EA019503B1 - Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах - Google Patents

Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах Download PDF

Info

Publication number
EA019503B1
EA019503B1 EA201270202A EA201270202A EA019503B1 EA 019503 B1 EA019503 B1 EA 019503B1 EA 201270202 A EA201270202 A EA 201270202A EA 201270202 A EA201270202 A EA 201270202A EA 019503 B1 EA019503 B1 EA 019503B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
iridium
electrode according
titanium
catalytic coating
electrode
Prior art date
Application number
EA201270202A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270202A1 (ru
Inventor
Аличе Кальдерара
Антонио Лоренцо Антоцци
Рубен Орнелас Джакобо
Original Assignee
Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Индустрие Де Нора С.П.А. filed Critical Индустрие Де Нора С.П.А.
Publication of EA201270202A1 publication Critical patent/EA201270202A1/ru
Publication of EA019503B1 publication Critical patent/EA019503B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Изобретение относится к каталитическому покрытию, пригодному для анодов выделения кислорода в электрохимических процессах. Каталитическое покрытие включает самый наружный слой с композицией на основе оксидов иридия и тантала, модифицированной оксидом титана в количествах не выше 5 вес.%.

Description

Настоящее изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве анода в электрохимических ячейках, например в качестве анода выделения кислорода в электролитических ячейках для электрометаллургических процессов.
Предпосылки изобретения
Изобретение относится к электроду, пригодному для использования в промышленных электрохимических процессах, например в электролитических применениях, включающих анодную реакцию с выделением кислорода. Аноды выделения кислорода широко применяются в ряде электрохимических областей, многие из которых могут быть отнесены к электрометаллургической отрасли и охватывают широкий диапазон в плане используемой плотности тока, которая может быть очень низкой (например, несколько сотен А/м2, как в процессах электрохимического извлечения металлов), но также очень высокой (например, в скоростном электроосаждении, при котором может быть превышен уровень 10 кА/м2 в расчете на анодную поверхность); еще одна область применения анодов выделения кислорода состоит в катодной защите приложенным электрическим током. Электроды, пригодные для анодного выделения кислорода, могут быть получены, исходя из подложек из вентильных металлов, например титана и его сплавов, покрытых каталитическими композициями на основе переходных металлов или их сплавов, которые характеризуются своей способностью снижать анодное перенапряжение разряда кислорода, слишком высокое для возможности проведения промышленных процессов в отсутствие каталитических систем. Композиция, пригодная для катализирования анодного выделения кислорода, состоит, например, из смеси оксидов иридия и тантала, в которой иридий составляет каталитически активные частицы, а тантал способствует образованию компактного покрытия, способного защищать подложку из вентильного металла от коррозионных явлений, в особенности при работе с агрессивными электролитами. Строение анода, пригодного для анодного выделения кислорода во многих промышленных электрохимических процессах, включает титановую подложку и каталитическое покрытие, состоящее из оксидов иридия и тантала, с молярным составом в расчете на соответствующие металлы 65% 1г и 35% Та. В некоторых случаях, например для обеспечения возможности работать с очень кислыми или иным образом агрессивными электролитами, может быть преимущественным введение защитного промежуточного слоя между титановой подложкой и каталитическим покрытием, например, состоящего из оксидов титана и тантала с молярным составом в расчете на металлы 80% Т1 и 20% Та. Этот тип электрода может быть получен несколькими способами, например термическим разложением при высокой температуре, например от 400 до 600°С, раствора предшественника. Электрод с вышеуказанным составом может удовлетворять требованиям многих промышленных вариантов применения как при низкой, так и при высокой плотности тока, с приемлемыми эксплуатационными сроками службы. Тем не менее, экономические показатели некоторых производственных процессов, особенно в области металлургии (например, осаждение меди в гальванических процессах для изготовления печатных схем или медной фольги), требуют, чтобы электроды имели все более и более продолжительный срок службы, причем с преимущественно сниженным потенциалом выделения кислорода также и при высокой плотности тока: потенциал выделения кислорода фактически представляет собой один из основных факторов, определяющих рабочее напряжение процесса и поэтому общий уровень потребления энергии. Более того, эксплуатационный срок службы анодов на основе благородных металлов или их оксидов на подложках из вентильных металлов заметно сокращается в присутствии особенно агрессивных загрязняющих примесей, способных обусловливать ускоренные явления коррозии или загрязнения