JP5822838B2

JP5822838B2 - 銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法

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Publication number: JP5822838B2
Application number: JP2012534480A
Authority: JP
Inventors: 田中　幸一郎; 幸一郎田中; 和樹冠
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN104080604B; EP2803481B1; KR20140099530A; US9981450B2; CN104080604A; RU2570030C1; TW201328863A; BR112014017075A2; JPWO2013105265A1; WO2013105265A1; US20150111059A1; EP2803481A4; TWI482702B; KR101628590B1; EP2803481A1

Description

本発明は、銅箔と樹脂層とを積層してなる銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法に関する。

銅箔と樹脂層とを積層してなる銅箔複合体は、FPC（フレキシブルプリント基板）、電磁波シールド材、RF-ID(無線ＩＣタグ)、面状発熱体、放熱体などに応用されている。例えば、FPCの場合、ベース樹脂層の上に銅箔の回路が形成され、回路を保護するカバーレイフィルムが回路を覆っており、樹脂層／銅箔／樹脂層の積層構造となっている。
ところで、このような銅箔複合体の加工性として、MIT屈曲性に代表される折り曲げ性、IPC屈曲性に代表される高サイクル屈曲性が要求されており、折り曲げ性や屈曲性に優れる銅箔複合体が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。例えば、FPCは携帯電話のヒンジ部などの可動部で折り曲げられたり、回路の小スペース化を図るために折り曲げて使用されるが、変形モードとしては、上記したMIT屈曲試験や、IPC屈曲試験に代表されるように一軸の曲げであり、過酷な変形モードにならないよう設計されている。
また、銅箔複合体が電磁波シールド材などに使用される場合には、樹脂層／銅箔の積層構造となっているが、このような銅箔複合体の表面には、耐食性や長期にわたり安定した電気接点性能を発揮することが要求されている。

特開２０１０−１００８８７号公報特開２００９−１１１２０３号公報特開２００７−２０７８１２号公報

しかしながら、上記した銅箔複合体をプレス加工等すると、MIT屈曲試験や、IPC屈曲試験と異なる過酷(複雑)な変形モードになるため、銅箔が破断するという問題がある。そして、銅箔複合体をプレス加工することができれば、回路を含む構造体を製品形状に合わせることができるようになる。

従って、本発明の目的は、プレス加工等のような一軸曲げと異なる過酷(複雑)な変形を行っても銅箔が割れることを防止し、加工性に優れ、さらに耐食性及び電気接点性能を長期間安定して発揮する銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、樹脂層の変形挙動を銅箔に伝え、樹脂層と同じように銅箔も変形させることで、銅箔のくびれを生じにくくして延性が向上し、銅箔の割れを防止できることを見出し、本発明に至った。つまり、樹脂層の変形挙動が銅箔に伝わるよう、樹脂層及び銅箔の特性を規定した。さらに、耐食性及び電気接点性能を長期間安定して発揮するべく、銅箔表面の被覆層を規定した。
すなわち、本発明の銅箔複合体は、銅箔と樹脂層とが積層された銅箔複合体であって、前記銅箔の厚みをｔ_２(mm)、引張歪４％における前記銅箔の応力をf_２(MPa)、前記樹脂層の厚みをｔ_３(mm)、引張歪４％における前記樹脂層の応力をｆ_３(MPa)としたとき、式１：（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１を満たし、かつ、前記銅箔と前記樹脂層との180°剥離接着強度をf_１(N/mm)、前記銅箔複合体の引張歪30%における強度をF(MPa)、前記銅箔複合体の厚みをT（mm）としたとき、式２：1≦33ｆ_１/（F×T）を満たし、前記銅箔のうち前記樹脂層が積層されていない面に、厚み０．２〜３．０μｍのＳｎ層が形成されている。

前記樹脂層のガラス転移温度未満の温度において、前記式１及び式２が成り立つことが好ましい。
前記銅箔複合体の引張破断歪ｌと、前記樹脂層単体の引張破断歪Ｌとの比ｌ/Lが０．７〜１であることが好ましい。
前記Ｓｎ層と前記銅箔との間に、Ｎｉ層若しくはＣｕ層が形成され、又はＮｉ層及びＣｕ層が前記銅箔側からＮｉ層、Ｃｕ層の順に形成され、前記Ｎｉ層及び前記Ｃｕ層の厚みがそれぞれ０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
前記Ｓｎ層と前記銅箔との間に、Ｎｉ合金層若しくはＣｕ層が形成され、又はＮｉ合金層及びＣｕ層が前記銅箔側からＮｉ合金層、Ｃｕ層の順に形成され、前記Ｎｉ合金層及び前記Ｃｕ層の厚みがそれぞれ０．１〜２．０μｍであることが好ましい。

