JP4332412B2 - 表面特性に優れたＣｕ−Ｔｉ合金板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面特性、具体的には半田付け性等のめっき性に優れるチタン銅合金板、及びその製造方法に関するものである。

電子機器の各種端子、コネクタ、リレー、スイッチ等の素材には、電気伝導性とばね性が要求される。従来、コスト面を重視する用途では安価な「黄銅」が適用され、ばね特性が重視される用途では「りん青銅」が適用され、ばね特性と耐食性が重視される用途では「洋白」が適用されていた。ところが、近年の電子機器類及びその部品の小型化、薄肉化傾向に伴ない、これらの素材では強度を満足できなくなり、ベリリウム銅（以下「Ｃｕ−Ｂｅ合金」と称す）やチタン銅（以下「Ｃｕ−Ｔｉ合金」と称す）などの高強度を有する高級ばね材の需要が増えている。
ＪＩＳ−Ｃ１９９０に代表されるＣｕ−Ｔｉ合金の製造プロセスでは、溶体化処理によりＴｉを完全固溶させた後、冷間圧延を行い、その後、時効処理を行う。この時効処理においてＣｕ₃ＴｉあるいはＣｕ₄Ｔｉの微細粒子が析出し、耐力、ばね限界値等の強度特性が向上する。強度をさらに高めるために、時効処理後に冷間圧延を行う場合もある。しかし、Ｃｕ−Ｔｉ合金は極めて活性な元素であるＴｉを含有するため、時効処理において表面に強固な酸化膜層が生成し、半田濡れ性、めっき性等が著しく低下する。そこで、従来は、還元性ガス雰囲気下などの酸化防止雰囲気下で時効処理を行ない、時効後に化学研磨及び／又は機械研磨を行って、表面の酸化膜層を完全に除去していた。このようなプロセスで製造されたＣｕ−Ｔｉ合金は、通常、プレス等により部品に加工され、使用目的に応じて、めっき、半田付け等の表面処理が施される（例えば、特許文献１参照。）。
上記のように、従来Ｃｕ−Ｔｉ合金は、酸化防止雰囲気下にもかかわらず時効で生成してしまう酸化膜層を完全に除去した後に表面処理に供されていた。しかし、酸化膜層を除去してから表面処理を行うまでの保管期間が長期に及ぶ、あるいは高湿度、高温、腐食性ガス成分の存在等、保管環境が悪いと、保管中に表面酸化膜層が成長してしまう。そして、Ｃｕ−Ｔｉ合金の酸化膜層は、Ｔｉを高濃度で含有し化学的に安定であるため、表面処理直前の一般的な前処理（希硫酸による酸洗浄等）では除去されず、半田をはじく等の問題を引き起こす。
このような保管中における酸化膜層の成長に関わる課題を解決するために、Ｃｕ−Ｔｉ合金の表面にＣｕめっきを施すことが行われている。しかし、これはめっき工程を新たに付加する必要があり、製造コストの点では好ましくない。

特開平１０−６０６６６号公報（第２頁第２欄第５〜９行）

本発明の課題は、半田付け性等の表面特性に優れるＣｕ−Ｔｉ合金を低コストで提供することにある。

本発明は、Ｔｉを１．５〜４．５ｍａｓｓ％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金板であり、表面にＴｉが１ｍａｓｓ％以下、Ｏが１ｍａｓｓ％以下、厚さが０．１〜２．０μｍのＴｉ欠乏層を有することを特徴とする表面特性に優れたＣｕ−Ｔｉ合金板に関する。
又、本発明は、Ｔｉを１．５〜４．５ｍａｓｓ％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金板を熱処理して、Ｔｉが１０ｍａｓｓ％以上、Ｏが５ｍａｓｓ％以上、厚さが０．０５〜３．０μｍである酸化膜層を表面に生成させ、次いで、化学研磨及び／又は機械研磨を施こすことにより、この酸化膜層を除去し、酸化膜層の直下に存在するＴｉ欠乏層を表面に露呈させることを特徴とする、上記表面特性に優れたＣｕ−Ｔｉ合金板の製造方法に関する。

