TWI477655B - 電化學方法中釋氧用的電極及其製法和應用 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種電極，適合當做電化電池中之陽極，例如電冶法用的電化電池中之釋氧陽極。
本發明係關於適用於工業電化學方法中之電極，例如在電解應用中涉及釋氧之陽極反應。釋氧陽極廣用於若干電化應用，許多落在電冶金領域，涵蓋廣範圍的應用電流密度，可從很低(例如數百A/m2
，像在電解冶金法)，到很高(例如在快速電鍍中，對陽極表面可能超過10 kA/m2
)；釋氧陽極之另一應用場合是，外施電流陰極榜首所賦予。適於陽極釋氧之電極製法是，從閥金屬基材開始，例如鈦及其合金，塗佈過渡金屬或其合金質催化性之組成物，其特徵為，有能力降低氧放電之陽極過電壓，在無催化性系統存在下，高到無法進行工業製法。適於催化陽極釋氧之組成物，包含例如銥和鉭的氧化物混合物，其中銥構成催化性活性物種，而鉭有利於形成結實塗膜，能夠保護閥金屬基材，免於腐蝕現象，尤其是以侵蝕性電解質操作時。在許多工業電化學方法中適於陽極釋氧之陽極配方，包括鈦基材，和催化性塗膜，由銥和鉭的氧化物組成，就金屬之莫耳組份言，為65%Ir和35%Ta。在若干情況下，例如以很酸性或另一說法是侵蝕性電解質操作，有利於在鈦基材和催化性塗膜間介置保護性中介層，催化性塗膜係例如鈦和鉭之氧化物組成，其莫耳組成份就金屬言，為80%Ti和20%Ta。此種電極可以多種方式製備，例如母質溶液在例如400-600℃的高溫進行熱分解。上述組成份之電極，符合許多工業應用上的需要，不論電流密度高低，均有合理的操作壽命。有些生產性製法之經濟，尤其是在電冶金領域(例如在電鍍法中的銅澱積，以製造印刷電路和銅箔)，卻需要期限愈來愈長的電極，對照也在高電流密度之適當降低釋氧電位：釋氧電位事實上是決定製法操作電壓之主要因素，亦即影響總體耗電量。再者，在閥金屬基材上基於貴金屬或其氧化物的陽極操作壽命，於特別侵蝕性污染物存在下明顯降低，能夠建立腐蝕加速現象，或陽極表面結垢。前一型式之例為氟離子，決定特殊攻擊閥金屬，諸如鈦會很高使電極失活：在若干工業環境內，面臨大費成本把氟化物濃度降到極低水準，因為氟離子含量超過0.2 ppm，對陽極的期限已能顯示敏感效應。後一型式之例反而是鎂離子，存在於若干工業電解質內，典型量為2-30 g/l，從濃度低至1 g/l開始，有在陽極表面形成MnO2
層薄膜的傾向，容易堵住催化活性，不造成損壞，難以去除。
是故，顯然亟需提供一種釋氧用陽極，其特徵為操作壽命更長，甚至在特別關鍵製法條件下亦然，諸如高電流密度，或在特具侵蝕性電解質存在下，例如由於有污染物種存在之故。
本發明諸項要旨列在所附申請專利範圍內。
在一具體例中，本發明係關於一種電極，適於在電解法中做陽極用，包括鈦或其他閥金屬基材，和催化性塗膜，由一層或數層組成，其最外層適於與電解質接觸，由銥、鉭和鈦之氧化物組成，其莫耳組成份就金屬而言為，Ir 76-84%、Ta 15-23%、Ti 0.2-1.3%。本發明人等意外觀察到，於甚富有銥之催化性組成物內添加少量鈦，有能力提高陽極釋氧所用電極之期限到明顯程度，又能改進其容忍污染物種之存在。在一具體例中，由複數層組成的催化性塗膜，包括由銥和鉭的氧化物組成之內層，其莫耳組成份就金屬而言為Ir 60-70%和Ta 3040%，和由銥、鉭、鈦的氧化物組成之外層，其莫耳組成份就金屬而言為Ir 76-84%、Ta 15-23%、Ti 0.2-1.3%。此優點是使迄今為電極最貴成份的銥分佈更佳，對指定總體負載之效率達最大。銥在催化性塗膜內之最適總體負載，視電極注定的特殊應用型式，以及陽極在如此應用中所需最低操作壽命而定：在一具體例中，銥在催化性塗膜內之總體比負載為20-50 g/m2
，可視需要分為含總體負載15-25%之內層，和含其餘之外層。
在一具體例中，保護性中介層，例如為鈦和/或鉭氧化物質，介置於基材和催化性層之間。在一具體例中，中介層係由鈦和鉭的氧化物之混合物組成，就鐵而言的組成份為Ti 75-85%、Ta 15-25%。在另一具體例中，保護性中介層由鈦氧化物組成，係由鈦基材經熱氧化過程所形成。此等具體例之優點是，提供基材有適當保護形式，以防電解質腐蝕侵襲，而不過度加重電極成本。凡精於此道之士，均能識別其他種保護性中介層，諸如鈦和/或鉭氧化物，按照特殊需要，應用方式有火焰或電漿噴濺、電鍍或利用化學或物理蒸氣澱積之不同技術，可視需要在真空(CVD、PVD、IBAD濺射)。
