KR20100118147A

KR20100118147A - 내마모성, 삽입성 및 내열성이 우수한 구리 합금 주석 도금조

Info

Publication number: KR20100118147A
Application number: KR1020107021439A
Authority: KR
Inventors: 겐지 고이케
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-11-04
Also published as: TWI366498B; KR101243454B1; CN101981234B; WO2009123144A1; JPWO2009123144A1; TW200948526A; CN101981234A

Abstract

도전성 스프링재로서 바람직한, 내마모성, 삽입성, 내열성이 우수한 주석 도금조. 구리 합금조의 표면에, 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 그 후, 리플로우 처리를 실시한 도금조로서；Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상의 최표점의 고도차가 0.1 ∼ 0.5 ㎛；Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 최대 높이가 0.6 ∼ 1.2 ㎛, Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 평균 길이가 2.0 ∼ 5.0 ㎛ 인 구리 합금 주석 도금조이고, 바람직하게는, 2.0

Rsm/(y＋Rz)

4.0 이고, 표면부터 모재에 걸쳐, 두께가 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 인 Sn 층, 두께가 0.6 ∼ 2.0 ㎛ 인 Cu-Sn 합금층, 두께가 0 ∼ 0.8 ㎛ 인 Cu 층의 각 층으로 도금 피막이 구성되어 있거나, 또는 두께가 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 인 Sn 층, 두께가 0.4 ∼ 2.0 ㎛ 인 Cu-Sn 층, 두께가 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 인 Ni 층의 각 층으로 도금 피막이 구성되어 있는 주석 도금조.

Description

내마모성, 삽입성 및 내열성이 우수한 구리 합금 주석 도금조 {TINNED COPPER ALLOY BAR WITH EXCELLENT ABRASION RESISTANCE, INSERTION PROPERTIES, AND HEAT RESISTANCE}

본 발명은, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재로서 바람직한, 내마모성, 삽입성, 내열성이 우수한 주석 도금조에 관한 것이다.

자동차용 및 민생용 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 전자 부품용 도전성 스프링재에는, Sn 의 우수한 내식성, 땜납 젖음성, 전기 접속성이라는 특성을 살려, Sn 도금이 실시된 구리 또는 구리 합금조가 사용되고 있다. 구리 합금의 Sn 도금조는, 일반적으로, 연속 도금 라인에 있어서, 탈지 및 산세 후, 전기 도금법에 의해 Cu 하지 도금상을 형성하고, 다음으로 전기 도금법에 의해 Sn 도금상을 형성하고, 마지막으로 리플로우 처리를 실시하여 Sn 도금상을 용융시키는 공정에 의해 제조된다.

Sn 도금재에서는, 시간 경과적으로, 모재나 하지 도금의 성분이 Sn 층에 확산되어 합금상을 형성함으로써 Sn 층이 소실되고, 모재나 하지 도금의 성분이 산화물로서 표면 전체에 두껍게 형성되기 때문에, 접촉 저항, 납땜성과 같은 여러 특성이 열화된다. 구리 합금의 Cu 하지 Sn 도금의 경우, 이 합금상은 주로 Cu₃Sn, Cu₆Sn₅ 등의 금속간 화합물이다. 특성의 시간 경과적 열화는, 고온일수록 촉진되고, 자동차의 엔진 회전 등에서는 특히 현저해진다.

한편, 최근, 전자·전기 부품의 회로수 증대에 따라, 회로에 전기 신호를 공급하는 커넥터의 다극화가 진행되고 있다. Sn 도금재는, 그 유연성으로부터 커넥터의 접점에 있어서 수와 암을 응착시키는 가스 타이트 구조가 채용되기 때문에, 금도금 등으로 구성되는 커넥터에 비해 커넥터의 삽입력이 높다. 이 때문에 커넥터의 다극화에 의한 커넥터 삽입력의 증대가 문제가 되고 있다.

예를 들어, 자동차의 조립 라인에서는, 커넥터를 끼워 맞추는 작업은, 현재 거의 인력으로 이루어지고 있다. 커넥터의 삽입력이 커지면, 조립 라인에서 작업자에게 부담이 가해져, 작업 효율의 저하로 직결된다. 또한, 작업자의 건강을 해칠 가능성도 지적되고 있다. 이 때문에, Sn 도금재의 삽입력의 저감이 강하게 요망되고 있다.

또한, 스프링재의 접점은, 엔진의 진동, 차재 주행에 의한 진동, 단자 재료의 열팽창·수축 등에 의해 슬라이딩한다. 슬라이딩에 의해 Sn 도금이 마모되면, Sn 의 특징인 우수한 땜납 젖음성, 내식성, 전기 접속성이라는 특성이 열화된다. 예를 들어, 수·암 단자가 끼워 맞추어져 접촉부에 왕복 이동이 반복되었을 때에, 마모에 의해 발생한 Sn 도금 재료의 산화물이 퇴적되고, 이 산화물이 절연에 가까운 특성이기 때문에 접촉 불량 (접촉 저항의 증대) 이 발생한다.

이상과 같이, Sn 도금재에 있어서는, 삽입력의 저감, 내열성 및 내마모성의 개선이 최근의 과제가 되어 있다. 커넥터의 삽입력을 저감시키기 위한 유효한 방법은, 일본 공개특허공보 평10-265992, 일본 공개특허공보 평10-302864, 일본 공개특허공보 2000-164279, 일본 공개특허공보 2007-258156호 등 공지된 문헌에 개시되어 있는 바와 같이, Sn 도금상을 얇게 하는 것이다.

