KR20170017017A

KR20170017017A - 전자 부품용 금속 재료 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 커넥터 단자, 커넥터 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20170017017A
Application number: KR1020177003413A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 시부야; 가즈히코 후카마치; 아츠시 고다마
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2017-02-14
Also published as: JP2014029825A; EP2868773A1; KR102058344B1; CN108790320A; US20150194746A1; KR20150053262A; TW201412510A; JP5427945B2; EP2868773B1; EP2868773A4; CN104379810A; US10826203B2; WO2014003144A1; TWI473707B

Abstract

저위스커성, 저응착 마모성 및 고내구성을 갖는 전자 부품용 금속 재료, 그것을 사용한 커넥터 단자, 커넥터 및 전자 부품을 제공한다. 전자 부품용 금속 재료는, 기재와, 기재 상에 형성된, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 로 이루어지는 군인 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 구성된 하층과, 하층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상으로 구성된 중층과, 중층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상과, Sn 및 In 으로 이루어지는 군인 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종의 합금으로 구성된 상층을 구비하고, 하층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 5.00 ㎛ 미만이고, 중층의 두께가 0.01 ㎛ 이상 0.50 ㎛ 미만이고, 상층의 두께가 0.02 ㎛ 이상 0.80 ㎛ 미만이다.

Description

전자 부품용 금속 재료 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 커넥터 단자, 커넥터 및 전자 부품{ELECTRONIC COMPONENT METAL MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND CONNECTOR TERMINAL, CONNECTOR AND ELECTRONIC COMPONENT USING SAID ELECTRONIC COMPONENT METAL MATERIAL}

본 발명은, 전자 부품용 금속 재료 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 커넥터 단자, 커넥터 및 전자 부품에 관한 것이다.

민생용 및 차재용 전자 기기용 접속 부품인 커넥터에는, 황동이나 인청동의 표면에 Ni 나 Cu 의 하지 도금을 실시하고, 추가로 그 위에 Sn 또는 Sn 합금 도금을 실시한 재료가 사용되고 있다. Sn 또는 Sn 합금 도금은, 일반적으로 저접촉 저항 및 고땜납 젖음성이라는 특성이 요구되고, 또한 최근 도금재를 프레스 가공으로 성형한 수컷 단자 및 암컷 단자 감합시의 삽입력의 저감화도 요구되고 있다. 또한, 제조 공정에서 도금 표면에, 단락 등의 문제를 일으키는 침상 결정인 위스커가 발생하는 경우가 있어, 이 위스커를 양호하게 억제할 필요도 있다.

이에 대하여, 특허문헌 1 에는, 접점 기재와, 상기 접점 기재의 표면에 형성된 Ni 혹은 Co 또는 양자의 합금으로 이루어지는 하지층과, 상기 하지층의 표면에 형성된 Ag-Sn 합금층을 구비하고, 상기 Ag-Sn 합금층에 있어서의 Sn 의 평균 농도는 10 질량％ 미만이고, 또한 상기 Ag-Sn 합금층에 있어서의 Sn 의 농도는 상기 하지층과의 계면으로부터 상기 Ag-Sn 합금층의 표층부에 걸쳐 증대하는 농도 구배로 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 접점 재료가 개시되어 있다. 그리고 이에 의하면, 내마모성, 내식성, 가공성이 우수한 전기 접점 재료와 그것을 매우 저가로 제조할 수 있는 것으로 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, 적어도 표면이 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 기체의 상기 표면에, Ni 또는 Ni 합금층으로 이루어지는 중간층을 개재하여, 모두 Ag₃Sn (ε 상) 화합물을 함유하는 두께 0.5 ∼ 20 ㎛ 의 Sn 층 또는 Sn 합금층으로 이루어지는 표면층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품용 재료가 개시되어 있다. 그리고 이에 의하면, 표면층은 Sn 보다 저융점이고, 납땜성이 우수하고, 또한 위스커의 발생도 없고, 납땜 후에 형성된 접합부의 접합 강도가 높음과 동시에, 그 접합 강도의 고온하에 있어서의 시간 경과적인 저하도 잘 일어나지 않기 때문에 리드 재료로서 바람직하고, 또한 고온 환경하에서 사용했을 때에도 접촉 저항의 상승이 억제되어, 상대재와의 사이에서 접속 신뢰성의 저하를 초래하지도 않기 때문에 컨택트 재료로서도 바람직한 전기·전자 부품용 재료와 그 제조 방법, 및 그 재료를 사용한 전기·전자 부품의 제공을 목적으로 하는 것이 기재되어 있다.

또한 특허문헌 3 에는, 도전성을 갖는 기재와, 상기 기재에 형성된 피복층을 구비한 피복재에 있어서, 상기 피복층은 적어도 표면측에, Sn 과 귀금속의 금속간 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복재가 개시되어 있다. 그리고 이에 의하면, 접촉 저항이 낮고, 저마찰 계수를 가져 삽입력의 저감에 유효하고, 또한, 내산화성이 우수하여 장기에 걸쳐 안정적인 특성을 갖는 피복재, 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평4-370613호 일본 공개특허공보 평11-350189호 일본 공개특허공보 2005-126763호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 최근 요구되고 있는 삽입력의 저감화나 위스커 발생의 유무와의 관계가 명확하게 되어 있지 않다. 또한 Ag-Sn 합금층에 있어서의 Sn 의 평균 농도는 10 질량％ 미만으로, Ag-Sn 합금층 중의 Ag 의 비율이 상당히 많기 때문에 본 발명자들의 평가에서는, 염소 가스, 아황산 가스, 황화수소 등의 가스에 대한 내가스 부식성이 충분하지 않았다.

또한, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, Ag₃Sn (ε 상) 화합물을 함유하는 두께 0.5 ∼ 20 ㎛ 의 Sn 층 또는 Sn 합금층으로 이루어지는 표면층으로, 본 발명자들의 평가에서는, 이 표면층 두께로는 충분히 삽입력을 낮출 수 없는 영역이 존재하였다. 또한 Sn 층 또는 Sn 합금층으로 이루어지는 표면층의 Ag₃Sn (ε 상) 의 함유량이, Ag 환산으로 하여 0.5 ∼ 5 질량％ 라고도 기재되어 있으며, Sn 층 또는 Sn 합금층으로 이루어지는 표면층에 있어서의 Sn 의 비율이 많고, Sn 층 또는 Sn 합금층으로 이루어지는 표면층의 두께도 두껍기 때문에 본 발명자들의 평가에서는 위스커가 발생하고, 내미세 슬라이딩 마모성이 충분하지 않았다. 내열성이나 땜납 젖음성도 충분하지 않았다.

또한, 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 피복층이 Sn 과 귀금속의 금속간 화합물을 포함하고 있는데, Sn 과 귀금속의 금속간 화합물 (Ag₃Sn) 의 두께가 바람직하게는 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하로 되어 있다. 본 발명자들의 평가에서는 이 두께로는, 충분히 삽입력을 낮출 수 없었다.

