JP2018009203A

JP2018009203A - 表面処理材

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Publication number: JP2018009203A
Application number: JP2016137237A
Authority: JP
Inventors: 秀一北河; Shuichi Kitagawa; 良聡小林; Yoshiaki Kobayashi
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-01-18
Anticipated expiration: 2036-07-12
Also published as: JP6738675B2

Abstract

【課題】本発明は、アルミニウム系基材上に、適正な被膜硬さを有する密着性に優れたニッケル系またはコバルト系の被膜または下地層を形成しても、優れた曲げ加工性を有する表面処理材等を提供する。【解決手段】本発明の表面処理材１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材２の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる被膜３を有し、前記被膜３のナノインデンテーション硬さＨＩＴが、前記基材２のナノインデンテーション硬さＨＩＴの３倍以下であることを特徴とする【選択図】図１

Description

本発明は、例えばバスバー、コネクタ、電線、メモリーディスク、リードフレーム、アルミケースなどに適した表面処理材に関する。

従来、電池用バスバーや自動車用ワイヤーハーネスに用いられる電線やコネクタ端子の材料には、銅や銅合金が使用されてきたが、エネルギー効率の向上のため、車体軽量化を目的として、銅や銅合金に比べて軽量であるアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、単に「アルミニウム系材料」ともいう。）を代替材料として使用する方向で開発が進行している。しかしながら、アルミニウム系材料からなる基材（以下、単に「アルミニウム系基材」ともいう。）は、大気に曝されるだけで表面に酸化被膜が容易に形成されやすく、酸化被膜がアルミニウム系基材の表面に存在すると、接触抵抗が高くなるため、端子材としての要求特性を十分に満足できないという問題がある。

また、電線と端子、あるいは接続される端子同士が、異なる材質、例えばアルミニウムと銅のように異なる材質で構成されている場合には、アルミニウムと銅の接触界面に異種金属間接続部が形成され、アルミニウムと銅の酸化還元電位の差によりガルバニック腐食が発生し、接続部（特にアルミニウムの部分）が腐食しやすくなるという問題がある。

アルミニウム系基材の表面における酸化被膜の形成を抑制することや表面を保護するため、従来から、基材表面を錫などの金属によって被覆して、接触抵抗の維持ないし増加抑制を行うという対策が採られてきた（例えば特許文献１等）。

また、アルミニウム系基材の表面に、被覆層の基材表面に対する密着性を向上させるなどの目的で形成されるニッケル（Ｎｉ）被膜などの下地層と、電気接点用の金属（錫、銀など）の表面被覆層とを、例えば湿式めっき法によって順次形成する場合において、基材表面に形成される酸化被膜の存在によって、基材表面に、下地層を介して表面被覆層を形成しても、通常は十分な密着性が得られない。

このため、従来では、下地層や表面被覆層の形成前に、亜鉛を含んだ溶液を用いてジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換処理を行なうことによって、基材とめっき層（下地層および表面被覆層）との密着強度を高める前処理を行うか（例えば特許文献２、３等）、あるいは、活性酸処理液によるエッチングにより基材の表面に微細なエッチング凹面を形成し、アンカー効果によって密着強度を高める前処理を行うのが一般的である（例えば特許文献４等）。

しかしながら、亜鉛置換処理後に形成されるめっき層（下地層）は、リン（Ｐ）を含んだ無電解Ｎｉ−Ｐめっき層であるか、あるいはホウ素（Ｂ）を含んだ無電解Ｎｉ−Ｂめっき層である場合が一般的であり、この種のめっき層は、通常、ビッカース硬さＨＶが概して５００以上と硬質であり、アルミニウム系基材の硬さに比べて顕著に硬くなりすぎるため、このようなめっき層をアルミニウム系基材上に形成した表面処理材を加工し、例えば端子を製造する工程で曲げ加工を施した際に、基材の変形にめっき層（被膜）が追従できず、割れなどが生じやすく、耐食性も劣るという問題がある。

