KR20160102459A - 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법 및 식용유 열화 방지 부재 - Google Patents

식용유 열화 방지 부재의 제조 방법 및 식용유 열화 방지 부재 Download PDF

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가부시키가이샤 쇼와
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Abstract

본 발명은, 간편성, 경제성 및 안전성이 있는 공정으로, 식용유 열화{劣化} 방지 부재에 유용한 부재를 제조하는 것을 목적으로 한다.
식용유 열화 방지 부재의 제조 방법으로서, (1) 가열 온도가 750℃ 이상인, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 처리 방법에 의해, 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정, (2) 공정(1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액 중에서, 10V 이상의 전압을 인가하여 양극{陽極} 산화를 행하고, 티탄의 산화 피막을 형성하는 공정, 및 (3) 공정(2)에서 얻어진, 표면에 티탄의 산화 피막이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 대기 분위기, 산소 가스와 질소 가스를 혼합시킨 분위기 또는 산소 가스 분위기로부터 선택된 분위기 하에서, 400℃ 이상의 온도로 가열 처리를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.

Description

식용유 열화 방지 부재의 제조 방법 및 식용유 열화 방지 부재{METHOD FOR MANUFACTURING EDIBLE OIL DETERIORATION PREVENTING MEMBER, AND EDIBLE OIL DETERIORATION PREVENTING MEMBER}
본 발명은, 식용유 열화{劣化} 방지 부재에 유용한 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면 처리 방법 및 그 표면 처리 방법으로 얻어진 식용유 열화 방지 부재에 관한 것이다.
튀김유, 콩기름 등의 식용유를 고온에서 장시간 사용하면, 식용유가 가열 열화를 일으켜, 풍미 및 영양가의 저하를 일으키는 것이 알려져 있다.
이 과제를 해결하는 방법으로서, 특허 문헌 1에는 열화한 식용유를 여과해서 재이용하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술은, 여과재{濾材} 등에 의한 처리이며, 식용유 자신의 열화 자체를 억제하는 것은 아니다.
또, 특허 문헌 2에는, 식용유 자신의 열화를 막기 위해서, (ⅰ) 금속 티탄의 표면에 티탄 질화물을 형성시키고, 그 다음에 (ⅱ) 금속 티탄에 대해서 에칭성을 가지는 산을 함유하는 전해액 중에서, 불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압을 인가하는 양극 산화를 행하고, 그 다음에 (ⅲ) 금속 티탄 표면에 아나타아제형 산화 티탄을 형성시키는 것에 의해 제조되는 부재를 이용하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술은, 내부식성{耐食性; corrosion-resistant}이 매우 높은 금속 티탄을 에칭하려면, 황산 등의 위험한 강산을 사용하는 것이 필요하다. 또, 불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압에서의 양극 산화는, 고전압 및 고전류의 출력이 가능한 고액의 전원을 필요로 한다. 또, 불꽃 방전 발생에 수반하는 전해액의 발열을 억제시키기 위한 냉각 장치를 필요로 하여, 식용유 열화 방지 부재를 제작하려면 비용이 상승하게 되는 문제점이 있었다.
[선행 기술 문헌]
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본공개특허공보 특개평9-19612호
특허 문헌 2: 일본공개특허공보 특개2011-200406호
본 발명은, 간편성, 경제성 및 안전성이 있는 공정으로, 식용유 열화 방지에 유용한 부재를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 한 결과, (1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금(티탄을 주성분으로 하는 합금) 재료의 표면에, 가열 온도가 750℃ 이상에서 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 처리 방법으로 티탄 질화물을 형성하는 공정을 실시한 후, (2) 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액에서, 10V 이상의 전압을 인가하여 양극 산화를 행하고, 티탄의 산화 피막을 형성하는 공정을 실시한 후, (3) 대기 분위기, 산소 가스와 질소 가스를 혼합시킨 분위기 또는 산소 가스 분위기로부터 선택된 분위기 하에서, 400℃ 이상의 온도로 가열 처리를 행하는 공정을 실시하는 표면 처리 방법으로 식용유 열화 방지에 유용한 재료를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 하기의 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법 및 식용유 열화 방지 부재이다.
항{項; item} 1.　 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법으로서,
(1) 가열 온도 750℃ 이상으로, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 처리 방법에 의해, 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액에서, 10V 이상의 전압을 인가하여 양극 산화를 행하고, 티탄의 산화 피막을 형성하는 공정, 및
(3) 공정(2)에서 얻어진, 표면에 티탄의 산화 피막이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 대기 분위기, 산소 가스와 질소 가스를 혼합시킨 분위기 또는 산소 가스 분위기로부터 선택된 분위기 하에서, 400℃ 이상의 온도로 가열 처리를 행하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
항 2. 상기 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가, 산소 트랩제{oxygen-trapping agent}의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 상기 항 1에 기재된 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
항 3. 상기 양극 산화에서 이용하는 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액이, 무기산, 유기산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 전해액인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 또는 2에 기재된 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
항 4. 상기 무기산, 유기산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이, 인산 및 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 상기 항 3에 기재된 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
항 5. 상기 공정(2)의 양극 산화에서 인가하는 전압이, 50~300V인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
항 6. 상기 공정(3)의 분위기 중에서 행하는 가열 처리의 온도가, 400℃~700℃인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
항 7.　 상기 양극 산화에 의해 형성되는 티탄의 산화 피막이, 결정성{結晶性} 산화 티탄 피막인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
항 8. 상기 결정성 산화 티탄 피막이, 아나타아제형 산화 티탄 피막인 것을 특징으로 하는, 상기 항 7에 기재된 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
항 9. 상기 항 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 식용유 열화 방지 부재.
