KR20120051723A - 산업적 전해 공정에서의 산소 발생용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학 공정에서의 산소-발생 애노드에 적합한 촉매 코팅에 관한 것이다. 촉매 코팅은 티탄 산화물 5중량% 이하의 양으로 개질된 이리듐 및 탄탈 산화물계 조성물을 갖는 최외층을 포함한다.

Description

산업적 전해 공정에서의 산소 발생용 전극{Electrode for oxygen evolution in industrial electrolytic processes}
본 발명은 전기화학 셀(cell)에서 애노드로서, 예를 들면, 전기야금 공정용 전해 셀에서 산소-발생 애노드(oxygen-evolving anode)로서 기능하기에 적합한 전극에 관한 것이다.
본 발명은 산업적 전기화학 공정에서, 예를 들면, 산소 발생 애노드 반응을 수반하는 전해 적용에서 사용하기에 적합한 전극에 관한 것이다. 산소-발생 애노드는 몇몇 전기화학 적용에서 널리 사용되고, 이들 다수는 전기야금 분야에 속하고, 매우 낮을 수 있지만(예를 들면, 전해채취 공정에서, 수백 A/m2) 매우 높을 수도 있는(예를 들면, 고속 도금, 애노드 표면에 대하여 10kA/m2를 초과할 수 있다) 인가 전류 밀도의 관점에서 넓은 범위를 포함하고; 산소-발생 애노드의 또 다른 적용분야는 강제식 전류 캐소드 보호(impressed current cathodic protection)이다. 애노드 산소 발생에 적합한 전극은 전이 금속 또는 이의 합금, 예를 들면, 티탄 및 이의 합금을 기본으로 하는 촉매 조성물로 코팅된 밸브 금속 기판으로부터 출발하여 수득할 수 있고, 산소 방출 애노드 과전압이 너무 높아서 촉매 시스템 부재하에 산업적 공정을 수행하지 못하는 산소 방출 애노드 과전압을 낮추는 이의 능력을 특징으로 한다. 애노드 산소 발생을 촉매하기에 적합한 조성물은, 예를 들면, 이리듐 및 탄탈 산화물들의 혼합물로 이루어지고, 여기서 이리듐은 촉매적 활성 종으로 여겨지고, 탄탈은, 특히 공격적인 전해질과 작동하는 경우, 부식 현상으로부터 밸브 금속 기판을 보호할 수 있는 조밀한 코팅의 형성을 유리하게 한다. 많은 산업적 전기화학 공정에서 애노드 산소 발생에 적합한 애노드 제형은 티탄 기판, 및 금속으로 언급되는 65% Ir과 35% Ta의 몰 조성을 갖는 이리듐 및 탄탈 산화물들로 이루어진 촉매적 코팅을 포함한다. 일부 경우, 예를 들면, 매우 산성 또는 그렇지 않으면 공격적인 전해질과 작동될 수 있는 경우, 티탄 기판과, 금속으로 언급되는 예를 들면, 80% Ti 및 20% Ta의 몰 조성을 갖는 티탄 및 탄탈 산화물들로 이루어진 촉매적 코팅 사이에 보호 중간층을 삽입하는 것이 유리할 수 있다. 당해 종류의 전극은 몇가지 방식으로, 예를 들면, 고온에서, 예를 들면, 400 내지 600℃에서 전구체 용액을 열 분해함으로써 제조할 수 있다. 상기 특정 조성의 전극은 낮거나 높은 전류 밀도 둘 다에서 합리적인 작동 수명으로 많은 산업적 적용분야의 요구를 만족시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 특히 야금 분야(예를 들면, 인쇄 회로 및 동박(copper foil)의 제조를 위한 갈바닉 공정에서 구리 침착)에서 일부 보호 공정의 경제는 전극이 높은 전류 밀도에서도 적합하게 감소된 산소 발생 전위를 갖는데 반해 점점 더 높은 기간을 갖는 것을 요구한다: 산소 발생 전위는 실제로 공정 작동 전압 및 따라서 전체 에너지 소비를 결정하는 많은 인자들 중 하나이다. 