KR20140051408A

KR20140051408A - 삽입 발출성이 우수한 주석 도금 구리 합금 단자재

Info

Publication number: KR20140051408A
Application number: KR1020147006465A
Authority: KR
Inventors: 유키 다니노우치; 나오키 가토; 겐지 구보타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-04-30
Also published as: CN103732805B; KR102028215B1; JP5263435B1; EP2743381A1; EP2743381A4; CN103732805A; US20140170436A1; JP2013174006A; TWI561688B; WO2013024814A1; TW201311944A; EP2743381B1; MY193466A; US9616639B2

Abstract

우수한 전기 접속 특성을 발휘하면서 동마찰 계수를 0.3 이하로까지 저감시켜, 삽입 발출성이 우수한 주석 도금 구리 합금 단자재를 제공한다. Cu 합금으로 이루어지는 기재 상의 표면에 Sn 계 표면층이 형성되고, 그 Sn 계 표면층과 기재 사이에 CuSn 합금층이 형성된 주석 도금 구리 합금 단자재로서, CuSn 합금층은, Cu₆Sn₅ 를 주성분으로 하고, 그 Cu₆Sn₅ 의 Cu 의 일부가 Ni 및 Si 로 치환된 화합물을 상기 기재측 계면 부근에 갖는 합금층이고, Sn 계 표면층의 평균 두께가 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이고, CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 가 0.2 ㎛ 이상이고, 또한 Sn 계 표면층의 표면에 노출되는 CuSn 합금층의 면적률이 10 ％ 이상 40 ％ 이하이고, 동마찰 계수가 0.3 이하이다.

Description

삽입 발출성이 우수한 주석 도금 구리 합금 단자재{TIN-PLATED COPPER ALLOY TERMINAL MEMBER WITH OUTSTANDING INSERTION AND REMOVAL CHARACTERISTICS}

본 발명은, 자동차나 민생 기기 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 커넥터용 단자, 특히 다 (多) 핀 커넥터용의 단자로서 유용한 주석 도금 구리 합금 단자재에 관한 것이다.

본원은, 2011년 8월 12일에 출원된 일본 특허출원 2011-177310호 및 2012년 1월 26일에 출원된 일본 특허출원 2012-14381호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

주석 도금 구리 합금 단자재는, 구리 합금으로 이루어지는 기재의 위에 Cu 도금 및 Sn 도금을 실시한 후에 리플로우 처리함으로써, 표층의 Sn 계 표면층의 하층에 CuSn 합금층이 형성된 것으로, 단자재로서 널리 사용되고 있다.

최근, 예를 들어 자동차에 있어서는 급속히 전장화가 진행되고, 이에 수반되어 전기 기기의 회로수가 증가하기 때문에, 사용하는 커넥터의 소형·다핀화가 현저해진다. 커넥터가 다핀화되면, 단 (單) 핀당의 삽입력은 작아도, 커넥터를 삽입 부착할 때에 커넥터 전체에서는 큰 힘이 필요해져, 생산성의 저하가 우려되고 있다. 그래서, 주석 도금 구리 합금재의 마찰 계수를 작게 하여 단핀당의 삽입력을 저감시키는 것이 시도되고 있다.

예를 들어, 기재를 거칠게 하여, CuSn 합금층의 표면 노출도를 규정한 것 (특허문헌 1) 이 있지만, 접촉 저항이 증대되고, 땜납 젖음성이 저하된다는 문제가 있었다. 또, CuSn 합금층의 평균 조도를 규정한 것 (특허문헌 2) 도 있지만, 더 나은 삽입 발출성 향상을 위해, 예를 들어 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2007-100220호 일본 공개특허공보 2007-63624호

주석 도금 구리 합금 단자재의 마찰 계수를 저감시키려면, 표층의 Sn 층을 얇게 하고, Sn 에 비해 단단한 CuSn 합금층의 일부를 표층에 노출시키면 마찰 계수를 매우 작게 할 수 있다. 그러나, 표층에 CuSn 합금층이 노출되면 Cu 산화물이 표층에 형성되고, 그 결과 접촉 저항의 증대, 땜납 젖음성의 저하를 일으켜 버린다. 또 CuSn 합금층의 평균 조도를 제어해도 동마찰 계수를 0.3 이하로까지 저감시킬 수는 없다는 문제가 있었다.

본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 전기 접속 특성을 발휘하면서 동마찰 계수를 0.3 이하로까지 저감시켜, 삽입 발출성이 우수한 주석 도금 구리 합금 단자재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 표층의 Sn 층이 얇고, 그 표면에 약간 하층의 CuSn 층이 노출되어 있는 것은 동마찰 계수의 저하에 유리하다는 인식 하, Sn 층이 얇아지는 것에 의한 전기 접속 특성의 저하를 억제하기 위해서는, CuSn 합금층의 표면 노출을 한정된 범위로 제어하는 것이 필요하고, 그러기 위해서는, Sn 층과 그 하층의 CuSn 층의 계면의 형상이 중요하다는 지견에 이르렀다. 즉, 동마찰 계수는, 표면으로부터 수백 ㎚ 깊이의 범위의 구조가 큰 영향을 주고 있고, 연구 결과, 표층 부근을 Sn 과 CuSn 의 복합 구조로 하면, 단단한 CuSn 합금층 사이에 있는 유연한 Sn 이 윤활제의 작용을 하여 동마찰 계수가 내려가는 것을 알아내었다. 이 경우, Sn 층과 CuSn 층의 계면이 급준한 요철 형상인 것이 중요하고, 그 계면 형상으로서 오일 고임 깊이 (Rvk) 에 착안하였다. 또, 바람직한 오일 고임 깊이 (Rvk) 를 얻기 위해서는, Ni 및 Si 의 존재가 중요하다는 것도 알아내었다. 이들의 지견 하, 이하의 해결 수단으로 하였다.

