KR101682791B1

KR101682791B1 - 감합형 접속 단자용 Sn 피복층 부착 구리 합금판 및 감합형 접속 단자

Info

Publication number: KR101682791B1
Application number: KR1020150017897A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 츠루; 료이치 오자키; 고이치 다이라
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2016-12-05
Also published as: CN103311706B; CN103311706A; JP2013185193A; KR20150022965A; US20180301838A1; EP2636769A2; US20130237105A1; JP5789207B2; EP2636769A3; KR20130102492A

Abstract

감합(嵌合)형 접속 단자용 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, Cu-Ni-Si계 구리 합금으로 이루어지는 모재를 구비한다. 모재 상에 평균 두께 0.1 내지 0.8㎛의 Ni 피복층이 형성되어 있다. Ni 피복층 상에 평균 두께 0.4 내지 1.0㎛의 Cu-Sn 합금 피복층이 형성되어 있다. 상기 Cu-Sn 합금 피복층 상에 평균 두께 0.1 내지 0.8㎛의 Sn 피복층이 형성되어 있다. 재료 표면은 리플로우 처리되어 있고, 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 모두 0.03㎛ 이상 0.15㎛ 미만이다. Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률이 10 내지 50%이다. 낮은 비용으로, 마찰 계수가 낮은 저삽입력의 감합형 접속 단자가 얻어진다.

Description

감합형 접속 단자용 Sn 피복층 부착 구리 합금판 및 감합형 접속 단자{A COPPER ALLOY SHEET WITH SN COATING LAYER FOR A FITTING TYPE CONNECTION TERMINAL AND A FITTING TYPE CONNECTION TERMINAL}

본 발명은, 감합(嵌合)형 접속 단자에 이용되는 Sn 피복층 부착 구리 합금판, 및 상기 Sn 피복층 부착 구리 합금판으로부터 제조되는 감합형 접속 단자에 관한 것이다.

자동차 등의 전선의 접속에 사용되는 커넥터(connector)에는, 수컷형 단자와 암컷형 단자의 조합으로 이루어지는 감합형 접속 단자가 사용되고 있다. 최근, 부품의 경량화·소형화에 의해 이 종류의 접속 단자는 소형 다극화의 경향이 있다.

접속 단자의 감합은 수작업으로 행해지고, Sn 피복층 부착 구리 합금판으로 이루어지는 접속 단자는, 극수가 많아지면 감합 시의 삽입력이 높아진다. 이 때문에, 작업자의 부하 경감의 관점에서, 접속 단자의 삽입력 저감이 강하게 요구되고 있다. 동시에, 고온 장시간 경과 후의 전기적 특성(낮은 접촉 저항)의 확보도 요구되고 있다.

이 요구에 대하여, 여러가지 제안이 이루어져 왔다.

일본 특허공개 제2004-68026호 공보에서는, 구리 합금판 표면에 Ni 피복층, Cu-Sn 합금 피복층 및 Sn 피복층으로 이루어지는 표면 피복층을 이 순서로 형성한 Sn 피복층 부착 구리 합금판이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2006-183068호 공보에서는, 표면 조도를 크게 한 구리 합금판 표면에 Cu-Sn 합금 피복층 및 Sn 피복층, 또는 Ni 피복층, Cu-Sn 합금 피복층 및 Sn 피복층으로 이루어지는 표면 피복층을 이 순서로 형성하고, 최표면에 Cu-Sn 합금 피복층을 소정의 면적률로 노출시킨 Sn 피복층 부착 구리 합금판이 제안되어 있다.

일본 특허공개 제2004-339555호 공보에서는, 구리 합금판 표면에 Ni 또는 Cu 하지(下地) 도금층과 Sn 도금층을 형성하고, 리플로우(reflow) 처리함으로써 상기 표면 피복층에 단단한 영역과 부드러운 영역을 혼재시킨 Sn 피복층 부착 구리 합금판이 제안되어 있다.

일본 특허공개 제2009-135097호 공보에서는, 구리 합금판 표면에 Ni 피복층, Cu 피복층, Cu-Sn 합금 피복층 및 Sn 피복층으로 이루어지는 표면 피복층을 형성하고, 그 표면에 Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 혼재시키고, 또한 Cu-Sn 합금 피복층이 이웃한 Cu-Sn 합금 입자를 일체화시킨 Sn 피복층 부착 구리 합금판이 제안되어 있다.

일본 특허공개 제2004-68026호 공보 일본 특허공개 제2006-183068호 공보 일본 특허공개 제2004-339555호 공보 일본 특허공개 제2009-135097호 공보

일본 특허공개 제2004-68026호 공보의 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, 고온 장시간 경과 후의 전기적 특성은 우수하지만, 마찰 계수의 저감(삽입력의 저감)이 충분하다고는 할 수 없었다.

한편, 일본 특허공개 제2006-183068호 공보의 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, 최표면에 Cu-Sn 합금 피복층이 소정의 면적률로 노출되어 있기 때문에, 마찰 계수(삽입력)의 추가적인 저감이 가능하다. 그러나, 도금 전에 구리 합금판 모재(母材)의 표면에 요철을 형성시키는 공정이 필요하여, 비용이 증가하게 되어 있었다.

또한, 일본 특허공개 제2004-339555호 공보의 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, 도금 전에 구리 합금 모재의 결정립계에 합금 원소를 편석시키거나 또는 산화물을 형성시키는 열 처리 공정이 필요하고, 일본 특허공개 제2009-135097호 공보의 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, 특수한 리플로우 및 냉각 조건이 필요하여, 어느 것이든 제조하는 데에 비용 증가가 수반된다.