본 발명은, 간편성, 경제성 및 안전성이 있는 공정으로, 식용유 열화 방지에 유용한 부재를 제조할 수 있다. 가열중의 식용유와 본 식용유 열화 방지 부재를 접촉시키는 것만으로 식용유 열화를 방지하는 것이 가능하다.
도 1은 콩기름의 가열에 따른 경과 시간과 식용유의 열화 정도의 지표로 되는 콩기름의 산값{酸値; acid value}(AV)을 도시하는 도면이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 금속 티탄 재료 및 티탄 합금 재료를 단지 티탄 재료라고 기술할 수 있다.
본 발명의 식용유 열화 방지 부재에 유용한 표면 처리된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 제조 방법은,
(1) 가열 온도가 750℃ 이상인, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 처리 방법에 의해, 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금(티탄을 주성분으로 하는 합금) 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액에서, 10V 이상의 전압을 인가하여 양극 산화를 행하고, 티탄의 산화 피막을 형성하는 공정, 및
(3) 공정(2)에서 얻어진, 표면에 티탄의 산화 피막이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 대기 분위기, 산소 가스와 질소 가스를 혼합시킨 분위기 또는 산소 가스 분위기로부터 선택된 분위기 하에서, 400℃ 이상의 온도로 가열 처리를 행하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 티탄 질화물을 형성하는 공정
표면 처리된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료(티탄 재료)의 제조 방법은, 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서 티탄 합금 재료를 사용하는 경우, 그 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 해당 티탄 합금으로서는, Ti-6Al-4V, Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo, Ti-0.5Pd 등을 들 수 있다. 금속 티탄 재료란, 티탄 그 자체이다.
해당 공정에서, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물의 층을, 통상 0.1~100㎛ 정도, 바람직하게는 0.5~50㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1~10㎛ 정도를 형성한다.
티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성시키는 수단에 대해서는, 암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리의 가열 온도는, 750℃ 이상이며, 750~1050℃ 정도가 보다 바람직하고, 750℃~950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 질소 가스 분위기 하에서, 통상 750℃ 정도 이상에서 티탄 재료를 가열하는 방법이 바람직하다.
암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리는, 산소 트랩제의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 티탄 재료의 가열 처리에서 이용되는 산소 트랩제는, 티탄 재료보다도 산소에 대한 친화성{親和性; affinity}이 높은 물질 또는 기체를 들 수 있다. 예를 들면, 카본 재료, 금속 분말, 수소 가스 등이 예시된다. 이들 산소 트랩제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
카본 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 흑연질계 카본, 비정질 카본, 이들의 중간적 결정 구조를 갖는 카본 등을 들 수 있다. 카본 재료는, 평판 모양{狀}, 박{箔} 모양, 분말 모양 등 어떤 형상의 것이라도 좋다. 취급성이나 티탄 재료의 가열 처리 중의 열 왜곡{熱歪; thermal strain}을 방지할 수 있다라는 이유로, 평판 모양의 카본 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 분말로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 티탄{티타늄}, 티탄 합금, 크롬{크로뮴}, 크롬 합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 바나듐, 바나듐 합금, 탄탈{탄탈룸}, 탄탈 합금, 지르코늄, 지르코늄 합금, 실리콘, 실리콘 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속 분말을 들 수 있다. 산소 친화성이 높다는 이유로, 티탄, 티탄 합금, 크롬, 크롬 합금, 지르코늄, 지르코늄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 분말은, 미립자 모양의 티탄, 티탄 합금의 금속 분말이다. 상기 금속 분말을 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
금속 분말의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 0.1~1000㎛ 정도이며, 보다 바람직하게는 0.1~100㎛ 정도이며, 더욱 바람직하게는 0.1~10㎛ 정도이다.
암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서의 산소 트랩제를 사용하는 조건은 산소 트랩제의 종류나 형상에 따라 적절히 설정할 수가 있다. 예를 들면, 산소 트랩제로서 카본 재료나 금속 분말을 사용하는 경우라면, 티탄 재료에 카본 재료나 금속 분말을 접촉시키고, 티탄 재료의 표면을 카본 재료나 금속 분말로 덮고, 티탄 재료를 암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 또 산소 트랩제로서 수소 가스를 사용하는 경우라면, 암모니아 가스, 질소 가스 분위기 하에 수소 가스를 도입한 상태에서, 티탄 재료를 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
암모니아 가스, 질소 가스, 또는 암모니아 가스 및 질소 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 가열 처리를 행할 수가 있다. 간편성, 경제성, 안전성을 고려하면, 질소 가스를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리의 반응 기압으로서는, 0.01~100㎫ 정도, 바람직하게는 0.1~10㎫ 정도, 더욱 바람직하게는 0.1~1㎫ 정도이다. 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가 바람직하다.
