TW201534220A - 抗食用油劣化構件的製造方法及抗食用油劣化構件 - Google Patents

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Abstract

本發明目的為以具有簡便性、經濟性及安全性之步驟製造出對於抗食用油劣化有用的構件。 本發明為一種抗食用油劣化構件的製造方法，其係抗食用油劣化構件的製造方法，其特徵為包括：(1)藉由加熱溫度為750℃以上的選自在氨氣環境下的加熱處理及在氮氣環境下的加熱處理所構成之群中的1種處理方法，在金屬鈦材料或鈦合金材料的表面形成有氮化鈦之步驟；(2)藉由將步驟(1)所得到的表面形成有氮化鈦的金屬鈦材料或鈦合金材料在對於鈦不具有蝕刻作用的電解液中施加10V以上的電壓，進行陽極氧化，而形成鈦的氧化被膜之步驟；及(3)將步驟(2)所得到的表面形成有鈦的氧化被膜的金屬鈦材料或鈦合金材料在選自將大氣環境、氧氣與氮氣混合而成的氣體環境或氧氣環境的氣體環境下，以400℃以上的溫度進行加熱處理之步驟。

Description

抗食用油劣化構件的製造方法及抗食用油劣化構件
本發明關於一種對於抗食用油劣化構件有用的金屬鈦材料或鈦合金材料的表面處理方法，及藉由該表面處理方法所得到的抗食用油劣化構件。
已知若在高溫長時間使用炸油、大豆油等的食用油，則會發生食用油加熱劣化，風味及營養價值的降低的現象。
關於解決此課題的手段，在專利文獻1中提出一種將劣化的食用油過濾再利用的技術。但是，此技術是利用濾材等的處理，並非直接抑制食用油本身的劣化。
另外，在專利文獻2中，為了防止食用油本身的劣化，提出一種技術，使用了藉由下述方法所製造出的構件：(i)在金屬鈦的表面形成氮化鈦，接下來(ii)藉由在含有對於金屬鈦具有蝕刻性的酸的電解液中施加火花放電發生電壓以上的電壓來進行陽極氧化，接下來(iii)在金屬鈦表面形成銳鈦礦型氧化鈦。但是，此技術為了蝕刻耐 蝕性極高的金屬鈦，必須使用硫酸等的危險強酸。另外，在火花放電發生電壓以上的電壓進行的陽極氧化，必須使用可輸出高電壓及高電流的高額電源。另外還必須使用用來抑制隨著火花放電造成電解液發熱的冷卻裝置，而會有抗食用油劣化構件製作成本高的問題點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-19612號公報
[專利文獻2]日本特開2011-200406號公報
本發明目的為以具有簡便性、經濟性及安全性之步驟製造出對於抗食用油劣化有用的構件。
本發明人等為了解決上述課題潛心檢討，結果發現藉由進行下述表面處理方法：實施(1)藉由加熱溫度為750℃以上的選自在氨氣環境下的加熱處理及在氮氣環境下的加熱處理所構成之群中的1種處理方法，在金屬鈦材料或鈦合金(以鈦為主成分的合金)材料的表面形成有氮化鈦之步驟，然後實施(2)藉由在對於鈦不具有蝕刻作用的電解液中施加10V以上的電壓，進行陽極氧化，而形 成鈦的氧化被膜之步驟，然後實施(3)在選自大氣環境、氧氣與氮氣混合而成的氣體環境或氧氣環境的氣體環境下，以400℃以上的溫度進行加熱處理之步驟，可製造出對於抗食用油劣化有用的材料。
亦即，本發明為以下的抗食用油劣化構件的製造方法及抗食用油劣化構件。
第1項. 一種抗食用油劣化構件的製造方法，其特徵為包括：(1)藉由加熱溫度為750℃以上的選自在氨氣環境下的加熱處理及在氮氣環境下的加熱處理所構成之群中的1種處理方法，在金屬鈦材料或鈦合金材料的表面形成有氮化鈦之步驟；(2)藉由將步驟(1)所得到的表面形成有氮化鈦的金屬鈦材料或鈦合金材料在對於鈦不具有蝕刻作用的電解液中施加10V以上的電壓，進行陽極氧化，而形成鈦的氧化被膜之步驟；及(3)將步驟(2)所得到的表面形成有鈦的氧化被膜的金屬鈦材料或鈦合金材料在選自大氣環境、氧氣與氮氣混合而成的氣體環境或氧氣環境的氣體環境下，以400℃以上的溫度進行加熱處理之步驟。
