JP4549774B2 - 電解銅箔の製造方法 - Google Patents

Description

本件発明は、Ｃｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である電解銅箔の製造方法に関するものである。

ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子の実装の自動化及び高速化を図る技術である。ＴＡＢ方式は、具体的には、長尺状等のポリイミド等の可撓性絶縁フィルムに接着した銅箔をエッチングして該フィルム上にインナーリード及びアウターリードを含む銅リードを形成したＴＡＢテープを用い、基板のパッドと上記アウターリードのパッド、上記インナーリードのパッドと半導体素子のパッドとを、一括接続することにより、基板と半導体素子とを接続するものである。なお、本件発明においてＴＡＢ方式とは、可撓性絶縁フィルムにデバイスホールを形成する通常のＴＡＢ方式に加え、可撓性絶縁フィルムにデバイスホールを形成しない以外は通常のＴＡＢ方式と同様であるＣＯＦ(Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ)方式をも含む概念を意味する。従って、本件発明においてＴＡＢテープは、ＣＯＦ方式で用いられるＣＯＦテープをも含む概念で用いる。

上記ＴＡＢテープにおいて、上記インナーリードのパッドと半導体素子のパッドとの接続や上記アウターリードのパッドと基板のパッドとの接続は、はんだボール等のはんだ材料を介在させることにより行う。このため、インナーリードやアウターリードのパッドは、はんだ材料との濡れ性に優れたものであることが好ましく、通常は、インナーリードやアウターリードのパッドの表面にはんだとの濡れ性のよいスズめっきが施されている。なお、スズめっきは、インナーリードやアウターリードを形成する銅の表面酸化を抑制する効果も有するものである。

しかし、銅リードに形成したスズめっき皮膜は、特に処理をしないと、時間経過と共に皮膜表面からひげ状の針状結晶からなるスズウィスカーが発生して回路の短絡の原因になる。このため、通常は、スズめっき皮膜に熱処理（フュージング処理）を行ってスズウィスカーの発生しないスズめっき皮膜を形成している。

ところが、このようにフュージング処理を行うと、銅層とスズめっき層との界面にカーケンドール効果により形成されると思われるボイドが発生し易い。しかも、該ボイドは、原因は不明であるが種々ある低粗度箔のうち一部の種類のものに発生し易いことが判っていた。このため、このような種類の低粗度箔は、従来のような回路幅が大きいＴＡＢテープ用の銅箔としては十分な信頼性があり問題なく用いることができたものの、近年のようにファインピッチ化の要請により回路幅が小さくなったＴＡＢテープ用の銅箔としてはフュージング処理に対する回路の信頼性が十分でないため、使用し難くなってきている。

これに対し、特許文献１（特開２００２−１６１１１号公報）には、銅箔の少なくとも光沢面側にニッケル、コバルト及びモリブデンからなる合金層を有するＴＡＢテープに用いる銅箔が開示されている。該銅箔を用いれば、信頼性の高いＳｎホイスカ及びカーケンドールボイドの抑制効果を有するＴＡＢテープが得られる。

特開２００２−１６１１１号公報（第２頁第１欄）

しかしながら、特許文献１記載の方法では、銅表面にニッケル、コバルト及びモリブデンからなる合金層を形成するため、これら異種金属からなる合金層が回路形成時における銅箔のエッチング性を悪化させるという問題があった。

従って、本件発明の目的は、スズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難いＴＡＢテープ製造用の電解銅箔として好適に用いることができる、Ｃｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である電解銅箔の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本件発明者は鋭意検討を行った結果、所定の物性を有する電解銅箔を用いると、該電解銅箔の表面又は両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面に形成されるスズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難くなることを見出した。即ち、本件発明者は、Ｃｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である電解銅箔の製造方法を用いて得られる電解銅箔を用いて作製したＴＡＢテープは、該電解銅箔から形成された銅回路上に形成されるスズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難くなることを見出し、本件発明を完成するに至った。

本件発明に係る電解銅箔の製造方法： 本件発明に係る電解銅箔の製造方法は、Ｃｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である電解銅箔の製造方法であって、電解液として、Ｃｌ ⁻ イオン濃度が１０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下の活性炭処理して得られた硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解して得られることを特徴としている。

本件発明に係る電解銅箔の製造方法においては、硫酸−硫酸銅水溶液が、Ｃｕ ^２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ _４ ^２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであることも好ましい。

