JP4112426B2

JP4112426B2 - めっき処理材の製造方法

Info

Publication number: JP4112426B2
Application number: JP2003136084A
Authority: JP
Inventors: 哲人森; 竹四鈴木; 直男榊原; 秀三梅津; 雅彦石田
Original assignee: Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: KR100547382B1; US7029760B2; US20040229077A1; JP2004339555A; CN1551247A; CN1271645C; KR20040099075A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき処理材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等に用いられる電気配線のコネクタ等の端子は、銅合金薄板をプレス加工、打ち抜き加工又は曲げ加工等を施すことによって作製されている。得られた端子の電気接続特性を高めるため、前記銅合金薄板には、ＳｎまたはＳｎ合金めっきが施されていることが多い。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０７−２６８５１１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、多機能化に伴って電気・電子回路が複雑化し、それに使われるコネクタも多極化が進み、多ピンコネクタの需要が増している。例えば、自動車の組み立て工程では、作業員がコネクタを装着する工程が数多くあるが、多ピン化に伴ってコネクタの挿入力（および引き抜き力）が増大する傾向にあり、作業員の疲労が無視できなくなってきている。したがって、挿抜力の小さな多ピンコネクタが求められている。
【０００５】
しかし、従来のＳｎめっきされたＣｕ合金薄板からなる端子では、雄端子及び雌端子の表面がいずれも比較的軟らかいため、端子同士の摺動抵抗が比較的大きかった。このため、挿抜力の低減には限界があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、例えばコネクタに使用した場合に挿抜力が低減できるめっき処理材を製造するためのめっき処理材の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のめっき処理材の製造方法は、金属製の基体の表面のめっき付着状態を不均一にするための工程と、この基体の前記表面に金属めっきを施して金属めっき層を形成する工程と、前記金属めっき層を形成した前記基体を前記金属めっきの融点以上に加熱することによりリフロー処理を行う工程とを有し、前記めっき付着状態を不均一にするための工程では、前記基材の結晶粒界に合金元素を偏析させるように還元性雰囲気中で熱処理を施し、前記リフロー処理によって、網目状に広がる軟らかい領域と、前記軟らかい領域の網目に囲まれた硬い領域とを混在させて形成し、前記軟らかい領域のビッカース硬さを２０〜２５０とし、前記硬い領域のビッカース硬さを６０〜７００かつ前記軟らかい領域のビッカース硬さよりも３０以上高くし、前記軟らかい領域の網目の大きさの平均を５〜５００μｍにする。
前記めっき付着状態を不均一にするための工程としては、様々な処理が可能であるが、例えば、還元性雰囲気中で熱処理を施して前記基材の結晶粒界に合金元素を偏析させてもよいし、酸化雰囲気中で熱処理を施して前記基材の結晶粒界に酸化物を生じさせてもよい。また、凹凸を有するロールで圧延加工することによって前記基材の表面に予め凹凸を形成しておくことにより、リフロー処理後の金属めっき層の厚さを不均一にしてもよい。
【０００８】
このめっき処理材では、微細な網目状に広がる軟らかい領域の中に、硬い領域が混在する表面性状を有し、相互の硬さが前記のように設定されているから、軟らかい領域により摺動性を高めることができ、硬い領域により金属めっき層表面の過度の摩耗を防ぐことができる。また、表面硬度の不均一化により相手材との当接圧力を局部的に高めることができるから、導通を確実に確保し、電気抵抗を低く抑えることができる。
【０００９】
前記軟らかい領域の表面は、前記硬い領域の表面よりも、基体の厚さ方向において０．２〜１０μｍ高い位置にあってもよい。この場合、相対的に突出した軟らかい領域が相手材に主に接触するため、前記効果をいっそう高めることができる。前記金属めっき層はＳｎまたはＳｎ合金で形成されていてもよい。
【００１１】
前記基体は、Ｍｇ：０．３〜２質量％，Ｐ：０．００１〜０．０２質量％，Ｃ：０．０００１〜０．００１３質量％，Ｏ：０．０００２〜０．００２質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物の組成を有する銅合金で形成されていてもよい。