그러나, Sn 도금상을 얇게 하면, Sn 상 소실에 의한 특성 열화가 조기에 진행된다. 즉, 단순히 Sn 도금을 얇게 하는 것만으로는, 삽입력이 저감되는 반면, 내열성이 열화된다. 따라서, Sn 상을 얇게 하는 경우에는, Sn 도금의 내열성을 개선하는 기술을 적용할 필요가 있다.

Sn 도금의 내열성을 개선하는 기술로서, 하지 도금에 의해 Sn 중으로의 Cu 등의 확산을 방지하는 기술이 검토되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-196349, 일본 공개특허공보 평11-135226, 일본 공개특허공보 2002-226982, 일본 공개특허공보 2003-293187, 일본 공개특허공보 2004-68026, 일본 공개특허공보 2007-258156호에서는, Cu/Ni 의 2 상 하지 도금을 실시하는 기술이 개시되어 있다. 이 Sn 도금을 리플로우하면, Sn/Cu-Sn 합금/Ni/구리 합금 모재의 구조가 된다. 이 하지 Ni 상에 의해 모재 Cu 의 Sn 상 중으로의 확산이 억제되고, 또한 Cu-Sn 상의 존재에 의해 Ni 의 Sn 상 중에 확산이 억제되기 때문에, Sn 상의 소실이 지연된다. 일본 공개특허공보 2007-258156호 (특허문헌 1) 에서는, 고온, 장시간, 부식성 분위기 하 또는 진동 환경 하에서도 전기적 신뢰성 (저접촉 저항) 을 유지하고, 또한 양호한 납땜성을 유지하기 위해서, Sn 피복층 표면의 조도 및 두께를 제어하고 있다. 일본 공개특허공보 2007-63624호 (특허문헌 2) 에서는, Sn 도금 구리 합금조의 리플로우 처리 후의 Cu-Sn 합금상의 평균 조도를 제어하여 삽입 발출성 및 내열성의 밸런스를 취하고 있다.

일본 공개특허공보 2007-258156호 일본 공개특허공보 2007-63624호

상기 특허문헌 1 에서는, Sn 피복층 표면의 조도를 제어하기 위해서 특정한 표면 조도를 갖는 모재를 사용하고 있고, 모재 표면을 이온 에칭, 전해 연마, 압연, 연마, 쇼트 블라스트 등에 의해 조화 처리할 필요가 있기 때문에 설비 비용이 들어, 제조 비용이 고가가 되는 문제가 있었다 (특허문헌 2「0032」 ∼ 「0033」).

또, 상기 특허문헌 2 에서는, Cu-Sn 합금상의 평균 조도가 클수록, 삽입 발출성은 양호한 한편, 평균 조도가 작을수록 내열성은 양호하기 때문에, 이들 상반되는 효과를 조정하기 위해서는 Cu-Sn 합금상의 평균 조도의 미묘한 조정이 필요하여, Cu 도금시에 석출되는 Cu 전착 입자의 크기를 제어해 가고 있는데, 그러기 위해서는 특별한 주의 및 조작이 필요했다 (특허문헌 1「0018」).

상기와 같이, 낮은 삽입력으로, 고온 및/또는 장시간 후에도 우수한 내식성 및 낮은 접촉 저항을 유지하고, 또한 내마모성에 대해서도 양호한 Sn 도금조를 공업적으로 용이한 작업에 의해 제조하는 것은, 당분야의 과제였다.

본 발명자는, 예의 연구한 결과, 구리 합금 주석 도금조의 Cu-Sn 합금상의 순 Sn 상과의 계면의 요철이 조밀하고 또한 큰 경우에 우수한 내마모성, 삽입성 및 내열성이 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은, 이 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 하기 구성을 갖는다.

(1) 구리 합금조의 표면에, 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 그 후, 리플로우 처리를 실시한 도금조로서；도금 표면에 대한 수직 단면에 있어서, Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상의 최표점의 고도차 (y) 가 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 이고；Sn 상을 용해 제거하여, Cu-Sn 합금상을 표면에 출현시켰을 때에, 이 Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 최대 높이 (Rz) 가 0.6 ∼ 1.2 ㎛ 이고, 또한 Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 평균 길이 (Rsm) 가 2.0 ∼ 5.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.

(2) Rsm, y, Rz 가 하기의 관계인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 의 구리 합금 주석 도금조.

2.0

Rsm/(y＋Rz)

4.0

(3) 표면부터 모재에 걸쳐, Sn 층, Cu-Sn 합금층, Cu 층의 각 층으로 도금 피막이 구성되고, Sn 층의 두께가 0.5 ∼ 1.5 ㎛, Cu-Sn 합금층의 두께가 0.6 ∼ 2.0 ㎛, Cu 층의 두께가 0 ∼ 0.8 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 의 구리 합금 주석 도금조.

(4) 표면부터 모재에 걸쳐, Sn 층, Cu-Sn 층, Ni 층의 각 층으로 도금 피막이 구성되고, Sn 층의 두께가 0.5 ∼ 1.5 ㎛, Cu-Sn 합금층의 두께가 0.6 ∼ 2.0 ㎛, Ni 층의 두께가 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 의 구리 합금 주석 도금조.