이와 같이, 종래의 Sn-Ag 합금/Ni 하지 도금 구조를 갖는 전자 부품용 금속 재료에는 아직 충분히 삽입력을 낮출 수 없고, 또한 위스커가 발생한다는 문제가 남아 있었다. 또한 내구성 (내열성, 땜납 젖음성, 내미세 슬라이딩 마모성 및 내가스 부식성) 에 대해서도 충분히 만족할 수 있는 사양으로 하는 것은 곤란하고, 명확하게 되어 있지 않다.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 저위스커성, 저응착 마모성 및 고내구성을 갖는 전자 부품용 금속 재료, 그것을 사용한 커넥터 단자, 커넥터 및 전자 부품을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 응착 마모란 고체 사이의 진실 접촉 면적을 구성하는 응착 부분이, 마찰 운동에 의해 전단되는 것에서 기인하여 발생하는 마모 현상을 말한다. 이 응착 마모가 커지면, 수컷 단자와 암컷 단자를 감합했을 때의 삽입력이 높아진다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 기재 상에 하층과 중층과 상층을 형성하고, 하층과 중층과 상층에 소정의 금속을 이용하고, 또한, 소정의 두께 및 조성으로 함으로써, 저위스커성, 저응착 마모성 및 고내구성을 갖는 전자 부품용 금속 재료를 제작할 수 있는 것을 알아냈다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 기재와, 상기 기재 상에 형성된, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 로 이루어지는 군인 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 구성된 하층과, 상기 하층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상으로 구성된 중층과, 상기 중층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상과, Sn 및 In 으로 이루어지는 군인 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종의 합금으로 구성된 상층을 구비하고, 상기 하층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 5.00 ㎛ 미만이고, 상기 중층의 두께가 0.01 ㎛ 이상 0.50 ㎛ 미만이고, 상기 상층의 두께가 0.02 ㎛ 이상 0.80 ㎛ 미만인 저위스커성, 저응착 마모성 및 고내구성을 갖는 전자 부품용 금속 재료이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 일 실시형태에 있어서, 상기 상층의 최소 두께 (㎛) 가 상기 상층의 두께 (㎛) 의 50 ％ 이상이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층과 상기 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치 (㎛) 가, 상기 상층의 두께 (㎛) 의 50 ％ 이하이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층의 표면에, C 구성 원소의 합계 원자 농도 (at％) ≥ B 구성 원소의 합계 원자 농도 (at％) 이고, O 의 원자 농도 (at％) ≥ 10 at％ 인 영역이 0.02 ㎛ 이하로 존재한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층이, 상기 C 구성 원소군의 금속을 10 ∼ 50 at％ 함유한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층에, Sn 을 11.8 ∼ 22.9 at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ (제타) 상이 존재한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층에, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상이 존재한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층에, Sn 을 11.8 ∼ 22.9 at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ (제타) 상과, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상이 존재한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층에, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상만이 존재한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층에, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상과, Sn 단상인 βSn 이 존재한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층에, Sn 을 11.8 ∼ 22.9 at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ (제타) 상과, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상과, Sn 단상인 βSn 이 존재한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층의 두께가, 0.50 ㎛ 미만이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 중층의 두께가, 0.05 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 미만이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층과 상기 중층의 두께의 비가, 상층 : 중층 = 1 : 9 ∼ 9 : 1 이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층으로부터, 상기 상층의 최표면으로부터 0.03 ㎛ 의 범위를 제외한 상기 중층까지에 있어서, C, S, O 를, 각각 2 at％ 이하 함유한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 초미소 경도 시험에 의해, 상기 상층의 표면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 상층의 표면의 압입 경도가 1000 ㎫ 이상이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 초미소 경도 시험에 의해, 상기 상층의 표면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 상층의 표면의 압입 경도가 10000 ㎫ 이하이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층의 표면의 산술 평균 높이 (Ra) 가 0.3 ㎛ 이하이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층의 표면의 최대 높이 (Rz) 가 3 ㎛ 이하이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층, 상기 중층 및 상기 하층이, 상기 기재 상에 상기 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 성막하고, 그 후, 상기 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종을 성막하고, 그 후, 상기 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상을 성막하고, 상기 B 구성 원소군 및 상기 C 구성 원소군의 각 원소가 확산함으로써 각각 형성되어 있다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 확산이 열처리에 의해 실시되어 있다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 열처리가, 상기 C 구성 원소군의 금속의 융점 이상에서 실시되고, 상기 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상 및 상기 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종의 합금층이 형성되어 있다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 A 구성 원소군의 금속이 Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 의 합계로 50 mass％ 이상이고, 또한 B, P, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 포함한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 B 구성 원소군의 금속이 Ag 와 Au 와 Pt 와 Pd 와 Ru 와 Rh 와 Os 와 Ir 의 합계로 50 mass％ 이상이고, 나머지 합금 성분이 Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속으로 이루어진다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 C 구성 원소군의 금속이 Sn 과 In 의 합계로 50 mass％ 이상이고, 나머지 합금 성분이 Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, W 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속으로 이루어진다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 하층의 단면의 비커스 경도가 Hv300 이상이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 초미소 경도 시험에 의해, 상기 하층의 단면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 하층의 단면의 압입 경도가 1500 ㎫ 이상이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 하층의 단면의 비커스 경도가 Hv1000 이하이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 초미소 경도 시험에 의해, 상기 하층의 단면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 하층의 단면의 압입 경도가 10000 ㎫ 이하이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층의 표면에 P 가 부착되어 있고, 상기 P 의 부착량이 1 × 10^-11 ∼ 4 × 10^-8 ㏖/㎠ 이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층의 표면에 추가로 N 이 부착되어 있고, 상기 N 의 부착량이 2 × 10^-12 ∼ 8 × 10^-9 ㏖/㎠ 이다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층을 XPS 로 분석했을 때에, 검출되는 P 의 2S 궤도 전자 기인의 광 전자 검출 강도를 I (P2s), N 의 1S 궤도 전자 기인의 광 전자 검출 강도를 I (N1s) 로 했을 때, 0.1 ≤ I (P2s)/I (N1s) ≤ 1 을 만족한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 상층을 XPS 로 분석했을 때에, 검출되는 P 의 2S 궤도 전자 기인의 광 전자 검출 강도를 I (P2s), N 의 1S 궤도 전자 기인의 광 전자 검출 강도를 I (N1s) 로 했을 때, 1 ＜ I (P2s)/I (N1s) ≤ 50 을 만족한다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 기재와, 상기 기재 상에 형성된, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 로 이루어지는 군인 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 구성된 하층과, 상기 하층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상으로 구성된 중층과, 상기 중층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상과, Sn 및 In 으로 이루어지는 군인 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종의 합금으로 구성된 상층을 구비한 금속 재료의 표면에, 하기 일반식 [1] 및 [2] 로 나타내는 인산에스테르의 적어도 1 종과, 하기 일반식 [3] 및 [4] 로 나타내는 고리형 유기 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 인산에스테르계액으로 표면 처리하는 본 발명의 전자 부품용 금속 재료의 제조 방법이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(식 [1], [2] 에 있어서, R₁ 및 R₂ 는 각각 치환 알킬을 나타내고, M 은 수소 또는 알칼리 금속을 나타낸다.)

[화학식 3]

[화학식 4]

(식 [3], [4] 중, R₁ 은 수소, 알킬, 또는 치환 알킬을 나타내고, R₂ 는 알칼리 금속, 수소, 알킬, 또는 치환 알킬을 나타내고, R₃ 은 알칼리 금속 또는 수소를 나타내고, R₄ 는 -SH, 알킬기나 아릴기로 치환된 아미노기, 또는 알킬 치환 이미다졸릴알킬을 나타내고, R₅ 및 R₆ 은 -NH₂, -SH 또는 -SM (M 은 알칼리 금속을 나타낸다) 을 나타낸다.)

본 발명의 전자 부품용 금속 재료의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 상기 인산에스테르계액에 의한 표면 처리를, 상기 상층의 표면에 인산에스테르계액을 도포함으로써 실시한다.

본 발명의 전자 부품용 금속 재료의 제조 방법은 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 인산에스테르계액에 의한 표면 처리를, 상기 상층 형성 후의 금속 재료를 인산에스테르계액 중에 침지시키고, 상기 상층 형성 후의 금속 재료를 양극으로 하여 전해함으로써 실시한다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 전자 부품용 금속 재료를 접점 부분에 사용한 커넥터 단자이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 커넥터 단자를 사용한 커넥터이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 전자 부품용 금속 재료를 접점 부분에 사용한 FFC 단자이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 전자 부품용 금속 재료를 접점 부분에 사용한 FPC 단자이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 FFC 단자를 사용한 FFC 이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 FPC 단자를 사용한 FPC 이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 전자 부품용 금속 재료를 외부 접속용 전극에 사용한 전자 부품이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 전자 부품용 금속 재료를, 하우징에 장착하는 장착부의 일방측에 암컷 단자 접속부가, 타방측에 기판 접속부가 각각 형성되고, 상기 기판 접속부를 기판에 형성된 스루홀에 압입하여 상기 기판에 장착하는 압입형 단자에 사용한 전자 부품이다.

본 발명에 의하면, 저위스커성, 저응착 마모성 및 고내구성을 갖는 전자 부품용 금속 재료, 그것을 사용한 커넥터 단자, 커넥터 및 전자 부품을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 전자 부품용 금속 재료의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 전자 부품용 금속 재료의 XPS 분석도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 전자 부품용 금속 재료의 후처리액 성분 부착량과 XPS 검출 강도의 관계도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 전자 부품용 금속 재료의 STEM (주사형 전자 현미경) 의 HAADF (고각도 산란 암시야) 이미지 모식도이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 전자 부품용 금속 재료의 STEM (주사형 전자 현미경) 의 선분석 결과 모식도이다.
도 6 은 SnAg 의 상태도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 전자 부품용 금속 재료에 대하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시형태에 관련된 전자 부품용 금속 재료 (10) 는, 기재 (11) 상에 하층 (12) 이 형성되고, 하층 (12) 상에 중층 (13) 이 형성되고, 중층 (13) 상에 상층 (14) 이 형성되어 있다.

＜전자 부품용 금속 재료의 구성＞

(기재)

기재 (11) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 동 및 동 합금, Fe 계재, 스테인리스, 티탄 및 티탄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금 등의 금속 기재를 사용할 수 있다. 또한, 금속 기재에 수지층을 복합시킨 것이어도 된다. 금속 기재에 수지층을 복합시킨 것이란, 예로서 FPC 또는 FFC 기재 상의 전극 부분 등이 있다.

(상층)

상층 (14) 은, Sn 및 In 으로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종과, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상의 합금으로 구성되어 있을 필요가 있다.

Sn 및 In 은, 산화성을 갖는 금속이지만, 금속 중에서는 비교적 부드럽다는 특징이 있다. 따라서, Sn 및 In 표면에 산화막이 형성되어 있어도, 예를 들어 전자 부품용 금속 재료를 접점 재료로 하여 수컷 단자와 암컷 단자를 감합할 때에, 용이하게 산화막이 깎이고, 접점이 금속끼리가 되기 때문에, 저접촉 저항이 얻어진다.

또한, Sn 및 In 은 염소 가스, 아황산 가스, 황화수소 가스 등의 가스에 대한 내가스 부식성이 우수하고, 예를 들어, 상층 (14) 에 내가스 부식성이 열등한 Ag, 하층 (12) 에 내가스 부식성이 열등한 Ni, 기재 (11) 에 내가스 부식성이 열등한 동 및 동 합금을 사용한 경우에는, 전자 부품용 금속 재료의 내가스 부식성을 향상시키는 기능이 있다. 또한 Sn 및 In 에서는, 일본 후생 노동성의 건강 장해 방지에 관한 기술 지침에 기초하여, In 은 규제가 엄격하기 때문에, Sn 이 바람직하다.

Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 은, 금속 중에서는 비교적 내열성을 갖는다는 특징이 있다. 따라서 기재 (11) 이나 하층 (12) 의 조성이 상층 (14) 측에 확산하는 것을 억제하여 내열성을 향상시킨다. 또한, 이들 금속은, 상층 (14) 의 Sn 이나 In 과 화합물을 형성하여 Sn 이나 In 의 산화막 형성을 억제하고, 땜납 젖음성을 향상시킨다. 또한, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 중에서는, 도전율의 관점에서 Ag 가 보다 바람직하다. Ag 는 도전율이 높다. 예를 들어 고주파의 신호 용도에 Ag 를 사용한 경우, 표면 효과에 의해, 임피던스 저항이 낮아진다.

상층 (14) 의 두께는 0.02 ㎛ 이상 0.80 ㎛ 미만일 필요가 있다. 상층 (14) 의 두께가 0.02 ㎛ 미만이면, 예를 들어 B 구성 원소군의 금속이 Ag 인 경우, 내가스 부식성이 나빠, 가스 부식 시험을 실시하면 외관이 변색한다. 한편, 상층 (14) 의 두께가 0.80 ㎛ 이상이면, 단단한 기재 (11) 또는 하층 (12) 에 의한 박막 윤활 효과가 저하하여 응착 마모가 커진다. 또한 기계적 내구성이 저하하고, 도금 깎임이 발생하기 쉬워진다. 상층 (14) 의 두께는 0.50 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

상층 (14) 은, C 구성 원소군의 금속을 10 ∼ 50 at％ 함유하는 것이 바람직하다. C 구성 원소군의 금속이 10 at％ 미만이면, 예를 들어 B 구성 원소군의 금속이 Ag 인 경우, 내가스 부식성이 나빠, 가스 부식 시험을 실시하면 외관이 변색하는 경우가 있다. 한편, C 구성 원소군의 금속이 50 at％ 를 초과하면, 상층 (14) 에 있어서의 C 구성 원소군의 금속의 비율이 커져 응착 마모가 커지고, 또한 위스커도 발생하기 쉬워진다. 또한 내미세 슬라이딩 마모성이 나쁜 경우도 있다.

상층 (14) 에, Sn 을 11.8 ∼ 22.9 at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ (제타) 상이 존재하는 것이 바람직하다. 당해 ζ (제타) 상이 존재함으로써 내가스 부식성이 향상되어, 가스 부식 시험을 실시해도 외관이 잘 변색하지 않게 된다.

상층 (14) 에, ζ (제타) 상과, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상이 존재하는 것이 바람직하다. ε (입실론) 상의 존재에 의해, 상층 (14) 에 ζ (제타) 상만이 존재하는 경우와 비교하여 피막이 단단해져 응착 마모가 저하한다. 또한 상층 (14) 의 Sn 비율이 많아짐으로써 내가스 부식성이 향상된다.

상층 (14) 에, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상만이 존재하는 것이 바람직하다. 상층 (14) 에 ε (입실론) 상이 단독으로 존재하는 것에 의해, 상층 (14) 에 ζ (제타) 상과, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상이 존재하는 경우와 비교하여 피막이 더욱 단단해져 응착 마모가 저하한다. 또한 상층 (14) 의 Sn 비율이 보다 많아짐으로써 내가스 부식성도 향상된다.

상층 (14) 에, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상과, Sn 단상인 βSn 이 존재하는 것이 바람직하다. Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상과, Sn 단상인 βSn 이 존재하는 것에 의해, 상층 (14) 에 ε (입실론) 상만이 존재하는 경우와 비교하여 더욱 상층의 Sn 비율이 보다 많아짐으로써 내가스 부식성이 향상된다.

상층 (14) 에, Sn 을 11.8 ∼ 22.9 at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ (제타) 상과, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상과, Sn 단상인 βSn 이 존재하는 것이 바람직하다. ζ (제타) 상과, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상과, Sn 단상인 βSn 이 존재함으로써, 내가스 부식성이 향상되어, 가스 부식 시험을 실시해도 외관이 잘 변색하지 않고, 응착 마모가 저하한다. 이 구성은 확산 과정에서 발생하는 것인, 평형 상태의 구조는 아니다.

상층 (14) 이 βSn 단독으로는 존재해서는 안 된다. βSn 단독으로 존재하는 경우에는, 응착 마모가 크고, 위스커도 발생하여, 내열성 및 내미세 슬라이딩 마모성 등이 열화한다.

(중층)

중층 (13) 은, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상으로 구성되어 있을 필요가 있다.

중층 (13) 이 Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상으로 구성되어 있기 때문에, 내열성이나 땜납 젖음성을 향상시킨다는 효과를 갖는다. 또한, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 중에서는, 도전율의 관점에서 Ag 가 보다 바람직하다. Ag 는 도전율이 높다. 예를 들어 고주파의 신호 용도에 Ag 를 사용한 경우, 표피 효과에 의해, 임피던스 저항이 낮아진다.

중층 (13) 의 두께는 0.01 ㎛ 이상 0.50 ㎛ 미만일 필요가 있다. 중층 (13) 의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 기재 (11) 나 하층 (12) 의 조성이 상층 (14) 측에 확산하기 쉬워져 내열성이나 땜납 젖음성이 나빠진다. 또한 미세 슬라이딩에 의해 상층 (14) 이 마모하여, 접촉 저항이 높은 하층 (12) 이 노출되기 쉬워지기 때문에 내미세 슬라이딩 마모성이 나빠, 미세 슬라이딩에 의해 접촉 저항이 상승하기 쉬워진다. 또한 내가스 부식성이 나쁜 하층 (12) 이 노출되기 쉬워지기 때문에 내가스 부식성도 나빠, 가스 부식 시험을 실시하면 외관이 변색하게 된다. 한편, 중층 (13) 의 두께가 0.50 ㎛ 이상이면, 단단한 기재 (11) 또는 하층 (12) 에 의한 박막 윤활 효과가 저하하여 응착 마모가 커진다. 또한 기계적 내구성이 저하하여, 도금 깎임이 발생하기 쉬워진다. 중층 (13) 의 두께는 0.05 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

(상층의 두께와 상층의 최소 두께의 관계)

상층 (14) 의 최소 두께 (㎛) 가 상층 (14) 의 두께 (㎛) 의 50 ％ 이상을 만족하는 것이 바람직하다. 상층 (14) 의 최소 두께가 상층 (14) 의 두께의 50 ％ 미만이면, 상층 (14) 의 표면 거칠기가 거칠어지고, 예를 들어 B 구성 원소군의 금속이 Ag 인 경우, 내가스 부식성이 나빠, 가스 부식 시험을 실시하면 외관이 변색하는 경우가 있다.

여기서, 상층 (14) 의 두께와 상층 (14) 의 최소 두께의 관계를 파악하는 장소는, 본 발명의 피막의 작용 효과를 발휘하는 부분의 평균적 단면이다. 당해 부분에서의, 소재의 정상 표면 프로필 (오일 피트, 에치 피트, 스크래치, 타흔, 그 외 표면 결함 부분을 포함하지 않는다) 에 있어서 정상적으로 성막 처치된 부분을 나타낸다. 성막 전후에서의 프레스 가공에 의한 변형 부분 등을 포함하지 않는 것은 말할 필요도 없다.

(상층의 두께와, 상층과 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치의 관계)

상층 (14) 과 중층 (13) 의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치 (㎛) 가, 상층 (14) 의 두께 (㎛) 의 50 ％ 이하를 만족하는 것이 바람직하다. 상층 (14) 과 중층 (13) 의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치가, 상층 (14) 의 두께의 50 ％ 를 초과하면, 상층 (14) 의 근처에 중층 (13) 이 존재하게 되어, 예를 들어 B 구성 원소군의 금속이 Ag 인 경우, 내가스 부식성이 나빠, 가스 부식 시험을 실시하면 외관이 변색하는 경우가 있다.

상층 (14) 의 두께의 마이크로적 분포 및 상층 (14) 과 중층 (13) 의 계면 프로필은, 하층 (12), 중층 (13) 및 상층 (14) 의 성막 조건에 의해 제어할 수 있다. 성막시에, 도금 조건 (금속 농도, 첨가제, 음극 전류 밀도, 액 교반 등) 의 조정에 의해, 상기 「상층의 두께와 상층의 최소 두께의 관계」, 및 상기 「상층의 두께와, 상층과 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치의 관계」 를 만족하도록, 평활하게 전착 성막시킨다.

(상층, 중층의 두께의 비율)

상층과 중층의 두께의 비가, 상층 : 중층 = 1 : 9 ∼ 9 : 1 을 만족하는 것이 바람직하다. 상층 : 중층의 비율에서, 상층이, 「상층 : 중층 = 1 : 9」 를 하회하면, 예를 들어 B 구성 원소군의 금속이 Ag 인 경우, 내가스 부식성이 나빠, 가스 부식 시험을 실시하면 외관이 변색하는 경우가 있다. 한편, 상층 : 중층의 비율로, 상층이, 「상층 : 중층 = 9 : 1」 을 상회하면, 내열성이나 땜납 젖음성이 나쁜 경우가 있다.

