KR101365970B1

KR101365970B1 - 플라스틱 표면의 금속화 방법

Info

Publication number: KR101365970B1
Application number: KR1020097002064A
Authority: KR
Inventors: 야스유끼 쿠라모찌; 카오리 나카야마
Original assignee: 가부시끼가이샤 제이씨유
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2014-02-21
Also published as: WO2008012984A1; KR20090036123A; CN101490310B; CN101490310A; JP2008031513A; JP4275157B2; TW200811311A

Abstract

크롬 프리의 플라스틱 표면의 금속화 프로세스에 있어서, 플라스틱 표면에 충분히 밀착한 도금을 할 수 있고, 더욱이, 지그로 도금이 석출되지 않는 실용성이 높은 플라스틱 표면의 금속화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 방법은, 플라스틱을 과망간산염 및 무기산을 함유하는 에칭 처리액으로 처리하고, 그 다음에, 상기 처리된 플라스틱을, 그 표면에 노출한 관능기에 선택 흡착성이 있는 화합물을 함유하는 촉매 부여 증강액으로 처리하고, 다시, 상기 촉매 부여 증강액으로 처리된 플라스틱에, 촉매 부여 처리액으로 촉매를 부여하고, 그런 다음, 상기 촉매를 부여된 플라스틱에 금속 도금을 설치하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법이다.

Description

플라스틱 표면의 금속화 방법{PROCESS FOR METALLIZATION OF PLASTIC SURFACES}

본 발명은 플라스틱 표면의 금속화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 피도금 제품을 도금 작업 중 붙잡는 지그(jig)의 표면에 도금이 석출되지 않도록 하고, 플라스틱 표면에만 높은 밀착성을 가지는 도금 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

종래, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌(ABS)수지, 폴리카보네이트/ 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌(PC/ABS) 등의 플라스틱 표면에 도금에 의해 금속화 처리를 시행하는 경우, 플라스틱 표면과 도금 피막과의 밀착성을 높이기 위해서, 도금 처리전에 플라스틱 표면을 크롬산과 황산의 혼합액으로 조면화하는 에칭처리를 행하는 것이 알려져 있다.

그러나, 상기 에칭 처리에서는 유해한 6가 크롬을 이용하여 60℃ 이상의 고온에서 작업하기 때문에, 작업 환경이 나빠지며, 또한, 그의 폐수 처리에도 주의가 필요하다는 문제가 있었다. 또한, 상기 에칭 처리후에 행하는 도금 공정에서, PC/ABS 등의 도금이 석출되기 어려운 플라스틱 표면에 도금을 행하는 경우나, 다이렉트 플레이팅이라 불리는 흡착 금속 촉매 위에 직접 도금하는 경우는, 촉매 금속의 흡착을 증가시키기 위하여 컨디셔닝 처리를 필요로 하나, 이 처리를 행함으로써 지그의 표면에까지 도금이 석출하는 일이 있었다. 그 때문에, 컨디셔닝 처리에서 전기 도금으로 옮길 때에 지그를 교환할 필요가 있으며, 작업성이 매우 나쁜 문제가 있었다.

이들 문제로부터, 크롬산과 황산의 혼합액을 대신하는 에칭제의 제공이 요망되고 있으며, 예를 들면, 이들 에칭제를 대신하여 과망간산염 및 인산의 혼합액에 의해 에칭처리하고, 이어서 이온성 촉매액으로 처리 등을 하고, 그 후에 도금을 시행하는 크롬 프리의 도금 프로세스가 보고되어 있다(특허 문헌 1).

그러나, 상기 프로세스에서는 이온성 촉매액으로 처리함으로써 플라스틱 표면에 촉매 금속의 흡착량은 증가하지만, 지그의 코팅표면에도 촉매금속이 흡착해 버리기 때문에, 그 다음 도금 공정에 의해 플라스틱 표면과 함께 지그의 표면에서도 도금이 석출되는 문제가 있었다. 또한, 이 프로세스에서는 촉매 금속을 환원하기 위한 환원제가 자연 분해되기 때문에 실용성이 부족하다는 문제가 있었다.

특허문헌 1: WO2005/094394호 팜플렛

따라서, 본 발명의 과제는, 크롬 프리의 플라스틱 표면의 금속화 프로세스에 있어서, 플라스틱 표면에 충분히 밀착되도록 도금할 수 있으며, 또한, 지그에 도금이 석출되지 않는, 실용성이 높은 플라스틱 표면의 금속화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 플라스틱 표면을 과망간산염 등을 함유하는 에칭 처리액으로 처리한 후에, 특정 화합물을 함유하는 촉매 부여 증강액으로 처리함으로써, 그 후의 촉매 부여 처리에서 촉매 금속을 플라스틱 표면에 선택적으로 흡착시킬 수 있고, 게다가 그의 흡착량도 증가하는 것을 발견하였다. 더욱이, 상기 촉매 부여 처리에 계속하여 도금처리를 행하여도 플라스틱 표면에 충분히 밀착한 도금이 가능하며, 지그 코팅 표면에 도금이 석출되지 않는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 플라스틱을 과망간산염 및 무기산을 함유하는 에칭 처리액으로 처리하고, 이어서, 상기 처리된 플라스틱을 그의 표면에 노출된 관능기에 선택 흡착성이 있는 화합물을 함유하는 촉매 부여 증강액으로 처리하고, 또한 상기 촉매 부여 증강액으로 처리된 플라스틱에 촉매 부여 처리액으로 촉매를 부여하고, 그 후 상기 촉매가 부여된 플라스틱에 금속 도금을 시행하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법이다.

