JP2005537387A - 銀触媒および無電解金属組成物を用いた非導電表面のメタライゼーション - Google Patents

銀触媒および無電解金属組成物を用いた非導電表面のメタライゼーション Download PDF

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Abstract

【課題】 経済的で、かつ、優れた品質の、無電解堆積された金属層を提供すること。
【解決手段】 非導電表面に導電金属層を形成する方法は、非導電表面を与える工程と、非導電表面を、第一スズ塩を含有する水溶液または混合物と接触させて、増感表面を形成する工程と、増感表面を、約５から約１０の範囲のｐＨを有する銀塩を含有する水溶液または混合物と接触させて、触媒が付与された表面を形成する工程と、触媒が付与された表面に無電解めっき溶液を付与することにより、触媒が付与された表面を無電解めっきする工程と、を包含する。

Description

本発明は、非導電表面に金属を付与するプロセスに関する。
過去３０年の間、非導電性または誘電性基板のめっきは、大きなビジネスに発展しており、広範囲の商業的な応用例に及んでいる。典型的な応用例は、プラスチックの装飾めっきから、自動車部品およびプリント配線板の製造まで多岐にわたっている。
これまで、非導電表面（例えば、ポリマー、ガラス、またはその他の誘電材料）に金属を付与する際の問題点に対して、種々のプロセスが行われてきた。多数のそのようなプロセスが公知であるが、いずれのプロセスも、種々の経済上および／または環境上の理由から、完全に満足のいくものとはなっていない。従って、非導電表面に金属を付与する、さらに改善されたプロセスが必要とされている。
概して、公知の方法では、第１の金属（通常はスズ）を付与して、表面と、後に付与される金属との間のつなぎを与え、次いで、第２の「触媒」金属（通常はパラジウム）を付与し、その後、第３の金属層を無電解めっきプロセスにより付与する。この第３の金属が、一番重要な金属、すなわち、非導電表面または基板に導電層を与えるために付与されることが望まれる金属である。
多くの従来の方法は、後に行われる銅などの金属の無電解堆積のために、パラジウムを触媒金属として使用することを含む。しかし、パラジウムは実に高価であり、その価格は金の価格の２倍以上することもある。これまで、より安価な他の金属（例えば、銀）が触媒として提案されてきた。しかし、銀は、十分な触媒力を与えない場合がある、または、後に付与される無電解金属の堆積不良を引き起こし得る、という点で問題を有している。これらの理由で、銀は好まれていない。
従って、上記のような応用例において、経済的で、かつ、対象の非導電表面に優れた無電解めっきの結果を与える触媒金属が、依然として必要とされている。
本発明は、非導電表面に導電金属層を形成する方法であって、非導電表面を与える工程と、非導電表面を、第一スズ塩を含有する水溶液または混合物と接触させて、増感表面を形成する工程と、増感表面を、約５から約１０の範囲のｐＨを有する銀塩を含有する水溶液または混合物と接触させて、触媒が付与された表面を形成する工程と、触媒が付与された表面に無電解めっき溶液を付与することにより、触媒が付与された表面を無電解めっきする工程と、を包含する方法に関する。
ある実施の形態では、銀塩水溶液のｐＨは、約６から約９の範囲である。ある実施の形態では、非導電表面を、第一スズ塩に接触させる前に、調整剤と接触させる。ある実施の形態では、非導電表面を、第一スズ塩に接触させる前、または、調整処理の前に、改質する。
本発明の方法は、経済的で、かつ、優れた品質の、無電解堆積された金属層を提供する。従って、本発明は、従来技術に残っている問題点の解決策を提供する。
本発明は、非導電材料のメタライゼーションのプロセスに関し、表面改質工程と、増感工程と、触媒付与工程と、化学めっき工程とを包含する。本方法は、以下の工程を含むべきであるが、それらの工程に限定されるわけではない。
（ｉ）表面を増感して、触媒の付与に備える工程、
（ｉｉ）表面に触媒を付与して、無電解めっきの開始のための触媒部位を与える工程、
（ｉｉｉ）表面を無電解めっきして、導電金属の層を与える工程。この工程の後に、電解めっき工程が行われ得る。
本方法は、めっきが困難なプラスチックへの増感剤および触媒の吸着を向上するよう調整する工程をさらに包含してもよい。
以下に示すように、ある実施の形態では、調整工程の前に、表面を最初に改質して、後の処理工程のために表面を活性化する。そのような表面改質は、例えば、クロム酸、クロム酸／硫酸、プラズマエッチング、および溶媒膨潤を用いた処理を含み得る。そのような方法は当該分野において公知であり、そのような方法はいずれも、非導電材料に適宜使用され得る。
（非導電基板）
本プロセスは、例えば、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリウレタン（ＰＵ）、ならびに、そのブレンド、およびエポキシ−ガラスラミネートなどの複合体、を含む不導体ポリマー基板のメタライゼーションに適用可能である。
さらなる非導電基板は、合成樹脂（熱可塑性、熱硬化性、およびエラストマーポリマーなど）およびガラスを含む、多種多様の非導電材料を含む。ある実施の形態では、基板は、複合材料（例えば、エポキシ−ガラス、フェノール樹脂−紙、またはポリエステル−ガラス）であり、回路板の製造に使用される典型的な複合体は、フレキシブル回路または高温用途のためのポリイミド、容易に穿孔可能な紙／フェノール樹脂（ＮＥＭＡグレードのＦＲ−２）、紙／フェノール樹脂よりも優れた機械的特性を有する紙／エポキシ（ＮＥＭＡグレードのＦＲ−３）、優れた機械的特性を有するガラス／エポキシおよびガラス織布（ＮＥＭＡグレードのＦＲ−４およびＦＲ−５）、ならびに、幾つかの用途に適したランダムなガラス／ポリエステル（ＮＥＭＡグレードのＦＲ−６）を含む。
適切な典型的な熱硬化性ポリマー材料は、ポリエポキシド、フェノール樹脂、アミノプラスチック、不飽和ポリエステル、ポリイミド、およびポリアミドを含む。具体的な熱硬化性ポリマー材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（例えば、フェノール、レゾルシノール、およびクレゾールのコポリマー）、ならびにポリイミドを含む。非導電基板は、充填剤および／または補強剤をさらに含有するそのようなポリマー材料（ガラス充填エポキシまたはフェノール基材など）から成形され得る。ポリマー材料に存在し得るその他の添加剤は、天然繊維（綿、紙、セルロースなど）、合成繊維、カーボンブラック、粉末アルミナ、シリカ微粒子、ろう、などを含み、これらは、充填剤、顔料、補強剤、離型剤、などとして用いられる。