게다가, 밸브 금속 기판 상의 귀금속들 또는 이의 산화물들을 기본으로 하는 애노드의 작동 수명은 애노드 표면의 부식 또는 오염(fouling)의 가속된 현상을 확립할 수 있는, 특히 공격적인 오염물의 존재하에 현저하게 감소된다. 전자 타입의 예는 전극을 매우 빠르게 불활성화시키는 티탄과 같은 밸브 금속에 특정한 공격을 결정하는 플루오라이드 이온에 의해 제공되고; 일부 산업적 환경에서, 0.2백만분율(ppm)보다 높은 플루오라이드 이온 함량이 이미 애노드의 기간에 감지가능한 효과를 보일 수 있기 때문에 극도로 낮은 수준으로 플루오라이드 농도를 감소시키려면 놀랄만한 비용에 직면하게 된다. 후자 타입의 예는 정반대로 망간 이온에 의해 제공되는데, 이는 2 내지 30g/ℓ의 전형적인 양으로 몇몇 산업적 전해질에 존재하고, 1g/ℓ만큼 낮은 농도로부터의 출발은 이의 촉매적 활성을 가리기 쉽고, 손상을 유발하지 않고 제거하기 어려운 MnO2 층으로 애노드 표면을 막으로 덮는 경향을 갖는다.
따라서, 예를 들면, 오염물 종의 존재로 인하여, 높은 전류 밀도 또는 특히 공격적인 전해질의 존재와 같은 특히 위태로운 공정 조건에서 심지어 더 높은 작동 수명을 특징으로 하는 산소 발생용 애노드의 제공에 대한 분명한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 다양한 측면이 첨부된 특허청구범위에 기재된다. 하나의 양태에서, 본 발명은 전해 공정에서 애노드로서 기능하기에 적합한 전극에 관한 것으로, 이는 티탄 또는 다른 밸브 금속의 기판, 및 전해질에 접촉하여 작동하는데 적합한 이의 최외층이 금속으로 언급되는 Ir 76 내지 84%, Ta 15 내지 23%, Ti 0.2 내지 1.3%의 몰 조성을 갖는 이리듐, 탄탈 및 티탄 산화물들로 이루어진 하나 이상의 층으로 이루어진 촉매 코팅을 포함한다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 이리듐이 매우 풍부한 촉매 조성물에 소량의 티탄을 첨가하는 것이 애노드 산소 발생에 사용되는 전극의 기간을 놀랄만한 정도로 증가시키고 또한 오염물 종의 존재에 대한 이의 내성을 개선시킬 수 있는 능력을 가짐을 관찰하였다. 하나의 양태에서, 다층으로 이루어진 촉매 코팅은 금속으로 언급되는 Ir 60 내지 70% 및 Ta 30 내지 40%의 몰 조성을 갖는 이리듐 및 탄탈 산화물들로 이루어진 내부층, 및 금속으로 언급되는 Ir 76 내지 84%, Ta 15 내지 23%, Ti 0.2 내지 1.3%의 몰 조성을 갖는 이리듐, 탄탈 및 티탄 산화물들로 이루어진 외부층을 포함한다. 이는 소정의 전체 부하량에 대한 이의 효능을 최대화하기 위하여, 전극의 가장 비싼 성분인 이리듐을 보다 잘 분산하는 잇점을 가질 수 있다. 촉매 코팅 중의 이리듐의 최적의 전체 부하량은 전극이 목적하는 특정 적용 타입 및 이러한 적용에서 애노드에 필요한 최소 작동 수명에 따라 좌우된다: 하나의 양태에서, 촉매 코팅 중의 이리듐의 전체 비부하량(specific loading)은 20 내지 50g/m2이고, 임의로 총 부하량의 15 내지 25%를 함유하는 내부층과 나머지를 함유하는 외부층으로 세분된다.