본 발명은, 감합형 접속 단자용 Sn 피복층 부착 구리 합금판에 관한 상기 종래의 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 일본 특허공개 제2006-183068호 공보의 Sn 피복층 부착 구리 합금판에 비하여 낮은 비용으로, 마찰 계수가 낮고 삽입력이 낮은 Sn 피복층 부착 구리 합금판을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 보통 콜슨(Corson) 합금의 이름으로 알려진 Cu-Ni-Si계 구리 합금의 박판을 통상적 방법에 따라서 제작하고, 이것을 모재로 하여, 일본 특허공개 제2004-68026호 공보에 기재된 발명을 따라서, 모재 표면에 Ni 도금층, Cu 도금층 및 Sn 도금층을 이 순서로 형성한 후, 리플로우 처리를 행하여, Ni 피복층, Cu-Sn 합금 피복층 및 Sn 피복층으로 이루어지는 표면 피복층을 갖는 Sn 피복층 부착 구리 합금판을 수득했다. 한편, 본 발명에서 리플로우 처리 전의 각 층을 「도금층」이라고 하고, 리플로우 처리 후의 각 층을 「피복층」이라고 한다.

모재인 Cu-Ni-Si계 구리 합금판의 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))는, 일본 특허공개 제2006-183068호 공보의 구리 합금 모재와 같이 의도적으로 크게 한 것은 아니고 보통 수준이며, 특허문헌 3의 발명과 같이 도금 전의 특수한 열 처리는 행하지 않고, 리플로우 처리 및 그 후의 냉각 조건은, 일본 특허공개 제2009-135097호 공보의 발명과 같이 특수한 것은 아니고 극히 일반적인 조건을 채용했다.

그러나, 본 발명자가, 수득된 Sn 피복층 부착 구리 합금판의 표면을 자세히 관찰하면, 최표면의 Sn 피복층의 사이로부터, Cu-Sn 합금 피복층이 압연 방향을 따라 선상(線狀)으로 노출되어 있었다. 본 발명자는, 이 노출 형태가, 일반적인 Cu-Ni-Si계 구리 합금판을 모재로 하여, 그 표면에 Ni, Cu, Sn의 각 도금층을 이 순서로 형성한 후, 리플로우 처리를 행했을 때 안정적으로 발현하는 것을 확인했다.

또한, 본 발명자가, 이 Sn 피복층 부착 구리 합금판의 마찰 계수를 측정한 바, 특히 압연 직각 방향에서, 재료 표면 전체가 Sn 피복층에 덮여진 종래의 Sn 피복층 부착 구리 합금판보다 분명히 작아, 흡사 일본 특허공개 제2004-68026호 공보의 발명과 일본 특허공개 제2006-183068호 공보의 발명의 중간 정도라고 생각되는 값이었다.

본 발명은, 본 발명자의 이와 같은 지견을 기초로 이루어진 것이다.

본 발명에 따른 감합형 접속 단자용 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, Cu-Ni-Si계 구리 합금으로 이루어지는 모재와, 상기 모재 상에 형성된 평균 두께 0.1 내지 0.8㎛의 Ni 피복층과 상기 Ni 피복층 상에 형성된 평균 두께 0.4 내지 1.0㎛의 Cu-Sn 합금 피복층과, 상기 Cu-Sn 합금 피복층 상에 형성된 평균 두께 0.1 내지 0.8㎛의 Sn 피복층을 구비하고, 재료 표면은 리플로우 처리되어 있고, 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 모두 0.03㎛ 이상 0.15㎛ 미만이고, 또한 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률이 10 내지 50%이다.

상기 감합형 접속 단자용 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, 다음과 같은 바람직한 실시 형태를 갖는다.

(1) 상기 Cu-Sn 합금 피복층이 재료 표면에 압연 평행 방향으로 선상(線狀) 노출되어 있다.

(2) 상기 (1)의 형태에서, 모재의 표면이 압연 평행 방향을 따라 버프(buff) 연마된 것이다.

(3) 모재의 표면의 압연 평행 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.05㎛ 이상 0.20㎛ 미만이고, 압연 직각 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.07㎛ 이상 0.20㎛ 미만이다.

본 발명에 따른 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, 표면 피복층의 최표면에, Cu-Sn 합금 피복층이 소정의 면적률로 노출되어 있기 때문에, 표면 피복층의 전면이 Sn 피복층으로 피복되어 있는 경우에 비하여 마찰 계수가 낮다. 이 때문에, 이 Sn 피복층 부착 구리 합금판을 감합형 접속 단자의 수컷형 단자 또는 암컷형 단자의 한 쪽 또는 양쪽에 이용했을 때, 감합 시의 삽입력을 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, 고온 장시간 경과 후의 전기적 특성(낮은 접촉 저항) 외에, 내식성 및 굽힘 가공성도 우수하다.

