CN101198726A - 金属氧化物膜、层叠体、金属构件及其制造方法 - Google Patents

金属氧化物膜、层叠体、金属构件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种适用于保护以铝为主成分的金属的金属氧化物膜。是由以铝为主成分的金属的氧化物构成的膜，膜厚为10nm以上，从所述膜放出的水分量为1E18分子/cm2以下。还提供一种金属氧化物膜的制造方法，在pH4～10的化成液中，对以铝为主成分的金属进行阳极氧化而获得金属氧化物膜。

Description

金属氧化物膜、层叠体、金属构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物膜、层叠体、金属构件以及它们的制造方法，特别涉及适用于在半导体和平面显示器等电子装置的制造工序中采用的制造装置的金属氧化物膜、层叠体、金属构件以及它们的制造方法，
背景技术
用于半导体和平面显示器等电子装置的制造领域等的制造装置，即，用于化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)、真空蒸着法(Vacuum Evaporation)、溅射蒸着法以及微波等离子体化学气相沉积等的真空薄膜形成装置，和用于等离子体刻蚀、反应离子刻蚀(RIE)以及近年来开发的用于微波激发等离子体刻蚀等的干法刻蚀装置(以下总称为真空装置)、清洗装置、烧成装置、加热装置等，特别是具有耐蚀性的与流体、自由基、辐射离子接触的面的构造材，近年来，替代不锈钢材料，具有轻量、牢固性能的以铝为主成分的金属得到广泛应用。在这些装置中，今后为了实现高效、多品种、低产量的生产方式，要求可以通过一台装置对多个工艺进行处理的三维立体化模组(Cluster Tool)，和在一个工艺腔中，通过切换气体种类而进行多个处理。即使在实用金属中，铝也属于劣金属类，在铝及以铝为主成分的金属中，需要通过适当的表面处理形成保护膜。
将以铝为主成分的金属用作构造材时，作为其表面保护膜，以前众所周知的是在电解液中进行阳极氧化而成的阳极氧化膜(Alumite)。作为电解液，使用酸性电解液(通常pH值为2以下)时，可以形成具有多孔质构造的平滑而均匀的阳极化皮膜(Alumite)。
并且，由于阳极化皮膜具有耐蚀性，且酸性电解液也稳定而易于管理，因此得到广泛应用。然而，具有多孔质构造的阳极化皮膜，作为构造部件的表面处理不耐热，由于铝基材和阳极化皮膜间的热膨胀系数的不同而产生裂纹(特许文献1-特开平10-130884号公报)、成为出现颗粒和因铝基材的露出而导致的腐蚀等的要因。
另外，多孔质构造的孔内部蓄积、吸附有大量的水分等(特许文献2-特开平5-053870号公报)，导致出现众多问题。这些水分等作为脱气成分被大量放出，会成为导致上述真空装置的性能大幅下降，元器件工作不良、与含有其它卤素气体的各种气体、药剂共存而引起阳极化皮膜及铝基材受到腐蚀的要因。特别是卤素气体中的氯气，其不仅作为刻蚀气体用于反应离子刻蚀(RIE)等中的金属材料加工，也用于薄膜形成装置和干法刻蚀装置的清洗工序，因此对装置构件进行的金属表面处理，重要的是具有牢固的针对氯气的耐蚀性。
因此，提出了通过高温的热负荷，降低裂纹增加比例的阳极化皮膜及其形成方法的各种方案。例如，提出了通过对铝的合金组成进行控制而形成阳极化皮膜的方法(特许文献3-特开平11-181595号公报)。但是，这种阳极化皮膜与现有的阳极化皮膜同样，在其表面上具有多孔质构造，由于多孔质构造的孔内部残存的水分导致的各种问题仍未得到解决。
为了改善因该多孔质构造引发的问题，提出了各种方法。例如，提出了将在酸性电解质中进行了阳极氧化处理的、具有多孔质构造的阳极化皮膜浸渍到沸水中，或者在加压水蒸气中进行处理，使其表面上形成氢氧化铝(Boehmite Layer)而进行的封孔处理(特许文献4-特开平5-114582号公报)，和在金属的水合物或者以水和氧化物为主成分的溶液中进行的封孔处理(特许文献5-特开平2004-060044号公报)。但是，封孔处理后在多孔质构造的空内部仍然残留有水分，而且氢氧化铝形成的一水合氧化铝层自身也是水合物，在一定的压力和温度等条件下，会成为水分的供应源，因此不能根本性地解决问题。另外，还提出了在形成多孔质构造的阳极化皮膜后，进行阻挡层结构的阳极氧化处理方法(特许文献6-特开平2005-105300号公报)，但由于要进行两个工序的阳极氧化处理，因此存在制造成本变高的问题。
另外，作为将以铝为主成分的金属用于构造部件时的表面处理，一般采用的是熔融金属、合金、各种陶瓷、陶瓷和金属或合金的组合粉体材料，进行喷射的熔射法等(特许文献7-特开平9-069514号公报)。但是，在通过熔射法进行的表面处理中，难以抑制在膜表面和基材上生成由孔穴连通的气孔，因此，在装置内采用卤素气体等腐蚀性气体时，仍然存在因气孔造成的腐蚀问题，该腐蚀出现在基材的以铝为主成分的金属与腐蚀性气体接触的部位。
即，由酸性电解液形成的阳极化皮膜，存在残留、吸附水分的问题，在形成多孔质构造的阳极化皮膜后，进行阻挡层结构的阳极氧化处理的方法中，难以完全抑制气泡和气体积存的形成，在通过熔射法进行的表面处理中，难以抑制气孔的生成。阳极化皮膜是含有水分的Al2O3·6H2O构造，且在通过化成液的电解生成的OH离子的作用下，膜被蚀刻后形成多孔质，在孔中含有大量的水分，例如用于RIE装置时，在蚀刻处理中大量的水分放出到工艺腔内，形成水等离子。该水等离子产生OH自由基而分解光致抗蚀剂，使抗蚀剂和被蚀刻材料的选择比大幅减少，所以在现有的RIE中，必须形成足够厚度的抗蚀剂。从而导致出现解像度下降的问题。另外，放出到工艺腔中的大量水分产生气相反应，使工艺腔内的离子凝集，从而在工艺腔内产生大量的杂质，导致元器件的成品率下降。在RIE中，因为通常在20～40mTorr条件下进行蚀刻，气体分子的间隔足够宽，原本不会出现气相反应而产生杂质，但实际情况下会产生大量的杂质，这些杂质附着在门阀上，导致装取晶圆时杂质附着在晶圆上而出现不良品。这是因为水分介在而产生杂质。
如果希望通过热处理使现有的氧化铝膜放出水分，因为氧化铝膜在140℃下会产生裂纹，所以即使是热处理也不能使水分得到减少。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种能够保护以铝为主成分的金属的、无微细孔和气孔(空孔)等膜缺陷的、水分放出少的金属氧化物膜及其制造方法。
本发明的另外的目的在于，提供一种具有能够保护以铝为主成分的金属的、无微细孔和气孔(空孔)等膜缺陷的、水分放出少的金属氧化物膜的金属构件及其制造方法。
本发明的另外其它的目的在于，提供一种具有能够保护以铝为主成分的金属的、无微细孔和气孔(空孔)等膜缺陷的、水分放出少的、并且在150℃以上的热处理中也不会出现裂纹的金属氧化物膜的金属构件及其制造方法。
为了达成上述目的，本发明的发明人员进行了深入的研究。结果发现呈薄膜状的、且从薄膜放出的水分量在规定量以下的金属氧化物膜，其加热时产生的裂纹和脱气的放出等受到抑制，另外，其对卤素气体特别是氯气具有良好的耐蚀性，再者，通过使用特定的化成液，可以获得具备优良性质的金属氧化物膜。
即，根据本发明，可以获得一种金属氧化物膜，是由以铝为主成分的金属氧化物构成的膜，膜厚为10nm以上，从所述膜放出的水分量为1E18分子/cm2以下(1×18个/cm2以下)。此外，在以下的说明中，采用E表示法(E-Notation)表示分子数。
另外，还发现在对一部分元素含量进行了控制的、以铝为主成分的金属中，通过采用特定的化成液形成的金属氧化物膜，不会产生气泡和气体积存，加热时在氧化物膜上产生的裂纹也得到抑制，因此这种金属氧化物膜对硝酸、氟酸等药液以及卤素气体、特别是氯气具有良好的耐蚀性。
在本发明中，金属氧化膜的膜厚可以通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜进行测定。例如可以采用日本电子株式会社制造的JSM-6700等。
在本发明中，从金属氧化物膜放出的水分量，是指将金属氧化物膜在23℃保持10小时，之后进行升温再在200℃下保持2小时，在此期间从膜放出的每单位面积的放出水分子数[分子/cm2](升温时间中也包含在测量中)。放出水分量例如可以通过大气压电离质谱(瑞萨东日本制UG-302P)进行测量。
优选为将以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属在pH4～10的化成液中进行阳极氧化而形成金属氧化物膜。优选为化成液包含从硼酸、磷酸、有机羧酸以及它们的盐的组群中选出的至少一种。另外，优选为化成液中含有非水溶剂。另外，优选为阳极氧化后在100℃以上进行加热处理。例如可以在100℃以上的加热炉中进行退火处理。该金属氧化物膜可以优选用于半导体或平面显示器的制造装置的构造材保护用皮膜。
根据本发明，还可以获得一种层叠体，其特征在于，在由以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属构成的基体上形成该金属氧化物膜。该层叠体可以优选用于半导体或平面显示器的制造装置的构造材。
另外，根据需要，也可以在本发明的金属氧化物膜的上下形成其它层。例如，也可以再在金属氧化物膜上，形成以从金属、金属陶瓷以及陶瓷中选出的任何一种或两种以上为原料的薄膜，而制成多层构造。
根据本发明，另外还可以获得使用这种层叠体的半导体或平面显示器的制造装置。
根据本发明，另外还可以获得一种金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，将以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属在pH4～10的化成液中进行阳极氧化，制成由以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属构成的膜。
优选为化成液包含从硼酸、磷酸、有机羧酸以及它们的盐的组群中选出的至少一种。另外，优选为化成液中含有非水溶剂。
