KR20190067859A - 전해용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 전해용 전극은, 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 상기 촉매층이 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소, 그리고 Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 전이 금속 원소를 포함하고, 상기 촉매층에 포함되는 제1 전이 금속 원소의 상기 티탄 원소 1 몰에 대한 함유 비율이 0.25 몰% 이상 3.4 몰% 미만이며, 상기 전해용 전극의 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값이 120 C/㎡ 이상 420 C/㎡ 이하이다.

Description

전해용 전극
본 발명은 전해용 전극 및 그의 제조 방법, 및 상기 전해용 전극을 구비한 전해조에 관한 것이다.
이온 교환막법 식염 전해란, 전해용 전극을 이용하여 염수를 전기 분해(전해)하여, 가성 소다, 염소, 및 수소를 제조하는 방법이다. 이온 교환막법 식염 전해 프로세스에 있어서는, 소비 전력량 삭감을 위해서, 낮은 전해 전압을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
전해 전압의 내역을 상세히 해석하면, 이론적으로 필요한 전해 전압 이외에, 이온 교환막의 저항 및 전해조의 구조 저항에 기인하는 전압, 전해용 전극인 양극 및 음극의 과전압, 양극과 음극 사이의 거리에 기인하는 전압 등이 포함되는 것이 밝혀져 있다. 또한, 장기에 걸쳐 전해를 계속하면, 염수 중의 불순물 등의 여러 가지 원인에 야기되는 전압 상승 등이 발생하는 경우도 있다.
전술한 전해 전압 중에서도, 염소 발생용의 양극의 과전압을 저감시키는 것을 목적으로 하여, 여러 가지 검토가 행해지고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 루테늄 등의 백금족 금속의 산화물을 티탄 기재 상에 피복하여 이루어지는 불용성 양극의 기술이 개시되어 있다. 이 양극은, DSA(등록 상표, Dimension Stable Anode: 치수 안정성 양극)라고 불린다. 또한 비특허문헌 1에는, DSA를 이용하는 소다 전해 기술의 변천이 기재되어 있다.
전술한 DSA에 관해서는, 지금까지도 여러 가지 개량이 이루어지며, 성능 개선을 위한 검토가 행해져 왔다.
예컨대, 특허문헌 2에는, 백금족 중 팔라듐이 낮은 염소 과전압과 높은 산소 과전압에 주목하여, 백금과 팔라듐을 합금화한 염소 발생용 전극이 보고되어 있다. 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는, 백금-팔라듐 합금의 표면을 산화 처리하여, 표면에 산화팔라듐을 형성시킨 전극이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 5에는, 주석의 산화물을 주성분으로 하고, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 및 니오븀의 각 산화물을 함유하는 외부 촉매층으로 피복된 전극이 제안되어 있다. 이 전극에 의해, 산소 농도가 낮은 고순도의 염소를 얻기 위해서, 염소 발생과 동시에 일어나는, 양극에 있어서의 산소 발생 반응을 억제하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공고 소화 제46-021884호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공고 소화 제45-11014호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공고 소화 제45-11015호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공고 소화 제48-3954호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공표 제2012-508326호 공보
비특허문헌 1: 아이카와 히로아키 저술, 「국립 과학 박물관 기술의 계통화 조사 보고 제8집」, 독립 행정 법인 국립 과학 박물관 발행, 2007년 3월 30일, p32
그러나, 특허문헌 1에 기재된 DSA 등의 종래의 양극에서는, 전해 개시 직후에 있어서의 과전압이 높고, 촉매의 활성화에 의해 낮은 과전압으로 안정될 때까지 일정한 기간을 요하기 때문에, 전해 시에 소비 전력 손실이 발생해 버린다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2∼4에 기재된 염소 발생용 전극은, 과전압이 높고, 내구성이 낮은 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4에 기재된 전극의 제조에 있어서는, 기재 자체에 합금을 이용할 필요가 있는 것 외에, 상기 기재 상에 열분해에 의해 산화물을 형성한 후, 환원에 의해 합금화하고, 또한 전해 산화로 산화팔라듐화하는 등의 복잡한 공정을 요하여, 실용상으로도 제법적으로도 큰 개선이 필요하다.
특허문헌 5에 기재된 전극은, 내약품성이 부족한 팔라듐의 전해 지속 시간(전극 수명)의 향상에 일정한 효과는 있으나, 염소 발생 과전압은 충분히 낮은 것이라고는 할 수 없다.
이상과 같이, 특허문헌 1∼5 및 비특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 전해 초기의 과전압이 충분히 낮고, 또한, 장기에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 전해 가능한 전해용 전극을 실현할 수 없다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 따라서 본 발명은 전해 초기의 과전압을 저감할 수 있고, 또한 장기에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 전해 가능한 전해용 전극 및 그의 제조 방법, 및 상기 전해용 전극을 구비한 전해조를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 소정의 금속 원소를 소정의 비율로 함유하는 촉매층을 갖는 전해용 전극의 전기 이중층 용량의 지표가 되는 수치를 특정한 범위로 조정함으로써, 전해 초기의 과전압을 저감할 수 있고, 또한 장기에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 전해 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
도전성 기재와,
상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 촉매층
을 구비하는 전해용 전극으로서,
상기 촉매층이 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소, 그리고 Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 전이 금속 원소를 포함하고,
상기 촉매층에 포함되는 제1 전이 금속 원소의 상기 티탄 원소 1 몰에 대한 함유 비율이 0.25 몰% 이상 3.4 몰% 미만이며,
상기 전해용 전극의 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값이 120 C/㎡ 이상 420 C/㎡ 이하인, 전해용 전극.
[2]
상기 제1 전이 금속 원소가 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 고용체와, 고용체를 형성하고 있는 것인, [1]에 기재된 전해용 전극.
[3]
상기 제1 전이 금속 원소가 바나듐, 코발트, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것인, [1] 또는 [2]에 기재된 전해용 전극.
[4]
상기 제1 전이 금속 원소가 바나듐 원소를 포함하는 것인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극.
[5]
상기 촉매층에 포함되는 모든 금속 원소에 대한 상기 제1 전이 금속 원소의 함유율이 10 몰% 이상 30 몰% 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극.
[6]
상기 촉매층에 포함되는 상기 제1 전이 금속 원소의 상기 루테늄 원소 1 몰에 대한 함유 비율이 0.3 몰 이상 2 몰 미만인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극.
[7]
상기 D값이 120 C/㎡ 이상 380 C/㎡ 이하인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극.
[8]
[1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극을 제조하기 위한 방법으로서,
루테늄 화합물, 이리듐 화합물, 티탄 화합물, 및 상기 제1 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 함유하는 도공액을 조제하는 공정과,
상기 도공액을 상기 도전성 기재의 적어도 한쪽 면 상에 도공하여 도막(塗膜)을 형성하는 공정과,
상기 도막을 산소 함유 분위기 하에서 소성하여 상기 촉매층을 형성하는 공정
을 갖는, 전해용 전극의 제조 방법.
[9]
[1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극을 구비하는 전해조.
