CN102449200B - 用于工业电解工艺中析氧的电极 - Google Patents

用于工业电解工艺中析氧的电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合用于电化学工艺中析氧阳极的催化涂层。该催化涂层包含铱和钽的氧化物基组合物的最外层，该组合物是用不高于5重量％的钛氧化物改性的。

Description

用于工业电解工艺中析氧的电极
技术领域
本发明涉及适合用作电化学槽的阳极的电极，例如用作电冶金工艺中电解槽的析氧阳极。
背景技术
本发明涉及适合用于工业电化学工艺的电极，例如在涉及析氧阳极反应的电解应用中。析氧阳极广泛用于多个电化学应用，其中许多电化学应用集中在电冶金领域，从施加的电流密度方面而言涵盖了宽泛的范围，所述施加的电流密度可以非常低(例如几百A/m2，如在电解提取工艺中)，也可以非常高(例如在快速镀覆中，其中在阳极表面可以超过10kA/m2)；另一个析氧阳极的应用场合是由外加电流阴极防护给出的。适合阳极析氧的电极能够从阀金属基材获得，例如涂覆有催化组合物的钛和钛合金，该催化组合物基于过渡金属或过渡金属合金，其特征在于它们能降低氧气释放的阳极过电势，在没有催化系统的情况下，过电势过高以至于不能允许实施工业工艺。适合催化的阳极析氧的组合物例如由铱和钽的氧化物的混合物构成，其中铱构成催化活性物质，钽有利于形成致密的涂层，该涂层能够防护阀金属基材免受腐蚀现象，特别是用侵蚀性电解质运行时。适合在许多工业电化学工艺中阳极析氧的阳极配制剂包含钛基材和由铱和钽的氧化物构成的催化涂层，所涉及金属的摩尔组成为65％Ir和35％Ta。在一些情况下，例如能够以酸性非常强或者侵蚀性的电解质运行，在钛基材和催化涂层之间设置防护中间层可以是有益的，例如由钛和钽氧化物构成该防护中间层，所涉及金属的摩尔组成为80％Ti和20％Ta。这种电极能由多种方法制备，例如通过在高温下前体溶液的热分解，例如在400至600℃下。上述特定组成的电极能满足多种工业应用的需要，无论是在低或高电流密度下，具有适当的运行寿命。一些生产性工艺的经济性，尤其是冶金领域的经济性(例如用于制造印刷电路板和铜箔的电沉积工艺中的铜沉积)仍要求电极具有越来越高的持续时间和在高电流密度下的也相对适当地减小的析氧电势：析氧电势事实上是决定工艺运行电压的主要因素之一，因而也是决定总能源消耗的主要因素之一。此外，在阀金属基材上基于贵金属或贵金属氧化物的电极的运行寿命在特定的侵蚀性污染物的存在下会显著减少，该污染物能够建立加速的腐蚀或污染阳极表面的现象。前一种类型的例子是由氟离子给出的，氟离子决定对阀金属例如钛的特定侵蚀，使电极非常快地失活；在一些工业环境中，必须面对将氟离子浓度降低到非常低水平的重要成本，由于高于0.2百万分之一(ppm)的氟离子含量已经能够显示出在阳极持续时间上的可感觉到的影响。相反地，后一种类型的例子是锰离子给出的，在几种工业电解质中锰离子的典型量为2-30克/升，其从浓度低至1克/升的锰离子浓度开始，具有在阳极表面形成MnO2层的成膜趋势，MnO2层易于遮挡催化活性，并且难以在不引起损坏的情况下去除。
因此，显然需要提供这样的用于析氧的阳极，其特征在于：即使在特别严酷的工艺条件下，也具有较高的运行寿命，例如在高电流密度或在侵蚀性特别强的电解质中，例如由污染物存在所致。
发明内容
在所附的权利要求中阐述本发明的各个方面。
在一个实施方案中，本发明涉及适于用作电解工艺中的阳极的电极，该电极包含钛或其它阀金属基材和由一个或多个层构成的催化涂层，该催化涂层的最外层适于与电解质接触工作，由铱、钽和钛的氧化物构成，所涉及金属的摩尔组成为Ir 76-84％、Ta 15-23％、Ti0.2-1.3％。发明人令人惊讶地观察到，向非常富含铱的催化组合物中加入少量钛能够显著提高用于阳极析氧的电极的持续时间，并改善其对污染物存在的耐受性(tolerance)。在一个实施方案中，由多个层构成的催化涂层包含由铱和钽的氧化物构成的内层，所涉及金属的摩尔组成为Ir 60-70％和Ta 30-40％，以及由铱、钽和钛的氧化物构成的外层，所涉及金属的摩尔组成为Ir 76-84％、Ta 15-23％、Ti 0.2-1.3％。这能够具有更好地分散铱的优点，铱是电极中最昂贵的组分，从而对于给定总负载最大限度地发挥其功效。在催化涂层中铱的最佳总负载取决于特定类型的应用，对此指定为电极，取决于在这样的应用中对阳极所需的最小运行寿命：在一个实施方案中，催化涂层中总的铱的单位负载(specific loading)是20至50g/m2，任选地细分至内层含有15至25％的总负载，而外层包含余量。
