JP5334648B2 - 錫めっきの耐熱剥離性に優れた銅合金板 - Google Patents

Description

本発明は、錫めっきの耐熱剥離性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板に関する。

特許文献１には、Ｎｉ：０．４〜１．６％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｓｎ：０．４〜１．６％、Ｐ：０．０２７〜０．１５％、Ｆｅ：０．００５〜０．１５％を含み、Ｎｉ含有量とＰ含有量の比Ｎｉ／Ｐが１５未満のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系固溶型銅合金板が記載されている。同文献によれば、この銅合金板は、耐応力緩和特性に優れ、また、Ｚｎ：１％以下を添加することにより（実施例では０．０２４％以下の少量添加又は不純物相当量）、Ｓｎめっきの剥離を防止することができ、自動車用端子・コネクタなどの接続部品用として適している。

特許文献１によれば、この銅合金板は、冷間粗圧延後、特定の条件で仕上げ連続焼鈍を行い、さらに最終冷間圧延及び安定化焼鈍を行って製造される。安定化焼鈍について、同文献には、２５０〜４５０℃×２０〜４０秒の条件（連続焼鈍）で行うのが望ましいと記載されている。

特開２００６−２１３９９９号公報公報 特開２００７−３９８０４公報

一方、特許文献１に記載された銅合金板の製造方法において、安定化焼鈍をバッチ式で行うと、導電率が向上し、曲げ加工性が改善される。しかし、この場合、板表面が酸化されて厚い酸化被膜が形成されるため、この酸化被膜を研磨して除去する必要がある。なお、Ｓｎを含む銅合金には焼鈍時にＳｎを含む酸化被膜が形成され、その酸化被膜は強固（硬く、銅合金表面への密着強度が高い）であり、また酸化被膜があると、めっき性、はんだ付け性が劣化してしまうため、酸化被膜の除去は電子材料用途の場合、必須の要件である。
銅合金板の酸化被膜の除去は、一般にバフ研磨やブラッシングなどの機械研磨により、又はこの種の機械研磨と化学研磨を併用して行われるが、このような機械研磨上がりのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板において、特許文献１の実施例レベルのＺｎを添加した場合でも、錫めっきの耐熱剥離性が改善しないという問題が生じた。
従って、本発明は、特許文献１に記載されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系固溶型銅合金板において、機械研磨上がりでも錫めっきの耐熱剥離性を改善することを目的とする。

前述のように、Ｓｎを含む銅合金の酸化膜は強固であることから、確実に除去するためには少し強い機械的研磨を行う必要がある。そのことから、本発明者らは、機械研磨上がりのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板の場合、その表層に機械研磨による加工変質層が比較的厚く形成され、この加工変質層がＺｎ添加による錫めっきの耐熱剥離性の改善を阻害しているものと推測した。なお、特許文献２に、銅合金板表面の加工変質層の厚さを０．２μｍ以下とすることにより、銀めっき性や酸化被膜の密着性が改善することが記載されているが、加工変質層の厚さがこの程度であれば、特許文献１の実施例レベルのＺｎ添加により、錫めっきの耐熱剥離性も改善される。
機械研磨上がりのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板において、加工変質層の厚さを０．２μｍ以下に減少させることは、特許文献２に記載されているように硫酸及び過酸化水素を含む水溶液により化学溶解（化学研磨）することで一応可能である。しかし、化学研磨により厚い加工変質層を薄くするには時間が掛かり(ラインが長くなる)、また余り長時間研磨液に浸漬すると肌荒れなどの問題が起きやすくなるため、機械研磨上がりのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板において加工変質層の厚さを０．２μｍ以下に減少させることは、実操業的には困難が伴う。

一方、本発明者らは、機械研磨上がりのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板において、加工変質層の厚さが０．２μｍを超えるような場合でも、Ｚｎ添加量を、引用文献１の実施例の添加量に比べて大幅に増やすことにより、錫めっきの耐熱剥離性が改善することを見出した。
すなわち、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板は、Ｎｉ：０．４〜１．６％、Ｓｎ：０．４〜１．６％、Ｐ：０．０２７〜０．１５％、Ｆｅ：０．００５〜０．１５％、及びＺｎ：０．１〜１．１％、を含み、Ｎｉ含有量とＰ含有量の比Ｎｉ／Ｐが１５未満、残部が銅と不可避不純物からなり、熱処理上がり後に機械研磨で表面を清浄化され、微細結晶粒からなる加工変質層の厚さが０．４μｍ以下であることを特徴とし、錫めっきの耐熱剥離性に優れている。

