KR101284479B1

KR101284479B1 - 에칭액으로 과망간산염을 이용한 아크릴로니트릴―부타디엔―스티렌 공중합체 수지의 도금방법

Info

Publication number: KR101284479B1
Application number: KR1020110065009A
Authority: KR
Inventors: 최순돈; 최경수; 최기덕
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-07-16
Also published as: KR20130006551A

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 수지의 도금방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 사용하던 환경 유해 물질인 크롬산을 사용하지 않고 도금이 가능한 친환경적인 표면처리방법인, 에칭액으로 과망간산염을 이용한 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 수지의 도금방법에 관한 것이다.

Description

에칭액으로 과망간산염을 이용한 아크릴로니트릴―부타디엔―스티렌 공중합체 수지의 도금방법{Plating method of Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer using manganate salt as etchant}

본 발명은 종래 사용하던 환경 유해 물질인 크롬산을 사용하지 않고 도금이 가능한 친환경적인 표면처리방법인, 에칭액으로 과망간산염을 이용한 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체(ABS) 수지의 도금방법에 관한 것이다.

합성수지는 석유화학 공업의 발달과 함께 플라스틱이란 이름으로 적용되면서 최근 engineering plastic, super engineering plastic으로 금속 및 세라믹의 특징을 가지는 고강도, 내화학성을 가지는 제품으로 부품 소재에 적용되고 있다. 그러나 산업에 적용시키기 위해서는 성형체로 적용되기 보다는 표면처리 방법으로 기능성 및 특수 용도의 목적을 부여하여 적용되는 경우가 많이 있다. 특히 플라스틱으로 대표되는 ABS 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer)는 도금용 수지로 대부분 적용되고 있는 소재로 내충격성 등의 기계적 성질과 열적 성질이 우수하다.

최근 전세계적으로 환경과 인체에 유해한 물질을 사용하는 것을 억제하고자 전기·전자 제품 내 유해물질 사용 제한 지침(RoHS : Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment), 유럽 폐자동차 처리 지침(ELV : End of Life Vehicles directive) ELV, 화학물질의 등록, 평가, 허가 및 제한에 관한 법령으로서의 기존의 화학물질 관리지침(REACH : Registration Evaluation Authorisation and Restriction of CHemicals) 등의 규약으로 자국 산업의 보호와 인체 및 환경 유해성에 영향을 미치는 물질의 규제를 엄격하게 적용하고 있다. 이러한 문제와 함께 산업의 근간을 이루는 부품 소재의 가공은 친환경적이며 인체 유해성이 적은 방향으로 발전이 모색되고 있다.

ABS 수지상의 도금을 위해서 필수적으로 적용되는 에칭 공정은 도금층과 소재층의 물리적 결합력을 부여하는 공정으로 크롬산을 필수적으로 사용하게 된다. 에칭공정에 적용되는 크롬산은 유기물이 호흡하는 산소와 급격히 반응하여 단시간에 크롬산화물로 안정되기 때문에 환경 유해 물질로 분류되어 있는 현실이다.

이러한 물질이 표면처리 공정에 필수적으로 사용되어 왔으며 위에서 언급한 것과 같이 최근 환경 친화적 가공 방법과 함께 크롬산 에칭에서 사용되는 Cr⁶⁺ 물질을 대체하기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다.

따라서 본 발명자들은 환경 유해 물질로 분류되어 발암성과 인체 침식성을 억제하기 위하여 크롬산을 사용하지 않는 물질로 플라스틱 소재의 표면처리 공정에 적용하고자 강력한 산화제로 분류되는 과망간산염을 사용한 최적의 에칭방법을 ABS 수지 도금방법에 적용함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 발암성과 인체 침식성을 억제하기 위하여 크롬산을 사용하지 않는 물질로 플라스틱 소재의 표면처리 공정에 적용하고자 최적의 에칭방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탈지 공정, 에칭 공정, 무전해 도금 공정 및 전해 니켈 도금 공정을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지의 도금방법에 있어서, 상기 에칭 공정은 과망간산염을 포함한 에칭액을 사용하는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 도금방법을 제공한다.

상기 에칭액은 0.10 내지 0.20M의 과망간산염, 4.0 내지 5.0M의 인산 및 10 내지 13M의 황산을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 에칭액은 0.15M의 과망간산염, 4.7M의 인산 및 12M의 황산을 포함할 수 있다.