암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리의 가열 시간은, 1분~12시간 정도가 바람직하고, 10분~8시간 정도가 보다 바람직하고, 1시간~6시간 정도가 더욱 바람직하다. 이 시간에서, 티탄 재료를 가열 처리하는 것이 바람직하다.
티탄 재료를 암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서 가열 처리하는 방법에서는, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 효율 좋게 형성하기 위해서, 로터리식 진공 펌프나 필요에 따라 메카니컬 부스터 펌프, 기름 확산 펌프를 이용해서 가열 처리하는 로{爐; furnace} 내를 감압{減壓}하고, 가열 처리하는 로 내(질화로{窒化爐} 내)에 잔류하는 산소 농도를 감소시켜 두는 것이 바람직하다. 가열 처리하는 로 내의 진공도를, 바람직하게는 10㎩ 정도 이하, 보다 바람직하게는 1㎩ 정도 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎩ 정도 이하까지 감압함으로써, 티탄 재료 표면에 티탄 질화물을 효율 좋게 형성할 수 있다.
상기 감압된 로 내에, 암모니아 가스, 질소 가스 또는 암모니아 가스 및 질소 가스의 혼합 가스를 로 내에 공급해서, 로 내를 복압{復壓; 압력 복원}하고, 티탄 재료를 가열 처리하는 것에 의해, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 효율 좋게 형성할 수 있다. 본 로를 이용한 가열 처리의 가열 온도, 가열 시간 등에 대해서는, 상기한 조건과 동일한 조건으로 좋다. 가스 조성으로서는, 간편성, 경제성, 안전성을 고려하면, 질소 가스를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또, 가열 처리하는 로 내에 잔류하는 산소 농도를 감소시키는 감압 처리와, 질소 가스 등을 로 내에 공급하는 복압 처리{復壓處理; decompression treament}를, 번갈아 반복함(수 회)으로써, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 보다 효율 좋게 형성할 수 있다. 또, 산소 트랩제의 존재 하에서 감압 처리, 암모니아 가스, 질소 가스 등의 가스 분위기 하에서의 가열 처리를 행하는 것에 의해, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 보다 효율 좋게 형성할 수 있다.
티탄 재료의 표면에 형성되는 티탄 질화물의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, TiN, Ti2N,α-TiN0 .3, η-Ti3N2 -X, ζ-Ti4N3 -X(단, X는 0 이상 3 미만의 수치를 나타낸다), 이들의 혼재물{混在物}, 및 아몰퍼스형 티탄 질화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, TiN, Ti2N, 및 이들의 혼재물, 더욱 바람직하게는 TiN, 및 TiN과 Ti2N의 혼재물, 특히 바람직하게는 TiN이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 티탄 질화물을 형성하는 수단으로서, 상기 방법 중, 하나의 방법을 단독으로 행해도 좋고, 또 2종 이상의 방법을 임의로 조합해서 행해도 좋다. 상기 티탄 질화물을 형성하는 방법 중에서, 간편성, 양산성{量産性}, 혹은 제조 비용 등의 관점으로부터, 바람직하게는, 질소 가스 분위기 하에서의 티탄 재료의 가열 처리이다.
(2) 양극 산화 를 행하는 공정
식용유 열화 방지 부재의 표면 처리된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 제조 방법은, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액 중에서, 양극 산화를 행하고, 티탄의 산화 피막을 형성하는 공정을 포함한다. 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액은, 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이나 이들의 염 화합물을 함유하는 전해액인 것이 바람직하다.
표면에 티탄 질화물이 형성된 티탄 재료를, 티탄에 에칭성을 가지지 않는 전해액 중에서, 10V 이상의 전압으로 양극 산화를 행하는 것에 의해, 티탄 재료의 표면에 비정질(아몰퍼스)인 티탄의 산화 피막을 형성할 수가 있다.
티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액으로서는, 무기산, 유기산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하 무기산 등이라고도 적는다)을 함유하는 전해액인 것이 바람직하다. 상기 무기산 등을 함유하는 전해액은, 인산, 인산염 등의 희박한 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 산화를 행하는 공정만으로는, 아나타아제형 산화 티탄 등의 결정성 산화 티탄은 형성되지 않는다. 다음 공정의 가열 처리에서는, 비정질인 산화 티탄으로부터 아나타아제형 산화 티탄을 형성할 수가 있다. 그 때문에, 티탄 재료의 표면에 비정질인 티탄의 산화 피막이 효과적으로 형성된다라는 이유로, 표면에 티탄 질화물이 형성된 티탄 재료를 양극 산화하는 것이 바람직하다.
