JP4934785B2

JP4934785B2 - Ｓｎめっき銅合金材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP4934785B2
Application number: JP2006097567A
Authority: JP
Inventors: 康雄猪鼻; 宏人成枝; 章菅原
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007270266A

Description

本発明は、リフロー処理に供するためのＳｎめっきＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金材料、および、リフロー処理され、表面平滑性に優れかつ耐熱剥離性に優れたＳｎ層を表面に形成したＳｎめっきＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金材料に関する。

コネクタ等の電気・電子部品に用いる銅合金材料には、表面の接触抵抗が小さいこと、はんだ付け性が良好であること、耐食性が良好であること等の特性が要求される。特に、近年ではＳｎめっき後に表面Ｓｎ層を短時間溶融させる「リフロー処理」が主流になっている。これは、リフロー処理を行って電着Ｓｎめっき層を溶融さることにより、i) 表面の微視的な平滑性が得られること、ii) Ｓｎめっきの電着時に生じる内部応力が緩和され配線間ショートの原因となるウイスカーの発生防止に効果的であること、iii) 電着組織に比べＳｎ層中の母材の銅の拡散が抑制され、同一膜厚で比較すると接触抵抗の経時変化が小さくなること、iv) Ｓｎ層の下に合金層が形成されるため一般にはめっき密着性も向上すると考えられること、などの利点が得られるからである。

特許文献１にはＣｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−（Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ）系の黄銅、純銅、Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｓｉ系の特殊青銅などについてＳｎめっき後にリフロー処理を施し、表面Ｓｎ層を平滑化することが記載されている。これは、基本的にリフロー条件を制御することによりＳｎ層の表面を平滑にするものであり、表面の平滑化によって接触抵抗の低減等が図られている。

一方、近年のエレクトロニクスの発達により、電気・電子機器の電気配線は複雑化・高集積化が進み、コネクタ等の通電部品には小型化、軽量化、高信頼性化、低コスト化の要求が高まっている。それに伴いコネクタ等の部品に使用される素材は、従来にも増して薄肉化され、かつ複雑な形状にプレス成形されるようになっている。このため素材特性としては強度（引張強さ、０.２％耐力）、曲げ加工性、導電性およびプレス成形性のすべてが良好でなければならない。特に導電率については、部品の小型化によるジュール熱の発生を抑えるために、黄銅やりん青銅といった従来多く用いられてきた素材に対し、より高い導電率が求められる。さらに、自動車用のメス端子等においてはエンジンルーム近傍の高温環境下で使用されることが多くなっており、高温環境下においても機械的特性の経時変化が少なくなるように耐応力緩和特性に優れることも重要である。

これらの各特性を比較的バランス良く実現しやすい素材としてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金が挙げられる。この合金はＮｉ−Ｐ系の析出物を微細分散させることで各種特性の改善を図ることができ、これまでに電気・電子部品用に適したものが種々開発されている（特許文献２〜９）。

特開２００５−１５４８１９号公報特開平４−１５４９４２号公報特開平４−２３６７３６号公報特開平１０−２２６８３５号公報特開２０００−１２９３７７号公報特開２０００−２５６８１４号公報特開２００１−２６２２５５号公報特開２００１−２６２２９７号公報特開２００２−２９４３６８号公報

リフロー処理されたＳｎめっき材においては、コネクタの小型化・高集積化に対応するため端子の挿入力を低減させること、上記高温環境下への対応を可能にすること、Ｐｂフリー化に伴い使用頻度が高まっている抵抗溶接時の溶接安定性を向上させること、などの要求を満たすものが強く求められており、そのためには特に表面の平滑性やめっき厚の均一性を確保することが重要となる。特に、抵抗溶接性では、接合面に大電流を流すことにより発生する抵抗発熱により接合を行うが、めっき面に多くの凹部がある場合には抵抗溶接時のガス巻込みの原因になり、接合強度のばらつきを招く。また、素材となる銅合金についても、素材の導電率、表面粗さの影響を受ける。素材の導電率は、抵抗溶接性を考慮すると４５％ＩＡＣＳ以下であることが望ましく、コネクタの小型化に対応するためには２８％ＩＡＣＳ以上であることが望ましい。また、めっき母材として使用する銅合金板の表面粗さは、圧延方向に対し平行方向および直角方向ともに、Ｒａ：０.１μｍ以下、Ｒｙ：１.２μｍ以下であることが望ましい。

このようなＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金のＳｎめっき材にリフロー処理を適用すれば、表面平滑化等の効果が加わり、更に優れた電気・電子部品用の銅合金材料が実現できるものと期待された。しかしながら発明者らの調査によれば、この合金系においては、リフロー条件を制御することだけでは、Ｓｎ層の耐熱剥離性と平滑性を同時に改善することが極めて難しいことがわかった。

本発明は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金を母材に用いて、耐熱剥離性および表面平滑性に優れたリフローＳｎめっき材を提供することを目的とする。

