CN1271645C - 电镀材料及其生产方法，用于接头的端子和接头 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用在接头中时能够减小嵌入力和拔出力的电镀材料和使用该电镀材料的用于接头的端子部件和接头。该电镀材料包括由Cu或Cu合金制成的基底(3)和形成在基底(3)表面上的金属电镀层(6)。在金属电镀层(6)内，网状分布的软区(6A)和被软区(6A)的网格环绕的硬区(6B)共存。软区(6A)的维氏硬度是20-250，而硬区(6B)的维氏硬度是60-700，硬区(6B)的维氏硬度比软区(6A)的维氏硬度至少高30。软区(6A)网格的平均尺寸是5-500μm。

Description

电镀材料及其生产方法，用于接头的端子和接头
技术领域
本发明涉及电镀材料及其生产方法，用于接头的端子和接头。
发明背景
例如，用于汽车中使用的电线的接头的端子是通过压力加工、模冲或弯曲铜合金薄板生产的。为了提高得到的端子的电连接性能，通常对铜合金薄板进行Sn或Sn合金电镀。例如，日本特开平7-268511中公开了这种端子的一个例子。
随着近来多功能化的发展，电气和电子线路越发复杂，其中使用的多极接头得以发展，从而日益需要多脚接头。例如，汽车组装过程包括工人安装接头的大量过程。随着多脚接头的广泛使用，接头的嵌入力(和拔出力)将增加，所以必须考虑工人的疲劳程度。因此，目前需要嵌入力和拔出力小的多脚接头。
但是，在传统的用Sn电镀的Cu合金薄板制成的端子中，因为阳端子和阴端子具有较软的表面，所以端子间的滑动阻力较大。因此，嵌入力和拔出力的减小量有限。
鉴于此，本发明的目的是提供一种用在接头中时能够减小嵌入力和拔出力的电镀材料及其生产方法，用于接头的端子和接头。
发明内容
本发明的电镀材料包括由金属制成的基底和形成在基底表面上的金属电镀层。在金属电镀层内，网状分布的软区和被软区的网格环绕的硬区共存。软区的维氏硬度是20-250，而硬区的维氏硬度是60-700，硬区的维氏硬度比软区的维氏硬度至少高30。软区网格的平均尺寸是5-500μm。
因为电镀材料具有硬区共存在以精细网状分布的软区中且软区和硬区的硬度设定为上述范围的表面质量，所以软区可以提高其滑动性，而硬区可以防止金属电镀层表面过度磨损。因为通过使表面硬度不均匀可以局部提高对应材料的接触压力，所以能够确保导电性，并且能够降低电阻。
软区表面在基底厚度方向上的位置可以比硬区表面的位置高0.2-10μm。在这种情况下，因为主要是较突出的软区与对应材料接触，所以上述效果可以进一步提高。金属电镀层可以由Sn或Sn合金形成。
本发明的用于接头的端子部件的至少一部分(特别是滑动部分)是由该电镀材料形成的。本发明的接头包括其中的至少一部分是由该电镀材料形成的端子部件。
基底可以由铜合金制成，铜合金基本上由质量百分比为0.3-2％的Mg、0.001-0.02％的P、0.0001-0.0013％的C、0.0002-0.002％的O组成，余量为Cu和不可避免的杂质。
基底可以由铜合金制成，铜合金基本上由质量百分比为0.5-3％的Ni、0.1-0.9％的Sn、0.08-0.8％的Si、0.1-3％的Zn、0.007-0.25％的Fe、0.001-0.2％的P、0.001-0.2％的Mg、0.0001-0.005％的C组成，余量为Cu和不可避免的杂质。
该电镀材料的生产方法包括下述步骤：使在金属基底表面上电镀材料的沉积条件不均匀；在基底表面上进行金属电镀，形成金属电镀层；和通过将温度加热到高于金属电镀层熔点对其上形成有金属电镀层的基底进行重熔处理，其中所述重熔处理使网状分布的软区和被软区的网格环绕的硬区共存于金属电镀层，同时进行控制，使软区的维氏硬度是20-250，硬区的维氏硬度是60-700，硬区的维氏硬度比软区的维氏硬度至少高30。软区网格的平均尺寸是5-500μm。用该方法可以低成本地生产电镀材料。
在使电镀材料的沉积条件不均匀的步骤中，可以进行各种处理。例如，在使沉积条件不均匀的步骤中在基底的晶界处隔离合金元素或者在基底的晶界处形成氧化物。还可以通过预先使基底表面不平整而使重熔处理后的金属电镀层厚度不均匀。
附图简述
图1是示出根据本发明的一个实施方案的用于接头的端子部件的接头的阳端子和阴端子的透视图。
图2是示出本发明的一个实施方案的电镀材料表面的显微照片。
图3是示出电镀材料表面的放大图。
图4是示出电镀材料横截面的放大图。
图5是示出本发明的另一个实施方案的电镀材料的放大横截面图。
图6是示出本发明的实施例1的电镀材料表面的显微照片。
图7是示出本发明的实施例1的电镀材料表面的显微照片。
图8是示出本发明的实施例2的电镀材料表面的显微照片。
图9是示出本发明的实施例2的电镀材料表面的显微照片。
图10是示出本发明的实施例3的电镀材料表面的显微照片。
图11是示出本发明的实施例3的电镀材料表面的显微照片。
图12是示出本发明的对比实施例1的电镀材料表面的显微照片。
图13是示出本发明的对比实施例1的电镀材料表面的显微照片。
图14是根据实施例1的横截面SEM显微照片。
图15A-15D是基底在300℃下进行晶界氧化物形成处理3小时后由铜合金A制成的基底表面的EPMA分析结果的视图。
具体实施方式
下面参照附图说明本发明的电镀材料及其生产方法，用于接头的端子和接头的实施方案。本发明的电镀材料不限于用于接头，只要是用作降低滑动阻力的目的，可适用于各种用途。
图1示出根据本发明的一个实施方案的接头的主要部分。这种接头作为车载接头安装在汽车中，但并不限于用于汽车，而是可适用于各种用途。如图1所示，该接头由能够相互配合的阳端子1和阴端子2构成，阳端子1和阴端子2中的至少一个由本发明的电镀材料形成。例如，在端子2由本发明的电镀材料形成的情况下，阳端子1可以由下述的不包括软区也不包括硬区且具有平整表面的电镀材料形成。不一定整个阳端子1和/或整个阴端子2都由该电镀材料形成，可以是只有包括滑动部分的部分由该电镀材料形成。
