JP2007031795A - Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金 - Google Patents

Abstract

【課題】コネクタ等の通電部品に使用されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金において、Ａｇめっきの耐加熱膨れ性、Ｓｎめっきの耐剥離性、および接触抵抗の耐経時変化性を顕著に改善したものを提供する。
【解決手段】質量％で、Ｎｉ：０.２〜２.５％、Ｓｎ：０.２〜２.５％、Ｐ：０.０１〜０.２５％であり、さらに必要に応じてＺｎ：５.０％以下およびＭｇ：０.２％以下の１種以上を含み、あるいはさらにＦｅ：０.７％以下、Ｍｎ：０.７％以下およびＣｏ：０.７％以下の１種以上をＮｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）≧１が成立する範囲で含み、残部実質的にＣｕからなる化学組成を有し、ＡＥＳにより測定されるＣ存在深さがＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で２０ｎｍ以下である極表層部をもつＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金。
【選択図】なし

Description

本願発明は、コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、リードフレーム、バスバー等、電気・電子部品用材料として使用されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金に関する。

近年のエレクトロニクスの発達により、種々の機械の電気配線は複雑化、高集積化が進み、コネクタ等の電気・電子部品は、小型化、軽量化、高信頼性化が進んでいる。このような中、コネクタ用銅合金材料は薄肉化され、また複雑な形状に加工されるため、強度、弾性、導電性、曲げ加工性、プレス成形性が良好であることが求められている。また、特に自動車用のメス端子等に使用される端子は、エンジンルーム近傍の高温環境で使用されることが多くなっており、高温環境下でもばね性の経時変化が少なくなるように、高い耐応力緩和特性が要求されている。

このような特性を比較的バランス良く兼ね備えた銅合金としてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金が知られており、各特性を改善したものが種々開発されている（特許文献１〜６）。

一方、特許文献７には銅合金の表面粗さが粗いと成形性が阻害される場合があり、そのためにミルハードン処理（時効処理）の前後にバフ研磨を行うことが記載されている。特許文献８には銅合金の表面に存在する研磨目は仕上げ加工後に返り状またはかさぶた状の欠陥として残存し、リフローめっき材の外観やその後のはんだ付け性を悪くするため、機械研磨後に化学研磨を実施して研磨目を溶解除去することが記載されている。特許文献９にはチタン銅など表面に緻密な酸化被膜が形成される銅合金では、その表面酸化皮膜を除去するに際し、スケールにクラックを入れる羽布ロールによる研磨が有効であることが記載されている。

特開平１０−２２６８３５号公報 特開２００１−２６２２５５号公報 特開２００１−２６２２９７号公報 特開２０００−２５６８１４号公報 特開２０００−１２９３７７号公報 特開２００２−２９４３６８号公報 特開昭６１−１９４１６１号公報 特開平４−２６７８９号公報 特開平１１−６１４６７号公報

電気・電子部品は接触信頼性を向上させる等のため、各種のめっきを施して使用されることが多い。例えばリードフレームや摺動部品ではＡｇめっきが行われる。しかし、Ａｇめっきを施したものでは加熱処理した際にめっき層に膨れが生じやすい。コネクターなどのいわゆる１回挿物といわれる部品ではＳｎめっきが施されることが多い。この場合、１００〜１２０℃に保持したときに剥離が生じて問題になることがある。
また、コネクターやバスバーなどの用途ではめっき無しで使用する場合も多いが、この場合は裸の状態において接触抵抗の経時変化ができるだけ小さいこと要求される。

Ａｇめっきの耐加熱膨れ性やＳｎめっきの耐剥離性（以下これらを単に「めっき性」ということがある）、あるいは接触抵抗の耐経時変化性は、銅合金の表面性状に影響されると考えられ、一般的には製造時に生成する表面の酸化皮膜を除去することや、表面粗度を平滑化することが有効であると考えられる。酸化皮膜除去や平滑化を行うための手段としては特許文献７〜９に示されるように、バフ研磨等の機械的除去手段、酸洗等の化学的除去手段がある。しかしながら、これらの手段を適用してもＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金のめっき性や接触抵抗の経時変化を安定して改善することは容易ではなく、その改善方法は確立されていないのが現状である。

本発明は、コネクタ等の通電部品に広く使用されているＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金において、Ａｇめっきの耐加熱膨れ性、Ｓｎめっきの耐剥離性、および接触抵抗の耐経時変化性を安定して顕著に改善したものを提供しようというものである。