発明者らの検討によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金において耐熱剥離性および表面平滑性に優れたＳｎめっき材を得ることが非常に難しい原因として、この合金系の母材に存在する析出物もしくは析出物により影響を受けた母材表面が電気めっき時の均一な電着Ｓｎ層の形成を妨げ、リフロー処理によっても電着組織の不均一性が残存することが挙げられ、これにより一般的な銅合金に比べ平滑な表面が得られ難いのではないかと考えられた。そこでさらに詳細な研究を進めた結果、リフロー処理に供するためのＳｎめっきＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金において、合金組成を特定した上で、下地として電着Ｃｕ層を薄く形成しておくと、そのＣｕ層の全部または大部分がＳｎめっき後のリフロー処理によってＣｕ−Ｓｎ拡散層に変化し、残存するＣｕ層は存在しないか極めて薄くなる。このことが、リフロー処理後の耐熱剥離性および表面平滑性の向上に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明では、質量％で、Ｎｉ：０.１〜２.５％、Ｓｎ：０.１〜２.０％、Ｐ：０.００２〜０.２％であり、さらに必要に応じてＦｅ：０.８％以下およびＺｎ：５％以下の１種以上を含み、残部実質的にＣｕの組成をもつ銅合金の表面に、下から順に、厚さ０〜０.３μｍのＣｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層、Ｓｎ層の構造を有する被覆層が形成されており、圧延方向の表面粗さがＲａ：０.０８μｍ以下、Ｒｙ：０.６μｍ以下であるＳｎめっき銅合金材料が提供される。Ｃｕ−Ｓｎ拡散層は例えば厚さが０.４〜０.９μｍである。また、板表面に対して垂直方向から見たＣｕ−Ｓｎ拡散層の平均粒径（すなわち板厚方向に対し平行方向にＣｕ−Ｓｎ拡散層の結晶粒を観察した場合の平均粒径）は例えば０.５〜１０μｍである。Ｓｎめっき層の最表面の酸化膜厚が３０ｎｍ以下であるものが特に好適な対象となる。

ここで、「残部実質的にＣｕ」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で上記以外の元素の混入が許容されることを意味し、「残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる」場合が含まれる。電着Ｃｕ層および電着Ｓｎ層はそれぞれ電気銅めっき法および電気錫めっき法によって形成される。これらの電着層の厚さはめっき条件（電流密度、時間）によりコントロールできる。実際の電着層厚さは、Ｓｎめっき厚さについては蛍光Ｘ線膜厚計で測定可能である。リフロー処理後のＳｎ層厚さについても電解式膜厚計により測定可能である。Ｃｕめっき厚さについては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金では蛍光Ｘ線膜厚計や電解式膜厚計での測定は困難である。このため例えば、同じ幅の黄銅（ＪＩＳＣ２６００等）母材に対しＣｕめっきのみを行い、これを電解式膜厚計で測定することにより予め通電条件と電着めっき厚の相関を求めておき、この相関をＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金のめっき条件に適用することによりＣｕめっき厚さをコントロールすることが可能である。また、リフロー処理前の試験片について電着層の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）で観察し、そのＳＩＭ像からＣｕ層やＳｎ層の平均膜厚を求めることができる。リフロー処理後の残存Ｃｕ層についても、同様にＦＩＢのＳＩＭ像により確認可能である。

ここで、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層は、リフロー処理によって電着Ｃｕ層と電着Ｓｎ層界面に形成されるＣｕとＳｎの金属間化合物を主体とする層である。Ｃｕ層は、電着Ｃｕ層、または電着Ｃｕ層と母材であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金に由来する層である。Ｓｎ層は、電着Ｓｎ層に由来する層である。Ｃｕ−Ｓｎ拡散層が形成されることによりＣｕ層およびＳｎ層はそれぞれリフロー処理前の電着Ｃｕ層および電着Ｓｎ層よりも厚さが減少している。前述のように、Ｃｕ層の膜厚は断面を観察したＦＩＢのＳＩＭ像などから平均膜厚を測定することによって求めることができる。Ｃｕ−Ｓｎ拡散層およびＳｎ層の膜厚はＳＩＭ像の他、電解式膜厚計を用いて測定することもできる。Ｃｕ層の厚さが０（ゼロ）μｍであるとは、Ｃｕ層の膜厚が同定不可能な程に極めて薄いか、またはＣｕ層の存在が検出されない場合である。ＲａおよびＲｙはそれぞれＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に規定される中心線平均粗さおよび最大高さである。

リフロー処理された本発明のＳｎめっき銅合金材料は、上記の組成を有する銅合金板材を母材として、厚さ０.０３〜０.４μｍのＣｕめっきを施し、その上に厚さ３μｍ以下のＳｎめっきを施すことにより製造できる。

本発明によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金において、耐熱剥離性および表面平滑性に優れたリフローＳｎめっき材が提供された。すなわち、本来、コネクタ等の通電部品に要求される各種特性をバランス良く備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金について、その合金特有のリフロー処理に伴う問題が解消したことにより、従来より接触抵抗等の性能を向上させることができ、かつ信頼性の向上を図ることが可能になる。