즉, 본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재는, Cu 합금으로 이루어지는 기재 상의 표면에 Sn 계 표면층이 형성되고, 그 Sn 계 표면층과 상기 기재 사이에 CuSn 합금층이 형성된 주석 도금 구리 합금 단자재로서, 상기 CuSn 합금층은, Cu₆Sn₅ 를 주성분으로 하고, 그 Cu₆Sn₅ 의 Cu 의 일부가 Ni 및 Si 로 치환된 화합물을 상기 기재측 계면 부근에 갖는 합금층이고, 상기 CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 가 0.2 ㎛ 이상이고, 또한 상기 Sn 계 표면층의 평균 두께가 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이고, 상기 Sn 계 표면층의 표면에 노출되는 상기 CuSn 합금층의 면적률이 10 ％ 이상 40 ％ 이하이고, 동마찰 계수가 0.3 이하인 것을 특징으로 한다.

CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 를 0.2 ㎛ 이상, 또한 Sn 계 표면층의 평균 두께를 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하, Sn 계 표면층의 표면에 있어서의 CuSn 합금층의 노출 면적률을 10 ％ 이상 40 ％ 이하로 함으로써, 동마찰 계수의 0.3 이하를 실현할 수 있고, 이 경우, CuSn 합금층의 하부에 형성되는 Cu 의 일부가 Ni 및 Si 로 치환된 (Cu, Ni, Si)₆Sn₅ 합금의 존재에 의해, CuSn 합금층의 요철을 급준하게 하여 Rvk 를 0.2 ㎛ 이상으로 하고, 표면에 노출되는 면적률을 한정된 범위로 억제하고 있다.

CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 가 0.2 ㎛ 미만에서는 CuSn 사이에 존재하는 Sn 이 적고, 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없다. 보다 바람직한 오일 고임 깊이 (Rvk) 는 0.3 ㎛ 이상이다.

Sn 계 표면층의 평균 두께를 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하로 한 것은, 0.2 ㎛ 미만에서는 땜납 젖음성의 저하, 전기적 접속 신뢰성의 저하를 초래하고, 0.6 ㎛ 를 초과하면 표층을 Sn 과 CuSn 의 복합 구조로 할 수 없고, Sn 으로만 차지되므로 동마찰 계수가 증대되기 때문이다. 보다 바람직한 Sn 계 표면층의 평균 두께는 0.25 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다.

Sn 계 표면층의 표면에 있어서의 CuSn 합금층의 노출 면적률이 10 ％ 미만에서는 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없고, 40 ％ 를 초과하면, 땜납 젖음성 등의 전기 접속 특성이 저하된다. 보다 바람직한 면적률은, 10 ％ 이상 30 ％ 이하이다.

또 Sn 계 표면층은, 동마찰 계수 측정시의 수직 하중이 작아지면 동마찰 계수가 증대되는 것이 알려져 있지만, 본 발명품은, 수직 하중을 낮춰도 동마찰 계수가 거의 변화되지 않아, 소형 단자에 사용해도 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재에 있어서, 상기 Sn 계 표면층의 표면에 노출되는 상기 CuSn 합금층의 각 노출부의 원상당 직경이 0.6 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하이면 된다.

Sn 계 표면층의 표면에 노출되는 CuSn 합금층의 각 노출부의 원상당 직경이 0.6 ㎛ 미만에서는, Sn 계 표면층의 두께를 소정 범위로 만족시키면서 CuSn 합금층의 노출 면적률을 10 ％ 이상으로 할 수 없고, 2.0 ㎛ 를 초과하면, 단단한 CuSn 합금층 사이에 있는 유연한 Sn 이 충분히 윤활제로서의 작용을 할 수 없어, 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없다. 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하이다.

본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재에 있어서, 상기 CuSn 합금층의 평균 두께가 0.6 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이면 된다.

CuSn 합금층의 평균 두께가 0.6 ㎛ 미만에서는 오일 고임 깊이 (Rvk) 를 0.2 ㎛ 이상으로 하는 것이 어렵고, 1 ㎛ 이상의 두께로 형성하기 위해서는 Sn 계 표면층을 필요 이상으로 두껍게 할 필요가 있어 경제적이지 못하다.

본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재에 있어서, 상기 기재가 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 Ni 및 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 Si 를 함유하고, 추가로 필요에 따라 Zn, Sn, Fe, Mg 의 군에서 선택된 1 종 이상을 합계로 5 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 구성되는 것이면 된다.