하나의 양태에서, 예를 들면, 티탄 및/또는 탄탈 산화물들을 기본으로 하는, 보호 내부층을 기판과 촉매층 사이에 삽입한다. 하나의 양태에서, 내부층은 금속으로 언급되는 Ti 75 내지 85%, Ta 15 내지 25% 조성을 갖는 티탄 및 탄탈 산화물들의 혼합물로 이루어진다. 또 다른 양태에서, 보호 내부층은 티탄 기판의 열적 산화 공정에 의해 형성된 티탄 산화물로 이루어진다. 이들 양태는 전극의 비용 부담을 과도하게 지우지 않고 전해질 부식성 공격에 대한 충분한 보호 형태의 기판을 제공하는 잇점을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 당해 분야의 숙련가는 특정한 필요에 따라, 임의로 진공하에(CVD, PVD, IBAD, 스퍼터링), 화염 또는 플라즈마 분무, 갈바닉에 의해 또는 화학 또는 물리 증착의 상이한 기술에 의해 도포된 티탄 및/또는 탄탈 산화물들과 같은 보호 내부층의 다른 타입을 확인할 수 있을 것이다.
발명자에 의해 수득된 가장 뚜렷한 결과의 일부를 하기 실시예에 나타내는데, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
200 x 200 x 3mm 크기의 티탄 시트 1등급을 탈지시키고, 먼저 70 내지 100㎛의 표면 거칠기 Rz 값을 수득할 때까지 철 가루(grit)로 샌드블라스팅(sandblasting)한 다음, 90 내지 100℃의 온도에서 20분 동안 20중량% HCl 중에서 에칭하였다.
건조시킨 다음, 80:20 중량비로 티탄 및 탄탈 산화물들을 기본으로 하는 보호층을 금속으로 언급되는 0.6g/m2(산화물로 언급되는 0.87g/m2에 상응한다)의 전체 부하량으로 시트에 도포하였다. 보호층의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가하여 수득한 전구체 용액을 피막으로 3회 페인팅하고, 후속적으로 500℃에서 열 분해하여 수행하였다.
그 다음, 78:20:2 중량비(약 80.1:19.4:0.5의 몰비에 상응한다)의 이리듐, 탄탈 및 티탄 산화물들을 기본으로 하는 촉매 코팅을 45g/m2의 전체 이리듐 부하량으로 보호층에 도포하였다. 촉매 코팅의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가한 다음, Ir 농도가 195g/ℓ에 도달할 때까지 H2IrCl6을 가함으로써 수득된 전구체 용액을 피막으로 22회 페인팅하고, 후속적으로 480℃에서 열 분해함으로써 수행하였다.
이와같이 수득된 전극으로부터 10cm2 표면의 3개 샘플을 잘라내고, H2SO4 중에서 150g/ℓ로 60℃의 온도 및 30kA/m2의 전류 밀도에서 불활성화 시간(1V 전위 증가가 관찰되는데 필요한 작동 시간으로서 정의된다)을 측정하는, 애노드 산소 발생하에 가속된 수명 시험을 수행하였다.
3개 샘플의 평균 불활성화 시간은 5245시간이었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 플루오라이드 이온 1mg/ℓ 및 5mg/ℓ의 존재하에 동일한 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 각각 3715시간 및 980시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 망간 이온 20g/ℓ의 존재하에 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 3900시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
실시예 2
200 x 200 x 3mm 크기의 티탄 시트 1등급을 탈지시키고, 먼저 70 내지 100㎛의 표면 거칠기 Rz 값이 수득될 때까지 철 가루로 샌드블라스팅한 다음, 20중량% HCl 중에서 90 내지 100℃의 온도에서 20분 동안 에칭하였다.
건조시킨 다음, 80:20 중량비로 티탄 및 탄탈 산화물들을 기본으로 하는 보호층을 금속으로 언급되는 0.6g/m2(산화물로 언급되는 0.87g/m2에 상응한다)의 전체 부하량으로 시트에 도포하였다. 보호층의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가하여 수득한 전구체 용액을 피막으로 3회 페인팅하고, 후속적으로 500℃에서 열 분해하여 수행하였다.
그 다음, 2개의 별개의 층으로 이루어진 촉매 코팅을 보호층에 도포하였다: 65:35 중량비(약 66.3:36.7의 몰비에 상응한다)의 이리듐 및 탄탈 산화물들을 기본으로 하고 전체 이리듐 부하량이 10g/m2인 제1(내부) 층 및 78:20:2 중량비(약 80.1:19.4:0.5의 몰비에 상응한다)의 이리듐, 탄탈 및 티탄 산화물들을 기본으로 하고 전체 이리듐 부하량이 35g/m2인 제2(외부) 층.
내부 촉매층의 도포는 Ir 농도가 76g/ℓ에 도달할 때까지 H2IrCl6을 TaCl5 수용액에 가함으로써 수득한 전구체 용액을 피막으로 8회 페인팅하고, 후속적으로 520℃에서 열 분해함으로써 수행하였다.
외부 촉매층의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가한 다음, Ir 농도가 195g/ℓ에 도달할 때까지 H2IrCl6을 가함으로써 수득된 전구체 용액을 피막으로 14회 페인팅하고, 후속적으로 480℃에서 열 분해함으로써 수행하였다.
이와같이 수득된 전극으로부터 10cm2 표면의 3개 샘플을 잘라내고, H2SO4 중에서 150g/ℓ로 60℃의 온도 및 30kA/m2의 전류 밀도에서 불활성화 시간(1V 전위 증가가 관찰되는데 필요한 작동 시간으로서 정의된다)을 측정하는, 애노드 산소 발생하에 가속된 수명 시험을 수행하였다.
3개 샘플의 평균 불활성화 시간은 6270시간이었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 플루오라이드 이온 1mg/ℓ 및 5mg/ℓ의 존재하에 동일한 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 각각 4080시간 및 1360시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 망간 이온 20g/ℓ의 존재하에 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 4420시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
실시예 3
200 x 200 x 3mm 크기의 티탄 시트 1등급을 탈지시키고, 먼저 70 내지 100㎛의 표면 거칠기 Rz 값이 수득될 때까지 철 가루로 샌드블라스팅한 다음, 20중량% HCl 중에서 90 내지 100℃의 온도에서 20분 동안 에칭하였다.
건조시킨 다음, 시트에 650℃에서 3시간 동안 공기의 존재하에 열 처리를 수행하여 보호 티탄 산화물 층의 성장을 수득하였다.
그 다음, 80:15:5 중량비(약 83.9:14.8:1.3의 몰비에 상응한다)의 이리듐, 탄탈 및 티탄 산화물을 기본으로 하는 촉매 코팅을 45g/m2의 전체 이리듐 부하량으로 보호층에 도포하였다. 촉매 코팅의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가한 다음, Ir 농도가 195g/ℓ에 도달할 때까지 H2IrCl6을 가함으로써 수득된 전구체 용액을 피막으로 20회 페인팅하고, 후속적으로 480℃에서 열 분해함으로써 수행하였다.
이와같이 수득된 전극으로부터 10cm2 표면의 3개 샘플을 잘라내고, H2SO4 중에서 150g/ℓ로 60℃의 온도 및 30kA/m2의 전류 밀도에서 불활성화 시간(1V 전위 증가가 관찰되는데 필요한 작동 시간으로서 정의된다)을 측정하는, 애노드 산소 발생하에 가속된 수명 시험을 수행하였다.
3개 샘플의 평균 불활성화 시간은 4980시간이었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 플루오라이드 이온 1mg/ℓ 및 5mg/ℓ의 존재하에 동일한 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 각각 3630시간 및 920시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 망간 이온 20g/ℓ의 존재하에 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 2100시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
실시예 4
200 x 200 x 3mm 크기의 티탄 시트 1등급을 탈지시키고, 70:30 중량비 및 약 25㎛ 두께의 티탄 및 탄탈 산화물들의 보호층의 침착을 플라즈마 분무로 수행하였다.
그 다음, 75:24:1 중량비(약 76.6:23.1:0.3의 몰비에 상응한다)의 이리듐, 탄탈 및 티탄 산화물들을 기본으로 하는 촉매 코팅을 20g/m2의 전체 이리듐 부하량으로 보호층에 도포하였다. 촉매 코팅의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가한 다음, Ir 농도가 195g/ℓ에 도달할 때까지 H2IrCl6을 가함으로써 수득된 전구체 용액을 피막으로 15회 페인팅하고, 후속적으로 480℃에서 열 분해함으로써 수행하였다.
이와같이 수득된 전극으로부터 10cm2 표면의 3개 샘플을 잘라내고, H2SO4 중에서 150g/ℓ로 60℃의 온도 및 30kA/m2의 전류 밀도에서 불활성화 시간(1V 전위 증가가 관찰되는데 필요한 작동 시간으로서 정의된다)을 측정하는, 애노드 산소 발생하에 가속된 수명 시험을 수행하였다.
3개 샘플의 평균 불활성화 시간은 3600시간이었다. 유사한 연속의 3개 샘플에 플루오라이드 이온 1mg/ℓ 및 5mg/ℓ의 존재하에 동일한 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 각각 870시간 및 120시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 망간 이온 20g/ℓ의 존재하에 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 2460시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
대조실시예 1
200 x 200 x 3mm 크기의 티탄 시트 1등급을 탈지시키고, 먼저 70 내지 100㎛의 표면 거칠기 Rz 값이 수득될 때까지 철 가루로 샌드블라스팅한 다음, 20중량% HCl 중에서 90 내지 100℃의 온도에서 20분 동안 에칭하였다.
건조시킨 다음, 80:20 중량비로 티탄 및 탄탈 산화물들을 기본으로 하는 보호층을 금속으로 언급되는 0.6g/m2(산화물로 언급되는 0.87g/m2에 상응한다)의 전체 부하량으로 시트에 도포하였다. 보호층의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가하여 수득한 전구체 용액을 피막으로 3회 페인팅하고, 후속적으로 500℃에서 열 분해하여 수행하였다.
그 다음, 65:35 중량비의 이리듐 및 탄탈 산화물들을 기본으로 하는 촉매 코팅을 45g/m2의 전체 이리듐 부하량으로 보호층에 도포하였다. 촉매 코팅의 도포는 Ir 농도가 76g/ℓ에 도달할 때까지 H2IrCl6을 TaCl5 수용액에 가함으로써 수득된 전구체 용액을 피막으로 29회 페인팅하고, 후속적으로 520℃에서 열 분해함으로써 수행하였다.
이와같이 수득된 전극으로부터 10cm2 표면의 3개 샘플을 잘라내고, H2SO4 중에서 150g/ℓ로 60℃의 온도 및 30kA/m2의 전류 밀도에서 불활성화 시간(1V 전위 증가가 관찰되는데 필요한 작동 시간으로서 정의된다)을 측정하는, 애노드 산소 발생하에 가속된 수명 시험을 수행하였다.
3개 샘플의 평균 불활성화 시간은 2800시간이었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 플루오라이드 이온 1mg/ℓ의 존재하에 동일한 시험을 수행하였다: 3개 샘플 모두에서, 100시간 미만의 불활성화 시간이 감지되었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 망간 이온 20g/ℓ의 존재하에 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 1550시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
대조실시예 2
200 x 200 x 3mm 크기의 티탄 시트 1등급을 탈지시키고, 먼저 70 내지 100㎛의 표면 거칠기 Rz 값이 수득될 때까지 철 가루로 샌드블라스팅한 다음, 20중량% HCl 중에서 90 내지 100℃의 온도에서 20분 동안 에칭하였다.
건조시킨 다음, 80:20 중량비로 티탄 및 탄탈 산화물들을 기본으로 하는 보호층을 금속으로 언급되는 0.6g/m2(산화물로 언급되는 0.87g/m2에 상응한다)의 전체 부하량으로 시트에 도포하였다. 보호층의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가하여 수득한 전구체 용액을 피막으로 3회 페인팅하고, 후속적으로 500℃에서 열 분해하여 수행하였다.
그 다음, 80:20 중량비의 이리듐 및 탄탈 산화물들을 기본으로 하는 촉매 코팅을 45g/m2의 전체 이리듐 부하량으로 보호층에 도포하였다. 촉매 코팅의 도포는 Ir 농도가 76g/ℓ에 도달할 때까지 H2IrCl6을 TaCl5 수용액에 가함으로써 수득된 전구체 용액을 피막으로 30회 페인팅하고, 후속적으로 520℃에서 열 분해함으로써 수행하였다.
이와같이 수득된 전극으로부터 10cm2 표면의 3개 샘플을 잘라내고, H2SO4 중에서 150g/ℓ로 60℃의 온도 및 30kA/m2의 전류 밀도에서 불활성화 시간(1V 전위 증가가 관찰되는데 필요한 작동 시간으로서 정의된다)을 측정하는, 애노드 산소 발생하에 가속된 수명 시험을 수행하였다.
3개 샘플의 평균 불활성화 시간은 2940시간이었다. 유사한 연속의 3개 샘플에 플루오라이드 이온 1mg/ℓ의 존재하에 동일한 시험을 수행하였다: 3개 샘플 모두에서, 100시간 미만의 불활성화 시간이 감지되었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 망간 이온 20g/ℓ의 존재하에 동일한 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 1020시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
대조실시예 3
200 x 200 x 3mm 크기의 티탄 시트 1등급을 탈지시키고, 먼저 70 내지 100㎛의 표면 거칠기 Rz 값이 수득될 때까지 철 가루로 샌드블라스팅한 다음, 20중량% HCl 중에서 90 내지 100℃의 온도에서 20분 동안 에칭하였다.
건조시킨 다음, 80:20 중량비로 티탄 및 탄탈 산화물들을 기본으로 하는 보호층을 금속으로 언급되는 0.6g/m2(산화물로 언급되는 0.87g/m2에 상응한다)의 전체 부하량으로 시트에 도포하였다. 보호층의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가하여 수득한 전구체 용액을 피막으로 3회 페인팅하고, 후속적으로 500℃에서 열 분해하여 수행하였다.
그 다음, 63:35:2 중량비의 이리듐, 탄탈 및 티탄 산화물들을 기본으로 하는 촉매 코팅을 45g/m2의 전체 이리듐 부하량으로 보호층에 도포하였다. 촉매 코팅의 도포는 HCl로 산화시킨 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액에 가한 다음, Ir 농도가 76g/ℓ에 도달할 때까지 H2IrCl6에 가함으로써 수득된 전구체 용액을 피막으로 29회 페인팅하고, 후속적으로 520℃에서 열 분해함으로써 수행하였다.
이와같이 수득된 전극으로부터 10cm2 표면의 3개 샘플을 잘라내고, H2SO4 중에서 150g/ℓ로 60℃의 온도 및 30kA/m2의 전류 밀도에서 불활성화 시간(1V 전위 증가가 관찰되는데 필요한 작동 시간으로서 정의된다)을 측정하는, 애노드 산소 발생하에 가속된 수명 시험을 수행하였다.
