WO2006134737A1 - 金属酸化物膜、積層体、金属部材並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

　アルミニウムを主成分とする金属の保護に適した金属酸化物膜を提供する。アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上であり、前記膜からの放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下である金属酸化物膜、及びアルミニウムを主成分とする金属をｐＨ４～１０の化成液中で陽極酸化して金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法。

Description

明 細 書

金属酸化物膜、積層体、金属部材並びにその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、金属酸化物膜及び積層体、金属部材ならびにそれらの製造方法に関し

、特に、半導体や平面ディスプレイ等の電子装置の製造工程で用いられる製造装置 に使用して好適な金属酸化物膜及び積層体、金属部材ならびにそれらの製造方法 に関する。

背景技術

[0002] 半導体や平面ディスプレイなどの電子装置の製造分野などに用いられる製造装置 、即ち化学気相成長法 (CVD)や物理気相成長法 (PVD)、真空蒸着法、スパッタ蒸 着法、及びマイクロ波励起プラズマ CVDなどに用いる真空薄膜形成装置や、プラズ マエッチング、リアクティブイオンエッチング (RIE)、及び近年開発されたマイクロ波 励起プラズマエッチングなどに用いるドライエッチング装置 (以下、真空装置と総称す る。）、洗浄装置、焼成装置、加熱装置等、特に腐食性の流体、ラジカル、照射イオン に接する面を有する構造材として、近年、ステンレス材に代わり、軽量で強固な、アル ミニゥムを主成分とする金属が広く用いられている。これらの装置では、今後の効率 的な多品種少量生産を実現するためにも、 1台で複数のプロセスを処理可能な 3次 元立体化クラスターツール化や、 1つのプロセスチャンバ一でガス種を切り替えて複 数の処理を行うこと等が求められている。アルミニウムは実用金属の中でも特に卑な 部類に属しており、アルミニウム及びアルミニウムを主成分とする金属には、適切な表 面処理による保護膜形成が必要である。

[0003] アルミニウムを主成分とする金属を構造材として用いた際の表面保護膜としては、 古くから電解液中の陽極酸ィ匕による陽極酸ィ匕膜 (アルマイト）が知られている。電解 液として、酸性電解液 (通常、 pH2以下)を用いると、ポーラス構造を有する平滑で均 一なアルマイト皮膜を形成させることができる。

[0004] しカゝも、アルマイト皮膜は耐食性を有しており、また酸性電解液も安定で管理が容 易なため、広く一般に用いられている。し力しながら、ポーラス構造を有するアルマイ ト皮膜は構造部材の表面処理としては熱に弱ぐアルミニウム基材とアルマイト皮膜 における熱膨張係数の違いよりクラックを生じて (特許文献 1—特開平 10— 130884 号公報）、パーティクルの発生、アルミニウム基材の露出による腐食などの発生要因 となっていた。

[0005] またポーラス構造の孔内部には多量の水分等が蓄積 '吸着しており（特許文献 2— 特公平 5— 053870号公報）、これがアウトガス成分として多量に放出されることにより 、これら真空装置の性能の大幅な低下や、デバイスの動作不良、その他ハロゲンガ スを含む各種ガス'薬品との共存によるアルマイト皮膜及びアルミニウム基材の腐食 を引き起こす要因になるなど、多くの問題点を有していた。ハロゲンガスの中でも特 に塩素ガスにっ 、ては、リアクティブイオンエッチング (RIE)等に於ける金属材料の 加工に於けるエッチングガスや、薄膜形成装置やドライエッチング装置のタリーニン グ工程にも用いられており、塩素ガスに対する強固な耐食性を有した装置部材の金 属表面処理が重要である。

[0006] そこで、高温の熱負荷によるクラックの増加割合が低 、アルマイト皮膜及びその形 成方法が種々提案されている。例えば、アルミニウムの合金組成をコントロールした アルマイト皮膜の形成方法が提案されている（特許文献 3—特開平 11— 181595号 公報)。し力しこのアルマイト皮膜も従来同様、表面にポーラス構造を有しており、この ポーラス構造の孔内部に残存している水分による各種の問題については未解決のま ま残されていた。

[0007] このポーラス構造に起因する問題改善の為に、各種方法が提案されている。例え ば、酸性電解質中にて陽極酸ィ匕処理したポーラス構造を有するアルマイト皮膜を沸 騰水中に浸漬、又は加圧水蒸気中にて処理することにより、表面に水酸化アルミニゥ ム (ベーマイト層）を形成して孔を塞ぐ封孔処理 (特許文献 4—特開平 5— 114582号 公報)や、金属の水和物あるいは水和酸化物を主成分とする溶液中に於ける封孔処 理 (特許文献 5—特開 2004— 060044号公報)などが提案されている。しかし、封孔 処理後もポーラス構造の孔内部には依然として水分が残存しており、水酸ィヒアルミ- ゥムによるべ一マイト層自体も水和物であることから、圧力や温度などの条件によって は水分の供給源となっており、根本的な解決には至っていない。また、ポーラス構造 のアルマイト皮膜を形成後、バリア構造の陽極酸化処理を行う方法 (特許文献 6—特 開 2005— 105300号公報)も提案されている力 二工程の陽極酸化処理を行う必要 があるために、製造コストが高くなると 、つた問題があった。

[0008] その他、アルミニウムを主成分とする金属を構造部材として用いた際の表面処理と して、金属'合金や、各種セラミックス、セラミックスと金属あるいは合金とを組み合わ せた粉体材料を溶融して噴射する溶射法などが用いられている (特許文献 7—特開 平 9 069514号公報)。しかし溶射法による表面処理では、膜表面と基材とが穴で つながつている気孔の生成抑制が困難な為に、装置内でハロゲンガス等の腐食ガス を用いた場合には、気孔による基材のアルミニウムを主成分とする金属が接触してい る部位が腐食する問題が残されて 、る。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 即ち、酸性電解液により形成したアルマイト皮膜は、残存 ·吸着水分の問題があり、 ポーラス構造のアルマイト皮膜を形成後、バリア構造の陽極酸化処理を行う方法では

、ボイドの形成や、ガス溜まりの形成を完全に抑制するのが困難であること、溶射法 による表面処理では気孔生成の抑制が困難であった。アルマイト皮膜は水分を含有 する Α1203 · 6Η20構造であり、し力も化成液の電気分解によって生じた ΟΗイオン により膜がエッチングされて多孔質になるためそこに大量の水を含有し、たとえば RI Ε装置に用いられるとエッチング処理中に大量の水分がチャンバ一内に放出されて 水プラズマとなる。この水プラズマは ΟΗラジカルを発生させてフォトレジストを分解す るから、レジストと被エッチング材料との選択比が大幅に減少し、そのため従来の RIE ではレジストを分厚く形成しなければならな力つた。それは解像度の低下と!/、う問題 を生じさせる。またチャンバ一中に放出された大量の水分は気相反応によって、チヤ ンバー内のイオンを凝集させ、大量のゴミをチャンバ一内に発生させ、デバイスの歩 留まり悪化をまねく。 RIEでは通常 20〜40ミリトールでエッチングをするので気体分 子間隔が十分広く気相反応は起こらずゴミは発生しないはずであるのに、現実には 大量のゴミが発生しゲートバルブにゴミが付着しウェハーの出し入れにゴミがウェハ 一に付着して不良品を発生することが問題になる。これは水分が介在してゴミが発生 するためである。

[0010] 従来のアルマイトの水分を放出させるために熱処理を行おうにも、アルマイトは 140

°Cでクラックが生じるので熱処理で水分を減少させることもできない。

[0011] したがって、本発明の目的は、アルミニウムを主成分とする金属を保護しうる、微細 孔ゃ気孔 (ポア)などの膜欠陥がなく水分放出の少な!/、金属酸ィ匕物膜およびその製 造方法を提供することである。

[0012] 本発明の別の目的は、アルミニウムを主成分とする金属を保護しうる、微細孔ゃ気 孔 (ポア)などの膜欠陥のな!、金属酸化物膜を有する金属部材及びその製造方法を 提供することにある。

[0013] 本発明の別の目的は、アルミニウムを主成分とする金属を保護しうる、微細孔ゃ気 孔 (ポア)などの膜欠陥がなく水分放出の少ない、しかも 150°C以上の熱処理にもク ラックの生じることのない金属酸化物膜を有する金属部材及びその製造方法を提供 することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、薄膜であり、 かつ膜からの放出水分量が所定量以下である金属酸ィ匕物膜が、加熱による酸ィ匕物 膜のクラックの発生やアウトガスの放出等が抑えられ、またハロゲンガス、特に塩素ガ スに対して良好な耐食性を有すること、及び特定の化成液を用いることで優れた性質 を備えた金属酸ィ匕物膜が得られることを見 ヽだした。

[0015] 即ち、本発明によれば、アルミニウムを主成分とする金属の酸ィ匕物力もなる膜であ つて、膜厚が lOnm以上であり、前記膜からの放出水分量が 1E18分子 Zcm²以下（ 1 X 10¹⁸個 /cm²以下)であることを特徴とする金属酸ィ匕物膜が得られる。なお、以 下の説明では、 E表記法 (E-Notation)を用いて分子数を表す。

[0016] また、一部元素の含有量を抑制したアルミニウムを主成分とする金属に於いて、特 定の化成液を用いることにより形成された金属酸ィ匕物膜は、ボイドゃガス溜まりが形 成されず、加熱による酸化物膜のクラック発生等が抑えられることにより、硝酸、フッ 酸等の薬液及びハロゲンガス、特に塩素ガスに対して良好な耐食性を有することを 見いだした。 [0017] 本発明において、金属酸化膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡 により測定できる。例えば日本電子 (株)衡 SM— 6700などを用いうる。

[0018] 本発明において金属酸ィ匕物膜からの放出水分量は、金属酸ィ匕物膜を 23°Cで 10 時間、その後昇温してさらに 200°Cで 2時間保持する間に膜から放出される単位面 積あたりの放出水分子数 [分子 Zcm²]を言う (昇温時間中も測定に含まれる)。放出 水分量は、例えば、大気圧イオン化質量分析装置 (ルネサス東日本製 UG- 302P )を用いて測定可能である。

[0019] 好ましくは、金属酸ィ匕物膜はアルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミ- ゥムを主成分とする金属を PH4〜： LOの化成液中で陽極酸ィ匕して得られてなる。化成 液は、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群力 選ばれる少 なくとも一種を含有することが好ましい。またィ匕成液が非水溶媒を含有することが好ま しい。また、陽極酸ィ匕ののち 100°C以上で加熱処理されてなることが好ましい。例え ば 100°C以上の加熱炉中でァニール処理することができる。この金属酸化物膜は、 望ましくは、半導体又は平面ディスプレイの製造装置の構造材保護用皮膜として使 用される。

[0020] 本発明によれば、また、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを 主成分とする金属からなる基体上にこの金属酸化物膜を有してなることを特徴とする 積層体が得られる。この積層体は、望ましくは、半導体又は平面ディスプレイ製造装 置の構造材に使用される。

[0021] また本発明の金属酸ィ匕物膜の上下には、必要に応じて他の層を有していてもよい 。例えば金属酸化物膜上に更に、金属、サーメット及びセラミックス力 選ばれるいず れカ 1種又は 2種以上を原料とした薄膜を形成して多層構造とすることもできる。

[0022] 本発明によれば、また、このような積層体を用いた半導体又は平面ディスプレイ製 造装置が得られる。

[0023] 本発明によれば、また、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを 主成分とする金属を PH4〜： LOの化成液中で陽極酸ィ匕してアルミニウムを主成分とす る金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸ィ匕物からなる膜を得ることを 特徴とする金属酸化物膜の製造方法が得られる。 [0024] 化成液は、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ば れる少なくとも一種を含有することが好ましい。また化成液が非水溶媒を含有すること が好ましい。

[0025] また、金属酸化物膜は陽極酸化ののち 150°C以上で加熱処理されてなることが好 ましい。好ましくは、得られた金属酸ィ匕物の膜厚が lOnm以上であり、前記膜からの 放出水分量が 1E18分子 Zcm²以下である。この放出水分は、金属酸化物膜の表面 吸着水に由来しており、放出水分量は金属酸化物膜の実効表面積に比例するので 、放出水分量を低減する為には実効表面積を最小にすることが有効であり、この為 金属酸ィ匕物膜は表面に気孔 (ポア)などのな 、バリア型金属酸ィ匕物膜であることが望 ましい。これら金属酸化物膜は、半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材の 保護用皮膜として使用される。