ある実施の形態では、非導電表面は、熱可塑性ポリマーである。熱可塑性オレフィンは、特に、ポリエチレン、およびポリ（α−オレフィン）（ポリ（１−ブテン）およびポリ（１−ヘキセン）など）を含み、オレフィンは、３から２０個の炭素原子を含み得、分枝または直鎖化合物であり得る。適切な熱可塑性ポリマー材料は、ポリオレフィン（高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーなど）、ポリアセタール、ポリ塩化ビニルおよびそのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリスルホン、ポリアルキレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドを含むポリスルフィド、ポリスチレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリアミド（ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）、ポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、およびポリ（ウンデカミド）など）、ポリイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリル（ポリ（メタクリレート）、ポリアクリル酸、およびポリアクリロニトリルなど）、セルロースエステル、ポリウレタン、ならびにポリアミドイミドを含む。ある実施の形態では、熱可塑性ポリマー材料は、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、ポリスルホン、またはポリカーボネートである。ある実施の形態では、ポリマーは、ＡＢＳコポリマーである。有用なエラストマーの例は、天然および合成ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンエラストマー、ならびにニトリルゴムである。
非導電基板の上記リストは、例示の目的のものであって、本発明を限定するものではない。その他の適切な導電基板が、当業者により適切に選択され得る。
本明細書および特許請求の範囲において、範囲および比率の限定は、組み合わされ得る。
（非導電表面の改質）
ある実施の形態では、本方法は、非導電基板を洗浄する工程を包含する。典型的な洗浄では、処理されるべき非導電基板の表面は、指紋、油脂および同様の有機物質、ならびに／または、静電気作用により堆積したほこり、などの堆積物を除去するために洗浄される。慣用の脱脂剤が、処理溶液として使用され得る。例えば、アルカリ性脱脂剤などが使用され得る。
ある実施の形態では、本発明の方法の適用前に、非導電基板の表面改質のための物理的／化学的前処理が適用される。表面改質の結果、増加した表面積を有し、かつ、後の処理工程において金属イオンがより付着しやすい粗面が得られる。表面改質の前処理は、後の工程における金属の付着を増大することを目的としている。表面改質処理は、例えば、溶媒膨潤、クロム酸エッチング、クロム酸を用いないエッチング、プラズマ処理、または、その他の公知の表面調製プロセス（ラミネーション、および、非導電基板からの粗い金属層の除去など）を含み得る。
表面改質処理は、アンカー効果を与えるために、非導電基板の表面の一部を選択的に溶解または除去し得る。この処理は、後に付与される金属の接着を向上し得る。表面改質は、慣用の方法により行われる。例えば、処理されるべき基板は、クロム酸および硫酸の溶液に浸漬され得る。
ある実施の形態では、エッチングまたは表面改質工程は、クロム酸（Ｃｒ６＋）溶液を用いた処理を含む。ある実施の形態では、クロム酸溶液は、硫酸を含む。クロム酸溶液中のクロム酸濃度は、約２０重量％から約８０重量％の範囲であり得る。クロム酸溶液中に硫酸が存在する実施の形態では、硫酸濃度は、約２０重量％から約４５重量％の範囲であり得る。
非導電基板の表面の改質にクロム酸が用いられる場合、クロムイオンは、多くの場合、起こり得る相互汚染のため、および、環境上の理由のため、後の工程において望ましくない不要な種になる。クロムイオンを除去するために、ある実施の形態では、クロム酸エッチング工程の後に、還元剤または中和剤を付与する工程を行う。この処理は、六価クロムを除去し、六価クロムを三価クロム（六価クロムよりもはるかに有害性の少ない）に還元する。適切な還元剤には、例えば、亜硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミンまたはヒドラジンの酸塩、スクロース、水素化ホウ素ナトリウムなどがある。
適切に使用され得るその他の化学エッチング液には、例えば、過マンガン酸アルカリ、アルカリ性アミン溶液、硫酸／硝酸混合物、硫酸／カルボン酸混合物、および、クロロ酢酸などの酸、がある。
ある実施の形態では、表面改質は、ポリマー非導電材料の表面を膨潤させてエッチングしやすくする溶媒を用いた処理を含む。このことは、ポリエーテルイミドを含む種々のポリイミドなどの、本質的に疎水性である、および／または、非常に低い表面多孔度を有するポリマー材料を用いる場合に特に望ましいことであり得る。
異なるポリマーには、異なる前処理が適している。例えば、異なるポリマーは、異なる溶媒の影響を受けやすい。ポリアミドなどの幾つかのポリマーは、強酸性の試薬で処理するべきではない。従って、特定のポリマー材料のそのような前処理で使用するエッチング液、溶媒、またはエッチング液と溶媒との組み合わせを最適にするために、いくらかの試行錯誤が必要とされ得る。
溶媒の選択は、メタライズされるべき特定のポリマー非導電材料に、ある程度依存する。適切な溶媒は、当該分野において公知であり、適切に選択され得る。適切な溶媒には、例えば、アセテートなどのグリコールエーテルエステル、Ｎ−アルキルピロリドン、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、水酸化アルカリ金属、ブチルおよびエチルセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（登録商標））（ブチルは、２−ブトキシエタノール）、ブチルカルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標））（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）、およびエチレングリコールがある。その他の有用な溶媒には、２−ブトキシエチルアセテート（ＥＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ）、などがある。
その他の適切な溶媒の例は、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、アミン（例えば、トリエタノールアミン）、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、およびγ−ブチロラクトン、酢酸エチル、および酢酸ブチル、などである。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ポリエーテルイミドの前処理に特に適している。その他の溶媒には、ベンズアルデヒド、ケトン（シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトンなど）、酢酸、二硫化炭素、などがある。
そのような溶媒の組み合わせは、例えば、水酸化アルカリ金属と、少なくとも１つのグリコールエーテルまたはその他の適切な溶媒とを含有するアルカリ性水溶液を含み得る。ある実施の形態では、膨潤剤は、水酸化アルカリ金属と、グリコールエーテル混合物との組み合わせである。別の実施の形態では、ブチルセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（登録商標））と、ブチルカルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標））と、エチレングリコールとの混合物が使用される。界面活性剤が、上記の溶媒と適宜組み合わされ得る。
表面改質前処理は、適切な温度、例えば、約０℃から約１００℃の範囲の温度で行われ得る。ある実施の形態では、表面改質前処理は、約１５℃から約５０℃の範囲の温度、または、約２５℃から約３５℃の範囲の温度、またはほぼ室温で行われる。
表面改質前処理は、適切な時間、例えば、約１秒間から約１００分間の範囲で行われ得る。ある実施の形態では、表面改質前処理は、約３０秒間から約５分間行われる。