在一个实施方案中，防护中间层，例如基于钛和/或钽氧化物的中间层，设置在基材和催化层之间。在一个实施方案中，中间层由钛和钽的氧化物的混合物构成，所涉及的金属组成为Ti 75-85％、Ta15-25％。在另一个实施方案中，防护中间层由通过钛基材的热氧化工艺形成的钛氧化物构成。这些实施方案能够具有这样的优点，对基材提供具有适当形式的防护，使电解质免于腐蚀侵蚀，而没有给电极的成本过多地带来负担。本领域技术人员仍可以确定其他类型的防护中间层，例如通过火焰或等离子喷涂、电积或通过不同的化学或物理气相沉积技术，可选地根据特定的需要在真空下(CVD、PVD、IBAD、溅射)施加的钛和/或钽的氧化物。
在以下的实施例中给出了由发明人获得的一些最重要的结果，所述实施例不是要作为对本发明的范围的限制。
具体实施方式
实施例1
将200×200×3mm尺寸的1级钛片去脂，并首先经受用铁砂喷砂直到获得70至100μm的表面粗糙度值Rz，然后在20重量％的HCl中在90-100℃温度下蚀刻20分钟。
干燥后，对所述片施加基于重量比为80∶20的钛和钽的氧化物的防护层，所涉及金属的总负载为0.6g/m2(所涉及的氧化物相当于0.87g/m2)。防护层的施加是通过镀覆成三个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，随后在500℃下热分解而获得。
然后，将基于重量比为78∶20∶2(对应的摩尔比约80.1∶19.4∶0.5)的铱、钽和钛的氧化物的催化涂层施加在防护层上，铱的总负载为45g/m2。催化涂层的施加是通过镀覆成22个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，然后加入H2IrCl6，直到达到195g/l的Ir浓度，随后在480℃下热分解而获得。
从这样获得的电极切出三个10cm2表面的样品，使其在阳极析氧下经受加速的寿命测试，在60℃温度下、在30kA/m2电流密度下、在150g/l的H2SO4中测量失活时间(定义为观察到提高1V电势所需要的运行时间)。
三个样品的平均失活时间为5245小时。
使相似系列的三个样品在1mg/l和5mg/l的氟离子的存在下经受相同的测试：在这样的测试之后，检测到的平均失活时间分别为3715小时和980小时。
使相似系列的三个样品在20g/l的锰离子的存在下经受测试：在这样的测试之后，检测到的平均失活时间为3900小时。
实施例2
将200×200×3mm尺寸的1级钛片去脂，并首先经受用铁砂喷砂直到获得70至100μm的表面粗糙度Rz值，然后在20重量％的HCl中在90-100℃温度下蚀刻20分钟。
干燥后，对所述片施加基于重量比为80∶20的钛和钽的氧化物的防护层，所涉及金属的总负载为0.6g/m2(所涉及的氧化物相当于0.87g/m2)。防护层的施加是通过镀覆成三个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，随后在500℃下热分解而获得。
将由两个不同层构成的催化涂层施加在防护层上：第一(中间)层基于重量比为65∶35(相当于摩尔比约66.3∶36.7)的铱和钽的氧化物，铱的总负载为10g/m2，第二(外)层基于重量比为78∶20∶2(对应的摩尔比约80.1∶19.4∶0.5)的铱、钽和钛的氧化物，铱的总负载为35g/m2。
中间催化层的施加是通过镀覆成8个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TaCl5水溶液中加入H2IrCl6，直到达到76g/l的Ir浓度，随后在520℃下热分解而获得。
外催化层的施加是通过镀覆成14个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，然后加入H2IrCl6，直到达到195g/l的Ir浓度，随后在480℃下热分解而获得。
从这样获得的电极切出三个10cm2表面的样品，使其在阳极析氧下经受加速的寿命测试，在60℃温度下、在30kA/m2电流密度下、在150g/l的H2SO4中测量失活时间(定义为观察到提高1V电势所需要的运行时间)。
三个样品的平均失活时间为6270小时。
使相似系列的三个样品在1mg/l和5mg/l的氟离子的存在下经受相同的测试：在这样的测试之后，平均失活时间分别为4080小时和1360小时。
使相似系列的三个样品在20g/l的锰离子的存在下经受测试：在这样的测试之后，检测到的平均失活时间为4420小时。
实施例3
将200×200×3mm尺寸的1级钛片去脂后，并首先经受用铁砂喷砂直到获得70至100μm的表面粗糙度Rz值，然后在20重量％的HCl中在90-100℃温度下蚀刻20分钟。
干燥后，将该片在650℃下在空气存在下经受热处理3小时，获得防护性钛氧化物层的生长。