また、活性酸処理液による表面エッチング法で前処理を行なった場合であっても、アルミニウム系基材の表面に形成される、下地層としてのめっき被膜の硬さが適正でないと、曲げ加工による基材の変形にめっき被膜が追随できず、結果として、基材に対するめっき被膜の密着性が劣るという問題がある。

特開２０１４−６３６６２号公報特開２０１４−４７３６０号公報特許第５５２６１０５号公報特開２００２−１１５０８６号公報

本発明の目的は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材上に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる被膜または下地層を形成しても、曲げ加工性に優れた表面処理材を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる被膜を有する表面処理材であって、前記被膜のナノインデンテーション硬さが、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であることを特徴とする表面処理材。
（２）前記被膜は、結晶粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の表面処理材。
（３）前記被膜は、リンおよびホウ素の含有量がいずれも０．１質量％未満であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の表面処理材。
（４）前記被膜は、電気めっき被膜により構成される上記（１）から（３）までのいずれか１項に記載の表面処理材。
（５）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる下地層と、該下地層上に直接または中間層を介して形成された、錫または錫合金からなる表面被覆層とを有する表面処理材であって、前記下地層のナノインデンテーション硬さが、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であることを特徴とする表面処理材。
（６）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる下地層と、該下地層上に直接または中間層を介して形成された、銀または銀合金からなる表面被覆層とを有する表面処理材であって、下地層のナノインデンテーション硬さが、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であることを特徴とする表面処理材。
（７）前記中間層が、銅または銅合金からなることを特徴とする上記（５)または(６)に記載の表面処理材。
（８）前記下地層は、結晶粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする上記（５）から（７）までのいずれか１項に記載の表面処理材。
（９）前記下地層は、リンおよびホウ素の含有量がいずれも０．１質量％未満であることを特徴とする上記（５）から（８）までのいずれか１項に記載の表面処理材。
（１０）前記下地層、前記中間層および前記表面被覆層は、いずれも電気めっき被膜により構成される上記（５）から（９）までのいずれか１項に記載の表面処理材。

本発明によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる被膜または下地層が形成された表面処理材であって、前記被膜または前記下地層のナノインデンテーション硬さを、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下とすることによって、曲げ加工された場合であっても、基材の曲げ変形に追随して前記被膜または前記下地層も変形することができ、前記被膜または前記下地層を健全に維持でき、塩水などに対する耐食性も良好である表面処理材の提供が可能になった。

図１は、本発明に従う第１実施形態の表面処理材の概略断面図である。図２は、第２実施形態の表面処理材の概略断面図である。図３は、第３実施形態の表面処理材の概略断面図である。

次に、本発明の実施形態について以下で説明する。

（表面処理材）
図１および図２は、それぞれ本発明に従う第１および第２実施形態の表面処理材の断面構造を模式的に示したものである。
図１に示す表面処理材１は、基材２と被膜３とを有しており、また、図２に示す表面処理剤１Ａは、基材２と、下地層４と、表面被覆層５とを有している。

基材２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成されている。基材２の形状は、例えば板、条、箔、棒、線など、種々の形状を採用することができる。

被膜３は、ニッケル系被膜またはコバルト系被膜である。
ニッケル系被膜は、ニッケルまたはニッケル合金からなり、基材２に対する保護等の目的から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材２の少なくとも一面に形成されている。ニッケル系被膜３の厚さは、基材の一面当たり０．０１〜１０μｍであることが好ましい。ニッケル系被膜３の厚さが０．０１μｍ未満だと、基材２に対する保護効果が十分に得られず、また、ニッケル系被膜３の厚さが１０μｍを超えると、アルミニウム系基材２よりも硬質なニッケル系被膜３の硬さの影響が大きくなって、曲げ加工性が劣る傾向があるからである。

コバルト系被膜は、コバルトまたはコバルト合金からなり、基材２に対する保護等の目的から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材の少なくとも一面に形成されている。コバルト系被膜３の厚さは、基材の一面当たり０．０１〜１０μｍであることが好ましい。コバルト系被膜３の厚さが０．０１μｍ未満だと、基材２に対する保護効果が十分に得られず、また、コバルト系被膜３の厚さが１０μｍを超えると、アルミニウム系基材２よりも硬質なコバルト系被膜３の硬さの影響が大きくなって、曲げ加工性が劣る傾向があるからである。