본 발명의 주석 도금조는, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재로서 바람직하고, 내마모성, 삽입성, 내열성이 우수하다.

도 1 은 본 발명의 리플로우 처리 후의 Cu 하지 Sn 도금조의 단면 모식도이다.
도 2 는 Cu-Sn 합금상을 표면에 출현시킨 요철 SEM 이미지이다.
도 3 은 도 2 의 측정선을 따라 측정한 Cu-Sn 합금상의 조도 곡선이다.
도 4 는 종래예 (a) 와 본 발명예 (b) 의 Sn 도금재 단면의 비교 모식도이다.
도 5 는 동마찰 계수 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 6 은 접촉자 선단의 가공 방법을 나타내는 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 구성 요건 및 그 설명을 하기에 설명한다.

Sn 상 및 Cu-Sn 합금상간의 구조

본 발명의 구리 합금 주석 도금조는, 구리 합금조의 표면에, 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 그 후, 리플로우 처리를 실시하여 얻어진다. Rz, Rsm 은 JIS B 0601：2001 로 정의되어 있는 조도 곡선의 파라미터이다.

도 1 은 본 발명의 리플로우 처리 후의 Cu 하지 Sn 도금조의 단면 모식도이고, Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상의 최표점의 고도차「y」, Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 최대 높이「Rz」, 상기 조도 곡선의 평균 길이「Rsm」을 모식적으로 나타낸다.

상기 Cu-Sn 합금상의 조도 곡선, 조도 곡선의 최대 높이「Rz」및 평균 길이「Rsm」의 결정 방법을 하기에 나타낸다.

도 2 에, 주석 도금조 표면의 Sn 상을 용해 제거하여 Cu-Sn 합금상을 표면에 출현시킨 후, 시판되는 요철 SEM (주사형 전자현미경) (ERA-8000) 장치에 의해 얻어진 SEM 화상 (배율 3000 배) 및 임의의 측정선을 나타낸다. 압연 평행 방향 및 직각 방향으로 각 100 라인 (1 라인 40 ㎛) 측정한다.

도 3 에 도 2 의 측정선을 따라 측정한 Cu-Sn 합금상의 조도 곡선을 나타낸다. 조도 곡선 상에 나타난 피크 각각의 최고 높이를 평균하여, Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 최대 높이「Rz」로 한다. 마찬가지로, 조도 곡선 상에 나타난 피크의 간격을 평균하여, Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 평균 길이「Rsm」으로 한다.

도 4 중, (a) 는 종래의 Cu 하지 Sn 도금조의 단면 모식도로서, 피크 최대 높이「Rz」가 작고, 피크 평균 길이「Rsm」이 크다. (b) 는 종래예와 동일한 평균의 Sn 상 두께 (i) 및 평균의 Cu-Sn 합금상 두께 (ii) 를 갖는, 본 발명의 Cu 하지 Sn 도금조의 단면 모식도로서, Rz 가 크고 Rsm 이 작다. 또한, 최대의 Cu-Sn 합금상 두께 (iii) 는, 피크 최대 높이「Rz」보다 크다.

종래예의 Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상의 최표점의 고도차 (y) 는, 본 발명의 것보다 크다. 그러나, 순 Sn 상은 1 회의 커넥터 삽입 등으로 용이하게 변형 제거되어 버리므로, Cu-Sn 합금상이 표면에 출현한 상태가, 내마모성의 검토에서는 중요하다. 그리고, 종래예에 비해 본 발명에서는, 경질인 Cu-Sn 합금상의 피크의 간격이 짧고, 계곡부가 깊기 때문에, 계곡부의 순 Sn 상이 잘 마모 소실되지 않아 내마모성이 우수하다.

본 발명의 주석 도금조의 Cu-Sn 합금상의, 조도 곡선의 최대 높이 (Rz) 는 0.6 ∼ 1.2 ㎛ 이다. 이 범위 내이면, Cu-Sn 합금상 계면의 계곡부에 존재하는 순 Sn 상이 윤활 작용을 나타내어, 내마모성이 향상된다. Rz 가 0.6 ㎛ 미만인 경우, Cu-Sn 합금상 계면의 계곡부에 존재하는 순 Sn 상이 마멸 소실되는 데에 수반하여 Cu-Sn 합금상도 취성 (脆性) 파괴되어, 내마모성이 나쁘다. Rz 가 1.2 ㎛ 를 초과하면, 하기 Rsm 의 범위를 달성하기 곤란하다.

본 발명의 주석 도금조의 Cu-Sn 합금상의, 조도 곡선의 평균 길이 (Rsm) 는 2.0 ∼ 5.0 ㎛ 이다. 이 범위 내이면, Cu-Sn 합금상 계면에 적절한 깊이의 계곡부가 상당수 존재하여, 윤활 작용을 나타내는 순 Sn 상이 확보된다. Rsm 이 5.0 ㎛ 를 초과하는 경우, 삽입 발출시에 가중을 지탱하는 경질인 Cu-Sn 합금상의 산의 간격이 커져, 계곡부의 순 Sn 상이 마모 소실되기 쉬워 내마모성이 열등하다. Rsm 이 2.0 미만이면 상기 Rz 의 범위를 달성하기 곤란하다.