本發明人所得若干最重要結果，在以下實施例中明，無意做為本發明程度之限制。
實施例1
取1級鈦片尺寸200×200×3 mm，經脫脂，先用鐵渣噴砂到表面粗糙度Rz
值為70-100 μm，再以20%重量HCl於90-100℃溫度蝕刻20分鐘。
乾燥後，對鈦片施以鈦和鉭的氧化物基質呈80:20重量比之保護層，總負載以金屬言為0.6 g/m2
(等於按氧化物計為0.87 g/m2
)。施加保護層係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化而得)，噴塗三次為之，隨後在500℃熱分解。
再於保護層施以催化性塗膜，係銥、鉭、鈦之氧化物基質，呈78:20:2重量比(相當於莫耳比約80.1:19.4:0.5)，銥總負載為45 g/m2
。施加催化性塗膜係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化，再添加H2
IrCl6
，直到Ir濃度為195 g/l而得)，噴塗22次為之，隨後在480℃熱分解。
從所得電極切出表面積10 cm2
的三個樣品，在陽極釋氧下，經加速使用壽命測試，於150 g/l H2
SO4
內，在溫度60℃，電流密度30 kA/m2
，測量失活時間(定義為觀察電位提高1 V所需操作時間)。
三個樣品平均失活時間為5245小時。
同樣系列的三個樣品，在1 mg/l和5 mg/l氟離子存在下，經同樣測試：經此測試後，測得平均失活時間分別為3715和980小時。
同樣系列的三個樣品，在20 g/l鎂離子存在下，經測試：經此測試後，測得平均失活時間為3900小時。
實施例2
取1級鈦片尺寸200×200×3 mm，經脫脂，先用鐵渣噴砂到表面粗糙度Rz
值為70-100 μm，再以20%重量HCl於90-100℃溫度蝕刻20分鐘。
乾燥後，對鈦片施以鈦和鉭的氧化物基質呈80:20重量比之保護層，總負載以金屬言為0.6 g/m2
(等於按氧化物計為0.87 g/m2
)。施加保護層係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化而得)，噴塗三次為之，隨後在500℃熱分解。
再於保護層施以由二層組成之催化性塗膜：第一層(內層)係銥和鉭之氧化物基質，呈65:35重量比(等於莫耳比約66.3:36.7)，銥總負載為10 g/m2
，第二層(外層)係銥、鉭、鈦之氧化物基質，呈78:20:2重量比(相當於莫耳比約80.1:19.4:0.5)，銥總負載為35 g/m2
。
施加催化性內層係以母質溶液(於TaCl5
水溶液，添加H2
IrCl6
，直到Ir濃度為76 g/l而得)，噴塗8次為之，隨後在520℃熱分解。
施加催化性外層係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化，再添加H2
IrCl6
，直到Ir濃度為195 g/l而得)，噴塗14次為之，隨後在480℃熱分解。
從所得電極切出表面積10 cm2
的三個樣品，在陽極釋氧下，經加速使用壽命測試，於150 g/l H2
SO4
內，在溫度60℃，電流密度30 kA/m2
，測量失活時間(定義為觀察電位提高1V所需操作時間)。
三個樣品平均失活時間為6270小時。
同樣系列的三個樣品，在1 mg/l和5 mg/l氟離子存在下，經同樣測試：經此測試後，測得平均失活時間分別為4080和1360小時。
同樣系列的三個樣品，在20 g/l鎂離子存在下，經測試：經此測試後，測得平均失活時間為4420小時。
實施例3
取1級鈦片尺寸200×200×3 mm，經脫脂，先用鐵渣噴砂到表面粗糙度Rz
值為70-100 μm，再以20%重量HCl於90-100℃溫度蝕刻20分鐘。
乾燥後，對鈦片在空氣存在下施以650℃熱處理3小時，成長氧化鈦保護層。
再於保護層施以催化性塗膜，係銥、鉭、鈦之氧化物基質，呈80:15:5重量比(相當於莫耳比約83.9:14.8:1.3)，銥總負載為45 g/m2
。施加催化性塗膜係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化，再添加H2
IrCl6
，直到Ir濃度為195 g/l而得)，噴塗20次為之，隨後在480℃熱分解。
從所得電極切出表面積10 cm2
的三個樣品，在陽極釋氧下，經加速使用壽命測試，於150 g/l H2
