EA019503B1 - Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах - Google Patents
Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах Download PDFInfo
- Publication number
- EA019503B1 EA019503B1 EA201270202A EA201270202A EA019503B1 EA 019503 B1 EA019503 B1 EA 019503B1 EA 201270202 A EA201270202 A EA 201270202A EA 201270202 A EA201270202 A EA 201270202A EA 019503 B1 EA019503 B1 EA 019503B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- iridium
- electrode according
- titanium
- catalytic coating
- electrode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитическому покрытию, пригодному для анодов выделения кислорода в электрохимических процессах. Каталитическое покрытие включает самый наружный слой с композицией на основе оксидов иридия и тантала, модифицированной оксидом титана в количествах не выше 5 вес.%.
Description
Настоящее изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве анода в электрохимических ячейках, например в качестве анода выделения кислорода в электролитических ячейках для электрометаллургических процессов.
Предпосылки изобретения
Изобретение относится к электроду, пригодному для использования в промышленных электрохимических процессах, например в электролитических применениях, включающих анодную реакцию с выделением кислорода. Аноды выделения кислорода широко применяются в ряде электрохимических областей, многие из которых могут быть отнесены к электрометаллургической отрасли и охватывают широкий диапазон в плане используемой плотности тока, которая может быть очень низкой (например, несколько сотен А/м2, как в процессах электрохимического извлечения металлов), но также очень высокой (например, в скоростном электроосаждении, при котором может быть превышен уровень 10 кА/м2 в расчете на анодную поверхность); еще одна область применения анодов выделения кислорода состоит в катодной защите приложенным электрическим током. Электроды, пригодные для анодного выделения кислорода, могут быть получены, исходя из подложек из вентильных металлов, например титана и его сплавов, покрытых каталитическими композициями на основе переходных металлов или их сплавов, которые характеризуются своей способностью снижать анодное перенапряжение разряда кислорода, слишком высокое для возможности проведения промышленных процессов в отсутствие каталитических систем. Композиция, пригодная для катализирования анодного выделения кислорода, состоит, например, из смеси оксидов иридия и тантала, в которой иридий составляет каталитически активные частицы, а тантал способствует образованию компактного покрытия, способного защищать подложку из вентильного металла от коррозионных явлений, в особенности при работе с агрессивными электролитами. Строение анода, пригодного для анодного выделения кислорода во многих промышленных электрохимических процессах, включает титановую подложку и каталитическое покрытие, состоящее из оксидов иридия и тантала, с молярным составом в расчете на соответствующие металлы 65% 1г и 35% Та. В некоторых случаях, например для обеспечения возможности работать с очень кислыми или иным образом агрессивными электролитами, может быть преимущественным введение защитного промежуточного слоя между титановой подложкой и каталитическим покрытием, например, состоящего из оксидов титана и тантала с молярным составом в расчете на металлы 80% Т1 и 20% Та. Этот тип электрода может быть получен несколькими способами, например термическим разложением при высокой температуре, например от 400 до 600°С, раствора предшественника. Электрод с вышеуказанным составом может удовлетворять требованиям многих промышленных вариантов применения как при низкой, так и при высокой плотности тока, с приемлемыми эксплуатационными сроками службы. Тем не менее, экономические показатели некоторых производственных процессов, особенно в области металлургии (например, осаждение меди в гальванических процессах для изготовления печатных схем или медной фольги), требуют, чтобы электроды имели все более и более продолжительный срок службы, причем с преимущественно сниженным потенциалом выделения кислорода также и при высокой плотности тока: потенциал выделения кислорода фактически представляет собой один из основных факторов, определяющих рабочее напряжение процесса и поэтому общий уровень потребления энергии. Более того, эксплуатационный срок службы анодов на основе благородных металлов или их оксидов на подложках из вентильных металлов заметно сокращается в присутствии особенно агрессивных загрязняющих примесей, способных обусловливать ускоренные явления коррозии или загрязнения поверхности анодов. Примером первого типа являются фторид-ионы, которые определяют специфическое воздействие на вентильные металлы, такие как титан, приводя к очень быстрой дезактивации электродов; в некоторых условиях промышленного производства приходилось идти на значительные затраты для снижения концентрации фторидов до предельно низких уровней, поскольку содержание фторид-ионов уже выше 0,2 части на миллион (ррт) может быть способным проявлять ощутимое влияние на долговечность анодов. Пример последнего типа, напротив, представлен ионами марганца, присутствующими в некоторых промышленных электролитах в типичном количестве 230 г/л, которые, начиная с таких низких концентраций, как 1 г/л, проявляют склонность к образованию пленки на поверхности анода из слоя МпО2, ответственного за ухудшение его каталитической активности и трудноудаляемого без нанесения повреждений.