CuSn 계 표면층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 를 0.2 ㎛ 이상으로 하기 위해서는, CuSn 합금층 중에 Ni 및 Si 가 고용되는 것이 필요하다. 이 경우, Ni 및 Si 를 함유하고 있는 기재를 사용하면, 리플로우시에 기재로부터 Ni 및 Si 를 CuSn 합금층 중에 공급할 수 있다. 단, 기재 중의 이들 Ni 및 Si 의 함유량은, Ni 가 0.5 질량％ 미만, Si 가 0.1 질량％ 미만에서는, 각각 Ni 또는 Si 의 효과가 나타나지 않고, Ni 에서는 5 질량％ 를 초과하면 주조나 열간 압연시에 균열을 발생시킬 우려가 있고, Si 에서는 1.5 질량％ 를 초과하면 도전성이 저하되기 때문에, Ni 는 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하, Si 는 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하가 바람직하다.

Zn, Sn 은 강도, 내열성 향상을 위해서 첨가하면 되고, 또 Fe, Mg 는 응력 완화 특성 향상을 위해서 첨가하면 되지만, 합계로 5 질량％ 를 초과하면 도전율이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재의 제조 방법은, Cu 합금으로 이루어지는 기재 상에, Cu 도금층 및 Sn 도금층을 이 순서로 형성한 후에, 리플로우 처리함으로써, 상기 기재 위에 CuSn 합금층을 개재하여 Sn 계 표면층을 형성한 주석 도금 구리 합금 단자재를 제조하는 방법으로서, 상기 기재로서 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 Ni, 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 Si 를 함유하고, 추가로 필요에 따라 Zn, Sn, Fe, Mg 의 군에서 선택된 1 종 이상을 합계로 5 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 구성되는 것을 사용하여, 상기 Cu 도금층의 두께를 0.03 ㎛ 이상 0.14 ㎛ 이하로 하고, 상기 Sn 도금층의 두께를 0.6 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하로 하고, 상기 리플로우 처리를 기재의 표면 온도가 240 ℃ 이상 360 ℃ 이하가 될 때까지 승온 후, 당해 온도로 이하의 (1) ∼ (3) 에 나타내는 시간 유지한 후, 급랭함으로써 실시하는 것을 특징으로 한다.

(1) Sn 도금층의 두께가 0.6 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만에 대하여, Cu 도금층의 두께가 0.03 이상 0.05 ㎛ 미만인 경우에는 1 초 이상 3 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 0.08 μ 미만인 경우에는 1 초 이상 6 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.08 ㎛ 이상 0.14 ㎛ 이하인 경우에는 6 초 이상 9 초 이하

(2) Sn 도금층의 두께가 0.8 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만에 대하여, Cu 도금층의 두께가 0.03 이상 0.05 ㎛ 미만인 경우에는 3 초 이상 6 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 0.08 μ 미만인 경우에는 3 초 이상 9 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.08 ㎛ 이상 0.14 ㎛ 이하인 경우에는 6 초 이상 12 초 이하

(3) Sn 도금층의 두께가 1.0 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하에 대하여, Cu 도금층의 두께가 0.03 이상 0.05 ㎛ 미만인 경우에는 6 초 이상 9 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 0.08 μ 미만인 경우에는 6 초 이상 12 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.08 ㎛ 이상 0.14 ㎛ 이하인 경우에는 9 초 이상 12 초 이하

전술한 바와 같이 기재에 Ni 및 Si 를 함유함으로써, 리플로우 처리 후의 CuSn 합금층의 하부에 (Cu, Ni, Si)₆Sn₅ 합금을 개재시키고, 이로써 CuSn 합금층의 요철이 급준해져 CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 를 0.2 ㎛ 이상으로 할 수 있다. Cu 도금층의 두께가 0.03 ㎛ 미만에서는, 기재로부터 공급되는 Ni 및 Si 의 영향이 커지고, Sn 계 표면층의 두께 및 CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 의 장소에 의한 편차가 크고, 땜납 젖음성이 저하되어 버리고, 0.14 ㎛ 를 초과하면, 기재로부터의 Ni 및 Si 가 CuSn 합금층에 공급되기 어렵기 때문에, CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 를 0.2 ㎛ 이상으로 형성하는 것이 어려워진다. Sn 도금층의 두께가 0.6 ㎛ 미만이면, 리플로우 후의 Sn 계 표면층이 얇아져 전기 접속 특성이 저해되고, 1.3 ㎛ 를 초과하면, 표면으로의 CuSn 합금층의 노출이 적어져 동마찰 계수를 0.3 이하로 하는 것이 어렵다. 리플로우 처리에 있어서는, 기재의 표면 온도가 240 ℃ 이상 360 ℃ 이하가 될 때까지 승온 후, 당해 온도로 1 초 이상 12 초 이하의 시간 유지한 후, 급랭하는 것이 중요하다. 이 경우, 유지 시간은 (1) ∼ (3) 에 나타낸 바와 같이 Cu 도금층 및 Sn 도금층의 각각의 두께에 따라 1 초 이상 12 초 이하의 범위에서 적절한 시간이 있고, 도금 두께가 얇을수록 유지 시간은 적고, 두꺼워지면 긴 유지 시간이 필요해진다. 240 ℃ 미만 혹은 유지 시간이 지나치게 짧은 경우에는 Sn 의 용해가 진행되지 않아 원하는 CuSn 합금층을 얻을 수 없고, 360 ℃ 를 초과 혹은 유지 시간이 지나치게 길면 CuSn 합금이 지나치게 성장하여 표면으로의 노출률이 지나치게 커지고, 또 Sn 계 표면층의 산화가 진행되어 바람직하지 않다.