поверхности анодов. Примером первого типа являются фторид-ионы, которые определяют специфическое воздействие на вентильные металлы, такие как титан, приводя к очень быстрой дезактивации электродов; в некоторых условиях промышленного производства приходилось идти на значительные затраты для снижения концентрации фторидов до предельно низких уровней, поскольку содержание фторид-ионов уже выше 0,2 части на миллион (ррт) может быть способным проявлять ощутимое влияние на долговечность анодов. Пример последнего типа, напротив, представлен ионами марганца, присутствующими в некоторых промышленных электролитах в типичном количестве 230 г/л, которые, начиная с таких низких концентраций, как 1 г/л, проявляют склонность к образованию пленки на поверхности анода из слоя МпО2, ответственного за ухудшение его каталитической активности и трудноудаляемого без нанесения повреждений.
Поэтому стала очевидной потребность в создании анодов для выделения кислорода, характеризующихся более длительными эксплуатационными сроками службы даже в особенно критических условиях процесса, таких как высокая плотность тока или присутствие особенно агрессивных электролитов, например, ввиду присутствия загрязняющих веществ.
- 1 019503
Сущность изобретения
Разнообразные аспекты изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения.
В одном варианте реализации настоящее изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве анода в электролитических процессах, включающему подложку из титана или другого вентильного металла и каталитическое покрытие, состоящее из одного или более слоев, из которых самый наружный слой, пригодный для работы в контакте с электролитом, состоит из оксидов иридия, тантала и титана с молярным составом в расчете на металлы 76-84% 1г, 15-23% Та, 0,2-1,3% Τί. Авторы изобретения неожиданно наблюдали, что добавление небольших количеств титана к каталитической композиции, очень богатой иридием, оказалось способным в заметной степени повысить продолжительность службы электрода, применяемого для анодного выделения кислорода, также улучшая его стойкость к присутствию загрязняющих веществ. В одном варианте реализации каталитическое покрытие, состоящее из многочисленных слоев, включает внутренний слой, состоящий из оксидов иридия и тантала, с молярным составом в расчете на металлы 60-70% 1г и 30-40% Та, и наружный слой, состоящий из оксидов иридия, тантала и титана, с молярным составом в расчете на металлы 76-84% 1г, 15-23% Та, 0,2-1,3% Τί. Это может иметь преимущество лучшего распределения иридия, конечно же, самого дорогостоящего компонента электрода, чтобы максимизировать его эффективность для данной общей удельной массы. Оптимальная общая удельная масса иридия в каталитическом покрытии зависит от конкретного типа применения, для которого предназначен электрод, и от минимального эксплуатационного срока службы, требуемого для анода при таком применении: в одном варианте реализации общая удельная масса иридия в каталитическом покрытии составляет от 20 до 50 г/м2, необязательно подразделенная на внутренний слой, содержащий от 15 до 25% от общей удельной массы, и наружный слой, содержащий остальное количество.
В одном варианте реализации между подложкой и каталитическим слоем вводят защитный промежуточный слой, например, на основе оксидов титана и/или тантала. В одном варианте реализации промежуточный слой состоит из смеси оксидов титана и тантала с составом 75-85% Τί, 15-25% Та в расчете на металлы. В еще одном варианте реализации защитный промежуточный слой состоит из оксида титана, образованного способом термического окисления титановой подложки. Эти варианты реализации могут иметь преимущество снабжения подложки надлежащей формой защиты от коррозионно-агрессивного воздействия электролита, без чрезмерного возрастания стоимости электрода. Тем не менее, специалист в этой области техники будет в состоянии определить другие типы защитного промежуточного слоя, такие как оксиды титана и/или тантала, нанесенные пламенным или плазменным напылением, гальваническим методом или посредством различных методов химического или физического осаждения из паровой фазы, необязательно в вакууме (СУЭ. РУО, ΙΒΑΟ, распыление), согласно конкретным требованиям.
Некоторые из наиболее значимых результатов, полученных авторами изобретения, представлены в нижеследующих примерах, которые не предполагают ограничения объема изобретения.
Пример 1.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κ.ζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 78:20:2 (соответствующем молярному соотношению примерно 80,1:19,4:0,5), с общей удельной массой иридия 45 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 22 слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 5245 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 3715 и 980 ч соответственно.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 3900 ч.
- 2 019503
