JP2005029891A - 表面処理アルミニウム材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 緻密で、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置等の真空装置内に導入される腐食性の塩素ガスやプラズマに対する耐食性、耐摩耗性及びアウトガスの抑制能力に優れ、高速で所定の真空度に到達することのできる表面処理アルミニウム材とその製造方法を提供することである。
【解決手段】 アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材２と、このアルミニウム基材２表面上に形成される陽極酸化皮膜層３と、この陽極酸化皮膜層３上に形成される水和アルミナ皮膜層４とを有するものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金に陽極酸化皮膜を施し、さらにその表面に緻密で耐食性に優れた水和アルミナ皮膜を形成させた表面処理アルミニウム材とその製造方法に関する。

一般に、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)装置、ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)装置やドライエッチング装置などの真空装置には、アルミニウム（以下、Ａｌと示す。）又はＡｌ合金製部材に陽極酸化皮膜を施し、真空装置内に導入される腐食性の塩素ガスやプラズマに対する耐食性を担保している。
このような真空装置用材料としては、従来から主としてステンレス材が用いられてきたが、ステンレス鋼製の真空装置は、重量が重く土台に大掛かりな工事が必要であり、またステンレスは熱伝導性が十分でなく作動時のベーキングに時間が係るという課題があった。さらに、ステンレス鋼の成分であるクロム(以下、Ｃｒと示す。）などの重金属が、何らかの要因でプロセス中に放出されて汚染源となるおそれもあった。そこで、ステンレス鋼よりも軽量で、熱伝導性に優れると同時に重金属汚染のおそれのないＡｌ又はＡｌ合金製の真空装置の開発が活発化している。

前述のとおり、これらの真空装置におけるＡｌ又はＡｌ合金製部材には、表面に陽極酸化処理を施した材料が用いられるようになってきているが、陽極酸化処理によって形成される皮膜はポーラス構造を有しており表面積が大きくなるため、水分などを吸着し易くなる。そのため、真空排気時に、それがアウトガスとなり所定の真空度に達するのに長時間を要してしまうという課題があった。

具体的には、図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、従来の表面処理アルミニウム材の構造を示す概念図である。図５において、表面処理アルミニウム材１５には、アルミニウム基材１６の表面に陽極酸化処理とその後の封孔処理によって封孔された陽極酸化皮膜層１７が形成されている。この陽極酸化皮膜層１７は多数の微細孔１８を有するポーラス構造を形成しているため、前述のとおり皮膜表面積が大きくなっている。また、封孔処理によって蓋をした状態となるものの、完全には微細孔１８を封じるようには処理できないため、前述のようにアウトガスを生じて真空引きに長時間を要してしまうのである。

図６は従来の表面処理アルミニウム材の陽極酸化皮膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。断面に細かな微細孔が形成されているのが確認できる。
さらに、ＣＶＤ装置などの真空装置内部には、反応ガスやエッチングガスとして塩素やフッ素などのハロゲン元素を含む腐食性のガスが導入されることから、腐食性ガスに対する耐食性が要求されている。また、熱プラズマＣＶＤ装置などの場合には、このような腐食性のガスに加えてハロゲン系のプラズマも発生するので、プラズマに対する耐食性（耐プラズマ性）も重要となる。

このような事情に対しては、陽極酸化皮膜を厚くしたり、陽極酸化を行う際に陽極酸化皮膜に形成されるポアーの下部に二重のバリヤー層を形成したりして耐食性を向上させていた。例えば特許文献１には、陽極酸化処理の初期電圧より終期電圧を高くすることにより耐食性を向上させるという発明が開示されている。

また、特許文献２においては、脱脂処理において苛性ソーダの代わりに有機溶剤と純水を使用して、プラズマにさらされてもアルミ表面からの不純物放出を抑制し、ウェーハ表面の不純物付着を防止してＩＣ不良を防止する発明が開示されている。