본 발명의 플라스틱 표면의 금속화 방법(이하, "본 발명 방법"이라고 한다)에 있어서, 금속화의 대상이 되는 플라스틱으로서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌(ABS), 폴리카보네이트/아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌(PC/ABS), 아크릴로니트릴·스티렌·아크릴레이트(ASA), 실리콘계 복합 고무-아크릴로니트릴-스티렌(SAS), 노릴, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 (PC), 아크릴로니트릴·스티렌, 폴리아세테이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌테프탈레이트, 폴리부틸렌테프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르이미드, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 액정 폴리머 등이나, 상기 각 폴리머의 코폴리머 등을 들 수 있다. 본 발명 방법에 있어서는, 특히 ABS 및 PC/ABS의 표면을 금속화하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법에 있어서, 우선 상기 플라스틱 표면을 과망간산염과 무기산을 함유하는 에칭 처리액으로 처리한다. 이 에칭 처리액에 함유되는 과망간산염으로서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 과망간산의 금속염을 이용할 수 있다. 이 과망간산염의 에칭 처리액 중의 농도는 0.0005mol/L 이상, 바람직하게는 0.005~0.5mol/L이다. 한편, 에칭 처리액에 함유되는 무기산으로서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 인산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택된 무기산의 적어도 1종을 들 수 있으며, 바람직하게는 인산이다. 이들 무기산의 에칭 처리액중의 농도는 2mol/L 이상, 바람직하게는 6~12mol/L이다. 상기 에칭 처리액으로 플라스틱 표면을 처리하기 위해서는, 액체의 온도를 0~50℃, 바람직하게는 25~40℃로 하고, 거기에 플라스틱을 1~30분간, 바람직하게는 5~15분간 침지하여 처리하면 좋다. 이 에칭 처리액에 의한 처리에 의해 플라스틱의 표면에는 관능기, 구체적으로는 히드록실기, 카르복실기 등의 친수성의 관능기가 노출된다.

상기 에칭 처리를 행한 플라스틱 표면은, 이어서 상기 처리에 의해 플라스틱 표면에 노출한 관능기에 선택 흡착성이 있는 화합물(이하, 이것을 "선택 흡착성 화합물"이라고 한다)을 함유하는 촉매 부여 증강액으로 처리한다. 이 촉매 부여 증강액에 함유되는 선택 흡착성 화합물로서는, 상기한 바와 같은 관능기에 선택 흡착성을 가지는 화합물이면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 질소원자를 함유하는 화합물, 질소원자를 3개 이상 함유하는 화합물 또는 분자량이 100이상인 화합물, 바람직하게는, 질소원자를 3개 이상 함유하고, 분자량이 100이상인 화합물을 들 수 있다. 이 선택 흡착성 화합물의 구체적인 예로서는, 에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 에틸렌디아민계 화합물(단, 에틸렌디아민을 제외한다); 에포민 SP-003, 에포민 SP-012, 에포민 SP-200(모두 니폰쇼쿠바이주식회사제(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제)) 등의 에틸렌이민계 고분자 화합물; PAA-03, PAA-D41-HCl(모두 닛토보세키주식회사제(Nitto Boseki Co., Ltd. 제)) 등의 아릴아민계 고분자 화합물; PAS-92, PAS-M-1, PAS-880(모두 닛토보세키주식회사제(Nitto Boseki Co., Ltd.제)) 등의 디아릴아민계 고분자 화합물; PVAM-0570-B(미츠비시카가쿠주식회사제(Mitsubishi Chemical Corp.제)) 등의 비닐아민계 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 선택 흡착성 화합물 중에서도 특히 에틸렌이민계 고분자 화합물, 아릴아민계 고분자 화합물 및 디아릴아민계 고분자 화합물이 바람직하다. 이들 선택 흡착성 화합물의 촉매 부여 증강액의 농도는, 10mg/L 이상, 바람직하게는 100~1OOOmg/L이다. 또, 이 촉매 부여 증강액의 pH를, 예를 들면 수산화나트륨, 황산 등에 의해 5~12, 바람직하게는 8~10으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 촉매 부여 증강액으로 상기 플라스틱 표면을 처리하기 위해서는, 액체의 온도를 0~70℃, 바람직하게는 25~35℃로 하고, 거기에 플라스틱을 1~20분간, 바람직하게는 2~3분간 침지시켜 처리하면 좋다.

