CN101111631B - 高效率次氯酸盐阳极涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电催化涂层和其上具有该涂层的电极，其中该涂层是混合金属氧化物涂层，优选铂族金属氧化物，具有或没有阀金属氧化物。该电催化涂层可特别用作电解槽且特别是用于电解次氯酸盐水溶液的电解槽的阳极构件。

Description

高效率次氯酸盐阳极涂层 

发明背景 

1.发明领域 

本发明针对于一种电解电极和其上的用于产生次氯酸盐的混合金属氧化物涂层。 

2.相关技术的描述 

混合金属氧化物涂层用于通过电解盐水溶液产生次氯酸盐的应用在本领域中是众所周知的。传统地，然而当通过盐水的电解来制备次氯酸盐时，可得到的次氯酸盐产物的氯浓度可低达1重量％(wt％)或更小。另外，当盐水原料溶液的浓度较小(即10-30g/l)和所需的次氯酸盐浓度超过8g/l时，电流效率和电极寿命降低。 

已提出多种解决方法用以获得高浓度的次氯酸钠溶液而不对电流效率和电极寿命产生有害影响。例如，在美国专利4,495,048中，教导了一种压滤型电解槽，其中在降低的池电压和提高的电流效率下产生次氯酸钠。该电解槽内的阳极由钛基材构成，该钛基材具有3-42重量％的氧化铂、3-34重量％的氧化钯、42重量％的二氧化钌的三元混合物和20-40重量％的氧化钛的涂层。 

在美国专利4,517,068中，一种特别适用于氯和次氯酸盐生产的电极，包含由22-44摩尔％的氧化钌、0.2-22摩尔％的氧化钯和44-77.8摩尔％的氧化钛组成的电催化剂。该电催化剂可在阀金属(valvemetal)基材上形成涂层并且可以上部涂覆有钛或钽的氧化物的多孔层。 

美国专利5,622,613中描述了一种有效制造次氯酸盐的方法，该方法使用具有10-45重量％的氧化钯、15-45重量％的氧化钌、10-40重量％的二氧化钛和10-20重量％的铂以及2-10重量％的选自钴、镧、铈或钇中的至少一种金属的氧化物的涂层的阳极。

希望提供一种其上具有电催化涂层的电极，该电催化涂层能够在用于由15-30克/升(g/l)NaCl或KCl原料溶液产生次氯酸盐且其中所需的次氯酸盐浓度超过8g/l的电解液环境中提供改良的电极寿命和工作效率。另外希望提供一种与铂基配方相比成本降低的这样的电极。 

发明概述 

现已发现一种在用于产生次氯酸盐的电解溶液中提供改良的寿命并同时保持较高效率的电极涂层。该涂层是由钯、铱、钌和钛的氧化物的组合所组成的混合金属氧化物涂层。 

在一个实施方案中，本发明针对于一种适用于水溶液的电解用以产生次氯酸盐的电极，该电极在其上具有电催化涂层，该电极包括阀金属电极基体；阀金属电极基体上的电化学活性涂层的涂层，该涂层包含铂族金属氧化物和钛的阀金属氧化物的混合金属氧化物涂层，该混合金属氧化物涂层基本上由钌、钯和铱的铂族金属氧化物和钛的阀金属氧化物组成；其中 

a)钛与铂族金属氧化物的摩尔比为约90∶10至约40∶60； 

b)钌与铱的摩尔比为约90∶10至约50∶50；且 

c)氧化钯与钌加铱的氧化物的摩尔比为约5∶95至约40∶60，基于涂层中存在的100摩尔％的金属； 

由此，电极以高电流效率下工作以产生至少8克/升的次氯酸盐浓度。 

在另一实施方案中，本发明针对于一种在其中具有至少一个阳极的电解槽内电解水溶液的方法，该阳极在其上具有电催化涂层，该方法包括如下步骤：提供未分隔的电解槽、在槽内建立包含氯化物的电解液和在槽内提供与电解液相接触的阳极，该阳极具有包含铂族金属氧化物和钛的阀金属氧化物的混合金属氧化物涂层的电催化涂层，该混合金属氧化物涂层基本上由钌、钯、和铱的铂族金属氧化物和钛的阀金属氧化物组成，其中 

