KR101213976B1 - 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 이로부터 제조된 산화피막을 가지는 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 이로부터 제조된 산화피막을 가지는 부재에 관한 것으로, 구체적으로는 환경친화성 전해액을 적용하여 내부식성, 계면결합력 및 도포 밀착성을 향상시켜 우수한 표면특성을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법은 자동차, 항공기 등의 수송산업용 소재, 우주 항공소재, 휴대용 가전기기 내?외장 케이스, 군수산업용 소재, 스포츠?레저 및 의료용품 소재 등으로 사용되는 마그네슘 합금의 고품위 내부식 산화세라믹 코팅, 도장하지 및 다목적 다층 구조용 코팅을 위한 핵심기술로 활용 가능하다.

Description

마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 이로부터 제조된 산화피막을 가지는 부재{The method for fabricating corrosion-resistance ceramics film on the Mg-alloys substrate and materials comprising corrosion-resistance ceramics film prepared therefrom}

본 발명은 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 이로부터 제조된 산화피막을 가지는 부재에 관한 것이다.

마그네슘 합금은 밀도가 1.8g/cm³ 정도로 철(7.8g/cm³)의 23%, 알루미늄 합금(2.7g/cm³)의 65%로써 현재까지 개발된 상용 구조용 합금 중에서 최소의 밀도를 가지며, 유사한 밀도를 갖는 고분자 복합재료에 비해 강도가 월등히 우수하고 비교적 고온에서도 적용이 가능하며 재활용이 가능한 21세기 친환경적인 차세대 소재이다.

또한, 마그네슘 소재는 뛰어난 주조성, 비강도 및 비탄성 계수가 우수하고 진동, 충격 등에 대한 흡수성이 탁월하며, 전기 및 열전도도, 가공성 및 피로, 충격 특성 등이 우수하여 수송기기 및 항공기, 전기전자 및 정보통신산업 용품, 스포츠 레저용품 등의 경량화의 핵심소재로 사용하기 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.

그러나 이처럼 마그네슘 소재는 실용금속 중에서 최경량으로 전기전자 및 정보통신기기 산업, 자동차산업, 항공우주산업, 스포츠?레저산업, 의료산업 등 산업 전반에 걸쳐 폭넓은 응용이 기대되는 우수한 금속소재이나 산화성이 높고 낮은 내부식성 등으로 인하여 현재 사용범위가 극히 한정되어 있는 실정이다.

즉, 마그네슘 소재는 높은 산화성과 내부식성이 약하다는 구조재로서의 최대의 단점을 가지고 있으며, 그 이유는 순 마그네슘의 표준전극전위가 -2.36VNHE(NHE:수소표준전극기준)으로서 알루미늄이나 철 등의 다른 경쟁 금속원소에 비해 낮기 때문이다. 특히 전기화학적으로 귀(Noble)한 불용성의 천이금속(Fe, Cu, Ni 등)이 기지(Matrix)내에 미량 존재할 경우 마그네슘기지가 비(Base)하게 되므로 국부적으로 Cell을 형성하여 부식속도를 가속화시킨다.

마그네슘은 대기 중에서 표면부터 신속하게 산화되고, 마그네슘의 부식거동은 알루미늄 및 타이타늄과 다르게 생성된 피막이 안정하지 못하여 계속하여 심화되는 특성이 있으므로 다양한 산업 분야에 폭 넓게 활용하게 하기 위해서는 반드시 화학적 방법, 전기화학적 방법 및 물리적 방법 등을 사용하여 표면개질 처리를 하여야 한다.

지금까지 잘 알려진 마그네슘의 표면처리방법인 크로메이트 화성처리법은 모두 환경과 인체에 매우 유해한 중금속인 망간, 크롬 등의 사용에 의하여 폐수 발생 및 제품의 유해성 문제가 있다.

현재 알루미늄, 마그네슘을 포함한 비철경금속의 표면처리를 위한 주종 기술로서 일반적으로 사용되고 있는 HAE법, Dow17법 등과 같은 종래의 양극산화처리법은 전기화학적 산화공정으로서 크롬산 용액, 황산 용액, 옥살산 용액 및 그들의 혼합용액과 같은 강한 산성 성분의 전해액이 사용되며, 전해질 욕조는 현저한 전기 저항성에 의한 발열과 양극산화처리 공정 자체의 발열반응 때문에 전해질 욕조의 온도는 공정 중에 상당히 올라가게 되어 온도에 아주 민감한 양극산화처리법은 전해질 욕조를 열교환기나 냉각장치에 의하여 매우 정밀하게 제어되어야 하는 기술적, 경제적 추가 부담의 단점이 있다.

종래의 양극산화처리법에 의하여 얻어지게 되는 코팅층의 종류와 두께는 전해질 욕조의 조성, 공정 조건 및 제품의 합금성분에 크게 의존한다. 종래의 양극산화처리법에 대한 수 십여 년간의 많은 경험과 고가의 장비사용에도 불구하고 직류전원을 사용하는 산성 성분의 전해질 욕조에서의 양극산화처리법은 현재 심각한 많은 문제점들을 갖고 있다.