本発明の成形体は、前記金属箔複合体を加工してなる。本発明の成形体は、例えばプレス加工、上下金型を用いた張出し加工、絞り加工する他の加工等によって立体的に加工することができる。
本発明の成形体の製造方法は、前記金属箔複合体を加工する。

本発明によれば、プレス加工等のような一軸曲げと異なる過酷(複雑)な変形を行っても銅箔が割れることを防止し、加工性に優れ、さらに耐食性、長期間安定した電気接点性能を発揮する銅箔複合体を得ることができる。

ｆ_１と（Ｆ×Ｔ）の関係を実験的に示す図である。加工性の評価を行うカップ試験装置の構成を示す図である。

本発明の銅箔複合体は、銅箔と樹脂層とが積層されて構成されている。本発明の銅箔複合体は、例えば、FPC（フレキシブルプリント基板）、電磁波シールド材、RF-ID(無線ＩＣタグ)、面状発熱体、放熱体に適用することができるが、これらに限定される訳ではない。

＜銅箔＞
銅箔の厚みｔ_２は、０．００４〜０．０５ｍｍ（4〜50μm）であることが好ましい。ｔ _２が０．００４ｍｍ（4μm）未満であると銅箔の延性が著しく低下し、銅箔複合体の加工性が向上しない場合がある。銅箔は４％以上の引張破断歪があることが好ましい。ｔ_２が０．０５ｍｍ（50μm）を超えると、銅箔複合体にしたときに銅箔単体の特性の影響が大きく現れ、銅箔複合体の加工性が向上しない場合がある。
銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔、メタライズによる銅箔等を用いることができるが、再結晶により加工性に優れつつ、強度（f_２）を低くできる圧延銅箔が好ましい。銅箔表面に接着、防錆のための処理層が形成されている場合はそれらも銅箔に含めて考える。

＜樹脂層＞
樹脂層としては特に制限されず、樹脂材料を銅箔に塗布して樹脂層を形成してもよいが、銅箔に貼付可能な樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、PEN（ポリエチレンナフタレート）、PI（ポリイミド）フィルム、LCP（液晶ポリマー）フィルム、PP（ポリプロピレン）フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムと銅箔との積層方法としては、樹脂フィルムと銅箔との間に接着剤を用いてもよく、樹脂フィルムを銅箔に熱圧着してもよい。又、接着剤層の強度が低いと、銅箔複合体の加工性が向上し難いので、接着剤層の強度が樹脂層の応力（ｆ_３）の1/３以上であることが好ましい。これは、本発明では、樹脂層の変形挙動を銅箔に伝え、樹脂層と同じように銅箔も変形させることで、銅箔のくびれを生じにくくして延性が向上させることを技術思想としており、接着剤層の強度が低いと接着剤層で変形が緩和してしまい、銅箔に樹脂の挙動が伝わらないからである。
なお、接着剤を用いる場合、後述する樹脂層の特性は、接着剤層と樹脂層とを合わせたものを対象とする。

樹脂層の厚みｔ_３は、０．０１２〜０．１２ｍｍ（12〜120μm）であることが好ましい。ｔ_３が０．０１２ｍｍ（12μm）未満であると、（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）＜１となることがある。ｔ_３が０．１２ｍｍ（120μm）より厚いと、樹脂層の柔軟性（フレキシブル性）が低下して剛性が高くなり過ぎ、加工性が劣化する。樹脂層は４０％以上の引張破断歪があることが好ましい。

＜銅箔複合体＞
上記した銅箔と樹脂層とを積層する銅箔複合体の組み合わせとしては、銅箔／樹脂層の２層構造や、銅箔／樹脂層／銅箔の３層構造が挙げられる。樹脂層の両側に銅箔が存在する（銅箔／樹脂層／銅箔）場合、全体の（ｆ_２×ｔ_２）の値は、２つの銅箔のそれぞれについて計算した各（ｆ_２×ｔ_２）の値を加算したものとする。