プラズマ処理は、非導電基板の表面の表面改質前処理において使用され得る。ポリマー表面のプラズマ処理は、表面特性を向上し得る。例えば、表面は、粗化され得るか、または、後の工程において金属イオンがより付着しやすくなるようにされ得る。適切なプラズマには、例えば、不活性ガスまたは酸素、種々の低級炭化水素（例えば、メタンまたはブタン）、ならびに、例えば水およびエタノールなどの試薬の組み合わせ、のプラズマがある。不活性ガスまたは酸素のプラズマによる第１の処理と、その後の炭化水素プラズマによる処理とを含む連続プラズマ表面処理もまた公知である。そのようなプラズマ処理は、適切に選択され得る。
非導電表面の性質と、環境または経済性などのその他の考慮事項とによっては、溶媒前処理よりも、プラズマ前処理が適切であり得る。
表面改質前処理の後、樹脂基板を洗浄し、樹脂基板の表面に残存するクロム酸などのエッチング液をすべて除去する。塩酸の希釈溶液を用いて、または、上記のように重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を含有する溶液を用いて洗浄が行われる場合、クロム酸は表面から除去され得る。ある実施の形態では、還元剤は、以下の表面調整工程に含まれ、これにより、残存するすべての酸化剤を中和する追加工程を付加する必要がなくなる。
（表面調整）
ある実施の形態では、非導電表面は、調整剤で処理される。調整剤は、表面改質前処理とは独立して付与され得るが、概して、表面調整を行う場合、表面調整は、非導電表面の表面改質前処理を行う場合には、表面改質前処理の後に行われる。
ある実施の形態では、調整剤は、界面活性剤を含む。界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、または両性界面活性剤のうちの１つ以上であり得る。適切な界面活性剤は、無電解堆積での使用に関して以下に開示される界面活性剤である。
ある実施の形態では、調整剤は、残存するすべてのクロム酸を除去および／または還元するために、中和または還元剤を含む。そのようなある実施の形態では、中和および／または還元剤は調整剤に含まれるため、クロム酸エッチング工程と調整工程との間に、クロム酸を中和および／または還元する別個の工程を行う必要がない。
ある実施の形態では、調整工程で、還元剤の酸塩を含む中和剤が、非導電基板に付与される。還元剤は、誘導体として存在し得るヒドラジン（水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、またはマレイン酸ヒドラジンなど）、ヒドロキシルアミン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、グリオキシル酸、アルデヒド（ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、バニリン、またはアセトアルデヒドなど）、次亜リン酸塩、ホウ酸水素（ＮａＢＨ４またはＫＢＨ４など）、Ｎ−ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、Ｎ−ジエチルアミンボラン（ＤＥＡＢ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、単糖、二糖、または多糖（例えばスクロース）、のうちの１つ以上であり得る。還元剤の酸塩の酸は、塩酸、硫酸またはリン酸などの鉱酸であってもよく、または、スルホン酸であってもよく、または、カルボン酸であってもよい。
単糖のその他の例は、特に、グルコース、デキストロース、グルコラクトン、グルコピラノース、フルクトース、およびこれらの物質の任意の混合物、などである。二糖の例は、特に、サッカロース、ラクトース、マルトース、およびこれらの物質の任意の混合物、などである。多糖の例は、特に、アルギン酸、セルロース、デンプン、グリコーゲン、プルラン、およびこれらの物質の任意の混合物、などである。
ある実施の形態では、中和剤は、還元剤の酸塩を含有するＦｕｔｕｒｏｎ（登録商標）中和剤であり、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能である。
ある実施の形態では、調整工程において、少なくとも１つの界面活性剤と少なくとも１つの脂肪族アミンとを含む調整剤が、非導電基板に付与される。ある実施の形態では、この少なくとも１つの界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、または両性界面活性剤のうちの１つ以上である。
ある実施の形態では、調整剤は、界面活性剤と脂肪族アミンとの混合物を含有する調整剤ＣＣ−３０１であり、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能である。別の実施の形態では、調整剤は、同じく界面活性剤と脂肪族アミンとの混合物を含有するＦｕｔｕｒｏｎ（登録商標）−Ｃ調整剤であり、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能である。
ある実施の形態では、それぞれ上記されている中和剤と調整剤との組み合わせまたは混合物が、非導電表面に付与される。あるそのような実施の形態では、Ｆｕｔｕｒｏｎ（登録商標）中和剤と調整剤ＣＣ−３０１との組み合わせが使用される。別のそのような実施の形態では、Ｆｕｔｕｒｏｎ（登録商標）中和剤とＦｕｔｕｒｏｎ（登録商標）−Ｃ調整剤との組み合わせが使用される。
調整工程は、適切な温度、例えば、約０℃から約１００℃の範囲の温度で行われ得る。ある実施の形態では、調整工程は、約１５℃から約５０℃の範囲の温度、または約２５℃から約３５℃の範囲の温度、またはほぼ室温で行われる。
調整工程は、適切な時間、例えば、約１分間から約１００分間の範囲で行われ得る。ある実施の形態では、調整工程は、約２分間から約５分間行われる。
（増感工程）
表面の改質、調整、およびその他の調製の初期工程の後、非導電表面は、増感工程において、増感液で処理される。ある実施の形態では、増感液は、スズ（ＩＩ）（Ｓｎ２＋）の水溶液を含む。スズ（ＩＩ）は、ＳｎＣｌ２、ＳｎＳＯ４、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２、シュウ酸スズ、または、その他の適切なスズ（ＩＩ）の溶液可溶性塩として提供され得る。スズ（ＩＩ）塩は、塩に対応する酸、または別の適切な酸に溶解され得る。例えば、ＳｎＣｌ２は、塩酸の水溶液に溶解され得、ＳｎＳＯ４は、硫酸の水溶液に溶解され得、Ｓｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２は、メタンスルホン酸の水溶液に溶解され得る。あるいは、スズ（ＩＩ）塩は、塩の対イオンに対応しない酸に溶解され得る。
スズ（ＩＩ）塩は、増感液中に、約０．１ｇ／ｌから約２５０ｇ／ｌの範囲の濃度で存在し得る。ある実施の形態では、スズ（ＩＩ）は、増感液中に、約１ｇ／ｌから約１００ｇ／ｌの範囲、または、約５ｇ／ｌから約５０ｇ／ｌの範囲、または、約１０ｇ／ｌから約２５ｇ／ｌの範囲、または、約１０ｇ／ｌの濃度で存在する。ある実施の形態では、スズ（ＩＩ）塩は、飽和溶液として存在する。すなわち、スズ（ＩＩ）塩は、スズ（ＩＩ）塩が溶解される水性媒体において、スズ（ＩＩ）塩の溶解度の限界で存在する。
増感工程は、適切な温度、例えば、約０℃から約１００℃の範囲の温度で行われ得る。ある実施の形態では、増感工程は、約１５℃から約５０℃の範囲の温度、または、約２５℃から約３５℃の範囲の温度、またはほぼ室温で行われる。
増感工程は、適切な時間、例えば、約０．１分間から約１００分間の範囲で行われ得る。ある実施の形態では、増感工程は、約３０秒間から約１０分間、または、約１分間から約５分間、または約２分間、行われる。
（触媒付与工程）