본 발명에 따른 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, 모재로서 일반적인 Cu-Ni-Si계 구리 합금판을 이용하여, Ni 도금, Cu 도금 및 Sn 도금을 이 순서로 실시하고, 이어서 리플로우 처리를 행함으로써 제조할 수 있다. Cu-Ni-Si계 구리 합금판은 보통의 표면 조도의 것을 이용하면 좋고, 도금 전에 특수한 열 처리 등을 실시할 필요도 없고, 리플로우 처리 및 냉각의 조건에 관해서도 보통의 것으로 좋다. 따라서, 본 발명에 따른 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, 일본 특허공개 제2006-183068호 공보의 Sn 피복층 부착 구리 합금판에 비하여 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 No.3의 샘플 재료의 표면의 SEM 조성상이다.
도 2는 그의 2진화 처리 후의 조성상이다.
도 3은 마찰 계수 측정 장치의 개념도이다.

이하, 본 발명에 따른 Sn 피복층 부착 구리 합금판에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.

[Cu-Ni-Si계 구리 합금판]

(구리 합금 조성)

본 발명에 따른 Sn 피복층 부착 구리 합금판의 모재로서, 보통 콜슨 합금의 이름으로 알려진 Cu-Ni-S1계 구리 합금판을 이용한다. 바람직한 조성은, Ni: 1 내지 4질량%, Si: 02 내지 0.9질량%를 포함하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 필요에 따라, Sn: 3질량% 이하, Mg: 0.5질량% 이하, Zn: 2.0질량% 이하, Mn: 0.5질량% 이하, Cr: 0.3질량% 이하, Zr: 0.1질량% 이하, P: 0.1질량% 이하, Fe: 0.3질량% 이하, Co: 1.5질량% 이하 중의 1종 또는 2종 이상을 포함할 수도 있다. 이 조성 자체는 주지이며, ASTM 규격의 C64725(Cu-2% Ni-0.5% Si-1% Zn-0.5% Sn), C64760(Cu-1.8% Ni-0.4% Si-1.1% Zn-0.1% Sn), C64785(Cu-3.2% Ni-0.7% Si-0.5% Sn-1% Zn), C70250(Cu-3.0% Ni-0.65% Si-0.15% Mg), C70350(Cu-1.5% Ni-1.1% Co-0.6% S1) 등, 감합형 접속 단자로서 실용화되어 있는 것도 많다.

상기 조성에 대하여 이하 간단히 설명한다.

Ni, Si는 Ni₂Si의 석출물을 생성하여 강도를 향상시키는 원소이다. Ni 함유량은 1 내지 4질량%로 하고, Si 함유량은 0.2 내지 0.9질량%의 범위로부터 Ni/Si 질량비가 3.5 내지 5.5가 되도록, Ni 함유량에 대응한 양을 첨가하는 것이 바람직하다. Ni 함유량이 1질량% 미만 또는 Si 함유량이 0.2질량% 미만이면, 강도가 부족하다. Ni 함유량이 4질량%를 초과하거나 또는 Si 함유량이 0.9질량%를 초과하면, 주조 시에 Ni 또는 Si가 결정 석출 또는 석출되어, 열간 가공성이 저하된다. Ni/Si 질량비가 3.5 미만 또는 5.5를 초과하는 경우, 과잉이 된 Ni 또는 Si가 고용(固溶)됨으로써 도전성이 저하된다. Ni 함유량은 바람직하게는 1.7 내지 3.9질량%이다. Ni/Si 질량비는 바람직하게는 4.0 내지 5.0이다.

Sn는 조직 중에 고용됨으로써 강도 특성 및 내응력 완화 특성을 향상시키지만, 3질량%를 초과하면 도전율 및 굽힘 가공성이 저하된다. 따라서, Sn을 함유시키는 경우는 3질량% 이하로 하고, 바람직하게는 2.0질량% 이하로 한다.

Mg는 조직 중에 고용됨으로써 강도 특성을 향상시키지만, 0.5질량%를 초과하면 굽힘 가공성 및 도전율이 저하된다. 따라서, Mg를 함유시키는 경우는 0.5질량% 이하로 하고, 바람직하게는 0.30질량% 이하로 한다.

Cr은 열간 가공성을 향상시키지만, 0.3질량%를 초과하면 결정 석출물을 생성하여 굽힘 가공성이 저하된다. 따라서, Cr을 함유시키는 경우는 0.3질량% 이하로 하고, 바람직하게는 0.1질량% 이하로 한다.

Mn은 열간 가공성을 향상시키지만, 0.5질량%를 초과하면 도전율이 저하된다. 따라서, Mn을 함유시키는 경우는 0.5질량% 이하로 하고, 바람직하게는 0.3질량% 이하로 한다.

Zn은 Sn 도금의 내(耐)박리성을 향상시키지만, 2.0질량%를 초과하면 굽힘 가공성 및 도전율이 저하된다. 따라서, Zn을 함유시키는 경우는 2.0질량% 이하로 하고, 바람직하게는 1.5질량% 이하로 한다.

Zr, Fe은 결정립의 미세화 작용이 있지만, 각각 0.1질량%, 0.3질량%를 초과하면 굽힘 가공성이 손상된다. 따라서, Zr, Fe을 함유시키는 경우는, 각각 0.1질량% 이하, 0.3질량% 이하로 하고, 바람직하게는 각각 0.05질량% 이하, 0.1질량% 이하로 한다.

P는 주로 주괴의 건전성 향상(탈산·탕(湯) 흐름(molten metal flow) 등)에 기여하는 원소이다. 따라서 주괴 건전성을 향상시키고 싶은 경우는 함유시키지만, 0.1% 이상 첨가되면 용이하게 Ni-P 금속간 화합물을 석출, 응집 조대화하여, 열간 가공 시에 균열이 발생하여 가공성을 저하시킨다. 따라서, P을 함유시키는 경우는 0.1중량% 이하로 하고, 바람직하게는 0.03질량% 이하로 한다.

