CN109943853A - 食用油防劣化构件的制造方法及食用油防劣化构件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，通过有简便性、经济性及安全性的工序制造对食用油防劣化有用的构件。食用油防劣化构件的制造方法的特征在于，包含：(1)通过选自加热温度为750℃以上的、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的一种处理方法，在金属钛材料或钛合金材料的表面形成氮化钛的工序；(2)将工序(1)中得到的、表面形成有氮化钛的金属钛材料或钛合金材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中施加10V以上的电压，由此进行阳极氧化，形成钛的氧化皮膜的工序；及(3)将工序(2)中得到的、表面形成有钛的氧化皮膜的金属钛材料或钛合金材料，在选自大气气氛、混合氧气和氮气而成的气氛或氧气气氛的气氛下，以400℃以上的温度进行加热处理的工序。

Description

食用油防劣化构件的制造方法及食用油防劣化构件
本申请是国际申请日为2014年11月18日的PCT国际申请PCT/JP2014/080413进入中国国家阶段的申请号为201480001665.2、发明名称为“食用油防劣化构件的制造方法及食用油防劣化构件”的原申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及对食用油防劣化构件有用的金属钛材料或钛合金材料的表面处理方法及通过该表面处理方法得到的食用油防劣化构件。
背景技术
已知如果油炸用油、大豆油等食用油在高温下长时间使用，则食用油引起加热劣化，引起风味及营养价值的降低。
作为解决该课题的手法，专利文献1中提案有将劣化的食用油过滤并再利用的技术。但是，该技术为采用滤材的处理，不能抑制食用油自身的自身劣化。
另外，专利文献2中提案有使用如下制造的构件的技术，为防止食用油自身的劣化，(i)在金属钛的表面形成氮化钛，接着，(ii)在含有相对于金属钛具有蚀刻性的酸的电解液中，通过施加火花放电发生电压以上的电压就行阳极氧化，接着，(iii)在金属钛表面形成锐钛矿型氧化钛。但是，该技术中，要蚀刻耐腐蚀性极高的金属钛，需要使用硫酸等危险的强酸。另外，发生火花放电电压以上的电压下的阳极氧化，需要可以输出高电压及大电流的高昂的电源。另外，需要用于抑制伴随火花放电发生的电解液的发热的冷却装置，要制作食用油防劣化构件，存在成本高的问题点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-19612号公报
专利文献2：日本特开2011-200406号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，通过有简便性、经济性及安全性的工序来制造对食用油防劣化有用的构件。
用于解决课题的技术方案
本发明者们为解决上述课题而进行了锐意探讨，发现通过进行如下表面处理方法，可以制造对食用油防劣化有用的材料，即，(1)实施在金属钛材料或钛合金(以钛为主要成分的合金)材料的表面，通过选自加热温度为750℃以上且氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的一种处理方法来形成氮化钛的工序，之后，(2)在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中，通过施加10V以上的电压而进行阳极氧化，实施形成钛的氧化皮膜的工序，之后，(3)在选自大气气氛、混合氧气和氮气而成的气氛或氧气气氛的气氛下，以400℃以上的温度实施进行加热处理的工序。
即，本发明提供以下的食用油防劣化构件的制造方法及食用油防劣化构件。
项1.一种食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，包含：
(1)通过选自加热温度为750℃以上的、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的一种处理方法，在金属钛材料或钛合金(以钛为主要成分的合金)材料的表面形成氮化钛的工序；
(2)将工序(1)中得到的、表面形成有氮化钛的金属钛材料或钛合金材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中施加10V以上的电压，由此进行阳极氧化，形成钛的氧化皮膜的工序；及