増感工程の後、増感された非導電表面は、触媒付与工程において、銀イオンを含有する触媒溶液で処理される。触媒溶液は、銀イオンＡｇ＋の水溶液を含む。ある実施の形態では、銀イオンは、硝酸銀ＡｇＮＯ３の形で触媒溶液に与えられる。別の実施の形態では、銀イオンは、硫酸銀Ａｇ２ＳＯ４の形で触媒溶液に与えられる。銀イオンは、その他の銀化合物の形で与えられてもよいが、硝酸銀は、最も一般的で容易に入手可能な銀塩であり、水にも非常に溶けやすい。
従来技術の教示では、銀イオンは非導電基板の無電解めっきのための触媒としては概して受け入れられないことが分かっていたが、本発明者は、適切な条件下では、銀が、そのような用途において優れた結果を与えることを発見した。従来技術では、そのような触媒付与用途において銀を用いた場合、銀イオンは、酸性媒体中に存在していた。本発明者は、約５から約１０の範囲のｐＨを有する溶液中に銀イオンが存在する場合、無電解めっきのための優れた触媒作用が得られることを発見した。ある実施の形態では、溶液は、約６から約９の範囲のｐＨを有する。本願の発明者は、ｐＨは、酸性（例えば、ｐＨが約５未満）であるべきではないことと、銀が増感性になるレベル（例えば、ｐＨが約１０を上回る）までｐＨを増加させるべきではないこととを発見した。従って、ｐＨが約１０を上回るアルカリ性銀溶液は受け入れられないと考えられる。
従って、本発明の特定の特徴によれば、触媒溶液は、実質的に中性のｐＨである。すなわち、触媒溶液は、約５から約１０の範囲のｐＨ、または、約６から約９の範囲のｐＨ、または、約６．５から約８．５の範囲のｐＨ、または、約７から約８のｐＨ、または、約６．５のｐＨを有する。硝酸銀の水溶液は、他の添加物が無い場合、約６．５のｐＨを有する。ある実施の形態では、銀イオンは、実質的に脱イオン水からなり、かつ、約６．５のｐＨを有する溶液中に存在する。５から約１０の範囲のこれらのｐＨ値は、本明細書において、実質的に中性であると定義される。
ある実施の形態では、触媒溶液は、銀イオンに加えて、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなどの試薬と、銀イオンのための錯化剤とを含む。ある実施の形態では、銀イオンは、塩化物錯体の形の塩化カルシウムを有する溶液中に存在する。そのような塩化物錯体では、塩化カルシウムは、酸を含まない塩化物イオン源である。
銀塩は、約０．１ｇ／ｌから約２５０ｇ／ｌの範囲の濃度で、触媒溶液中に存在し得る。ある実施の形態では、銀は、約０．５ｇ／ｌから約１００ｇ／ｌの範囲、または、約５ｇ／ｌから約５０ｇ／ｌの範囲、または、約１０ｇ／ｌから約２５ｇ／ｌの範囲、または、約１０ｇ／ｌの濃度で、触媒溶液中に存在する。ある実施の形態では、銀は、約５００ｍｇ／ｌの濃度で存在し、ある実施の形態では、約５０ｇ／ｌで存在する。ある実施の形態では、銀塩は、飽和溶液として存在する。すなわち、銀塩は、銀塩が溶解される水性媒体において、銀塩の溶解度の限界で存在する。
触媒付与工程は、適切な温度、例えば、約０℃から約１００℃の範囲の温度で行われ得る。ある実施の形態では、触媒付与工程は、約１５℃から約５０℃の範囲の温度、または、約２５℃から約３５℃の範囲の温度、または、ほぼ室温で行われる。
触媒付与工程は、適切な時間、例えば、約０．１分間から約１００分間の範囲で行われ得る。ある実施の形態では、触媒付与工程は、約３０秒間から約１０分間、または、約１分間から約５分間、または、約２分間、行われる。
（無電解めっき工程）
非導電表面に銀触媒が付与される触媒付与工程の後、無電解めっき工程により、金属の層が付与される。無電解めっき工程は、本方法の上記工程に適合する（すなわち、銀触媒に適合する）任意の適切な無電解めっき法であり得る。
無電解めっき工程のある実施の形態では、触媒が付与された非導電表面を、銀、銅、ニッケル、インジウム、パラジウム、白金、金、ルテニウム、コバルト、およびこれらの金属の２つ以上の金属の混合物から選択される１つ以上のめっき金属から選択される少なくとも１つの溶液可溶性の金属化合物または金属塩を含む水性無電解金属めっき組成物に浸漬することにより、銅、ニッケル、インジウム、パラジウム、白金、金、ルテニウム、コバルト、およびこれらの金属の合金から選択される１つ以上のめっき金属が、非導電表面に堆積され得る。
無電解めっき工程は、本発明の方法における、無電解めっき工程よりも前の工程に適合する任意の公知の無電解めっき法により行われ得る。ある実施の形態では、無電解めっき工程は、低ｐＨ溶液、例えば、ｐＨが約５未満の溶液の使用を含まない。ある実施の形態では、無電解めっき工程は、約５から約１４の範囲のｐＨで行われる。別の実施の形態では、約６から約１２の範囲のｐＨで行われ、別の実施の形態では、約５．５から約１１の範囲のｐＨで行われ、その他の実施の形態では、約６から約７のｐＨ、または、約１０のｐＨ、または、約１１から約１３．５の範囲、または、１１から約１４の範囲のｐＨで行われる。
ある実施の形態では、無電解めっき工程において、無電解銅層が付与される。ある実施の形態では、無電解銅層は、米国特許第４，３０３，４４３号（’４４３特許）に記載された方法により付与される。’４４３特許の方法は、３つの無電解銅めっき溶液のうちの１つを用いる。ある実施の形態では、’４４３特許は、水と、水溶性銅塩と、第二銅イオンのための錯化剤と、還元剤と、ｐＨ制御剤と、’４４３特許の第４欄、第１行から第３８行に示されかつ説明された一般式を有する第二級および第三級アルキルアルキレンオキシアミン安定剤の群のうちの少なくとも１つとを含む無電解銅めっき溶液を用いる。別の実施の形態では、’４４３特許は、水と、水溶性銅塩と、還元剤と、ｐＨ制御剤と、安定剤と、’４４３特許の第４欄、第３９行から第５欄、第１７行に示されかつ説明された一般式を有するアルキレンジアミンテトラアルキル酸もしくは塩またはアルキレンジアミンジアルコールジアルキル酸もしくは塩である第二銅イオンのための錯化剤のうちの少なくとも１つとを含む無電解銅めっき溶液を用いる。別の実施の形態では、’４４３特許は、水と、水溶性銅塩と、第二銅イオンのための錯化剤と、還元剤と、ｐＨ制御剤と、’４４３特許の第５欄、第１８行から第５５行に示されかつ説明された一般式で表される環状アミン化合物から選択される第二銅イオンのための少なくとも１つの錯化剤と、を含む無電解銅めっき溶液を用いる。’４４３特許は、約１１から約１３．５のｐＨ範囲が使用され得ることを開示している。
別の実施の形態では、無電解銅層は、米国特許第４，５４８，６４４号（’６４４特許）に記載された方法により付与される。’６４４特許の方法は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む無電解銅堆積溶液を使用する。
（ａ）第二銅イオン、第二銅イオンのための錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤
（ｂ）以下の式のポリオキシエチレンエーテル
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または、１から１８個の炭素原子を有するアルケニル基であるが、Ｒ１およびＲ２の両方が同時に水素になることはできない。ｎは、２以上の正の値である。
（ｃ）無機シアン化物およびα，α’−ジピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの要素。’６４４特許の第二銅イオンのための錯化剤は、第二銅イオンと反応してアルカリ水溶液に溶ける錯体を形成し得る化合物である。’６４４特許におけるこの錯化剤の典型例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、そのナトリウム塩、ロッシェル塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、トリエタノールアミン、エチレンニトリロテトラエタノール、などである。還元剤としては、’６４４特許は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、などを開示している。ｐＨ調整剤としては、’６４４特許は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリを開示している。’６４４特許は、約１１．５から約１３のｐＨ範囲が使用され得ることを開示している。