상기 촉매 부여 증강 처리를 행한 플라스틱 표면에, 이후 촉매 부여 처리액으로 촉매를 부여한다. 이 촉매 부여 처리액은, 일반적으로 도금 공정의 촉매 부여에 이용되는 것이면 특히 제한되지 않지만, 귀금속을 포함하는 것이 바람직하고, 팔라듐을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 팔라듐/주석 혼합 콜로이드 촉매 용액이 바람직하다. 이들 촉매를 플라스틱 표면에 부여하기 위해서, 촉매 부여 처리액의 액체의 온도를 10~60℃, 바람직하게는 20~50℃로 하고, 거기에 플라스틱을 1~20분간, 바람직하게는 2~5분간 침지시켜 처리하면 좋다.

이와 같이 하여 촉매가 부여된 플라스틱 표면은, 다음에 무전해금속 도금이나 전기 금속 도금(다이렉트 플레이팅) 등의 금속 도금에 의해, 플라스틱 표면의 금속화를 행한다.

플라스틱 표면의 금속화에 무전해금속 도금을 이용하는 경우에는, 촉매 부여 처리액으로 촉매를 부여한 후에, 다시 염산 또는 황산을 함유하는 활성화 처리액으로 처리를 행하여도 좋다. 이 활성화 처리액중 염산 또는 황산의 농도는, 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 1~4mol/L이다. 이들 활성화 처리액으로 플라스틱 표면을 처리하기 위해서, 활성화 처리액의 액체의 온도를 0~60℃, 바람직하게는 30~45℃로 하고, 거기에 플라스틱을 1~20분간, 바람직하게는 2~5분간 침지시켜 처리하면 좋다.

상기와 같이 하여 촉매의 부여, 활성화 처리된 플라스틱을 무전해금속 도금 처리한다. 무전해금속 도금 처리는 공지의 무전해니켈 도금액, 무전해동 도금액, 무전해코발트 도금액 등의 무전해금속 도금을 이용하여 통상의 방법에 따라 행할 수 있다. 구체적으로, 무전해니켈 도금액으로, 플라스틱 표면에 도금 처리를 행하는 경우에는, pH 8~10으로, 30~50℃의 액체 온도의 무전해니켈 도금액에 플라스틱을 5~15분간 침지시켜 처리하면 좋다.

또, 플라스틱 표면의 금속화에 전기 금속 도금(다이렉트 플레이팅)을 이용하는 경우에는, 촉매 부여 처리액으로 촉매를 부여한 후에, 또한, 동이온을 함유하는 pH 7이상, 바람직하게는 pH 12이상의 활성화 처리액으로 처리를 해도 좋다. 이 활성화 처리액에 함유되는 동이온의 유래는 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 황산동을 들 수 있다. 활성화 처리액으로 플라스틱 표면을 처리하기 위해서, 활성화 처리액의 액체 온도를 0~60℃, 바람직하게는 30~50℃로 하고, 거기에 플라스틱을 1~20 분간, 바람직하게는 2~5분간 침지시켜 처리하면 좋다.

상기와 같이 촉매의 부여, 활성화 처리된 플라스틱은, 이어서, 황산동 욕(浴) 등의 범용의 전기동도금욕에 침지하고, 통상의 조건, 예를 들면, 1~5A/d㎡에서 2~10분간 처리하면 좋다.

또, 상기와 같이 하여 플라스틱 표면에 무전해도금이나 전기 금속 도금 등의 금속 도금을 시행하고, 또한 금속화한 플라스틱 표면에는 목적에 따라 각종 전기동 도금이나 전기 니켈 도금을 시행하는 것도 가능하다.

도 1은 ABS수지표면의 표면을 푸리에 변환 적외 분광 광도계(Fourier transform infrared spectrophotometer)로 측정한 결과이다(1: 에칭 처리하지 않은 ABS수지표면, 2: 크롬산을 함유하는 에칭 처리액으로 처리 후의 ABS수지 표면, 3: 과망간산을 함유하는 에칭 처리액으로 처리한 후의 ABS수지 표면).

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 기재에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

참고예 1

플라스틱 표면의 표면개질처리:

시료로서 50×100×3mm의 ABS수지(UMGABS주식회사제)를 이용하고, 이것을 0.01mol/L의 과망간산칼륨 및 7.5mol/L의 인산을 함유하는 35℃의 에칭 처리액에 10분간 침지했다. 또, 비교로서 상기 시료를 3.5mol/L의 무수 크롬산 및 3.6mol/L 의 황산을 함유하는 65℃의 에칭 처리액에 10분간 침지했다. 침지 후의 각 ABS수지의 표면을 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT/IR61OOFV형(Jasco Corp.製))를 이용하여, 1회 반사 ATR법에 의해 분석했다. 그 결과를 도 1에 나타냈다.

