KR20100113230A - 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 시스템 - Google Patents

마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환경친화형 전해액과 전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정의 적용에 의해 마그네슘 합금 표면에 산화세라믹 피막을 인위적으로 형성하여 내부식성이 우수한 표면 특성을 갖도록 하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 시스템에 관한 것으로서, 마그네슘 합금 표면의 이물질 및 부식된 산화층을 제거하는 제 1 공정; 상기 마그네슘 합금을 알칼리 전해액 속에 담근 후 펄스(AC pulse)를 인가하여 상기 마그네슘 합금 표면에 마그네슘 산화물의 피막 코팅층을 형성하는 제 2 공정; 및 상기 마그네슘 산화물의 피막 코팅층이 형성된 마그네슘 합금을 증류수로 세정하고 열풍으로 건조하는 제 3 공정을 포함하며, 이때 상기 알칼리 전해액으로는 불화칼륨, 수산화나트륨, 글리세롤, 및 규산나트륨을 포함하므로 환경과 인체에 유해한 크롬, 망간 등의 중금속 성분과 황산, 옥살산 등의 강한 산성성분의 용액을 사용하지 않으면서도 보다 저렴하고 쉽게 입수할 수 있다. 또한, 고전압의 펄스를 인가하여 단위 시간당 산화세라믹 피막층의 형성속도가 종래에 비해 현저하게 향상되면서도 내부식성과 도료 등의 도포 밀착성이 우수한 표면특성을 갖게 하는 장점이 있다.
마그네슘, 마그네슘 합금, 부식방지, 산화방지, 다공성, 산화세라믹

Description

마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 시스템{The method and system for fabricating corrosion-resistance ceramics film on the Mg-alloys substrate}
본 발명은 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘 합금 표면에 산화세라믹 피막을 인위적으로 형성하여 내부식성이 우수한 표면 특성을 갖도록 하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 시스템에 관한 것이다.
마그네슘(Mg) 물질은 주조성이 뛰어나고, 비강도 및 비탄성 계수가 우수하며 진동, 충격 등에 대한 흡수성이 탁월하며, 전기 및 열전도도, 가공성 등이 우수하여 수송기기 및 항공기, 전기전자 및 정보통신산업 용품, 스포츠 레저용품 등의 경량화의 핵심소재로 사용하기 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
또한, 마그네슘합금은 밀도가 1.8g/cm3 정도로 철(7.8g/cm3)의 23%, 알루미늄합금(2.7g/cm3)의 65%로 구성되어, 현재까지 개발된 상용 구조용 합금 중에서 최소의 밀도를 가지며, 유사한 밀도를 갖는 고분자 복합재료에 비해 강도가 월등히 우수하고 비교적 고온에서도 적용이 가능한 친환경 소재이다.
이처럼 마그네슘 합금을 포함한 마그네슘 소재는 실용금속 중 최경량으로 전기전자 및 정보통신기기 산업, 자동차산업, 항공우주산업, 스포츠·레저산업, 의료산업 등 산업 전반에 걸쳐 폭넓은 응용이 기대되고 있으나 산화성이 높아 쉽게 부식되는 성질이 있어 사용범위가 극히 한정되어 있는 실정이다.
보다 구체적으로 설명하면, 마그네슘 순물질은 표준전극전위가 -2.36V NHE(NHE:수소표준전극기준)으로 알루미늄 또는 철 등 다른 금속원소에 비해 낮아 대기중에서 표면부터 급속히 산화된다. 또한 산화과정에서 생성되는 산화물 피막은 알루미늄 또는 티타늄의 산화물 피막과 달리 불안정하여 계속하여 심화되는 특성이 있으며, 특히 Fe, Cu, Ni 등의 불용성 천이금속이 마그네슘 기지(matrix) 내에 미량으로 존재할 경우 국부적으로 셀(cell)을 형성하면서 부식속도를 가속화시킨다.