発明者らは種々検討の結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金のめっき性や接触抵抗の経時変化を改善するには、合金材料の極表層部におけるＣ濃化層の厚さを薄くすることが極めて有効であることを見出した。すなわち本発明では、質量％で、Ｎｉ：０.２〜２.５％、Ｓｎ：０.２〜２.５％、Ｐ：０.０１〜０.２５％であり、必要に応じてさらに下記［１］、［２］の一方または両方を満たし、残部実質的にＣｕからなる化学組成を有し、ＡＥＳにより測定されるＣ存在深さがＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で２０ｎｍ以下となる極表層部を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金を提供する。
［１］Ｚｎ：５.０％以下およびＭｇ：０.２％以下の１種または２種を含む。
［２］Ｆｅ：０.７％以下、Ｍｎ：０.７％以下およびＣｏ：０.７％以下の１種または２種以上をＮｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）≧１が成立する範囲で含む。

ここで、「残部実質的にＣｕからなる」とは、残部にはＣｕの他、本発明の効果を阻害しない量の元素の混入が許容されることをいう。その１態様として「残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる」場合が含まれる。ＡＥＳはオージェ電子分光分析法である。ＡＥＳにより深さ方向の元素分析を行うには、装置内で試料表面をＡｒ等によりスパッタリングして表層の原子を除去していく操作を段階的に行い、それぞれの段階での元素分析の結果をつなぎ合わせて深さ方向のプロフィールを作る。スパッタリングによってエッチングされる速度は厳密には試料によって異なってくる。「ＳｉＯ₂スパッタリング速度換算」による深さは、各スパッタリング時間に対応する深さ（初めの最表面からの深さ）を、ＳｉＯ₂標準試料に対するスパッタリング時間と深さの関係(既知のデータ）から定まる深さの値で表したものである。極表層部に存在する元素（例えばＣ）存在深さは、深さ方向のプロフィールにおいて当該元素（例えばＣ）の測定強度が最大値（ピーク値）の１／２０になる深さ（ただし前記最大値の位置より深い位置とする）を意味する。「極表層部」は最表面から概ね１００ｎｍ以下の領域をいう。

化学組成において、Ｓｉが含まれる場合、その含有量を０.００５％未満に制限したものが好適な対象となる。
ＡＥＳにより測定される極表層部の元素存在深さに関しては、上記のＣ存在深さに加え、さらにＳｎ存在深さがＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で１０ｎｍ以下であるもの、あるはさらにＯ存在深さが同１０ｎｍ以下であるものが好適な対象となる。

本発明によれば、コネクタ、リードフレーム、バスバーなどの通電材料に使用されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金において、Ａｇめっきで問題となる加熱膨れ、Ｓｎめっきで問題となるめっき剥離、および裸で使用する際に問題となる接触抵抗の経時変化を安定して顕著に改善することができた。強度および導電性に関しても当該合金本来の好バランスが維持される。したがって本発明は、電気・電子機器の性能向上・信頼性向上に寄与するものである。

発明者らはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金のめっき性や接触抵抗の経時変化について、その安定的な改善手段を種々検討してきた。これらの特性には合金の表面性状が関わると考えられるため、バフ研磨や酸洗などの表面除去手段を入念に行う工程での製造を試みたが、必ずしも良好な結果を得ることはできなかった。そこで更にミクロ的なレベルでの詳細な検討を進めたところ、当該合金系のめっき性等には、酸化皮膜よりもむしろ、極表層部におけるＣの濃化が大きく影響することを突き止めた。

一般に銅合金材料の表面には、製造ラインを通板する過程で、冷間圧延の潤滑油や、防錆剤などに由来するＣ成分が付着する。焼鈍前には脱脂工程を通板して表面を清浄化する場合もあるが、ＡＥＳを用いた分析によれば、脱脂を経た場合でも極表層部にはＣの濃化した領域が形成されている。ところが、後述のように研磨、酸洗、脱脂を特定の条件で組み合わせた場合には、極表層部に形成されるＣ濃化領域の深さ、すなわち「Ｃ存在深さ」が浅くなることがわかった。そして、Ｃ存在深さが浅いものにおいて、めっき性や接触抵抗の経時変化が顕著に改善された。つまり、極表層部のＣ存在深さよってめっき性や接触抵抗の経時変化をコントロールすることができる。

極表層部にＣが濃化すること自体はめっき性や接触抵抗の経時変化にあまり影響しないが、Ｃ濃化領域が薄いこと、すなわちＣ存在深さが浅いことにより、めっき性や接触抵抗の経時変化が大幅に改善される。また、極表層部のＳｎ存在深さを低減すること、さらにはＯ存在深さを低減することもこれらの特性の改善に有利に作用する。
以下、本発明を特定するための事項について説明する。