과망간산을 함유하는 에칭 처리액으로 처리한 ABS수지의 표면에는 3340㎝^-1 부근에 히드록실기나 카르복실기 유래의 피크가 확인되었다. 한편, 에칭처리하지 않은 ABS수지의 표면에는 히드록실기나 카르복실기 유래의 피크는 확인되지 않았다. 또, 크롬산을 함유하는 에칭 처리액으로 처리한 ABS수지의 표면에는 히드록실기나 카르복실기 유래의 피크는 거의 확인되지 않았다.

실시예 1

무전해도금 피막의 제작:

시료로서 50×100×3mm의 ABS수지(UMGABS주식회사제)를 이용하고, 이것을 0.01mol/L의 과망간산칼륨 및 7.5mol/L의 인산을 함유하는 35℃의 에칭 처리액에 10분간 침지했다. 다음에, 이것을 200mg/l의 PAA-03(폴리아릴아민: Nitto Boseki Co., Ltd.제)를 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정한 30℃의 촉매 부여 증강액에 2분간 침지했다. 다시, 이것을 1.2mol/L의 염산에 실온에서 1분간 침지한 후, 10ml/L의 CT-580(Ebara-Udylite Co., Ltd.제) 및 2.5mol/L의 염산을 함유하는 35℃의 팔라듐/주석 혼합 콜로이드 촉매 용액에 4분간 침지하고, ABS수지상에 촉매를 부여했다. 다음에, 이것을 1.2mol/L의 염산으로 이루어지는 35℃의 활성화 처리액에 4분간 침지하고, 촉매를 활성화시켰다. 그 후에, pH 8.8, 35℃의 무전해니켈 도금액 ENILEX NI-5(Ebara-Udylite Co., Ltd.제)에 10분간 침지하고, ABS수지상에 막두께가 0.5μm가 되도록 무전해니켈 도금을 실시했다. 그런 다음, 150g/L의 V-345(Ebara-Udylite Co., Ltd.제)를 함유하는 산활성 용액에 실온에서 1분간 침지했다. 다음에, 이것을 0.75mol/L의 황산니켈, 0.4mol/L의 염화 니켈 및 0.55mol/L의 붕산을 함유하는 45℃의 와트 욕에 2V/d㎡로 3분간 침지했다. 다시, 이것을 10ml/L의 PDC(Ebara-Udylite Co., Ltd.제) 및 0.5mol/L의 황산을 함유하는 실온의 동 치환 용액에 1분간 침지하여 동을 치환했다. 다음에, 이것을 0.9mo1/L의 황산동, 0.55mol/L의 황산 및 0.0017mol/L의 염소를 함유하는 25℃의 황산동 도금액 EP-30(Ebara-Udylite Co., Ltd.제)에 3A/d㎡로 40분간 침지하고, 막두께가 20μm가 되도록 ABS수지상에 전기동도금을 시행했다. 그런 다음, 이것을 7O℃에서 1시간 어닐링했다.

비교예 1

무전해도금 피막의 제작(1):

실시예 1의 공정에 있어서, 촉매 부여 증강액에 2분간 침지하는 처리를 행하지 않는 것을 제외하고 전부 동일하게 ABS수지상에 무전해니켈 도금을 시행했다.

비교예 2

무전해도금 피막의 제작(2):

시료로서 50×100×3mm의 ABS수지(UMGABS주식회사제)를 이용하여 이것을 0.01mol/L의 과망간산칼륨 및 7.5mol/L의 인산을 함유하는 35℃의 에칭 처리액에 10분간 침지했다. 다음에, 이것을 0.0024mol/L의 염화 팔라듐을 포함하는 50℃의 촉매 용액에 4분간 침지하고, ABS수지상에 촉매를 부여했다. 다음에, PC-66H(Ebara-Udylite Co., Ltd.제)를 10ml/L 포함하는 35℃의 활성화 처리액에 4분간 침지하고, 촉매를 활성화 시켰다. 그 후, 실시예 1의 무전해니켈 도금 이후와 같은 처리를 시행했다.

비교예 3

무전해도금 피막의 제작(3):

비교예 2의 공정에 있어서, 0.0024mol/L의 염화 팔라듐을 포함하는 50℃의 촉매 용액 대신에 O.0019mol/L의 2-아미노피리딘과 0.00094mol/L의 황산팔라듐을 함유하는 50℃의 촉매용액에 4분간 침지하는 것외에는 모두 동일하게 ABS수지상에 무전해니켈 도금을 시행했다.

시험예 1

상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 얻어진 무전해니켈 도금 피막의 ABS수지에 있어서의 석출성, 지그 피복으로의 석출을 목시로 평가했다. 또, ABS수지상의 팔라 듐 흡착량 및 밀착 강도를 이하와 같이 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

〈측정 방법〉

팔라듐 촉매의 흡착량:

ABS수지 표면에 흡착하고 있는 팔라듐 이온을 환원처리한 후에 왕수로, 팔라듐을 용해하고, 그 용액의 흡광도를 고주파 플라즈마 발광분석장치ICPS-7510(Shimadzu Corp. 제)를 이용하여 측정함으로써 팔라듐의 흡착량을 측정했다.