3개 샘플의 평균 불활성화 시간은 2170시간이었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 플루오라이드 이온 1mg/ℓ의 존재하에 동일한 시험을 수행하였다: 3개 샘플 모두에서, 100시간 미만의 불활성화 시간이 감지되었다.
유사한 연속의 3개 샘플에 망간 이온 20g/ℓ의 존재하에 동일한 시험을 수행하였다: 이러한 시험에 따라, 940시간의 평균 불활성화 시간이 감지되었다.
상기 기재는 본 발명을 제한함을 의도하지 않고, 이는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 상이한 양태에 따라 사용될 수 있고, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 뜻이 명료하게 정의된다. 본 출원의 기재 및 청구항 전체에서, 용어 "포함하다" 및 "포함" 및 "포함하는"과 같은 이의 변형은 다른 요소 또는 첨가물의 존재를 배제함을 의도하지 않는다.
문서, 작용, 물질, 장치, 기사 등의 논의는 본 발명의 내용을 제공하기 위한 목적으로만 당해 명세서에서 포함된다. 임의의 또는 모든 이러한 요지들은 선행 기술 기반의 부분으로부터 형성되거나 당해 출원의 각각의 청구항의 우선일 전에 본 발명에 관련된 분야에서 통상적이고 일반적인 지식임을 제안하거나 나타내지 않는다.

Claims (14)

  1. 밸브 금속 기판, 및 금속으로 언급되는 Ir 76 내지 84%, Ta 15 내지 23%, Ti 0.2 내지 1.3%의 몰 조성을 갖는 이리듐, 탄탈 및 티탄 산화물들의 외부층을 포함하는 촉매 코팅을 포함하는, 전기화학 공정에서의 산소 발생용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 코팅이 금속으로 언급되는 Ir 60 내지 70%, Ta 30 내지 40%의 몰 조성을 갖는 이리듐 및 탄탈 산화물들의 내부층을 포함하는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 코팅이 20 내지 50g/m2의 이리듐 비부하량(specific loading)을 갖는, 전극.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 내부층의 이리듐 비부하량이 상기 촉매 코팅의 전체 이리듐 비부하량의 15 내지 25%에 상응하는, 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판과 상기 촉매 코팅 사이에 삽입된 티탄 또는 탄탈 산화물들을 기본으로 하는 중간 보호층을 포함하는, 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중간 보호층이 금속으로 언급되는 Ti 75 내지 85%, Ta 15 내지 25%의 몰 조성을 갖는 티탄 및 탄탈 산화물들의 혼합물로 이루어진, 전극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 기판의 밸브 금속이 티탄이고, 상기 중간 보호층이 상기 기판의 열적 산화에 의해 형성된 티탄 산화물로 이루어진, 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조방법으로서, 도포에 의한 상기 외부층의 형성 및 1ℓ당 이리듐 180g 초과 농도의 이리듐 전구체를 함유하는 용액의 후속적인 열 분해를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조방법.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조방법으로서, 도포에 의한 상기 내부층의 형성 및 1ℓ당 이리듐 70 내지 80g을 포함하는 농도의 이리듐 전구체를 함유하는 용액의 후속적인 열 분해를 포함하는, 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조방법.
  10. 제5항에 따른 전극의 제조방법으로서, 임의로 진공하에, 화염 또는 플라즈마 분무, 갈바닉 증착 및 화학 또는 물리 증착으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 상기 중간 보호층을 형성함을 포함하는, 제5항에 따른 전극의 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 이리듐 전구체가 H2IrCl6인, 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극 상에 전해욕(electrolytic bath)으로부터의 애노드로부터의 산소 발생을 포함하는, 산업적 전기화학 공정.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해욕이 플루오라이드 이온 0.2ppm 이상을 함유하는, 공정.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 전해욕이 망간 이온 1g/ℓ 이상을 함유하는, 공정.
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