본 발명에 의해, 전해 초기의 과전압을 저감할 수 있고, 또한 장기에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 전해 가능한 전해용 전극이 제공된다.
도 1은 본 실시형태의 전해조의 일례에 따른 단면 모식도이다.
도 2는 V와 Ti의 원소비(몰비)가 상이한 4 시료에 대해, XPS 깊이 방향 분석에 의해 구한 V/Ti의 실측값과, 도공액 중의 투입한 V/Ti값을 플롯하여, 직선 근사한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 대해, 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 상기 촉매층이, 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소, 및 스칸듐, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 전이 금속 원소(이하, 이들 전이 금속 원소를 총칭하여 「제1 전이 금속 원소」라고도 한다.)를 포함한다. 또한, 본 실시형태의 전해용 전극은, 상기 촉매층에 포함되는 제1 전이 금속 원소의 상기 티탄 원소 1 몰에 대한 함유 비율이, 0.25 몰% 이상 3.4 몰% 미만이고, 상기 전해용 전극의 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값이 120 C/㎡ 이상 420 C/㎡ 이하가 되도록 구성되어 있다.
본 실시형태에서는, 촉매층에 있어서, 루테늄 원소, 이리듐 원소 및 티탄 원소에 더하여, 제1 전이 금속 원소를 이용함으로써, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정되는 RuO2에서 유래하는 Ru3d5/2에 귀속되는 피크의 피크 위치가, RuO2의 280.5 eV로부터 고결합 에너지측으로 시프트한 전해용 전극이 된다. 한편, XPS의 대전 보정은 Ti2p3/2의 결합 에너지가 458.4 eV가 되도록 보정한다. Ru3d5/2의 피크 위치의 고결합 에너지측으로의 시프트는, Ru가 전하적으로 보다 산화된 상태를 나타내고, 이것은 제1 전이 금속 원소의 첨가에 기인하는 것으로 생각된다. 예컨대, 제1 전이 금속 원소로서 바나듐을 첨가했을 때에는, 이하의 분극이 발생한다.
RuO2 + VO2 → RuO2 δ + + VO2 δ -
RuO2 δ +가 염소를 흡착하는 활성의 흡착 사이트가 되어, 염소 흡착을 촉진함으로써 염소 발생의 과전압을 저감할 수 있다.
상기한 작용 기서에 한정하는 취지는 아니지만, 본 실시형태의 전해용 전극은, 전술한 구성을 갖기 때문에, 상기 전해용 전극을 이용하여 전해를 행하는 경우, 전해 초기의 과전압을 저감할 수 있고, 또한 장기에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 전해 가능해진다. 본 실시형태의 전해용 전극은, 특히 이온 교환막법 식염 전해에 염소 발생용 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다.
(도전성 기재)
본 실시형태의 전해용 전극은, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용된다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서의 도전성 기재의 재질로서는, 내식성이 있는 밸브 금속이 바람직하다. 밸브 금속으로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 티탄, 탄탈, 니오븀, 지르코늄 등을 들 수 있다. 경제성 및 촉매층과의 친화성의 관점에서 티탄이 바람직하다.
도전성 기재의 형상은 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절한 형상을 선택할 수 있다. 예컨대, 익스팬드 형상, 다공판, 철망 등의 형상이 적합하게 이용된다. 도전성 기재의 두께는, 0.1∼2 ㎜인 것이 바람직하다.
도전성 기재에 있어서의 촉매층과의 접촉 표면은, 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 표면적 증대화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면적 증대화 처리의 방법으로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 컷 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 이용하는 블라스트 처리; 황산 또는 염산을 이용하는 산 처리 등을 들 수 있다. 이들 처리 중에서도, 블라스트 처리에 의해 도전성 기재의 표면에 요철을 형성시킨 후, 또한 산 처리하는 방법이 바람직하다.
(촉매층)
전술한 처리를 실시한 도전성 기재의 표면 상에 형성되는 촉매층은, 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소 및 제1 전이 금속 원소를 포함한다.
루테늄 원소, 이리듐 원소, 및 티탄 원소는, 각각, 산화물의 형태에 있는 것이 바람직하다.
루테늄 산화물로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대 RuO2 등을 들 수 있다.
이리듐 산화물로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대 IrO2 등을 들 수 있다.
티탄 산화물로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대 TiO2 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 촉매층에 있어서, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 및 티탄 산화물은, 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 및 티탄 산화물이 고용체를 형성함으로써, 루테늄 산화물의 내구성이 한층 향상된다.
고용체란, 일반적으로, 2종류 이상의 물질이 서로 용합(溶合)되어, 전체가 균일한 고상(固相)으로 되어 있는 것을 말한다. 고용체를 형성하는 물질로서는, 금속 단체(單體), 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히 본 실시형태에 적합한 금속 산화물의 고용체의 경우에는, 산화물 결정 구조에 있어서의 단위 격자 중의 등가의 격자점 상에, 2종류 이상의 금속 원자가 불규칙하게 배열되어 있다. 구체적으로는, 루테늄 산화물과 이리듐 산화물과 티탄 산화물이 상호 혼합되어, 루테늄 산화물측에서 보면, 루테늄 원자가 이리듐 원자 혹은 티탄 원자 또는 이들의 양방에 의해 치환된 치환형 고용체인 것이 바람직하다. 그 고용 상태는 특별히 한정되지 않고, 부분 고용의 영역이 존재하고 있어도 좋다.
고용에 의해, 결정 구조에 있어서의 단위 격자의 크기가 약간 변화한다. 이 변화의 정도는, 예컨대, 분말 X선 회절의 측정에 있어서, 결정 구조에 기인하는 회절 패턴은 변화하지 않고, 단위 격자의 크기에 기인하는 피크 위치가 변화하는 것 등으로부터 확인할 수 있다.
본 실시형태의 촉매층에 있어서, 루테늄 원소, 이리듐 원소, 및 티탄 원소의 함유 비율은, 루테늄 원소 1 몰에 대해, 이리듐 원소 0.06∼3 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼8 몰인 것이 바람직하고; 루테늄 원소 1 몰에 대해, 이리듐 원소 0.2∼3 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼8 몰인 것이 보다 바람직하며; 루테늄 원소 1 몰에 대해, 이리듐 원소 0.3∼2 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼6 몰인 것이 더욱 바람직하고; 루테늄 원소 1 몰에 대해, 이리듐 원소 0.5∼1.5 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼3 몰인 것이 특히 바람직하다. 3종류의 원소의 함유 비율을 전술한 범위로 함으로써, 전해용 전극의 장기 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이리듐, 루테늄, 및 티탄은, 각각, 산화물 이외의 형태, 예컨대 금속 단체로서 촉매층에 포함되어 있어도 좋다.
