JP3986265B2 - 電子・電気部品用銅合金材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、端子、コネクタ、スイッチ、リレー、リードフレームなどに用いる電子・電気部品用銅合金材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎめっき技術として、電気めっき、リフローめっき、さらには溶融Ｓｎ浴に材料を浸漬して機械的もしくはエアでめっき膜厚を制御する方法などがある。溶融Ｓｎ浴に浸漬する方法はめっき膜厚の制御が難しいため、品質の安定性に優れる電気めっき及びリフローめっきが電子・電気部品には多用されている。
【０００３】
電気めっきは、はんだ濡れ性の経時劣化を抑えるとともに外観を良くするため、光沢剤を用いた電気光沢Ｓｎめっきとするのが一般的である。しかし、電気光沢Ｓｎめっきはウィスカ（針状のＳｎ単結晶）の発生を抑制するのが難しく、電気的信頼性の点からリフローＳｎめっきに置き換えられる場合も多い。なお、Ｓｎめっきにウイスカが発生すると、回路中や端子間の短絡、絶縁不良などの短絡障害が発生したり、ノイズが発生する原因にもなる。
一方、リフローＳｎめっきはプレス打抜き性が劣る（ヒゲバリの発生）、摩擦係数が高い、という欠点がある。ヒゲバリはプレス打抜きの剪断面近傍においてめっきが層状に脱落又は脱落しかけた状態のことをいい、プレス金型破損や押込み疵の原因、又は使用時において回路短絡の原因となることがある。また、摩擦係数が高いことは、近年の自動車などの電装化進展のなかで、コネクタの多極化の障害となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子・電気部品用途において、電気光沢Ｓｎめっきの優れたプレス打抜き性、低摩擦係数といった長所を損なわずに、耐ウィスカ性を向上させることを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、銅合金素材のＺｎ含有量を限定し、同時に電気光沢Ｓｎめっきの厚さ、反射率、Ｃ量を制御し、さらにはＳｎめっきの結晶粒径、配向指数を制御することにより、上記目的を達成することができた。
すなわち、本発明に係る電子・電気部品用銅合金材料は、Ｚｎを０．１〜１０mass％含有する銅合金に、めっき厚さが０．５〜２μｍ、表面の反射率が３０％以上、めっき中のＣ量が０．０５〜１mass％、めっきの結晶粒径が０．１〜１μｍ、めっきの（１０１）面の配向指数が２．０以下である電気光沢Ｓｎめっきを施したことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る銅合金素材の化学成分及びＳｎめっきの厚さ、反射率、Ｃ量、結晶粒径、配向指数の限定理由について説明する。
（Ｚｎ：０．１〜１０mass％）
銅合金素材にＺｎが含有されることで耐ウィスカ性が向上する。しかし、Ｚｎ含有量が０．１mass％未満ではその効果が小さい。また１０mass％を超えるとかえって耐ウィスカ性が低下する。従って、素材のＺｎ含有量は０．１〜１０mass％とする。なお、ウィスカ抑制に対してはＺｎの効果が支配的であり、銅合金素材がＺｎ以外の元素を適宜含有する場合も同様の効果を奏する。
【０００７】
ウィスカの原因については諸説が述べられているが、有力なのはＳｎめっき表面の酸化膜説である。本発明者は、Ｚｎ含有量が０．１〜１０mass％の範囲でウィスカ発生が強く抑制されることから、黄銅のようにＺｎ量が多い銅合金では、Ｃｕよりも酸化しやすいＺｎがＳｎめっき表面に達し、厚いＺｎの酸化膜を形成することでウィスカが発生し、Ｚｎを含まない銅合金では、ＣｕがＳｎめっき表面に達して酸化膜を形成することでウィスカが発生し、一方、０．１〜１０mass％と比較的少量のＺｎを含む銅合金では、めっき表面に達した少量のＺｎがＣｕの酸化を抑制しているのではないかと推測している。