第2項. 如前述第1項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中前述在氮氣環境下的加熱處理係在氧捕捉劑的存在下實施。
第3項. 如前述第1項或2項之抗食用油劣 化構件的製造方法，其中對於前述陽極氧化所使用之鈦不具有蝕刻作用的電解液含有由無機酸、有機酸及該等的鹽所構成之群中選出至少1種化合物的電解液。
第4項. 如前述第3項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中前述由無機酸、有機酸及該等的鹽所構成之群中選出至少1種的化合物為由磷酸及磷酸鹽所構成之群中選出至少1種的化合物。
第5項. 如前述第1~4項中任一項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中在前述步驟(2)的陽極氧化所施加的電壓為50~300V。
第6項. 如前述第1~5項中任一項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中在前述步驟(3)的環境中進行的加熱處理溫度為400℃~700℃。
第7項. 如前述第1~6項中任一項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中藉由前述陽極氧化所形成之鈦的氧化被膜為結晶性氧化鈦被膜。
第8項. 如前述第7項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中前述結晶性氧化鈦被膜為銳鈦礦型氧化鈦被膜。
第9項. 一種抗食用油劣化構件，其係藉由如前述第1~8項中任一項之製造方法所製造。
本發明能夠以具有簡便性、經濟性及安全性 的步驟製造出對於抗食用油劣化有用的構件。僅藉由使加熱時的食用油中與本抗食用油劣化材接觸，即可防止食用油的劣化。
圖1表示隨著大豆油加熱的經過時間與成為食用油劣化程度指標的大豆油酸價(AV)之圖。
以下針對本發明作詳細說明。此外，在本說明書中，會有將金屬鈦材料及鈦合金材料簡記為鈦材料的情形。
本發明之對於抗食用油劣化構件有用，而且經表面處理的金屬鈦材料或鈦合金材料的製造方法，其特徵為包括：(1)藉由加熱溫度為750℃以上的選自在氨氣環境下的加熱處理及在氮氣環境下的加熱處理所構成之群中的1種處理方法，在金屬鈦材料或鈦合金(以鈦為主成分的合金)材料的表面形成有氮化鈦之步驟；(2)藉由將步驟(1)所得到的表面形成有氮化鈦的金屬鈦材料或鈦合金材料在對於鈦不具有蝕刻作用的電解液中施加10V以上的電壓，進行陽極氧化，而形成鈦的氧化被膜之步驟；及 (3)將步驟(2)所得到的表面形成有鈦的氧化被膜的金屬鈦材料或鈦合金材料在選自大氣環境、氧氣與氮氣混合而成的氣體環境或氧氣環境的氣體環境下，以400℃以上的溫度進行加熱處理之步驟。
(1)形成氮化鈦之步驟
經表面處理的金屬鈦材料或鈦合金材料(鈦材料)的製造方法，包括在金屬鈦材料或鈦合金材料的表面形成有氮化鈦之步驟。
在本發明中使用鈦合金材料的情況，至於其種類並未受到特別限定。作為該鈦合金可列舉Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd等。金屬鈦材料是指鈦本身。
在該步驟之中，在鈦材料的表面形成有氮化鈦的層通常為0.1~100μm左右，佳為0.5~50μm左右、更佳為1~10μm左右。