[0026] さらに、本発明によれば、アルミニウムを主成分とする金属力 なる基体を _PH4〜1 0の化成液中で陽極酸化し、前記基体上にアルミニウムを主成分とする金属の酸ィ匕 物からなる膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法が得られる。

[0027] なおアルミニウムを主成分とする金属とは、アルミニウムを 50質量％以上含む金属 を言う。純アルミニウムでもよい。好ましくはこの金属はアルミニウムを 80質量％以上 含み、より好ましくはアルミニウムを 90質量％以上、更に好ましくは 94質量％以上含 む。またアルミニウムを主成分とする金属は好ましくは、マグネシウム、チタン及びジ ルコ -ゥムよりなる群力 選ばれる少なくとも一種以上の金属を含む。

[0028] なお高純度アルミニウムを主成分とする金属とは、アルミニウムを主成分とする金属 であって、特定元素 (鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の総含有量が 1%以下である 金属をいう。また高純度アルミニウムを主成分とする金属は好ましくは、マグネシウム 、チタン及びジルコニウムよりなる群力 選ばれる少なくとも一種以上の金属を含む。 発明の効果

[0029] 本発明による、微細孔ゃ気孔などのない無欠陥ノリア型の、アルミニウムを主成分 とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物膜及びこれを有す る積層体は、薬品や腐食性の流体、特に塩素ガス等のハロゲンガスに対して良好な 耐食性を示し、水素ラジカル、酸素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、フッ素ラ ジカル等の全てのラジカルやプラズマにおけるイオン照射にも完全な耐性を有する。 また 150°C以上、 500°Cに加熱しても金属酸ィ匕物膜にクラックが入りにくいのでパー ティクルの発生やアルミニウム基体の露出による腐食が抑えられ、熱安定性が高ぐ 膜からのアウトガスの放出も少ない。真空薄膜形成装置等の真空装置の内壁など構 造材の保護膜に用いた場合は、装置の到達真空度を向上させる他、製造される薄膜 の品質を向上させるので、薄膜を有するデバイスの動作不良の低減にもつながる。ラ ジカルに反応しない表面を提供するからプロセスが安定ィ匕する。また、プラズマ処理 装置に従来のアルマイト保護されたアルミニウムを用いると、アルマイトでは膜が厚く 壁面のキャパシタンスが大きいので大量の電荷が付着しイオンと電子の再結合によ つてプラズマが消失するためプラズマ励起のための電力消費が大きいという問題点も あるが、本発明のアルミニウム酸ィ匕膜では膜厚が小でよいので、キャパシタンスが小 さく従って電荷再結合によるプラズマ消失も小さいのでプラズマ励起の電力を従来の 1Z5〜1Z10にすることができる。また水分の放出が金属アルミニウムと同等の少な さなので、 RIE装置においても水プラズマの発生がなぐフォトレジストが損傷しない ので選択比を大きく獲ることができ、ひいてはレジストを薄くすることができ、解像度の 飛躍的増大につなげることができる。また、ゴミの発生を抑制し歩留まりが向上する。 なお本発明にお 、ては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものでは なぐ上記した 1以上の効果があればよいものとする。

[0030] 特に、高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸ィ匕物はノ リア構造中でのボイド の形成やガス溜りの形成を適切に抑制することができる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]図 1は、実施例 4及び実施例 5における、陽極酸化時の電圧特性を示すグラフ である。

[図 2]図 2は、実施例 3、比較例 1の各サンプル及び未処理のアルミ試料片の放出水 分特性を示すグラフである。

[図 3]図 3は、実施例 3、実施例 6、比較例 1及び比較例 3に於けるァニール処理後の サンプル表面の電子顕微鏡写真である。

[図 4]図 4は、実施例 8、実施例 10、比較例 4、及び比較例 5に於ける塩素ガス曝露評 価後のサンプル表面の電子顕微鏡写真である。

[図 5]図 5は、実施例 8〜： LO及び比較例 6に於ける塩素ガス曝露評価後のサンプル 表面の電子顕微鏡写真である。

[図 6]図 6は、実施例 14〜16及び参考例 1における、陽極酸化時の電流特性を示す グラフである。

[図 7]図 7は、実施例 21及び参考例 6における、陽極酸化時の電圧特性を示すグラフ である。

[図 8]図 8は、実施例 30に於ける薬液浸漬後の高純度アルミニウム材及び A5052材 の各サンプル表面の電子顕微鏡写真である。

[図 9]図 9は、実施例 33に於ける塩素ガス曝露評価後の高純度アルミニウム材及び A 5052材の各サンプル表面の写真である。

[図 10]図 10は、表 11に示す純 A1と各種 A1合金について、 lwt%アジピン酸アンモ- ゥムを含む非水溶液電解液（nonaqueous electrolyte solution)で陽極酸化したときの 特性を示し、図 10(a)は電圧特性、図 10(b)は電流特性を示すグラフである。

[図 11]図 11は、 lwt%アジピン酸アンモ-ゥムを含む非水溶液電解液（nonaqueous el ectrolyte solution)で形成された種々のアルミニウム合金の残留電流密度を示すダラ フである。

[図 12]図 12は、表 12に糸且成を示す Mgと Zrを少量含む高純度 A1について、 lwt%アジ ピン酸アンモ-ゥムを含む非水溶液電解液（nonaqueous electrolyte solution)で陽極 酸化した結果を示し、図 12(a)は電圧特性、図 12(b)は電流特性を示すグラフである。

[図 13]図 13は、ァニール後の酸ィ匕膜を評価するため再陽極酸ィ匕に関し、 573 (K)で ァニール後のアルミニウム合金の再陽極酸ィ匕曲線で、図 13(a)及び図 13 (b)はそれ ぞれ電圧特性、電流特性を示すグラフである。

[図 14]図 14は、ァニール ·再酸ィ匕の前後の残留電流値を示すグラフである。

[図 15]図 15は、陽極酸化における電圧と酸化膜厚との関係を示すグラフである。

[図 16]図 16は、陽極酸化電圧と酸化膜の比抵抗との関係を示すグラフである。

[図 17]図 17(a)、（b)、（c)は、それぞれ、陽極酸ィ匕後 300°Cで 1時間ァニールした A1 Mg2試料をアンモニアガス、塩素ガス、 HBrガスに 200°Cで暴露した状況を、 （d)の アルマイトを塩素ガスに 100°Cで暴露した状況と合わせて示す電子顕微鏡写真であ る。

[図 18]図 18は、陽極酸ィ匕後 300°Cで 1時間ァニールした AlMg2試料を照射イオン に曝した結果を示すグラフである。

[図 19]図 19は、 Mgを 1. 5質量％、 2質量％それぞれ含む高純度 A1 (不純物の総含 有量が lOOppm以下）に Zrを 0. 1質量％添カ卩した場合及び添カ卩しない場合につい て、 A1結晶粒の成長について示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 以下、本発明をより詳細に説明する。

[0033] 本発明に係わる金属酸ィ匕物膜は、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度ァ ルミ-ゥムを主成分とする金属の酸ィ匕物力もなる膜であって、膜厚が lOnm以上であ り、前記膜からの放出水分量が 1E18分子 Zcm²以下である。この膜はアルミニウム を主成分とする金属からなる基体上に形成すると保護膜として高い性能を示す。

[0034] 金属酸化物膜の膜厚は、好ましくは 100 m以下と薄くする。膜厚が厚いとクラック が入りやすぐまたアウトガスを放出しやすい。より好ましくは 10 m以下とし、更に好 ましくは 1 μ m以とし、なかでも好ましくは 0. 8 μ m以下とし、特に好ましくは 0. 6 ^ m 以下とする。ただし膜厚は lOnm以上とする。膜厚が薄すぎると十分な耐食性が得ら れなくなる。好ましくは 20nm以上とし、より好ましくは 30nm以上とする。

[0035] 金属酸ィ匕物膜からの放出水分量は 1E18分子 Zcm²以下とする。放出水分量が多 いとそれら水分が腐食の元になる他、真空装置等の内壁など構造材の保護膜に用 いた場合は、製造される薄膜の品質を悪化させてしまう。好ましくは 2E17分子 Zcm² 以下とし、より好ましくは 1E17分子 Zcm²以下とする。放出水分量は少ないことが好 ましいが、通常、 1. 5E15分子 Zcm²以上である。

[0036] このような金属酸ィ匕物膜としては、微細孔ゃ気孔などのな 、、バリア型の金属の酸 化物膜が適して 、る。従来用いられて 、たポーラス構造を有する多孔質の金属酸化 物膜に対して、バリア型の金属酸化物膜は、薄膜でありながら耐食性に優れ、微細 孔ゃ気孔を殆ど有しな!/、ので水分等を吸着しにく!、利点がある。

[0037] 本発明の金属酸化物膜は、アルミニウムを主成分とする金属の酸ィ匕物力もなる。了 ルミ-ゥムを主成分とする金属とは、アルミニウムを 50質量％以上含む金属を言う。 純アルミニウムでもよい。好ましくはこの金属はアルミニウムを 80質量⁰ /₀以上含み、よ り好ましくはアルミニウムを 90質量％以上、更に好ましくは 94質量％以上含む。アル ミニゥムを主成分とする金属としては、純アルミニウムでもよいが、必要に応じてアルミ -ゥムと合金を形成しうる他の任意の金属を含有してもよぐ 2種以上を含有しても良 い。金属の種類は特に限定されないが、好ましい金属としてはマグネシウム、チタン 及びジルコニウムよりなる群力 選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。な かでもマグネシウムはアルミニウム基体の強度を向上できる利点があり特に好ましい。

[0038] さらに、本発明の金属酸ィ匕物膜は、アルミを主成分とする金属であって、特定元素（ 鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量が抑制された高純度アルミニウムを主成分 とする金属の酸化物からなる。これら特性元素の含有量を合計した総含有量としては 、 1. 0質量％以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 5質量％以下、更に好ましく は 0. 3質量％以下である。高純度アルミニウムを主成分とする金属としては、純アル ミニゥムでもよいが、必要に応じてアルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を 含有してもよぐ 2種以上を含有しても良い。金属の種類は上記特定元素以外であれ ば特に限定されないが、好ましい金属としては、マグネシウム、チタン及びジルコユウ ムよりなる群力 選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシ ゥムはアルミニウム基体の強度を向上できる利点があり特に好ま 、。マグネシウム濃 度としては、アルミニウムと合金を形成しうる範囲であれば特に制限はないが、十分な 強度向上をもたらすためには、通常 0. 5質量％以上、好ましくは 1. 0質量％以上、よ り好ましくは 1. 5質量％以上とする。またアルミニウムと均一な固溶体を形成する為に は、 6. 5質量％以下であることが好ましぐより好ましくは 5. 0質量％、更に好ましくは 4. 5質量％以下、最も好ましくは 3質量％以下である。

[0039] また、本発明のアルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分 とする金属は、この他に、結晶調整剤としてその他の金属成分を含有していてもよい 。結晶制御に対する十分な効果を持つものであれば特に制限はないが、好ましくは ジルコニウム等が用いられる。

[0040] これら他の金属を含む場合、その含有量は、アルミニウムを主成分とする金属又は 高純度アルミニウムを主成分とする金属全体に対して通常 0. 01質量％以上、好まし くは 0. 05質量％以上、より好ましくは 0. 1質量％以上とする。他の添加金属による 特性を十分に発現させるためである。ただし、通常 20質量％以下、好ましくは 10質 量％以下、より好ましくは 6質量％以下、特に好ましくは 4. 5質量％以下、最も好まし くは 3質量％以下とする。アルミニウムと他の金属成分とが均一な固溶体となり、良好 な材料特性を維持するためにはこれより少な 、方がょ ヽ。