Поэтому стала очевидной потребность в создании анодов для выделения кислорода, характеризующихся более длительными эксплуатационными сроками службы даже в особенно критических условиях процесса, таких как высокая плотность тока или присутствие особенно агрессивных электролитов, например, ввиду присутствия загрязняющих веществ.
- 1 019503
Сущность изобретения
Разнообразные аспекты изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения.
В одном варианте реализации настоящее изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве анода в электролитических процессах, включающему подложку из титана или другого вентильного металла и каталитическое покрытие, состоящее из одного или более слоев, из которых самый наружный слой, пригодный для работы в контакте с электролитом, состоит из оксидов иридия, тантала и титана с молярным составом в расчете на металлы 76-84% 1г, 15-23% Та, 0,2-1,3% Τί. Авторы изобретения неожиданно наблюдали, что добавление небольших количеств титана к каталитической композиции, очень богатой иридием, оказалось способным в заметной степени повысить продолжительность службы электрода, применяемого для анодного выделения кислорода, также улучшая его стойкость к присутствию загрязняющих веществ. В одном варианте реализации каталитическое покрытие, состоящее из многочисленных слоев, включает внутренний слой, состоящий из оксидов иридия и тантала, с молярным составом в расчете на металлы 60-70% 1г и 30-40% Та, и наружный слой, состоящий из оксидов иридия, тантала и титана, с молярным составом в расчете на металлы 76-84% 1г, 15-23% Та, 0,2-1,3% Τί. Это может иметь преимущество лучшего распределения иридия, конечно же, самого дорогостоящего компонента электрода, чтобы максимизировать его эффективность для данной общей удельной массы. Оптимальная общая удельная масса иридия в каталитическом покрытии зависит от конкретного типа применения, для которого предназначен электрод, и от минимального эксплуатационного срока службы, требуемого для анода при таком применении: в одном варианте реализации общая удельная масса иридия в каталитическом покрытии составляет от 20 до 50 г/м2, необязательно подразделенная на внутренний слой, содержащий от 15 до 25% от общей удельной массы, и наружный слой, содержащий остальное количество.
В одном варианте реализации между подложкой и каталитическим слоем вводят защитный промежуточный слой, например, на основе оксидов титана и/или тантала. В одном варианте реализации промежуточный слой состоит из смеси оксидов титана и тантала с составом 75-85% Τί, 15-25% Та в расчете на металлы. В еще одном варианте реализации защитный промежуточный слой состоит из оксида титана, образованного способом термического окисления титановой подложки. Эти варианты реализации могут иметь преимущество снабжения подложки надлежащей формой защиты от коррозионно-агрессивного воздействия электролита, без чрезмерного возрастания стоимости электрода. Тем не менее, специалист в этой области техники будет в состоянии определить другие типы защитного промежуточного слоя, такие как оксиды титана и/или тантала, нанесенные пламенным или плазменным напылением, гальваническим методом или посредством различных методов химического или физического осаждения из паровой фазы, необязательно в вакууме (СУЭ. РУО, ΙΒΑΟ, распыление), согласно конкретным требованиям.