상술한 티탄 질화물을 형성하는 공정과 후술하는 가열 처리를 행하는 공정 사이에, 양극 산화를 행하는 공정을 거침으로써, 식용유 열화를 억제하는 부재를 제작할 수가 있다.
본 발명의 양극 산화를 행하는 공정은, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지는 황산 등의 강산을 이용하지 않으므로, 안전성이 높다. 본 발명의 양극 산화를 행하는 공정은, 불꽃 방전 현상에 수반하는 티탄에 대한 에칭을 행하지 않기 때문에, 고전압 및 고전류를 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 고전류 및 고전압을 부여하는 고액의 전원 장치나 고전류 및 고전압에 수반하는 고전력을 필요로 하지 않으므로, 경제성이 높다.
양극 산화에서는, 간편성, 경제성, 안전성 등을 고려하여, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액으로서는, 무기산(인산 등), 유기산 및 이들의 염(인산염 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(무기산 등)을 함유하는 전해액인 것이 바람직하다.
티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 무기산으로서는, 간편성, 경제성, 안전성 등을 고려하여, 인산, 탄산 등이 바람직하다. 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 유기산으로서는, 초산, 아디핀산, 유산 등이 바람직하다. 또 이들 산의 염인, 인산 이수소 나트륨, 인산 수소 이나트륨, 탄산 수소 나트륨, 초산 나트륨, 아디핀산 칼륨, 유산 나트륨 등을 이용할 수도 있다.
그 밖에, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 질산 마그네슘, 질산 칼슘 등의 전해질을 함유하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 무기산 등으로서는, 인산 및 인산염이 가장 바람직하다.
전해액은, 무기산 등의 희석 수용액인 것이 바람직하다. 전해액 중의 무기산 등의 농도는, 경제성 등의 이유로 1중량% 정도의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들면, 인산이 포함되는 전해액에서는, 0.01~10중량% 정도의 농도 범위가 바람직하고, 0.1~10중량% 정도의 농도 범위가 보다 바람직하고, 1~3중량% 정도의 농도 범위가 더욱 바람직하다.
이들 산은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또 유기산, 무기산인지를 불문하고, 이들 산을 2종 이상 임의로 조합해서 사용해도 좋다. 2종 이상의 산을 함유하는 전해액의 바람직한 양태의 일예로서, 인산염 및 인산을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 해당 전해액에서의 상기 산의 배합 비율에 대해서는, 사용하는 산 및 산의 염의 종류, 양극 산화 조건 등에 따라서 다르지만, 통상, 상기 산의 총량으로 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%, 더욱 바람직하게는 1~3중량%로 되는 비율을 들 수가 있다.
본 발명의 양극 산화를 행하는 공정에서는, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 무기산 등을 함유하는 전해액을 이용하기 때문에, 고전류, 고전압의 조건에서 양극 산화를 행할 수가 있다. 본 발명의 양극 산화를 행하는 공정은, 위험성이 낮음과 동시에, 불꽃 방전 현상을 수반하는 양극 산화와 비교해서, 고전류를 필요로 하지 않는다. 또, 본 발명의 양극 산화를 행하는 공정은, 불꽃 방전 현상에 수반하는 양극 산화와 비교해서, 양극 산화에 이용하는 전해조의 온도 상승을 억제할 수가 있으므로, 전해액의 냉각에 사용하는 비용을 억제하는 것이 가능하다. 그 때문에, 불꽃 방전 현상을 수반하는 양극 산화 처리와 비교해서, 본 발명의 양극 산화 공정은, 대면적 재료의 처리도 가능하고, 경제성, 안전성, 양산성 등에 유리하다.
티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 무기산 등을 함유하는 희석 전해액 에, 상기 티탄 질화물을 형성하는 공정에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 티탄 재료를 침지{浸漬}한다. 그 다음에, 통상 10V 정도 이상, 바람직하게는 10~300V 정도의 전압을 인가하는 것에 의해 양극 산화를 행한다. 50~300V 정도의 전압으로 양극 산화를 행하는 것이 보다 바람직하고, 50~200V 정도의 전압으로 양극 산화를 행하는 것이 더욱 바람직하다.
양극 산화의 처리 온도는, 간편성, 경제성, 안전성 등의 이유로 0~80℃ 정도가 바람직하다. 10~50℃ 정도의 온도로 양극 산화를 행하는 것이 보다 바람직하고, 20~30℃ 정도의 온도로 양극 산화를 행하는 것이 더욱 바람직하다.
양극 산화의 처리 시간은, 1초~1시간 정도가 바람직하다. 10초~30분 정도의 시간에서 양극 산화를 행하는 것이 보다 바람직하고, 5분 ~20분 정도의 시간에서 양극 산화를 행하는 것이 더욱 바람직하다. 불꽃 방전이 발생하지 않는 양극 산화 처리는, 처리 시간이 짧고 경제성이 높기 때문에, 바람직한 양극 산화 처리이다.
