JP4484962B2 - Sn又はSn合金めっき被膜、それを有する複合材料、及び複合材料の製造方法 - Google Patents
Sn又はSn合金めっき被膜、それを有する複合材料、及び複合材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔を基材とする電磁波シールド材料等の複合材料として、銅箔又は銅合金箔の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にSnめっき被膜を形成した構造が用いられている。
また、近年、コネクター等の用途において、耐摩耗性・挿抜性の観点からSnめっき被膜を硬くすることが望まれており、Snめっき表層のヌープ硬度Hkを規定した技術が開示されている(特許文献1参照)。
例えば、めっき液に光沢剤を加えて光沢Snめっきを行い、Sn粒子をできるだけ小さくする技術が開示されている(特許文献2参照)。
一方、Snめっきには,その内部応力や外部応力によって,ウィスカとよばれるひげ状結晶が発生する。これを防止するために,めっき時に光沢剤を極端に減らして,内部応力を低下することが知られている。しかし,この方法によっても外部応力に伴うウィスカ発生を防止することは難しい。このため、電気めっき浴中の光沢剤を減らすと共にメタノールを添加し、Snめっき皮膜に空隙を持たせて,めっき後に曲げ加工や打ち抜き加工等で発生する外部応力を緩和する技術が開示されている。(特許文献3参照)
このような不具合が発生する理由は不明であるが、端子やコネクター等の場合にはSnめっきが硬いほうが挿抜性がよいことから、Snめっきが硬いとSnの接する面同士のすべり性が良くなることが考えられる。すなわち、Snめっきが硬い場合には、ロールと金属箔上のSnめっき表面とのスリップが起こりやすく、仮にスリップが生じ始めると摩擦熱等によりSnめっきがロールに凝着しやすくなり、Snめっきの付着が見られるものと考えられる。
また、光沢剤の有機物がSn被膜に共析して、めっきが脆くなり、脱落し易くなることも考えられる。
このようなSnめっきの付着は,めっき工程以降にロールを用いた連続工程がある場合にも同様である。たとえば,Snめっき後にストリップを所望の幅にスリットする工程がこれにあたる。
これは、めっき浴中のメタノールが電解によってホルムアルデヒドに変化し、このホルムアルデヒドが正常なSnの析出を阻害し、めっき被膜の欠陥をもたらすためと考えられる。そして、下地が露出すると、下地(金属箔)の耐食性が低下する不具合が生じる。
Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが0.5μm以上であることが好ましい。又、Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが2.0μm未満であることが好ましい。
Sn又はSn合金めっき被膜が連続めっきによって形成されていることが好ましい。
本発明において、Sn又はSn合金めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき、「銅箔又は銅合金箔が露出しない」とは、Sn又はSn合金めっき被膜の反射電子像と異なる輝度の反射電子像が通常の倍率(例えば、1000倍程度)で観察されず、一様な輝度の反射電子像が得られることをいう。
又、Sn又はSn合金めっき被膜の厚みは、Sn又はSn合金めっき被膜の平均的なマクロな厚みであり、めっき被膜を電解して完全に溶解したときの電気量から求める。
また、Snめっき被膜内の炭素量分析方法は、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて行うことができる。この方法は、Snめっきした試料を酸素雰囲気中で加熱溶解させ、試料中の炭素と雰囲気の酸素を反応させ、該雰囲気中の二酸化炭素量を測定することにより、炭素量を算出する。Snめっき被膜内の炭素量はめっき被膜をあらかじめ取り除いた試料(めっき基材)をブランクとし、Snめっき被膜付の試料との差で求める。
材料の軽薄化の観点から、複合材料の厚みは0.1mm以下であることが好ましい。
銅箔(又は銅合金箔)の厚みは特に制限されないが、シールド材として使用する場合、例えば5〜50μmのものを好適に用いることができる。
なお、銅箔(又は銅合金箔)としては、電解箔よりも高強度の圧延箔を用いることが好ましい。
又、銅箔(又は銅合金箔)の表面粗さは、厚み5〜50μmの場合、中心線平均粗さで0.3μm以下が好ましく、さらに0.2μm以下のものを用いることが好ましい。
樹脂層やフィルムの厚みは特に制限されないが、例えば5〜50μmのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば10μm以下とすることができる。
これは、めっき浴中のメタノールが電解によってホルムアルデヒドに変化し、このホルムアルデヒドが正常なSnの析出を阻害し、めっき被膜の欠陥をもたらすためと考えられる。そして、下地が露出すると、下地(銅箔又は銅合金箔)の耐食性が低下する不具合が生じる。めっき被膜に欠陥を与えるための電解時間はめっき条件によって変化するが、電解時間の合計が多くなるほど、メタノールが変化したホルムアルデヒドがめっき浴中に蓄積し、下地が露出するめっき欠陥が発生し易くなる。
なお、めっき浴中に「メタノールを含有しない」とは、めっき浴中のメタノール濃度が不純物レベル(通常は、数ppm(数mg/L)以下、例えば5mg/L以下)であることをいう。
なお、Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが1.5μmを超える場合、粗雑なめっき粒が下地の露出部分(めっき欠陥部分)を覆う場合があるため(但し、下地を完全に被覆しているわけではない)、めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察すると、露出しているはずの下地の反射電子像が得られないことがある。この場合も実際には下地が露出して耐食性が劣ることから、下地の露出の有無を正確に判定するため、めっき被膜の厚みを1.5μmに減じて走査電子顕微鏡で観察することとする。
めっき被膜の厚みを1.5μmに減じる方法としては、FIB(集束イオンビーム)によりめっき被膜の断面を作製する方法や、めっき被膜の厚みを1.5μmにするための、めっき金属(又は合金)の減量を求めておき、めっき被膜を電解したときの溶解量がこの減量に一致するよう電解時の電気量を設定する方法がある。
Sn又はSn合金めっき被膜のめっきの硬さの下限を特に限定する理由はないが、溶融凝固したSn又はSn合金の硬さ以下にはなりえず、本発明では、100MPaを下限とする。