상기 에칭공정은 0.15M의 과망간산염, 4.7M의 인산 및 12M의 황산을 포함한 에칭액을 이용하여 65 내지 70℃의 온도에서 3~5분 동안 에칭하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 친환경적인 ABS를 에칭하기 위해 H₃PO_4, H₂SO_4,및KMnO₄를 혼합한 에칭액에서 실험을 수행한 결과, H₃PO_4, H₂SO_4,및 KMnO₄양이 각각 250㎖/ℓ, 650㎖/ℓ, 및 25g/ℓ이고 70℃에서 5분 동안 에칭할 경우 최적의 에칭 조건임을 알 수 있었다.

강력한 산화제 KMnO₄를 5g/ℓ에서 25g/ℓ으로 증가함에 따라 부타디엔이 산화되어 카르복실기와 카르보닐기로 생성되는 것을 알 수 있었으며 25g/ℓ보다 많이 함유할 경우에 KMnO₄이부타디엔과 SAN(styrene-acrylonitrile) 수지가 동시에 산화되어 스펀지 모양의 에칭이 이루어지지 않고 전체적으로 에칭이 일어나 거친 표면을 형성한다.

또한, H₂SO₄의 양이 증가함에 따라 ABS간의 결합을 약하게 하여 팽윤작용을 하며 KMnO₄이 부타디엔을 산화되기 쉬운 상태로 만들어 주는 것을 알 수 있었다.

또한, H₃PO₄이 증가하면 에칭시간을 단축시키며 빠른 에칭이 가능하게 한다. 250㎖/ℓ이 넘게 함유하면 SAN 수지도 빠르게 산화시켜 전체적으로 다공성 표면이 감소함을 알 수 있었다.

에칭된 다공성 표면의 확인하기 AFM 이미지를 확인한 결과, H₃PO_4, H₂SO_4,KMnO₄이 각각 250㎖/ℓ, 650㎖/ℓ 및 25g/ℓ 조성에서 70℃에서 5분간 에칭하였을 때 전체적으로 고른 요철을 가지는 다공성 표면을 얻을 수 있었으며, 에칭 시간이 길어짐에 따라 요철이 크기는 증가하나 과에칭으로 인한 전체적으로 고르지 못한 다공성의 표면을 가지므로 밀착성 테스트 시에 밀착성이 감소하는 것을 알 수 있었다.

XPS 분석을 통해 ABS 수지가 산화되어 카르복실기와 카르보닐기가 생성되어 친수성이 가짐을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 ABS 수지를 제공한다.

본 발명에 따른 ABS 수지의 도금방법은 종래 사용하던 환경 유해 물질인 크롬산을 사용하지 않고 도금이 가능한 친환경적인 표면처리으로써 ABS 수지의 도금에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 FT-IR/ATR를 이용한 본 발명에 따른 ABS 수지의 분석 결과이고,
도 2는 본 발명에서 사용한 에칭장치를 나타낸 개략도이고,
도 3은 본 발명에서 사용한 전해도금 장치의 개략도이고,
도 4는 ABS 수지 상의 전체 도금공정을 나타낸 개념도이고,
도 5는 도금 밀착력 측정방법을 나타낸 개념도이고,
도 6은 KMnO₄ 양에 따른 ABS 표면의 SEM 사진이고,
도 7은 H₂SO₄ 양에 따른 ABS 표면의 SEM 사진이고,
도 8은 H₃PO₄ 양에 따른 ABS 표면의 SEM 사진이고,
도 9는 온도에 따른 ABS 표면의 SEM 사진이고,
도 10은 에칭시간에 따른 ABS 표면의 SEM 사진이고,
도 11은 에칭시간에 따른 ABS 표면의 AFM 사진이고,
도 12는 XPS 분석을 통한 ABS 수지의 에칭 전후의 결합 상태를 비교한 것이고,
도 13은 도금 후 에칭시간에 따른 밀착성 분석 결과이고,
도 14는 다양한 에칭 유형에 따른 SEM 사진의 비교 결과이다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

I. 실험방법

1. 시편 확인 및 시편 제작

본 실험에 사용된 ABS 수지는 LG화학에서 생산한 도금용 ABS 수지인 MP-220을 210℃에서 60kg/cm²로 사출하였다. 시편 확인을 원적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometers ; FT-IR/ATR, Thermo Nicolet Nicolet-6700, USA)를 사용하여 도 1과 같이 확인하였다. 에칭에 사용된 시편은 10mm×10mm×3mm 크기의 판형이며 밀착성 테스트를 위해 사용된 시편은 100mm×50mm×3mm 크기의 판형을 사용하였다.

2. 전처리 및 에칭

탈지는 50g/ℓ NaOH, Na₃PO₄ 30g/ℓ, NaCO₃ 30g/ℓ를 증류수에 용해시켜 50℃에서 10분간 실시하였다. ABS 시편을 KMnO₄, H₂SO₄및H₃PO₄의 다양한 조성의 에칭액에 온도와 시간의 변수에 주어 에칭을 수행하였다. 도 2는 에칭공정을 나타낸 개략도이다.