즉, 낮은 전압의 직류전원을 사용하는 특성상 50% 이상의 커다란 기공률을 갖는 양극산화 코팅층이 형성되어 내식성과 결합력이 크게 떨어져서 사용수명이 현저히 저하되며, 또한 낮은 전류 밀도를 사용하기 때문에 수십 ㎛ 두께 정도의 코팅층을 생성하는 데에도 많은 시간이 소요될 뿐만이 아니라 양극산화처리 공정에서 많은 종류의 폐수가 발생하고 사용되는 전해질 욕조는 극도로 낮은 pH의 강한 산성 성분의 전해질 용액을 사용하기 때문에 오늘날 많은 환경규제에 위배되는 비 환경 친화적 공법이어서 환경처리 비용과 부대시설 비용이 가중되고 또한 생산성이 낮아 제조업체의 경제적 부담을 가중시킨다는 커다란 단점도 가지고 있는 입장이다.

또한, 공정의 온도 의존성이 높아 공정조건이 매우 까다로우며 이에 작업자의 기술숙련도에 의해서 제품의 표면품질특성이 매우 달라지는 점, 낮은 전압의 사용에 따른 낮은 계면결합력 보유 등의 단점이 있기 때문에 종래의 양극산화처리 기술을 차세대 환경 친화적인 표면처리 기술로 전면 대체하는 것이 필요하다.

특히, 대한민국 공개특허 제2003-0096156호 및 제10-2004-0028908호에서는 전해액 구성 물질로서 6~7종류의 전해질을 사용하며, 이러한 전해액의 사용에 의해서도 피막 형성 속도는 대략 0.53~1㎛/min 정도로 느려 산업적 활용에 있어서 비경제적인 문제점이 있다.

본 발명은 환경친화성 전해액을 적용하여 내부식성, 계면결합력 및 도포 밀착성을 향상시켜 우수한 표면특성을 갖는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 이로부터 제조된 산화피막을 가지는 부재를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예는 마그네슘 합금 표면의 이물질 및 부식된 산화층을 제거하는 제 1 공정; 상기 마그네슘 합금을 환경친화성 전해액에 담근 후 교류 펄스를 인가하여 상기 마그네슘 합금 표면에 마그네슘 산화피막을 형성하는 제 2 공정; 및 상기 마그네슘 산화피막이 형성된 상기 마그네슘 합금을 증류수로 세정하고 건조하는 제 3 공정을 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 환경친화성 전해액은 불화암모늄 또는 불화칼륨; 및 인산나트륨을 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 환경친화성 전해액은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨; 및 글리세롤을 더 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 제 2 공정은 상기 교류 펄스가 400 내지 600V 범위의 전압으로 인가되는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 제 2 공정은 상기 교류 펄스가 4 내지 8A/d㎡ 범위의 전류가 인가되는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 산화피막 형성방법으로 제조된 산화피막을 가지는 부재이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 산화피막은 두께가 17 내지 23㎛인 것을 특징으로 하는 부재이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 산화피막은 지지체 상부에 위에서부터 순차적으로 다공성층(top porous layer), 핵심기능층(main functional layer) 및 계면천이층(intermediate transition layer)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 부재이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 산화피막은 금속기지와 계면 천이층의 계면결합력이 50 내지 60MPa인 것을 특징으로 하는 부재이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 산화피막은 염수분무시험 규정에 의거하여 300시간 동안 염수분무시험을 실시하는 경우 피코팅물에 부풀음, 흑변 및 백녹이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 부재이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 부재를 포함하는 제품이다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 이로부터 제조된 산화피막을 가지는 부재는 환경친화성 전해액을 적용하여 내부식성, 계면결합력 및 도포 밀착성을 향상시켜 우수한 표면특성을 갖는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법은 피막 형성속도를 향상시켜 산업적 활용에 있어서 매우 경제적인 효과를 얻을 수 있어, 자동차, 항공기 등의 수송산업용 소재, 우주 항공소재, 휴대용 가전기기 내?외장 케이스, 군수산업용 소재, 스포츠?레저 및 의료용품 소재 등으로 사용되는 마그네슘 합금의 고품위 내부식 산화세라믹 코팅, 도장하지 및 다목적 다층 구조용 코팅을 위한 핵심기술로 활용 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 표면처리를 위한 전기화학적 플라즈마 산화코팅을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정에 의한 산화막 생성 메카니즘 및 생성피막을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 산화피막의 SEM 단면 구조를 촬상한 사진이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 부재의 표면처리를 촬상한 사진이다[(a) 전기화학적 플라즈마 산화코팅 처리 전, (b) 전기화학적 플라즈마 산화코팅 처리 후, (c) 전기화학적 플라즈마 산화코팅 처리 후 페인팅 처리].
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 산화피막의 표면을 촬상한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 산화피막에 대한 염수분무시험 결과를 촬상한 사진이다[(a) 종래의 양극산화처리법에 의한 염수분무시험 결과 촬상 사진, (b) 본 발명의 전기화학적 플라즈마 산화코팅 처리에 의한 염수분무시험 결과 촬상 사진].
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 산화피막에 대한 XRD spectra를 도시한 도면이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 합금 표면의 이물질 및 부식된 산화층을 제거하는 제 1 공정; 상기 마그네슘 합금을 환경친화성 전해액에 담근 후 교류 펄스를 인가하여 상기 마그네슘 합금 표면에 마그네슘 산화피막을 형성하는 제 2 공정; 및 상기 마그네슘 산화피막이 형성된 상기 마그네슘 합금을 증류수로 세정하고 건조하는 제 3 공정을 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법을 제공하는 것이다.