また、Sn又はSn合金めっき被膜内の炭素量分析方法は、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて行うことができる。この方法は、Sn又はSn合金めっきした試料を酸素雰囲気中で加熱溶解させ、試料中の炭素と雰囲気の酸素を反応させ、該雰囲気中の二酸化炭素量を測定することにより、炭素量を算出する。Sn又はSn合金めっき被膜内の炭素量はめっき被膜をあらかじめ取り除いた試料(めっき基材)をブランクとし、Sn又はSn合金めっき被膜付の試料との差で求める。
Sn又はSn合金めっき被膜の厚みの上限は、Sn又はSn合金めっきの製造条件等によって変化するので特に制限されないが、2μm以上にSn又はSn合金めっきを厚くしても耐食性、はんだ付け性の更なる向上はみられず、逆に、Sn又はSn合金めっき代を増加させる、生産性を低下させる等の不具合もある。従って、Snめっき被膜の厚みが0.5μm以上2μm未満であることが好ましい。
試験モード:負荷-除荷試験(最大荷重まで押し込んだ後、除荷する)
最大荷重:1mN
測定温度:32±1℃
硬さの値は5箇所の平均値とする。
本方法で測定できる押し込み硬さは被膜厚さの影響を受ける。すなわち、被膜が厚いほど被膜そのものの硬さとなり、被膜が薄いほど下地金属である、CuやCu−Snの金属間化合物の硬さの影響を受ける。しかし、本発明で問題にするのは表層の「みかけ硬さ」であり、これが柔らかく測定される場合にロールとのスリップを起こさない。その指標として、上記条件での硬さ測定結果が有効である。
めっき被膜の厚みは蛍光X線膜厚計で測定し、5箇所の平均値をめっき層の厚みとする
Sn又はSn合金めっき浴の基剤としては、フェノールスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
電着粒の大きさは、めっき条件において、電流密度を低く、浴中のSn濃度を高く、浴温度を高くすることで調整できる。例えば電流密度2〜12A/dm2、Sn濃度30〜60g/L、浴温30〜60℃とするで、粒状の電着Sn(又はSn合金)を銅箔面に均一に電着させることができるが、装置によって異なるので特に限定されない。
また、Sn又はSn合金めっき被膜中の炭素量は、光沢剤の種類や界面活性剤の種類や、めっき条件によって変化する。光沢剤の場合、ほとんどがSn又はSn合金めっき被膜中の炭素量を増加させ、0.01質量%を超えることが多い。しかし、光沢剤を極わずかしか添加しなかったり、めっき条件の電流密度を低く、Sn濃度を高く、温度を高くしたりして、被膜中の炭素量を低減できる場合もある。
めっき液に界面活性剤のみを添加した場合には被膜中の炭素量は、0.01質量%以下になることが多い。ただし、めっき液への界面活性剤の添加量が多かったり、Snに吸着しやすい構造の界面活性剤であったりすると、被膜中の炭素量は増加するので、適宜界面活性剤を選択する。
得られたSnめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさはJIS H0501切断法(2007年版)により1.0μmであった。
なお、電着粒の大きさの測定方法は以下のとおりである。Snめっき被膜表面から5000倍の倍率の走査型電子顕微鏡像を撮影した。この画像の粒子状の境界を電着粒界として、JIS H0501切断法(2007年版)により、画像の横3箇所、縦3箇所の計6箇所の電着粒界の数を数え、電着粒の大きさを求めた。又、測定箇所は,測定誤差を低減するため、10×10mm程度の試料内で電着粒の大きさを測定し、平均した。
Snめっきの硬さは、470MPaであった。なお、めっき表面からの超微小硬さ試験による最大荷重1mNでの硬さを測定し、測定機器はエリオニクス製ENT-2100とし、圧子にバーコビッチ圧子(ダイヤモンド三角錐圧子)を用い、測定条件は、試験モード:負荷-除荷試験(最大荷重まで押し込んだ後、除荷する)、測定温度:32±1℃とした。硬さの値は5回の測定の平均値とした。
Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.005質量%であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。
さらに、耐食性評価として塩水噴霧試験(Z2371)(温度:35℃、塩水濃度:5%(塩化ナトリウム)、噴霧圧力:98±10kPa、噴霧時間:480h)を行い、良好な結果を得た。
得られたSnめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは1.0μmであり、Snめっきの硬さは、480MPaであった。
Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.007質量%であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
Snめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは2.0μmであり、Snめっきの硬さは、450MPaであった。
Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.004質量%であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
なお、電着粒の大きさがめっき厚より大きいのは、電着粒をめっき表面から観察したためであり、電着粒が扁平状であることを示す。
得られたSnめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは2.5μmであり、Snめっきの硬さは、425MPaであった。
Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.003質量%であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
得られたSnめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは2.5μmであり、Snめっきの硬さは、475MPaであった。
Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.01質量%であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
得られたSnめっき被膜の電着粒の大きさは1.0μmであり、硬さは495MPaであった。Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.02質量%であった。
連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4000m通箔したところでロールにSn付着が見られた。耐食性は良好であった。