3. 무전해 도금

1) 촉매화 처리 공정

에칭된 ABS의 표면활성공정은 촉매화-가속화(catalyzing-accelerating) 공정을 사용하였다. 이때 PdCl₂ 0.4g/ℓ, SnCl₂·2H₂O 40g/ℓ, HCl 200㎖/ℓ 조건의 촉매화 용액을 사용하였고 촉매화 공정에서 잔류하게 되는 Sn 성분을 제거하는 공정인 가속화 공정에서는 100㎖/ℓ의 H₂SO₄용액을 사용하였다.

2) 무전해 니켈도금

무전해 도금에 사용된 도금장치는 에칭공정과 동일하다.

도금조는 유리금속이온이 도금조 벽면에 환원되어 석출하는 것을 방지하기 위해 파이렉스(pyrex) 재질을 사용하였으며, 도금조의 용량은 2ℓ이다. 시편집게는 알루미늄 소재이며 그 위에 내식성 및 내열성이 우수한 테프론 테이프로 보호막을 형성하였고, 이것을 도금조의 중앙에 위치하도록 하였다. 또한 시편집게는 전처리 공정시 그 표면에 잔존하는 촉매 Pd⁰ 위에 무전해 도금시 니켈이온이 환원석출 되는 것을 방지하였다. 도금액의 온도변화는 도금속도 및 도금조직에 큰 영향을 미치므로 항온조 내에 장착하여 도금하였다. 항온조는 용량이 크고 교반이 가능하며 ±1℃ 이내로 온도를 유지할 수 있는 수은 자동 온도 조절기가 부착되어 있다.

무전해 니켈도금 실험은 앞에서 설명한 전처리 방법으로 처리한 시편을 온도조절 장치가 부착된 항온조 내의 파이렉스 유리 비이커에서 35℃±1℃에서 10분 동안 수행하였다. 본 실험에 사용된 도금욕의 조성은 NiSO₄·6H₂O 20g/ℓ, NaH₂PO₂·H₂O 20g/ℓ, C₆H₅O₇Na·2H₂O 15g/ℓ이며, pH 조절제는 NaOH이고 pH 범위는 9~9.5이었다. 도금 중의 pH 보정 및 교반은 하지 않았다. 본 실험의 도금공정을 표 1에 나타내었다.

No	공정	화학적 조성	온도	시간
1	탈지	NaOH 30g/ℓ Na₃PO₄ 30g/ℓ NaCO₃ 30g/ℓ	50℃	10min
2	에칭	KMnO₄ variable H₂SO₄ variable H₃PO₄ variable	variable	variable
3	중화	HCl 50㎖/ℓ	RT	5min
4	촉매화	PdCl₂ 0.4g/ℓ SnCl₂2H₂O 40g/ℓ HCl 200㎖/ℓ	35℃	10min
5	가속화	H₂SO₄ 100㎖/ℓ	40℃	1min
6	무전해 니켈도금	NiSO₄6H₂O 20g/ℓ NaH₂PO₂H₂O 20g/ℓ C₆H₅O₇Na2H₂O 15g/ℓ pH adjusting substance = NaOH pH : 9-9.5	32-35℃	10min
7	활성화	H₂SO₄ 100㎖/ℓ	RT	30sec
8	전해 니켈도금	NiSO₄ ^.6H₂O 240g/ℓ NiCl₂ ^.6H₂O 45g/ℓ H₂BO₃ 30g/ℓ 시중 첨가제	40-45℃	30min

4. 전해 니켈도금

전해 도금에 사용된 도금장치는 도 3에 나타내었다. 도금조는 PVC로 만들어졌으며 급격한 도금조성변화를 막기위해 용량은 12ℓ이다. 무전해 도금조와 차이는 전기를 공급하기 위한 정류기가 존재하며, 도금액 상의 분순물들을 제거하기 위해 도금액을 연속적으로 걸러주는 여과기가 설치되어 있다. 본 실험에 사용된 도금액의 조성은 NiSO₄·6H₂O 240g/ℓ, NiCl₂·6H₂O 45g/ℓ, H₂BO₃ 30g/ℓ이며, 시중첨가제인 Ni conc를 첨가하여 사용하였고 4ASD의 전류를 인가하여 30분간 실험을 수행하여 약 25㎛를 두께의 Ni 도금층을 얻을 수 있었다.