關於在鈦材料的表面使氮化鈦形成的手段，在氨氣或氮氣環境下之加熱處理的加熱溫度為750℃以上，以750~1050℃左右為較佳，750℃~950℃左右為更佳。在氮氣環境下，且通常在750℃左右以上加熱鈦材料的方法為佳。
在氨氣或氮氣環境下的加熱處理，在氧捕捉劑的存在下進行為佳。鈦材料的加熱處理所使用的氧捕捉劑，可列舉對氧的親和性高於鈦材料的物質或氣體。可例 示例如碳材料、金屬粉末、氫氣等。這些氧捕捉劑可單獨1種使用，或可組合兩種以上來使用。
作為碳材料並未受到特別限制，可列舉例如石墨質系碳、非晶質碳、具有該等的中間的結晶構造之碳等。碳材料可為平板狀、箔狀、粉末狀等的任一形狀。從操作性或可防止鈦材料在加熱處理中熱變形的理由看來，以使用平板狀碳材料為佳。
作為金屬粉末並未受到特別限制，可列舉例如鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鉬、鉬合金、釩、釩合金、鉭、鉭合金、鋯、鋯、鋯合金、矽、矽合金、鋁、鋁合金等的金屬粉末。從氧親和性高的理由看來，宜使用鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鋯、鋯合金、鋁、鋁合金等的金屬粉末。最理想的金屬粉末為微粒子狀的鈦、鈦合金的金屬粉末。前述金屬粉末可單獨使用1種，或可組合兩種以上來使用。
金屬粉末的平均粒徑佳為0.1~1000μm左右，較佳為0.1~100μm左右，更佳為0.1~10μm左右。
在氨氣或氮氣環境中的氧捕捉劑的使用條件，可因應氧捕捉劑的種類或形狀適當地設定。例如，如果在氧捕捉劑採用碳材料或金屬粉末的情況，可列舉使鈦材料與碳材料或金屬粉末接觸，以碳材料或金屬粉末來覆蓋鈦材料的表面，將鈦材料在氨氣或氮氣環境中加熱處理的方法。另外，如果在氧捕捉劑採用氫氣的情況，可列舉在氨氣、氮氣環境下導入氫氣的狀態下將鈦材料加熱處理 的方法。
可在氨氣、氮氣、或氨氣及氮氣的混合氣體環境下進行加熱處理。若考慮簡便性、經濟性、安全性，則以使用氮氣為最佳。
在氨氣或氮氣環境下的加熱處理的反應氣壓為0.01~100MPa左右，佳為0.1~10MPa左右，更佳為0.1~1MPa左右。在氮氣環境下的加熱處理為佳。
在氨氣或氮氣環境下的加熱處理的加熱時間係以1分鐘~12小時左右為佳，10分鐘~8小時左右為較佳，1小時~6小時左右為更佳。以此時間將鈦材料加熱處理為佳。
在將鈦材料在氨氣或氮氣環境下加熱處理的方法中，為了在鈦材料的表面有效地形成氮化鈦，使用旋轉式真空幫浦，或因應必要使用機械升壓幫浦、油擴散幫浦，使加熱處理的爐內減壓，而減少加熱處理的爐內(氮化爐內)殘留的氧濃度為佳。加熱處理的爐內的真空度，佳為減壓至10Pa左右以下，較佳為1Pa左右以下，更佳為0.1Pa左右以下，藉此可在鈦材料表面有效率地形成氮化鈦。
在前述減壓的爐內，藉由將氨氣、氮氣、或氨氣及氮氣的混合氣體爐供給至內，使爐內復壓，將鈦材料加熱處理，可在鈦材料表面有效率地形成氮化鈦。關於使用此爐的加熱處理的加熱溫度、加熱時間等，與前述條件相同條件即可。作為氣體組成若考慮簡便性、經濟性、 安全性，則氣體組成採用氮氣為最佳。
另外，減少加熱處理之爐內殘留氧濃度的減壓處理，與將氮氣等供給至爐內的復壓處理交互重覆(數次)，藉此可在鈦材料的表面更效率良好地形成有氮化鈦。進一步藉由在氧捕捉劑的存在下進行減壓處理，並在氨氣、氮氣等的氣體環境下進行加熱處理，可在鈦材料的表面更效率良好地形成有氮化鈦。