a)钛与铂族金属氧化物的摩尔比为约90∶10至约 40:60； 

b)钌与铱的摩尔比为约90:10至约50:50；且 

c)氧化钯与钌加铱的氧化物的摩尔比为约5:95至约40:60，基于涂层内存在的100摩尔％的金属； 

向阳极施加电流；并且在阳极处氧化氯化物以便产生浓度为至少8克/升的次氯酸盐。 

发明描述 

根据本发明，提供了一种具有电催化涂层的电极，该电极在高的次氯酸盐浓度例如>8gpl(克/升)下具有高的电流效率并且具有低的电极电势及改良的寿命。在一个实施方案中，根据次氯酸盐的浓度，在16至0克/升(g/l)的次氯酸盐浓度范围内，电流效率将为约90％至约100％。具有本文所述的电催化涂层的电极实际上始终用作阳极。因此，当提到电极时，本文中常使用“阳极”一词，但这仅是为了方便起见而不应理解为对本发明的限制。 

本发明中使用的电极包含导电基体上的电催化活性的膜。该导电基体可以是金属(例如，镍或锰)或者是任何成膜金属(例如，钛、钽、锆、铌、钨和硅及包含一种或多种这些金属的合金)的片材，由于成本原因，优选钛。“成膜金属”表示具有如下性质的金属和合金：当其被连接作为电解液(该涂覆阳极随后在其中工作)中的阳极时，快速形成可保护下层金属不被电解液腐蚀的钝化氧化物膜，即那些通常被称作“阀金属”的金属和合金，以及包含阀金属的合金(例如，Ti-Ni、Ti-Co、Ti-Fe和Ti-Cu)，但其在相同的条件下形成非钝化阳极表面氧化物膜。可以使用钛或其它成膜金属的板材、棒材、管材、线材或编织线材和板网作为电极基体。也可使用在导电芯上的钛或其它成膜金属覆层。还可以以相同的方式，用稀涂料溶液对多孔的烧结钛进行表面处理。 

由于其坚固性(ruggedness)、抗腐蚀性和可获得性，钛特别令人感兴趣。如同通常可获得的单质金属本身一样，基材的适合金属包 括合金和金属间混合物，以及陶瓷和例如包含一种或多种阀金属的金属陶瓷。例如，钛可以与镍、钴、铁、锰或铜合金化。更具体地，5级钛可包含至多6.75重量％的铝和4.5重量％的钒，6级可包含至多6重量％的铝和3重量％的锡，7级可包含至多0.25重量％的钯，10级可包含10-13重量％加4.5-7.5重量％的锆等等。 

单质金属最为具体是指处于其正常可获得条件下(即具有微量杂质)的金属。因此，对于特别感兴趣的金属(即钛)，可获得多种等级的金属，包括其中其它成分可以是合金或合金加杂质的那些金属。在ASTM B265-79中详述的钛的标准规格中更具体地说明了钛的等级。由于它是特别令人感兴趣的金属，因此在本文中为了方便起见，当提到用于电极基体的金属时，通常是指钛。 

与所选的金属以及电极基体的形式无关，在向其上施用涂层组合物之前，电极基体有利地为清洗过的表面。这可通过用来实现清洁金属表面的任何处理来获得，其中包括机械清洗。也可有利地使用脱脂的常见清洗方法，或者化学或者电解方法，或者其它化学清洗操作。当基体制备包括退火并且金属是1级钛时，能够在至少约450℃的温度下对钛退火持续至少约15分钟的时间，但最常见地，更高的退火温度例如600℃-875℃是有利的。 

对大多数应用而言，获得具有一定表面粗糙度的基体是有利的。这可通过包括如下步骤的方式来实现：金属的晶间蚀刻、等离子喷涂(该喷涂施用可以是微粒阀金属或陶瓷氧化物的颗粒或其二者)、金属表面的蚀刻和剧烈喷砂、任选地随后进行表面处理以除去嵌入的砂粒和/或清洁表面或者它们的组合。在一些情况下，可简单地清洗基体，这得到了非常平滑的基材表面。作为可选方案，该成膜导电基体可具有成膜金属氧化物的预施用的表面膜，其在施用活性涂层期间，可能受到涂层溶液内的试剂(例如HCl)的侵蚀并重新构成一部分完整的表面膜。 