〔化学組成〕
Ｎｉは、Ｐと共添し、Ｎｉ−Ｐ系析出物を形成することにより、強度、導電性、曲げ加工性、および耐応力緩和特性の向上に寄与する。また、固溶したＮｉは、単体および固溶Ｓｎとの相互作用により、強度（ばね性）、硬さ、耐応力緩和特性の向上に寄与する。さらにＮｉの含有はＳｎめっきの耐剥離性を改善する作用を有する。これらの作用を十分に発揮させるためには０.２質量％以上のＮｉ含有量を確保する必要がある。

ただし、Ｎｉ含有量が高くなりすぎるとＣの吸着が生じやすく、Ｃ存在深さが十分低減された極表層部を構築することが困難になる。また導電性や曲げ加工性の面で不利になる。種々検討の結果、Ｎｉ含有量は２.５質量％以下の範囲で許容される。
したがってＮｉ含有量は０.２〜２.５質量％の範囲にコントロールする必要がある。０.５〜２.０質量％の範囲がより好ましく、０.６〜１.５質量％が一層好ましい。Ｓｎめっきの耐剥離性を重視する場合は、１.０〜２.５質量％のＮｉ含有量とすることが好ましい。

Ｐは、Ｎｉと共添することにより、上述のように強度、導電性、曲げ加工性、および耐応力緩和特性の向上に寄与する。特に、適度のＰ添加は析出物とＣｕマトリクスとの整合性を高める上で有利である。また、Ｐは溶解−鋳造時の脱酸剤としてはたらき、溶湯の酸素濃度低下、耐水素脆化性の向上をもたらす。Ｐ含有量が少なすぎると合金内部の酸素濃度が高くなり、極表層部に酸化物層が形成されやすくなるだけでなく、ＭｇやＭｎを添加した場合に内部酸化を引き起こす可能性がある。このため本発明では０.０１質量％以上のＰ含有が必要である。

一方、Ｐ含有量が多すぎると、溶解−鋳造時、あるいは熱間圧延時に割れが発生しやすくなる。また、鋳造時や熱間圧延時に生成する粗大なＮｉ−Ｐ析出物の量が多くなり、曲げ加工性が低下する。このため、Ｐ含有量は０.２５質量％以下である必要があり、０.２０質量％以下であることが望ましい。
したがって、Ｐは０.０１〜０.２５質量％の範囲で含有させる必要がある。０.０４〜０.１８質量％がより好ましく、０.０５〜０.１５質量％が一層好ましい。

本発明では、ＮｉとＰの析出物を利用しているため、Ｎｉ／Ｐ比を最適化することが望ましい。特にＰが過剰に存在すると、めっき密着性、はんだ耐候性の低下を招く。逆に、Ｎｉが過多になった場合、導電率の低下や溶体化処理温度の上昇を招く。種々検討の結果、Ｎｉ／Ｐ比は３〜３０の範囲とすることが望ましく、５〜２５の範囲がより好ましい。

Ｓｎは、マトリクス中に固溶し、強度、ビッカース硬さをはじめとする機械特性の向上をもたらす。また、固溶したＳｎと固溶Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ系析出物の相互作用により、強度（ばね性）、耐応力緩和特性の向上作用が生じる。このようなＳｎの作用を十分に得るには０.２質量％以上のＳｎ含有量を確保する必要がある。

ただし、多量のＳｎ含有は導電性の低下、熱間加工性の低下を招く。また極表層部のＳｎ存在深さを十分低減することが困難になる。このためＳｎ含有量の上限は２.５質量％に規定される。
したがってＳｎ含有量は０.２〜２.５質量％の範囲において、用途に応じた機械特性と導電性を考慮して決定される。例えば、自動車用の小型端子等に用いる場合は、０.４〜２.０質量％のＳｎ含有が望ましい。強度−加工性の良好なバランスを重視する場合には０.８〜１.８質量％が好ましい。また、バスバー等の大電流が流れる通電部材など、導電率を重視する用途では０.２〜０.７質量％することが好ましい。

Ｚｎは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金において、はんだ耐候性、耐マイグレーション性等の特性を向上させる元素であり、必要に応じて添加することができる。上記効果を十分に得るには０.１質量％以上のＺｎ含有量を確保するとよい。ただし、Ｚｎ含有量が多くなるとＺｎの酸化膜が接触抵抗の増大を引き起こすため、本発明ではＺｎ含有量は５.０質量％以下に制限される。Ｚｎ含有量は１.０質量％以下であることがより好ましく、０.５質量％以下が一層好ましい。

Ｍｇは、耐食性の改善や耐応力緩和特性の向上に有効であるため必要に応じて添加することができる。その効果を十分に享受するためには０.０２質量％以上のＭｇ含有が望ましい。しかし多量に添加すると曲げ加工性等が低下するので、Ｍｇを添加する場合は０.２質量％以下の範囲で行う。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏは、Ｎｉを置換する形で必要に応じて添加することができる。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金におけるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏの添加は、添加したＦｅ、Ｍｎ、ＣｏがＰとの間で金属間化合物をつくり、場合によってはＮｉも含めた３元化合物を生成する。これらの化合物は、耐熱性、耐応力緩和特性、強度の向上に利用することができる。置換量としては、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）≧１であり、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの総添加量がＮｉに関する本発明の規定範囲を超えないことが望ましい。Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの含有量はいずれも０.７質量％以下とする必要がある。０.５質量％以下がより好ましく、０.１５質量％以下が一層好ましい。

Ｓｉは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金の極表層部におけるＣ存在深さを増大させる作用を有する。そのメカニズムは現時点では未解明であるが０.００５質量％以上のＳｉ含有量においてその作用が顕在化し、めっき性、接触抵抗の経時変化に悪影響を及ぼす。したがって、Ｓｉが混入する原料を使用する場合などは、Ｓｉ含有量が０.００５質量％未満になるよう調整することが望ましい。０.００３質量％以下に管理することが一層好ましい。

不純物：
Ｏは溶湯のガス成分から混入するが、溶湯の粘性向上による湯流れ性の低下、インゴットの熱間加工性の低下をもたらすだけでなく、途中工程で表面に拡散し、表面の酸化膜を形成、めっき性や接触抵抗の安定性を損なう。このため、Ｏ濃度は３０ｐｐｍ以下に抑える必要があり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、Ｈは鋳造時にブローホール等の欠陥をもたらし、製品歩留りを低下させる。このため、Ｈ濃度は１０ｐｐｍ以下に抑える必要があり、更に望ましくは５ｐｐｍ以下である。Ｓは、Ｍｇ等の添加元素や不純物元素と化合物をつくり、Ａｇめっき時に突起をもたらすことがある。このため、Ｓ濃度は５ｐｐｍ以下に抑える必要があり、更に望ましくは１ｐｐｍ以下である。

〔極表層部の元素存在深さ〕
前述のように極表層部におけるＣ存在深さが浅くなると、めっき性および接触抵抗の経時変化が改善される。そのメカニズムについては現時点では未解明であるが、発明者らの検討の結果、ＡＥＳにより測定されるＣ存在深さがＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で２０ｎｍ以下である極表層部を構築したときにその効果は顕著に発揮されるようになることがわかった。当該Ｃ存在深さは同１６ｎｍ以下であることがより好ましく、同１０ｎｍ以下であることが一層好ましい。

Ｃ存在深さはＡＥＳを用いて以下のようにして定めることができる。Ｃについて深さ方向のプロフィールを、例えば１０ｋｅＶの電子線を照射したときのオージェ電子の強度から求め、横軸にＳｉＯ₂スパッタリング速度換算の深さ方向位置、縦軸にオージェ電子強度をとったグラフにおいて、強度がピーク値の１／２０以下になる深さ（ただしピーク位置より深い位置とする）を定め、その深さをＣ存在深さとする。ここで、深さ方向位置は、Ａｒによるスパッタリング時間から、同じスパッタリング時間でＳｉＯ₂がスパッタリングされる深さをＣの深さとして用いている（ＳｎやＯ、Ｎについても同様）。

Ｓｎを含有する本発明の銅合金では、極表層部にＳｎが濃化しやすい。バフ研磨した表面にもＳｎの濃化が見られる。このＳｎの濃化は合金中のＳｎが大気などで酸化されることにより生じるのではないかと考えられる。また、極表層部にはＯ（酸素）の濃化も見られる。極表層部におけるＳｎ存在深さ、およびＯ存在深さは、通常、Ｃ存在深さの低減に伴って低減する。すなわち、後述のようなＣ存在深さを低減させるための工程により、Ｓｎ存在深さとＯ存在深さをも低減した極表層部を形成することができる。ただし、Ｓｎの存在深さはＣの存在深さと異なり、極表層部のＳｎの濃化層を一度除去した後でも熱履歴により成長することがあるため、注意が必要である。

極表層部にＳｎ濃化層が存在すると、加熱時や湿潤環境での保管時に接触抵抗の増大を防ぐ作用が生じる。そのためにはＳｎ存在深さはＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で２〜６ｎｍ程度であることが望ましい。ただし、Ｓｎ存在深さが大きくなるとＡｇめっきの加熱膨れを助長し、さらにＳｎめっきの耐剥離性の低下、および接触抵抗の経時変化の増大を招く要因になる。このためＳｎ存在深さがＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で１０ｎｍ以下となる極表層部を形成することが望ましい。同８ｎｍ以下であることがより好ましく、同６ｎｍ以下が一層好ましい。なお、Ｓｎ存在深さとしては前述のように２〜６ｎｍ程度が好ましいが、２ｎｍ未満でもめっき性、接触抵抗の経時変化の改善効果を得ることが可能である。

極表層部のＯ存在深さは、めっき性および接触抵抗の経時変化の改善にマイナス要因となるので、ＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で１０ｎｍ以下であることが望ましい。同８ｎｍ以下であることがより好ましく、同６ｎｍ以下が一層好ましい。

〔製造工程〕
以上のような、Ｃ、あるいはさらにＳｎ、Ｏの存在深さを低減した極上層部をもつＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金は、例えば以下のようにして製造することができる。
すなわち、当該銅合金は、熱間圧延後に「冷間圧延＋焼鈍」の工程を通常２回以上行うプロセスで製造される。発明者らは詳細な研究により、そのプロセスにおいて、例えば以下のi)〜iv)の要件を満たすことによって上記の元素存在深さを適正化したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金が製造できることを見出した。

複数回の「冷間圧延＋焼鈍」の工程のうち、最後に行われる冷間圧延および焼鈍（一般的には歪取り焼鈍）をそれぞれ「仕上圧延」および「仕上焼鈍」と呼び、その１つ前に行われる冷間圧延および焼鈍をそれぞれ「仕上前圧延」および「仕上前焼鈍」と呼ぶとき、
i) 仕上前圧延の直前に「バフ研磨」工程を入れる。
ii) 仕上前焼鈍の直前に「脱脂」工程を入れるか、または仕上圧延の直前に「酸洗」工程と「バフ研磨」工程を入れる。
iii) 仕上焼鈍の直前に「脱脂」工程を入れる。
iv) 仕上焼鈍の後に「酸洗」工程を入れる。
焼鈍は大気中、不活性ガス中、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス中、還元性ガス中での光輝焼鈍のいずれでも採用できるが、仕上焼鈍を光輝焼鈍とした場合は、iv)の酸洗あとに「バフ研磨」工程を入れることが望ましい。また、「脱脂」、「焼鈍」を連続ラインで行うなど、上記の複数の工程を１つのラインの中で行うことは、生産性の向上につながり好ましい。なお、上記i)〜iv)を満たす工程は、良好な結果が得られる場合の１例であり、本発明の銅合金が製造できる工程は今後さらに開発されうる。

上記に加え、途中工程における素材の表面粗度を管理することが望ましい。すなわち、各冷間圧延前の表面粗度が大きくなりすぎないことが重要である。冷間圧延前の表面粗度が大きいと、凸になっている箇所および凹になっている箇所が圧延により潰され、このとき、特に凹部の極表層部に濃化しているＣやＳｎが材料内部に押さえ込まれる状態となり、酸洗やバフ研磨を実施してもそれらに起因するＣ濃化領域、Ｓｎ濃化領域を除去することが難しくなる。特に仕上圧延前の表面粗度をＲｙ≦１.６μｍ、Ｒａ≦０.３０μｍとしておくことが好ましい。Ｒｙ≦１.４μｍ、Ｒａ≦０.２５μｍとしておくことが一層好ましい。ここでＲｙ、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）の定義に従う値が採用される。表面粗度は、例えばその前に行われる圧延での圧延ロールの表面粗さや、酸洗、化学研磨、バフ研磨によって調整できる。

なお、仕上焼鈍後の製品には、必要に応じて防錆剤を塗布することが一般的である。防錆剤としてはベンゾトリアゾールを主成分とするもの（ＢＴＡ系）等が挙げられる。スリット後の条や、これをプレスした後の部品では、油の付着等で表面が汚染されることがあるが、脱脂を行うことで本発明で規定する極表層部を備えた銅合金が再現される。