另外，优选为在阳极氧化后在150℃以上对金属氧化物膜进行加热处理。获得的金属氧化物的膜厚优选为10nm以上，从所述膜放出的水分量优选为1E18分子/cm2以下。该放出水分源自金属氧化物膜的表面吸附水，放出水分量与金属氧化物膜的有效表面积成正比，所以为了减少放出水分量，有效的方法是将有效表面积设为最小，因此金属氧化物膜优选为表面上没有气孔(空孔)等的阻挡型金属氧化物膜。这些金属氧化物膜可以用作半导体或平面显示器的制造装置的构造材的保护用皮膜。
再者，根据本发明，可以获得一种层叠体的制造方法，其特征在于，在pH4～10的化成液中对以铝为主成分的金属构成的基体进行阳极氧化，在所述基体上形成由以铝为主成分的金属的氧化物构成的膜。
此外，以铝为主成分的金属是指含有50质量％的铝的金属。也可以是纯铝。优选为该金属中含有80质量％以上的铝，较优选为含有90质量％以上的铝，更优选为含有94质量％以上的铝。另外，优选为以铝为主成分的金属包含从镁、钛以及锆的组群中选出的至少一种以上的金属。
此外，以高纯度铝为主成分的金属是指以铝为主成分，特定元素(铁、铜、锰、锌、铬)的总含量为1％以下的金属。另外，优选以高纯度铝为主成分的金属包含从镁、钛以及锆的组群中选出的至少一种以上的金属。
根据本发明制备的无微细孔和气孔等的、无缺陷的阻挡型的、以铝为主成分的金属或者以高纯度铝为主成分的金属的氧化物膜及具有该膜的层叠体，对药剂和腐蚀性的流体，特别是氯气等卤素气体表现出良好的耐蚀性，对于氢自由基、氧自由基、氯自由基、溴自由基、氟自由基等所有的自由基以及等离子体中的离子照射也具有完全的耐性。另外，即使加热到150℃以上、500℃，金属氧化物膜也难以形成裂纹，所以因产生颗粒和铝基体的露出造成的腐蚀得到抑制，膜的热稳定性高，从膜放出的脱气也少。当用于真空薄膜形成装置等真空装置的内壁等构造材的保护膜时，不仅可以提高装置的到达真空度，还可以提高制成的薄膜的品质，因此降低了具有薄膜的元器件的动作不良。因为提供的表面不与自由基发生反应，使工艺实现稳定化。另外，当在等离子体处理装置中采用现有的被氧化铝膜保护的铝时，由于氧化铝膜中的膜厚度大，壁面的静电容量大，导致大量的电荷附着，离子和电子的再结合后使等离子体消失，因此存在用于激发等离子体的用电量变大的问题。但在本发明中，由于铝氧化膜的膜厚小，静电容量也小，因此电荷再结合造成的等离子体消失也小，用于激发等离子体的电量仅为现有的1/5～1/10即可。另外，放出的水分与金属铝的场合一样少，所以即使在RIE装置中，也不会产生水等离子，光致抗蚀剂不会受到损伤，因此可以获得更大的选择比，进而可以将抗蚀剂作薄，可以使解像度得到飞跃性提高。另外，抑制了杂质的产生使成品率得到提高。此外，在本发明中，并不需要一定要实现上述所有的效果，只要实现上述一个以上的效果即可。
特别是以高纯度铝为主成分的金属的氧化物，可以适当地抑制在阻挡型构造中形成气泡和气体积存。
附图说明
图1是表示实施例4及实施例5中的阳极氧化时的电压特性的曲线图。
图2是表示实施例3、比较例1的各样品及未处理的铝试料片的放出水分特性的曲线图。
图3是表示在实施例3、实施例6、比较例1以及比较例3中进行退火处理后的样品表面的电子显微镜照片。
图4是表示实施例8、实施例10、比较例4以及比较例5中的氯气曝露评估后的样品表面的电子显微镜照片。
图5是表示实施例8～10及比较例6中的氯气曝露评估后的样品表面的电子显微镜照片。
图6是表示实施例14～16及参考例1中的阳极氧化时的电压特性的曲线图。
图7是表示实施例21及参考例16中的阳极氧化时的电压特性的曲线图。
图8是表示实施例30中的药液浸渍后的高纯度铝材及A5052材的各样品表面的电子显微镜照片。
图9是表示实施例33中的氯气曝露评估后的高纯度铝材及A5052材的各样品表面的电子显微镜照片。
图10是表示通过包含1wt％己二酸氨的非水溶液电解液(nonaqueouselectrolyte solution)对表11所示的纯Al和各种Al合金进行阳极氧化时的特性，图10(a)是表示电压特性的曲线图；图10(b)是表示电流特性的曲线图。
图11是表示通过包含1wt％己二酸氨的非水溶液电解液(nonaqueouselectrolyte solution)形成的各种铝合金的剩余电流密度的曲线图。
图12是表示通过包含1wt％己二酸氨的非水溶液电解液(nonaqueouselectrolyte solution)对具有表12所示组成的含有少量Mg和Zr的高纯度铝进行阳极氧化后的结果，图12(a)表示电压特性的曲线图；图12(b)是表示电流特性的曲线图。
图13是表示为了对退火后的氧化膜进行评估而进行的再次阳极氧化，在537(K)下进行退火后的铝合金的再次阳极氧化曲线，图13(a)及图13(b)分别是表示电压特性、电流特性的曲线图。
图14是表示退火、再次氧化的前后的剩余电流值的曲线图。
图15是表示阳极氧化中电压和氧化膜膜厚关系的曲线图。
图16是表示阳极氧化电压和氧化膜的比电阻关系的曲线图。
图17是一并表示将(a)、(b)、(c)分别表示的阳极氧化后在300℃下进行了1小时退火的AlMg2试料，曝露在200℃的氨气、氯气、HBr气体中的状况，与(d)的氧化铝膜曝露在100℃的氯气中的状况的电子显微镜照片。
图18是表示将阳极氧化后在300℃下进行了1小时退火的AlMg2试料曝露在辐射离子中的结果的曲线图。
图19是表示在分别含有1.5质量％、2质量％的Mg的高纯度铝(杂质的总含量为100ppm以下)中，添加0.1质量％的Zr的情况和不添加Zr的情况下，Al晶粒的生长图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明涉及的金属氧化物膜，是由铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属的氧化物构成的膜，膜厚为10nm以上，从所述膜放出的水分量为1E18分子/cm2以下。该膜形成在由以铝为主成分的金属构成的基体上时，显示出作为保护膜的优良性能。
金属氧化物膜应作薄，优选厚度为100μm以下。膜厚厚时，容易产生裂纹，另外脱气也容易放出。较优选为10μm以下，更优选为1μm以下，其中较优的是0.8μm以下，特优选为0.6μm以下。但将膜厚设为10nm以上。膜厚过薄时不能获得足够的耐蚀性。优选为20nm以上，较优选为30nm以上。
将从金属氧化物膜放出的水分量设为1E18分子/cm2以下。放出水分量多时，不仅这些水分会成为产生腐蚀的原因，当把该金属氧化膜用于真空装置等的内壁等构造材的保护膜时，会导致制成的薄膜的品质劣化。优选设为2E17分子/cm2以下，较优选为1E17分子/cm2以下。放出水分量以少为佳，但通常为1.5E15分子/cm2以上。
作为这种金属氧化物膜，适用于无微细孔和气孔等，阻挡型的金属的氧化物膜。相对于现有的具有多孔质构造的多孔质金属氧化物膜，阻挡型的金属氧化物膜不仅是薄膜，而且具有优良的耐蚀性，由于几乎没有微细孔和气孔，所以具有难以吸收水分等的优点。
本发明的金属氧化物膜由以铝为主成分的金属的氧化物构成。以铝为主成分的金属是指含有50质量％以上的铝的金属。也可以是纯铝。优选为该金属含有80质量％以上的铝，较优选为该金属含有90质量％以上的铝，更优选为含有94质量％以上的铝。作为以铝为主成分的金属，既可以是纯铝，也可以根据需要含有能够和铝形成合金的其它任意的金属，也可以含有两种以上的其它任意金属。对金属的种类并不作特别限定，但作为优选金属，可以举出由从镁、钛及锆的组群中选出至少一种以上的金属。其中因为镁具有能够提高铝基体强度的优点，所以特别优选镁。
再者，本发明的金属氧化物膜，是以铝为主成分的金属，由以特定元素(铁、铜、锰、锌、铬)的含量受到抑制的高纯度铝为主成分的金属的氧化物构成。对这些特定元素的含量进行合计后的总含量，优选为1.0质量％以下，较优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。作为以高纯度铝为主成分的金属，既可以是纯铝，也可以根据需要含有能够和铝形成合金的其它任意的金属，也可以含有两种以上的其它任意金属。金属的种类只要在上述特定元素以外，并不作特殊限定，但作为优选金属，可以举出由从镁、钛及锆的组群中选出至少一种以上的金属。其中因为镁具有能够提高铝基体强度的优点，所以特别优选镁。作为镁浓度，只要在能够和铝形成合金的范围内，并不作特殊的限定，但为了充分提高强度，通常为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上，较优选为1.5质量％以上。另外，为了和铝形成均匀的固溶体，优选为6.5质量％以下，较优选为5.0质量％以下，更优选为4.5质量％以下，最优选为3质量％以下。
另外，本发明的以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属，还可以含有作为结晶调整剂的其它金属成分。只要是对结晶控制具有充分效果的金属，并不作特殊限定，但优选采用锆等。
含有这些其它的金属的情况下，通常将其含量设为占到以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属整体的0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，较优选为0.1质量％以上。这是为了充分发挥其它添加金属的特性。但是，通常将其含量设为20质量％以下，优选为10质量％以下，较优选为6质量％以下，特优选为4.5质量％以下，最优选为3质量％以下。为了保持良好的材料特性，使铝和其它金属成分形成均匀的固溶体，优选为低于此含量。
根据本发明的其它方式，可以获得一种金属构件，其特征在于，是以铝为主成分的金属构件，在与腐蚀性的流体、自由基以及辐射离子的至少一种接触的面上具有铝氧化物钝化膜的金属构件中，所述铝氧化膜钝化膜是厚度为0.1μm以上1μm以下，比电阻为1E10Ω·cm以上的无孔性非晶质膜。在通常的氧化铝膜中，不能具有1E10Ω·cm以上的比电阻，但本发明的铝氧化膜钝化膜在0.1μm以上1μm以下的厚度下，可以实现1E10Ω·cm、优选为1E11～1E14Ω·cm，更优选为1E12Ω·cm的比电阻。另外，所述铝氧化膜钝化膜的特征在于，放出水分量为1E18分子/cm2以下。
所述以铝为主成分的金属，其特征在于，含有50质量％以上的铝且含有1～4.5质量％的镁。含有镁的话，可以提高机械强度，使耐热性变强，因此即使在阳极氧化后进行150℃以上、500℃的热处理也可以承受，但如果在阳极氧化中，通过花费时间降低电流值，可以省略热处理的话，不添加镁亦可。所述以铝为主成分的金属含有0.15质量％的锆，优选含有0.1质量％的锆。如此可以进一步提高金属的机械强度和耐热性。