图2是示出本发明的一个实施方案的电镀材料表面的显微照片，图3是电镀材料的放大图，图4是其横截面放大图。该电镀材料包括金属基底3和形成在整个基底3表面上的金属电镀层6。金属电镀层6包括与基底3接触的下层(扩散层)4和形成在下层4上的上层5。下层4和上层5之间可以形成明显的界线，也可以从下层4至上层5其组成以连续的浓度梯度发生变化。在形成金属电镀层6(纯金属或合金)前，可以用其它金属进行单层或两层底层电镀。例如，可以进行下述结合：Cu底层电镀+Sn电镀，Ni底层电镀+Cu底层电镀+Sn电镀。在这种情况下，在进行Cu底层电镀时底镀层的厚度优选是约0-0.3μm，在进行Ni底层电镀时底镀层的厚度优选是约0-0.2μm，因为必须保持元素隔离和氧化对晶界的轻微影响。
在金属电镀层6中，网状分布的软区6A和被软区6A的网格环绕的硬区6B共存。软区6A的维氏硬度优选是20-250，更优选30-150。硬区6B的维氏硬度是60-700，并且比软区6A的维氏硬度至少高30。在维氏硬度在上述范围内的情况下，阳端子1和阴端子2之间的滑动性可以提高，还可以降低接触阻力。硬区6B的维氏硬度优选是90-300。硬区6B的维氏硬度比软区6A的维氏硬度优选至少高60，更优选至少高100。本申请中使用的维氏硬度Hv指的是在98.07×10-3N(10g)负荷下测定的值。
软区6A网格的平均尺寸是5-500μm。当平均尺寸小于5μm时，提高滑动性、减小嵌入力和拔出力的效果很难达到。相反，当平均尺寸大于500μm时，用在小尺寸端子中的阳端子1和阴端子2之间的接触状态不稳定，从而使减小嵌入力和拔出力的效果发生变化。软区6A网格的单位晶胞的大小更优选是20-300μm。网格的单位晶胞的大小可以用下述方法计算：如图3所示，在显微照片上画一条恒定长度的直线L(例如，在金属电镀层6上的实际长度为0.2mm)，记录与该直线相交的软区6A的网格数(图3中的点P数)，将直线L的长度除以点P数。在网格不清楚的情况下，可以用激光显微镜测定镀层表面的轮廓线来计算网格大小。
在该实施方案中，如图4所示，软区6A距基底3的表面高度比硬区6B距基底3的表面高度高0.2-10μm。软区6A的高度表示为平均峰值，而硬区6B的高度表示为中心高度的平均值。在这种情况下，因为主要是较突出的软区6A与对应材料接触，所以上述效果可以进一步提高。当高度差至少为0.2μm时，上述效果优异。当高度差大于10μm时，接触阻力和滑动阻力可能变得不稳定。
基底3的材料不必限定，例如，可以使用Cu、Cu合金、42合金、铝和铝合金。在这些材料中，特别优选高导电性的Cu或Cu合金。作为Cu合金，例如，优选Cu-Zn合金、Cu-Ni-Si合金、Cu-Mg-P合金、Cu-Fe-P合金和Cu-Sn-P合金。金属电镀层6的材料(进行重熔处理前)优选是选自Sn、Cu、Ag、Ni、Pb、Zn、Cr、Mn、Fe、Co、Pd、Pt、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、In、Au、Al、Si、Sb、Bi和Te的一种、两种或多种金属。从成本和耐蚀性方面考虑，特别优选Sn。
基底3可以由下述铜合金制成：
(1)基本上由质量百分比为0.3-2％的Mg、0.001-0.02％的P、0.0001-0.0013％的C、0.0002-0.002％的O组成，余量为Cu和不可避免的杂质的铜合金；和
(2)基本上由质量百分比为0.5-3％的Ni、0.1-0.9％的Sn、0.08-0.8％的Si、.0.1-3％的Zn、0.007-0.25％的Fe、0.001-0.2％的P、0.001-0.2％的Mg、0.0001-0.005％的C组成，余量为Cu和不可避免的杂质的铜合金。
上述两种合金(1)和(2)用于具有优异的弹性和耐热蠕变性而作为用在汽车引擎室内的要求耐热性的接头时特别有用，因为随着接头的工作环境近来越发苛刻，也要求Sn电镀材料具有在高温下的长期热稳定性。
在接头由上述两种铜合金形成的情况下，Cu底层重熔Sn镀层处理至此已经完成。在这种情况下，为了得到光滑的Sn镀层表面，通常进行厚度至少为0.5微米的Cu底层电镀。但是，当Sn电镀材料在约180℃的高温下长时间加热时，在镀层界面处容易发生剥落。可以认为这种热剥落是由分别含在合金(1)和合金(2)中的易氧化元素Mg和Si及高温下长期加热过程中基底、Cu底层和Sn镀层之间的扩散速度差造成的。在上述两种铜合金进行本发明的Sn电镀处理的情况下，其优点是可以减小嵌入力和拔出力，可以改善对高温下长期加热的耐热性。
软区6A的镀层厚度(上层5+下层4)没有具体限定，但优选是0.3-12μm。当软区6A的镀层厚度小于0.3μm时，不可能保证充分的柔软度。相反，当镀层厚度大于12μm时，端子部件的压力加工性受损，嵌入力和拔出力增加。软区6A的镀层厚度更优选是0.5-10μm。
硬区6B的镀层厚度(上层5+下层4)没有具体限定，但优选是约0.1-2μm。当镀层厚度小于0.1μm时，因为金属电镀层6的磨损可能使金属电镀层6和基底3暴露出来，所以不可能得到改善耐蚀性的效果。当硬区6B的镀层厚度大于2μm时，难以保证硬区6B和软区6A的硬度差。硬区6B的镀层厚度更优选是0.1-1μm。
作为通过扩散形成的合金层的下层4的厚度优选是约0.1-2μm。当厚度在上述范围内时，可以得到由于金属电镀层6而具有的保护基底3的合适效果。下层4的厚度优选占硬区6B厚度的约10-100％。当厚度在上述范围内时，因为硬区6B的硬度变化小，所以可以得到提高嵌入和拔出稳定性的效果。下层4的厚度更优选占硬区6B厚度的约30-80％。