さらに、特許文献３においては、ＡｌまたはＡｌ合金製真空チャンバ部材の表面に陽極酸化処理を行うにあたって、ホウ酸を含有する溶液を使用しバリヤー形皮膜を形成させる発明が開示されている。
特開平８−２６０１９６号公報 特開平８−１２４９２０号公報 特開平１０−２３７６９２号公報

しかしながら、上述の従来の技術においては、特許文献１及び特許文献２ではこれらの処理により耐食性は向上するものの依然として陽極酸化皮膜はポーラス構造を有しており、所定の真空度に達するまでには長時間を要し、特に真空チャンバのシート面には陽極酸化皮膜を形成することが避けられ、その結果シート面の耐食性が悪く部材全体の耐食性にも影響を与えていた。

また、特許文献３においては、バリヤー皮膜形成を行うことができアウトガスの発生を抑制することができるものの、従来形成されたポーラス層は形成されないため、全体的な膜厚が薄く、耐食性や耐摩耗性において課題が残っていた。
すなわち、上述の従来の技術においては、アウトガスの抑制と耐食性、耐摩耗性の向上の両方を満足することができないという課題があった。

本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、緻密で、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置等の真空装置内に導入される腐食性の塩素ガスやプラズマに対する耐食性、耐摩耗性及びアウトガスの抑制能力に優れ、高速で所定の真空度に到達することのできる表面処理アルミニウム材とその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である表面処理アルミニウム材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材と、このアルミニウム基材表面上に形成される陽極酸化皮膜層と、この陽極酸化皮膜層上に形成される水和アルミナ皮膜層とを有するものである。
上記構成の表面処理アルミニウム材においては、陽極酸化皮膜層の上に緻密な水和アルミナ皮膜層を形成する構造とすることで陽極酸化皮膜層に形成される複数の微細孔を水和アルミナ皮膜層で封孔しながら耐摩耗性を発揮するという作用を有する。

また、請求項２記載の発明である表面処理アルミニウム材は、水和アルミナ皮膜層の膜厚を０．５μｍ以上とするものである。
上記構成の表面処理アルミニウム材においては、膜厚を０．５μｍ以上とすることで真空装置内に導入される腐食性の塩素ガスやプラズマが陽極酸化皮膜層やアルミニウム基材を腐食するのをより確実に抑制するという作用を有するとともに、水和アルミナ皮膜層自身の強度を向上させ耐久性を持たせるという作用を有する。

請求項３記載の発明である表面処理アルミニウム材製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材を電解液に浸漬して通電する陽極酸化処理工程と、アルミニウム基材を加圧水蒸気又は９５℃以上の高温水を用いて封孔する封孔処理工程とを有する表面処理アルミニウム材製造方法において、電解液の溶存アルミニウム濃度を０〜５ｇ／リットルとするものである。
上記構成の表面処理アルミニウム材の製造方法においては、電解液の溶存アルミニウム濃度を０〜５ｇ／リットルと低濃度にすることで電解液の活性度を高めるという作用を有する。

また、請求項４記載の発明である表面処理アルミニウム材製造方法は、請求項３記載の表面処理アルミニウム材製造方法において電解液の温度を５〜２０℃とするものである。
上記構成の表面処理アルミニウム材製造方法においては、請求項３の作用に加えて、電解液の温度を低温の５〜２０℃とすることで、陽極表面に形成される陽極酸化皮膜層の成分である酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３に対する電解液の溶解度を下げ、酸化アルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制するという作用を有する。

請求項５記載の発明である表面処理アルミニウム材製造方法は、請求項３又は請求項４に記載の表面処理アルミニウム材製造方法において電解液にシュウ酸、リンゴ酸、メロン酸、マロン酸又は酒石酸のうちいずれか１の酸又はこれらの混合酸を１０〜５０ｇ／リットル含有するものである。
上記構成の表面処理アルミニウム材製造方法においては、請求項３又は請求項４の作用に加えて電解液にシュウ酸等の酸を含有させることで電解液の液性を酸性にするという作用を有する。