他の実施の形態では、他の公知の無電解銅溶液が使用され得る。例えば、無電解銅層を付与する適切な方法は、米国特許第４，１７１，２２５号、同第４，６４３，７９３号、同第５，０７６，８４０号、および同第５，２９８，０５８号に記載されている。
ある実施の形態では、無電解めっき工程において、無電解ニッケル層が付与される。ある実施の形態では、無電解ニッケル層は、米国特許第５，２６９，８３８号（’８３８特許）に記載された方法により付与される。’８３８特許の方法は、ニッケルイオンと、ニッケルイオンのためのキレート剤と、還元剤と、アリールスルホン酸とホルマリンとの縮合物の１つ以上の可溶性塩と、チオジグリコール酸とを含む無電解めっき溶液を使用する。アリールスルホン酸とホルマリンとの縮合物は、以下のような構造を有する。
Figure 2005537387
 ここで、Ａｒ基は同じであっても異なっていてもよく、フェニルまたはナフチルであり、フェニルまたはナフチルのいずれも、Ｃ１−Ｃ１６アルキル基で置換され得る。Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、またはＮＨ４を表し、ｎは、６以上の整数である。’８３８特許の無電解めっき溶液中のキレート剤は、アミン（例えば、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＥＤＴＡ、およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ））、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩、アンモニア、ならびにカルボン酸（例えば、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、モノカルボン酸、およびポリカルボン酸）を含む。’８３８特許の無電解めっき溶液中の還元剤は、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属ボロハイドライド、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）およびトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）などの可溶性ボラン化合物、ジエチルアミンボランおよびイソプロピルアミンボランなどの、溶媒としても使用可能な可溶性ボラン化合物、ならびにヒドラジンを含む。’８３８特許は、好ましいｐＨ範囲が、約６から約７、またはそれを上回る値であることを開示している。
他の実施の形態では、他の公知の無電解ニッケル溶液が使用され得る。例えば、無電解ニッケル層を付与する適切な方法は、米国特許第５，６４８，１２５号および同第６，１４３，０５９号に記載されている。
ある実施の形態では、無電解めっき工程において、無電解銀層が付与される。ある実施の形態では、無電解銀層は、米国特許第５，６４５，６２８号（’６２８特許）に記載された方法で付与される。’６２８特許の方法は、銀イオンを含む銀材料と、その化学式に金属を含まない、銀イオンのための還元剤と、その化学式に金属を含まない、銀イオンのための錯化剤と、その化学式に金属を含まないｐＨ制御剤とを含む無電解めっき浴を使用する。’６２８特許は、その方法が、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、および金の無電解付与にも有用であることを開示している。’６２８特許は、還元剤が、酒石酸、その化学式に金属を含まない酒石酸塩、単糖、二糖、多糖、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アルデヒド、およびポリオールからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含むことを開示している。’６２８特許は、銀および銅のための錯化剤が、エチレンジアミン、エチレンジアミン誘導体、アンモニア、およびトリエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含むことを開示している。’６２８特許は、アンモニウム塩およびアンモニアｐＨ制御剤が、銀および銅の無電解めっき溶液のｐＨを調整するために有用であり、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が銀との使用に好ましいことを開示している。銀めっきに関して、’６２８特許は、還元剤が好ましくは酒石酸であり、錯化剤が好ましくはエチレンジアミンであり、ｐＨ制御剤が好ましくはＴＭＡＨであることを開示している。’６２８特許は、銀が、約１０のｐＨでの無電解めっきにより堆積され得ることを開示している。本発明に適合する他の公知の無電解銀堆積法が、本発明の範囲内で使用され得る。
ある実施の形態では、無電解めっき工程において、無電解金層が付与される。ある実施の形態では、無電解金層は、米国特許第５，６１４，００４号（’００４特許）に記載された方法で付与される。’００４特許の方法は、金シアン化アルカリ金属と、ホウ素系の還元剤と、ｐＨ制御剤としての水酸化アルカリ金属と、タリウムおよび／または鉛化合物とを含有する無電解金めっき溶液を使用し、０．１から１０ｇ／ｌのキレート剤が、無電解金めっき溶液に添加される。’００４特許は、キレート剤が、ジエチレントリアミン五酢酸、ＥＤＴＡ、およびＮＴＡのうちの少なくとも１つであり得ることを開示している。’００４特許は、タリウム化合物および／または鉛化合物の濃度が、金属として０．１から５０ｐｐｍであることを開示している。’００４特許は、タリウム化合物が、蟻酸タリウム、硫酸タリウム、酸化タリウム、マロン酸タリウム、および塩化タリウムのうちの少なくとも１つであり得ることと、鉛化合物が、クエン酸鉛、酢酸鉛、および酸化鉛のうちの少なくとも１つであり得ることとを開示している。’００４特許は、ホウ素系の還元剤が、ジメチルアミノボラン、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１つであることを開示している。’００４特許は、溶液が、１１から１４のｐＨ値を有することを開示している。’００４特許は、溶液が、５から５００ｍｇ／ｌのニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび／またはｐ−ニトロ安息香酸をさらに含み得ることを開示している。本発明に適合する他の公知の無電解金堆積法が、本発明の範囲内で使用され得る。
上記のように、インジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびコバルトなどのその他の金属、ならびに、開示された金属のうちの任意の金属の合金は、本発明に適合する適切な無電解めっき法により、本発明の範囲内で堆積され得る。
無電解めっき工程は、適切な温度、例えば、約０℃から約１００℃の範囲の温度で行われ得る。ある実施の形態では、無電解めっき工程は、約１５℃から約５０℃の範囲の温度、または、約２５℃から約３５℃の範囲の温度、または、ほぼ室温で行われる。