尽管下层4的组成随基底3的材料和金属电镀层6的材料发生变化，但是，在基底3由铜或铜合金制成而重熔处理前的金属电镀层由锡或锡合金制成的情况下，下层4是由Cu-Sn基合金形成的。至于Cu-Sn基合金的元素比，Cu∶Sn的质量比例如是25∶75-65∶35。
根据上述实施方案，因为用作阳端子1和/或阴端子2的电镀材料具有硬区6B共存在于以精细网状分布的软区6A中且软区和硬区的硬度设定为上述范围的表面质量，相对来说形成突出部分的软区6A与对应材料接触和滑动。所以接头的嵌入力和拔出力将因小的滑动阻力而减小。
与阳端子1和阴端子2的整个接触表面都是光滑的情况相比，两个端子在本发明实施方案中的接触面积减小，另外，软区6A的存在降低了单位接触面积上的摩擦阻力。因此，由于二者的协同效应，嵌入力和拔出力减小。另外，因为不均匀的表面硬度可以局部提高与对应材料的接触压力，所以与端子的整个表面都很硬的情况相比可以通过必然地确保导电性来抑制电阻。
阳端子1和阴端子2之间滑动时只磨损作为突出部分的软区6A。即使软区6A被磨掉，硬区6B仍然不受磨损。因此，在对金属电镀层6要求的耐蚀性和强度方面，本发明的产品可以与传统产品相比。
在软区6A表面的位置比硬区6B表面的位置高0.2-10μm的情况下，因为突出的软区6A主要是与对应材料接触，所以上述效果可以进一步提高。
例如，优选制成该电镀材料的阴端子2和硬度在阴端子2的硬区6B的硬度和软区6A的硬度之间的电镀材料的阳端子。在这种情况下，通过磨损软区6A减小嵌入力和拔出力，硬区6B防止基底3磨损。软区6A还用于保证软焊性。
在该实施方案中，阳端子1可以由上述电镀材料形成，更优选在金属基底上形成既不包括软区6A又不包括硬区6B的金属电镀层。
在这种情况下，阳端子1的金属基底可以与基底3相同。金属电镀层可以通过用选自Sn、Cu、Ag、Ni、Pb、Zn、Cr、Mn、Fe、Co、Pd、Pt、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、In、Au、Al、Si、Sb、Bi和Te的两种或多种金属电镀而形成。另一种方案是，电镀后，通过重熔处理基底熔化金属电镀物，从而在镀层金属和基底之间产生扩散，从而形成作为下层的合金层。从成本和耐蚀性方面考虑，镀层金属特别优选是Sn或Sn合金。
对于阳端子1，用各种电镀方法在由Cu或Cu合金制成的基底上形成厚度为0.2-10μm的Sn层，然后通过热处理扩散Sn层中的Sn和基底中的Cu，形成Cu-Sn合金层，同时优选将纯Sn层的厚度控制为0-8μm。更优选将阳端子1中的纯Sn层厚度控制为小于0.3μm。更优选地是，通过热处理将表面硬化，直到将阳端子1中的纯Sn层厚度控制为0，从而在表面上形成Cu-Sn合金层。
现在说明上述实施方案的生产方法。
该方法包括下述步骤：使在金属基底3表面上的电镀材料的沉积条件不均匀的步骤；在基底表面上进行金属电镀，形成金属电镀层；和，通过将温度加热到高于金属电镀层熔点对其上形成有金属电镀层的基底进行重熔处理。
在沉积条件不均匀的步骤中，例如，使基底3表面进行使熔融金属的润湿性不均匀的处理。然后，在通过重熔处理熔化金属电镀层6的情况下，金属电镀层6的厚度以固定图形变化。尽管该步骤中使用的处理方法没有限定，但是可以使用(1)在基底3的晶界处隔离合金元素的方法，或(2)在基底3的晶界处形成痕量氧化物的方法。
(1)为了在基底3的晶界处隔离合金元素，例如，可以使用在进行金属电镀前或在生产基底3的步骤中在弱还原气氛中通过热处理确保使选自Si、Fe、Mg、Ti、Ca、Zr和Al的一种、两种或多种元素存在于晶界处的方法。
(2)为了在基底3的晶界处形成氧化物，可以使用在进行金属电镀前或在生产基底3的步骤中在弱氧化气氛中通过热处理确保在含上述元素的Cu合金基底3的表面上形成含选自Mg、Al、Si、Ca、Be、Cr、Ti、P、Zr和Fe的一种、两种或多种元素的氧化物的方法。
在这种情况下，在重熔处理工艺中，当金属电镀层一旦被熔化时，在熔体的表面张力和基底3的表面润湿性的相互作用下，在熔体中形成网状的局部突起。这样可以使网状分布的软区6A和被软区6A的网格环绕的硬区6B共存。此时可以保证下述条件：软区6A的维氏硬度是20-250，硬区6B的维氏硬度是60-700，并且比软区6A的维氏硬度至少高30，软区6A网格的平均尺寸是5-500μm。最佳的生产条件可以用一些实验确定。
满足上述条件的重熔处理条件没有限定，因为它们随金属电镀层6的材料而变化。在基底3由铜或铜合金制成而重熔处理前的金属电镀层由锡或锡合金制成的情况下，温度优选是232-1000℃。当温度在上述范围内时，易于形成软区6A和硬区6B。温度更优选是300-800℃。重熔处理的时间没有限定，但是为了进行适当的扩散，时间优选是约0.05-5分钟。来自基底3的母体元素的扩散形成作为合金层的下层4，在硬区6B内作为软层的上层5的厚度与整个厚度的比值下降，因此，硬区6B的硬度相对增加。
重熔处理后，在低于金属电镀层6熔点的温度下再次进行热处理可以促进扩散，从而增加下层4的厚度。
在上述生产方法中，重熔处理使金属电镀层6的厚度不均匀，从而形成软区6A和硬区6B。但是，形成软区6A和硬区6B的方法并不限于此。
例如，如图5所示，还可以使用包括下述步骤的方法：蚀刻或机械抛光基底3的表面，在基底3的表面上预先形成精细凹坑部分3A和精细突出部分3B(这一步骤相当于使沉积条件不均匀的步骤)，形成金属电镀层，以降低不平整度，并且任选进行重熔处理。根据该方法，在突出部分3B上的金属电镀层厚度很小的位置处，从基底3扩散的母体元素到达表面或临近表面处，从而形成维氏硬度较高的硬区6B。在突出部分3A上的金属电镀层厚度很大的位置处，从基底3扩散的母体元素很难从表面扩散到深处，从而形成维氏硬度较低的软区6A。软区6A和硬区6B的条件如上所述。