(3) 가열 처리를 행하는 공정
식용유 열화 방지 부재의 표면 처리된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 제조 방법은, 표면에 티탄의 산화 피막이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 대기 분위기, 산소 가스와 질소 가스를 혼합시킨 분위기 또는 산소 가스 분위기로부터 선택된 분위기 하에서, 400℃ 이상의 온도로 가열 처리를 행하는 공정을 포함한다.
금속 티탄 재료 등에 단지 가열 처리하는 것만으로는, 루틸형 산화 티탄은 형성되지만, 아나타아제형 산화 티탄은 형성되지 않는다.
본 발명에서는, 티탄 질화물이 형성된 티탄 재료, 또는 티탄의 산화 피막(비정질인 산화 티탄막)이 형성된 티탄 재료(양극 산화 처리 후의 티탄 재료)를, 산화성 분위기 중에서 가열 처리(대기 산화 처리 등)하는 것에 의해, 식용유 열화 방지 부재에 유용한 아나타아제형 산화 티탄 피막을 형성할 수가 있으므로, 가열 처리 후의 티탄 재료는 식용유 열화 방지 특성이 우수하다.
가열 처리를 행하는 산화성 분위기로서, 대기 산화 분위기, 산소 가스와 질소 가스를 혼합시킨 임의의 산소 가스 농도의 분위기, 산소 가스 분위기 등으로부터 선택된 것이면 좋지만, 간편성, 경제성, 안전성 등이라고 하는 이유로, 대기 산화 분위기 하에서의 가열 처리가 바람직하다.
산화성 분위기 중에서 가열 처리의 온도는, 비정질인 산화 티탄으로부터 아나타아제형 산화 티탄으로 효율 좋게 변화한다고 하는 이유로 400℃ 정도 이상이 바람직하다. 산화성 분위기 중에서 가열 처리의 온도는, 아나타아제형 산화 티탄으로부터 루틸형 산화 티탄으로 상전이가 일어나지 않도록 800℃ 정도 이하가 바람직하다. 아나타아제형 산화 티탄에 비해, 루틸형 산화 티탄은, 식용유 열화 방지에 좋지 않기 때문이다. 산화성 분위기 중에서 가열 처리의 온도는, 400~700℃ 정도가 특히 바람직하다.
가열 처리를 행하는 반응 기압으로서는, 0.01~10㎫ 정도, 바람직하게는 0.01~5㎫ 정도, 더욱 바람직하게는 0.1~1㎫ 정도이다.
가열 처리를 행하는 가열 시간은, 1분~12시간 정도가 바람직하고, 10분~8시간 정도가 보다 바람직하고, 1시간~6시간 정도가 더욱 바람직하다.
결정성의 산화 티탄 피막은, 아나타아제형의 산화 티탄 피막인 것이 바람직하다.
(4) 식용유 열화 방지 부재
본 발명의 표면 처리를 실시한 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료는, 식용유 열화 방지 부재에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 가열 조리 용기의 종류, 형상, 크기나 식용유의 종류에 관계없이 식용유 열화 방지 부재를 조리 중의 식용유와 접촉시키므로서, 식용유의 열화가 억제되는 것과 함께 식용유의 산값(AV)의 상승이 억제되고, 가열 열화를 일으켜 풍미 및 영양가의 저하를 일으키는 일이 없어져, 식용유의 수명을 증대시킬 수가 있다. 또 식용유의 열화가 억제되므로서 식용유의 점도 증가를 막아 기름빼기{油切; oil draining, oil collecting)가 좋아지고, 바삭한 감각의 튀김을 조리할 수가 있기 때문에, 조리품의 식감도 개선된다.
식용유 열화 방지 반응은, 표면 반응이다. 본 발명의 식용유 열화 방지 부재와 식용유의 접촉 기회가 많을수록, 식용유의 열화를 효율적으로 억제하는 것이 가능하다. 식용유 열화 방지 부재로서 세정 및 표면처리된 티탄 재료를 번들(bundle)로 묶어 배치하고, 금속 티탄이나 티탄 합금 자체를 다공질인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 식용유를 이용한 조리 시에 사용하는 프라이어{튀김기} 이너 케이스 내에 본 발명품의 식용유 열화 방지 부재를 설치시켰을 때에, 조리 중의 식용유의 유통을 양호하게 하기 위해서, 개구부를 설치하는 펀칭처리한 재료, 라스{lath}, 그물, 바스켓, 파이프 등의 형상을 가지는 재료 등을 사용해도 좋다. 또 이들 재료를 절곡{折曲} 가공, 절단 가공 등 적당한 기계 가공을 실시한 것이더라도 좋다. 조리 후는, 본 식용유 열화 방지 부재를, 식용유가 들어가 있는 가열 조리 용기로부터 꺼내고, 다른 가열 조리 용기로 옮기면 복수의 가열 조리 용기에서의 유용{다른 용도로의 사용}도 가능해진다.