Некоторые из наиболее значимых результатов, полученных авторами изобретения, представлены в нижеследующих примерах, которые не предполагают ограничения объема изобретения.
Пример 1.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κ.ζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 78:20:2 (соответствующем молярному соотношению примерно 80,1:19,4:0,5), с общей удельной массой иридия 45 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 22 слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 5245 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 3715 и 980 ч соответственно.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 3900 ч.
- 2 019503
Пример 2.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие, состоящее из двух различных слоев: первого (внутреннего) слоя на основе оксидов иридия и тантала в весовом соотношении 65:35 (эквивалентно молярному соотношению примерно 66,3:36,7), с общей удельной массой иридия 10 г/м2, и второго (наружного) слоя на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 78:20:2 (соответствующем молярному соотношению примерно 80,1:19,4:0,5), с общей удельной массой иридия 35 г/м2.
Нанесение внутреннего каталитического слоя осуществляли окрашиванием в 8 слоев раствором предшественника - полученного добавлением Н21гС16 к водному раствору ТаС15, до достижения концентрации 1г 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520°С.
Нанесение наружного каталитического слоя осуществляли окрашиванием в 14 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 6270 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 4080 и 1360 ч соответственно.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 4420 ч.
Пример 3.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Βζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания лист подвергли термической обработке при температуре 650°С в течение 3 ч в присутствии воздуха, добившись роста защитного слоя оксида титана.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 80:15:5 (соответствующем молярному соотношению примерно 83,9:14,8:1,3), с общей удельной массой иридия 45 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 20 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 4980 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 3630 и 920 ч соответственно.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 2100 ч.
Пример 4.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли осаждению защитного слоя из оксидов титана и тантала при весовом соотношении 70:30, с толщиной примерно 25 мкм, плазменным напылением.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 75:24:1 (соответствующем молярному соотношению примерно 76,6:23,1:0,3), с общей удельной массой иридия 20 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществ
- 3 019503 ляли окрашиванием в 15 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 3600 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 870 и 120 ч соответственно.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 2460 ч.
Контрпример 1.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия и тантала при весовом соотношении 65:35, с общей удельной массой иридия 45 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 29 слоев раствором предшественника - полученного добавлением Н21гС16 к водному раствору ТаС15 до достижения концентрации 1г 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 2800 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 мг/л фторидионов: для всех трех образцов определено время дезактивации менее 100 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 1550 ч.
Контрпример 2.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой иридия 45 г/м. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 30 слоев раствором предшественника - полученного добавлением Н21гС16 к водному раствору ТаС15 до достижения концентрации 1г 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 2940 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 мг/л фторидионов: для всех трех образцов определено время дезактивации менее 100 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 1020 ч.
- 4 019503
Контрпример 3.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана в весовом соотношении 63:35:2, с общей удельной массой иридия 45 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 29 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 2170 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 мг/л фторидионов: для всех трех образцов определено время дезактивации менее 100 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 940 ч.
Предшествующее описание не предполагает ограничения изобретения, которое может быть использовано согласно различным вариантам реализации без выхода за его пределы и объем которого однозначно определяется прилагаемой формулой изобретения.
По всему описанию и формуле изобретения данного патента термин включать и его вариации, такие как включающий и включает, не предполагают исключения присутствия других элементов или добавок.
Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в это описание только с целью создания контекста для настоящего изобретения. Не предлагается или не представляется, что любые или все из этих объектов составляли часть базового уровня техники или представляли собой общеизвестные сведения в области, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы этого патента.
Claims (14)
1. Электрод для выделения кислорода в электрохимических процессах, включающий подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, включающее наружный слой из оксидов иридия, тантала и титана с молярным составом 76-84% 1г, 15-23% Та, 0,2-1,3% Т1 в расчете на металлы.