＜180°剥離接着強度＞
銅箔はその厚みが薄いことから厚み方向にくびれを生じやすい。くびれが生じると銅箔は破断するため、延性は低下する。一方、樹脂層は、引張り時にくびれが生じ難い特徴を持つ（均一歪の領域が広い）。そのため、銅箔と樹脂層との複合体においては、樹脂層の変形挙動を銅箔に伝え、樹脂と同じように銅箔も変形させることで、銅箔にくびれが生じ難くなり、延性が向上する。このとき、銅箔と樹脂層との接着強度が低いと、銅箔に樹脂層の変形挙動を伝えることができず、延性は向上しない（剥離して銅が割れる）。
そこで、接着強度を高くすることが必要となる。接着強度としては、せん断接着力が直接的な指標と考えられるが、接着強度を高くし、せん断接着力を銅箔複合体の強度と同等レベルにすると、接着面以外の場所が破断するため測定が難しくなる。

このようなことから、本発明では180°剥離接着強度f_１の値を用いる。せん断接着強度と180°剥離接着強度とは絶対値がまったく異なるが、加工性や引張伸度と、１８０°剥離接着強度との間に相関が見られたため、180°剥離接着強度を接着強度の指標とした。
ここで、実際には、「破断したときの強度＝せん断密着力」になっていると考えられ、例えば30％以上の引張歪を必要とするような場合、「30％の流動応力≦せん断密着力」となり、50％以上の引張歪を必要とするような場合、「50％の流動応力≦せん断密着力」になると考えられる。そして、本発明者らの実験によると、引張歪が30％以上になると加工性が良好になったため、後述するように銅箔複合体の強度Fとして、引張歪30%における強度を採用することとしている。

図１は、f_１と（F×T）の関係を実験的に示す図であり、後述する各実施例及び比較例のf_１と（F×T）の値をプロットしている。（F×T）は引張歪30％で銅箔複合体に加わる力であり、これを加工性を向上させるために必要な、最低限のせん断接着強度とみなすと、f_１と（F×T）の絶対値が同じであれば、両者は傾き１で相関が見られることになる。
但し、図１においては、すべてのデータのf_１と（F×T）が同じ相関とはならず、加工性の劣る各比較例は、（F×T）に対するf_１の相関係数（つまり、図１の原点を通り、（F×T）に対するf_１の傾き）が小さく、それだけ180°剥離接着強度が劣っている。一方、各実施例の傾きは各比較例の傾きより大きいが、もっとも傾きの小さい実施例１８（ちょうど歪30％で破断したもの）の傾きが１／３３であったため、この値を加工性を向上するために必要な、最低限のせん断接着強度と180°剥離接着強度との間の相関係数とみなした。すなわち、せん断接着力を、180°剥離接着強度f_１の33倍とみなした。
なお、比較例３の場合、図１の傾きが１／３３を超えたが、後述する式１：（ｆ_３×ｔ _３）／（ｆ_２×ｔ_２）が１未満となったため、加工性が劣化している。

180°剥離接着強度は、単位幅あたりの力(N/mm)である。
銅箔複合体が３層構造であって接着面が複数存在するときは、各接着面のうち、180°剥離接着強度が最も低い値を用いる。これは、最も弱い接着面が剥離するためである。

銅箔と樹脂層との接着強度を高くする方法としては、銅箔表面(樹脂層側の面、以下適宜「接着面」という)にクロメート処理等によってＣｒ酸化物層を設けたり、銅箔表面に粗化処理を施したり、銅箔表面にＮｉまたはＮｉ合金層を被覆した後にＣｒ酸化物層を設けることが挙げられる。また、後述のように樹脂層と反対側の銅箔表面（非接着面）にはＳｎ層を形成するが、接着面にもＳｎ層を形成すると、樹脂層との接着強度が向上する。
Ｃｒ酸化物層の厚みは、Ｃｒ重量で５〜１００μｇ/ｄｍ^２とするとよい。この厚みは、湿式分析によるクロム含有量から算出する。又、Cr酸化物層の存在は、Ｘ線光電子分光（XPS）でCrが検出できるか否かで判定することができる（Crのピークが酸化によりシフトする）。
ＮｉまたはＮｉ合金層の被覆（付着）量は、９０〜５０００μｇ／ｄｍ^２とするとよい。Ｎｉ（合金）の付着量が５０００μｇ／ｄｍ^２（Ｎｉ厚み56nmに相当）を超えても効果は飽和し、それ以上向上しない。
また、Ｎｉ合金層は、５０ｗｔ％以上のＮｉを含み、さらに残部がＺｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅのうちの一種以上を含み、残部が不可避不純物である合金であることが好ましい。銅箔の接着面へのＳｎ層の厚みは０．２〜３．０μｍとするとよい。
また、銅箔と樹脂層とを積層複合させるときの圧力や温度条件を変えて接着強度を高くすることができる。樹脂層が損傷しない範囲で、積層時の圧力、温度をともに大きくした方が良い。