먼저, 마그네슘 합금 표면의 이물질 및 부식된 산화층을 제거하는 제 1 공정을 실시한다.

상기 제 1 공정은 기계적 전처리 및 산-알카리 세척, 전해질 플라즈마 전해 산화 등의 방법을 실시하여 마그네슘 합금 표면의 이물질 및 부식된 산화층을 제거할 수 있다. 상기 기계적 전처리는 alumina waterproof abrasive paper로 1000 grit까지 연마처리하고, 산-알카리 세척은 자연적으로 형성된 금속산화물과 불순물(oil, 다른 입자와 같은)을 제거하기 위해 기계적 전처리 후 650g/ℓ의 acid phosphoric H₃PO₄에서 30초 동안 degreasing을 위해 etching, deionized water에서 30초 동안 rinsing, 100g/ℓ의 NaOH 용액에서 30초 동안 침적한 후 최종적으로 deionized water에서 30초 동안 rinsing 처리한다.

이어서, 상기 마그네슘 합금을 환경친화성 전해액에 담근 후 교류 펄스를 인가하여 상기 마그네슘 합금 표면에 마그네슘 산화피막을 형성하는 제 2 공정을 실시한다.

상기 제 2 공정에서 상기 교류 펄스가 인가되면 전기화학적 플라즈마 산화 코팅 반응에 의해 마그네슘 합금 기판인 양극 표면에 산화피막이 형성된다.

특히, 마그네슘 산화피막을 형성하는데 있어서, 전해액의 선택이 중요한데, 전해액의 성질에 따라 산화피막의 특성이 달라진다.

본 발명에서는 환경친화성 전해액을 사용하여 내부식성, 계면결합력 및 도포 밀착성을 향상시키고, 또한 피막 형성속도를 향상시켜 산업적 활용에 있어서 매우 경제적인 효과를 얻을 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 환경친화성 전해액을 사용한 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 대하여 구체적으로 후술한다.

전기화학적 플라즈마 산화코팅의 전기화학적 셀(cell)은 보통 2전극을 사용하며, 마그네슘 베이스부재가 양극, 스테인레스 강이 음극으로 사용된다.

일정한 전압과 전류가 양극과 음극사이에 인가되었을 때 자계-기동이온의 확산(field-driven ion diffusion)에 의해 양극표면에 산화막이 형성된다.

전기화학적 플라즈마 산화코팅은 피막을 형성하는 하드 아노다이징(Hard anodizing)과 비교하면 사용되는 전해액과 공정이 매우 다르다. 하드 아노다이징의 경우 황산, 옥살산 등과 같은 강한 산성용액에서 낮은 온도로 공정이 진행되지만 본 발명에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅은 약 30 내지 35℃의 상온에서 약한 알카리 용액(pH 8 내지 13) 중에서 공정이 진행된다.

또한, 양극산화처리의 경우 전하의 확산이 피막층을 통해 고요히 이루어지는 반면, 본 발명은 아크(Arc)의 발생으로 인해 전하의 이동통로 제공 및 세라믹 코팅층의 용해, 응고 과정이 이루어지며 보다 더 치밀하고 경도가 높은 산화세라믹 피막층을 얻을 수 있게 된다.

일반적인 전해반응(Electrode Process)은 통전이 가능한 액체(전해액 : electrolyte) 속에 두 개의 서로 다른 금속을 분리시켜 직류 또는 교류 전원을 부가하였을 경우 전원의 극성(polarity)에 따라 음극과 양극으로 분리된 금속면에서 전기화학적 반응이 발생한다.

이러한 전해반응에서 전해액의 구성요소인 전해질 성분은 형성되는 산화피막의 특성과 성장속도에 중요한 영향을 미친다.