2. Электрод по п.1, в котором упомянутое каталитическое покрытие содержит внутренний слой из оксидов иридия и тантала с молярным составом 60-70% 1г, 30-40% Та в расчете на металлы.
3. Электрод по п.1 или 2, в котором упомянутое каталитическое покрытие имеет удельную массу иридия от 20 до 50 г/м2.
4. Электрод по п.2 или 3, в котором удельная масса иридия в упомянутом внутреннем слое соответствует 15-25% от общей удельной массы иридия в упомянутом каталитическом покрытии.
5. Электрод по любому из пп.1-4, включающий промежуточный защитный слой на основе оксидов титана или тантала, размещенный между упомянутой подложкой и упомянутым каталитическим покрытием.
6. Электрод по п.5, в котором упомянутый промежуточный защитный слой состоит из смеси оксидов титана и тантала с молярным составом 75-85% Т1, 15-25% Та в расчете на металлы.
7. Электрод по п.5, в котором упомянутый вентильный металл подложки представляет собой титан, а упомянутый промежуточный защитный слой состоит из оксида титана, образованного термическим окислением подложки.
8. Способ изготовления электрода по любому из пп.1-7, включающий формирование упомянутого наружного слоя нанесением и последующим термическим разложением раствора, содержащего предшественник иридия, с концентрацией выше 180 г иридия на 1 л.
9. Способ изготовления электрода по любому из пп.2-7, включающий формирование упомянутого внутреннего слоя нанесением и последующим термическим разложением раствора, содержащего предшественник иридия, с концентрацией, составляющей между 70 и 80 г иридия на 1 л.
10. Способ изготовления электрода по п.5, включающий формирование упомянутого промежуточного защитного слоя посредством метода, выбранного из группы, состоящей из пламенного или плаз
- 5 019503 менного напыления, гальванического осаждения и химического или физического осаждения из паровой фазы, необязательно в вакууме.
11. Способ по п.8 или 9, в котором упомянутый предшественник иридия представляет собой Н21гС16.
12. Способ электрохимического извлечения металла, включающий использование электрода по любому из пп.1-7 для анодного выделения кислорода из электролитической ванны.
13. Способ по п.12, в котором упомянутая электролитическая ванна содержит по меньшей мере 0,2 ррт фторид-ионов.
14. Способ по п.12 или 13, в котором упомянутая электролитическая ванна содержит по меньшей мере 1 г/л ионов марганца.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI2009A001343A IT1395113B1 (it) | 2009-07-28 | 2009-07-28 | Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali |
PCT/EP2010/060839 WO2011012597A1 (en) | 2009-07-28 | 2010-07-27 | Electrode for oxygen evolution in industrial electrolytic processes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201270202A1 EA201270202A1 (ru) | 2012-06-29 |
EA019503B1 true EA019503B1 (ru) | 2014-04-30 |
Family
ID=41467026
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201270202A EA019503B1 (ru) | 2009-07-28 | 2010-07-27 | Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8932442B2 (ru) |
EP (1) | EP2459776B1 (ru) |
JP (1) | JP5619893B2 (ru) |
KR (1) | KR101737773B1 (ru) |
CN (1) | CN102449200B (ru) |
AR (1) | AR077335A1 (ru) |
AU (1) | AU2010277617B2 (ru) |
BR (1) | BR112012002036B1 (ru) |
CA (1) | CA2761295C (ru) |
EA (1) | EA019503B1 (ru) |
EG (1) | EG26859A (ru) |
ES (1) | ES2448641T3 (ru) |
HK (1) | HK1169457A1 (ru) |
IL (1) | IL215985A (ru) |
IT (1) | IT1395113B1 (ru) |
MX (1) | MX2011011316A (ru) |
PL (1) | PL2459776T3 (ru) |
TW (1) | TWI477655B (ru) |
WO (1) | WO2011012597A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2712545C2 (ru) * | 2014-10-27 | 2020-01-29 | Индустрие Де Нора С.П.А. | Электрод для процессов электрохлорирования и способ его изготовления |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20122035A1 (it) * | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali |
EP3040448A4 (en) * | 2013-08-30 | 2017-02-22 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Electrochemical reduction device |
SG10201804913YA (en) | 2013-12-10 | 2018-07-30 | Illumina Inc | Biosensors for biological or chemical analysis and methods of manufacturing the same |
KR102433461B1 (ko) * | 2014-10-21 | 2022-08-17 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 2층 코팅을 가지는 전극, 이의 사용 및 제조 방법 |
WO2016076277A1 (ja) * | 2014-11-10 | 2016-05-19 | 国立大学法人横浜国立大学 | 酸素発生用アノード |
CN108642479A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-12 | 江阴安诺电极有限公司 | 高效高活性的电极涂层的制备方法 |
CN108660488A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-16 | 江阴安诺电极有限公司 | 电解铜箔阳极板的制备方法 |
CN108707881A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-26 | 江阴安诺电极有限公司 | 高效高活性的铱钽涂液及其形成的铱钽涂层 |
CN109518221A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-03-26 | 福州大学 | 一种表面富含二氧化铱的梯度分布钛阳极及其制备方法 |
JP7168729B1 (ja) * | 2021-07-12 | 2022-11-09 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 工業用電解プロセス用電極 |
KR20230081887A (ko) | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 상명대학교 천안산학협력단 | 고활성도를 갖는 고분자전해질 수전해용 산소발생전극 |
WO2024184552A1 (en) * | 2023-03-09 | 2024-09-12 | Magneto Special Anodes B.V. | Mixed metal oxide coatings applied using spatial atomic layer deposition and uses thereof |
CN116219470B (zh) * | 2023-03-28 | 2024-04-02 | 广东卡沃罗氢科技有限公司 | 具有双层阳极涂层的膜电极及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2239260A (en) * | 1989-12-22 | 1991-06-26 | Tdk Corp | Oxygen-generating electrolysis electrode and method for the preparation thereof |
US6103093A (en) * | 1997-09-17 | 2000-08-15 | De Nora S.P.A. | Anode for oxygen evolution in electrolytes containing manganese and fluorides |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2979691B2 (ja) * | 1991-04-02 | 1999-11-15 | ダイソー株式会社 | 酸素発生用陽極の製法 |
JP3212327B2 (ja) * | 1991-08-30 | 2001-09-25 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用電極 |
JP3621148B2 (ja) * | 1995-02-17 | 2005-02-16 | 石福金属興業株式会社 | 電解用電極及びその製造方法 |
US5587058A (en) * | 1995-09-21 | 1996-12-24 | Karpov Institute Of Physical Chemicstry | Electrode and method of preparation thereof |
MX2007002355A (es) * | 2004-09-01 | 2007-05-11 | Eltech Systems Corp | Revestimiento que contiene paladio para bajo sobrevoltaje con cloro. |
CN101111631B (zh) * | 2005-01-27 | 2011-05-25 | 德诺拉工业有限公司 | 高效率次氯酸盐阳极涂层 |
JP4986267B2 (ja) * | 2008-02-22 | 2012-07-25 | ダイソー株式会社 | 電極製造方法 |
-
2009
- 2009-07-28 IT ITMI2009A001343A patent/IT1395113B1/it active
-
2010
- 2010-07-09 TW TW099122587A patent/TWI477655B/zh active
- 2010-07-27 CN CN201080024038.2A patent/CN102449200B/zh active Active
- 2010-07-27 WO PCT/EP2010/060839 patent/WO2011012597A1/en active Application Filing