在重熔处理后蚀刻或切割金属电镀层可以得到包括其表面不平整的金属电镀层，并且还包括软区6A和硬区6B的电镀材料。例如，在基底上形成均匀厚度的金属电镀层，进行传统的重熔处理，从而形成作为金属电镀层的下层部分的厚度均匀的合金层，另外，通过蚀刻或切割使金属电镀层不平整，然后，在凹坑部分，硬合金层暴露出来或者软上层厚度减小，从而形成硬区6B。在突出部分，软上层厚度保持不变，形成软区6A。通过辊压加工可以有效地形成精细的不平整度。
如上所述，根据上述各个实施方案的电镀材料的生产方法，可以低成本地生产本发明的电镀材料。
实施例
用下述实施例更详细地说明本发明。
[实验1]
在表1所示的条件下，生产实施例1-7和对比实施例1-8的具有图1所示形状的阴端子。在实施例1-7中，形成满足本发明条件的软区和硬区。在对比实施例1和4-6中，与实施例相比，通过进行厚Cu底层电镀最大程度地避免基底表面的影响。对比实施例2示出软区和硬区的硬度差(镀层厚度差)较小的例子。对比实施例3示出使用硬Sn电镀(合金层的比例增加)的例子。对比实施例7和8示出使用传统重熔Sn镀层的例子(没有进行晶界氧化物形成处理或隔离处理)。
作为基底，使用表2所示的任何一种铜合金A-E。在表1所示的条件下，用每一种这些铜合金制成的基底进行晶界氧化物形成处理(或隔离处理)，从而在基底表面的晶界处隔离合金元素，形成其氧化物。作为处理气氛，使用通过向氮气中加入800ppm的氧气而制备的弱氧化气氛。通过隔离氧化物造成Sn镀层厚度的差值。
图15A-15D是基底在300℃下进行晶界氧化物形成处理3小时后由铜合金A制成的基底表面的EPMA分析结果的视图。图15A示出氧原子的浓度分布，图15B示出硅原子的浓度分布，从在同一位置处探测到氧和硅这一事实可以清楚地看到：氧化硅是沿晶界形成的。图15C和15D是图15A和15B的放大图，其中的黑箭头示出氧化物的浓度差。
                                                 表1
  阴端子   镀层性能
  Sn镀层厚度(μm)  底层厚度(μm)   纯Sn层厚度(μm)  网格长度(μm)
  硬区   软区   硬区   软区
  实施例1   0.31   4.23  Cu：0   0.12   1.88  55
  实施例2   0.45   3.72  Cu：0.12   0.21   1.57  70
  实施例3   0.52   2.95  Cu：0.27   0.28   1.28  75
  实施例4   0.11   6.52  Cu：0.15   0.05   4.32  100
  实施例5   0.76   1.03  Cu：0.29   0.42   0.68  400
  实施例6   0.33   2.57  Cu：0.25   0.18   1.03  80
  实施例7   0.65   1.32  Ni：0.08   0.41   0.96  450
  对比实施例1   1.12  Cu：0.42   0.62  -
  对比实施例2   1.12   1.21  Cu：0.38   0.65   0.72  700
  对比实施例3   1.07  Cu：0.45   0.08  -
  对比实施例4   0.93  Cu：0.44   0.58  -
  对比实施例5   1.02  Cu：0.51   0.61  -
  对比实施例6   2.03  Cu：0.48   0.88  -
  对比实施例7   1.54  Cu：0.25   0.73  -
  对比实施例8   0.88  Cu：0.46   0.45  -
  一起使用的阳端子   0.98  Cu：0.54   0.52  -
                                        表1(续)
  阴端子   镀层性能   铜合金   晶界氧化物形成或隔离处理
  重熔条件   表面硬度Hv(10gf)
  温度(℃)   时间(秒)   硬区   软区
  实施例1   300   55   130   30   A   300℃×3hr
  实施例2   300   55   100   50   A   300℃×3hr
  实施例3   300   55   100   40   A   300℃×3hr
  实施例4   300   50   173   23   C   300℃×3hr
  实施例5   300   40   98   63   B   300℃×3hr
  实施例6   320   55   134   58   D   300℃×3hr
  实施例7   320   70   102   55   E   300℃×3hr
  对比实施例1   300   55   65   A   300℃×3hr
  对比实施例2   300   55   73   63   A   300℃×3hr
  对比实施例3   350   600   243   A   300℃×3hr
  对比实施例4   300   55   72   C   300℃×3hr
  对比实施例5   300   55   63   D   300℃×3hr
  对比实施例6   320   55   58   E   300℃×3hr
  对比实施例7   300   55   56   A   无
  对比实施例8   300   55   80   D   无
一起使用的阳端子 280 65 70 I 无
                                                             表2