【０００８】
（Ｓｎめっき厚さ：０．５〜２μｍ）
Ｓｎめっき厚さが０．５μｍ未満では、高温放置試験後の接触抵抗劣化が大きくなる。また、経時後のはんだ濡れ性も低下する。一方、２μｍを超えると、プレス打抜き性が低下し（ヒゲバリの発生）、摩擦係数も大きくなる。従って、Ｓｎめっき厚さは、０．５〜２μｍとする。
なお、経時劣化抑制を目的に、Ｓｎめっきの下地にＣｕめっきが施される場合があるが、Ｓｎめっき厚さはこの場合も同様とする。
【０００９】
（Ｓｎめっきの反射率：３０％以上）
Ｓｎめっきの表面反射率が３０％未満では、外観が劣化するとともに、経時後のはんだ濡れ性が低下する。従って、Ｓｎめっきの反射率は３０％以上とする。（ＳｎめっきのＣ量：０．０５〜１mass％）
Ｓｎめっきに含有されるＣ量が０．０５mass％未満では、プレス打抜き性が低下（ヒゲバリの発生）するとともに、摩擦係数が大きくなる。一方、Ｃ量が１mass％を超えると、耐ウィスカ性が低下する。従って、ＳｎめっきのＣ量は０．０５〜１mass％とする。
【００１０】
（Ｓｎめっきの結晶粒径）
Ｓｎめっきの結晶粒界は銅合金素材を構成する元素がめっき表面へ拡散する主要経路となり、結晶粒径が小さい場合は結晶粒界の面積が大きく拡散速度が大きくなり、結晶粒径が大きい場合は逆になる。従って、ウィスカ発生のメカニズムとして前記酸化膜説を前提とすれば、Ｚｎの拡散を制御するため、銅合金素材のＺｎ含有量のみならず、拡散を司るＳｎめっきの結晶粒径をも制御することが重要なはずである。その推測のもとに研究をすすめた結果、前記Ｚｎ含有量において、Ｓｎめっきの結晶粒径が０．１μｍ未満又は１μｍを超える場合はウィスカが発生しやすく、結晶粒径が０．１〜１μｍの範囲内でウィスカ発生が抑制されることが分かった。これは、結晶粒径が１μｍを超えるとＺｎの拡散が起こりやすく、ＺｎがＳｎめっき表面で酸化膜を形成し、結晶粒径が０．１μｍ未満ではＺｎの拡散が起こりにくく、ウィスカを抑制するに必要な量のＺｎがＳｎめっき表面に達しないためと推測される。
【００１１】
（Ｓｎめっきの配向指数）
Ｓｎめっき表面からウィスカが成長する結晶方位は＜１０１＞である。従って、Ｓｎめっきの（１０１）面の配向指数を制御することにより、ウィスカ成長を抑制できる可能性を想起し、種々実験を重ねた結果、配向指数を２．０以下に制御することにより抑制できることを見い出した。従って、Ｓｎめっきの（１０１）面の配向指数は２．０以下とする。
【００１２】
前記組成の銅合金素材に０．５〜２μｍの厚さの電気光沢Ｓｎめっきを施し、そのＳｎめっき表面の反射率を３０％以上、めっき中のＣ量を０．０５〜１mass％、Ｓｎめっきの結晶粒径を０．１〜１μｍ、かつＳｎめっきの（１０１）面の配向指数を２．０以下を同時に満足させるためには、例えば、硫酸錫ベースに、１０ｍｌ／ｌの光沢剤（アセトアルデヒドとオルソトルイジンの反応沈澱物をイソプロピルアルコールに溶解させたもの）と２０ｇ／ｌの分散剤を添加しためっき浴を用い、めっきの電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ^２、かつめっき浴の温度を５〜１５℃のめっき条件でＳｎめっきを行えばよい。