請求項６記載の発明である表面処理アルミニウム材製造方法は、請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム材製造方法において、封孔処理工程における封孔処理時間は２０分以上であるものである。
このような構成の表面処理アルミニウム材製造方法においては、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の発明の作用に加えて、封孔処理時間を２０分以上設けることによって封孔時間を十分にとり、陽極酸化処理工程において生成された陽極酸化皮膜層の微細孔内での封孔を十分にすると共に、微細孔５から余分となった水和物を陽極酸化皮膜層表面に覆わせるという作用を有する。

以上説明したように、本発明の請求項１に記載の表面処理アルミニウム材においては、複数の微細孔を有した陽極酸化皮膜層の上に緻密な水和アルミナ皮膜層を形成することにより真空排出時に微細孔からアウトガスが発生するのを抑えることができる。

また、本発明の請求項２に記載の表面処理アルミニウム材においては、請求項１の発明に加えて、腐食性ガスやプラズマに対する耐食性及び耐プラズマ性を向上させることができるとともに、表面の膜の強度を向上させることができる。

最後に、本発明の請求項３乃至請求項６に記載の表面処理アルミニウム材製造方法においては、請求項１及び請求項２に記載された効果を有する表面処理アルミニウム材を製造することができる。

以下に、本発明に係る表面処理アルミニウム材の実施の形態を図１及び図２に基づき説明する。（特に、請求項１および請求項２に対応）
図１は本発明の実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の概念図である。図１において、本実施の形態における表面処理アルミニウム材１は、素地となるアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるアルミニウム基材２と、陽極酸化皮膜層３と、水和アルミナ皮膜層４の３層で構成され、図５に示す従来の表面処理アルミニウム材１５の陽極酸化皮膜層１７の上にさらに緻密かつ硬度の高い水和アルミナ皮膜層４を形成させたものである。陽極酸化皮膜層３及び水和アルミナ皮膜層４の形成工程については後述する。

図５に示すような従来の表面処理アルミニウム材１５、すなわち、アルミニウム基材１６と陽極酸化皮膜層１７の二層構造の表面処理アルミニウム材では、封孔処理が施されているものの陽極酸化皮膜層１７の内部に形成された微細孔１８が複数存在するため、これらを全て完全に埋めることができない。したがって、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置等の真空装置として使用した場合には、腐食性ガスやプラズマに対する耐食性が悪いだけでなく、皮膜のキメが粗く強度が比較的弱いと共に表面積が大きいため、表面処理アルミニウム材１５製造時に封孔処理が不完全な微細孔１８内に水分等が吸着することで、真空排気時にはこれらがアウトガスとして微細孔１８内から溶出して真空装置内の真空度を低下させてしまう。つまり、真空排気作業の効率を下げてしまう。

これに対して、本発明の表面処理アルミニウム材１はこのような陽極酸化皮膜層３を緻密かつ強度の高い水和アルミナ皮膜層４で被覆すると同時に微細孔５内も水和アルミナ皮膜層４で封孔しているため、表面処理アルミニウム材１製造時に水等が陽極酸化皮膜層３あるいは水和アルミナ皮膜層４内に吸着されず真空排気時にアウトガスが発生して真空排気作業を妨げることがないという効果がある。
図２は本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の陽極酸化皮膜層及び水和アルミナ皮膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、この図からも陽極酸化皮膜層３の上に形成される水和アルミナ皮膜層４が緻密な構造であることがわかる。

この水和アルミナ皮膜層４の厚さは薄すぎると腐食性ガスやプラズマによって損傷して剥がれることもあるため、ある程度の厚さを備えることが望ましい。具体的には、０．５μｍ以上であることが好適である。それより薄い場合には、短期的には耐食性やアウトガスの放出を抑制する作用があるものの、耐久性を持たせるには０．５μｍ以上であることが望ましい。但し、あまりに厚すぎると内部応力等の影響によって割れを生じて表面の被覆が不十分になったり、更には皮膜の剥離を起こすので１０μｍ以下とすることが好適である。すなわち、皮膜厚さが１０μｍを超えると皮膜自身によって応力を緩和することが困難になる場合もあり、割れを生じて皮膜が剥離し、逆に不良発生の問題を誘起する可能性もあるのである。