本発明のＣｕ−Ｔｉ合金板は、電子機器の各種端子、コネクタ、リレー又はスイッチ等の素材として、電気伝導性とばね性に加え、表面特性にも優れている。

本発明者らは、種々の条件で時効処理を行った後のＣｕ−Ｔｉ合金の表面を詳細に分析した。
図３は、従来技術として、露点が−５０℃の水素中において４００℃で８時間時効した後のＣｕ−３．２ｍａｓｓ％Ｔｉ合金表面のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析法）分析結果を示す。分析結果は、ＧＤＳを用い、表面をＡｒスパッタリングで削りながら成分分析を行うことにより、深さ方向のＴｉ及びＯ濃度の変化を求めている。この場合、酸化防止雰囲気下であるので酸化膜層の厚みは０．１μｍ以下と薄く、酸化膜層直下のＴｉ濃度は母地の３．２ｍａｓｓ％に対してやや低下しているものの２ｍａｓｓ％を超えており、Ｔｉ含有量が１ｍａｓｓ％以下となることはない。この表面に、（３０ｍａｓｓ％硫酸＋１ｍａｓｓ％過酸化水素）水溶液を用いて化学研磨を行った後、回転式バフを用いて機械研磨を行って得られる試料のＧＤＳ分析チャートを図４に示す。化学研磨及び機械研磨で除去した厚みは、この場合約１．０μｍである。表面への吸着物質（水分、汚れ等）の存在により極表層部においてＴｉ濃度が急激に低下しているが、この部分を除いた表面は、母地の３．２ｍａｓｓ％に近いＴｉ濃度が保たれている。
このように、従来技術では、還元性ガス雰囲気下などの酸化防止雰囲気下で時効処理を行なっていたため、酸化膜層が余り成長しない一方、酸化膜層下のＴｉ含有量が激減することもない。そして時効処理の後に表面に成長した酸化膜層を研磨により完全に除去していた。しかしその場合、表面組成は内部組成と同じＣｕ−３．２％Ｔｉであり、表面に酸化されやすいＴｉが存在するため保管中に表面酸化膜層が成長しやすかった。

一方、図１は、露点が０℃のＡｒ中において４００℃で８時間時効した後の、Ｃｕ−３．０ｍａｓｓ％Ｔｉ合金表面を分析した結果である。図１より、高濃度のＴｉ（Ｔｉ濃度１０％以上）を含有する酸化膜層が表面近傍に存在することがわかる。酸化膜層において、Ｏが５ｍａｓｓ％の位置におけるＴｉ濃度は約１０％であり、表面に近づくに従いＯ及びＴｉ濃度はさらに増加している。酸化膜層の厚みは約０．２μｍである。
ところが、上記時効条件下では、酸化膜層の直下に、Ｔｉ濃度が母地の３．０ｍａｓｓ％よりかなり低い（Ｔｉ濃度１ｍａｓｓ％以下）部分（以下、Ｔｉ欠乏層と称す）が、約１．５μｍの厚みで存在している。このＴｉ欠乏層は、ある程度の酸化雰囲気下で、高Ｔｉ濃度の酸化膜層が成長する過程において、Ｔｉ欠乏層の位置の元組成（Ｃｕ−３．０％Ｔｉ）中のＴｉが表面の酸化膜層側に拡散する速度に比べ、合金内部のＴｉがＴｉ欠乏層の位置へ拡散する速度が遅れることにより生成したと考えられる。

上記時効後の表面に対し、上記と同様の研磨を行い、酸化膜層を除去すると本発明のＣｕ−Ｔｉ合金板を得ることができる。化学研磨及び機械研磨で除去した厚みは、この場合約０．５μｍである。図２に、酸化膜層除去後のＧＤＳ分析結果を示す。酸化膜層直下に存在したＴｉ欠乏層が表面に露呈することにより、表面から深さ約０．５μｍに渡り、Ｔｉ濃度が１ｍａｓｓ％に満たない金属層が存在している。
酸化膜層除去後の本発明の図２及び従来技術の図４の試料について、表面特性を比較調査したところ、図２の試料の表面特性は、図４の試料の表面特性と比較して極めて優れ、Ｃｕめっきを施した後も遜色が無かった。
本発明者らは、図２の表面構造を有するＣｕ−Ｔｉ合金が非常に優れた表面特性を示すことを発見して、所望の表面特性を得るための表面構造の条件及びその表面構造を得るための製造条件を明らかにし、本発明を完成させた。

上記の通り、従来のＣｕ−Ｔｉ合金製造プロセスでは、熱処理の際の表面酸化を極力抑え、さらに、熱処理後の時効処理、化学研磨及び／又は機械研磨において、酸化膜層及び酸化の結果生じた表面の成分異常層（Ｔｉ欠乏層）を完全に除去するように管理されてきた。この結果得られるＣｕ−Ｔｉ合金の表面構造は図４に示されている。これに対し、本発明は、従来、成分異常層と考えられていたＴｉ欠乏層を表面特性改良のため積極的に利用するという新たな発想に基づいたものである。