下地層４は、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなり、基材２に対する表面被覆層５の密着性を高める等の目的から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材の少なくとも一面に形成されている。下地層３の厚さは、基材の一面当たり０．０１〜１０μｍであることが好ましい。下地層４の厚さが０．０１μｍ未満だと、基材２に対する表面被覆層５の密着性が十分に得られず、曲げ加工性が劣る傾向があり、また、下地層３の厚さが１０μｍ超えだと、基材２よりも硬質な下地層３の硬さの影響が大きくなって曲げ加工性が劣る傾向があるからである。

表面被覆層５は、限定されるものではないが、耐食性に加えて通電性も考慮される場合があるため通電性が良好な材料、例えば錫もしくは錫合金または銀もしくは銀合金が好ましい。表面被覆層５は、図２に示すように下地層４上に直接形成するか、あるいは図３に示す第３実施形態の表面処理材１Ｂのように、下地層４上に形成された少なくとも１層の中間層６を介して形成することが好ましい。表面被覆層５の厚さは、０．０１μｍ以上の厚さにすることが好ましい。表面被覆層５の厚さが０．０１μｍ未満だと、十分に電気接触抵抗を小さくすることができなくなるためである。

そして、本発明の構成上の主な特徴は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材上に、適正な被膜硬さを有する密着性に優れたニッケル系もしくはコバルト系被膜または下地層を形成することにあり、より具体的には、ニッケル系もすくはコバルト系被膜または下地層のナノインデンテーション硬さを、基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下とすることにあり、かかる構成を採用することによって、曲げ加工した際にも割れが生じず、耐食性の良い表面処理材を提供することができる。前記被膜または下地層のナノインデンテーション硬さを、基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下とした理由は、前記被膜または下地層のナノインデンテーション硬さが基材のナノインデンテーション硬さの３倍よりも硬いと、曲げ加工による基材の変形に、前記被膜または下地層が追随できず、結果として、基材に対する前記被膜または下地層の密着性が劣るという問題がある。

なお、本発明では、ニッケル系もしくはコバルト系被膜３または下地層４のインデンテーション硬さの測定は、例えばクロスセクションポリッシャなどによって０〜３０°の傾斜をつけてポリッシングすることによって、連続的な断面が得られる断面加工を行い、ニッケル系被膜もしくはコバルト系被膜３または下地層４を露出させた状態での表面あるいは断面から薄膜硬度計（ナノインデンター）を用いて行ない、ニッケル系被膜もしくはコバルト系被膜３または下地層のインデンテーション硬さは、測定した押し込み荷重と押し込み深さの曲線から算出する。また、基材のインデンテーション硬さの測定についても、クロスセクションポリッシャを用いて傾斜をつけて断面加工を行った後に基材の表面あるいは断面からナノインデンターを用いて行ない、基材のインデンテーション硬さは、測定した押し込み荷重と押し込み深さの曲線から算出する。なお、ナノインデンターは、押し込み荷重を１０ｍＮに設定し、押し込み深さ（測定深さ）が下地層の厚さより薄くなるように留意して測定し、塑性硬さを示すインデンテーション硬さＨ_ＩＴを算出した。

さらに、被膜３、下地層４、表面被覆層５および中間層６は、いずれも電気めっき被膜により構成されることが好ましい。特に被膜３や下地層４は、電気めっきにより形成することによって、ジンケート処理と無電解めっきで形成した場合に比べて、ニッケル系もしくはコバルト系被膜３もしくは下地層４にリンやホウ素を含有させることなく、軟質なニッケル系もしくはコバルト系の電気めっき被膜からなる被膜３または下地層４として形成することができ、その結果、被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さを、基材２のナノインデンテーション硬さの３倍以下にすることが容易になる。被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さは、基材２のナノインデンテーション硬さによって、好適範囲が異なってくるが、例えば、アルミニウム（Ａ１１００）基材の場合には、アルミニウム（Ａ１１００）基材のナノインデンテーション硬さが４００程度であることから、被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さは、４００〜１２００の範囲であることが好ましく、また、アルミニウム合金（例えばＡ６０６１）基材のナノインデンテーション硬さが１１００程度であることから、下地層のナノインデンテーション硬さは、１１００〜３３００の範囲であることが好ましい。なお、被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さの下限については特に限定されるものではないが、外力による変形を防止する観点からいうと、組み合わされる基材と同程度であることが望ましい。
被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さは、被膜内部の応力や結晶粒径などによって変化するため、硬さを下げたい場合にはめっき時における電流密度を下げるなどして調整することが可能である。