在鈦材料的表面形成的氮化鈦種類並未受到特別限制。可列舉例如TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-x、ζ-Ti4N3-x(但是，X表示0以上未滿3之數值)、該等的混合物、及無定形狀氮化鈦等。該等之中，合適者可例示TiN、Ti2N、及該等的混合物，更佳為TiN、及TiN與Ti2N的混合物，特佳為TiN。
在本發明中，作為上述形成氮化鈦的手段可單獨進行上述方法中的一個方法，或可將2種以上的方法任意組合來進行。從簡便性、量產性、或製造成本等的觀點看來，上述形成氮化鈦的方法之中，在氮氣環境下的鈦材料的加熱處理為佳。
(2)進行陽極氧化之步驟
作為抗食用油劣化構件之經表面處理的金屬鈦材料或鈦合金材料的製造方法，包括將在表面形成氮化鈦的金屬鈦材料或鈦合金材料在對於鈦不具有蝕刻作用的電解液中進行陽極氧化，而形成鈦的氧化被膜之步驟。對於鈦不具 有蝕刻作用的電解液，係以含有選自無機酸及有機酸所構成之群中的至少1種酸或該等的鹽之化合物的電解液為佳。
藉由將在表面形成有氮化鈦的鈦材料在對於鈦不具有蝕刻性的電解液中以10V以上的電壓進行陽極氧化，可在鈦材料的表面形成非晶質(無定形)的鈦的氧化被膜。
作為對於鈦不具有蝕刻作用的電解液，係以含有由無機酸、有機酸及該等的鹽所構成之群中選出至少1種的化合物(以下亦記為無機酸等)的電解液為佳。含有前述無機酸等的電解液，係磷酸、磷酸鹽等的稀薄水溶液為佳。
僅藉由本發明之進行陽極氧化之步驟，不會形成銳鈦礦型氧化鈦等的結晶性氧化鈦。在後續步驟的加熱處理中，可由非晶質的氧化鈦形成銳鈦礦型氧化鈦。因此，從在鈦材料的表面有效地形成非晶質的鈦的氧化被膜的理由看來，將表面形成有氮化鈦的鈦材料實施陽極氧化為佳。
在上述形成有氮化鈦之步驟與後述進行加熱處理之步驟之間，經過進行陽極氧化之步驟，藉此可製作出抑制食用油劣化的構件。
本發明之進行陽極氧化之步驟並未使用對於鈦具有蝕刻作用的硫酸等的強酸，因此安全性高。本發明之進行陽極氧化之步驟並非進行伴隨火花放電現象之對鈦 的蝕刻實施，因此不須高電壓及高電流。因而，不須賦予高電流．高電壓的高額電源裝置或伴隨高電流．高電壓高電力，因此經濟性高。
考慮簡便性、經濟性、安全性等，在陽極氧化中使用對於鈦不具有蝕刻作用的電解液為佳。作為對於鈦不具有蝕刻作用的電解液係含有由無機酸(磷酸等)、有機酸及該等的鹽(磷酸鹽等)所構成之群中選出至少1種的化合物(無機酸等)的電解液為佳。
考慮簡便性、經濟性、安全性等，作為對於鈦不具有蝕刻作用的無機酸係磷酸、碳酸等為佳。對於鈦不具有蝕刻作用的有機酸係醋酸、己二酸、乳酸等為佳。另外亦可使用這些酸的鹽，例如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、己二酸鉀、乳酸鈉等。
此外，使用含有硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣等的電解質之電解液為佳。
作為前述無機酸等係磷酸及磷酸鹽為最佳。
電解液係以無機酸等的稀薄水溶液為佳。從經濟性等的理由看來，電解液中的無機酸等的濃度係以1重量%左右的範圍為佳。例如含有磷酸的電解液係在0.01~10重量%左右的濃度範圍為佳，0.1~10重量%左右的濃度範圍為較佳，1~3重量%左右的濃度範圍為更佳。
這些酸可單獨使用1種，而且不分有機酸、 無機酸的區別可將這些酸2種以上任意組合使用。含有2種以上的酸的電解液合適態樣的一例，可列舉含有磷酸鹽及磷酸的水溶液。至於該電解液中上述酸的摻合比例會依照所使用的酸及酸鹽的種類，陽極氧化條件等而有所不同，而以上述酸的總量而計可列舉通常成為例如0.01~10重量%的比例，佳為0.1~10重量%，更佳為1~3重量%之比例。