5. ABS 수지의 특성 분석

1) ABS 수지의 에칭 특성 분석

ABS 수지의 에칭된 정도를 확인하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy ; SEM, Hitachi, S-4800 S-4200, Japan)을 사용하여 표면을 관찰하였다.

에칭시 ABS 표면의 부타디엔이 산화되어 카르복실기, 카르보닐기가 생성되는 것을 확인하기 위해 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectrometer ; XPS, Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000, UK)사용하였다.

원적외선 분광기(Fourier Transform-far Infrared Spectrometers ; FT-far IR, Thermo Nicolet, Nicolet-6700, USA)를 사용하여 본 실험에서 사용한 시편이 ABS 수지가 맞는지를 확인하였다.

에칭 후 ABS수지 표면에 요철이 생성된 것을 확인하기 위해 주사탐침현미경(Scanning Probe Microscopy ; SPM, Digital instruments, Nanoscope Ⅱ, U.S.A.)를 이용하여 AFM mode에서 관찰하였다. 관찰된 결과는 RMS(Root Mean Square)거칠기 값을 계산하였으며, 3D사진으로 나타내었다.

2) 도금 밀착력 측정

도 5와 같이 밀착성 시험기 (Adhesion strength tester, AMD, LC8405S-K525, Korea)을 이용하여 Ni 도금층을 1cm×1cm 벗겨 load cell에 물려 1cm 벗겨냈을 때 사용한 힘의 합으로 평가하였다.

II 실험결과

1. 에칭액 성분에 따른 에칭 특성

1) KMnO₄의 첨가량 변화에 따른 미세구조

ABS 수지의 에칭실험을 통해 KMnO₄, H₂SO₄, H₃PO₄의 혼합액에서 무전해 니켈 도금에 적합한 최적의 에칭조건을 찾고자 하였다. 본 실험의 전체 공정은 도 4에 나타내었다.

KMnO₄는 산화제로 부타디엔을 산화시키는 역할을 한다. KMnO₄ 양에 따른 에칭 특성을 알아보고자 사전 실험에서 H₂SO_4,H₃PO₄양은 각각 650㎖/ℓ, 250㎖/ℓ로 일정하게 유지하고 KMnO₄양을 5g/ℓ, 15g/ℓ, 25g/ℓ, 35g/ℓ, 45g/ℓ로 증가시켜 실험하였다.

도 6의 (a)에서 KMnO₄양이 5g/ℓ 용해된 에칭액에 5분간 70℃에서 에칭한 표면 조직을 관찰하면 에칭된 면과 에칭이 되지 않은 면이 확연하게 구분이 된다. SAN 사이에 동그란 원형이 생성되며 그 원형 속을 침식해 들어가는 것을 확인할 수 있다. 15g/ℓ 첨가된 에칭액에서 실험을 수행한 도 6의 (b)를 보면 5g/ℓ첨가에서는 부타디엔만 산화되어 용출되었으나 15g/ℓ에서는 전체적으로 산화가 진행되었으며 산화제의 증가로 표면에서 소재방향으로 깊이 침투하여 에칭이 진행되는 것을 관찰할 수 있다. 25g/ℓ가 첨가된 도 6의 (c)는 15g/ℓ이 첨가되었을 보다 더욱 산화가 진행되고 소재의 안쪽방향으로 더욱 침식되어 들어가 도금시 충분한 갈고리 효과를 부여할만한 조직이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 기존 공정인 CrO₃ 에칭에서와 나타는 에칭 조직과 비교하면 미세구조의 모양이 확연한 차이를 보이고 있다. 도 14의 CrO₃ 에칭은 소재 방향으로 침식되어 들어가면서 수지상 구조를 가지고 있으나 KMnO₄을 사용한 에칭에서는 고리가 층층히 쌓여 있는 스펀지 구조를 가진다. CrO₃에칭액에서는 부타디엔과 SAN(Styrene-Acrylonitrile)에서 부타디엔의 산화속도가 SAN보다 빠르다고 하나 전체적으로 산화가 빠르게 진행되는 것을 알 수 있고, KMnO₄ 에칭액에서는 CrO₃에칭액에 비해 부타디엔의 산화속도가 SAN의 산화속도보다 훨씬 빨라 고리 모양의 구조를 가지는 것을 알 수가 있다. 35g/ℓ KMnO₄이 존재하는 도 6의 (d)는 5g/ℓ~25g/ℓ로 증가할 때와 다른 미세표면을 관찰할 수 있다. KMnO₄이 과량으로 존재하면 부타디엔과 SAN이 동시에 산화되어 도넛 모양의 표면이 거의 존재하지 않고 전체적으로 산화 침식되는 거친 표면에 약간의 원형으로 침식되어 들어간 것을 확인할 수 있다. 부타디엔과 SAN의 에칭속도는 부타디엔의 에칭 속도가 조금 더 빨라 표면에 원형의 다공성 구명이 존재하는 것을 알 수 있다.

