WO2022181300A1 - 構造体及び構造体の製造方法 - Google Patents

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coating
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吉則 堀田
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富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber

Definitions

  • the present invention relates to a structure in which a plurality of conductive columnar bodies are arranged electrically insulated from each other, and a metal layer is provided on both sides of the base, and a method for manufacturing the structure.
  • metal foils have been used for various purposes such as electrical conductive members. Metal foil is also used for decoration. Metal foils include aluminum foil, copper foil, titanium foil, and the like. The thickness of the metal foil is about several hundred ⁇ m, for example, about 200 ⁇ m.
  • An object of the present invention is to provide a structure having a scratch-resistant surface and excellent corrosion resistance.
  • one aspect of the present invention provides a base in which a plurality of columnar bodies made of a conductor are arranged along the thickness direction while being electrically insulated from each other; and a coating layer provided on at least one of one surface and the other surface in the thickness direction, wherein the coating layer is a layer containing an inorganic component having a bond other than a metal bond. It is something to do.
  • the base has an insulating film, and that the plurality of pillars are electrically insulated from each other by the insulating film. It is preferable that the insulating film is composed of an anodized film. It is preferable that the columnar body has a protruding part protruding from at least one of the one surface and the other surface of the base.
  • the coating layer is preferably provided on one side and the other side of the substrate. The coating layers provided on one side and the other side of the substrate preferably have the same composition.
  • the layer containing an inorganic component having a bond other than a metallic bond is preferably a layer containing metal oxide, metal nitride, metal carbide, diamond-like carbon, or diamond.
  • the plurality of pillars are preferably made of copper.
  • One embodiment of the present invention includes a filling step of filling a plurality of pores extending in a thickness direction of an insulating film with a conductor to form a plurality of columnar bodies; and a coating step of forming a coating layer on at least one of the surface and the other surface, wherein the coating layer is a layer containing an inorganic component having a bond other than a metal bond. It provides. It is preferable to include a projecting step of projecting the columnar bodies from at least one of the one surface and the other surface of the insulating film between the filling process and the covering process.
  • the coating step preferably forms a coating layer using a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, or a sol-gel method.
  • the insulating film is composed of an anodized film.
  • the covering step forms a covering layer on one surface and the other surface of the insulating film. In the covering step, it is preferable to form a covering layer having the same composition on one surface and the other surface of the insulating film.
  • the present invention it is possible to provide a structure whose surface is less likely to be scratched and whose corrosion resistance is excellent.
  • the use of the structure is not particularly limited, a thermally conductive material is useful.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a structure according to an embodiment of the invention
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of a structure according to an embodiment of the invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • metal foil is easily scratched. For example, if the surface is rubbed during transportation, it will be scratched.
  • metal foils with the exception of some metal foils such as titanium foil and nickel foil, are easily corroded by alkaline solutions and have poor corrosion resistance.
  • a plurality of conductive columnar bodies were electrically insulated from each other and arranged along the thickness direction on at least one of the two surfaces of the base body. The inventors have found that the surface of the metal foil is less likely to be scratched and has excellent corrosion resistance by providing a coating layer that is a layer containing an inorganic component having . The structure will be specifically described below.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a structure according to an embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a structure according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the coating layer 20 of FIG. 1 as viewed from the surface 20a side.
  • Each of the plurality of columnar bodies 12 is made of a conductor and has electrical conductivity.
  • the coating layer 20 is provided on the surface 14 a of the substrate 14 .
  • the coating layer 22 is provided on the rear surface 14b of the substrate 14. As shown in FIG.
  • the structure has the structure in which the coating layers 20 and 22 are provided on both sides of the base 14 in the thickness direction Dt, that is, on one side and the other side of the base 14, but the structure is not limited to this. not something. Since it is sufficient that the coating layer is provided on at least one of the one surface and the other surface of the substrate 14, at least one of the coating layers 20 and 22 described above is sufficient.
  • the columnar body 12 has, for example, a protruding portion 12a protruding from the front surface 14a of the base 14 and a protruding portion 12b protruding from the rear surface 14b of the base 14 .
  • the columnar body 12 is not limited to the structure having the above-described protruding portions 12a and 12b. good.
  • the configuration may be such that there is one of the projections, or that none of the above-described projections 12a and 12b is provided. That is, the columnar body 12 may be configured so as not to protrude from the base 14 from the front surface 14a and the rear surface 14b.
  • the anchoring effect of the protrusions 12a and 12b improves the adhesion between the coating layers 20 and 22 and the substrate 14, so that the columnar body 12 protrudes. It preferably has portions 12a and 12b.
  • the front surface 14a of the substrate 14 corresponds to one surface of the substrate 14 in the thickness direction Dt, and the back surface 14b corresponds to the other surface of the substrate 14 in the thickness direction Dt.
  • a base 14 of the structure 10 has an insulating film 16 .
  • the plurality of columnar bodies 12 are arranged in an insulating film 16 in a state of being electrically insulated from each other.
  • the insulating film 16 has a plurality of pores 17 penetrating in the thickness direction Dt.
  • Columnar bodies 12 are provided in a plurality of pores 17 .
  • the plurality of columnar bodies 12 need only be arranged in a state of being electrically insulated from each other, and the insulating film 16 is not necessarily required. That is, the base 14 may consist of only the plurality of columnar bodies 12 .
  • the structure 10 has, for example, a rectangular outer shape, as shown in FIG.
  • the outer shape of the structure 10 is not limited to a rectangle, and may be, for example, a circle. The outer shape of the structure 10 can be shaped according to the application, the ease of production, and the like.
  • the columnar body 12 is formed by plating, for example.
  • Each of the coating layers 20 and 22 is a layer containing an inorganic component having a bond other than a metallic bond. Both of the coating layers 20 and 22 are harder than metal, and have high Vickers hardness, for example. Both of the coating layers 20 and 22 have higher corrosion resistance to alkaline solutions and the like than metal.
  • a layer containing an inorganic component having a bond other than a metallic bond is a layer containing a metal element but not a metal.
  • Inorganic components include oxides, nitrides, oxynitrides and carbides. Examples of bonds other than the metallic bonds mentioned above include covalent bonds and ionic bonds.
  • the layer containing an inorganic component having a bond other than a metallic bond includes, for example, a layer containing metal oxide, metal nitride, metal carbide, diamond-like carbon, or diamond.
  • the coating layers 20 and 22 may further contain an inorganic component having a metallic bond.
  • the natural oxide layer on the surface is excluded from the inorganic component having a bond other than a metallic bond.
  • a natural oxide layer on the surface does not constitute a layer containing an inorganic component having a bond other than a metallic bond.
  • the structure 10 By configuring the structure 10 to have the columnar bodies 12 and the coating layers 20 and 22 as described above, the hardness of the surface is higher than that of the metal foil, and the surface is less likely to be scratched. Excellent corrosion resistance to alkaline solutions, etc. In this way, the structure 10 is obtained in which the surface of the metal foil is less likely to be damaged and which has excellent corrosion resistance.
  • the thickness ht (see FIG. 1) of the structure 10 is preferably in the range of 10.2-31 ⁇ m, more preferably in the range of 20.4-30.8 ⁇ m. When the thickness of the structure is within the above range, workability is excellent.
  • the plurality of columnar bodies 12 are provided electrically insulated from each other as described above, and are made of a conductor.
  • the conductors forming the columnar bodies are made of metal, for example.
  • Preferred examples of metals include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), and nickel (Ni). From the viewpoint of electrical conductivity, copper, gold, aluminum and nickel are preferred, copper and gold are more preferred, and copper is most preferred.
  • the conductor constituting the columnar body can be made of a conductive material other than metal. Examples of conductive substances include oxide conductive substances. Examples of conductive oxide materials include indium-doped tin oxide (ITO).
  • the metal is more easily deformed than the oxide conductor due to its ductility and the like, and is easily deformed even when compressed during bonding.
  • a conductive material for example, a conductive resin containing nanoparticles such as Cu or Ag, or a carbon nanotube can be used.
  • a height H (see FIG. 1) of the columnar body 12 in the thickness direction Dt is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the average diameter d (see FIG. 1) of the columnar bodies 12 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 5 to 500 nm, even more preferably 20 to 400 nm, and more preferably 40 to 200 nm. More preferably, it is most preferably 50 to 100 nm.
  • the density of the columnar bodies 12 is preferably 20,000/mm 2 or more, more preferably 2,000,000/mm 2 or more, further preferably 10,000,000/mm 2 or more, and further preferably 50,000,000/mm 2 or more. It is particularly preferably 100 million/mm 2 or more, and most preferably 100 million/mm 2 or more.
  • the center-to-center distance p between adjacent columnar bodies 12 is preferably 20 nm to 500 nm, more preferably 40 nm to 200 nm, even more preferably 50 nm to 140 nm.
  • the average diameter of the columnar bodies is obtained by photographing the surface of the insulating film from directly above with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 10000 times. At least 20 columnar bodies having annularly continuous circumferences are extracted from the photographed image, their diameters are measured and used as aperture diameters, and the average value of these aperture diameters is calculated as the average diameter of the columnar bodies.
  • magnification can be appropriately selected within the range described above so that a photographed image from which 20 or more columnar bodies can be extracted can be obtained.
  • the maximum value of the distance between the ends of the columnar body portion is taken as the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a columnar body having a shape in which two or more columnar bodies are integrated, this is regarded as one columnar body, and the maximum value of the distance between the ends of the columnar body portions is taken as the opening diameter. .
  • the covering layers 20 and 22 constitute the structure 10 (see FIG. 1).
  • the coating layer 20 and the coating layer 22 function as protective layers and are layers containing inorganic components having bonds other than metal bonds as described above.
  • Surfaces 20a and 22a of coating layers 20 and 22 preferably have a Vickers hardness of 800 or more, which is an index of hardness. Although the upper limit of the Vickers hardness is not particularly limited, it is preferably 6,000. If the Vickers hardness is 6000, it has sufficient hardness. If the Vickers hardness is 800 or more and 6000 or less as described above, the surfaces 20a and 22a of the coating layers 20 and 22 are less likely to be scratched, and scratches during transportation are suppressed. It also suppresses the occurrence of burrs in the Vickers hardness of 2000 to 5000 is more preferable.
  • the Vickers hardness was obtained according to the test method described in JIS (Japanese Industrial Standards) Z 2244-1:2020.
  • the coating layers 20, 22 have corrosion resistance to alkaline solutions.
  • Surface oxide layers (not shown) are formed on surfaces 20a and 22a of the coating layers 20 and 22, respectively. This surface oxide layer maintains corrosion resistance to alkaline solutions.
  • the surface oxide layer is also formed by oxidizing the coating layer.
  • the composition of the surface oxide layer is determined by the composition of the coating layer. Corrosion resistance to an alkaline solution is evaluated using, as an index, changes in the surface areas of the coating layers 20 and 22 when immersed in an alkaline solution. If the change in the surface area of the coating layers 20, 22 is small, the corrosion resistance to alkaline solutions is high. For example, an aqueous sodium hydroxide solution is used as the alkaline solution.
  • the layer containing an inorganic component having a bond other than a metallic bond is a layer containing a metal oxide, for example, an Al 2 O 3 layer, a Y 2 O 3 layer, an SiO 2 layer, or a ZrO 2 layer can be used.
  • the layer containing an inorganic component having a bond other than a metallic bond is a layer containing a metal nitride, examples thereof include an AlN ( aluminum nitride) layer, a Si3N4 layer, or a BN layer.
  • a SiC layer can be used.
  • the layer containing an inorganic component having a bond other than a metallic bond includes a diamond-like carbon layer and a diamond layer.
  • the coating layer is preferably a layer containing silicon element from the viewpoint of excellent alkali resistance.
  • the covering layer is preferably a layer containing silicon oxide, silicon nitride or silicon carbide.
  • the composition of the coating layers 20 and 22 can be selected according to the application. For example, when the coating layers 20 and 22 are BN layers or diamond-like carbon layers with good thermal conductivity, the structure 10 is suitably used as a thermally conductive material.
  • the thickness hm of the coating layer 20 (see FIG. 1) and the thickness hj of the coating layer 22 (see FIG. 1) are preferably 100-500 nm, more preferably 200-400 nm. It is more preferable that the thickness hm of the coating layer 20 and the thickness hj of the coating layer 22 are small. Also, the thickness hm of the covering layer 20 and the thickness hj of the covering layer 22 may be the same or different. Here, the thickness hm of the covering layer 20 and the thickness hj of the covering layer 22 being the same means that 0.9 ⁇ (thickness hm)/(thickness hj) ⁇ 1.1. The difference between the thickness hm of the coating layer 20 and the thickness hj of the coating layer 22 means the case where 0.9 ⁇ (thickness hm)/(thickness hj) ⁇ 1.1.
  • the coating layers 20 and 22 provided on both sides in the thickness direction Dt of the base 14 may have the same composition or different compositions. As to whether or not the coating layers have the same composition, each coating layer can be measured using an X-ray fluorescence (XRF) spectrometer to identify and distinguish the components contained in the coating layers.