  铜合金   组成(余量为Cu)(％质量)   抗张强度(N/mm2)   延伸率(％)   维氏硬度(HV)   薄板厚度(mm)
  A   Ni：2.82，Si：0.67，Sn：0.48，Zn：0.62，Fe：0.008，P：0.003，Mg：0.003，C：0.0007   736   13.8   226   0.25
  B   Zn：10.2，Sn：2.1   535   10.1   165
  C   Mg：0.68，P：0.007，C：0.0003，O：0.0008   530   10.8   163
  D   Ni：1.93，Si：0.46，Sn：0.47，Zn：0.83，Fe：0.033，P：0.012，Mg：0.005，C：0.0005   682   14.2   201
  E   Ni：2.33，Si：0.53，Sn：0.50，Zn：0.73，Fe：0.010，P：0.005，Mg：0.032，C：0.0008   725   15.5   220
  F   Ni：2.88，Si：0.70，Sn：0.55，Zn：0.52，Fe：0.045，P：0.032，Mg：0.021，C：0.0009   753   13.5   236   0.64
  G   Zn：30.1   542   13.2   176
  H   Fe：2.24，P：0.023，Zn：0.12   531   8.9   153
  I   Mg：0.85，P：0.015，C：0.0002，O：0.0006   585   8.0   178
  J   Ni：2.05，Si：0.48，Sn：0.52，Zn：0.91，Fe：0.008，P：0.003，Mg：0.012，C：0.0006   575   7.5   170
然后通过电镀在基底上形成厚度为0-0.51μm的非常薄的Cu底层，Cu底层的厚度是变化的，从而在重熔处理时使氧化物对Sn的润湿性产生的影响有差别。随着Cu底层厚度的增加，氧化物的影响减弱，软区和硬区之间的厚度减小。使用含200g/l硫酸铜和55g/l硫酸的用于形成Cu底层的电镀液。电镀槽的温度控制为30℃，电流密度控制为2A/dm2。
然后在Cu底层上形成Sn镀层。使用含40g/l硫酸锡、110g/l硫酸、25g/l甲酚磺酸和7g/l添加剂的电镀液。电镀槽的温度控制为20℃，电流密度控制为3A/dm2。
将这些基底中的每一个都在表1所示的条件下在氮气气氛中加热，从而熔化Sn镀层，使Cu底层和基底表面中的Cu和Sn镀层中的Sn相互扩散，从而在两层的界面处形成Cu-Sn合金层。
在得到的阴端子的表面上，在几个点处测定维氏硬度(10gf)，从而测定软区的硬度和硬区的硬度。至于软区和硬区，测定Sn镀层的厚度和Cu底层的残余厚度。在测量镀层厚度时，荧光X射线测厚计、电解测厚计、横截面SEM观察法、横截面EPMA观察法和激光显微镜结合使用。结果示于表1。在实施例1-7和对比实施例2中，形成有软区和硬区，而对比实施例1和3-8中没有形成软区和硬区。图6和图7是实施例1的电镀材料表面的显微照片。图8和图9是实施例2的电镀材料表面的显微照片。图10和图11是实施例3的电镀材料表面的显微照片。图12和图13是对比实施例1的电镀材料表面的显微照片。图14是实施例1的横截面SEM显微照片。可以证实存在有带厚Sn层的软区和带薄Sn层的硬区。
作为阳端子的基底，使用表2所示的铜合金I。在由铜合金制成的基底上，在与上述同样的条件下通过电镀形成厚度为0.54μm的Cu底层，然后在其上形成厚度为0.98μm的Sn镀层。该基底在280℃下加热65秒，从而熔化Sn镀层，使Cu底层和基底表面中的Cu和Sn镀层中的Sn相互扩散，从而在两层的界面处形成Cu-Sn合金层。因为这种阳端子没有经过晶界氧化物形成处理或隔离处理，所以没有形成软区和硬区，只是在整个表面上形成一个均匀的扩散层。
将形成实施例1-7的端子之前的平直薄板和形成对比实施例1-8的端子之前的平直薄板结合，用ASTM-D1894的方法进行滑动性实验。结果示于表3。将滑动时的移动速度控制为100mm/min，将移动距离控制为30mm，测定静摩擦系数(μS＝A/B)和动摩擦系数(μK＝C/B)。其中，A表示开始测量时出现的负荷的峰值，B表示移动重块的重量(在该例子中是1000g)，C表示均匀滑动后的平均负荷值。
                                                 表3
  阴端子和阴端子材料   摩擦系数(移动重块：1000g)   嵌入力和拔出力
  静摩擦系数(μS)   动摩擦系数(μK)   开始   第十次
  嵌入力(N)   拔出力(N)   嵌入力(N)   拔出力(N)
  实施例1   0.321   0.360   1.82   2.05   1.75   1.96
  实施例2   0.243   0.313   2.00   2.21   1.87   2.18
  实施例3   0.265   0.375   1.95   2.10   1.93   2.88
  实施例4   0.285   0.319   2.28   2.37   2.15   2.28
  实施例5   0.323   0.380   2.34   3.21   2.85   3.32
  实施例6   0.312   0.342   2.07   2.04   1.85   2.32
  实施例7   0.275   0.346   2.05   2.11   1.95   2.22
  对比实施例1   0.391   0.418   3.95   3.93   3.64   3.87
  对比实施例2   0.375   0.395   3.73   3.83   3.24   3.85