然后，将基于重量比为85∶15∶5(对应于摩尔比约83.9∶14.8∶1.3)的铱、钽和钛的氧化物的催化涂层施加在防护层上，铱的总负载为45g/m2。防护层的施加是通过镀覆成20个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，然后加入H2IrCl6，直到达到195g/l的Ir浓度，随后在480℃下热分解而获得。
从这样获得的电极切出三个10cm2表面的样品，使其在阳极析氧下经受加速的寿命测试，在60℃温度下、在30kA/m2电流密度下、在150g/l的H2SO4中测量失活时间(定义为观察到提高1V电势所需要的运行时间)。
三个样品的平均失活时间为4980小时。
使相似系列的三个样品在1mg/l和5mg/l的氟离子的存在下经受相同的测试：在这样的测试之后，平均失活时间分别为3630小时和920小时。
使相似系列的三个样品在20g/l的锰离子的存在下经受测试：在这样的测试之后，检测到的平均失活时间为2100小时。
实施例4
将200×200×3mm尺寸的1级钛片去脂后，并通过等离子喷涂经受重量比为70∶30的钛和钽的氧化物的防护层(厚度约为25μm)的沉积。
然后，将基于重量比为75∶24∶1(对应的摩尔比约76.6∶23.1∶0.3)的铱、钽和钛的氧化物的催化涂层施加在防护层上，铱的总负载为20g/m2。催化涂层的施加是通过镀覆成15个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，然后加入H2IrCl6，直到达到195g/l的Ir浓度，随后在480℃下热分解而获得。
从这样获得的电极切出三个10cm2表面的样品，使其在阳极析氧下经受加速的寿命测试，在60℃温度下、在30kA/m2电流密度下、在150g/l的H2SO4中测量失活时间(定义为观察到提高1V电势所需要的运行时间)。
三个样品的平均失活时间为3600小时。
使相似系列的三个样品在1mg/l和5mg/l的氟离子的存在下经受相同的测试：在这样的测试之后，平均失活时间分别为870小时和120小时。
使相似系列的三个样品在20g/l的锰离子的存在下经受测试：在这样的测试之后，检测到的平均失活时间为2460小时。
对比例1
将200×200×3mm尺寸的1级钛片去脂，并首先经受用铁砂喷砂直到获得70至100μm的表面粗糙度Rz值，然后在20重量％的HCl中在90-100℃下蚀刻20分钟。
干燥后，对所述片施加基于重量比为80∶20的钛和钽的氧化物的防护层，所涉及金属的总负载为0.6g/m2(所涉及的氧化物相当于0.87g/m2)。防护层的施加是通过镀覆成三个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，随后在500℃下热分解而获得。
然后，将基于重量比为65∶35的铱和钽的氧化物的催化涂层施加在防护层上，铱的总负载为45g/m2。催化涂层的施加是通过镀覆成29个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl5水溶液中加入H2IrCl6，直到达到76g/l的Ir浓度，随后在520℃下热分解而获得。
从这样获得的电极切出三个10cm2表面的样品，使其在阳极析氧下经受加速的寿命测试，在60℃温度下、在30kA/m2电流密度下、在150g/l的H2SO4中测量失活时间(定义为观察到提高1V电势所需要的运行时间)。
三个样品的平均失活时间为2800小时。
使相似系列的三个样品在1mg/l的氟离子的存在下经受相同的测试：对于所有三个样品，检测到的失活时间低于100小时。
使相似系列的三个样品在20g/l的锰离子的存在下经受测试：在这样的测试之后，检测到的平均失活时间为1550小时。
对比例2
将200×200×3mm尺寸的1级钛片去脂，并首先经受用铁砂喷砂直到获得70至100μm的表面粗糙度Rz值，然后在20重量％的HCl中在90-100℃下蚀刻20分钟。
干燥后，对所述片施加基于重量比为80∶20的钛和钽的氧化物的防护层，所涉及金属的总负载为0.6g/m2(所涉及的氧化物相当于0.87g/m2)。防护层的施加是通过镀覆成三个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，随后在500℃下热分解而获得。
然后，将基于重量比为80∶20的铱和钽的氧化物的催化涂层施加在防护层上，铱的总负载为45g/m2。催化涂层的施加是通过镀覆成30个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TaCl5水溶液中加入H2IrCl6，直到达到76g/l的Ir浓度，随后在520℃下热分解而获得。