また、ニッケル系もしくはコバルト系被膜３または下地層４は、リンおよびホウ素の含有量がいずれも０．１質量％未満であることが好ましい。従来のジンケート処理後に無電解めっきを行ってニッケル系もしくはコバルト系被膜３または下地層４を形成する場合、被膜３中または下地層４中のリンおよびホウ素の少なくとも１方の含有量が０．１質量％以上となって、ビッカース硬さＨＶが５００以上となる硬質めっき被膜となることから、ニッケル系もしくはコバルト系被膜３中または下地層４中のリンおよびホウ素の含有量は、いずれも０．１質量％未満とすることが好ましい。

被膜３または下地層４の結晶粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ニッケル系被膜３または下地層４の結晶粒径が０．０１μｍ未満だと、ニッケル系皮膜中もしくはコバルト系被膜３中の一定体積当たりの結晶粒界が増加し、金属拡散の通り道が多くなってしまうことから、アルミニウム系基材２からの金属拡散が起こりやすい傾向にあり、また、１０μｍ超えだと、結晶粒界による曲げ歪みの吸収量が減ることから表面処理材の曲げ加工性が劣化する傾向があるからである。下地層の結晶粒径の測定は、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）やクロスセクションポリッシャにて断面試料を作製した後、ＦＩＢ−ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した像から、一定面積当たりに含まれる結晶粒の数を計測することによって行うことができる。

中間層５は、表面の外観や、表面被覆層と下地層の間の密着性を重視する場合には、下地層３と被覆層４の間に形成されることが好ましく、例えば、銅または銅合金からなることが好ましい。

（表面処理材の製造方法）
次に、本発明に従う表面処理材の製造方法のいくつかの実施形態を以下で説明する。

例えば図２に示す断面層構造をもつ表面処理材を製造するには、アルミニウム（例えばＡ１１００などの１０００系アルミニウム）およびアルミニウム合金（例えばＡ６０６１などの６０００系アルミニウム合金）の基材である板材、棒材または線材に対し、電解脱脂工程、酸洗活性化工程、下地層形成工程および被覆層形成工程を順次行なえばよく、また、図３に示す断面層構造をもつ電気接点用表面処理材を製造するには、前記基材に対し、電解脱脂工程、酸洗活性化工程、下地層形成工程、中間層形成工程および被覆層形成工程を順次行なえばよい。また、上記各工程の間には、必要に応じて水洗工程をさらに設けることが好ましい。なお、本発明では、下地層形成工程の前に、従来技術で行なう亜鉛置換処理（ジンケート処理）は行なわない。

電解脱脂工程は、例えば１００ｇ／Ｌのオルトケイ酸ソーダの水溶液（アルカリ浴）中に浸漬し、前記基材を陰極とし、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃の条件で陰極電解脱脂する方法が挙げられる。

酸洗活性化工程は、基材２の表面をエッチングして酸化被膜を除去するとともに、エッチングによって発生したスマットを除去することにより、次に工程で形成する下地層４の密着性を高めるために行なうものであって、特許文献４記載の活性酸処理液によるエッチングにより基材２の表面に微細なエッチング凹面を形成し、アンカー効果によって密着強度を高める前処理法とは根本的に異なる工程である。酸洗活性化工程は、例えばアルミニウム系基材２を１０％塩酸浴（浴温：１０〜６０℃）に浸漬することによって行なう方法が挙げられる。