銅箔のうち上記樹脂層が積層されていない面には、耐食性および長期間安定した電気接点性を付与するため、厚み０．２〜３．０μｍのＳｎ層が形成されている。
Ｓｎ層の厚みが上記下限未満であると、銅箔の耐食性及び安定した電気接点性能が得られない。一方、Ｓｎ層の厚みが厚くなるほど耐食性及び電気接点性能の安定性は向上するが、効果が飽和しコストがかさむことから上限を定めた。Ｓｎ層の厚みは好ましくは０．３〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。

なお、Ｓｎ層は銅箔と拡散層を形成するので、これを防止するためにＳｎ層と銅箔（樹脂層側の面）との間にＮｉ層又はＣｕ層を形成するとよい。又は、Ｓｎ層と銅箔との間に、銅箔側からＮｉ層、Ｃｕ層の順にＮｉ層及びＣｕ層を形成してもよい。Ｎｉ層及びＣｕ層の厚みがそれぞれ０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
なお、Ｓｎ層と銅箔との間に、Ｎｉ層に代えてＮｉ合金層を形成しても良い。Ｎｉ合金層は、５０ｗｔ％以上のＮｉを含み、さらにＺｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅのうちの一種以上を含み、残部が不可避不純物である合金であることが好ましい。

＜（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）＞
次に、特許請求の範囲の（（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２））（以下、「式１」と称する）の意義について説明する。銅箔複合体は、同一の幅(寸法)の銅箔と樹脂層とが積層されているから、式１は銅箔複合体を構成する銅箔と樹脂層に加わる力の比を表している。従って、この比が１以上であることは、樹脂層側により多くの力が加わることを意味し、樹脂層側が銅箔より強度が高いことになる。そして、銅箔は破断せずに良好な加工性を示す。
一方、（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）＜１になると、銅箔側により多くの力が加わってしまうので、樹脂層の変形挙動を銅箔に伝え、樹脂と同じように銅箔を変形させるという上記した作用が生じなくなる。
ここで、ｆ_２及びｆ_３は、塑性変形が起きた後の同じ歪量での応力であればよいが、銅箔の引張破断歪と、樹脂層（例えばPETフィルム）の塑性変形が始まる歪とを考慮して引張歪４％の応力としている。なお、ｆ_２及びｆ_３（並びにｆ_１）は、全てMD（Machine Direction）の値とする。

＜33ｆ_１/（F×T）＞
次に、特許請求の範囲の（33ｆ_１/（F×T））（以下、「式２」と称する）の意義について説明する。上記したように、加工性を向上するために必要な、最低限の銅箔と樹脂層との接着強度を直接示すせん断接着力は、180°剥離接着強度f_１の約33倍であるから、33ｆ_１は銅箔と樹脂層との加工性を向上するために必要な、最低限の接着強度を表している。一方、（F×T）は銅箔複合体に加わる力であるから、式２は、銅箔と樹脂層との接着強度と、銅箔複合体の引張抵抗力との比になる。そして、銅箔複合体が引張られると、銅箔と樹脂層の界面で、局所変形をしようとする銅箔と引張均一歪をしようとする樹脂とによりせん断応力が掛かる。従って、このせん断応力より接着強度が低いと銅と樹脂層が剥離してしまい、銅箔に樹脂層の変形挙動を伝えることができなくなり、銅箔の延性が向上しない。
つまり、式２の比が1未満であると、接着強度が銅箔複合体に加わる力より弱くなって銅箔と樹脂が剥離し易くなり、銅箔がプレス成形等の加工によって破断する。
式２の比が1以上であれば、銅と樹脂層とが剥離せずに樹脂層の変形挙動を銅箔に伝えることができ、銅箔の延性が向上する。なお、式２の比は高いほど好ましいが、10以上の値を実現することは通常は困難であるため、式２の上限を10とするとよい。
尚、33ｆ_１/（F×T）が大きいほど加工性は向上すると考えられるが、樹脂層の引張歪ｌと33ｆ_１/（F×T）は比例しない。これは（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）の大きさ、銅箔、樹脂層単体の延性の影響によるものであるが、33ｆ_１/（F×T）≧１、（ｆ_３×ｔ _３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１を満たす銅箔と樹脂層の組み合わせであれば、必要とする加工性を有する複合体を得ることができる。