从这样获得的电极切出三个10cm2表面的样品，使其在阳极析氧下经受加速的寿命测试，在60℃温度下、在30kA/m2电流密度下、在150g/l的H2SO4中测量失活时间(定义为观察到提高1V电势所需要的运行时间)。
三个样品的平均失活时间为2940小时。
使相似系列的三个样品在1mg/l的氟离子的存在下经受相同的测试：对于所有三个样品，检测到的失活时间低于100小时。
使相似系列的三个样品在20g/l的锰离子的存在下经受测试：在这样的测试之后，检测到的平均失活时间为1020小时。
对比例3
将200×200×3mm尺寸的1级钛片去脂，并首先经受用铁砂喷砂直到获得70至100μm的表面粗糙度Rz值，然后在20重量％的HCl中在90-100℃温度下蚀刻20分钟。
干燥后，对所述片施加基于重量比为80∶20的钛和钽的氧化物的防护层，所涉及金属的总负载为0.6g/m2(所涉及的氧化物相当于0.87g/m2)。防护层的施加是通过镀覆成三个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，随后在500℃下热分解而获得。
然后，将基于重量比为63∶35∶2铱、钽和钛的氧化物的催化涂层施加在防护层上，铱的总负载为45g/m2。催化涂层的施加是通过镀覆成29个前体溶液涂层进行的，所述前体溶液涂层通过向TiCl4水溶液中加入TaCl5水溶液，用HCl酸化，然后加入H2IrCl6，直到达到76g/l的Ir浓度，以及随后在520℃下热分解而获得。
从这样获得的电极切出三个10cm2表面的样品，使其在阳极析氧下经受加速的寿命测试，在60℃温度下、在30kA/m2电流密度下、在150g/l的H2SO4中测量失活时间(定义为观察到提高1V电势所需要的运行时间)。
三个样品的平均失活时间为2170小时。
使相似系列的三个样品在1mg/l的氟离子的存在下经受相同的测试：对于所有三个样品，检测到的失活时间低于100小时。
使相似系列的三个样品在20g/l的锰离子的存在下经受测试：在这样的测试之后，检测到的平均失活时间分别为940小时。
前面的描述不是要限制本发明，可以根据不同的实施方案使用它们而不背离本发明的范围，并且其程度由所附的权利要求明确地限定。
在本申请的说明书和权利要求中，术语“包含”及其变体例如“包括”和“含有”不是要排除其它要素或添加剂的存在。
在本说明书中包含文件、法案、材料、器件和制品等的讨论仅是为了提供本发明的背景。不代表或表示这些事项的任一种或全部形成现有技术基础的一部分或者在本申请的各权利要求的优先权日之前在本发明的相关领域中是公知常识。

Claims (14)

1.用于在电化学工艺中析氧的电极，该电极包含阀金属基材和催化涂层，该催化涂层包含铱、钽和钛的氧化物的外层，所涉及金属的摩尔组成为Ir76-84％、Ta15-23％、Ti0.2-1.3％。
2.根据权利要求1的电极，其中所述催化涂层包含铱和钽的氧化物的内层，所涉及金属的摩尔组成为Ir60-70％、Ta30-40％。
3.根据权利要求1或2的电极，其中所述催化涂层具有的铱单位负载为20至50g/m2。
4.根据权利要求2的电极，其中所述内层的铱单位负载对应于所述催化涂层的铱的总单位负载的15-25%。
5.根据权利要求1或2的电极，包含基于钛或钽的氧化物的中间防护层，该防护层设置在所述基材和所述催化涂层之间。
6.根据权利要求5的电极，其中所述中间防护层由钛和钽的氧化物的混合物构成，所涉及金属的摩尔组成为Ti75-85%、Ta15-25%。
7.根据权利要求5的电极，其中所述基材的阀金属为钛，所述中间防护层由钛氧化物构成，该钛氧化物通过基材的热氧化形成。
8.根据权利要求1至7中任一项的电极的制备方法，包含通过溶液的施加和随后热分解形成所述外层，所述溶液含有浓度高于180克铱每升的铱前体。
9.根据权利要求2至7中任一项的电极的制备方法，包含通过溶液的施加和随后热分解形成所述内层，所述溶液含有浓度为70－80克铱每升的铱前体。
10.根据权利要求5的电极的制备方法，包含通过如下技术形成所述中间防护层，该技术选自火焰或等离子喷涂、电沉积、化学或物理气相沉积，任选在真空下。
11.根据权利要求8或9的方法，其中所述铱前体是H2IrCl6。
12.工业电化学方法，包含在根据权利要求1至7任一项的电极上从电解浴阳极析氧。
13.根据权利要求12的方法，其中所述电解浴含有至少0.2ppm的氟离子。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述电解浴含有至少1g/l的锰离子。
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