본 발명의 대상이 되는 식용유로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 콩기름, 유채기름, 팜유, 올리브기름, 샐러드유, 면실유, 카카오기름, 해바라기기름, 옥수수기름, 쌀기름, 라드, 정어리기름, 고래기름 등을 들 수 있다.
(5) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면 처리 방법
본 발명은, 식용유 열화 방지 부재로서 이용하는, 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면 처리 방법이기도 하다.
본 발명의 식용유 열화 방지 부재로서 이용하는, 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면 처리 방법은,
(1) 가열 온도가 750℃ 이상인, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 처리 방법으로 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액 중에서, 10V 이상의 전압을 인가하여 양극 산화를 행하고, 티탄의 산화 피막을 형성하는 공정, 및
(3) 공정(2)에서 얻어진, 표면에 티탄의 산화 피막이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 대기 분위기, 산소 가스와 질소 가스를 혼합시킨 분위기 또는 산소 가스 분위기로부터 선택된 분위기 하에서, 400℃ 이상의 온도로 가열 처리를 행하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액으로서는, 무기산(인산 등), 유기산 및 이들의 염(인산염 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 전해액인 것이 바람직하다.
공정(1)~(3)은, 상기 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법에서의 공정(1)~(3)과 동일하다. 무기산(인산 등), 유기산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
금속 티탄 판(티탄 재료)을, 트리클로로에틸렌을 이용해서 탈지 처리했다.
질화로(NVF-600-PC, 나카니혼 로코교{中日本爐工業}제)를 사용해서, 탈지 처리한 금속 티탄 판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다. 먼저, 질화로 내에 설치한 평판 모양의 카본재로, 금속 티탄 판을 유지시켰다. 그 다음에, 산소를 없애기 위해서 질화로를 1㎩ 이하까지 감압 처리한 후, 질화로에 99.99% 이상의 고순도 질소 가스를 도입해서 0.1㎫(대기압)까지 복압시켰다. 질화로를 1㎩ 이하까지 감압시킴으로써, 공기 중의 산소를 제거할 수가 있고, 산소 친화성이 높은 티탄이 산화되는 것을 막을 수가 있다. 그 다음에, 질화로를 2시간 들여서 950℃까지 승온했다. 그 다음에, 이 950℃의 질화로에서, 1시간 가열 처리를 행하고, 금속 티탄 판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을, 1중량% 인산 수용액(전해액) 중에 침지했다. 그 다음에, 펑션 제너레이터　HB-105(호쿠토 덴코{北斗 電工}제)와 직류 안정화 전원　PU300-5(TEXIO제)를 이용하여, 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을 접속시킨 양극과 카본재를 접속시킨 음극{陰極} 사이의 전압을 100㎷/초로 승압시켜, 10분간, 200V를 보유하면서, 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을 양극 산화하고, 티탄의 산화 피막을 형성했다.
표면에 티탄의 산화 피막을 형성시킨 금속 티탄 판을, 대기(산화성 분위기 중)에서, 700℃로, 1시간의 가열 처리(대기 산화)를 행했다.
상기 처리에 의해, 표면에 아나타아제형 산화 티탄 피막을 형성시킨 금속 티탄 판(티탄 재료)을 제조할 수가 있었다. 실시예 1은, (1) 티탄 질화물을 형성하는 공정, (2) 양극 산화를 행하는 공정, (3) 가열 처리를 행하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 조제한 표면 처리된 티탄 재료이다.
본 재료(폭 50㎜×길이 50㎜×폭 1㎜)를 500mL의 톨비이커(시바타 싸이언티픽 테크놀로지{柴田化學} 주식회사)에 설치시켰다. 본 톨비이커 중에 식용유로서 콩기름 150g을 채취했다. 식용유를 열 열화시키기 위해서, 실리콘 오일(와코 퓨어 케미컬 아이엔디{和光純藥} 주식회사) 내에, 본 톨비이커를 설치하고, 오일 배스 스터러{oil bath stirrer} EOS-200R(애즈원 주식회사)로 200℃ 상태로 보유시켰다. 단순한 가열 처리에서는, 식용유 열화는 진행하기 어렵기 때문에, 프라이드 포테이토(상품명 슈스트링 이와타니 산업{岩谷産業} 주식회사제)를 1시간마다 10g을 콩기름 중에 넣고, 5분후 꺼내고, 톨비이커 상에서 1분간 정치{靜置}시키고, 기름 빼기를 실시했다.
상기의 조작으로 열화한 식용유를 6시간 간격으로 5g의 식용유를 정밀칭량{精秤; weighing}한 것을 200mL의 비이커에 채취했다. 본 비이커 중에 에탄올(와코 퓨어 케미컬 아이엔디 주식회사)과 디에틸에테르(와코 퓨어 케미컬 아이엔디 주식회사)를 등량{等量} 혼합한 용매 100mL를 투입하고, 식용유를 용해시켰다. 식용유의 열 열화에 수반하는 카르본산이나 가수분해로 생기는 유리{遊離} 지방산 등의 생성되는 산의 양을, 1% 페놀프탈레인 에탄올 용액(와코 퓨어 케미컬 아이엔디 주식회사)을 지시약으로서, 0.1 규정 수산화 칼륨 용액(와코 퓨어 케미컬 아이엔디 주식회사)을 이용한 중화 적정{中和滴定; neutralization titration}으로 구했다. 이 중화 적정의 결과로부터 식용유의 열화 정도의 지표로 되는 식용유의 산값(AV값)을 이하의 식으로부터, 구했다.