[0041] 本発明の他の態様によれば、アルミニウムを主成分とする金属部材であって、腐食 性の流体、ラジカル、および照射イオンの少なくとも一つに接する面にアルミニウム酸 化物不動態膜を有する金属部材において、前記アルミニウム酸ィ匕物不動態膜は、厚 さ力 O. 1 μ m以上 1 μ m以下で比抵抗が 1Ε10 Ω 'cm以上の無孔性非晶質膜である ことを特徴とする金属部材が得られる。通常のアルマイトでは、 1Ε10 Ω 'cm以上の 比抵抗を持つことはできないが、本発明のアルミニウム酸ィ匕物不動態膜は、厚さが 0 . 1 μ m以上 1 μ m以下で比抵抗が 1Ε10 Ω 'cm、好ましくは 1Ε11〜1Ε14 Ω 'cm、 さらに好ましくは 1Ε12 Ω 'cmを達成できる。また、前記アルミニウム酸化物不動態膜 は放出水分量が 1E18分子 Zcm²以下であることを特徴とする。

[0042] 前記アルミニウムを主成分とする金属は、アルミニウムを 50%質量以上含みかつマ グネシゥムを 1〜4. 5質量％含むことを特徴とする。マグネシウムを含有すると、機械 的強度が向上する効果があり、熱に強くなるので、陽極酸ィ匕後の 150°C以上、 500 °Cの熱処理にも耐える力 陽極酸ィ匕に時間をかけて電流値を下げることによって熱 処理を省略できれば、マグネシウムの添カ卩はなくてもよい。前記アルミニウムを主成 分とする金属は、ジルコニウムを 0. 15質量以下、好ましくは 0. 1質量％以下含むこ とが好ましい。これによつてさらに機械的強度、耐熱性をあげることができる。

[0043] 本発明の金属部材はアルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムを除く元素の 総含有量が 1質量％以下であることが好ましい。また、これらの、アルミニウム、マグネ シゥムおよびジルコニウムを除く元素のいずれも含有量が 0. 01質量％以下であるこ とが好ましい。これらの不純物元素が上記含有量を超えると、酸化膜中に酸素が発 生してボイドが生じァニールでのクラック発生をまねく。また、膜の残留電流上昇を招

<o [0044] 本発明の金属部材は、電子装置の製造工程で用いられる各種装置において、特 に腐食性の流体、ラジカル、および照射イオンの少なくとも一つに接する部分に使用 するのが好ましい。

[0045] 次に、本発明のアルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分 とする金属の酸化物膜の製造方法につ!、て説明する。

[0046] アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属を _PH 4〜： LOの化成液中で陽極酸ィ匕する方法によれば、緻密でポアフリーのノリア型金属 酸ィ匕物膜を得ることができる利点がある。一般には、アルミニウムを主成分とする金属 力もなる基体を pH4〜10の化成液中で陽極酸ィ匕することで、その基体表面にアルミ 二ゥムを主成分とする金属の酸化物からなる膜が形成される。

[0047] この方法は、基板の不均一性に起因する欠陥を修復する機能を有するために、緻 密で平滑な酸ィ匕物膜を形成できる利点がある。本発明に用いる化成液は通常 pH4 以上、好ましくは 5以上、より好ましくは 6以上である。また通常 10以下、好ましくは 9 以下、より好ましくは 8以下である。陽極酸化により生成した金属酸化物膜が化成液 に溶解しにく 、よう、 pHは中性に近 、ことが望ま 、。

[0048] 本発明に用いる化成液は、化成中の各種物質の濃度変動を緩衝して pHを所定範 囲に保っためにも、 pH4〜 10の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。このため緩 衝作用を示す酸や塩などの化合物を含むことが望ましい。このような化合物の種類は 特に限定されないが、化成液への溶解性が高く溶解安定性もよい点で、好ましくは 硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群力 選ばれる少なくとも 一種である。より好ましくは金属酸ィ匕膜中に硼素、燐元素の残留がほとんどない有機 カルボン酸又はその塩である。

[0049] 陽極酸化処理により生成される金属酸化物膜には、溶質成分が極微量ながら取り 込まれるが、溶質として有機カルボン酸又はその塩を用いることにより、真空薄膜形 成装置等に適用した際に金属酸ィ匕物膜から硼素、燐元素が溶出する可能性が皆無 となり、形成した薄膜の品質及びこれを用いたデバイス等の性能安定化、向上が望 める力 である。

[0050] 有機カルボン酸は、カルボキシル基を 1又は 2以上有するものであればよぐまた本 発明の所期の効果を阻害しない限り、カルボキシル基以外の官能基を有して 、ても よい。例えば蟻酸なども好ましく用いることが出来る。化成液への溶解性が高く溶解 安定性もよい点では、脂肪族カルボン酸類が好ましぐなかでも炭素数 3〜10の脂肪 族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定はされないが例 えばマロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、ィタコン酸、グルタル酸、ジ メチルマロン酸、シトラコン酸、クェン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、ピメリン酸、スベリ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。なかでも溶液安定性、安全性、良 好な緩衝作用等の理由で酒石酸、クェン酸、アジピン酸が特に好ましい。このうち 1 種を用いてもょ 、し 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。

[0051] 硼酸、燐酸及び有機カルボン酸の塩としては、これらの酸と適当な陽イオンとの塩 であればよい。陽イオンとしては特に制限はないが例えばアンモニゥムイオン、 1級、 2級、 3級又は 4級のアルキルアンモ-ゥムイオン、アルカリ金属イオン、ホスホ-ゥム イオン、或いはスルホ -ゥムイオンなどを用いることができる。なかでも表面への金属 イオン残留等による基板金属への拡散等による残留による影響が少ない点で、アン モ -ゥムイオン、 1級、 2級， 3級又は 4級のアルキルアンモ-ゥムイオンが好ましい。 アルキルアンモ-ゥムイオンのアルキル基は、化成液への溶解性を考慮して適宜選 択すればよいが、通常、炭素数 1〜4のアルキル基である。

[0052] これらの化合物は 1種を用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ま た、本発明に係わる化成液は上記の化合物に加えて他の化合物を含んでもよい。

[0053] これら化合物の濃度は、 目的に応じて適宜選択すればよいが、化成液全体に対し て、通常 0. 01質量％以上とし、好ましくは 0. 1質量％以上とし、より好ましくは 1質量 %以上とする。電気伝導率を上げ金属酸化物膜の形成を十分に行うためには多くす ることが望ましい。ただし通常 30質量％以下とし、好ましくは 15質量％以下とし、より 好ましくは 10質量％以下とする。金属酸化物膜の性能を高く保ち、またコストを抑え るためにはこれ以下が望ま U、。

[0054] 本発明に用いる化成液は、非水溶媒を含有することが好ま 、。非水溶媒を含む 化成液を用いると、水溶液系の化成液に比べて、定電流化成に要する時間が短くて 済むため、高 、スループットで処理できる利点がある。 [0055] 非水溶媒の種類は、良好に陽極酸ィ匕ができ、溶質に対する十分な溶解度を持つも のであれば特に制限はないが、 1以上のアルコール性水酸基及び Z又は 1以上のフ ェノール性水酸基を有する溶媒、若しくは非プロトン性有機溶媒が好ましい。なかで も、保存安定性の点でアルコール性水酸基を有する溶媒が好まし 、。

[0056] アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プ ロパノーノレ、イソプロパノーノレ、 1ーブタノ一ノレ、 2—ェチノレー 1一へキサノーノレ、シク 口へキサノール等の 1価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ ンー 1, 4ージオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール等の 2価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の 3価以上の多価 アルコール等を用いることができる。また、分子内にアルコール性水酸基以外の官能 基を有する溶媒も、本発明の所期の効果を阻害しない限り使用することができる。な かでも水との混和性及び蒸気圧の点で二つ以上のアルコール性水酸基を有するも のが好ましぐ 2価アルコールや 3価アルコールがより好ましぐエチレングリコール、 プロピレングリコール、ジエチレングリコールが特に好まし 、。

[0057] フ ノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、 1つの水酸基を有する無置 換フエノールや o— Zm— Zp タレゾール類、キシレノール類等のアルキルフエノー ル類、また、 2つの水酸基を有するものとしてはレソルシノール類力 また 3つの水酸 基を有するものとしてはピロガロール類等を用いることができる。

[0058] これらアルコール性水酸基及び Z又はフ ノール性水酸基を有する化合物は、本 発明の所期の効果を阻害しない限り、さらに分子内に他の官能基を有していてもよい 。例えば、メチルセ口ソルブゃセ口ソルブ等のように、アルコール性水酸基とともにァ ルコキシ基を有する溶媒も用いることができる。

[0059] 非プロトン性有機溶媒としては、極性溶媒又は非極性溶媒のいずれを使用してもよ い。

[0060] 極性溶媒としては、特に限定はされないが例えば、 γ—プチ口ラタトン、 γ バレロ ラタトン、 δ—バレロラタトン等の環状カルボン酸エステル類;酢酸メチル、酢酸ェチ ル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；エチレンカーボネート、プロ ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビ-レンカーボネート等の環状炭酸エス テル類；ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等 の鎖状炭酸エステル類、 N—メチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N, N—ジ メチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジ メチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類、ァセトニトリル、グルタ口-トリル 、アジポ-トリル、メトキシァセトニトリル、 3—メトキシプロピオ-トリル等の-トリル類；ト リメチルフォスフェート、トリェチルフォスフェート等の燐酸エステル類が挙げられる。

[0061] 非極性溶媒としては、特に限定はされないが例えば、へキサン、トルエン、シリコン オイルなどが挙げられる。

[0062] これらの溶媒は、 1種を単独で使用しても、 2種以上を組み合わせて使用してもよい 。本発明の金属酸ィ匕物膜の形成に用いる化成液の非水溶媒として特に好ましいの は、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はジエチレングリコールであり、これ らを単独又は組み合わせて用いてもよい。また非水溶媒を含有していれば、水を含 有していてもよい。

[0063] 非水溶媒は、化成液全体に対して通常 10質量％以上、好ましくは 30質量％以上、 さらに好ましくは 50質量％以上、特に好ましくは 55質量％以上含む。ただし通常 95 質量％以下、好ましくは 90質量％以下、特に好ましくは 85質量％以下含む。

[0064] 化成液が非水溶媒に加えて水を含む場合、その含有量は化成液全体に対して、 通常 1質量％以上、好ましくは 5質量％以上、さらに好ましくは 10質量％以上、特に 好ましくは 15質量％以上であり、通常 85質量％以下、好ましくは 50質量％以下、特 に好ましくは 40質量％以下である。

[0065] 非水溶媒に対する水の割合は、好ましくは 1質量％以上、好ましくは 5質量％以上 、さらに好ましくは 7質量％以上、特に好ましくは 10質量％以上であり、通常 90質量 %以下、好ましくは 60質量％以下、さらに好ましくは 50質量％以下、特に好ましくは 40質量％以下である。

[0066] 本発明に係わる化成液は、必要に応じて他の添加剤を含んで 、てもよ 、。例えば、 金属酸ィ匕物膜の成膜性及び膜特性を向上させるための添加剤を含有していてもよ い。添加剤としては、本発明の所期の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、 公知の化成液で用いられる添加剤やそれ以外の物質の中から選択する一種以上の 物質を添加して用いることができる。このとき、添加剤の添加量には特段の制限はな ぐその効果とコスト等を勘案して適切な量とすればよい。

[0067] 本発明において、陽極酸ィ匕のための電解法としては本発明の所期の効果を著しく 損なわない限り特に制限はない。電流波形としては、例えば直流の他に、印加電圧 が周期的に断続するパルス法、極性が反転する PR法、その他交流や交直重畳、不 完全整流、三角波などの変調電流等を用いることができるが、好ましくは直流を用い る。

[0068] 本発明において、陽極酸化の電流及び電圧の制御方法は特に制限はなぐアルミ -ゥムを主成分とする金属の表面に酸化物膜が形成される条件を適宜組み合わせる ことができる。通常は定電流及び定電圧にて陽極酸ィ匕処理することが好ましい。即ち あらかじめ定められた化成電圧 Vfまで定電流にて化成し、化成電圧に達した後にそ の電圧に一定時間保持して陽極酸ィ匕を行うことが好ましい。