SO4
內，在溫度60℃，電流密度30 kA/m2
，測量失活時間(定義為觀察電位提高1 V所需操作時間)。
三個樣品平均失活時間為4980小時。
同樣系列的三個樣品，在1 mg/l和5 mg/l氟離子存在下，經同樣測試：經此測試後，測得平均失活時間分別為3630和920小時。
同樣系列的三個樣品，在20 g/l鎂離子存在下，經測試：經此測試後，測得平均失活時間為2100小時。
實施例4
取1級鈦片尺寸200×200×3 mm，經脫脂，利用電漿噴濺，澱積鈦和鉭為70:30重量比之保護層，厚度約25 μm。
再於保護層施以催化性塗膜，係銥、鉭、鈦之氧化物基質，呈75:24:1重量比(相當於莫耳比約76.6:23.1:0.3)，銥總負載為20 g/m2
。施加催化性塗膜係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化，再添加H2
IrCl6
，直到Ir濃度為195 g/l而得)，噴塗15次為之，隨後在480℃熱分解。
從所得電極切出表面積10 cm2
的三個樣品，在陽極釋氧下，經加速使用壽命測試，於150 g/l H2
SO4
內，在溫度60℃，電流密度30 kA/m2
，測量失活時間(定義為觀察電位提高1 V所需操作時間)。
三個樣品平均失活時間為3600小時。
同樣系列的三個樣品，在1 mg/l和5 mg/l氟離子存在下，經同樣測試：經此測試後，測得平均失活時間分別為870和120小時。
同樣系列的三個樣品，在20 g/l鎂離子存在下，經測試：經此測試後，測得平均失活時間為2460小時。
比較例1
取1級鈦片尺寸200×200×3 mm，經脫脂，先用鐵渣噴砂到表面粗糙度Rz
值為70-100 μm，再以20%重量HCl於90-100℃溫度蝕刻20分鐘。
乾燥後，對鈦片施以鈦和鉭的氧化物基質呈80:20重量比之保護層，總負載以金屬言為0.6 g/m2
(等於按氧化物計為0.87 g/m2
)。施加保護層係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化而得)，噴塗三次為之，隨後在500℃熱分解。
再於保護層施以催化性塗膜，係銥和鉭之氧化物基質，呈65:35重量比，銥總負載為45 g/m2
。施加催化性塗膜係以母質溶液(於TaCl5
水溶液，添加H2
IrCl6
，直到Ir濃度為76 g/l而得)，噴塗29次為之，隨後在520℃熱分解。
從所得電極切出表面積10 cm2
的三個樣品，在陽極釋氧下，經加速使用壽命測試，於150 g/l H2
SO4
內，在溫度60℃，電流密度30 kA/m2
，測量失活時間(定義為觀察電位提高1 V所需操作時間)。
三個樣品平均失活時間為2800小時。
同樣系列的三個樣品，在1 mg/l氟離子存在下，經同樣測試：經此測試後，測得平均失活時間在100小時以下。
同樣系列的三個樣品，在20 g/l鎂離子存在下，經測試：經此測試後，測得平均失活時間為1550小時。
比較例2
取1級鈦片尺寸200×200×3 mm，經脫脂，先用鐵渣噴砂到表面粗糙度Rz
值為70-100 μm，再以20%重量HCl於90-100℃溫度蝕刻20分鐘。
乾燥後，對鈦片施以鈦和鉭的氧化物基質呈80:20重量比之保護層，總負載以金屬言為0.6 g/m2
(等於按氧化物計為0.87 g/m2
)。施加保護層係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化而得)，噴塗三次為之，隨後在500℃熱分解。
再於保護層施以催化性塗膜，係銥和鉭之氧化物基質，呈80:20重量比，銥總負載為45 g/m2
。施加催化性塗膜係以母質溶液(於TaCl5
水溶液，添加H2
IrCl6
，直到Ir濃度為76 g/l而得)，噴塗30次為之，隨後在520℃熱分解。
從所得電極切出表面積10 cm2
的三個樣品，在陽極釋氧下，經加速使用壽命測試，於150 g/l H2
SO4
內，在溫度60℃，電流密度30 kA/m2
，測量失活時間(定義為觀察電位提高1 V所需操作時間)。
三個樣品平均失活時間為2940小時。
同樣系列的三個樣品，在1 mg/l氟離子存在下，經同樣測試：經此測試後，測得平均失活時間在100小時以下。
同樣系列的三個樣品，在20 g/l鎂離子存在下，經測試：經此測試後，測得平均失活時間為1020小時。
比較例3
取1級鈦片尺寸200×200×3 mm，經脫脂，先用鐵渣噴砂到表面粗糙度Rz
值為70-100 μm，再以20%重量HCl於90-100℃溫度蝕刻20分鐘。
乾燥後，對鈦片施以鈦和鉭的氧化物基質呈80:20重量比之保護層，總負載以金屬言為0.6 g/m2
(等於按氧化物計為0.87 g/m2
)。施加保護層係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化而得)，噴塗三次為之，隨後在500℃熱分解。
再於保護層施以催化性塗膜，係銥、鉭、鈦之氧化物基質，呈63:35:2重量比，銥總負載為45 g/m2
。施加催化性塗膜係以母質溶液(於TiCl4
水溶液，添加TaCl5
水溶液，以HCl酸化，再添加H2
IrCl6
，直到Ir濃度為76 g/l而得)，噴塗29次為之，隨後在520℃熱分解。
從所得電極切出表面積10 cm2
的三個樣品，在陽極釋氧下，經加速使用壽命測試，於150 g/l H2
SO4
內，在溫度60℃，電流密度30 kA/m2
，測量失活時間(定義為觀察電位提高1 V所需操作時間)。
三個樣品平均失活時間為2170小時。
同樣系列的三個樣品，在1 mg/l氟離子存在下，經同樣測試：經此測試後，測得平均失活時間在100小時以下。
同樣系列的三個樣品，在20 g/l鎂離子存在下，經測試：經此測試後，測得平均失活時間為940小時。
前述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，不違本發明範圍，而其程度純以所附申請專利範圍界定。
在本案說明書全文和申請專利範圍中，「包括」等字樣並非排除元件或添加物存在。
說明書內提到的文件、作用、材料、裝置、文章等，只是為本發明提供文脈，並不擬議或代表其任何部份或全部，在本案各申請專利範圍優先權日之前，形成先前技術之一部份，或與本發明相關領域之一般常識。
Claims (14)
- 一種電化學方法中釋氧用的電極，包括閥金屬基材，和催化性塗膜，包括銥、鉭和鈦的氧化物之外層，其莫耳組成份就金屬而言，為Ir 76-84%、Ta 15-23%、Ti 0.2-1.3%者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該催化性塗膜包括銥和鉭的氧化物之內層，其莫耳組成份就金屬而言為Ir 60-70%、Ta 30-40%者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該催化性塗膜的銥比負載為20-50g/m2 者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該內層的銥比負載，相當於該催化性塗膜的銥總體比負載15-25%者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中包括中介保護層，以鈦或鉭之氧化物為基質，介置於該基材和該催化性塗膜之間者。
- 如申請專利範圍第5項之電極，其中該中介保護層係由鈦和鉭的氧化物之混合物組成，其莫耳組成份就金屬而言為Ti 75-85%、Ta 15-25%者。
- 如申請專利範圍第5項之電極，其中該基材閥金屬係鈦，而該中間保護層係由基材經熱氧化形成之氧化鈦組成者。
- 一種如申請專利範圍第1項至第7項任一項電極之製法，包括形成該外層，應用含銥母質之溶液，濃度高於每公升180克銥，並隨後經熱分解者。
- 一種如申請專利範圍第2項至第7項任一項電極之製法，包括形成該內層，應用含銥母質之溶液，濃度包括每公升介於70和80克銥，隨後經熱分解者。
- 一種如申請專利範圍第5項電極之製法，包括形成該中介保護層，利用選自火焰或電漿噴濺、電鍍澱積，和化學或物理蒸氣澱積之技術，可視需要在真空下進行者。
- 如申請專利範圍第8項之製法，其中該銥母質為H2 IrCl6 者。
- 一種工業電化學方法，包括在如申請專利範圍第1項至第7項任一項之電極上，從電解質浴，在陽極釋氧者。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中該電解質浴含至少0.2ppm氟離子者。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中該電解質浴含至少1g/l鎂離子者。
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