도 6의 (e)와 같이 45g/ℓ의 KMnO₄이 에칭액에 용해되면 부타디엔과 SAN의 에칭되는 속도의 차이 없이 전체적으로 산화되어 거친 미세표면을 형성하는 것을 알 수 있다. 갈고리 효과를 부여할만한 기계적 밀착력을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

KMnO₄양이 증가하면 산화제의 양이 증가하여 다공성의 미세표면이 증가하나 KMnO₄이 25g/ℓ보다 많이 존재하면 전체적으로 에칭이 진행되어 기계적 밀착성을 부여하는 미세요철을 가지는 표면을 가지지 못하고 전체적으로 거친 표면을 갖는다.

2) H₂SO₄의 첨가량 변화에 따른 미세구조

H₂SO₄의 양에 따른 변화를 알아보기 위해 H₃PO₄, KMnO₄양은 각각 250㎖/ℓ, 25g/ℓ로 일정하게 유지하고 H₂SO₄양을 50㎖/ℓ, 200㎖/ℓ, 350㎖/ℓ, 500㎖/ℓ, 650㎖/ℓ으로 증가시켜 실험하였다.

도 7은 H₂SO₄양 증가에 따른 표면미세조직은 변화를 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.

도 7의 (a)을 보면 H₂SO₄이 50㎖/ℓ이 에칭액에 존재할 때 표면미세조직을 관찰하면 산화반응으로 에칭이 일어나지 않지 않은 것을 알 수 있다. 에칭시 H₂SO₄의 가장 큰 역할은 폴리머 간의 결합을 느슨하게 하는 팽윤작용을 한다. 폴리머 간의 결합을 약하게 하는 팽윤작용이 원활하지 않으면 강력한 산화제인 KMnO₄이 산화제로의 역할을 제대로 하지 못한다.

H₂SO₄의 양이 200㎖/ℓ로 증가한 도 7의 (b)는 부타디엔의 산화반응 많이 일어나지 않고 약간의 흰점과 같이 부타디엔이 약간 산화되고 하나 거의 산화가 일어나지 않고 있다.

도 7의 (c)를 보면 H₂SO₄이 350㎖/ℓ으로 증가하면 ABS수지 표면에 미세한 다공성 표면을 형성한다. 폴리머 간의 결합을 연화시켜 팽윤시키는 H₂SO₄의 양이 충분치 않아 에칭반응은 아주 미약하다.

황산이 500㎖/ℓ인 도 7의 (d)를 보면 350㎖/ℓ에서 보다 팽윤반응이 많이 일어나 다공성 표면의 양이 증가하였고 부타디엔이 산화되어 생긴 원형의 구멍의 크기가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 황산의 또 다른 작용은 산화된 부타디엔을 소재로부터 용출시키는 역할을 한다. 에칭 시 충분한 에칭액에 황산이 충분하게 존재하지 않으면 팽윤작용과 용출작용이 원활하지 않아 부타디엔이 산화가 잘 되지않아 에칭이 원활하지 못한다.

황산이 650㎖/ℓ 증가하면 과망간칼륨이 부타디엔 수지를 산화시킬 수 있는 충분한 팽윤 작용을 하여 원활한 에칭이 이루어지는 것을 알 수 있다. 또한 산화된 부타디엔이 용출되어 표면에서 소재 방향으로 깊이 침식되는 것을 관찰할 수 있다.

황산량이 적으면 부타디엔과 SAN 사이의 결합을 연화시키지 못해 충분한 산화제가 존재하더라도 산화반응이 일어나지 못하고 황산량이 증가함에 따라 팽윤작용으로 산화반응도 증가하고 산화된 부타디엔도 원활하게 용출되어 갈고리 효과를 갖는 도넛이 쌓인 구조를 갖는다.

3) H₃PO₄의 첨가량 변화에 따른 미세구조

H₃PO₄의 양에 따른 변화를 알아보기 위해 H₂SO₄, KMnO₄양은 각각 650㎖/ℓ, 25g/ℓ로 일정하게 유지하고 H₃PO₄양을 50㎖/ℓ, 100㎖/ℓ, 150㎖/ℓ, 250㎖/ℓ, 300㎖/ℓ으로 증가시켜 실험하였다.

도 8은 KMnO₄양 증가에 따른 표면미세조직은 변화를 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.