본 발명에 의하면, 동마찰 계수를 저감시켰으므로, 저접촉 저항, 양호한 땜납 젖음성과 저삽입 발출성을 양립시킬 수 있고, 또 저하중에서도 효과가 있어 소형 단자에 가장 적합하다. 특히, 자동차 및 전자 부품 등에 사용되는 단자에 있어서, 접합시의 낮은 삽입력, 안정적인 접촉 저항, 양호한 땜납 젖음성을 필요로 하는 부위에 있어서 우위성을 가진다.

도 1 은, 실시예의 구리 합금 단자재의 주사 이온 현미경 (SIM) 사진이고, (a) 가 종단면, (b) 가 표면 상태를 나타낸다.
도 2 는, 실시예의 구리 합금 단자재의 기재와 CuSn 합금층의 계면 부근을 나타내는 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 에 의한 단면 사진이다.
도 3 은, 도 2 의 화살표 부분을 따라 EDS 에 의해 분석한 조성 프로파일이다.
도 4 는, 비교예의 구리 합금 단자재의 주사 이온 현미경 (SIM) 사진이고, (a) 가 종단면, (b) 가 표면 상태를 나타낸다.
도 5 는, 비교예의 구리 합금 단자재의 기재와 CuSn 합금층의 계면 부근을 나타내는 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 에 의한 단면 사진이다.
도 6 은, 비교예의 구리 합금 단자재의 표면 상태의 주사 이온 현미경 (SIM) 사진이다.
도 7 은, 도전 부재의 동마찰 계수를 측정하기 위한 장치를 개념적으로 나타내는 정면도이다.

본 발명의 일 실시형태의 주석 도금 구리 합금 단자재를 설명한다.

본 실시형태의 주석 도금 구리 합금 단자재는, 구리 합금으로 이루어지는 기재의 위에, Sn 계 표면층이 형성되고, Sn 계 표면층과 기재 사이에 CuSn 합금층이 형성되어 있다.

기재는, Cu-Ni-Si 계 합금, Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 등, Ni 및 Si 를 함유하고, 추가로 필요에 따라 Zn, Sn, Fe, Mg 의 군에서 선택된 1 종 이상을 합계로 5 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 구성되는 구리 합금이다. Ni 및 Si 를 필수 성분으로 한 것은, 후술하는 리플로우 처리에 의해 형성되는 CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 0.2 ㎛ 이상으로 하기 위해서, 리플로우시에 기재로부터 Ni 및 Si 를 공급하고, CuSn 합금층 중에 Ni 및 Si 를 고용시키기 위함이다. 기재 중의 Ni 의 함유량으로는 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하가, Si 의 함유량으로는 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하가 바람직하다. Ni 가 0.5 질량％ 미만에서는 Ni 의 효과, Si 가 0.1 질량％ 미만에서는 Si 의 효과가 각각 나타나지 않고, Ni 가 5 질량％ 를 초과하면 주조나 열간 압연시에 균열을 발생시킬 우려가 있고, Si 가 1.5 질량％ 를 초과하면 도전성이 저하되기 때문이다.

또 Zn, Sn 은 강도, 내열성을 향상시키고, Fe, Mg 는 응력 완화 특성을 향상시킨다. 이들 Zn, Sn, Fe, Mg 중 어느 1 종 이상을 첨가하는 경우에는, 그 합계의 함유량이 5 질량％ 를 초과하면 도전성이 저하되므로 바람직하지 않다. 특히, Zn, Sn, Fe, Mg 의 전부를 함유하는 것이 바람직하다.

CuSn 합금층은, 후술하는 바와 같이 기재 위에 Cu 도금층과 Sn 도금층을 형성하여 리플로우 처리함으로써 형성된 것이고, 그 대부분은 Cu₆Sn₅ 이지만, 기재와의 계면 부근에, 기재 중의 Ni 및 Si 와 Cu 의 일부가 치환된 (Cu, Ni, Si)₆Sn₅ 합금이 얇게 형성된다. 또, 이 CuSn 합금층과 Sn 계 표면층의 계면은, 요철상으로 형성되고, CuSn 합금층의 일부 (Cu₆Sn₅) 가 Sn 계 표면층에 노출되고, 그 노출 면적률이 10 ％ 이상 또한 CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 가 0.2 ㎛ 이상으로 형성된다. 또, 각 노출부의 원상당 직경이 0.6 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하로 형성된다.