본 실시형태의 촉매층은, 전술한 루테늄 원소, 이리듐 원소, 및 티탄 원소와 함께 제1 전이 금속 원소를 포함한다. 제1 전이 금속 원소의 존재 형태는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 산화물의 형태여도, 금속 단체여도, 합금이어도, 촉매층에 포함되어 있으면 된다. 본 실시형태에 있어서, 촉매층의 내구성의 관점에서, 제1 전이 금속 원소가, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 고용체와, 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 고용체를 형성하고 있는 것은, 예컨대, XRD에 의해 확인할 수 있다. 또한, 촉매층을 형성할 때의 소성 온도나 제1 전이 금속 원소의 첨가량 등을 적절한 범위로 조정함으로써 상기한 고용체를 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 촉매층의 전압과 내구성의 양립의 관점에서, 제1 전이 금속 원소가, 바나듐, 코발트, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 제1 전이 금속 원소가, 바나듐 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 촉매층에 포함되는 모든 금속 원소에 대한 상기 제1 전이 금속 원소의 함유율은, 10 몰% 이상 30 몰% 이하인 것이 바람직하고, 10 몰% 초과 22.5 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 12 몰% 이상 20 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 전이 금속 원소가 바나듐을 포함하는 경우, 촉매층에 포함되는 모든 금속 원소에 대한 바나듐의 함유율이 상기 범위를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 함유 비율은, 주로, 후술하는 바람직한 전해용 전극의 제조 방법에 있어서 조제되는 도공액 중의 각 원소의 투입비에서 유래하는 것이지만, 후술하는 단면 STEM-EDX나 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향 분석에 의해 확인할 수 있다.
제1 전이 금속 원소의 함유 비율이 10 몰% 이상인 경우, 염소 발생 과전압 내지 전해 전압을 전해 초기부터 저감할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제1 전이 금속 원소의 함유 비율이 30 몰% 이하인 경우, 루테늄 산화물의 내구성이 충분히 확보되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 촉매층에 포함되는 상기 제1 전이 금속 원소의 상기 루테늄 원소 1 몰에 대한 함유 비율은, 0.3 몰 이상 2 몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5 몰 이상 2 몰 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5 몰 이상 1.8 몰 미만인 것이 더욱 바람직하다. 제1 전이 금속 원소가 바나듐을 포함하는 경우, 촉매층에 포함되는 루테늄 원소 1 몰에 대한 바나듐의 함유 비율이 상기 범위를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 함유 비율은, 주로, 후술하는 바람직한 전해용 전극의 제조 방법에 있어서 조제되는 도공액 중의 각 원소의 투입비에서 유래하는 것이지만, 후술하는 단면 STEM-EDX나 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향 분석에 의해 확인할 수 있다.
제1 전이 금속 원소의 함유 비율이, 루테늄 원소의 1 몰에 대한 몰수로서 0.3 몰 이상인 경우, 염소 발생 과전압 내지 전해 전압을 전해 초기부터 저감할 수 있는 경향이 있고, 후술하는 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값을 충분히 높게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 2 몰 미만인 경우, 루테늄 산화물의 내구성이 충분히 확보되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 촉매층에 포함되는 상기 제1 전이 금속 원소의 상기 티탄 원소 1 몰에 대한 함유 비율은, 0.25 몰 이상 3.4 몰 미만이고, 0.25 몰 이상 2.6 몰 미만인 것이 바람직하다. 제1 전이 금속 원소가 바나듐을 포함하는 경우, 촉매층에 포함되는 티탄 원소 1 몰에 대한 바나듐의 함유 비율이 상기 범위를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 함유 비율은, 주로, 후술하는 바람직한 전해용 전극의 제조 방법에 있어서 조제되는 도공액 중의 각 원소의 투입비에서 유래하는 것이지만, 후술하는 단면 STEM-EDX나 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향 분석에 의해 확인할 수 있다.
제1 전이 금속 원소의 함유 비율이, 티탄 원소의 1 몰에 대한 몰수로서 0.25 몰 이상인 경우, 염소 발생 과전압 내지 전해 전압을 전해 초기부터 저감할 수 있는 경향이 있고, 후술하는 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값을 충분히 높게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 3.4 몰 미만인 경우, 루테늄 산화물의 내구성이 충분히 확보되는 경향이 있다.
전해용 전극에 있어서의 촉매층 중의 V와 Ti의 원소비(몰비)는, 예컨대 단면 STEM-EDX나 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향 분석 등으로 확인할 수 있다. 예컨대, XPS 깊이 방향 정량 분석에 의해 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소 및 제1 전이 금속 원소로서 바나듐 원소를 포함하는 촉매층 중의 V와 Ti의 원소비(몰비)를 구하는 방법을 이하에 나타낸다. 한편, 여기서는 도전성 기재로서 Ti 기재를 이용하는 것으로 한다.
XPS 측정 조건은, 다음과 같이 할 수 있다.
장치: 알박 파이사 제조 PHI5000VersaProbeII,
여기원: 단색화 AlKα(15 ㎸×0.3 ㎃),
분석 사이즈: 약 200 ㎛φ,
광전자 취출각: 45°,
PassEnergy: 46.95 eV(Narrow scan)
또한, Ar+ 스퍼터 조건은, 다음과 같이 할 수 있다.
가속 전압: 2 ㎸,
래스터 범위: 2 ㎜ 사방,
Zalar 회전 있음.
농도의 계산 방법에 대해, Ru, Ir, Ti, V의 정량에 이용하는 광전자 피크의 분광학적 준위는 Ru3d, Ir4f, Ti2p, V2p3/2이다. Ti2p에는 Ru3p3/2가, Ir4f에는 Ti3s가, 각각 겹쳐지기 때문에, 이하의 순서에 의해, 정량을 행할 수 있다.
(1) 장치 부수의 해석 소프트 「MaltiPak」를 이용하여, 각 스퍼터 시간(각 깊이)에서의 Ru3d, Ir4f(Ti3s를 포함한다), Ti2p(Ru3p3/2를 포함한다), V2p3/2의 피크의 면적 강도(이하, 피크 면적 강도)를 구한다.
(2) Ru3d의 피크 면적 강도를 바탕으로 Ru3p3/2의 피크 면적 강도를 산출한다. 산출은, MaltiPak의 Corrected RSF(패스 에너지의 값에 의해 수정된 상대적 감도 인자)의 비를 사용하여 행한다. 이것을 Ru3p3/2를 포함한 Ti2p의 피크 면적 강도로부터 빼서, Ti2p만의 피크 면적 강도를 산출한다.
(3) 보정한 Ti2p의 피크 면적 강도를 바탕으로 Ti3s의 피크 면적 강도를 Corrected RSF의 비를 이용하여 산출한다. 이것을 Ti3s를 포함한 Ir4f의 피크 면적 강도로부터 빼서, Ir4f만의 피크 면적 강도를 산출한다.
XPS 깊이 방향 정량 분석에 의해 구하는 촉매층 중의 V와 Ti의 원소비(몰비)의 실측값은, 하기 계산식에 기초하여, V가 검출되는 촉매층의 깊이 범위에 있어서의 각 깊이에서의 V2p3/2의 피크 면적 강도를 적산하고, V2p3/2의 Corrected RSF로 나눈 값과, 각 깊이에서의 Ti2p의 피크 면적 강도를 적산하고, Ti2p의 Corrected RSF로 나눈 값의 비로 한다. 각 원소의 피크 면적 강도를 적산하는 촉매층의 깊이 범위는, 예컨대, 촉매층이 단층인 경우에는, 최표면으로부터 Ti 기재 유래의 Ti의 신호가 검출되기 시작하기까지의 깊이 범위로 한다. 여기서, 촉매층이 다층인 경우, Ti 기재 표면에 직접 형성되어 있는 촉매층 이외의 층에 대해서는, 각 촉매층의 깊이 범위로 하고, Ti 기재 표면에 직접 형성되어 있는 촉매층에 대해서는, Ti 기재 유래의 Ti의 신호가 검출되기 시작하기까지의 깊이 범위로 한다.