Co는 Ni-Co-Si계의 석출물을 생성하여, 구리 합금의 강도를 더욱 향상시키는 원소이다. 그러나, Co의 함유량이 1.5질량%를 초과하면, 주괴 중의 상기 화합물의 석출량이 많아져, 주괴 균열, 열간 압연시의 가열 균열, 열연 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서, Co의 함유량은 1.5질량% 이하로 한다. Co를 함유시킨 경우, Co의 함유량은 0.05질량% 이상이 바람직하다. 또한, Ni과 Co의 합계 함유량이 1 내지 4질량%, (Ni+Co)/Si 질량비가 3.5 내지 5.5, 바람직하게는 4.0 내지 5.0이 되도록 조성을 정하는 것이 바람직하다.

(구리 합금판의 제조 방법)

본 발명에 따른 Cu-Ni-Si계 구리 합금판은, 통상적 방법에 따라서, 용해·주조→균열 처리→열간 압연→열간 압연 후의 급냉→냉간 압연→용체화를 수반하는 재결정 처리→냉간 압연→시효 처리의 공정에 의해 제조할 수 있다. 냉간 압연에서는 일본 특허공개 제2006-183068호 공보의 발명과 같이 조면화된 워크 롤(work roll)을 이용할 필요는 없고, 보통의 표면 조도인 것을 이용하면 좋다. 고강도화를 위해, 필요에 따라, 용체화를 수반하는 재결정 처리→시효 처리→냉간 압연의 공정을 선택할 수도 있다. 또한, 양호한 탄력성을 얻기 위해, 최후에 저온 소둔을 실시할 수도 있다.

Cu-Ni-Si계 구리 합금은 비교적 많은 Si를 포함하고, 표면에 Si 산화물을 포함하는 강고한 산화막이 형성되기 때문에, 재결정 처리, 시효 처리 및 저온 소둔의 후에, 표면의 산화막을 제거하기 위한 연마 공정이 행해지고 있다. 이 연마 공정에는 회전 버프를 이용하는 것이 적합하여, 일반적으로 사용되고 있다. 회전 버프는 그 회전축이 압연 방향에 직각으로 배치되고, 길이 방향으로 연속적으로 이동하는 Cu-Ni-Si계 구리 합금판의 표면에 꽉 눌려진다.

이상의 방법으로 얻어지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금판은, 일반적인 Cu-Ni-Si계 구리 합금판과 전혀 변한 것은 없다. 표면 조도에 관해서도 같고, 압연 평행 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.05㎛ 이상 0.20㎛ 미만, 보다 일반적으로는 0.07㎛ 이상 0.15㎛ 이하, 압연 직각 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.07㎛ 이상 0.20㎛ 미만, 보다 일반적으로는 0.10㎛ 이상 0.17㎛ 이하이다.

[Ni, Cu, Sn 도금층]

상기 공정에서 제작한 Cu-Ni-Si계 구리 합금판의 표면에, Ni 도금, Cu 도금, Sn 도금을 이 순서로 실시하고, 계속해서 리플로우 처리한다.

Ni 도금층은, 리플로우 처리 후에도 평균 두께는 실질적으로 변화하지 않기 때문에, 평균 두께 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내에서 형성되면 좋다. Cu 도금층과 Sn 도금층은, 리플로우 처리 후에 Cu 도금층이 소멸하고, 평균 두께 0.4 내지 1.0㎛의 Cu-Sn 합금 피복층이 형성되고, 또한 평균 두께 0.1 내지 0.8㎛의 Sn 피복층이 잔류하도록, 각각 적절한 평균 두께로 형성하면 좋다. Ni 도금, Cu 도금 및 Sn 도금의 도금욕 및 도금 조건은, 일본 특허공개 제2004-68026호 공보에 기재된 대로 좋다. 리플로우 처리의 조건은, Sn의 용융 온도 내지 600℃×3 내지 30초간, 바람직하게는 400 내지 600×3 내지 7초이다. 리플로우 처리에 이은 냉각은 수냉이다. 이는 리플로우 처리 조건 및 리플로우 처리 후의 냉각 조건으로서 보통의 것이다.

[리플로우 처리 후의 표면 피복층]

(Ni 피복층)

표면 피복층 중 Ni 층은, 고온 환경 하에서 모재의 Cu가 Sn 피복층 중에 확산되는 것을 억제하는 효과가 있다. 그러나, Ni 피복층의 평균 두께가 0.1㎛ 미만에서는 확산 억제 효과가 적어, Sn 피복층 표면에서 Cu 산화물이 형성되어, 접촉 저항의 증가를 야기한다. 한편, Ni 피복층의 평균 두께가 0.8㎛를 초과하면, 굽힘 가공에서 균열이 발생하는 등, 접속 단자로의 성형 가공성이 저하된다. 따라서, Ni 피복층의 평균 두께는 0.1 내지 0.8㎛로 하고, 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛로 한다.