또한, 상층 (14) 으로부터, 상층 (14) 의 최표면으로부터 0.03 ㎛ 의 범위를 제외한 중층 (13) 까지에 있어서, C, S, O 를, 각각 2 at％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. C, S, O 가 2 at％ 보다 많으면 열처리를 실시했을 때에 이들 공석 원소가 가스화하여 균일한 합금 피막을 형성할 수 없게 될 우려가 있다.

(하층)

기재 (11) 와 상층 (14) 사이에는, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 로 이루어지는 군인 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 구성된 하층 (12) 을 형성할 필요가 있다. Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 로 이루어지는 군인 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 이용하여 하층 (12) 을 형성함으로써, 단단한 하층 (12) 형성에 의해 박막 윤활 효과가 향상되어 응착 마모가 저하하고, 하층 (12) 은 기재 (11) 의 구성 금속이 상층 (14) 에 확산하는 것을 방지하여 내열성이나 땜납 젖음성 등을 향상시킨다.

하층 (12) 의 두께는 0.05 ㎛ 이상일 필요가 있다. 하층 (12) 의 두께가 0.05 ㎛ 미만이면, 단단한 하층에 의한 박막 윤활 효과가 저하하여 응착 마모가 커진다. 기재 (11) 의 구성 금속은 상층 (14) 에 확산하기 쉬워져, 내열성이나 땜납 젖음성이 열화한다. 한편, 하층 (12) 의 두께는 5.00 ㎛ 미만일 필요가 있다. 두께가 5.00 ㎛ 이상이면 굽힘 가공성이 나쁘다.

상층 (14) 의 표면에, C 구성 원소의 합계 원자 농도 (at％) ≥ B 구성 원소의 합계 원자 농도 (at％) 이고, O 의 원자 농도 (at％) ≥ 10 at％ 인 영역이 0.02 ㎛ 이하로 존재하는 것이 바람직하다. C 구성 원소인 Sn 등은 O 와의 친화성을 갖기 때문에 Sn 도금 후에 표면은 O 와 결합한다. 이 결합으로 완성된 산화 Sn 은 가열 처리를 실시해도 SnAg 의 합금화가 발생하지 않고 가열 처리 전 상태를 유지하기 때문에, 이 영역이 존재한다. 단, 이 영역이 0.02 ㎛ 를 초과하면 접촉 저항이나 땜납 젖음성이 열화하는 경우가 있다.

(A 구성 원소군)

A 구성 원소군의 금속이 Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 의 합계로 50 mass％ 이상이고, 또한 B, P, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 포함해도 된다. 하층 (12) 의 합금 조성이 이와 같은 구성이 됨으로써, 하층 (12) 이 보다 경화함으로써 더욱 박막 윤활 효과가 향상되어 더욱 응착 마모가 저하하고, 하층 (12) 의 합금화는 기재 (11) 의 구성 금속이 상층에 확산하는 것을 더욱 방지하여, 내열성이나 땜납 젖음성 등의 내구성을 향상시키는 경우가 있다.

(B 구성 원소군)

B 구성 원소군의 금속이 Ag 와 Au 와 Pt 와 Pd 와 Ru 와 Rh 와 Os 와 Ir 의 합계로 50 mass％ 이상이고, 나머지 합금 성분이 Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속으로 이루어져 있어도 된다. 이들 금속에 의해 더욱 응착 마모를 적게 하고, 또한 위스커의 발생을 억제하고, 또한 내열성이나 땜납 젖음성 등의 내구성을 향상시키는 경우가 있다.

(C 구성 원소군)

C 구성 원소군의 금속이 Sn 과 In 의 합계로 50 mass％ 이상이고, 나머지 합금 성분이 Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, W 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속으로 이루어져 있어도 된다. 이들 금속에 의해 더욱 응착 마모를 적게 하고, 또한 위스커의 발생을 억제하고, 또한 내열성이나 땜납 젖음성 등의 내구성을 향상시키는 경우가 있다.

(확산 처리)

상층 (14), 중층 (13) 및 하층 (12) 이, 기재 (11) 상에 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 성막하고, 그 후, B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종을 성막하고, 그 후, C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상을 성막하고, B 구성 원소군 및 C 구성 원소군의 각 원소가 확산함으로써 각각 형성되어 있어도 된다. 예를 들어 B 구성 원소군의 금속이 Ag, C 구성 원소군의 금속이 Sn 인 경우, Sn 에 대한 Ag 의 확산은 빨라, 자연 확산에 의해 Sn-Ag 합금층을 형성한다. 합금층 형성에 의해 Sn 의 응착력을 더욱 작게 하고, 또한 저위스커성 및 내구성도 더욱 향상시킬 수 있다.

(열처리)

상층 (14) 을 형성시킨 후에 추가로 응착 마모 억제하고, 또한 저위스커성 및 내구성을 더욱 향상시킬 목적으로 열처리를 실시해도 된다. 열처리에 의해 상층의 B 구성 원소군의 금속과 C 구성 원소군의 금속이 합금층을 보다 형성하기 쉬워져, Sn 의 응착력을 더욱 작게 하고, 또한 저위스커성 및 내구성도 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 이 열처리에 대해서는, 처리 조건 (온도 × 시간) 은 적절히 선택할 수 있다. 또한, 특별히 이 열처리는 하지 않아도 되다. 또한 열처리를 실시하는 경우에는 C 구성 원소군의 금속의 융점 이상의 온도에서 실시하는 것이, B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상과, 상기 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종이 합금층을 보다 형성하기 쉬워진다.

(후 처리)

상층 (14) 상에, 또는 상층 (14) 상에 열처리를 실시한 후에, 추가로 응착 마모를 저하시키고, 또한 저위스커성 및 내구성도 향상시킬 목적으로 후 처리를 실시해도 된다. 후 처리에 의해 윤활성이 향상되고, 더욱 응착 마모가 저하하고 또한 상층 (14) 의 산화가 억제되어, 내열성이나 땜납 젖음성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적인 후 처리로는 인히비터를 사용한, 인산염 처리, 윤활 처리, 실란 커플링 처리 등이 있다. 또한, 이 열처리에 대해서는, 처리 조건 (온도 × 시간) 은 적절히 선택할 수 있다. 또한, 특별히 이 후 처리는 하지 않아도 되다.

후 처리로는, 상층 (14) 표면을, 1 종 또는 2 종 이상의 인산에스테르와, 고리형 유기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액 (인산에스테르계액이라고 한다) 을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 인산에스테르계액에 첨가되는 인산에스테르는, 도금의 산화 방지제 및 윤활제로서의 기능을 한다. 본 발명에 사용되는 인산에스테르는, 일반식 [1] 및 [2] 로 나타낸다. 일반식 [1] 로 나타내는 화합물 중 바람직한 것을 들면, 라우르산성 인산모노에스테르 등이 있다. 일반식 [2] 로 나타내는 화합물 중 바람직한 것을 들면, 라우르산성 디인산에스테르 등이 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

인산에스테르계액에 첨가되는 고리형 유기 화합물은, 도금의 산화 방지제로서의 기능을 한다. 본 발명에 사용되는 고리형 유기 화합물의 군을 일반식 [3] 및 [4] 로 나타낸다. 일반식 [3] 및 [4] 로 나타내는 고리형 유기 화합물군 중 바람직한 것을 들면, 예를 들어 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토벤조티아졸의 Na 염, 메르캅토벤조티아졸의 K 염, 벤조트리아졸, 1-메틸트리아졸, 톨릴트리아졸, 트리아진계 화합물 등이 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

후 처리 후에 상층 (14) 표면에 P 와 N 이 함께 존재하도록 처리를 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 도금 표면에 P 가 존재하지 않으면 납땜성이 열화하기 쉬워지고, 또한 도금재의 윤활성도 나빠진다. 한편 Sn 또는 Sn 합금 도금 표면에 N 이 존재하지 않으면 고온 환경하에 있어서 도금재의 접촉 저항이 상승하기 쉬워지는 경우가 있다.