본 발명의 주석 도금조에서는, 도금 표면에 대한 수직 단면에 있어서, Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상의 최표점의 고도차 (y) 는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 이다. y 가 0.1 ㎛ 미만이면, 내열성이 열등하다. 구체적으로는, 175 ℃ 1000 시간 동안 내열 시험을 실시하면, 표면에 Cu-Sn 합금상이 노출되어 접촉 저항이 증대된다. y 가 0.5 ㎛ 를 초과하면, 단자 삽입시에 Sn 도금이 파내어지는 것으로 인한 변형 저항이나 응착을 전단하는 전단 저항을 증가시켜, 결과적으로 큰 삽입력이 필요하다.

y 는, 리플로우 후의 시료를 압연 평행 방향으로 절단하고, 배율 10000 배에서의 단면 관찰에 의해 측정 평균하여 구할 수 있다.

본 발명의 주석 도금조는, Sn 상/Cu-Sn 합금상 계면의 요철을 심하게, 즉 Rsm 을 작게 Rz 를 크게 하고 있으므로, 평균의 순 Sn 두께는 종래와 동등한 경우, y 의 값이 작기 때문에, 마찰 저항이 낮아지고, 또한 마모시에 Cu-Sn 합금상 계면의 산의 정점이 지지대로서 작용하여, 필요한 삽입 발출력이 낮아진다.

본 발명의 Rsm, y, Rz 는, 하기의 관계를 갖는 것이 바람직하다.

2.0

Rsm/(y＋Rz)

4.0

(y＋Rz) 는「Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상의 최표점의 고도차 (y)」및「Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 최대 높이」의 합계이고, Cu-Sn 합금상과 Cu 모재 또는 하지 도금상의 계면과 Sn 도금 최표면의 간격을 나타낸다. 따라서, Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 평균 길이 (Rsm) 는, 바람직하게는 Cu-Sn 합금상 최하부부터 Sn 도금 최표면까지의 간격의 2 ∼ 5 배이다. 4.0 을 초과하면, 삽입 발출시에 가중을 지탱하는 경질인 Cu-Sn 합금상의 산의 간격이 커지고, 또한 계곡부의 순 Sn 상이 적기 때문에, 계곡부의 순 Sn 상이 마모 소실되기 쉬워 내마모성이 열등하다. 또한, 내열성도 열등하다. 2.0 미만으로 하는 것은, 통상 기술적으로 곤란하고, 또한 내마모성의 상승은 그다지 바랄 수 없다.

도금의 종류

본 발명을 적용할 수 있는 하지 도금, Sn 도금의 사양으로서, 다음의 것을 들 수 있다.

(1) Cu 하지 리플로우 Sn 도금

표면부터 모재에 걸쳐, Sn 상, Cu-Sn 합금상, Cu 상의 각 상으로 도금 피막이 구성되어 있다. Cu 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 행하고, 리플로우 처리를 실시함으로써, 이 도금 피막 구조가 얻어진다.

리플로우 후의 Sn 상의 평균 두께는 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하다. Sn 상이 0.5 ㎛ 미만이 되면 땜납 젖음성이 저하되고, 1.5 ㎛ 를 초과하면, 필요한 삽입력이 증대된다.

리플로우 후의 Cu-Sn 합금상의 두께는 0.6 ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하다. Cu-Sn 합금상은 경질이기 때문에, Sn 상과의 계면이 본 발명의 구성인 경우, 0.6 ㎛ 이상의 두께로 존재하면, 삽입력의 저감에 기여함과 함께 내마모성 및 내열성이 우수하다. 한편, Cu-Sn 합금상의 두께가 2.0 ㎛ 를 초과하면, 굽힘성 등의 기계적 특성이 열화된다.

본 발명의 Cu-Sn 합금상 (확산층) 의 평균 두께는, Sn 상 및 Cu-Sn 합금상의 계면에 요철이 있기 때문에, 종래보다 두껍게 할 수 있다. 따라서, 순 Sn 층이나 모재보다 경질인 Cu-Sn 합금상을 두껍게 할 수 있는 본 발명의 도금조는, 우수한 내마모성을 갖는다. 또한, 본 발명의 도금조는, Cu-Sn 합금상이 두껍기 때문에 내열성도 향상되어 있다. 이론에 의해 본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 그 이유는 Cu 확산의 저해에 있는 것으로 생각된다. 즉, 모재로부터 공급된 Cu 가 Cu-Sn 합금상과 Sn 상의 계면에 도달하고, Sn 상 중의 Sn 과 결합하여 Cu-Sn 합금상이 성장해 가는데, Cu-Sn 합금상의 평균 두께가 두꺼우면, Cu 모재 계면과 Cu-Sn 합금상/Sn 상 계면 사이의 거리는 보다 길어져, Cu 가 Cu-Sn 합금상/Sn 상 계면까지 확산되기 위해서 필요한 시간은 길어진다. 특히, Cu 모재부터 Cu-Sn 합금상의 최표점까지 사이의 Cu-Sn 합금상의 두께는 가장 크기 때문에, Cu 가 모재부터 합금상의 최표점까지 도달하고, 그 결과 Cu-Sn 합금상이 성장하여 Sn 상이 소멸되는 것은, 고온 장시간의 심한 조건 하에서도 곤란하다. 따라서, 본 발명의 도금조는 매우 우수한 내열성을 갖는다.