  • XRF X-ray fluorescence
  • the insulating film electrically insulates the plurality of columnar bodies 12 made of a conductor from each other.
  • the insulating film has multiple pores 17 .
  • the length of the insulating film 16 in the thickness direction Dt is the same as the height H of the columnar body 12 described above.
  • the length of the insulating film 16 in the thickness direction Dt that is, the thickness of the insulating film 16 is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the distance between the columns in the insulating film is preferably 5 nm to 800 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, even more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the insulating film 16 is composed of, for example, an anodized film 34 (see FIG. 9).
  • the anodized film 34 has a plurality of pores 32 (see FIG. 9). The pores 32 of the anodized film 34 correspond to the pores 17 of the insulating film 16 (see FIG. 1).
  • the average diameter of the pores is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 5 to 500 nm, even more preferably 20 to 400 nm, even more preferably 40 to 200 nm, even more preferably 50 to 100 nm. Most preferably there is.
  • the average diameter d of the pores 17 is 1 ⁇ m or less and within the above range, the columnar body 12 having the above average diameter can be obtained.
  • the average diameter of the pores 17 can be observed, for example, by photographing the surface of the anodized film 34 from directly above with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 10000 to obtain a photographed image.
  • the photographed image at least 20 pores having a ring-shaped periphery are extracted, the diameters of the pores are measured and used as opening diameters, and the average value of these opening diameters is calculated as the average diameter of the pores.
  • the magnification can be appropriately selected so that a photographed image from which 20 or more pores can be extracted can be obtained.
  • the shape of the opening is non-circular, the maximum distance between the ends of the pore portion is taken as the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a pore having a shape in which two or more pores are integrated, this is regarded as one pore, and the maximum value of the distance between the ends of the pore portion is taken as the opening diameter. .
  • the structure 10 is cut in the thickness direction Dt, and the cross-sectional observation of the cut section is performed using an FE-SEM (Field emission-scanning electron microscope). and the average value obtained by measuring 10 points corresponding to each size.
  • FE-SEM Field emission-scanning electron microscope
  • FIG. 3 to 9 are schematic cross-sectional views showing an example of the manufacturing method of the structure according to the embodiment of the present invention in order of steps. 3 to 9, the same components as those shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the structure 10 shown in FIG. An aluminum substrate is used to form an anodized film of aluminum. Therefore, in one example of the structure manufacturing method, first, as shown in FIG. 3, an aluminum substrate 30 is prepared. The size and thickness of the aluminum substrate 30 are appropriately determined according to the thickness of the insulating film 16 of the finally obtained structure 10 (see FIG.
  • the aluminum substrate 30 is, for example, a rectangular plate. Note that the substrate is not limited to the aluminum substrate, and a metal substrate capable of forming an electrically insulating insulating film can be used.
  • one surface 30a (see FIG. 3) of the aluminum substrate 30 is anodized.
  • one surface 30a (see FIG. 3) of the aluminum substrate 30 is anodized, and as shown in FIG. 4, an anodized film having a plurality of pores 32 extending in the thickness direction Dt of the aluminum substrate 30. 34 are formed.
  • a barrier layer 33 is present at the bottom of each pore 32 .
  • the above-described anodizing process is called an anodizing process.
  • the barrier layer 33 exists at the bottom of each of the pores 32 as described above, but the barrier layer 33 shown in FIG. 4 is removed.
  • an anodized film 34 see FIG.
  • barrier layer removing process the barrier layer 33 of the anodized film 34 is removed by using an alkaline aqueous solution containing ions of the metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum, and at the same time, the bottoms 32c of the pores 32 are removed (see FIG. 5).
  • a metal layer 35a (see FIG. 5) made of a metal (metal M1) is formed on the surface 32d (see FIG. 5). As a result, the aluminum substrate 30 exposed in the pores 32 is covered with the metal layer 35a.
  • the alkaline aqueous solution containing ions of the metal M1 described above may further contain an aluminum ion-containing compound (sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, etc.).
  • the content of the aluminum ion-containing compound is preferably 0.1 to 20 g/L, more preferably 0.3 to 12 g/L, and even more preferably 0.5 to 6 g/L in terms of the amount of aluminum ions.
  • plating is performed from the surface 34a of the anodized film 34 having a plurality of pores 32 extending in the thickness direction Dt.
  • the metal layer 35a can be used as an electrode for electrolytic plating.
  • a metal 35b is used for plating, and plating progresses from the metal layer 35a formed on the surface 32d (see FIG. 5) of the bottom 32c (see FIG. 5) of the pore 32 as a starting point.
  • the inside of the pores 32 of the anodized film 34 is filled with the metal 35b forming the columnar body 12.
  • the columnar bodies 12 having conductivity are formed.
  • the metal layer 35a and the metal 35b are collectively referred to as the filled metal 35.
  • FIG. A process of filling the plurality of pores 32 of the anodized film 34 with the metal 35b to form the plurality of columnar bodies 12 is called a metal filling process.
  • the pillars 12 are not limited to being made of metal, but can be made of a conductive material. Electroplating is used for the metal filling process, and the metal filling process will be described later in detail.
  • a surface 34 a of the anodized film 34 corresponds to one surface of the base 14 .
  • the process of filling the plurality of pores 32 of the anodized film 34 with a conductor including metal and non-metal to form the plurality of columnar bodies 12 is simply referred to as the filling process.
  • the surface 14a of the anodized film 34 on the side where the aluminum substrate 30 is not provided is partly removed in the thickness direction Dt after the metal filling step, and filled in the metal filling step.
  • the metal 35 is made to protrude from the surface 34 a of the anodized film 34 . That is, the columnar body 12 is made to protrude from the surface 34a of the anodized film 34. As shown in FIG. Thereby, the projecting portion 12a is obtained.
  • the step of causing the columnar bodies 12 to protrude from the surface 34a of the anodized film 34 is called a surface protruding step. Note that the surface protrusion step does not necessarily have to be performed. If the surface protrusion step is not performed, the protrusions 12a described above are not formed.
  • the aluminum substrate 30 is removed as shown in FIG. The process of removing the aluminum substrate 30 is called a substrate removing process.
  • the surface of the anodized film 34 on the side where the aluminum substrate 30 was provided that is, the back surface 34b is partially removed in the thickness direction Dt, and is removed in the metal filling step.
  • the filled metal 35 that is, the columnar body 12 is made to protrude from the rear surface 34 b of the anodized film 34 .
  • the projecting portion 12b is obtained.
  • the step of projecting the columnar body 12 from the back surface 34b of the anodized film 34 is called a back surface projecting step. It should be noted that it is not always necessary to perform the back projection step. If the back surface protrusion step is not performed, the protrusion 12b described above is not formed.
  • the above-described front surface projecting step and rear surface projecting step may include both steps, or may include one of the front surface projecting step and the rear surface projecting step.
  • the front projecting process and the back projecting process correspond to the "projecting process", and both the front projecting process and the back projecting process are projecting processes.
  • the columnar body 12 protrudes from the front surface 34a and the back surface 34b of the anodized film 34, and the columnar body 12 has a projecting portion 12a and a projecting portion 12b.
  • a coating layer 20 (see FIG. 1) is formed to cover the entire surface 34a and the entire back surface 14b of the anodized film 34 from which the columnar bodies 12 protrude.
  • a process for forming the coating layer 20 will be described later.
  • the structure 10 shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the above-described front surface projecting step and rear surface projecting step are not performed, and the columnar bodies 12 are formed into the anodized film.
  • the structure 10 is obtained by forming a coating layer 20 (see FIG. 1) covering the entire surface 34a of the anodized film 34 and a coating layer 22 (see FIG. 1) covering the entire back surface 14b without protruding from the anodized film 34. .
  • the barrier layer removing step described above the barrier layer is removed using an alkaline aqueous solution containing ions of the metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum.
  • a metal layer 35a of the metal M1 which is less likely to generate hydrogen gas than aluminum, is formed.
  • the in-plane uniformity of metal filling is improved. It is considered that this is because generation of hydrogen gas by the plating solution is suppressed, and metal filling by electrolytic plating is facilitated.
  • a holding step is provided in which a voltage (holding voltage) selected from a range of less than 30% of the voltage in the anodizing step is held at a voltage of 95% or more and 105% or less for a total of 5 minutes or more, It has been found that the uniformity of the metal loading during plating is greatly improved by combining with the application of an alkaline aqueous solution containing ions of the metal M1. Therefore, it is preferable that there is a holding step.
  • a layer of metal M1 is formed under the barrier layer by using an alkaline aqueous solution containing ions of metal M1, which damages the interface between the aluminum substrate and the anodized film. This is considered to be due to the fact that the dissolution of the barrier layer can be suppressed and the dissolution uniformity of the barrier layer is improved.
  • the metal layer 35a made of metal (metal M1) was formed on the bottom of the pores 32, but the present invention is not limited to this.
  • An aluminum substrate 30 is exposed at the bottom.
  • the aluminum substrate 30 may be used as an electrode for electroplating while the aluminum substrate 30 is exposed.
  • the insulating film is made of, for example, an inorganic material.
  • an inorganic material For example, one having an electric resistivity of about 10 14 ⁇ cm can be used.
  • "made of inorganic material” is a rule for distinguishing from polymer materials, and is not a rule limited to insulating substrates composed only of inorganic materials, but inorganic materials as the main component (50% by mass above).
  • the insulating film is composed of, for example, an anodized film, as described above.
  • an anodized film for example, an anodized aluminum film is used because pores having a desired average diameter are formed and columnar bodies are easily formed.
  • a valve metal is used for the metal substrate.
  • specific examples of valve metals include aluminum as described above, and tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, and the like.
  • the anodized film of aluminum is preferable because it has good dimensional stability and is relatively inexpensive. Therefore, it is preferable to manufacture the structure using an aluminum substrate.
  • the thickness of the anodized film is the thickness of the insulating film 16 described above, which is the same as the thickness of the substrate 14 .
  • a metal substrate is used for manufacturing a structure, and is a substrate for forming an insulating film.
  • a metal substrate on which an anodized film can be formed is used as described above, and a substrate composed of the valve metal described above can be used.
  • an aluminum substrate is used as a metal substrate because, as described above, an anodized film can be easily formed as an insulating film.
  • the aluminum substrate used to form the anodized film 34, which is the insulating film 16, is not particularly limited, and specific examples thereof include a pure aluminum plate; Substrates in which high-purity aluminum is vapor-deposited on pure aluminum (e.g., recycled materials); substrates in which high-purity aluminum is coated on the surface of silicon wafers, quartz, glass, etc. by vapor deposition, sputtering, etc.; resins laminated with aluminum substrate; and the like.
  • one surface on which an anodized film is formed by anodizing treatment preferably has an aluminum purity of 99.5% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and 99% by mass or more. More preferably, it is at least 0.99% by mass. When the aluminum purity is within the above range, the regularity of the micropore arrangement is sufficient.
  • the aluminum substrate is not particularly limited as long as an anodized film can be formed thereon, and for example, a JIS 1050 material is used.
  • one surface of the aluminum substrate to be anodized is previously subjected to heat treatment, degreasing treatment and mirror finish treatment.
  • the heat treatment, the degreasing treatment and the mirror finish treatment can be performed in the same manner as the treatments described in paragraphs [0044] to [0054] of JP-A-2008-270158.
  • the mirror finish treatment before the anodizing treatment is, for example, electropolishing, and for electropolishing, for example, an electropolishing liquid containing phosphoric acid is used.
  • a conventionally known method can be used for the anodizing treatment, but from the viewpoint of increasing the regularity of the micropore array and ensuring the anisotropic conductivity of the structure, a self-ordering method or a constant voltage treatment can be used. is preferred.
  • the same treatments as those described in paragraphs [0056] to [0108] and [Fig. 3] of JP 2008-270158 are performed. can apply.
  • the method of manufacturing the structure may have a holding step.
  • the voltage is 95% or more and 105% or less of the holding voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-mentioned anodizing treatment step.
  • the total voltage is 95% or more and 105% or less of the holding voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-mentioned anodizing treatment step.
  • the “voltage in the anodizing treatment” is the voltage applied between the aluminum and the counter electrode. mean value.
  • the voltage in the holding step should be 5% or more and 25% or less of the voltage in the anodization treatment. It is preferably 5% or more and 20% or less.
  • the total holding time in the holding step is preferably 5 minutes or more and 20 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 15 minutes or less, and 5 minutes or more. It is more preferably 10 minutes or less.
  • the holding time in the holding step may be 5 minutes or more in total, but preferably 5 minutes or more continuously.
  • the voltage in the holding step may be set by dropping continuously or stepwise from the voltage in the anodizing step to the voltage in the holding step. It is preferable to set the voltage to 95% or more and 105% or less of the holding voltage within 1 second after the process is completed.
  • the above-described holding step can also be performed continuously with the above-described anodizing step, for example by lowering the electrolytic potential at the end of the above-described anodizing step.
  • the electrolytic solution and treatment conditions similar to those of the above-described conventionally known anodizing treatment can be employed, except for the electrolytic potential.
  • a barrier layer (not shown) exists at the bottom of the micropores as described above.