또한 본 발명에서는, 상층 (14) 표면에 P 가 부착되어 있는 경우, 당해 부착량을, 1 × 10^-11 ∼ 4 × 10^-8 ㏖/㎠ 로 하면, 납땜성이 더욱 열화하기 어렵고, 윤활성이 보다 양호하고, 접촉 저항의 상승도 적어지기 때문에 바람직하다. 또한, 상층 (14) 표면에 추가로 N 이 부착되어 있는 경우, 당해 부착량을, 2 × 10^-12 ∼ 8 × 10^-9 ㏖/㎠ 로 하면 보다 바람직하다. P 의 부착량이 1 × 10^-11 ㏖/㎠ 미만에서는, 땜납 젖음성이 열화하기 쉬워지고, 부착량이 4 × 10^-8 ㏖/㎠ 를 초과하면, 접촉 저항이 높아진다는 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 상층 (14) 을 XPS 법으로 분석했을 때 검출되는 P 의 2S 궤도 전자의 천이에 의한 광 전자 검출 강도를 I (P2s), N 의 1S 궤도 전자의 천이에 의한 광 전자 검출 강도를 I (N1s) 라고 하면, 0.1 ≤ I (P2s)/I (N1s) ≤ 1 의 관계를 만족하는 경우에는, 도금재의 접촉 저항과 납땜성이 고온 환경하에 있어서 잘 열화하지 않게 되는 경우가 있다. I (P2s)/I (N1s) 의 값이 0.1 미만인 경우에는 접촉 저항 등의 열화 방지 기능이 충분하지 않고, 값이 1 을 초과하는 경우에는 초기의 접촉 저항이 약간 높아지게 되는데, 다음에 설명하는 바와 같이, 도금재의 동마찰 계수가 작아지는 경우가 있다. 또한, 이 경우, I (P2s) 및 I (N1s) 는, 0.3 ≤ I (P2s)/I (N1s) ≤ 0.8 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 동일하게 상층 (14) 을 XPS 법으로 분석했을 때 검출되는 P 의 2S 궤도 전자의 천이에 의한 광 전자 검출 강도를 I (P2s), N 의 1S 궤도 전자의 천이에 의한 광 전자 검출 강도를 I (N1s) 라고 하면, 1 ＜ I (P2s)/I (N1s) ≤ 50 의 관계를 만족하는 경우에는 도금재의 동마찰 계수가 작아져, 단자, 커넥터의 삽입력이 낮아지는 경우가 있다. I (P2s)/I (N1s) 의 값이 1 이하인 경우에는 삽입력이 약간 높아지게 되고, 값이 50 을 초과하면 삽입력은 낮아지지만, 초기의 접촉 저항이 높아져, 초기의 납땜성도 나빠지는 경우가 있다. 또한, 이 경우, I (P2s) 및 I (N1s) 는, 5 ＜ I (P2s)/I (N1s) ≤ 40 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 상층 (14) 표면에 있어서의 후처리액 성분의 부착량을 얻기 위한 인산에스테르의 농도는, 0.1 ∼ 10 g/ℓ, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 g/ℓ 이다. 한편 고리형 유기 화합물의 농도는 처리액 전체의 체적에 대하여 0.01 ∼ 1.0 g/ℓ, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.6 g/ℓ 이다.

인산에스테르계액은 상기 서술한 성분을 갖는 수용액인데, 용액의 온도를 40 ∼ 80 ℃ 로 가열하면 성분의 물에 대한 유화가 보다 신속하게 진행되고, 더욱 처리 후의 재료의 건조가 용이해진다.

표면 처리는, 상층 (14) 형성 후의 상층 (14) 의 표면에 인산에스테르계액을 도포하여 실시해도 된다. 도포하는 방법으로는, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅 등의 방법을 들 수 있고 생산성의 관점에서 딥 코팅 혹은 스프레이 코팅이 바람직하다. 한편, 다른 처리 방법으로서, 상층 (14) 형성 후의 금속 재료를 인산에스테르계액 중에 침지시키고, 금속 재료를 양극으로 하여 전해함으로써 실시해도 된다. 이 방법으로 처리한 금속 재료에서는, 고온 환경하에서의 접촉 저항이 보다 상승하기 어렵다는 이점이 있다.

지금까지 설명해 온 인산에스테르계액에 의한 표면 처리는, 상층 (14) 형성 후, 혹은 상층 (14) 형성 후의 리플로우 처리 후의 어디에서 실시해도 상관없다. 또한, 표면 처리에 시간적 제약은 특별히 없지만, 공업적 관점에서는 일련의 공정으로 실시하는 것이 바람직하다.

＜전자 부품용 금속 재료의 특성＞

초미소 경도 시험에 의해, 상층 (14) 의 표면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하여 얻어진 경도인, 상층 (14) 의 표면의 압입 경도가 1000 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 압입 경도가 1000 ㎫ 이상인 것에 의해 단단한 상층 (14) 에 의한 박막 윤활 효과가 향상하고, 응착 마모를 저하시킨다. 상층 (14) 의 표면의 압입 경도가 10000 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 상층 (14) 의 표면의 압입 경도가 10000 ㎫ 이하이면, 굽힘 가공성이 향상되고, 본 발명의 전자 부품용 금속 재료를 프레스 성형한 경우에, 성형한 부분에 크랙이 잘 발생하지 않게 되고, 내가스 부식성 저하를 억제한다.

상층 (14) 의 표면의 산술 평균 높이 (Ra) 는 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상층 (14) 의 표면의 산술 평균 높이 (Ra) 가 0.3 ㎛ 이하이면 비교적 부식하기 쉬운 볼록부가 적어지고 평활해지기 때문에, 내가스 부식성이 향상된다.

상층 (14) 의 표면의 최대 높이 (Rz) 는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상층 (14) 의 표면의 최대 높이 (Rz) 가 3 ㎛ 이하이면 비교적 부식하기 쉬운 볼록부가 적어지고 평활해지기 때문에, 내가스 부식성이 향상된다.

하층 (12) 의 단면의 비커스 경도는 Hv300 이상인 것이 바람직하다. 하층 (12) 의 단면의 비커스 경도가 Hv300 이상이면, 하층 (12) 이 보다 경화함으로써 더욱 박막 윤활 효과가 향상되어 더욱 응착 마모가 저하한다. 또한 한편으로, 하층 (12) 의 단면의 비커스 경도가 Hv1000 이하인 것이 바람직하다. 하층 (12) 의 단면의 비커스 경도가 Hv1000 이하이면, 굽힘 가공성이 향상되고, 본 발명의 전자 부품용 금속 재료를 프레스 성형한 경우에, 성형한 부분에 크랙이 잘 발생하지 않게 되고, 내가스 부식성 저하를 억제한다.

하층 (12) 의 단면의 압입 경도는 1500 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 하층 (12) 의 단면의 압입 경도가 1500 ㎫ 이상이면, 하층 (12) 이 보다 경화함으로써 더욱 박막 윤활 효과가 향상되어 응착 마모가 저하한다. 또한 한편으로, 하층 (12) 의 단면의 압입 경도가 10000 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 하층 (12) 의 단면의 압입 경도가 10000 ㎫ 이하이면, 굽힘 가공성이 향상되어, 본 발명의 전자 부품용 금속 재료를 프레스 성형한 경우에, 성형한 부분에 크랙이 잘 발생하지 않게 되고, 내가스 부식성 저하를 억제한다.

＜전자 부품용 금속 재료의 용도＞

본 발명의 전자 부품용 금속 재료의 용도는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 전자 부품용 금속 재료를 접점 부분에 사용한 커넥터 단자, 전자 부품용 금속 재료를 접점 부분에 사용한 FFC 단자 또는 FPC 단자, 전자 부품용 금속 재료를 외부 접속용 전극에 사용한 전자 부품 등을 들 수 있다. 또한, 단자에 대해서는, 압착 단자, 납땜 단자, 프레스 피트 단자 등, 배선측과의 접합 방법에 관계없다. 외부 접속용 전극에는, 탭에 표면 처리를 실시한 접속 부품이나 반도체의 언더 범프 메탈용으로 표면 처리를 실시한 재료 등이 있다.

또한, 이와 같이 형성된 커넥터 단자를 이용하여 커넥터를 제작해도 되고, FFC 단자 또는 FPC 단자를 이용하여 FFC 또는 FPC 를 제작해도 된다.

또한 본 발명의 전자 부품용 금속 재료는, 하우징에 장착하는 장착부의 일방측에 암컷 단자 접속부가, 타방측에 기판 접속부가 각각 형성되고, 그 기판 접속부를 기판에 형성된 스루홀에 압입하여 그 기판에 장착하는 압입형 단자에 이용해도 된다.

커넥터는 수컷 단자와 암컷 단자의 양방이 본 발명의 전자 부품용 금속 재료여도 되고, 수컷 단자 또는 암컷 단자의 편방만이어도 된다. 또한 수컷 단자와 암컷 단자의 양방을 본 발명의 전자 부품용 금속 재료로 함으로써, 더욱 저삽발성이 향상된다.

＜전자 부품용 금속 재료의 제조 방법＞

본 발명의 전자 부품용 금속 재료의 제조 방법으로는, 습식 (전기, 무전해) 도금, 건식 (스퍼터, 이온 플레이팅 등) 도금 등을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예, 참고예 및 비교예를 함께 나타내지만, 이들은 본 발명을 보다 바람직하게 이해하기 위해서 제공하는 것으로, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

실시예, 참고예 및 비교예로서, 표 1 에 나타내는 조건으로, 전해 탈지, 산세, 제 1 도금, 제 2 도금, 제 3 도금, 및 열처리의 순서로 표면 처리를 실시하였다.