本件発明に係る電解銅箔の製造形態： 本件発明に係る電解銅箔の製造方法は、Ｃｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である電解銅箔の製造方法であって、電解液として、Ｃｌ ⁻ イオン濃度が１０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下の活性炭処理して得られた硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解する。この硫酸−硫酸銅水溶液は、活性炭処理して得られる電解液である。活性炭処理とは、電解液を活性炭に接触させる処理をいい、例えば、内部に活性炭が充填され、該活性炭を通過した電解液が糸巻きフィルター等を介して排出される構造の活性炭塔に電解液を通す方法が挙げられる。

また、硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｌ⁻イオン濃度が１０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、好ましくは２０ｍｇ／ｌ〜４０ｍｇ／ｌである。Ｃｌ⁻イオン濃度が上記範囲外であると、電解して得られる電解銅箔がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。

また、硫酸−硫酸銅水溶液は、活性炭処理を行ったものであるためタンパク質を実質的に含まないものであり、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。タンパク質濃度が上記範囲外であると、電解して得られる電解銅箔がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。

また、本件発明に係る電解銅箔の製造方法における硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ ^２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ _４ ^２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌである。ここでフリーＳＯ_４ ^２−濃度とは、硫酸−硫酸銅水溶液中のＣｕ^２＋濃度をＣｕＳＯ_４に換算して得られるＳＯ_４ ^２−濃度を、硫酸−硫酸銅水溶液中に含まれる全ＳＯ_４ ^２−濃度から減じた残余のＳＯ_４ ^２−濃度を示す。フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ未満であると溶液抵抗が高くなるため好ましくない。また、フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度が２００ｇ／ｌを超えると、電解銅箔に析出異常が生じ易いため好ましくない。

本件発明に係る電解銅箔の製造方法で用いる硫酸−硫酸銅水溶液は、例えば、純水に硫酸を添加した後、硫酸銅を溶解したり、銅くず等の銅原料を希硫酸又は硫酸−硫酸銅水溶液で溶解したりすることにより得られる。

上記硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解する際、硫酸−硫酸銅水溶液の液温を、通常４０℃〜６０℃、好ましくは４５℃〜５５℃とする。液温が４０℃未満であると、電解銅箔の粗面の表面粗度が高くなり易いため好ましくなく、また、液温が６０℃を超えると塩化ビニル製配管等の設備の老朽化が加速され易いため好ましくない。

硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解する際、電解電流密度は、通常４０Ａ／ｄｍ^２〜７０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは５０Ａ／ｄｍ^２〜６０Ａ／ｄｍ^２である。電解電流密度が４０Ａ／ｄｍ^２未満であると析出速度が遅すぎて電解銅箔の製造コストが高くなり易いため好ましくなく、また、電解電流密度が７０Ａ／ｄｍ^２を超えると、電解銅箔に析出異常が生じ易いため好ましくない。

本件発明に係る電解銅箔の製造方法を用いて製造される電解銅箔とは、コブ処理、ヤケめっき等の粗化処理を行う前の状態にある電解銅箔である。すなわち、本件発明における電解銅箔とは、粗化処理前に研磨処理等の処理が行われたもの等も含む概念であり、例えば、電解製造後且つ粗化処理前に機械研磨や化学研磨等の研磨処理を行うことにより粗面の粗度を低下させたものも、本件発明における電解銅箔に該当する。

電解銅箔の物性は、電解銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満であればよく、常態及び熱間における抗張力、常態及び熱間における伸び、硬さ、結晶粒の大きさ並びに銅の結晶の配向性等に、特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ＩＰＣ規格ＩＰＣ−ＭＦ−１５０のグレード１〜グレード３に記載のいずれの電解銅箔であってもよい。ここで、電解銅箔中のＣｌ含有量は３０ｐｐｍ未満としているが、好ましくは２０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満である。Ｃｌ含有量が該範囲内にあると、スズめっき後のフュージング処理でボイドが発生し難い。

また、電解銅箔は、表面粗度について特に限定されるものではなく、粗度の高い電解銅箔から低粗度電解銅箔までのいずれであってもよい。なお、低粗度電解銅箔とは、電解製造直後の厚さ１８μｍの電解銅箔、すなわち電解製造後に表面粗度を変化させる研磨処理等を何ら行わない厚さ１８μｍの電解銅箔において粗面の粗度Ｒ_ｚＪＩＳが３．５μｍ以下になる組成及び結晶構造を有する電解銅箔、並びに、電解製造後に表面粗度を変化させる研磨処理等を行った電解銅箔であって電解銅箔の厚さにかかわらず粗面の粗度Ｒ_ｚＪＩＳが３．５μｍ以下になっている電解銅箔のいずれも含む意味で用いる。本明細書において粗度Ｒ_ｚＪＩＳとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定される十点平均粗さを意味する。