Figure pct00001
V와 Ti의 원소비(몰비)가 상이한 하기의 4개의 시료 a∼d에 대해, 전술한 측정 방법으로 XPS 깊이 방향 분석에 의해 구한 V/Ti의 실측값과, 도공액 중의 투입한 V/Ti값을 플롯한 결과를 도 2에 도시한다.
(시료 a) V/Ti 투입비가 0.11인 전해용 전극
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가, 각각, 23.75:23.75:47.5:5가 되도록 조합한 도공액 a를 이용하여, 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 후술하는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 전해용 전극.
(시료 b) V/Ti 투입비가 0.22인 전해용 전극
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 각각, 22.5:22.5:45:10이 되도록 조합한 도공액 b를 이용하여, 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 전해용 전극.
(시료 c) V/Ti 투입비가 0.35인 전해용 전극
후술하는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 전해용 전극.
(시료 d) V/Ti 투입비가 1.13인 전해용 전극
후술하는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 얻어진 전해용 전극.
도 2와 같이, V/Ti의 실측값과 투입한 값은 정(正)의 상관을 나타내기 때문에, 이 검량선에 의해 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소 및 바나듐 원소를 포함하는 촉매층 중의 V와 Ti의 원소비(몰비)를 구할 수 있다. 촉매층 중에 포함되는 성분이 변한 경우에는, 동일한 방법으로 V/Ti의 실측값과 투입한 값의 검량선을 작성함으로써, 촉매층 중의 V와 Ti의 원소비(몰비)를 구할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 전해용 전극에 있어서, 촉매층은 1층만으로 구성되어 있어도 좋고, 2층 이상의 다층 구조여도 좋다. 다층 구조인 경우에는, 그 중의 적어도 1층에 포함되는 상기 제1 전이 금속 원소의 상기 티탄 원소 1 몰에 대한 함유 비율이 0.25 몰 이상 3.4 몰 미만이면 되고, 그 외의 층은 상기 함유 비율을 만족시키지 않는 것이어도 좋다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값이 120 C/㎡ 이상 420 C/㎡ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 120 C/㎡ 이상 380 C/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 C/㎡ 이상 360 C/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. D값이 120 C/㎡ 이상임으로써, 염소 발생 과전압을 억제하고, 전해 전압을 낮출 수 있다. 또한 420 C/㎡ 이하임으로써, 루테늄 산화물의 내구성을 유지할 수 있다.
여기서 말하는 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값이란, 전기 이중층 용량의 개념을 이용하여 산출되는 값이며, 전극의 표면적(즉, 전극 상의 촉매층의 비표면적)이 클수록, 그 값은 커진다고 생각된다. 또한, 예컨대, 제1 전이 금속 원소의 함유량을 전술한 바람직한 범위로 조정함으로써, D값을 전술한 범위로 할 수 있다. 특히, 제1 전이 금속 원소의 함유량을 크게 함으로써, D값도 커지는 경향이 있다. 또한, 촉매층을 형성할 때의 소성 온도(포스트 베이크 온도)를 올림으로써 D값은 작아지는 경향이 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법, 즉 사이클릭 볼타메트리에 의해, 어느 소인(掃引) 속도(V/초)에 대해 측정되는 전해 전류 밀도(A/㎡)의 값을 이용하여, 산출할 수 있다. 보다 상세하게는, 소인 속도마다 고유의 전류 밀도차(정방향 소인 시의 전류 밀도와 역방향 소인 시의 전류 밀도의 차)를 얻고, 종축을 전류 밀도차와 소인 범위인 0.3 V와의 곱으로 하고, 횡축을 소인 속도로 하여, 각 데이터를 플롯한 후에, 각 플롯을 직선 근사했을 때의 기울기를 D값으로 한다. 여기서, 전류 밀도차와, 소인 범위인 0.3 V와의 곱은 소인 속도에 충분히 비례하기 때문에, D값은 하기 식 (a)에 의해 표현할 수 있다. 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값을 전술한 범위로 함으로써, 얻어지는 전해용 전극의 내구성을 손상시키지 않고, 전해 초기에 있어서의 과전압을 저감할 수 있다.
D(C/㎡)=전해 전류 밀도의 차(A/㎡)×0.3(V)〕÷〔소인 속도(V/초)〕 (a)
본 실시형태에 있어서의 촉매층이, 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소 및 제1 전이 금속 원소를 함유하고, 또한 제1 전이 금속 원소와 티탄 원소의 함유 비율을 특정한 범위로 함으로써, 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값의 증가에 따르는 전해 촉매로서의 기능이 향상되고, 전해 초기에 있어서의 과전압을 저감할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 촉매층은, 구성 원소로서, 상기에 설명한 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소 및 제1 전이 금속 원소만을 함유하고 있어도 좋고, 이들 이외에, 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 금속 원소의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않으나, 탄탈, 니오븀, 주석, 백금 등에서 선택되는 원소를 들 수 있다. 이들 다른 금속 원소의 존재 형태로서는 예컨대 산화물 중에 포함되는 금속 원소로서 존재하는 것 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 촉매층이, 다른 금속 원소를 포함하고 있는 경우, 그 함유 비율은, 촉매층에 포함되는 금속 원소 전부에 대한 다른 금속 원소의 몰비로서, 20 몰% 이하인 것이 바람직하고, 10 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 촉매층의 두께는, 0.1∼5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼3 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 촉매층의 두께를 전술한 하한값 이상으로 함으로써, 초기 전해 성능을 충분히 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한 상기 촉매층의 두께를 전술한 상한값 이하로 함으로써, 경제성이 우수한 전해용 전극이 얻어지는 경향이 있다.
촉매층은, 1층만으로 이루어져 있어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다.
촉매층이 2층 이상인 경우에는, 그 중 적어도 1층이 본 실시형태에 있어서의 촉매층이면 된다. 촉매층이 2층 이상인 경우에는, 적어도 최외층이 본 실시형태에 있어서의 촉매층인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 촉매층을, 동일한 조성 또는 상이한 조성으로 2층 이상 갖고 있는 양태도, 바람직하다.