無電解めっき溶液は、触媒が付与された非導電表面に、適切な時間、例えば、約１秒間から約１００分間、付与され得る。ある実施の形態では、無電解めっき溶液は、触媒が付与された非導電表面に、約１０秒間から約１０分間、または、約１５秒間から約２００秒間、付与される。
（安定剤）
ある実施の形態では、無電解めっき溶液は、安定剤をさらに含む。ある実施の形態では、安定剤は、無電解銅めっき溶液に用いられる任意の公知の安定剤であり、例えば、シアン化ナトリウム、２，２’−ジピリジル、ｏ−フェナントロリン、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾールチオール、およびジエチルチオ尿素である。ある実施の形態では、無電解めっき溶液は、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能な安定剤Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ Ｃｕなどの安定剤を含む。
別の実施の形態では、安定剤は、例えば鉛、カドミウム、ビスマス、アンチモンおよび水銀のイオンを含む、ニッケル無電解めっきのための任意の公知の安定剤である。
安定剤は、適切な濃度、例えば、約１ｐｐｍから約５０ｐｐｍで存在し得る。
（付加的な成分）
ある実施の形態では、無電解めっき溶液は、銅錯体をさらに含む。ある実施の形態では、銅錯体は、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能なＣｏｖｅｒｔｒｏｎ Ｃｕなどの、市販で入手可能なメークアップ溶液を含む。Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ Ｃｕメークアップ溶液は、ホルムアルデヒドを含まない銅錯体溶液である。ある実施の形態では、無電解めっき溶液は、ＣＯＰＰＥＲＳＨＩＥＬＤ（登録商標）ＬＴなどの銅錯体溶液を含む。ＣＯＰＰＥＲＳＨＩＥＬＤ（登録商標）ＬＴは、ホルムアルデヒドを含有する無電解銅浴である。
ある実施の形態では、無電解めっき溶液は、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能なＣｏｖｅｒｔｒｏｎ ｐＨ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ＳｏｌｕｔｉｏｎなどのｐＨ補正添加剤をさらに含む。
ある実施の形態では、無電解めっき溶液は、付加的な無電解銅堆積速度安定剤をさらに含む。１つのそのような安定剤は、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能である。
ある実施の形態では、無電解めっき溶液は、ヒドラジンまたはジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）などの還元剤をさらに含む。ある実施の形態では、ＤＭＡＢは、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能なＮＥＯＧＡＮＴＨ（登録商標）ＷＡ還元剤溶液である。
上記の無電解めっき組成物は、無電解のディップ、噴霧、フラッド（flood）、またはカスケードの付与プロセスを用いて、触媒が付与された非導電基板のめっきに用いられ得る。本発明の方法で有用な無電解めっき組成物は、成分を水に付加することにより調製され得る。成分は、任意の順序で付加され得る。組成物は、機械的に、または、例えばスパージャなどからの低圧空気で、撹拌され得る。
触媒が付与された非導電基板は、約０℃から少なくとも約９０℃の温度に維持された無電解めっき組成物に基板を浸漬またはディップすることにより、連続プロセスで無電解めっき組成物と接触され得る。ある実施の形態では、組成物の温度は、約２５℃から約３５℃の範囲である。ある実施の形態では、組成物は、約２０℃から約５０℃の温度に維持される。別の実施の形態では、組成物の温度は、約３５℃から約４５℃の範囲である。別の実施の形態では、組成物の温度は、約５℃から約２５℃の範囲である。別の実施の形態では、組成物の温度は、約１５℃から約３５℃の範囲である。
めっき時間は、堆積される無電解めっき金属コーティングまたは層の所望の厚さに応じて変わり得る。ある実施の形態では、非導電表面は、約１秒間から約１５分間、無電解めっき組成物に浸漬される。別の実施の形態では、非導電表面は、約１分間から約２分間、無電解めっき組成物に浸漬される。別の実施の形態では、非導電表面は、約１分間から約５分間、無電解めっき組成物中に保持される。別の実施の形態では、非導電表面は、約５分間から約６０分間、無電解めっき組成物中に保持され得る。この時間は、金属コーティングの所望の品質および厚さを与えるように選択され得る。
無電解めっき金属は、約０．００１から約２μｍ（０．４から８０マイクロインチ（μｉｎ）、１μｉｎは約０．０２５４μｍ）の範囲の層になるよう付与され得る。概して、無電解金属は、任意の所望の厚さにめっきされ得る。しかし、無電解めっき金属は、基板の非導電表面の上に導電表面を与えるのに十分な厚さであればよい。一旦導電表面が配置されると、付加的な金属が、電気めっきなどの他の従来の方法で付与され得る。そのような方法は、本明細書に記載されているような無電解金属めっきよりも、概してかなり安価である。従って、より厚い層が堆積され得るが、後の電気めっき工程のための導電表面を与えるのに必要な最小厚だけが、無電解金属めっき工程で堆積されればよい。そのような最小厚は、無電解めっき金属の単一原子層と同じくらいの薄さであり得る。
本発明の方法により生成される金属層は、密であり、下にある非導電基板にしっかりと付着する。
まず、ＡＢＳ（ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓのＥＰＢＭ−３５７０）テストプラークを、標準のクロム酸エッチでエッチングし、次いで、還元剤／調整剤工程で処理する。還元剤／調整剤は、Ａｔｏｔｅｃｈの２つの製品であるＦｕｔｕｒｏｎ中和剤と調整剤ＣＣ−３０１との混合物である。この混合物は、塩酸と、還元剤と、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤の混合物とを含有する酸性組成物である。次いで、それらの処理されたプラークを、室温で２分間、塩化第一スズ水溶液（１５ｇ／ｌのＳｎＣｌ２、１５体積％のＨＣｌ）に浸漬し、その後完全にすすぎ、以下の銀触媒組成物のうちの１つにおいて室温で２分間処理する。
材料
硝酸銀 ５００ｍｇ／リットル
メタンスルホン酸（７０％） なし
トリエタノールアミン ２ｍｌ／リットル
脱イオン水 残り
ｐＨ 〜８．０
触媒が付与されたそれらのプラークをすすぎ、以下に示す、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅組成物中で、約４９℃で１０分間めっきする。
材料 体積％
メークアップ溶液Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ Ｃｕ（Ａｔｏｔｅｃｈ）１０．００
（Ｑｕａｄｒｏｌ−銅錯体系）
ｐＨ補正溶液Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ（Ａｔｏｔｅｃｈ） ３．２５
安定剤Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ Ｃｕ（Ａｔｏｔｅｃｈ） ０．３０
無電解銅レート安定剤（Ａｔｏｔｅｃｈ） ０．２０
ナトリウムボロハイドライド溶液（１２％） ０．２０
脱イオン水 残り
テストプラークの非導電表面のすべてに、優れた均一の銅被覆性が観察される。
（比較例１）