なお、電解銅箔が、電解製造直後の厚さ１８μｍの電解銅箔において粗面の粗度Ｒ_ｚＪＩＳが３．５μｍ以下になる組成及び結晶構造を有するものである場合、電解銅箔の粗面の粗度Ｒ_ｚＪＩＳが電解銅箔の厚さにほぼ比例して増減する。このため、電解銅箔の厚さが１８μｍより大きい場合、例えば３５μｍである場合には、粗面の粗度Ｒ_ｚＪＩＳが上記のように３．５μｍ以下にならないこともある。しかし、このような場合でも、電解銅箔の電解条件のうち電解時間以外の電解条件、例えば電解液組成及び電流密度が同様である場合は、電解銅箔の厚さの差異に関わらず電解銅箔自体の組成及び結晶構造はほぼ同様であるため、本件発明においては低粗度電解銅箔と判断する。

また、電解銅箔は、Ｃｕ以外の金属成分やＣｌ以外の元素、例えばＣ、Ｎ等を、これら元素の含有量の合計量の重量基準で、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下含有していてもよい。

更に、電解銅箔には、必要により、電解銅箔表面のいずれか又は両方に防錆処理を行うことができる。防錆処理を行うと、電解銅箔を製造してからＴＡＢテープのポリイミド等の可撓性絶縁フィルムに接着するまでの間の防錆性がよくなるため好ましい。ただし、防錆処理は、ＴＡＢテープの製造の際の表面へのスズめっきの障害にならない組成、厚さのものであることが必要である。

防錆処理としては、無機防錆処理又は有機防錆処理のいずれか又は両方が挙げられる。無機防錆処理としては、例えば、亜鉛、ニッケル及びスズ等の金属元素の少なくとも１種を用いた金属防錆処理やクロメート処理等が挙げられる。

なお、金属防錆処理が亜鉛、ニッケル及びスズ等の金属元素を２種以上組み合わせたものである場合、金属防錆処理により形成される金属防錆処理層は、各金属元素からなる防錆処理層が複数形成された複層構造を有するものであってもよいし、防錆処理形成時又は複層構造の防錆処理層形成後の熱処理等により合金化して単層構造を有するものであってもよい。また、無機防錆処理は、金属防錆処理後にクロメート処理を行うと、防錆処理層の防錆性がより高くなるため好ましい。

有機防錆処理層を形成する有機防錆処理としては、例えば、シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。無機防錆処理と有機防錆処理とを組み合わせて行う場合には、無機防錆処理層の形成後に有機防錆処理層を形成することが好ましい。上記無機処理及び有機処理の処理方法としては、公知の方法を用いることができる。

上述した電解銅箔を用いて製造するＴＡＢテープは、その表面にスズめっき層が形成され、該スズめっき層はスズウィスカーの発生を防止するために熱処理（フュージング処理）が施される。フュージング処理の条件としては、公知の方法を採用することができる。なお、スズめっき層は、フュージング処理により層中のスズの全部又は一部と銅回路の銅とが合金化して、スズめっき層の全部又は一部がＣｕ_６Ｓｎ_５層やＣｕ_３Ｓｎ層等を形成する。スズめっき層は、１層構造である必要はなく、例えば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層とＣｕ_３Ｓｎ層との２層構造であってもよく、スズめっき層の厚さは、特に限定されない。

以下に実施例を示すが、本件発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

電解銅箔を作成する電解装置として、アノード−カソード間の流路が断面矩形であり、且つ循環ポンプを用いてアノード−カソード間に電解液を連続して供給しつつ電解可能な下記仕様のものを用いた。

・槽内液量 ：４．５ｌ
・アノード面及びカソード面の大きさ ：６ｃｍ×１１ｃｍ
・アノードの材質 ：ＤＳＥ
・カソードの材質 ：チタン板
・アノード−カソード間の距離 ：５ｍｍ

電解液として、純水に、硫酸及び硫酸銅５水和物を添加し溶解して電解液を調製し、容器中の電解液４ｌに、活性炭（キャタラー工業株式会社製）を５０ｇ／ｌ添加し、３時間攪拌した後、濾過により活性炭を分離した。この電解液１を用い、下記条件で電解してカソード上に厚さ３５μｍの電解銅箔を得た。