밀착 강도 측정:

JIS H8630 부속서 6에 따라, ABS 수지표면에 약 20μm의 전기동도금 피막을 형성한 후, 70℃에서 1시간 어닐링시키고, 그 후에 인장 강도 시험기 AGS-H5OON(Shimadzu Corp.製)로 밀착 강도를 측정했다.

[표 1]

	무전해도금 피막의 석출성	지그 피복으로의 석출	팔라듐촉매의 흡착량(㎎/d㎡)	밀착강도 (㎏f/㎝)
실시예 1	양호	없음	0.108	1.4
비교예 1	미석출부분 있음	없음	0.025	-
비교예 2	양호	있음	0.063	1.4
비교예 3	양호	있음	0.082	1.4

-:측정불능

실시예 1에서는 팔라듐 촉매의 흡착량은 증가하고, 무전해도금 피막의 석출성 및 밀착강도는 양호했다. 더욱이, 이 공정에서는 지그 피복으로 도금이 석출되지 않았다. 한편, 비교예 1에서는 지그에 도금 석출은 없었지만 ABS수지로의 팔라듐의 흡착량이 적고, 도금의 미석출 부분이 발생했다. 또, 비교예 2 및 비교예 3에서는 ABS수지로의 충분한 팔라듐의 흡착량이 얻어지기는 했지만, 지그 피복으로 도금이 석출되었다.

실시예 2

ABS수지상으로의 다이렉트 플레이팅:

시료로서 50×100×3mm의 ABS수지(UMGABS주식회사제)를 이용하고, 이것을 0.01mol/L의 과망간산칼륨 및 7.5mol/L의 인산을 함유하는 35℃의 에칭 처리액에 10분간 침지했다. 다음에, 이것을 200mg/l의 PAA-03(폴리아밀아민: Nitto Boseki Co., Ltd.제)를 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정한 30℃의 촉매 부여 증강액에 2분간 침지한 후, 더욱이, 이것을 1.2mol/L의 염산으로 실온에서 1분간 침지했다. 다음에, 이것을 25ml/L의 D-POPACT(Ebara-Udylite Co., Ltd.제), 1.2mol/L의 염산 및 1.7mol/L의 염화 나트륨을 함유하는 35℃의 활성제(activator)에 4분간 침지했다. 다음에, 100ml/L의 D-POPMEA(Ebara-Udylite Co., Ltd.제) 및 100ml/L의 D-POPMEB(Ebara-Udylite Co., Ltd.제)를 함유하는 45℃의 메탈라이저에 3분간 침지했다. 마지막으로, 0.9mol/L의 황산동, 0.55mol/L의 황산 및 0.017mol/L의 염산을 함유하는 25℃의 EP-30(황산동 도금액: Ebara-Udylite Co., Ltd.제)에 10분간 침지하고, 통전 초기를 소프트 스타트(최초 30초를 0.5V, 다음의 30초를 1.0V로 행하고, 최종적으로 1.5V로 했다)로 하여, ABS수지상에 다이렉트 플레이팅을 시행했다.

ABS수지상에 다이렉트 플레이팅을 행한 결과, 통전 5분간 지그 피복으로 도금이 석출되지 않고, 시료 전체에 도금이 형성되었다. 또, 시험예 1과 동일하게 하여 측정된 도금 피막의 밀착 강도는 0.8kgf/cm 였다.

실시예 3

각종 수지상에의 무전해도금 피막의 제작:

시료로서 각종 수지(ABS, PC/ABS(PC를 65%함유), ASA, SAS, PC(UMGABS주식회사제), 노릴(General Electric제), 폴리프로필렌(Japan Polychem, Inc.제))을 이용하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각 수지상에 무전해니켈도금을 시행했다.

비교예 4

각종 수지상에의 무전해도금 피막의 제작:

시료로서 각종 수지(ABS, PC/ABS(PC를 65%함유), ASA, SAS, PC(UMGABS주식회사제), 노릴(General Electric제), 폴리프로필렌(Japan Polychem, Inc.제))을 이용하고, 이것을 3.5mol/L의 무수 크롬산 및 3.6mol/L의 황산을 포함하는 65℃의 에칭 용액에 10분간 침지했다. 다음에, 이것을 0.5mol/L의 염산 및 10ml/L의 에니렉스 RD(Ebara-Udylite Co., Ltd.제)를 포함하는 25℃의 환원액에 2분간 침지했다. 다시, 이를 실시예 1의 1.2mol/L의 염산 침지(예비 침지) 이후와 동일한 처리를 시행했다.