なお、実施例1〜7の試料につき、めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で倍率1000倍で観察したところ、Snの反射電子像のみが一様に観察され、Snと異なる輝度の反射電子像が検出されなかった。このことより、Snめっき被膜と異なる組成がめっき被膜表面に存在せず、下地である銅箔が露出していないものと考えられる。
得られたSnめっきは、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは1.0μmであり、Snめっきの硬さは、495MPaであった。
Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.005質量%であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかったが、塩水噴霧試験(Z2371)で腐食が見られた。
めっき厚を1.0μmとし、Snめっき浴中に光沢剤(パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L)を添加したこと以外は実施例1とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたSnめっき被膜の電着粒の大きさは、0.9μmであった。Snめっきの硬さは、550MPaであった。
Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.05質量%であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
めっき厚を1.5μmとし、Snめっき浴中に光沢剤(パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L)を添加し、電流密度13A/dm2としたこと以外は実施例1とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたSnめっき被膜の電着粒の大きさは、0.8μmであり、Snめっきの硬さは、580MPaであった。
Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.10質量%であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
めっき厚を1.5μmとし、Snめっき浴中に光沢剤(パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L)を添加し、電流密度7A/dm2としたこと以外は実施例1とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたSnめっき被膜の電着粒の大きさは、1.0μmであり、Snめっきの硬さは、505MPaであった。
Snめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、0.10質量%であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3500m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
Snめっき浴中にメタノール(100mg/L)を添加したこと以外は、実施例7とまったく同様にして、40000m通箔するまで電気めっきを行った後、実施例7と同様な評価を行った(但し、ロールへのSnの付着の有無は評価せず)ところ、塩水噴霧試験(Z2371)で腐食が見られ、耐食性が劣化した。
又、比較例4の試料につき、めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で倍率1000倍で観察したところ、Snの反射電子像の中に、Snと異なる輝度の反射電子像が散見された。このことより、Snめっき被膜と異なる組成がめっき被膜表面に存在し、めっき被膜の欠陥が生じて下地である銅箔が露出したものと考えられる。
但し、Snめっき被膜内の炭素量が0.01質量%を超えた実施例6の場合、他の実施例1〜5に比べて、ロールにSnが付着するまでのめっき時間(4000m)が短かった。
一方、Snめっき被膜の硬さが500MPaを超える比較例1〜3の場合、連続めっきを3000〜3500m行った時点でロールにSnが付着した。なお、比較例1〜3は光沢剤の含有量が実施例より多かった。
2 Snめっき被膜
4 樹脂層(又はフィルム)
Claims (9)
- 樹脂層又はフィルムを積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に、メタノールを含有しないSn又はSn合金電気めっき浴から形成され、硬さが500MPa以下のSn又はSn合金めっき被膜であって、該Sn又はSn合金めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき(但し、該Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが1.5μmを超える場合、該Sn又はSn合金めっき被膜の厚みを1.5μmに減じたとき)、前記銅箔又は銅合金箔が露出しないSn又はSn合金めっき被膜。
- 前記Sn又はSn合金めっき被膜内の炭素量が0.01質量%以下である請求項1に記載のSn又はSn合金めっき被膜。
- 前記Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが0.5μm以上である請求項1または2に記載のSn又はSn合金めっき被膜。
- 前記Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが2.0μm未満である請求項1〜3のいずれかに記載のSn又はSn合金めっき被膜。
- 前記Sn又はSn合金めっき被膜が連続めっきによって形成されている請求項1〜4のいずれかに記載のSn又はSn合金めっき被膜。
- 銅箔又は銅合金箔と、前記銅箔又は銅合金箔の一方の面に積層された樹脂層又はフィルムと、前記銅箔又は銅合金箔の他の面に形成された請求項1〜5のいずれかに記載のSn又はSn合金めっき被膜とからなる複合材料。
- 厚みが0.1mm以下である請求項6に記載の複合材料。
- 電磁波シールドに用いられる請求項7に記載の複合材料。
- 銅箔又は銅合金箔の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層した後、当該銅箔又は銅合金箔の他の面に、メタノールを含有しないSn又はSn合金電気めっき浴を用い、硬さが500MPa以下であるSn又はSn合金めっき被膜を形成する複合材料の製造方法。
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