本发明的金属构件，优选含有总含量为1质量％的除铝、镁及锆以外的元素。另外，优选为这些除铝、镁及锆以外的元素的任何一种的含量均在0.01质量％以下。上述的杂质元素超过上述含量时，氧化膜中发出氧而产生气泡，导致在退火处理中产生裂纹。另外，导致膜的剩余电流升高。
在电子设备的制造工序中使用的各种装置中，本发明的金属构件，特别优选用于与腐蚀性的流体、自由基以及辐射离子的至少一种接触的部分。
其次，对本发明的以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属的氧化物膜的制造方法进行说明。
根据在pH4～10的化成液中对以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属进行阳极氧化的方法，可以获得致密的无气孔的阻挡型金属氧化物膜，一般情况下，通过在pH4～10的化成液中对以铝为主成分的金属进行阳极氧化，可以在其基体表面上形成由以铝为主成分的金属的氧化物构成的膜。
因为该方法具有对因基板的不均匀性造成的缺陷进行修复的功能，所以具有可以形成致密平滑的氧化物膜的优点。本发明采用的化成液通常的pH值为4以上，优选为5以上，更优选为6以上。另外，pH值通常为10以下，优选为9以下，更优选为8以下。为了使通过阳极氧化形成的金属氧化物膜不易溶解在化成液中，pH值优选为接近中性。
为了在化成中缓冲各种物质的浓度变动，将pH值保持在规定范围内，本发明采用的化成液pH值优选为4～10，显示出缓冲作用。因此优选包含具有缓冲作用的酸和盐等的化合物。这种化合物的种类并不作特殊限定，但从在化成液中的高溶解性及溶解稳定性良好的观点来看，优选为从硼酸、磷酸、有机羧酸以及它们的盐构成的组群中选出的至少一种。更优选为在金属氧化物膜中根本没有硼、磷元素的残留的有机羧酸或者有机羧酸盐。
在通过阳极氧化处理生成的金属氧化物膜中，加入极微量的溶质成分，通过将有机羧酸或者有机羧酸盐用作溶质，使用于真空薄膜形成装置等时，从金属氧化物膜中溶出硼、磷元素的可能性变为全无，有助于稳定并提高形成的薄膜的品质及采用该薄膜的元器件等的性能。
有机羧酸只要是含有一个或两个以上的羧基的酸即可，另外，在不损害本发明所期待的效果的范围内，也可以具有羧基以外的官能基。例如也可以优选采用蚁酸等。从在化成液中的溶解性高且溶解稳定性好的观点来看，优选为脂肪族羧酸类，其中更优的是碳数为3～10的脂肪族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，并不作特殊限定，例如可以举出丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸、衣康酸、戊二酸、二甲基丙二酸、柠康酸、柠檬酸、己二酸、庚酸、庚二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸等。考虑到溶液稳定性、安全性、良好的缓冲作用等的原因，其中特别优选酒石酸、柠檬酸、己二酸。既可以其中一种也可以将两种以上组合后使用。
作为硼酸、磷酸及有机羧酸的盐，只要是这些酸与适当的阳离子的盐即可。作为阳离子并不作特殊的限定，但可以采用铵离子；1级、2级、3级或4级的烷基铵离子；碱金属离子；磷离子或者锍离子等。从金属离子的表面残留等引起的向基板金属的扩散等影响小的观点来看，优选采用铵离子和1级、2级、3级或4级的烷基铵离子。考虑到在化成液中的溶解性，可以适当选择烷基铵的烷基，通常选择碳数为1～4的烷基。
可以采用这些化合物的一种，也可以将两种以上组合后使用。另外，本发明涉及的化成液中除了上述化合物以外，还可以含有其它的化合物。
这些化合物的浓度可以根据目的进行适当选择，但相对于化成液全体，通常将其浓度设为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。为了提高电传导率，充分进行金属氧化物膜的形成，优选将化合物的浓度设高。但通常设为30质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。为了保持金属氧化物膜的高性能并抑制成本，优选将浓度设在这些浓度以下。
本发明使用的化成液优选为含有非水溶剂。采用含有非水溶剂的化成液时，与水溶液类的化成液相比，恒电流化成所需的时间短，具有总处理能力高的优点。
非水溶剂的种类并不作特殊限定，只要能够进行良好的阳极氧化，对于溶质具有充分的溶解度即可，优选为具有一个以上的醇式羟基及其/或者一个以上的酚式羟基的溶剂、或者非质子性有机溶剂。其中，从保存稳定性的观点来看，优选为具有醇性羟基的溶剂。
作为具有醇式羟基的化合物，例如可以采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-乙基-1-己醇、环己醇等一价醇；丁烷-1.4-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等的二价醇；丙三醇、季戊四醇等三价以上的多价醇等。另外，只要不阻碍本发明所期待的效果，也可以使用分子中含有醇式羟基以外的官能基的溶剂。其中，从与水的混合性及蒸汽压的观点来看，优选采用具有两个以上的醇式羟基的溶剂，更优的是二价醇和三价醇，最优的是乙二醇、丙二醇、二甘醇。
作为具有酚式羟基的化合物，例如可以使用具有一个羟基的无置换酚醛和o，m，p-甲酚类、二甲酚类等的烷基酚类，另外，作为具有两个羟基的化合物，可以采用向苯二酚类；作为具有三个羟基的化合物，可以采用邻苯三酚类等。
只要不对本发明预期的效果造成损害，这些具有醇式羟基及其/或者酚式羟基的化合物，还可以在分子内具有其它的官能基。例如，也可以采用如甲基溶纤剂、纤维素溶剂等既具有醇式羟基又具有烷氧基的溶剂。
作为非质子性有机溶剂，可以使用极性溶剂或非极性溶剂的任何一种。
作为极性溶剂，并不作特殊的限定，但可以例举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等环状羧酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类；碳酸次乙酯、碳酸丙二酯、丁烯碳酸盐(Butylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类；N-甲基酰胺、N-乙替甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、戊二腈、乙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙烯酸等腈类；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类。
作为非极性溶剂，并不作特殊的限定，例如可以例举出乙烷、甲苯、硅油等。
这些溶剂既可以将一种单独使用，也可以将两种组合后使用。作为用于形成本发明的金属氧化物膜的化成液的非水溶剂，特别优选乙二醇、丙二醇或二甘醇，它们既可以单独使用，也可以组合后使用。另外，既可以包含非水溶剂，也可以包含水。
相对于化成液整体，非水溶剂的含量通常为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，特优选为55质量％以上。但通常在95质量％以下，优选为90质量％以下，特优选为85质量％以下。
化成液中除了非水溶剂外还包含水的情况下，相对于化成液整体，其含量通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特优选为15质量％以上；另外，通常在85质量％以下，优选为50质量％以下，特优选为40质量％以下。
水相对于非水溶剂的比例，优选为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，特优选为10质量％以上；通常在90质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，特优选为40质量％以下。
根据需要，本发明涉及的化成液中也可以含有其它的添加剂。例如，为了提高金属氧化物膜的成膜性及膜特性，也可以含有添加剂。作为添加剂，只要不对本发明的预期效果造成显著损害，并不作特殊限定，可以添加从公知的化成液中使用的添加剂和除此之外的物质中选出的一种以上的物质。此时，对添加剂的添加量并不作特别的限定，可以考虑其效果和成本等进行适量添加。
在本发明中，只要不对本发明的预期效果造成显著损害，对进行阳极氧化的电解法并不作特殊限定。作为电流波形，例如除了直流之外，还可以使用印加电压周期性断续的脉冲法、极性反转的PR法、其它交流和交直流重叠、不完全整流、三角波等的调幅电流，但优选采用直流。
在本发明中，对阳极氧化的电流及电压的控制方法并不作特殊的限定，可以对在以铝为主成分的金属表面上形成氧化物膜的条件进行适当组合。通常优选在恒电流及恒电压下进行阳极氧化处理。即，到预先规定的化成电压Vf为止，以恒电流进行化成，到达化成电压后，优选为将该电压保持一定时间进行阳极氧化。
此时，为了有效地形成氧化膜，电流密度通常为0.001mA/cm2以上，优选为0.01mA/cm2以上。但是，为了获得表面平坦性良好的氧化膜，电流密度通常为100mA/cm2以下，优选为10mA/cm2以下。
另外，化成电压Vf通常设为3V以上，优选为10V以上，更优选为20V以上。由于获得的氧化膜膜厚与化成电压Vf相关，为了给氧化物膜付与一定的厚度，优选施加所述电压以上的电压。但是，通常设为1000V以下，优选为700V以下，更优选为500V以下。由于获得的氧化物膜具有高绝缘性，为了不出现高绝缘破坏，形成优质的氧化膜，优选在所述的电压下进行化成。
此外，也可以采用在到达化成电压之前，使用峰值电流一定的交流电源代替直流电源，当到达化成电压时，切换到直流电压保持一定时间的方法。
在本发明中，对阳极氧化的其它条件并不作特殊的限定。但阳极氧化时的温度，设定在化成液稳定地保持液体状态的温度范围。通常为-20℃以上，优选为5℃以上，更优选为10℃以上。考虑到制造时的生产、能源效率等问题，优选在所述温度以上条件下进行处理。但是，通常在150℃以下，优选在100℃以下，更优在80℃以下进行处理。为了维持化成液的组成，进行均匀的阳极氧化，优选在所述温度以下进行处理。