Пример 2.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие, состоящее из двух различных слоев: первого (внутреннего) слоя на основе оксидов иридия и тантала в весовом соотношении 65:35 (эквивалентно молярному соотношению примерно 66,3:36,7), с общей удельной массой иридия 10 г/м2, и второго (наружного) слоя на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 78:20:2 (соответствующем молярному соотношению примерно 80,1:19,4:0,5), с общей удельной массой иридия 35 г/м2.
Нанесение внутреннего каталитического слоя осуществляли окрашиванием в 8 слоев раствором предшественника - полученного добавлением Н21гС16 к водному раствору ТаС15, до достижения концентрации 1г 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520°С.
Нанесение наружного каталитического слоя осуществляли окрашиванием в 14 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 6270 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 4080 и 1360 ч соответственно.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 4420 ч.
Пример 3.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Βζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания лист подвергли термической обработке при температуре 650°С в течение 3 ч в присутствии воздуха, добившись роста защитного слоя оксида титана.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 80:15:5 (соответствующем молярному соотношению примерно 83,9:14,8:1,3), с общей удельной массой иридия 45 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 20 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 4980 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 3630 и 920 ч соответственно.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 2100 ч.
Пример 4.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли осаждению защитного слоя из оксидов титана и тантала при весовом соотношении 70:30, с толщиной примерно 25 мкм, плазменным напылением.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 75:24:1 (соответствующем молярному соотношению примерно 76,6:23,1:0,3), с общей удельной массой иридия 20 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществ
- 3 019503 ляли окрашиванием в 15 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 3600 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 870 и 120 ч соответственно.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 2460 ч.
Контрпример 1.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия и тантала при весовом соотношении 65:35, с общей удельной массой иридия 45 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 29 слоев раствором предшественника - полученного добавлением Н21гС16 к водному раствору ТаС15 до достижения концентрации 1г 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 2800 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 мг/л фторидионов: для всех трех образцов определено время дезактивации менее 100 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 1550 ч.
Контрпример 2.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой иридия 45 г/м. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 30 слоев раствором предшественника - полученного добавлением Н21гС16 к водному раствору ТаС15 до достижения концентрации 1г 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 2940 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 мг/л фторидионов: для всех трех образцов определено время дезактивации менее 100 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 1020 ч.
- 4 019503
Контрпример 3.
Лист титана сорта 1 с размерами 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14 - и последующим термическим разложением при 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана в весовом соотношении 63:35:2, с общей удельной массой иридия 45 г/м2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 29 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, затем Н21гС16 до достижения концентрации 1г 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520°С.
Три образца с площадью поверхности 10 см2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в Н2§04 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и при плотности тока 30 кА/м2.
Среднее время дезактивации для трех образцов составило 2170 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 мг/л фторидионов: для всех трех образцов определено время дезактивации менее 100 ч.
Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 940 ч.
Предшествующее описание не предполагает ограничения изобретения, которое может быть использовано согласно различным вариантам реализации без выхода за его пределы и объем которого однозначно определяется прилагаемой формулой изобретения.
По всему описанию и формуле изобретения данного патента термин включать и его вариации, такие как включающий и включает, не предполагают исключения присутствия других элементов или добавок.
Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в это описание только с целью создания контекста для настоящего изобретения. Не предлагается или не представляется, что любые или все из этих объектов составляли часть базового уровня техники или представляли собой общеизвестные сведения в области, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы этого патента.