ＡＢＳ（ＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓのＥＰＢＭ−３５７０）プラークの第２のサンプルを、実施例１に記載されたように処理する。ただし、銀溶液は以下の通りとする。
材料
硝酸銀 ５００ｍｇ／リットル
メタンスルホン酸（７０％） ５．００ｍｌ／リットル
トリエタノールアミン なし
脱イオン水 残り
ｐＨ 〜２．５
このサンプルを、実施例１と同様にして無電解めっきする。しかし、銀溶液が酸性のｐＨであるこの例では、すべてのテストプラークにおいて、めっき被覆性は乏しく、均一でない。
ＡＢＳ（ＥＰＢＭ−３５７０、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＡＢＷＰＣ（Ｃｙｃｏｌｏｙ ＭＣ−１３００、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ポリアミド（Ｃａｐｒｏｎ８２６０、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）を、プラスチゾルでコーティングしたラックに引っ掛け、クロム酸／硫酸エッチング溶液でエッチングし（ポリアミドを除く）、次いで、実施例１と同じ還元剤／調整剤において処理する。それらのサンプルを、実施例１の塩化スズ溶液において処理し、硝酸銀溶液（８００ｐｐｍのＡｇＮＯ３溶液、ｐＨ〜６．５）において触媒を付与し、次いで、実施例１の、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅溶液中でめっきする。
４つの場合のすべてにおいて、優れた均一の金属被覆性が観察される。プラスチゾルラックコーティングに、銅めっきは観察されない。
実施例２で使用したものと同じプラスチック基板を、実施例１と同様に、クロム酸エッチおよび調整剤／中和剤で処理し、次いで、５．０ｇ／ｌの塩化スズ（ＩＩ）を２体積％の塩酸中に溶かしたもので処理し、次いで、硝酸銀の水溶液（銀イオン濃度は５０ｇ／ｌ）で処理する。このようにして触媒が付与されたサンプルを、ＡｔｏｔｅｃｈのＣＯＰＰＥＲＳＨＩＥＬＤ（登録商標）ＬＴ、すなわち、ホルムアルデヒド系の無電解銅浴において、以下の条件を用いてめっきする。
ＣＯＰＰＥＲＳＨＩＥＬＤ（登録商標）ＬＴ パートＡ ８．０体積％
ＣＯＰＰＥＲＳＨＩＥＬＤ（登録商標）ＬＴ パートＢ ８．０体積％
無電解銅安定剤 ０．１体積％
４つの場合のすべてにおいて、優れた均一の金属被覆性が観察される。プラスチゾルラックコーティングに、銅めっきは観察されない。
ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびエポキシ−ガラスラミネートのテストプラークの全く同じ２つの組を、実施例２に記載されるように、ラックに引っ掛け、エッチングする。それらのプラークの第１の組を、ＣＣ−３０１調整剤で処理する。第２の組は、そのように調整せず、直接、スズ工程に供する。次に、すべてのプラークを、塩化スズ溶液で処理し、その後、銀溶液、次いで、無電解銅組成物で５分間処理する。各工程は、実施例２に記載されるようにして行われる。
すべての場合において、優れた無電解銅堆積が観察される。ＡＢＳ／ＰＣブレンド、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、およびエポキシ−ガラスの場合、調整剤ＣＣ−３０１で処理したテストプラークは、調整剤ＣＣ−３０１を用いずに処理したテストプラークよりも、迅速な銅めっきの開始と、いくらか優れためっき被覆性とを示す。ＡＢＳプラスチックへのめっきの開始および被覆性は、両方の条件でほとんど同じである。いずれの場合にも、プラスチックラックコーティングに、めっきは観察されない。
異なるグレード（密度）のポリウレタンフォームのサンプルを、実施例３に記載されるように、調整工程、増感工程、および触媒付与工程で処理し、次いで、無電解銅めっき工程で処理する。すべての場合において、優れた均一の銅被覆性が観察される。
ＡＢＳテストプラークを、実施例１と同様に、クロム酸エッチ、および還元剤、調整剤／中和剤で処理し、次いで、以下のような異なるスズ（ＩＩ）増感液において処理する。
材料 I II III IV V
塩化スズ（ＩＩ） 10g/l
硫化スズ（ＩＩ） 10g/l
フッ化スズ（ＩＩ） 10g/l
メタンスルホン酸スズ（ＩＩ） 10g/l
シュウ酸スズ（ＩＩ） 10g/l*
塩酸（３７％） 20ml/l
硫酸（９８％） 10ml/l 10ml/l 10ml/l
メタンスルホン酸（９９％） 10ml/l
脱イオン水 ―――――― 残り ――――――
＊飽和溶液
次いで、増感された部分を、硝酸銀および硫酸銀触媒で処理し、その後、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっき工程で処理する。すべての場合において、優れた銅めっき被覆性が観察される。しかし、フッ化スズの例は、残りのスズ溶液よりも、いくらか遅いめっき開始を示した。
適切な前処理（下の注釈参照）の後、エンジニアリングプラスチックであるＮＯＲＹＬ（登録商標）ＭＸ５５５３（変性ポリフェニレンエーテル）、ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０−１０００（ポリエーテルイミド）、炭素充填ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＳＵＰＥＣ（登録商標）Ｇ３０１ＲＡ（ポリフェニレンスルフィド）、ＳＥＱＵＥＬ（登録商標）１４４０（ＳｏｌｖａｙのＴＰＯ）、およびＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ＥＴ−１００２Ｌ（変性ポリフタルアミド）のテストプラークを、エッチング工程および還元工程で処理する。次いで、実施例４に記載されるようにして、それらのエッチングされた部分を、調整剤ＣＣ−３０１／ＨＣ Ｆ４５、すなわち、Ａｔｏｔｅｃｈの２つの調整剤製品の混合物（カチオン性、非イオン性、および両性界面活性剤のブレンド）で処理し、その後、増感工程、触媒付与工程および無電解銅めっき工程で処理する。ＮＯＲＹＬ（登録商標）ＭＸ５５５３以外のすべての場合において、３分以内のめっきで、優れた無電解めっき被覆性が得られる。ＮＯＲＹＬ（登録商標）ＭＸ５５５３の場合、開始が遅いため、完全な被覆性を得るのに約１０分かかる。
実施例７において、前処理は、厳密な材料に依存して変わる。ＮＯＲＹＬ（登録商標）およびＳＥＱＵＥＬ（登録商標）は、クロム酸でエッチングされる。ＵＬＴＥＭ（登録商標）は、長鎖アルコールのアルカリ性溶液で処理される。ＰＥＥＫは、ハロゲン化溶媒で処理され、その後、硫酸系エッチング液で処理される。ＳＵＰＥＣ（登録商標）は、硫酸／硝酸エッチング液で処理される。ポリアミドは、酸で処理されず、溶媒だけで処理される。
ＰＧ−２９８ ＡＢＳのサンプルを、クロム酸エッチ、クロム中和剤／調整剤、スズ（ＩＩ）溶液（７５ｇ／ｌの塩化第一スズを、５０ｍｌ／ｌの３７％塩酸に溶かしたもの）で処理し、その後、銀触媒溶液（硝酸銀１０ｇ／ｌ）で処理する。次いで、触媒が付与されたこれらのサンプルを、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤として、約３８℃で約４分間、以下の無電解銅浴でめっきする。
Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎメークアップ溶液 ５．０体積％
Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ ｐＨ調整剤溶液 ２．０体積％
Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ安定剤溶液 ０．２体積％