・銅電解液の温度 ：５２℃
・電解電流密度 ：５０Ａ／ｄｍ^２
・電解時間 ：１９０秒

得られた電解銅箔の諸物性（電解銅箔中のＣｌ濃度及び電解銅箔中のＣ濃度）を測定した。また、得られた電解銅箔の光沢面につき、Ｘ線回折分析装置（パナリティカル株式会社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面の各回折線の相対ピーク強度を測定した。また、（２００）面の相対ピーク強度Ｉ（２００）を（１１１）面の相対ピーク強度Ｉ（１１１）で除してピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を算出した。これらの結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折分析結果については図１に示す。

シプレイ・ファーイースト株式会社製ＴＩＭＰＯＳＩＴ ＸＰ−ＬＴ３４Ｇを用いて、得られた電解銅箔(銅箔Ａ)の光沢面に無電解スズめっきを行い、厚さ０．５μｍのスズめっき皮膜を形成した。スズめっき皮膜を形成した電解銅箔（スズめっき皮膜形成銅箔）を、１６０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱した（フュージング処理）。

フュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔について、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）で断面観察試料を作製し、その際に放出された２次電子を走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察した。結果を図３に示す。また、ＳＩＭ観察に基づいてボイドの発生状況を評価した。結果を表３に示す。ボイドの評価は５段階評価とし、評価３以上をボイドが少ない良好なものと評価した。

図３には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ_６Ｓｎ_５層）（２）、該スズめっき層（Ｃｕ_６Ｓｎ_５層）（２）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ_３Ｓｎ層）（３）、該スズめっき層（Ｃｕ_３Ｓｎ層）（３）の下に位置し、非常に大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する銅箔層（４ａ）が観察される。図３より、スズめっき層（Ｃｕ_３Ｓｎ層）（３）と銅箔層（４ａ）との界面近傍には、後述の比較例に見られるようなボイド（５）の発生が少ないことが判る。

比較例

（電解液の調製）
純水に、硫酸、硫酸銅５水和物、濃塩酸及びゼラチン（新田ゼラチン株式会社製ＵＤＢ）を添加し溶解して、表１に示す組成の電解液２を調製した。

（電解銅箔の作成）
電解液１に代えて表１に示す組成の電解液２を用いた以外は実施例と同様にして、電解銅箔及びフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔を得た。得られた電解銅箔について、実施例と同様にして諸物性を測定した。また、得られた電解銅箔の光沢面につき、実施例と同様にして、Ｘ線回折分析を行い、各回折線の相対ピーク強度を測定し、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を算出した。これらの結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折分析結果については図２に示す。また、得られたフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔について、実施例と同様にしてＳＩＭ観察を行った。結果を図４に示す。また、ＳＩＭ観察に基づいてボイドの発生状況を評価した。結果を表３に示す。

図４には、図の上側より順に、全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ_６Ｓｎ_５層）（２）、該スズめっき層（Ｃｕ_６Ｓｎ_５層）（２）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ_３Ｓｎ層）（３）、該スズめっき層（Ｃｕ_３Ｓｎ層）（３）の下に位置し、比較的小さく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する銅箔層（４ｅ）が観察される。

図４より、スズめっき層（Ｃｕ_３Ｓｎ層）（３）と銅箔層（４ｅ）との界面近傍には、ボイド（５）の発生が多数観察されることが判る。

実施例と比較例との対比から、電解銅箔中のＣｌ含有量が少ない場合、フュージング処理後のボイドの発生を抑制できることが判る。

本件発明に係るＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である電解銅箔の製造方法を用いれば、作成した電解銅箔は、例えば、ＴＡＢテープ製造用の電解銅箔として好適に用いることができる。

図１は、実施例のＸ線回折分析結果である。 図２は、比較例のＸ線回折分析結果である。 図３は、実施例のＳＩＭ写真である。 図４は、比較例のＳＩＭ写真である。

１ スズめっき層（Ｓｎ層）
２ スズめっき層（Ｃｕ_６Ｓｎ_５層）
３ スズめっき層（Ｃｕ_３Ｓｎ層）
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ 銅箔層
５ ボイド

Claims (2)

1. Ｃｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である電解銅箔の製造方法であって、
   電解液として、Ｃｌ⁻イオン濃度が１０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下の活性炭処理して得られた硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解して得られることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
2. 前記硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ^２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌである請求項１に記載の電解銅箔の製造方法。