根据本发明的制造方法，可以通过阳极氧化法高效地制造出致密无气孔的阻挡型金属氧化物膜，因此具有耐电压性能高，退火处理时的开裂和裂纹等得到抑制，而且从膜放出的脱气量减少的优点。因为膜的耐电压性高，因此适宜用作真空薄膜形成装置的内壁等构造材的保护用膜等金属基材表面的保护皮膜。另外，该金属氧化物膜，除了起到金属基材表面的保护皮膜的作用外，还起到杂质遮断性皮膜、防腐蚀皮膜的作用。
根据本发明的另外其它的样态，可以获得一种金属构件的制造方法，其特征在于，在含有介电常数比水还小且溶解于水的有机溶剂的化成液中，对以铝为主成分的金属构件进行阳极氧化而形成无孔性非晶质膜的铝氧化物钝化膜。水的介电常数约为80，由于物质的结合能量与介电常数的平方成反比，因此在介电常数高于此的、例如83的HF溶液中，即使在0℃下水也会产生离解。于是，为了防止水的分解，防止生长的铝氧化膜受到刻蚀，在介电常数小于水且溶解于水的、包含低蒸汽压的有机溶剂的化成液中进行阳极氧化即可。结果可以形成无孔性非晶质膜的铝氧化物钝化膜。作为这种有机溶剂的例子，乙二醇的介电常数为39；二甘醇的介电常数为33；三甘醇的介电常数为24；四甘醇的介电常数为20。因此使用这些有机溶剂的话，可以有效地降低介电常数，在不使水产生电解的情况下施加高电压。例如，采用乙二醇的话，在不使水产生电解的情况下，可以施加最高到200V为止的阳极氧化电压，可以形成厚度为0.3μm的无孔性非晶质膜的铝氧化物钝化膜。采用二甘醇的话，在不使水产生电解的情况下，可以施加最高到300V为止的阳极氧化电压，可以形成厚度为0.4μm的无孔性非晶质膜的铝氧化物钝化膜。
向所述化成液中添加使该化成液具有电传导性的电解质，结果化成液变为酸性，导致铝构件被腐蚀。因此，优选采用在提高化成液的电传导性的同时，pH值为4～10，优选为5.5～8.5，更优选为6～8的、可以防止铝受到腐蚀的电解质，例如己二酸盐。其含量为0.1质量％、优选为1质量％左右。在典型例中，可以采用有机溶剂占79％、水占20％、电解质占1％的化成液。
优选为所述阳极氧化包括：将所述金属构件和对向电极(例如白金)配置在所述化成液中的第1工序；和向所述金属构件和所述电极分别施加正电流和负电流，使一定的电流在规定的时间流经其间的第2工序；和以规定的时间向所述金属构件和所述电极之间施加一定的电压的第3工序。所述第2工序的所述规定的时间，优选为电压变为所述金属构件和规定的电极之间的电压为止的时间。优选为到变为规定值为止(例如，采用乙二醇时到变为200V为止)。
所述第3工序的所述规定的时间，优选为所述金属构件和规定的电极之间的电流变为规定值为止的时间，但当电压变为上述的规定值时，电流值急剧减少，之后随时间缓慢减少。该剩余电流越少，氧化膜的膜质量越好，但如果进行24小时恒电压处理的话，膜质量变得与热处理后的膜相同。为了提高生产性，在适当的时间中止恒电压处理，进行热处理(退火)即可。热处理在150℃以上进行，优选在300℃左右进行0.5～1小时。
在所述第2工序中，每平方厘米的通过电流为0.01～100mA，优选为0.1～10mA，更优选为0.5～2mA。
如前所述，在所述第3工序中，将所述电压设为不使所述化成液产生电解的电压。所述无孔性非晶质膜的铝氧化物钝化膜的厚度依存于所述第3工序中的所述电压。
不会拘泥于任何一种理论，可以认为本发明的这种优良效果，得益于化成处理时形成的无气孔的金属氧化物膜的整体呈非晶态构造，在晶界基本不存在结晶等。另外，通过再添加具有缓冲作用的化合物，或用非水溶剂作为溶剂，使微量的碳素成分进入到金属氧化物膜中，导致Al-O的结合强度变弱，由此使膜整体的非晶态结构保持稳定。
如上所述制造的金属氧化物膜，为了达到去除膜中水分的目的，也可以进行热处理。现有的具有多孔质构造的金属氧化物膜，即使在150～200℃左右的退火处理中，也会出现开裂和裂纹，因此不能在高温下进行加热处理，不能进行充分的水分去除，成为脱气的放出量不能减少的原因。本发明设计的金属氧化物膜，是致密无气孔的阻挡型的膜，因此通过退火处理可以抑制开裂和裂纹等的产生，而且还具有可以减少膜的脱气放出量的优点。
特别是以几乎不含有所述特定元素的高纯度铝为主成分的金属的氧化物皮膜，与以铝合金为主成分的金属氧化物被膜相比，其热稳定性更高，难以形成气泡和气体积存。所以，即使进行300℃左右以上的退火处理，也难以在金属氧化物膜上形成气泡和缝隙，可以抑制因颗粒的产生和铝基体的露出造成的，由药剂和卤素气体，特别是氯气引起的腐蚀，还具有进一步减少从膜放出的脱气的优点。
对加热处理方法并不作特殊的限定，但优选采用退火处理简便的加热炉等。
只要不妨碍本发明的预期效果，对加热处理的温度并不作特殊的限定，但通常设为100℃以上，优选为200℃以上，更优选为250℃以上。为了通过加热处理充分去除金属氧化膜的表面及内部的水分，优选在所述温度以上进行处理。但是通常为600℃以下，优选为550℃以下，更优选为500℃以下。为了保持金属氧化物膜的非晶态构造，维持表面的平坦性，也优选在所述温度以下进行处理。退火处理的场合，通常将加热炉的设定温度看作加热处理温度。
只要不妨碍本发明的预期效果，对加热处理的时间并不作特殊的限定，考虑到目的的效果、加热处理造成的表面粗糙、生产性等因素进行适当设定即可，但通常为1分钟以上，优选为5分钟以上，特优选为15分钟以上。为了充分去除金属氧化膜的表面及内部的水分，优选在所述时间以上进行处理。但通常为180分钟以下，优选为120分钟以下，更优选为60分钟以下。为了维持金属氧化物膜构造及表面平坦性，也优选在所述时间内进行处理。
只要不妨碍本发明的预期效果，对退火处理时的炉内气体气氛并不作特殊的限定，但通常可以适当采用氮、氧或者它们的混合气体等。其中，优选为氧浓度为18vol％以上的气氛，更优选为20vol％以上的条件，最优是氧浓度为100vol％的条件。
其次，对包含由以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属氧化物构成的膜的层叠体及其用途进行说明。
在由以铝为主成分的金属或以高纯度铝为主成分的金属构成的基体上，形成本发明的金属氧化物膜，将其作为保护膜的层叠体，相对于药品和卤素气体、特别是氯气表现出良好的耐蚀性。另外，即使对其进行加热，在金属氧化物膜上也难以形成裂纹，因此可以通过退火处理等充分去除膜中的水分，可以抑制脱气从膜中放出。通常，氯气对铝的腐蚀需要氧化剂、氯离子及水三个要素，氯气自身就是氧化剂，也是氯离子的供给源，所以当水分存在时就会产生腐蚀，但由于作为本发明的金属氧化物膜的脱气的放出水分量极少，因此使抑制铝的腐蚀变为可能。另外，可以抑制因裂纹造成的颗粒的产生，和因在裂纹部分铝基体的露出造成的腐蚀。
另外，根据需要也可以在本发明的金属氧化物膜的上下形成其它层。由于本发明的金属氧化物膜的膜厚为1μm以下，为了增强其物理、机械强度，优选使其具有两层以上的层叠膜构造。
例如，可以在金属氧化物膜之上，形成以从金属、金属陶瓷及陶瓷中选出的任何一种或两种以上为原料的薄膜而构成多层构造。作为金属，可以包括一种的金属单体及由两种以上的元素构成的合金，对其种类并不作特殊的限定，但考虑到强度和耐蚀性等，优选采用过渡金属类。
作为这些金属、金属陶瓷及陶瓷的成膜方法，只要不妨碍本发明预期的效果，可以采用任意的方法，但优选采用成膜速度快，可以形成厚的皮膜，对被熔射材料的、形状、尺寸的自由度大的熔射法。
如上所述，本发明涉及的金属氧化物膜，对以氯气为首的气体和药品具有强耐蚀性，加热时不易产生裂纹等，且脱气少，因此非常适宜用作半导体或平面显示器制造装置的构造材的保护用皮膜。而且，在由铝类合金构成的基体上具有本金属氧化物膜的层叠体，适宜用作半导体或平面显示器制造装置的构造材。在此，半导体或平面显示器制造装置是指用于半导体或平面显示器的制造领域等的制造装置，即，用于化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)、真空蒸着法、溅射蒸着法以及微波等离子体化学气相沉积等的真空薄膜形成装置，和用于等离子体刻蚀、反应离子刻蚀(RIE)以及近年来开发的微波激发等离子体刻蚀等的干法刻蚀装置。
实施例
通过实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出本发明的要旨，本发明并不限定于这些实施例及比较例。
在本发明的实施例1到10中，铝采用JIS规格的A5052材；酒石酸及乙二醇采用和光纯药工业(株)制造的特级试药；另外，己二酸、硼酸及硼酸钠、磷酸及磷酸钠、乙二酸采用关东化学(株)制造的特级品；硫酸及氨水采用三菱化学(株)制造的电子工业用高纯度药品。
采用数字源表(Source Meter)(KEITHLEY制造，2400系列)，以纯白金板为阴极电极，将化成液温度调整到23℃后进行阳极氧化。阳极氧化后向石英管的红外线加热炉(以下简称为“IR炉”)中，以5L/min的流速通入氮/氧＝80/20(vol比)组成的气体，在规定的温度下进行1小时的退火处理。
通过透射电子显微镜及扫描电子显微镜(日本电子(株)制造的JSM-6700)对阳极氧化膜的膜厚进行了测量。通过目视、数字式显微镜((株)KEYENCE制造的VHX-200)、扫描电子显微镜的任何一种进行观察，确认有无裂纹。
通过大气压电离质谱(瑞萨东日本制造的UG-302P)(以下简称为“APIMS分析装置”)，对阳极氧化膜表面的放出水分量进行了测量。将样品装入到保持在23℃的SUS316制的反应管内，以1.2L/分的流量通入氩气。氩气通过反应管后导入到APIMS中，将从该氩气中检出的源自水的质量数(18(H2O+)、19((H2O)H+)、37((H2O)2H+)、55((H2O)3H+))，作为从样品放出的每单位面积的放出水分量(放出水分子数[分子/cm2])进行了测量。
通入氩气的最初的3分钟期间，通过Line进行排气，之后进行了测量。此外，对实施例的样品进行测量时，在23℃下经过10小时后，在反应管开始升温到升至200℃后(3小时后)、在200℃下保持2小时，在此期间进行了测量。另一方面，由于比较例样品的放出水分量多，与实施例同样测量时，可以预料会超出水分测量装置的测量范围，因为对比较例的样品进行测量时，放出的水分多，所以在经过10小时后，也保持在23℃下，对其进行了与实施例相同时间(共计15小时)的测量。
如下所述，对金属氧化物膜对于氯气的耐性进行了测量。即，将样品装入到SUS316制的反应管内，之后通入流量为1L/分的氮气，同时将反应管升温到200℃。到达200℃后保持5个小时，进行了预烘烤处理。在该状态下，将反应管的温度降到100℃后，将气体切换为氯气。当反应管内的气体被完全置换为氯气后，向100℃的反应管内封入0.3MPa的氯气，保持6个小时。氯气曝露后，将反应管内的气体置换为氮气。通过目视及扫描电子显微镜对氯气曝露后的样品表面性状进行了观察。
此外，实施例及比较例中使用的化成液，以表1所示的组成进行了调整。
[表1]
化成液种类            溶质 主溶剂 含水量(重量％) pH
种类   含量(重量％)
    abcdefg 酒石酸铵己二酸铵己二酸铵硼酸+硼酸钠磷酸+磷酸钠硫酸草酸   11133104     乙二醇乙二醇水水水水水     19199997979096     7.17.07.07.17.2＜1＜1
(实施例1)
使1.8g的酒石酸溶解到39.5g的水中，然后加入158g的乙二醇(EG)进行搅拌混合。对该溶液进行搅拌的同时，向其中添加浓度29％的氨水，到溶液的pH值变为7.1为止，调制成化成液a。在该化成液中，到化成电压升至50V为止，用1mA/cm2的恒电流对20×8×1mm的A5052铝试验片进行化成，电压升到50V后，在恒电压下保持30分钟进行阳极氧化。反应后用纯水进行充分清洗，然后在室温下使其干燥。在IR炉中300℃温度下，对制备的带有氧化膜的铝试验片进行1小时的退火处理，然后开放大气在室温下放置48小时。对阻挡型金属氧化膜的膜后进行了测量，测量值为0.08μm。另外没有观察到裂纹。对放出水分量进行了测量，测量值为2E16分子/cm2以下。表2所示为结果的汇总。
[表2]
化成液种类 电流密度Jcc(mA/cm2) 电压Vf(V) 退火条件               阳极酸化膜
  膜厚(μm) 裂纹     放出水分量(分子/cm2)
实施例1实施例2实施例3实施例4   aaab   1111     50100200200   300℃1h300℃1h300℃1h300℃1h   0.080.150.300.31   无无无无     ＜2E16＜2E16＜2E16＜2E16
实施例5实施例6实施例7比较例1比较例2比较例3     cdeffg     111101010   200200200202040  300℃1h300℃1h300℃1h200℃1h200℃1h300℃1h     0.290.290.28354013   无无无有有有     ＜2E16＜2E16＜2E16＞1E19＞1E19＞7E18
(实施例2)
除了化成电压设为200V以外，采用与实施例1相同的方法制成氧化膜。对阻挡型金属氧化膜的膜厚进行了测量，厚度为0.15μm。另外没有观察到裂纹。放出水分量的测量值为2E16分子/cm2以下。
(实施例3)
除了化成电压设为200V以外，采用与实施例1相同的方法制成氧化膜。对阻挡型金属氧化膜的膜厚进行了测量，厚度为0.30μm。另外没有观察到裂纹。放出水分量的测量值为2E16分子/cm2以下。
(实施例4)
使1.8g的己二酸溶解到39.5g的水中，然后加入158g的乙二醇进行搅拌混合。对该溶液进行搅拌的同时，向其中添加浓度29％的氨水，到溶液的pH值变为7.0为止，调制成化成液b，除此之外，采用与实施例3相同的方法，形成氧化膜。对阻挡型金属氧化膜的膜厚进行了测量，厚度为0.31μm。另外没有观察到裂纹。放出水分量的测量值为2E16分子/cm2以下。
(实施例5)
使1.8g的己二酸溶解到197.5g的水中，对该溶液进行搅拌的同时，向其中添加浓度29％的氨水，到溶液的pH值变为7.0为止，调制成化成液c。在该化成液中，到化成电压升至200V为止，用1mA/cm2的恒电流对20×8×1mm的A5052铝试验片进行化成，电压升到200V后，在恒电压下保持30分钟进行阳极氧化。反应后用纯水进行充分清洗，然后在室温下使其干燥。在IR炉中300℃温度下，对制备的带有氧化膜的铝试验片进行1小时的退火处理，然后开放大气在室温下放置48小时。对阻挡型金属氧化膜的膜后进行了测量，测量值为0.29μm。另外没有观察到裂纹。对放出水分量进行了测量，测量值为2E16分子/cm2以下。
实施例4及实施例5中，伴随阳极氧化时的经过时间的电压变化如图1所示。可知在用非水溶剂作为化成液的主溶剂的实施例4，可以在更短的时间内到达规定的电压，能够以高生产率形成金属氧化物膜。
(实施例6)
将4.5g硼酸及1.5g硼酸钠加入到194g水中进行搅拌混合。对该溶液的pH值进行了测量，结果为7.1。在该化成液d中，到化成电压升至200V为止，用1mA/cm2的恒电流对20×8×1mm的A5052铝试验片进行化成，电压升到200V后，在恒电压下保持30分钟进行阳极氧化。反应后用纯水进行充分清洗，然后在室温下使其干燥。在IR炉中300℃温度下，对制备的带有氧化膜的铝试验片进行1小时的退火处理，然后开放大气在室温下放置48小时。对阻挡型金属氧化膜的膜后进行了测量，其值为0.29μm。另外没有观察到裂纹。对放出水分量进行了测量，测量值为2E16分子/cm2以下。
(实施例7)
将2.5g磷酸及3.5g磷酸钠加入到194g水中进行搅拌混合。对该溶液的pH值进行了测量，结果为7.2。在该化成液e中，到化成电压升至200V为止，用1mA/cm2的恒电流对20×8×1mm的A5052铝试验片进行化成，电压升到200V后，在恒电压下保持30分钟进行阳极氧化。反应后用纯水进行充分清洗，然后在室温下使其干燥。在IR炉中300℃温度下，对制备的带有氧化膜的铝试验片进行1小时的退火处理，然后开放大气在室温下放置48小时。对阻挡型金属氧化膜的膜后进行了测量，其值为0.28μm。另外没有观察到裂纹。对放出水分量进行了测量，测量值为2E16分子/cm2以下。
(比较例1)
在180g水中加入20g硫酸进行搅拌混合，调制成化成液f。在将该化成液保持在20℃的期间中，在电压20V和电流密度10mA/cm2的条件下，对20×8×1mm的A5052铝试验片进行2小时的电解氧化处理。反应后用纯水进行充分清洗，然后在室温下使其干燥。
对制备的电解氧化皮膜的膜厚进行测量，其值大约为35μm，膜表面上具有多数微细孔，形成具有多孔质构造的多孔质氧化物膜。在3个大气压的加压水蒸气中对该多孔质氧化物膜进行30分钟的封孔处理。在IR炉中200℃对带该氧化物膜的氧化铝样品片进行1小时的退火处理时，在氧化物膜上生成了裂纹。开放大气在室温下放置48小时后，测量放出水分量，结果为1E19分子/cm2以上。如果在与实施例相同的条件下测量放出水分量的话，可以估计其值会变得更大。
实施例3、比较例1的各个样品及未处理的铝试验片的放出水分特性的测量结果如图2所示。实施例3中的样品显示出与未处理的铝合金几乎相同程度的放出水分特性，与此相对，比较例1中的样品的放出水分量则远远超出未处理的铝合金。
(比较例2)
除了进行3小时的电解氧化之外，进行与比较例1相同的处理。对电解氧化皮膜的膜厚进行测量，其值大约为40μm，在IR炉中200℃温度下，对带有该氧化膜的铝试验片进行1小时的退火处理时，在氧化膜上出现了裂纹。对放出水分量进行了测量，其值为1E19分子/cm2以上。如果在与实施例相同的条件下测量放出水分量的话，可以估计其值会变得更大。
(比较例3)
将8g草酸加入到192g的水中进行搅拌混合，调制成化成液g。在将该化成液保持在30℃的期间中，在电压20V和电流密度10mA/cm2的条件下，对20×8×1mm的A5052铝试验片进行1小时的电解氧化处理。反应后用纯水进行充分清洗，然后在室温下使其干燥。
对制备的电解氧化皮膜的膜厚进行测量，其值大约为13μm，膜表面上具有多数微细孔，形成具有多孔质构造的多孔质氧化物膜。在3个大气压的加压水蒸气中对该多孔质氧化物膜进行30分钟的封孔处理。在IR炉中300℃温度下，对制备的带有氧化膜的铝试验片进行1小时的退火处理时，在多孔质氧化物膜上出现了裂纹。开放大气在室温下放置48小时后，对放出水分量进行了测量，结果为7E18分子/cm2以上。如果在与实施例相同的条件下测量放出水分量的话，可以估计其值会变得更大。
通过电子显微镜对实施例3、6及比较例1、3中退火处理后的表面进行了观察，其状态如图3所示。可知在实施例3、6中，退火处理后没有产生裂纹，与此相反，在比较例1、3中出现了细微的裂纹。
(实施例8～10)
按照所述的手法，对通过与实施例3、4及6同样的处理获得的带有氧化膜的铝试验片在氯气中的曝露耐性进行了评估。结果如表3所示。
[表3]
化成液种类   电流密度Jcc(mA/cm2)   电压Vf(V) 退火条件 氯气耐性
  实施例8实施例9实施例10比较例4比较例5比较例6   abdffg   111101010   200200200202040   300℃1h300℃1h300℃1h150℃1h150℃1h150℃1h   ○○○×××
○：无腐蚀
×：有腐蚀
在目视观察下，任何一种带有氧化膜的铝试验片，均没有发现腐蚀现象。
(比较例4～6)
除了变更退火条件之外，对通过与比较例1～3同样的处理获得的带有电解氧化膜的铝试验片，进行与实施例8～10同样的氯气曝露耐性评估。结果如图3所示。另外，通过目视观察的实施例8、10及比较例4、5中的氯气曝露评估后的铝表面状态如图4所示。在实施例8、10中确认出现了腐蚀，与此相对，在比较例4中发现被认为是氯化铝的白色孔蚀。另外在比较例5中确认到试验片出现部分变色。再者，在实施例8～10中，即使在氯气曝露后也几乎没有出现变化，与此相对，在比较例6中除了在表面上观察到多数的微粒状附着物之外，还产生了多数的微细裂纹。
其次，与比较例一起，对采用高纯度铝的情况下的实施例进行说明。
在实施例11到34中，铝采用JIS规格的A5052材、5N高纯度纯铝材(HQ0)、以及日本轻金属(株)制造的高纯度铝材(HQ2及HQ4.5)，该高纯度铝材是在将特定元素(铁、铜、锰、锌、铬)的含量控制在0.03质量％以下的铝-镁合金中添加了0.1质量％的锆而成。酒石酸及乙二醇采用和光纯药工业(株)制造的特级试药；另外，己二酸、硼酸及硼酸钠、磷酸及磷酸钠、乙二酸采用关东化学(株)制造的特级品；硫酸及氨水采用三菱化学(株)制造的电子工业用高纯度药品。