本發明之進行陽極氧化之步驟是使用含有對於鈦不具有蝕刻作用的無機酸等的電解液，因此可在高電流、高電壓的條件下進行陽極氧化。本發明之進行陽極氧化之步驟的危險性低，而且與隨著火花放電現象的陽極氧化相比，不須高電流。另外，本發明之進行陽極氧化之步驟，與隨著火花放電現象的陽極氧化相比，較可抑制陽極氧化所使用的電解浴的溫度上昇，因而可能可抑制所使用電解液的冷卻費用。因此與隨著火花放電現象的陽極氧化處理相比，本發明之進行陽極氧化之步驟亦可能可處理大面積的材料，在經濟性、安全性、量產性等方面為有利。
將前述形成氮化鈦之步驟所得到的在表面形成有氮化鈦的鈦材料浸漬於含有對於鈦不具有蝕刻作用的無機酸等的稀薄電解液中。接著，藉由施加通常為10V左右以上，佳為10~300V左右的電壓進行陽極氧化。以50~300V左右的電壓進行陽極氧化為較佳，以50~200V左右的電壓進行陽極氧化為更佳。
從簡便性、經濟性、安全性等的理由看來，陽極氧化的處理溫度係以0~80℃左右為佳。在10~50℃左右的溫度進行陽極氧化為較佳，在20~30℃左右的溫度進行陽極氧化為更佳。
陽極氧化的處理時間係以1秒鐘~1小時左右為佳。以10秒鐘~30分鐘左右的時間進行陽極氧化為較佳，5分鐘~20分鐘左右的時間進行陽極氧化為更佳。從處理時間短、經濟性高的觀點看來，不會發生火花放電的陽極氧化處理為理想的陽極氧化處理。
(3)進行加熱處理之步驟
作為抗食用油劣化構件之經表面處理的金屬鈦材料或鈦合金材料的製造方法，包括將在表面形成鈦的氧化被膜的金屬鈦材料或鈦合金材料在選自大氣環境、氧氣與氮氣混合而成的氣體環境或氧氣環境的氣體環境下，以400℃以上的溫度進行加熱處理之步驟。
僅單純對金屬鈦材料等實施加熱處理，會形成金紅石型氧化鈦，而不會形成銳鈦礦型氧化鈦。
在本發明中，藉由將形成有氮化鈦的鈦材料、或形成鈦的氧化被膜(非晶質的氧化鈦膜)的鈦材料(陽極氧化處理後的鈦材料)在氧化性氣體環境中進行加熱處理(大氣氧化處理等)，可形成對於抗食用油劣化構件有用的銳鈦礦型氧化鈦被膜，因此加熱處理後鈦材料的抗食用油劣化特性優異。
作為進行加熱處理的氧化性環境只要選自大氣氧化氣體環境、將氧氣與氮氣混合而成的任意氧氣濃度之氣體環境、氧氣環境等即可，而從簡便性、經濟性、安全性等的理由看來，在大氣氧化氣體環境下的加熱處理為佳。
從有效率地由非晶質的氧化鈦變化為銳鈦礦型氧化鈦的理由看來，在氧化性環境中加熱處理的溫度係以400℃左右以上為佳。從不會由銳鈦礦型氧化鈦相轉移成金紅石型氧化鈦的理由看來，在氧化性環境中加熱處理的溫度係以800℃左右以下為佳。這是因為與銳鈦礦型氧化鈦相比，金紅石型氧化鈦的抗食用油劣化性能較差。在氧化性環境中加熱處理的溫度係以400~700℃左右為特佳。
進行加熱處理的反應氣壓為0.01~10MPa左右，佳為0.01~5MPa左右，更佳為0.1~1MPa左右。
進行加熱處理的加熱時間係以1分鐘~12小時左右為佳，10分鐘~8小時左右為較佳，1小時~6小時左右為更佳。
結晶性的氧化鈦被膜係以銳鈦礦型的氧化鈦被膜為佳。
(4)抗食用油劣化構件
實施本發明的表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料，可適用於抗食用油劣化構件。具體而言，與加熱調理容器 的種類、形狀、大小或食用油的種類無關，藉由使抗食用油劣化構件與調理中的食用油接觸，隨著抑制食用油的劣化，食用油酸價(AV)的上昇受到抑制，不會發生加熱劣化使風味及營養價值降低，可增加食用油的壽命。另外，藉由抑制食用油的劣化，可防止食用油的黏度增加，瀝油效果良好，調理出酥脆的油炸物，因此也能改善調理品的食感。