[0069] この際、効率的に酸化膜を形成する為に、電流密度は、通常 0. OOlmAZcm²以 上とし、好ましくは 0. OlmAZcm²以上とする。ただし表面平坦性の良好な酸ィ匕膜を 得る為に、電流密度は、通常 lOOmAZcm²以下とし、好ましくは lOmAZcm²以下 とする。

[0070] また、化成電圧 Vfは通常 3V以上とし、好ましくは 10V以上、より好ましくは 20V以 上とする。得られる酸化膜厚は化成電圧 Vfと関連するので、酸化物膜に一定の厚み を付与するために、前記電圧以上を印加することが好ましい。ただし通常 1000V以 下とし、好ましくは 700V以下とし、より好ましくは 500V以下とする。得られる酸化物 膜は高絶縁性を有するので、高絶縁破壊を起こすことなぐ良質な酸化膜を形成す る為には、前記の電圧以下で行うことが好ましい。

[0071] 尚、化成電圧に至るまで直流電源の代わりにピーク電流値が一定の交流を使用し 、化成電圧に達したところで直流電圧に切り替えて一定時間保持する方法を用いて ちょい。

[0072] 本発明にお 、て、陽極酸ィ匕の他の条件は特に制限されるものではな 、。ただし陽 極酸化時の温度は、化成液が安定に液体として存在する温度範囲とする。通常、 20°C以上であり、好ましくは 5°C以上であり、より好ましくは 10°C以上である。製造す る際の生産 ·エネルギー効率等を勘案して、前記温度以上にて処理することが好まし い。ただし通常 150°C以下であり、好ましくは 100°C以下であり、より好ましくは 80°C 以下である。化成液の組成を保持して均一な陽極酸ィ匕を行う為に、前記温度以下に て処理することが好ましい。

[0073] 本発明の製造方法によれば、陽極酸ィ匕法により緻密でポアフリーなノリア型の金属 酸ィ匕物膜を効率良く製造できるため、耐電圧が高ぐまたァニール処理での割れゃク ラック等の発生を抑制でき、ひ 、ては膜からのアウトガス放出量を低減できる利点が ある。膜の耐電圧が高いため真空薄膜形成装置の内壁など構造材の保護用膜など 金属基材表面の保護皮膜として適する。またこの金属酸化物膜は、金属基材表面の 保護皮膜の他に、不純物遮断性皮膜、防食皮膜としても機能しうる。

[0074] 本発明のさらに他の態様によれば、アルミニウムを主成分とする金属部材を誘電率 が水よりも小さくかつ水を溶解する有機溶媒を含む化成液中で陽極酸化して無孔性 非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜を形成することを特徴とする金属部材の製造 方法が得られる。水の誘電率は約 80である力 物質の結合エネルギーは誘電率の 二乗に逆比例するので、これより高い誘電率、例えば 83の HF溶液では水は 0°Cでも 解離してしまう。そこで、水の分解を防ぎ、成長したアルミニウム酸ィ匕膜がエッチング されるのを防ぐためには、誘電率が水よりも小さくかつ水を溶解する、蒸気圧の低い 有機溶媒を含む化成液中で陽極酸化すればよ!ヽ。その結果無孔性非晶質膜アルミ ユウム酸ィ匕物不動態膜を形成することができる。このような有機溶媒の例として、ェチ レングリコールは誘電率が 39であり、ジエチレングリコールは誘電率 33、トリエチレン グリコールは 24、テトラエチレンダリコールは 20である。よってこれらの有機溶媒をも ちいれば効果的に誘電率を下げ、水の電気分解を起こさずに高電圧を印加すること ができる。例えば、エチレングリコールを用いれば水の電気分解を起こさずに最大 20 OVまで陽極酸ィ匕電圧を印加でき、厚さが 0. 3 mの無孔性非晶質膜のアルミニウム 酸ィ匕物不動態膜を形成することができる。ジエチレングリコールを用いれば水の電気 分解を起こさずに最大 300Vまで陽極酸ィ匕電圧を印加でき、厚さが 0. 4 mの無孔 性非晶質膜のアルミニウム酸ィ匕物不動態膜を形成することができる。

[0075] 前記化成液には該化成液を電気伝導性にする電解質を添加するが、その結果ィ匕 成液が酸性になってしまっては、アルミニウム部材が腐食されてしまう。よって、化成 液の電気伝導性を高めつつ pH力 〜10、好ましくは 5. 5〜8. 5、より好ましくは 6〜 8として、アルミニウムの腐食を防止できるような電解質、例えばアジピン酸塩を用い る。その含有量は 0. 1〜10質量％、好ましくは 1%程度であるのがよい。典型例では 、有機溶媒 79%、水 20%、電解質 1%の化成液が用いられる。

[0076] 前記陽極酸化は、前記金属部材と対向電極 (たとえば白金）とを前記化成液中に 配置する第 1の工程と、前記金属部材にプラスを前記電極にマイナスを印加して一 定の電流を所定の時間流す第 2の工程と、前記金属部材と前記電極との間に一定の 電圧を所定の時間印加する第 3の工程とを含むのが好ましい。前記第 2の工程の前 記所定の時間は前記金属部材と所定の電極との間の電圧がよい。所定の値になるま で（例えば、エチレングリコールを用いた場合は 200Vになるまで)であるのが好まし い。

[0077] 前記第 3の工程の前記所定の時間は前記金属部材と所定の電極との間の電流が 所定の値になるまでであることが好ましいが、電流値は電圧が上記の所定値になると 急激に減少し、あとは時間とともに徐々に減少してゆく。この残留電流が少ないほど、 酸ィ匕膜の膜質は向上するのであるが、たとえば 24時間定電圧処理すれば、膜質は 熱処理をしたものと同等になる。生産性を上げるためには、適当な時間で定電圧処 理を打ち切り、熱処理 (ァニール）をすればよい。熱処理は 150°C以上、 300°C程度 で 0. 5〜1時間行うのが好ましい。

[0078] 前記第 2の工程において平方 cm当たり 0. 01〜100mA、好ましくは 0. 1〜： LOmA の電流、さら〖こ好ましくは 0. 5〜2mAの電流を流す。

[0079] 先に述べたように前記第 3の工程において前記電圧は前記化成液が電気分解を 起こさな!/、ような電圧とする。前記無孔性非晶質膜アルミニウム酸ィ匕物不動態膜の厚 さは前記第 3の工程における前記電圧に依存する。

[0080] 如何なる理論にも拘泥されるものではないが、この様な本発明の優れた効果は、化 成処理時に形成されたポアフリーの金属酸化物膜は、膜全体がアモルファス構造と なっており、結晶等の粒界がほとんど存在しないことによると考えられる。また、更に 緩衝作用を有する化合物を添加したり、溶媒として非水溶媒を用いたりすることにより 、金属酸ィ匕物膜中に微量の炭素成分が取り込まれて Al— Oの結合強度が弱くなつ ており、これにより膜全体のアモルファス構造が安定ィ匕されているものと推定される。

[0081] 以上のように製造された金属酸ィ匕物膜は、膜中の水分除去を行うなどの目的で、加 熱処理を行ってもよい。従来のポーラス構造を有する金属酸ィ匕物膜は、 150〜200 °C程度のァニール処理でも割れやクラックが発生することがあり、高温での加熱処理 が行えず十分な水分除去が行えないため、アウトガスの放出量が低減できない原因 ともなつていた。本発明に係わる金属酸ィ匕物膜は、緻密でポアフリーなバリア型の膜 であるため、ァニール処理での割れやクラック等の発生を抑制でき、ひいては膜から のアウトガス放出量を低減できる利点がある。

[0082] 特に、前記特定元素をほぼ含まない高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸 化物皮膜は、アルミニウム合金を主成分とする金属酸ィ匕物被膜に比べて更に熱安定 性が高ぐボイドゃガス溜まり等が形成されにくい。このため 300°C程度以上のァニー ル処理によっても金属酸化物膜にボイドゃシームが入りにく!/、ので、パーティクルの 発生やアルミニウム基体の露出による薬品やハロゲンガス、特に塩素ガスに対する腐 食が抑えられ、膜からのアウトガスの放出も更に少ない利点がある。

[0083] 加熱処理方法は特に限定されるものではないが、加熱炉等でのァニール処理が簡 便で好ましい。

[0084] 加熱処理の温度は、本発明の所期の効果を妨げない限り特に制限はないが、通常 100°C以上であり、好ましくは 200°C以上であり、より好ましくは 250°C以上である。 加熱処理による金属酸化膜の表面及び内部の水分を十分に除去するためには、前 記温度以上で処理することが好ましい。ただし通常 600°C以下であり、好ましくは 55 0°C以下であり、より好ましくは 500°C以下である。金属酸ィ匕膜のアモルファス構造を 保持して、表面の平坦性を維持するためにも前記温度以下で処理することが好まし い。ァニール処理の場合、通常、加熱炉の設定温度を加熱処理温度とみなす。

[0085] 加熱処理の時間は、本発明の所期の効果を妨げない限り特に制限はないが、目的 の効果と、加熱処理による表面荒れ、生産性等を勘案して適宜設定すればよいが、 通常 1分以上、好ましくは 5分以上、特に好ましくは 15分以上である。金属酸化膜の 表面及び内部の水分を十分に除去するためには、前記時間以上で処理することが 好ましい。ただし通常 180分以下、好ましくは 120分以下、より好ましくは 60分以下で ある。金属酸化膜構造及び表面平坦性を維持するためにも前記時間内で処理する ことが好ましい。

[0086] ァニール処理の際の炉内ガス雰囲気は、本発明の処理の効果を妨げない限り特に 制限はないが、通常、窒素、酸素、或いはこれらの混合ガスなどを適宜用いることが できる。なかでも酸素濃度が 18vol%以上の雰囲気が好ましぐ 20vol%以上の条件 力 り好ましぐ酸素濃度が 100vol%の条件が最も好ましい。

[0087] 次に、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金 属の酸ィ匕物力もなる膜を含む積層体及び用途について説明する。

[0088] アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属から なる基体上に、本発明の金属酸化物膜を形成し保護膜とした積層体は、薬品ゃハロ ゲンガス、特に塩素ガスに対して良好な耐食性を示す。またこれを加熱しても金属酸 化物膜にクラックが入りにくいので、ァニール処理などにより十分に膜中の水分除去 を行うことができ、膜からのアウトガスの放出を抑えることができる。通常、塩素ガスに よるアルミニウムの腐食には酸化剤、塩素イオン及び水の三要素が必要である力 塩 素ガス自体が酸化剤であり、塩素イオンの供給源にもなりうるので、水が存在すると 腐食を引き起こすが、本発明の金属酸ィ匕物膜からはアウトガスとしての放出水分量が 極めて少ない為に、アルミニウムの腐食抑制が可能になる。またクラックによるパーテ イタルの発生や、クラック部分でのアルミニウム基体の露出による腐食が抑えられる。

[0089] また本発明の金属酸ィ匕物膜の上下には、必要に応じて他の層を有していてもよい 。本発明の金属酸化物膜は膜厚が 1 μ m以下と薄いため、物理的、機械的強度を補 強する為には、二層以上の積層膜構造とすることが好ましい。

[0090] 例えば金属酸化物膜上に更に、金属、サーメット及びセラミックス力 選ばれるいず れカ 1種又は 2種以上を原料とした薄膜を形成して多層構造とすることもできる。金属 としては、 1種の金属単体及び 2種以上の元素よりなる合金が含まれ、種類は特に制 限されないが、強度、耐食性等を勘案して遷移金属類が好ましく用いられる。

[0091] これら金属、サーメット、セラミックスの成膜方法としては、本発明の所期の効果を阻 害しない限り任意の方法を用いることができるが、成膜速度が大きく厚い皮膜の形成 が可能であり、被溶射材料の種類、形状、寸法に対する自由度が大きい溶射法が好 ましく用いられる。

[0092] 本発明に係わる金属酸ィ匕物膜は、以上述べたように塩素ガスを始めとするガスや 薬品に強ぐ加熱によるクラック等が生じにくぐかつアウトガスが少ないので、半導体 又は平面ディスプレイ製造装置の構造材の保護用皮膜としてきわめて好適である。 そしてアルミニウム系金属からなる基体上に本金属酸化物膜を有する積層体は、半 導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材として好適である。ここで半導体又は 平面ディスプレイ製造装置とは、半導体又は平面ディスプレイの製造分野などに用 いられる製造装置、即ち化学気相成長法 (CVD)や物理気相成長法 (PVD)、真空 蒸着法、スパッタ蒸着法、及びマイクロ波励起プラズマ CVDなどに用いる真空薄膜 形成装置や、プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチング (RIE)、及び近年開 発されたマイクロ波励起プラズマエッチングなどに用いるドライエッチング装置を言う 実施例

[0093] 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え ない限りこれらに限定されるものではない。

[0094] 本願の実施例 1から 10では、アルミニウム〖お IS規格 A5052材を用い、酒石酸及び エチレングリコールは和光純薬工業 (株)製の試薬特級を、またアジピン酸、硼酸及 び硼酸ナトリウム、燐酸及び燐酸ナトリウム、蓚酸は関東化学 (株)製の特級を、硫酸 及びアンモニア水は三菱ィ匕学 (株)製の EL薬品グレードをそれぞれ用いた。

[0095] 陽極酸化は、ソースメーター（KEITHLEY製 2400シリーズ）を用いて、純白金板 を力ソード電極として化成液温度を 23°Cに調整して行った。陽極酸化後に石英管の 赤外線加熱炉（以下、「IR炉」と略す）中にて、窒素 Z酸素 = 80Z20 (vol比)組成の ガスを 5LZminの流速で流しながら、所定の温度にて 1時間ァニール処理を行った

[0096] 陽極酸化膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡 (日本電子 (株） 製 JSM— 6700)により測定した。クラックの有無は目視又は、デジタルマイクロスコ ープ（ (株)キーエンス VHX- 200)、走査型電子顕微鏡の!/、ずれかにより観察した [0097] 陽極酸ィ匕膜表面力ゝらの放出水分量は、大気圧イオン化質量分析装置 (ルネサス東 日本製 UG— 302P) (以下、「APIMS分析装置」と略す)を用いて測定した。サン プルを 23°Cに保持した SUS 316製のリアクターチューブ内に入れた後、アルゴンガ スを流量 1. 2LZ分にて流した。リアクターチューブを通過したアルゴンガスを APIM Sへ導入し、そのアルゴンガス中に検出される水由来の質量数（18 (H 0+)、 19 ( (H

2

0) H+)、37 ( (H O) H+)、 55 ( (H O) H+) )について、サンプルより放出される単

2 2 2 2 3

位面積あたりの放出水分量 (放出水分子数 [分子 Zcm²] )として測定した。

[0098] アルゴンガスを流して最初の 3分間はラインより排気して、これ以後について測定を 行った。尚、実施例のサンプルを測定する際には、 23°Cで 10時間経過した後、リア クタ一チューブの昇温を開始して 200°Cに達した後（3時間後）、 200°Cで 2時間保持 し、この間測定を行った。一方、比較例のサンプルは放出水分量が多いため実施例 と同様に測ると水分測定装置の測定可能範囲を超えてしまうことが予想されたため、 比較例のサンプルを測定する際には放出水分が多い為に、 10時間経過後も 23°Cを 維持して実施例と同時間 (計 15時間)測定を行った。

[0099] 塩素ガスに対する金属酸ィ匕物膜の耐性は以下のように測定した。即ちサンプルを S US316製のリアクターチューブ内に入れた後、窒素ガスを流量 1LZ分にて流しな 力 Sらリアクターチューブを 200°Cに昇温した。 200°Cに達した後、 5時間保持してプリ ベータを行った。このままの状態でリアクターチューブの温度を 100°Cに下げた後、 ガスを塩素ガスに切り替えた。リアクターチューブ内が完全に塩素ガスで置換された 後、 100°Cのリアクターチューブ内に 0. 3MPaの塩素ガスを封入して 6時間保持した 。塩素ガス曝露後、リアクターチューブ内を窒素ガスにて置換した。塩素ガス曝露後 のサンプル表面性状を、 目視及び走査型電子顕微鏡により表面観察した。

[0100] 尚、実施例及び比較例に用いたィ匕成液は、表 1に示す組成にて調整した。

[0101] [表 1] 溶質

化成液 種類 含有量 主溶媒 含水量 pH 種類 (SS%) (重量％)

a 酒石酸アンモニゥム 1 エチレンク'リコール 19 7.1 b ァシ'ピン酸アンモ：:ゥム 1 エチレンク"リコール 19 7.0 c ァシ'ピン酸アンモニゥム 1 水 99 7.0 d 硼酸 +硼酸ナトリウム 3 水 97 7.1 e 燐酸 +燐酸ナトリウム 3 水 97 7.2 f 硫酸 10 水 90 <1 g 蓚酸 4 水 96 <1

[0102] (実施例 1)

水 39. 5gに酒石酸 1. 8gを溶解させた後、エチレングリコール (EG) 158gをカ卩えて 撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液の pHが 7. 1になるまで 29%アンモニア 水を添カ卩して化成液 aを調製した。この化成液中で 20 X 8 X 1mmの A5052アルミ試 料片を化成電圧 50Vまで ImAZcm²の定電流にて化成し、 50Vに達した後、定電 圧で 30分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で 乾燥させた。得られた酸化膜付きアルミ試料片を IR炉中 300°Cで 1時間ァニール処 理した後、大気開放して室温で 48時間放置した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定 したところ、 0. 08 /z mであった。またクラックは観察されな力つた。放出水分量を測定 したところ、 2E16分子 Zcm²以下であった。結果をまとめて表 2に示す。

[0103] [表 2]

電流密度 電圧 ァニール 陽極酸化膜

化成液 Jcc Vf 条件 膜厚 クフック 放出水分量 種類 (mA/cm2) (V) ( jLi m) (分子ん m2) 実施例 1 a 1 50 300°C1 h 0.08 無 <2E16 実施例 2 a 1 100 300°C1 h 0.15 く 2E16 実施例 3 a 1 200 300°C1 0.30 無 <2E16 実施例 4 b 1 200 300°C1 h 0.31 く 2E16 実施例 5 c 1 200 300°C1 h 0.29 無 <2E16 実施例 6 d 1 200 300°C1 h 0.29 無 <2E16 実施例 7 e ¹ 200 300°C1 h 0.28 無 <2E16 比較例 1 f 10 20 200°C1 h 35 有 >1 E19 比較例 2 f 10 20 200°C1 h 40 有 >1 E19 比較例 3 g 10 40 300°C1 h 13 有 >7E18 [0104] (実施例 2)

実施例 1において、化成電圧を 100Vにした以外は実施例 1と同様にして酸ィ匕膜を 形成した。ノリア型金属酸ィ匕膜の膜厚を測定したところ、 0. 15 /z mであった。またク ラックは観察されな力 た。放出水分量を測定したところ、 2E16分子 Zcm²以下であ つた o

[0105] (実施例 3)

実施例 1にお ヽて、化成電圧を 200Vにした以外は実施例 1と同様にして酸ィ匕膜を 形成した。ノリア型金属酸ィ匕膜の膜厚を測定したところ、 0. 30 mであった。またク ラックは観察されな力つた。放出水分量を測定したところ、 2E16分子 Zcm²以下であ つた o

[0106] (実施例 4)

水 39. 5gにアジピン酸 1. 8gを溶解させた後、エチレングリコール 158gをカ卩えて撹 拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液の pHが 7. 0になるまで 29%アンモニア水 を添加して化成液 bを調製した以外は実施例 3と同様にして酸ィ匕膜を形成した。バリ ァ型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、 0. 31 mであった。またクラックは観察さ れな力つた。放出水分量を測定したところ、 2E16分子 Zcm²以下であった。

[0107] (実施例 5)

水 197. 5gにアジピン酸 1. 8gを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶 液の pHが 7. 0になるまで 29%アンモニア水を添カ卩して化成液 cを調製した。この化 成液中で 20 X 8 X 1mmの A5052アルミ試料片を化成電圧 200Vまで ImAZcm² の定電流にて化成し、 200Vに達した後、定電圧で 30分間保持して陽極酸化を行つ た。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。得られた酸化膜付きアルミ 試料片を IR炉中 300°Cで 1時間ァニール処理した後、大気開放して室温で 48時間 放置した。ノリア型金属酸ィ匕膜の膜厚を測定したところ、 0. 29 mであった。またク ラックは観察されな力 た。放出水分量を測定したところ、 2E16分子 Zcm²以下であ つた o

[0108] 実施例 4及び実施例 5に於ける陽極酸化時の経過時間に伴う電圧変化を図 1に示 す。化成液の主溶媒として非水溶媒を用いた実施例 4は、より短時間で所定の電圧 まで到達しており、高スループットで金属酸ィ匕物膜を形成できることがわ力る。

[0109] (実施例 6)

水 194gに硼酸 4. 5g及び硼酸ナトリウム 1. 5gをカロえて撹拌混合した。この溶液の pHを測定したところ、 7. 1であった。この化成液 d中で 20 X 8 X lmmの A5052アル ミ試料片を化成電圧 200Vまで ImAZcm²の定電流にて化成し、 200Vに達した後 、定電圧で 30分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室 温で乾燥させた。得られた酸化膜付きアルミ試料片を IR炉中 300°Cで 1時間ァニー ル処理した後、大気開放して室温で 48時間放置した。バリア型金属酸化膜の膜厚を 測定したところ、 0. 29 /z mであった。またクラックは観察されな力 た。放出水分量を 測定したところ、 2E16分子 Zcm²以下であった。

[0110] (実施例 7)

水 194gに燐酸 2. 5g及び燐酸ナトリウム 3. 5gをカ卩えて撹拌混合した。この溶液の pHを測定したところ、 7. 2であった。この化成液 e中で 20 X 8 X lmmの A5052アル ミ試料片を化成電圧 200Vまで ImAZcm²の定電流にて化成し、 200Vに達した後 、定電圧で 30分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室 温で乾燥させた。得られた陽極酸化膜付きアルミ試料片を IR炉中 300°Cで 1時間ァ ニール処理した後、大気開放して室温で 48時間放置した。陽極酸化膜の膜厚を測 定したところ、 0. 28 /z mであった。またクラックは観察されな力つた。放出水分量を測 定したところ、 2E 16分子 Zcm²以下であった。

[0111] (比較例 1)

水 180gに 98%硫酸 20gをカ卩えて撹拌混合して化成液 fを調製した。この化成液を 20°Cに保持した中で 20 X 8 X 1mmの A5052アルミ試料片を電流密度 lOmAZcm 電圧 20Vにて 2時間電解酸化処理を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室 温で乾燥させた。

[0112] 得られた電解酸ィ匕皮膜の膜厚を測定したところ約 35 μ mであり、膜表面には微細 孔が多数あり、ポーラス構造を有する多孔質酸化物膜が形成されていた。この多孔 質酸化物膜を 3気圧の加圧水蒸気中で 30分処理を行い封孔処理を行った。この酸 化物膜付きアルミ試料片を IR炉中 200°Cで 1時間ァニール処理したところ、酸ィ匕物 膜にクラックを生じた。大気開放して室温で 48時間放置した後、放出水分量を測定 したところ、 1E19分子 Zcm²以上であった。実施例と同条件で放出水分量を測定す れば、更に大きい値になったと推定できる。

[0113] 実施例 3、比較例 1の各サンプル及び未処理のアルミ試料片の放出水分特性の測 定結果を図 2に示す。実施例 3では、未処理のアルミニウム合金とほぼ同程度の放出 水分特性を示すのに対して、比較例 1では遙かに多い放出水分が認められた。

[0114] (比較例 2)

比較例 1において、電解酸化時間を 3時間行った以外は比較例 1と同様に処理を 行った。電解酸ィ匕皮膜の膜厚を測定したところ、約 40 mであった。この酸ィ匕物膜 付きアルミ試料片を IR炉中 200°Cで 1時間ァニール処理したところ、酸化物膜にクラ ックを生じた。放出水分量を測定したところ、 1E19分子 Zcm²以上であった。実施例 と同条件で放出水分量を測定すれば、更に大きい値になったと推定できる。

[0115] (比較例 3)

水 192gに蓚酸 8gを加えて撹拌混合して化成液 gを調製した。この化成液を 30°C に保持した中で 20 X 8 X 1mmの A5052アルミ試料片を電流密度 10mAZcm²、電 圧 40Vにて 1時間電解酸化処理を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で 乾燥させた。

[0116] 得られた電解酸ィ匕皮膜の膜厚を測定したところ約 13 mであり、膜表面には微細 孔が多数あり、ポーラス構造を有する多孔質酸化物膜が形成されていた。この多孔 質酸化物膜を 3気圧の加圧水蒸気中で 30分処理を行い封孔処理を行った。この酸 化物膜付きアルミ試料片を IR炉中 300°Cで 1時間ァニール処理したところ、多孔質 酸ィ匕物膜にクラックを生じた。大気開放して室温で 48時間放置した後、放出水分量 を測定したところ、 7E18分子 Zcm²以上であった。実施例と同条件で放出水分量を 測定すれば、更に大き 、値になったと推定できる。

[0117] 実施例 3、 6及び比較例 1、 3に於けるァニール処理後の電子顕微鏡観察による表 面状態を図 3に示す。実施例 3、 6ではァニール処理後もクラックを生じていないのに 対して、比較例 1、 3では微細なクラックを生じていることがわかる。

[0118] (実施例 8〜10) 実施例 3, 4及び 6と同様の処理により得られた酸ィ匕膜付きアルミ試料片を、前記の 手法に従 、塩素ガスへの曝露耐性評価を行った。結果を表 3に示す。

[0119] [表 3]

〇： 食なし

x：腐食あり

[0120] 何れの酸ィ匕膜付きアルミ試料片についても、目視観察では腐食は認められなかつ た。

[0121] (比較例 4〜6)

比較例 1〜3に於いて、ァニール条件を変更した以外は比較例 1〜3と同様の処理 により得られた電解酸化膜付きアルミ試料片に対し、実施例 8〜10と同様に塩素ガス への曝露耐性評価を行った。結果を表 3に示す。また、実施例 8、 10及び比較例 4, 5に於ける塩素ガス曝露評価後の目視観察によるアルミ表面状態を図 4に示す。実 施例 8、 10では腐食が認められないのに対して、比較例 4では塩ィ匕アルミニウムと思 われる白色状の孔食が、また比較例 5では試料片の部分的な変色が認められた。さ らに、実施例 8〜 10及び比較例 6に於ける塩素ガス曝露評価後の電子顕微鏡観察 によるアルミ表面状態を図 5に示す。実施例 8〜10では塩素ガス曝露後もほぼ変化 が認められないのに対して、比較例 6では表面に多数の微粒子状付着物が観察され た他、多数の微細クラックを生じていた。

[0122] 次に高純度アルミニウムを用いた場合の実施例について比較例とともに説明する。

[0123] 実施例 11から 34では、アルミニウム〖お IS規格の A5052材、 5N高純度純アルミ- ゥム材 (HQ0)、及び特定元素 (鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量を 0. 03質 量⁰ /₀以下に抑制したアルミニウム マグネシウム合金にジルコニウムを 0. 1質量％添 カロした日本軽金属 (株)製の高純度アルミニウム材 (HQ2及び HQ4. 5)を用いた。 酒石酸及びエチレングリコールは和光純薬工業 (株)製の試薬特級を、またアジピン 酸、硼酸及び硼酸ナトリウムは関東化学 (株)製の特級を、アンモニア水は三菱化学 ( 株)製の EL薬品グレードをそれぞれ用いた。

[0124] 尚、実施例及び比較例に用いたィ匕成液は、表 1に示す組成にて調整した。また、用 いたアルミニウム及びアルミニウム合金の特定元素の含有量を表 4に示す。

[0125] [表 4]

[0126] 陽極酸化は、ソースメーター（KEITHLEY製 2400シリーズ）を用いて、純白金板 を力ソード電極として化成液温度を 23°Cに調整して行った。初めに所定の電圧まで 定電流にて反応を行い、電圧に達したところで、定電圧にて反応を行い、最終的に 到達した電流密度を残余電流密度とした。必要に応じて、陽極酸化後に石英管の赤 外線加熱炉（以下、「IR炉」と略す）中にて、窒素 Z酸素 = 80Z20 (vol比)組成のガ スを 5LZminの流速で流しながら、所定の温度にて 1時間ァニール処理を行った。

[0127] 金属酸化膜は走査型電子顕微鏡（日本電子 (株)製 JSM— 6700)を用いて表面 観察を行った。

[0128] また、薬液に対する金属酸ィ匕物皮膜のエッチング量は以下のように算出した。

[0129] 即ち、所定濃度の各薬液をポリエチレンビーカーにて調整した後、サンプルを室温 にて 10分間浸漬処理を行った。薬液処理後、超純水にてリンスした後、窒素ガスに てブロー乾燥させた。このサンプルを表 1の化成液 aを用いて電流密度 0. ImA/c m²〖こて再陽極酸ィ匕処理を行 ヽ、電圧が 200Vに達するまでに要するクーロン量より エッチング量を換算した。

[0130] 更に、塩素ガスに対する金属酸ィ匕物膜の耐性は以下のように測定した。即ちサン プルを SUS316製のリアクターチューブ内に入れた後、窒素ガスを流量 1LZ分にて 流しながらリアクターチューブを 200°Cに昇温した。 200°Cに達した後、 5時間保持し てプリベータを行った。このままの状態でリアクターチューブの温度を 200°Cに保った まま、ガスを塩素ガスに切り替えた。リアクターチューブ内が完全に塩素ガスで置換さ れた後、 200°Cのリアクターチューブ内に 0. 3MPaの塩素ガスを封入して 6時間保 持した。塩素ガス曝露後、リアクターチューブ内を窒素ガスにて置換した。塩素ガス 曝露前後のサンプル重量を精密電子天秤にて秤量して重量減少による金属酸化物 皮膜の耐性を評価した。

[0131] 金属酸ィ匕膜表面力ゝらの放出水分量は、大気圧イオン化質量分析装置 (ルネサス東 日本製 UG— 302P) (以下、「APIMS分析装置」と略す)を用いて測定した。サン プルを 23°Cに保持した SUS 316製のリアクターチューブ内に入れた後、アルゴンガ スを流量 1. 2LZ分にて流した。リアクターチューブを通過したアルゴンガスを APIM Sへ導入し、そのアルゴンガス中に検出される水由来の質量数（18 (H 0+)、 19 ( (H

2

0) H+)、37 ( (H O) H+)、 55 ( (H O) H+) )について、サンプルより放出される単

2 2 2 2 3

位面積あたりの放出水分量 (放出水分子数 [分子 Zcm²] )として測定した。

[0132] アルゴンガスを流して最初の 3分間はラインより排気して、これ以後について測定を 行った。尚、実施例のサンプルを測定する際には、 23°Cで 10時間経過した後、リア クタ一チューブの昇温を開始して 200°Cに達した後（3時間後）、 200°Cで 2時間保持 し、この間測定を行った。一方、比較例のサンプルは放出水分量が多いため実施例 と同様に測ると水分測定装置の測定可能範囲を超えてしまうことが予想されたため、 比較例のサンプルを測定する際には放出水分が多い為に、 10時間経過後も 23°Cを 維持して実施例と同時間 (計 15時間)測定を行った。

[0133] (実施例 11)一放出水分量

水 39. 5gにアジピン酸 1. 8gを溶解させた後、エチレングリコール (EG) 158gをカロ えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液の pHが 7. 1になるまで 29%アンモ 二ァ水を添カ卩して化成液 bを調製した。この化成液中で 20 X 8 X 1mmの HQ2試料 片を化成電圧 200Vまで ImAZcm²の定電流にて化成し、 200V〖こ達した後、定電 圧で 30分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で 乾燥させた。得られた酸ィ匕膜付き試料片を IR炉中 300°Cで 1時間ァニール処理した 後、大気開放して室温で 48時間放置した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したと ころ、 0. 31 mであった。またクラックは観察されな力つた。放出水分量を測定したと ころ、 2E 16分子 Zcm²以下であった。結果を表 5に示す。

[0134] [表 5]

[0135] (実施例 12)—放出水分量

水 39. 5gに酒石酸 1. 8gを溶解させた後、エチレングリコール (EG) 158gをカ卩えて 撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液の pHが 7. 1になるまで 29%アンモニア 水を添加して化成液 aを調製した以外は実施例 11と同様にして酸ィ匕膜を形成した。 ノリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、 0. 32 mであった。またクラックは観 察されなかった。放出水分量を測定したところ、 2E16分子 Zcm²以下であった。結 果を表 5に示す。

[0136] (実施例 13)—放出水分量

水 194gに硼酸 4. 5g及び硼酸ナトリウム 1. 5gをカロえて撹拌混合した。この溶液の pHを測定したところ、 7. 1であった。この化成液 dを調製した以外は実施例 11と同様 にして酸ィ匕膜を形成した。ノリア型金属酸ィ匕膜の膜厚を測定したところ、 0. 32 m であった。またクラックは観察されな力つた。

[0137] 放出水分量を測定したところ、 2E16分子 Zcm²以下であった。結果を表 5に示す。

[0138] (実施例 14)

水 39. 5gにアジピン酸 1. 8gを溶解させた後、エチレングリコール 158gをカ卩えて撹 拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液の pHが 7. 0になるまで 29%アンモニア水 を添カ卩して化成液 bを調製した。この化成液中で 20 X 8 X 3mmの HQO試料片を化 成電圧 200Vまで ImAZcm²の定電流にて化成し、 200Vに達した後、定電圧で 30 分間保持して陽極酸化を行った。定電圧反応終了時の残余電流密度は 0. Ol lmA Zcm²であった。この実施例 14のから 19、及び参考例 1から 4の結果をまとめて表 6 に示す。

[0139] [表 6]

[0140] (実施例 15、 16)

試料片として HQ2及び HQ4. 5を使用した以外は実施例 14と同様にして酸ィ匕膜を 形成した。定電圧反応終了時の残余電流密度は 0. 012mAZcm²及び 0. 017mA / cm ό、あつに。

[0141] (実施例 17)

水 197. 5gにアジピン酸 1. 8gを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶 液の pHが 7. 0になるまで 29%アンモニア水を添カ卩して化成液 cを調製した。この化 成液中で、試料片として HQ2を使用した以外は実施例 14と同様にして酸ィ匕膜を形 成した。定電圧反応終了時の残余電流密度は 0. 024mAZcm²であった。

[0142] (実施例 18)

水 39. 5gに酒石酸 1. 8gを溶解させた後、エチレングリコール (EG) 158gをカ卩えて 撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液の pHが 7. 1になるまで 29%アンモニア 水を添加して化成液 aを調製した。この化成液中で、試料片として HQ2を使用した以 外は実施例 14と同様にして酸化膜を形成した。定電圧反応終了時の残余電流密度 は 0. 014mA/cm²であった。

[0143] (実施例 19) 水 194gに硼酸 4. 5g及び硼酸ナトリウム 1. 5gをカロえて撹拌混合した。この溶液の pHを測定したところ、 7. 1であった。この化成液 d中で、試料片として HQ2を使用し た以外は実施例 14と同様にして酸化膜を形成した。定電圧反応終了時の残余電流 密度は 0. 021mAZcm²であった。

[0144] (参考例 1〜4)

化成液 a〜dの各溶液中にお!、て、 20 X 8 X 1mmの A5052アルミニウム試料片を 用いた以外は実施例 14と同様にして酸ィ匕膜を形成した。結果を表 6に示す。

[0145] 実施例 14〜 16及び参考例 1に於ける陽極酸化時の経過時間に伴う電流密度変化 を図 6に示す。陽極酸ィ匕に用いるアルミニウム材として、 A5052に対して、特定元素 (鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量を抑制した高純度アルミニウムを用いるこ とにより、マグネシウムの含有濃度及びジルコニウムの有無に依らず、何れも残余電 流密度が小さくなり、これは陽極酸ィ匕による金属酸ィ匕物皮膜中の欠陥部を補修する 為のイオン電流が小さいことを示唆しており、さらに良好な金属酸化物皮膜を形成で きていることがわかる。

[0146] (実施例 20, 21)

試料片として HQ2を使用し、電流密度 0. ImAZcm²及び lOmAZcm²の定電流 にて化成した以外は実施例 15と同様にして酸化膜を形成した。定電圧反応終了時 の残余電流密度は 0. 013mAZcm²及び 0. 014mAZcm²であった。酸化開始後 、 200Vに達するまでに要する到達時間と合わせて結果を表 7に示す。

[0147] [表 7]

[0148] (参考例 5, 6) 試料片として A5052材を使用した以外は実施例 20, 21と同様にして酸ィ匕膜を形 成した。定電圧反応終了時の残余電流密度は 0. 036mAZcm²及び 0. 047mA/ cm²であった。酸化開始後、 200Vに達するまでに要する到達時間と合わせて結果 を表 7に示す。

[0149] 陽極酸ィ匕に用いるアルミニウム材として、 A5052に対して、特定元素（鉄、銅、マン ガン、亜鉛、クロム）の含有量を抑制した高純度アルミニウムを用いることにより、何れ も残余電流密度が小さくなり、良好な金属酸ィ匕物皮膜を形成できていることがわかる 。また、実施例 21及び参考例 6に於ける陽極酸ィ匕時の経過時間に伴う電圧変化を図 7に示す。高純度アルミニウムを用いた実施例 21は、より短時間で所定の電圧まで到 達しており、高スループットでバリア型金属酸ィ匕物膜を形成できることがわかる。

[0150] (実施例 22〜26)

実施例 14〜16, 20, 21の各条件にて形成した金属酸ィ匕物皮膜について、反応終 了後、純水洗浄した後窒素ガスにてブロー乾燥したのち、各サンプルについて、 IR 炉中にて窒素 Z酸素 = 80/20 (vol比）糸且成のガスを 5LZminの流速で流しながら 、 300°Cにて 1時間ァニール処理を行った。ァニール処理後、室温まで放冷した後、 表 1に記載の化成液 bを用いて化成電圧 200Vまで 0. ImAZcm²の定電流にて化 成し、 200Vに達した後、定電圧で 5分間保持して再陽極酸化処理を行った。定電圧 反応終了時の残余電流密度及び酸化開始後、 200Vに達するまでに要する到達時 間の結果を表 8に示す。

[0151] [表 8] 電流密度 再陽極酸化時

化成液 A!材 Jcc 到達時間残余電流

種類 CmA/cm2) (s) (mA/om2)

実施例 22 b HQO 1 1 0.0003

実施例 23 b HQ2 0.1 52 0.0026

実施例 24 b HQ2 1 8 0.0009

実施例 25 b HQ2 10 12 0.0015

実施例 26 b HQ4.5 1 6 0.0031

参考例 7 b A5052 0.1 532 0.0435

参考例 8 b A5052 1 292 0.0396

参考例 9 b A5052 10 140 0.0397 [0152] (参考例 7〜9)

参考例 1, 5, 6の各条件にて形成した金属酸化物皮膜を使用した以外は実施例 2 2〜26と同様にしてァニール処理後、再陽極酸化処理を行った。定電圧反応終了時 の残余電流密度及び酸化開始後、 200Vに達するまでに要する到達時間の結果を 表 8に示す。

[0153] 陽極酸ィ匕に用いるアルミニウム材として、 A5052に対して、特定元素（鉄、銅、マン ガン、亜鉛、クロム）の含有量を抑制した高純度アルミニウムを用いることにより、 Ύ二 ール処理後に再陽極酸化処理を行うと、実施例 22〜26ではいずれも短時間で所定 電圧に達すると同時に、残余電流密度が初期の金属酸化物皮膜形成時に比べて一 桁低減しており、ァニール処理を行うことで、より良質なバリア型金属酸化物皮膜を形 成できていることがわ力る。

[0154] 一方、アルミニウム材として A5052を用いた参考例 7〜9では、ァニール処理後に 再陽極酸ィ匕処理を行うと所定電圧に達するまでにかなりの時間を要している。これは 、アルミニウム材中に特定元素 (鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）が含まれていると、 ノリア型金属酸化物皮膜と金属界面付近に高圧のガスを含むボイドが形成され、こ れがァニール処理の熱で膨張することにより、ノ リア型金属酸ィ匕物皮膜にマイクロク ラック等が発生し、このクラックを補修する為に再陽極酸ィ匕処理に長時間を要し、残 余電流密度も初期の金属酸化物皮膜形成時と同等程度に留まるものと推察される。

[0155] (実施例 27〜32)

表 1に記載の化成液 bを用いて、試料片として HQ2及び A5052材を用いた以外は 実施例 14と同様にして陽極酸ィ匕膜を形成した。反応終了後、純水洗浄下後窒素ガ スにてブロー乾燥したのち、各サンプルについて、 IR炉中にて窒素 Z酸素 = 80Z2 0 (vol比）組成のガスを 5LZminの流速で流しながら、 300°Cにて 1時間ァニール処 理を行った。得られたサンプルについて、表 9に記載の各薬液に室温で 10分間浸漬 処理を行!ヽ、その後純水洗浄した後窒素ガスにてブロー乾燥を行った。

[0156] この各サンプルを表 1の化成液 bを用いて電流密度 0. ImAZcm²にて再陽極酸 化処理を行い、電圧が 200Vに達するまでに要するクーロン量より、各薬液によるバリ ァ型金属酸ィ匕物皮膜のエッチング量を算出し、 A5052材に対する高純度アルミ-ゥ ム材のエッチング量比を求めた。結果を表 9に示す。

[0157] [表 9]

[0158] また、実施例 30に於ける薬液処理後の表面状態を図 8に示す。

[0159] 上述のように、高純度アルミニウム材のバリア型金属酸化物皮膜は、何れの薬液種 及び濃度に於いても、 A5052材に比べてエッチング量比が 1未満であり、より高い耐 食'性を有していた。

[0160] (実施例 33, 34)

表 1に記載の化成液 b及び dを用いて、試料片として HQ2及び A5052材を用いた 以外は実施例 14と同様にして酸ィ匕膜を形成した。反応終了後、純水洗浄下後窒素 ガスにてブロー乾燥したのち、各サンプルについて、 IR炉中にて窒素 Z酸素 = 80Z 20 (vol比）組成のガスを 5LZminの流速で流しながら、 300°Cにて 1時間ァニール 処理を行った。得られたサンプルについて、精密電子天秤にて秤量した後、リアクタ 一チューブ内で 200°C6時間、塩素ガス曝露を行った。

[0161] 曝露後、サンプル重量を精密電子天秤にて秤量して金属酸化物皮膜の重量減少率 を算出し、 A5052材に対する高純度アルミニウム材の重量減少率比を求めた。結果 を表 10に示す。

[0162] [表 10]

(塩 ガス耐性）

塩素ガス耐性

化成液 ガス 重量減少率（wt%) 重量減少率比 種類 種類 濃度 ( t%) HQ2材 A5052材 HQ2材 /A5052材 実施例 33 b Cl₂ 100 0.01 0.20 0.05 実施例 34 d Cl₂ 100 0.40 1.7フ 0.23 [0163] また、実施例 33に於ける薬液処理後の表面状態を図 9に示す。

[0164] 上述のように、高純度アルミニウム材のバリア型金属酸化物皮膜は、 A5052材のも のに比べて、塩素ガス曝露による重量減少率比が 1未満であり、塩素ガスに対してよ り高い耐食性を有していた。また、化成液 bを用いた金属酸ィ匕物皮膜は、化成液 dに よるものに比べて、更により高 、耐食性を有して 、た。

[0165] 次に、本発明のほかの特徴について実験データに基づき説明する。

[0166] 表 11に純 A1と各種 A1の組成を示し、図 10(a)に、これらの A1を非水溶液電解液（1 質量％のアジピン酸を含む)で陽極酸化したときの電圧特性を、図 10(b)に電流特性 を示す。

[0167] [表 11]

アルミニウム合金の成分組成と含有率

composition element(wt%) total content{wt%)

Ai, Ai-ailoy

Cu Fe Cr Mn Si Mg ∑[ Cu,Fe,Cr,Mn,Si ]

5N-AI 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

A1050 0.02 0.35 0.00 0.00 0.06 0.00 0.43

A2000 4.90 0.50 0.10 0.90 0.50 ？ 6.90

A3003 0.13 0.55 0.00 1.07 0.30 0.01 2.05

A4243 0.01 0.30 0.00 0.03 7.52 0.00 7.86

A5052 0.10 0.41 0.35 0.09 0.25 2.51 1 .20

A6061 0.27 0.42 0.26 0.03 0.57 0.97 1.55

A7075 1 .40 0.33 0.21 0.01 0.08 2.77 2.03

[0168] また、図 11はこのときの陽極酸ィ匕後の残留電流値を Al合金中の不純物（Cu,Fe,Cr ,Mn,Si)の総含有量に関連付けて示す。図 11から、不純物の総含有量は 1質量％以 下が好ま ヽことがわかる。これらの不純物は酸化されると酸化膜と A1との界面に凝 集してその触媒作用で酸素ガスを発生させ、残留電流値を悪化させるとともに、ァニ ール時に酸ィ匕膜にクラックを生じさせる。

[0169] ここで、表 12に組成を示すような、 Mgと Zrを少量含む高純度 A1を同様に非水溶液 陽極酸ィ匕した結果を図 12に示す。図 12(a)は電圧特性、図 12(b)は電流特性である。 電圧特性は全ての試料にっ 、てリニアに所定電圧まで上昇し、電流特性は A5052を 除き全て充分低!ヽ残留電流に達した。

[表 12] 高純度アルミニウム合金の成分組成と含有率

composition element(wt%) total content(wi%)

Ai anoy

Cu Fe Cr Mn Si Zr Mg ∑l Cu,Fe,Cr,Mn，Si ]

AIMgl 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.1 1 0.99 0.00

AiMg2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.1 1 2.03 0.01

AiMg3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.1 1 3.05 0.01

AIMg4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.1 1 4.05 0.01

AIMg4.5 0.00 0.00 0.00 0..00 0.01 0.1 1 4.55 0.01

[0171] 図 12の陽極酸化の後、純水で試料を洗浄し、窒素ガス中で乾燥させ、 300°Cで 1時 間ァニールを行った。ァニールは、酸素ガスと窒素ガスを 20対 80の容積比で含む混 合ガスを毎分 5リットルの流量で流して行った。ァニール後の酸ィ匕膜を評価するため 再陽極酸化を行った。図 13(a) (b)はそれぞれ電圧特性、電流特性を示し、図 14は ァニール ·再酸化の前後の残留電流値を示す。図 14の残留電流密度の変化にぉ 、 て、〇印は陽極酸化後の純 A1及び高純度 Al—Mg合金、參印はァニール及び再陽 極酸ィ匕後の純 A1及び高純度 Al—Mg合金、口印は陽極酸ィ匕後の A5052合金、そして 塗りつぶし四角形はァニール及び再陽極酸ィ匕後の A5052合金についてのものである 。ァニール'再酸ィ匕によって残留電流値が劇的に下がることが分かる。酸化膜の絶縁 特性が大幅に改善されたためである。 A5052については、ァニール等によって酸ィ匕 膜にクラックが生じ、特性を悪ィ匕させている。

[0172] 図 15は、 AlMg2(A卜 Mg2wt%- Zr0.1wt%)の陽極酸化における電圧と陽極酸化膜厚と の関係を示す。電圧が高いほどそれにほぼ比例して膜厚が厚くなることがわかる。

[0173] 図 16は、 AlMg2(A卜 Mg2wt%- ZrO.1 wt%)の陽極酸化における陽極酸化電圧と酸化膜 の比抵抗との関係を示す。比抵抗は全て 1E 11以上であり、ァニール'再酸ィ匕によつ て比抵抗は 10〜50倍に増加する。

[0174] 図 17(a)、 (b)、 (c)は、それぞれ、陽極酸ィ匕後に陽極酸ィ匕膜を 300°Cで 1時間ァ- ールした AlMg2試料をアンモニアガス、塩素ガス、 HBrガスに 200°Cで暴露した状 況を、（d)のアルマイトを塩素ガスに 100°Cで暴露した状況と合わせて示す。 0.3MPa で 6時間ガスに曝露後のものである。本発明の酸ィ匕膜はダメージを受けて！/、な！/、こと が分かる。

[0175] 図 18は、同様に、陽極酸ィ匕後 300°Cで 1時間ァニールした AlMg2試料を照射ィォ ンに曝した結果を示す耐食抵抗特性である。横軸はイオン打ち込みのエネルギーを プラズマ電位で示し、縦軸はそのときのエッチング量を示す。 100Vのプラズマ電位 のもとで、本発明の陽極酸ィ匕膜が、水素ラジカル、酸素ラジカル、塩素ラジカル、臭 素ラジカル、フッ素ラジカル等の種々のラジカルに対して、またプラズマにおけるィォ ン照射に対して完全な耐性を有することが分力る。

[0176] 図 19は、本発明に用いて好適な Mgを 1. 5質量％、 2質量％それぞれ含む高純度 A1 (不純物の総含有量が lOOppm以下）に Zrを 0. 1質量％添カ卩した場合の効果を 添加しない場合とともに示す。 Zr添カロにより、 A1結晶粒の成長が抑えられるのが分か る。また Mg2%添加でも同様の効果が有ることがわかる。

産業上の利用可能性

[0177] 上述のように、本発明によれば、アルミニウムを主成分とする金属酸化物膜、特に、 微細孔ゃ気孔などのな 、バリア型金属酸化物膜、及びその製造方法を提供できる。 この金属酸化物膜及びこれを有する積層体は、薬品やハロゲンガス、特に塩素ガス に対して良好な耐食性を示し、加熱しても金属酸ィ匕物膜にクラックが入りにく 、ので パーティクルの発生やアルミニウム基体の露出による腐食が抑えられ、熱安定性が高 ぐ膜からのアウトガスの放出も少ない。真空薄膜形成装置等の真空装置の内壁など 構造材の保護膜に用いた場合は、装置の到達真空度を向上させる他、製造される薄 膜の品質を向上させるので、薄膜を有するデバイスの動作不良の低減にもつながる

[0178] また本発明の金属酸化物膜製造方法によれば、耐電圧が高く加熱時のクラックも 生じにくいポアフリーの金属酸ィ匕物膜を効率良く形成できる。この金属酸化物膜は金 属基材表面の保護皮膜として好適である他、不純物遮断性皮膜、防食皮膜としても 利用しうるものであり、その適用範囲は広い。

Claims

請求の範囲

[I] 半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材保護用皮膜に用いる金属酸ィ匕物 膜であって、アルミニウムを主成分とする金属の酸化物で構成され、膜の厚さが 10η m以上であり、前記膜からの放出水分量が 1E18分子 Zcm²以下であることを特徴と する金属酸化物膜。

[2] 前記酸化物膜の厚さが 1 μ m以下であることを特徴とする請求項 1に記載の金属酸 化物膜。

[3] 前記酸ィ匕物力 Sバリア型金属酸ィ匕物であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の 金属酸化物膜。

[4] 前記アルミニウムを主成分とする金属は、アルミニウムを 50質量％以上含むことを 特徴とする請求項 1乃至 3のいずれ力 1項に記載の金属酸化物膜。

[5] 前記酸化物は、特定元素 (鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の総含有量が 1質量％ 以下である高純度アルミニウムの酸ィ匕物である、請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記 載の金属酸化物膜。

[6] 前記酸化物が、アルミニウムを主成分とする金属を pH4〜： LOの化成液中で陽極酸 化して得られてなる、請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の金属酸ィ匕物膜。

[7] 前記酸化物が、前記高純度アルミニウムを主成分とする金属を pH4〜： LOの化成液 中で陽極酸化して得られてなる請求項 5に記載の金属酸化物膜。

[8] 前記化成液が、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から 選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項 6又は 7に記載の金属酸ィ匕物膜。

[9] 前記化成液が非水溶媒を含有する、請求項 6乃至 8のいずれか 1項に記載の金属 酸化物膜。

[10] 前記陽極酸化の後、 100°C以上で加熱処理することを特徴とする請求項 6乃至 9の いずれか 1項に記載の金属酸ィ匕物膜。

[II] 半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材に用いる積層体であって、アルミ二 ゥムを主成分とする金属力もなる基体上に請求項 1乃至 10のいずれか 1項に記載の 金属酸化物膜を有してなることを特徴とする、積層体。

[12] 前記金属酸化物膜上に、金属、サーメット及びセラミックス力も選ばれるいずれか 1 種又は 2種以上を原料とした薄膜を形成したことを特徴とする請求項 11記載の積層 体。

[13] 請求項 11又は請求項 12記載の積層体を使用したことを特徴とする半導体又は平 面ディスプレイ製造装置。

[14] 半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材保護用皮膜に用いる金属酸ィ匕物 膜の製造方法であって、アルミニウムを主成分とする金属を pH4〜： LOの化成液中で 陽極酸ィ匕してアルミニウムを主成分とする金属の酸ィ匕物カゝらなる膜を得ることを特徴 とする金属酸化物膜の製造方法。

[15] 前記アルミニウムを主成分とする金属は、特定元素 (鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム

)の総含有量が 1質量％以下である高純度アルミニウムである請求項 14に記載の金 属酸化物膜の製造方法。

[16] 前記酸ィ匕物はバリア型金属酸ィ匕物力もなる請求項 14又は 15に記載の金属酸ィ匕物 膜の製造方法。

[17] 前記化成液が、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から 選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項 14乃至 16のいずれか 1項に記載の金属 酸化物膜の製造方法。

[18] 前記化成液が非水溶媒を含有する、請求項 14乃至 17のいずれか 1項に記載の金 属酸化物膜の製造方法。

[19] 前記金属酸ィ匕物膜の膜厚が lOnm以上であり、前記膜からの放出水分量が 1E18 分子 Zcm²以下である、請求項 14乃至 18のいずれか 1項に記載の金属酸ィ匕物膜の 製造方法。

[20] 前記酸化物膜の厚さが 1 μ m以下であることを特徴とする請求項 19に記載の金属 酸化物膜の製造方法。

[21] 半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材に用いる積層体の製造方法であつ て、アルミニウムを主成分とする金属力もなる基体を pH4〜： LOの化成液中で陽極酸 化し、前記基体上にアルミニウムを主成分とする金属の酸ィ匕物力 なる膜を形成する ことを特徴とする、積層体の製造方法。

[22] 前記アルミニウムを主成分する金属は、特定元素 (鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム） の総含有量が 1質量％以下である高純度アルミニウムである請求項 21記載の積層 体の製造方法。

[23] 前記酸ィ匕物はバリア型金属酸ィ匕物力もなる請求項 21又は 22に記載の積層体の製 造方法。

[24] 前記化成液が、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から 選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項 21乃至 23のいずれか 1項に記載の積層 体の製造方法。

[25] 前記化成液が非水溶媒を含有する、請求項 21乃至 24のいずれか 1項に記載の積 層体の製造方法。

[26] 前記酸ィ匕物力もなる膜の膜厚が lOnm以上であり、前記膜からの放出水分量が 1E 18分子 Zcm²以下である、請求項 21乃至 25のいずれ力 1項に記載の積層体の製 造方法。

[27] 前記酸化物膜の厚さが 1 μ m以下であることを特徴とする請求項 26に記載の積層 体の製造方法。

[28] アルミニウムを主成分とする金属部材であって、腐食性の流体、ラジカル、および照 射イオンの少なくとも一つに接する面にアルミニウム酸ィ匕物不動態膜を有する金属部 材において、前記アルミニウム酸ィ匕物不動態膜は、厚さが 0. 1 μ m以上で比抵抗が 1E10 Ω 'cm以上の無孔性非晶質膜であることを特徴とする金属部材。

[29] 前記アルミニウム酸ィ匕物不動態膜は放出水分量が 1E18分子 Zcm²以下であるこ とを特徴とする請求項 28に記載の金属部材。

[30] 前記アルミニウム酸ィ匕物不動態膜は、比抵抗が 1Ε11〜1Ε14 Ω 'cmであることを 特徴とする請求項 29に記載の金属部材。

[31] 前記アルミニウム酸ィ匕物不動態膜は、比抵抗が 1Ε12 Ω 'cm以上であることを特徴 とする請求項 28に記載の金属部材。

[32] 前記アルミニウムを主成分とする金属は、アルミニウムを 50質量％以上含みかつマ グネシゥムを 1〜4. 5質量％含むことを特徴とする請求項 30に記載の金属部材。

[33] 前記アルミニウムを主成分とする金属は、ジルコニウムを 0. 15質量％以下含むこと を特徴とする請求項 30に記載の金属部材。

[34] 前記アルミニウムを主成分とする金属はアルミニウム、マグネシウムおよびジルコ二 ゥムを除く元素の総含有量が 1質量％以下であることを特徴とする請求項 32又は 33 に記載の金属部材。

[35] 前記アルミニウムを主成分とする金属は、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコ

-ゥムを除く元素の含有量がいずれも 0. 01質量％以下であることを特徴とする請求 項 34に記載の金属部材。

[36] 請求項 28乃至 35のいずれかに記載の金属部材を腐食性の流体、ラジカル、およ び照射イオンの少なくとも一つに接する部分に使用したことを特徴とする電子装置の 製造工程で用いられる装置。

[37] 請求項 28乃至 35のいずれかに記載の金属部材の製造方法であって、アルミ-ゥ ムを主成分とする金属部材を誘電率が水よりも小さくかつ水を溶解する有機溶媒を 含む化成液中で陽極酸化して無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜を形成 することを特徴とする金属部材の製造方法。

[38] 前記化成液は該化成液を電気伝導性にする電解質を含み pHが 5. 5〜8. 5である ことを特徴とする請求項 37に記載の金属部材の製造方法。

[39] 前記化成液は水を 50質量％以下含み pHが 6〜8であることを特徴とする請求項 3

8に記載の金属部材の製造方法。

[40] 前記陽極酸ィ匕は、前記金属部材と所定の電極とを前記化成液中に配置する第 1の 工程と、前記金属部材と前記電極との間に一定の電流を所定の時間流す第 2のェ 程と、前記金属部材と前記電極との間に一定の電圧を所定の時間印加する第 3のェ 程とを含むことを特徴とする請求項 38に記載の金属部材の製造方法。

[41] 前記第 2の工程の前記所定の時間は前記金属部材と所定の電極との間の電圧が 所定の値になるまでであることを特徴とする請求項 38に記載の金属部材の製造方法

[42] 前記第 3の工程の前記所定の時間は前記金属部材と所定の電極との間の電流が 所定の値になるまでであることを特徴とする請求項 40又は 41に記載の金属部材の 製造方法。

[43] 前記第 3の工程の後に前記金属部材を 150°C以上の所定の温度で熱処理する第 4の工程を含むことを特徴とする請求項 40に記載の金属部材の製造方法。

[44] 前記陽極酸ィ匕の後に前記金属部材を 150°C以上の所定の温度で熱処理すること を特徴とする請求項 37に記載の金属部材の製造方法。

[45] 前記第 2の工程において平方 cm当たり 0. 01〜： LOOmAの電流を流すことを特徴と する請求項 40に記載の金属部材の製造方法。

[46] 前記第 2の工程において平方 cm当たり 0. 1〜： LOmAの電流を流すことを特徴とす る請求項 40に記載の金属部材の製造方法。

[47] 前記第 2の工程において平方 cm当たり 0. 5〜2mAの電流を流すことを特徴とする 請求項 40に記載の金属部材の製造方法。

[48] 前記第 3の工程にお ヽて前記電圧は前記化成液が電気分解を起こさな!/ヽような電 圧であることを特徴とする請求項 40に記載の金属部材の製造方法。

[49] 前記無孔性非晶質膜アルミニウム酸ィ匕物不動態膜の厚さは前記第 3の工程におけ る前記電圧に依存することを特徴とする請求項 48に記載の金属部材の製造方法。

[50] 前記有機溶媒はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール

、およびテトラエチレンダリコールの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項 37 に記載の金属部材の製造方法。

[51] 前記電解質はアジピン酸を含むことを特徴とする請求項 38に記載の金属部材の製 造方法。