  对比实施例3   0.301   0.324   2.12   2.03   2.03   1.97
  对比实施例4   0.336   0.385   3.75   3.80   3.54   3.82
  对比实施例5   0.365   0.412   3.88   3.90   3.56   3.75
  对比实施例6   0.401   0.445   4.13   3.97   3.95   3.76
  对比实施例7   0.387   0.423   4.21   3.75   4.10   3.53
  对比实施例8   0.328   0.397   3.66   3.62   3.48   3.63
使用上述薄板，将阳端子和阴端子进行压力加工，测量实际的嵌入力和拔出力。阳端子厚0.64mm，宽1.0mm，而阴端子厚0.25mm，宽5.0mm，长30mm。其形状示于图1。在评价嵌入力和拔出力时，测定开始(第一次)和第十次嵌入和拔出时的最大值。结果示于表3。从表3可以清楚地看出：在实施例1-7的阴端子中，摩擦系数与嵌入力和拔出力的减小量几乎能够和对比实施例1、2和4-8相比。
[实验2]
在表4所示的条件下，生产实施例8-14和对比实施例9-16的阳端子和阴端子(表4的底线中所描述)。作为实施例8-14和对比实施例9-16的基底，使用表2中所示的铜合金F-J。作为阴端子的基底，使用铜合金D。电镀条件没有规定，与表1中的一样。在实施例8-14和对比实施例10中，形成软区和硬区，在对比实施例9和11-16中，没有形成软区和硬区。对比实施例9和12-14是通过进行较厚Cu底层电镀最大程度地避免基底表面的影响的例子。对比实施例15和16是使用传统重熔Sn镀层的例子(没有进行晶界氧化物形成处理或隔离处理)。对比实施例10示出软区和硬区的镀层厚度差较小的例子。对比实施例11示出进行硬Sn电镀(合金层的比例增加)的例子。
                                             表4
  阳端子   镀层性能
  Sn镀层厚度(μm)  底层厚度(μm)   纯Sn层厚度(μm)  网格长度(μm)
  硬区   软区   硬区   软区
  实施例8   0.25   5.03   Cu：0   0.09   2.03   50
  实施例9   0.46   4.21   Cu：0.12   0.18   1.72   65
  实施例10   0.53   2.53   Cu：0.27   0.33   1.21   105
  实施例11   0.21   5.52   Cu：0.11   0.05   2.87   90
  实施例12   0.75   1.23   Cu：0.28   0.40   0.74   380
  实施例13   0.35   2.46   Cu：0.25   0.13   0.98   120
  实施例14   0.78   1.23   Ni：0.11   0.49   0.87   400
  对比实施例9   0.92   Cu：0.42   0.51   -
  对比实施例10   1.77   0.91   Cu：0.38   0.31   0.60   650
  对比实施例11   1.21   Cu：0.51   0.07   -
  对比实施例12   0.11   Cu：0.48   0.53   -
  对比实施例13   0.95   Cu：0.54   0.49   -
  对比实施例14   2.13   Cu：0.55   0.73   -
  对比实施例15   0.78   Cu：0.22   0.32   -
  对比实施例16   1.22   Cu：0.45   0.63   -
  一起使用的阴端子   0.87   Cu：0.51   0.48   -
                                           表4(续)
  阳端子   镀层性能   铜合金   晶界氧化物形成或隔离处理
  重熔条件   表面硬度Hv(10gf)
  温度(℃)   时间(秒)   硬区   软区
  实施例8   300   70   152   35   F   300℃×3hr
  实施例9   300   70   120   40   F   300℃×3hr
  实施例10   300   70   118   65   F   300℃×3hr
  实施例11   300   65   165   38   G   300℃×3hr
  实施例12   300   55   102   65   H   300℃×3hr
  实施例13   320   75   140   73   I   300℃×3hr
  实施例14   320   80   115   68   I   300℃×3hr
  对比实施例9   300   70   70   F   300℃×3hr
  对比实施例10   300   60   120   97   F   300℃×3hr
  对比实施例11   300   600   245   F   300℃×3hr
对比实施例12 300 70 70 H 300℃×3hr
  对比实施例13   300   70   78   I   300℃×3hr
  对比实施例14   320   75   65   J   300℃×3hr
  对比实施例15   300   65   93   I   无
  对比实施例16   300   65   75   J   无