このめっき条件は、従来の条件に比べて浴温を低温に制御することが特徴である。前記組成のめっき浴に対し、従来は通常浴温を１７〜４０℃程度に制御しＳｎめっきを行っていた。このような高温側でめっきを行った場合、特にＳｎめっきの（１０１）面の配向指数が２．０を越えてしまい、本発明の配向指数が得難くなる。
【００１３】
【実施例】
本発明に係る電子・電気部品用銅合金材料の実施例について、その比較例とともに以下に説明する。
表１に示す組成を有するＺｎ含有量の異なる鋳塊を熱間圧延し、冷間圧延と焼鈍を適宜繰返して、０．２５ｍｍ厚さの板材に調整し、この板材に対し硫酸Ｓｎ浴にて電気光沢Ｓｎめっきを施した。Ｓｎめっきの表面反射率、Ｃ含有量、結晶粒径及び結晶配向性を制御するために、前記の要領で適宜めっき浴組成、光沢剤濃度、めっき浴温度、電流密度を調整した。なお、Ｎｏ．１６はリフローＳｎめっきである。
Ｓｎめっき後の各銅合金板材について、電気光沢Ｓｎめっきのめっき厚さ、反射率、Ｃ含有量、結晶粒径及び（１０１）配向指数を測定した。その結果を表１にあわせて示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
なお、Ｓｎめっきの反射率の測定は、ＪＩＳＺ８７２２に記載されている方法で行った。
Ｓｎめっき中のＣ含有量は、各板材をめっきしたと同じめっき液を用い、同じ電流密度で５０×１００ｍｍのチタン板上に１０μｍ厚さのＳｎめっきを施した後に皮膜を剥離し、アセトン溶液中で超音波洗浄後、燃焼赤外線吸収法で定量分析した。
Ｓｎめっきの結晶粒径は、ミクロトームによるめっき切断面をＡｒエッチングして結晶粒を出し、大きさの判定は、ＪＩＳＨ０５０１に記載の比較法に準じて行った。ただし、結晶粒径が小さいので、観察は倍率１０，０００倍のＳＥＭにて行った。
【００１６】
Ｓｎめっきの配向指数は、１０×１０ｍｍの試験片を採取し、Ｘ線回折装置を用いて測定した。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用いた。配向指数の計算方法は次式による。
配向指数＝｛Ａ／Ｂ｝／｛Ｃ／Ｄ｝
ここで、
Ａ：求める配向面（この場合（１０１）面）のピーク強度値（ｃｐｓ）
Ｂ：考慮した配向面のピーク強度の和（ｃｐｓ）
Ｃ：粉末Ｘ線回折による求める配向面（この場合（１０１）面）のピーク強度（ｃｓｐ）
Ｄ：粉末Ｘ線回折による考慮した配向面のピーク強度の和（ｃｓｐ）
母材によるピーク強度を除外し、めっき皮膜によるピークが認められた（２００）、（１０１）、（２２０）、（３０１）、（１１２）、（４００）、（３２１）及び（３１２）の８種類の面についてのピーク強度を測定した。これらが上記考慮した配向面に相当する。
【００１７】
上記各銅合金板材から試験片を採取し、耐ウィスカ性（ウィスカ長さ）、高温放置後の接触抵抗、はんだ濡れ性、プレス打抜き性（ヒゲバリの有無）及び摩擦係数を、それぞれ次の要領で測定した。その結果を表２に示す。
耐ウィスカ性の測定は、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取し、内幅９４ｍｍの断面コの字型治具に長手方向に屈曲させた状態で固定して、曲げ応力を負荷することによりウィスカ発生促進を図った。室温で３ヶ月放置後、３０ｍｍ×２０ｍｍの面積を拡大鏡で観察し、発生したウィスカの最大長さのものを記録した。
【００１８】
高温放置後の接触抵抗の測定は、１２０℃で１２０ｈ保持後のめっき表面を、４端子法で、開放電圧２０ｍｖ、電流１０ｍＡ、接触荷重９．８Ｎの条件にて行った。なお、プローブはＡｕを用いた。