시험예 2

상기 실시예 3 및 비교예 4에서 얻어진 무전해도금 피막의 각종 수지에 있어서의 석출성, 지그 피복으로의 석출을 목시로 평가했다. 또, 각종 수지상에 얻어진 무전해도금 피막의 밀착 강도를 시험예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

		무전해도금 피막의 석출성	지그피복의로의 석출	밀착강도 (㎏f/㎝)
실시예 3	ABS	양호	없음	1.4
	PC/ABS	양호	없음	0.8
	ASA	양호	없음	0.8
	SAS	양호	없음	1.1
	노릴	양호	없음	1.0
	폴리프로필렌	양호	없음	1.2
	PC	양호	없음	0.1
비교예 4	ABS	양호	없음	1.2
	PC/ABS	양호	없음	0.8
	ASA	양호	없음	0.7
	SAS	양호	없음	0.9
	노닐	미석출부분 있음	없음	-
	폴리프로필렌	미석출부분 있음	없음	-
	PC	미석출	없음	-

-: 측정불능

실시예 3에서 얻어진 무전해도금 피막은, 어느 수지상에 있어도 완전하게 부착되어 있었으며, 비교예 4(크롬산 에칭프로세스)와 동등 이상의 밀착강도를 얻을 수 있었다. 또, 실시예 3에서 어느 수지에 무전해도금을 행한 경우라도, 지그피복으로 도금이 석출되지 않았다. 한편, 비교예 4(크롬산에칭프로세스)는, 노릴, 폴리프로필렌수지에 있어서 미석출 부분이 발생하고, PC수지에 있어서는 전혀 도금이 석출되지 않았다.

실시예 4

촉매 부여 증강액의 효과:

실시예 1의 공정에 있어서, 촉매 부여 증강액의 유효 성분을 PAA-03(폴리아릴아민: Nitto Boseki Co., Ltd.제)로부터 이하의 표 4에 기재된 것 또는 아데카호프(Adeka Hope™), 아데카톨(Adeka Tole™), 아데카 플로닉(Adeka Pluronic™) (모두 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제), 에너지콜(Energy Call™: Lion Corp.제)로 대 체한 이외에는 모두 동일하게 ABS수지상에 무전해니켈 도금을 시행했다. 얻어진 무전해니켈 피막의 ABS수지에 있어서의 석출성, 지그 피복으로의 석출을 시험예 1과 동일하게 하여 평가했다. 또, ABS수지상의 팔라듐 흡착량을 시험예 1과 동일하게 하여 측정했다. 이들의 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3-1]

촉매부여 증강액의 유효성분	분자량	질소원자의 수	구조식
모노에탄올아민¹⁾	61.08	1
에틸렌디아민¹⁾	60.11	2
에틸렌디아민계 화합물(디에틸렌트리아민)¹⁾	103.17	3
에틸렌디아민계 화합물(트리에틸렌테트라민)¹⁾	146.3	4
에틸렌디아민계 화합물(펜타에틸렌헥사민)	232.44	6
에틸렌이민계 고분자화합물 (SP-003)²⁾	300	〉5
에틸렌이민계 고분자화합물 (SP0-012)²⁾	1,200	〉10
에틸렌이민계 고분자화합물 (SP200)²⁾	20,000	〉10
아릴아민계 고분자화합물 (PAA-03)³⁾	3,000	〉10
아릴아민계 고분자화합물 (PAA-D41-HCL)³⁾	20,000	〉10
디아릴아민계 고분자화합물 (PAS-92)³⁾	5,000	〉10

[표 3-2]

디아릴아민계 고분자화합물 (PAS-M-1)³⁾	20,000	〉10
디아릴아민계 고분자화합물 (PAS-880)³⁾	40,000	〉10
비닐아민계 고분자화합물 (PVAM-0570-B)⁴⁾	400,000	〉10
글리신¹⁾	75.07	1
글리신¹⁾	125.15	1
아미노에탄티올¹⁾	157.2	1

1)와코쥰야쿠고교가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제

2)니폰쇼쿠바이주식회사(Nippon Shokubai Co., Ltd.)제

3)닛토방적주식회사(Nitto Boseki Co., Ltd.) 제

4)미츠비시 화학공업주식회사(Mitsubishi Chemical Corp.)제

[표 4]