(Cu-Sn 합금 피복층)

표면 피복층 중 Cu-Sn 합금 피복층은 경질이기 때문에, 표면에 노출되고, Sn 피복층의 아래에 존재함으로써, 표면의 경도를 증대시키고, 단자 삽입 시의 삽입력을 저감하는 효과를 발휘한다. 또한, Cu-Sn 합금 피복층은, Ni 피복층의 Ni가 Sn 피복층으로 확산하는 것을 억제하는 효과가 있다. 그러나, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께가 0.4㎛ 미만에서는, 고온 환경 하에서 Ni의 확산을 억제할 수 없게 되어, Sn 피복층 표면으로의 Ni의 확산이 진행된다. 이에 의해, Ni 피복층의 파괴, 파괴된 Ni 피복층을 통해서 모재의 Cu가 Sn 피복층 표면에 확산하는 것에 의한 접촉 저항의 증가, 모재와 표면 피복층의 계면의 취약화에 의한 표면 피복층의 박리 등이 야기된다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께가 1.O㎛를 초과하면, 굽힘 가공에서 균열이 발생하는 등, 접속 단자로의 성형 가공성이 저하된다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께는 0.4 내지 1.0㎛로 하고, 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎛로 한다.

(Sn 피복층)

Sn 피복층이 두꺼워지면 삽입력이 증대되기 때문에, Sn 피복층의 평균 두께는 0.8㎛ 이하가 바람직하다. 한편, Sn 피복층의 평균 두께가 O.1㎛ 미만에서는, 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu 산화물량이 많아져, 접촉 저항이 증대되기 쉽고, 내식성도 나빠진다. 따라서, Sn 피복층의 평균 두께는 0.1 내지 0.8㎛로 한다.

(Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률)

일본 특허공개 제2004-68026호 공보의 발명을 따라서, 구리 합금판을 모재로 하여, 그 표면에 Ni, Cu 및 Sn 도금을 이 순서로 행한 후, 리플로우 처리를 행하면, 모재 표면에 Ni 피복층, Cu-Sn 합금 피복층 및 Sn 피복층으로 이루어지는 표면 피복층이 형성된다. 모재의 표면 조도가 보통 값(일본 특허공개 제2006-183068호 공보의 발명과 같이 표면 조도를 의도적으로 크게 하고 있지 않음)의 경우, Sn 피복층이 표면 피복층의 표면 전체를 덮어, Cu-Sn 합금 피복층이 재료 표면에 노출되는 경우는 없다고 일반적으로는 생각되고 있다.

그러나, 모재로서 Cu-Ni-Si계 구리 합금판을 이용한 경우, 모재의 표면 조도가 보통 값이어도, Cu-Sn 합금 피복층이 재료 표면에 노출되는 경우가 있고, 더구나 노출될 때는 압연 방향을 따라 선상으로 노출된다. 이러한 현상이 생긴 이유는 아직 해명되어 있지 않지만, Cu-Sn 합금 피복층이 압연 평행 방향으로 선상 노출되기 때문에, 판 표면에 형성된 미세한 요철(압연 자국이나 버프 연마의 연마 자국), 또는 버프 연마에서 연마되어 끊어지지 않고서 불균일하게 잔류된 Si 산화물을 중심으로 하는 산화막이, 리플로우 처리 시의 Cu-Sn 합금의 생성량이나 성장 속도의 증대, 또는 Ni 도금층의 배리어 효과의 국부적인 저하를 가져오고, 그 결과로서, Cu-Sn 합금 피복층의 생성이 국부적으로 촉진되어, 재료 표면에 선상으로 노출된 것은 아닐까 라고 본 발명자는 추측하고 있다.

Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률은, 재료 표면의 단위 표면적당 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 표면적을 백분율로 나타낸 것으로, 본 발명에서는 10 내지 50%로 한다. 재료 표면의 나머지의 50 내지 90%는 Sn 피복층이 덮고 있다. Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률이 10% 미만이면, 마찰 계수의 저하가 충분하지 않고, 단자의 삽입력 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률이 50%를 초과하면, 시간의 경과나 부식 등에 의한 재료 표면의 Cu 산화물량이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 고온 장시간 경과 후의 전기적 특성(낮은 접촉 저항)을 유지하기 어려워진다.

Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률은, Sn 피복층의 평균 두께가 얇을수록 크고, 두꺼울수록 작아진다. 이 재료 표면 노출률을 10 내지 50%의 범위 내로 수용하는 의미에서도, Sn 피복층의 평균 두께는 0.1 내지 0.8㎛로 하는 것이 바람직하다.

(Sn 피복층의 압연 직각 방향의 최대폭)

최근의 소형화된 접합 단자의 접점 부분의 크기를 고려하면, 재료 표면에서 관찰되는 Sn 피복층의 압연 직각 방향의 폭이 200㎛ 이상으로 되면, 삽입력 저감 효과가 얻어지기 어렵다. 따라서, 본 발명에 따른 Sn 피복층 부착 구리 합금판에서, Sn 피복층의 압연 직각 방향의 최대폭은 200㎛ 이하가 바람직하다. Sn 피복층의 압연 직각 방향의 최대폭은, Sn 피복층의 평균 두께가 얇을수록 크고, 두꺼울수록 작아진다. 이 최대폭을 200㎛ 이하로 수용하는 의미에서도, Sn 피복층의 평균 두께는 0.1 내지 0.8㎛로 하는 것이 바람직하다.