이 오일 고임 깊이 (Rvk) 는, JIS B0671-2 에서 규정되는 표면 조도 곡선의 돌출 골부 평균 깊이이고, 평균적인 요철보다 깊은 부분이 어느 정도 있는지를 나타내는 지표가 되고, 이 값이 크면, 매우 깊은 골부분의 존재에 의해, 급준한 요철 형상으로 되어 있는 것을 나타낸다.

이 CuSn 합금층의 평균 두께는 0.6 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이면 되고, 0.6 ㎛ 미만에서는 CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 를 0.2 ㎛ 이상으로 하는 것이 어렵고, 1 ㎛ 이하로 규정한 것은, 1 ㎛ 이상의 두께로 형성하기 위해서는 Sn 계 표면층을 필요 이상으로 두껍게 할 필요가 있어 경제적이지 못하다.

Sn 계 표면층은 평균 두께가 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하로 형성된다. 그 두께가 0.2 ㎛ 미만에서는 땜납 젖음성의 저하, 전기적 접속 신뢰성의 저하를 초래하고, 0.6 ㎛ 를 초과하면 표층을 Sn 과 CuSn 의 복합 구조로 할 수 없고, Sn 으로만 차지되므로 동마찰 계수가 증대되기 때문이다. 보다 바람직한 Sn 계 표면층의 평균 두께는 0.25 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다.

그리고, 이 Sn 계 표면층의 표면에, 하층의 CuSn 합금층의 일부가 노출되어 있고, 그 노출 부분의 면적률이 10 ％ 이상 40 ％ 이하가 된다. 노출 면적률이 10 ％ 미만에서는 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없고, 40 ％ 를 초과하면, 땜납 젖음성 등의 전기 접속 특성이 저하된다. 보다 바람직한 면적률은, 10 ％ 이상 30 ％ 이하이다. 이 경우, 각 노출부의 원상당 직경이 0.6 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하로 되어 있고, 각 노출부의 원상당 직경이 0.6 ㎛ 미만에서는, Sn 계 표면층의 두께를 소정 범위로 만족시키면서 CuSn 합금층의 노출 면적률을 10 ％ 이상으로 하는 것이 어렵고, 2.0 ㎛ 를 초과하면, 단단한 CuSn 합금층 사이에 있는 유연한 Sn 이 충분히 윤활제로서의 작용을 완수할 수 없어, 동마찰 계수를 0.3 이하로 하는 것이 어려워진다. 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하이다.

이와 같은 구조의 단자재는, CuSn 합금층과 Sn 계 표면층의 계면이 급준한 요철 형상으로 형성되어 있음으로써, Sn 계 표면층의 표면으로부터 수백 ㎚ 깊이의 범위에서, 단단한 CuSn 합금층의 급준한 골부에 유연한 Sn 이 개재되고, 또한 표면에 있어서는, 그 단단한 CuSn 합금층의 일부가 Sn 계 표면층에 약간 노출된 상태가 되고, 골부에 개재되는 유연한 Sn 이 윤활제의 작용을 하여, 동마찰 계수 0.3 이하가 된다. 또한, CuSn 합금층의 노출 면적률은 10 ％ 이상 40 ％ 이하의 한정된 범위이기 때문에, Sn 계 표면층이 갖는 우수한 전기 접속 특성을 저해시키는 일은 없다.

다음으로, 이 단자재의 제조 방법에 관하여 설명한다.

기재로서 Cu-Ni-Si 계 합금, Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 등, Ni 및 Si 를 함유하고, 추가로 필요에 따라 Zn, Sn, Fe, Mg 의 군에서 선택된 1 종 이상을 합계로 5 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 구성되는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비한다. 이 판재에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, Cu 도금, Sn 도금을 이 순서로 실시한다.

Cu 도금은 일반적인 Cu 도금욕을 사용하면 되고, 예를 들어 황산구리 (CuSO₄) 및 황산 (H₂SO₄) 을 주성분으로 한 황산구리욕 등을 사용할 수 있다. 도금욕의 온도는 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 전류 밀도는 1 A/d㎡ 이상 20 A/d㎡ 이하가 된다. 이 Cu 도금에 의해 형성되는 Cu 도금층의 막 두께는 0.03 ㎛ 이상 0.14 ㎛ 이하가 된다. 0.03 ㎛ 미만에서는 합금 기재의 영향이 크고, 표층에까지 CuSn 합금층이 성장하여 광택도, 땜납 젖음성의 저하를 초래하고, 0.14 ㎛ 를 초과하면, 리플로우시에 기재로부터 Ni 가 충분히 공급되지 않아, 원하는 CuSn 합금층의 요철 형상을 얻을 수 없기 때문이다.

Sn 도금층 형성을 위한 도금욕으로는, 일반적인 Sn 도금욕을 사용하면 되고, 예를 들어 황산 (H₂SO₄) 과 황산제1주석 (SnSO₄) 을 주성분으로 한 황산욕을 사용할 수 있다. 도금욕의 온도는 15 ℃ 이상 35 ℃ 이하, 전류 밀도는 1 A/d㎡ 이상 30 A/d㎡ 이하가 된다. 이 Sn 도금층의 막 두께는 0.6 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하가 된다. Sn 도금층의 두께가 0.6 ㎛ 미만이면, 리플로우 후의 Sn 계 표면층이 얇아져 전기 접속 특성이 저해되고, 1.3 ㎛ 를 초과하면, 표면으로의 CuSn 합금층의 노출이 적어져 동마찰 계수를 0.3 이하로 하는 것이 어렵다.