【００１２】
前記基体は、Ｎｉ：０．５〜３質量％，Ｓｎ：０．１〜０．９質量％，Ｓｉ：０．０８〜０．８質量％，Ｚｎ：０．１〜３質量％，Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％，Ｐ：０．００１〜０．２質量％，Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％，Ｃ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物の組成を有する銅合金で形成されていてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るめっき処理材およびその製造方法、コネクタ用端子部材、およびコネクタの実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明のめっき処理材はコネクタ用に限定されることはなく、摺動抵抗を低減する目的であればいかなる用途にも適用可能である。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態としてコネクタの要部を示している。このコネクタは、例えば車載用コネクタとして自動車に搭載されるが、本発明に係るコネクタの用途は車載用に限定されず、いかなる用途のコネクタにも適用可能である。このコネクタは、図１に示すように、互いに嵌合可能な雄端子１及び雌端子２から構成され、少なくとも一方が本発明に係るめっき処理材で形成されている。例えば、雌端子２が本発明のめっき処理材で形成されている場合、雄端子１は、後述するように軟らかい領域および硬い領域を有しない表面が均一なめっき処理材で形成されていてもよい。雄端子１および／または雌端子２は全体がめっき処理材で形成されていなくてもよく、摺動部を含む一部のみがめっき処理材で形成されていてもよい。
【００１７】
図２は、本発明に係るめっき処理材の一実施形態の表面の顕微鏡写真、図３はそれをさらに拡大した図、図４は断面拡大図である。このめっき処理材は、金属製の基体３と、基体３の表面全面に形成された金属めっき層６とを有する。金属めっき層６は、基体３に接する下層（拡散層）４と、下層４の上に形成された上層５とを有している。下層４と上層５の境界は明確に形成されていてもよいし、連続的な濃度勾配を以て下層４から上層５へ組成が変化していてもよい。その他に、金属めっき６（純金属あるいは合金）をめっきする前に、ＣｕやＮｉ、その他の金属を１層または２層下地めっきしてから、金属めっき６を行ってもよい。例えば、Ｃｕ下地めっき＋Ｓｎめっき、Ｎｉ下地めっき＋Ｃｕ下地めっき＋Ｓｎめっきが例示できる。この場合、下地めっきの厚さは、下地めっきがＣｕの場合には０〜０．３μｍ程度が好ましく、Ｎｉの場合には０〜０．２μｍ程度が好ましい。粒界への元素偏析、酸化の影響が少し残る必要があるためである。
【００１８】
金属めっき層６には、網目状に広がる軟らかい領域６Ａと、前記軟らかい領域６Ａの網目に囲まれた硬い領域６Ｂとが混在する。軟らかい領域６Ａのビッカース硬さは２０〜２５０であり、より好ましくは３０〜１５０である。硬い領域６Ｂのビッカース硬さは６０〜７００であり、かつ軟らかい領域６Ａのビッカース硬さよりも３０以上高くされている。上記の範囲を満たした場合には、雄端子１と雌端子２の摺動性を高めて接触抵抗も低減できる。硬い領域６Ｂのビッカース硬さは９０〜３００であることがより好ましい。硬い領域６Ｂのビッカース硬さは軟らかい領域６Ａのビッカース硬さよりも６０以上高いことが好ましく、より好ましくは１００以上である。なお、本明細書におけるビッカース硬さＨｖは、荷重９８．０７×１０^ー３ニュートン（１０ｇ）における値である。
【００１９】
軟らかい領域６Ａの網目の大きさの平均は５〜５００μｍである。５μｍよりも小さいと、摺動性を高めかつ挿抜力を低減する効果を得にくい。５００μｍよりも大きいと、小型端子などに使用する場合、雄端子１と雌端子２の接触状態が不安定になり、挿抜力を低減する効果にばらつきが生じる。軟らかい領域６Ａの網目の大きさは、より好ましくは２０〜３００μｍである。網目の大きさを測定するには、図３に示すように顕微鏡写真に一定長さ（例えば金属めっき層６上の実際の長さで０．２ｍｍとする）の直線Ｌを引き、この直線と交わる軟らかい領域６Ａの網目の数（図中Ｐ点の数）を記録し、直線Ｌの長さをＰ点の数で割って算出できる。網目が不明瞭な場合には、レーザー顕微鏡によりめっき表面のプロファイルを測定することにより算出するものとする。
【００２０】
この実施形態では、図４に示すように、軟らかい領域６Ａの表面は、硬い領域６Ｂの表面よりも、基体３からの高さが０．２〜１０μｍ大きくされている。なお、軟らかい領域６Ａの高さは最高点の平均値で示し、硬い領域６Ｂの高さは中央部の高さの平均値で示すものとする。この場合、相対的に突出した軟らかい領域６Ａが相手材に主に接触するため、前記効果をいっそう高めることができる。高さの差が０．２μｍ以上あると上記効果に優れる。段差１０μｍを超えると接触抵抗や摺動抵抗が不安定になる可能性がある。