下地層形成工程は、例えば下地層４が電気ニッケルめっき被膜である場合には、ニッケルめっき浴としては、例えば１０〜１００ｇ／Ｌのニッケル塩と１０〜５００ｇ／Ｌの酸とを含む電解液（浴温１０〜６０℃）中で、陰極電流密度：１〜１００Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって下地層４を形成することができる。ニッケルめっき浴としては、例えばワット浴やスルファミン酸浴などが挙げられる。なお、好適な電気ニッケルめっき浴およびめっき条件を表１に示す。また、下地層４を電気ニッケル合金めっき被膜で形成する場合には、表１に示す電気ニッケルめっき浴中に、所望の金属塩を添加し、表１に示すめっき条件と同じ条件で電解することによって下地層４を得ることができる。電気ニッケルめっき被膜からなる下地層４は、電流密度を１００Ａ／ｄｍ^２以下、浴温を４５℃以上とすることによって、硬さが小さいめっき被膜を得ることができ、良好な曲げ加工性が維持される。

また、下地層４が電気コバルトめっき被膜である場合には、コバルトめっき浴としては、例えば10〜100ｇ／Ｌのコバルト塩と10〜100ｇ／Ｌの酸とを含む電解液（浴温10〜60℃）中で、陰極電流密度：1〜100Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって下地層４を形成することができる。また、下地層４を電気コバルト合金めっき被膜で形成する場合には、上記した電気コバルトめっき浴中に、所望の金属塩を添加し、電気コバルトめっきと同じめっき条件で電解することによって下地層４を得ることができる。

中間層形成工程は、例えば中間層６が電気銅めっきである場合には、例えば硫酸銅浴（浴温：１０〜６０℃）中で、陰極電流密度：０．１〜１００Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって中間層６を形成することができる。好適な電気銅めっき浴およびめっき条件を表３に示す。また、中間層６を電気銅合金めっき被膜で形成する場合には、表２に示す電気銅めっき浴中に、所望の金属塩を添加し、表２に示すめっき条件と同じ条件で電解することによって、中間層６を得ることができる。

被覆層形成工程は、例えば被覆層５が電気錫めっきである場合には、錫めっき浴としては、例えば硫酸錫浴（浴温１０〜４０℃）中で、陰極電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって被覆層５を形成することができる。好適な錫めっき浴およびめっき条件を表３に示す。被覆層５が電気錫合金めっきである場合には、表４に示すめっき浴中に、所望の金属塩を添加し、表４に示すめっき条件で電解を行なうことによって被覆層５を得ることができる。被覆層５が電気銀めっきである場合には、例えばアルカリシアン浴（浴温５〜４０℃）中で、陰極電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって被覆層５を形成することができる。好適な銀めっき浴およびめっき条件を表５に示す。また、被覆層が電気銀合金めっきである場合には、表６に示すめっき浴中に、所望の金属塩を添加し、表６に示すめっき条件で電解を行なうことによって被覆層５を得ることができる。

また、本発明の表面処理材は、曲げ加工性に優れているので、例えばこの表面処理材から、打ち抜き加工や曲げ加工等を施すことによって電気接点用端子を製造するのに適している。

尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。これまで述べてきた実施形態は、被膜３、下地層４、中間層６および被覆層５が、いずれも電気めっき被膜で形成する場合を説明してきたが、本発明では、ニッケル系もしくはコバルト系の被膜３および下地層４のナノインデンテーション硬さが、アルミニウム系基材２のナノインデンテーション硬さの３倍以下になるように、被膜３または下地層４を形成される方法であればよく、電気めっき法などの湿式めっき法だけではなく、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの乾式めっき法などの種々の被膜形成法を用いて形成することも可能である。