本発明によれば、機械研磨上がりのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板において、特許文献１に示された耐応力緩和特性等の特性を維持したまま、錫めっきの耐熱剥離性を改善することができる。

機械研磨した銅合金板表面のＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）組織写真である。

以下、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板の組成、微細結晶粒からなる加工変質層等について，具体的に説明する。
＜銅合金の組成＞
本発明の銅合金において、Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐ，Ｆｅは、特許文献１に記載された理由により、特許文献１に記載された範囲内で添加される。すなわち、Ｎｉ含有量は０．４〜１．６％、望ましくは０．７〜０．９％の範囲であり、Ｓｎ含有量は０．４〜１．６％、望ましくは０．６〜１．３％の範囲であり、Ｐ含有量は０．０２７〜０．１５％、望ましくは０．０５〜０．０８％の範囲であり、Ｆｅ含有量は０．００５〜０．１５％の範囲であり、Ｎｉ含有量とＰ含有量の比Ｎｉ／Ｐは１５未満とされる。

Ｚｎは、錫めっきの剥離の防止に寄与する。錫めっき銅合金材では、加熱中に母材のＣｕがめっきＳｎ中に拡散するが、母材中のＺｎ含有量が多いと、Ｚｎが錫めっきと母材の界面に濃縮してＣｕの拡散を抑制する。これにより界面へのカーケンダルボイドの形成を抑制し、良好なめっき密着性を保持することができる。しかし、機械研磨上がりのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金板において、Ｚｎ含有量が０．１％未満でこの作用を得るのは困難である。一方、添加量が多いほど導電率を低下させる。このため、Ｚｎ含有量は０．１〜１．１％とする。なお、はんだの白化（はんだ付け後、加熱処理した場合、Ｚｎがはんだ中に拡散することによりはんだ表面に凹凸が発生し、はんだが白色化する現象。はんだの白化により、はんだ表面まで脆くて電気伝導度が低くはんだ濡れ性に劣る合金層に変化してしまうため、はんだ付けを行う電子部品等には使用できなくなる。）を防止し、かつ導電率の低下を防止するため、Ｚｎ含有量は０．３％以下が望ましい。

そのほか、本発明の銅合金は、必要に応じて、特許文献１に記載された添加元素を適宜含むことができる。具体的には、Ｍｎ、Ｓｉは脱酸剤としてそれぞれ０．０１％以下添加することができる。それぞれ０．００１％以下、０．００２％以下が望ましい。Ｍｇは耐応力緩和特性を向上させる作用があり、０．３％以下添加することができる。シャフト炉で造塊する場合、０．００１％以下が望ましい。Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂ等は、結晶粒の粗大化を防止する作用があり、総量で０．１％以下添加することができる。Ｐｂは不純物として０．００１％以下に制限することが望ましい。

＜加工変質層＞
金属の表面を機械研磨すると、表面より、（１）非晶質のＢｅｉｌｂｙ層、（２）繊維・微細化層（微細結晶粒層）、（３）弾性歪層が形成される。これら３つの層を合わせて加工変質層という。本件発明においては、前記加工変質層のうち特に前記（１）及び（２）をあわせて「微細結晶粒からなる加工変質層」という。結晶粒組織が明瞭に異なるため、前記（１）、（２）の層と、前記（３）の層及び母材の識別は容易である。
本発明では、微細結晶粒からなる加工変質層は厚さ０．４μｍ以下に制限される。望ましくは０．３μｍ以下である。本発明において微細結晶粒からなる加工変質層の下限値は存在しないが、機械研磨上がりの銅合金板において、微細結晶粒からなる加工変質層の厚さを０．２μｍ以下とするのは実操業的に困難が伴うため、その意味で、本発明は微細結晶粒からなる加工変質層の厚さが０．２μｍを超える場合に好適に適用されるということができる。