合金組成
ＴｉはＣｕに高強度を付与するために添加される。合金中のＴｉが１．５ｍａｓｓ％を下回ると充分な強度が得られず、Ｔｉが４．５ｍａｓｓ％を超えると導電率が著しく低下する。尚、Ｃｕ−Ｔｉ合金の強度等の特性を改良するために、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃｒ等を微量に添加する場合があるが、これらの合計添加量が０．３ｍａｓｓ％以下であれば、本発明の効果は得られる。
表面構造
純Ｃｕに近い表面特性を得るために、Ｃｕ−Ｔｉ合金の表面にＴｉ欠乏層を形成する。Ｔｉ欠乏層の組成は、Ｔｉ濃度が１ｍａｓｓ％以下でかつＯ濃度が１ｍａｓｓ％以下である必要がある。組成がこの上限を超えると、表面特性の改善効果が不十分になる。
一方、上記Ｔｉ欠乏層の厚みは、２．０μｍ以下に調整する必要がある。２．０μｍを超えると、Ｔｉ欠乏層の強度が母地の強度より弱いことにより、ばね限界値等の機械的強度が低下するためである。一方、Ｔｉ欠乏層の厚みが０．１μｍ未満では、表面特性の改善効果が不十分になる。尚Ｔｉ欠乏層の厚みは、好ましくは０．２〜１．０μｍである。

製造方法
所望のＴｉ欠乏層を得るために、Ｔｉを１．５〜４．５ｍａｓｓ％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金板を熱処理して、表面酸化膜層を生成させる。適度な組成及び厚みの表面酸化膜層を生成させると、この酸化膜層の直下にＴｉ欠乏層が形成される。その後、酸化膜層を除去し、Ｔｉ欠乏層を表面に露呈させる。
ここで、適度な酸化膜層の組成とは、好ましくはＴｉが１０ｍａｓｓ％以上でかつＯが５ｍａｓｓ％以上である。酸化膜層の組成がこの範囲から外れると、酸化膜層直下におけるＴｉ欠乏層の形成が不十分になり、酸化膜層除去後に目的とするＴｉ欠乏層が得られない。
酸化膜層の厚みは、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。０．０５μｍ未満であると、酸化膜層直下におけるＴｉ欠乏層の形成が不十分になり、酸化膜層除去後に上記のＴｉ欠乏層が得られない。一方、酸化膜層の厚みが３．０μｍを超えると、酸化膜層直下のＴｉ欠乏層の厚みが不均一になり、次工程での研磨量を調整しても、Ｔｉ欠乏層の厚みが部分的に０．０５μｍを下回ったり、部分的に１．０μｍを超えたりする。又、研磨に要するコストも増大する場合もある。

Ｃｕ−Ｔｉ合金の一般的な製造プロセスでは、溶体化処理の後、冷間圧延を行い、その後時効処理を行う。本発明の酸化膜層及びＴｉ欠乏層を形成するための熱処理として、上記プロセス中の溶体化処理及び／又は時効処理を利用することができる。又、酸化膜層及びＴｉ欠乏層の作り込みを目的とした熱処理を、時効処理後に実施してもよい。酸化膜層及びＴｉ欠乏層を形成するための溶体化処理では、連続焼鈍炉において、材料を７００〜９００℃の温度で数秒間〜数分間加熱する。又、酸化膜層及びＴｉ欠乏層を形成するための時効処理では、バッチ焼鈍炉において、材料を３００〜５００℃の温度で数時間〜数十時間加熱する。時効処理後の酸化膜層及びＴｉ欠乏層を形成するための熱処理では、材料を２００〜４００℃の温度で数時間〜数十時間加熱する。
溶体化処理、時効処理とも、加熱温度及び加熱時間を決定する上で、熱処理後の材料の機械的特性及び導電率を考慮しなければならない。従って、酸化膜層の組成と厚みの調整、その結果としてのＴｉ欠乏層の調整は、主として加熱雰囲気によって行う。雰囲気ガスとしては空気、窒素、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ₂及びこれらの混合ガスが挙げられ、同じガスでも露点（水蒸気濃度）の調整により酸化の程度が変化する。用いるガス及び露点は、加熱温度と時間に応じて実験で決定すればよい。