此外，实施例及比较例中使用的化成液，以表1所示的组成进行了调整。另外，使用的铝及铝合金的特定元素的含量如表4所示。
[表4]
Al材     Mg浓度(质量％)     Zr浓度(质量％)                         特定元素含量(重量％)
  铁     铜   锰 锌 铬   总含量
  HQ0HQ2HQ4.5A5052     024.52.5     0.00.10.10.0   0.0040.0050.0050.4     ＜0.001＜0.001＜0.0010.1   ＜0.001＜0.001＜0.0010.1 ＜0.001＜0.001＜0.0010.1 ＜0.001＜0.001＜0.0010.4   0.0040.0050.0051.1
采用数字源表(KEITHLEY制造，2400系列)，以纯白金板为阴极电极，将化成液温度调整到23℃后进行阳极氧化。最初到规定的电压为止，用恒电流进行反应，到达规定电压后，用恒电压进行反应，将最终达到的电流密度设为剩余电流密度。根据需要，阳极氧化后向石英管的红外线加热炉(以下简称为“IR炉”)中，以5L/min的流速通入氮/氧＝80/20(vol比)组成的气体，在规定的温度下进行1小时的退火处理。
用扫描电子显微镜(日本电子(株)制造的JSM-6700)对金属氧化膜的表面进行了观察。
另外，通过如下方法算出药液对金属氧化物皮膜的刻蚀量。
即，通过聚乙烯烧杯对规定浓度的各种药液进行调整后，在室温下，对样品进行10分钟的浸渍处理。药液处理后用超纯水进行冲洗，然后用氮气对样品进行吹风干燥。采用表1的化成液a，在0.1mA/cm2的电流密度下，对该样品进行再阳极氧化处理，通过电压升至200V为止所需的库仑量算出蚀刻量。
再者，如下所述，对金属氧化物膜对氯气的耐性进行了测量。即，将样品装入到SUS316制的反应管内，之后通入流量为1L/分的氮气，同时将反应管升温到200℃。到达200℃后保持5个小时，进行了预烘烤处理。在该状态下，将反应管的温度保持在200℃不变，将气体切换为氯气。当反应管内的气体被完全置换为氯气后，向200℃的反应管内封入0.3MPa的氯气，保持6个小时。氯气曝露后，将反应管内的气体置换为氮气。通过精密电子天平，对氯气曝露前后的样品重量进行称量，对因种量减少引起的金属氧化物膜的耐性进行了评估。
通过大气压电离质谱(瑞萨东日本制造的UG-302P)(以下简称为“APIMS分析装置”)，对阳极氧化膜表面的放出水分量进行了测量。将样品装入到保持在23℃的SUS3 16制的反应管内，然后以1.2L/分的流量通入氩气。氩气通过反应管后导入到APIMS中，将从该氩气中检出的源自水的质量数(18(H2O+)、19((H2O)H+)、37((H2O)2H+)、55((H2O)3H+))，作为从样品放出的每单位面积的放出水分量(放出水分子数[分子/cm2])进行了测量。
通入氩气的最初的3分钟期间，通过Line进行排气，之后进行了测量。此外，对实施例的样品进行测量时，在23℃下经过10小时后，从反应管开始升温到升至200℃后(3小时后)、在200℃下保持2小时，在此期间进行了测量。另一方面，由于比较例样品的放出水分量多，与实施例同样测量时，可以预料会超出水分测量装置的测量可能范围，因为对比较例的样品进行测量时，放出的水分多，所以在经过10小时后，也保持在23℃下，对其进行了与实施例相同时间(共计15小时)的测量。
(实施例11)-放出水分量
使1.8g的己二酸溶解到39.5g的水中，然后加入158g的乙二醇(EG)进行搅拌混合。对该溶液进行搅拌的同时，向其中添加浓度29％的氨水，到溶液的pH值变为7.1为止，调制成化成液b。在该化成液中，到化成电压升至200V为止，用1mA/cm2的恒电流对20×8×1mm的HQ2试料片进行化成，电压升到200V后，在恒电压下保持30分钟进行阳极氧化。反应后用纯水进行充分清洗，然后在室温下使其干燥。在IR炉中300℃温度下，对制备的带有氧化膜的铝试验片进行1小时的退火处理，然后开放大气在室温下放置48小时。对阻挡型金属氧化膜的膜后进行了测量，其值为0.31μm。另外没有观察到裂纹。对放出水分量进行了测量，其值为2E16分子/cm2以下。结果如表5所示。
[表5]
化成液种类 Al材     电流密度Jcc(mA/cm2)   电压Vf(V) 退火条件              阳极酸化膜
膜厚(μm) 裂纹     放出水分量(分子/cm2)
实施例11实施例12实施例13   bad   HQ2HQ2HQ2     111   200200200   300℃1h300℃1h300℃1h   0.310.320.30   无无无     ＜2E16＜2E16＜2E16
(实施例12)-放出水分量
使1.8g的酒石酸溶解到39.5g的水中，然后加入158g的乙二醇(EG)进行搅拌混合。对该溶液进行搅拌的同时，向其中添加浓度29％的氨水，到溶液的pH值变为7.1为止，调制成化成液a。除此之外，与实施例11相同，形成氧化膜。对阻挡型金属氧化膜的膜后进行了测量，其值为0.32μm。另外没有观察到裂纹。对放出水分量进行了测量，其值为2E16分子/cm2以下。结果如表5所示。
(实施例13)-放出水分量
将4.5g硼酸及1.5g硼酸钠加入到194g水中进行搅拌混合。对该溶液的pH值进行了测量，结果为7.1。除了如此调制成化成液d之外，与实施例11同样，形成氧化膜。对阻挡型金属氧化膜的膜后进行了测量，其值为0.32μm。另外没有观察到裂纹。
对放出水分量进行了测量，其值为2E16分子/cm2以下。结果如表5所示。
(实施例14)
使1.8g的己二酸溶解到39.5g的水中，然后加入158g的乙二醇(EG)进行搅拌混合。对该溶液进行搅拌的同时，向其中添加浓度29％的氨水，到溶液的pH值变为7.0为止，调制成化成液b。在该化成液中，到化成电压升至200V为止，用1mA/cm2的恒电流对20×8×1mm的HQ2试料片进行化成，电压升到200V后，在恒电压下保持30分钟进行阳极氧化。恒电压反应完成时的剩余电流密度为0.011mA/cm2。将从实施例14到19，以及参考例1到4的结果汇总后用表6表示。
[表6]
  化成液种类 Al材   剩余电流(mA/cm2)
实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19参考例1参考例2参考例3参考例4   bbbcadbcad   HQ0HQ2HQ4.5HQ2HQ2HQ2A5052A5052A5052A5052   0.0110.0120.0170.0240.0140.0210.0430.1250.0860.053
(实施例15、16)
除了试料片使用HQ2及HQ4.5以外，与实施例14同样，形成氧化膜。恒电压反应完成时的剩余电流密度为0.012mA/cm2及0.017mA/cm2。
(实施例17)
使1.8g的己二酸溶解到197.5g的水中进行搅拌混合。对该溶液进行搅拌的同时，向其中添加浓度29％的氨水，到溶液的pH值变为7.0为止，调制成化成液c。在该化成液中，除了试验片使用HQ2以外，与实施例14同样，形成氧化膜。恒电压反应完成时的剩余电流密度为0.024mA/cm2。
(实施例18)
使1.8g的酒石酸溶解到39.5g的水中，然后加入158g的乙二醇(EG)进行搅拌混合。对该溶液进行搅拌的同时，向其中添加浓度29％的氨水，到溶液的pH值变为7.1为止，调制成化成液a。在该化成液中，除了试验片使用HQ2以外，与实施例14同样，形成氧化膜。恒电压反应完成时的剩余电流密度为0.014mA/cm2。
(实验例19)
将4.5g硼酸及1.5g硼酸钠加入到194g水中进行搅拌混合。对该溶液的pH值进行了测量，结果为7.1。在该化成液d中，除了试验片使用HQ2以外，与实施例14同样，形成氧化膜。恒电压反应完成时的剩余电流密度为0.021mA/cm2。
(参考例1～4)
在化成液a～d的各溶液中，除了使用20×8×1mm的A5052铝试料片之外，，与实施例14同样，形成氧化膜。结果如表6所示。
实施例14～16以及参考例1中，伴随阳极氧化时的经过时间的电流密度变化如图6所示。作为用于阳极氧化的铝材，相对于A5052，通过使用抑制了特定元素(铁、铜、锰、锌、铬)含量的高纯度铝，无论镁的含有浓度及锆的有无，剩余电流密度均变小，这表明用于对阳极氧化形成的金属氧化物膜中的缺陷部进行修补的离子电流小，再者，可知已经形成了良好的金属氧化物膜。
(实施例20、21)
除了用HQ2作为试料片，在电流密度为0.1mA/cm2及10mA/cm2的恒电流下进行化成之外，与实施例15同样，形成氧化膜。恒电压反应完成时的剩余电流密度为0.013mA/cm2及0.014mA/cm2。与氧化开始后到达200V为止所要的到达时间一起，将其结果用表7表示。
[表7]
化成液种类 Al材   电流密度Jcc(mA/cm2)       阳极酸化处理
  到达时间(s)   剩余电流(mA/cm2)
实施例20实施例15实施例21参考例5参考例1参考例6   bbbbbb   HQ2HQ2HQ2A5052A5052A5052   0.11100.1110   571351244968651855   0.0130.0120.0140.0360.0400.047
(参考例5、6)
除了用A5052作为试料片之外，与实施例20、21同样，形成氧化膜。恒电压反应完成时的剩余电流密度为0.036mA/cm2及0.047mA/cm2。与氧化开始后到达200V为止所要的到达时间一起，将其结果用表7表示。
作为用于阳极氧化的铝材，相对于A5052，通过使用抑制了特定元素(铁、铜、锰、锌、铬)含量的高纯度铝，可知剩余电流密度均变小，能够形成良好的金属氧化物膜。另外，在实施例21及参考例6中，伴随阳极氧化时的经过时间的电压变化如图7所示。可知采用高纯度铝的实施例21，在更短的时间内到达规定的时间，能够以高处理能力形成阻挡型金属氧化物膜
(实施例22～26)
