경우, 알칼리 개질 공정(S1)에서는, 수산화칼륨 수용액의 농도가 0.5몰/L, 2분간의 조건으로, 폴리이미드 필름을 침지하면, 폴리이미드가 개환하고, 니켈의 경우보다도 약한 조건으로, 알칼리 개질된다. 따라서, 열처리 공정(S4)에서는, 실시예 1~5(니켈)의 경우와 달리, 120℃, 20분간의 조건으로 폴리이미드를 양호하게 폐환할 수 있다.
실시예 9~11은, 환원 공정(S3)에서의 환원 금속이 구리인 예이며, 열처리의 유무에 관계 없이, 또는, 금속 치환 공정(S2)의 금속 착체화에서는 암모니아, 에틸렌디아민에 관계 없이, 구리 피막을 양호하게 형성할 수 있었다.
마찬가지로, 실시예 12~13은, 환원 공정(S3)에서의 환원 금속이 코발트인 예이며, 열처리의 유무에 관계 없이, 코발트 피막을 양호하게 형성할 수 있었다.
또한, 폴리이미드 필름 표면에 형성하는 금속 피막의 금속으로서 이들 구리, 코발트를 사용하는 경우, 알칼리 개질 공정(S1) 및 열처리 공정(S4)의 각 조건은, 니켈을 사용하는 실시예 1~5에 준하였다.
한편, 실시예 14~18은, 환원 공정(S3)에서 니켈, 팔라듐, 구리, 코발트의 각 금속 피막을 폴리이미드 필름에 형성한 후, 열처리하고(실시예 14~15, 17~18), 혹은, 열처리하지 않고(실시예 16), 전기 도금으로 구리 피막을 적층한 예이다.
열처리한 경우, 구리의 전착 피막의 폴리이미드에 대한 밀착 강도는 0.5~0.8kN/m이며, 금속 착체화 없이 금속 치환 공정(S2)을 수행하였다. 비교예 7(0.1kN/m)에 비하여 현저한 우위성을 나타내었다.
또한, 열처리하지 않은 실시예 16의 경우, 구리의 전착 피막의 폴리이미드에 대한 밀착 강도는 0.4kN/m이며, 열처리 없이, 또한, 금속 착체화 없이 금속 치환 공정(S2)을 수행하였다. 비교예 4(0.1kN/m)에 비하여 명확한 우위성을 나타냄과 동시에, 열처리하고, 또한, 금속 착체화 없이 금속 치환 공정(S2)을 수행한 비교예 7(0.1kN/m)에 대해서도, 명확한 우위성을 나타내었다.
본 발명의 금속 피막 형성 방법에 따르면, 폴리이미드 수지 상에 우수한 밀착력으로 금속 피막을 형성할 수 있으며, 이러한 금속 피막이 형성된 폴리이미드 수지는, 전자기기 등의 회로 형성 재료로서 유용하다.

Claims (5)

  1. (S1) 폴리이미드 수지의 표면을 알칼리성 수용액에 접촉시켜서 개질하는 공정;
    (S2) 니켈, 구리, 팔라듐, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 금속의 가용성염의 적어도 1종을 포함하는 수용액으로, 상기 개질된 폴리이미드 수지를 처리하고 금속 치환하는 공정;
    (S3) 폴리이미드 수지로 치환된 금속이온을, 환원제로 환원하는 공정;
    을 포함하고,
    상기 공정(S2)에 있어서, 금속의 가용성염에, 암모니아, 모노에틸렌폴리아민류, 폴리에틸렌폴리아민류, 모노에탄올아민류, 및 폴리에탄올아민류로 이루어진 군에서 선택된 염기성 질소원자 함유 화합물의 적어도 1종을 공존시킨 수용액으로, 상기 개질된 폴리이미드 수지를 처리하고, 상기 금속의 염기성 질소원자 함유 화합물 착체를 폴리이미드 수지에 배위시키는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서
    상기 염기성 질소원자 함유 화합물이, 암모니아, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 트리에탄올아민에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정(S1), 상기 공정(S2), 및 상기 공정(S3)의 후에,
    (S4) 폴리이미드 수지를 열처리하는 공정; 및/또는
    (S5) 상기 공정(S3)에서의 환원으로 얻어진 폴리이미드 수지의 금속 피막 상에, 무전해 도금 및/또는 전기 도금으로 도전성 피막을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공정(S4)에 있어서, 열처리 온도가 80℃~300℃인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 공정(S5)에 있어서, 니켈 및 구리에서 선택된 적어도 1종의 금속을, 단층 또는 복수층으로, 무전해 도금 및/또는 전기 도금하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지 상의 금속 피막 형성 방법.
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