촉매층이 2층 이상인 경우라도, 본 실시형태에 있어서의 촉매층의 두께는, 상기한 바와 같이, 0.1∼5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼3 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
(전해용 전극의 제조 방법)
다음으로, 본 실시형태의 전해용 전극의 제조 방법의 일례에 대해, 상세히 설명한다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 예컨대, 전술한 표면적 증대화 처리를 실시한 도전성 기재 상에, 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소 및 제1 전이 금속 원소를 포함하는 촉매층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 상기 촉매층의 형성은 열분해법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
열분해법에 의한 제조 방법에서는, 도전성 기재 상에, 상기 원소를 함유하는 화합물(전구체)의 혼합물을 포함하는 도공액을 도공한 후, 산소 함유 분위기 하에서 소성하여, 도공액 중의 성분을 열분해시킴으로써, 촉매층을 형성할 수 있다. 이 방법에 의하면, 종래의 제조 방법보다 적은 공정수이며, 높은 생산성으로, 전해용 전극을 제조할 수 있다.
여기서 말하는 열분해란, 전구체가 되는 금속염 등을 산소 함유 분위기 하에서 소성하여, 금속 산화물 또는 금속과, 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 원료로서 도공액에 배합되는 전구체에 포함되는 금속종, 금속염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 의해, 얻어지는 분해 생성물을 제어할 수 있다. 통상, 산화성 분위기 하에 있어서는, 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전해용 전극의 공업적인 제조 프로세스에 있어서, 열분해는, 통상, 공기 중에서 행해지고 있다. 본 실시형태에 있어서도, 소성 시의 산소 농도의 범위는 특별히 한정되지 않고, 공기 중에서 행함으로써 충분하다. 그러나, 필요에 따라 소성로 내에 공기를 유통시키거나, 혹은 산소를 공급해도 좋다.
본 실시형태의 전해용 전극의 제조 방법의 바람직한 양태로서는, 루테늄 화합물, 이리듐 화합물, 티탄 화합물, 및 제1 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 함유하는 도공액을 조제하는 공정과; 상기 도공액을 도전성 기재의 적어도 한쪽 면 상에 도공하여 도막을 형성하는 공정과; 상기 도막을 산소 함유 분위기 하에서 소성하여 촉매층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 루테늄 화합물, 이리듐 화합물, 티탄 화합물, 및 제1 전이 금속 원소를 포함하는 화합물은, 본 실시형태에 있어서의 촉매층에 포함되는 금속 원소를 함유하는 전구체에 해당한다. 전술한 방법에 의해, 균일한 촉매층을 갖는 전해용 전극을 제조할 수 있다.
도공액에 포함되는 화합물에 있어서, 루테늄 화합물, 이리듐 화합물, 및 티탄 화합물은, 산화물이어도 좋으나, 반드시 산화물일 필요는 없다. 예컨대, 금속염 등이어도 좋다. 이들 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 염화물염, 질산염, 디니트로디아민 착체, 니트로실질산염, 황산염, 아세트산염, 및 금속 알콕시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
루테늄 화합물의 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 염화루테늄, 질산루테늄 등을 들 수 있다.
이리듐 화합물의 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 염화이리듐, 질산이리듐 등을 들 수 있다.
티탄 화합물의 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 사염화티탄 등을 들 수 있다.
도공액에 포함되는 화합물에 있어서, 제1 전이 금속 원소를 함유하는 화합물은, 산화물이어도 좋으나, 반드시 산화물일 필요는 없다. 예컨대, 바나듐의 옥소산, 및 그 염; 바나듐의 염화물; 바나듐의 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 옥소산염에 있어서의 카운터 양이온으로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, Na+, K+, Ca2+ 등을 들 수 있다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 옥소산 또는 그 염으로서, 예컨대, 메타바나딘산나트륨, 오르토바나딘산나트륨, 오르토바나딘산칼륨 등을; 염화물로서, 예컨대, 염화바나듐 등을; 질산염으로서, 예컨대, 질산바나듐 등을, 각각 들 수 있다.
상기 화합물은, 촉매층에 있어서의 소망의 금속 원소비에 따라 적절히 선택하여 사용된다.
도공액에는, 전술한 화합물에 포함되는 화합물 이외의 다른 화합물을, 더 포함하고 있어도 좋다. 다른 화합물로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 탄탈, 니오븀, 주석, 백금, 로듐 등의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물; 탄탈, 니오븀, 주석, 백금, 로듐 등의 금속 원소를 함유하는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
도공액은, 상기한 화합물군이 적당한 용매에 용해 또는 분산되어 이루어지는 액체상의 조성물인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 도공액의 용매로서는, 상기 화합물의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예컨대, 물; 부탄올 등의 알코올류 등을 이용할 수 있다. 도공액 중의 총 화합물 농도는, 특별히 한정되지 않으나, 촉매층의 두께를 적정하게 제어한다는 관점에서, 10∼150 g/L인 것이 바람직하다.
도공액을 도전성 기재 상의 표면에 도공하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않으나, 예컨대, 도전성 기재를 도공액에 침지하는 딥법, 도전성 기재의 표면에 도공액을 솔로 칠하는 방법, 도공액을 함침시킨 스펀지형의 롤에 도전성 기재를 통과시키는 롤법, 도전성 기재와 도공액을 반대 하전(荷電)으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등을 이용할 수 있다. 이들 도공법 중에서도, 공업적인 생산성이 우수하다고 하는 관점에서, 롤법 및 정전 도포법이 바람직하다. 이들 도공법에 의해, 도전성 기재의 적어도 한쪽 면 상에, 도공액의 도막을 형성할 수 있다.
도전성 기재에 도공액을 도공한 후, 필요에 따라, 도막을 건조시키는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 건조 공정에 의해, 도막을 보다 강고하게 도전성 기재의 표면에 형성할 수 있다. 건조 조건은, 도공액의 조성, 용매종 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 공정은, 10∼90℃의 온도에 있어서 1∼20분간 행하는 것이 바람직하다.
도전성 기재의 표면에 도공액의 도막을 형성시킨 후, 산소 함유 분위기 하에서 소성한다. 소성 온도는, 도공액의 조성 및 용매종에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 소성 온도는, 300∼650℃인 것이 바람직하다. 소성 온도가 300℃ 미만에서는, 루테늄 화합물 등의 전구체의 분해가 불충분해져, 산화루테늄 등을 포함하는 촉매층이 얻어지지 않는 경우가 있다. 소성 온도가 650℃를 초과하면, 도전성 기재가 산화를 받는 경우가 있기 때문에, 촉매층과 기재와의 계면의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 특히 도전성 기재로서 티탄제의 기재를 이용하는 경우에는, 이 경향은 중시되어야 한다.
소성 시간은, 긴 편이 바람직하다. 한편, 전극의 생산성의 관점에서는, 소성 시간이 과도하게 지나치게 길어지지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 이들을 감안하면, 1회의 소성 시간은, 5∼60분간인 것이 바람직하다.
필요에 따라, 전술한 촉매층의 도공·건조·소성의 각 공정을 복수 회 반복해서, 촉매층을 소망의 두께로 형성할 수 있다. 촉매층을 형성한 후에, 필요에 따라 또한 장시간의 소성을 행하여, 화학적, 물리적, 및 열적으로 매우 안정적인 촉매층의 안정성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 장시간 소성의 조건으로서는, 400∼650℃에 있어서 30분∼4시간 정도가 바람직하다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 전해 초기에 있어서도 과전압이 낮고, 또한 장기에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 전해 가능하다. 그 때문에, 여러 가지 전해에 이용할 수 있다. 특히, 염소 발생용 양극으로서 이용하는 것이 바람직하고, 이온 교환막법의 식염 전해용 양극으로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(전해조)
본 실시형태의 전해조는, 본 실시형태의 전해용 전극을 구비한다. 이 전해조는, 전해할 때의 초기 전압이 저감된 것이다. 본 실시형태의 전해조의 일례에 따른 단면 모식도를 도 1에 도시한다.