以下、本発明を特定するための事項について説明する。
《母材の化学組成》
本発明ではめっき母材として以下の組成を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金を採用する。
〔Ｎｉ〕
Ｎｉは、Ｐと共添することにより本発明で重要な役割を担うＮｉ−Ｐ系析出物を形成する。また、固溶したＮｉは単体で、あるいは固溶したＳｎとの相互作用により、強度（ばね性）、耐応力緩和特性の向上をもたらす。これらの作用を得るには０.１質量％以上のＮｉ含有が必要である。またＮｉは母材中のＳｎ、ＰがＳｎめっき層中へ拡散するのを抑制し、Ｓｎめっき材の耐熱剥離性を向上させる作用を有する。しかし過剰なＮｉの添加はめっき前の前処理性を低下させ、熱環境下での剥離の危険性を高める。このような理由からＮｉ含有量は０.１〜２.５質量％の範囲にコントロールする必要があり、０.３〜１.５質量％とすることがより好ましい。

〔Ｓｎ〕
Ｓｎはマトリクス中に固溶し、強度の向上に大きく寄与する他、耐応力緩和特性の向上にも有効である。またＳｎの添加は縦弾性係数の低減にも寄与する。これらの作用を得るには０.１質量％以上のＳｎ含有が必要である。しかし、Ｓｎ含有量が多くなりすぎると導電性の低下、熱間加工性の低下を招くだけでなく、Ｓｎの母材最表面への拡散が増大し、Ｓｎめっき材の耐熱剥離性を阻害する要因となる。このためＳｎ含有量は０.１〜２.０質量％に規定される。０.５〜１.８質量％とすることがより好ましい。

〔Ｐ〕
Ｐは、上記ＮｉとともにＮｉ−Ｐ系析出物を形成し、前述の諸特性の向上に寄与する。またＰは溶解・鋳造時の脱酸剤として働き、溶湯の酸素濃度低下、耐水素脆化性の向上に寄与する。これらの作用を発揮させるためには０.００２質量％以上のＰ含有量が必要である。Ｐ含有量を０.０３質量％以上確保するとＮｉ−Ｐ系析出物の効果が一層高まり前述の、諸特性の向上も大きくなる。また耐応力緩和特性の異方性も改善される。一方、Ｐ含有量が０.２質量％を超えると鋳造や熱間圧延の工程で割れが生じやすくなることに加え、加熱時に固溶ＰがＳｎめっきと母材の間に拡散・濃縮し、めっきの剥離が起こりやすくなる。また、Ｎｉ−Ｐ系析出物の量が多くなり、最表面に存在するＮｉ−Ｐ系析出物がＳｎめっきの電着性を低下させて、めっき時にＳｎめっき表面の凹凸形成を助長する。このためＰ含有量は０.００２〜０.２質量％とする必要があり、０.０３〜０.１５質量％とすることがより好ましい。

〔Ｚｎ〕
Ｚｎは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金において、機械的特性、導電性、耐応力緩和特性を損なうことなくはんだ耐候性、めっき密着性等を向上させる作用を有し、縦弾性係数の低減にも有効であるため、必要に応じてＺｎを含有させることができる。これらの作用を十分に引き出すためには０.００５質量％以上のＺｎ含有量を確保することが効果的である。ただし、多量にＺｎを含有させると導電性の低下や耐応力腐食割れ性の低下が生じるだけでなく、リフローＳｎめっき材とした際のめっき材の最表面にＺｎが拡散し、Ｚｎ酸化物を形成するために、接触抵抗の経時変化が大きくなる。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金の前処理性が低下し、めっき時の材料の表面粗さが大きくなる。このためＺｎを含有させる場合はその含有量を５質量％以下とする必要があり、３質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下の範囲に規制することもできる。

〔Ｆｅ〕
Ｆｅは、Ｐとの間で金属間化合物をつくり、場合によってはＮｉも含めた３元化合物を形成する。これらの化合物は耐熱性、強度の向上に利用することができるので、必要に応じてＦｅを添加することができる。０.０５質量％以上のＦｅ添加量を確保すると特に効果的である。ただし、本発明で必要なＮｉ−Ｐ系析出物と生成温度が異なるため、過度の添加を行った場合、より高温での再結晶焼鈍が必要となり、析出物の凝集、粗大化を招き、本発明の効果を損なうこととなる。また、Ｆｅの添加により生じるＦｅ含有酸化膜や、最表面付近に存在するＦｅ−Ｎｉ−Ｐ系析出物は、Ｓｎめっきの電着性を低下させ、めっき表面の凹凸の生成を助長する。本発明の方法により、凹凸の生成を抑制することが出来るが、過剰なＦｅの添加は耐応力緩和特性の低下、導電率の低下をもたらすことから、Ｆｅを添加する場合は０.８質量％以下の含有量範囲で行う必要があり、０.２質量％以下とすることがより好ましい。