본 발명에서는 불화암모늄, 불화칼륨, 인산나트륨을 포함하는 환경친화성 전해액을 사용함에 따라 이에 적합한 공정 조건으로서 30 내지 35℃의 온도에서 400 내지 600V 범위의 전압 및 4 내지 8A/d㎡ 범위의 전류를 적용하여 다공성층(top porous layer), 핵심기능층(main functional layer) 및 계면천이층(intermediate transition layer)을 형성할 수 있는데, 폐쇄형 미세기공 구조를 가지는 계면천이층과 핵심기능층에 의하여 내부식성 및 계면결합력을 향상시키고, 최외곽 성긴 다공성층에 의하여 도포 밀착성을 향상시키며, 또한 피막 형성속도를 향상시켜 산업적 활용에 있어서 매우 경제적인 효과를 얻을 수 있는 것이다. 특히, 상술한 전해액 구성 요소인 전해질로서 불화암모늄, 불화칼륨과 같은 F를 함유하는 전해물을 사용하면 전기음성도가 큰 F에 의하여 산화시키고자 하는 금속소지와 산소 간의 산화물 형성반응이 촉진되어 매우 빠른 산화물 성장속도를 달성할 수 있고, 또한 공유결합성이 강하여 치밀한 구조를 가지는 산화피막 형성이 가능한 것이다.

상기 환경친화성 전해액은 알칼리성으로 pH를 조절하는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨; 및 상기 교류 펄스가 인가되면서 생성된 플라즈마를 안정시키는 글리세롤을 더 포함할 수 있다.

전기화학적 플라즈마 산화코팅법에 의한 산화세라믹 피막처리는 원리상으로 양극산화처리(Anodizing)와 동일하다. 양극산화는 음극 (Cathode)에 상대적으로 전기화학적 안정성이 높은 금속(스테인레스 스틸 또는 Pt계 합금등)을, 그리고 양극(Anode)에는 마그네슘, 알루미늄 등 산화반응을 시키고자 하는 금속을 위치시킨다. 전원이 인가될 경우, 양극에서는 수용액 중의 산소와 양극의 금속이 반응하여 산화물을 형성하며(M + 3H₂O = M₂O₃ + 6H⁺ + 6e^-), 음극에서는 환원반응에 의해 수소가스가 발생한다 (6H⁺ + 6e^- = 3H₂). 양극에서의 산화반응이 일어나는 원리는 전기화학적 플라즈마 산화코팅법 과정에서도 동일하게 발생하지만, 양극산화처리의 경우, 일정 두께의 산화막이 형성되면 더 이상의 산화반응이 발생하지 않는다.

반면에 본 발명에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅법에서 반응의 경우, 기 형성된 양극산화막(또는 유전막)을 통전할 수 있는 전압(Dielectric Breakdown Voltage)으로서 400 내지 600V의 전압을 사용하므로, 산화막 내부에서 반응된 가스(O₂ 또는 H₂ gas)에서는 국부적으로 형성된 강한 전류장에 의해 Arc(또는 Spark 또는 Plasma)가 발생하며, 이들 Plasma 에너지가 순간 형성된 산화물을 융착시키는 역할을 하게 되어, 양극에 위치한 금속의 표면은 양극산화피막으로 형성된 산화물과는 전혀 다른 매우 치밀하며, 단단한 산화물이 형성된다.

마그네슘 합금의 전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정은 다음과 같이 구체적으로 진행될 수 있다.

- 환경친화성 전해액에 고전압 고전류 Pulse 또는 교류전압 인가

- Plasma discharge에 의해 생성된 금속증기 및 산소를 반응시켜 Insulating Oxide 피막층 형성

- 산화물에 절연파괴전압(Dielectric breakdown voltage) 이상의 전압인가

- 극렬한 Discharge가 발생하며 Plasma-Chemical 반응에 의해 코팅층 성장

- 국부적으로 발생되는 열과 압력이 코팅층을 용해, 소결, 응고시켜 fused ceramic layer 형성

상기 전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정은 마그네슘 합금을 환경친화성 전해액에 담그고 수백 볼트, 수 암페어의 전압과 전류를 가해주면 마그네슘 합금 표면에 아주 치밀하고 두꺼운 산화피막을 얻어 낼 수 있다. 더욱이 산화피막의 표면에는 높은 전력에 의해 생기는 아크(플라즈마 불꽃)로부터 다공성의 막을 형성할 수 있다. 환경친화성 전해질 용액에서 마그네슘 합금을 400 내지 600V 범위의 전압으로 전기화학적 플라즈마 산화코팅처리하며 스파크를 유도하여 이때 발생하는 고온으로 인하여 국부적으로 마이크로 크기의 다공을 형성하는 것이다.