  一起使用的阴端子   280   85   73   D   无
用得到的实施例8-14和对比实施例9-16的阳端子和上述阴端子结合，进行滑动性实验。滑动性实验的条件与实验1中的相同。结果示于表5。从表5可以清楚地看出：在实施例8-14的阴端子中，摩擦系数与嵌入力和拔出力的减小量几乎能够和对比实施例9、10和12-16相比。
                                           表5
  阳端子和阳端子材料   摩擦系数(移动重块：1000g)   嵌入力和拔出力
  静摩擦系数(μS)   动摩擦系数(μK)   开始   第十次
  嵌入力(N)   拔出力(N)   嵌入力(N)   拔出力(N)
  实施例8   0.232   0.275   1.44   1.82   1.42   1.60
  实施例9   0.236   0.280   1.48   1.81   1.46   1.63
  实施例10   0.216   0.310   1.60   2.11   1.78   2.01
  实施例11   0.241   0.291   1.41   1.95   1.42   1.83
  实施例12   0.295   0.385   2.01   2.24   2.01   2.12
  实施例13   0.198   0.322   1.84   1.95   1.35   1.52
  实施例14   0.255   0.325   1.74   1.85   1.54   1.83
  对比实施例9   0.337   0.429   3.25   3.41   3.12   3.43
  对比实施例10   0.305   0.409   2.53   2.85   2.34   3.39
  对比实施例11   0.217   0.225   1.42   1.68   1.43   1.45
  对比实施例12   0.341   0.412   3.65   3.68   3.43   3.45
  对比实施例13   0.303   0.395   3.01   3.11   2.89   3.01
  对比实施例14   0.356   0.436   3.76   3.85   3.55   3.65
  对比实施例15   0.318   0.398   2.75   2.95   2.64   2.88
  对比实施例16   0.352   0.401   3.43   3.55   3.29   3.43
[实验3]
至于实施例1-7和对比实施例1-8，进行焊料润湿性实验。结果示于表6。用MIL-STD-883E的方法进行焊料润湿性实验，用月牙形图法对结果进行评价。即，测定零交叉时间和最大应力值。术语“零交叉时间”表示样品完全被焊料润湿所需要的时间(其浮力变为0所需要的时间)。最大应力值表示拔起被焊料润湿后样品时测量(10秒)的最大应力值。实验条件如下。
焊料组成：Sn∶Pb＝63∶37
焊料槽温度：230℃±3℃
助熔剂：“SOLDERITEY-20”(商标)(含5-10％质量的甲苯和30-40％质量的甲醇，TAMURA Corporation生产)
                    表6
  焊料润湿性
  月牙形图
  零交叉时间(秒)   最大应力值(mN)
  实施例1   0.68   5.89
  实施例2   0.63   5.90
  实施例3   0.32   6.09
  实施例4   1.01   4.97
  实施例5   0.39   6.13
  实施例6   0.57   6.25
  实施例7   0.45   6.01
  对比实施例1   0.33   6.03
  对比实施例2   0.33   5.76
  对比实施例3   9.78   0.22
  对比实施例4   0.43   6.86
  对比实施例5   0.32   6.55
  对比实施例6   0.45   6.94
  对比实施例7   0.41   6.53
  对比实施例8   0.43   6.32
如表6所示，至于焊料润湿性，实施例1-7的阳端子可以和对比实施例1、2和4-6的阳端子相比。在对比实施例3中，因为苛刻的重熔条件促进了Sn-Cu合金化，所以其表面被硬化，所以在嵌入力和拔出力实验中得到良好的结果，而其焊料润湿性差。
[实验4]
至于实施例1-7和对比实施例1-8、15和16，进行耐热可靠性实验。在表7中，接触电阻值和是否存在剥落现象作为耐热可靠性的评价结果。根据JISC5402的方法测定接触电阻值。具体来说，当实施例1-7和对比实施例1-8、15和16的平直薄板在50gf的负荷下与金接触器(“CRS-113”(商标)，YAMAZAKI SEIKI CO.，LTD生产)接触时，分别在开始时、在120℃下加热500小时后、在150℃下加热500小时后和在190℃下加热500小时后测定接触电阻值。在加热过程中样品暴露在大气中。
用下述方法评价耐热剥落性。每一个样品(10mm宽×30mm长)在180℃下弯曲后在暴露于大气中的状态下在190℃下加热500小时或1000小时。将弯曲样品恢复到原始形状后，用放大镜(倍数：×10)观察恢复的弯曲部分的表面，证实是否有剥落现象。
                                                 表7
  耐热可靠性
  接触电阻值(mΩ)   是否剥落
  开始时   120℃×500小时   150℃×500小时   190℃×500小时   190℃×500小时  190℃×1000小时
  实施例1   0.625   0.965   1.725   3.012   没有  没有