ここで、銅箔複合体の強度Fとして、引張歪30%における強度を用いるのは、上記したように引張歪が30％以上になると加工性が良好になったためである。又、銅箔複合体の引張試験をしたところ、引張歪30％までは歪によって流動応力に大きな差が生じたが、30％以後では引張歪によっても流動応力に大きな差が生じなかった（多少加工硬化したが曲線の傾きはかなり小さくなった）からである。
なお、銅箔複合体の引張歪が30％以上でない場合、銅箔複合体の引張強度をFとする。

以上のように、本発明の銅箔複合体は、プレス加工等のような一軸曲げと異なる過酷(複雑)な変形を行っても銅箔が割れることを防止し、加工性に優れる。特に本発明は、プレス加工のような立体成形に適する。銅箔複合体を立体成形することで、銅箔複合体を複雑な形状にしたり、銅箔複合体の強度を向上させることができ、例えば銅箔複合体自身を各種電源回路の筐体とすることもでき、部品点数やコストの低減を図ることができる。

＜ｌ/L＞
銅箔複合体の引張破断歪ｌと、樹脂層単体の引張破断歪Ｌとの比ｌ/Lが０．７〜１であることが好ましい。
通常、銅箔の引張破断歪より樹脂層の引張破断歪が圧倒的に高く、同様に樹脂層単体の破断歪の方が銅箔複合体の引張破断歪より圧倒的に高い。一方、上記したように本発明においては、銅箔に樹脂層の変形挙動を伝えて銅箔の延性を向上させており、それに伴って銅箔複合体の引張破断歪を樹脂層単体の引張破断歪の７０〜１００％まで向上させることができる。そして、比ｌ/Lが０．７以上であると、プレス成形性がさらに向上する。
なお、銅箔複合体の引張破断歪ｌは、引張試験を行ったときの引張破断歪であり、樹脂層と銅箔が同時に破断したときはその値とし、銅箔が先に破断したときは銅箔が破断した時点の値とする。

＜樹脂層のＴｇ＞
通常、樹脂層は高温で強度が低下したり接着力が低下するため、高温では（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１や、1≦33ｆ_１/（F×T）を満たし難くなる。例えば、樹脂層のＴｇ（ガラス転移温度）以上の温度では、樹脂層の強度や接着力を維持することが難しくなる場合があるが、Ｔｇ未満の温度であれば樹脂層の強度や接着力を維持し易くなる傾向にある。つまり、樹脂層のＴｇ（ガラス転移温度）未満の温度（例えば５℃〜２１５℃）であれば、銅箔複合体が（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１、及び1≦33ｆ_１/（F×T）を満たし易くなる。なお、Ｔｇ未満の温度においても、温度が高いほうが樹脂層の強度や密着力が小さくなり、式１および式２を満たし難くなる傾向にあると考えられる（後述の実施例１６−１８参照）。
さらに、式１及び式２を満たす場合、樹脂層のＴｇ未満の比較的高い温度（例えば４０℃〜２１５℃）でも銅箔複合体の延性を維持できることが判明している。樹脂層のＴｇ未満の比較的高い温度（例えば４０℃〜２１５℃）でも銅箔複合体の延性を維持できると、温間プレスなどの工法においても優れた加工性を示す。又、樹脂層にとっては温度が高いほうが成形性がよい。また、プレス後に形状を跡付けるために（弾性変形で元に戻らないように）温間でプレスされることが行われるので、この点でも樹脂層のＴｇ未満の比較的高い温度（例えば４０℃〜２１５℃）でも銅箔複合体の延性を維持できると好ましい。
なお、銅箔複合体が接着剤層と樹脂層とを含む場合、最もＴｇ（ガラス転移温度）が低い層のＴｇを採用する。

＜銅箔複合体の製造＞
タフピッチ銅からなるインゴットを熱間圧延し、表面切削で酸化物を取り除いた後、冷間圧延、焼鈍と酸洗を繰り返し、表１の厚みｔ_２(mm)まで薄くし、最後に焼鈍を行って加工性を確保し、ベンゾトリアゾールで防錆処理して銅箔を得た。銅箔が幅方向で均一な組織となるよう、冷間圧延時のテンション及び圧延材の幅方向の圧下条件を均一にした。次の焼鈍では幅方向で均一な温度分布となるよう複数のヒータを使用して温度管理を行い、銅の温度を測定して制御した。
さらに、得られた銅箔の両面に対しそれぞれ表１に示す表面処理を行った後、表１に示す樹脂フィルム（樹脂層）を用い、（樹脂層のTg＋50℃）以上の温度で真空プレス（プレス圧力200N/cm²）によって樹脂フィルムを積層し、表１に示す層構造の銅箔複合体を作製した。実施例５は接着剤を用いて銅箔と樹脂フィルムを積層し、銅箔複合体を作製した。
なお、表１中、Cuは銅箔を示し、PIはポリイミドフィルム、PETはポリエチレンテレフタレートフィルムを示す。又、PI、PETのTgは、それぞれ220℃、70℃であった。

なお、銅箔の片面（樹脂層と接着しない面）にはＳｎめっきを行い、銅箔の反対面（樹脂層との接着面）には表１に示す表面処理を行った。表面処理の条件は以下の通りである。
クロメート処理：クロメート浴（K₂Cr₂O₇：0.5〜5ｇ／Ｌ）を用い、電流密度1〜10Ａ／ｄｍ^２で電解処理した。クロメート処理によるＣｒ酸化物層の付着量は３５μｇ／ｄｍ ^２とした。
Ni被覆＋クロメート処理：Ｎｉめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌのワット浴）を用い、めっき液温度２５〜６０℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２でＮｉめっきを行った後、上記と同様にクロメート処理を行った。Ni被覆の厚みは０．０１０μｍとした。
粗化処理：処理液（Cu：１０〜２５ｇ／Ｌ、H2SO4：２０〜１００ｇ／Ｌ）を用い、温度２０〜４０℃、電流密度３０〜７０Ａ／ｄｍ^２、電解時間１〜５秒で電解処理を行った。その後、Ｎｉ−Ｃｏめっき液（Ｃｏイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨ：１．０〜４．０）を用い、温度２５〜６０℃、電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２でＮｉ−Ｃｏめっきを行った。
Ｓｎめっき：酸化第一錫を２０〜６０ｇ／Ｌ含むフェノールスルホン酸浴を用いて、温度３５〜５５℃、電流密度２．０〜６．０Ａ／ｄｍ^２の条件でＳｎめっきを施した。Ｓｎめっき層の厚みは、電着時間により調整した。

なお、実施例２４〜２７については、銅箔の非接着面にＮｉめっき又はＣｕめっきを表１に示す厚みで行った後、Ｓｎめっきを行った。Ｎｉめっきの条件は上記Ｎｉ被覆と同一とした。Ｃｕめっきは、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌを含有する銅めっき浴を用いて、温度３０℃、電流密度２．３Ａ／ｄｍ^２の条件とした。
又、実施例２８については、銅箔の非接着面にＮｉめっき及びＣｕめっきをこの順で表１の厚みでそれぞれ行った後、Ｓｎめっきを行った。Ｎｉめっき及びＣｕめっきの条件は実施例２４〜２７と同一とした。

実施例２１の場合、銅箔の非接着面へＮｉ―Ｚｎ層を厚み０．３０μｍで形成し、Ｎｉ―Ｚｎ層の表面にＳｎめっきを行った。一方、銅箔の接着面にもＮｉ―Ｚｎ層を厚み０．０３０μｍで形成した後、クロメート処理によりＣｒ酸化物層を付着量３５μｇ／ｄｍ^２で形成した。Ｎｉ―Ｚｎ層は、Ｎｉ―Ｚｎめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１５〜２０ｇ／Ｌ、Ｚｎイオン濃度：１０〜２０ｇ／Ｌ）を用い、めっき液温度５０℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２でめっきを行って形成した。Ｎｉ―Ｚｎ層を分析した結果、合金組成はＮｉ：Ｚｎ＝７５：２５（ｗｔ％）であった。
実施例２２の場合、銅箔の非接着面へＮｉ―Ｐ層を厚み０．３０μｍで形成し、Ｎｉ―Ｐ層の表面にＳｎめっきを行った。一方、銅箔の接着面にもＮｉ―Ｐ層を厚み０．０３０μｍで形成し、Ｎｉ―Ｐ層の表面に、クロメート処理によりＣｒ酸化物層を付着量３５μｇ／ｄｍ^２で形成した。Ｎｉ―Ｐ層は、Ｎｉ―Ｐめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１５〜２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：５ｇ／Ｌ）を用い、めっき液温度５０〜６０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２でめっきを行って形成した。Ｎｉ―Ｐ層を分析した結果、合金組成はＮｉ：Ｐ＝９５：５（ｗｔ％）であった。
実施例２３の場合、銅箔の非接着面へＮｉ-Ｓｎ層を厚み０．３０μｍで形成し、Ｎｉ-Ｓｎ層の表面にＳｎめっきを行った。一方、銅箔の接着面にもＮｉ-Ｓｎ層を厚み０．０３０μｍで形成し、Ｎｉ-Ｓｎ層の表面に、クロメート処理によりＣｒ酸化物層を付着量３５μｇ/ｄｍ^２で形成した。Ｎｉ-Ｓｎ層は、Ｎｉ-Ｓｎめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１５〜２０ｇ／Ｌ、Ｓｎイオン濃度：１０〜１５ｇ／Ｌ）を用い、めっき液温度４５℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２でめっきを行って形成した。Ｎｉ-Ｓｎ層を分析した結果、合金組成はＮｉ：Ｓｎ＝８０：２０（ｗｔ％）であった。

Ｃｒ酸化物層の付着量、並びに、Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｎｉ合金層及びＳｎ層の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製，型式ＳＥＡ５１００）で測定した。各試料について５回測定し、その平均値を付着量（厚み）とした。
なお、Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｎｉ合金層及びＳｎ層の厚みは、上記方法で定量した各金属の質量から、公知の比重を用いて換算した。

＜引張試験＞
銅箔複合体から幅12.7mmの短冊状の引張試験片を複数作製した。銅箔、及び樹脂フィルムの引張試験については、積層前の銅箔単体及び樹脂フィルム単体を12.7ｍｍの短冊状にした。
そして、引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、銅箔の圧延方向と平行な方向に引張試験した。引張試験時の試験温度を表１に示す。
＜１８０°ピール試験＞
１８０°ピール試験を行って、180°剥離接着強度f_１を測定した。まず、銅箔複合体から幅12.7mmの短冊状のピール試験片を複数作製した。試験片の銅箔面をSUS板に固定し、樹脂層を１８０°方向に引き剥がした。銅箔が樹脂層の両面に存在する実施例については片面の銅箔を除去した後に逆面の銅箔側をSUS板に固定し、樹脂層を１８０°方向に引き剥がした。そのほかの条件はJIS−C５０１６に従った。
尚、JISの規格では銅箔層を引き剥がすことになっているが、実施例にて樹脂層を引き剥がしたのは銅箔の厚み、剛性による影響を小さくするためである。

＜加工性の評価＞
図２に示すカップ試験装置１０を用いて加工性の評価を行った。カップ試験装置１０は、台座４とポンチ２とを備えており、台座４は円錐台状の斜面を有し、円錐台は上から下へ向かって先細りになっていて、円錐台の斜面の角度は水平面から６０°をなしている。又、円錐台の下側には、直径１５ｍｍで深さ７ｍｍの円孔が連通している。一方、ポンチ２は先端が直径１４ｍｍの半球状の円柱をなし、円錐台の円孔へポンチ２先端の半球部を挿入可能になっている。
なお、円錐台の先細った先端と、円錐台の下側の円孔の接続部分は半径（ｒ）＝３ｍｍの丸みを付けている。

そして、銅箔複合体を直径３０ｍｍの円板状の試験片２０に打ち抜き、台座４の円錐台の斜面に銅箔複合体を載置し、試験片２０の上からポンチ２を押し下げて台座４の円孔へ挿入した。これにより、試験片２０がコニカルカップ状に成形された。
なお、銅箔複合体の片面にのみ樹脂層がある場合、樹脂層を上にして台座４に載置する。又、銅箔複合体の両面に樹脂層がある場合、M面と接着している樹脂層を上にして台座４に載置する。銅箔複合体の両面がCuの場合はどちらが上であってもよい。
成形後の試験片２０内の銅箔の割れの有無を目視で判定し、以下の基準で加工性の評価を行った。
◎：銅箔が割れず、銅箔にシワもない
○：銅箔が割れなかったが、銅箔に若干のシワがある
×：銅箔が割れた

＜耐食性の評価＞
塩化ナトリウム濃度5±1wt％、ｐH＝6.5〜7.2に調整した温度35±2℃の塩水を圧力98±10KPaで、銅箔積層体のうち樹脂層が積層されていない面に460時間噴霧した後、外観を目視観察した。また、この表面をＸＰＳで銅箔成分の有無を分析した。
◎：変色は認められず、銅箔は露出しなかった（表面から銅箔成分は検出されなかった）
○：白く曇るような変色が認められたが、銅箔は露出しなかった（表面から銅箔成分は検出されなかった）
×：銅箔の酸化による黒色の変色、または錆による緑色の変色が認められ、銅箔が露出した（表面から銅箔成分が検出された）

＜電気接点性能の安定性の評価＞
各試験片を１８０℃で１０００時間大気加熱した後、樹脂層が積層されていない銅箔面について接触抵抗を測定した。山崎精機社製の電気接点シミュレータＣＲＳ−１を使い、四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：４０ｇ、摺動速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離：１ｍｍ。
○：接触抵抗が１０ｍΩ未満であった
×：接触抵抗が１０ｍΩ以上であった

得られた結果を表１、表２に示す。なお、表１の試験温度は、F、ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３、及び加工性の評価を行った温度を示す。

表１、表２から明らかなように、各実施例の場合、（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１、及び1≦33ｆ_１/（F×T）をともに満たし、加工性に優れたものとなった。又、各実施例の場合、電気接点性能、および耐食性にも優れた。
なお、同じ構成の銅箔積層体を用いた実施例１２と実施例１６とを比較すると、室温（約２５℃）で引張試験を行ってＦ等を測定した実施例１２の方が、実施例１６より（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）の値が大きく、実施例１６では試験温度上昇により樹脂層が弱く（ｆ_３が小さく）なっていることが分かる。

一方、銅箔に表面処理をせずに樹脂フィルムを積層した比較例１の場合、接着強度が低下し、33ｆ_１/（F×T）の値が１未満となり、加工性が劣化した。
積層時のプレス圧力を100N/cm²に低減した比較例２、４の場合も接着強度が低下し、33ｆ_１/（F×T）の値が１未満となり、加工性が劣化した。
樹脂フィルムの厚みを薄くした比較例３の場合、樹脂フィルムの強度が銅箔に比べて弱くなって（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）の値が１未満となり、加工性が劣化した。
樹脂層と接着しない面のＳｎめっき層の厚みが０．２μｍ未満である比較例５の場合、電気接点性能、および耐食性が劣化した。

Claims

銅箔と樹脂層とが積層された銅箔複合体であって、
前記銅箔の厚みをｔ_２(mm)、引張歪４％における前記銅箔の応力をf_２(MPa)、前記樹脂層の厚みをｔ_３(mm)、引張歪４％における前記樹脂層の応力をｆ_３(MPa)としたとき、式１：（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１を満たし、
かつ、前記銅箔と前記樹脂層との180°剥離接着強度をf_１(N/mm)、前記銅箔複合体の引張歪30%における強度をF(MPa)、前記銅箔複合体の厚みをT（mm）としたとき、式２：1≦33ｆ_１/（F×T）を満たし、
前記銅箔のうち前記樹脂層が積層されていない面に、厚み０．２〜３．０μｍのＳｎ層が形成されていることを特徴とする銅箔複合体。
前記樹脂層のガラス転移温度未満の温度において、前記式１及び式２が成り立つことを特徴とする請求項１記載の銅箔複合体。
前記銅箔複合体の引張破断歪ｌと、前記樹脂層単体の引張破断歪Ｌとの比ｌ/Lが０．７〜１であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅箔複合体。
前記Ｓｎ層と前記銅箔との間に、Ｎｉ層若しくはＣｕ層が形成され、又はＮｉ層及びＣｕ層が前記銅箔側からＮｉ層、Ｃｕ層の順に形成され、前記Ｎｉ層及び前記Ｃｕ層の厚みがそれぞれ０．１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅箔複合体。
前記Ｓｎ層と前記銅箔との間に、Ｎｉ合金層若しくはＣｕ層が形成され、又はＮｉ合金層及びＣｕ層が前記銅箔側からＮｉ合金層、Ｃｕ層の順に形成され、前記Ｎｉ合金層及び前記Ｃｕ層の厚みがそれぞれ０．１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅箔複合体。
請求項１〜５のいずれか記載の銅箔複合体を加工してなる成形体。
請求項１〜５のいずれか記載の銅箔複合体を加工する成形体の製造方法。