전해조(200)는, 전해액(210), 전해액(210)을 수용하기 위한 용기(220), 전해액(210) 중에 침지된 양극(230) 및 음극(240), 이온 교환막(250), 및 양극(230) 및 음극(240)을 전원에 접속하기 위한 배선(260)을 구비한다. 전해조(200) 중, 이온 교환막(250)으로 구획된 양극측의 공간을 양극실, 음극측의 공간을 음극실이라고 한다. 본 실시형태의 전해조는, 여러 가지 전해에 사용할 수 있다. 이하에는 그 대표예로서, 염화알칼리 수용액의 전해에 사용하는 경우에 대해 설명한다.
본 실시형태의 전해조에 공급하는 전해액(210)으로서는, 예컨대, 양극실에는, 2.5∼5.5 규정(N)의 염화나트륨 수용액(식염수), 염화칼륨 수용액 등의 염화알칼리 수용액을, 음극실에는, 희석한 수산화알칼리 수용액(예컨대 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등) 또는 물을, 각각 사용할 수 있다.
양극(230)으로서, 본 실시형태의 전해용 전극을 사용한다.
이온 교환막(250)으로서는, 예컨대, 이온 교환기를 갖는 불소 수지막 등을 사용할 수 있다. 그 구체예로서, 예컨대 「Aciplex」(등록 상표) F6801(아사히 가세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 음극(240)으로서는, 수소 발생용의 음극이며, 도전성 기재 상에 촉매를 도공한 전극 등이 이용된다. 이 음극으로서는 공지의 것을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대,
니켈 기재 상에, 니켈, 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화루테늄, 백금 등을 코팅한 음극;
니켈제의 철망 기재 위에 산화루테늄의 피복을 형성한 음극
등을 들 수 있다.
본 실시형태의 전해조의 구성은, 특별히 한정되지 않고, 단극식(單極式)이어도 복극식이어도 좋다. 전해조를 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 양극실의 재료로서는, 염화알칼리 및 염소에 내성이 있는 티탄 등이 바람직하고; 음극실의 재료로서는, 수산화알칼리 및 수소에 내성이 있는 니켈 등이 바람직하다.
본 실시형태의 전해용 전극(양극(230))은, 이온 교환막(250)과의 사이에 적당한 간격을 마련하여 배치해도 좋고, 이온 교환막(250)과 접촉하여 배치되어 있어도, 아무런 문제없이 사용할 수 있다. 음극(240)은, 이온 교환막(250)과 적당한 간격을 마련하여 배치해도 좋고, 이온 교환막(250)과의 사이에 간격이 없는 접촉형의 전해조(제로갭식 전해조)여도, 아무런 문제없이 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전해조의 전해 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건으로 운전할 수 있다. 예컨대, 전해 온도를 50∼120℃, 전류 밀도를 0.5∼10 ㎄/㎡로 조정하여, 전해를 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 식염 전해에 있어서의 전해 전압을 종래보다 저하시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 상기 전해용 전극을 구비하는 본 실시형태의 전해조에 의하면, 식염 전해에 요하는 소비 전력을 낮게 할 수 있다.
또한 본 실시형태의 전해용 전극은, 화학적, 물리적, 및 열적으로 매우 안정적인 촉매층을 갖기 때문에, 장기의 내구성이 우수하다. 따라서, 상기 전해용 전극을 구비하는 본 실시형태의 전해조에 의하면, 장시간에 걸쳐 전극의 촉매 활성이 높게 유지되고, 고순도의 염소를 안정되게 제조하는 것이 가능해진다.
실시예
이하에, 본 실시형태를 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명한다. 본 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
먼저, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가 방법에 대해, 이하에 나타낸다.
(이온 교환막법 식염 전해 시험)
전해 셀로서, 양극실을 갖는 양극 셀과, 음극실을 갖는 음극 셀을 구비하는 전해 셀을 준비하였다.
각 실시예 및 비교예에서 준비한 전해용 전극을 소정의 사이즈(95×110 ㎜=0.01045 ㎡)로 잘라낸 것을 시험용 전극으로 하고, 상기 시험용 전극을 용접에 의해 양극 셀의 양극실의 리브에 장착하여, 양극으로서 이용하였다.
음극으로서는, 니켈제의 철망 기재 위에 산화루테늄의 촉매 피복을 행한 것을 이용하였다. 먼저, 음극 셀의 음극실의 리브 상에, 집전체로서 금속 니켈제의 익스팬드 기재를, 양극과 동일한 사이즈로 잘라내어 용접한 후, 니켈제 와이어를 엮은 쿠션 매트를 싣고, 그 위에 음극을 배치하였다.
개스킷으로서는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 개스킷을 이용하고, 양극 셀과 음극 셀 사이에 이온 교환막을 끼웠다. 이 이온 교환막으로서는, 식염 전해용의 양이온 교환막 「Aciplex」(등록 상표) F6801(아사히 가세이사 제조)을 이용하였다.
염소 과전압을 측정하기 위해서, PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체)로 피복된 백금선의 선단 약 1 ㎜의 부분의 피복을 제거하여 백금을 노출시킨 것을, 양극의 이온 교환막과는 반대측의 면에, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 실로 묶어 고정하여, 기준 전극으로서 이용하였다. 전해 시험 중에는, 기준 전극은 발생한 염소 가스로 포화 분위기가 되기 때문에, 염소 발생 전위를 나타내게 된다. 그래서, 양극의 전위로부터 기준 전극의 전위를 뺀 것을, 양극의 염소 과전압으로서 평가하였다.
한편, 전해 전압으로서, 음극과 양극 사이의 전위차를 측정하였다.
양극의 초기 전해 성능을 측정하기 위해서, 과전압 및 전해 전압은, 각각, 전해 개시 7일 경과 후의 값을 측정하였다. 전해 조건은, 전류 밀도 6 ㎄/㎡, 양극 셀 내의 염수 농도 205 g/L, 음극 셀 내의 NaOH 농도 32 질량%, 온도 90℃에서 행하였다. 전해용의 정류기로서는, 「PAD36-100LA」(기쿠스이 덴시 고교사 제조)를 이용하였다.
(가속 시험)
양극 셀에 장착하는 시험용 전극으로서, 58×48 ㎜=0.002748 ㎡의 사이즈로 잘라낸 것을 이용한 것 이외에는, 전술한 이온 교환막법 식염 전해 시험과 동일한 전해 셀을 이용하였다.