Claims (14)

1. Электрод для выделения кислорода в электрохимических процессах, включающий подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, включающее наружный слой из оксидов иридия, тантала и титана с молярным составом 76-84% 1г, 15-23% Та, 0,2-1,3% Т1 в расчете на металлы.
2. Электрод по п.1, в котором упомянутое каталитическое покрытие содержит внутренний слой из оксидов иридия и тантала с молярным составом 60-70% 1г, 30-40% Та в расчете на металлы.
3. Электрод по п.1 или 2, в котором упомянутое каталитическое покрытие имеет удельную массу иридия от 20 до 50 г/м2.
4. Электрод по п.2 или 3, в котором удельная масса иридия в упомянутом внутреннем слое соответствует 15-25% от общей удельной массы иридия в упомянутом каталитическом покрытии.
5. Электрод по любому из пп.1-4, включающий промежуточный защитный слой на основе оксидов титана или тантала, размещенный между упомянутой подложкой и упомянутым каталитическим покрытием.
6. Электрод по п.5, в котором упомянутый промежуточный защитный слой состоит из смеси оксидов титана и тантала с молярным составом 75-85% Т1, 15-25% Та в расчете на металлы.
7. Электрод по п.5, в котором упомянутый вентильный металл подложки представляет собой титан, а упомянутый промежуточный защитный слой состоит из оксида титана, образованного термическим окислением подложки.
8. Способ изготовления электрода по любому из пп.1-7, включающий формирование упомянутого наружного слоя нанесением и последующим термическим разложением раствора, содержащего предшественник иридия, с концентрацией выше 180 г иридия на 1 л.
9. Способ изготовления электрода по любому из пп.2-7, включающий формирование упомянутого внутреннего слоя нанесением и последующим термическим разложением раствора, содержащего предшественник иридия, с концентрацией, составляющей между 70 и 80 г иридия на 1 л.
10. Способ изготовления электрода по п.5, включающий формирование упомянутого промежуточного защитного слоя посредством метода, выбранного из группы, состоящей из пламенного или плаз
- 5 019503 менного напыления, гальванического осаждения и химического или физического осаждения из паровой фазы, необязательно в вакууме.
11. Способ по п.8 или 9, в котором упомянутый предшественник иридия представляет собой Н21гС16.
12. Способ электрохимического извлечения металла, включающий использование электрода по любому из пп.1-7 для анодного выделения кислорода из электролитической ванны.
13. Способ по п.12, в котором упомянутая электролитическая ванна содержит по меньшей мере 0,2 ррт фторид-ионов.
14. Способ по п.12 или 13, в котором упомянутая электролитическая ванна содержит по меньшей мере 1 г/л ионов марганца.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA201270202A 2009-07-28 2010-07-27 Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах EA019503B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2009A001343A IT1395113B1 (it) 2009-07-28 2009-07-28 Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali
PCT/EP2010/060839 WO2011012597A1 (en) 2009-07-28 2010-07-27 Electrode for oxygen evolution in industrial electrolytic processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270202A1 EA201270202A1 (ru) 2012-06-29
EA019503B1 true EA019503B1 (ru) 2014-04-30

Family

ID=41467026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270202A EA019503B1 (ru) 2009-07-28 2010-07-27 Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах

Country Status (19)

Country Link
US (1) US8932442B2 (ru)
EP (1) EP2459776B1 (ru)
JP (1) JP5619893B2 (ru)
KR (1) KR101737773B1 (ru)
CN (1) CN102449200B (ru)
AR (1) AR077335A1 (ru)
AU (1) AU2010277617B2 (ru)
BR (1) BR112012002036B1 (ru)
CA (1) CA2761295C (ru)
EA (1) EA019503B1 (ru)
EG (1) EG26859A (ru)
ES (1) ES2448641T3 (ru)
HK (1) HK1169457A1 (ru)
IL (1) IL215985A (ru)
IT (1) IT1395113B1 (ru)
MX (1) MX2011011316A (ru)
PL (1) PL2459776T3 (ru)
TW (1) TWI477655B (ru)
WO (1) WO2011012597A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2712545C2 (ru) * 2014-10-27 2020-01-29 Индустрие Де Нора С.П.А. Электрод для процессов электрохлорирования и способ его изготовления