전기 도금에 의해 형성된 Cu 하지 도금은, 리플로우시에 Cu-Sn 합금 (상) 형성에 소비되어, 그 두께가 제로가 되어도 된다. 한편, 리플로우 후의 Cu 상의 두께가 0.8 ㎛ 를 초과하는 도금재에서는, 리플로우 후의 Cu-Sn 합금상의 Rz 및 Rsm 이 본 발명의 범위를 벗어난다. 이것은, Cu 하지 도금이 두꺼워짐에 따라, Cu 의 전착 입자가 국부적으로 조대화되어 Cu-Sn 합금상의 성장에 악영향을 미치기 때문인 것으로 생각된다.

전기 도금시의 각 도금의 두께를, Sn 도금은 0.6 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위, Cu 도금은 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 의 범위에서 적절히 조정하고, 계속해서 리플로우 처리를 실시함으로써, 본 발명의 도금 구조가 얻어진다.

본 발명의 리플로우 처리는, 230 ∼ 600 ℃, 3 ∼ 30 초간의 범위에서 실시되는데, 승온 속도 20 ∼ 100 ℃／sec, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃／sec 에서 급가열하고, 냉각 속도 100 ∼ 300 ℃／sec, 가열은, 예를 들어, 순환 팬, 복사판 등 적절한 전도·대류·복사 등 전열 수단을 사용하고, 냉각은 예를 들어 수냉에 의해, 도금조의 양단 및 중앙부를 불문하고 균일하게 가열 냉각시킨다.

이론에 의해 본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 상기 리플로우 처리에 의해, Sn 도금상과 Cu 상 사이에서 초기에 비교적 소량 발생한 Sn-Cu 상의 핵이, 새로운 별도의 핵이 발생하는 것보다도 빠르고 급속하게 Sn 상 내에서 성장하여, 소정 시점에서 급속히 냉각시킴으로써, 본 발명의 Sn-Cu 상/Sn 상 계면 구조를 형성하는 것으로 생각된다.

종래의 리플로우 처리에서는, 본 발명이 목적으로 하는 급속 가열이 불요하고, 또한, 단순히 라인 스피드를 높여 급속 가열을 했더라도, 균일한 가열이 불가능하기 때문에, 리플로우 후에 재료 폭 방향, 길이 방향에서 균일한 도금 두께를 얻기 곤란하였다.

(2) Cu/Ni 하지 리플로우 Sn 도금

표면부터 모재에 걸쳐, Sn 상, Cu-Sn 합금상, Ni 상의 각 상으로 도금 피막이 구성된다. Ni 하지 도금, Cu 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 행하고, 리플로우 처리를 실시함으로써, 이 도금 피막 구조가 얻어진다.

리플로우 후의 Sn 상의 평균 두께는 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하다. Sn 상이 0.5 ㎛ 미만이 되면 땜납 젖음성이 저하되고, 1.5 ㎛ 를 초과하면, 삽입력이 증대된다.

리플로우 후의 Cu-Sn 합금상의 두께는 0.4 ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하다. Cu-Sn 합금상은 경질이기 때문에, 0.4 ㎛ 이상의 두께로 존재하면, 삽입력의 저감에 기여한다. 한편, Cu-Sn 합금상의 두께가 2.0 ㎛ 를 초과하면, 굽힘성 등의 기계적 특성이 열화된다.

리플로우 후의 Ni 상의 두께는 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 가 바람직하다. Ni 의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 도금의 내식성이나 내열성이 저하된다. 한편, 리플로우 후의 Ni 의 두께가 0.8 ㎛ 를 초과하는 도금재에서는, 가열했을 때에 도금층 내부에 발생하는 열응력이 높아져, 도금 박리가 촉진된다.

전기 도금시의 각 도금의 두께를, Sn 도금은 0.6 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위, Cu 도금은 0.1 ∼ 1.5 ㎛, Ni 도금은 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 의 범위에서 적절히 조정하고, 그 다음으로 상기와 동일하게 리플로우 처리를 실시함으로써, 본 발명의 도금 구조가 얻어진다. Cu 도금상은 리플로우 후에 Cu-Sn 합금상으로 완전하게 전환되어도 되고, 0.4 ㎛ 이하의 두께로 잔존해도 된다.

상기 리플로우 후의 Sn 상, Cu-Sn 합금상, Cu 상, Ni 상의 각 상의 두께 측정에는, 주로 전해식 막후계를 사용하고, 형광 X 선 막후계, 단면으로부터의 SEM 관찰, 표면으로부터의 GDS (글로우 방전 발광 분광 분석 장치) 분석 등도 필요에 따라 사용하였다. 상세한 것은 실시예에 기재한다.

구리 합금 모재의 종류

본 발명을 적용할 수 있는 구리 합금 모재로서 하기를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(1) Cu-Ni-Si 계 합금 (콜슨 합금)

시효 처리를 실시함으로써 Cu 중에 Ni 와 Si 의 화합물 입자가 석출되어, 높은 강도와 도전율이 얻어진다. 실용 합금으로서, C70250, C64725, C64760 (CDA 번호, 이하 동일) 등이 있다. 강도, 내열성 등의 특성을 개선하기 위해서, 추가로 필요에 따라 Zn, Sn, Mg, Co, Ag, Cr 및 Mn 의 군에서 선택된 1 종 이상을 첨가할 수 있다.