전해 조건은, 전류 밀도 6 ㎄/㎡, 양극 셀 내의 염수 농도 205 g/L, 음극 셀 내의 NaOH 농도 32 질량%, 온도 90℃에서 행하였다. 시험용 전극의 내구성을 확인하기 위해서, 전해 정지, 전해 셀 내의 수세(水洗)(10분간), 및 전해 개시의 일련의 조작을 7일에 1회의 빈도로 행하고, 전해 개시 후 7일마다 염소 과전압(양극 과전압)을 측정하였다. 또한, 전해 후의 시험용 전극에 있어서의 촉매층 중의 Ru 및 Ir의 잔존율(100×전해 전의 함유량/전해 후의 함유량; %)을, 전해 전후에 있어서의 각 금속 성분의 형광 X선 측정(XRF)에 의해 얻어진 수치를 이용하여 산출하였다. XRF 측정 장치로서는, Niton XL3t-800 또는 XL3t-800s(상품명, Thermo Scientific사 제조)를 사용하였다.
(전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값)
시험용 전극을 30×30 ㎜=0.0009 ㎡의 사이즈로 잘라내고, 전해 셀에 티탄제의 나사로 고정하였다. 대극에는 백금 메시를 사용하고, 85∼90℃, 염수 농도 205 g/L의 NaCl 수용액 중에 있어서, 전해 전류 밀도 1 ㎄/㎡, 2 ㎄/㎡ 및 3 ㎄/㎡에서 각 5분간, 4 ㎄/㎡에서 30분간, 시험 양극이 염소를 발생시키도록 전해를 행하였다.
전술한 전해 후, 참조극에 Ag/AgCl을 이용하고, 인가 전위를 0 V로부터 0.3 V의 범위에서, 소인 속도 10 ㎷/초, 30 ㎷/초, 50 ㎷/초, 80 ㎷/초, 100 ㎷/초, 및 150 ㎷/초로 하여, 사이클릭 볼타모그램을 측정하고, 0 V로부터 0.3 V로의 정방향 소인 시의 인가 전위 범위의 중심인 0.15 V에 있어서의 전해 전류 밀도와, 0.3 V로부터 0 V로의 역방향 소인 시의 인가 전위 범위의 중심인 0.15 V에 있어서의 전해 전류 밀도를 측정하며, 이들 2개의 전해 전류 밀도의 차를 전술한 각 소인 속도에 있어서 얻었다. 각 소인 속도에 있어서 얻어진 전해 전류 밀도의 차와, 소인 범위인 0.3 V와의 곱은, 소인 속도에 대략 정비례하고, 그 기울기를 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값(C/㎡)으로서 산출하였다.
[실시예 1]
도전성 기재로서, 눈 크기가 큰 쪽의 치수(LW)가 6 ㎜, 눈 크기가 작은 쪽의 치수(SW)가 3 ㎜, 판 두께 1.0 ㎜의 티탄제의 익스팬드 기재를 이용하였다. 이 익스팬드 기재를, 대기 중 540℃에서 4시간 소성하여, 표면에 산화 피막을 형성시킨 후, 25 질량% 황산 중에 있어서 85℃에서 4시간 산 처리를 행하여, 도전성 기재의 표면에 미세한 요철을 형성하는 전처리를 실시하였다.
다음으로, 루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 21.25:21.25:42.5:15가 되도록, 질산루테늄 수용액(후루야 긴조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 드라이아이스로 5℃ 이하로 냉각 및 교반하면서, 사염화티탄(와코 쥰야쿠사 제조)을 소량씩 첨가한 후, 또한 염화이리듐 수용액(다나카 기킨조쿠사 제조, 이리듐 농도 100 g/L) 및 염화바나듐(III)(기시다 가가쿠사 제조)을 소량씩 첨가하여, 총 금속 농도가 100 g/L의 수용액인 도공액 A1을 얻었다.
이 도공액 A1을 도공기의 액받이 배트 내에 주입하고, EPDM제 스펀지 롤을 회전시킴으로써 도공액 A1을 빨아올려 함침시키며, 상기 스펀지 롤의 상부에 접하도록 PVC제 롤을 배치하였다. 그리고, 상기 EPDM제 스펀지 롤과 상기 PVC제 롤 사이에, 전처리를 실시한 도전성 기재를 통과시켜 도공하였다. 도공 후 즉시, 천을 감은 2개의 EPDM제 스펀지 롤 사이에, 상기 도공 후의 도전성 기재를 통과시켜, 과잉의 도공액을 닦아내었다. 그 후, 50℃에 있어서 10분간 건조한 후, 대기 중, 400℃에 있어서 10분간, 소성을 행하였다.
상기한 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 소성 온도를 450℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하고, 마지막으로 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 더 행함으로써, 도전성 기재 상에 흑갈색의 촉매층을 형성하여, 전해용 전극을 제작하였다.
[비교예 1]
루테늄과 이리듐과 티탄의 원소비(몰비)가 25:25:50이 되도록, 염화루테늄 수용액(다나카 기킨조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 드라이아이스로 5℃ 이하로 냉각 및 교반하면서, 사염화티탄(와코 쥰야쿠사 제조)을 소량씩 첨가한 후, 또한 염화이리듐 수용액(다나카 기킨조쿠사 제조, 이리듐 농도 100 g/L)을 소량씩 첨가하여, 총 금속 농도가 100 g/L의 수용액인 도공액 B1을 얻었다. 이 도공액 B1을 이용한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 440℃로 하고, 계속해서 475℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하며, 마지막으로 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 더 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[실시예 2]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 25.45:25.45:30:19.1이 되도록 조합한 도공액 A2를 이용하여, 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[실시예 3]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 28.75:28.75:20:22.5가 되도록 조합한 도공액 A3을 이용하여, 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[실시예 4]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 32.05:32.05:10:25.9가 되도록 조합한 도공액 A4를 이용하여 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[실시예 5]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 17.5:17.5:35:30이 되도록 조합한 도공액 A5를 이용하여 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1에서 각각 제작한 전해용 전극의 구성(촉매층의 형성에 이용한 도공액의 금속 조성)을, 측정한 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값과 함께 표 1에 나타낸다. 표 중의 단위 「㏖%」란, 형성한 촉매층에 포함되는 전체 금속 원소에 대한 몰 백분율(투입비)을 의미한다. 또한, 제1 전이 금속 원소/Ru의 값 및 제1 전이 금속 원소/Ti의 값은 상기 투입비로부터 산출한 값이다.
Figure pct00002
[이온 교환막법 식염 전해 시험]
실시예 1∼5 및 비교예 1에서 각각 제작한 전해용 전극을 이용하여, 이온 교환막법 식염 전해 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서의 전해 전압은, 실시예 1 및 2에 있어서 2.94 V, 실시예 3 및 4에 있어서, 각각 2.92 V, 또한, 실시예 5에 있어서 2.91 V이고, 비교예 1에 있어서의 2.99 V와 비교하여, 모두 매우 낮은 값을 나타내었다.
또한 양극 과전압은, 실시예 1에 있어서 0.032 V, 실시예 2에 있어서 0.034 V, 실시예 3 및 실시예 4에 있어서, 각각 0.032 V, 또한, 실시예 5에 있어서 0.031 V이고, 비교예 1에 있어서의 0.057 V와 비교하여, 모두 낮은 값을 나타내었다.