关于在实施例14～16、20、21的各条件下形成的金属氧化物皮膜，反应完成后，用纯水洗净后用氮气进行吹风干燥，然后以5L/min的流速向IR炉中通入氮/氧＝80/20(vol比)组成的气体，同时在300℃下对各样品进行1小时的退火处理。退火处理后在室温下放凉，然后到化成电压升到200V为止，用表1所述的化成液b，以0.1mA/cm2的恒电流进行化成，电压升至200V后，在恒电压下保持5分钟，进行再阳极氧化处理。恒电压反应完成时的剩余电流密度及氧化开始后到200V为止所需的到达时间的结果如表8所示。
[表8]
化成液种类 Al材   电流密度Jcc(mA/cm2)     再阳极酸化时
  到达时间(s)   剩余电流(mA/cm2)
实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26参考例7参考例8参考例9   bbbbbbbb   HQ0HQ2HQ2HQ2HQ4.5A5052A5052A5052   10.111010.1110   1528126532292140   0.00030.00260.00090.00150.00310.04350.03960.0397
(参考例7～9)
除了使用在参考例1、5、6的各条件下形成的金属氧化物皮膜之外，与实施例22～26同样，在退火处理后进行再阳极氧化处理。恒电压反应完成时的剩余电流密度及氧化开始后到200V为止所需的到达时间的结果如表8所示。
作为用于阳极氧化的铝材，相对于A5052，通过使用抑制了特定元素(铁、铜、锰、锌、铬)含量的高纯度铝，在退火处理后进行再阳极氧化处理时，在实施例22～26中，均在短时间内到达规定电压，同时与初期金属氧化物皮膜形成时相比，剩余电流密度减少到十分之一，通过进行退火处理，可以形成更优质的阻挡型金属氧化物皮膜。
另一方面，在将A5052用作铝材的参考例7～9中，在退火处理后进行再阳极氧化处理时，到达规定电压为止需要花费相当的时间。其原因可以推测为：当铝材中含有特定元素(铁、铜、锰、锌、铬)时，在阻挡型金属氧化物皮膜和金属界面附近形成含有高压气体的气泡，该气泡在退火处理的热量作用下产生膨胀，因此在阻挡型金属氧化物皮膜上形成微细裂纹，为了修补这些裂纹，需要进行长时间的再阳极氧化处理，同时，剩余电流密度也停留在与初期的金属氧化物膜形成时同等的程度。
(实施例27～32)
除了使用表1所述的化成液b，将HQ2及A5052材用作试料片之外，与实施例14同样，形成阳极氧化膜。反应完成后，用纯水洗净后用氮气进行吹风干燥，然后以5L/min的流速向IR炉中通入氮/氧＝80/20(vol比)组成的气体，同时在300℃下对各样品进行1小时的退火处理。对于获得的样品，在室温下将其浸渍在表9所述的各种药液中，进行10分钟的浸渍处理，其后用纯水洗净后用氮气进行吹风干燥。
采用表1的化成液a，在0.1mA/cm2的电流密度下，对各样品进行再阳极氧化处理，通过电压升至200V为止所需的库仑量算出各种药液对阻挡型金属氧化物皮膜的蚀刻量，求出相对于A5052材的高纯度铝材的蚀刻量比。结果如表9所示。
[表9]
(药液耐性)
化成液种类                               药液耐蚀性
         药液     蚀刻量(nm)     蚀刻量比HQ2材/A5052材
   药液名   浓度     HQ2材     A5052材
实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32   bbbbbb    HNO3HNO3HNO3HF/H2O2HF/H2O2HF/H2O2   1％30％70％10ppm100ppm1000ppm     0.220.51.71.920.6205.3     25.186.235.726.9129.7289.3     0.010.240.050.070.160.71
另外，实施例30中的药液处理后的表面状态如图8所示。
如上所述，不管是在任何的药液种类及浓度中，高纯度铝材的阻挡型金属氧化物皮膜，与A5052材相比，蚀刻量比均低于1，具有更高的耐蚀性。
(实施例33、34)
除了使用表1所述的化成液b及d，将HQ2及A5052材用作试料片之外，与实施例14同样，形成阳极氧化膜。反应完成后，纯水洗净后用氮气进行吹风干燥，然后以5L/min的流速向IR炉中通入氮/氧＝80/20(vol比)组成的气体，同时在300℃下对各样品进行1小时的退火处理。对于获得的样品，用精密电子天平进行称量后，在反应管内200℃下进行6小时的氯气曝露。
曝露后，用精密电子天平称量样品重量，算出金属氧化物皮膜的重量减少率，求出相对于A5052材的高纯度铝材的重量减少率比。结果如表10所示。
[表10]
化成液种类                             氯气耐性
    气体   重量减少率(wt％)     重量减少率比HQ2材/A5052材
  种类     浓度(wt％)   HQ2材   A5052材
  实施例33实施例34   bd   Cl2Cl2     100100   0.010.40   0.201.77     0.050.23
另外，实施例33中的药液处理后的表面状态如图9所示。
如上所述，与A5052材的相比，高纯度铝材的金属氧化物皮膜，在氯气曝露下的重量减少率低于1，对于氯气具有较高的耐蚀性。另外，与使用化成液d的相比，使用化成液b的金属氧化物皮膜具有更高的耐蚀性。
其次，根据实验数据，对本发明的其它特征进行说明。
表1所示为纯Al和各种Al的组成，图10(a)表示用非水溶液电解液(含有1质量％的己二酸)对这些Al进行阳极氧化时的电压特性；图10(b)表示电流特性。
[表11]
Al，Al合金     化学成分(wt％) 总含量(wt％)∑[Cu，Fe，Cr，Mn，Si]
  Cu   Fe   Cr   Mn   Si   Mg
    5N-AlA1050A2000A3003A4243A5052A6061A7075   0.000.024.900.130.010.100.271.40   0.000.350.500.550.300.410.420.33   0.000.000.100.000.000.350.260.21   0.000.000.901.070.030.090.030.01   0.000.060.500.307.520.250.570.08   0.000.00？0.010.002.510.972.77 0.000.436.902.057.861.201.552.03
另外，图11中，与Al合金中的杂质(Cu、Fe、Cr、Mn、Si)的总含量相关联，表示此时的阳极氧化后的剩余电流值。从图11可知，杂质的总含量优选为1质量％以下。这些杂质被氧化时，在氧化膜和Al的界面上产生凝集，在其催化作用下生成氧气，不仅使剩余电流值恶化，还使氧化膜在退火时产生裂纹。
在此，将同样用非水溶液对表12所示组成的含有少量Mg和Zr的高纯度Al进行阳极氧化，结果如图12所示。图12(a)表示电压特性；图10(b)表示电流特性。从电压特性来看，所有的试料均直线性升至规定电压，从电流特性来看，除了A5052以外，其它试料都达到了足够低的剩余电流。
[表12]
Al合金                               化学成分(wt％)   总含量(wt％)∑[Cu，Fe，Cr，Mn，Si]
  Cu   Fe   Cr   Mn   Si   Zr   Mg
  AlMg1AlMg2AlMg3AlMg4AlMg4.5   0.000.000.000.000.00   0.000.000.000.000.00   0.000.000.000.000.00   0.000.000.000.000.00   0.000.010.010.010.01   0.110.110.110.110.11   0.992.033.054.054.55   0.000.010.010.010.01
在图12的阳极氧化后，用纯水洗净试料，在氮气中使其干燥，在300℃下进行1小时的退火处理。以每分钟5升的流量通入混合气体进行退火，该混合气体包含氧气和氮气，两者的体积比为20比80。为了对退火后的氧化膜进行评估，进行了再阳极氧化。图13(a)、(b)分别表示电压特性、电流特性，图14表示退火、再氧化的前后的剩余电流值。在图14的剩余电流密度的变化中，○表示阳极氧化后的纯铝及高纯度Al-Mg合金；●表示退火及再阳极氧化后的纯铝及高纯度Al-Mg合金；□表示阳极氧化后的A5052合金；涂黑四方形表示退火及再阳极氧化后的A5052合金。可知通过退火、再氧化，剩余电流值显著下降。这是因为氧化膜的绝缘特性得到大幅改善。对于A5052，通过退火等在氧化膜上产生裂纹，使其特性恶化。
图15是表示在AlMg2(Al-Mg2wt％-Zr0.1wt％)的阳极氧化中的电压和阳极氧化膜膜厚的关系。可知电压大致与膜厚成比例，电压越高膜变得越厚。
图16是表示在AlMg2(Al-Mg2wt％-Zr0.1wt％)的阳极氧化中的阳极氧化电压和氧化膜的比电阻的关系图。比电阻全部为1E11以上，通过退火、再氧化，使比电阻增加到10～50倍。
图17(a)、(b)、(c)表示阳极氧化后，在200℃下，分别将在300℃下进行了1小时退火的AlMg2曝露在氨气、氯气、HBr气体中的状况；(d)表示在100℃下将氧化铝膜曝露在氯气中的状况。是在0.3MPa下在气体中进行6小时的曝露后形成的。可知本发明的氧化膜没有受到损伤。
图18是表示将AlMg2曝露在辐射离子中的结果的耐蚀抵抗特性，该AlMg2同样是在阳极氧化后在300℃下进行1小时的退火而形成的。横轴所示为离子注入的能量，该能量用等离子体电势表示。纵轴表示此时的蚀刻量。可知在100V的等离子体电势下，本发明的阳极氧化膜对于氢自由基、氧自由基、氯自由基、溴自由基、氟自由基等各种自由基，以及等离子体中的离子照射具有完全的耐性。
图19表示向适用于本发明的高纯度Al(杂质的总含量在100ppm以下)中添加了0.1质量％Zr时和没有添加Zr时的效果，该高纯度铝分别含有1.5质量％、2质量％的Mg。可知通过添加Zr，可以抑制Al晶粒的生长。另外可知添加2％的Mg也具有同样的效果。
产业上的利用可能性