【００２１】
基体３の材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ、Ｃｕ合金、４２アロイ、アルミニウム、アルミニウム合金が使用できる。その中でも特に、導電性の高いＣｕまたはＣｕ合金が好ましい。Ｃｕ合金としては、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適である。金属めっき層６の材質（リフロー処理前）は、Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｂｉ，およびＴｅの中から選ばれる１種又は２種以上の金属が好ましい。コストや耐食性の点から特にＳｎが好ましい。
【００２２】
基体３は、以下の銅合金で形成されていてもよい。
（１）Ｍｇ：０．３〜２質量％，Ｐ：０．００１〜０．０２質量％，Ｃ：０．０００１〜０．００１３質量％，Ｏ：０．０００２〜０．００２質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物の組成を有する銅合金。
（２）Ｎｉ：０．５〜３質量％，Ｓｎ：０．１〜０．９質量％，Ｓｉ：０．０８〜０．８質量％，Ｚｎ：０．１〜３質量％，Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％，Ｐ：０．００１〜０．２質量％，Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％，Ｃ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物の組成を有する銅合金。
【００２３】
上記（１）および（２）の合金は、共に優れたばね特性を有し、かつ耐熱クリ−プ特性にも優れており、自動車のエンジンル−ムなどで用いられる耐熱性を必要とされるコネクタ−などにおいて特に有用である。最近は，コネクターの使用環境もより厳しくなり、Ｓｎめっき材について、高温、長時間での熱的安定性が求められてきているためである。
【００２４】
上記２種の銅合金でコネクタを形成する場合、従来は、Ｃｕ下地―リフロ−Ｓｎめっき処理を行っていた。この場合、平滑なＳｎめっき表面を得るべく、例えば０．５ミクロン以上のＣｕ下地を行うことが多かった。しかし、これらＳｎめっき材を１８０℃程度の高温で長時間加熱すると、めっき界面で剥離が起こり易かった。上記（１）の合金にはＭｇが、上記（２）の合金にはＳｉなど比較的酸化し易い元素が含まれており、かつ母材、Ｃｕ下地、Ｓｎめっきなどの間での、高温長時間加熱に伴う拡散速度の違いが熱剥離の原因になっていると考えられる。これに対し、上記２種の銅合金に本発明のＳｎめっき処理を行った場合には、低挿抜化が実現できるとともに、高温・長時間加熱に対する耐熱信頼性が向上できる利点がある。
【００２５】
軟らかい領域６Ａのめっき厚さ（上層５＋下層４）は限定はされないが、０．３〜１２μｍであると好ましい。軟らかい領域６Ａが０．３μｍよりも薄いと十分な軟らかさを確保することができなくなり、１２μｍよりも厚いと、端子部材のプレス性が悪化したり、挿抜力の増大が起こる。軟らかい領域６Ａのめっき厚さは０．５〜１０μｍであるとより好ましい。
【００２６】
硬い領域６Ｂのめっき厚さ（上層５＋下層４）は限定されないが、０．１〜２μｍ程度が好ましい。０．１μｍよりも薄いと金属めっき層６による耐食性向上効果が得られなくなったり、金属めっき層６が摩耗して基体３が露出しやすくなる。硬い領域６Ｂが２μｍよりも厚いと軟らかい領域６Ａとの硬度差を確保しにくくなる。硬い領域６Ｂのめっき厚さは０．１〜１μｍであるとより好ましい。
【００２７】
拡散によって生成した合金層である下層４の厚さは、０．１〜２μｍ程度が好ましい。この範囲であると金属めっき層６による基体３の保護効果が適切になる。下層４の厚さはまた、硬い領域６Ｂの厚さの１０〜１００％程度であることが好ましい。この範囲であると硬い領域６Ｂの硬さのばらつきが少なくなり、挿抜安定性が高められるという効果が得られる。より好ましくは、下層４の厚さは硬い領域６Ｂの厚さの３０〜８０％とされる。
【００２８】
下層４の組成は基体３と金属めっき層６の材質によって異なるが、基体３が銅または銅合金、リフロー処理前の金属めっき層が錫または錫合金である場合には、Ｃｕ−Ｓｎを主体とする合金となる。Ｃｕ−Ｓｎ主体合金の元素比は例えば、Ｃｕ：２５〜６５質量％、Ｓｎ：３５〜７５質量％とされる。
【００２９】
上記実施形態によれば、雄端子１および雌端子２の一方もしくは両方として使用されているめっき処理材が、微細な網目状に広がる軟らかい領域６Ａの中に、硬い領域６Ｂが混在する表面性状を有し、それぞれの硬さが前記のように設定されているから、相対的に凸部となっている軟らかい領域６Ａが相手材に当たって摺動する。したがって、摺動抵抗が小さく、コネクタの挿抜力を低減することができる。