리플로우 처리 조건으로는, 환원 분위기 중에서 기재의 표면 온도가 240 ℃ 이상 360 ℃ 이하가 되는 조건에서 1 초 이상 12 초 이하의 시간 가열하여, 급랭으로 된다. 더욱 바람직하게는 260 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 5 초 이상 10 초 이하의 가열 후 급랭이다. 이 경우, 유지 시간은 이하에 나타내는 바와 같이 Cu 도금층 및 Sn 도금층의 각각의 두께에 따라 1 초 이상 12 초 이하의 범위에서 적절한 시간이 있고, 도금 두께가 얇을수록 유지 시간은 적고, 두꺼워지면 긴 유지 시간이 필요해진다.

＜기재 온도를 240 ℃ 이상 360 ℃ 이하까지 승온 후의 유지 시간＞

240 ℃ 미만의 온도, 유지 시간이 이들 (1) ∼ (3) 에 나타내는 시간 미만의 가열에서는 Sn 의 용해가 진행되지 않고, 360 ℃ 를 초과하는 온도, 유지 시간이 (1) ∼ (3) 에 나타내는 시간을 초과하는 가열에서는 CuSn 합금 결정이 크게 성장해버려 원하는 형상이 얻어지지 않고, 또 CuSn 합금층이 표층에까지 도달하여, 표면에 잔류하는 Sn 계 표면층이 지나치게 적어지기 (CuSn 합금층의 표면으로의 노출률이 지나치게 커지기) 때문이다. 또, 가열 조건이 높으면 Sn 계 표면층의 산화가 진행되어 바람직하지 않다.

실시예

판두께 0.25 ㎜ 의 구리 합금 (Ni ; 0.5 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하 - Zn ; 1.0 질량％ - Sn ; 0 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하 - Si ; 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하 - Fe ; 0 질량％ 이상 0.03 질량％ 이하 - Mg ; 0.005 질량％) 을 기재로 하여, Cu 도금, Sn 도금을 순서대로 실시하였다. 이 경우, Cu 도금 및 Sn 도금의 도금 조건은 실시예, 비교예 모두 동일하고, 표 1 에 나타내는 바와 같이 하였다. 표 1 중, Dk 는 캐소드의 전류 밀도, ASD 는 A/d㎡ 의 약기이다.

도금 처리 후, 실시예, 비교예 모두 리플로우 처리로서 환원 분위기 중에서, 기재 표면 온도가 240 ℃ 이상 360 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 승온시키고, 그 후, 도금 두께에 따라 전술한 (1) ∼ (3) 에 나타내는 범위 내의 시간 가열 후 수랭하였다.

전술한 (1) ∼ (3) 의 유지 시간을 표로 하면 다음 표 2 와 같이 된다.

비교예로서 기재의 Ni 및 Si 농도나, Cu 도금 두께, Sn 도금 두께를 변량한 것도 제조하였다.

이들 시료의 조건을 표 3 에 나타낸다.

이들 시료에 대하여, 리플로우 후의 Sn 계 표면층의 두께, CuSn 합금층의 두께, CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk), CuSn 합금층의 Sn 계 표면 상의 노출 면적률 및 각 노출부의 원상당 직경을 측정함과 함께, 동마찰 계수, 땜납 젖음성, 광택도, 전기적 신뢰성을 평가하였다.

리플로우 후의 Sn 계 표면층 및 CuSn 합금층의 두께는, 에스에스아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 형광 X 선 막후계 (SFT9400) 로 측정하였다. 최초에 리플로우 후의 시료의 전체 Sn 계 표면층의 두께를 측정한 후, 예를 들어 레이볼드 주식회사 제조의 L80 등의, 순 Sn 을 에칭하여 CuSn 합금을 부식시키지 않는 성분으로 이루어지는 도금 피막 박리용의 에칭액에 수 분간 침지시킴으로써 Sn 계 표면층을 제거하고, 그 하층의 CuSn 합금층을 노출시켜 순 Sn 환산에 있어서의 CuSn 합금층의 두께를 측정한 후, (전체 Sn 계 표면층의 두께 - 순 Sn 환산에 있어서의 CuSn 합금층의 두께) 를 Sn 계 표면층의 두께로 정의하였다.

CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 는, Sn 도금 피막 박리용의 에칭액에 침지시켜 Sn 계 표면층을 제거하고, 그 하층의 CuSn 합금층을 노출시킨 후, 주식회사 키엔스 제조 레이저 현미경 (VK-9700) 을 사용하여, 대물 렌즈 150 배 (측정 시야 94 ㎛ × 70 ㎛) 의 조건에서, 길이 방향에서 5 지점, 폭 방향에서 5 지점, 합계 10 점 측정한 Rvk 의 평균치로부터 구하였다.