如上所述，根据本发明可以提供一种以铝为主成分的金属氧化物膜，特别是提供一种没有微细孔和气孔等的阻挡型金属氧化物膜及其制造方法。该金属氧化物膜及具有该膜的层叠体，对药品和卤素气体，特别是氯气具有良好的耐蚀性，即使加热在金属氧化物膜上也难形成裂纹，因此可以抑制因颗粒的产生和铝基体的露出引起的腐蚀，热稳定性高，从膜放出的脱气也少。当用于真空薄膜形成装置等的真空装置的内壁等构造材的保护膜时，不仅可以提高装置的到达真空度，还可以提高制成的薄膜的品质，因此，可以减少具有薄膜的元器件的动作不良。
另外，根据本发明的金属氧化物膜制造方法，可以高效地形成高耐电压的、加热时难以生成裂纹的、无气孔的金属氧化物膜。该金属氧化物膜的适用范围宽广，除了适用于金属基材表面的保护皮膜之外，还可以用作杂质遮断性皮膜、防蚀皮膜。

Claims (51)

1.一种金属氧化物膜，用于半导体或平面显示器制造装置的构造材保护用皮膜，其特征在于，由以铝为主成分的金属的氧化物构成，膜的厚度为10nm以上，从所述膜放出的水分量为1E18分子/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物膜，其特征在于，所述氧化物膜的厚度为1μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物膜，其特征在于，所述氧化物为阻挡型金属氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属氧化物膜，其特征在于，所述以铝为主成分的金属含有50质量％以上的铝。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属氧化物膜，其特征在于，所述氧化物是作为特定元素的铁、铜、锰、锌、铬的总含量为1质量％以下的高纯度铝的氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属氧化物膜，其特征在于，所述氧化物是在pH4～10的化成液中，对以铝为主成分的金属进行阳极氧化而获得的。
7.根据权利要求5所述的金属氧化物膜，其特征在于，所述氧化物是在pH4～10的化成液中，对所述以高纯度铝为主成分的金属进行阳极氧化而获得的。
8.根据权利要求6或7所述的金属氧化物膜，其特征在于，所述化成液含有从由硼酸、磷酸、有机羧酸以及它们的盐中选出的至少一种。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的金属氧化物膜，其特征在于，所述化成液含有非水溶剂。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的金属氧化物膜，其特征在于，在所述阳极氧化后，在100℃以上进行加热处理。
11.一种层叠体，是用于半导体或平面显示器制造装置的构造材的层叠体，其特征在于，在由以铝为主成分的金属构成的基体上形成权利要求1～10中任一项所述的金属氧化物膜而成。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其特征在于，在所述金属氧化物膜上形成有以从金属、金属陶瓷及陶瓷中选择的任一种或两种以上为原料的薄膜。
13.一种半导体或平面显示器的制造装置，其特征在于，使用了权利要求11或12所述的层叠体。
14.一种金属氧化物膜的制造方法，是用于半导体或平面显示器制造装置的构造材保护用皮膜的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，在pH4～10的化成液中，对以铝为主成分的金属进行阳极氧化而获得由以铝为主成分的金属的氧化物构成的膜。
15.根据权利要求14所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，所述以铝为主成分的金属，是作为特定元素的铁、铜、锰、锌、铬的总含量为1质量％以下的高纯度铝。
16.根据权利要求14或15所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，所述氧化物由阻挡型金属氧化物构成。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，所述化成液含有从硼酸、磷酸、有机羧酸以及它们的盐中选出的至少一种。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，所述化成液含有非水溶剂。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物膜的膜厚为10nm以上，从所述膜放出的水分量为1E18分子/cm2以下。
20.根据权利要求19所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，所述氧化物膜的厚度为1μm以下。
21.一种层叠体的制造方法，是用于半导体或平面显示器制造装置的构造材的层叠体的制造方法，其特征在于，在pH4～10的化成液中，对由以铝为主成分的金属构成的基体进行阳极氧化，在所述基体上形成由以铝为主成分的金属的氧化物构成的膜。
22.根据权利要求21所述的层叠体的制造方法，其特征在于，以所述铝为主成分的金属，是作为特定金属的铁、铜、锰、锌、铬的总含量为1质量％以下的高纯度铝。
23.根据权利要求21或22所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述氧化物由阻挡型金属氧化物构成。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述化成液含有从硼酸、磷酸、有机羧酸以及它们的盐中选出的至少一种。
25.根据权利要求21～24中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述化成液含有非水溶剂。
26.根据权利要求21～25中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，由所述氧化物构成的膜的膜厚为10nm以上，从所述膜放出的水分量为1E18分子/cm2以下。
27.根据权利要求26所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述氧化物膜的厚度为1μm以下。
28.一种金属构件，是以铝为主成分的金属构件，其特征在于，其在与腐蚀性的流体、自由基以及辐射离子中的至少一种相接触的面上具有铝氧化物钝化膜，其中，所述铝氧化物钝化膜是厚度为1μm以上、比电阻为1E10Ω·cm以上的无孔性非晶质膜。
29.根据权利要求28所述的金属构件，其特征在于，所述铝氧化物钝化膜的放出水分量为1E18分子/cm2以下。
30.根据权利要求29所述的金属构件，其特征在于，所述铝氧化物钝化膜的比电阻为1E11～1E14Ω·cm。
31.根据权利要求28所述的金属构件，其特征在于，所述铝氧化物钝化膜的比电阻为1E12Ω·cm以上。
32.根据权利要求30所述的金属构件，其特征在于，所述以铝为主成分的金属含有50质量％以上的铝，且含有1～4.5质量％的镁。
33.根据权利要求30所述的金属构件，其特征在于，所述以铝为主成分的金属含有0.15质量％的锆。
34.根据权利要求32或33所述的金属构件，其特征在于，所述以铝为主成分的金属，除铝、镁及锆之外的元素的总含量为1质量％以下。
35.根据权利要求34所述的金属构件，其特征在于，所述以铝为主成分的金属，除铝、镁及锆之外的元素的含量均为0.01质量％以下。
36.一种在电子装置的制造工序中使用的装置，其特征在于，将权利要求28～35中任一项所述的金属构件，用于与腐蚀性的流体、自由基以及辐射离子的至少一种相接触的部分。
37.一种金属构件的制造方法，是权利要求28～35中任一项所述的金属构件的制造方法，其特征在于，在介电常数比水小且含有溶解水的有机溶剂的化成液中，对以铝为主成分的金属构件进行阳极氧化而形成无孔性非晶质膜的铝氧化物钝化膜。
38.根据权利要求37所述的金属构件的制造方法，其特征在于，所述化成液含有使该化成液具有电传导性的电解质，pH值为5.5～8.5。
39.根据权利要求38所述的金属构件的制造方法，其特征在于，所述化成液含有50质量％以下的水，pH值为6～8。
40.根据权利要求38所述的金属构件的制造方法，其特征在于，所述阳极氧化包括：将所述金属构件和规定的电极配置在所述化成液中的第1工序；以规定的时间在所述金属构件和所述电极之间流通一定的电流的第2工序；以规定的时间在所述金属构件和所述电极之间施加一定的电压的第3工序。
41.根据权利要求38所述的金属构件的制造方法，其特征在于，所述第2工序的所述规定的时间是到所述金属构件和规定的电极之间的电压成为规定值为止的时间。
42.根据权利要求40或41所述的金属构件的制造方法，其特征在于，所述第3工序的所述规定的时间是到所述金属构件和规定的电极之间的电流成为规定值为止的时间。
43.根据权利要求40所述的金属构件的制造方法，其特征在于，包括在所述第3工序后在150℃以上的规定温度，对所述金属构件进行热处理的第4工序。
44.根据权利要求37所述的金属构件的制造方法，其特征在于，在所述阳极氧化后在150℃以上的规定温度，对所述金属构件进行热处理。
45.根据权利要求40所述的金属构件的制造方法，其特征在于，在所述第2工序中，每平方厘米流通0.01～100mA的电流。
46.，根据权利要求40所述的金属构件的制造方法，其特征在于，在所述第2工序中，每平方厘米流通0.1～10mA的电流。
47.根据权利要求40所述的金属构件的制造方法，其特征在于，在所述第2工序中，每平方厘米流通0.5～2mA的电流。
48.根据权利要求40所述的金属构件的制造方法，其特征在于，在所述第3工序中，所述电压是不使所述化成液产生电解的电压。
49.根据权利要求48所述的金属构件的制造方法，其特征在于，所述无孔性非晶质膜的铝氧化物钝化膜的厚度依存于所述第3工序中的所述电压。
50.根据权利要求37所述的金属构件的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂含有乙二醇、二甘醇、三甘醇及四甘醇中的至少一种。
51.根据权利要求38所述的金属构件的制造方法，其特征在于，所述电解质含有己二酸。
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