(2) 인청동

실용 합금으로서 C52400, C52100, C51910, C51020 등이 있다. 강도, 내열성 등의 특성을 개선하기 위해서, 추가로 필요에 따라 Zn, Ni, Co, Fe, Ag, 및 Mn 의 군에서 선택된 1 종 이상을 첨가할 수 있다.

(3) 황동

실용 합금으로서 C26000, C26800 등이 있다. 강도, 내열성 등의 특성을 개선하기 위해서, 추가로 필요에 따라 Ni, Cr, Co, Sn, Fe, Ag, 및 Mn 의 군에서 선택된 1 종 이상을 첨가할 수 있다.

(4) 단동

실용 합금으로서 C23000, C22000, C21000 등이 있다. 강도, 내열성 등의 특성을 개선하기 위해서, 추가로 필요에 따라 Ni, Cr, Co, Sn, Fe, Ag, 및 Mn 의 군에서 선택된 1 종 이상을 첨가할 수 있다.

(5) 티탄 구리

실용 합금으로서 C19900 등이 있다. 시효 처리를 실시함으로써 Ti 와 Cu 의 화합물이 Cu 중에 석출되어, 매우 높은 강도가 얻어진다. 강도, 내열성 등의 특성을 개선하기 위해서, 추가로 필요에 따라 Zn, Ni, Co, P, Cr, Fe, Ag, 및 Mn 의 군에서 선택된 1 종 이상을 첨가할 수 있다.

본 발명의 주석 도금조는, 내마모성, 삽입성 및 내열성이 우수하고, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재로서 바람직한 것이다. 여기서 내마모성이 우수하다는 것은, 하기 내마모성 시험에 의해 얻어지는 슬라이딩 흔적의 최대 깊이가 3 ㎛ 이하인 경우를 말한다. 삽입성이 우수하다는 것은 커넥터로서 사용한 경우에 필요한 삽입력이 낮은 것을 말하고, 동마찰 계수 (μ) 가 0.50 이하인 것을 말한다. 내열성이 우수하다는 것은, Cu 하지 도금은 145 ℃, Cu/Ni 하지 도금은 175 ℃ 에서 1000 h 가열한 후의 접촉 저항이 8 mΩ 이하인 것을 말한다.

실시예

하기에 본 발명에 관련된 구리 합금 주석 도금조의 제조예 및 그 특성 시험의 결과를 나타내는데, 이들은 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것이지, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(a) 모재

조성 Cu-35 ％ Zn 의 구리 합금 (두께：0.32 ㎜, 인장 강도 540 MPa, 0.2 ％ 내력 510 MPa, 영률 103 GPa, 도전율 26 ％ IACS, 비커스 경도 171 Hv) 에, 하기의 순서로 Ni 도금, 구리 하지 도금, Sn 도금을 실시하고, 리플로우 처리를 실시하였다. 또한, 상기 비커스 경도는 모재의 압연 방향 직각 단면에 대해 JIS Z 2244 에 준거하여 측정된 값이다.

(b) 도금 처리

(전해 탈지 순서)

알칼리 수용액 중에서 시료를 캐소드로서 전해 탈지를 실시한다.

10 질량 ％ 황산 수용액을 사용하여 산세한다.

(Ni 하지 도금 조건)

·도금욕 조성：황산 니켈 250 g/ℓ, 염화 니켈 45 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ

·도금욕 온도：50 ℃

·전류 밀도：5 A/d㎡

·Ni 도금 두께는, 전착 시간에 따라 조정

(Cu 하지 도금 조건)

·도금욕 조성：황산 구리 200 g/ℓ, 황산 60 g/ℓ

·도금욕 온도：25 ℃

·전류 밀도：5 A/d㎡

·교반 속도：5 m/분

·Cu 도금 두께는, 전착 시간에 따라 조정

(Sn 도금 조건)

·도금욕 조성：산화 제 1 주석 41 g/ℓ, 페놀술폰산 268 g/ℓ, 계면활성제 5 g/ℓ.

·도금욕 온도：50 ℃.

·전류 밀도：9 A/d㎡.

·Sn 도금 두께는, 전착 시간에 따라 조정.

(c) 리플로우 처리

표에 기재된 온도에서, 분위기 가스를 질소 (산소 1 vol ％ 이하) 로 조정한 가열로 중에, 시료를 표에 기재한 시간 삽입하고, 표에 기재된 승온 속도로 가열하고, 60 ℃ 의 수중에 투입하여 냉각 속도 200 ℃／sec 로 냉각시켰다.

상기에서 제조한 시료에 대해, 다음의 평가를 실시하였다.

(d) 전해식 막후계에 의한 도금 두께 측정

CT-1 형 전해식 막후계 (주식회사 덴소쿠 제조) 를 이용하여, 리플로우 후의 시료에 대해, JIS H 8501 에 따라, Sn 도금층, Cu-Sn 합금층, Cu/Ni 하지 도금층의 경우에는 Ni 도금층의 두께를 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.