(3)将工序(2)中得到的、表面形成有钛的氧化皮膜的金属钛材料或钛合金材料，在选自大气气氛、混合氧气和氮气而成的气氛或氧气气氛的气氛下，以400℃以上的温度进行加热处理的工序。
项2.根据所述项1所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
所述氮气气氛下的加热处理在氧捕集剂的存在下实施。
项3.根据所述项1或2所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
所述阳极氧化所使用的相对于钛不具有蚀刻作用的电解液为含有选自无机酸、有机酸及它们的盐构成的组中的至少一种化合物的电解液。
项4.根据所述项3所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
选自所述无机酸、有机酸及它们的盐构成的组中的至少一种化合物为选自磷酸及磷酸盐构成的组中的至少一种化合物。
项5.根据所述项1～4中任一项所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
所述工序(2)的阳极氧化中施加的电压为50～300V。
项6.根据所述项1～5中任一项所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
所述工序(3)的气氛中进行的加热处理的温度为400℃～700℃。
项7.根据所述项1～6中任一项所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
通过所述阳极氧化而形成的钛的氧化皮膜为结晶性氧化钛皮膜。
项8.根据所述项7所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
所述结晶性氧化钛皮膜为锐钛矿型氧化钛皮膜。
项9.一种食用油防劣化构件，通过所述项1～8中任一项所述的制造方法制造。
发明效果
本发明可以通过有简便性、经济性及安全性的工序来制造对食用油防劣化有用的构件。仅使加热时的食用油和本食用油防劣化材接触，即可防止食用油劣化。
附图说明
图1是表示成为伴随大豆油的加热的经过时间和食用油的劣化程度的指标的大豆油的酸值(AV)的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。予以说明，本说明书中，有时也将金属钛材料及钛合金材料简称为钛材料。
对本发明的食用油防劣化构件有用的经表面处理的金属钛材料或钛合金材料的制造方法，其特征在于，包含：
(1)通过选自加热温度为750℃以上的、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的一种处理方法，在金属钛材料或钛合金(以钛为主要成分的合金)材料的表面形成氮化钛的工序；
(2)将工序(1)中得到的、表面形成有氮化钛的金属钛材料或钛合金材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中施加10V以上的电压，由此进行阳极氧化，形成钛的氧化皮膜的工序；及
(3)将工序(2)中得到的、表面形成有钛的氧化皮膜的金属钛材料或钛合金材料，在选自大气气氛、混合氧气和氮气而成的气氛或氧气气氛的气氛下，以400℃以上的温度进行加热处理的工序。
(1)形成氮化钛的工序
经表面处理的金属钛材料或钛合金材料(钛材料)的制造方法，包含在金属钛材料或钛合金材料的表面形成氮化钛的工序。
本发明中，在使用钛合金材料的情况下，关于其种类，没有特别限定。作为该钛合金，可以举出Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd等。金属钛材料是指钛本身。
该工序中，在钛材料的表面形成通常为0.1～100μm左右、优选为0.5～50μm左右、更优选为1～10μm左右的氮化钛的层。
关于在钛材料的表面形成氮化钛的方法，氨气或氮气气氛下的加热处理的加热温度为750℃以上，更优选为750～1050℃左右，进一步优选为750℃～950℃左右。优选在氮气气氛下，通常在750℃左右以上对钛材料进行加热的方法。