＜製造方法＞
本発明に係る銅合金板の製造には、特に限定的ではないが、基本的に特許文献１に記載された方法が適用できる。具体的には、均質化処理→熱間圧延→冷間粗圧延→焼鈍→冷間仕上げ圧延→低温焼鈍（安定化焼鈍）であり、本発明では、特に最終熱処理である低温焼鈍後、銅合金板に機械研磨を施す。すなわち、熱処理上がり後に機械研磨で銅合金板表面を清浄化する。低温焼鈍は連続焼鈍（例えば２５０〜４５０℃×２０〜４０秒）、バッチ焼鈍（例えば２００〜４００℃×０．１〜１０時間）ともあり得るが、機械研磨は、主として最終熱処理により生成する厚い酸化被膜（例えば厚さ数１０〜１００Å）を除去するためのものであるから、低温焼鈍をバッチ焼鈍で行う場合に、特に必要な工程である。

機械研磨には、バフ研磨やブラッシング（ブラシ研磨）を用いることができる。また、機械研磨だけでなく、これに化学研磨（酸等で板材表面を溶解する）を組み合わせることもできる。
機械研磨により、微細結晶粒からなる加工変質層の厚さを０．４μｍ以下にするには、研磨に用いるバフ、ブラシの目の細かいものを用い、被研磨物に押当てる力を弱くする、又は／及び機械研磨の前後に前記化学研磨を組合せる等の方法がある。例えば、（１）化学研磨（Ｈ２ＳＯ４：２０〜４０％、Ｈ２Ｏ２＋フッ化アンモン：４〜７％）→（２）湿式機械研磨（循環水を流しながら目の細かいバフ又はブラシで研磨）の順、あるいは、前記（１）→前記（２）→（３）酸洗（Ｈ２ＳＯ４：２０〜４０％、フッ化アンモン：４〜７％）の順で処理することにより、微細結晶粒からなる加工変質層の厚さを０．２〜０．４μｍとすることができる。

表１，２のＮｏ．１〜１９に示す組成の鋳塊を、厚さ４５ｍｍｔにて作成し、９６５℃×３ｈｒの均熱処理を行った後、１５ｍｍｔまで熱間圧延し、７００℃以上で焼き入れした。続いて、表面の酸化スケール除去及び傷除去のため両面１ｍｍ程度研磨し、１３ｍｍｔから目標板厚０．５５〜０．８８ｍｍｔまで冷間圧延した後、６５０〜７００℃×２０〜６０秒の再結晶焼鈍を行い、加工率５５〜７０％で０．２５〜０．４ｍｍｔまで仕上げ冷間圧延し、続いてＤＸガス雰囲気にて３５０℃×２０ｓｅｃ又は３５０℃×２Ｈｒの低温焼鈍を行った。焼鈍後、試料の温度が４０℃以下になった後、炉から試料を取り出した。
続いて、前記（１）→（２）又は（１）→（２）→（３）の研磨処理を行って供試材を得た。ただし、機械研磨は耐水研磨紙による研磨とし、耐水研磨紙は研磨目番号＃６００又は＃２４００のものを用いた。
表１，２に、仕上げ冷間圧延の加工率、供試材の板厚、低温処理条件、研磨条件（耐水研磨紙の研磨目番号）を示す。

研磨後の各供試材について、下記要領で微細結晶粒からなる加工変質層の厚さを測定した。その結果を表１，２に合わせて示す。
表１，２に示すように、目の粗い耐水研磨紙で研磨したＮｏ．１４，１５，１９は、微細結晶粒からなる加工変質層の厚さが０．４μｍを超えている。
（加工変質層の厚さ測定）
各供試材より圧延方向及び板厚方向に平行な断面（長さ２０ｍｍ）を３個切り出し、観察試料とする。各試料について、任意の３箇所をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）で観察し、それぞれの観察部位における微細結晶粒からなる加工変質層厚さの最大値を求める。得られた９個の測定データの平均値をその試料の微細結晶粒からなる加工変質層厚さとした。ＳＩＭ写真の一例（＃２４００の耐水研磨紙で研磨したもの）を図１に示す。

各供試材を用いて、下記要領で、錫めっきの耐熱剥離性、引張特性、マイクロビッカース硬さ、導電率、応力緩和特性、曲げ加工性の測定、及び白化試験を行った。その結果を表３に示す。
（錫めっきの耐熱剥離性測定）
各供試材について、めっき前処理として、アルコール脱脂処理を行った後、アルカリ性液中にて電解脱脂を行い、硫酸にて酸洗処理を行った。厚さ０．１５μｍのＣｕ下地及び厚さ１μｍのＳｎを電析し、リフロー処理を行った。上記めっき材を板厚の２倍のＲ（Ｒ／ｔ＝２）にて９０°曲げ加工を行い、１５０℃のオーブンにて２５０Ｈｒ加熱処理し、テープを曲げ部に貼り着けて曲げ戻しを行い、テープをはがした後のめっき剥離の有無を調べた。めっき剥離なしを○（合格）、めっき剥離ありを×（不合格）として、表３に示した。