  实施例2   0.703   1.152   1.023   2.727   没有  没有
  实施例3   0.632   1.222   2.034   2.643   没有  没有
  实施例4   0.616   1.207   1.982   2.332   没有  没有
  实施例5   0.759   1.025   2.546   -   没有  没有
  实施例6   0.589   0.824   0.981   2.657   没有  没有
  实施例7   0.617   0.884   1.082   2.252   没有  没有
  对比实施例1   0.690   0.780   0.960   6.122   观察到  观察到
  对比实施例2   0.680   0.883   0.979   7.843   观察到  观察到
  对比实施例3   1.242   1.285   1.972   6.718   观察到  观察到
  对比实施例4   0.635   0.924   1.212   7.021   观察到  观察到
  对比实施例5   0.663   0.756   0.923   6.232   观察到  观察到
  对比实施例6   0.752   1.023   1.113   5.854   观察到  观察到
  对比实施例7   0.628   1.021   1.352   2.642   没有  观察到
  对比实施例8   0.691   0.948   1.768   2.329   没有  观察到
  对比实施例15   0.562   0.847   1.854   5.291   观察到  观察到
  对比实施例16   0.631   1.029   1.035   2.743   没有  观察到
如表7所示，在实施例1-7中，即使暴露于空气中在190℃下加热1000小时后也没有发生剥落，并且接触电阻值低于3.1mΩ，从而可以看出其可靠性高。在实施例5中，在190℃下的评价没有进行，因为得到的端子由于Zn浓度高而不适用于高温使用。在对比实施例1-6中，因为基底进行了晶界氧化物形成处理或隔离处理，还进行了一定厚度的Cu底层处理，所以暴露于空气中在190℃下加热500小时后发生剥落。在对比实施例7、8、15和16中，进行了传统重熔Sn镀层，但是没有对基底表面进行晶界氧化物形成处理或隔离处理，因为其在高温下的可靠性差，所以暴露于空气中在190℃下加热1000小时后发生剥落。
因为本发明的电镀材料、用于接头的端子部件和接头具有硬区共存在以精细网状分布的软区中且软区和硬区的硬度设定为上述范围的表面质量，所以软区可以提高其滑动性，而硬区可以防止金属电镀层表面过度磨损。因为通过使表面硬度不均匀可以局部提高对应材料的接触压力，所以能够确保导电性，并且能够降低电阻。

Claims (12)

1、一种电镀材料，其包括金属基底和形成在基底表面上的金属电镀层，在金属电镀层内，共存有网状分布的软区和被软区的网格环绕的硬区，
其中，软区的维氏硬度是20-250，硬区的维氏硬度是60-700，硬区的维氏硬度比软区的维氏硬度至少高30，软区网格的平均尺寸是5-500μm，所述金属电镀层的厚度在0.3～12μm范围内，软区表面距离基底表面的高度比硬区表面距离基底表面的高度高。
2、根据权利要求1的电镀材料，其中，软区表面的位置比硬区表面的位置高0.2-10μm。
3、根据权利要求1的电镀材料，其中，金属电镀层由Sn或Sn合金形成。
4、根据权利要求1的电镀材料，其中，基底由铜合金制成，铜合金由质量百分比为0.3-2％的Mg、0.001-0.02％的P、0.0001-0.0013％的C、0.0002-0.002％的O组成，余量为Cu和不可避免的杂质。
5、根据权利要求1的电镀材料，其中，基底由铜合金制成，铜合金由质量百分比为0.5-3％的Ni、0.1-0.9％的Sn、0.08-0.8％的Si、0.1-3％的Zn、0.007-0.25％的Fe、0.001-0.2％的P、0.001-0.2％的Mg、0.0001-0.005％的C组成，余量为Cu和不可避免的杂质。
6、一种用于接头的端子部件，至少一部分是由权利要求1的电镀材料形成。
7、一种接头，其包括至少一部分是由权利要求1的电镀材料形成的端子部件。
8、一种生产电镀材料的方法，包括下述步骤：
使在金属基底表面上的电镀材料的沉积条件不均匀；
在基底表面上进行金属电镀，形成金属电镀层；和
通过将温度加热到高于金属电镀层熔点对其上形成有金属电镀层的基底进行重熔处理；
其中，所述重熔处理使网状分布的软区和被软区的网格环绕的硬区共存于金属电镀层，同时进行控制，使软区的维氏硬度是20-250，硬区的维氏硬度是60-700，硬区的维氏硬度比软区的维氏硬度至少高30，软区网格的平均尺寸是5-500μm，所述金属电镀层的厚度在0.3～12μm范围内，软区表面距离基底的高度比距离基底表面的高度硬区表面高度更高。
9、根据权利要求8的生产电镀材料的方法，其中，在使电镀材料的沉积条件不均匀的步骤中，采用在基底的晶界处隔离合金元素的方法。
10、根据权利要求8的生产电镀材料的方法，其中，在使电镀材料的沉积条件不均匀的步骤中，采用在基底的晶界处形成氧化物的方法。
11、根据权利要求8的生产电镀材料的方法，其中，在使电镀材料的沉积条件不均匀的步骤中，采用通过蚀刻基底表面使基底表面不平整的方法。
12、根据权利要求8的生产电镀材料的方法，其中，在使电镀材料的沉积条件不均匀的步骤中，采用通过用辊对基底表面进行辊压加工使基底表面不平整的方法。
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