表１に示す組成の銅合金を溶解、鋳造し、３０×５０×２００ｍｍの鋳片を作製し、以下に示す工程Ａ〜Ｆにより、厚さ８０ｍｍの板材を作製した。熱間圧延は約８５０℃抽出、熱間圧延終了温度７００℃以上、熱間圧延後は直ちに水冷の条件で行った。工程Ａ〜Ｃが本発明の例、工程Ｄ〜Ｆが比較例である。

〔工程Ａ〕
溶解・鋳造→熱間圧延（８.０ｍｍ）→面削→冷間圧延（２.０ｍｍ）→バッチ式焼鈍（５５０℃）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨→冷間圧延（０.６ｍｍ、Ｒｙ≦１.５μｍ、Ｒａ≦０.３μｍ）→脱脂（５％水酸化ナトリウム水溶液、５Ａ／ｄｍ²×１０ｓｅｃ）→連続焼鈍（雰囲気温度７００℃）・酸洗（５％硫酸）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨→冷間圧延（０.２ｍｍ）→脱脂（５％水酸化ナトリウム水溶液、５Ａ／ｄｍ²×１０ｓｅｃ）→光輝焼鈍（雰囲気温度５００℃）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨

〔工程Ｂ〕
溶解・鋳造→熱間圧延（８.０ｍｍ）→面削→冷間圧延（２.０ｍｍ）→バッチ式焼鈍（５５０℃）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨→冷間圧延（０.６ｍｍ、Ｒｙ≦１.５μｍ、Ｒａ≦０.３μｍ）→連続焼鈍（雰囲気温度７００℃）・酸洗（５％硫酸）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨→冷間圧延（０.２ｍｍ）→脱脂（５％水酸化ナトリウム水溶液、５Ａ／ｄｍ²×１０ｓｅｃ）→連続焼鈍（雰囲気温度５００℃）・酸洗（５％硫酸）

〔工程Ｃ〕
溶解・鋳造→熱間圧延（８.０ｍｍ）→面削→冷間圧延（２.０ｍｍ）→バッチ式焼鈍（５５０℃）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨→冷間圧延（０.６ｍｍ、Ｒｙ≦１.５μｍ、Ｒａ≦０.３μｍ）→脱脂（５％水酸化ナトリウム水溶液、５Ａ／ｄｍ²×１０ｓｅｃ）→連続焼鈍（雰囲気温度７００℃）・酸洗（５％硫酸）→冷間圧延（０.２ｍｍ）→脱脂（５％水酸化ナトリウム水溶液、５Ａ／ｄｍ²×１０ｓｅｃ）→光輝焼鈍（雰囲気温度５００℃）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨

〔工程Ｄ〕
溶解・鋳造→熱間圧延（８.０ｍｍ）→面削→冷間圧延（２.０ｍｍ）→バッチ式焼鈍（５５０℃）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨→冷間圧延（０.６ｍｍ、Ｒｙ≦１.５μｍ、Ｒａ≦０.３μｍ）→連続焼鈍（雰囲気温度７００℃）・酸洗（５％硫酸）→冷間圧延（０.２ｍｍ）→脱脂（５％水酸化ナトリウム水溶液、５Ａ／ｄｍ²×１０ｓｅｃ）→光輝焼鈍（雰囲気温度５００℃）

〔工程Ｅ〕
溶解・鋳造→熱間圧延（８.０ｍｍ）→面削→冷間圧延（２.０ｍｍ）→バッチ式焼鈍（５５０℃）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨→冷間圧延（０.６ｍｍ、Ｒｙ≦１.５μｍ、Ｒａ≦０.３μｍ）→連続焼鈍（雰囲気温度７００℃）・酸洗（５％硫酸）→冷間圧延（０.２ｍｍ）→連続焼鈍（雰囲気温度５００℃）・酸洗（５％硫酸）

〔工程Ｆ〕
溶解・鋳造→熱間圧延（８.０ｍｍ）→面削→冷間圧延（２.０ｍｍ）→バッチ式焼鈍（５５０℃）→酸洗（５％硫酸）→バフ研磨→冷間圧延（０.６ｍｍ、Ｒｙ＝１.８μｍ、Ｒａ＝０.４μｍ）→連続焼鈍（雰囲気温度７００℃）・酸洗（５％硫酸）→冷間圧延（０.２ｍｍ）→脱脂（５％水酸化ナトリウム水溶液、５Ａ／ｄｍ²×１０ｓｅｃ）→光輝焼鈍（雰囲気温度５００℃）→酸洗（５％硫酸）
なお、工程Ａ〜Ｆとも、最終工程でＢＴＡ系防錆剤を使用して防錆処理を行った。