熱処理で生じた酸化膜層の除去は、化学研磨で行ってもよいし、機械研磨で行ってもよい。又、化学研磨と機械研磨を併用してもよく、順序は問わない。化学研磨液には、Ｃｕに対する強い腐食力を持つ、硫酸−過酸化水素溶液、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、硝酸溶液などを用いる。機械研磨の代表的な方法は、砥粒を埋め込んだ回転式バフを用いるバフ研磨である。化学研磨及び化学研磨による表面の除去厚みは、表面分析データに基いて決定すればよい。
酸化膜層（及びＴｉ欠乏層）形成のための熱処理工程とＴｉ欠乏層現出のための研磨工程との間で冷間圧延を行ってもよい。又、Ｔｉ欠乏層現出のための研磨工程後に冷間圧延を行ってもよい。
尚、時効処理により形成された酸化膜層を研磨除去して得られる本発明のＣｕ−Ｔｉ合金板は、その表面にＴｉ欠乏層を有するが、Ｔｉ欠乏層と合金内部とは一体となっており、Ｔｉ濃度は表面から内部へ連続的に上昇している。一方、従来めっき法でめっきされたＣｕ−Ｔｉ合金板では、表面の銅めっき層は、当然Ｔｉを含有しない。しかし、めっきＣｕ−Ｔｉ合金板は、銅めっき層とＣｕ−Ｔｉ合金板とからなるものであり、Ｔｉ濃度は表面から内部へ段階的に上昇している。

以下、実施例により、発明の実施様態を説明する。この実施例では、時効処理においてＴｉ欠乏層を形成しているが、時効前の溶体化処理におけるＴｉ欠乏層の形成、Ｔｉ欠乏層の形成を目的とした熱処理を時効後に実施することも可能である。
高周波真空溶解炉にて、電気銅を溶解して所定量のＴｉを添加した後、鋳造し、厚さ１５０ｍｍのＣｕ−Ｔｉ合金インゴットを製造した。このインゴットを熱間圧延で１０ｍｍまで圧延し、表面スケールを切削除去した後、冷間圧延により厚さ０．３５ｍｍに加工した。溶体化処理として、大気中で７００〜８５０℃の温度で６０分間加熱した後、水中で急冷した。溶体化処理上がりの結晶粒径が１０μｍになるように、Ｔｉ濃度に応じて、溶体化処理温度を変化させた。その後、化学研磨及び機械研磨を行い、溶体化処理で生成した酸化スケール（膜層）及び酸化スケールの直下のＴｉ欠乏層を完全に除去した。
次に、冷間圧延により厚さ０．２５ｍｍまで加工し、時効処理として４００℃で８時間の加熱を行った。この時効処理において加熱雰囲気を変化させることにより、酸化スケールの厚み（及びＴｉ欠乏層の厚み）を調整し、実施例１〜５及び比較例６〜９とした。時効処理で得られた製品の表面について、三箇所をＧＤＳで分析し、Ｔｉ及びＯ濃度の深さ方向の変化を求めた。
その後、この分析データに基いて研磨量を決定し、化学研磨、機械研磨の順に研磨を行った。化学研磨液には（３０ｍａｓｓ％硫酸＋１ｍａｓｓ％過酸化水素）水溶液を用い、機械研磨には砥粒を埋め込んだ回転式バフを用いた。研磨後の表面について、三箇所をＧＤＳで分析しＴｉ及びＯ濃度の深さ方向の変化を求めた。
又、冷間圧延後、酸化防止雰囲気下で時効処理を行ない、時効後に化学研磨及び／又は機械研磨を行い、表面の酸化膜層を完全に除去しＴｉ欠乏層のない表面に厚さ２μｍのＣｕめっきを施した試料を比較例１０とした。
表面特性の評価として、半田濡れ性を評価した。半田濡れ性の評価は、研磨後、温度が約３０℃、湿度が約７０％の環境で約５００時間保管した後の試料について行った。この様な処理をした試料を用いるのは、保管中の表面酸化に伴う表面特性の劣化も含めて評価するためである。又、機械的特性としてばね限界値を測定した。半田濡れ試験、ばね限界値測定の方法を下記に詳述する。

半田濡れ試験：幅１０ｍｍの短冊型試験片を採取し、１０％硫酸水溶液中で洗浄した。ＪＩＳ−Ｃ００５３に準じ、メニスコグラフ法により、ロジン−エタノールフラックスを使用し、半田濡れ時間を測定した。
ばね限界値：圧延方向と平行な方向を長手に幅１０ｍｍ短冊型試験片を採取し、ＪＩＳ−Ｈ３１３０に規定されているモーメント式試験によりばね限界値を測定した。