抗食用油劣化反應為表面反應。本發明之抗食用油劣化構件與食用油的接觸機會愈多，愈可有效率地抑制食用油的劣化。將洗淨且實施表面處理的鈦材料捆紮而成的物體配置為抗食用油劣化構件，並且金屬鈦或鈦合金本身採用多孔質者為佳。另外，在使用食用油進行調理時，在所使用的炸鍋內鍋之內設置本發明品的抗食用油劣化構件，此時為了使調理中的食用油的流通良好，亦可使用設置開口部的衝孔處理的材料、具有板條格、網、籃、管等形狀的材料等。另外還可對這些材料實施彎曲加工、切斷加工等適當的機械加工。在調理後，只要將本抗食用油劣化構件由裝有食用油的加熱調理容器取出，移至另一個加熱調理容器，則亦可在多個加熱調理容器中再利用。
作為本發明對象的食用油並未受到特別限定，可列舉大豆油、菜種油、棕櫚油、橄欖油、沙拉油、綿實油、可可油、葵花油、玉米油、米油、豬油、沙丁魚油、鯨油等。
(5)金屬鈦材料或鈦合金材料的表面處理方法
本發明還包括使用作為抗食用油劣化構件的金屬鈦材料或鈦合金材料的表面處理方法。
本發明之使用作為抗食用油劣化構件的金屬鈦材料或鈦合金材料的表面處理方法，其特徵為包括：(1)藉由加熱溫度為750℃以上的選自在氨氣環境下的加熱處理及在氮氣環境下的加熱處理所構成之群中的1種處理方法，在金屬鈦材料或鈦合金材料的表面形成有氮化鈦之步驟；(2)藉由對步驟(1)所得到的表面形成有氮化鈦的金屬鈦材料或鈦合金材料在對於鈦不具有蝕刻作用的電解液中施加10V以上的電壓，進行陽極氧化，而形成鈦的氧化被膜之步驟；及(3)將步驟(2)所得到的表面形成有鈦的氧化被膜的金屬鈦材料或鈦合金材料在選自大氣環境、氧氣與氮氣混合而成的氣體環境或氧氣環境的氣體環境下，以400℃以上的溫度進行加熱處理之步驟。
前述對於鈦不具有蝕刻作用的電解液，係以含有選自無機酸(磷酸等)、有機酸及該等的鹽(磷酸鹽等)所構成之群中的至少1種化合物的電解液為佳。
步驟(1)~(3)與上述抗食用油劣化構件的製造方法中的步驟(1)~(3)相同。由無機酸(磷酸等)、有機酸及該等的鹽所構成之群中選出至少1種的化合物，係以對 於鈦不具有蝕刻作用的化合物為佳。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明作說明，然而本發明並不受這些實施例所限定。
實施例1
對於金屬鈦板(鈦材料)使用三氯乙烯實施脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC、中日本爐工業製)，在經脫脂處理的金屬鈦板表面形成氮化鈦。首先，藉由設置於氮化爐內的平板狀碳材夾住金屬鈦板。接著，為了去除氧，將氮化爐減壓處理至1Pa以下為止，然後在氮化爐導入99.99%以上的高純度氮氣，而復壓至0.1MPa(大氣壓)。藉由使氮化爐減壓至1Pa以下，可除去空氣中的氧，防止氧親和性高的鈦發生氧化。接著，花費2小時使氮化爐昇溫至950℃。接著，在此950℃的氮化爐中進行1小時加熱處理，在金屬鈦板表面形成氮化鈦。
將在表面形成有氮化鈦的金屬鈦板浸漬於1重量%磷酸水溶液(電解液)中。接著，使用函數波產生器HB-105(北斗電工製)與直流安定化電源PU300-5(TEXIO製)，使連接在表面形成有氮化鈦之金屬鈦板的陽極與連接碳材的陰極之間的電壓以100mV/秒鐘昇壓，並在200V保持10分鐘，同時對表面形成有氮化鈦的金屬鈦板實施陽極氧化，而形成鈦的氧化被膜。
使在表面形成有鈦的氧化被膜的金屬鈦板在大氣(氧化性環境中)以700℃進行1小時的加熱處理(大氣氧化)。
藉由上述處理，可製造出在表面形成有銳鈦礦型氧化鈦被膜的金屬鈦板(鈦材料)。實施例1是藉由包括(1)形成氮化鈦之步驟、(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟的製造方法所調製出之經表面處理的鈦材料。