次に、この発明に従う表面処理材を試作し、性能評価を行なったので、以下で説明する。

（実施例１〜４）
表７に示すアルミニウムまたはアルミニウム合金材料からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程および酸洗活性化工程を行い、その後、表１に示すスルファミン酸浴およびめっき条件で電気ニッケルめっき層（下地層４）を形成し、次いで、表２に示す銅めっき浴およびめっき条件で電気銅めっき層（中間層６）を形成し、さらに、表３に示す錫めっき浴およびめっき条件で電気錫めっき層（被覆層５）を形成し、表面処理材１を作製した。各めっき層４〜６の厚さは、電気ニッケルめっき層４が0.5μｍ、電気銅めっき層６が0.5μｍ、そして、電気錫めっき層５が2μｍであった。また、実施例１〜３に基材として用いたＡ６０６１Ｐ−Ｔ６のナノインデンテーション硬さＨ_ＩＴは１１３６〜１１４７であり、実施例４に基材として用いたＡ１１００のナノインデンテーション硬さＨ_ＩＴは３９０であった。

(実施例５〜８）
表７に示すアルミニウムまたはアルミニウム合金材料からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程および酸洗活性化工程を行い、その後、表１に示すワット浴およびめっき条件で電気ニッケルめっき層（下地層４）を形成し、次いで、表５に示す銀めっき浴およびめっき条件で電気銀めっき層（被覆層５）を形成し、表面処理材を作製した。各めっき層４および５の厚さは、電気ニッケルめっき層が0.5μｍ、そして、電気銀めっき層が2μｍであった。

（比較例１）
表７に示すアルミニウム合金材料（Ａ６０６１Ｐ−Ｔ６）からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程を行い、次いで、硝酸溶液で酸洗工程を行った後に、亜鉛を含むジンケート浴に30秒浸漬した後、水洗し、硝酸溶液に浸漬してから再びジンケート浴に30秒浸漬するというダブルジンケート処理を施した。その後、無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴にて、無電解ニッケルめっきを施し、次いで、表２に示す硫酸銅浴およびめっき条件にて電気銅めっきをし、さらに、表３に示す硫酸錫めっき浴およびめっき条件にて電気錫めっきをし、表面処理材を作製した。各めっき層の厚さは、無電解ニッケルめっき層が0.5μｍ、電気銅めっき層が0.5μｍ、そして、電気錫めっき層が2μｍであった。

（比較例２）
表７に示すアルミニウム合金材料（Ａ６０６１Ｐ−Ｔ６）からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程を行い、次いで、硝酸溶液で酸洗工程を行った後に、亜鉛を含むジンケート浴に30秒浸漬した後、水洗し、硝酸溶液に浸漬してから再びジンケート浴に30秒浸漬するというダブルジンケート処理を施した。その後、無電解Ｎｉ−Ｂめっき浴にて、無電解ニッケルめっきを施し、次いで、表５に示す銀めっき浴およびめっき条件にて電気銀めっきをし、表面処理材を作製した。各めっき層の厚さは、無電解ニッケルめっき層が0.5μｍ、そして、電気銀めっき層が2μｍであった。

（比較例３）
表７に示すアルミニウム合金材料（Ａ６０６１Ｐ−Ｔ６）からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程および酸洗活性化工程を行い、その後、表１に示すスルファミン酸浴を用い、電流密度を１２０Ａ／ｄｍ^２とし、浴温を60℃とするめっき条件で電気ニッケルめっき層（下地層）を形成し、次いで、表２に示す銅めっき浴およびめっき条件で電気銅めっき層（中間層）を形成し、さらに、表３に示す錫めっき浴およびめっき条件で電気錫めっき層（被覆層）を形成し、表面処理材を作製した。各めっき層の厚さは、電気ニッケルめっき層が0.5μｍ、電気銅めっき層が0.5μｍ、そして、電気錫めっき層が2μｍであった。

（比較例４）
表７に示すアルミニウム合金材料（Ａ６０６１Ｐ−Ｔ６）からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程および酸洗活性化工程を行い、その後、表１に示すスルファミン酸浴を用い、電流密度を１２０Ａ／ｄｍ^２とし、浴温を８０℃とするめっき条件で電気ニッケルめっき層（下地層）を形成し、次いで、表５に示す銀めっき浴およびめっき条件で電気銀めっき層（中間層）を形成し、表面処理材を作製した。。各めっき層の厚さは、無電解ニッケルめっき層が0.5μｍ、そして、電気銀めっき層が2μｍであった。

(評価方法)
＜ナノインデンテーション硬さの測定方法＞
ニッケル系被膜または下地層のインデンテーション硬さの測定は、クロスセクションポリッシャを用いて傾斜をつけて断面加工を行い、ニッケル系被膜または下地層を露出させた状態での表面あるいは断面から薄膜硬度計（ナノインデンター）を用いて行ない、ニッケル系被膜または下地層のインデンテーション硬さは、測定した押し込み荷重と押し込み深さの曲線から算出する。また、基材のインデンテーション硬さの測定についてもクロスセクションポリッシャを用いて傾斜をつけて断面加工を行った後に基材の表面あるいは断面からナノインデンターを用いて行ない、基材のインデンテーション硬さは、測定した押し込み荷重と押し込み深さの曲線から算出する。なお、ナノインデンターは、押し込み荷重を１０ｍＮに設定し、押し込み深さ（測定深さ）が下地層の厚さより薄くなるように留意して測定し、塑性硬さを示すインデンテーション硬さＨ_ＩＴを算出した。

＜下地層の結晶粒径の測定方法＞
ＦＩＢ−ＳＩＭにて断面加工を行い、２万倍に拡大したＳＩＭ像から１０μｍ^２あたりの結晶粒数を数え、結晶粒径とした。

＜下地層中のＰおよびＢ含有量の測定方法＞
リンおよびホウ素の含有率は、１モルの硝酸でめっき被膜を溶解後、過マンガン酸カリウムで酸化した後、発色剤を加えて発色させた溶液の460nmにおける吸光度より求めた。

＜曲げ加工性＞
曲げ加工性は、９０度Ｖ曲げ試験、および１８０度密着曲げ条件で曲げ試験を行ない、いずれの試験とも、試験後の供試材に曲げによる割れ（クラック）が観察されない場合を「〇（合格）」とし、少なくとも一方の試験で曲げによる割れが観察される場合を「×（不合格）」として評価した。

表７に示す結果から、実施例１〜８はいずれも、下地層のナノインデンテーション硬さが、基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であるため、曲げ加工性に優れていた。これに対し、比較例１〜４はいずれも、下地層のナノインデンテーション硬さが、基材のナノインデンテーション硬さの３倍よりも大きかったため、曲げ加工性が劣っていた。

本発明によれば、特に曲げ加工された場合であっても、基材の曲げ変形に追随して下地層も変形することができ、下地層を健全に維持でき、塩水などに対する耐食性も良好である表面処理材およびこれを用いて形成される端子の提供が可能になった。

１、１Ａ、１Ｂ表面処理材
２基材
３ニッケル系被膜もしくはコバルト系被膜
４下地層
５表面被覆層
６中間層

Claims

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる被膜を有する表面処理材であって、前記被膜のナノインデンテーション硬さが、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であることを特徴とする表面処理材。
前記被膜は、結晶粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理材。
前記被膜は、リンおよびホウ素の含有量がいずれも０．１質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理材。
前記被膜は、電気めっき被膜により構成される請求項１から３までのいずれか１項に記載の表面処理材。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる下地層と、該下地層上に直接または中間層を介して形成された、錫または錫合金からなる表面被覆層とを有する表面処理材であって、前記下地層のナノインデンテーション硬さが、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であることを特徴とする表面処理材。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる下地層と、該下地層上に直接または中間層を介して形成された、銀または銀合金からなる表面被覆層とを有する表面処理材であって、下地層のナノインデンテーション硬さが、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であることを特徴とする表面処理材。
前記中間層が、銅または銅合金からなることを特徴とする請求項５または６に記載の表面処理材。
前記下地層は、結晶粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５から７までのいずれか１項に記載の表面処理材。
前記下地層は、リンおよびホウ素の含有量がいずれも０．１質量％未満であることを特徴とする請求項５から８までのいずれか１項に記載の表面処理材。
前記下地層、前記中間層および前記表面被覆層は、いずれも電気めっき被膜により構成される請求項５から９までのいずれか１項に記載の表面処理材。