(재료 표면의 산술 평균 조도(Ra))

상기 Cu-Ni-Si계 구리 합금판을 모재로 하여, 이것에 Ni 도금, Cu 도금 및 Sn 도금을 실시한 후 리플로우 처리하고, 모재 표면에 상기 Ni 피복층, Cu-Sn 합금 피복층 및 Sn 피복층을 형성하여, 본 발명에 따른 Sn 피복층 부착 구리 합금판을 제조했을 때, 재료 표면의 표면 조도는, 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향 모두 산술 평균 조도(Ra)가 0.03㎛ 이상 0.15㎛ 미만의 범위 내로 거의 들어온다. 이 표면 조도는, Cu-Ni-Si계 구리 합금판 이외의 구리 합금판에, 일본 특허공개 제2004-68026호 공보에 기재된 발명을 적용한 경우에 얻어지는 Sn 피복층 부착 구리 합금판의 표면 조도와 거의 같다.

[감합형 전자 단자]

본 발명에 따른 Sn 피복층 부착 구리 합금판은, Cu-Sn 합금 피복층이 압연 평행 방향으로 선상 노출되어 있는 관계로, 압연 직각 방향으로 측정한 마찰 계수가 압연 평행 방향으로 측정한 마찰 계수보다 낮게 나온다. 따라서, 감합형 접속 단자는, 그 삽입 방향이 Sn 피복층 부착 구리 합금판의 압연 직각 방향이 되도록, 프레스 천공 및 성형하는 것이 바람직하다.

실시예

[실시예 1]

Ni: 1.8질량%, Si: 0.4질량%, Zn: 1.0질량%, Sn: 0.2질량%, Mn: 0.05질량%, Mg: 0.04질량%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금에, 용해·주조, 균열 처리, 열간 압연, 열간 압연 후의 급냉, 냉간 압연, 용체화를 수반하는 재결정 처리, 냉간 압연 및 시효 처리의 공정을 실시하고, 판 두께 0.25mm의 Cu-Ni-Si계 구리 합금판을 제작했다. 용체화를 수반하는 재결정 처리 및 시효 처리 후에, 회전 버프에 의한 연마를 실시했다. 회전 버프는 회전축을 압연 방향에 직각으로 배치하고, 길이 방향으로 연속적으로 이동하는 구리 합금판의 표면에 꽉 눌려진다.

제작한 Cu-Ni-Si계 구리 합금판(모재)의 표면 조도를 하기 요령으로 측정했다. 한편, 회전 버프의 재질, 지립(砥粒)의 번호, 회전 버프의 회전수를 변경함으로써 No.1 내지 13의 구리 합금판(모재)의 표면 조도(Ra)를 조정했다.

[구리 합금판의 표면 조도의 측정]

구리 합금판의 표면 조도는, 접촉식 표면 조도계(주식회사도쿄정밀; 서프콤 1400)를 이용하여, JIS BO601-1994에 기초하여 측정했다. 표면 조도 측정 조건은, 컷오프(cutoff) 값을 0.8mm, 기준 길이를 0.8mm, 평가 길이를 4.0mm, 측정 속도를 0.3mm/s, 및 촉침(觸針) 선단 반경을 5㎛R로 했다. 표면 조도의 측정 방향은, 압연 평행 방향(//) 및 압연 직각 방향(⊥)으로 했다.

계속해서, 구리 합금판의 표면에, 하기 조건에서 Ni 도금, Cu 도금, Sn 도금을 이 순서로 행하고, 이어서 리플로우 처리를 실시하고, 표 1에 나타내는 No.1 내지 13의 샘플 재료(Sn 피복층 부착 구리 합금판)를 수득했다. 한편, No.13은 Ni 도금을 생략했다. Ni 도금은, NiSO₄/6H₂O를 240g/l의 농도, NiCl₂/6H₂O를 30g/l의 농도, 및 H₃BO₄를 30g/l의 농도로 포함하는 도금욕을 이용하여, 욕 온도 45℃, 전류 밀도 5Adm²의 조건에서 행했다.

Cu 도금은, CuSO₄를 250g/l의 농도, H₂SO₄를 80g/l의 농도, 광택재를 10g/l의 농도로 포함하는 도금욕을 이용하여, 욕 온도 30℃, 전류 밀도 5Adm²의 조건에서 행했다.

Sn 도금은, SnSO₄를 50g/l의 농도, H₂SO₄를 80g/l의 농도, 크레졸설폰산을 30g/l의 농도, 광택재를 10g/l의 농도로 포함하는 도금욕을 이용하여, 욕 온도 15℃, 전류 밀도 3Adm²의 조건에서 행했다.

리플로우 처리는 450℃×12초간의 조건에서 행하고, 이어서 즉시 수냉했다.

각 샘플 재료의 표면 조도, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률, 각 피복층의 평균 두께를 하기 요령으로 측정했다. 또한, 각 샘플 재료에 대하여 운동 마찰 계수의 측정, 고온 방치 후의 접촉 저항의 측정, 내식성 시험 및 굽힘 가공성 시험을 하기 요령으로 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[Sn 피복층 부착 구리 합금판의 표면 조도의 측정]

Sn 피복층 부착 구리 합금판의 표면 조도는, 상기 [구리 합금판의 표면 조도의 측정]에 기재한 방법에 의해, 압연 평행 방향(//) 및 압연 직각 방향(⊥)의 산술 평균 조도(Ra)를 측정했다.

[Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률의 측정]

각 샘플 재료의 표면을 SEM(주사 전자 현미경)으로 관찰하여, 임의의 3시야에 대하여 수득된 표면 조성상(×200)을 2진화 처리한 후, 화상 해석에 의해 상기 3시야에서의 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률의 평균값을 측정했다. 동시에, 2진화 처리한 조성상으로부터, Sn 피복층의 압연 직각 방향의 최대폭을 측정했다. 도 1에 No.3의 샘플 재료의 표면 조성상, 도 2에 2진화 처리 후의 No.3의 조성상을 나타낸다. 도 1, 2에서 상하 방향이 압연 평행 방향이며, Cu-Sn 합금 피복층(검게 보이는 부분)이 압연 평행 방향으로 선상 노출되어 있다. No.1, 2, 4 내지 12의 샘플 재료도 Cu-Sn 합금 피복층이 압연 평행 방향으로 선상 노출되고, No.13의 샘플 재료만 Cu-Sn 합금 피복층의 노출이 없었다.

[Sn 피복층의 평균 두께의 측정]

우선, 형광 X선 막후계(膜厚計)(세이코인스트루멘트주식회사; SFT3200)를 이용하여, Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합을 측정했다. 그 후, p-나이트로페놀 및 가성 소다를 성분으로 하는 수용액에 1O분간 침지하여, Sn 피복층을 제거했다. 재차, 형광 X선 막후계를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 측정했다. 측정 조건은, 검량선으로 Sn/모재의 단층 검량선을 이용하고, 콜리메이터(collimator) 직경을 φ 0.5mm로 했다. 수득된 Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합으로부터, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 빼는 것에 의해, Sn 피복층의 평균 두께를 산출했다.

[Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께의 측정]

Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께는, 상기의 박리액에 샘플 재료를 침지하여 Sn 피복층을 박리한 후, 형광 X선 막후계를 이용하여 측정했다.

[Ni 피복층의 평균 두께의 측정]

형광 X선 막후계(세이코인스트루멘트주식회사; SFT3200)를 이용하여 평균 두께를 산출했다. 측정 조건은, 검량선에 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ 0.5mm로 했다.

[운동 마찰 계수의 측정]

감합형 접속 부품에서의 전기 접점의 오목(indent)부의 형상을 모의(模擬)하여, 도 3에 나타내는 것 같은 장치를 이용하여 평가했다. 우선, 각 샘플 재료로부터 잘라낸 판재의 숫컷형 시험편(1)을 수평대(2)에 고정하고, 그 위에 No.13의 샘플 재료의 반구 가공재(내경을 φ 1.5mm로 했다)의 암컷형 시험편(3)을 두어 피복층끼리를 접촉시켰다. 계속해서, 암컷형 시험편(3)에 3.0N의 하중(추(4))를 걸어 수컷형 시험편(1)을 누르고, 횡형(橫型) 하중 측정기(아이코엔지니어링주식회사; Model-2152)를 이용하여, 수컷형 시험편(1)을 수평 방향으로 인장(접동(摺動) 속도를 80mm/min로 했다), 접동 거리 5mm까지의 최대 마찰력 F(단위: N)를 측정했다. 마찰 계수를 하기 수학식 1에 의해 구했다. 한편, 5는 로드셀(load cell), 화살표는 접동 방향이다.

[수학식 1]

마찰 계수=F/3.0

수컷형 시험편(1)은 압연 평행 방향이 이동 방향에 평행(//) 또는 직각(⊥)이 되도록 배치하여, 마찰 계수를 각각 측정했다.

[고온 방치 후의 접촉 저항의 측정]

샘플 재료에 대하여 대기 중에서 160℃×120hr의 열 처리를 행한 후, 접촉 저항을 4단자법에 의해, 해방 전압 20mV, 전류 10mA, 무접동의 조건에서 측정했다.

[굽힘 가공성의 평가]

시험편을 압연 방향이 긴 쪽이 되도록 잘라내고, JIS H3110으로 규정되는 W 굽힘 시험 지그를 이용하여, 굽힘선이 압연 방향에 대하여 직각 방향이 되도록 9.8×103N의 하중으로 굽힘 가공을 실시했다. 그 후, 단면 관찰을 행했다. 굽힘 가공성 평가는, 시험 후의 굽힘 가공부에 발생한 크랙이 구리 합금 모재로 전파되지 않는 수준을 ○로 평가하고, 구리 합금 모재로 전파되어 구리 합금 모재에 크랙이 발생하는 수준을 ×로 평가했다.

[내식성의 평가]

각 샘플 재료에 대하여, JIS Z2371에 기초하여, 5% NaC1 수용액을 이용하여 35℃×6hr의 염수 분무 시험을 행했다. 내식성의 평가는, 염수 분무 후의 외관 관찰에 의해 부식이 인정되지 않는 수준을 ○, 부식이 인정되는 수준을 ×로 했다.

샘플 재료 No.1 내지 12는, 모재인 Cu-Ni-Si계 구리 합금판의 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))가 보통 수준이거나, 약간 높을 (No.11의 압연 평행 방향의 값) 뿐임에도 불구하고, Ni, Cu 및 Sn 도금을 행한 후, 보통의 조건에서 리플로우 처리한 것만으로, Cu-Sn 합금 피복층이 소정의 면적률로 재료 표면에 노출됐다.

그리고, 리플로우 처리 후의 표면 조도(산술 평균 조도(Ra)), Ni 피복층, Cu-Sn 합금 피복층 및 Sn 피복층의 평균 두께, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률이 본 발명의 규정 범위 내에 들어가는 No.1 내지 6은, 재료 표면의 대부분을 Sn 피복층이 덮고 있는 No.12나 재료 표면의 전부를 Sn 피복층이 덮고 있는 No.13에 비하여 운동 마찰 계수(특히 압연 수직 방향)가 상당히 낮고, 동시에 고온 방치 후의 접촉 저항, 내식성 및 굽힘 가공성도 우수하다.

한편, Ni 피복층의 평균 두께가 얇은 No.7과 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께가 얇은 No.9는 어느 것이든 고온 방치 후의 접촉 저항값이 높다. Ni 피복층의 평균 두께가 두꺼운 No.8과 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께가 두꺼운 No.10은 어느 것이든 굽힘 가공성이 뒤떨어진다. Sn 피복층의 평균 두께가 얇은 No.11은, 동시에 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률이 지나치게 크고, 운동 마찰 계수(특히 압연 수직 방향)가 작지만, 고온 방치 후의 접촉 저항이 높고, 내식성도 뒤떨어진다. Sn 피복층의 평균 두께가 비교적 두꺼운 No.12는, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률이 지나치게 작고, 운동 마찰 계수(특히 압연 수직 방향)가 크고, Sn 층의 압연 직각 방향의 최대폭도 커졌다. Cu-Sn 합금 피복층이 재료 표면에 노출되어 있지 않는 No.13은, 운동 마찰 계수(특히 압연 수직 방향)가 크고, 또한, Ni 피복층이 없기 때문에, 고온 방치 후의 접촉 저항이 높아졌다.

[실시예 2]

표 2의 No.14 내지 21에 나타내는 여러가지 조성의 Cu-Ni-Si계 구리 합금으로부터, 실시예 1과 같은 공정(회전 버프에 의한 연마를 포함함)으로 판 두께 0.25mm의 Cu-Ni-Si계 구리 합금판을 제작했다. 작성한 Cu-Ni-Si계 구리 합금판(모재)의 표면 조도를 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 후, 실시예 1과 같은 조건에서 Ni 도금, Cu도금, Sn 도금을 이 순서로 행하고, 이어서 리플로우 처리를 실시하고, No.14 내지 21의 샘플 재료(Sn 피복층 부착 구리 합금판)를 수득했다.

각 샘플 재료의 표면 조도, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률, 각 피복층의 평균 두께를 실시예 1과 같은 요령으로 측정했다. 또한, 각 샘플 재료에 대하여 운동 마찰 계수의 측정, 고온 방치 후의 접촉 저항의 측정, 내식성 시험 및 굽힘 가공성 시험을 실시예 1과 같은 요령으로 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, No.14 내지 21의 샘플 재료(Sn 피복층 부착 구리 합금판)에서는, 모재의 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))가 보통 수준임에도 불구하고, Ni, Cu 및 Sn 도금을 행한 후, 보통의 조건에서 리플로우 처리한 것만으로, Cu-Sn 합금 피복층이 소정의 면적률로 재료 표면에 노출됐다. 또한, No.14 내지 21의 샘플 재료에서는 No.1 내지 6과 동등한 낮은 운동 마찰 계수가 얻어지고, 동시에 고온 방치 후의 접촉 저항, 내식성 및 굽힘 가공성도 우수했다.

1: 수컷형 시험편
3: 암컷형 시험편
4: 추
5: 로드셀

Claims

Cu-Ni-Si계 구리 합금으로 이루어지는 모재(母材)와,
상기 모재 상에 형성된 평균 두께 0.1 내지 0.8㎛의 Ni 피복층과,
상기 Ni 피복층 상에 형성된 평균 두께 0.4 내지 1.0㎛의 Cu-Sn 합급 피복층과,
상기 Cu-Sn 합금 피복층 상에 형성된 평균 두께 0.1 내지 0.8㎛의 Sn 피복층을 구비하고,
재료 표면은 리플로우 처리되어 있고, 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 모두 0.03㎛ 이상 0.15㎛ 미만이며,
상기 Cu-Ni-Si계 구리 합금으로 이루어지는 모재는 조면화 처리되지 않고,
상기 모재의 표면의 압연 평행 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.05㎛ 이상 0.20㎛ 미만이고, 압연 직각 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.11㎛ 이상 0.20㎛ 미만이고,
상기 Cu-Sn 합금 피복층이, 재료 표면에 압연 평행 방향으로 선상(線狀) 노출되어 있고, 또한
상기 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출률이 10 내지 50%인 감합형 접속 단자용 Sn 피복층 부착 구리 합금판으로서,
상기 Cu-Ni-Si계 구리 합금이, Ni: 1 내지 4질량%, Si: 0.2 내지 0.9질량%를 Ni/Si 질량비가 3.5 내지 5.5가 되도록 포함하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물을 포함하며,
상기 Cu-Ni-Si계 구리 합금이, 추가로 Sn: 3질량% 이하, Mg: 0.5질량% 이하, Zn: 2질량% 이하, Mn: 0.5질량% 이하, Cr: 0.3질량% 이하, Zr: 0.1질량% 이하, P: 0.1질량% 이하, Fe: 0.3질량% 이하, Co: 1.5질량% 이하 중의 1종 또는 2종 이상을 포함하되,
상기 Cu-Ni-Si계 구리 합금이 Co를 포함하고, Ni와 Co의 합계 함유량이 1 내지 4질량%, (Ni+Co)/Si 질량비가 3.5 내지 5.5인 것을 특징으로 하는 감합형 접속 단자용 Sn 피복층 부착 구리 합금판.