〔その他〕
その他の元素として、例えばＭｎ、ＣｏがＮｉに置換する形で含有されていて構わない。これらの元素は上記Ｆｅと同様、Ｐとの間で金属間化合物をつくり、場合によってはＮｉも含めた３元化合物を形成して、耐熱性、強度の向上に寄与しうる。ただし、これらの元素は各々０.５質量％以下の含有量であることが望ましく、０.１５質量％以下であることが一層好ましい。Ｎｉに対する置換量としては、上記のＦｅを含めて、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの合計含有量が原子％に換算した含有量でＮｉ含有量以下となるようにすることが望ましい。
また、Ｍｇも概ね０.１５質量％以下の範囲で含有されていて構わない。Ｍｇは耐食性の改善や耐応力緩和特性の向上に効果がある。しかし、多量に含有されると曲げ加工性、めっき密着性、前処理性等が低下する。

《リフロー処理前の電着層》
〔下地の電着Ｃｕ層〕
一般に銅合金においてＳｎめっきの下地にＣｕめっきが施されることはよくあるが、本発明の材料では、リフロー処理前の段階において、電着Ｓｎ層の下地には電着Ｃｕ層が薄い膜厚で形成されている必要がある。
母材が本発明で対象とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金の場合、その母材表面に直接電着Ｓｎ層を形成すると、リフロー処理した際に表面平滑性の悪いＳｎ層が形成されてしまう。これは、直接電着Ｓｎ層を形成すると、めっき性にバラツキが生じてしまう、すなわち、電着均一性が悪くなってしまうためであると考えられる。その原因については十分解明されていないが、この合金系に特有の析出物の存在が一因になっているものと推察される。下地に電着Ｃｕ層が存在すると、その上に形成される電着Ｓｎ層は電着均一性が向上すると考えられ、結果的に、リフロー処理後において平滑性の高いＳｎ層が形成される。

しかしながら、発明者らの検討によれば、母材が前述の組成を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金の場合、下地に電着Ｃｕ層を形成すると、リフロー処理後の材料において耐熱剥離性が低下しやすくなるという問題が新たに生じた。そこでさらに詳細に研究を進めたところ、その問題は電着Ｃｕ層を薄く形成することにより安定して改善されるようになることを突き止めた。この合金系の母材を使用した場合、リフロー処理後に拡散層の下に残存するＣｕ層は、後述するように、耐熱剥離性を大きく劣化させる要因になるのである。したがって、電着Ｃｕ層は、リフロー処理後に残存しないか、わずかに残存する程度に、薄い厚さで形成しておくことが重要となる。

種々検討の結果、電着Ｃｕ層は０.０３〜０.４μｍの厚さで形成しておく必要がある。これより薄いと、この上に形成する電着Ｓｎ層の電着均一性が十分に確保できないおそれがある。一方、電着Ｃｕ層が上記を超えて厚すぎると、一般的なリフロー条件（例えば３００〜７００℃の炉中に２〜１００ｓｅｃ装入、湯冷）に適用した場合、Ｃｕ層の残存厚みが大きくなりやすく、安定して耐熱剥離性を改善することが困難になる。したがって電着Ｃｕ層の厚さは０.０３〜０.４μｍとする。０.０５〜０.３μｍとすることがより好ましく、０.１〜０.２μｍが一層好ましい。

〔電着Ｓｎ層〕
電着Ｓｎ層の厚さは、あまり薄いとリフロー処理後に残存するＳｎ層（最も上の層）が薄くなって接触抵抗の経時変化、耐食性等の改善が不十分となるので、０.５μｍ以上を確保することが望ましい。電着Ｓｎ層の厚さの許容上限については用途に応じて変動し得るが、一般的な電気・電子機器用通電部品では３μｍ以下で十分であり、２.０μｍ以下に規定することもできる。

《リフロー処理後の被覆層》
本発明で規定する組成の銅合金母材の表面に上述の「薄い電着Ｃｕ層＋電着Ｓｎ層」の層構造を有する電着層を設けた銅合金材料を、リフロー処理に供すると、下から順に「（Ｃｕ層）＋拡散層＋Ｓｎ層」の層構造を有する被覆層が形成される。
〔Ｃｕ層〕
本発明のリフロー処理材は、母材とＣｕ−Ｓｎ拡散層の間に、電着Ｃｕ層に由来するＣｕ層の存在が認められないか、あるいは極めて薄い厚さで残存するものである。その厚さは０.３μｍ以下と薄い必要がある。母材が本発明で対象とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金であるとき、これよりＣｕ層が厚いと、耐熱剥離性が顕著に悪くなる。そのメカニズムについては不明な点が多いが、母材と拡散層の間にＣｕ層がある場合、周囲との拡散速度の相違に起因してＣｕ層と拡散層の間にボイドや成分元素の濃縮が起こりやすくなり、これが被覆層の剥離を招きやすくしていると考えられる。Ｃｕ層が厚いほどこの現象は顕著になると推察され、結果的に耐熱剥離性の低下が大きくなる。良好な耐熱剥離性を維持するためには、このリフロー処理後のＣｕ層の厚さはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には０.２μｍ以下であることが望ましく、ゼロであることが更に良いが、発明者らの検討によれば、実用上、０.３μｍまでは許容される。