  • a barrier layer removing step is provided to remove this barrier layer.
  • the barrier layer removing step is, for example, a step of removing the barrier layer of the anodized film using an alkaline aqueous solution containing ions of metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum.
  • the barrier layer removing step described above the barrier layer is removed and a conductive layer made of metal M1 is formed on the bottom of the micropores.
  • the hydrogen overvoltage refers to the voltage required to generate hydrogen.
  • the hydrogen overvoltage of aluminum (Al) is ⁇ 1.66 V (Journal of the Chemical Society of Japan, 1982, (8) , p 1305-1313).
  • metal M1 having a higher hydrogen overvoltage than aluminum and its hydrogen overvoltage are shown below.
  • Pores 32 can also be formed by enlarging the micropores and removing the barrier layer.
  • pore widening treatment is used to expand the diameter of the micropores.
  • the pore widening treatment is a treatment in which the anodized film is immersed in an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution to dissolve the anodized film and expand the pore size of the micropores. or mixtures thereof, or aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
  • the pore-widening treatment can also remove the barrier layer at the bottom of the micropores, and by using an aqueous sodium hydroxide solution in the pore-widening treatment, the micropores are enlarged and the barrier layer is removed.
  • the filling step is a step of filling an insulating film having a plurality of pores extending in the thickness direction with a conductor to form a plurality of columnar bodies.
  • the insulating film is, for example, the above-described anodized film 34 .
  • the metal filled as a conductor inside the pores 32 of the anodized film 34 to form the columnar bodies is a material having an electrical resistivity of 10 3 ⁇ cm or less. preferable.
  • Specific examples of the metals mentioned above include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni), and zinc (Zn). .
  • the conductor copper (Cu), gold (Au), aluminum (Al), and nickel (Ni) are preferable from the viewpoint of electrical conductivity and formation by plating. ) is more preferred, and copper (Cu) is even more preferred.
  • the conductor may be indium-doped tin oxide (ITO), a conductive resin containing nanoparticles such as Cu or Ag, or carbon nanotubes.
  • a plating method for filling the inside of the pores 32 with metal for example, an electrolytic plating method or an electroless plating method may be used. can be done.
  • an electrolytic plating method or an electroless plating method may be used.
  • the pause time should be 10 seconds or more, preferably 30 to 60 seconds. It is also desirable to apply ultrasonic waves to promote agitation of the electrolyte.
  • the electrolysis voltage is usually 20 V or less, preferably 10 V or less, but it is preferable to measure the deposition potential of the target metal in the electrolyte to be used in advance and perform constant potential electrolysis within +1 V of that potential.
  • constant potential electrolysis it is desirable to be able to use cyclic voltammetry together, and potentiostat devices such as Solartron, BAS, Hokuto Denko, and IVIUM can be used.
  • plating solution A conventionally known plating solution can be used as the plating solution. Specifically, when copper is deposited, an aqueous solution of copper sulfate is generally used, and the concentration of copper sulfate is preferably 1 to 300 g/L, more preferably 100 to 200 g/L. preferable. In addition, the addition of hydrochloric acid to the electrolytic solution can promote the deposition. In this case, the hydrochloric acid concentration is preferably 10-20 g/L. When depositing gold, it is desirable to use a sulfuric acid solution of tetrachlorogold and perform plating by alternating current electrolysis.
  • the plating solution preferably contains a surfactant.
  • a known surfactant can be used.
  • Sodium lauryl sulfate which is conventionally known as a surfactant added to plating solutions, can also be used as it is.
  • Both ionic (cationic, anionic, amphoteric) and nonionic (nonionic) hydrophilic parts can be used.
  • a cationic activator is desirable.
  • the surfactant concentration in the plating solution composition is preferably 1% by mass or less. In the electroless plating method, it takes a long time to completely fill the metal into the pores composed of high aspect ratio pores. Therefore, it is desirable to fill the pores with the metal using the electroplating method.
  • the substrate removal step is a step of removing the aluminum substrate described above after the filling step.
  • a method for removing the aluminum substrate is not particularly limited, and a suitable method includes, for example, a method of removing by dissolution.
  • a treatment liquid that does not easily dissolve the anodized film but easily dissolves aluminum.
  • a treatment liquid preferably has a dissolution rate for aluminum of 1 ⁇ m/minute or more, more preferably 3 ⁇ m/minute or more, and even more preferably 5 ⁇ m/minute or more.
  • the dissolution rate in the anodized film is preferably 0.1 nm/min or less, more preferably 0.05 nm/min or less, and even more preferably 0.01 nm/min or less.
  • the treatment liquid preferably contains at least one metal compound with a lower ionization tendency than aluminum and has a pH (hydrogen ion exponent) of 4 or less or 8 or more, and the pH is 3 or less or It is more preferably 9 or more, and even more preferably 2 or less or 10 or more.
  • a pH hydrogen ion exponent
  • the processing liquid for dissolving aluminum is based on an acid or alkaline aqueous solution, and includes, for example, manganese, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, copper, mercury, silver, palladium, and platinum.
  • gold compounds for example, chloroplatinic acid
  • fluorides thereof, chlorides thereof, and the like are preferably blended.
  • an acid aqueous solution base is preferred, and a chloride blend is preferred.
  • a treatment solution obtained by blending mercury chloride with an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid/mercury chloride) and a treatment solution obtained by blending an aqueous hydrochloric acid solution with copper chloride (hydrochloric acid/copper chloride) are preferable from the viewpoint of treatment latitude.
  • the composition of the treatment liquid for dissolving aluminum is not particularly limited, and for example, a bromine/methanol mixture, a bromine/ethanol mixture, aqua regia, or the like can be used.
  • the acid or alkali concentration of the treatment liquid for dissolving aluminum is preferably 0.01 to 10 mol/L, more preferably 0.05 to 5 mol/L. Furthermore, the treatment temperature using the treatment liquid for dissolving aluminum is preferably -10°C to 80°C, more preferably 0°C to 60°C.
  • the above-described dissolution of the aluminum substrate is performed by bringing the aluminum substrate after the above-described plating process into contact with the above-described treatment liquid.
  • the contacting method is not particularly limited, and includes, for example, an immersion method and a spray method. Among them, the immersion method is preferable.
  • the contact time at this time is preferably 10 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 3 hours.
  • the anodized film 34 may be provided with a support, for example.
  • the support preferably has the same outer shape as the anodized film 34 . By attaching the support, the handleability is increased.
  • the protruding step is a step of protruding the columnar body from at least one surface of the one surface and the other surface of the insulating film between the filling step and the covering step.
  • part of the anodized film 34 described above is removed.
  • an acid or alkaline aqueous solution that does not dissolve the metal forming the columnar body 12 but dissolves the anodized film 34 , i.e., aluminum oxide ( Al2O3 ). Used.
  • the anodized film 34 having the metal-filled pores 32 is brought into contact with the acid aqueous solution or alkaline aqueous solution described above, thereby partially removing the anodized film 34 .
  • the method of bringing the above acid aqueous solution or alkaline aqueous solution into contact with the anodized film 34 is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. Among them, the immersion method is preferred.
  • an aqueous solution When using an acid aqueous solution, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and hydrochloric acid, or a mixture thereof. Among them, an aqueous solution containing no chromic acid is preferable because of its excellent safety.
  • the concentration of the acid aqueous solution is preferably 1-10 mass %.
  • the temperature of the acid aqueous solution is preferably 25-60°C.
  • an aqueous alkali solution it is preferable to use an aqueous solution of at least one alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 20 to 35°C. Specifically, for example, a 50 g/L, 40° C. phosphoric acid aqueous solution, a 0.5 g/L, 30° C. sodium hydroxide aqueous solution, or a 0.5 g/L, 30° C. potassium hydroxide aqueous solution is preferably used. .
  • the immersion time in the acid aqueous solution or alkaline aqueous solution is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, even more preferably 15 to 60 minutes.
  • the immersion time refers to the sum of each immersion time when short-time immersion treatments are repeated.
  • the metal 35 that is, the columnar body 12 is protruded from the surface 34a or the back surface 34b of the anodized film 34, but as described above, the columnar body 12 is protruded from the front surface 34a or the back surface 34b of the anodized film 34.
  • the protrusion is preferably 30 nm to 500 nm, and the upper limit is more preferably 100 nm or less. That is, the protrusion amount hc (see FIG. 1) of the protrusion 12a from the surface 34a and the protrusion amount hc (see FIG.
  • the protrusion amount hc of the columnar body 12 from the back surface 34b of the protruding part 12b is 30 nm to 500 nm, because the adhesion between the coating layers 20 and 22 and the substrate 14 is improved.
  • the anodized film 34 and the edges of the conductive material such as metal are formed. It is preferable to selectively remove the insulating film and the anodic oxide film after processing the portion so as to be flush with each other. Further, after the filling of the metal or after the step of protruding, heat treatment can be performed for the purpose of reducing the distortion in the columnar bodies 12 caused by the filling of the metal. The heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere from the viewpoint of suppressing metal oxidation.
  • the heat treatment is preferably performed at an oxygen concentration of 20 Pa or less, and more preferably in a vacuum.
  • vacuum refers to a state of space in which at least one of gas density and air pressure is lower than atmospheric pressure.
  • the heat treatment is preferably performed while applying stress to the anodized film 34 for the purpose of correction.
  • the covering step is a step of forming a covering layer on at least one of the one surface and the other surface of the insulating film.
  • This is a step of forming a coating layer on the surface 34 a and the back surface 34 b of the oxide film 34 .
  • one surface of the insulating film corresponds to the surface 34 a of the anodized film 34 .
  • the other surface of the insulating film corresponds to the rear surface 34 b of the anodized film 34 .
  • a covering layer may be formed on at least one of the one surface and the other surface of the insulating film.
  • the coating step at least one of the coating layers 20 and 22 described above may be formed. It is not limited to forming a coating layer.
  • the columnar bodies 12 are projected from the anodized film 34 in FIG. 9, but the present invention is not limited to this.
  • the coating layers 20 and 22 may be formed on the front surface 34a and the back surface 34b of the anodized film 34 in this state.
  • the coating layers 20 and 22 shown in FIG. 1 are formed, and the structure 10 shown in FIG. 1 is obtained.
  • the configuration in which the columnar body 12 has the projections 12a and 12b is preferable because the adhesion of the coating layers 20 and 22 to the anodized film 34 is enhanced.
  • the coating step forms a coating layer using, for example, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, or a sol-gel method.
  • a CVD method or a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method may be used as the chemical vapor deposition method.
  • a PVD (Physical Vapor Deposition) method may be used as the physical vapor deposition method.
  • the coating layers 20 and 22 which are layers containing inorganic components having bonds other than metallic bonds, are layers containing a metal oxide, for example, an Al 2 O 3 layer and a Y 2 O 3 layer are SiO 2 layers, or The ZrO 2 layer is formed by a sputtering method, but can also be formed by a sol-gel method.
  • the coating layers 20 and 22 are layers containing metal nitride, for example, the AlN layer is formed by sputtering, the Si 3 N 4 layer is formed by sputtering or plasma CVD, and the BN layer is formed by sol-gel. formed by law.
  • the coating layers 20 and 22 are layers containing metal carbide, for example, SiC layers are formed by a sputtering method.
  • the diamond-like carbon layers are formed by PVD or CVD, for example. If the coating layers 20, 22 are layers containing diamond, the diamond is formed by, for example, a CVD method. In the coating step, coating layers having the same composition may be formed on the one surface and the other surface of the insulating film, and coating layers having different compositions may be formed on the one surface and the other surface of the insulating film. may be formed.
  • the present invention is basically configured as described above. Although the structure and the method of manufacturing the structure of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements and modifications can be made without departing from the scope of the present invention. Of course it is also good.
  • the Vickers hardness of the coating layer of the structure was measured according to the test method described in JIS Z 2244-1:2020.
  • alkali resistance After the structure was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (concentration of 1% by mass) at a temperature of 25° C. for 10 minutes, it was further washed with water. Before and after the structure was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution for 10 minutes and then washed with water, an area of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m of the coating layer of the structure was observed using an AFM (Atomic Force Microscope). , (Surface area after immersion)/(Surface area before immersion). Based on the change in surface area, alkali resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Evaluation criteria 10 change in surface area is less than 1 9: change in surface area is 1 or more and less than 1.2 8: change in surface area is 1.2 or more and less than 1.4 7: change in surface area is 1.4 or more and less than 1.6 6: Change in surface area is 1.6 or more and less than 1.8 5: Change in surface area is 1.8 or more and less than 2 4: Change in surface area is 2 or more and less than 2.5 3: Change in surface area is 2.5 or more and less than 3 2: Change in surface area is 3 or more and less than 4 1: Change in surface area is 4 or more and less than 6 0: Change in surface area is 6 or more
  • Example 1 The structure of Example 1 will be described.
  • [Structure] ⁇ Production of aluminum substrate> Si: 0.06% by mass, Fe: 0.30% by mass, Cu: 0.005% by mass, Mn: 0.001% by mass, Mg: 0.001% by mass, Zn: 0.001% by mass, Ti: 0.03% by mass, and the balance is Al and inevitable impurities.
  • Molten metal is prepared using an aluminum alloy, and after performing molten metal treatment and filtration, an ingot with a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is DC (Direct Chill ) was produced by the casting method.
  • the thickness is 2.7 mm using a hot rolling mill. It was a rolled plate of Furthermore, after performing heat treatment at 500° C. using a continuous annealing machine, the aluminum substrate was finished to a thickness of 1.0 mm by cold rolling to obtain an aluminum substrate of JIS 1050 material. After the width of this aluminum substrate was reduced to 1030 mm, the following treatments were performed.
  • ⁇ Electropolishing treatment> The aluminum substrate described above was subjected to electropolishing treatment using an electropolishing solution having the following composition under conditions of a voltage of 25 V, a solution temperature of 65° C., and a solution flow rate of 3.0 m/min.
  • a carbon electrode was used as the cathode, and GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.) was used as the power source. Further, the flow velocity of the electrolytic solution was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE Corporation).
  • the electrolytically polished aluminum substrate was anodized by a self-ordering method according to the procedure described in JP-A-2007-204802. After electropolishing, the aluminum substrate was pre-anodized for 5 hours with an electrolytic solution of 0.50 mol/L oxalic acid under the conditions of a voltage of 40 V, a solution temperature of 16° C., and a solution flow rate of 3.0 m/min. . After that, the pre-anodized aluminum substrate was subjected to film removal treatment by immersing it in a mixed aqueous solution of 0.2 mol/L chromic anhydride and 0.6 mol/L phosphoric acid (liquid temperature: 50° C.) for 12 hours.
  • NeoCool BD36 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • Pair Stirrer PS-100 manufactured by EYELA Tokyo Rikakikai Co., Ltd.
  • the flow velocity of the electrolyte was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE Corporation).
  • etching treatment is performed by immersing the anodized film at 30° C. for 150 seconds in an alkaline aqueous solution prepared by dissolving zinc oxide in an aqueous sodium hydroxide solution (50 g/l) to a concentration of 2000 ppm.
  • the barrier layer at the bottom of the micropores was removed and zinc was simultaneously deposited on the exposed surface of the aluminum substrate.
  • the average thickness of the anodized film after the barrier layer removal step was 30 ⁇ m.
  • ⁇ Filling process> electrolytic plating was performed using the aluminum substrate as a cathode and platinum as a positive electrode. Specifically, a metal-filled microstructure having micropores filled with nickel was produced by performing constant-current electrolysis using a copper plating solution having the composition shown below.
  • the constant current electrolysis uses a plating apparatus manufactured by Yamamoto Plating Tester Co., Ltd., a power supply (HZ-3000) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., and performs cyclic voltammetry in the plating solution to deposit. After confirming the potential, the treatment was performed under the conditions shown below.
  • the surface of the anodized film after the micropores were filled with metal was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the presence or absence of metal sealing in 1000 micropores was observed.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the sealing rate (the number of micropores to be sealed/1000) was calculated, it was 98%.
  • the anodized film after filling the metal in the micropores is cut in the thickness direction using a focused ion beam (FIB), and the cross section is observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). A photograph of the surface (magnification: 50,000 times) was taken using , and the interior of the micropores was confirmed. As a result, it was found that the interior of the sealed micropores was completely filled with metal. That is, columnar bodies were formed.
  • ⁇ Substrate removal step> Then, the aluminum substrate was dissolved and removed by immersion in a mixed solution of copper chloride/hydrochloric acid to fabricate a metal-filled microstructure having an average thickness of 30 ⁇ m.
  • the diameter of the columns in the fabricated metal-filled microstructure was 60 nm, the pitch between the columns was 100 nm, and the density of the columns was 57.7 million/mm 2 .
  • AlN layer having a thickness of 200 nm was formed as a coating layer on both surfaces of the anodized film without causing the columnar bodies to protrude from the anodized film.
  • the AlN layer was formed by a sputtering method. When AlN is oxidized, it becomes AlON, and an AlON layer is formed as a surface oxide layer.
  • Example 2 was the same as Example 1 except that the copper columns protruded from the anodized film.
  • the protruding portion of the copper columnar body has a protruding amount of 100 nm.
  • the copper pillars were protruded by the following protruding process.
  • the metal-filled microstructure is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (concentration: 5% by mass, liquid temperature: 20°C), and the immersion time is adjusted so that the protrusions of the pillars have a protrusion amount of 100 nm. It was adjusted to selectively dissolve the surface of the aluminum anodized film, then washed with water and dried to protrude the copper pillars. Similarly, on the rear surface of the aluminum anodized film, the columnar body was projected so that the projection amount of the projecting portion was 100 nm.
  • Example 3 Example 3 was the same as Example 2 except that the protrusion amount of the protrusion was 300 nm and the thickness of the coating layer was 400 nm.
  • Example 4 is different from Example 2 in that a SiC layer is formed as a coating layer, and the rest is the same as Example 2.
  • the SiC layer was formed by a sputtering method. When SiC is oxidized, it becomes SiO2 , and a SiO2 layer is formed as a surface oxide layer.
  • Example 5 was different from Example 2 in that an Al 2 O 3 layer was formed as a coating layer, and the rest was the same as Example 2.
  • the Al 2 O 3 layer was formed by a sputtering method.
  • the Al 2 O 3 layer is an oxide, and the Al 2 O 3 layer is formed as a surface oxide layer.
  • Example 6 was different from Example 2 in that a Si 3 N 4 layer was formed as a coating layer, and the rest was the same as Example 2.
  • the Si3N4 layer was formed by a sputtering method. When Si3N4 is oxidized , it becomes SiO2 , and a SiO2 layer is formed as a surface oxide layer.
  • Example 7 was different from Example 2 in that an SiO 2 layer was formed as a coating layer, and the rest was the same as Example 2.
  • the SiO2 layer was formed by a sputtering method.
  • the SiO2 layer is an oxide, and the SiO2 layer is formed as a surface oxide layer.
  • Example 8 was different from Example 2 in that a DLC (diamond-like carbon) layer was formed as a coating layer, and otherwise the same as Example 2.
  • the DLC layer was formed by PVD method. When DLC is oxidized, it becomes C, and a carbon layer is formed as a surface oxide layer.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the protruding portion had a protrusion amount of 300 nm and no coating layer was provided. In Comparative Example 1, the hardness of a copper columnar body was measured. Since Comparative Example 1 has no coating layer, the degree of burr was not evaluated. For this reason, "-" is written in the column of "degree of burr” in Table 1.