（引張特性測定）
ＪＩＳ５号引張り試験片を、長手方向が圧延方向及び垂直方向となるように機械加工にて作製し，ＪＩＳ−Ｚ２２４１に準拠して引張り試験を実施して測定した．耐力は永久伸び０．２％に相当する引張強さである。
（マイクロビッカース硬さ測定）
マイクロビッカース硬さの測定は，ＪＩＳ−Ｚ２２５１に規定されている微少硬さ試験方法に準拠し，試験加重２．９４Ｎでビッカース硬さを測定した．
（導電率測定）
導電率の測定は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し，ダブルブリッジを用いた四端子法で行った．

（応力緩和率測定）
応力緩和率は、特許文献１の実施例と同様に片持ち梁方式を用いて測定した。各供試材から、幅１０ｍｍの短冊状試験片を、長さ方向が板材の圧延方向に平行方向（Ｌ．Ｄ．）及び垂直方向（Ｔ．Ｄ．）になるように切り出し、その一端を剛体試験台に固定する。材料耐力の８０％に相当する表面応力が固定端に負荷されるよう固定端からの評点間距離を算出し、その部分に１０ｍｍのたわみ量ｄを与える．これを１８０℃のオーブン中に３０時間保持した後に取り出し、たわみ量ｄを取り去ったときの永久歪みδを測定し、ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００で応力緩和率（ＲＳ）を計算する。なお、１８０℃×３０ｈｒの保持は、ラーソン・ミラーパラメーターで計算すると、ほぼ１５０℃×１０００ｈｒの保持に相当する。

（曲げ加工性測定）
曲げ加工性の測定は、伸銅協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７に規定されるＷ曲げ試験方法に従い実施した。板材を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、Ｒ／ｔ＝０．２となる冶具を用いて、Ｇ．Ｗ．（曲げ軸が圧延方向に垂直）及びＢ．Ｗ．（曲げ軸が圧延方向に平行）の曲げを行い，曲げ部における割れの有無を１００倍の光学顕微鏡により目視観察した。曲げ加工性の評価は、肌荒れがないかあっても軽微なものを○、肌荒れが激しいが割れには至っていないものを△、割れが発生したものを×（不合格）と評価した。なお、Ｎｏ．１〜１９のうち、×評価のものはなかった。

（白化試験）
２４５℃の６０Ｓｎ／４０Ｐｂのはんだ槽に予め非活性フラックスを塗布した各供試材を５秒間浸漬してはんだ付けした後、１５０℃オーブン中で最大１０００時間加熱し、その外観を加熱前のはんだ付けされた供試材と比較し白化の有無を目視で確認した。

表３に示すように、Ｚｎ含有量が０．１〜1．1％の範囲内にあり、かつ微細結晶粒からなる加工変質層の厚さが０．４μｍ以下のＮｏ．１〜６は、いずれも錫めっきの耐熱剥離性が優れている。応力緩和特性等、他の特性についても、高い水準で維持されている。また、バッチ式の低温焼鈍を行ったＮｏ．３，４は、同組成で連続式の低温焼鈍を行ったＮｏ．１，２に比べて導電率が高く、曲げ加工性にも優れている。なお、Ｚｎ含有量が０．３％を超えるＮｏ．２，４，５，６には白化現象が生じていた。

これに対し、Ｚｎ含有量が０．１％に満たないか、細結晶粒からなる加工変質層の厚さが０．４μｍを超えるＮｏ．７〜１９は、いずれも錫めっきの耐熱剥離性が劣る。

Claims (1)

1. Ｎｉ：０．４〜１．６％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｓｎ：０．４〜１．６％、Ｐ：０．０２７〜０．１５％、Ｆｅ：０．００５〜０．１５％、及びＺｎ：０．１〜１．１％を含み、Ｎｉ含有量とＰ含有量の比Ｎｉ／Ｐが１５未満、残部が銅と不可避不純物からなり、熱処理上がり後に機械研磨で表面を清浄化され、微細結晶粒からなる表層の加工変質層の厚さが０．２μｍを超え０．４μｍ以下であることを特徴とする錫めっきの耐熱剥離性に優れた銅合金板。