氨气或氮气气氛下的加热处理优选在氧捕集剂的存在下进行。钛材料的加热处理中使用的氧捕集剂可举出相对于氧的亲和性比钛材料还高的物质或气体。例如示例碳材料、金属粉末、氢气等。这些氧捕集剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为碳材料，没有特别制限，例如可举出石墨质系碳、非晶质碳、拥有这些碳的中间相结晶结构的碳等。碳材料可以是平板状、薄片状、粉末状等任意的形状。从操作性或可以防止钛材料在加热处理中的热应变的理由出发，优选使用为平板状的碳材料。
作为金属粉末，没有特别制限，例如可举出钛、钛合金、铬、铬合金、钼、钼合金、钒、钒合金、钽、钽合金、锆、锆、锆合金、硅、硅合金、铝、铝合金等的金属粉末。从氧亲和性高的理由出发，优选使用钛、钛合金、铬、铬合金、锆、锆合金、铝、铝合金等的金属粉末。最优选的金属粉末为微粒子状的钛、钛合金的金属粉末。上述金属粉末可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
金属粉末的平均粒径优选为0.1～1000μm左右，更优选为0.1～100μm左右，进一步优选为0.1～10μm左右。
在氨气或氮气气氛中的使用氧捕集剂的条件，可以根据氧捕集剂的种类或形状及时地设定。例如，如果为作为氧捕集剂使用碳材料或金属粉末的情况，则可举出使钛材料与碳材料或金属粉末接触，将钛材料的表面由碳材料或金属粉末覆盖，并将钛材料在氨气或氮气气氛中进行加热处理的方法。另外，如果为作为氧捕集剂使用氢气的情况，则可举出在氨气、氮气气氛下导入氢气的状态下对钛材料进行加热处理的方法。
可以在氨气、氮气、或氨气及氮气的混合气体气氛下进行加热处理。如果考虑简便性、经济性、安全性，最优选为使用氮气。
作为氨气或氮气气氛下的加热处理的反应气压，为0.01～100MPa左右，优选为0.1～10MPa左右，更优选为0.1～1MPa左右。优选为氮气气氛下的加热处理。
氨气或氮气气氛下的加热处理的加热时间优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。优选在该时间对钛材料进行加热处理。
在氨气或氮气气氛下对钛材料进行加热处理的方法中，为了在钛材料的表面高效地形成氮化钛，优选使用旋转式真空泵或根据需要使用机械增压泵、油扩散泵将加热处理的炉内进行减压，使加热处理的炉内(氮化炉内)所残留的氧浓度减少。通过将加热处理的炉内的真空度减压至优选为10Pa左右以下，更优选为1Pa左右以下，进一步优选为0.1Pa左右以下，从而可以在钛材料表面高效地形成氮化钛。
在上述减压了的炉内，将氨气、氮气或氨气及氮气的混合气体向炉内供给，使炉内复压并对钛材料进行加热处理，由此可以在钛材料的表面高效地形成氮化钛。关于使用本炉进行加热处理的加热温度、加热时间等，可以与上述的条件相同的条件。作为气体组成，考虑到简便性、经济性、安全性，最优选为使用氮气。
另外，通过将使加热处理的炉内所残留的氧浓度减少的减压处理、和将氮气等向炉内供给的复压处理交替重复进行(数次)，可以在钛材料的表面更高效地形成氮化钛。进而，通过在氧捕集剂的存在下进行减压处理、氨气、氮气等气体气氛下进行加热处理，可以在钛材料的表面更高效地形成氮化钛。
关于形成于钛材料的表面的氮化钛的种类，没有特别制限。例如可举出TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-X、ζ-Ti4N3-X(其中，X表示0以上且小于3的数值)、它们的混在物、及无定形状氮化钛等。其中，优选示例TiN、Ti2N、及它们的混在物，更优选示例TiN、及TiN和Ti2N的混在物，特别优选示例TiN。
本发明中，作为形成氮化钛的方法，上述方法中，可以单独进行一个方法，也可以将两种以上的方法任意组合进行。上述形成氮化钛的方法中，从简便性、量产性、或制造成本等的观点出发，优选为在氮气气氛下进行钛材料的加热处理。
(2)进行阳极氧化的工序
食用油防劣化构件的经表面处理的金属钛材料或钛合金材料的制造方法包含如下工序，即，将表面形成有氮化钛的金属钛材料或钛合金材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化，形成钛的氧化皮膜的工序。相对于钛不具有蚀刻作用的电解液优选为，含有选自无机酸及有机酸构成的组中的至少一种酸或它们的氯化物的电解液。
通过将表面形成有氮化钛的钛材料在钛不具有蚀刻性的电解液中以10V以上的电压进行阳极氧化，从而可以在钛材料的表面形成非晶质(无定形)的钛的氧化皮膜。