【００３０】
特に、雄端子１と雌端子２の当接面の全面が平坦な場合に比べて、本実施形態では両者の当接面積が少なくなり、さらに軟らかい領域６Ａの存在が単位当接面積あたりの摩擦抵抗を低減するため、両者の相乗により挿抜力が低減できる。さらに、表面硬度の不均一化により相手材との当接圧力を局部的に高めることができるから、端子の全表面が硬い場合に比べて導通を確実に確保し、電気抵抗を低く抑えることができる。
【００３１】
雄端子１と雌端子２の摺動によって摩耗するのは、凸部である軟らかい領域６Ａだけであり、たとえ軟らかい領域６Ａが摩耗した後にも、硬い領域６Ｂは摩耗せずに残る。よって、金属めっき層６に要求される耐食性および強度の点で従来品に比べて遜色はない。
【００３２】
軟らかい領域６Ａが硬い領域６Ｂの表面よりも、０．２〜１０μｍ高い位置にある場合には、突出した軟らかい領域６Ａが相手材に主に接触するため、前記効果をいっそう高めることができる。
【００３３】
一例として、このようなめっき処理材から雌端子２を作り、雌端子２の硬い領域６Ｂと軟らかい領域６Ａの中間の硬さのめっき材料から雄端子を作ることが好ましい。この場合、軟らかい領域６Ａが摩耗することによって挿抜力が低減され、硬い領域６Ｂは摩耗が基体３まで達するのを防止する。軟らかい領域６Ａは半田付け性の確保にも役立つ。
【００３４】
この実施形態では、雄端子１は、前述のめっき処理材で形成されていてもよいが、より好ましくは、軟らかい領域６Ａおよび硬い領域６Ｂを有しない金属めっき層を金属基体上に形成したものとされる。
【００３５】
この場合、雄端子１の金属基体は基体３と同様でもよい。金属めっき層は、Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｂｉ，およびＴｅの中から選ばれる１種又は２種以上の金属をめっきして形成してもよいし、さらに、前記めっきを行った後、この基体をリフロー処理することにより、金属めっきを溶融させ、めっき金属と基体との間に拡散を生じさせ、下層として合金層を形成したものとしてもよい。めっき金属としては、コストや耐食性の点から特にＳｎまたはＳｎ合金が好ましい。
【００３６】
雄端子１では、ＣｕまたはＣｕ合金製の基体上に、厚さ０．２〜１０μｍのＳｎ層を各種めっき法で形成した後、熱処理によりＳｎ層中のＳｎと基体中のＣｕを互いに熱拡散させてＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、純Ｓｎ層の厚さを０〜８μｍとすることが好ましい。さらに好ましくは、雄端子１における純Ｓｎ層の厚さを０．３μｍ未満とする。さらに好ましくは、雄端子１における純Ｓｎ層の厚さが０になるまで熱処理を行い、表面をＣｕ−Ｓｎ合金層として硬質化を図ってもよい。
【００３７】
次に、上記実施形態の製造方法を説明する。
この方法は、金属製の基体３の表面のめっき付着状態を不均一にするための工程と、この基体の前記表面に金属めっきを施して金属めっき層を形成する工程と、前記金属めっき層を形成した前記基体を前記金属めっきの融点以上に加熱することによりリフロー処理を行う工程とを有する。
【００３８】
めっき付着状態を不均一にするための工程では、例えば、基体３の表面に対し、溶融金属に対するぬれ性を不均一にする処理を施す。これにより、金属めっき層６をリフロー処理で溶融させた際に、金属めっき層６の厚さに一定のパターンでばらつきが生じる。この工程で用いる処理方法は限定されないが、（１）基材３の結晶粒界に合金元素を偏析させる、あるいは、（２）基材３の結晶粒界に微量の酸化物を生じさせるといった方法が可能である。
【００３９】
（１）基材３の結晶粒界に合金元素を偏析させるには、例えば、金属めっきを施す工程の前に、あるいは基体３の製造工程中に、弱還元性雰囲気中で熱処理を施し、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ａｌなどから選択される１種または２種以上を積極的に粒界に存在させるといった方法が可能である。
【００４０】
（２）基材３の結晶粒界に酸化物を生じさせるには、例えば、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐ，Ｚｒ，Ｆｅなどから選択される１種または２種以上を含むＣｕ合金基体３について、金属めっきを施す工程の前に、もしくは基体３の製造工程中に、弱い酸化雰囲気中で熱処理を施すことによって、積極的に上記元素を含む酸化物を基材表面に生じさせるといった方法が可能である。
【００４１】
この場合、リフロー処理工程において、金属めっき層をいったん溶融させると、融液の表面張力と基体３の表面のぬれ性との相互作用により、融液に局部的な盛り上がりが網目状のパターンで生じる。これにより、網目状に広がる軟らかい領域６Ａと、軟らかい領域６Ａの網目に囲まれた硬い領域６Ｂとを混在させて形成することができる。同時に、軟らかい領域６Ａのビッカース硬さを２０〜２５０とし、硬い領域６Ｂのビッカース硬さを６０〜７００かつ軟らかい領域６Ａのビッカース硬さよりも３０以上高くし、軟らかい領域６Ａの網目の大きさの平均を５〜５００μｍにする。最適な製造条件は実験により求める。