〔Ｃｕ−Ｓｎ拡散層〕
Ｃｕ−Ｓｎ拡散層はリフロー処理によって形成され、Ｓｎ層の密着性向上等に寄与する。この層は、場所による厚さの変動が大きいので、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の厚さは電解式膜厚計によって測定することが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の厚さは電解式膜厚計でＣｕ−Ｓｎ拡散層の電解速度を純Ｓｎ層と同じとして換算した測定値で０.３〜０.９μｍであることが望ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の結晶粒径（板表面に対して垂直方向から見た粒径）は、平均粒径として０.５〜１０μｍの範囲であることが望ましい。Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の粒径が過剰に大きくなるとはんだ濡れ性が低下したり、接触抵抗の経時変化が大きくなったりしやすい。逆に小さすぎると接触抵抗の経時変化が大きくなりやすい。Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の平均粒径は０.８〜８μｍであることがより好ましく、０.８〜５μｍであることが一層好ましい。の範囲であることが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の粒径は、リフロー処理時の核生成・成長の容易性の影響を強く受ける。具体的にはリフロー時の材料の昇温速度、溶融状態での保持時間、冷却速度により変化し、リフロー炉の構造により最適条件は変化する。

更に、Ｃｕ−Ｓｎの拡散層として、Ｃｕ層側には平衡に近いＣｕ₃Ｓｎ相が生成する場合もありうるが、このＣｕ₃Ｓｎ相は耐熱剥離性を低下させる要因になると考えられる。このＣｕ₃Ｓｎ相は電解式膜厚計でＳｎと同じ電解液を使用した場合には測定できずに残存するため、容易に区別することが可能であるが、Ｃｕ₃Ｓｎ相の生成はほとんどないか、ごく少量であることが重要である。本発明の方法では通常の方法に比べＣｕ₃Ｓｎ相の生成を抑制することが可能である。

〔Ｓｎ層〕
リフロー処理後のＳｎ層は、母材がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金である場合、特にリフロー処理前の電着Ｓｎ層の電着均一性が悪いと、表面に凹部が形成されやすい。この場合、コネクタ等の電気・電子部品において接触抵抗の上昇や変色等を招く。前述のように、電着Ｓｎ層の電着均一性は、下地に所定厚さの電着Ｃｕ層を設けることによって改善され、それによってリフロー処理後に良好な表面平滑性が実現できる。具体的には、リフロー処理後に圧延方向の表面粗さがＲａ：０.０８μｍ以下、かつＲｙ：０.６μｍ以下のものが得られる。これを外れて表面平滑性が悪いと、接触抵抗の増大し、コネクタ挿入力も大きくなる。更に抵抗溶接時に安定した接合強度が得られなくなる。このため、高性能の通電部品を安定して提供するうえで障害となる。場合によっては耐食性の低下を招くこともある。電着Ｃｕ層の厚さを例えば前述の好ましい範囲である０.０５μｍ以上になるように確保することにより、リフロー処理後の圧延方向に対して平行方向の表面粗さがＲａ：０.０６μｍ以下、かつＲｙ：０.４μｍ以下という、一層優れた表面平滑性を有するものを得ることが可能である。

〔最表層の酸化膜〕
また、Ｓｎ層の最表面の酸化膜の厚さは３０ｎｍ以下であることが好ましい。酸化物の種類としては、Ｓｎの酸化物が主体である方が有利であるが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐといった他の金属の酸化膜を含んだ場合でも、総量で３０ｎｍ以下に抑えることが重要である。ここで、酸化膜の厚さは、ＡＥＳにより測定される酸化物厚さであり、ＳｉＯ₂のスパッタリング速度で酸化膜厚を換算した厚さである。Ｓｎ層表面の酸化膜厚が厚くなると、初期および加速試験後のはんだ濡れ性が低下し、更に接触抵抗の経時変化が大きくなる。上記理由で、Ｓｎ層表面の酸化膜厚は、３０ｎｍ以下であることが重要であり、１５ｎｍ以下であることが望ましい。

《製造方法》
母材合金の製造方法としては、大きくは従来一般的なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金の製造工程が採用できる。代表的な製造工程は次のようなものである。
溶解・鋳造→熱間圧延→冷間圧延→焼鈍→冷間圧延→低温焼鈍
途中の「冷間圧延→焼鈍」は必要に応じて複数回行うことができる。「焼鈍」は、バッチ式焼鈍の他、連続焼鈍酸洗炉や光輝焼鈍炉での連続焼鈍としてもよい。熱間圧延の後には一般的には面削が行われる。また、焼鈍後には適宜酸洗やバフ等による研磨が行われ、必要に応じて脱脂が行われる。ここで、素材の表面粗さは、製造工程中のバフ等の研磨、圧延ロールの表面粗さによりコントロールすることができる。
その後、電気めっき法により電着Ｃｕ層および電着Ｓｎ層を形成する。その際、上述のように、下地の電着Ｃｕ層の厚さを厳密にコントロールする。