作为相对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自无机酸、有机酸及它们的盐构成的组中的至少一种化合物(以下也记为无机酸等)的电解液。上述含有无机酸等的电解液优选为磷酸、磷酸盐等稀薄的水溶液。
仅本发明的进行阳极氧化的工序，不能形成锐钛矿型氧化钛等结晶性氧化钛。在下一工序的加热处理中，可以由非晶质的氧化钛形成锐钛矿型氧化钛。因此，基于在钛材料的表面有效地形成非晶质的钛的氧化皮膜的理由，优选为将表面形成有氮化钛的钛材料进行阳极氧化。
通过在上述形成氮化钛的工序和后述进行加热处理的工序之间经过进行阳极氧化的工序，从而可以制作抑制食用油劣化的构件。
本发明的进行阳极氧化的工序由于不使用相对于钛具有蚀刻作用的硫酸等强酸，所以安全性高。本发明的进行阳极氧化的工序由于对于钛不进行伴随火花放电现象的蚀刻，所以不需要高电压及大电流。因此，由于不需要赋予大电流/高电压的高昂的电源装置或伴随大电流/高电压的大电力，所以经济性高。
阳极氧化中，考虑简便性、经济性、安全性等，优选使用相对于钛不具有蚀刻作用的电解液。作为相对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)构成的组中的至少一种化合物(无机酸等)的电解液。
作为相对于钛不具有蚀刻作用的无机酸，考虑简便性、经济性、安全性等，优选磷酸、碳酸等。作为相对于钛不具有蚀刻作用的有机酸，优选醋酸、己二酸、乳酸等。另外，也可以使用作为它们的酸的盐、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、醋酸钠、己二酸钾、乳酸钠等。
另外，优选使用含有硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙等电解质的电解液。
作为上述无机酸等，最优选使用磷酸及磷酸盐。
电解液优选为无机酸等稀薄的水溶液。对于电解液中的无机酸等的浓度而言，从经济性等的理由出发，优选为1重量％左右的范围。例如，在含有磷酸的电解液中，优选为0.01～10重量％左右的浓度范围，更优选为0.1～10重量％左右的浓度范围，进一步优选为1～3重量％左右的浓度范围。
这些酸可以单独使用1种，另外也可以不管有机酸、无机酸的类别，而将这些酸2种以上任意组合使用。作为含有2种以上的酸的电解液的优选的方式之一例，可举出含有磷酸盐及磷酸的水溶液。关于该电解液中的上述酸的配合比例，根据使用的酸及酸的盐的种类、阳极氧化条件等而不同，但通常以上述酸的总量计，可举出为0.01～10重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为1～3重量％的比例。
本发明的进行阳极氧化的工序中，由于使用含有相对于钛不具有蚀刻作用的无机酸等的电解液，所以可以在大电流、高电压的条件下进行阳极氧化。本发明的进行阳极氧化的工序危险性低，并且与伴随火花放电现象的阳极氧化相比，不需要大电流。另外，本发明的进行阳极氧化的工序与伴随火花放电现象的阳极氧化相比，能够抑制用于阳极氧化的电解浴的温度上升，因此，能够抑制用于电解液的冷却所使用的费用。因此，与伴随火花放电现象的阳极氧化处理相比，本发明的进行阳极氧化的工序也可以用于大面积的材料的处理，对于经济性、安全性、量产性等有利。
在含有相对于钛不具有蚀刻作用的无机酸等的稀薄的电解液中，浸渍在上述形成氮化钛的工序中得到的表面形成有氮化钛的钛材料。其次，通过施加通常10V左右以上、优选为10～300V左右的电压进行阳极氧化。优选以50～300V左右的电压进行阳极氧化，更优选以50～200V左右的电压进行阳极氧化。
阳极氧化的处理温度从简便性、经济性、安全性等理由出发，优选为0～80℃左右。优选以10～50℃左右的温度进行阳极氧化，更优选以20～30℃左右的温度进行阳极氧化。
阳极氧化的处理时间优选为1秒～1小时左右。更优选以10秒～30分左右的时间进行阳极氧化，进一步优选以5分钟～20分钟左右的时间进行阳极氧化。不发生火花放电的阳极氧化处理由于处理时间短且经济性高，所以为优选的阳极氧化处理。
(3)进行加热处理的工序
食用油防劣化构件的经表面处理的金属钛材料或钛合金材料的制造方法包含如下工序，即，将表面形成有钛的氧化皮膜的金属钛材料或钛合金材料在选自大气气氛、混合了氧气和氮气的气氛或氧气气氛中的气氛下，以400℃以上的温度进行加热处理。
仅对金属钛材料等简单地进行加热处理，虽然形成金红石型氧化钛，但不形成锐钛矿型氧化钛。