산값(AV)=0.1 규정 수산화 칼륨 적하량{滴下量}(mL)×5.611/식용유량(g)
본 발명에 근거하는 식용유 열화 방지 부재의 효과를 확인하기 위해서, 본 발명품과 동일한 사이즈의 금속 티탄 판(도 1의 □)을 넣은 것이나 무엇을 더하고 있지 않은 것(도 1의 ○) 및 금속 티탄의 표면에 티탄 질화물 형성 처리를 실시하지 않고, 본 발명품(도 1의 ●)과 마찬가지로 양극 산화시킨 후, 대기 산화한 것(도 1의 △)도 마찬가지로 실험을 실시했다.
본 결과를 도 1에 도시한다.
금속 티탄 판(도 1의 □)을 넣은 것, 금속 티탄의 표면에 티탄 질화물 형성 처리를 실시하지 않고, 양극 산화시킨 후, 대기 산화한 것(도 1의 △)에서는, 식용유 열화를 충분히 방지할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
한편, 티탄 질화물을 형성 후, 티탄에 에칭 작용을 나타내지 않는 전해액 중에서 양극 산화 처리를 실시한 후, 대기 산화 처리하는 것에 의해, 식용유 열화를 충분히 방지할 수 있다는 것을 알 수 있었다(도 1의 ●).
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로 금속 티탄 판(티탄 재료)을, 트리클로로에틸렌을 이용해서 탈지 처리했다.
질화로(NVF-600-PC, 나카니혼 로코교제)를 사용해서, 탈지 처리한 금속 티탄 판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다. 먼저, 질화로 내에 설치한 평판 모양의 카본재에 의해, 금속 티탄 판을 끼웠다. 그 다음에, 산소를 없애기 위해서 질화로를 1㎩ 이하까지 감압 처리한 후, 질화로에 99.99% 이상의 고순도 질소 가스를 도입해서 0.1㎫(대기압)까지 복압시켰다. 질화로를 1㎩ 이하까지 감압시킴으로써, 공기 중의 산소를 제거할 수가 있고, 산소 친화성이 높은 티탄이 산화되는 것을 막을 수가 있다. 그 다음에, 질화로를 2시간 들여서 950℃까지 승온했다. 그 다음에, 이 950℃의 질화로에서, 1시간 가열 처리를 행하고, 금속 티탄 판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을, 1중량% 인산 수용액(전해액) 중에 침지했다. 그 다음에, 펑션 제너레이터　HB-105(호쿠토 덴코제)와 직류 안정화 전원　PU300-5(TEXIO제)를 이용하여, 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을 접속시킨 양극과 카본재를 접속시킨 음극 사이의 전압을 100㎷/초로 승압시켜, 10분간, 200V를 보유하면서, 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을 양극 산화하고, 티탄의 산화 피막을 형성했다.
표면에 티탄의 산화 피막을 형성시킨 금속 티탄 판을, 대기(산화성 분위기 중)에서, 400∼700℃로, 1시간의 가열 처리(대기 산화)를 행했다.
본 재료(폭 50mm×길이 50mm×폭 1mm)를 500mL의 톨비이커(시바타 싸이언티픽 테크놀로지 주식회사)에 설치시켰다. 본 톨비이커 중에 식용유로서 콩기름 150g을 채취했다. 식용유를 열 열화시키기 위해서, 실리콘 오일(와코 퓨어 케미컬 아이엔디 주식회사) 내에, 본 톨비이커를 설치하고, 오일 배스 스터러 EOS-200R(애즈원 주식회사)로 200℃ 상태로 보유시켰다. 단순한 가열 처리에서는, 식용유 열화는 진행하기 어렵기 때문에, 프라이드 포테이토(상품명 슈스트링 이와타니 산업 주식회사제)를 1시간마다 10g을 콩기름 중에 넣고, 5분후 꺼내고, 톨비이커 상에서 1분간 정치시키고, 기름 빼기를 실시했다.
상기의 조작으로 열화한 식용유를 24시간 후에 5g의 식용유를 정밀칭량한 것을 200mL의 비이커에 채취했다. 본 비이커 중에 에탄올(와코 퓨어 케미컬 아이엔디 주식회사)과 디에틸에테르(와코 퓨어 케미컬 아이엔디 주식회사)를 등량 혼합한 용매 100mL를 투입하고, 식용유를 용해시켰다. 식용유의 열 열화에 수반하는 카르본산이나 가수분해로 생기는 유리 지방산 등의 생성되는 산의 양을, 1% 페놀프탈레인 에탄올 용액(와코 퓨어 케미컬 아이엔디 주식회사)을 지시약으로서, 0.1 규정 수산화 칼륨 용액(와코 퓨어 케미컬 아이엔디 주식회사)을 이용한 중화 적정으로 구했다. 이 중화 적정의 결과로부터 식용유의 열화 정도의 지표로 되는 식용유의 산값(AV값)을 이하의 식으로부터, 구했다.