촉매부여증강액의 유효성분	무전해도금 피막의 석출성	지그피복으로의 석출	팔라듐촉매의 흡착량(㎎/d㎡)
모노에탄올아민	미석출부분있음	없음	0.026
에틸렌디아민	미석출부분있음	없음	0.022
에틸렌디아민계 화합물 (디에틸렌트리아민)	양호	없음	0.045
에틸렌디아민계 화합물 (트리에틸렌테트라민)	양호	없음	0.050
에틸렌디아민계 화합물 (펜타에틸렌헥사민)	양호	없음	0.061
에틸렌이민계 고분자화합물 (SP-003)	양호	없음	0.074
에틸렌이민계 고분자화합물 (SP0-012)	양호	없음	0.122
에틸렌이민계 고분자화합물 (SP200)	양호	없음	0.107
아릴아민계 고분자화합물 (PAA-03)	양호	없음	0.108
아릴아민계 고분자화합물 (PAA-D41-HCL)	양호	없음	0.079
디아릴아민계 고분자화합물 (PAS-92)	양호	없음	0.049
디아릴아민계 고분자화합물 (PAS-M-1)	양호	없음	0.068
디아릴아민계 고분자화합물 (PAS-880)	양호	없음	0.048
비닐아민계 고분자화합물 (PVAM-0570-B)	양호	없음	0.082
글리신	미석출부분있음	없음	0.029
타우린	미석출부분있음	없음	0.023
아미노에탄티올	미석출부분있음	없음	0.033
아데카호프	미석출부분있음	없음	0.024
아데카톨	미석출부분있음	있음	0.031
아데카 플로닉	미석출부분있음	있음	0.029
에너지 콜	미석출부분있음	없음	0.029
촉매부여증강액에 대한 처리 없음	미석출부분있음	없음	0.025

촉매 부여 증강액의 유효성분으로서 에틸렌디아민계 화합물, 에틸렌이민계 고분자 화합물, 아릴아민계 고분자 화합물, 디아릴아민계 고분자 화합물, 비닐아민계 고분자 화합물을 사용하면, 어느 것도 팔라듐 흡착량이 증가하여 지그 석출되지 않고, 양호한 도금 석출성이 얻어진다. 그에 반해, 1분자 내에 질소원자가 2개 이하의 화합물인 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 글리신, 타우린, 아미노 에탄티올 등의 화합물은 팔라듐 흡착량의 증가는 볼 수 없었다. 또한, 음이온계 계면활성제 인 아데카 호프, 에너지 콜에서도 특히 팔라듐 흡착량 증가의 효과는 볼 수 없었다. 또, 비이온계 계면활성제인 아데카톨, 아데카 플로닉에서는 팔라듐 흡착량은 증가하지 않고, 더욱이 지그 피복으로의 석출까지 일으켰다.

실시예 5

에칭 처리액 중의 무기산의 효과:

실시예 1의 공정에 있어서, 에칭 처리액의 조성을 이하의 표 5에 기재한 것으로 대체한 외에는 모두 동일하게 ABS수지상에 무전해니켈 도금을 시행했다. 얻어진 무전해니켈 피막의 ABS수지에 있어서의 석출성을 시험예 1과 동일하게 평가했다. 이들의 결과를 표 5에 나타냈다. 또, 얻어진 무전해니켈 도금 피막의 밀착 강도를 이하의 테이프 박리시험으로 행하였다.

〈측정 방법〉

무전해니켈 도금 후의 시료 표면에 셀로판테이프(CT24: Nichiban Co., Ltd.제)를 손가락으로 밀칙시킨 후, 테이프를 90°상부로 박리했다. 셀로판테이프를 박리한 후, 목시에 의해 도금 피막이 테이프와 함께 박리했는지를 확인했다.

[표 5]

에칭처리액의 조성	무전해도금 피막의 석출성	테이프 박리시험
과망간산칼륨	미석출부분 있음	박리가 나타남
인산	미석출부분 있음	박리가 나타남
과망간산칼륨+인산	없음	박리는 생기지 않음
과망간산칼륨+황산	없음	박리는 생기지 않음
과망간산칼륨+초산	없음	박리는 생기지 않음

과망간산칼륨과 무기산의 혼합 용액에서는 어느 것도 도금 석출성이 양호하고, 밀착강도도 높고, 테이프 박리시험시 박리가 생기지 않았다. 한편, 과망간산 칼륨, 인산 각각 단일 조성액에서는 플라스틱 표면이 대부분 개질되어 있지 않기 때문에, 그 후의 무전해니켈 도금으로 미석출 부분이 발생했다. 또, 도금된 부분의 밀착 강도도 낮아서 테이프로 간단하게 박리되어 버렸다.

실시예 6

촉매 부여 증강액을 함유하는 수용액의 pH의 효과:

실시예 1의 공정에 있어서, 촉매 부여 증강액의 pH를 수산화나트륨과 황산을 이용하여 이하의 표 6에 기재된 값으로 조정하는 것외에는 모두 동일하게 ABS수지상에 무전해니켈 도금을 실시했다. 얻어진 무전해니켈 피막의 ABS수지에 있어서의 석출성 및 지그 피복으로의 석출을 시험예 1과 동일하게 하여 평가했다. 또, ABS수지상의 팔라듐 흡착량을 시험예 1과 동일하게 하여 측정했다. 이들의 결과도 함께 표 6에 나타냈다.