本发明中，通过将形成有氮化钛的钛材料、或形成有钛的氧化皮膜(非晶质的氧化钛皮膜)的钛材料(阳极氧化处理后的钛材料)在氧化性气氛中进行加热处理(大气氧化处理等)，可以形成对食用油防劣化构件有用的锐钛矿型氧化钛皮膜，因此，加热处理后的钛材料具有优异的食用油防劣化特性。
作为进行加热处理的氧化性气氛，只要从大气氧化气氛、混合氧气和氮气而成的任意的氧气浓度的气氛、氧气气氛等中选择的气氛即可，但基于简便性、经济性、安全性等之类的理由，优选为在大气氧化气氛化下的加热处理。
对于在氧化性气氛中进行加热处理的温度而言，基于从非晶质的氧化钛高效地变为锐钛矿型氧化钛的理由，优选为400℃左右以上。对于在氧化性气氛中进行加热处理的温度而言，基于从锐钛矿型氧化钛不向金红石型氧化钛相转移的理由，优选为800℃左右以下。因为与锐钛矿型氧化钛相比，金红石型氧化钛在防止食用油劣化方面不好。在氧化性气氛中进行加热处理的温度特别优选为400～700℃左右。
作为进行加热处理的反应气压，为0.01～10MPa左右，优选为0.01～5MPa左右，更优选为0.1～1MPa左右。
进行加热处理的加热时间，优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。
结晶性的氧化钛皮膜优选为锐钛矿型的氧化钛皮膜。
(4)食用油防劣化构件
本发明的实施了表面处理的金属钛材料或钛合金材料可适用于食用油防劣化构件。具体而言，通过与加热烹调容器的种类、形状、大小或食用油的种类无关地使食用油防劣化构件与烹调中的食用油接触，伴随能够抑制食用油的劣化抑制食用油的酸值(AV)的上升，从而不会引起加热劣化且不会引起风味及营养价值的降低，可以增大食用油的寿命。另外，通过抑制食用油的劣化，防止食用油的粘度增加，沥油好，由于可以烹调出酥脆感的油炸食品，所以也改善了烹调食物的口感。
食用油防劣化反应是表面反应。本发明的食用油防劣化构件与食用油接触的机会越多，越能有效地抑制食用油劣化。优选地，配置将使清洗的钛材料表面处理而成的材料进行捆扎而得的构件作为食用油防劣化构件，优选地，使用多孔质的材料作为金属钛或钛合金自身。另外，在使用食用油的烹调时所使用的油炸锅内壳内设置了本发明品的食用油防劣化构件时，为了使烹调中的食用油良好地流通，也可以使用设置开口部并经冲孔处理的材料、具有板条、网、筐、管等形状的材料等。另外，也可以为将这些材料实施折弯加工、切断加工等适宜的机械加工的材料。如果在烹调后，将本食用油防劣化构件从加入了食用油的加热烹调容器取出，移至其它加热烹调容器中，则可以在多个加热烹调容器中重复使用。
作为成为本发明的对象的食用油，没有特别限定，可举出大豆油、菜籽油、棕榈油、橄榄油、色拉油、棉籽油、可可油、葵花油、玉米油、米油、猪油、沙丁鱼油、鲸油等。
(5)金属钛材料或钛合金材料的表面处理方法
本发明也可以为作为食用油防劣化构件使用的金属钛材料或钛合金材料的表面处理方法。
本发明的作为食用油防劣化构件使用的金属钛材料或钛合金材料的表面处理方法，其特征在于，包含：
(1)通过选自加热温度为750℃以上的、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的一种处理方法，在金属钛材料或钛合金(以钛为主要成分的合金)材料的表面形成氮化钛的工序；
(2)将工序(1)中得到的、表面形成有氮化钛的金属钛材料或钛合金材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中施加10V以上的电压，由此进行阳极氧化，形成钛的氧化皮膜的工序；及
(3)将工序(2)中得到的、表面形成有钛的氧化皮膜的金属钛材料或钛合金材料，在选自大气气氛、混合氧气和氮气而成的气氛或氧气气氛的气氛下，以400℃以上的温度进行加热处理的工序。
作为上述相对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)构成的组中的至少一种化合物的电解液。
工序(1)～(3)与上述食用油防劣化构件的制造方法的工序(1)～(3)相同。选自无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐构成的组中的至少一种化合物，优选为相对于钛不具有蚀刻作用的化合物。
实施例
下面，列举实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
使用三氯乙烯对金属钛板(钛材料)进行脱脂处理。