【００４２】
上記条件を満たすリフロー処理条件は、金属めっき層６の材質によって異なるため限定はされないが、基体３が銅または銅合金、リフロー処理前の金属めっき層がＳｎまたはＳｎ合金である場合には、２３２〜１０００℃が好ましい。この温度範囲内であると軟らかい領域６Ａおよび硬い領域６Ｂを容易に形成することができる。より好ましくは３００〜８００℃である。リフロー処理時間は限定されないが、適度の拡散を図るためには０．０５〜５分程度が好ましい。基体３からの母材元素の拡散により合金層である下層４が発生し、その分、硬い領域６Ｂでは軟質層である上層５の全体厚さに対する比率が低下するので、硬い領域６Ｂの硬度が相対的に上昇する。
【００４３】
リフロー処理後に、金属めっき層６の溶融温度以下の温度で再度の加熱処理を行い、拡散を促進して下層４の厚さを増大させてもよい。
【００４４】
なお、上記の製造方法では、リフロー処理によって金属めっき層６の厚さムラを生じさせ、軟らかい領域６Ａと硬い領域６Ｂを形成していたが、軟らかい領域６Ａと硬い領域６Ｂを生じさせる方法はこれに限定されない。
【００４５】
例えば、図５に示すように、基体３の表面に対してエッチングや機械研磨を行う工程をさらに設け、基体３の表面に微細な凹部３Ａおよび凸部３Ｂを予め形成しておき（この工程がめっき付着状態を不均一にするための工程に該当する）、この凹凸を平坦化するように金属めっき層を形成し、さらにリフロー処理を行うことも可能である。この方法では、凸部３Ｂ上の金属めっき層が薄い箇所では基体３から拡散する母材元素が表面または表面近くに達し、相対的にビッカース硬さが高い硬い領域６Ｂとなる。また、凹部３Ａ上の金属めっき層が厚い箇所では基体３から拡散する母材元素が表面から深い位置までしか拡散しないため、相対的にビッカース硬さが低い軟らかい領域６Ａとなる。軟らかい領域６Ａと硬い領域６Ｂの条件は前述の通りである。
【００４６】
リフロ−処理を行った後の金属めっき層にエッチングや切削を行うことによって、金属めっき層の表面に凹凸があり、かつ軟らかい領域６Ａおよび硬い領域６Ｂを有するめっき処理材を得ることも可能である。例えば、均一な厚さの金属めっき層を基体上に形成し、従来と同様のリフロー処理を行って金属めっき層の下層部を均一な厚さの合金層とし、さらに金属めっき層にエッチングや切削を行って凹凸を形成する。これにより、凹部では、硬質な合金層を露出または軟質な上層を薄くして硬い領域６Ｂを形成する。凸部では軟質な上層を厚く残すことにより軟らかい領域６Ａを形成する。ロール加工により前記微細な凹凸を形成するのであれば、効率よく凹凸を形成することができる。
【００４７】
以上説明したように、上記各実施形態のめっき処理材の製造方法によれば、本発明に係るめっき処理材を低コストで製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
[実験１]
表１に示す条件で、図１に示す形状の雌端子として実施例１〜７および比較例１〜８を製造した。実施例１〜７には、本発明の条件を満たす軟らかい領域および硬い領域を形成した。比較例１、４〜６は、実施例に比較してＣｕ下地めっきを厚く形成し、基体表面の影響を極力受けないようにしたものである。比較例２は、軟らかい領域および硬い領域の硬さの差（めっき厚さの差）が少ない場合の例である。比較例３は硬化Ｓｎめっき（合金層の割合を大きくしたもの）を採用した例である。比較例７および８は通常のリフローＳｎめっきを想定（粒界酸化物生成処理又は偏析処理なし）した例である。
【００４９】
基体としては、表２に示す銅合金Ａ〜Ｅのいずれかを使用した。これら銅合金の基体に、粒界酸化物生成処理（または偏析処理）を表１記載の条件で行い、基体の表面の結晶粒界に合金元素を偏析させ、さらにそれらの酸化物を生じさせた。処理雰囲気は、窒素ガスに８００ｐｐｍの酸素を添加した弱酸化性雰囲気とした。この酸化物の偏析により、Ｓｎめっき厚の差を生じさせるようにした。
【００５０】
図１５は、銅合金Ａからなる基体に、３００℃×３時間の粒界酸化物生成処理を施したあとの基体表面のＥＰＭＡ分析結果を示す。図１５（ａ）は酸素原子の濃度分布を示し、図１５（ｂ）は珪素原子の濃度分布を示している。酸素と珪素は同じ位置で検出されていることから、結晶粒界に沿って珪素酸化物が生じていることがわかる。図１５（ｃ）および（ｄ）は、図１５（ａ）および（ｂ）をそれぞれ拡大して、矢印で酸化物の濃度差を示したものである。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