[표 6]

촉매부여증강액의 pH	무전해도금 피막의 석출성	지그 피복으로의 석출	팔라듐촉매의 흡착량(㎎/d㎡)
5.0	양호	없음	0.045
6.0	양호	없음	0.061
7.0	양호	없음	0.063
8.0	양호	없음	0.073
9.0	양호	없음	0.094
10.0	양호	없음	0.108
11.0	양호	없음	0.116
12.0	양호	없음	0.102
촉매부여증강액에 의한 처리 없음	미석출부분 있음	없음	0.025

촉매 부여 증강액의 pH가 5.0~12.0으로, 지그로 도금이 석출되지 않고 팔라듐 흡착량 증가의 효과를 볼 수 있었다.

실시예 7

촉매 부여 증강액의 농도에 의한 효과:

실시예 1의 공정에 있어서, 촉매 부여 증강액중의 유효성분인 폴리아릴아민(PAA-03: Nitto Boseki Co., Ltd. 제)의 농도를 표 7에 기재된 값으로 조정하는 것외에는 모두 동일하게 ABS수지상에 무전해니켈 도금을 시행했다. 지그 피복으로의 석출을 시험예 1과 동일하게 하여 평가했다. 또, ABS수지상의 팔라듐 흡착량을 시험예 1과 동일하게 하여 측정했다. 이들의 결과도 아울러 표 7 에 나타냈다.

[표 7]

촉매부여증강액중의 폴리아릴아민의 농도	지그피복으로의 석출	팔라듐촉매의 흡착량 (㎎/d㎡)
10㎎/L	없음	0.066
100㎎/L	없음	0.098
1g/L	없음	0.119
10g/L	없음	0.098
촉매부여증강액에 의한 처리 없음	없음	0.025

폴리아릴아민의 농도에 관계없이, 지그 피복으로의 석출을 억제하고, 팔라듐 흡착량을 증가시키는 효과를 볼 수 있었다.

본 발명의 플라스틱 표면의 금속화 방법은, 플라스틱 표면에 충분히 밀착한 도금을 할 수 있고, 더욱이, 지그로 도금이 석출되지 않고, 실용성이 높은 방법이다. 또, 본 발명에 의하면, 플라스틱 표면으로의 촉매금속의 흡착량을 늘릴 수가 있으므로, 종래의 방법에서는 촉매 금속이 흡착하기 어렵고 플라스틱에도 동일하게 도금할 수 있다.

따라서, 본 발명은, 크롬 프리의 플라스틱 표면의 금속화 프로세스로서 이용 할 수 있는 것이다.

Claims

플라스틱을 과망간산염 및 무기산을 함유하는 에칭 처리액으로 처리하고, 이어서 상기 처리된 플라스틱을, 그 표면에 노출한 관능기에 선택흡착성이 있는, 에틸렌디아민계 화합물(단, 에틸렌디아민을 제외함), 에틸렌이민계 고분자 화합물, 아릴아민계 고분자 화합물 및 비닐아민계 고분자 화합물로부터 선택된 질소원자를 3개 이상 함유하며 분자량이 100 이상의 화합물을 함유하는 촉매 부여 증강액으로 처리하고, 다시, 상기 촉매 부여 증강액으로 처리된 플라스틱에, 촉매 부여 처리액으로 촉매를 부여하고, 그런 다음, 상기 촉매가 부여된 플라스틱에 금속 도금을 시행함을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항에 있어서, 에칭 처리액에 함유되는 무기산이 인산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기산의 적어도 1종인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에칭 처리를 O℃~50℃의 에칭 처리액을 이용하여 행하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에칭 처리액중의 과망간산염의 농도가 0.0005mol/L 이상인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에칭 처리액중의 무기산의 농도가 2mol/L 이상인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 촉매 부여 증강액 중의 플라스틱 표면에 노출한 관능기에 선택 흡착성이 있는 화합물의 농도가 10mg/L 이상인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항에 있어서, 촉매 부여 증강액의 pH가 5~12인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항에 있어서, 금속 도금이 무전해도금인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제11항에 있어서, 촉매 부여 처리액이 귀금속을 함유하는 것인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제11항에 있어서, 촉매 부여 처리액이 팔라듐을 함유하는 용액인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제11항에 있어서, 촉매 부여 처리액이 팔라듐/주석 혼합 콜로이드 촉매 용액인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항에 있어서, 촉매 부여 처리액으로 촉매를 부여한 후에, 염산 또는 황산을 함유하는 활성화처리액으로 처리하는 공정을 포함하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제15항에 있어서, 활성화 처리액중의 염산 또는 황산의 농도가 0.5mol/L 이상인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항에 있어서, 금속 도금이 전기 도금인 플라스틱표면의 금속화 방법.
제17항에 있어서, 촉매 부여 처리액이 팔라듐/주석 혼합 콜로이드 촉매 용액인 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제18항에 있어서, 촉매 부여 처리액으로 촉매를 부여한 후에, 다시, 동이온을 함유하는 pH 7 이상의 활성화 처리액으로 처리하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.