(소재)

(1) 판재 : 두께 0.30 ㎜, 폭 30 ㎜, 성분 Cu-30Zn

(2) 수컷 단자 : 두께 0.64 ㎜, 폭 2.3 ㎜, 성분 Cu-30Zn

(3) 압입형 단자 : 토키와 상행 제조, 프레스 피트 단자 PCB 커넥터, R800

(제 1 도금 조건)

(1) 반광택 Ni 도금

표면 처리 방법 : 전기 도금

도금액 : 술파민산 Ni 도금액 ＋ 사카린

도금 온도 : 55 ℃

전류 밀도 : 0.5 ∼ 4 A/dm²

(2) 광택 Ni 도금

표면 처리 방법 : 전기 도금

도금액 : 술파민산 Ni 도금액 ＋ 사카린 ＋ 첨가제

도금 온도 : 55 ℃

전류 밀도 : 0.5 ∼ 4 A/dm²

(3) Cu 도금

표면 처리 방법 : 전기 도금

도금액 : 황산 Cu 도금액

도금 온도 : 30 ℃

전류 밀도 : 0.5 ∼ 4 A/dm²

(4) 무광택 Ni 도금

표면 처리 방법 : 전기 도금

도금액 : 술파민산 Ni 도금액

도금 온도 : 55 ℃

전류 밀도 : 0.5 ∼ 4 A/dm²

(5) Ni-P 도금

표면 처리 방법 : 전기 도금

도금액 : 술파민산 Ni 도금액 ＋ 아인산염

도금 온도 : 55 ℃

전류 밀도 : 0.5 ∼ 4 A/dm²

(제 2 도금 조건)

(1) Ag 도금

표면 처리 방법 : 전기 도금

도금액 : 시안화 Ag 도금액

도금 온도 : 40 ℃

전류 밀도 : 0.2 ∼ 4 A/dm²

(2) Sn 도금

표면 처리 방법 : 전기 도금

도금액 : 메탄술폰산 Sn 도금액

도금 온도 : 40 ℃

전류 밀도 : 0.5 ∼ 4 A/dm²

(제 3 도금 조건)

(1) Sn 도금 조건

표면 처리 방법 : 전기 도금

도금액 : 메탄술폰산 Sn 도금액

도금 온도 : 40 ℃

전류 밀도 : 0.5 ∼ 4 A/dm²

(열처리)

열처리는 핫 플레이트에 샘플을 두고, 핫 플레이트의 표면이 소정의 온도가 된 것을 확인하여 실시하였다.

(후 처리)

실시예 18 ∼ 33 에 대해서는, 실시예 1 에 대하여, 추가로 표면 처리액으로서 인산에스테르계액을 이용하여, 침지에 의한 도포 또는 양극 전해 (2 V, 정전압 전해) 를 실시하여, 도금 표면에 표면 처리를 실시하였다. 이 때의 표면 처리 조건은 하기의 표 2 에 나타냈다. 이들 처리 후에, 시료를 온풍에 의해 건조시켰다. 도금 표면에 부착하는 P 및 N 의 양은, 먼저 부착량이 이미 알려진 여러 종류의 시료를 이용하여 XPS (X 선 광 전자 분석법) 로의 정성 분석을 실시하고, P (2s 궤도) 와 N (1s 궤도) 의 검출 강도 (1 초간에 검출되는 카운트수) 를 측정하였다. 다음으로, 이 결과를 기초로 부착량과 검출 강도의 관계를 도출하고, 이 관계로부터 미지 시료인 P 와 N 의 부착량을 구하였다. XPS 분석 결과의 일례를 도 2 에, 후처리액 성분 부착량과 XPS 검출 강도의 관계를 도 3 에 나타낸다 (P 부착량 = 1.1 × 10^-9 ㏖/㎠ 를 1 배, N 부착량 = 7.8 × 10^-11 ㏖/㎠ 를 1 배로 한다).

(상층, 중층 및 하층의 두께 측정, 상층의 조성 및 구조의 결정)

얻어진 시료의 상층 및 중층의 두께 측정, 상층의 조성 결정은, STEM (주사형 전자 현미경) 분석에 의한 선분석으로 실시하였다. 분석한 원소는, 상층, 중층 및 하층의 조성과, C, S 및 O 이다. 이들 원소를 지정 원소로 한다. 또한, 지정 원소의 합계를 100 ％ 로 하여, 각 원소의 농도 (at％) 를 분석하였다. 두께는, 선분석 (또는 면분석) 으로부터 구한 거리에 대응한다. STEM 장치는, 니혼 전자 주식회사 제조 JEM-2100F 를 사용하였다. 본 장치의 가속 전압은 200 kV 이다.

상층의 구조의 결정은, STEM 에 의해 결정한 조성을 상태도에 대조함으로써 결정하였다.

또한, 하층의 두께는, 형광 X 선 막두께계 (Seiko Instruments 제조 SEA5100, 콜리메이터 0.1 ㎜Φ) 로 측정하였다.

상층, 중층 및 하층의 두께 측정, 상층의 조성 및 구조의 결정은, 임의의 10 점에 대하여 평가를 실시하여 평균화하였다.

(평가)

각 시료에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.

A. 응착 마모

응착 마모는, 시판되는 Sn 리플로우 도금 암컷 단자 (090 형 스미토모 TS/야자키 090II 시리즈 암컷 단자 비방수/F090-SMTS) 를 이용하여 도금을 실시한 수컷 단자와 삽발 시험함으로써 평가하였다.

시험에 사용한 측정 장치는, 아이코 엔지니어링 제조 1311NR 이고, 수컷 핀의 슬라이딩 거리 5 ㎜ 로 평가하였다. 샘플수는 5 개로 하고, 응착 마모는 삽입력을 이용하여 평가하였다. 삽입력은, 각 샘플의 최대치를 평균한 값을 채용하였다. 응착 마모의 블랭크재로는, 비교예 11 의 샘플을 채용하였다.

응착 마모의 목표는, 비교예 11 의 최대 삽입력과 비교하여 85 ％ 미만이다. 이것은, 비교예 3 이 비교예 11 의 최대 삽입력과 비교하여 90 ％ 로, 이 비교예 3 보다, 보다 큰 삽입력의 감소를 목표로 하였다.

B. 위스커

위스커는, JEITA RC-5241 의 하중 시험 (구압자법) 으로 평가하였다. 즉, 각 샘플에 대하여 하중 시험을 실시하고, 하중 시험을 끝낸 샘플을 SEM (JEOL 사 제조, 형식 JSM-5410) 으로 100 ∼ 10000 배의 배율로 관찰하여, 위스커의 발생 상황을 관찰하였다. 하중 시험 조건을 이하에 나타낸다.

구압자의 직경 : Φ 1 ㎜ ± 0.1 ㎜

시험 하중 : 2 N ± 0.2 N

시험 시간 : 120 시간

샘플수 : 10 개

목표로 하는 특성은, 길이 20 ㎛ 이상의 위스커가 발생하지 않는 것이지만, 최대의 목표로는, 어느 길이의 위스커도 1 개도 발생하지 않는 것이다.

C. 접촉 저항

접촉 저항은, 야마자키 정기 연구소 제조 접점 시뮬레이터 CRS-113-Au 형을 사용하여, 접점 하중 50 g 의 조건으로 4 단자법으로 측정하였다. 샘플수는 5 개로 하고, 각 샘플의 최소치부터 최대치의 범위를 채용하였다. 목표로 하는 특성은, 접촉 저항 10 mΩ 이하이다.

D. 내열성

내열성은, 대기 가열 (200 ℃ × 1000 h) 시험 후의 샘플의 접촉 저항을 측정하고, 평가하였다. 목표로 하는 특성은, 접촉 저항 10 mΩ 이하이지만, 최대 의 목표로는, 접촉 저항이, 내열성 시험 전후로 변화가 없는 (동등한) 것으로 하였다.

E. 내미세 슬라이딩 마모성

내미세 슬라이딩 마모성은, 야마자키 정기 연구소 제조 정밀 슬라이딩 시험 장치 CRS-G2050 형을 사용하여, 슬라이딩 거리 0.5 ㎜, 슬라이딩 속도 1 ㎜/s, 접촉 하중 1 N, 슬라이딩 횟수 500 왕복 조건으로 슬라이딩 횟수와 접촉 저항의 관계를 평가하였다. 샘플수는 5 개로 하고, 각 샘플의 최소치부터 최대치의 범위를 채용하였다. 목표로 하는 특성은, 슬라이딩 횟수 100 회시에 접촉 저항이 100 mΩ 이하이다.

F. 땜납 젖음성

땜납 젖음성은 도금 후의 샘플을 평가하였다. 솔더 체커 (레스카사 제조 SAT-5000) 를 사용하여, 플럭스로서 시판되는 25 ％ 로진 메탄올 플럭스를 이용하여 메니스코 그래프법으로 땜납 젖음 시간을 측정하였다. 땜납은 Sn-3Ag-0.5Cu (250 ℃) 를 사용하였다. 샘플수는 5 개로 하고, 각 샘플의 최소치부터 최대치의 범위를 채용하였다. 목표로 하는 특성은, 제로 크로스 타임 5 초 (s) 이하이다.

G. 내가스 부식성

내가스 부식성은, 하기의 시험 환경에서 평가하였다. 내가스 부식성의 평가는, 환경 시험을 끝낸 시험 후의 샘플의 외관이다. 또한, 목표로 하는 특성은, 외관이 변색되어 있지 않거나, 실용상 문제가 없는 약간의 변색이다.

황화수소 가스 부식 시험

황화수소 농도 : 10 ppm

온도 : 40 ℃

습도 : 80 ％ RH

폭로 시간 : 96 h

샘플수 : 5 개

H. 기계적 내구성

기계적 내구성은, 스루홀 (기판 두께 2 ㎜, 스루홀 Φ 1 ㎜) 에 삽입한 압입형 단자를 스루홀로부터 빼내고, 압입형 단자 단면을 SEM (JEOL 사 제조, 형식 JSM-5410) 으로 100 ∼ 10000 배의 배율로 관찰하여, 가루의 발생 상황을 확인하였다. 가루의 직경이 5 ㎛ 미만인 것을 ○ 로 하고, 5 ∼ 10 ㎛ 미만인 것을 △ 로 하고, 10 ㎛ 이상인 것을 × 로 하였다.