전해액

(1) Sn 도금층 및 Cu-Sn 합금층：코클사 제조 전해액 R-50

(2) Ni 도금층：코클사 제조 전해액 R-54

Cu 하지 Sn 도금의 경우, 전해액 R-50 으로 전해를 실시하면, 처음 Sn 도금층을 전해하여 Cu-Sn 합금층의 바로 앞에서 전해가 멈추고, 여기서의 장치의 표시값이 Sn 도금층 두께가 된다. 이어서 다시 전해를 스타트시켜, 다음으로 장치가 멈출 때까지 동안에 Cu-Sn 합금층이 전해되고, 종료 시점에서의 표시값이 Cu-Sn 합금층의 두께에 상당한다.

Cu/Ni 하지 도금층인 경우의 Ni 도금층의 두께는, 처음에 전해액 R-50 을 사용하여 상기와 같이 Sn 도금층 및 Cu-Sn 합금층의 두께를 측정한 후, 스포이드로 전해액 R-50 을 빨아들여 내보내고, 순수로 꼼꼼하게 수세한 후 전해액 R-54 로 교환하여, Ni 도금층의 두께를 측정한다.

(e) 도금층 단면 관찰에 의한 Cu 도금층 두께의 측정

상기 전해식 막후계에서는 구리 합금상의 Cu 도금 두께를 측정할 수 없기 때문에, 도금층의 단면을 SEM 으로 관찰함으로써 Cu 도금층의 두께를 구하였다.

압연 방향에 대해 평행 방향의 단면을 관찰할 수 있도록 시료를 수지 매우기 하고, 관찰면을 기계 연마에 의해 경면에 마무리한 후, SEM 으로 배율 2000 배로 반사 전자 이미지, 모재 성분과 도금 성분의 특성 X 선 이미지를 촬영한다. 반사 전자 이미지에서는 각 도금층, 예를 들어 Cu 하지 Sn 도금의 경우에는 도금 표층으로부터 Sn 도금층, Cu-Sn 합금층, Cu 도금층, 모재의 순으로 색조의 콘트라스트가 발생한다. 또한, 특성 X 선 이미지에서는, Sn 도금층은 Sn 만, Cu-Sn 합금층은 Sn 과 Cu, 모재는 그 함유 성분이 검출되기 때문에, Cu 만이 검출되어 있는 층이 Cu 도금층인 것을 알 수 있다. 따라서, 특성 X 선 이미지에서는 Cu 만이 검출되어 있는 층이고, 또한, 다른 것과는 색조의 콘트라스트가 상이한 층의 두께를 반사 전자 이미지로 측정함으로써 Cu 도금층의 두께를 구할 수 있다. 두께는 반사 전자 이미지 상에서 임의로 5 지점의 두께를 측정하고 그 평균값을 Cu 도금층 두께로 한다.

단, 이 방법에서는 전해식 막두께법에 비해 극히 좁은 범위의 두께만 구할 수 있다. 그래서, 이 관찰을 10 단면 실시하여, 그 평균값을 Cu 도금 두께로 하였다.

(f) Cu-Sn 합금상의 Rsm, Rz 및 y

리플로우 후의 시료를, Meltex 사 제조 엔스트립 TL-105 액 중에 25 ℃ 에서 1 분 침지하고, Sn 상을 용해 제거하여, Cu-Sn 합금상을 표면에 출현시켰다. Cu-Sn 합금상의 평균 조도 곡선을 ELIONIX 사 제조 요철 SEM (ERA-8000) 에 의해 구하였다. 배율 3000 배로, 압연 평행 방향 및 직각 방향으로 각 10 라인 (1 라인 40 ㎛) 측정하고, 그 평균값으로부터 Rsm 및 Rz 를 구하였다. 3000 배의 배율의 SEM 화상을 도 2 에, 도 2 화상 중의 직선을 따라 측정한 Cu-Sn 합금상의 표면 조도 프로파일을 도 3 에 나타낸다. 이 프로파일로부터 Rsm 및 Rz 를 계산하였다.

y 는, 리플로우 후의 시료를 압연 평행 방향으로 절단하고, 단면을 ELIONIX 사 제조 요철 SEM (ERA-8000) 을 사용하여, 배율 10000 배로 5 시야 각 4 점 측정하여 평균하여 구하였다.

(g) 내열성 (가열 후의 접촉 저항)

내열성의 평가로서 1000 h 가열한 후의 접촉 저항을 측정하였다. 또한, Cu 하지 도금은 145 ℃ 에서 가열하고, Cu/Ni 하지 도금은 175 ℃ 에서 가열하였다. 접촉 저항은, 야마자키 정기 연구소 제조 전기 접점 슈미레이터 CRS-113-Au 형을 사용하여, 사단자법에 의해, 전압 200 mV, 전류 10 mA, 슬라이딩 하중 0.49 N, 슬라이딩 속도 1 ㎜/min, 슬라이딩 거리 1 ㎜ 로 측정하였다. 가열 후의 접촉 저항이 8 mΩ 이하이면, 통상적인 커넥터 단자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(h) 삽입력 (동마찰 계수)

도 5 에 나타내는 바와 같이, Sn 도금재의 판시료를 시료대 상에 고정시키고, 그 Sn 도금면에 접촉자를 하중 (W) 으로 가압하였다. 다음으로, 이동대를 수평 방향으로 이동시키고, 이 때 접촉자에 작용하는 저항 하중 (F) 을 로드 셀에 의해 측정하였다. 그리고, 동마찰 계수 (μ) 를 μ = F/W 로부터 산출하였다.