リフロー処理は、炉内雰囲気温度３００〜７００℃の一般的なリフローＳｎめっき銅合金材料の製造方法に準じて行うことができる。ただし、このリフロー時の熱量、熱履歴の制御で拡散層の下のＣｕ層の厚さ、拡散層の厚さ、粒径の制御を行ない、更に表面の酸化膜厚を決定する。
ここで、拡散層の厚さを制御するためにはリフロー処理時の材料温度が３２０℃を超えて溶融している時間の制御が重要である。拡散層の粒径を制御するためには３００℃から最高温度に到達するまでの昇温速度が重要で、昇温速度が速いほど粒径は小さくなる。また、Ｓｎ層表面の酸化膜の厚さを制御するには、炉内の雰囲気制御、素材の酸化膜厚制御およびめっきを行う素材の酸化物量の制御が重要である。炉内雰囲気としては、還元雰囲気もしくは酸素分圧を０.０５気圧以下に抑えることが重要である。また、めっきを行う素材としては、初期の酸化膜厚が１０ｎｍ以下に抑えられていることが重要である。

表１に示す組成の銅合金を溶解、鋳造し、１８０×５００×３５００ｍｍの鋳片を得た。この鋳片を用いて下記の工程Ａにより板厚０.３ｍｍの母材銅合金（板材）を製造した。ここで、Ｎｏ.１６のみ下記の工程Ｂを用いて、製造工程中で析出物の生成を抑える方法を取った。なお、焼鈍後には酸洗、バフ掛け、必要に応じて脱脂を施したが、下記において酸洗、バフ掛け、脱脂の工程は省略してある。
〔工程Ａ〕
→熱間圧延（最終パス温度７００℃以上、水冷、板厚１０ｍｍ）→面削→冷間圧延（板厚３.０ｍｍ）→焼鈍（５５０℃×６ｈ）→冷間圧延（板厚１.０ｍｍ）→焼鈍（６００℃×１〜１０ｓｅｃ）→冷間圧延（板厚０.３ｍｍ）→低温焼鈍（４５０℃×２〜３０ｓｅｃ）
〔工程Ｂ〕
→熱間圧延（最終パス温度７００℃以上、水冷、板厚１０ｍｍ）→面削→冷間圧延（板厚１.０ｍｍ）→焼鈍（６００℃×１〜１０ｓｅｃ）→冷間圧延（板厚０.３ｍｍ）→低温焼鈍（４５０℃×２〜３０ｓｅｃ）

このようにして得られた各母材合金の板材について、０.２％耐力、導電率、応力緩和率、曲げ加工性を以下のように調べた。
〔０.２％耐力〕
ＪＩＳ５号引張試験片を用いてＪＩＳＺ２２４１に従って圧延方向に対し平行方向の引張試験を行って求めた。
〔導電率〕
ＪＩＳＨ０５０５に従って求めた。

〔応力緩和率〕
日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−１０１１（平成３年１２月）に準拠した方法で、以下のようにして求めた。すなわち、供試材から幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片（その長手方向が圧延方向に相当）を切り出し、試験片中央部の表面応力（表面最大応力）が０.２％耐力の８０％となるようにアーチ曲げした状態で固定し、大気中１５０℃で１０００時間保持した後の曲げ癖を応力緩和率として次式により算出した。
応力緩和率（％）＝（ｈ₁／ｈ₀）×１００
ただし、ｈ₁：試験経過後の応力除荷時における試験片の永久たわみ高さ変位（ｍｍ）
ｈ₀：上記応力を得るのに必要な試験片の初期たわみ高さ変位（ｍｍ）
この試験方法において応力緩和率が１５％以下のものは、特に優れた耐応力緩和特性を有すると判断される。

〔曲げ加工性〕
曲げ軸が圧延方向に対し平行方向（ＢＷ）の９０°曲げ試験（ＪＩＳＨ３１１０に準拠、Ｒ＝０.６ｍｍ、幅Ｗ＝１０ｍｍ）を実施し、曲げ部の曲げ軸に垂直な断面を光学顕微鏡にて１００倍の倍率で観察し、割れが認められないものを○（良好）、認められものを×（不良）と判定した。
これらの結果を表１に示す。