I. 굽힘 가공성

굽힘 가공성은, W 자형의 금형을 이용하여 시료의 판두께와 굽힘 반경의 비가 1 이 되는 조건으로 90°굽힘으로 평가하였다. 평가는 굽힘 가공부 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 크랙이 관찰되지 않은 경우의 실용상 문제 없다고 판단한 경우에는 ○ 로 하고, 크랙이 확인된 경우를 × 로 하였다. 또한 ○ 와 × 의 구별이 되지 않는 경우에는 △ 로 하였다.

J. 비커스 경도

하층의 비커스 경도는, 하층 단면으로부터 하중 980.7 mN (Hv0.1), 하중 유지 시간 15 초로 타흔을 쳐서 측정하였다.

K. 압입 경도

상층의 압입 경도는, 초미소 경도 시험 (엘리오닉스 제조 ENT-2100) 에 의해, 샘플 표면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하였다.

또한, 하층의 압입 경도는, 하층 단면으로부터 하중 10 mN (Hv0.1), 하중 유지 시간 15 초로 타흔을 쳐서 측정하였다.

L. 표면 거칠기

표면 거칠기 (산술 평균 높이 (Ra) 및 최대 높이 (Rz)) 의 측정은, JIS B 0601 에 준거하여, 비접촉식 삼차원 측정 장치 (미타카 광기사 제조, 형식 NH-3) 를 이용하여 실시하였다. 커트 오프는 0.25 ㎜, 측정 길이는 1.50 ㎜ 이고, 1 시료 당 5 회 측정하였다.

M. 상층의 두께와 상층의 최소 두께의 관계

상층의 두께와 상층의 최소 두께의 관계는, STEM (주사형 전자 현미경) 분석에 의한 HAADF (고각도 산란 암시야) 이미지를 이용하여 평가하였다. HAADF (고각도 산란 암시야) 이미지의 모식도를 도 4 에 나타낸다. 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.

(1) 평가는, 배율 50 K 의 HAADF (고각도 산란 암시야) 이미지를 이용하여, 기준 길이 3 ㎛/시야로 하였다.

(2) 기준 길이 3 ㎛/시야 중에서 상층의 최소 두께 부위를 특정하였다. 또한, 최소 두께 부위를 특정하기 어려운 경우에는, 필요에 따라 배율을 고배율로 하여 특정하였다.

(3) 상층의 최소 두께를 정확하게 구하기 위해서, 특정한 부위에서 고배율로 관찰하였다. 배율 100 ∼ 200 K 의 HAADF (고각도 산란 암시야) 이미지를 이용하여 「상층의 최소 두께」 를 정확하게 구하였다.

(4) 상기 서술한 STEM (주사형 전자 현미경) 분석에 의한 선분석으로 결정한 「상층의 두께 (㎛)」 와 「상층의 최소 두께 (㎛)」 의 관계를, 1 시료 당 5 시야를 측정하여 파악하였다.

도 4 는, 상기 (1) ∼ (4) 의 평가 방법이 이해하기 쉽도록, 각 층의 표면 거칠기를 실측치보다 과장하여 모식적으로 기재하고 있다.

N. 상층의 두께와, 상층과 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치의 관계

상층의 두께와, 상층과 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치의 관계는, STEM (주사형 전자 현미경) 분석에 의한 HAADF (고각도 산란 암시야) 이미지를 이용하여 평가하였다. HAADF (고각도 산란 암시야) 이미지의 모식도를 도 4 에 나타낸다. 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.

(2) 기준 길이 3 ㎛/시야 중에서 상층과 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치 부위를 특정하였다. 또한, 상층과 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치 부위를 특정하기 어려운 경우에는 필요에 따라 배율을 고배율로 하여 특정하였다.

(3) 상층과 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치 부위를 정확하게 구하기 위해서, 특정한 부위에서 고배율로 관찰하였다. 배율 100 ∼ 200 K 의 HAADF (고각도 산란 암시야) 이미지를 이용하여 「상층과 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차」 를 정확하게 구하였다.

(4) 상기 서술한 STEM (주사형 전자 현미경) 분석에 의한 선분석으로 결정한 「상층의 두께 (㎛)」 와 「상층과 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차 (㎛)」 의 관계를, 1 시료당 5 시야를 측정하여 파악하였다.

상기 시험 조건 및 시험 결과를 표 1 ∼ 8 에 나타낸다. 표 3, 6 및 7 에 있어서, 「조성」 은 각각 원자 농도 (at％) 의 비를 나타낸다.

*) 「인산에스테르계액 처리 조건」 에 대하여, 실시예 27 은 2 V 로 5 초간의 양극 전해, 그 이외의 실시예는 침지 처리를 실시하였다.

A1 : 라우르산성 인산모노에스테르 (인산모노라우릴에스테르)

A2 : 라우르산성 인산디에스테르 (인산디라우릴에스테르)

B1 : 벤조트리아졸

B2 : 메르캅토벤조티아졸의 Na 염

B3 : 톨릴트리아졸

실시예 1 ∼ 33 은, 저위스커성, 저응착 마모성 및 고내구성 모두 우수한 전자 부품 금속 재료였다.

참고예 1 은, 상층의 Ag : Sn 이 3 : 7 로, 약간 Sn 의 비율이 많기 때문에, 목표로 하는 특성은 얻어지긴 했지만, 길이 20 ㎛ 미만의 위스커가 발생하고, 또한 응착 마모성 및 내미세 슬라이딩 마모성이 실시예보다 나빴다.

참고예 2 는, 상층의 두께가 0.60 ㎛ 로, 약간 두껍기 때문에, 목표로 하는 특성은 얻어지긴 했지만, 응착 마모성 및 기계적 내구성이 실시예보다 나빴다.

참고예 3 은, 중층의 두께가 0.03 ㎛ 로, 약간 얇기 때문에, 목표로 하는 특성은 얻어지긴 했지만, 내열성, 내미세 슬라이딩 마모성, 땜납 젖음성 및 내가스 부식성이 실시예보다 나빴다.

참고예 4 는, 중층의 두께가 0.4 ㎛ 로, 약간 두껍기 때문에, 목표로 하는 특성은 얻어지긴 했지만, 응착 마모성 및 기계적 내구성이 실시예보다 나빴다.

참고예 5 는, 중층의 두께가 0.4 ㎛ 로, 약간 두껍고, 상층 : 중층 = 7 : 93 으로, 약간 중층의 비율이 많기 때문에, 목표로 하는 특성은 얻어지긴 했지만, 응착 마모성, 내가스 부식성 및 기계적 내구성이 실시예보다 나빴다.

참고예 6 은, 상층의 초미소 경도가 10800 ㎫ 로, 약간 값이 크기 때문에, 목표로 하는 특성은 얻어지긴 했지만, 굽힘 가공성이 실시예보다 나빴다.

참고예 7 은, 최표층의 최소 두께가 최표층의 두께의 50 ％ 미만으로, 목표로 하는 특성은 얻어지긴 했지만, 내가스 부식성이 실시예보다 나빴다.

참고예 8 은, 최표층과 상층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치가, 최표층의 두께의 50 ％ 를 초과했기 때문에, 목표로 하는 특성은 얻어지긴 했지만, 내가스 부식성이 실시예보다 나빴다.

참고예 9 는, 상층의 표면에, C 구성 원소의 합계 원자 농도 (at％) ≥ B 구성 원소의 합계 원자 농도 (at％) 이고, O 의 원자 농도 (at％) ≥ 10 at％ 인 영역이 0.02 ㎛ 초과로 존재했기 때문에, 목표로 하는 특성은 얻어지긴 했지만, 내열성, 땜납 젖음성이 실시예보다 나빴다.

비교예 1 은, 상층의 두께가 0.03 ㎛ 로, 목표보다 얇기 때문에, 내가스 부식성이 나빴다.

비교예 2 는, 상층의 두께가 0.90 ㎛ 로, 목표보다 두껍기 때문에, 응착 마모성 및 기계적 내구성이 나빴다.

비교예 3 은, 상층이 βSn 단독으로 존재하고 있고, 목표보다 두껍기 때문에, 길이 20 ㎛ 미만의 위스커가 발생하고, 내열성 및 내미세 슬라이딩 마모성이 나빴다.

비교예 4 는, 중층의 두께가 0.005 ㎛ 로, 목표보다 얇기 때문에, 내열성, 내미세 슬라이딩 마모성, 땜납 젖음성 및 내가스 부식성이 나빴다.

비교예 5 는, 중층의 두께가 0.6 ㎛ 로, 목표보다 두껍기 때문에, 응착 마모성 및 기계적 내구성이 나빴다.

비교예 6 은, 하층의 두께가 0.03 ㎛ 로, 목표보다 얇기 때문에, 응착 마모성, 내열성 및 땜납 젖음성이 나빴다.

비교예 7 은, 하층의 두께가 5.5 ㎛ 로, 목표보다 두껍기 때문에, 굽힘 가공성이 나빴다.

비교예 8 ∼ 10 은, 상층의 Ag : Sn 이 Ag 90 ％ 이상으로서 Ag 의 비율이 높기 때문에, 내가스 부식성이 나빴다.

비교예 11 은 블랭크재이다.

또한, 도 5 에 본 발명의 실시형태에 관련된 전자 부품용 금속 재료의 STEM (주사형 전자 현미경) 의 선분석 결과 모식도를 나타낸다. 도 5 의 경우, 최표면으로부터, 상층이 AgSn 합금이고 0.23 ㎛ 의 두께, 중층이 Ag 이고 0.15 ㎛ 의 두께로 존재한다고 한다. 또한 AgSn 합금의 조성 (at％) 이, Ag : Sn = 8 : 2 라고도 한다. 이 Ag : Sn = 8 : 2 를 도 6 의 AgSn 상태도와 대조하면 SnAg 합금의 ζ 상 (Sn 11.8 ∼ 22.9 ％) 과 ε 상 (Ag₃Sn) 이 존재하고 있다고 한다.

10 ; 전자 부품용 금속 재료
11 ; 기재
12 ; 하층
13 ; 중층
14 ; 상층

Claims

기재와,
상기 기재 상에 형성된, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 로 이루어지는 군인 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 구성된 하층과,
상기 하층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상으로 구성된 중층과,
상기 중층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상과, Sn 및 In 으로 이루어지는 군인 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종의 합금으로 구성된 상층을 구비하고,
상기 하층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 5.00 ㎛ 미만이고,
상기 중층의 두께가 0.01 ㎛ 이상 0.50 ㎛ 미만이고,
상기 상층의 두께가 0.02 ㎛ 이상 0.80 ㎛ 미만인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 상층의 최소 두께 (㎛) 가 상기 상층의 두께 (㎛) 의 50 ％ 이상인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 상층과 상기 중층의 계면 프로필의 이웃하는 산과 골의 고저차의 최대치 (㎛) 가, 상기 상층의 두께 (㎛) 의 50 ％ 이하인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층의 표면에, C 구성 원소의 합계 원자 농도 (at％) ≥ B 구성 원소의 합계 원자 농도 (at％) ≥ 10 at％ 인 영역이 0.02 ㎛ 이하로 존재하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층이, 상기 C 구성 원소군의 금속을 10 ∼ 50 at％ 함유하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층에, Sn 을 11.8 ∼ 22.9 at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ (제타) 상이 존재하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층에, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상이 존재하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층에, Sn 을 11.8 ∼ 22.9 at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ (제타) 상과, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상이 존재하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층에, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상만이 존재하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층에, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상과, Sn 단상인 βSn 이 존재하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층에, Sn 을 11.8 ∼ 22.9 at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ (제타) 상과, Ag₃Sn 인 ε (입실론) 상과, Sn 단상인 βSn 이 존재하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층의 두께가, 0.50 ㎛ 미만인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중층의 두께가, 0.05 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 미만인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층과 상기 중층의 두께의 비가, 상층 : 중층 = 1 : 9 ∼ 9 : 1 인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층으로부터, 상기 상층의 최표면으로부터 0.03 ㎛ 의 범위를 제외한 상기 중층까지에 있어서, C, S, O 를, 각각 2 at％ 이하 함유하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
초미소 경도 시험에 의해, 상기 상층의 표면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 상층의 표면의 압입 경도가 1000 ㎫ 이상인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
초미소 경도 시험에 의해, 상기 상층의 표면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 상층의 표면의 압입 경도가 10000 ㎫ 이하인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층의 표면의 산술 평균 높이 (Ra) 가 0.3 ㎛ 이하인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층의 표면의 최대 높이 (Rz) 가 3 ㎛ 이하인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층, 상기 중층 및 상기 하층이,
상기 기재 상에 상기 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 성막하고, 그 후, 상기 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종을 성막하고, 그 후, 상기 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상을 성막하고, 상기 B 구성 원소군 및 상기 C 구성 원소군의 각 원소가 확산함으로써 각각 형성되어 있는, 전자 부품용 금속 재료.
제 20 항에 있어서,
상기 확산이 열처리에 의해 실시된, 전자 부품용 금속 재료.
제 21 항에 있어서,
상기 열처리가, 상기 C 구성 원소군의 금속의 융점 이상에서 실시되고, 상기 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상 및 상기 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종의 합금층이 형성되어 있는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A 구성 원소군의 금속이 Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 의 합계로 50 mass％ 이상이고, 또한 B, P, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 B 구성 원소군의 금속이 Ag 와 Au 와 Pt 와 Pd 와 Ru 와 Rh 와 Os 와 Ir 의 합계로 50 mass％ 이상이고, 나머지 합금 성분이 Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속으로 이루어지는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 C 구성 원소군의 금속이 Sn 과 In 의 합계로 50 mass％ 이상이고, 나머지 합금 성분이 Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, W 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속으로 이루어지는, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하층의 단면의 비커스 경도가 Hv300 이상인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
초미소 경도 시험에 의해, 상기 하층의 단면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 하층의 단면의 압입 경도가 1500 ㎫ 이상인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하층의 단면의 비커스 경도가 Hv1000 이하인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
초미소 경도 시험에 의해, 상기 하층의 단면에 하중 10 mN 으로 타흔을 쳐서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 하층의 단면의 압입 경도가 10000 ㎫ 이하인, 전자 부품용 금속 재료.
제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층의 표면에 P 가 부착되어 있고, 상기 P 의 부착량이 1 × 10^-11 ∼ 4 × 10^-8 ㏖/㎠ 인, 전자 부품용 금속 재료.
제 30 항에 있어서,
상기 상층의 표면에 추가로 N 이 부착되어 있고, 상기 N 의 부착량이 2 × 10^-12 ∼ 8 × 10^-9 ㏖/㎠ 인, 전자 부품용 금속 재료.
제 31 항에 있어서,
상기 상층을 XPS 로 분석했을 때에, 검출되는 P 의 2S 궤도 전자 기인의 광 전자 검출 강도를 I (P2s), N 의 1S 궤도 전자 기인의 광 전자 검출 강도를 I (N1s) 로 했을 때, 0.1 ≤ I (P2s)/I (N1s) ≤ 1 을 만족하는, 전자 부품용 금속 재료.
제 31 항에 있어서,
상기 상층을 XPS 로 분석했을 때에, 검출되는 P 의 2S 궤도 전자 기인의 광 전자 검출 강도를 I (P2s), N 의 1S 궤도 전자 기인의 광 전자 검출 강도를 I (N1s) 로 했을 때, 1 ＜ I (P2s)/I (N1s) ≤ 50 을 만족하는, 전자 부품용 금속 재료.
기재와,
상기 기재 상에 형성된, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 로 이루어지는 군인 A 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 구성된 하층과,
상기 하층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상으로 구성된 중층과,
상기 중층 상에 형성된, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir 로 이루어지는 군인 B 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종류 이상과, Sn 및 In 으로 이루어지는 군인 C 구성 원소군에서 선택된 1 종 또는 2 종의 합금으로 구성된 상층을 구비한 금속 재료의 표면에, 하기 일반식 [1] 및 [2] 로 나타내는 인산에스테르의 적어도 1 종과, 하기 일반식 [3] 및 [4] 로 나타내는 고리형 유기 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 인산에스테르계액으로 표면 처리하는 제 30 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 금속 재료의 제조 방법.
[화학식 1]

[화학식 2]

(식 [1], [2] 에 있어서, R₁ 및 R₂ 는 각각 치환 알킬을 나타내고, M 은 수소 또는 알칼리 금속을 나타낸다.)
[화학식 3]

[화학식 4]

(식 [3], [4] 중, R₁ 은 수소, 알킬, 또는 치환 알킬을 나타내고, R₂ 는 알칼리 금속, 수소, 알킬, 또는 치환 알킬을 나타내고, R₃ 은 알칼리 금속 또는 수소를 나타내고, R₄ 는 -SH, 알킬기나 아릴기로 치환된 아미노기, 또는 알킬 치환 이미다졸릴알킬을 나타내고, R₅ 및 R₆ 은 -NH₂, -SH 또는 -SM (M 은 알칼리 금속을 나타낸다) 을 나타낸다.)
제 34 항에 있어서,
상기 인산에스테르계액에 의한 표면 처리를, 상기 상층의 표면에 인산에스테르계액을 도포함으로써 실시하는, 전자 부품용 금속 재료의 제조 방법.
제 34 항에 있어서,
상기 인산에스테르계액에 의한 표면 처리를, 상기 상층 형성 후의 금속 재료를 인산에스테르계액 중에 침지시키고, 상기 상층 형성 후의 금속 재료를 양극으로 하여 전해함으로써 실시하는, 전자 부품용 금속 재료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 금속 재료를 접점 부분에 사용한, 커넥터 단자.
제 37 항에 기재된 커넥터 단자를 사용한, 커넥터.
제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 금속 재료를 접점 부분에 사용한, FFC 단자.
제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 금속 재료를 접점 부분에 사용한, FPC 단자.
제 39 항에 기재된 FFC 단자를 사용한, FFC.
제 40 항에 기재된 FPC 단자를 사용한, FPC.
제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 금속 재료를 외부 접속용 전극에 사용한, 전자 부품.
제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 금속 재료를, 하우징에 장착하는 장착부의 일방측에 암컷 단자 접속부가, 타방측에 기판 접속부가 각각 형성되고, 상기 기판 접속부를 기판에 형성된 스루홀에 압입하여 상기 기판에 장착하는 압입형 단자에 사용한, 전자 부품.