W 는 4.9 N 으로 하고, 접촉자의 슬라이딩 속도 (시료대의 이동 속도) 는 50 ㎜/min 로 하였다. 슬라이딩은 판시료의 압연 방향에 대해 평행한 방향으로 실시하였다. 슬라이딩 거리는 100 ㎜ 로 하고, 이 사이의 F 의 평균값을 구하였다.

접촉자는, 상기 판시료와 동일한 Sn 도금재를 사용하여, 도 6 과 같이 제조하였다. 즉, 직경 7 ㎜ 의 스테인리스구를 시료에 가압하여, 판시료와 접촉하는 부분을 반구 형상으로 성형하였다.

(i) 내마모성

판두께 0.2 ㎜ 의 황동-Sn 도금재를 준비하였다. Sn 도금은 전착시의 두께가 각각 Sn = 1.2 ㎛, Cu = 0.6 ㎛ 인 리플로우 Sn 도금재이다. 이 황동-Sn 도금재에 대해, 높이 0.2 ㎜, 반경 0.6 ㎜ 의 장출 (張出) (엠보스) 가공을 실시하고, 반구 형상의 돌기를 형성한 단자를 제조한다. 이 단자와 본 발명의 Sn 도금재를 도 5 에 나타내는 바와 같이 배치하고, 단자에 하중 300 g 을 부하하면서, 속도 5 ㎜/sec 의 속도로 본 발명의 Sn 도금재를 150 회 왕복시킨다. 슬라이딩 후의 본 발명 Sn 도금재의 외관을 관찰함과 함께, 슬라이딩부의 최대 깊이 (㎛) 를 표면 조도계 (주식회사 고사카 연구소 제조, 서프코더 SE1600) 를 사용하여 측정하였다. 슬라이딩 흔적의 최대 깊이가 3 ㎛ 이하인 경우에 양호한 내마모성이 얻어진 것으로 판단하였다.

실시예：

표 1 에 나타내는 Cu 하지 도금, 표 2 에 나타내는 Ni/Cu 하지 도금의 실시예를 실시하였다.

표 1 의 발명예 1 ∼ 6 및 비교예 9 ∼ 13 에서는, 순 Sn 층이 0.8 ㎛ 전후가 되도록, 전착 도금 두께를 조정하였다. 리플로우 가열 속도가 느리기 때문에 확산층 (Cu-Sn 상) 의 계면이 평활한 비교예 9 ∼ 13 은, 발명예 1 ∼ 6 에 대해 내마모성, 내열성 및 삽입성이 열등하였다. 발명예 7 과 비교예 14 는 Sn 층두께는 동일하지만, 비교예 14 는 확산층 (Cu-Sn 상) 두께가 얇기 때문에 접촉 저항에 관한 내열성이 열등하였다. 발명예 8 과 비교예 15 는 고도차 (y) 이외에는 동일한 조건이지만, 비교예 15 는 y 가 작기 때문에 접촉 저항에 관한 내열성이 열등하였다.

표 2 의 발명예 16 ∼ 21 및 비교예 24 ∼ 27 에서는, 순 Sn 층이 0.8 ㎛ 전후가 되도록, 전착 도금 두께를 조정하였다. 리플로우 가열 속도가 느리기 때문에 확산층 (Cu-Sn 상) 의 계면이 평활한 비교예 24 ∼ 27 은, 발명예 16 ∼ 21 에 대해 내마모성, 내열성 및 삽입성이 열등하였다. 발명예 22 와 비교예 28 은 Sn 층두께는 동일하지만, 비교예 28 은 확산층 (Cu-Sn 상) 두께가 얇기 때문에 접촉 저항에 관한 내열성이 약간 열등한 것이었다. 발명예 23 과 비교예 29 는 고도차 (y) 이외에는 동일한 조건이지만, 비교예 29 는 y 가 작기 때문에 접촉 저항에 관한 내열성이 열등하였다.

Claims

구리 합금조의 표면에, 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 그 후, 리플로우 처리를 실시한 도금조로서；도금 표면에 대한 수직 단면에 있어서, Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상의 최표점의 고도차 (y) 가 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 이고；
Sn 상을 용해 제거하여, Cu-Sn 합금상을 표면에 출현시켰을 때에, 이 Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 최대 높이 (Rz) 가 0.6 ∼ 1.2 ㎛ 이고, 또한 Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 평균 길이 (Rsm) 가 2.0 ∼ 5.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.
제 1 항에 있어서,
Rsm, y, Rz 가 하기의 관계인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.
2.0
Rsm/(y＋Rz)
4.0
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
표면부터 모재에 걸쳐, Sn 층, Cu-Sn 합금층, Cu 층의 각 층으로 도금 피막이 구성되고, Sn 층의 두께가 0.5 ∼ 1.5 ㎛, Cu-Sn 합금층의 두께가 0.6 ∼ 2.0 ㎛, Cu 층의 두께가 0 ∼ 0.8 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
표면부터 모재에 걸쳐, Sn 층, Cu-Sn 층, Ni 층의 각 층으로 도금 피막이 구성되고, Sn 층의 두께가 0.5 ∼ 1.5 ㎛, Cu-Sn 합금층의 두께가 0.6 ∼ 2.0 ㎛, Ni 층의 두께가 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.