본 발명에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정은 상기 교류 펄스가 400 내지 600V 범위의 전압 및 4 내지 8A/d㎡ 범위의 전류에서 실시된다. 만일 인가된 전압이 유전체 파괴한도(dielectric breakdown limit)를 넘는다면 산화세라믹 피막은 더 이상 전류의 이동에 따른 산화막 성장을 방해하지 못하며, 기체가 발생하며 스파킹(sparking)을 야기할 것이다. 파괴한도(breakdown limit)보다 낮은 전류가 인가되면 양극 산화막이 비교적 얇은 비다공성(non-porous)으로 형성되며, 이를 barrier 막이라고 한다. 이러한 전압 및 전류의 조건은 사용되는 전해질의 구성성분에 따라 달라질 수 있는 것으로 본 발명에서는 불화암모늄, 인산나트륨을 포함하는 환경친화성 전해액을 사용하여 상기 조건의 전압 및 전류를 실시하여 본 발명이 목적하는 효과를 얻을 수 있는 것이다.

여기서 본 발명의 용이한 설명을 위해 상기 전기화학적 플라즈마 산화코팅 시스템을 도 1을 보면서 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 표면처리를 위한 전기화학적 플라즈마 산화코팅을 개략적으로 도시한 도면이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 공정은 표면에 산화피막을 형성하고자 하는 부재(10)로 구성된 양극, 양극과 대응하여 부재(10) 표면에 산화피막이 형성되도록 하는 음극(20), 및 다수의 환경친화적인 전해질 성분이 포함되며 상기 양극 및 음극(20)이 수용되는 전해액(30)을 포함하여 구성된다.

또한, 양극 및 음극(20)에 고전압/전류를 인가하는 교류전원 공급수단(미도시) 및 피막 형성 공정 중 균일하고 치밀한 피막 형성을 유도하기 위해 전해액(30) 온도와 조성이 균일하도록 하는 교반장치(50)를 포함한다.

음극(20)은 스테인레스 스틸(SUS)로 형성되는 것이 바람직하며, 양극(10)으로는 마그네슘 물질 또는 마그네슘을 주성분으로 하는 마그네슘 합금이 기본부재(10)로서 활용되는 것이 바람직하다.

환경친화성 전해액(30)은 일종의 수조와 같은 용기에 담겨 전해액 수조(40)를 이루며, 전해액 수조(40)에는 전해액의 유입 또는 유출을 위한 유입구(61) 및 유출구(65)가 형성될 수 있다.

상기 환경친화성 전해액(30)을 구성하는 전해질 성분으로는 불화암모늄(NH₄F), 인산나트륨 (Na₆P₆O₁₈)을 포함하고, 알칼리성으로 pH를 조절하는 수산화칼륨 (KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 및 상기 교류 펄스가 인가되면서 생성된 플라즈마를 안정시키는 글리세롤을 더 포함한다. 상기 환경친화성 전해액(30)의 pH는 첨가되는 수산화칼륨 또는 수산화 나트륨의 양을 제어함으로써 pH 8 내지 13 범위의 알카리성을 갖게 된다. 즉, 전해질 성분으로 포함되는 수산기(OH^-)는 전해액(30)의 pH를 조절한다.

글리세롤은 전해액(30)의 플라즈마 발생 안정제로서 사용되는데, 양극(10)과 음극(20) 간에 고전압을 인가함에 따라 발생하는 플라즈마가 양극(10) 주변에서 안정적으로 동작할 수 있도록 한다.

교류전원 공급수단은 양극(10) 및 음극(20)과 연결되어 고전압/고전류를 인가하는 수단으로서, 400 내지 600V의 고전압을 인가하며, 전류 역시 전류밀도가 4 내지 8A/d㎡ 범위에 속하도록 공급한다. 교류전원 공급수단은 상기 조건에 만족하는 전압/전류를 바이폴라 펄스로 생성하여 인가하는데, 이는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화공정이 마그네슘에 형성되는 산화막을 사이에 두고 아크(arc) 방전을 일으킬 수 있어야 하므로 아크 방전이 일어날 수 있는 정도의 고전압 전류를 인가해야 하기 때문이다.

즉, 전해액(30) 내에 잠긴 마그네슘 부재(10)는 전해액(30)과 닿는 표면에 산화마그네슘이 생성되며, 산화마그네슘은 일정한 저항을 지니기 때문에 고전압을 인가하게 되면 스파크가 발생하여 플라즈마가 생성된다. 생성된 플라즈마는 산화마그네슘 층 내에서 조직이 치밀하고 균일하게 분포하도록 하며, 이에 따라 산화마그네슘 층 아래의 마그네슘 부재가 외부에 노출되는 것을 방지하므로 내부식성을 부여하게 된다. 플라즈마 생성 및 산화피막에의 작용에 대해 보다 상세한 설명은 도 2를 참조하여 후술한다.

또한, 고전압의 펄스는 고전압 인가시간 사이에 휴지시간이 있는 형태가 되는데, 휴지시간의 구체적인 간격은 전력소비를 감소시키기 위한 것으로 마그네슘 부재(10)의 표면에 표면전하를 형성할 때 전해질로부터 나오는 음이온의 양이 최대가 되도록 하는 시간간격으로 결정되는 것이 바람직하다.

도 2는 전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정에 의한 산화막 생성 메카니즘 및 생성피막을 개략적으로 도시한 도면이다.

이러한 전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정의 메카니즘은 산화 공정 중 금속기판의 Mg^{2 +}는 금속/산화막 계면을 통하여 이동하며, 그 후 산화막/전해액 계면으로 방출되어 전해액에 용해된다. 한편으로 O^{2 -}와 OH^-는 표면에 산화막을 형성하기 위해 용액으로부터 표면으로 이동한다. 형성된 산화막은 전류의 이동에 대해 유전체 장벽으로 작동하며, 산화막의 유전체파괴한도(dielectric breakdown limit)에 도달할 때까지 계속 성장할 것이다. 플라즈마 전해 산화된 막은 막 자체결함 및 국부응력과 불균일한 산화막 두께로 인한 weaker barrier point의 존재 때문에 완벽하게 균일하지는 않다.

인가된 전압이 증가될 때 이 weak point에서 전압강하(potential drop)가 일어나며, 유전체 한도(dielectric limit)를 초과하면 스파킹이 발생한다. 이때, 온도가 국부적으로 수천 켈빈(Kelvin)까지 올라가며 국부용융을 발생시킨다. 이 과정 중에, 마그네슘 산화막의 열응력(thermal stressing)이 증가되고 이 때문에 weak point가 증가하여 결과적으로는 전체 표면에 걸쳐 유전체 파괴가 일어난다.

이로 인하여 마이크로 크기를 갖는 다공성 산화세라믹 구조가 표면 전반에 걸쳐 균일하게 생성된다. 플라즈마 전해 산화세라믹 피막 성장은 산화막의 생성과 전해액에 의한 산화막의 용해의 균형에 의해 결정된다. 한편 형성된 산화세라믹 피막의 성질은 전해질의 농도 및 온도, 인가된 전압, 전류밀도, pH등과 같은 공정변수와도 밀접한 상관이 있다.

이와 같이, 상기 전기화학적 플라즈마 산화코팅 시스템에서 제공되는 강한 전류와 전압은 마그네슘 금속표면에서 마이크로 아크를 일으키고 마그네슘 금속의 양극에 의하여 빠르게 이끌린 산소 음이온 (O^{2 -})의 열분해를 일으킬 수 있다.

즉, 상기 마그네슘 금속표면에는 마이크로 아크에 의해 열분해 된 산소가 마그네슘 표면과 반응하여 두껍고 매우 치밀한 마그네슘 산화피막을 생성할 수 있다.

그런데 상기 마그네슘 산화피막의 특징은 폐쇄성(closed type)미세 다공성이라는 것이다. 이것은 마이크로 아크의 높은 에너지에서 기인된 것 일 수 있다.

상기와 같이, 상기 전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정을 통해 매우 치밀한 구조의 폐쇄성(closed type)미세 다공성 산화피막을 형성할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 산화피막 형성방법으로 제조된 산화피막을 가지는 부재를 제공하는 것이다.

상기 산화피막은 두께가 17 내지 23㎛인 것이다.

상기 산화피막의 두께가 상기 범위 내에 있는 경우 매우 우수한 내부식 특성을 보여 산업적 활용 시 원가절감 효과를 가진다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 산화피막의 SEM 단면 구조를 촬상한 사진이다.

도 3을 참고하여 이를 구체적으로 설명하면 상기 산화피막은 마그네슘 합금인 지지체 상부에 위에서부터 순차적으로 다공성층(top porous layer), 핵심기능층(main functional layer), 계면천이층(intermediate transition layer)의 3층으로 구성된다. 이때, 상기 지지체는 마그네슘 합금에 한정되는 것은 아니고, 마그네슘, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄 등 산화반응을 시키고자 하는 밸브 금속 군이 포함된다.

상기 다공성층에 존재하는 기공은 핵심기능층 및 계면천이층과 다소 상호연결되어 있으나 다공성층에 존재하는 기공들이 핵심기능층 및 계면천이층을 통과(penetration)해서 마그네슘 합금 기지(Mg-alloy substrate)로 관통하지 않음을 확인할 수 있고, 이러한 구조에 의하여 계면결합력과 내부식 특성이 양호한 효과를 얻을 수 있다.

상기 다공성층에 존재하는 기공은 평균직경이 0.01 내지 10㎛이고, 핵심기능층 및 계면천이층에 존재하는 기공율은 다공성층에 비하여 매우 적어 치밀한 구조를 가진다. 이를 구체적으로 설명하면, sparking은 substrate인 필름이 쉽게 파괴되는 더 얇은 곳에서 항상 발생하는 것으로 알려져 있다. 핵심기능층 및 계면천이층 내부의 기공이나 cracks이 존재하는 곳에서 sparking에 의해 discharge channel을 형성하기 때문에, 기 형성된 기공과 균열들이 sparking에 의해 용융 산화물로 메워져서 핵심기능층 및 계면천이층 내에는 균열이 없고, 기공들이 매우 미세한 것이며, 또한 이때 존재하는 적은 비율의 기공들은 다공성층의 기공들과 단락적으로 상호 연결되어 있지만 금속기지까지 상호 연결(open channel)되어 있지는 않아, 즉 폐쇄형(closed type) 미세기공 구조의 특징을 가지는 것이다.

상기 다공성층은 커다란 결정과 성긴 다공성 구조를 갖는 도 5의 산화피막을 가지는 부재의 표면 기하형상에서 보여지는 것처럼 다공성 구조에 해당한다.

상술한 독특한 3층 구조를 갖는 산화피막은 사용되는 전해액 구성요소와 공정조건에 의하여 구현될 수 있는 것으로, 상술한 구조적 특징을 가지는 산화피막의 경우 내부식 특성과 계면결합강도가 우수한 효과를 얻을 수 있다.

도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 부재의 표면처리를 촬상한 사진이다[(a) 전기화학적 플라즈마 산화코팅 처리 전, (b) 전기화학적 플라즈마 산화코팅 처리 후, (c) 전기화학적 플라즈마 산화코팅 처리 후 페인팅 처리].

도 4의 (c)에서 도료의 우수한 도포 밀착 특성은 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의해 형성된 최외곽 다공성층의 미세한 pore(기공)을 통해 도료 성분이 흡수해 들어갈 수 있기 때문이다.

상기 산화피막은 상기 금속소지와 같은 지지체와 계면천이층의 계면결합력이 50 내지 60MPa인 것이다.

상기 계면결합력은 ASTM D3359-09 (KS M ISO 2409 : 2008)에 의거 엄격한 격자 부착성 실험 (Scotch tape test)을 공인시험기관인 한국생활환경시험연구원에 의뢰하여 얻은 것으로 상기 계면결합력이 상기 범위 내에 있는 경우 피막의 부풀음, voids 및 pits 등의 발생이 없어 부식성 물질이 금속소지까지 침투하지 못하여 우수한 내부식 특성 효과를 얻을 수 있는 것이다.

상기 산화피막은 염수분무시험 규정에 의거하여 300시간 동안 염수분무시험을 실시하는 경우 피코팅물에 부풀음, 흑변 및 백녹이 발생하지 않는 특성을 지닌다. 상기 내부식성은 염수분무시험 규정에 의거 공인시험기관인 한국생활환경시험연구원에 의뢰하여 얻은 것으로 상기 산화피막은 내부식성이 매우 우수하여 마그네슘 합금의 폭 넓은 산업적 활용이 가능한 효과를 얻을 수 있다.

도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 산화피막의 표면을 촬상한 주사전자현미경(SEM) 사진이다[(a) 배율: X 150, (b) 배율: X 300, (c) 배율: X 400, (d) 배율: X 1,000, (e) 배율: X 4,000, (f) 배율: X 5,000].

도 5에서 보는 바와 같이 산화피막의 표면에 보이는 기공은 0.01 내지 10㎛ 크기를 가지는 다공성 기공에 의해 도포 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이다.

도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 산화피막에 대한 염수분무시험 결과를 촬상한 사진이다[(a) 종래의 양극산화처리법에 의한 염수분무시험 결과 촬상 사진, (b) 본 발명의 전기화학적 플라즈마 산화코팅 처리에 의한 염수분무시험 결과 촬상 사진].

전기화학적 플라즈마 산화코팅 처리된 부재의 전기화학적 부식 특성은 적절한 부식 공격성(moderate aggressiveness) 때문에 대기조건에서 오랜 기간 동안 노출된 것과 같은 효과를 보이는 aerated reference corrosive solution (D1384-87 ASTM water standard : Na₂SO₄ 148mg/ℓ, NaHCO₃ 138/ℓ, NaCl 165mg/ℓ)에서 처리하여 내부식 특성을 육안 평가하였다.

염수 분무실험은 코팅이 견딜 수 있는 정도를 시험하는 것 중 가장 심한 실험으로 알려졌다. 전기화학적 산화코팅 처리된 AZ91D Die-casted mobile phone case 부품을 염수분무 시험기에 장입하고 상기 부식성 용액을 300시간 동안 분무상으로 뿜어내어 전기화학적 산화코팅 처리된 부품의 부식특성을 확인하였다.

염수분무 시험결과, 본 발명의 전기화학적 산화코팅 처리된 부재(b)은 300시간의 염수분무 시험에서도 종래의 양극산화법(anodizing)에 의해 코팅된 샘플의 염수분무 시험결과(a)에 비하여 양호한 내부식 특성을 보였다.

특히, 도 6에서 알 수 있는 바와 같이 종래의 양극산화법(anodizing)에 의해 코팅된 샘플의 염수분무 시험(a)에서는 염수분무 샘플의 rib 또는 boss 부위에서 심한 부식현상을 볼 수 있었는데, 이는 rib 또는 boss와 같은 복잡한 형상 부위에 대한 종래의 양극산화처리법(anodizing)에서는 코팅 step-coverage가 불량하여 치밀하고 균일하지 못한 코팅층을 형성한 것이 직접적인 원인인 것으로 여겨진다.

도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화코팅에 의한 산화피막에 대한 XRD spectra를 도시한 도면이다.

전기화학적 플라즈마 산화코팅을 이용한 치밀한 산화막 즉, 마그네슘 산화코팅 형성에 대한 XRD 결과를 설명하면 다음과 같다.

XRD의 분석에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 산화피막을 가지는 부재는 주로 MgO로 구성되었다. 이러한 부재는 도3의 SEM 분석 결과와 일치하는 17 내지 23㎛의 두께를 갖는 박막 구조이기 때문에 X-ray가 산화피막을 가지는 부재를 통해 쉽게 투과할 수 있다는 것을 보여주는 alloy substrate에 해당하는 Mg에 대한 XRD peaks의 강도는 매우 강했다. 산화시간이 증가함에 따라서, 세라믹 코팅은 더 두껍고, 표면 코팅물을 투과하기가 쉽지 않아서 MgO에 해당하는 XRD peaks의 강도는 더욱 강해졌다.

본 발명의 MgO 형성 메카니즘은 종래의 양극산화 기술의 그것과 유사하다. 즉, MgO는 다음 반응에 의해 보여 지는 것처럼 Mg^{2 +}이 substrate에서 film/electrolyte 계면으로 바깥쪽으로 이동과 O^{2 -}이온이 electrolyte에서 substrate/film 계면으로 안쪽으로 이동에 의해 film/electrolyte 계면과 substrate/film 계면에서 동시에 형성된다.

Mg^{2 +} +O^{2 -}→ MgO

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 부재를 포함하는 제품을 제공하는 것이다. 상술한 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법은 자동차, 항공기 등의 수송산업용 소재, 우주 항공소재, 휴대용 가전기기 내?외장 케이스, 군수산업용 소재, 스포츠?레저 및 의료용품 소재 등으로 사용되는 마그네슘 합금의 고품위 내부식 산화세라믹 코팅, 도장하지 및 다목적 다층 구조용 코팅을 위한 핵심기술로 활용 가능하며, 따라서 이러한 산화피막 형성방법으로 형성된 산화피막을 가지는 부재를 포함하는 제품은 자동차, 항공기 등의 수송산업용 소재, 우주 항공소재, 휴대용 가전기기 내?외장 케이스, 군수산업용 소재, 스포츠?레저 및 의료용품 소재를 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상과 같이 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 이로부터 제조된 산화피막을 가지는 부재를 예시된 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 발명은 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 한정되지 않으며 환경친화성의 전해액과 전기화학적 플라즈마 산화코팅을 통해 두껍고 부재 금속과의 결합력이 강하며 치밀한 조직을 이루는 산화피막을 형성하는 본 발명의 기술사상은 보호되는 범위 이내에서 당업자에 의해 용이하게 응용될 수 있음은 자명하다.

10: 부재, 양극 20: 음극
30: 전해액 40: 수조
50: 교반장치 61: 유입구
65: 유출구

Claims (11)

1. 마그네슘 합금 표면의 이물질 및 부식된 산화층을 제거하는 제 1 공정;
   상기 마그네슘 합금을 환경친화성 전해액에 담근 후 교류 펄스를 인가하여 상기 마그네슘 합금 표면에 마그네슘 산화피막인 MgO를 형성하는 제 2 공정; 및
   상기 마그네슘 산화피막이 형성된 상기 마그네슘 합금을 증류수로 세정하고 건조하는 제 3 공정을 포함하며,
   상기 환경친화성 전해액은, 불화암모늄 또는 불화칼륨; 및 인산나트륨을 포함하고,
   상기 제 2 공정은 상기 교류 펄스가 400 내지 600V 범위의 전압으로 인가되고, 상기 제 2 공정은 상기 교류 펄스가 6 내지 8A/d㎡ 범위의 전류로 인가되고,
   상기 산화피막은 지지체 상부에 위에서부터 순차적으로 다공성층(top porous layer), 기공들을 각각 가지는 핵심기능층(main functional layer) 및 계면천이층(intermediate transition layer)으로 구성되는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 환경친화성 전해액은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨; 및 글리세롤을 더 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 따른 산화피막 형성방법으로 제조된 산화피막을 가지는 부재.
7. 제6항에 있어서, 상기 산화피막은 두께가 17 내지 23㎛인 것을 특징으로 하는 부재.
8. 삭제
9. 제6항에 있어서, 상기 산화피막은 금속기지와 상기 계면천이층의 계면결합력이 50 내지 60MPa인 것을 특징으로 하는 부재.
10. 삭제
11. 제6항에 따른 부재를 포함하는 제품.

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