次に、本発明に係る表面処理アルミニウム材製造方法の実施の形態について図３及び図４を参照しながら説明する。（特に、請求項３乃至請求項５に対応）
図３は本発明の実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法の工程を示すフローチャートである。
図３において、ステップＳ−１及びステップＳ−２はそれぞれ陽極酸化処理工程及び封孔処理工程を示す。これらの各工程については図１及び図４を用いて説明する。

図４は本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の製造方法の陽極酸化処理工程の概念図である。
陽極酸化処理を行う場合には、図４に示すように、１０〜５０ｇ／リットルのシュウ酸等の酸及び溶存濃度０〜５ｇ／リットルのアルミニウムイオンを含んだ酸性の電解液７を電解槽６に入れ、引掛け９を介してこの電解槽６に陽極となるワーク８、すなわち、図１のアルミニウム基材２に相当するアルミニウムあるいはアルミニウム合金と、陰極１２を浸して１００〜１５０Ｖの電圧をワーク８及び陰極１２に通電する。符号１０は電源装置である。なお、電解液７には、シュウ酸の他、リンゴ酸、メロン酸、マロン酸又は酒石酸などアルミニウムの陽極酸化処理に通常用いられる酸であればよい。また、１つの酸を単独で使用してもよいし、混合酸の状態で使用してもよい。

電解槽６中では電流の向き１１の方向へ電流が流れるので、アルミニウム基材２であるワーク８からアルミニウムイオンがワーク８表面上に発生する。加えて、水の電気分解により陽極、つまり、ワーク８及び陰極１２からそれぞれ酸素及び水素が発生するため、ワーク８の表面ではアルミニウムイオンが発生した酸素によって酸化され複数の微細孔を有した酸化アルミニウムの膜をワーク８、すなわち、アルミニウム基材２上に形成する。これが陽極酸化皮膜層である。従来の表面処理アルミニウム材の製造方法では、陽極酸化処理工程においてアルミニウム基材上に陽極酸化皮膜層が形成されるだけであったが、本発明の表面処理アルミニウム材ではその製造方法の陽極酸化処理工程の電解液条件を変えることにより図１に示すようにこの陽極酸化皮膜層３の上にさらに緻密で強度の高い水和アルミナ皮膜層４を形成させることを可能としている。

これは、図３のステップＳ−１に示すように陽極酸化処理に用いる電解液中の溶存アルミニウム濃度及び電解液の温度を通常よりも低くすることにより実現されるものであり、通常の陽極酸化処理では電解液中の溶存アルミニウム濃度が１５ｇ／リットル程度で電解液の温度が２５℃であるのに対して、本発明の陽極酸化処理工程では電解液中の溶存アルミニウム濃度を０〜５ｇ／リットル、電解液の温度を５〜２０℃としている。

まず、電解液７中の溶存アルミニウム濃度を低濃度とすることによって生じる作用・効果について説明する。
そもそも電解液７には不純物を混合させないことが望ましいが、陽極酸化処理においてはワーク８を構成する金属と同じ金属イオンを混合させておくことで電解液７との反応活性を下げ、酸化アルミニウム膜の表面での化学的な溶解を抑制して可能な限り緻密な皮膜を形成するようにしている。従って、従来からアルミニウム基材に対する陽極酸化処理においては溶存アルミニウム濃度を１５ｇ／リットル程度と調整しているのである。

一方、本実施の形態では、溶存アルミニウム濃度が０〜５ｇ／リットルのため、電解液７との反応活性が大きくワーク８表面においてはアルミニウムイオンが溶解しやすくなる。従って、酸化アルミニウムの膜が形成されやすくなっている。それで、電解液７の温度を下げることによって、酸化アルミニウム膜の表面での反応活性を抑制している。但し、電解液７の温度の低下による反応活性の抑制効果は酸化アルミニウム膜内部では弱いため、酸化アルミニウムの皮膜の微細孔５の内壁面は従前に比べ活性化され、後の封孔処理工程において形成される緻密な水和アルミナ皮膜層４の素となるアルミニウムイオンあるいは有機アルミニウムイオンが微細孔５内に充満することになるのである。