蚀刻将采用活性充足的蚀刻溶液，以形成表面粗糙度和/或表面形貌，包括可能的侵蚀性晶界腐蚀。典型的蚀刻溶液是酸性溶液。可通 过盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、草酸、酒石酸和磷酸以及它们的混合物例如王水来提供这些溶液。可利用的其它蚀刻剂包括苛性蚀刻剂例如氢氧化钾/过氧化氢的溶液，或者氢氧化钾与硝酸钾的熔体。在蚀刻之后，这时可对蚀刻过的金属表面进行冲洗和干燥步骤。美国专利No.5,167,788中更充分地讨论了通过蚀刻的表面的适当制备，通过引用将该专利并入本文。 

在适当粗糙化的金属表面的等离子喷涂中，以微粒形式例如熔融金属的液滴施用该材料。在这种等离子喷涂中，例如其将进行金属的喷涂，金属被熔融并以等离子流形式喷涂，该等离子流是通过在诸如氩气和氮气的惰性气体(任选地包含微量的氢气)中利用电弧加热到高温产生的。应当理解，这里所使用的术语“等离子喷涂”，尽管优选等离子喷涂，但该术语意指通常包括热喷涂例如磁流体动力学喷涂、火焰喷涂和电弧喷涂，因此该喷涂可被简单称为“熔体喷涂”或“热喷涂”。 

所使用的微粒材料可以是阀金属或其氧化物，例如氧化钛、氧化钽和氧化铌。还可考虑熔体喷涂钛酸盐、尖晶石、磁铁矿、氧化锡、氧化铅、氧化锰和钙钛矿。还可以考虑的是，被喷涂的氧化物可以掺杂有各种添加剂，包括离子形式的掺杂剂例如铌或锡或铟。 

还可以考虑的是，这种等离子喷涂施用可以与基材金属表面的蚀刻结合使用。或者可首先通过如上述的喷砂来制备电极基体，其后可进行蚀刻或者不进行蚀刻。 

还发现，通过利用尖锐砂粒的特殊喷砂，任选地随后除去表面嵌入的砂粒，可获得适当粗糙化的金属表面。通常含有棱角颗粒的砂粒将切割金属表面而不是喷丸处理(peening)该表面。用于这种目的的可使用的砂粒可包括砂子、氧化铝、钢和碳化硅。在喷砂之后可以使用蚀刻或其它处理例如喷水来除去嵌入的砂粒和/或清洁该表面。 

根据上述内容可理解，这时可通过各种操作来处理该表面，从而在涂覆之前提供预处理，例如上述的阀金属氧化物涂层的等离子喷涂。其它预处理方法也可以是有用的。例如，可以考虑对表面进行氢化或 氮化处理。如美国专利3,234,110中所述，在用电化学活性材料进行涂覆之前，建议通过在空气中加热基材或者通过基材的阳极氧化来提供氧化物层。还提出了多种建议，其中在主要充当保护和导电中间体的亚层上沉积电化学活性材料的外层。在美国专利4,272,354、3,882,002和3,950,240中公开了多种氧化锡基的底层。还可以考虑的是，可制备具有抗钝化层的表面。 

在可能包括提供例如上文所述的预处理层底表面制备之后，向基材元件施用电化学活性的涂层。典型地，通常施用的电化学活性涂层的代表是由活性氧化物涂层例如铂族金属氧化物、磁铁矿、铁氧体、钴尖晶石或混合金属氧化物涂层所提供的那些涂层。它们可以是水基的，例如水溶液，或者溶剂基的，例如使用醇类溶剂。然而，已发现对于本发明的电极而言，优选的涂层组合物溶液典型是由铂族金属氧化物和阀金属氧化物的混合金属氧化物涂层组成的那些涂层组合物溶液。 

本发明的铂族金属氧化物优选包含RuCl₃、PdCl₂，IrCl₃和盐酸，均在醇类溶液中并与阀金属氧化物相结合。应当理解的是，可以利用例如RuCl₃·xH₂O、PdCl₂·xH₂O和IrCl₃·xH₂O形式的RuCl₃、PdCl₂和IrCl₃。为了方便起见，这些形式在本文中通常被简称为RuCl₃、PdCl₂和IrCl₃。通常，这些金属盐溶解在醇类例如或者异丙醇或者丁醇中，均与少量添加的盐酸相结合，且优选正丁醇。应当理解的是，这些组分基本上是以它们的氧化物形式存在于最终涂层中，并且提到这些金属是为了方便起见，尤其当提到比例时。 