各母材合金の板材について、電気銅めっき法および電気錫めっき法により、下地の電着Ｃｕ層と、その上に電着Ｓｎ層を形成した。下地のＣｕ層を形成する前の母合金板材の表面粗さは、いずれも圧延方向に対し平行方向および直角方向ともに、Ｒａ：０.１μｍ以下、Ｒｙ：０.８μｍ以下であった。また、めっき前の母材の酸化膜厚は、ＡＥＳのＳｉＯ₂換算で６〜８ｎｍであった。表２中に電着Ｃｕ層と電着Ｓｎ層の厚さを記載してある。なお、一部の試料では電着Ｃｕ層を形成しなかった（表２中にＮＡと表示）。
これらの試料を還元雰囲気、炉内温度約６００℃の炉中に装入してリフロー処理を行った後、湯中で急冷する条件でリフロー処理に供した。熱処理時間については、各サンプルについて熱処理時間を変化させてサンプルを作製し、リフロー後の表面状態、Ｓｎ層を剥離した後のＣｕ−Ｓｎ拡散層の粒径を確認することにより適正条件に設定した。表１中の全ての試験片でＣｕ−Ｓｎ拡散層の粒径は、リフロー後のめっき材の差異表面のＳｎ層を剥離し、ＳＥＭにて確認を行うことで、１０μｍ以下となるように設定した。また、全ての試験片の酸化膜厚は、ＳｉＯ₂換算で１５ｎｍ以下であった。

リフロー処理後の試料からサンプルを切り出し、被覆層中におけるＳｎ層厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層厚さ、Ｃｕ層厚さ、およびＣｕ−Ｓｎ拡散層の平均粒径を以下のようにして測定した。
Ｓｎ層厚さ：電解式膜厚計を用いて測定した。
Ｃｕ−Ｓｎ拡散層厚さ：電解式膜厚計を用いて、電解速度を上記Ｓｎ層の場合と同じ電解液を使用して測定し、得られた厚さを「Ｃｕ−Ｓｎ拡散層厚さ」とした。
Ｃｕ層厚さ：断面組織について、ＦＩＢによる倍率１００００倍のＳＩＭ像（傾斜角度６０°）から、確認されるＣｕ層の厚さ（平均厚さ）を測定した。
Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の平均粒径：電解式膜厚計を用いてＳｎ層厚さの測定を行うことにより、Ｓｎ層が剥離されてＣｕ−Ｓｎ拡散層が露出した状態になる。この状態で、水洗・乾燥の後、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層が露出した表面をＳＥＭにより板厚方向に対し平行方向に観察して２０００倍の写真を撮影し、９００μｍ²の測定領域内の結晶粒を数え、結晶粒が正方形と仮定して、以下のように求めた。
・前記測定領域内に完全に含まれる結晶粒数をＺ、測定領域の境界線で切断されている結晶粒数をｗとした場合、結晶粒数ｎは、以下の式で表される。
ｎ＝Ｚ＋ｗ／２
・Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の平均結晶粒径を以下のように定義する。
ｄ＝（９００／ｎ）^1/2

また、リフロー処理後の各試料のサンプルについて、表面粗さ、表面の凹部の個数、耐熱剥離性を以下のようにして求めた。
〔表面粗さ〕
触針式表面粗さ計を用いて、圧延方向に対し平行方向に表面の粗さを測定し、ＲａおよびＲｙを求めた。

〔表面の凹部の個数〕
金属顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉法により倍率１００倍で表面を観察し、１.３３ｍｍ²の視野中に見られる凹部の個数を測定した。３視野における凹部の個数の平均値を求め、これを表２中に記載した。この値が３０個以下のものを良好と評価した。凹部は周囲のフラットな部分より窪んでいる箇所であり、別途レーザー顕微鏡を用いた凹部深さ測定結果によると、ここで採用したノマルスキー微分干渉法の条件では、約０.２５μｍ以上の深さの凹部が陰影部分として区別される（カウントされる）ことがわかった。
図１に、実施例であるＮｏ.１の試料表面の顕微鏡写真を、図２に比較例であるＮｏ.１１の試料表面の顕微鏡写真をそれぞれ例示する。矢印で示したような箇所が凹部としてカウントされる。

〔耐熱剥離性〕
各試料のサンプルを１０５℃の恒温槽（大気雰囲気）中で保持する熱処理に供し、保持時間が１００〜１０００ｈｒの範囲の種々の段階まで熱処理を終えた試験片について、曲げ軸が圧延方向に対し平行方向となる９０°Ｗ曲げ（Ｒ＝０.６、Ｒ／ｔ＝１、ただしＲは曲げ半径（ｍｍ）、ｔは板厚（ｍｍ））を行い、曲げ加工部表面について、ＪＩＳＺ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを使用してめっき剥離試験を実施し、目視によりめっき層の剥離が認められなかったものを○（良好）、認められたものを不良（×）と評価した。
これらの結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明の規定を満たす各実施例のリフローＳｎめっき銅合金材料はいずれも表面平滑性（表面粗さおよび凹部個数）、耐熱剥離性とも良好であった。
これに対し、比較例Ｎｏ.１１および１２は下地として電着Ｃｕ層を形成しなかったことにより、またＮｏ.１６は下地の電着Ｃｕ層の厚さが薄すぎたことにより、これらはリフロー処理後の表面平滑性に劣った。Ｎｏ.１３〜１５は下地の電着Ｃｕ層の厚さが厚すぎたことにより、リフロー処理後に過剰な厚さのＣｕ層が残存し、耐熱剥離性に劣った。Ｎｏ.１７、１９は、それぞれＰ、Ｎｉを添加していない本発明の規定から外れる合金である。このため、表面粗さ、凹部の数は優れるが、耐応力緩和特性に劣る。また、Ｎｏ.１８は、Ｎｏ.７と同じ組成の銅合金に対し、製造工程を変え、析出物の生成を抑制する方法で製造したものであり、Ｎｏ.７に比べ導電率が低くなっているが、結果としてリフロー後の表面平滑性に劣っている。