인산이 에칭액에 50㎖/ℓ 존재할 때 ABS 표면의 조직은 미약하나마 부타디엔이 산화된 것을 관찰가능하다. 5000배의 배율에서 표면 전체에 미세한 흰색 점이 퍼져 있다. 10000배에서 보면 산화되어 아주 작은 구멍이 생성된 것을 관찰할 수 있다. 팽윤작용을 하는 황산과 산화제인 과망간칼륨 양이 충분하나 산화반응이 빠르게 일어나지 않는 것으로 인산이 산화속도를 증가시키는 작용을 하는 것을 알 수 있다.

인산의 양이 100㎖/ℓ로 증가하면 50㎖/ℓ에서 전체적으로 퍼져있는 작은 흰 점들은 구멍으로 확인될 정도로 성장하고 전체적으로 산화가 진행된다. 10000배에서 관찰해 보면 인산의 양이 50㎖/ℓ와 100㎖/ℓ에 따른 미세조직을 비교해보면 산화가 일어나는 개수의 차이는 크게 차이가 나지 않으나 에칭의 의해 구멍의 크기만 증가한 것을 알 수 있다. 앞에서 언급한 것과 같이 인산은 부타디엔의 팽윤과 산화에 직접적인 영향보다 반응속도 증가에 더 큰 영향을 주는 것을 알 수 있다.

인산이 150㎖/ℓ으로 증가하면 100㎖/ℓ일 때보다 조직의 구멍이 조금 더 커질 뿐 다른 차이는 거의 없다. 인산이 250㎖/ℓ으로 증가하면 빠르게 에칭반응 진행되어 표면 전체에 도넛모양의 다공성 표면을 얻을 수 있고 표면에서 소재 방향으로 깊숙하게 칩식되어 들어가 우수한 다공성을 표면을 얻을 수 있었다.

인산이 300㎖/ℓ으로 증가하면 다공성의 표면은 없어지고 그물모양의 표면을 갖는다. 충분한 팽윤작용과 산화제가 존재할 때 반응을 촉진하는 인산이 과량이 들어있으면 ABS수지가 전체적으로 에칭되어 다공성의 표면을 형성하지 못한다. 부타디엔이 SAN보다 조금 더 빠르게 산화되어 그물형태의 표면을 가지지만 에칭속도가 현격한 차이가 나지 않으므로 다공성의 표면을 얻을 수 없다.

인산량이 증가함에 따라 에칭 반응 속도가 증가함을 SEM 사진으로 관찰할 수 있었으며 인산이 증가하더라도 반응이 일어나는 자리의 수는 크게 변하진 않은 것을 확인할 수 있다.

2. 온도 변화에 따른 에칭 특성

H₃PO_4, H₂SO_4,KMnO₄양은 각각 250㎖/ℓ, 650㎖/ℓ, 25g/ℓ 조성에서 에칭시 온도 변화에 따른 표면의 다공성 증가를 관찰하였다

도 9는 온도 증가에 따른 미세표면조직의 변화를 나타내었다.

사전 실험에서 상온에서 실험하였으나 반응이 미약하였다.

온도가 30℃에서 표면 전체에서 산화 반응이 일어나 다공성 표면이 형성되었다. 산화제인 과망간칼륨, 팽윤작용 및 산화된 부타디엔을 용출시키는 황산, 에칭속도를 증가시키는 인산이 충분히 존재한다. 온도는 화학반응에 있어 중요한 역할을 한다. 온도가 올라가면 물질은 활동도가 올라가 반응속도가 증가한다. 30℃에서 부타디엔이 전체적으로 산화되어 에칭되는 것을 관찰할 수 있었지만 에칭속도는 느리다.

40℃에서 산화반응은 시편 표면 전체에 걸쳐 일어나고 30℃와 비교해보면 전체적으로 산화반응이 일어나는 자리는 증가하지는 않고 산화된 부타디엔의 자리의 구멍의 크기가 증가하는 것을 알 수 있다.

50℃에서는 40℃와 비교해보면 산화된 구멍의 크기는 크게 다르게 변하지 않으나 산화반응이 소재 안쪽방향으로 일어나는 것을 관찰할 수 있다.

60℃에서는 반응이 수지 전체를 산화시키는 것을 알 수 있다. 40℃와 50℃에서 구멍 사이즈의 크기가 변화가 없었던 것은 부타디엔 자리 전체가 용출되어 나와 SAN만 남아있으나 60℃부터는 부타디엔과 SAN 수지 전체가 산화되는 것을 알 수 있다. 부타디엔이 SAN수지보다 산화속도가 훨씬 빨라 스펀지 같은 구조가 형성된다.

기계적 밀착성을 부여할 수 있는 스펀지 구조가 형성되는 것을 알 수 있으나 5000배율의 사진을 보면 국부적 에칭이 적게 일어나는 것을 관찰할 수 있다.