  • Comparative example 2 Comparative Example 2 differs from Example 1 in that the protruding portion has a protrusion amount of 300 nm and a Cr layer having a thickness of 20 ⁇ m (20000 nm) is formed as the coating layer. Same as 1. The Cr layer was formed by plating. When the Cr layer is oxidized, it becomes a CrO 3 layer, and a CrO 3 layer is formed as a surface oxide layer.
  • Examples 1 to 8 were able to achieve both Vickers hardness and alkali resistance.
  • Comparative Example 1 had no coating layer, had a low Vickers hardness, and had poor alkali resistance.
  • Comparative Example 2 since the coating layer was a metal layer and did not contain an inorganic component having a bond other than a metal bond, the Vickers hardness was insufficient and burrs were generated. From Examples 1 to 8, it is preferable that the coating layer contains silicon element from the viewpoint of excellent alkali resistance. Moreover, from Examples 1 to 3, the thicker the coating layer, the higher the Vickers hardness.
  • Reference Signs List 10 structure 12 columnar body 14 substrate 14a, 20a, 22a, 30a, 34a front surface 14b, 34b rear surface 16 insulating film 17 pores 20, 22 coating layer 30 aluminum substrate 32 pores 33 barrier layer 34 anodized film 35, 35b metal 35a Metal layer Dt Thickness direction d Average diameter hm, hj, ht Thickness H Height p Distance between centers

Abstract

表面に傷がつきにくく、かつ耐食性が優れた構造体を提供する。構造体は、導電体で構成された複数の柱状体が互いに電気的に絶縁された状態で厚み方向に沿って配されている基体と、基体の厚み方向における一方の面及び他の面のうち、少なくとも１つの面に設けられた被覆層とを有し、被覆層は金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層である。

Description

構造体及び構造体の製造方法
　本発明は、導電性を有する柱状体が、複数互いに電気的に絶縁された状態で配置された基体の両面に金属層が設けられた構造体及び構造体の製造方法に関する。
　従来から、電気導電部材等の種々の用途に金属箔が用いられている。また金属箔は装飾等にも用いられている。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔、及びチタン箔等がある。金属箔の厚みは、数百μｍ程度であり、例えば、２００μｍ程度である。
　上述の金属箔は、表面に傷がつきやすい。このため、例えば、搬送時に、表面が擦れると傷がついてしまう。また、金属箔は、チタン箔、ニッケル箔及びコバルト箔等の一部の金属箔を除いて、アルカリ溶液により腐食されやすく、耐食性が乏しい。表面に傷がつきにくく、かつ耐食性が優れた金属箔がないのが現状である。
　本発明の目的は、表面に傷がつきにくく、かつ耐食性が優れた構造体を提供することにある。
　上述の目的を達成するために、本発明の一態様は、導電体で構成された複数の柱状体が互いに電気的に絶縁された状態で厚み方向に沿って配されている基体と、基体の厚み方向における一方の面及び他の面のうち、少なくとも１つの面に設けられた被覆層とを有し、被覆層は金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層である、構造体を提供するものである。
　基体が絶縁膜を有し、複数の柱状体は絶縁膜に互いに電気的に絶縁された状態で設けられていることが好ましい。
　絶縁膜が陽極酸化膜で構成されていることが好ましい。
　柱状体は、基体の一方の面及び他の面のうち、少なくとも１つの面から突出する突出部を有することが好ましい。
　被覆層は、基体の一方の面及び他の面に設けられていることが好ましい。
　基体の一方の面及び他の面に設けられた被覆層は組成が同じであることが好ましい。
　金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、ダイヤモンドライクカーボン、又はダイヤモンドを含む層であることが好ましい。
　複数の柱状体は、銅で構成されることが好ましい。
　本発明の一態様は、厚み方向に延在する複数の細孔を有する絶縁膜に対して、細孔に導電体を充填して、複数の柱状体を形成する充填工程と、絶縁膜の一方の面及び他方の面のうち、少なくとも１つの面に、被覆層を形成する被覆工程とを有し、被覆層は金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層である構造体の製造方法を提供するものである。
　充填工程と被覆工程との間に、柱状体を、絶縁膜の一方の面及び他の面のうち、少なくとも１つの面から突出させる突出工程を有することが好ましい。
　被覆工程は、スパッタ法、化学気相成長法、物理気相成長法又はゾルゲル法を用いて被覆層を形成することが好ましい。
　絶縁膜が陽極酸化膜で構成されていることが好ましい。
　被覆工程は、絶縁膜の一方の面及び他方の面に被覆層を形成することが好ましい。
　被覆工程は、絶縁膜の一方の面及び他方の面に同じ組成の被覆層を形成することが好ましい。
　本発明によれば、表面に傷がつきにくく、かつ耐食性が優れた構造体を提供できる。なお、構造体の用途としては、特に限定されるものではないが、熱伝導材料が有用である。
本発明の実施形態の構造体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の一例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の構造体及び構造体の製造方法を詳細に説明する。
　なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
　なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εａが数値αｂ～数値βｃとは、εａの範囲は数値αｂと数値βｃを含む範囲であり、数学記号で示せばαｂ≦εａ≦βｃである。
　湿度及び時間について、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
　金属箔は、表面に傷がつきやすく、例えば、搬送時に、表面が擦れると傷がついてしまう。また、金属箔は、チタン箔及びニッケル箔等の一部の金属箔を除いて、アルカリ溶液により腐食されやすく耐食性が乏しい。しかしながら、鋭意検討した結果、導電性を有する柱状体が、複数互いに電気的に絶縁された状態で厚み方向に沿って配された基体の両面のうち、少なくとも一方の面に、金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層である被覆層を設けることにより、金属箔は表面に傷がつきにくく、かつ耐食性が優れたものとなることがわかり本発明に至った。以下、構造体について具体的に説明する。
［構造体の一例］
　図１は本発明の実施形態の構造体の一例を示す模式的断面図であり、図２は本発明の実施形態の構造体の一例を示す模式的平面図である。図２は図１の被覆層２０の表面２０ａ側から見た平面図である。
　図１に示す構造体１０は、複数の柱状体１２が互いに電気的に絶縁された状態で厚み方向に沿って配されている基体１４と、基体１４の厚み方向Ｄｔにおける両面に設けられた被覆層２０、２２とを有する。複数の柱状体１２は、それぞれ導電体で構成されており、導電性を有する。被覆層２０は、基体１４の表面１４ａに設けられている。被覆層２２は、基体１４の裏面１４ｂに設けられている。図１に示す構造体１０は、被覆層２０、２２が基体１４の厚み方向Ｄｔにおける両面、すなわち、基体１４の一方の面及び他の面に設けられている構成であるが、これに限定されるものではない。被覆層は基体１４の一方の面及び他の面のうち、少なくとも１つの面に設けられていればよいため、上述の被覆層２０、２２のうち、少なくとも一方の被覆層があればよい。
　柱状体１２は、例えば、基体１４の表面１４ａから突出する突出部１２ａと、基体１４の裏面１４ｂから突出する突出部１２ｂを有する。
　なお、柱状体１２は、上述の突出部１２ａ及び突出部１２ｂを有する構成に限定されるものではなく、基体１４の表面１４ａ及び裏面１４ｂのうち、少なくとも１つの面から突出する突出部があればよい。このため、一方の突出部がある構成でもよく、上述の突出部１２ａ及び突出部１２ｂのいずれもがない構成でもよい。すなわち、柱状体１２が、基体１４から表面１４ａ及び裏面１４ｂから突出しない構成でもよい。
　柱状体１２は、突出部１２ａ、１２ｂを有する構成であると、突出部１２ａ、１２ｂのアンカー効果により、被覆層２０、２２と基体１４との密着性が良好になるため、柱状体１２は突出部１２ａ、１２ｂを有することが好ましい。
　なお、基体１４の表面１４ａが基体１４の厚み方向Ｄｔにおける一方の面に相当し、裏面１４ｂが基体１４の厚み方向Ｄｔにおける他方の面に相当する。
　構造体１０の基体１４が絶縁膜１６を有する。複数の柱状体１２は、絶縁膜１６に互いに電気的に絶縁された状態で配置されている。この場合、例えば、絶縁膜１６は、厚み方向Ｄｔに貫通する複数の細孔１７を有する。複数の細孔１７に柱状体１２が設けられている。
　なお、複数の柱状体１２は、互いに電気的に絶縁された状態で配置されていればよく、絶縁膜１６は必ずしも必要ではない。すなわち、基体１４は複数の柱状体１２のみからなっていてもよい。
　また、構造体１０は、図２に示すように、例えば、外形が矩形である。なお、構造体１０の外形は、矩形に限定されるものではなく、例えば、円形でもよい。構造体１０の外形は、用途、作製しやすさ等に応じた形状とすることができる。
　柱状体１２は、例えば、めっき法により形成される。
　被覆層２０、２２は、いずれも金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層である。
　被覆層２０、２２は、いずれも金属に比して硬く、例えば、ビッカース硬さが高い。また、被覆層２０、２２は、いずれも金属に比して、アルカリ溶液等に対する耐食性が高い。
　金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層とは、金属元素を含むが、金属でないものである。無機成分には、酸化物、窒化物、酸窒化物及び炭化物が含まれる。上述の金属結合以外の結合の例として、共有結合及びイオン結合が挙げられる。
　具体的には、金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、ダイヤモンドライクカーボン、又はダイヤモンドを含む層が挙げられる。なお、被覆層２０、２２は、さらに金属結合を有する無機成分を含んでもよい。
　なお、金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層において、表面の自然酸化層は、金属結合以外の結合を有する無機成分からは除かれる。表面の自然酸化層は、金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層を構成するものではない。
　構造体１０を上述のように柱状体１２と、被覆層２０、２２とを有する構成とすることにより、金属箔に比して表面の硬さが硬くなり、表面に傷がつきにくくなり、かつアルカリ溶液等に対する耐食性が優れる。このように金属箔が表面に傷がつきにくく、かつ耐食性が優れた構造体１０となる。
　構造体１０の厚みｈｔ（図１参照）は、１０．２～３１μｍの範囲内であるのが好ましく、２０．４～３０．８μｍの範囲内であるのがより好ましい。構造体の厚みが上述の範囲であれば、加工性が優れる。
　以下、構造体の構成についてより具体的に説明する。
〔柱状体〕
　複数の柱状体１２は、上述のように、互いに電気的に絶縁された状態で設けられており、導電体で構成されている。
　柱状体を構成する導電体は、例えば、金属で構成されている。金属の具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びニッケル（Ｎｉ）等が好適に例示される。電気伝導性の観点から、銅、金、アルミニウム、及びニッケルが好ましく、銅及び金がより好ましく、銅が最も好ましい。
　柱状体を構成する導電体は、金属以外に、導電性物質で構成することもできる。導電性物質としては、例えば、酸化物導電物質が挙げられる。酸化物導電物質としては、例えば、インジウムがドープされたスズ酸化物（ＩＴＯ）等が例示される。しかしながら、金属は酸化物導電体に比して延性等に優れ変形しやすく、接合際の圧縮でも変形しやすいため、金属で構成することが好ましい。
　また、柱状体を構成する導電体には、導電性物質として、例えば、Ｃｕ若しくはＡｇ等のナノ粒子を含有する導電性樹脂、又はカーボンナノチューブを用いることもできる。
　厚み方向Ｄｔにおける柱状体１２の高さＨ（図１参照）は、１０～３００μｍであることが好ましく、２０～３０μｍであることがより好ましい。
　＜柱状体の形状＞
　柱状体１２の平均直径ｄ（図１参照）は、１μｍ以下であることが好ましく、５～５００ｎｍであることがより好ましく、２０～４００ｎｍであることがさらに好ましく、４０～２００ｎｍであることがより一層好ましく、５０～１００ｎｍであることが最も好ましい。
　柱状体１２の密度は、２万個／ｍｍ2以上であることが好ましく、２００万個／ｍｍ2以上であることがより好ましく、１０００万個／ｍｍ2以上であることがさらに好ましく、５０００万個／ｍｍ2以上であることが特に好ましく、１億個／ｍｍ2以上であることが最も好ましい。
　さらに、隣接する各柱状体１２の中心間距離ｐは、２０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ～１４０ｎｍであることがさらに好ましい。
　柱状体の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて絶縁膜の表面を真上から倍率１００～１００００倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっている柱状体を少なくとも２０個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これら開口径の平均値を柱状体の平均直径として算出する。
　なお、倍率は、柱状体を２０個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口部の形状が非円形状の場合には、柱状体部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の柱状体が一体化したような形状の柱状体の場合にも、これを１つの柱状体とみなし、柱状体部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
〔被覆層〕
　被覆層２０、２２（図１参照）は、構造体１０（図１参照）を構成するものである。被覆層２０及び被覆層２２は、保護層として機能するものであり、上述のように金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層である。
　被覆層２０、２２は、表面２０ａ、２２ａの硬さが、硬さの指標であるビッカース硬さで８００以上であることが好ましい。ビッカース硬さの上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０００である。ビッカース硬さが６０００であれば十分な硬さを有する。ビッカース硬さが、上述のように８００以上６０００以下であれば、被覆層２０、２２の表面２０ａ、２２ａに傷がつきにくく、搬送時に傷がつくことが抑制され、さらには被覆層２０、２２にバリが発生することも抑制される。
　ビッカース硬さとしては、２０００～５０００がより好ましい。
　なお、ビッカース硬さは、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standards）　Ｚ　２２４４‐１：２０２０に記載の試験方法にしたがって得られたものである。
　被覆層２０、２２は、アルカリ溶液に対して耐食性を有する。被覆層２０、２２は、表面２０ａ、２２ａに表面酸化層（図示せず）が形成される。この表面酸化層により、アルカリ溶液に対する耐食性が維持される。なお、表面酸化層は、被覆層が酸化されて形成されるも。表面酸化層の組成は、被覆層の組成により決定される。
　なお、アルカリ溶液に対する耐食性は、アルカリ溶液に浸漬した際の被覆層２０、２２の表面積の変化を指標にして評価する。被覆層２０、２２の表面積の変化が小さい場合、アルカリ溶液に対する耐食性が高い。アルカリ溶液には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