表１に各試料の表面３箇所をＧＤＳ測定して得られた厚み、その他特性の評価結果を示す。尚、表中の酸化膜層は、ＧＤＳ分析結果でＴｉが１０ｍａｓｓ％以上、Ｏが５ｍａｓｓ％以上の組成を有する層であり、Ｔｉ欠乏層は、Ｔｉが１ｍａｓｓ％以下、Ｏが１ｍａｓｓ％以下の組成を有する層である。
実施例１〜３では、Ｔｉ濃度が３ｍａｓｓ％程度の試料を使用して雰囲気の露点を変化させて時効処理を行なった。本発明の範囲内である実施例１〜３では、雰囲気の露点が上昇するほど酸化膜層の厚み及びＴｉ欠乏層の厚みが増しており、研磨後の試料は良好な半田濡れ性とばね性を示した。実施例４はＴｉ濃度が２．２ｍａｓｓ％、実施例５はＴｉ濃度が４．０ｍａｓｓ％の試料を使用しており、研磨後の試料は同様に良好な半田濡れ性とばね性を有した。一方、比較例６では雰囲気を還元性にするためＨ₂でかつ露点の低い雰囲気下で行なった。比較例６では、時効後に酸化膜層及びＴｉ欠乏層が形成されず、研磨後の試料は半田濡れ性が悪い。
比較例７は雰囲気が大気であるため、酸化される速度が１つの試料の中で異なり、Ｔｉ欠乏層の厚みにバラツキが大きく、本発明の範囲外となる場合があった。更に形成される酸化膜層の厚みは、本発明の好ましい上限を超えており、研磨後の試料は半田濡れ性は良好だがばね性が著しく劣った。
又、比較例８及び９は、Ｔｉ欠乏層の厚みが本発明の範囲外である。即ち、比較例８及び９において時効雰囲気下は実施例３と同じであるため、形成された酸化膜層の厚みは本発明の好ましい範囲内であり、形成されたＴｉ欠乏層の厚みも本発明の範囲内であったと思われる。しかし、比較例８では、研磨量を少なくした結果、Ｔｉ欠乏層の厚みが本発明の範囲を超えており、研磨後の試料は、半田濡れ性は良好だがばね性が著しく劣った。一方、比較例９では研磨量を多くした結果、Ｔｉ欠乏層の厚みが本発明の下限未満であり、研磨後の試料は半田濡れ性が劣った。比較例１０は、従来のめっき法により得られる試料の半田濡れ性及びばね性を示しており、本発明の実施例が従来技術と同等の効果を有していることが明らかである。

本発明の実施例２における時効後のＣｕ−Ｔｉ合金に関して、表面からの深さと、Ｔｉ濃度（実線）及びＯ濃度（点線）との関係のグラフである。 本発明の実施例２における研磨後のＣｕ−Ｔｉ合金に関して、表面からの深さと、Ｔｉ濃度（実線）及びＯ濃度（点線）との関係のグラフである。 従来例である比較例６における時効後のＣｕ−Ｔｉ合金に関して、表面からの深さと、Ｔｉ濃度（実線）及びＯ濃度（点線）との関係のグラフである。 従来例である比較例６における研磨後のＣｕ−Ｔｉ合金に関して、表面からの深さと、Ｔｉ濃度（実線）及びＯ濃度（点線）との関係のグラフである。

Claims (2)

1. Ｔｉを１．５〜４．５ｍａｓｓ％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金板であり、表面にＴｉが１ｍａｓｓ％以下、Ｏが１ｍａｓｓ％以下、厚さが０．１〜２．０μｍのＴｉ欠乏層を有することを特徴とする表面特性に優れたＣｕ−Ｔｉ合金板。
2. Ｔｉを１．５〜４．５ｍａｓｓ％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金板を熱処理して、Ｔｉが１０ｍａｓｓ％以上、Ｏが５ｍａｓｓ％以上、厚さが０．０５〜３．０μｍである酸化膜層を表面に生成させ、次いで、化学研磨及び／又は機械研磨を施こすことにより、この酸化膜層を除去し、酸化膜層の直下に存在するＴｉ欠乏層を表面に露呈させることを特徴とする、請求項１の表面特性に優れたＣｕ−Ｔｉ合金板の製造方法。

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