70℃에서 에칭은 5000 배율에서 보면 전체적으로 균일하게 에칭이 진행된 것을 알 수 있다. 10000 배율에서 관찰하면 부타디엔과 SAN의 에칭속도 차이에 의해 스펀지 모양의 미세표면구조를 갖게 된다.

3. 에칭 시간에 따른 에칭 특성

1) 에칭 시간에 따른 미세구조

H₃PO₄, H₂SO₄, KMnO₄양은 각각 250㎖/ℓ, 650㎖/ℓ, 25g/ℓ 조성에서 에칭 시간 변화에 따른 표면의 다공성 증가를 도 10에서 관찰하였다.

5분 에칭하였을 때가 최적의 조건으로 앞선 실험에서 과망간칼륨, 황산, 인산의 양이 변화를 알아볼 때 확인을 하였다. 5000 배율에서 관찰한 사진을 보면 전체적으로 에칭이 고르게 진행되었으며 10000 배율의 사진에서 관찰해보면 소재 안쪽방향으로도 에칭이 진행되어 우수한 갈고리 효과를 줄 수 있는 스펀지 구조를 갖는다.

10분 에칭한 사진을 보면 과에칭의 형상이 나타난다. 5000 배율에서 보면 표면이 전체적으로 거칠어진 것을 알 수 있으며 10000 배의 사진에서 부타디엔이 용출되고 생긴 고리의 두께가 얇아지거나 끊어지는 현상을 관찰할 수 있다.

15분 에칭을 수행하면 과에칭이 더 진행되어 5분 에칭한 것과 비교하면 스펀지 구조에 존재하는 고리모양이 크기가 크게 증가하였다. 5000배 사진에서도 고리의 크기가 증가한 것을 관찰할 수 있다.

20분에서는 과에칭이 더욱 진행된 것을 관찰할 수 있다. 5000배에서 관찰하면 고리의 크기가 확대되었으며 10000배에서 관찰해보면 소재의 깊이 방향으로 존재하는 고리의 크기도 커지는 것을 동시에 관찰할 수 있다.

25분에서는 스펀지 모양에 존재하는 고리가 5000배율에서 크게 나타남을 확인할 있다. 10000배에서는 고리의 사이즈가 더욱 증가하면 큰 구멍을 형성하는 것을 알 수 있다. 5분 에칭과 비교해보면 과에칭이 심하게 진행되어 갈고리 효과가 감소한다.

2) 에칭 시간에 따른 미세표면 형상

H₃PO₄, H₂SO₄, KMnO₄양은 각각 250㎖/ℓ, 650㎖/ℓ, 25g/ℓ 조성에서 에칭 시간 변화에 따른 표면의 거칠기를 관찰하였다.

도 11은 표면의 거칠기를 측정한 AFM 이미지이다.

에칭 전 ABS수지의 표면은 약간의 요철이 존재하지만 전체적으로 균일한 평면상태로 존재한다.

5분 간 에칭한 AFM 이미지를 모면 표면 전체에 요철이 고르게 생성되는 것을 관찰할 수 있다. 미세하고 고른 요철은 기계적 밀착성을 부여하는 역할을 한다.

10분 에칭한 AFM 이미지는 전체적으로 에칭이 고르게 진행되었으나 국부적으로 표면 거칠기의 편차가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 소재 표면에서 깊이 방향으로 에칭이 더욱 진행된 것을 알 수 있다. 5분 에칭과 비교하면 전체적으로 에칭의 편차가 커지는 것을 관찰할 수 있다. 다시 말하면 국부적으로 에칭이 진행이 일어났다. 이는 기계적 밀착성을 저해하는 요소이다.

15분 에칭한 이미지를 관찰하면 표면의 미세한 요철은 감소하고 큰 요철만이 국부적으로 분포하고 있다. 요철이 감소하면 기계적 밀착성을 부여할 자리가 감소함으로 기계적 밀착성이 떨어진다.

20분 에칭한 이미지를 보면 15분 에칭한 이미지에 비교해 보면 미세요철은 더욱 감소하였고 에칭 편차는 더욱 커진 것을 알 수 있다. 소재 깊이 방향으로 더욱 에칭이 진행되었다. SEM 사진과 비교해 보아도 10000배율의 사진에서 넓은진 고리 모양 아래의 고리모양도 커진 것을 확인 가능하며 AFM 이미지 내용을 뒷받침 해준다.

4. ABS 수지의 에칭 전후 결합 상태 비교

에칭의 목적은 크게 2가지로서 기계적 밀착성을 부여하기 위한 표면에 미세한 요철을 주는 것이고 다른 하나는 친수성을 부여하여 표면의 도금액의 젖음성이 좋게하여 원활하게 도금이 올라가도록 하는 것이다. 수지 표면이 친수성이 부여되기 위해서는 표면이 극성을 띄고 있어야 한다. 에칭 시 부타디엔 산화되면 극성을 띄는 카르복실기와 카르보닐기가 생성되며 도 12는 XPS 분석을 통하여 이를 확인하였다.

에칭은 H₃PO₄, H₂SO₄, KMnO₄양은 각각 250㎖/ℓ, 650㎖/ℓ, 25g/ℓ 조성에서 5분간 실시하였다.

도 12의 (a)를 보면 에칭 전 XPS 스펙트럼에서 결합에너지가 285eV일 때 큰 피크를 갖고 이 피크는 C-H, C-C, C=C 존재를 나타낸다.

5분 에칭한 시편을 측정한 도 12의 (b)는 285eV에서 존재하는 피크 외에 2가지 피크가 추가로 생성되었다. 287.5eV에서 생성된 카르보닐기인 C=O와 288.5eV에서 생성된 카르복실기인 O=C-O이다. 부타디엔이 산화로 인해 다 카르보닐기와 카르복실기가 생성되어 에칭 후 C-H, C-C, C=C 갖는 메인 피크는 감소한 것을 알 수 있다.

XPS로 분석한 결과 산화로 인해 에칭전 74.03%였던 탄소량이 71.36%로 감소하였다. 메인 피크에 존재하는 탄소량은 63.57%로까지 감소하였다. 산화로 인해 상대적으로 산소량은 증가하여 에칭 전 19.54%에서 25.56%까지 증가한 것을 알 수 있다.

5. 에칭 조건에 따른 도금층의 밀착성 테스트

에칭은 H₃PO₄, H₂SO₄, KMnO₄양은 각각 250㎖/ℓ, 650㎖/ℓ, 25g/ℓ 조성에서 5분, 10분, 15분, 20분, 25분 에칭한 시편에 도 4의 모든 공정을 수행하였다.

밀착성을 테스트를 하기 위해 도금층의 두께가 최소 20㎛되어야 함으로 4ASD의 전류를 인가하여 30분 동안 실시하였다.

밀착성 테스트를 하기 위해 시편에 도금된 Ni 도금층을 1cm×1cm 벗겨 load cell에 물려 1cm 벗겨냈을 때 사용한 힘의 합으로 평가한다.

도 13은 밀착성 테스트를 한 결과이며 5분 에칭하였을 때 1.2kN/m 우수한 밀착성을 보여주었으며 10분에서 1.1kN, 15분에서 0.9kN, 20분에 0.75kN, 25분에 0.6kN으로 점점 감소하였다. 에칭시간에 따른 SEM 이미지와 비교해서 설명하면 에칭 시간이 5분일 때 미세한 스펀지 모양의 에칭 구조를 가져 기계적 밀착성을 부여할 구조를 가져 우수한 밀착성을 보였으며 10분 에칭 시에는 약간의 과에칭으로 인해 5분 에칭에 비해 약간의 밀착성이 감소하였으며 에칭 시간이 길어지면 스펀지 모양의 미세요철이 감소하고 고리 모양이 커져 갈고리 효과가 감소하여 밀착력이 떨어짐을 알 수 있다.

크롬산 에칭과 단순 비교하기 어려우나 CrO₃, H₂SO₄를 각각 400g/ℓ, 400㎖를 혼합한 에칭액에 70℃, 3분간 에칭했을 때의 밀착력은 1.5kN/m이다. 도 14의 SEM 사진을 비교해보면 에칭후 미세표면의 조직은 전혀 다른 상태를 보여준다. 부타디엔이 먼저 산화되어 국부적으로 산화가 일어나는 것은 동일하나 크롬산은 전체적으로 침식되어 들어감을 알 수 있다.

본 실험에서 5분 에칭에서 가장 우수한 밀착력을 1.2kN/m 이다.

두 시편의 미세조직사진 보면 우수한 다공성의 표면을 갖고 있으나 과망간산염 에칭액에 의해 수지가 피해를 입어 예상한 밀착력에 미치지 못하는 것으로 판단된다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

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탈지 공정, 에칭 공정, 무전해 도금 공정 및 전해 니켈 도금 공정을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지의 도금방법에 있어서, 상기 에칭 공정은 0.15M의 과망간산염, 4.7M의 인산 및 12M의 황산을 포함한 에칭액을 이용하여 70℃의 온도에서 5분 동안 에칭하는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 도금방법.
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