また、本実施の形態においては、電極に通常よりも高い電圧を印加している。本発明の表面処理アルミニウム材製造方法の陽極酸化処理工程では通常の印加電圧５５〜６５Ｖよりもさらに高い電圧１００〜１５０Ｖを電極にかけることでより大きな電流をワーク８や電解液７中を流れるようにして、ワーク８から発生するジュール熱を増加させている。
すなわち、通常以上の大きさの電圧を電極に印加することで電流を通常よりも多く流してジュール熱を増加させ、ワーク８のアルミニウムの活性を電気的及び熱的にも高めて、ワーク８上のアルミニウムイオンがより大量に電解液７中へと溶出可能な状態をつくっておくのである。また、このアルミニウムイオンは、酸化アルミニウム皮膜の微細孔５内にも充満されることになるのは上述のとおりである。

さらに本実施の形態においては、電解液７の温度を通常よりも低く制御している。
通常よりも５℃から２０℃程度液温を低く維持することで、電解液７の溶解度を下げることに加えて、発生するジュール熱を除去してワーク８表面を冷却する効果を有している。ワーク８表面での反応活性を抑制すると共に、ワーク８から電解液７へアルミニウムイオンが溶出すると同時にワーク８表面上で形成される酸化アルミニウムの皮膜が、電解液７に再び溶解することを防止するのである。

以上の説明が図３のステップＳ−１に関するものであるが、この工程では図１に示す表面処理アルミニウム材１のアルミニウム基材２の上に一部の酸化アルミニウムが陽極酸化皮膜層３を形成すると共に、陽極酸化皮膜の形成に使用されなかった活性の高いアルミニウムイオンが陽極酸化皮膜層３の微細孔５内に大量に蓄積された状態をつくりだしている。これは電解液７中の溶存アルミニウム濃度の低下及び高圧通電によって大量のアルミニウムイオンが電解液７へと溶出されることにより生じるものであり、従来の電解液条件では生じることのない状態である。

次に、図３のステップＳ−１では複数の微細孔５が形成されており耐食性が不十分であるため、図３に示すようにステップＳ−２で封孔処理を施す。封孔処理は通常陽極酸化処理後のワーク８を９５℃以上の高温水又は３〜６気圧の加圧蒸気に数十分（３０分以上）浸すという処理であり、この処理を施すことによって陽極酸化皮膜の成分である酸化アルミニウムの一部が水分を吸収してベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）やバイヤライト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）からなる水和物へと変化し、さらに、これらが膨張して陽極酸化皮膜層３の微細孔５を封孔し表面処理アルミニウム材の耐食性と耐磨耗性を向上させるというものである。なお、加圧蒸気は、飽和水蒸気であってもよいし、未飽和の水蒸気であってもよい。

しかしながら、従来の陽極酸化処理を施したワーク８では封孔処理によって陽極酸化皮膜層３の微細孔５に蓋をした程度の状態をつくることができるものの、全ての微細孔５を完全に封じるようには処理できないため、真空排気時に不完全な封孔処理部分からアウトガスが発生して真空排気作業を妨げているとともに、膜も薄く磨耗しやすい。

これに対して、本発明の表面処理アルミニウム材製造では陽極酸化皮膜層３の微細孔５内に大量の活性の高いアルミニウムイオンが蓄積されたステップＳ−１の状態で封孔処理を施すため、封孔処理によって微細孔５内に蓄積されていた大量のアルミニウムイオンが酸化アルミニウムを経てベーマイトとバイヤライトからなる水和物へと変化膨張して隙間なく完全に微細孔５を封孔する。さらに、微細孔５を封孔して余分となったベーマイトとバイヤライトからなる水和物が陽極酸化皮膜層３表面を被覆して厚膜の水和アルミナ皮膜層４を形成する。したがって、以上のような工程により緻密かつ強度の大きい層を陽極酸化皮膜層３上に形成することができ、耐食性、耐摩耗性に優れアウトガスの発生しにくい表面処理アルミニウム材１を造ることができる。

