ES2850501T3 - Electrodo para electrólisis - Google Patents

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Toyomitsu Miyasaka
Makoto Nishizawa
Yoshifumi Kado
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Abstract

Electrodo para electrólisis, que comprende: un sustrato conductor; y una capa de catalizador formada sobre una superficie del sustrato conductor, en el que la capa de catalizador comprende un elemento de rutenio, un elemento de iridio, un elemento de titanio y al menos un primer elemento de metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu y Zn, una razón de contenido del primer elemento de metal de transición contenido en la capa de catalizador basándose en 1 mol del elemento de titanio es del 0,25% en moles o más y menor del 3,4% en moles, y un valor D, que es un indicador de una capacitancia eléctrica de doble capa del electrodo para electrólisis, determinado tal como se describe en la descripción, es de 120 C/m2 o más y 420 C/m2 o menos.

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo para electrólisis
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo para electrólisis y a un método para producir el mismo, y a un electrolizador que comprende el electrodo para electrólisis.
Antecedentes de la técnica
La electrólisis de cloruro de sodio mediante un procedimiento de membrana de intercambio iónico es un método para electrolizar salmuera usando un electrodo para electrólisis para producir de ese modo sosa cáustica, cloro e hidrógeno. Para el procedimiento de electrólisis de cloruro de sodio mediante un procedimiento de membrana de intercambio iónico, es necesaria una técnica que pueda mantener una baja tensión de electrólisis durante un largo periodo de tiempo para la reducción del consumo energético.
Cuando se analiza la ruptura de la tensión de electrólisis con detalle, resulta claro que, además de la tensión de electrólisis teóricamente necesaria, se incluyen la tensión resultante de la resistencia de la membrana de intercambio iónico y la resistencia estructural del electrolizador, la sobretensión del ánodo y el cátodo, que son electrodos para electrólisis, la tensión resultante de la distancia entre el ánodo y el cátodo, y similares. Además, cuando se continúa la electrólisis durante un largo periodo de tiempo, puede producirse un aumento de tensión y similar inducido por diversas causas, tales como impurezas en la salmuera.
Entre las diversas tensiones de electrólisis descritas anteriormente, se han llevado a cabo estudios con el fin de reducir la sobretensión del ánodo de generación de cloro. Por ejemplo, la bibliografía de patentes 1 da a conocer la técnica de un ánodo insoluble obtenido recubriendo un sustrato de titanio con un óxido de un metal del grupo del platino tal como rutenio. Este ánodo se denomina DSA (marca registrada, Dimensión Stable Anode). Además, el documento no de patente 1 describe los avances históricos en las técnicas de electrólisis de sosa que usan DSA. En cuanto al DSA descrito anteriormente, también hasta la fecha, se han realizado diversas mejoras y se han llevado a cabo estudios para la mejora del rendimiento.
Por ejemplo, el documento de patente 2 notifica un electrodo de generación de cloro obtenido mediante la aleación de platino y paladio, prestando atención a la baja sobretensión de cloro y a la alta sobretensión de oxígeno del paladio en el grupo del platino. El documento de patente 3 y el documento de patente 4 proponen un electrodo obtenido sometiendo la superficie de una aleación de platino-paladio a un tratamiento de oxidación para formar óxido de paladio sobre la superficie. Además, el documento de patente 5 propone un electrodo recubierto con una capa de catalizador externa que contiene un óxido de estaño como el componente principal y que contiene óxidos de rutenio, iridio, paladio y niobio. Con este electrodo, se realiza un intento de suprimir una reacción de generación de oxígeno en el ánodo que se produce simultáneamente con la generación de cloro, con el fin de obtener cloro de alta pureza que tenga una baja concentración de oxígeno. El documento US 2007/289865 se refiere a la electrólisis de cloruro alcalino y proporciona un electrodo para una célula que tiene una baja tensión de arranque y de funcionamiento general.
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
Documento de patente 1: publicación de patente japonesa n.° 46-021884
Documento de patente 2: publicación de patente japonesa n.° 45-11014
Documento de patente 3: publicación de patente japonesa n.° 45-11015
Documento de patente 4: publicación de patente japonesa n.° 48-3954
Documento de patente 5: publicación nacional de solicitud de patente internacional n.° 2012-508326 Bibliografía no de patentes
Documento no de patente 1: Hiroaki Aikawa, “National Museum of Nature and Science, Survey Reports on the Systemization of Technologies n.° 8”, publicado por la institución administrativa independiente del Museo Nacional de Ciencias Naturales, 30 de marzo de 2007, pág. 32
Sumario de la invención
Problema técnico
Sin embargo, un problema de los ánodos convencionales, tales como el DSA descrito en el documento de patente 1, es que aumenta la sobretensión inmediatamente después del inicio de la electrólisis y es necesario un determinado periodo antes de la estabilización a baja sobretensión debido a la activación del catalizador y, por tanto, se produce una pérdida de consumo energético durante la electrólisis.
Además, los electrodos de generación de cloro descritos en los documentos de patente 2 a 4 pueden tener una alta sobretensión y una baja durabilidad. Además, en la producción de los electrodos descritos en los documentos de patente 3 y 4, es necesario usar una aleación para el propio sustrato y, además, es necesaria una etapa complicada, tal como la formación de un óxido sobre el sustrato mediante descomposición térmica seguido por aleación mediante reducción y además la formación de óxido de paladio mediante oxidación electrolítica; por tanto, es necesaria una gran mejora tanto de manera práctica como en términos del método de producción.
El electrodo descrito en el documento de patente 5 tiene un determinado efecto sobre la mejora en la duración de la electrólisis (vida de electrodo) del paladio (nota: se considera que el paladio tiene poca resistencia química), pero no puede decirse que disminuya suficientemente la sobretensión por generación de cloro.
Tal como se describió anteriormente, las técnicas descritas en los documentos de patente 1 a 5 y el documento no de patente 1 no pueden proporcionar ningún electrodo para electrólisis que tenga una sobretensión suficientemente baja en la etapa inicial de la electrólisis y que permita llevar a cabo la electrólisis a baja tensión y con bajo consumo energético durante un largo periodo de tiempo.
La presente invención se ha realizado con el fin de resolver los problemas descritos anteriormente. Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo para electrólisis que pueda reducir la sobretensión en la etapa inicial de la electrólisis y que permita llevar a cabo la electrólisis a baja tensión y con bajo consumo energético durante un largo periodo de tiempo, y un método para producir el mismo, y un electrolizador que comprende el electrodo para electrólisis.
Solución al problema
Los presentes inventores han estudiado de manera diligente con el fin de resolver los problemas anteriores. Como resultado, los presentes inventores han encontrado que ajustando, en un intervalo particular, un valor numérico que es un indicador de la capacitancia eléctrica de doble capa de un electrodo para electrólisis que tiene una capa de catalizador que contiene elementos de metal predeterminados en una razón predeterminada, puede reducirse la sobretensión en la etapa inicial de la electrólisis y puede llevarse a cabo la electrólisis a baja tensión y con bajo consumo energético durante un largo periodo de tiempo, completándose de ese modo la presente invención.
Específicamente, la presente invención es de la siguiente manera.
[1] Un electrodo para electrólisis que comprende:
un sustrato conductor; y
una capa de catalizador formada sobre una superficie del sustrato conductor, en el que
la capa de catalizador comprende un elemento de rutenio, un elemento de iridio, un elemento de titanio y al menos un primer elemento de metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu y Zn,
una razón de contenido del primer elemento de metal de transición contenido en la capa de catalizador basándose en 1 mol del elemento de titanio es del 0,25% en moles o más y menor del 3,4% en moles, y un valor D, que es un indicador de una capacitancia eléctrica de doble capa del electrodo para electrólisis, determinado tal como se describe en esta descripción, es de 120 C/m2 o más y 420 C/m2 o menos.
[2] El electrodo para electrólisis según el punto [1], en el que el primer elemento de metal de transición forma una disolución de sólidos con una disolución de sólidos de un óxido de rutenio, un óxido de iridio y un óxido de titanio.
[3] El electrodo para electrólisis según el punto [1] o [2], en el que el primer elemento de metal de transición comprende al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en vanadio, cobalto, cobre y zinc.
[4] El electrodo para electrólisis según cualquiera de los puntos [1] a [3], en el que el primer elemento de metal de transición comprende un elemento de vanadio.
[5] El electrodo para electrólisis según cualquiera de los puntos [1] a [4], en el que una razón de contenido del primer elemento de metal de transición basándose en todos los elementos de metal contenidos en la capa de catalizador es del 10% en moles o más y del 30% en moles o menos.
[6] El electrodo para electrólisis según cualquiera de los puntos [1] a [5], en el que una razón de contenido del primer elemento de metal de transición contenido en la capa de catalizador basándose en 1 mol del elemento de rutenio es de 0,3 moles o más y menor de 2 moles.
[7] El electrodo para electrólisis según cualquiera de los puntos [1] a [6], en el que el valor D es de 120 C/m2 o más y 380 C/m2 o menos.
[8] Un método para producir el electrodo para electrólisis según cualquiera de los puntos [1] a [7], que comprende las etapas de:
preparar un líquido de recubrimiento que comprende un compuesto de rutenio, un compuesto de iridio, un compuesto de titanio y un compuesto que comprende el primer elemento de metal de transición; recubrir al menos una superficie del sustrato conductor con el líquido de recubrimiento para formar una película de recubrimiento; y
calcinar la película de recubrimiento bajo una atmósfera que contiene oxígeno para formar la capa de catalizador.
[9] Un electrolizador que comprende el electrodo para electrólisis según cualquiera de los puntos [1] a [7].
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención proporciona un electrodo para electrólisis que puede reducir la sobretensión en la etapa inicial de la electrólisis y que permite llevar a cabo la electrólisis a baja tensión y con bajo consumo energético durante un largo periodo de tiempo.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] La figura 1 ilustra una vista esquemática en sección transversal según un ejemplo de un electrolizador de la presente realización.
[Figura 2] La figura 2 ilustra un gráfico que muestra los resultados de representar gráficamente y aproximar linealmente los valores medidos de V/Ti obtenidos mediante análisis de los perfiles de profundidad por XPS y los valores reales de V/Ti añadidos en líquidos de recubrimiento, para cuatro muestras que tienen diferentes razones de elementos (razones molares) entre V y Ti.
Descripción de las realizaciones
A continuación se describirá con detalle una realización para llevar a cabo la presente invención (denominada simplemente a continuación en el presente documento “presente realización”). La presente realización a continuación es una ilustración para describir la presente invención y no pretende limitar la presente invención al siguiente contenido.
Un electrodo para electrólisis de la presente realización es un electrodo para electrólisis que comprende un sustrato conductor; y una capa de catalizador formada sobre una superficie del sustrato conductor, en el que la capa de catalizador comprende un elemento de rutenio, un elemento de iridio, un elemento de titanio y al menos un primer elemento de metal de transición seleccionado del grupo que consiste en escandio, vanadio, cromo, hierro, cobalto, níquel, cobre y zinc (estos elementos de metal de transición también se denominan colectivamente a continuación en el presente documento “primeros elementos de metal de transición”). Además, el electrodo para electrólisis de la presente realización se configura de tal manera que la razón de contenido del primer elemento de metal de transición contenido en la capa de catalizador basándose en 1 mol del elemento de titanio es del 0,25% en moles o más y menor del 3,4% en moles, y el valor D, que es un indicador de la capacitancia eléctrica de doble capa del electrodo para electrólisis, es de 120 C/m2 o más y 420 C/m2 o menos.
En la presente realización, al usar el primer elemento de metal de transición además del elemento de rutenio, el elemento de iridio y el elemento de titanio en la capa de catalizador, se proporciona un electrodo para electrólisis en el que la posición de pico del pico atribuido a Ru 3d5/2 derivado de RuO2, medida mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), se desplaza desde 280,5 eV para RuO2 hasta el lado de alta energía de unión. Para la corrección de carga en XPS, la corrección se realiza de modo que la energía de unión de Ti 2p3/2 es de 458,4 eV. El desplazamiento de la posición de pico de Ru 3d5/2 hasta el lado de alta energía de unión indica un estado en el que el Ru está más oxidado en cuando a la carga, y se considera que esto se debe a la adición del primer elemento de metal de transición. Por ejemplo, cuando se añade vanadio como el primer elemento de metal de transición, se produce la siguiente polarización.
RuO2 VO2 -> RuO25+ VO25-RuO25+ es un sitio de adsorción activo para adsorber cloro y fomenta la adsorción de cloro y, por tanto, puede reducirse la sobretensión de generación de cloro.
Aunque no se pretende la limitación al mecanismo de acción descrito anteriormente, el electrodo para electrólisis de la presente realización tiene la configuración descrita anteriormente y, por tanto, cuando se realiza la electrólisis usando el electrodo para electrólisis, puede reducirse la sobretensión en la etapa inicial de la electrólisis y puede realizarse la electrólisis a baja tensión y con bajo consumo energético durante un largo periodo de tiempo. El electrodo para electrólisis de la presente realización puede usarse preferiblemente como un electrodo de generación de cloro particularmente para la electrólisis de cloruro de sodio mediante un procedimiento de membrana de intercambio iónico.
(Sustrato conductor)
El electrodo para electrólisis de la presente realización puede usarse en salmuera de alta concentración cercana a la saturación en una atmósfera de generación de gas de cloro. Por tanto, como material del sustrato conductor en la presente realización, se prefieren metales valvulares resistentes a la corrosión. Los ejemplos de los metales valvulares incluyen, pero no se limitan a, titanio, tántalo, niobio y circonio. Desde el punto de vista de economía y afinidad por la capa de catalizador, se prefiere titanio.
La forma del sustrato conductor no está particularmente limitada, y puede seleccionarse una forma adecuada según el fin. Por ejemplo, se usan preferiblemente formas tales como una forma expandida, una forma de placa porosa y una forma de malla de alambre. El grosor del sustrato conductor es preferiblemente de 0,1 a 2 mm.
La superficie del sustrato conductor que va a estar en contacto con la capa de catalizador se somete preferiblemente a un tratamiento de aumento del área de superficie con el fin de mejorar la adhesividad a la capa de catalizador. Los ejemplos del método de tratamiento de aumento del área de superficie incluyen, pero no se limitan a, tratamiento de granallado usando alambres cortados, una rejilla de acero, una rejilla de alúmina o similar; y tratamiento con ácido usando ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. De estos tratamientos, se prefiere un método para formar irregularidades sobre la superficie del sustrato conductor mediante tratamiento de granallado y luego realizar un tratamiento con ácido adicional.
(Capa de catalizador)
La capa de catalizador que va a formarse sobre la superficie del sustrato conductor sometida al tratamiento descrito anteriormente comprende un elemento de rutenio, un elemento de iridio, un elemento de titanio y un primer elemento de metal de transición.
El elemento de rutenio, el elemento de iridio y el elemento de titanio están cada uno preferiblemente en la forma de un óxido.
Los ejemplos del óxido de rutenio incluyen, pero no se limitan a, RuO2.
Los ejemplos del óxido de iridio incluyen, pero no se limitan a, IrO2.
Los ejemplos del óxido de titanio incluyen, pero no se limitan a, TO2.
En la capa de catalizador en la presente realización, el óxido de rutenio, el óxido de iridio y el óxido de titanio forman preferiblemente una disolución de sólidos. Cuando el óxido de rutenio, el óxido de iridio y el óxido de titanio forman una disolución de sólidos, mejora adicionalmente la durabilidad del óxido de rutenio.
Una disolución de sólidos se refiere generalmente a un material en el que se disuelven entre sí dos o más tipos de sustancias, y el conjunto es una fase de sólidos uniforme. Los ejemplos de las sustancias que forman la disolución de sólidos incluyen sustancias simples de metal y óxidos de metal. Particularmente en el caso de una disolución de sólidos de óxidos de metal preferidos para la presente realización, se disponen de manera irregular dos o más tipos de átomos de metal en puntos reticulares equivalentes en una red unitaria en la estructura cristalina del óxido. Específicamente, se prefiere una disolución de sólidos sustitucional en la que se mezclan entre sí un óxido de rutenio, un óxido de iridio y un óxido de titanio, y en cuanto al óxido de rutenio, los átomos de rutenio se reemplazan por átomos de iridio o átomos de titanio o ambos. El estado disuelto no está particularmente limitado, y puede estar presente una región parcialmente disuelta.
El tamaño de la red unitaria en la estructura cristalina cambia ligeramente debido a la disolución. El grado de este cambio puede confirmarse, por ejemplo, por el hecho de que, en la medición de difracción de rayos X de polvo, el espectro de difracción debido a la estructura cristalina no cambia y la posición de pico debida al tamaño de la red unitaria cambia.
En la capa de catalizador en la presente realización, para la razón de contenido del elemento de rutenio, el elemento de iridio y el elemento de titanio, se prefiere que la razón de contenido del elemento de iridio sea de 0,06 a 3 moles y que la razón de contenido del elemento de titanio sea de 0,2 a 8 moles, basándose en 1 mol del elemento de rutenio; se prefiere más que la razón de contenido del elemento de iridio sea de 0,2 a 3 moles y que la razón de contenido del elemento de titanio sea de 0,2 a 8 moles, basándose en 1 mol del elemento de rutenio; se prefiere aún más que la razón de contenido del elemento de iridio sea de 0,3 a 2 moles y que la razón de contenido del elemento de titanio sea de 0,2 a 6 moles, basándose en 1 mol del elemento de rutenio; y se prefiere particularmente que la razón de contenido del elemento de iridio sea de 0,5 a 1,5 moles y que la razón de contenido del elemento de titanio sea de 0,2 a 3 moles, basándose en 1 mol del elemento de rutenio. Al ajustar la razón de contenido de los tres tipos de elementos en los intervalos descritos anteriormente, la durabilidad a largo plazo del electrodo para electrólisis tiende a mejorar más. El iridio, el rutenio y el titanio pueden estar contenidos cada uno en la capa de catalizador en forma de un material distinto de un óxido, por ejemplo, como una sustancia simple de metal.
La capa de catalizador en la presente realización comprende el primer elemento de metal de transición junto con el elemento de rutenio, el elemento de iridio y el elemento de titanio descritos anteriormente. La forma de existencia del primer elemento de metal de transición no está particularmente limitada, y el primer elemento de metal de transición debe estar contenido en la capa de catalizador ya sea, por ejemplo, en forma de un óxido o una sustancia simple de metal o una aleación. En la presente realización, desde el punto de vista de la durabilidad de la capa de catalizador, el primer elemento de metal de transición forma preferiblemente una disolución de sólidos con la disolución de sólidos del óxido de rutenio, el óxido de iridio y el óxido de titanio. La formación de una disolución de sólidos de este tipo puede confirmarse, por ejemplo, mediante XRD. La disolución de sólidos anterior puede formarse ajustando la temperatura de calcinación en la formación de la capa de catalizador, la cantidad del primer elemento de metal de transición añadida y similares en intervalos adecuados.
En la presente realización, desde el punto de vista de conseguir tanto la tensión como durabilidad de la capa de catalizador, el primer elemento de metal de transición comprende preferiblemente un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en vanadio, cobalto, cobre y zinc, y el primer elemento de metal de transición comprende más preferiblemente un elemento de vanadio.
La razón de contenido del primer elemento de metal de transición basándose en todos los elementos de metal contenidos en la capa de catalizador en la presente realización es preferiblemente del 10% en moles o más y del 30% en moles o menos, más preferiblemente mayor del 10% en moles y del 22,5% en moles o menos, y más preferiblemente del 12% en moles o más y del 20% en moles o menos. Cuando el primer elemento de metal de transición comprende vanadio, la razón de contenido de vanadio basándose en todos los elementos de metal contenidos en la capa de catalizador satisface de manera especialmente preferible el intervalo anterior.
La razón de contenido anterior se deriva principalmente de la razón real de los elementos añadidos en un líquido de recubrimiento preparado en un método preferido para producir un electrodo para electrólisis descrito más adelante, y puede confirmarse mediante análisis de los perfiles de profundidad por STEM-EDX de la sección transversal o espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) descritos más adelante.
Cuando la razón de contenido del primer elemento de metal de transición es del 10% en moles o más, la sobretensión de generación de cloro o la tensión de electrólisis tiende a poder reducirse desde la etapa inicial de electrólisis. Cuando la razón de contenido del primer elemento de metal de transición es del 30% en moles o menos, la durabilidad del óxido de rutenio tiende a garantizarse suficientemente.
La razón de contenido del primer elemento de metal de transición contenido en la capa de catalizador en la presente realización basándose en 1 mol del elemento de rutenio es preferiblemente de 0,3 moles o más y menor de 2 moles, más, preferiblemente de 0,5 moles o más y menor de 2 moles, y más preferiblemente de 0,5 moles o más y menor de 1,8 moles. Cuando el primer elemento de metal de transición comprende vanadio, la razón de contenido de vanadio basándose en 1 mol del elemento de rutenio contenido en la capa de catalizador satisface de manera especialmente preferible el intervalo anterior.
La razón de contenido anterior se deriva principalmente de la razón real de los elementos añadidos en el líquido de recubrimiento preparado en el método preferido para producir un electrodo para electrólisis descrito más adelante, y puede confirmarse mediante análisis de los perfiles de profundidad por STEM-EDX de la sección transversal o espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) descritos más adelante.
Cuando la razón de contenido del primer elemento de metal de transición es de 0,3 moles o más como el número de moles basándose en 1 mol del elemento de rutenio, la sobretensión de generación de cloro o la tensión de electrólisis tiende a poder reducirse desde la etapa inicial de electrólisis, y el valor D, que es un indicador de capacitancia eléctrica de doble capa descrito más adelante, tiende a poder aumentarse suficientemente. Cuando la razón de contenido del primer elemento de metal de transición es menor de 2 moles, la durabilidad del óxido de rutenio tiende a garantizarse suficientemente.
La razón de contenido del primer elemento de metal de transición contenido en la capa de catalizador en la presente realización basándose en 1 mol del elemento de titanio es de 0,25 moles o más y menor de 3,4 moles, preferiblemente de 0,25 moles o más y menor de 2,6 moles. Cuando el primer elemento de metal de transición comprende vanadio, la razón de contenido de vanadio basándose en 1 mol del elemento de titanio contenido en la capa de catalizador satisface de manera especialmente preferible el intervalo anterior.
La razón de contenido anterior se deriva principalmente de la razón real de los elementos añadidos en el líquido de recubrimiento preparado en el método preferido para producir un electrodo para electrólisis descrito más adelante, y puede confirmarse mediante análisis de los perfiles de profundidad por STEM-EDX de la sección transversal o espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) descritos más adelante.
Cuando la razón de contenido del primer elemento de metal de transición es de 0,25 moles o más como el número de moles basándose en 1 mol del elemento de titanio, la sobretensión de generación de cloro o la tensión de electrólisis tiende a poder reducirse desde la etapa inicial de electrólisis, y el valor D, que es un indicador de capacitancia eléctrica de doble capa descrito más adelante, tiende a poder aumentarse suficientemente. Cuando la razón de contenido del primer elemento de metal de transición es menor de 3,4 moles, la durabilidad del óxido de rutenio tiende a garantizarse suficientemente.
La razón de elementos (razón molar) entre V y Ti en la capa de catalizador en el electrodo para electrólisis puede confirmarse, por ejemplo, mediante análisis de los perfiles de profundidad por STEM-EDX de la sección transversal o espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Por ejemplo, a continuación se mostrará un método para obtener la razón de elementos (razón molar) entre V y Ti en una capa de catalizador que comprende un elemento de rutenio, un elemento de iridio, un elemento de titanio y elemento de vanadio como el primer elemento de metal de transición mediante análisis cuantitativo de los perfiles de profundidad por XPS. En este caso, se usa un sustrato de Ti como sustrato conductor.
Las condiciones de medición por XPS pueden ser las siguientes.
aparato: PHI 5000 VersaProbe II fabricado por ULVAC-PHI, INC.,
fuente de excitación: A lKa monocromática (15 kV * 0,3 mA),
tamaño de análisis: ^ de aproximadamente 200 p m,
ángulo de emisión de fotoelectrones: 45°,
energía de paso: 46,95 eV (barrido estrecho)
Las condiciones de bombardeo catódico de Ar+ pueden ser las siguientes.
tensión de aceleración: 2 kV,
intervalo de trama: 2 mm2,
con rotación Zalar.
Para el método de cálculo de la concentración, los niveles espectroscópicos de los picos de fotoelectrones usados para la cuantificación de Ru, Ir, Ti y V son Ru 3d, Ir 4f, Ti 2p y V 2p3/2. Ru 3p3/2 y Ti 3s solapan con Ti 2p e Ir 4f respectivamente y, por tanto, la cuantificación puede realizarse mediante el siguiente procedimiento.
(1) Las intensidades de área de los picos (a continuación en el presente documento intensidades de área de pico) de Ru 3d, Ir 4f (incluyendo Ti 3s), Ti 2p (incluyendo Ru 3p3/2) y V 2p3/2 en cada punto de bombardeo catódico (cada profundidad) se obtienen usando el software de análisis “MaltiPak” asociado con el aparato. (2) La intensidad de área de pico de Ru 3p3/2 se calcula basándose en la intensidad de área de pico de Ru 3d. El cálculo se realiza usando la razón del FSR corregido (factor de sensibilidad relativa corregido mediante el valor de energía de paso) en MaltiPak. Esta se resta de la intensidad de área de pico de Ti 2p incluyendo Ru 3p3/2 para calcular la intensidad de área de pico de sólo Ti 2p.
(3) La intensidad de área de pico de Ti 3s se calcula basándose en la intensidad de área de pico corregida de Ti 2p usando la razón de FSR corregido. Esta se resta de la intensidad de área de pico de Ir 4f incluyendo Ti 3s para calcular la intensidad de área de pico de sólo Ir 4f.
El valor medido de la razón de elementos (razón molar) entre V y Ti en la capa de catalizador obtenido mediante análisis cuantitativo de los perfiles de profundidad por XPS es la razón del valor obtenido sumando las intensidades de área de pico de V 2p3/2 en profundidades en el intervalo de profundidad de la capa de catalizador en la que se detecta V y dividiendo la suma entre el FSR corregido de V 2p3/2 con respecto al valor obtenido sumando las intensidades de área de pico de Ti 2p en profundidades y dividiendo la suma entre el FSR corregido de Ti 2p, basándose en la siguiente fórmula de cálculo. El intervalo de profundidad de la capa de catalizador en la que se suman las intensidades de área de pico de los elementos es, por ejemplo, el intervalo de profundidad desde la superficie más exterior hasta que comienza a detectarse la señal de Ti derivada del sustrato de Ti, cuando la capa de catalizador es una monocapa. En este caso, cuando la capa de catalizador es una multicapa, el intervalo de profundidad es el intervalo de profundidad de cada capa de catalizador para las capas distintas de la capa de catalizador formada directamente sobre la superficie del sustrato de Ti, y el intervalo de profundidad hasta que comienza a detectarse la señal de Ti derivada del sustrato de Ti, para la capa de catalizador formada directamente sobre la superficie del sustrato de Ti.
el valor obtenido sumando las Intensidades de área de pico de V 2p3/2
_ en profundidades y dividiendo la suma entre el FSR corregido de V 2p3/2
v ' el valor obtenido sumando las intensidades de área de pico de Ti 2p
después de la correción en profundidades y dividiendo la suma entre
el FSR corregido de Ti 2p
La figura 2 muestra los resultados de las siguientes cuatro muestras a-d que tienen diferentes razones de elementos (razones molares) entre V y Ti, en la que se representan gráficamente los valores medidos de V/Ti obtenidos mediante análisis por XPS de los perfiles de profundidad mediante el método de medición descrito anteriormente y los valores reales de V/Ti para las cantidades de V y Ti añadidas en líquidos de recubrimiento.
(Muestra a) un electrodo para electrólisis que tiene un razón V/Ti real añadida de 0,11. Un electrodo para electrólisis obtenido mediante el mismo método que en el ejemplo 1 descrito más adelante excepto que se recubre un sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio es de 23,75:23,75:47,5:5.
(Muestra b) un electrodo para electrólisis que tiene un razón V/Ti real añadida de 0,22. Un electrodo para electrólisis obtenido mediante el mismo método que en el ejemplo 1 excepto que se recubre un sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento b formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio es de 22,5:22,5:45:10.
(Muestra c) un electrodo para electrólisis que tiene un razón V/Ti real añadida de 0,35. Un electrodo para electrólisis obtenido mediante el mismo método que en el ejemplo 1 descrito más adelante.
(Muestra d) un electrodo para electrólisis que tiene un razón V/Ti real añadida de 1,13. Un electrodo para electrólisis obtenido mediante el mismo método que en el ejemplo 3 descrito más adelante.
Dado que la figura 2 mostró una correlación positiva entre los valores de V/Ti medidos y reales, la razón de elementos (razón molar) entre V y Ti en una capa de catalizador que comprende un elemento de rutenio, un elemento de iridio, un elemento de titanio y elemento de vanadio puede obtenerse haciendo referencia a una curva de calibración. Cuando se cambian los componentes contenidos en la capa de catalizador, la razón de elementos (razón molar) entre V y Ti en la capa de catalizador puede obtenerse haciendo referencia a una curva de calibración de los valores de V/Ti medidos y reales mediante el mismo método.
En el electrodo para electrólisis de la presente realización, la capa de catalizador puede componerse de sólo una capa o puede tener una estructura multicapa de dos o más capas. Cuando la capa de catalizador es una estructura multicapa, la razón de contenido del primer elemento de metal de transición contenido en al menos una capa en el mismo basándose en 1 mol del elemento de titanio debe ser de 0,25 moles o más y menor de 3,4 moles, y no es necesario que las otras capas satisfagan la razón de contenido.
El electrodo para electrólisis de la presente realización se caracteriza porque el valor D, que es un indicador de capacitancia eléctrica de doble capa, es de 120 C/m2 o más y 420 C/m2 o menos. El valor D es más preferiblemente de 120 C/m2 o más y 380 C/m2 o menos, más preferiblemente de 150 C/m2 o más y 360 C/m2 o menos. Cuando el valor D es de 120 C/m2 o más, puede suprimirse la sobretensión de generación de cloro y puede disminuirse la tensión de electrólisis. Cuando el valor D es de 420 C/m2 o menos, puede mantenerse la durabilidad del óxido de rutenio.
El valor D, que es un indicador de capacitancia eléctrica de doble capa, en este caso, es un valor calculado usando el concepto de capacitancia eléctrica de doble capa, y se considera que cuanto mayor sea el área de superficie del electrodo (es decir, el área de superficie específica de la capa de catalizador en el electrodo), mayor es el valor. Por ejemplo, al ajustar el contenido del primer elemento de metal de transición en el intervalo preferido descrito anteriormente, el valor D puede estar en el intervalo descrito anteriormente. Particularmente, al aumentar el contenido del primer elemento de metal de transición, el valor D también tiende a aumentar. Al aumentar la temperatura de calcinación en la formación de la capa de catalizador (temperatura posterior a la cocción), el valor D tiende a disminuir. Específicamente, el valor D puede calcularse usando los valores de densidad de corriente de electrólisis (A/m2) medidos con respecto a determinadas velocidades de barrido (V/s) mediante un método descrito en los ejemplos descritos más adelante, es decir, voltametría cíclica. Con más detalle, se obtiene una densidad de corriente inherente (diferencia entre la densidad de corriente durante el barrido directo y la densidad de corriente durante el barrido inverso) para cada velocidad de barrido y se representan gráficamente los datos, siendo el eje vertical el producto de la diferencia de densidad de corriente y 0,3 V, el intervalo de barrido, y siendo el eje horizontal la velocidad de barrido, y la pendiente, cuando las representaciones gráficas se aproximan linealmente, es el valor D. En este caso, el producto de la diferencia de densidad de corriente y 0,3 V, el intervalo de barrido, es bien proporcional a la velocidad de barrido y, por tanto, el valor D puede expresarse mediante la siguiente fórmula (a). Al establecer el valor D, que es un indicador de capacitancia eléctrica de doble capa, en el intervalo descrito anteriormente, puede reducirse la sobretensión en la etapa inicial de la electrólisis sin alterar la durabilidad del electrodo para electrólisis obtenido.
D (C/m2) = [diferencia en densidad de corriente de electrólisis (A/m2) x 0,3 (V)] / [velocidad de barrido (V/s)] (a) Cuando la capa de catalizador en la presente realización contiene el elemento de rutenio, el elemento de iridio, el elemento de titanio y un primer elemento de metal de transición, y además la razón de contenido del primer elemento de metal de transición y el elemento de titanio está en un intervalo particular, mejora la función como catalizador para electrólisis asociada con un aumento en el valor D, que es un indicador de capacitancia eléctrica de doble capa, y puede reducirse la sobretensión en la etapa inicial de la electrólisis.
La capa de catalizador en la presente realización puede contener sólo el elemento de rutenio, el elemento de iridio, el elemento de titanio y el primer elemento de metal de transición descritos anteriormente como elementos constituyentes, o puede comprender otro elemento de metal además de estos. Los ejemplos específicos de otro elemento de metal incluyen, pero no se limitan a, elementos seleccionados de tántalo, niobio, estaño, platino y similares. Los ejemplos de la forma de existencia de estos otros elementos de metal incluyen estar presentes como elementos de metal contenidos en óxidos.
Cuando la capa de catalizador en la presente realización comprende otro elemento de metal, su razón de contenido es preferiblemente del 20% en moles o menos, más preferiblemente del 10% en moles o menos, como la razón molar de otro elemento de metal con respecto a todos los elementos de metal contenidos en la capa de catalizador. El grosor de la capa de catalizador en la presente realización es preferiblemente de 0,1 a 5 pm, más preferiblemente de 0,5 a 3 pm. Al establecer el grosor de la capa de catalizador en el valor del límite inferior descrito anteriormente o más, el rendimiento de electrólisis inicial tiende a poder mantenerse suficientemente. Al establecer el grosor de la capa de catalizador en el valor del límite superior descrito anteriormente o menos, tiende a obtenerse un electrodo para electrólisis excelente en cuanto a economía.
La capa de catalizador puede comprender sólo una capa, o el número de capas de catalizador puede ser de dos o más.
Cuando el número de capas de catalizador es de dos o más, al menos una de ellas debe ser la capa de catalizador en la presente realización. Cuando el número de capas de catalizador es de dos o más, al menos la capa más exterior es preferiblemente la capa de catalizador en la presente realización. También se prefiere un modo de tener dos o más capas de catalizador en la presente realización con la misma composición o composiciones diferentes. Incluso cuando el número de capas de catalizador es de dos o más, el grosor de la capa de catalizador en la presente realización es preferiblemente de 0,1 a 5 pm, más preferiblemente de 0,5 a 3 pm, tal como se describió anteriormente.
(Método para producir un electrodo para electrólisis)
A continuación, se describirá con detalle un ejemplo de un método para producir un electrodo para electrólisis de la presente realización.
El electrodo para electrólisis de la presente realización puede producirse, por ejemplo, formando una capa de catalizador que comprende un elemento de rutenio, un elemento de iridio, un elemento de titanio y un primer elemento de metal de transición sobre un sustrato conductor sometido al tratamiento de aumento del área de superficie descrito anteriormente. La formación de la capa de catalizador se realiza preferiblemente mediante un método de descomposición térmica.
En el método de producción según el método de descomposición térmica, la capa de catalizador puede formarse recubriendo un sustrato conductor con un líquido de recubrimiento que comprende una mezcla de compuestos (precursores) que contiene los elementos anteriores seguido por calcinación bajo una atmósfera que contiene oxígeno para la descomposición térmica de los componentes en el líquido de recubrimiento. Según este método, el electrodo para electrólisis puede producirse con una alta productividad en un menor número de etapas que en los métodos de producción convencionales.
La descomposición térmica en este caso significa la calcinación de sales de metal o similares, que son precursores, bajo una atmósfera que contiene oxígeno para descomponerlos en óxidos de metal o sustancias metálicas y gaseosas. Los productos de descomposición obtenidos pueden controlarse mediante las especies de metal contenidas en los precursores combinados en el líquido de recubrimiento como materiales de partida, los tipos de sales de metal, la atmósfera en la que se realiza la descomposición térmica y similares. Habitualmente, bajo una atmósfera oxidante, muchos metales tienden a formar óxidos fácilmente. En un procedimiento de producción industrial de un electrodo para electrólisis, la descomposición térmica se realiza habitualmente en aire. Además, en la presente realización, el intervalo de concentración de oxígeno en la calcinación no está particularmente limitado, y realizar la calcinación en aire es suficiente. Sin embargo, puede hacerse fluir aire al interior de un horno de calcinación o puede suministrarse oxígeno, según sea necesario.
Como modo preferido del método para producir un electrodo para electrólisis de la presente realización, el método comprende preferiblemente las etapas de preparar un líquido de recubrimiento que contiene un compuesto de rutenio, un compuesto de iridio, un compuesto de titanio y un compuesto que comprende un primer elemento de metal de transición; recubrir al menos una superficie de un sustrato conductor con el líquido de recubrimiento para formar una película de recubrimiento; y calcinar la película de recubrimiento bajo una atmósfera que contiene oxígeno para formar una capa de catalizador. El compuesto de rutenio, el compuesto de iridio, el compuesto de titanio y el compuesto que comprende el primer elemento de metal de transición corresponden a los precursores que contienen los elementos de metal contenidos en la capa de catalizador en la presente realización. Puede producirse un electrodo para electrólisis que tiene una capa de catalizador uniforme mediante el método descrito anteriormente. Para los compuestos contenidos en el líquido de recubrimiento, el compuesto de rutenio, el compuesto de iridio y el compuesto de titanio pueden ser óxidos, pero no es necesario que sean óxidos. Por ejemplo, pueden ser sales de metal o similares. Los ejemplos de estas sales de metal incluyen, pero no se limitan a, una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en sales de cloruro, nitratos, complejos de dinitrodiamina, nitratos de nitrosilo, sulfatos, acetatos y alcóxidos de metal.
Los ejemplos de la sal de metal del compuesto de rutenio incluyen, pero no se limitan a, cloruro de rutenio y nitrato de rutenio.
Los ejemplos de la sal de metal del compuesto de iridio incluyen, pero no se limitan a, cloruro de iridio y nitrato de iridio.
Los ejemplos de la sal de metal del compuesto de titanio incluyen, pero no se limitan a, tetracloruro de titanio.
Para los compuestos contenidos en el líquido de recubrimiento, el compuesto que contiene el primer elemento de metal de transición puede ser un óxido, pero no es necesario que sea un óxido. Por ejemplo, el compuesto es preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en un oxoácido de vanadio y una sal del mismo; un cloruro de vanadio; y un nitrato de vanadio.
Los ejemplos del contracatión en la sal de oxoácido anterior pueden incluir, pero no se limitan a, Na+, K+ y Ca2+. Como ejemplos específicos de tales compuestos, los ejemplos específicos del oxoácido o la sal del mismo pueden incluir metavanadato de sodio, ortovanadato de sodio y ortovanadato de potasio; los ejemplos específicos del cloruro pueden incluir cloruro de vanadio; y los ejemplos específicos del nitrato pueden incluir nitrato de vanadio.
Los compuestos anteriores se seleccionan y usan de manera apropiada según la razón de elementos de metal deseada en la capa de catalizador.
El líquido de recubrimiento puede comprender además otro compuesto distinto de los compuestos incluidos en los compuestos descritos anteriormente. Los ejemplos de otros compuesto incluyen, pero no se limitan a, compuestos de metal que contienen elementos de metal tales como tántalo, niobio, estaño, platino y rodio; y compuestos orgánicos que contienen elementos de metal tales como tántalo, niobio, estaño, platino y rodio.
El líquido de recubrimiento es preferiblemente una composición líquida obtenida disolviendo o dispersando el grupo de compuestos anterior en un disolvente apropiado. El disolvente del líquido de recubrimiento usado en este caso puede seleccionarse según los tipos de los compuestos anteriores. Por ejemplo, pueden usarse agua; y alcoholes tales como butanol. La concentración total de compuesto en el líquido de recubrimiento no está particularmente limitada, pero es preferiblemente de 10 a 150 g/l desde el punto de vista de controlar de manera apropiada el grosor de la capa de catalizador.
El método para recubrir una superficie sobre un sustrato conductor con el líquido de recubrimiento no se limita a los siguientes y, por ejemplo, pueden usarse un método de inmersión en el que se sumerge un sustrato conductor en el líquido de recubrimiento, un método en el que se aplica el líquido de recubrimiento a una superficie de un sustrato conductor con un cepillo, un método de rodillos en el que se hace pasar un sustrato conductor sobre un rodillo de tipo esponja impregnado con el líquido de recubrimiento y un método de recubrimiento electrostático en el que se realiza atomización por pulverización con un sustrato conductor y el líquido de recubrimiento cargado con cargas opuestas. Entre estos métodos de recubrimiento, se prefieren el método de rodillos y el método de recubrimiento electrostático desde el punto de vista de que son excelentes en cuanto a productividad industrial. Puede formarse una película de recubrimiento del líquido de recubrimiento sobre al menos una superficie de un sustrato conductor mediante estos métodos de recubrimiento.
Después de recubrir el sustrato conductor con el líquido de recubrimiento, se realiza preferiblemente la etapa de secar la película de recubrimiento, según sea necesario. La película de recubrimiento puede formarse de manera más firme sobre la superficie del sustrato conductor mediante esta etapa de secado. Las condiciones del secado pueden seleccionarse de manera apropiada según la composición y la especie de disolvente del líquido de recubrimiento, y similares. La etapa de secado se realiza preferiblemente a una temperatura de 10 a 90°C durante de 1 a 20 minutos.
Después de formar la película de recubrimiento del líquido de recubrimiento sobre la superficie del sustrato conductor, se calcina el recubrimiento bajo una atmósfera que contiene oxígeno. La temperatura de calcinación puede seleccionarse de manera apropiada según la composición y la especie de disolvente del líquido de recubrimiento. La temperatura de calcinación es de 300 a 650°C. Cuando la temperatura de calcinación es menor de 300°C, la descomposición de los precursores tales como el compuesto de rutenio es insuficiente, y no puede obtenerse ninguna capa de catalizador que comprende óxido de rutenio y similar. Cuando la temperatura de calcinación es mayor de 650°C, el sustrato conductor puede someterse a oxidación y, por tanto, puede disminuir la adhesividad de la superficie de contacto entre la capa de catalizador y el sustrato. Esta tendencia debe considerarse particularmente importante cuando se usa un sustrato elaborado de titanio como sustrato conductor.
El tiempo de calcinación es preferiblemente largo. Por otro lado, desde el punto de vista de la productividad del electrodo, el ajuste se realiza preferiblemente de modo que el tiempo de calcinación no sea excesivamente largo. Teniendo en cuenta esto, un tiempo de calcinación es preferiblemente de 5 a 60 minutos.
Es posible repetir las etapas de recubrimiento, secado y calcinación de la capa de catalizador descritas anteriormente una pluralidad de veces, según sea necesario, para formar la capa de catalizador con el grosor deseado. También es posible formar la capa de catalizador y luego realizar además una calcinación prolongada, según sea necesario, para mejorar adicionalmente la estabilidad de la capa de catalizador extremadamente estable de manera química, física y térmica. Como las condiciones de la calcinación prolongada, se prefiere de 400 a 650°C durante de aproximadamente 30 minutos a 4 horas.
El electrodo para electrólisis de la presente realización tiene una baja sobretensión incluso en la etapa inicial de la electrólisis y permite la electrólisis a baja tensión y con bajo consumo energético durante un largo periodo de tiempo. Por tanto, el electrodo para electrólisis de la presente realización puede usarse para diversos tipos de electrólisis. Particularmente, el electrodo para electrólisis de la presente realización se usa preferiblemente como ánodo de generación de cloro y, más preferiblemente, se usa como ánodo para la electrólisis de cloruro de sodio mediante un procedimiento de membrana de intercambio iónico.
(Electrolizador)
Un electrolizador de la presente realización comprende el electrodo para electrólisis de la presente realización. En este electrolizador, se reduce la tensión inicial en la electrólisis. La figura 1 muestra un vista esquemática en sección transversal según un ejemplo del electrolizador de la presente realización.
Un electrolizador 200 comprende disoluciones 210 de electrolitos, un recipiente 220 para contener las disoluciones 210 de electrolitos, un ánodo 230 y un cátodo 240 sumergidos en las disoluciones 210 de electrolitos, una membrana 250 de intercambio iónico y cables 260 para conectar el ánodo 230 y el cátodo 240 a una fuente de alimentación. En el electrolizador 200, el espacio en el lado del ánodo dividido por la membrana 250 de intercambio iónico se denomina cámara de ánodo y el espacio en el lado del cátodo se denomina cámara de cátodo. El electrolizador de la presente realización puede usarse para diversos tipos de electrólisis. Como ejemplo típico de los mismos, a continuación se describirá un caso en el que se usa el electrolizador de la presente realización para la electrólisis de una disolución acuosa de cloruro alcalino.
Como disoluciones 210 de electrolitos suministradas al electrolizador de la presente realización, por ejemplo, puede usarse una disolución acuosa de cloruro alcalino, tal como una disolución acuosa de cloruro de sodio (salmuera) o una disolución acuosa de cloruro de potasio de 2,5 a 5,5 normal (N) en la cámara de ánodo, y pueden usarse una disolución acuosa de hidróxido alcalino diluido (por ejemplo, disolución acuosa de hidróxido de sodio o disolución acuosa de hidróxido de potasio) o agua en la cámara de cátodo.
Como ánodo 230, se usa el electrodo para electrólisis de la presente realización.
Como membrana 250 de intercambio iónico, por ejemplo, puede usarse una película de resina fluorada que tiene un grupo de intercambio iónico. Los ejemplos específicos de la misma pueden incluir “Aciplex” (R) F6801 (fabricada por Asahi Kasei Corporation). Como cátodo 240, se usa un cátodo de generación de hidrógeno, que es un electrodo obtenido recubriendo un sustrato conductor con un catalizador, o similar. Como este cátodo, puede adoptarse uno conocido. Los ejemplos específicos incluyen un cátodo obtenido recubriendo un sustrato de níquel con níquel, óxido de níquel, una aleación de níquel y estaño, una combinación de carbón activo y un óxido, óxido de rutenio, platino o similar; y un cátodo obtenido formando un recubrimiento de óxido de rutenio sobre un sustrato de malla de alambre elaborado de níquel.
La configuración del electrolizador de la presente realización no está particularmente limitada, y puede ser unipolar o bipolar. Los materiales que constituyen el electrolizador no están particularmente limitados, sin embargo, por ejemplo, como material de la cámara de ánodo, se prefieren titanio y similares resistentes a los cloruros alcalinos y al cloro; y como material de la cámara de cátodo, se prefieren níquel y similares resistentes a los hidróxidos alcalinos y al hidrógeno.
El electrodo para electrólisis de la presente realización (el ánodo 230) puede estar dispuesto a una distancia apropiada de la membrana 250 de intercambio iónico, y puede usarse sin ningún problema incluso si está dispuesto en contacto con la membrana 250 de intercambio iónico. El cátodo 240 puede estar dispuesto a una distancia apropiada de la membrana 250 de intercambio iónico, e incluso puede usarse sin ningún problema un electrolizador de tipo contacto sin ninguna distancia de la membrana 250 de intercambio iónico (electrolizador de base sin espacio).
Las condiciones de la electrólisis del electrolizador de la presente realización no están particularmente limitadas, y el electrolizador de la presente realización puede hacerse funcionar en condiciones conocidas. Por ejemplo, la electrólisis se lleva a cabo preferiblemente con la temperatura de electrólisis ajustada a de 50 a 120°C y la densidad de corriente ajustada a de 0,5 a 10 kA/m2.
El electrodo para electrólisis de la presente realización puede disminuir la tensión de electrólisis en la electrólisis de cloruro de sodio en comparación con las técnicas convencionales. Por tanto, según el electrolizador de la presente realización que comprende el electrodo para electrólisis, puede disminuirse el consumo energético necesario para la electrólisis de cloruro de sodio.
Además, el electrodo para electrólisis de la presente realización tiene una capa de catalizador extremadamente estable de manera química, física y térmica y, por tanto, es excelente en cuanto a durabilidad a largo plazo. Por tanto, según el electrolizador de la presente realización que comprende el electrodo para electrólisis, la actividad catalítica del electrodo se mantiene alta durante un tiempo prolongado y puede producirse de manera estable cloro de alta pureza.
Ejemplos
A continuación se describirá con más detalle la presente realización basándose en los ejemplos.
En primer lugar, a continuación se mostrarán los métodos de evaluación en los ejemplos y ejemplos comparativos. (Electrólisis de cloruro de sodio mediante una prueba de procedimiento de membrana de intercambio iónico) Como célula electrolítica, se proporcionó una célula electrolítica que incluía una célula anódica que tenía una cámara de ánodo y una célula catódica que tenía una cámara de cátodo.
Se cortó cada uno de los electrodos para electrólisis preparados en los ejemplos y los ejemplos comparativos para dar un tamaño predeterminado (95 x 110 mm = 0,01045 m2) para proporcionar un electrodo de prueba, y se montó el electrodo de prueba sobre la nervadura en la cámara de ánodo de la célula anódica mediante soldadura y se usó como ánodo.
Como cátodo, se usó un obtenido recubriendo un sustrato de malla de alambre elaborado de níquel con un catalizador de óxido de rutenio. En primer lugar, se cortó un sustrato expandido elaborado de níquel metálico, como colector de corriente, para dar el mismo tamaño que el ánodo y se soldó sobre la nervadura en la cámara de cátodo de la célula catódica, luego se colocó una estera de cojín amortiguador obtenida tejiendo alambres elaborados de níquel y se dispuso el cátodo sobre la misma.
Como junta, se usó una junta de caucho elaborada de EPDM (etileno-propileno-dieno) y se intercaló una membrana de intercambio iónico entre la célula anódica y la célula catódica. Como esta membrana de intercambio iónico, se usó una membra de intercambio catiónico para la electrólisis de cloruro de sodio “Aciplex” (R) F6801 (fabricada por Asahi Kasei Corporation).
Con el fin de medir la sobretensión de cloro, se fijó un alambre de platino recubierto con PFA (copolímero de tetrafluoroetileno-perfluoroalquil vinil éter), en el que se retiró el recubrimiento de una porción de aproximadamente 1 mm en una punta para exponer el platino, a la superficie del ánodo opuesta a la membrana de intercambio iónico atándolo con un cordel elaborado de politetrafluoroetileno, y se usó como electrodo de referencia. Durante la prueba de electrólisis, se suponía que el electrodo de referencia daba potencial de generación de cloro debido a una atmósfera saturada con gas de cloro generado. Por tanto, el resultado obtenido restando el potencial del electrodo de referencia del potencial del ánodo se evaluó como la sobretensión de cloro del ánodo.
Por otro lado, como tensión de electrólisis, se midió la diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo.
Con el fin de medir el rendimiento de electrólisis inicial del ánodo, para la sobretensión y la tensión de electrólisis, se midieron respectivamente los valores 7 días después del inicio de la electrólisis. Para las condiciones de la electrólisis, se realizó la electrólisis a una densidad de corriente de 6 kA/m2, una concentración de salmuera de 205 g/l en la célula anódica, una concentración de NaOH del 32% en peso en la célula catódica y una temperatura de 90°C. Como rectificador electrolítico, se usó el aparato “PAD36-100LA” (fabricado por KIKUSUI ELECTRONICS CORPORATION).
(Prueba de aceleración)
Se usó la misma célula electrolítica que en la electrólisis de cloruro de sodio mediante una prueba de procedimiento de membrana de intercambio iónico descrita anteriormente excepto que, como electrodo de prueba montado en la célula anódica, se usó un corte para dar un tamaño de 58 x 48 mm = 0,002748 m2.
Para las condiciones de la electrólisis, se realizó la electrólisis a una densidad de corriente de 6 kA/m2, una concentración de salmuera de 205 g/l en la célula anódica, una concentración de NaOH del 32% en peso en la célula catódica y una temperatura de 90°C. Con el fin de confirmar la durabilidad del electrodo de prueba, se realizó una serie de operaciones, la detención de la electrólisis, el lavado con agua en la célula electrolítica (10 minutos) y el inicio de la electrólisis, a una frecuencia de una vez cada 7 días y se midió la sobretensión de cloro (sobretensión del ánodo) cada 7 días después del inicio de la electrólisis. Además, se calcularon las razones residuales de Ru e Ir en la capa de catalizador en el electrodo de prueba después de la electrólisis (100 x contenido antes de la electrólisis/contenido después de la electrólisis; %) usando los valores numéricos obtenidos mediante la medición de fluorescencia de rayos X (XRF) de los componentes de metal antes y después de la electrólisis. Como aparato de medición de XRF, se usó el aparato Niton xL3t-800 o XL3t-800s (marca comercial, fabricado por Thermo Scientific). (Valor D, que es un Indicador de la capacitancia eléctrica de doble capa)
Se cortó un electrodo de prueba para dar un tamaño de 30 x 30 mm = 0,0009 m2 y se fijó a una célula electrolítica mediante un tornillo elaborado de titanio. Se usó una malla de platino para el contraelectrodo, y se realizó la electrólisis en una disolución acuosa de NaCl a de 85 a 90°C y una concentración de salmuera de 205 g/l a las densidades de corriente de electrólisis de 1 kA/m2, 2 kA/m2 y 3 kA/m2 durante 5 minutos cada una y a 4 kA/m2 durante 30 minutos de modo que el ánodo de prueba desprendiera cloro.
Después de la electrólisis descrita anteriormente, usando Ag/AgCl para el electrodo de referencia, en el intervalo de potencial aplicado de 0 V a 0,3 V, a velocidades de barrido de 10 mV/s, 30 mV/s, 50 mV/s, 80 mV/s, 100 mV/s y 150 mV/s, se midió un voltamograma cíclico, y se midieron la densidad de corriente de electrólisis a 0,15 V, que era el centro del intervalo de potencial aplicado durante el barrido directo de desde 0 V hasta 0,3 V, y la densidad de corriente de electrólisis a 0,15 V, que era el centro del intervalo de potencial aplicado durante el barrido inverso de desde 0,3 V hasta 0 V, y se obtuvo la diferencia entre las dos densidades de corriente de electrólisis a cada velocidad de barrido descrita anteriormente. En general, el producto de la diferencia en la densidad de corriente de electrólisis obtenida a cada velocidad de barrido y 0,3 V, el intervalo de barrido, era directamente proporcional a la velocidad de barrido, y se calculó la pendiente como el valor D (C/m2), que es un indicador de capacitancia eléctrica de doble capa.
[Ejemplo 1]
Como sustrato conductor, se usó un sustrato expandido elaborado de titanio en el que la dimensión más larga (LW) de la abertura era de 6 mm, la dimensión más corta (SW) de la abertura era de 3 mm y el grosor de la placa era de 1,0 mm. Se calcinó este sustrato expandido en aire a 540°C durante 4 horas para formar una película de óxido sobre la superficie, y luego se sometió a tratamiento con ácido en ácido sulfúrico al 25% en peso a 85°C durante 4 horas para el tratamiento previo para proporcionar irregularidades finas sobre la superficie del sustrato conductor.
A continuación, mientras se enfriaba una disolución acuosa de nitrato de rutenio (fabricada por Furuya Metal Co., Ltd., concentración de rutenio de 100 g/l) hasta 5°C o menos con hielo seco y se agitaba, se añadió tetracloruro de titanio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en pequeñas cantidades y luego se añadieron adicionalmente una disolución acuosa de cloruro de iridio (fabricada por TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K., concentración de iridio de 100 g/l) y cloruro de vanadio (III) (fabricado por KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) en pequeñas cantidades, de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 21,25:21,25:42,5:15. Por tanto, se obtuvo un líquido de recubrimiento A1 que era una disolución acuosa que tenía una concentración total de metal de 100 g/l.
Se inyectó este líquido de recubrimiento A1 en el cubeta de recepción de líquido de una máquina de recubrimiento, se hizo girar un rodillo de esponja elaborado de EPDM para succionar el líquido de recubrimiento A1 para la impregnación y se dispuso un rodillo elaborado de PVC para estar en contacto con la porción superior del rodillo de esponja. Luego, se hizo pasar el sustrato conductor sometido al tratamiento previo entre el rodillo de esponja elaborado de EPDM y el rodillo elaborado de PVC para recubrir. Inmediatamente después del recubrimiento, se hizo pasar el sustrato conductor después del recubrimiento anterior entre dos rodillos de esponja elaborados de EPDM envueltos con paños para eliminar el líquido de recubrimiento en exceso. Luego, se realizó el secado a 50°C durante 10 minutos y luego se realizó la calcinación en aire a 400°C durante 10 minutos.
Se repitió adicionalmente el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación anteriores tres veces con la temperatura de calcinación aumentada de 450°C y, finalmente, se realizó adicionalmente la calcinación a 520°C durante 1 hora para formar una capa de catalizador de color marrón negruzco sobre el sustrato conductor para elaborar un electrodo para electrólisis.
[Ejemplo comparativo 1]
Mientras se enfriaba una disolución acuosa de cloruro de rutenio (fabricada por TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K., concentración de rutenio de 100 g/l) hasta 5°C o menos con hielo seco y se agitaba, se añadió tetracloruro de titanio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en pequeñas cantidades y luego se añadió adicionalmente una disolución acuosa de cloruro de iridio (fabricada por TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K., concentración de iridio de 100 g/l) en pequeñas cantidades, de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio y titanio era de 25:25:50. Por tanto, se obtuvo un líquido de recubrimiento B1 que era una disolución acuosa que tenía una concentración total de metal de 100 g/l. Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se usó este líquido de recubrimiento B1, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 440°C y luego tres veces repetidas con la temperatura de calcinación aumentada de 475°C y, finalmente, se realizó adicionalmente la calcinación a 520°C durante 1 hora.
[Ejemplo 2]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A2 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 25,45:25,45:30:19,1.
[Ejemplo 3]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A3 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 28,75:28,75:20:22,5.
[Ejemplo 4]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A4 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 32,05:32,05:10:25,9.
[Ejemplo 5]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A5 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 17,5:17,5:35:30.
La tabla 1 muestra la configuración (la composición de metal del líquido de recubrimiento usado para la formación de la capa de catalizador) de cada uno de los electrodos para electrólisis elaborados en los ejemplos 1 a 5 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente, junto con el valor D medido, que es un indicador de capacitancia eléctrica de doble capa. La unidad “% en moles” en la tabla significa porcentaje molar (valor real de la razón de los elementos añadidos) basándose en todos los elementos de metal contenidos en la capa de catalizador formada. Un valor de primer elemento de metal de transición/Ru y un valor de primer elemento de metal de transición/Ti fueron valores calculados a partir del valor real de la razón de los elementos añadidos.
[Tabla 1]
Figure imgf000015_0001
[Electrólisis de cloruro de sodio mediante una prueba de procedimiento de membrana de intercambio iónico] Se llevó a cabo la electrólisis de cloruro de sodio mediante una prueba de procedimiento de membrana de intercambio iónico usando los electrodos para electrólisis elaborados en los ejemplos 1 a 5 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 2.
[Tabla 2]
Figure imgf000015_0002
La tensión de electrólisis a una densidad de corriente de 6 kA/m2 fue de 2,94 V para el ejemplo 1 y 2, 2,92 V para el ejemplo 3 y 4 y 2,91 V para el ejemplo 5. Todos fueron valores extremadamente bajos en comparación con 2,99 V para el ejemplo comparativo 1.
La sobretensión del ánodo fue de 0,032 V para el ejemplo 1, 0,034 V para el ejemplo 2, 0,032 V para el ejemplo 3 y el ejemplo 4 y 0,031 V para el ejemplo 5. Todos fueron valores bajos en comparación con 0,057 V para el ejemplo comparativo 1.
[Ejemplo 6]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A6 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 37:33,35:11,15:18,5, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 310°C y luego tres veces repetidas con la temperatura de calcinación aumentada de 520°C y, además, se realizó la calcinación a 520°C durante 1 hora.
[Ejemplo 7]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A7 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 31,25:28,1:9,4:31,25, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 380°C y luego tres veces repetidas con la temperatura de calcinación aumentada de 450°C y, además, se realizó la calcinación a 450°C durante 1 hora.
[Ejemplo 8]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se usó una disolución acuosa de cloruro de rutenio (fabricada por TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K., concentración de rutenio de 100 g/l) en lugar de una disolución acuosa de nitrato de rutenio, se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A8 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 19,6:20,2:47,09:13,11, y se repitió el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación ocho veces con las temperaturas de calcinación establecidas a 393°C y luego se realizó adicionalmente la calcinación a 485°C durante 1 hora.
[Ejemplo 9]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se usó una disolución acuosa de cloruro de rutenio (fabricada por TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K., concentración de rutenio de 100 g/l) en lugar de una disolución acuosa de nitrato de rutenio, se usó cloruro de cobalto (II) hexahidratado (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en lugar de cloruro de vanadio (III), se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A9 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y cobalto era de 50:3:30:17, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 440°C y luego tres veces repetidas con la temperatura de calcinación aumentada de 475°C y, finalmente, se realizó adicionalmente la calcinación a 520°C durante 1 hora.
[Ejemplo 10]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se usó nitrato de cobre (II) trihidratado (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en lugar de cloruro de vanadio (III), y se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A10 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y cobre era de 32,05:32,05:10:25,9.
[Ejemplo 11]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se usó nitrato de zinc (II) hexahidratado (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en lugar de cloruro de vanadio (III), y se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento A11 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y zinc era de 32,05:32,05:10:25,9.
[Ejemplo comparativo 2]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento B2 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 20:18:60:2, se usó una disolución acuosa de cloruro de rutenio (fabricada por TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K., concentración de rutenio de 100 g/l) para la formulación del líquido de recubrimiento, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 450°C y luego se repitió tres veces con las mismas temperaturas de calcinación y, además, se realizó la calcinación a 450°C durante 1 hora.
[Ejemplo comparativo 3]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento B3 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 22,7:20,5:34,1:22,7, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 380°C y luego se repitió tres veces con las mismas temperaturas de calcinación y, finalmente, se realizó adicionalmente la calcinación a 590°C durante 1 hora.
[Ejemplo comparativo 4]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento B4 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 28,6:25,7:42,8:2,9, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 450°C y luego tres veces repetidas con la temperatura de calcinación aumentada de 520°C y, además, se realizó la calcinación a 520°C durante 1 hora.
[Ejemplo comparativo 5]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento B5 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y vanadio era de 18,5:16,7:55,55:9,25, se usó una disolución acuosa de cloruro de rutenio (fabricada por TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K., concentración de rutenio de 100 g/l) para la formulación del líquido de recubrimiento, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 310°C y luego tres veces repetidas con la temperatura de calcinación aumentada de 380°C y, finalmente, se realizó adicionalmente la calcinación a 590°C durante 1 hora.
[Ejemplo comparativo 6]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se usó nitrato de manganeso (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en lugar del cloruro de vanadio (III) en el ejemplo 1, y se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento B6 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y manganeso era de 21,25:21,25:42,5:15.
[Ejemplo comparativo 7]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se usó nitrato de zinc (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en lugar del cloruro de vanadio (III) en el ejemplo 1, y se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento B7 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y zinc era de 21,25:21,25:42,5:15.
[Ejemplo comparativo 8]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se usó nitrato de paladio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en lugar del cloruro de vanadio (III) en el ejemplo 1, se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento B8 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, iridio, titanio y paladio era de 16,9:15,4:50,8:16,9, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 450°C y luego tres veces repetidas con la temperatura de calcinación aumentada de 520°C y, finalmente, se realizó adicionalmente la calcinación a 590°C durante 1 hora.
[Ejemplo comparativo 9]
Se elaboró un electrodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se recubrió el sustrato conductor usando un líquido de recubrimiento B9 formulado de modo que la razón de elementos (razón molar) de rutenio, titanio y vanadio era de 40:40:20, se usó una disolución acuosa de cloruro de rutenio (fabricada por TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K., concentración de rutenio de 100 g/l) para la formulación del líquido de recubrimiento, y se realizó el ciclo que comprende el recubrimiento con rodillo, el secado y la calcinación con la primera temperatura de calcinación establecida a 440°C y luego tres veces repetidas con la temperatura de calcinación aumentada de 475°C y, finalmente, se realizó adicionalmente la calcinación a 520°C durante 1 hora. La tabla 3 muestra la configuración (la composición de metal del líquido de recubrimiento usada para la formación de la capa de catalizador) de cada uno de los electrodos para la electrólisis elaborados en los ejemplos 6 a 11 y los ejemplos comparativos 2 a 9, respectivamente, junto con el valor D medido, que es un indicador de capacitancia eléctrica de doble capa. La unidad “% en moles” en la tabla significa porcentaje molar (razón de alimentación) basándose en todos los elementos de metal contenidos en la capa de catalizador formada. Un valor de primer elemento de metal de transición/Ru y un valor de primer elemento de metal de transición/Ti fueron valores calculados a partir de la razón de alimentación.
[Tabla 3]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
[Prueba de aceleración]
Se llevó a cabo la prueba de aceleración usando los electrodos para electrólisis elaborados en los ejemplos 1 a 11 y los ejemplos comparativos 1 a 9, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 4. Para el ejemplo comparativo 9, la durabilidad de rutenio fue baja y, por tanto, se muestran los resultados de evaluación en el momento cuando se detuvo la prueba después de 14 días.
[Tabla 4]
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Cuando se llevó a cabo la prueba de aceleración durante 21 días, se descubrió lo siguiente.
Para los electrodos para electrólisis de los ejemplos 1 a 11, la sobretensión del ánodo 1 día después del inicio de la prueba fue de 0,030 a 0,045 V y la sobretensión del ánodo después de 21 días fue de 0,030 a 0,039 V. En cambio, para los electrodos para electrólisis de los ejemplos comparativos 1 a 8, la sobretensión del ánodo 1 día después del inicio de la prueba fue de 0,042 a 0,110 V y la sobretensión del ánodo después de 21 días fue de 0,043 a 0,093 V. De esta manera, se verificó que los ejemplos permitieron la electrólisis a baja tensión y con bajo consumo energético en la etapa inicial de la electrólisis y durante un largo periodo de tiempo, en comparación con los ejemplos comparativos.
Además, para los ejemplos 1 a 11, la razones residuales de Ru e Ir fueron ambas altas incluso 21 días después del inicio de la prueba, en comparación con el ejemplo comparativo 9 para el que la sobretensión del ánodo estaba al mismo nivel, y se verificó que mientras que la sobretensión del ánodo se mantuvo baja, la durabilidad en la electrólisis a largo plazo también era suficiente.
Aplicabilidad industrial
El electrodo para electrólisis de la presente invención proporciona una baja sobretensión de generación de cloro y permite la electrólisis a baja tensión y con bajo consumo energético y, por tanto, puede usarse preferiblemente en el campo de la electrólisis de cloruro de sodio. Particularmente, el electrodo para electrólisis de la presente invención es útil como ánodo para la electrólisis de cloruro de sodio mediante un procedimiento de membrana de intercambio iónico, y puede producir gas de cloro de alta pureza que tiene una baja concentración de gas de oxígeno a baja tensión y con bajo consumo energético durante un largo periodo de tiempo.
Lista de¡ signos de referencia
200 electrolizador para electrólisis
210 disolución de electrolitos
220 recipiente
230 ánodo (electrodo para electrólisis)
240 cátodo
250 membrana de intercambio iónico
260 cables

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Electrodo para electrólisis, que comprende:
    un sustrato conductor; y
    una capa de catalizador formada sobre una superficie del sustrato conductor, en el que
    la capa de catalizador comprende un elemento de rutenio, un elemento de iridio, un elemento de titanio y al menos un primer elemento de metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu y Zn,
    una razón de contenido del primer elemento de metal de transición contenido en la capa de catalizador basándose en 1 mol del elemento de titanio es del 0,25% en moles o más y menor del 3,4% en moles, y un valor D, que es un indicador de una capacitancia eléctrica de doble capa del electrodo para electrólisis, determinado tal como se describe en la descripción, es de 120 C/m2 o más y 420 C/m2 o menos.
  2. 2. Electrodo para electrólisis según la reivindicación 1, en el que el primer elemento de metal de transición forma una disolución de sólidos con una disolución de sólidos de un óxido de rutenio, un óxido de iridio y un óxido de titanio.
  3. 3. Electrodo para electrólisis según la reivindicación 1 ó 2, en el que el primer elemento de metal de transición comprende al menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste en vanadio, cobalto, cobre y zinc.
  4. 4. Electrodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el primer elemento de metal de transición comprende un elemento de vanadio.
  5. 5. Electrodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que una razón de contenido del primer elemento de metal de transición basándose en todos los elementos de metal contenidos en la capa de catalizador es del 10% en moles o más y del 30% en moles o menos.
  6. 6. Electrodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que una razón de contenido del primer elemento de metal de transición contenido en la capa de catalizador basándose en 1 mol del elemento de rutenio es de 0,3 moles o más y menor de 2 moles.
  7. 7. Electrodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el valor D es de 120 C/m2 o más y 380 C/m2 o menos.
  8. 8. Método para producir el electrodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende:
    preparar un líquido de recubrimiento que comprende un compuesto de rutenio, un compuesto de iridio, un compuesto de titanio y un compuesto que comprende el primer elemento de metal de transición; recubrir al menos una superficie del sustrato conductor con el líquido de recubrimiento para formar una película de recubrimiento; y
    calcinar la película de recubrimiento a una temperatura de 300 a 650°C bajo una atmósfera que contiene oxígeno para formar la capa de catalizador.
  9. 9. Electrolizador que comprende el electrodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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