実施例１のＮｏ.１〜３のリフロー処理後のめっき材について、加速試験後のはんだ濡れ性、加速試験後の接触抵抗を以下のようにして測定した。また、同一の素材（Ｎｏ.１〜３の素材）を用いて、リフロー処理条件を変化させ、板厚方向に対して平行方向に見たＣｕ−Ｓｎ拡散層の平均粒径、およびＳｎ表面の酸化膜厚を変化させ、同様に加速試験後のはんだ濡れ性、加速試験後の接触抵抗を調査した。

〔はんだ濡れ性〕
加速試験として、リフロー処理後のめっき材を６０℃、９５％ＲＨの恒温槽に１００ｈ保持した。この加速試験後の試料について、ＪＩＳＣ００５３のはんだ付け試験方法（平衡法）に基づき、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片についてはんだ付け試験を行った。試験条件は、Ｓｎ−３.５Ａｇ−０.５Ｃｕのはんだを用い、はんだ浴温度２５０℃、浸漬深さ４ｍｍ、浸漬時間５ｓｅｃ、浸漬速度２５ｍｍ／ｓｅｃとした。ここで、濡れ時間が３秒以下となったものを○（はんだ濡れ性；特に良好）、３秒を超えたものを×とした。

〔接触抵抗〕
加速試験として、リフロー処理後のめっき材を大気中で１６０℃×５００ｈ保持した。この加速試験後の試料について、４端子法測定装置（プローブは０.５ｍｍＵ型Ａｕ線）を用いて接触抵抗の測定を行った。ここで、試験条件は、荷重５０ｇｆ、摺動有り、印加電流１０ｍＡとした。接触抵抗が３ｍΩ以下であるものを○（接触抵抗；特に良好）、３ｍΩを超えるものを×とした。
結果を表３に示す。なお、Ｎｏ.１についてＣｕ−Ｓｎ拡散層が露呈した表面のＳＥＭ写真を図３に例示する。

表３からわかるように、Ｎｏ.１〜３のものは、はんだ濡れ性、接触抵抗がともに優れている。これに対し、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の平均粒径が大きいか、あるいは酸化膜厚が厚いＮｏ.２１〜２３のものは、Ｎｏ.１〜３に比べ、はんだ濡れ性および接触抵抗に劣った。なお、これらＮｏ.２１〜２３のものも耐熱剥離性および表面平滑性は良好であった。

発明例であるＮｏ.２のリフローＳｎめっき銅合金材料の表面状態を例示した顕微鏡写真。比較例であるＮｏ.１１のリフローＳｎめっき銅合金材料の表面状態を例示した顕微鏡写真。発明例であるＮｏ.１についてＣｕ−Ｓｎ拡散層が露呈した表面を示したＳＥＭ写真。

Claims

質量％で、Ｎｉ：０．３〜１．５％、Ｓｎ：０．５〜１．８％、Ｐ：０．００２〜０．２％であり、Ｆｅ：０．８％以下およびＺｎ：５％以下の１種以上を含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる銅合金の表面に、下から順に、厚さ０〜０．３μｍのＣｕ層、厚さ０．４〜０．９μｍのＣｕ−Ｓｎ拡散層、Ｓｎ層の構造を有する被覆層が形成されており、圧延方向の表面粗さがＲａ：０．０８μｍ以下、Ｒｙ：０．６μｍ以下であって、板表面に対して垂直方向から見たＣｕ−Ｓｎ拡散層の平均粒径が０．５〜１０μｍであるＳｎめっき銅合金材料。
最表面の酸化膜厚が３０ｎｍ以下である請求項１に記載のＳｎめっき銅合金材料。
質量％で、Ｎｉ：０．３〜１．５％、Ｓｎ：０．５〜１．８％、Ｐ：０．００２〜０．２％であり、Ｆｅ：０．８％以下およびＺｎ：５％以下の１種以上を含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる銅合金の表面に、厚さ０．０５〜０．３μｍのＣｕめっきを施し、その上に厚さ０．５〜３μｍのＳｎめっきを施し、その後、リフロー処理を行うＳｎめっき銅合金材料の製造方法。