最後に、実施例を用いて本発明の表面処理アルミニウム材のハロゲンイオンに対する耐食性能、耐プラズマ性能、アウトガス性及び膜の硬度について検討したのでこれについて説明する。
まず、耐食性について比較の目的で作製した比較品、他社で作製された試料である他社Ａ及び他社Ｂとの比較検討を行った。

本発明の表面処理アルミニウム材は従来の陽極酸化処理方法によりシュウ酸濃度３５ｇ／リットル、電解液中の溶存アルミニウム濃度３ｇ／リットル及び電解液温度１３℃の電解液にアルミニウム基材を浸して電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で９０分間電解した後に、９５℃の純水に３０分間浸漬させて封孔処理を行うことで作製した。
また、比較の目的で作製した比較品は従来の陽極酸化処理方法によりシュウ酸濃度３５ｇ／リットル、電解液中の溶存アルミニウム濃度１５ｇ／リットル及び電解液温度２５℃の電解液にアルミニウム基材を浸して電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で９０分間電解した後に、９０℃の純水に３０分間浸漬させて封孔処理を行うことで作製した。

そして、このようにして作製した本発明及び比較品の試料と他社Ａ及び他社Ｂの試料をそれぞれ２５℃の０．０４６Ｎ塩酸溶液中に浸漬して１週間の外的変化の観察と０．０４６Ｎ塩酸溶液へのアルミニウムイオンの溶解量をＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法を用いて分析した。この測定結果を表１に示す。

表１に示す塩酸溶液中へのＡｌ溶解量は反応ガスやエッチングガスとして真空装置内に導入される腐食性のガスに腐食されるアルミニウムイオンの量を示すものであり、各試料のアルミニウム基材表面に形成される膜の塩素に対する腐食性が大きいと高濃度のアルミニウムイオンが塩酸溶液中に溶解する。つまり、塩酸溶液中へのＡｌ溶解量が大きくなる。反対に膜の腐食性が小さいと塩酸溶液中へのＡｌ溶解量は小さくなる。したがって、表１の塩酸溶液中へのＡｌ溶解量を見ると、他の試料に比べて本発明の試料が０．３６ｐｐｍと極微量で塩素に対する耐食性に非常に優れていることがわかる。また、外観変化を見ても他の試料では腐食が発生していることが観察されたものの、本発明の試料に関しては外観変化がなくこの点においても耐食性に優れていることがわかる。

次に、耐プラズマ性及びアウトガス性の測定結果について説明する。表２に本発明、比較品、他社Ａ及び他社Ｂの耐プラズマ性及びアウトガス性の測定結果を示す。これらの試料は全て表１の耐食性の評価に用いたものと同様のものである。表２に示す耐プラズマ性は低バイアス条件下で試料に９０分間塩素プラズマを照射し、その被エッチング量を測定して以下のように評価したものであり、被エッチング量が少ないものほど塩素で腐食されておらず耐プラズマ性が大きいと言える。
○：被エッチング量が２μｍ未満
△：被エッチング量が２μｍ以上５μｍ未満
×：被エッチング量が５μｍ以上
これより、表２の耐プラズマ性を見ると、比較品及び他社Ｂの試料は被エッチング量が多く耐プラズマ性には優れていないことがわかる。また、他社Ａの試料は比較品及び他社Ｂの試料よりも大きい耐プラズマ性を有しているものの、本発明の試料に比べると耐プラズマ性が小さい。したがって、表１の耐食性の結果と同様に本発明の試料が一番耐食性、すなわち、耐プラズマ性に優れていることがわかる。

また、アウトガス性は各試料を１０^−６トール以下の真空で吸引した状態で３００℃まで加熱したときに放出されるガスの量を測定することによって評価したものであり、以下のような評価基準で評価した。
○：ガスがほとんど放出されない
△：ガスがやや放出される
×：ガスが多量に放出される
これより、表２のアウトガス性を見ると、比較品、他社Ａ及び他社Ｂの試料では多量にあるいはややガスが放出されているのに対して、本発明の試料ではガスがほとんど放出されていないことがわかる。