- 2010-07-27 PL PL10739557T patent/PL2459776T3/pl unknown
- 2010-07-27 BR BR112012002036A patent/BR112012002036B1/pt active IP Right Grant
- 2010-07-27 EP EP10739557.6A patent/EP2459776B1/en active Active
- 2010-07-27 AU AU2010277617A patent/AU2010277617B2/en active Active
- 2010-07-27 EA EA201270202A patent/EA019503B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-07-27 MX MX2011011316A patent/MX2011011316A/es active IP Right Grant
- 2010-07-27 ES ES10739557.6T patent/ES2448641T3/es active Active
- 2010-07-27 JP JP2012522140A patent/JP5619893B2/ja active Active
- 2010-07-27 KR KR1020127005063A patent/KR101737773B1/ko active IP Right Grant
- 2010-07-27 CA CA2761295A patent/CA2761295C/en active Active
- 2010-07-28 AR ARP100102738A patent/AR077335A1/es active IP Right Grant
-
2011
- 2011-10-27 IL IL215985A patent/IL215985A/en active IP Right Grant
-
2012
- 2012-01-26 US US13/358,968 patent/US8932442B2/en active Active
- 2012-01-26 EG EG2012010142A patent/EG26859A/xx active
- 2012-10-12 HK HK12110122.6A patent/HK1169457A1/xx unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2239260A (en) * | 1989-12-22 | 1991-06-26 | Tdk Corp | Oxygen-generating electrolysis electrode and method for the preparation thereof |
US6103093A (en) * | 1997-09-17 | 2000-08-15 | De Nora S.P.A. | Anode for oxygen evolution in electrolytes containing manganese and fluorides |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2712545C2 (ru) * | 2014-10-27 | 2020-01-29 | Индустрие Де Нора С.П.А. | Электрод для процессов электрохлорирования и способ его изготовления |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101737773B1 (ko) | 2017-05-19 |
ES2448641T3 (es) | 2014-03-14 |
US8932442B2 (en) | 2015-01-13 |
EP2459776A1 (en) | 2012-06-06 |
JP2013500397A (ja) | 2013-01-07 |
AU2010277617A1 (en) | 2011-11-17 |
CA2761295C (en) | 2017-11-21 |
JP5619893B2 (ja) | 2014-11-05 |
HK1169457A1 (en) | 2013-01-25 |
CN102449200A (zh) | 2012-05-09 |
KR20120051723A (ko) | 2012-05-22 |
WO2011012597A1 (en) | 2011-02-03 |
EP2459776B1 (en) | 2013-11-20 |
AR077335A1 (es) | 2011-08-17 |
EA201270202A1 (ru) | 2012-06-29 |
ITMI20091343A1 (it) | 2011-01-29 |
US20120118754A1 (en) | 2012-05-17 |
EG26859A (en) | 2014-11-04 |
TWI477655B (zh) | 2015-03-21 |
IL215985A (en) | 2015-09-24 |
IT1395113B1 (it) | 2012-09-05 |
BR112012002036A2 (pt) | 2016-05-10 |
IL215985A0 (en) | 2012-01-31 |
CA2761295A1 (en) | 2011-02-03 |
AU2010277617B2 (en) | 2014-05-15 |
MX2011011316A (es) | 2011-11-18 |
BR112012002036B1 (pt) | 2019-10-22 |
PL2459776T3 (pl) | 2014-05-30 |
CN102449200B (zh) | 2014-06-25 |
TW201104022A (en) | 2011-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA019503B1 (ru) | Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах | |
KR101322674B1 (ko) | 전해용 애노드 | |
AU2012274018B2 (en) | Anode for oxygen evolution | |
AU2012210549B2 (en) | Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes | |
KR20050083767A (ko) | 전기화학 전지에서의 바람직하지 못한 산화를 억제하기위한 코팅 방법 | |
AU2012210549A1 (en) | Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes | |
KR20040098575A (ko) | 전해용 전극 및 이의 제조방법 | |
MX2015006559A (es) | Electrodo para produccion de oxigeno en procesos electroquimicos industriales. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |