ITMI20091343A1 - Elettrodo per evoluzione di ossigenoin processi elettrochimici industriali - Google Patents

Elettrodo per evoluzione di ossigenoin processi elettrochimici industriali Download PDF

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ITMI20091343A1
ITMI20091343A1 IT001343A ITMI20091343A ITMI20091343A1 IT MI20091343 A1 ITMI20091343 A1 IT MI20091343A1 IT 001343 A IT001343 A IT 001343A IT MI20091343 A ITMI20091343 A IT MI20091343A IT MI20091343 A1 ITMI20091343 A1 IT MI20091343A1
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Antonio Lorenzo Antozzi
Alice Calderara
Jacobo Ruben Ornelas
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Industrie De Nora Spa
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Description

DESCRIZIONE
AMBITO DELL’INVENZIONE
L’invenzione à ̈ relativa ad un elettrodo adatto al funzionamento come anodo in celle elettrochimiche, ad esempio come anodo per evoluzione di ossigeno in celle elettrolitiche per processi elettrometallurgici.
ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE
L’invenzione à ̈ relativa ad un elettrodo adatto all’utilizzo in processi elettrochimici industriali, ad esempio in applicazioni elettrolitiche che prevedono una reazione anodica di evoluzione di ossigeno. Gli anodi per evoluzione di ossigeno sono ampiamente utilizzati in diverse applicazioni elettrolitiche, diverse delle quali rientrano nell’ambito dell’elettrometallurgia e spaziano in un vasto intervallo in termini di densità di corrente applicata, che può essere molto ridotta (ad esempio poche centinaia di A/m², come nei processi di electrowinning) ma anche molto elevata (ad esempio la galvanica veloce, nella quale à ̈ possibile superare i 10 kA/m², riferiti alla superficie anodica); un altro campo di applicazione degli anodi per evoluzione di ossigeno à ̈ dato dalla protezione catodica per corrente impressa. Elettrodi adatti allo sviluppo anodico di ossigeno possono essere ottenuti a partire da substrati di metalli valvola, ad esempio titanio e sue leghe, rivestiti con composizioni catalitiche a base di metalli di transizione o loro ossidi, caratterizzate dalla capacità di abbassare la sovratensione della reazione di scarica anodica dell’ossigeno, troppo elevata per poter consentire l’effettuazione di processi industriali in assenza di sistemi catalitici. Una composizione adatta a catalizzare la reazione di evoluzione anodica di ossigeno à ̈ ad esempio costituita da una miscela di ossidi di iridio e tantalio, ove l’iridio costituisce la specie cataliticamente attiva ed il tantalio agevola la formazione di un rivestimento compatto, in grado di proteggere il substrato di metallo valvola da fenomeni di
corrosione soprattutto operando con elettroliti aggressivi. Una formulazione di anodo adatto all’evoluzione anodica di ossigeno in molti processi elettrochimici industriali comprende un substrato di titanio ed un rivestimento catalitico costituito da ossidi di iridio e tantalio con una composizione molare riferita ai metalli pari a 65% Ir e 35% Ta. In alcuni casi, ad esempio al fine di operare con elettroliti molto acidi o altrimenti corrosivi, può essere vantaggioso interporre tra il substrato di titanio ed il rivestimento catalitico uno strato protettivo intermedio, costituito ad esempio da ossidi di titanio e tantalio con una composizione molare riferita ai metalli pari a 80%Ti e 20% Ta. Questo tipo di elettrodo può essere preparato in diversi modi, ad esempio per decomposizione termica a temperatura elevata, ad esempio tra 400 e 600°C, di una soluzione di precursori. Un elettrodo con la composizione indicata à ̈ in grado di far fronte alle esigenze di numerose applicazioni industriali, sia a bassa che ad elevata densità di corrente, con tempi di vita operativa ragionevoli. L’economia di certi processi produttivi soprattutto in ambito metallurgico (ad esempio la deposizione di rame in processi galvanici per la produzione di circuiti stampati e di copper foil) richiede tuttavia che gli elettrodi abbiano una durata sempre più elevata, a fronte di un potenziale di evoluzione di ossigeno opportunamente ridotto anche ad elevata densità di corrente: il potenziale di evoluzione di ossigeno à ̈ infatti uno dei fattori preponderanti nella determinazione della tensione operativa di processo e quindi del consumo energetico complessivo. Inoltre, il tempo di vita operativo degli anodi a base di metalli nobili o loro ossidi su substrati di metalli valvola si riduce notevolmente in presenza di contaminanti particolarmente aggressivi, in grado di instaurare fenomeni accelerati di corrosione o di inquinamento della superficie anodica. Un esempio del primo tipo à ̈ dato dagli ioni fluoruro, che determinano un attacco specifico su metalli valvola come il titanio disattivando gli elettrodi in tempi rapidissimi; in certi ambiti industriali si affrontano costi notevoli per diminuire la concentrazione dei fluoruri a livelli bassissimi, poiché un
contenuto di ione fluoruro superiore a 0.2 parti per milione (ppm) può già essere in grado di manifestare effetti sensibili sulla durata degli anodi. Un esempio del secondo tipo à ̈ dato invece dagli ioni manganese, presenti in numerosi elettroliti industriali in quantitativi tipici di 2-30 g/l, che già a partire da concentrazioni di 1 g/l hanno la tendenza a filmare la superficie anodica con uno strato di MnO2in grado di schermarne l’attività catalitica e difficile da rimuovere senza causarle danni.
Si evidenzia perciò l’esigenza di disporre di anodi per sviluppo di ossigeno caratterizzati da durate operative superiori anche in condizioni di processo particolarmente critiche, come una elevata densità di corrente o la presenza di elettroliti particolarmente aggressivi, ad esempio per la presenza di specie contaminanti.
RIASSUNTO DELL’INVENZIONE
Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse.
In una forma di realizzazione, la presente invenzione à ̈ relativa ad un elettrodo adatto a funzionare come anodo in processi elettrochimici, comprendente un substrato di titanio o altro metallo valvola ed un rivestimento catalitico costituito da uno o più strati, il cui strato più esterno, adatto a lavorare a contatto con l’elettrolita, à ̈ costituito da ossidi di iridio, tantalio e titanio con una composizione molare riferita ai metalli Ir 76-84%, Ta 15-23%, Ti 0.2-1.3%. Gli inventori hanno sorprendentemente osservato che l’aggiunta di piccoli quantitativi di titanio ad una composizione catalitica molto ricca in iridio ha la capacità di incrementare notevolmente la durata di un elettrodo utilizzato per l’evoluzione anodica di ossigeno, migliorandone anche la tolleranza alla presenza di specie contaminanti. In una forma di realizzazione, un rivestimento catalitico costituito da più strati comprende uno strato interno costituito da ossidi di iridio e tantalio con una composizione molare riferita ai metalli Ir 60-70%, Ta 30-40%, ed uno strato esterno costituito da ossidi di iridio, tantalio e titanio con una composizione molare riferita ai metalli Ir 76-84%, Ta 15-23%, Ti 0.2-1.3%.
Questo può avere il vantaggio di distribuire in maniera più vantaggiosa l’iridio, che à ̈ di gran lunga il componente più costoso dell’elettrodo, in modo a massimizzarne l’efficacia a parità di carico totale. Il carico totale ottimale di iridio nel rivestimento catalitico dipende dal tipo di applicazione specifica cui l’elettrodo à ̈ destinato e dal tempo di vita operativo minimo richiesto all’anodo in tale applicazione: in una forma di realizzazione, il carico specifico complessivo di iridio nel rivestimento catalitico à ̈ compreso fra 20 e 50 g/m², opzionalmente suddiviso in uno strato interno contenente dal 15 al 25% del carico totale e in uno strato esterno contenente il resto.
In una forma di realizzazione, uno strato di protezione intermedio, ad esempio a base di ossidi di titanio e/o tantalio, à ̈ interposto tra il substrato e il rivestimento catalitico. In una forma di realizzazione, lo strato intermedio à ̈ costituito da una miscela di ossidi di titanio e tantalio con una composizione Ti 75-85%, Ta 15-25% riferita ai metalli. In un’altra forma di realizzazione, lo strato di protezione intermedio à ̈ costituito da ossido di titanio formato mediante un processo di ossidazione termica del substrato di titanio. Queste forme di realizzazione possono avere il vantaggio di impartire un’adeguata forma di protezione del substrato dall’attacco corrosivo degli elettroliti senza incidere eccessivamente sui costi dell’elettrodo. Il tecnico del ramo saprà tuttavia individuare altri tipi di strato protettivo intermedio, ad esempio ossidi di titanio e/o tantalio applicati per spruzzatura in fiamma o al plasma, per via galvanica o con varie tecniche di deposizione chimica o fisica in fase vapore, opzionalmente in vuoto (CVD, PVD, IBAD, sputtering) secondo le esigenze specifiche.
Alcuni tra i più significativi risultati ottenuti dagli inventori sono presentati nei seguenti esempi, che non intendono limitare l’ambito dell’invenzione.
ESEMPIO 1
Una lamiera di titanio grado 1 di dimensioni 200 x 200 x 3 mm à ̈ stata sgrassata e sottoposta prima a sabbiatura con graniglia di ferro fino ad ottenere un valore di rugosità superficiale Rzcompreso tra 70 e 100 µm, poi a decapaggio in HCl al 20% in peso e ad una temperatura di 90-100°C per 20 minuti.
Dopo asciugatura, alla lamiera à ̈ stato applicato uno strato di protezione a base di ossidi di titanio e tantalio in rapporto molare 80:20, per un carico complessivo di 0.6 g/m² riferito ai metalli (pari a 0.87 g/m² riferito agli ossidi). L’applicazione dello strato protettivo à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in tre mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4– e successiva decomposizione termica a 500°C.
Sullo strato di protezione à ̈ stato quindi applicato un rivestimento catalitico a base di ossidi di iridio, tantalio e titanio in rapporto ponderale 78:20:2 (corrispondente a un rapporto molare di circa 80.1:19.4:0.5), per un carico complessivo di iridio di 45 g/m². L’applicazione del rivestimento catalitico à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in 22 mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4, quindi di H2IrCl6fino al raggiungimento di una concentrazione di Ir pari a 195 g/l) – e successiva decomposizione termica a 480°C.
Tre campioni di superficie pari a 10 cm² sono stati ritagliati dall’elettrodo così ottenuto e sottoposti ad un test di durata accelerato sotto evoluzione anodica di ossigeno, misurando il tempo di disattivazione (definito come il tempo di esercizio necessario ad osservare un aumento di potenziale pari a 1 V) in H2SO4a 150 g/l, alla temperatura di 60°C e ad una densità di corrente di 30 kA/m².
Il tempo di disattivazione medio per i tre campioni à ̈ risultato essere di 5245 ore.
Analoghe serie di tre campioni sono state sottoposte allo stesso test alla presenza di 1 mg/l e di 5 mg/l di ione fluoruro: in seguito a tale test, Ã ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari rispettivamente a 3715 e 980 ore.
Un’analoga serie di tre campioni à ̈ stata sottoposta al test in presenza di 20 g/l di ioni manganese: in seguito a tale test, à ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari a 3900 ore.
ESEMPIO 2
Una lamiera di titanio grado 1 di dimensioni 200 x 200 x 3 mm à ̈ stata sgrassata e sottoposta prima a sabbiatura con graniglia di ferro fino ad ottenere un valore di rugosità superficiale Rzcompreso tra 70 e 100 µm, poi a decapaggio in HCl al 20% in peso e ad una temperatura di 90-100°C per 20 minuti.
Dopo asciugatura, alla lamiera à ̈ stato applicato uno strato di protezione a base di ossidi di titanio e tantalio in rapporto molare 80:20, per un carico complessivo di 0.6 g/m² riferito ai metalli (pari a 0.87 g/m² riferito agli ossidi). L’applicazione dello strato protettivo à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in tre mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4– e successiva decomposizione termica a 500°C.
Sullo strato di protezione à ̈ stato quindi applicato un rivestimento catalitico costituito da due strati distinti: un primo strato (interno) a base di ossidi di iridio e tantalio in rapporto ponderale 65:35 (pari a un rapporto molare di circa 66.3:36.7), per un carico complessivo di iridio di 10 g/m² ed un secondo strato (esterno) a base di ossidi di iridio, tantalio e titanio in rapporto ponderale 78:20:2 (corrispondente a un rapporto molare di circa 80.1: 19.4:0.5), per un carico complessivo di iridio di 35 g/m².
L’applicazione dello strato catalitico interno à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in 8 mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di H2IrCl6ad una soluzione acquosa di TaCl5fino al raggiungimento di una concentrazione di Ir pari a 76 g/l – e successiva decomposizione termica a 520°C.
L’applicazione dello strato catalitico esterno à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in 14 mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4, quindi di H2IrCl6fino al raggiungimento di una concentrazione di Ir pari a 195 g/l – e successiva decomposizione termica a 480°C.
Tre campioni di superficie pari a 10 cm² sono stati ritagliati dall’elettrodo così ottenuto e sottoposti ad un test di durata accelerato sotto evoluzione anodica di ossigeno, misurando il tempo di disattivazione (definito come il tempo di esercizio necessario ad osservare un aumento di potenziale pari a 1 V) in H2SO4a 150 g/l, alla temperatura di 60°C e ad una densità di corrente di 30 kA/m².
Il tempo di disattivazione medio per i tre campioni à ̈ risultato essere di 6270 ore.
Analoghe serie di tre campioni sono state sottoposte allo stesso test alla presenza di 1 mg/l e di 5 mg/l di ione fluoruro: in seguito a tale test, Ã ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari rispettivamente a 4080 e 1360 ore.
Un’analoga serie di tre campioni à ̈ stata sottoposta al test in presenza di 20 g/l di ioni manganese: in seguito a tale test, à ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari a 4420 ore.
ESEMPIO 3
Una lamiera di titanio grado 1 di dimensioni 200 x 200 x 3 mm à ̈ stata sgrassata e sottoposta prima a sabbiatura con graniglia di ferro fino ad ottenere un valore di rugosità superficiale Rzcompreso tra 70 e 100 µm, poi a decapaggio in HCl al 20% in peso e ad una temperatura di 90-100°C per 20 minuti.
Dopo asciugatura, la lamiera à ̈ stata sottoposta ad un trattamento termico a 650°C per 3 ore in presenza di aria, ottenendo la crescita di uno strato protettivo di ossido di titanio. Sullo strato protettivo à ̈ stato quindi applicato un rivestimento catalitico a base di ossidi di iridio, tantalio e titanio in rapporto ponderale 80:15:5 (corrispondente a un rapporto molare di circa 83.9:14.8:1.3), per un carico complessivo di iridio di 45 g/m². L’applicazione del rivestimento catalitico à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in 20 mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4, quindi di H2IrCl6fino al raggiungimento di una concentrazione di Ir pari a 195 g/l) – e successiva decomposizione termica a 480°C.
Tre campioni di superficie pari a 10 cm² sono stati ritagliati dall’elettrodo così ottenuto e sottoposti ad un test di durata accelerato sotto evoluzione anodica di ossigeno, misurando il tempo di disattivazione (definito come il tempo di esercizio necessario ad osservare un aumento di potenziale pari a 1 V) in H2SO4a 150 g/l, alla temperatura di 60°C e ad una densità di corrente di 30 kA/m².
Il tempo di disattivazione medio per i tre campioni à ̈ risultato essere di 4980 ore.
Analoghe serie di tre campioni sono state sottoposte allo stesso test alla presenza di 1 mg/l e di 5 mg/l di ione fluoruro: in seguito a tale test, Ã ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari rispettivamente a 3630 e 920 ore.
Un’analoga serie di tre campioni à ̈ stata sottoposta al test in presenza di 20 g/l di ioni manganese: in seguito a tale test, à ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari a 2100 ore.
ESEMPIO 4
Una lamiera di titanio grado 1 di dimensioni 200 x 200 x 3 mm à ̈ stata sgrassata e sottoposta alla deposizione di uno strato protettivo di ossidi di titanio e tantalio in rapporto 70:30 in peso, con uno spessore di circa 25 µm, mediante spruzzatura al plasma.
Sullo strato protettivo à ̈ stato quindi applicato un rivestimento catalitico a base di ossidi di iridio, tantalio e titanio in rapporto ponderale 75:24:1 (corrispondente a un rapporto molare di circa 76.6:23.1:0.3), per un carico complessivo di iridio di 20 g/m². L’applicazione del rivestimento catalitico à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in 15 mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4, quindi di H2IrCl6fino al raggiungimento di una concentrazione di Ir pari a 195 g/l) – e successiva decomposizione termica a 480°C.
Tre campioni di superficie pari a 10 cm² sono stati ritagliati dall’elettrodo così ottenuto e sottoposti ad un test di durata accelerato sotto evoluzione anodica di ossigeno, misurando il tempo di disattivazione (definito come il tempo di esercizio necessario ad osservare un aumento di potenziale pari a 1 V) in H2SO4a 150 g/l, alla temperatura di 60°C e ad una densità di corrente di 30 kA/m².
Il tempo di disattivazione medio per i tre campioni à ̈ risultato essere di 3600 ore.
Analoghe serie di tre campioni sono state sottoposte allo stesso test alla presenza di 1 mg/l e di 5 mg/l di ione fluoruro: in seguito a tale test, Ã ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari rispettivamente a 870 e 120 ore.
Un’analoga serie di tre campioni à ̈ stata sottoposta al test in presenza di 20 g/l di ioni manganese: in seguito a tale test, à ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari a 2460 ore.
CONTROESEMPIO 1
Una lamiera di titanio grado 1 di dimensioni 200 x 200 x 3 mm à ̈ stata sgrassata e sottoposta prima a sabbiatura con graniglia di ferro fino ad ottenere un valore di rugosità superficiale Rzcompreso tra 70 e 100 µm, poi a decapaggio in HCl al 20% in peso e ad una temperatura di 90-100°C per 20 minuti.
Dopo asciugatura, alla lamiera à ̈ stato applicato uno strato di protezione a base di ossidi di titanio e tantalio in rapporto molare 80:20, per un carico complessivo di 0.6 g/m² riferito ai metalli (pari a 0.87 g/m² riferito agli ossidi). L’applicazione dello strato protettivo à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in tre mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4– e successiva decomposizione termica a 500°C.
Sullo strato di protezione à ̈ stato quindi applicato un rivestimento catalitico a base di ossidi di iridio e tantalio in rapporto ponderale 65:35 per un carico complessivo di iridio di 45 g/m². L’applicazione del rivestimento catalitico à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in 29 mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di H2IrCl6ad una soluzione acquosa di TaCl5fino al raggiungimento di una concentrazione di Ir pari a 76 g/l – e successiva decomposizione termica a 520°C.
Tre campioni di superficie pari a 10 cm² sono stati ritagliati dall’elettrodo così ottenuto e sottoposti ad un test di durata accelerato sotto evoluzione anodica di ossigeno, misurando il tempo di disattivazione (definito come il tempo di esercizio necessario ad osservare un aumento di potenziale pari a 1 V) in H2SO4a 150 g/l, alla temperatura di 60°C e ad una densità di corrente di 30 kA/m².
Il tempo di disattivazione medio per i tre campioni à ̈ risultato essere di 2800 ore.
Un’ analoga serie di tre campioni sono state sottoposte allo stesso test alla presenza di 1 mg/l di ione fluoruro: per tutti e tre i campioni, à ̈ stato riscontrato un tempo di disattivazione inferiore alle 100 ore.
Un’analoga serie di tre campioni à ̈ stata sottoposta al test in presenza di 20 g/l di ioni manganese: in seguito a tale test, à ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari a 1550 ore.
CONTROESEMPIO 2
Una lamiera di titanio grado 1 di dimensioni 200 x 200 x 3 mm à ̈ stata sgrassata e sottoposta prima a sabbiatura con graniglia di ferro fino ad ottenere un valore di rugosità superficiale Rzcompreso tra 70 e 100 µm, poi a decapaggio in HCl al 20% in peso e ad una temperatura di 90-100°C per 20 minuti.
Dopo asciugatura, alla lamiera à ̈ stato applicato uno strato di protezione a base di ossidi di titanio e tantalio in rapporto molare 80:20, per un carico complessivo di 0.6 g/m² riferito ai metalli (pari a 0.87 g/m² riferito agli ossidi). L’applicazione dello strato protettivo à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in tre mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4– e successiva decomposizione termica a 500°C.
Sullo strato di protezione à ̈ stato quindi applicato un rivestimento catalitico a base di ossidi di iridio e tantalio in rapporto ponderale 80:20 per un carico complessivo di iridio di 45 g/m². L’applicazione del rivestimento catalitico à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in 30 mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di H2IrCl6ad una soluzione acquosa di TaCl5fino al raggiungimento di una concentrazione di Ir pari a 76 g/l – e successiva decomposizione termica a 520°C.
Tre campioni di superficie pari a 10 cm² sono stati ritagliati dall’elettrodo così ottenuto e sottoposti ad un test di durata accelerato sotto evoluzione anodica di ossigeno, misurando il tempo di disattivazione (definito come il tempo di esercizio necessario ad osservare un aumento di potenziale pari a 1 V) in H2SO4a 150 g/l, alla temperatura di 60°C e ad una densità di corrente di 30 kA/m².
Il tempo di disattivazione medio per i tre campioni à ̈ risultato essere di 2940 ore.
Un’ analoga serie di tre campioni sono state sottoposte allo stesso test alla presenza di 1 mg/l di ione fluoruro: per tutti e tre i campioni, à ̈ stato riscontrato un tempo di disattivazione inferiore alle 100 ore.
Un’analoga serie di tre campioni à ̈ stata sottoposta al test in presenza di 20 g/l di ioni manganese: in seguito a tale test, à ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari a 1020 ore.
CONTROESEMPIO 3
Una lamiera di titanio grado 1 di dimensioni 200 x 200 x 3 mm à ̈ stata sgrassata e sottoposta prima a sabbiatura con graniglia di ferro fino ad ottenere un valore di rugosità superficiale Rzcompreso tra 70 e 100 µm, poi a decapaggio in HCl al 20% in peso e ad una temperatura di 90-100°C per 20 minuti.
Dopo asciugatura, alla lamiera à ̈ stato applicato uno strato di protezione a base di ossidi di titanio e tantalio in rapporto molare 80:20, per un carico complessivo di 0.6 g/m² riferito ai metalli (pari a 0.87 g/m² riferito agli ossidi). L’applicazione dello strato protettivo à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in tre mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4– e successiva decomposizione termica a 500°C.
Sullo strato di protezione à ̈ stato quindi applicato un rivestimento catalitico a base di ossidi di iridio, tantalio e titanio in rapporto ponderale 63:35:2 per un carico complessivo di iridio di 45 g/m². L’applicazione del rivestimento catalitico à ̈ stata effettuata mediante verniciatura in 29 mani con una soluzione precursore – ottenuta per aggiunta di una soluzione acquosa di TaCl5, acidificata con HCl, ad una soluzione acquosa di TiCl4, quindi di H2IrCl6fino al raggiungimento di una concentrazione di Ir pari a 76 g/l) – e successiva decomposizione termica a 520°C.
Tre campioni di superficie pari a 10 cm² sono stati ritagliati dall’elettrodo così ottenuto e sottoposti ad un test di durata accelerato sotto evoluzione anodica di ossigeno, misurando il tempo di disattivazione (definito come il tempo di esercizio necessario ad osservare un aumento di potenziale pari a 1 V) in H2SO4a 150 g/l, alla temperatura di 60°C e ad una densità di corrente di 30 kA/m².
Il tempo di disattivazione medio per i tre campioni à ̈ risultato essere di 2170 ore.
Un’ analoga serie di tre campioni sono state sottoposte allo stesso test alla presenza di 1 mg/l di ione fluoruro: per tutti e tre i campioni, à ̈ stato riscontrato un tempo di disattivazione inferiore alle 100 ore.
Un’analoga serie di tre campioni à ̈ stata sottoposta al test in presenza di 20 g/l di ioni manganese: in seguito a tale test, à ̈ stato riscontrato un tempo medio di disattivazione pari a 940 ore.
La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata à ̈ univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.
Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere†e le sue variazioni quali “comprendente†e “comprende†non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi.
La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili à ̈ inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non à ̈ comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici che comprende un substrato di metallo valvola ed un rivestimento catalitico comprendente uno strato esterno di ossidi di iridio, tantalio e titanio con una composizione molare Ir 76-84%, Ta 15-23%, Ti 0.2-1.3% riferita ai metalli.
  2. 2. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 ove detto rivestimento catalitico comprende uno strato interno di ossidi di iridio e tantalio con una composizione molare Ir 60-70%, Ta 30-40% riferita ai metalli.
  3. 3. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 o 2 ove detto rivestimento catalitico ha un carico specifico di iridio compreso tra 20 e 50 g/m².
  4. 4. L’elettrodo secondo la rivendicazione 2 o 3 ove il carico specifico di iridio di detto strato interno corrisponde al 15-25% del carico specifico totale di iridio di detto rivestimento catalitico.
  5. 5. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4 comprendente uno strato di protezione intermedio a base di ossidi di titanio o tantalio interposto tra detto substrato e detto rivestimento catalitico.
  6. 6. L’elettrodo secondo la rivendicazione 5 ove detto strato di protezione intermedio à ̈ costituito da una miscela di ossidi di titanio e tantalio con una composizione molare Ti 75-85%, Ta 15-25% riferita ai metalli.
  7. 7. L’elettrodo secondo la rivendicazione 5 ove detto metallo valvola del substrato à ̈ titanio e detto strato di protezione intermedio à ̈ costituito da ossido di titanio formato per ossidazione termica del substrato.
  8. 8. Metodo di preparazione di un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7 che comprende la formazione di detto strato esterno per applicazione e successiva decomposizione termica di una soluzione contenente un precursore di iridio in concentrazione superiore a 180 grammi di iridio per litro.
  9. 9. Metodo di preparazione di un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 2 a 7 che comprende la formazione di detto strato interno per applicazione e successiva decomposizione termica di una soluzione contenente un precursore di iridio in concentrazione compresa tra 70 e 80 grammi di iridio per litro.
  10. 10. Metodo di preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 5 che comprende la formazione di detto strato di protezione intermedio mediante una tecnica selezionata dal gruppo costituito da spruzzatura in fiamma o al plasma, deposizione galvanica e deposizione chimica o fisica in fase vapore, opzionalmente in vuoto.
  11. 11. Il metodo della rivendicazione 8 o 9 ove detto precursore di iridio à ̈ H2IrCl6.
  12. 12. Processo elettrochimico industriale comprendente l’evoluzione anodica di ossigeno da un bagno elettrolitico su un elettrodo di una delle rivendicazioni da 1 a 7.
  13. 13. Il processo secondo la rivendicazione 12 ove detto bagno elettrolitico contiene almeno 0.2 ppm di ione fluoruro.
  14. 14. Il processo secondo la rivendicazione 12 o 13 ove detto bagno elettrolitico contiene almeno 1 g/l di ioni manganese.
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