將此材料(寬50mm×長50mm×厚1mm)置於500mL高型燒杯(柴田化學股份有限公司)。採取作為食用油的大豆油150g至此高型燒杯中。為了使食用油熱劣化，將此高型燒杯設置於聚矽氧油(和光純藥股份有限公司)內，以油浴攪拌器EOS-200R(AS ONE股份有限公司)保持在200℃的狀態。僅單純的加熱處理，食用油劣化不易發生，因此每1小時將10g炸薯條(商品名Shoe String岩谷產業股份有限公司製)加入大豆油中，5分鐘後取出，在高型燒杯上靜置1分鐘實施瀝油。
將藉由上述操作而劣化的食用油每隔6小時精秤5g的食用油採取至200mL燒杯。在此燒杯中投入將乙醇(和光純藥股份有限公司)與二乙醚(和光純藥股份有限公司)等量混合而成的溶媒100mL，並使食用油溶解。藉由使用1%酚酞乙醇溶液(和光純藥股份有限公司)作為指示劑並使用0.1N氫氧化鉀溶液(和光純藥股份有限公司)進行中和滴定，求得隨著食用油的熱劣化產生的羧酸或水 解產生的游離脂肪酸等之所產生的酸量。從該中和滴定的結果並且由以下的算式，求得成為食用油劣化程度指標的食用油酸價(AV值)。
酸價(AV)=0.1N氫氧化鉀滴入量(mL)×5.611/食用油量(g)
為了確認藉基於本發明產生的抗食用油劣化構件之效果，對於置入與本發明品相同尺寸的金屬鈦板(圖1的□)的情況、或沒有加入任何物品的情況(圖1的○)、及不對金屬鈦表面實施氮化鈦形成處理，與本發明品(圖1的●)同樣地實施陽極氧化，然後實施大氣氧化者(圖1的△)，也同樣地進行實驗。
將本結果表示於圖1。
可知在置入金屬鈦板(圖1的□)的情況、不對金屬鈦表面實施氮化鈦形成處理，實施陽極氧化，然後實施大氣氧化的情況(圖1的△)，無法充分防止食用油劣化。
另一方面可知，在形成氮化鈦後，在對於鈦未展示蝕刻作用的電解液中實施陽極氧化處理，然後實施大氣氧化處理，藉此可充分防止食用油劣化(圖1的●)。
實施例2
與實施例1同樣地，對於金屬鈦板(鈦材料)使用三氯乙烯實施脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)， 在脫脂處理後的金屬鈦板表面形成氮化鈦。首先，藉由設置於氮化爐內的平板狀碳材夾住金屬鈦板。接著，為了去除氧，將氮化爐減壓處理至1Pa以下為止，然後，在氮化爐導入99.99%以上的高純度氮氣，而復壓至0.1MPa(大氣壓)。藉由使氮化爐減壓至1Pa以下，可除去空氣中的氧，防止氧親和性高的鈦發生氧化。接著，花費2小時使氮化爐昇溫至950℃。接著，在此950℃的氮化爐中進行1小時加熱處理，在金屬鈦板表面形成氮化鈦。
將在表面形成有氮化鈦的金屬鈦板浸漬於1重量%磷酸水溶液(電解液)中。接著，使用函數波產生器HB-105(北斗電工製)與直流安定化電源PU300-5(TEXIO製)，使連接在表面形成有氮化鈦之金屬鈦板的陽極與連接碳材的陰極之間的電壓以100mV/秒鐘昇壓，並在200V保持10分鐘，同時對使在表面形成有氮化鈦的金屬鈦板發生陽極氧化，而形成鈦的氧化被膜。
使在表面形成有鈦的氧化被膜的金屬鈦板在大氣(氧化性氣體環境中)以400~700℃進行1小時的加熱處理(大氣氧化)。
將此材料(寬50mm×長50mm×厚1mm)置於500mL高型燒杯(柴田化學股份有限公司)。採取作為食用油的大豆油150g至此高型燒杯中。為了使食用油熱劣化，將此高型燒杯設置於聚矽氧油(和光純藥股份有限公司)內，以油浴攪拌器EOS-200R(AS ONE股份有限公司) 保持在200℃的狀態。僅單純的加熱處理，食用油劣化不易發生，因此每1小時將10g炸薯條(商品名Shoe String，岩谷產業股份有限公司製)加入大豆油中，5分鐘後取出，在高型燒杯上靜置1分鐘實施瀝油。