使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成氮化钛。首先，利用设置于氮化炉内的平板状的碳材夹持金属钛板。其次，为去除氧而将氮化炉减压处理至1Pa以下后，向氮化炉中导入99.99％以上的高纯度的氮气，并使其复压至0.1MPa(大气压)。通过将氮化炉减压至1Pa以下，可以除去空气中的氧，可以防止氧亲和性高的钛被氧化。其次，将氮化炉耗费2小时升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中进行1小时加热处理，从而在金属钛板的表面形成氮化钛。
将表面形成有氮化钛的金属钛板浸渍于1重量％磷酸水溶液(电解液)中。接着，使用函数信号发生器(ファンクションジェネレータ)HB-105(北斗电工制)和直流稳压电源PU300-5(TEXIO制)，以100mV/秒使连接表面形成有氮化钛的金属钛板的阳极与连接碳材的阴极之间的电压上升，保持10分钟200V，同时阳极氧化表面形成有氮化钛的金属钛板，从而形成了钛的氧化皮膜。
将表面形成有钛的氧化皮膜的金属钛板在大气(氧化性气氛中)以700℃进行1小时的加热处理(大气氧化)。
通过上述处理，可以制造出表面形成有锐钛矿型氧化钛皮膜的金属钛板(钛材料)。实施例1为通过包含(1)形成氮化钛的工序、(2)进行阳极氧化的工序、(3)进行加热处理的工序的制造方法而制备的经表面处理的钛材料。
将本材料(宽度50mm×长度50mm×宽度1mm)设置于500mL的高脚烧杯(柴田化学株式会社)中。在本高脚烧杯中，作为食用油选取大豆油150g。为使食用油热劣化，在硅油(和光纯药株式会社)内设置本高脚烧杯，并用油浴搅拌器EOS-200R(アズワン株式会社)保持为200℃的状态。在简单的加热处理中，由于食用油劣化难以进行，所以每隔1小时向大豆油中加入10g油炸薯条(商品名シューストリング岩谷产业株式会社制)，5分钟后取出，在高脚烧杯上静置1分钟，实施沥油。
将通过上述操作而劣化的食用油，每6小时选取精确称量的5g食用油于200mL的烧杯中。向本烧杯中投入等量混合有乙醇(和光纯药株式会社)和二乙醚(和光纯药株式会社)的溶剂100mL，使食用油溶解。以1％酚酞乙醇溶液(和光纯药株式会社)为指示剂，通过使用0.1规定氢氧化钾溶液(和光纯药株式会社)的中和滴定，从而求出生成伴随食用油的热劣化的羧酸或因加水分解而产生的游离脂肪酸等的酸的量。并根据该中和滴定的结果，通过以下的公式求出作为食用油的劣化程度的指标的食用油的酸值(AV值)。
酸值(AV)＝0.1规定氢氧化钾滴下量(mL)×5.611/食用油量(g)
为确认基于本发明的食用油防劣化构件的效果，对加入了与本发明品相同大小的金属钛板(图1的□)的材料或什么都没有加入的材料(图1的○)、及对金属钛的表面未实施氮化钛形成处理而与本发明品(如1的●)同样地阳极氧化之后再进行大气氧化的材料(图1的△)也同样实施了试验。
图1表示本结果。
加入了金属钛板(图1的□)的材料、对金属钛的表面未实施氮化钛形成处理而经阳极氧化之后再进行大气氧化的材料(图1的△)中，可知不能充分防止食用油劣化。
另一方面，可知，形成氮化钛之后，在对钛不显示蚀刻作用的电解液中实施阳极氧化处理，之后进行大气氧化处理，由此，可充分防止食用油劣化(图1的●)。
实施例2
与实施例1同样地使用三氯乙烯对金属钛板(钛材料)进行脱脂处理。
使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成氮化钛。首先，利用设置于氮化炉内的平板状的碳材夹持金属钛板。接着，为除去氧而将氮化炉减压处理至1Pa以下，之后，向氮化炉中导入99.99％以上的高纯度的氮气，并复压至0.1MPa(大气压)。通过将氮化炉减压至1Pa以下，从而可以除去空气中的氧，可以防止氧亲和性高的钛被氧化。其次，将氮化炉耗费2小时升温至950℃。其次，在该950℃的氮化炉中进行1小时加热处理，在金属钛板的表面形成氮化钛。
将表面形成有氮化钛的金属钛板浸渍于1重量％磷酸水溶液(电解液)中。其次，使用函数信号发生器(ファンクションジェネレータ)HB-105(北斗电工制)和直流稳压电源PU300-5(TEXIO制)，以100mV/秒使连接表面形成有氮化钛的金属钛板的阳极和连接碳材的阴极之间的电压上升，保持10分钟200V，同时阳极氧化表面形成有氮化钛的金属钛板，形成钛的氧化皮膜。
将表面形成有钛的氧化皮膜的金属钛板在大气(氧化性气氛中)中以400～700℃进行1小时的加热处理(大气氧化)。
将本材料(宽度50mm×长度50mm×宽度1mm)设置于500mL的高脚烧杯(柴田化学株式会社)中。在本高脚烧杯中，作为食用油选取大豆油150g。为使食用油热劣化，在硅油(和光纯药株式会社)内设置本高脚烧杯，并用油浴搅拌器EOS-200R(アズワン株式会社)保持为200℃的状态。在简单的加热处理中，由于食用油劣化难以进行，所以每隔1小时向大豆油中加入10g油炸薯条(商品名シューストリング岩谷产业株式会社制)，5分钟后取出，在高脚烧杯上静置1分钟，实施沥油。
将通过上述操作而劣化的食用油，在24小时后选取精确称量的5g食用油于200mL的烧杯中。向本烧杯中投入等量混合有乙醇(和光纯药株式会社)和二乙醚(和光纯药株式会社)的溶剂100mL，使食用油溶解。以1％酚酞乙醇溶液(和光纯药株式会社)为指示剂，通过使用0.1规定氢氧化钾溶液(和光纯药株式会社)的中和滴定，从而求出生成伴随食用油的热劣化的羧酸或因加水分解而产生的游离脂肪酸等的酸的量。根据该中和滴定的结果，通过以下的公式求出作为食用油的劣化程度的指标的食用油的酸值(AV值)。
酸值(AV)＝0.1规定氢氧化钾滴下量(mL)×5.611/食用油量(g)
作为本发明品的比较，对金属钛的表面未实施氮化钛形成处理，而在与本发明品同样地进行了阳极氧化之后，与大气氧化的材料也同样地实施了试验。
表1表示本结果。
【表1】
可知，形成氮化钛之后，通过在对钛不显示蚀刻作用的电解液中实施阳极氧化处理之后进行大气氧化处理，由此可以防止食用油劣化。另外，也可知，对于该食用油的防劣化效果而言，形成氮化钛之后，在对钛不显示蚀刻作用的电解液中实施阳极氧化处理之后，大气氧化的温度越高该效果越得以改善。

Claims (9)

1.一种食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，包含：
(1)通过选自加热温度为750℃以上的、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的一种处理方法，在金属钛材料或钛合金材料的表面形成氮化钛的工序；
(2)将工序(1)中得到的、表面形成有氮化钛的金属钛材料或钛合金材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中施加10V以上的电压，由此进行阳极氧化，形成钛的氧化皮膜的工序；及
(3)将工序(2)中得到的、表面形成有钛的氧化皮膜的金属钛材料或钛合金材料，在选自大气气氛、混合氧气和氮气而成的气氛或氧气气氛的气氛下，以400℃以上的温度进行加热处理的工序。
2.根据权利要求1所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
所述氮气气氛下的加热处理在氧捕集剂的存在下实施。
3.根据权利要求1或2所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
所述阳极氧化中所使用的相对于钛不具有蚀刻作用的电解液为含有选自无机酸、有机酸及它们的盐构成的组中的至少一种化合物的电解液。
4.根据权利要求3所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
选自所述无机酸、有机酸及它们的盐构成的组中的至少一种化合物为选自磷酸及磷酸盐构成的组中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
在所述工序(2)的阳极氧化中施加的电压为50～300V。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
所述工序(3)的气氛中进行的加热处理的温度为400℃～700℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
通过所述阳极氧化而形成的钛的氧化皮膜为结晶性氧化钛皮膜。
8.根据权利要求7所述的食用油防劣化构件的制造方法，其特征在于，
所述结晶性氧化钛皮膜为锐钛矿型氧化钛皮膜。
9.一种食用油防劣化构件，其根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法制造。
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