CuSn 합금층의 노출 면적률 및 각 노출부의 원상당 직경은, 표면 산화막을 제거 후, 100 × 100 ㎛ 의 영역을 주사 이온 현미경으로 관찰하였다. 측정 원리상, 최표면에서 약 20 ㎚ 까지의 깊이 영역에 Cu₆Sn₅ 가 존재하면, 하얗게 이미징되기 때문에, 화상 처리 소프트를 사용하여, 측정 영역의 전체 면적에 대한 흰 영역의 면적 비율을 CuSn 합금의 노출률로 간주하고, 개개의 흰 영역으로부터 각각 원상당 직경을 산출하고, 그 평균값을 CuSn 합금의 각 노출부의 원상당 직경으로 간주하였다.

동마찰 계수에 대해서는, 끼워 맞춤형 커넥터의 수 단자와 암 단자의 접점부를 모의하도록, 각 시료에 대하여 판상의 수 시험편과 내경 1.5 ㎜ 의 반구상으로 한 암 시험편을 제조하고, 주식회사 트리니티라보 제조의 마찰 측정기 (μV1000) 를 사용하여, 양 시험편 사이의 마찰력을 측정하여 동마찰 계수를 구하였다. 도 7 에 의해 설명하면, 수평한 받침대 (11) 상에 수 시험편 (12) 을 고정시키고, 그 위에 암 시험편 (13) 의 반구 볼록면을 두어 도금면끼리를 접촉시키고, 암 시험편 (13) 에 추 (14) 에 의해 100 gf 이상 500 gf 이하의 하중 (P) 을 가하여 수 시험편 (12) 을 누른 상태로 한다. 이 하중 (P) 을 가한 상태에서, 수 시험편 (12) 을 슬라이딩 속도 80 ㎜/분으로 화살표로 나타낸 수평 방향으로 10 ㎜ 잡아당겼을 때의 마찰력 (F) 을 로드 셀 (15) 에 의해 측정하였다. 그 마찰력 (F) 의 평균값 (Fav) 과 하중 (P) 으로부터 동마찰 계수 (= Fav/P) 를 구하였다. 표 3 에는, 하중을 0.98 N (100 gf) 으로 했을 때와 4.9 N (500 gf) 으로 했을 때의 양방을 기재하였다.

땜납 젖음성에 대해서는, 시험편을 10 ㎜ 폭으로 잘라내고, 로진계 활성 플럭스를 사용하여 메니스코 그래프법으로 제로 크로스 타임을 측정하였다. (땜납욕온 230 ℃ 의 Sn - 37 ％ Pb 땜납에 침지시키고, 침지 속도 2 ㎜/sec, 침지 깊이 2 ㎜, 침지 시간 10 sec 의 조건에서 측정하였다.) 땜납 제로 크로스 타임이 3 초 이하를 ○ 로 평가하고, 3 초를 초과한 경우를 × 로 평가하였다.

광택도는, 닛폰 전색 주식회사 제조 광택도계 (형번 : PG-1M) 를 사용하고, JIS Z 8741 에 준거하여, 입사각 60 도로 측정하였다.

전기적 신뢰성을 평가하기 위해서, 대기 중에서 150 ℃ × 500 시간 가열하여, 접촉 저항을 측정하였다. 측정 방법은 JIS-C-5402 에 준거하여 4 단자 접촉 저항 시험기 (야마자키 정밀 기계 연구소 제조 : CRS-113-AU) 에 의해, 슬라이딩식 (1 ㎜) 으로 0 에서 50 g 까지의 하중 변화 - 접촉 저항을 측정하고, 하중을 50 g 으로 했을 때의 접촉 저항값으로 평가하였다.

이들 측정 결과, 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

이 표 3 으로부터 명백한 바와 같이, 실시예는 모두 동마찰 계수가 0.3 이하로 작고, 땜납 젖음성이 양호하고, 광택도도 높아 외관이 양호하며 접촉 저항도 10 mΩ 이하를 나타내었다. 이에 비해 비교예 2, 5, 6, 7, 8, 9, 12 는, CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 가 0.2 ㎛ 미만이기 때문에, 또 비교예 1 은 합금 기재의 영향을 크게 받기 때문에 땜납 젖음성, 광택도가 나쁘고, 비교예 3, 4, 10, 11 은 동마찰 계수가 0.3 이하이지만, Sn 두께가 얇기 때문에 땜납 젖음성이 나쁘고 광택도도 낮으며, 접촉 저항도 10 mΩ 를 초과하여 전기적 신뢰성이 저하되었다.