上記各工程で得られた板材サンプルについて、ＡＥＳによりＣ、Ｎ、Ｓｎ、Ｏの各元素について表面から深さ方向の元素分析を行った。測定条件は以下のとおりである。
〔ＡＥＳ測定条件〕
・電子銃： １０ｋｅＶ、１×１０^-7Ａ
・分析エリア： １００μｍφ
・深さ方向スパッタエッチング速度： ２０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算値）
・分析頻度： ０.１ｍｉｎ／回
ここで、分析頻度は各測定間のスパッタリング時間である。つまりＳｉＯ₂のスパッタリング速度換算で２ｎｍ毎にデータを採取し、深さ方向のプロフィールを求めた。各測定元素について、深さ方向プロフィールでの強度の最大値をＩ_maxとしたとき、Ｉ_maxの深さより深い位置で強度が最初に「Ｉ_max／２０」以下となる深さを、その元素の存在深さとした。例えば、初回の測定（初期の最表面）で強度が検出され、２回目の測定（ＳｉＯ₂換算２ｎｍ深さ）で強度がゼロまたは初回の１／２０以下となった場合は、その元素の存在深さは２ｎｍと定まる。
結果を表２に示す。

各板材サンプルについて、接触抵抗の経時変化、Ａｇめっきの耐加熱膨れ性、Ｓｎめっきの耐剥離性、引張強さ、導電率、応力緩和率を以下のようにして調べた。
〔接触抵抗の経時変化〕
以下の条件により、恒温槽で各サンプルを保持後、ＪＩＳ Ｃ１０２０で作製したインデントを押し当てて通電し、３０ｓｅｃ保持後の接触抵抗を測定した。接触抵抗の値が２５ｍΩ以下のものを良好、２５ｍΩを上回るものを不良と評価した。
・保持温度： １５０℃
・保持時間： ２０ｍｉｎ
・電流： １Ａ
・荷重： １ｋｇ
・測定数： ｎ＝３、平均値を採用
・インデント： ＪＩＳ Ｃ１０２０ １／２Ｈ ０.５ｍｍ^tから、内Ｒ１.０ｍｍの張り出し加工で作製、インデントは測定毎に交換

〔Ａｇめっきの耐加熱膨れ性〕
以下の条件により、Ａｇめっきした試料をマッフル炉で加熱したのち、目視観察によりＡｇめっき層の膨れの発生が認められなかったものを良好（○）、認められたものを不良（×）と評価した。
・Ａｇめっき条件： 浸漬脱脂（１０％水酸化ナトリウム水溶液、５ｓｅｃ）→電解脱脂（１０％水酸化ナトリウム水溶液、４Ａ／ｄｍ²×１０ｓｅｃ）→水洗→酸洗（硫酸＋過酸化水素、３ｓｅｃ）→Ｃｕストライク（シアンＣｕストライク浴、２Ａ／ｄｍ²×６ｓｅｃ）→Ａｇストライク（シアンＡｇストライク浴、３Ａ／ｄｍ²×３ｓｅｃ）→Ａｇめっき（中性Ａｇ浴、２０Ａ／ｄｍ²×２３ｓｅｃ）、これにより約４.５μｍのＡｇめっき層を形成
・加熱条件： 大気中、４５０℃×５ｍｉｎ

〔Ｓｎめっきの耐剥離性〕
以下の条件により、Ｓｎめっきした試料を恒温槽で加熱したのち、１８０°密着曲げを実施し、その曲げ加工部についてＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを用いた剥離試験を行い、めっき層の剥離が認められなかったものを良好（○）、認められたものを不良（×）と評価した。
・Ｓｎめっき条件： 電解脱脂（１０％水酸化ナトリウム水溶液、４Ａ／ｄｍ²×１０ｓｅｃ）→水洗→酸洗（５％硫酸、５ｓｅｃ）→Ｓｎめっき（硫酸Ｓｎ浴、５Ａ／ｄｍ²）、これにより約１μｍのＳｎめっき層を形成
・加熱条件： 大気中、１０５℃×５００ｈ

〔引張強さ〕
圧延方向に直角方向のＪＩＳ ５号引張試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準じて常温での引張試験を行って求めた。
〔導電率〕
ＪＩＳ Ｈ０５０５に規定される方法で求めた。

〔応力緩和率〕
ＥＭＡＳ−１０１１（日本電子材料工業会標準規格）の両端支持式に準拠し、圧延方向に平行方向について試験を行った。試料表面に０.２％耐力の８０％にあたる曲げ応力を加え、１５０℃の恒温槽中で１０００時間保持し、曲げぐせを測定した。応力緩和率は下記の式で求めた。
応力緩和率（％）＝［Ｈ_t／Ｈ₀］×１００
ただし Ｈ₀：８０％の曲げ応力を与えた際の試料高さ（ｍｍ）
Ｈ_t：応力を除去した状態での試料高さ（ｍｍ）
これらの結果を表２に示す。

表１、表２から判るように、本発明で規定する化学組成を有し、かつＣ存在深さが２０ｎｍ以下に調整された極表層部をもつ銅合金は、接触抵抗の耐経時変化性、Ａｇめっきの耐加熱膨れ性、およびＳｎめっきの耐剥離性が顕著に改善され、引張強さ、導電率、応力緩和率も通電部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金に要求される本来の特性を維持していた。

これに対し、比較例Ｙ１は前記ii)、iv)の条件を満たさない工程Ｄにより製造されたものであり、Ｃ、Ｓｎ、Ｏの各存在深さが低減しなかったことにより接触抵抗の耐経時変化性、Ａｇめっきの耐加熱膨れ性、およびＳｎめっきの耐剥離性に劣った。
Ｙ２は前記ii)、iii)の条件を満たさない工程Ｅにより製造されたものであり、Ｃ存在深さが大きくなったことにより接触抵抗の耐経時変化性、Ａｇめっきの耐加熱膨れ性、およびＳｎめっきの耐剥離性に劣った。
Ｙ３は前記ii)の条件を満たさない工程Ｆにより製造されたものであり、Ｎｉ含有量が高めであることによりＳｎめっきの耐剥離性は良好であったものの、Ｃ、Ｓｎの各存在深さが低減しなかったことにより接触抵抗の耐経時変化性、およびＡｇめっきの耐加熱膨れ性に劣った。

Ｙ４は上記Ｙ２と同様、工程Ｅにより製造されたものであり、Ｎｉ含有量が高めであることによりＳｎめっきの耐剥離性は良好であったものの、Ｃ存在深さが低減しなかったことにより接触抵抗の耐経時変化性、およびＡｇめっきの耐加熱膨れ性に劣った。またＳｎを含有しない合金であるため引張強さが低レベルであり、耐応力緩和性にも劣った。
Ｙ５はＳｉ含有量が高かったためＣ存在深さが十分に低減せず、接触抵抗の耐経時変化性、Ａｇめっきの耐加熱膨れ性、およびＳｎめっきの耐剥離性に劣った。
Ｙ６は上記Ｙ３と同様、工程Ｆにより製造されたものであり、Ｃの存在深さが深く、またＳｎ含有量が多いためＳｎの存在深さが低減しなかった。このため接触抵抗の経時変化、Ａｇめっきの過熱膨れ性、およびＳｎめっきの耐熱剥離性に劣った。またＮｉを含有しないことにより耐応力緩和性の改善が不十分であり、Ｓｎ含有量が高いため導電率が低くなった。
Ｙ７は工程Ｆにより製造されたことによりＣ存在深さが低減せず、接触抵抗の耐経時変化性、Ａｇめっきの耐加熱膨れ性およびＳｎめっきの耐剥離性に劣った。

Claims (6)

1. 質量％で、Ｎｉ：０.２〜２.５％、Ｓｎ：０.２〜２.５％、Ｐ：０.０１〜０.２５％、残部実質的にＣｕからなる化学組成を有し、ＡＥＳにより測定されるＣ存在深さがＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で２０ｎｍ以下である極表層部を有する銅合金。
   ここで、極表層部の元素存在深さは当該元素の測定強度が最大値の１／２０になる深さをいう。
2. 化学組成において、さらにＺｎ：５.０％以下およびＭｇ：０.２％以下の１種または２種を含む、請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金。
   ここで、極表層部の元素存在深さは当該元素の測定強度が最大値の１／２０になる深さをいう。
3. 化学組成において、さらにＦｅ：０.７％以下、Ｍｎ：０.７％以下およびＣｏ：０.７％以下の１種以上をＮｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）≧１が成立する範囲で含む、請求項１または２に記載の銅合金。
4. 化学組成において、Ｓｉ：０.００５％未満である請求項１〜３に記載の銅合金。
5. 極表層部は、ＡＥＳにより測定されるＳｎ存在深さがＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で１０ｎｍ以下となるものである請求項１〜４に記載の銅合金。
6. 極表層部は、ＡＥＳにより測定されるＯ存在深さがＳｉＯ₂スパッタリング速度換算で１０ｎｍ以下となるものである請求項１〜５に記載の銅合金。