　金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層が金属酸化物を含む層の場合、例えば、Ａｌ２Ｏ３層、Ｙ２Ｏ３層は、ＳｉＯ２層、又はＺｒＯ２層が挙げられる。
　金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層が金属窒化物を含む層の場合、例えば、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）層、Ｓｉ３Ｎ４層、又はＢＮ層が挙げられる。
　金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層が金属炭化物を含む層の場合、例えば、ＳｉＣ層が挙げられる。これ以外に、金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層としては、ダイヤモンドライクカーボン層、及びダイヤモンド層が挙げられる。
　なお、被覆層は、耐アルカリ性が優れる点で、シリコン元素を含む層が好ましい。具体的には、被覆層は、シリコン酸化物、シリコン窒化物又はシリコン炭化物を含む層であることが好ましい。
　なお、被覆層２０、２２においては、用途に応じて、組成を選択することができる。例えば、被覆層２０、２２を、熱伝導性が良好なＢＮ層、又はダイヤモンドライクカーボン層とした場合、構造体１０は、熱伝導材料として好適に用いられる。
　被覆層２０の厚みｈｍ（図１参照）、及び被覆層２２の厚みｈｊ（図１参照）は、それぞれ１００～５００ｎｍであることが好ましく、２００～４００ｎｍであることがより好ましい。被覆層２０の厚みｈｍ及び被覆層２２の厚みｈｊは、薄いことが更に好ましいが、それぞれ１００～５００ｎｍであれば、被覆層２０、２２にバリが発生することを抑制できる。
　また、被覆層２０の厚みｈｍと被覆層２２の厚みｈｊは、同じでもよく、異なっていてもよい。ここで、被覆層２０の厚みｈｍと被覆層２２の厚みｈｊとの厚みが同じとは、０．９≦（厚みｈｍ）／（厚みｈｊ）≦１．１であることを指す。被覆層２０の厚みｈｍと被覆層２２の厚みｈｊとが異なるとは、０．９≦（厚みｈｍ）／（厚みｈｊ）≦１．１を外れる場合をいう。
　基体１４の厚み方向Ｄｔにおける両面に設けられた被覆層２０、２２は、組成が同じでもよく、組成が異なっていてもよい。
　被覆層の組成が同じであるかについては、各被覆層をそれぞれ蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置を用いて測定することにより被覆層の含有成分を特定して区別することができる。
〔絶縁膜〕
　絶縁膜は、導電体で構成された複数の柱状体１２を互いに電気的に絶縁された状態にするものである。絶縁膜は複数の細孔１７を有する。
　絶縁膜１６の厚み方向Ｄｔにおける長さは、上述の柱状体１２の高さＨと同じである。絶縁膜１６の厚み方向Ｄｔにおける長さ、すなわち、絶縁膜１６の厚みは、１０～３００μｍであることが好ましく、２０～３０μｍであることがより好ましい。
　絶縁膜における各柱状体の間隔は、５ｎｍ～８００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～６０ｎｍであることがさらに好ましい。絶縁膜における各柱状体の間隔がこの範囲であると、絶縁膜が柱状体１２の電気絶縁性の隔壁として十分に機能する。
　ここで、各柱状体の間隔とは、隣接する柱状体間の幅をいい、例えば、構造体１０の断面を電界放射型走査型電子顕微鏡により２０万倍の倍率で観察し、隣接する柱状体間の幅を１０点で測定した平均値として算出することができる。
　なお、後述のように、絶縁膜１６は、例えば、陽極酸化膜３４（図９参照）で構成される。陽極酸化膜３４は複数の細孔３２（図９参照）を有する。陽極酸化膜３４の細孔３２は、絶縁膜１６の細孔１７（図１参照）に相当する。
＜細孔の平均直径＞
　細孔の平均直径は、１μｍ以下であることが好ましく、５～５００ｎｍであることがより好ましく、２０～４００ｎｍであることがさらに好ましく、４０～２００ｎｍであることがより一層好ましく、５０～１００ｎｍであることが最も好ましい。細孔１７の平均直径ｄが１μｍ以下であり、上述の範囲であると、上述の平均直径を有する柱状体１２を得ることができる。
　細孔１７の平均直径は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて陽極酸化膜３４の表面を真上から倍率１００～１００００倍で撮影し撮影画像を得ることで観察可能である。撮影画像において、周囲が環状に連なっている細孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これら開口径の平均値を細孔の平均直径として算出する。
　なお、倍率は、細孔を２０個以上抽出できる撮影画像が得られるように適宜選択することができる。また、開口部の形状が非円形状の場合には、細孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の細孔が一体化したような形状の細孔の場合にも、これを１つの細孔とみなし、細孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
　なお、構造体１０の各部位の大きさについては、特に断りがなければ、構造体１０を厚み方向Ｄｔに切断し、ＦＥ－ＳＥＭ（Field emission - Scanning Electron Microscope）を用いて切断断面の断面観察を行い、各サイズに該当する箇所を１０点測定した平均値であるものとする。
［構造体の製造方法の一例］
　構造体の製造方法について説明する。図３～図９は本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例を工程順に示す模式的断面図である。なお、図３～図９において、図１及び図２に示す構成と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　構造体の製造方法の一例では、図１に示す構造体１０において、絶縁膜１６がアルミニウムの陽極酸化膜で構成されるものを例にして説明する。アルミニウムの陽極酸化膜を形成するために、アルミニウム基板を用いる。このため、構造体の製造方法の一例では、まず、図３に示すように、アルミニウム基板３０を用意する。
　アルミニウム基板３０は、最終的に得られる構造体１０（図１参照）の絶縁膜１６の厚み、すなわち、基体１４の厚み、加工する装置等に応じて大きさ及び厚みが適宜決定されるものである。アルミニウム基板３０は、例えば、矩形状の板材である。なお、アルミニウム基板に限定されるものではなく、電気的に絶縁な絶縁膜を形成できる金属基板を用いることができる。
　次に、アルミニウム基板３０の片側の表面３０ａ（図３参照）を陽極酸化処理する。これにより、アルミニウム基板３０の片側の表面３０ａ（図３参照）が陽極酸化されて、図４に示すように、アルミニウム基板３０の厚み方向Ｄｔに延在する複数の細孔３２を有する陽極酸化膜３４が形成される。各細孔３２の底部にはバリア層３３が存在する。上述の陽極酸化する工程を陽極酸化処理工程という。
　複数の細孔３２を有する陽極酸化膜３４には、上述のようにそれぞれ細孔３２の底部にバリア層３３が存在するが、図４に示すバリア層３３を除去する。これにより、バリア層３３のない、複数の細孔３２を有する陽極酸化膜３４（図５参照）を得る。なお、上述のバリア層３３を除去する工程をバリア層除去工程という。
　バリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることにより、陽極酸化膜３４のバリア層３３を除去すると同時に、細孔３２の底部３２ｃ（図５参照）の面３２ｄ（図５参照）に金属（金属Ｍ１）からなる金属層３５ａ（図５参照）を形成する。これにより、細孔３２に露出したアルミニウム基板３０は金属層３５ａにより被覆される。これにより、細孔３２へめっきによる金属充填の際に、めっきが進行しやすくなり、細孔に金属が十分に充填されないことが抑制され、細孔への金属の未充填等が抑制され、柱状体１２の形成不良が抑制される。
　なお、上述の金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液は更にアルミニウムイオン含有化合物（アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等）を含んでもよい。アルミニウムイオン含有化合物の含有量は、アルミニウムイオンの量に換算して０．１～２０ｇ／Ｌが好ましく、０．３～１２ｇ／Ｌがより好ましく、０．５～６ｇ／Ｌが更に好ましい。
　次に、厚み方向Ｄｔに延在する複数の細孔３２を有する陽極酸化膜３４の表面３４ａからめっきを行う。この場合、金属層３５ａを電解めっきの電極として用いることができる。めっきには金属３５ｂを用い、細孔３２の底部３２ｃ（図５参照）の面３２ｄ（図５参照）に形成された金属層３５ａを起点にして、めっきが進行する。これにより、図６に示すように、陽極酸化膜３４の細孔３２の内部に、柱状体１２を構成する金属３５ｂが充填される。細孔３２の内部に金属３５ｂを充填することにより、導電性を有する柱状体１２が形成される。なお、金属層３５ａと金属３５ｂとをまとめて充填した金属３５という。
　陽極酸化膜３４の複数の細孔３２に金属３５ｂを充填して、複数の柱状体１２を形成する工程を、金属充填工程という。上述のように、柱状体１２は金属で構成することに限定されるものではなく、導電性物質で構成することもできる。金属充填工程には、電解めっきが用いられ、金属充填工程については後に詳細に説明する。なお、陽極酸化膜３４の表面３４ａが基体１４の一方の面に相当する。陽極酸化膜３４の複数の細孔３２に、金属、及び金属以外も含め導電体を充填して、複数の柱状体１２を形成する工程を、単に充填工程という。
　金属充填工程の後に、図７に示すように、金属充填工程の後に陽極酸化膜３４のアルミニウム基板３０が設けられていない側の表面１４ａを厚み方向Ｄｔに一部除去し、金属充填工程で充填した金属３５を陽極酸化膜３４の表面３４ａよりも突出させる。すなわち、柱状体１２を陽極酸化膜３４の表面３４ａよりも突出させる。これにより、突出部１２ａが得られる。柱状体１２を陽極酸化膜３４の表面３４ａよりも突出させる工程を、表面突出工程という。なお、表面突出工程は、必ずしも実施する必要はない。表面突出工程を実施しない場合、上述の突出部１２ａが形成されない。
　表面突出工程の後に、図８に示すようにアルミニウム基板３０を除去する。アルミニウム基板３０を除去する工程を基板除去工程という。
　次に、図９に示すように、基板除去工程の後に陽極酸化膜３４のアルミニウム基板３０が設けられていた側の面、すなわち、裏面３４ｂを厚み方向Ｄｔに一部除去し、金属充填工程で充填した金属３５、すなわち、柱状体１２を陽極酸化膜３４の裏面３４ｂよりも突出させる。これにより、突出部１２ｂが得られる。柱状体１２を陽極酸化膜３４の裏面３４ｂよりも突出させる工程を、裏面突出工程という。なお、裏面突出工程は、必ずしも実施する必要はない。裏面突出工程を実施しない場合、上述の突出部１２ｂが形成されない。
　上述の表面突出工程及び裏面突出工程は、両方の工程を有する態様であってもよいが、表面突出工程及び裏面突出工程のうち、一方の工程を有する態様であってもよい。表面突出工程及び裏面突出工程が「突出工程」に該当しており、表面突出工程及び裏面突出工程はいずれも突出工程である。
　図９に示すように、陽極酸化膜３４の表面３４ａ及び裏面３４ｂから、それぞれ柱状体１２が突出しており、柱状体１２は、突出部１２ａと突出部１２ｂとを有する。
　次に、柱状体１２が突出している陽極酸化膜３４の表面３４ａ全体及び裏面１４ｂ全体を覆う被覆層２０（図１参照）を形成する。被覆層２０の形成工程については後に説明する。これにより、図１に示す構造体１０を得ることができる。
　なお、陽極酸化膜３４の表面３４ａ及び裏面３４ｂから柱状体１２を突出させない構成の場合、上述の表面突出工程及び裏面突出工程は、両方の工程を実施することなく、柱状体１２を陽極酸化膜３４から突出させない状態で、陽極酸化膜３４の表面３４ａ全体を覆う被覆層２０（図１参照）及び裏面１４ｂ全体を覆う被覆層２２（図１参照）を形成することにより、構造体１０を得る。
　上述のバリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いてバリア層を除去することにより、バリア層３３を除去するだけでなく、細孔３２の底部に露出したアルミニウム基板３０にアルミニウムよりも水素ガスが発生しにくい金属Ｍ１の金属層３５ａが形成される。その結果、金属充填の面内均一性が良好となる。これは、めっき液による水素ガスの発生が抑制され、電解めっきによる金属充填が進行しやすくなったと考えられる。
　また、バリア層除去工程において、陽極酸化処理工程における電圧の３０％未満の範囲から選択される電圧（保持電圧）の９５％以上１０５％以下の電圧に通算５分以上保持する保持工程を設け、金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を適用することを組み合わせることにより、めっき処理時の金属充填の均一性が大きく良化することを見出している。このため、保持工程があることが好ましい。
　詳しいメカニズムは不明だが、バリア層除去工程において、金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることでバリア層下部に金属Ｍ１の層が形成され、これによりアルミニウム基板と陽極酸化膜との界面がダメージを受けることを抑制することができ、バリア層の溶解の均一性が向上したためと考えられる。
　なお、バリア層除去工程において、細孔３２の底部に金属（金属Ｍ１）からなる金属層３５ａを形成したが、これに限定されるものではなく、バリア層３３だけを除去し、細孔３２の底部にアルミニウム基板３０を露出させる。アルミニウム基板３０を露出させた状態で、アルミニウム基板３０を電解めっきの電極として用いてもよい。
〔絶縁膜〕
　絶縁膜は、例えば、無機材料からなる。例えば、１０14Ω・ｃｍ程度の電気抵抗率を有するものを用いることができる。
　なお、「無機材料からなり」とは、高分子材料と区別するための規定であり、無機材料のみから構成された絶縁性基材に限定する規定ではなく、無機材料を主成分（５０質量％以上）とする規定である。
　絶縁膜は、上述のように、例えば、陽極酸化膜で構成される。陽極酸化膜としては、所望の平均径を有する細孔が形成され、柱状体を形成しやすいという理由から、例えば、アルミニウムの陽極酸化膜が用いられる。しかしながら、アルミニウムの陽極酸化膜に限定されるものではなく、バルブ金属の陽極酸化膜を用いることができる。このため、金属基板は、バルブ金属を用いられる。
　ここで、バルブ金属としては、具体的には、例えば、上述のアルミニウム、これ以外に、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらのうち、寸法安定性がよく、比較的安価であることからアルミニウムの陽極酸化膜であることが好ましい。このため、アルミニウム基板を用いて、構造体を製造することが好ましい。
　陽極酸化膜の厚みは、上述の絶縁膜１６の厚みであり、基体１４の厚みと同じである。
〔金属基板〕
　金属基板は、構造体の製造に用いられるものであり、絶縁膜を形成するための基板である。金属基板は、例えば、上述のように、陽極酸化膜が形成できる金属基板が用いられ、上述のバルブ金属で構成されるものを用いることができる。例えば、金属基板には、上述のように、絶縁膜として陽極酸化膜を形成しやすいという理由から、アルミニウム基板が用いられる。
〔アルミニウム基板〕
　絶縁膜１６である陽極酸化膜３４を形成するために用いられるアルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板；等が挙げられる。
　アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化膜を形成する片側の表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上述の範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。
　アルミニウム基板は、陽極酸化膜を形成することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ　１０５０材が用いられる。
　アルミニウム基板のうち陽極酸化処理される片側の表面は、予め熱処理、脱脂処理及び鏡面仕上げ処理が施されていることが好ましい。
　ここで、熱処理、脱脂処理及び鏡面仕上げ処理については、特開２００８－２７０１５８号公報の［００４４］～［００５４］段落に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
　陽極酸化処理の前の鏡面仕上げ処理は、例えば、電解研磨であり、電解研磨には、例えば、リン酸を含有する電解研磨液が用いられる。
〔陽極酸化処理工程〕
　陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、マイクロポア配列の規則性を高くし、構造体の異方導電性を担保する観点から、自己規則化法又は定電圧処理を用いることが好ましい。
　ここで、陽極酸化処理の自己規則化法及び定電圧処理については、特開２００８－２７０１５８号公報の［００５６］～［０１０８］段落及び［図３］に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
〔保持工程〕
　構造体の製造方法は保持工程を有してもよい。保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、１Ｖ以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の３０％未満の範囲から選択される保持電圧の９５％以上１０５％以下の電圧に通算５分以上保持する工程である。言い換えると、保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、１Ｖ以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の３０％未満の範囲から選択される保持電圧の９５％以上１０５％以下の電圧で通算５分以上電解処理を施す工程である。
　ここで、「陽極酸化処理における電圧」とは、アルミニウムと対極間に印加する電圧であり、例えば、陽極酸化処理による電解時間が３０分であれば、３０分の間に保たれている電圧の平均値をいう。
　陽極酸化膜の側壁厚み、すなわち、細孔の深さに対してバリア層の厚みを適切な厚みに制御する観点から、保持工程における電圧が、陽極酸化処理における電圧の５％以上２５％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下であることがより好ましい。
　また、面内均一性がより向上する理由から、保持工程における保持時間の合計が、５分以上２０分以下であることが好ましく、５分以上１５分以下であることがより好ましく、５分以上１０分以下であることが更に好ましい。
　また、保持工程における保持時間は、通算５分以上であればよいが、連続５分以上であることが好ましい。
　更に、保持工程における電圧は、陽極酸化処理工程における電圧から保持工程における電圧まで連続的又は段階的に降下させて設定してもよいが、面内均一性が更に向上する理由から、陽極酸化処理工程の終了後、１秒以内に、上述の保持電圧の９５％以上１０５％以下の電圧に設定することが好ましい。
　上述の保持工程は、例えば、上述の陽極酸化処理工程の終了時に電解電位を降下させることにより、上述の陽極酸化処理工程と連続して行うこともできる。
　上述の保持工程は、電解電位以外の条件については、上述の従来公知の陽極酸化処理と同様の電解液及び処理条件を採用することができる。
　特に、保持工程と陽極酸化処理工程とを連続して施す場合は、同様の電解液を用いて処理することが好ましい。
　複数のマイクロポアを有する陽極酸化膜には、上述のようにマイクロポアの底部にバリア層（図示せず）が存在する。このバリア層を除去するバリア層除去工程を有する。
〔バリア層除去工程〕
　バリア層除去工程は、例えば、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いて、陽極酸化膜のバリア層を除去する工程である。
　上述のバリア層除去工程により、バリア層が除去され、かつ、マイクロポアの底部に、金属Ｍ１からなる導電体層が形成されることになる。
　ここで、水素過電圧（hydrogen overvoltage）とは、水素が発生するのに必要な電圧をいい、例えば、アルミニウム（Ａｌ）の水素過電圧は－１．６６Ｖである（日本化学会誌，１９８２、（８），ｐ１３０５－１３１３）。なお、アルミニウムの水素過電圧よりも高い金属Ｍ１の例及びその水素過電圧の値を以下に示す。
　＜金属Ｍ１及び水素（１Ｎ Ｈ2ＳＯ4）過電圧＞
　・白金（Ｐｔ）：０．００Ｖ
　・金（Ａｕ）：０．０２Ｖ
　・銀（Ａｇ）：０．０８Ｖ
　・ニッケル（Ｎｉ）：０．２１Ｖ
　・銅（Ｃｕ）：０．２３Ｖ
　・錫（Ｓｎ）：０．５３Ｖ
　・亜鉛（Ｚｎ）：０．７０Ｖ
　細孔３２は、マイクロポアを拡径し、かつバリア層を除去して形成することもできる。この場合、マイクロポアの拡径には、ポアワイド処理が用いられる。ポアワイド処理は、陽極酸化膜を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に浸漬させることにより、陽極酸化膜を溶解させ、マイクロポアの孔径を拡大する処理であるポアワイド処理には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸又はこれらの混合物の水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の水溶液を用いることができる。
　なお、ポアワイド処理でも、マイクロポアの底部のバリア層を除去することができ、ポアワイド処理において水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、マイクロポアが拡径され、かつバリア層が除去される。
〔充填工程〕
　充填工程は、厚み方向に延在する複数の細孔を有する絶縁膜に対して、細孔に導電体を充填して、複数の柱状体を形成する工程である。絶縁膜は、例えば、上述の陽極酸化膜３４である。
　＜充填工程に用いられる金属＞
　充填工程において、柱状体を形成するために、上述の陽極酸化膜３４の細孔３２の内部に導電体として充填される金属は、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料であることが好ましい。上述の金属の具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び亜鉛（Ｚｎ）が好適に例示される。
　なお、導電体としては、電気伝導性、及びめっき法による形成の観点から、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましく、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）がより好ましく、銅（Ｃｕ）が更に好ましい。
　また、上述のように、導電体としては、インジウムがドープされたスズ酸化物（ＩＴＯ）、Ｃｕ若しくはＡｇ等のナノ粒子を含有する導電性樹脂、又はカーボンナノチューブでもよい。
　＜めっき法＞
　厚み方向Ｄｔに延在する複数の細孔３２を有する陽極酸化膜３４に対して、細孔３２の内部に金属を充填するめっき法としては、例えば、電解めっき法又は無電解めっき法を用いることができる。
　ここで、着色等に用いられる従来公知の電解めっき法では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出（成長）させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行なってもめっきが成長しないためと考えられる。
　そのため、電解めっき法により金属を充填する場合は、パルス電解又は定電位電解の際に休止時間をもうける必要がある。休止時間は、１０秒以上必要で、３０～６０秒であることが好ましい。
　また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
　更に、電解電圧は、通常２０Ｖ以下であって望ましくは１０Ｖ以下であるが、使用する電解液における目的金属の析出電位を予め測定し、その電位＋１Ｖ以内で定電位電解を行なうことが好ましい。なお、定電位電解を行なう際には、サイクリックボルタンメトリを併用できるものが望ましく、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社、ＢＡＳ株式会社、北斗電工株式会社、ＩＶＩＵＭ社等のポテンショスタット装置を用いることができる。
（めっき液）
　めっき液は、従来公知のめっき液を用いることができる。
　具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、１～３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００～２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は１０～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。
　また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でめっきを行なうのが望ましい。
　めっき液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
　界面活性剤としては公知のものを使用することができる。従来メッキ液に添加する界面活性剤として知られているラウリル硫酸ナトリウムをそのまま使用することもできる。親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）のもの、非イオン性（ノニオン性）のものいずれも利用可能であるが、メッキ対象物表面への気泡の発生等を回避する点でカチオン線活性剤が望ましい。めっき液組成における界面活性剤の濃度は１質量％以下であることが望ましい。
　なお、無電解めっき法では、アスペクトの高い細孔からなる孔中に金属を完全に充填には長時間を要するので、電解めっき法を用いて細孔に金属を充填することが望ましい。
〔基板除去工程〕
　基板除去工程は、充填工程の後に、上述のアルミニウム基板を除去する工程である。アルミニウム基板を除去する方法は特に限定されず、例えば、溶解により除去する方法等が好適に挙げられる。
　＜アルミニウム基板の溶解＞
　上述のアルミニウム基板の溶解は、陽極酸化膜を溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いることが好ましい。
　このような処理液は、アルミニウムに対する溶解速度が、１μｍ／分以上であることが好ましく、３μｍ／分以上であることがより好ましく、５μｍ／分以上であることが更に好ましい。同様に、陽極酸化膜に対する溶解速度が、０．１ｎｍ／分以下となることが好ましく、０．０５ｎｍ／分以下となるのがより好ましく、０．０１ｎｍ／分以下となるのが更に好ましい。
　具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも１種含み、かつ、ｐＨ（水素イオン指数）が４以下又は８以上となる処理液であることが好ましく、そのｐＨが３以下又は９以上であることがより好ましく、２以下又は１０以上であることが更に好ましい。
　アルミニウムを溶解する処理液としては、酸又はアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物（例えば、塩化白金酸）、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであることが好ましい。
　中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドすることが好ましい。
　特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液（塩酸／塩化水銀）、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液（塩酸／塩化銅）が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
　なお、アルミニウムを溶解する処理液の組成は、特に限定されるものではく、例えば、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、及び王水等を用いることができる。
　また、アルミニウムを溶解する処理液の酸又はアルカリ濃度は、０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　更に、アルミニウムを溶解する処理液を用いた処理温度は、－１０℃～８０℃が好ましく、０℃～６０℃が好ましい。
　また、上述のアルミニウム基板の溶解は、上述のめっき工程後のアルミニウム基板を上述の処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒～５時間が好ましく、１分～３時間がより好ましい。
　なお、陽極酸化膜３４に、例えば、支持体を設けてもよい。支持体は陽極酸化膜３４と同じ外形状であることが好ましい。支持体を取り付けることにより、取扱い性が増す。
〔突出工程〕
　突出工程は、充填工程と被覆工程との間に、柱状体を、絶縁膜の一方の面及び他の面のうち、少なくとも１つの面から突出させる工程である。
　具体例には、上述の陽極酸化膜３４の一部を除去する。陽極酸化膜３４の一部の除去には、例えば、柱状体１２を構成する金属を溶解せず、陽極酸化膜３４、すなわち、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を溶解する酸水溶液又はアルカリ水溶液が用いられる。上述の酸水溶液又はアルカリ水溶液を、金属が充填された細孔３２を有する陽極酸化膜３４に接触させることにより、陽極酸化膜３４を一部除去する。上述の酸水溶液又はアルカリ水溶液を陽極酸化膜３４に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法及びスプレー法が挙げられる。中でも浸漬法が好ましい。
　酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸及び塩酸等の無機酸又はこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でもクロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１～１０質量％であることが好ましい。酸水溶液の温度は、２５～６０℃であることが好ましい。
　また、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１～５質量％であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０～３５℃であることが好ましい。
　具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液又は０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
　酸水溶液又はアルカリ水溶液への浸漬時間は、８～１２０分であることが好ましく、１０～９０分であるのがより好ましく、１５～６０分であるのが更に好ましい。ここで、浸漬時間は、短時間の浸漬処理を繰り返した場合には、各浸漬時間の合計をいう。なお、各浸漬処理の間には、洗浄処理を施してもよい。
　また、金属３５、すなわち、柱状体１２を陽極酸化膜３４の表面３４ａ又は裏面３４ｂより突出させる程度であるが、上述のように柱状体１２を陽極酸化膜３４の表面３４ａ又は裏面３４ｂよりも、３０ｎｍ～５００ｎｍ突出させることが好ましく、上限値としては１００ｎｍ以下であることがより好ましい。すなわち、突出部１２ａの表面３４ａからの突出量ｈｃ（図１参照）、突出部１２ｂの裏面３４ｂからの柱状体１２の突出量ｈｃ（図１参照）は、それぞれ３０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、上限値としては１００ｎｍ以下であることがより好ましい。突出部１２ｂの裏面３４ｂからの柱状体１２の突出量ｈｃが、それぞれ３０ｎｍ～５００ｎｍであれば、被覆層２０、２２と基体１４の密着性が良好になるため好ましい。
　柱状体１２の突出部の突出量ｈｃを厳密に制御する場合は、細孔３２の内部に、金属等の導電性物質を充填した後、陽極酸化膜３４と、金属等の導電性物質の端部とを同一平面状になるように加工した後、絶縁膜、陽極酸化膜を選択的に除去することが好ましい。
　また、上述の金属の充填後、又は突出工程の後に、金属の充填に伴い発生した柱状体１２内の歪みを軽減する目的で、加熱処理を施すことができる。
　加熱処理は、金属の酸化を抑制する観点から還元性雰囲気で施すことが好ましく、具体的には、酸素濃度が２０Ｐａ以下で行うことが好ましく、真空下で行うことがより好ましい。ここで、真空とは、大気よりも、気体密度及び気圧のうち、少なくとも一方が低い空間の状態をいう。
　また、加熱処理は、矯正の目的で、陽極酸化膜３４に応力を加えながら行うことが好ましい。
〔被覆工程〕
　被覆工程は、絶縁膜の一方の面及び他方の面のうち、少なくとも１つの面に被覆層を形成する工程である。被覆工程は、具体的には、図９に示すように陽極酸化膜３４に金属３５が充填されて柱状体１２が形成され、かつ柱状体１２を陽極酸化膜３４が突出させた状態で、陽極酸化膜３４の表面３４ａ及び裏面３４ｂに、被覆層を形成する工程である。例えば、絶縁膜の一方の面が陽極酸化膜３４の表面３４ａに相当する。絶縁膜の他方の面が陽極酸化膜３４の裏面３４ｂに相当する。
　被覆工程は、絶縁膜の一方の面及び他方の面のうち、少なくとも１つの面に被覆層を形成すればよい。このため、被覆工程は、上述の被覆層２０、２２のうち、少なくとも一方の被覆層を形成すればよく、絶縁膜の一方の面及び他方の面に、すなわち、絶縁膜の厚み方向における両面に被覆層を形成することに限定されるものではない。
　また、被覆工程では、図９において柱状体１２を陽極酸化膜３４から突出させた状態としたが、これに限定されるものではなく、上述のように柱状体１２を陽極酸化膜３４が突出させない状態で、陽極酸化膜３４の表面３４ａ及び裏面３４ｂに、被覆層２０、２２を形成してもよい。被覆工程により、図１に示す被覆層２０、２２が形成され、図１に示す構造体１０が得られる。上述のように、柱状体１２に突出部１２ａ、１２ｂがある構成の方が、被覆層２０、２２の陽極酸化膜３４に対する密着性が高くなるため、好ましい。
　被覆層２０、２２の組成に応じて、適した製造プロセスが異なり、被覆層２０、２２の組成に応じたものを適宜利用可能である。被覆工程は、例えば、スパッタ法、化学気相成長法、物理気相成長法又はゾルゲル法を用いて被覆層を形成する。
　化学気相成長法としては、ＣＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法でもよい。物理気相成長法としては、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法でもよい。
　金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層である被覆層２０、２２が、金属酸化物を含む層の場合、例えば、Ａｌ２Ｏ３層、Ｙ２Ｏ３層は、ＳｉＯ２層、又はＺｒＯ２層は、スパッタ法により形成されるが、ゾルゲル法でも形成できる。
　また、被覆層２０、２２が金属窒化物を含む層の場合、例えば、ＡｌＮ層は、スパッタ法により形成され、Ｓｉ３Ｎ４層は、スパッタ法又はプラズマＣＶＤ法により形成され、ＢＮ層はゾルゲル法により形成される。
　被覆層２０、２２が金属炭化物を含む層の場合、例えば、ＳｉＣ層は、スパッタ法により形成される。
　被覆層２０、２２がダイヤモンドライクカーボン層の場合、ダイヤモンドライクカーボン層は、例えば、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法により形成される。被覆層２０、２２がダイヤモンドを含む層の場合、ダイヤモンドは、例えば、ＣＶＤ法により形成される。
　被覆工程は、絶縁膜の一方の面及び他方の面に、それぞれ同じ組成の被覆層を形成してもよく、また、絶縁膜の一方の面及び他方の面に、それぞれ組成が異なる被覆層を形成してもよい。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の構造体及び構造体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、及び、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、実施例１～８の構造体及び比較例１、２の構造体を作製した。実施例１～８の構造体、及び比較例１、２の構造体について、ビッカース硬さ、バリの程度及び耐アルカリ性を評価した。ビッカース硬さ、バリの程度及び耐アルカリ性の評価結果を下記表１に示す。なお、下記表１には、構造体の被覆層の表面に形成される表面酸化層も示す。なお、表面酸化層は、被覆層が酸化されて形成されるものである。表面酸化層の組成は、被覆層の組成により決定される。
　以下、ビッカース硬さ、バリの程度及び耐アルカリ性の評価について説明する。
（ビッカース硬さ）
　ＪＩＳ　Ｚ　２２４４‐１：２０２０に記載の試験方法にしたがって、構造体の被覆層のビッカース硬さを測定した。
（バリの程度）
　構造体に、事務用品の二穴パンチを用いて直径６ｍｍの穴をあけ、穴周辺に生成したバリの高さをレーザー非接触検査装置にて測定し評価した。
　二穴パンチには、カール事務器株式会社製ＨＤ４１０－Ｎ（商品名）を用いた。
　穴周辺に生成したバリ高さが１μｍ以下の場合、「良」と評価した。
　穴周辺に生成したバリ高さが１μｍ超える場合、「不可」と評価した。
（耐アルカリ性）
　温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度１質量％）に、構造体を１０分間浸漬した後、さらに水洗を実施した。上述の構造体を水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬した後に水洗を実施する前後で、構造体の被覆層の５μｍ×５μｍの範囲に対して、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）を用いた観察を実施し、（浸漬後の表面積）÷（浸漬前の表面積）で求められる表面積の変化を算出した。表面積の変化に基づいて、下記評価基準にて耐アルカリ性を評価した。
評価基準
　１０：表面積の変化が１未満
　９：表面積の変化が１以上１．２未満
　８：表面積の変化が１．２以上１．４未満
　７：表面積の変化が１．４以上１．６未満
　６：表面積の変化が１．６以上１．８未満
　５：表面積の変化が１．８以上２未満
　４：表面積の変化が２以上２．５未満
　３：表面積の変化が２．５以上３未満
　２：表面積の変化が３以上４未満
　１：表面積の変化が４以上６未満
　０：表面積の変化が６以上
　以下、実施例１～８及び比較例１、２について説明する。
（実施例１）
　実施例１の構造体について説明する。
［構造体］
　＜アルミニウム基板の作製＞
　Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ（Direct Chill）鋳造法で作製した。
　次いで、表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。
　更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ１．０ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム基板を得た。
　このアルミニウム基板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す各処理を施した。
　＜電解研磨処理＞
　上述のアルミニウム基板に対して、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
　陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０－３０Ｒ（株式会社高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２－１０ＰＣＷ（アズワン株式会社製）を用いて計測した。
　（電解研磨液組成）
　・８５質量％リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）　　６６０ｍＬ
　・純水　　１６０ｍＬ
　・硫酸　　１５０ｍＬ
　・エチレングリコール　　３０ｍＬ
　＜陽極酸化処理工程＞
　次いで、電解研磨処理後のアルミニウム基板に、特開２００７－２０４８０２号公報に記載の手順に従って、自己規則化法による陽極酸化処理を施した。
　電解研磨処理後のアルミニウム基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１６℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、５時間のプレ陽極酸化処理を施した。
　その後、プレ陽極酸化処理後のアルミニウム基板を、０．２ｍｏｌ／Ｌ無水クロム酸、０．６ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液（液温：５０℃）に１２時間浸漬させる脱膜処理を施した。
　その後、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１６℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、３時間４５分の再陽極酸化処理を施し、膜厚３０μｍの陽極酸化膜を得た。
　なお、プレ陽極酸化処理及び再陽極酸化処理は、いずれも陰極はステンレス電極とし、電源はＧＰ０１１０－３０Ｒ（株式会社高砂製作所製）を用いた。また、冷却装置にはＮｅｏＣｏｏｌ　ＢＤ３６（ヤマト科学株式会社製）、かくはん加温装置にはペアスターラー　ＰＳ－１００（ＥＹＥＬＡ東京理化器械株式会社製）を用いた。更に、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２－１０ＰＣＷ（アズワン株式会社製）を用いて計測した。
　＜バリア層除去工程＞
　次いで、陽極酸化処理工程後に、水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ／ｌ）に酸化亜鉛を２０００ｐｐｍとなるように溶解したアルカリ水溶液を用いて、３０℃で１５０秒間浸漬させるエッチング処理を施し、陽極酸化膜のマイクロポア（細孔）の底部にあるバリア層を除去し、かつ、露出したアルミニウム基板の表面に同時に亜鉛を析出させた。
　また、バリア層除去工程後の陽極酸化膜の平均厚みは３０μｍであった。
　＜充填工程＞
　次いで、アルミニウム基板を陰極にし、白金を正極にして電解めっき処理を施した。
　具体的には、以下に示す組成の銅めっき液を使用し、定電流電解を施すことにより、マイクロポアの内部にニッケルが充填された金属充填微細構造体を作製した。ここで、定電流電解は、株式会社山本鍍金試験器社製のめっき装置を用い、北斗電工株式会社製の電源（ＨＺ－３０００）を用い、めっき液中でサイクリックボルタンメトリを行って析出電位を確認した後に、以下に示す条件で処理を施した。
（銅めっき液組成及び条件）
　・硫酸銅　１００ｇ／Ｌ
　・硫酸　５０ｇ／Ｌ
　・塩酸　１５ｇ／Ｌ
　・温度　２５℃
　・電流密度　１０Ａ／ｄｍ２
　マイクロポアに金属を充填した後の陽極酸化膜の表面を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、１０００個のマイクロポアにおける金属による封孔の有無を観察して封孔率（封孔マイクロポアの個数／１０００個）を算出したところ、９８％であった。
　また、マイクロポアに金属を充填した後の陽極酸化膜を厚さ方向に対して、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切削加工し、その断面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、マイクロポアの内部を確認したところ、封孔されたマイクロポアにおいては、その内部が金属で完全に充填されていることが分かった。すなわち、柱状体が形成されていた。
　＜基板除去工程＞
　次いで、塩化銅／塩酸の混合溶液に浸漬させることによりアルミニウム基板を溶解して除去し、平均厚み３０μｍの金属充填微細構造体を作製した。
　作製された金属充填微細構造体における柱状体の直径は６０ｎｍであり、柱状体間のピッチは１００ｎｍであり、柱状体の密度は５７７０万個／ｍｍ２であった。
　＜被覆工程＞
　柱状体を陽極酸化膜から突出させることなく、陽極酸化膜の両面に、被覆層として、厚みが２００ｎｍのＡｌＮ層を形成した。ＡｌＮ層は、スパッタ法により形成した。ＡｌＮが酸化されるとＡｌＯＮになり、表面酸化層としてＡｌＯＮ層が形成される。
（実施例２）
　実施例２は、実施例１に比して、銅の柱状体が陽極酸化膜から突出している点が異なり、それ以外は、実施例１と同じとした。
　銅の柱状体の突出部の突出量は１００ｎｍである。銅の柱状体は、以下に示す突出工程により突出させた。
　＜突出工程＞
　基板除去工程後の金属充填微細構造体を、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５質量％、液温度：２０℃）に浸漬させ、柱状体の突出部の突出量が１００ｎｍとなるように浸漬時間を調整してアルミニウムの陽極酸化膜の表面を選択的に溶解し、次いで、水洗し、乾燥して、銅の柱状体を突出させた。
　同様に、アルミニウムの陽極酸化膜の裏面についても、突出部の突出量が１００ｎｍとなるように、柱状体を突出させた。
（実施例３）
　実施例３は、実施例２に比して、突出部の突出量が３００ｎｍであり、被覆層の厚みが４００ｎｍである点が異なり、それ以外は、実施例２と同じとした。
（実施例４）
　実施例４は、実施例２に比して、被覆層としてＳｉＣ層を形成した点が異なり、それ以外は、実施例２と同じとした。
　ＳｉＣ層は、スパッタ法により形成した。ＳｉＣが酸化されるとＳｉＯ２になり、表面酸化層としてＳｉＯ２層が形成される。
（実施例５）
　実施例５は、実施例２に比して、被覆層としてＡｌ２Ｏ３層を形成した点が異なり、それ以外は、実施例２と同じとした。
　Ａｌ２Ｏ３層は、スパッタ法により形成した。Ａｌ２Ｏ３層は酸化物であり、表面酸化層としてＡｌ２Ｏ３層が形成される。
（実施例６）
　実施例６は、実施例２に比して、被覆層としてＳｉ３Ｎ４層を形成した点が異なり、それ以外は、実施例２と同じとした。
　Ｓｉ３Ｎ４層は、スパッタ法により形成した。Ｓｉ３Ｎ４が酸化されるとＳｉＯ２になり、表面酸化層としてＳｉＯ２層が形成される。
（実施例７）
　実施例７は、実施例２に比して、被覆層としてＳｉＯ２層を形成した点が異なり、それ以外は、実施例２と同じとした。
　ＳｉＯ２層は、スパッタ法により形成した。ＳｉＯ２層は酸化物であり、表面酸化層としてＳｉＯ２層が形成される。
（実施例８）
　実施例８は、実施例２に比して、被覆層としてＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）層を形成した点が異なり、それ以外は、実施例２と同じとした。
　ＤＬＣ層は、ＰＶＤ法により形成した。ＤＬＣが酸化されると、Ｃとなり、表面酸化層として、炭素層が形成される。
（比較例１）
　比較例１は、実施例１に比して、突出部の突出量が３００ｎｍである点、及び被覆層が設けられていない点が異なり、それ以外は、実施例１と同じとした。
　比較例１は、銅の柱状体の硬さを測定した。
　なお、比較例１は、被覆層がない構成であるため、バリの程度を評価しなかった。このため、表１の「バリの程度」の欄に「－」と記した。
（比較例２）
　比較例２は、実施例１に比して、突出部の突出量が３００ｎｍである点、及び被覆層として厚みが２０μｍ（２００００ｎｍ）のＣｒ層を形成した点が異なり、それ以外は、実施例１と同じとした。Ｃｒ層は、めっき法により形成した。Ｃｒ層が酸化されると、ＣｒＯ３層となり、表面酸化層として、ＣｒＯ３層が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～８はビッカース硬さと、耐アルカリ性との両立を図ることができた。
　一方、比較例１は、被覆層がなく、ビッカース硬さが低く、耐アルカリ性も良好ではなかった。
　比較例２は、被覆層が金属層であり、金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層ではないため、ビッカース硬さが不足しており、また、バリも発生した。
　実施例１～８から被覆層は、耐アルカリ性が優れる点で、シリコン元素を含むことが好ましい。また、実施例１～３から、被覆層は厚みの厚い方がビッカース硬さが高くなる。
　１０　構造体
　１２　柱状体
　１４　基体
　１４ａ、２０ａ、２２ａ、３０ａ、３４ａ　表面
　１４ｂ、３４ｂ　裏面
　１６　絶縁膜
　１７　細孔
　２０、２２　被覆層
　３０　アルミニウム基板
　３２　細孔
　３３　バリア層
　３４　陽極酸化膜
　３５、３５ｂ　金属
　３５ａ　金属層
　Ｄｔ　厚み方向
　ｄ　平均直径
　ｈｍ、ｈｊ、ｈｔ　厚み
　Ｈ　高さ
　ｐ　中心間距離

Claims (14)

  1. 　導電体で構成された複数の柱状体が互いに電気的に絶縁された状態で厚み方向に沿って配されている基体と、
    　前記基体の前記厚み方向における一方の面及び他の面のうち、少なくとも１つの面に設けられた被覆層とを有し、
    　前記被覆層は金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層である、構造体。
  2. 　前記基体が絶縁膜を有し、複数の前記柱状体は前記絶縁膜に互いに電気的に絶縁された状態で設けられている、請求項１に記載の構造体。
  3. 　前記絶縁膜が陽極酸化膜で構成されている、請求項２に記載の構造体。
  4. 　前記柱状体は、前記基体の前記一方の面及び前記他の面のうち、少なくとも１つの面から突出する突出部を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の構造体。
  5. 　前記被覆層は、前記基体の前記一方の面及び前記他の面に設けられている、請求項１～４のいずれか１項に記載の構造体。
  6. 　前記基体の前記一方の面及び前記他の面に設けられた前記被覆層は組成が同じである、請求項５に記載の構造体。
  7. 　前記金属結合以外の結合を有する前記無機成分を含む前記層は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、ダイヤモンドライクカーボン、又はダイヤモンドを含む層である、請求項１～６のいずれか１項に記載の構造体。
  8. 　前記複数の柱状体は、銅で構成される、請求項１～７のいずれか１項に記載の構造体。
  9. 　厚み方向に延在する複数の細孔を有する絶縁膜に対して、前記細孔に導電体を充填して、複数の柱状体を形成する充填工程と、
    　前記絶縁膜の一方の面及び他方の面のうち、少なくとも１つの面に被覆層を形成する被覆工程とを有し、
    　前記被覆層は金属結合以外の結合を有する無機成分を含む層である、構造体の製造方法。
  10. 　前記充填工程と前記被覆工程との間に、前記柱状体を、前記絶縁膜の前記一方の面及び前記他の面のうち、少なくとも１つの面から突出させる突出工程を有する、請求項９に記載の構造体の製造方法。
  11. 　前記被覆工程は、スパッタ法、化学気相成長法、物理気相成長法又はゾルゲル法を用いて前記被覆層を形成する、請求項９又は１０に記載の構造体の製造方法。
  12. 　前記絶縁膜が陽極酸化膜で構成されている、請求項９～１１のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  13. 　前記被覆工程は、前記絶縁膜の前記一方の面及び前記他方の面に前記被覆層を形成する、請求項９～１２のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  14. 　前記被覆工程は、前記絶縁膜の前記一方の面及び前記他方の面に同じ組成の被覆層を形成する、請求項９～１３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
     
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