도 1 및 도 2 는 실시예 2 의 시료의 현미경 사진이고, 도 3 은 실시예 2 의 단면을 EDS (에너지 분산형 X 선 분석 장치) 에 의해 분석한 조성 프로파일이다. 도 2 및 도 3 의 (i) 이 기재, (ⅱ) 가 (Cu, Ni, Si)₆Sn₅ 층, (ⅲ) 이 Cu₆Sn₅ 층이다. 도 4 및 도 5 는 비교예 2 의 현미경 사진이고, 도 6 은 비교예 3 의 현미경 사진이다. 이들 사진을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 것은, CuSn 합금층의 요철이 급준하고, CuSn 합금층의 기재측의 계면 부근 (도 2 의 파선보다 하방) 에 Cu 의 일부가 Ni 및 Si 로 치환된 화합물 (Cu, Ni, Si)₆Sn₅ 가 약간 확인되고, Sn 계 표면층에 CuSn 합금층의 일부가 분산되어 노출되고, 그 원상당 직경도 작다. 비교예의 것은, 도 5 에 나타내는 바와 같이, CuSn 합금층의 하부에 비교적 두꺼운 Cu₃Sn 층이 확인되고, 그 위에 Cu₆Sn₅ 층이 적층된 구조로 되어 있고, CuSn 합금층의 요철도 거칠고 완만하며, 표면으로의 노출도 적다. 또, 도 6 에 나타내는 바와 같이, CuSn 합금층의 각 노출부의 원상당 직경이 크다.

산업상 이용가능성

본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재는, 자동차나 민생 기기 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 커넥터용 단자, 특히 다핀 커넥터용의 단자 등에 적용할 수 있다.

11 … 받침대
12 … 수 시험편
13 … 암 시험편
14 … 추
15 … 로드 셀

Claims

Cu 합금으로 이루어지는 기재 상의 표면에 Sn 계 표면층이 형성되고, 그 Sn 계 표면층과 상기 기재 사이에 CuSn 합금층이 형성된 주석 도금 구리 합금 단자재로서, 상기 CuSn 합금층은, Cu₆Sn₅ 를 주성분으로 하고, 그 Cu₆Sn₅ 의 Cu 의 일부가 Ni 및 Si 로 치환된 화합물을 상기 기재측 계면 부근에 갖는 합금층이고, 상기 CuSn 합금층의 오일 고임 깊이 (Rvk) 가 0.2 ㎛ 이상이고, 또한 상기 Sn 계 표면층의 평균 두께가 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이고, 상기 Sn 계 표면층의 표면에 노출되는 상기 CuSn 합금층의 면적률이 10 ％ 이상 40 ％ 이하이고, 동마찰 계수가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 Sn 계 표면층의 표면에 노출되는 상기 CuSn 합금층의 각 노출부의 원상당 직경이 0.6 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금 단자재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 CuSn 합금층의 평균 두께가 0.6 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금 단자재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기재가, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 Ni, 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 Si 를 함유하고, 추가로 필요에 따라 Zn, Sn, Fe, Mg 의 군에서 선택된 1 종 이상을 합계로 5 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 구성되는 것인 것을 특징으로 하는 구리 합금 단자재.
제 3 항에 있어서,
상기 기재가, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 Ni, 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 Si 를 함유하고, 추가로 필요에 따라 Zn, Sn, Fe, Mg 의 군에서 선택된 1 종 이상을 합계로 5 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 구성되는 것인 것을 특징으로 하는 구리 합금 단자재.
Cu 합금으로 이루어지는 기재 상에, Cu 도금층 및 Sn 도금층을 이 순서로 형성한 후에, 리플로우 처리함으로써, 상기 기재 위에 CuSn 합금층을 개재하여 Sn 계 표면층을 형성한 주석 도금 구리 합금 단자재를 제조하는 방법으로서, 상기 기재로서 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 Ni, 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 Si 를 함유하고, 추가로 필요에 따라 Zn, Sn, Fe, Mg 의 군에서 선택된 1 종 이상을 합계로 5 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 구성되는 것을 사용하여, 상기 Cu 도금층의 두께를 0.03 ㎛ 이상 0.14 ㎛ 이하로 하고, 상기 Sn 도금층의 두께를 0.6 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하로 하고, 상기 리플로우 처리를 기재의 표면 온도가 240 ℃ 이상 360 ℃ 이하가 될 때까지 승온 후, 당해 온도로 이하의 (1) ∼ (3) 에 나타내는 시간 유지한 후 급랭함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 구리 합금 단자재의 제조 방법.
(1) Sn 도금층의 두께가 0.6 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만에 대하여, Cu 도금층의 두께가 0.03 이상 0.05 ㎛ 미만인 경우에는 1 초 이상 3 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 0.08 μ 미만인 경우에는 1 초 이상 6 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.08 ㎛ 이상 0.14 ㎛ 이하인 경우에는 6 초 이상 9 초 이하
(2) Sn 도금층의 두께가 0.8 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만에 대하여, Cu 도금층의 두께가 0.03 이상 0.05 ㎛ 미만인 경우에는 3 초 이상 6 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 0.08 μ 미만인 경우에는 3 초 이상 9 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.08 ㎛ 이상 0.14 ㎛ 이하인 경우에는 6 초 이상 12 초 이하
(3) Sn 도금층의 두께가 1.0 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하에 대하여, Cu 도금층의 두께가 0.03 이상 0.05 ㎛ 미만인 경우에는 6 초 이상 9 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 0.08 μ 미만인 경우에는 6 초 이상 12 초 이하, Cu 도금층의 두께가 0.08 ㎛ 이상 0.14 ㎛ 이하인 경우에는 9 초 이상 12 초 이하