最後に、膜の硬度の測定結果について説明する。表３に本発明及び比較品の膜の硬度の測定結果を示す。なお、前述したとおり、本発明においてはアルミニウム基材表面に陽極酸化皮膜と水和アルミナ皮膜の２層が形成されており、比較品においては従来の陽極酸化処理及び封孔処理によりアルミニウム基材表面に陽極酸化皮膜層のみが形成されているということは言うまでもない。また、膜の硬度の評価は微小表面材料評価システムを用いて行い、先端が正四角錐のダイヤモンド圧子（ビッカース圧子）を所定の荷重で徐々に試料に押し当てた時の圧痕（くぼみ）の大きさを測定し、この圧痕（くぼみ）の大きさと押し当てた荷重から演算により求められるビッカース硬度が小さいほど硬度が大きいというものである。表３を見ると、本発明の試料の硬度は２９８．６９Ｈｖであり比較品と比べるとほぼ同等であることがわかる。
なお、比較品は、図５に示される陽極酸化皮膜層１７の強度を測定したものであり、本発明においては、図１の水和アルミナ皮膜層４の強度を測定したものである。

以上のことから、陽極酸化処理工程において電解液中の溶存アルミニウム濃度を低濃度として電解液の活性を高めること、また、電解液の温度を低温とすること、さらに高圧通電による多くの電流を流すことによって、陽極酸化皮膜層の表面にさらに緻密で膜厚な水和アルミナ皮膜層を形成し耐食性、耐プラズマ性、耐摩耗性及びアウトガス性に優れた表面処理アルミニウム材を得ることができる。

次に、最初の出願後に、上述の実施例で示した試料に加えて、本願発明の内容を実証するために試験を行なったので、その結果について説明する。
表４に追加で行なった実証試験に用いた試料と、ステップＳ−１の陽極酸化処理工程における電解条件と、ステップＳ−２の封孔処理工程における封孔条件の一覧表を示す。

試料は、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、表面積１００ｃｍ^２のアルミニウム合金を１回の電解時に同時に２枚使用して行なった。電解装置は図４に示すものを用いて、陽極酸化処理を行なった。陽極酸化処理後の試料は直ちに封孔処理を行い試料を作製した。試料作製の基本条件は、表４に示すとおりであるが、前処理として溶剤により脱脂を行なった。電解条件は、電解液の温度を１５℃とし、電解液の組成はシュウ酸が３０ｇ／Ｌ（リットル）、溶存アルミニウム３ｇ／Ｌの電解液を使用した。電解は直流電源を用いて、３アンペアの一定電流を４０分間試料に流すものとした。なお、４０分間後の電圧は１１０Ｖ程度であった。
封孔条件は、９５℃の純水に３０分間の浸漬とした。
このような処理を施した試料に対して、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて作製した試料表面に、本発明の特徴である図１に符号４として示す水和アルミナ皮膜層の形成の有無とその膜厚を確認した。
以上の基本条件を基に、電解液中のシュウ酸濃度が水和アルミナ皮膜層の形成に及ぼす影響について試験を行なって検討した。試験は、シュウ酸濃度をパラメータに振って陽極酸化処理を行い、その後封孔処理を行い、そして水和アルミナ皮膜層の有無の確認とその膜厚を測定した。シュウ酸濃度以外は表４に示す基本条件のとおりで実施した。表５にシュウ酸濃度と水和アルミナ皮膜層の膜厚の関係をまとめて示す。

表５に示す結果のとおり、シュウ酸濃度が１０〜５０ｇ／Ｌの範囲で水和アルミナ皮膜層の形成を確認することができた。さらに、シュウ酸濃度は、１０〜３０ｇ／Ｌの範囲がより好適であることが明らかとなった。
次に、ステップＳ−１の陽極酸化処理工程における電解液の温度が水和アルミナ皮膜層の生成に及ぼす影響について試験を行なって検討した。試験は、電解液温度をパラメータに振って陽極酸化処理を行い、その後はシュウ酸濃度をパラメータにした場合と同様である。
表６に電解液温度と水和アルミナ皮膜層の膜厚の関係を示す。