次に、基体上に０〜０．５１μｍのごく薄いＣｕ下地層を電解めっきにより形成し、このＣｕ下地層の厚さを変化させて、リフロー処理時のＳｎに対する濡れ性への前記酸化物の影響に差が生じるようにした。このＣｕ下地層が厚いほど酸化物の影響は少なくなり、軟らかい領域と硬い領域との差が少なくなる。Ｃｕ下地層を形成するためのめっき液の組成は、硫酸銅２００ｇ／ｌ、硫酸５５ｇ／ｌとし、めっき浴温度は３０℃、電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とした。
【００５４】
次に、Ｃｕ下地層の上にＳｎめっき層を形成した。めっき液の組成は、硫酸第一錫４０ｇ／ｌ、硫酸１１０ｇ／ｌ、クレゾールスルホン酸２５ｇ／ｌ、添加剤７ｇ／ｌとし、めっき浴温度は２０℃、電流密度は３Ａ／ｄｍ^２とした。
【００５５】
これらの基体を表１記載のリフロー条件下で窒素雰囲気下で加熱してＳｎめっき層を溶融させ、Ｃｕ下地層および基体表面のＣｕと、Ｓｎめっき層のＳｎとを相互に拡散させ、両者の界面にＣｕ−Ｓｎ合金層を形成した。
【００５６】
得られた雌端子の表面において、ビッカース硬さ（１０ｇｆ）を多点で測定し、軟らかい領域の硬度と、硬い領域の硬度を求めた。また、軟らかい領域および硬い領域のそれぞれについて、Ｓｎめっき層の厚さおよびＣｕ下地層の残存厚さを、測定した。めっき厚さの測定には、蛍光Ｘ線膜厚計、電解式膜厚計、断面ＳＥＭ観察法、断面ＥＰＭＡ観察法、およびレーザー顕微鏡を併用した。結果を表１に示す。実施例１〜７および比較例２では軟らかい領域と硬い領域が生じていたが、比較例１，３〜８では生じていなかった。なお、図６および図７は実施例１のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。図８および図９は実施例２のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。図１０および図１１は実施例３のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。図１２および図１３は比較例１のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。また、図１４は、実施例１の断面ＳＥＭ写真を示している。Ｓｎ層が厚く形成されている軟らかい領域と、Ｓｎ層が薄く形成されている硬い領域の存在が確認できた。
【００５７】
一方、雄端子の基体としては、表２に示す銅合金Ｉを使用し、この銅合金製の基体上に０．５４μｍのＣｕ下地層を前記と同一条件の電解めっきにより形成し、その上にＳｎめっき層を０．９８μｍの厚さで形成した。この基体を２８０℃×６５秒間で加熱してＳｎめっき層を溶融させ、Ｃｕ下地層および基体表面のＣｕと、Ｓｎめっき層のＳｎとを相互に拡散させ、両者の界面にＣｕ−Ｓｎ合金層を形成した。この雄端子では、粒界酸化物生成処理または偏析処理は施していないために軟らかい領域と硬い領域は生じず、全面に亘って均一な拡散層が生じただけであった。
【００５８】
得られた実施例１〜７および比較例１〜８の端子加工前の平板と、前記雄端子の端子加工前の平板をそれぞれ組み合わせ、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠する方法により摺動性の試験を行った。結果を表３に示す。摺動時の移動速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離は３０ｍｍとし、静摩擦係数（μＳ＝Ａ／Ｂ）および動摩擦係数（μＫ＝Ｃ／Ｂ）を求めた。なお、Ａ＝測定初期に現れる荷重ピーク値、Ｂ＝移動重錘の重量（この場合１０００ｇ）、Ｃ＝均一な走行になってからの平均荷重値である。
【００５９】
【表３】

【００６０】
次に、上記平板を用いて、雄端子および雌端子をプレス加工して、実際の挿抜力を測定した。雄端子の寸法は、厚さ０．６４ｍｍ×幅１．０ｍｍであり、雌端子の寸法は厚さ０．２５ｍｍ×幅５．０ｍｍ×長さ３０ｍｍとした。形状は図１の通りである。挿抜力評価は、初期（１回目）および１０回目の挿入・離脱に伴う最大値を示している。結果を表３に示す。表３から明らかなように、実施例１〜７の雌端子では比較例１、２、４〜８に比して摩擦係数および挿抜力を概ね低減できた。
【００６１】
[実験２]
次に、表４に示す条件で、雄端子である実施例８〜１４および比較例９〜１６、並びに雌端子（表４の最下欄に記載）を製造した。実施例８〜１４および比較例９〜１６の基体としては、表２の銅合金Ｆ〜Ｊを使用し、雌端子の基体としては銅合金Ｄを使用した。特記していないめっき条件などは実験１と同じである。実施例８〜１４および比較例１０では軟らかい領域と硬い領域が生じていたが、比較例９，１１〜１６では生じていなかった。比較例９、１２〜１４はＣｕ下地めっき厚を比較的厚く処理し、基体表面の影響を極力受けないようにした例である。１５、１６は通常のリフローＳｎめっきを想定（粒界酸化物生成処理又は偏析処理なし）した例である。比較例１０は硬軟部のめっき厚さの差が少ない場合の例を示す。比較例１１は硬化Ｓｎめっき（合金層の割合を大きくしたもの）を施した例である。
【００６２】
【表４】

【００６３】
得られた実施例８〜１４および比較例９〜１６の雄端子と、前記雌端子とをそれぞれ組み合わせ、摺動性の試験を行った。摺動性の試験条件は、実験１と同じである。試験結果を表５に示す。表５から明らかなように、実施例８〜１４の雌端子では比較例９，１０，１２〜１６に比して摩擦係数および挿抜力を概ね低減できた。
【００６４】
【表５】

【００６５】
［実験３］
実施例１〜７および比較例１〜８についてはんだ濡れ性試験を行った。結果を表６に示す。はんだ濡れ性試験は、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｅに準拠した方法で行い、メニスコグラフによって評価した。すなわち、ゼロクロスタイムおよび最大応力値を測定した。ゼロクロスタイムとは、試料がはんだで完全に濡れるまでの時間（試料にかかる浮力が０になる時間を測定）を示す。最大応力値とは、測定中（１０ｓｅｃ）に示される、はんだで濡れることによって試料が引き上げられる際の最大応力値を示す。他の試験条件は以下の通りである。
はんだ組成：６３Ｓｎ：３７Ｐｂ
はんだ浴温：２３０℃±３℃
フラックス：商標名「ＳＯＬＤＥＲＩＴＥＹ−２０」（株式会社タムラ製作所製／トルエン５〜１０質量％，メタノール３０〜４０質量％含有）
【００６６】
【表６】

【００６７】
表６に示すように、はんだ濡れ性について、実施例１〜７の雄端子は、比較例１、２、４〜６の雄端子に比較して遜色が無かった。一方、比較例３では、リフロー条件を厳しくしてＳｎ−Ｃｕ合金化を進行させたために表面が硬化し、挿抜力試験では良好な結果が得られたが、はんだ濡れ性が悪かった。
【００６８】
［実験４］
実施例１〜７および比較例１〜８、１５、１６について耐熱信頼性試験を行った。表７は、耐熱信頼性の評価結果として、接触抵抗値および剥離の有無を示している。接触抵抗値は、ＪＩＳＣ５４０２に準拠する方法で評価した。具体的には、実施例１〜７および比較例１〜８、１５、１６の平板に、金接触子（山崎精機株式会社商標名：ＣＲＳ−１１３）を荷重５０ｇｆで接触させた時の接触抵抗値を、初期状態、１２０℃×５００時間加熱後、１５０℃×５００時間加熱後、および１９０℃×５００時間加熱後のそれぞれにおいて測定した。加熱中は大気中に曝露した。
【００６９】
耐熱剥離性の評価は、まず試料（１０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さ）を１８０゜曲げ、大気中に曝露した状態で５００時間または１０００時間に亘り１９０℃に加熱した。次いで、曲がった試料を元の形状に戻し、曲げて戻した箇所の表面を１０倍のルーペを使用して観察し、剥離の有無を確認した。
【００７０】
【表７】

【００７１】
表７に示すように、実施例１〜７は、１９０℃×１０００時間の大気中曝露後も剥離を生じず、接触抵抗値も３．１ｍｍΩ未満であり、高い信頼性が認められた。実施例５はＺｎ濃度が高く、高温用途には適さないため１９０℃での評価は行わなかった。比較例１〜６は、基体の粒界酸化物生成処理または偏析処理を行っており、かつ厚めのＣｕ下地処理を施しているため、１９０℃×５００時間の大気中曝露により剥離が生じた。比較例７，８，１５，１６は基体表面の粒界酸化物生成処理または偏析処理を行っていない従来のリフローＳｎめっきを施したものであるが、これらは高温信頼性が低く、１９０℃×１０００時間の大気中曝露により剥離が生じた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のめっき処理材の製造方法によって製造されためっき処理材によれば、微細な網目状に広がる軟らかい領域の中に、硬い領域が混在する表面性状を有し、相互の硬さが前記のように設定されているから、軟らかい領域により摺動性を高めることができ、硬い領域により金属めっき層表面の過度の摩耗を防ぐことができる。
また、表面硬度の不均一化により相手材との当接圧力を局部的に高めることができるから、導通を確実に確保し、電気抵抗を低く抑えることができる。
【００７３】
一方、本発明のめっき処理材の製造方法では、上記のように優れためっき処理材を効率よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコネクタ用端子部材の一実施形態として、コネクタの雄端子および雌端子を示す斜視図である。
【図２】本発明のめっき処理材の一実施形態の表面の顕微鏡写真である。
【図３】同めっき処理材の表面の拡大図である。
【図４】同めっき処理材の断面の拡大図である。
【図５】本発明のめっき処理材の他の実施形態を示す断面拡大図である。
【図６】本発明の実施例１のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例１のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例２のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例２のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例３のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例３のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。
【図１３】比較例１のめっき処理材の表面の顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１の断面ＳＥＭ写真である。
【図１５】銅合金Ａからなる基体に３００℃×３時間の粒界酸化物生成処理を施したあとの基体表面のＥＰＭＡ分析結果である。
【符号の説明】
１雄端子
２雌端子
３基体
４下層
５上層
６金属めっき層
６Ａ軟らかい領域
６Ｂ硬い領域

Claims

めっき処理材の製造方法であって、金属製の基体の表面のめっき付着状態を不均一にするための工程と、この基体の前記表面に金属めっきを施して金属めっき層を形成する工程と、前記金属めっき層を形成した前記基体を前記金属めっきの融点以上に加熱することによりリフロー処理を行う工程とを有し、
前記めっき付着状態を不均一にするための工程では、前記基材の結晶粒界に合金元素を偏析させるように還元性雰囲気中で熱処理を施し、
前記リフロー処理によって、網目状に広がる軟らかい領域と、前記軟らかい領域の網目に囲まれた硬い領域とを混在させて形成し、前記軟らかい領域のビッカース硬さを２０〜２５０とし、前記硬い領域のビッカース硬さを６０〜７００かつ前記軟らかい領域のビッカース硬さよりも３０以上高くし、前記軟らかい領域の網目の大きさの平均を５〜５００μｍにする。
めっき処理材の製造方法であって、金属製の基体の表面のめっき付着状態を不均一にするための工程と、この基体の前記表面に金属めっきを施して金属めっき層を形成する工程と、前記金属めっき層を形成した前記基体を前記金属めっきの融点以上に加熱することによりリフロー処理を行う工程とを有し、
前記めっき付着状態を不均一にするための工程では、前記基材の結晶粒界に酸化物を生じさせるように酸化雰囲気中で熱処理を施し、
前記リフロー処理によって、網目状に広がる軟らかい領域と、前記軟らかい領域の網目に囲まれた硬い領域とを混在させて形成し、前記軟らかい領域のビッカース硬さを２０〜２５０とし、前記硬い領域のビッカース硬さを６０〜７００かつ前記軟らかい領域のビッカース硬さよりも３０以上高くし、前記軟らかい領域の網目の大きさの平均を５〜５００μｍにする。
めっき処理材の製造方法であって、金属製の基体の表面のめっき付着状態を不均一にするための工程と、この基体の前記表面に金属めっきを施して金属めっき層を形成する工程と、前記金属めっき層を形成した前記基体を前記金属めっきの融点以上に加熱することによりリフロー処理を行う工程とを有し、
前記めっき付着状態を不均一にするための工程では、前記基体の表面に、凹凸を有するロールで圧延加工することによって、前記基体の表面に凹凸を付与し、
前記リフロー処理によって、網目状に広がる軟らかい領域と、前記軟らかい領域の網目に囲まれた硬い領域とを混在させて形成し、前記軟らかい領域のビッカース硬さを２０〜２５０とし、前記硬い領域のビッカース硬さを６０〜７００かつ前記軟らかい領域のビッカース硬さよりも３０以上高くし、前記軟らかい領域の網目の大きさの平均を５〜５００μｍにする。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき処理材の製造方法であって、前記軟らかい領域の表面を、前記硬い領域の表面よりも、０．２〜１０μｍ高い位置とする。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のめっき処理材の製造方法であって、前記基体を、Ｍｇ：０．３〜２質量％，Ｐ：０．００１〜０．０２質量％，Ｃ：０．０００１〜０．００１３質量％，Ｏ：０．０００２〜０．００２質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物の組成を有する銅合金で形成されたものとする。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のめっき処理材の製造方法であって、前記基体を、Ｎｉ：０．５〜３質量％，Ｓｎ：０．１〜０．９質量％，Ｓｉ：０．０８〜０．８質量％，Ｚｎ：０．１〜３質量％，Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％，Ｐ：０．００１〜０．２質量％，Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％，Ｃ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物の組成を有する銅合金で形成されたものとする。