阀金属组分将存在于涂层组合物中以便进一步稳定涂层和/或改变阳极效率。可使用多种阀金属，括钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼、和钨，其中优选钛。可在存在或不存在酸的情况下，由醇类溶剂中的阀金属醇盐(alchoxide)形成阀金属组分。考虑用于本发明的这些阀金属醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐和丁醇盐。例如，乙醇钛、丙醇钛、丁醇钛、乙醇钽、异丙醇钽或丁醇钽可以是有用的，其中优选丁醇钛。

本发明的混合金属氧化物涂层将包含约90:10至约40:60的钛与铂族金属氧化物的摩尔比，约90:10至约50:50的钌与钇的摩尔比，约5:95至约40:60的Pd:(Ru+Ir)的摩尔比。本发明的混合金属氧化物涂层的特别优选的组成可包含约70:30的钛与贵金属氧化物的摩尔比(基于金属)，和约20:80的Pd:(Ru+Ir)的摩尔比。 

可通过任何适用于向金属基材施用液体涂层组合物的方式来施用这里所使用的混合金属氧化物涂层。这些方法包括浸旋(dip spin)和浸滴(dip drain)技术、刷涂、辊涂和例如静电喷涂的喷涂。此外，可使用喷涂和组合技术，例如带有喷涂的浸滴。采用上述涂层组合物来提供电化学活性涂层时，辊涂操作可能是最有用的。 

与涂层的施用方法无关，通常重复涂覆操作以提供均匀、更高的涂层重量(相比通过仅一次涂覆所得的涂层重量)。然而，所施用的涂层量将足以在电极基体的每一侧提供约0.05g/m²(克/平方米)至约6g/m²且优选1g/m²至约4g/m²范围的金属(基于钌含量)。 

在施用涂层之后，加热所施用的组合物以便通过热分解存在于涂层组合物中的前体来制备最终的混合氧化物涂层。这制备出包含上述摩尔比例(基于氧化物的金属)的混合氧化物的混合氧化物涂层。对于每个涂层，在约450℃至约550℃范围的温度下进行用于热分解的这种加热持续约3分钟至约15分钟的时间。更典型地，对于每个涂层，在至多约490-525℃的升高温度下加热所施用的涂层持续不多于约20分钟的时间。通常，所用的加热技术可以是可用于固化金属基材上的涂层的任何技术。因此，可以使用烘箱涂覆，包括传送式烘箱。此外，红外固化技术可能是有用的。在这种加热之后，并且在另外的涂覆(将进行涂层组合物的另外施用)之前，通常使加热和涂覆的基材冷却到至少基本为环境温度。特别是在完成涂层组合物的全部施用之后，可采用后焙烘。用于涂层的典型后焙烘条件可包括约450℃至约550℃的温度。焙烘时间可从约1小时至长达约6小时不等。 

下面的实施例一般性地说明了利用包含本发明涂层的阳极以提高的效率生产高浓度的次氯酸盐，除非另外指出为比较例。

实施例1 

使用氧化铝对厚度约0.15cm且约10×15cm的非合金化的1级钛的扁平钛板进行喷砂以便获得粗糙化的表面。然后在18-20％盐酸的90-95℃的溶液中对该样品进行蚀刻25分钟。 

将表1所列的涂层组合物施用到尺寸为10cm×15cm×0.15cm的1级钛的独立样品上，该1级钛是通过用54粒度的氧化铝进行喷砂制备的。通过向正丁醇和4.2体积％的浓HCl的溶液中以氯化物盐的形式溶解足量的金属以获得表中所列的浓度，来制备涂层溶液A-D。使用的化合物是RuCl₃、IrCl₃和PdCl₂(均为水合的)和正丁基钛酸钛。在混合以溶解所有盐之后，将溶液施用到所制备的钛板的各个样品上。通过刷涂将涂层施用成层，且每一个涂层被独立施用并在110℃下干燥3分钟，然后在空气中经6分钟加热至500℃。向每个样品上施用总计5个涂层。样品A-D依照本发明。样品E被认为是比较例。 

表I 

^＊除Ti是正丁基钛酸钛之外，盐是氯化物。 

在烧杯槽(beaker-cell)中通过将26cm²的面积浸入到28gpl的NaCl与1gpl的Na₂Cr₂O₇的溶液中并施加4.86安培的阳极电流(0.186A/cm²)来测量样品的次氯酸盐效率。使用钛阴极，其与阳极间隔3mm。每8分钟取出样品并对其进行次氯酸盐的滴定测量。在 图1和表II中示出了作为次氯酸盐浓度的函数的生产次氯酸盐的电流效率。 

表II 

然后，在65℃下在包含150g/l H₂SO₄的电化学槽中，以10KA/m²的电流密度，在作为氧气释放阳极的加速试验中，将一组样品A-E作为阳极进行操作。每30分钟收集槽电压相对于时间的数据，并且取拐点作为寿命，在该拐点处电压开始迅速上升。结果汇总在图2和表II中，相对于铂族金属的量进行归一化。通过使用具有Rh管和0.15mmSn滤光器的Jordan Valley Ex-300分光计测量关于金属峰的X-射线荧光计数来进行归一化。施加的电压为40kV(千伏)且电流为25μA。测得的峰是Ru K-α、Pd K-α和Ir L-β。使用Ru、Pd和/或Ir的总计数来归一化寿命。 

因此，由表II的结果明显可见，根据本发明制备的样品相对于比较例具有显著提高的电流效率，并同时改良或满足了寿命，这通过发生电压显著升高(>1伏)之前延长的时间得到证实。 

尽管根据本发明提出了最佳方式和优选的实施方案，但本发明的范围不限于此，而应通过附属权利要求的范围来限定。

Claims (15)

1.一种用于水溶液的电解用于次氯酸盐生产的电极，所述电极包含：

阀金属电极基体；

所述阀金属电极基体上的电催化涂层，所述涂层包含铂族金属氧化物和钛的阀金属氧化物的混合金属氧化物涂层，所述混合金属氧化物涂层基本上由钌、钯和铱的铂族金属氧化物和钛的阀金属氧化物组成；其中

(a)所述钛与所述铂族金属氧化物的摩尔比为90∶10至40∶60；

(b)所述钌与所述铱的摩尔比为90∶10至50∶50；且

(c)所述氧化钯与钌加铱的氧化物的摩尔比为5∶95至40∶60，基于涂层中存在的100摩尔％的金属；由此，所述电极以高的电流效率工作以产生至少8克/升的次氯酸盐浓度。

2.根据权利要求1的电极，其中所述阀金属电极基体是阀金属的网、片材、叶片、管材、冲孔板材或线材元件。

3.根据权利要求1的电极，其中所述阀金属电极基体由钛、钽、铝、铪、铌、锆、钼或钨中的一种或多种、它们的合金和其金属间混合物制成。

4.根据权利要求1的电极，其中所述阀金属电极基体的表面是粗糙化的表面。

5.根据权利要求4的电极，其中通过晶间蚀刻、喷砂或热喷涂中的一种或多种步骤来获得所述粗糙化的表面。

6.根据权利要求4的电极，其中在所述粗糙化的表面上建立陶瓷氧化物阻挡层作为预处理层。

7.根据前述权利要求任一项的电极，其中所述钛与所述铂族金属氧化物的摩尔比是70∶30，且所述氧化钯与钌加铱的氧化物的摩尔比是20∶80。

8.根据权利要求1的电极，其中氧化钌与氧化铱的摩尔比为1∶1。

9.根据权利要求7的电极，其中氧化钌与氧化铱的摩尔比为1∶1。

10.根据前述权利要求任一项的电极作为海水电解中的阳极的用途。

11.根据权利要求1-9中任一项的电极作为次氯酸盐生产方法中的阳极的用途，其中次氯酸盐的浓度为16至8g/l并且电流效率在90％至100％的范围内。

12.用于在电解槽中电解水溶液的方法，所述电解槽配备有至少一个如权利要求1-9任一项所述的电极，所述方法包括步骤：

提供未分隔的电解槽；

在所述槽中建立包含氯化物的电解液；

在所述槽中提供与所述电解液接触的所述电极；

在所述电极上施加电流；和

通过在所述电极处氧化所述的氯化物以至少8g/l的浓度生产次氯酸盐。

13.根据权利要求12的方法，其中所述槽中的所述氯化物电解液是氯化钠或氯化钾中的一种或多种。

14.根据权利要求12或13的方法，其中所述电极的表面是粗糙化的表面，通过晶间蚀刻、喷砂或热喷涂中的一个或多个步骤来制备所述粗糙化的表面。

15.根据权利要求14的方法，其中所述粗糙化的电极表面包含钛且通过选自静电喷涂、刷涂、辊涂、浸涂和其组合的工序在所述钛上提供所述电催化涂层。

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