따라서, 이러한 문제점을 극복하고 마그네슘 물질이 다양한 산업 분야에서 폭넓게 활용되기 위해서는 금속 표면에 산화를 방지하기 위한 피막을 형성하는 것이 필요하다.
현재 알루미늄, 마그네슘을 포함한 비철 경금속의 표면처리를 위한 기술로서 일반적으로 사용되고 있는 HAE법, Dow17법 등의 양극산화처리법은 전기화학적 산화공정으로서 크롬산 용액, 황산 용액, 옥살산 용액 및 그들의 혼합용액과 같은 강한 산성 성분의 전해액이 사용된다. 산화공정이 진행되면서 전기 저항성에 의한 발열 및 공정 자체의 발열반응으로 인하여 전해액의 온도가 크게 상승하는데, 양극산화처리법은 온도에 매우 민감한 공정이므로 전해액의 온도를 제어하기 위한 별도의 열교환기나 냉각장치를 구비해야 한다. 또한, 극도로 낮은 pH의 강산성 전해액을 사용하기 때문에 환경처리 비용과 부대시설 비용이 가중되고 그에 따라 생산성이 낮아지는 문제점이 있다.
특히 낮은 전압의 직류전원을 사용함에 따라 50% 이상의 기공률을 갖는 산화피막이 형성되어 내식성 및 계면결합력이 크게 떨어져 수명이 현저히 저하되며, 낮은 전류밀도를 사용하기 때문에 수십 ㎛ 두께의 피막층을 생성하는 데 많은 시간이 소요된다.
본 발명은 상술한 종래 기술에 따른 문제점을 보완하기 위한 것으로서, 환경친화형 전해액과 교류 고전압을 인가하는 전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정을 적용하여 마그네슘 합금 부재에 다공성 표면특성을 갖는 산화세라믹 피막을 형성하는 새로운 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 시스템을 제안한다.
이를 위한 본 발명의 일실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법은, 마그네슘 합금 표면의 이물질 및 부식된 산화층을 제거하는 제 1 공정; 상기 마그네슘 합금을 알칼리 전해액 속에 담근 후 펄스(AC pulse)를 인가하여 상기 마그네슘 합금 표면에 마그네슘 산화물의 피막 코팅층을 형성하는 제 2 공정; 및 상기 마그네슘 산화물의 피막 코팅층이 형성된 마그네슘 합금을 증류수로 세정하고 열풍으로 건조하는 제 3 공정을 포함하며 이에 따라 내부식성과 도료 등의 도포 밀착성이 우수한 산화피막이 형성된 마그네슘 합금을 얻을 수 있도록 한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성시스템은, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기판인 양극; 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기판에 대응하는 음극; 상기 양극 및 음극에 펄스(AC pulse)를 인가하는 교류전원 공급수단; 및 상기 양극 및 음극이 수용되어, 상기 교류전원 공급수단으로부터 펄스가 인가되면 전기화학적 플라즈마 산화 반응에 의해 상기 양극 표면에 산화피막이 형성되도록 하는 전해액을 포함하여 종래에 비해 피막형성속도를 크게 높이고 전해액 성분의 수를 줄일 뿐 아니라 유해물질이 적게 방출되는 환경친화적인 산화피막이 형성된 마그네슘 합금을 얻을 수 있도록 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 설명한다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성시스템의 구성이 간략하게 도시된 구성도이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성시스템은, 표면에 산화피막을 형성하고자 하는 기본부재(10)로 구성된 양극, 양극과 대응하여 기본부재(10) 표면에 산화피막이 형성되도록 하는 음극(20), 및 다수의 환경친화적인 전해질 성분이 포함되며 상기 양극 및 음극(20)이 수용되는 전해액(30)을 포함하여 구성된다.
또한, 양극 및 음극(20)에 고전압/전류를 인가하는 교류전원 공급수단(미도시) 및 피막 형성 공정 중 균일하고 치밀한 피막 형성을 유도하기 위해 전해액(30) 온도와 조성이 균일하도록 하는 교반장치(50)를 포함한다.
음극(20)은 스테인레스 스틸(SUS)로 형성되는 것이 바람직하며, 양극(10)으로는 마그네슘 물질 또는 마그네슘을 주성분으로 하는 마그네슘 합금이 기본부재(10)로서 활용되는 것이 바람직하다.
전해액(30)은 일종의 수조와 같은 용기에 담겨 전해액 조(40)를 이루며, 전해액 조(40)에는 전해액의 유입 또는 유출을 위한 유입구(61) 및 유출구(65)가 형성될 수 있다.
상기 전해액(30)을 구성하는 전해질 성분으로는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산 화나트륨(NaOH), 규산나트륨 (Na2SiO3), 불화칼륨(KF), 및 글리세롤이 포함되며, 전해액(30)의 pH는 수산화칼륨 또는 수산화 나트륨의 염기성과 불화칼륨의 산성이 일부 중화되면서 8~13 범위의 알카리성을 갖게 된다. 즉, 전해질 성분으로 포함되는 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨 및 불화칼륨은 전해액(30)의 pH를 조절한다.
글리세롤은 전해액(30)의 플라즈마 발생 안정제로서 사용되는데, 양극(10)과 음극(20) 간에 고전압을 인가함에 따라 발생하는 플라즈마가 양극(10) 주변에서 안정적으로 동작할 수 있도록 한다.
교류전원 공급수단은 양극(10) 및 음극(20)과 연결되어 고전압/고전류를 인가하는 수단으로서, 240V 내지 360V의 고전압을 인가하며, 전류 역시 전류밀도가 30~33mA/cm2 범위에 속하도록 공급한다. 교류전원 공급수단은 상기 조건에 만족하는 전압/전류를 바이폴라 펄스로 생성하여 인가하는데, 이는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화공정이 마그네슘에 형성되는 산화막을 사이에 두고 아크(arc) 방전을 일으킬 수 있어야 하므로 아크 방전이 일어날 수 있는 정도의 고전압 전류를 인가해야하기 때문이다.
즉, 전해액(30) 내에 잠긴 마그네슘 기본부재(10)는 전해액(30)과 닿는 표면에 산화마그네슘이 생성되며, 산화마그네슘은 일정한 저항을 지니기 때문에 고전압을 인가하게 되면 스파크가 발생하여 플라즈마가 생성된다. 생성된 플라즈마는 산화마그네슘 층 내에서 조직이 치밀하고 균일하게 분포하도록 하며, 이에 따라 산화마그네슘 층 아래의 마그네슘 기본부재가 외부에 노출되는 것을 방지하므로 내부식 성을 부여하게 된다. 플라즈마 생성 및 산화피막에의 작용에 대해 보다 상세한 설명은 도 5를 참조하여 후술한다.
또한, 고전압의 펄스는 고전압 인가시간 사이에 휴지시간이 있는 형태가 되는데, 휴지시간의 구체적인 간격은 전력소비를 감소시키기 위한 것으로 마그네슘 기본부재(10)의 표면에 표면전하를 형성할 때 전해질로부터 나오는 음이온의 양이 최대가 되도록 하는 시간간격으로 결정되는 것이 바람직하다.
이에 대한 보다 구체적인 설명은 도 2를 참조하여 후술한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법은 수분의 짧은 시간 내에 수십 마이크로미터 정도의 두꺼운 산화층을 형성하기 위한 방법으로서 전체적인 공정은 다음과 같다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법은, 산화피막을 형성하고자 하는 기본부재를 준비하는 단계; 및 전기화학적 플라즈마 산화코팅 방법으로 상기 기본부재에 다공성 표면을 갖는 산화피막을 형성하는 단계를 포함한다.
기본부재를 준비하는 단계에서는 기계적 전처리 공정과 화학적 전처리 공정이 수행될 수 있는데, 기계적 전처리 공정은 alumina waterproof abrasive paper로 1000 grit까지 연마처리 공정이다. 화학적 전처리 공정은 기본부재에 자연적으로 형성된 금속산화물과 불순물(oil, 다른 입자와 같은)을 제거하기 위해 산-알칼리 세척을 하는 것으로, 기계적 전처리 후 650g/ℓ의 acid phosphoric H3PO4에서 30 초 동안 degreasing을 위해 etching, deionized water에서 30초 동안 rinsing 처리하며, 100g/ℓ의 NaOH 용액에서 30초 동안 침적한 후 최종적으로 deionized water에서 30초 동안 rinsing 처리하여 진행된다.
상기와 같은 단계를 통해 형성되는 산화 피막은 마그네슘 기본 부재의 표면에 2층 구조의 다공성 산화 세라믹 층으로서 형성되는데, 상기 산화세라믹 층은 다수의 홀이 형성되어 조직이 성기게 형성된 제 1 층과 홀이 거의 존재하지 않고 조직이 치밀하게 형성된 제 2 층으로 구분될 수 있다.
이에 대해 도 2 를 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 2 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성단계가 구체적으로 도시된 도이다.
본 발명의 일실시예에 따른 산화피막 형성 시스템은 산화피막을 형성하고자 하는 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 기본부재로 마련하여 양극(anode)으로 하고, 스테인리스 스틸을 음극(cathode)으로 사용한다. 전해액을 구성하는 전해질은 규산나트륨 (Na2SiO3), 불화칼륨(KF), 수산화칼륨(KOH) 및 글리세롤을 포함하며, 이때 수산화칼륨(KOH)은 전해액의 pH 조절을 위하여 사용되고 글리세롤은 전해액의 플라즈마 발생 안정제로서 사용된다.
마련된 기본부재를 전해액이 담긴 수조에 함께 담근 후, 양극 및 음극에 240V 내지 360V의 고전압과 30~33mA/cm2 전류밀도로 전류를 인가하면, 산화피막이 형성되기 시작한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화피막 형성방법과 하드 아노다이징(Hard anodizing) 방법과 비교하면, 최종 형성된 산화피막은 유사하나 사용되는 전해액의 조성과 공정은 매우 다른 차이가 있다. 하드 아노다이징 방법은 황산, 옥살산 등과 같은 강한 산성용액에서 낮은 온도로 공정이 진행되지만 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 플라즈마 산화피막 형성방법은 약 30~35℃의 상온과 약한 알카리 용액(pH 8~13) 중에 진행된다. 또한, 양극산화처리의 경우 전하의 확산이 피막층을 통해 고요히 이루어지는 반면, 본 발명은 아크(Arc)의 발생으로 인해 전하의 이동통로 제공 및 세라믹 코팅층의 용해, 응고 과정이 이루어지며 보다 더 치밀하고 경도가 높은 산화세라믹 피막층을 얻을 수 있게 된다.
일반적인 전해반응(Electrode Process)은 통전이 가능한 액체(전해액: electrolyte) 속에 두 개의 서로 다른 금속을 분리시켜 직류 또는 교류 전원을 부가하였을 경우 전원의 극성(polarity)에 따라 음극과 양극으로 분리된 금속면에서 전기화학적 반응이 발생한다. 전기화학적 플라즈마 산화코팅법에 의한 산화세라믹 피막처리는 음극 (Cathode)에 상대적으로 스테인레스 스틸 또는 Pt계 합금 등 전기화학적 안정성이 높은 금속을 놓고, 양극(Anode)에는 마그네슘, 알루미늄 등 산화반응을 시키고자 하는 금속을 놓는다. 전원이 인가되면 양극에서는 수용액 중의 산소와 양극의 금속이 반응하여 산화물을 형성하며(M + 3H2O = M2O3 + 6H+ + 6e-), 음극에서는 환원반응에 의해 수소가스가 발생한다 (6H+ + 6e- = 3H2).
이때 양극 및 음극에 인가되는 전압은 이미 형성된 양극산화막(또는 유전막) 을 통전할 수 있는 정도의 고전압으로서, 산화막에서 국부적으로 형성된 강한 전류장에 의해 내부에 존재하는 O2 또는 H2의 반응가스로부터 Arc(Spark 또는 Plasma)가 발생한다. 발생된 플라즈마 에너지가 형성된 산화물을 순간적으로 서로 융착시키게 되므로, 이때 형성되는 산화물은 매우 치밀하며 단단하게 된다.
이러한 단계에 의해 생성되는 산화피막은 20~23㎛/10min.의 속도로 형성될 수 있으며, 산화피막 형성속도나 균일한 정도는 양극 주변의 전해질 조성이나 온도에 따라 달라질 수 있으므로 전해액 온도는 30~35℃ 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 이를 위해 교반장치를 포함하여 전해액의 온도 및 조성비가 수조 전체에서 균일하도록 하고, 전해액의 온도가 상술한 범위를 넘는 경우 상기 전해액의 온도를 낮추기 위한 냉각장치가 전해액 조에 함께 구비되는 것이 바람직하다.
상술한 단계를 정리하면 다음과 같다.
약 알칼리성 전해액(30)에 담긴 양극(10)과 음극에 고전압 고전류의 펄스 또는 교류전압을 인가하면 Plasma discharge에 의해 생성된 양극 기본 부재 금속(10)의 증기와 산소가 반응하여 Insulating Oxide 피막층이 형성된다.
양극 및 음극에 절연파괴전압(Dielectric breakdown voltage) 이상의 전압을 인가하면, 극렬한 Discharge가 발생하며 Plasma-Chemical 반응에 의해 산화피막이 성장한다.
이때, 산화피막에 국부적으로 발생되는 열과 압력이 피막을 용해/소결/응고시키면서 융착된 세라믹 층(fused ceramic layer)이 형성된다.
상술한 바와 같은 단계에 따라 형성되는 산화 세라믹 피막 표면에는 플라즈마(arc)에 의해 다수의 홀이 형성되는데, 상기 홀은 전해질 용액에서 마그네슘 기본부재를 고전압으로 전기화학적 플라즈마 산화코팅처리하면서 스파크를 유도함에 따라 발생하는 고온으로 인하여 국부적으로 생성되며 마이크로 단위의 크기로 형성된다.
전기화학적 플라즈마 산화코팅 공정은 일정한 전압(정전압) 혹은 일정한 전류(정전류)에서 실시된다. 인가된 전압이 유전체 파괴한도(dielectric breakdown limit)를 넘는다면 산화세라믹 피막은 더 이상 전류의 이동에 따른 산화막 성장을 방해하지 못하며, 기체가 발생하면서 스파킹(sparking)을 야기할 수 있다. 그러나, 파괴한도(breakdown limit)보다 낮은 전류가 인가되면 양극 산화막이 비교적 얇은 비다공성(non-porous)으로 형성될 수 있다.
이러한 전기화학적 플라즈마 산화피막 형성 공정의 메카니즘은 금속기판의 Mg2+는 금속/산화막 계면을 통하여 이동하며, 그 후 산화막/전해액 계면으로 방출되어 전해액에 용해된다. O2 -와 OH-는 표면에 산화막을 형성하기 위해 용액으로부터 표면으로 이동한다. 형성된 산화막은 전류의 이동에 대해 유전체 장벽으로 작동하며, 산화막의 유전체파괴한도(dielectric breakdown limit)에 도달할 때까지 계속 성장할 것이다. 플라즈마 전해 산화된 막은 막 자체결함 및 국부응력과 불균일한 산화막 두께로 인한 weaker barrier point 때문에 완벽하게 균일하지는 않다.
인가된 전압이 점차 증가하면 이 weak point에서 전압강하(potential drop) 가 일어나며, 유전체 한도(dielectric limit)를 초과하면 스파킹이 발생한다. 이때, 온도가 국부적으로 수천 켈빈(Kelvin)까지 올라가며 국부용융을 발생시킨다. 이 과정 중에, 마그네슘 산화막의 열응력(thermal stressing)이 증가되고 이 때문에 weak point가 증가하여 결과적으로는 기판 표면 전체에서 유전체 파괴가 일어나게 되며, 이로 인해 마이크로 크기를 갖는 다공성 산화세라믹 구조가 표면 전반에 걸쳐 균일하게 생성된다.
이와 같이, 상기 전기화학적 플라즈마 산화코팅 시스템에서 제공되는 강한 전류와 전압은 마그네슘 금속표면에서 마이크로 아크를 일으키고 마그네슘 금속의 양극에 의하여 빠르게 이끌린 산소 음이온(O2 -)의 열분해를 일으킬 수 있다.
즉, 상기 마그네슘 금속표면에는 마이크로 아크에 의해 열분해 된 산소가 마그네슘 표면과 반응하여 두껍고 매우 치밀한 마그네슘 산화세라믹 피막층을 생성할 수 있는 것이다.
한편, 상기 전압 인가시간의 사이에는 휴지시간을 주기도 하는데 그 시간은 전력소비를 감소시키기 위한 것으로 코팅해야 할 마그네슘의 표면에 표면전하를 형성할 때 전해질로부터 나오는 음이온의 양이 최대가 되도록 결정된다. 보다 구체적으로 설명하면, 전해질 전도체 내에서 주된 전류 운반체는 이온으로 전기 발생이 중지된 시점에서도 전극 내부에서 발생한 이온은 그 자체의 운동량에 의해 얼마동안 계속해서 움직여 전극 표면에서 전하를 형성한다. 이때 전극 표면의 전하값은 전하가 형성되는 시간인 휴지시간에 영향을 받는데, 휴지시간이 짧으면 전하가 완 전히 형성될 시간이 없고, 휴지시간을 연장시키면 전해질내에 부품 표면으로부터 전하가 흘러내리는(flowing down)결과를 초래하며 전력의 소비를 증가시키기 때문에 전해질로부터 발생하는 최대 이온 수가 나오는 시간인 15~40 ms(1ms = 1/1000초) 범위로 휴지시간을 갖는 것이 바람직하다.
도 3 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 산화피막층의 표면이 촬상된 도이며, 도 4 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 산화피막의 SEM 단면이 촬상된 도이다.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 산화피막은 마이크로 아크의 높은 에너지로 인해 표면에 미세한 크기의 홀이 다수 형성되는데, 여기에 도료를 도포하는 경우, 도료 성분이 상기 각 홀(기공, pore)을 통해 흡수됨에 따라 우수한 도표 밀착특성을 갖게 된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 산화피막은, 도 4에 도시된 바와 같이, 대기와 접하는 외측의 성긴 층과 내측의 치밀한 층의 이중층으로 형성되는데, 산화피막 표면에 형성된 기공은 외측의 성긴 층에만 나타나 다공성 구조를 이루며 내측의 치밀한 층을 거치면서 마그네슘 합금 기판과의 계면에는 형성되지 않은 것을 알 수 있다. sparking은 피막이 쉽게 파괴되는 두께가 더 얇은 곳에서 발생하는데, 치밀한 층 내부의 기공(pores)이나 균열(cracks)이 존재하는 경우, sparking은 discharge channel을 형성하는 이러한 장소에서 발생하며, sparking이 발생함에 따라 주변의 산화물이 일시적으로 용융되어, 기공과 균열들을 메꾸게 되 어 치밀한 층 내에는 균열이나 기공이 거의 형성되지 않는다.
이에 따라, 대기중의 공기가 성긴 층의 기공을 통해 유입된다 하더라도 부식 반응이 일어날 금속 물질 표면까지는 도달하지 못하므로 금속기판의 내부식성을 크게 높일 수 있게 된다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 산화피막의 XRD spectra가 도시된 도로서, (a)는 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기판의 XRD spectra 이며, (b)는 15분 동안 플라즈마 산화 피막 공정을 수행한 기판의 XRD spectra이며, (c)는 30분 동안 플라즈마 산화피막 공정을 수행한 기판의 XRD spectra가 도시된 그래프이다.
XRD의 분석에서 알 수 있듯이 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 산화 세라믹 피막은 Mg2SiO4와 MgO로 구성된다.
MgO의 경우, 금속 기판에서 산화피막-전해액 계면으로 이동하는 Mg2 +와 전해액에서 기판-산화피막 계면으로 이동하는 O2 -이온이 서로 반응하면서 산화피막-전해액 계면과 기판-산화피막 계면에서 동시에 형성된다.
Mg2SiO4의 경우, 규산화나트륨은 전해질 내에서 Si(OH)4 형태를 제공하기 위해 쉽게 가수분해되며, 방전현상에서 발생하는 열 및 다음과 같은 일련의 반응에 따라 탈수된다.
4H2O + SiO4 4 - → Si(OH)4 + 4OH-
Si(OH)4 + Si(OH)4 +····· → (xSiO2·yH2O)
(xSiO2·yH2O) → xSiO2 +yH2O
SiO2 는 상기 반응 외에도 고전계 및 고온 조건 하에서 다음과 같은 반응을 통해 생성될 수 있다.
SiO4 4 - → SiO2 +O2 + 4e-
방전현상에 따라 발생하는 고온으로 인해 SiO2와 MgO는 모두 순간적으로 용융 상태로 존재하며, micro-arc가 사라질 때, 고온 상 변태가 SiO2와 잉여 MgO 사이에서 발생하여 Mg2SiO4와 MgO 혼합물이 생성된다.
SiO2 +2MgO → Mg2SiO4
한편, 산화 세라믹 피막의 X-ray 투과 정도에 따라 XRD peaks 강도가 달라지는데, 쉽게 투과될수록 peaks 강도가 낮아진다.
본 발명의 일실시예에 따른 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 산화피막의 경우, 산화피막 형성시간이 늘어남에 따라 피막의 두께는 두터워지며, 이에 따라 X-ray가 피막을 투과하는 것이 어려워지므로 도 5에 도시된 바와 같이 Mg2SiO4와 MgO에 해당하는 XRD peaks의 강도는 더욱 강해지는 것으로 나타난다.
도 6 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법에 따라 산화피막이 형성된 마그네슘 합금 기판에 염수분무 실험을 수행한 전후결과가 도시된 도로서, (a)는 종래 기술에 따른 표면처리 공정 후 염수분무시험을 수행한 결과를 촬상한 사진이며, (b)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 마그네슘 기본 부재의 표면에 산화피막을 형성한 후 염수분무시험을 수행한 결과를 촬상한 사진이다.
염수 분무실험은 피막이 견딜 수 있는 정도를 시험하는 실험 중 가장 강도높은 실험으로, 본 발명의 일실시예에 따른 산화피막 형성방법에 따라 코팅처리된 이동통신 단말기 케이스 부품을 염수분무 시험기에 넣고, 부식성 용액을 300시간 동안 분무상으로 뿜어내어 상기 케이스 부품의 부식특성을 확인하였다.
염수분무 시험결과, 본 발명의 일실시예에 따른 산화피막 처리된 케이스 부품은 종래 기술에 따라 코팅처리된 부품에 비해 부식 정도가 낮아 양호한 내부식 특성을 나타내고 있다.
특히, 도 6(a)의 좌측 도면에 도시된 바와 같이, 복잡한 형상을 나타낸 양각부위에서는 보다 덜 치밀하고 불균일한 코팅층이 생기기 쉬우므로 부식이 더 심하게 나타나나, 본 발명의 일실시예에 따라 산화피막이 형성된 케이스 부품은 도 6(b)의 좌측 도면에 도시된 바와 같이 부식이 거의 일어나지 않은 것으로 나타나고 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 그 시스템을 예시된 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 발명은 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 한정되지 않으며 환경친화형의 전해액과 전기화학적 플라즈마 산화코팅 시스템을 통해 두껍고 부재 금속과의 결합력이 강하며 치밀한 조직을 이루는 산화피막을 형성하는 본 발명의 기술사상은 보호되는 범위 이내에서 당업자에 의해 용이하게 응용될 수 있음은 자명하다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성시스템의 구성이 간략하게 도시된 구성도,
도 2 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성단계가 구체적으로 도시된 도,
도 3 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 산화피막층의 표면이 촬상된 도,
도 4 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 산화피막의 SEM 단면이 촬상된 도,
도 5 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 산화피막의 XRD spectra가 도시된 도, 및
도 6 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법에 따라 산화피막이 형성된 마그네슘 합금 기판에 염수분무 실험을 수행한 전후결과가 도시된 도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 양극 20: 음극
30: 전해액 40: 수조
50: 교반장치

Claims (10)

  1. 마그네슘 합금 표면의 이물질 및 부식된 산화층을 제거하는 제 1 공정;
    상기 마그네슘 합금을 알칼리 전해액에 담근 후 교류 펄스를 인가하여 상기 마그네슘 합금 표면에 마그네슘 산화 피막을 형성하는 제 2 공정; 및
    상기 마그네슘 산화 피막이 형성된 상기 마그네슘 합금을 증류수로 세정하고 건조하는 제 3 공정
    을 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 전해액은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨, 규산나트륨, 불화칼륨, 및 글리세롤을 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공정은 상기 교류 펄스가 240V 내지 360V 범위의 전압으로 인가되는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공정은 상기 교류 펄스가 30mA/cm2 내지 33mA/cm2 범위의 전류가 인가되는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정은 상기 마그네슘 합금 기판을 연마처리하는 제 4 공정; 및
    산성 용액, 및 염기성 용액에 차례로 상기 마그네슘 합금 기판을 침적시키는 제 5 공정
    을 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법.
  6. 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기판인 양극;
    상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기판에 대응하는 음극;
    상기 양극 및 음극에 교류 펄스를 인가하는 교류전원 공급수단; 및
    상기 양극 및 음극이 수용되어, 상기 교류전원 공급수단으로부터 교류 펄스가 인가되면 전기화학적 플라즈마 산화 반응에 의해 상기 양극 표면에 산화피막이 형성되도록 하는 전해액
    을 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해액은 불화칼륨 및 규산나트륨;
    알칼리성으로 pH를 조절하는 수산화 칼륨 또는 수산화나트륨; 및
    상기 교류 펄스가 인가되면서 생성된 플라즈마를 안정시키는 글리세롤
    을 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성시스템.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 전해액, 양극 및 음극이 수용되며, 플라즈마 산화반응시 상기 전해액의 성분 또는 온도가 균일하도록 혼합시키는 교반장치를 더 포함하는 마그네슘 합금의 산화피막 형성시스템.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극은 스테인레스 스틸(SUS), Cu, Pb 중 적어도 어느 하나의 재질로 이루어지는 마그네슘 합금의 산화피막 형성시스템.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 산화피막은 마그네슘 산화세라믹이 성글게 결합되어 다공성을 갖는 제 1층; 및
    상기 제 1층과 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기판 사이에서 상기 마그네슘 산화세라믹이 치밀하게 결합되어 기공이 형성되지 않은 제 2층
    으로 구성되는 마그네슘 합금의 산화피막 형성시스템.
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