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20122035A1 (it) * 2012-11-29 2014-05-30 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali
JP6373851B2 (ja) * 2013-08-30 2018-08-15 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 電気化学還元装置
EP4220137A1 (en) 2013-12-10 2023-08-02 Illumina, Inc. Biosensors for biological or chemical analysis and methods of manufacturing the same
WO2016064836A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Evoqua Water Technologies Llc Electrode with two layer coating, method of use, and preparation thereof
KR102411448B1 (ko) * 2014-11-10 2022-06-20 고쿠리츠다이가쿠호진 요코하마 고쿠리츠다이가쿠 산소 발생용 애노드
CN108642479A (zh) * 2018-05-29 2018-10-12 江阴安诺电极有限公司 高效高活性的电极涂层的制备方法
CN108707881A (zh) * 2018-05-29 2018-10-26 江阴安诺电极有限公司 高效高活性的铱钽涂液及其形成的铱钽涂层
CN108660488A (zh) * 2018-05-29 2018-10-16 江阴安诺电极有限公司 电解铜箔阳极板的制备方法
CN109518221A (zh) * 2019-01-08 2019-03-26 福州大学 一种表面富含二氧化铱的梯度分布钛阳极及其制备方法
JP7168729B1 (ja) * 2021-07-12 2022-11-09 デノラ・ペルメレック株式会社 工業用電解プロセス用電極
KR20230081887A (ko) 2021-11-30 2023-06-08 상명대학교 천안산학협력단 고활성도를 갖는 고분자전해질 수전해용 산소발생전극
CN116219470B (zh) * 2023-03-28 2024-04-02 广东卡沃罗氢科技有限公司 具有双层阳极涂层的膜电极及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2239260A (en) * 1989-12-22 1991-06-26 Tdk Corp Oxygen-generating electrolysis electrode and method for the preparation thereof
US6103093A (en) * 1997-09-17 2000-08-15 De Nora S.P.A. Anode for oxygen evolution in electrolytes containing manganese and fluorides

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2979691B2 (ja) * 1991-04-02 1999-11-15 ダイソー株式会社 酸素発生用陽極の製法
JP3212327B2 (ja) * 1991-08-30 2001-09-25 ペルメレック電極株式会社 電解用電極
JP3621148B2 (ja) * 1995-02-17 2005-02-16 石福金属興業株式会社 電解用電極及びその製造方法
US5587058A (en) * 1995-09-21 1996-12-24 Karpov Institute Of Physical Chemicstry Electrode and method of preparation thereof
US7884044B2 (en) * 2004-09-01 2011-02-08 Eltech Systems Corporation Pd-containing coatings for low chlorine overvoltage
ES2337271T3 (es) * 2005-01-27 2010-04-22 Industrie De Nora S.P.A. Recubrimiento anodico de hipoclorito de alta eficiencia.
JP4986267B2 (ja) * 2008-02-22 2012-07-25 ダイソー株式会社 電極製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2239260A (en) * 1989-12-22 1991-06-26 Tdk Corp Oxygen-generating electrolysis electrode and method for the preparation thereof
US6103093A (en) * 1997-09-17 2000-08-15 De Nora S.P.A. Anode for oxygen evolution in electrolytes containing manganese and fluorides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2712545C2 (ru) * 2014-10-27 2020-01-29 Индустрие Де Нора С.П.А. Электрод для процессов электрохлорирования и способ его изготовления

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010277617A1 (en) 2011-11-17
US8932442B2 (en) 2015-01-13
EA201270202A1 (ru) 2012-06-29
MX2011011316A (es) 2011-11-18
BR112012002036A2 (pt) 2016-05-10
EG26859A (en) 2014-11-04
US20120118754A1 (en) 2012-05-17
KR101737773B1 (ko) 2017-05-19
IL215985A (en) 2015-09-24
EP2459776B1 (en) 2013-11-20
KR20120051723A (ko) 2012-05-22
ES2448641T3 (es) 2014-03-14
AR077335A1 (es) 2011-08-17
CN102449200B (zh) 2014-06-25
TWI477655B (zh) 2015-03-21
PL2459776T3 (pl) 2014-05-30
TW201104022A (en) 2011-02-01
JP2013500397A (ja) 2013-01-07
EP2459776A1 (en) 2012-06-06
CN102449200A (zh) 2012-05-09
IL215985A0 (en) 2012-01-31
CA2761295C (en) 2017-11-21
HK1169457A1 (en) 2013-01-25
CA2761295A1 (en) 2011-02-03
AU2010277617B2 (en) 2014-05-15
ITMI20091343A1 (it) 2011-01-29
BR112012002036B1 (pt) 2019-10-22
WO2011012597A1 (en) 2011-02-03
IT1395113B1 (it) 2012-09-05
JP5619893B2 (ja) 2014-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA019503B1 (ru) Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах
KR101322674B1 (ko) 전해용 애노드
AU2012274018B2 (en) Anode for oxygen evolution
AU2012210549B2 (en) Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes
KR20050083767A (ko) 전기화학 전지에서의 바람직하지 못한 산화를 억제하기위한 코팅 방법
AU2012210549A1 (en) Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes
KR20040098575A (ko) 전해용 전극 및 이의 제조방법
MX2015006559A (es) Electrodo para produccion de oxigeno en procesos electroquimicos industriales.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM