CN105405828A - 超声波接合用纯铜合金线的剖面构造 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超声波接合用纯铜合金线的剖面构造，其中提供一种线材，即使是纯铜合金连接线，在因大气中的氧而使线材表面的铜氧化物层为未饱和铜氧化物时，也可通过形成厚度为不使该氧化物层还原程度的有机碳层，使得超声波接合的制程容许度变得广泛。线材的成分如下，钛、锆、锌及锡中的至少1种贱金属，含量为40质量ppm以上且小于100质量ppm，剩余部分为纯度99.990～99.996质量％的铜；线材表面为通过金刚石拉延模缩径的拉延加工面，其整个面上形成总有机碳量为50～3000μg/m2的有机碳层，线材剖面最外层形成由未饱和铜氧化物构成的厚度为2～20纳米的铜氧化物层，该层内侧存在的贱金属呈未被内部氧化的状态。

Description

超声波接合用纯铜合金线的剖面构造
技术领域
本发明涉及一种超声波接合用纯铜合金线，其适用于将半导体装置中所使用的IC芯片电极与外部引线等的基板连接，并且特别涉及一种车用或功率半导体及高速装置用等的高温环境下所使用的直径为100～700μm的超声波连接用接合线以及具有相同剖面积的平角状线材，或是在80μm以下的极细线中所使用的焊球(FAB)、超声波接合用铜接合线。
背景技术
过去，因为在纯度99.99质量％以上的金(Au)之中仅有含小于100质量ppm％的其它金属元素的纯金线的可靠度优良，故大多将其作为使半导体装置的IC芯片电极与外部引线连接的球状接合用线材。此种纯金线的一端在形成熔融球体之后，通过超声波并用热压接合法(第一接合)而球状连接于IC芯片电极上的铝焊垫，而另一端则以超声波法(第二接合)与印刷基板上的外部引线等超声波连接。接着，之后通过模型树脂将连接线封闭，从而形成半导体装置。又，此种线材也有不制作球体而是直接以超声波接合法进行粗线的第一接合与第二接合的方法。此外，铝焊垫由纯铝(Al)与0.2～2质量％的Si、Cu、Ni等合金化的铝合金构成，一般通过真空蒸镀及磁控溅镀等的干式镀敷形成。
作为该纯金线的代替品，以往考虑使用微量添加钛(Ti)、锆(Zr)等贱金属元素的纯铜合金线。例如，日本特开昭61-99646号公报(后述专利文献1)中揭示一种半导体组件的接合用铜线，其特征为：在99.99％以上的高纯度铜(Cu)中，含有第五周期元素中的锆(Zr)(含量5～50ppm)、银(Ag)(含量10～100ppm)、锡(Sn)(含量10～100ppm)等的1种或2种以上，总含量5～150ppm；日本特开昭64-3903号公报中揭示一种用于电子设备的铜细线，其特征为：包含Ti、Zr等的任1种或2种以上，含量共0.05～10ppm，以及氧1～30ppm，而剩余部分由Cu构成；日本特开平6-168974号公报的权利要求1中揭示一种连接线，其特征为：在重量(wt)ppm中，含有选自Zr、Hf、Ti、Cr以及Mn的1种或2种以上的元素，含量为20～560ppm，而剩余部分实际上由Cu构成；日本特开2008-85320号公报(后述专利文献2)的权利要求3揭示一种半导体装置用铜合金连接线，其特征为：含有:10～700质量ppm范围的P、6～300质量ppm的范围的Ti、6～30质量ppm的范围的氧；日本特开2012-89685号公报(后述专利文献3)的权利要求2中揭示一种铜连接线，其包含2质量ppm以上且12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且30质量ppm以下的氧以及4质量ppm以上且55质量ppm以下的钛，且剩余部分为不可避免的杂质；该铜连接线具有加工前的结晶组织，其为从表面往内部50μm深度的、平均晶粒尺寸在20μm以下的表层；日本特开2013-26475号公报(后述专利文献4)的权利要求2中揭示一种铜连接线，其由软质稀薄铜合金材料构成，其特征为：含有超过2质量ppm的氧、含有2质量ppm以上且12质量ppm以下的硫，且含有从由Ti、Zr等所组成的组中选出的添加元素，而剩余部分为铜，其结晶组织为从表面往内部至少深度为线径的20％，平均晶粒尺寸在20μm以下。上述纯铜合金线相较于纯金线较为便宜，故在线径较大的车用或功率半导体及高速装置用等的在高温环境下使用的超声波连接用接合线中，讨论使用该材料。
上述铜合金线材中，纯铜母材中所含的溶解氧(O)及硫(S)等的气体成分使得接合特性变差。基于这样的理解，意图使用钛(Ti)等的贱金属元素，以将溶解氧(O)及硫(S)等的气体成分固定化。亦即，记载了下述内容：2～12质量ppm的硫、2～30质量ppm的氧…及钛(Ti)，其作为TiO、TiO2、TiS或具有Ti-O-S键的化合物，或是作为TiO、TiO2、TiS或具有Ti-O-S键的化合物的凝集物而包含于铜连接线，剩余部分的Ti及S则作为固溶体包含于铜连接线(后述专利文献3的段落【0022】)；或是“假设所有的氧为表面的氧化膜(Cu2O)…30质量ppm的氧，(线径25μm)中成为4.8nm。实际上，亦必须考虑铜中固溶的氧，故推定从氧浓度推算的Cu氧化膜的实际厚度变得更薄(日本特开2008-85320号公报的段落【0042】)”。
如此，即使通过微量贱金属元素的合金化，使得软化温度与纯度99.9999质量％的纯铜合金线一起下降，也可在避免第一接合时的熔融球体变硬的情况下维持焊球接合时的接合特性，且可通过超声波进行第二接合。
此处，焊球指的是一边对于从接合工具前端延伸出来的线材前端喷附氮等的非氧化性气体及/或还原气体，一边通过火花放电在线材前端形成的熔融球体。在焊球的情况中，因为连接线的熔融球体在第一接合之前被保持于气体氛围之中，故具有“纯铜合金线未被氧化，即使在线材与焊垫的接合界面也不会形成氧化膜”的优点。
然而，在试验阶段中，上述的纯铜合金连接线虽可得到满足焊球接合的接合条件，但在量产阶段，以超声波接合所进行的第二接合的接合不均程度较大，故上述纯铜合金连接线的实用化仅限于此。又，在以较大能量对粗线进行超声波接合的情况中，因为未将经接合的基板加热，故相同地，第二接合的接合不均程度也较大。
又，即使是无微量添加元素的纯度99.9999质量％以上的纯铜合金中的溶解氧为数质量ppm以下的纯铜连接线，在将其试作为接合线的过程中，在第一接合时，熔融球体仍变硬，从而引起铝飞溅。
又，还考虑下述方法：将Au、Al、Cu的任一者作为主要元素，并进行拉延加工，以形成10～50μm左右的极细线，在将既定长度卷入卷轴的状态下，将其安装于线材接合器以进行使用(日本特开平6-151497号公报(后述专利文献5)段落【0002】)，并在对接合线进行熔解铸造之后，对金属锭进行酸洗等，使其成为“特征为表面的总有机碳量为50～1500μg/m2的半导体组件的接合用线材(参见公报的权利要求1)」。该方法中，其为制造表面总有机碳量为50～1500μg/m2的线材的一种方法，因为经由一般步骤，即熔解、铸造、拉延、退火、卷绕步骤所制造的线材表面被认为总有机碳已超过1500μg/m2，故将其以…酸洗净…等的方法洗净，而使表面的总有机碳量在50～1500μg/m2的范围内(参见公报的权利要求2)。该方法只要在一般步骤中的退火步骤之前或是之后设置洗净步骤即可，其具有容易实施的特征(参见公报的段落【0010】)。接着，其记载下述内容：作为润滑剂成分，可列举：石蜡系碳化氢、环烷系碳化氢、芳香族系碳化氢等矿油、聚烯烃、烷基苯、脂肪酸、高级醇、脂肪酸肥皂、聚乙二醇、聚苯醚、脂肪酸二酯、多元醇酯、聚氧乙烯烷基醚、磺酸盐、胺、胺盐、硅、磷酸酯、氟碳、氟聚醚、氟醇等的合成油；牛油、猪油、棕榈油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、松根油等的天然油脂，使用任一者皆可。又，也可为上述数个成分的混合物。(参见公报的段落【0012】)。
然而，即使将该方法应用于纯铜线，在进行以超声波接合所进行的第二接合时，由于接合条件并不均匀，仍导致有时可进行牢固的接合，有时则无法。在特别高温下使用的功率半导体等的情况中，如上所述，因为接合的基板(被接合材料)未被加热，故对于接合线的表面状态有很大的影响，即便是粗线，也无法避免接合条件的不均匀。因此，若第二接合的接合强度弱，则加速在第二接合中氧化膜于接合界面发展，结果导致接合界面的接合强度变得更弱。这是在先技术所留下的问题。
【在先技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开昭61-99646号公报
【专利文献2】日本特开2008-85320号公报
【专利文献3】日本特开2012-89685号公报
【专利文献4】日本特开2013-26475号公报
【专利文献5】日本特开平6-151497号公报
发明内容
【发明所解决的问题】
本发明为了解决上述问题而作出，目的在于提供一种线材的剖面构造，其可实现具有下述特性的纯铜合金连接线：即使是纯铜合金连接线，也可在一定的期间内抑制大气中的氧造成线材表面的铜氧化物发展，在稳定以焊球进行的球状接合的同时，使比焊球更难控制的超声波接合时的制程容许度更广泛。
【解决问题的手段】
纯铜合金连接线的情况中，相较于纯金线材，线材表面容易与大气中的氧反应，从而容易形成稳定的氧化物(Cu2O)膜，此已为人所知。本案发明人详细解析了该氧化物(Cu2O)的形成过程。首先，因为固相、气相反应，使得纯铜合金的线材表面与大气中的氧结合，从而在线材剖面的最外层形成不稳定的铜氧化物(Cu2-xO)。之后，暂时放置于室温大气中，从不稳定的铜氧化物(Cu2-xO)成长为稳定的铜氧化物(Cu2O)，而线材表面最终变质成为斑状(线材剖面为波纹模样)。而本案发明人发现，该斑状的铜氧化物(Cu2O)层在进行超声波接合时导致接合特性不稳定的现象。
同样得知，通过酸洗净去除该线材表面的铜氧化物(Cu2O)层，使得拉延加工面的氧化物层脱落，则在铜合金线材表面形成新的活性面。与纯金线不同，因为铜合金线的新活性面富有反应性，故即使制造之后的接合线因铜合金的成分组成而使得接合特性良好，但只要放置在大气中就会再次覆盖斑状铜氧化物(Cu2O)膜，导致来自铜合金成分组成的接合特性消失，结果使得超声波接合的接合条件变得不均。无论是纯度99.9999质量％以上的无杂质的纯铜合金线，或是0.02质量％以下的铜(Cu)以外的金属成分的纯铜合金连接线的情况，此现象皆相同。
又，与纯金线的比较中，对于纯铜合金连接线的情况，因为纯铜(Cu)母材具有使氧穿透的性质，故其具有“只要将纯铜合金线放置于大气中，微量的贱金属元素就会被内部氧化”的这种特征。于是，本案发明人为了抑制纯铜合金线材表面的铜氧化物变质成为斑状，使纯铜(Cu)母材中含有易氧化的贱金属元素，进而使得线材表面的氧优先与纯铜(Cu)母材中的贱金属元素反应。亦即，通过使纯铜(Cu)母材中存在易氧化的贱金属元素，相较于大气中的氧原子在线材表面从不稳定的铜氧化物(Cu2-xO)形成稳定的铜氧化物(Cu2O)层，大气中的氧原子使纯铜(Cu)母材中的贱金属元素进行内部氧化。接着，在线材表面的铜氧化物层大部分为未饱和的铜氧化物(Cu2-xO)的期间，通过形成厚度为不使该氧化物层还原的程度的有机碳层，而取得铜氧化物层的氧化还原的平衡，进而阻止斑状的铜氧化物(Cu2O)层在线材表面发展。结果，可使在进行超声波接合时的制程容许范围变宽，即使是直径15μm以下的极细线，亦可稳定进行超声波接合，从而能够充分发挥来自铜合金成分组成的良好接合特性。
用于解决本发明问题的球状接合用纯铜合金连接线的剖面构造，其为由0.02质量％以下的铜(Cu)以外的金属成分以及剩余部分为铜(Cu)构成的纯铜合金线的剖面构造，其特征为：
该线材的成分组成如下，40质量ppm以上且小于100质量ppm(以下简记为40～100质量ppm)的钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)以及锡(Sn)中至少1种贱金属，以及剩余部分为纯度99.990～99.996质量％的铜(Cu)，
该线材的剖面构造是通过金刚石拉延模使该线材表面缩径的拉延加工面，
在该线材表面的整个面上，形成总有机碳量(TOC值)为(200～2,000或20～200程度)μg/m2的有机碳层，该线材剖面的最外层形成由氧未饱和的铜氧化物(Cu2-xO)所构成的2～20纳米厚的铜氧化物层，而存在于该铜氧化物层内侧的上述贱金属呈尚未内部氧化的状态。
本发明的纯铜合金连接线的剖面构造中，使该线材表面为经由金刚石拉延模而缩径的拉延加工面，这是因为金刚石拉延模相对于纯铜合金线的平滑性良好，故在经由连续拉延的加工阶段，不会在线材表面出现新的活性面。由金刚石拉延模所进行的一般缩径由在水中或通过冲淋的湿式连续拉延来进行，故不会因为该缩径而在线材表面出现新的活性面，从而不会在线材表面形成新的氧化膜。
本发明的纯铜合金连接线的剖面构造中，使上述纯铜合金线的成分组成为剩余部分是纯度99.990～99.996质量％的铜(Cu)，其原因之一是避免因为铜(Cu)以外的氧化性金属成分导致线材表面最外层的极薄氧化膜层发展。亦即，即使在纯度99.990～99.996质量％的99.99质量％左右的纯铜合金的范围中，也可优先使微量添加元素与大气中的氧反应而进行内部氧化。而另一原因是通过所添加的本发明的微量贱金属成分，可使得纯铜合金连接线具有来自铜合金成分组成的接合特性。亦即，通过适当选择该微量添加元素，利用在最外层的极薄氧化膜层，开发之前纯铜合金连接线本身的硬度变软的范围，从而可进行超声波连接。又，在制作焊球时，在熔融球体连接于纯铝(Al)焊垫或与0.2～2质量％的Si、Cu、Ni等合金化的Al合金焊垫等连接时，亦可避免产生铝飞溅。
此处，在上述纯铜合金线的成分组成中，使铜(Cu)以外的氧化性贱金属成分为40～100质量ppm。使下限为40质量ppm，这样即使最初在纯铜母材中存在溶解氧或硫，该贱金属也可将所有的溶解氧或溶解硫固定。更进一步，该贱金属的一部分在纯铜母材内与从线材表面入侵的大气中的氧原子结合，而剩余的贱金属则为依然可进行内部氧化的未氧化状态。通过使纯铜母材处于这种缺乏氧的状态下，可延迟线材表面的未饱和铜氧化物(Cu2-xO)层变质为饱和的铜氧化物(Cu2O)层。
另一方面，使上限小于100质量ppm是因为：若超过100质量ppm，则即使是银(Ag)及磷(P)，也会使铜(Cu)母材变硬。又，在不具有银(Ag)及磷(P)的情况中，配合纯金合金连接线，也具有“99.99％铜线”这样的表示方法。根据使用接合线的半导体的规格，适当调整接合线的成分组成。此外，只要该贱金属小于100质量ppm，则贱金属添加元素并不会作为合金化元素而于纯铜合金连接线的表面层附近表面偏析(surfacesegregation)。
本发明中的纯铜合金线的具体的成分组成是在习知适当组合的纯铜合金组成而进行实验的结果，通过可强烈表现线材表面的斑状的铜氧化物(Cu2O)层的影响的超声波接合试验来进行选择。本发明的纯铜合金的情况中，线材表面的最外层是因为固相、气相反应而发展的数纳米(nm)左右的铜氧化物(Cu2O)层，但其正下方的纯铜母材中，存在未饱和的铜氧化物(Cu2-xO)层，亦存在铜(Cu)以外的贱金属。因此，若不具有本发明的碳层，则线材表面的最外层从未饱和的铜氧化物(Cu2-xO)层形成斑状的铜氧化物(Cu2O)层，其反应机制如下。
纯铜母材中的微量贱金属优先与侵入铜(Cu)母材中的氧原子结合，而在表层正下方形成贱金属氧化物。若该贱金属氧化物形成，则仅以附加于贱金属的氧量而使铜(Cu)母材中的体积增加。因此，仅以铜(Cu)母材的晶格体积膨胀的量应变，从而形成楔形的形式，导致新的氧原子容易更往铜(Cu)母材内部深处行进。因为往内部行进的新的氧，故而形成新的贱金属氧化物，再次使氧往内部行进。如此，铜(Cu)以外的贱金属被内部氧化。此外，若该贱金属的内部氧化进行到某种程度，则线材表面的未饱和的铜氧化物(Cu2-xO)层因为大气中的氧而成为饱和的铜氧化物(Cu2O)层，而该铜氧化物(Cu2O)层则在铜(Cu)母材内部，朝向容易成长的方向发展。结果，线材表面形成斑状的饱和铜氧化物(Cu2O)层。
本案发明人发现，该斑状的铜氧化物(Cu2O)层是造成超声波接合的接合特性变差的原因。
本发明中，贱金属是钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)及锡(Sn)中的至少一种贱金属。因为该元素皆为易氧化的金属，故通过该元素的存在，使得线材表面的未饱和的铜氧化物(Cu2-xO)层难以形成饱和的铜氧化物(Cu2O)层。较佳的为钛(Ti)或锆(Zr)。特别优选的为钛(Ti)。这是因为，如专利文献3所记载，其在铜(Cu)母材中，不仅与氧形成稳定的化合物，还与硫(S)形成稳定的化合物。
又，本发明中的金属成分，也可包含1～30质量ppm的银(Ag)或1～100质量ppm的磷(P)。银(Ag)在铜(Cu)母材中发挥延迟上述贱金属凝集的作用。磷(P)具有在焊球的氮气氛围中从熔融球体中将贱金属氧化物还原的作用。又，银(Ag)及磷(P)在铜(Cu)母材中并不会与上述贱金属元素相互作用。因此，因为银(Ag)或磷(P)相对于铜(Cu)母材的贱金属的作用不同，故宜与上述贱金属元素共用。更佳的形式是银(Ag)及磷(P)的总含量多于钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)及锡(Sn)的总含量。特别是，银(Ag)或磷(P)的总含量多于钛(Ti)或锆(Zr)的总含量为最佳。
在氧化物层的整个面中，使总有机碳量(TOC值)为50～3,000μg/m2是因为极薄的碳层无法直接测定。若碳层存在，则会污染毛细管等的接合工具，从而成为错误动作的原因，故碳层宜尽可能变薄。于是，使上限为3,000μg/m2。较宜的是小于1,000μg/m2。另一方面，若太薄，则线材表面的未饱和铜氧化物(Cu2-xO)层与大气中的氧反应，故使下限为500μg/m2左右。较宜为200μg/m2以上。
有机碳层是在纯铜合金连接线的整个面上设置极薄的有机碳层。这是为了使大气中的氧难以与线材表面的未饱和铜氧化物(Cu2-xO)层接触，而成为自然在纯铜合金连接线表面形成的线材表面的未饱和铜氧化物(Cu2-xO)层的极薄氧化膜层残留的形式，以避免其发展。虽可通过以纯水进行的温水洗净或超声波洗净，或是有机高分子化合物的超稀薄溶液浸渍，将其控制在50～3,000μg/m2的范围内，但宜使用稀薄溶液进行浸渍。这是因为接合线材表面上，总有机碳量(TOC值)的变动较少。
有机碳层可使用专利文献5的段落【0012】的润滑油成分，但较佳为对于纯铜合金具有还原作用的来自水溶性醇类的有机碳层。因为有机碳层非常薄，故其亦可为来自界面活性剂的有机碳层。作为来自水溶性醇类的有机碳层是因为醇类相对于纯铜合金具有缓慢的还原性。又因为其可通过之后的热处理完全分解。因此，将纯铜合金连接线浸渍于极低浓度的醇类水溶液，可在残留有线材表面最外层的未饱和的铜氧化物(Cu2-xO)的状态下，于其整个面上设置极薄的有机碳层。此外，在线材表面无未饱和铜氧化物(Cu2-xO)层的形式下就形成有机碳层，会因为线材表面活性化而导致大气中的氧与线材表面的铜(Cu)直接反应，最终形成饱和的铜氧化物(Cu2O)层，故这是不佳的。
作为水溶性醇类，具有乙醇、甲醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、丙三醇等。较佳为来自乙醇、甲醇或异丙醇。
本发明中，因为线材表面的未饱和的铜氧化物(Cu2-xO)层与有机碳层皆非常薄，故在超声波接合时，与纯铜合金连接线材表面键结合较弱的铜氧化物(Cu2-xO)层与有机碳层因为超声波能量而热分解消失。另一方面，即使作为球状接合线使用，第一接合的焊球接合时，因为比超声波能量更强的熔融球体的热能，仍导致其在熔融球体形成阶段蒸发，进而往球体内部分散消失。
在本发明的拉延加工面的整个面形成有机碳层是因为若具有一部分未形成之处，则从该处与大气中的氧(O)结合，从而形成斑状的完全铜氧化物(Cu2O)层。
又，有机碳层的厚度是使总有机碳量(TOC值)为50～3,000μg/m2，这是因为球状接合用线的线径一般而言为15～50μm，从总有机碳量(TOC值)可轻易地计算并求得有机碳层的理论厚度。
【发明效果】
根据本发明的超声波接合用纯铜合金连接线的剖面构造，因为在缩径不活泼的拉延加工面形成有机碳层，故可延迟线材表面的未饱和铜氧化物(Cu2-xO)层变质为饱和的铜氧化物(CuO)层。又，因为不具有形成由饱和铜氧化物(CuO)层构成的斑状的完全氧化膜的情形，故可放宽超声波的设定条件(制程容许度)。藉此可进行细线化。又，本发明的球状接合用纯铜合金连接线的氧化性金属成分，如同目前为止所知，其接合特性为良好。又，本发明的球状接合用纯铜合金连接线可保证到开始使用之前作为连接线的制品寿命。又，根据本发明的纯铜合金连接线的剖面构造，即使反复接合，也不会造成毛细管的污染。
具体实施方式
将具有表1所示的成分组成的纯铜合金线(铜(Cu)，其纯度为99.9999质量％以上，其它合金化成分各为纯度99.99质量％以上)均匀熔融铸造及连续拉延，藉此得到直径2mm的粗线。不对该粗线进行热处理，而是以湿式通过金刚石拉延模进行连续拉延，得到直径20μm的线材。之后，在连续浸渍于如表1所示的各种浓度的有机化合物溶液之后，进行调质热处理，从而得到本发明的球状接合用纯铜合金连接线(实施例1～实施例19)。
【表1】
(总有机碳量(TOC)的测定)
以下述方式进行总有机碳量(TOC)的测定。
总有机碳量的测定分别对于10,000m的纯铜合金连接线进行称重，加入200g的0.1N-NaOH水溶液，并在水浴中煮沸30分钟，以进行萃取，冷却后加入2.5ml的8N-HCl稍微振荡，再以高纯度空气打气15分钟。将其供给至岛津制作所制造的TOC-5000型有机碳测定机，以测定有机碳浓度，从该值计算总有机碳重量，除以20μm径的纯铜合金连接线的表面积，以作为表面醇类及非离子性界面活性剂的总有机碳量。
接着，将上述本发明的球体接合用纯铜合金连接线(实施例1～实施例19)维持于温度20℃、湿度30％的无尘室内48小时之后，进行如表2所示的第二容许试验，得到表3的结果。
(第二容许试验)
以超声波装置进行的第二容许试验，其中在X轴将超声波电流从10mA至130mA，以每阶段10mA的方式设置13阶段，而在Y轴将加压力从10gf至100gf，以每阶段10gf的方式设置10阶段，并在所有130个区域中，求得可接合的区域的个数。表2所示的例中，对于具有实施例1的成分组成的制造后的直径30μm的接合线，使用K&S公司制造的全自动RibbonbonderICONN型超声波装置，在镀银的引线框架(QFP-200)上，以120kHz的频率，对于各容许度，进行1000次的第二容许试验。表2所示的例子的情况中，可接合区域(白色格子)的个数为65个。无法附着或停止接合的区域(网点状的格子)的个数亦为65个。从此试验结果可得知，线径较粗且超声波输出较大的接合线的情况中，只要将缩径前的波纹模样的沟槽的间隔及深度等适当变形即可。
【表2】超声波装置的第二容许试验结果
(实施例的第二容许试验)
对于本发明的球状接合用纯铜合金连接线(实施例1～实施例19)的优劣判断，是在所有130个区域中，可进行超声波接合的制程容许数目的区域若为20个以上则标记为○，10～20个则标记为●，5～9个则标记为△，而4个以下则标记为×。
此外，超声波装置的输出因取决于接合线的线径，适当决定最佳频率(40～120kHz左右)与最佳输出(0.1～5W左右)。
【表3】
【比较例】
与实施例相同，得到直径1mm的粗线，将其连续浸渍于表1所示的各种浓度的有机化合物溶液(其中，比较例1使用纯水；比较例2使用稀硝酸对表面进行酸洗之后连续浸渍于乙醇溶液；比较例3使用高浓度的非离子性界面活性剂；比较例4及5使用超稀薄1-丙醇及超稀薄的非离子性界面活性剂)，从而得到比较例的球状接合用纯铜合金连接线(比较例1～比较例5)。
接着，对于该纯铜合金连接线以及保管于温度20℃、湿度30％的无尘室内48小时后的纯铜合金连接线，进行表2所示的第二容许试验，从而得到表3的结果。
如同从超声波的第二容许试验明确可知，球状接合用纯铜合金连接线(实施例1～实施例19)，在制造后的线材中，可接合的制程容许的区域共11个以上，即使在制造之后，于温度20℃、湿度30％的无尘室中保管48小时，可接合的区域也具有10个以上，即使接合条件多少有变化，也可得到稳定的超声波接合。另一方面可得知，比较例的球状接合用纯铜合金连接线(比较例1～比较例5)，即使是制造之后的接合线，也皆仅为5个以下。而且，在制造之后于温度20℃、湿度30％的无尘室中保管48小时者，仅为3个以下，只要稍微变动接合条件，就离开可接合的区域，从而无法得到良好的接合。
又可得知，本发明的球状接合用纯铜合金连接线(实施例1～实施例19)，即使超过5000m而持续进行线材接合，以焊球进行的第一接合仍皆为良好，毛细管并无阻塞，作为球状接合线是优良的。
【产业上的可利用性】
本发明的球状接合用纯铜合金连接线，除了通用IC、离散式集成电路(DiscreteIC)、内存IC之外，还具有用于高温高湿且要求低成本的LED用的IC封装、汽车半导体用IC封装等的半导体用途。

Claims (7)

1.一种纯铜合金连接线的剖面构造，其为由0.02质量％以下的铜(Cu)以外的金属成分及剩余部分为铜(Cu)构成的纯铜合金线的剖面构造，其特征为：
该线材的成分组成如下，40质量ppm以上且小于100质量ppm的钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)及锡(Sn)中的至少1种贱金属，以及剩余部分由纯度99.990～99.996质量％的铜(Cu)构成；
该线材的剖面构造为线材表面通过金刚石拉延模而缩径的拉延加工面；该线材表面的整个面上形成总有机碳量(TOC值)为50～3,000μg/m2的有机碳层；
线材剖面的最外层形成由氧未饱和的铜氧化物(Cu2-xO)构成的、厚度2～20纳米的铜氧化物层，所述贱金属存在于该铜氧化物层的内侧，其呈未被内部氧化的状态。
2.如权利要求1所述的纯铜合金连接线的剖面构造，其中，上述铜(Cu)以外的金属成分包含1～30质量ppm的银(Ag)或1～100质量ppm的磷(P)。
3.如权利要求1所述的纯铜合金连接线的剖面构造，其中，该金属成分之中，银(Ag)及磷(P)的总含量多于钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)及锡(Sn)的总含量。
4.如权利要求1所述的纯铜合金连接线的剖面构造，其中，该贱金属为钛(Ti)或锆(Zr)。
5.如权利要求1所述的纯铜合金连接线的剖面构造，其中，该金属成分之中，银(Ag)或磷(P)的总含量多于钛(Ti)或锆(Zr)的总含量。
6.如权利要求1所述的纯铜合金连接线的剖面构造，其中，该连接线为超声波接合用连接线。
7.如权利要求1所述的纯铜合金连接线的剖面构造，其中，该连接线为焊球用接合线。
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