산값(AV)=0.1 규정 수산화 칼륨 적하량(mL)×5.611/식용유량(g)
본 발명품의 비교로서, 금속 티탄의 표면에 티탄 질화물 형성 처리를 실시하지 않고, 본 발명품과 마찬가지로 양극 산화시킨 후, 대기 산화한 것도 마찬가지로 실험을 실시했다.
본 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
티탄 질화물을 형성 후, 티탄에 에칭 작용을 나타내지 않는 전해액 중에서 양극 산화 처리를 실시한 후, 대기 산화 처리하는 것에 의해 식용유 열화를 방지할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또 이 식용유 열화 방지 효과는, 티탄 질화물을 형성 후, 티탄에 에칭 작용을 나타내지 않는 전해액 중에서 양극 산화 처리를 실시한 후, 대기 산화의 온도가 높을수록, 향상한다는 것도 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 식용유 열화{劣化} 방지 부재의 제조 방법으로서,
    (1) 가열 온도가 750℃ 이상인, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 처리 방법에 의해, 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
    (2) 공정(1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액 중에서, 10V 이상의 전압을 인가하여 양극 산화{陽極酸化}를 행하고, 티탄의 산화 피막을 형성하는 공정, 및
    (3) 공정(2)에서 얻어진, 표면에 티탄의 산화 피막이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 대기 분위기, 산소 가스와 질소 가스를 혼합시킨 분위기 또는 산소 가스 분위기로부터 선택된 분위기 하에서, 400℃ 이상의 온도로 가열 처리를 행하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가, 산소 트랩제의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 산화에서 이용하는 티탄에 대해서 에칭 작용을 가지지 않는 전해액이, 무기산, 유기산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 전해액인 것을 특징으로 하는, 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기산, 유기산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이, 인산 및 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 공정(2)의 양극 산화에서 인가하는 전압이, 50~300V인 것을 특징으로 하는, 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 공정(3)의 분위기 중에서 행하는 가열 처리의 온도가, 400℃~700℃인 것을 특징으로 하는, 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 양극 산화에 의해 형성되는 티탄의 산화 피막이, 결정성 산화 티탄 피막인 것을 특징으로 하는, 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 결정성 산화 티탄 피막이, 아나타아제형 산화 티탄 피막인 것을 특징으로 하는, 식용유 열화 방지 부재의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 식용유 열화 방지 부재.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6295279B2 (ja) * 2016-01-05 2018-03-14 株式会社セブン・セブン 真空断熱二重容器の製造方法
JP6325159B1 (ja) * 2017-09-29 2018-05-16 株式会社エス・オー・ダブリュー 光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材の製造方法、並びに光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3106559B2 (ja) * 1991-07-05 2000-11-06 日本ケミコン株式会社 表面に金属酸化物を有する基材の製造方法
JPH08109497A (ja) * 1994-10-13 1996-04-30 Horie:Kk 抗菌性・抗アレルギー性食器、楽器及びマイクロホン口 当て
JP3251144B2 (ja) * 1995-03-03 2002-01-28 株式会社神戸製鋼所 光触媒活性を有する酸化処理チタン又はチタン基合金材及びその製法
JPH0919612A (ja) * 1995-05-01 1997-01-21 Nippon Rokaki Kk 食用油用濾過器
JP3035576B2 (ja) * 1996-03-27 2000-04-24 株式会社住友シチックス尼崎 金属チタンの着色方法
JP4400939B2 (ja) * 1998-03-30 2010-01-20 大日本印刷株式会社 光触媒被膜の形成方法および被膜形成装置
JP2001199725A (ja) * 2000-01-11 2001-07-24 Fuaa Seal Kikaku:Kk 酸化チタンの製造方法
JP3858058B2 (ja) * 2004-02-27 2006-12-13 奈良県 陽極電解酸化処理によるアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法
CN101238244B (zh) * 2005-01-24 2011-03-30 株式会社昭和 采用阳极电解氧化处理的结晶性氧化钛被膜的制造方法
ATE541072T1 (de) * 2005-08-25 2012-01-15 Showa Co Ltd Verfahren zur herstellung eines beschichtungsfilms aus kristallinem titanoxid durch elektrolytisches anodisieren
CN101189989B (zh) * 2006-12-01 2010-11-17 仁维科技有限公司 食用油的再生用过滤器
JP5081570B2 (ja) * 2007-10-19 2012-11-28 住友金属工業株式会社 チタン材ならびにチタン材製造方法
JP5627909B2 (ja) * 2010-03-25 2014-11-19 秀順 鹿野 調理油劣化防止具および調理方法

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