表６に示すとおり、電解液温度が５〜２０℃の範囲において０．５μｍ以上の水和アルミナ皮膜層が生成されることが確認された。
さらに、ステップＳ−２の封孔処理工程における処理液の温度が水和アルミナ皮膜層の生成に及ぼす影響について試験を行なって検討した。この試験では、処理液温度をパラメータに振って封孔処理を行っている。その他の条件は、表４に示す基本条件と同一である。
表７に封孔処理の処理液温度を水和アルミナ皮膜層の膜厚の関係を示す。

表７より、封孔処理の処理液が９５℃以上の範囲において、水和アルミナ皮膜層の形成が確認された。
最後にステップＳ−２の封孔処理工程における処理時間が水和アルミナ皮膜層の生成に及ぼす影響について試験を行なって検討した。この試験では、処理時間をパラメータとしてその他の条件としては、表４に示す基本条件と同一である。
表８に封孔処理の処理時間と水和アルミナ皮膜層の膜厚との関係を示す。

表８より封孔処理時間が２０分以上で水和アルミナ皮膜層の形成が確認できたが、特に３０分以上においては、０．５μｍ以上の膜厚が確認され、３０分以上の封孔処理時間を保つことが好適であることが確認された。
以上、最初の出願後に追加して行った実証試験の結果より、ステップＳ−１の陽極酸化処理工程では、シュウ酸濃度が１０〜５０ｇ／Ｌ、電解液温度が５〜２０℃、ステップＳ−２の封孔処理工程では、封孔処理温度が９５℃以上、封孔処理時間が２０分以上などの条件が求められることが確認された。

以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項６に記載された発明は、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置あるいはドライエッチング装置などの真空装置の内壁材料として利用されることはもちろんのこと、広く一般的に建材や弱電部品や自動車部品などに利用することができる。

本発明の実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の概念図である。 本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法の工程で作製した表面処理アルミニウム材の陽極酸化皮膜層及び水和アルミナ皮膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法の工程を示すフローチャートである。 本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の製造方法陽極酸化処理工程の概念図である。 従来の表面処理アルミニウム材の構造を示す概念図である。 従来の表面処理アルミニウム材の陽極酸化皮膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

符号の説明

１…表面処理アルミニウム材 ２…アルミニウム基材 ３…陽極酸化皮膜層 ４…水和アルミナ皮膜層 ５…微細孔 ６…電解槽 ７…電解液 ８…ワーク ９…引掛け １０…電源装置 １１…電流の向き １２…陰極 １５…表面処理アルミニウム材 １６…アルミニウム基材 １７…陽極酸化皮膜層 １８…微細孔

Claims (6)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材と、このアルミニウム基材表面上に形成される陽極酸化皮膜層と、この陽極酸化皮膜層上に形成される水和アルミナ皮膜層とを有することを特徴とする表面処理アルミニウム材。
2. 前記水和アルミナ皮膜層の膜厚は０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の表面処理アルミニウム材。
3. アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材を電解液に浸漬して通電する陽極酸化処理工程と、前記アルミニウム基材を加圧水蒸気又は９５℃以上の高温水を用いて封孔する封孔処理工程とを有する表面処理アルミニウム材製造方法において、前記電解液の溶存アルミニウム濃度が０〜５ｇ／リットルであることを特徴とする表面処理アルミニウム材製造方法。
4. 前記電解液の温度は５〜２０℃であることを特徴とする請求項３記載の表面処理アルミニウム材製造方法。
5. 前記電解液はシュウ酸、リンゴ酸、メロン酸、マロン酸又は酒石酸のうちいずれか１の酸又はこれらの混合酸を１０〜５０ｇ／リットル含有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の表面処理アルミニウム材製造方法。
6. 前記封孔処理工程における封孔処理時間は、２０分以上であることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム材製造方法。