はんだ濡れ性は、経時の促進条件として４０℃、８０％ＲＨで９６ｈ保持後、レスカ社製ソルダチェッカＡＴＳ−２０００型を用いて行った。はんだ組成は６０mass％Ｓｎ−４０mass％Ｐｂで２４５℃とし、フラックスはロジン系非活性タイプ（α１００）を用いた。試験片サイズは１０ｍｍ幅、３０ｍｍ長さで、浸漬速度２５ｍｍ／ｓ、浸漬深さ８ｍｍ、浸漬時間５ｓの条件にて、濡れ力が反発側から引込み側に変わるまでの時間（いわゆるゼロクロスタイム）を測定した。
【００１９】
プレス打抜き後のヒゲバリは、金型クリアランスを板厚の５％、パンチ径１０ｍｍ、打抜き速度５０ｍｍ／分として無潤滑で打抜いた時の剪断面近傍のＳｎめっきの状況を実体顕微鏡にて観察し、ヒゲバリの有無を判定した。
摩擦係数は、以下のように測定した。実端子の接触部の形状を模擬するため、メス試験片は１０×１０ｍｍの材料を切り出した後、成形金型とプレス機を用いて、内側半径１．５ｍｍ、高さ１ｍｍの半球形状に加工し、オス端子は板のままとした。測定は、図１に示すように、オス試験片１を２つのメス試験片２で挟み込んだ後、オス試験片１を８０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で水平方向に引っ張り、２ｍｍ摺動後の引抜き力を横型荷重測定器３（アイコーエンジニアリング製Ｍｏｄｅｌ−３０１型）により測定した。なお、接触荷重は３００ｇｆとした。最大引抜き力を接触荷重の２倍で除し、この値を摩擦係数とした。接触荷重の２倍で除した理由は、接触部が上下２箇所あるためである。
【００２０】
【表２】

【００２１】
表２に示すように、Ｎｏ．１〜５はいずれの特性も良好である。一方、Ｎｏ．６及び７は銅合金素材のＺｎ含有量が少ないため耐ウィスカ性が劣り、Ｎｏ．８及び９は、逆にＺｎ含有量が多すぎて耐ウィスカ性が劣る。Ｎｏ．１０はめっき厚さが薄く接触抵抗とはんだ濡れ性が劣る。Ｎｏ．１１はめっき厚さが厚くヒゲバリが発生するとともに、摩擦係数も劣る。Ｎｏ．１２及び１３は反射率が小さいためはんだ濡れ性が劣る。Ｎｏ．１４は反射率が小さくＣ含有量も低いため、はんだ濡れ性、プレス打抜き性及び摩擦係数が劣る。Ｎｏ．１５はＣ含有量が多いため耐ウィスカ性が劣る。Ｎｏ．１６はリフローＳｎめっきであり、プレス打抜き性及び摩擦係数が劣る。Ｎｏ．１７はＳｎめっきの結晶粒径が小さすぎるため、Ｎｏ．１８は結晶粒径が大きすぎるため耐ウィスカ性が劣る。Ｎｏ．１９はＳｎめっきの（１０１）面の配向指数が大きいため耐ウィスカ性が劣る。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係る電子・電気部品用銅合金材料は、電気光沢めっきの耐ウィスカ性が優れ、同時にプレス打抜き性、摩擦係数、経時後のはんだ濡れ性及び高温放置後の接触抵抗などの電気的信頼性にも優れている。従って、本発明は電気・電子部品の生産性及び信頼性の向上に対する寄与が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 摩擦係数の測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
１ メス端子
２ オス端子

Claims (1)

1. Ｚｎを０．１〜１０mass％含有する銅合金にＳｎめっきが形成された電子・電気部品用銅合金材料であり、前記Ｓｎめっきは１層で、めっき厚さが０．５〜２μｍ、表面の反射率が３０％以上、めっき中のＣ量が０．０５〜１mass％、めっきの結晶粒径が０．１〜１μｍ、めっきの（１０１）面の配向指数が２．０以下の電気光沢Ｓｎめっきであることを特徴とする電子・電気部品用銅合金材料。

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