將藉由上述操作而劣化的食用油在24小時後精秤5g的食用油採取至200mL燒杯。在此燒杯中投入將乙醇(和光純藥股份有限公司)與二乙醚(和光純藥股份有限公司)等量混合而成的溶媒100mL，並使食用油溶解。藉由使用1%酚酞乙醇溶液(和光純藥股份有限公司)作為指示劑並使用0.1N氫氧化鉀溶液(和光純藥股份有限公司)進行中和滴定，求得隨著食用油的熱劣化產生的羧酸或水解產生的游離脂肪酸等之所產生的酸的量。從該中和滴定的結果並且由以下的算式，求得成為食用油劣化程度指標的食用油酸價(AV值)。
酸價(AV)=0.1N氫氧化鉀滴入量(mL)×5.611/食用油量(g)
作為本發明品的比較，不對金屬鈦的表面實施氮化鈦形成處理，與本發明品同樣地實施陽極氧化，然後實施大氣氧化者，也同樣地進行實驗。
將本結果揭示於表1。
可知在形成氮化鈦後，在對於鈦沒有蝕刻作用的電解液中實施陽極氧化處理，然後實施大氣氧化處理，藉此可防止食用油劣化。另外還可知，形成氮化鈦後，在對於鈦未展示蝕刻作用的電解液中實施陽極氧化處理後，大氣氧化的溫度愈高，此抗食用油劣化效果愈提升。

Claims (9)

  1. 一種抗食用油劣化構件的製造方法，其係抗食用油劣化構件的製造方法，其特徵為包括：(1)藉由加熱溫度為750℃以上的選自在氨氣環境下的加熱處理及在氮氣環境下的加熱處理所構成之群中的1種處理方法，在金屬鈦材料或鈦合金材料的表面形成有氮化鈦之步驟；(2)藉由將步驟(1)所得到的表面形成有氮化鈦的金屬鈦材料或鈦合金材料在對於鈦不具有蝕刻作用的電解液中施加10V以上的電壓，進行陽極氧化，而形成鈦的氧化被膜之步驟；及(3)將步驟(2)所得到的表面形成有鈦的氧化被膜的金屬鈦材料或鈦合金材料在選自大氣環境、氧氣與氮氣混合而成的氣體環境或氧氣環境的氣體環境下，以400℃以上的溫度進行加熱處理之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中前述在氮氣環境下的加熱處理係在氧捕捉劑的存在下實施。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中前述陽極氧化所使用之對鈦不具有蝕刻作用的電解液含有由無機酸、有機酸及該等的鹽所構成之群中選出至少1種的化合物的電解液。
  4. 如申請專利範圍第3項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中前述選自無機酸、有機酸及該等的鹽所構成之 群中的至少1種的化合物為由磷酸及磷酸鹽所構成之群中選出至少1種的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中在前述步驟(2)的陽極氧化所施加的電壓為50~300V。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中在前述步驟(3)的環境中進行的加熱處理溫度為400℃~700℃。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中藉由前述陽極氧化所形成之鈦的氧化被膜為結晶性氧化鈦被膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之抗食用油劣化構件的製造方法，其中前述結晶性氧化鈦被膜為銳鈦礦型氧化鈦被膜。
  9. 一種抗食用油劣化構件，其係藉由如申請專利範圍第1~8項中任一項之製造方法所製造。
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