ＮＥＯＧＡＮＴＨ（登録商標）ＷＡ還元剤（ＤＭＡＢ溶液） ０．２体積％
すべての場合において、優れた均一の銅被覆性が得られる。
ＣＹＣＯＬＡＣ（登録商標）ＥＰＢＭ３５７０ＡＢＳのサンプルを、実施例８に記載されるようにして処理し、次いで、以下の塩酸ヒドラジン系の無電解銅組成物において、約４３℃でめっきする。
Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎメークアップ溶液 ５．０体積％
Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ ｐＨ調整剤溶液 ２．０体積％
Ｃｏｖｅｒｔｒｏｎ安定剤 ０．２体積％
塩酸ヒドラジン ０．１重量％
無電解銅めっきは、ゆっくり始まるが、約１０分のめっき後に、優れた金属被覆性を与える。
ＡＢＳクーポンを、実施例１と同様にエッチ／還元／調整工程およびスズ（ＩＩ）増感工程で処理し、次いで、銀イオンと過剰の塩化カルシウムとの相互作用により作られる銀触媒溶液で処理する。そのような透明な銀−塩化物錯体溶液（ｐＨ〜９．０）は、触媒付与のために用いられる。次いで、触媒が付与されたサンプルをすすぎ、上記実施例３に記載されるようなＣＯＰＰＥＲＳＨＩＥＬＤ（登録商標）ＬＴにおいてめっきする。約６分の無電解めっき後に、優れた金属被覆性が観察される。
ＡＢＳクーポンを、実施例２に記載されるようにして、エッチングし、還元し、調整し、次いで、スズ（ＩＩ）溶液および銀触媒で処理する。次いで、触媒が付与されたそれらのサンプルを、ジメチルアミノボランを還元剤として、ｐＨ〜１２で、約６０℃で６分間、無電解ニッケル溶液においてめっきする。無電解ニッケル溶液は、以下のように調製される。８体積％のＮＩＣＨＥＭ（登録商標）２５００のパートＡと、１６体積％のＮＩＣＨＥＭ（登録商標）２５００のパートＢとを含有する溶液に、０．１体積％の１２重量％ＤＭＡＢ溶液を加える。結果として得られた溶液のｐＨを、炭酸ナトリウムで、ｐＨ１２に調整する。
優れたニッケルめっき被覆性が得られる。
ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、およびポリプロピレンのテストプラークを、まずクロム酸エッチでエッチングし、すすぎ、そして、Ｆｕｔｕｒｏｎ中和剤を用いてクロム還元剤工程で処理し、すすぐ。次いで、それらの処理されたサンプルを、Ｆｕｔｕｒｏｎ Ｃ調整剤（２％の塩酸中に０．５％）で処理し、次いで、以下の増感剤および触媒の工程で、さらに処理する。
増感剤：ＳｎＣｌ２ ２００ｇ／ｌおよびＨＣＬ（濃縮）１００ｍｌ／ｌ
すすぎ（脱イオン水）
触媒：ＡｇＮ０３水溶液：Ａｇイオン１５０ｍｇ／ｌ、ｐＨ〜６．５
すすぎ（水道水）
触媒が付与されたそれらのサンプルを、ＣＯＰＰＥＲＳＨＩＥＬＤ（登録商標）ＬＴ（Ａｔｏｔｅｃｈ ＵＳＡ）無電解銅めっき浴において、３５℃で１０分間めっきする。すべての場合において、優れた銅めっきが観察される。
以上、本発明を好適な実施の形態に関して説明したが、本明細書を読めば、種々の改変例が当業者に明らかになることが理解されるはずである。例えば、無電解めっきされた金属の選択されたパターンを与えるために、無電解めっきされた金属の付与前の任意の時点で、フォトレジストを非導電表面に付与し、現像してもよい。従って、本明細書に開示された本発明が、そのような変形例を、前掲の特許請求の範囲の範囲内にあるものとしてカバーするものであることが理解されるはずである。

Claims (20)

  1. 非導電表面に導電金属層を形成する方法であって、
    非導電表面を与える工程と、
    該非導電表面を、第一スズ塩を含有する水溶液または混合物と接触させて、増感表面を形成する工程と、
    該増感表面を、約５から約１０の範囲のｐＨを有する銀塩を含有する水溶液または混合物と接触させて、触媒が付与された表面を形成する工程と、
    該触媒が付与された表面に無電解めっき溶液を付与することにより、該触媒が付与された表面を無電解めっきする工程と、
    を包含する、方法。
  2. 前記表面を第一スズ塩の前記水溶液または混合物と接触させる前に、該表面を改質する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記改質工程は、前記表面にエッチング液または溶媒を付与することを包含する、請求項２に記載の方法。
  4. 前記非導電表面に調整剤を付与する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記調整剤は、界面活性剤を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記界面活性剤は、非イオン性、両性、カチオン性界面活性剤のうち少なくとも１つの界面活性剤の酸性溶液を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記調整剤は、還元剤をさらに含む、請求項５に記載の方法。
  8. 前記還元剤は、酸塩の形である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記調整剤は、錯化剤をさらに含む、請求項５に記載の方法。
  10. 前記第一スズ塩は、ＳｎＳＯ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＨＢＦ４）２およびＳｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２のうちの１つ以上である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記第一スズ塩は、ＳｎＣｌ２である、請求項１に記載の方法。
  12. 前記第一スズ塩は、約０．１から約２５０ｇ／ｌの範囲の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
  13. 前記銀塩は、ＡｇＮＯ３、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＣＨ３ＳＯ３、銀−アンモニア錯体、銀−アミン錯体、および銀−塩化物錯体のうちの１つ以上である、請求項１に記載の方法。
  14. 銀塩を含有する前記水溶液または混合物は、約６から約９の範囲のｐＨである、請求項１に記載の方法。
  15. 前記銀塩は、約０．０１ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌの範囲の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
  16. 前記無電解めっき溶液は、ホルムアルデヒドを含まない、請求項１に記載の方法。
  17. 前記無電解めっき溶液は、銀、銅、ニッケル、インジウム、パラジウム、白金、金、ルテニウム、およびコバルトから選択される少なくとも１つの無電解めっき可能な金属を含む、請求項１に記載の方法。
  18. 前記無電解めっき可能な金属は、銅およびニッケルのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
  19. 前記非導電表面は、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリウレタン（ＰＵ）、および複合体から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  20. 前記無電解めっき工程は、少なくとも約６のｐＨで行われる、請求項１に記載の方法。

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