[실시예 6]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 37:33.35:11.15:18.5가 되도록 조합한 도공액 A6을 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 310℃로 하고, 계속해서 520℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하며, 또한 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[실시예 7]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 31.25:28.1:9.4:31.25가 되도록 조합한 도공액 A7을 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 380℃로 하고, 계속해서 450℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하며, 또한 450℃에 있어서의 1시간의 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[실시예 8]
질산루테늄 수용액이 아니라 염화루테늄 수용액(다나카 기킨조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 이용한 것, 루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 19.6:20.2:47.09:13.11이 되도록 조합한 도공액 A8을 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째로부터 8회째의 소성 온도를 393℃로 하고, 계속해서 485℃에 있어서의 1시간의 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[실시예 9]
질산루테늄 수용액이 아니라 염화루테늄 수용액(다나카 기킨조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 이용한 것, 염화바나듐(III)이 아니라 염화코발트(II) 육수화물(와코 쥰야쿠사 제조)을 이용한 것, 루테늄과 이리듐과 티탄과 코발트의 원소비(몰비)가 50:3:30:17이 되도록 조합한 도공액 A9를 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 및 롤 도공, 건조 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 440℃로 하고, 계속해서 475℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하며, 마지막으로 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 더 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[실시예 10]
염화바나듐(III)이 아니라 질산구리(II) 삼수화물(와코 쥰야쿠사 제조)을 이용한 것, 루테늄과 이리듐과 티탄과 구리의 원소비(몰비)가 32.05:32.05:10:25.9가 되도록 조합한 도공액 A10을 이용하여 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[실시예 11]
염화바나듐(III)이 아니라 질산아연(II) 육수화물(와코 쥰야쿠사 제조)을 이용한 것, 루테늄과 이리듐과 티탄과 아연의 원소비(몰비)가 32.05:32.05:10:25.9가 되도록 조합한 도공액 A11을 이용하여 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[비교예 2]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 20:18:60:2가 되도록 조합한 도공액 B2를 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 도공액의 조합에 염화루테늄 수용액(다나카 기킨조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 이용한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 450℃로 하고, 계속해서 450℃에서 3회 더 반복해서 행하며, 또한 450℃에 있어서의 1시간의 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[비교예 3]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 22.7:20.5:34.1:22.7이 되도록 조합한 도공액 B3을 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 380℃로 하고, 계속해서 380℃에서 3회 더 반복해서 행하며, 마지막으로 590℃에 있어서의 1시간의 소성을 더 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[비교예 4]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 28.6:25.7:42.8:2.9가 되도록 조합한 도공액 B4를 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 450℃로 하고, 계속해서 520℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하며, 또한 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[비교예 5]
루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 18.5:16.7:55.55:9.25가 되도록 조합한 도공액 B5를 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 도공액의 조합에 염화루테늄 수용액(다나카 기킨조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 이용한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 310℃로 하고, 계속해서 380℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하며, 마지막으로 590℃에 있어서의 1시간의 소성을 더 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서의 염화바나듐(III) 대신에 질산망간(와코 쥰야쿠사 제조)을 사용하고, 루테늄과 이리듐과 티탄과 망간의 원소비(몰비)가 21.25:21.25:42.5:15가 되도록 조합한 도공액 B6을 이용하여 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[비교예 7]
실시예 1에 있어서의 염화바나듐(III) 대신에 질산아연(와코 쥰야쿠사 제조)을 사용하고, 루테늄과 이리듐과 티탄과 아연의 원소비(몰비)가 21.25:21.25:42.5:15가 되도록 조합한 도공액 B7을 이용하여 도전성 기재에 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[비교예 8]
실시예 1에 있어서의 염화바나듐(III) 대신에 질산팔라듐(와코 쥰야쿠사 제조)을 사용하고, 루테늄과 이리듐과 티탄과 팔라듐의 원소비(몰비)가 16.9:15.4:50.8:16.9가 되도록 조합한 도공액 B8을 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 450℃로 하고, 계속해서 520℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하며, 마지막으로 590℃에 있어서의 1시간의 소성을 더 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
[비교예 9]
루테늄과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 40:40:20이 되도록 조합한 도공액 B9를 이용하여 도전성 기재에 도공한 것, 도공액의 조합에 염화루테늄 수용액(다나카 기킨조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 이용한 것, 및 롤 도공, 건조, 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 440℃로 하고, 계속해서 475℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하며, 마지막으로 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 더 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전해용 전극을 제작하였다.
실시예 6∼11, 및 비교예 2∼9의 각각에서 제작한 전해용 전극의 구성(촉매층의 형성에 이용한 도공액의 금속 조성)을, 측정한 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값과 함께 표 3에 나타낸다. 표 중의 단위 「㏖%」란, 형성한 촉매층에 포함되는 전체 금속 원소에 대한 몰 백분율(투입비)을 의미한다. 또한, 제1 전이 금속 원소/Ru의 값 및 제1 전이 금속 원소/Ti의 값은 상기 투입비로부터 산출한 값이다.
Figure pct00004
[가속 시험]
실시예 1∼11 및 비교예 1∼9의 각각에서 제작한 전해용 전극을 이용하여, 가속 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 비교예 9는 루테늄의 내구성이 낮았기 때문에, 14일 후에 시험을 중지한 시점에서의 평가 결과이다.
Figure pct00005
21일간의 가속 시험을 실시한 결과, 이하의 것을 알 수 있었다.
실시예 1∼11의 전해용 전극은, 시험 개시 1일 후의 양극 과전압이 0.030∼0.045 V이고, 또한, 21일 후의 양극 과전압이 0.030∼0.039 V였다. 이에 대해, 비교예 1∼8의 전해용 전극은, 시험 개시 1일 후의 양극 과전압이 0.042∼0.110 V이고, 또한, 21일 후의 양극 과전압이 0.043∼0.093 V였다. 이와 같이, 실시예는, 비교예에 비해, 전해 초기 또한 장기에 걸쳐 저전압·저소비 전력으로 전해 가능한 것이 검증되었다.
또한, 실시예 1∼11에 있어서는, 양극 과전압이 같은 정도의 비교예 9와 비교하여, 시험 개시 21일 후에도 Ru 및 Ir 잔존율이 모두 높고, 양극 과전압을 낮게 유지하면서 장기간의 전해에 있어서의 내구성으로서도 충분한 것이 검증되었다.
본 출원은 2016년 11월 22일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2016-227066호)에 기초한 것이며, 이들 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 전해용 전극은, 낮은 염소 발생 과전압을 나타내고, 저전압·저소비 전력량으로 전해할 수 있기 때문에, 식염 전해의 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 이온 교환막법 식염 전해용 양극으로서 유용하고, 산소 가스 농도가 낮은 고순도의 염소 가스를 장기에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
200: 전기 분해용 전해조
210: 전해액
220: 용기
230: 양극(전해용 전극)
240: 음극
250: 이온 교환막
260: 배선

Claims (9)

  1. 도전성 기재와,
    상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 촉매층
    을 구비하는 전해용 전극으로서,
    상기 촉매층이 루테늄 원소, 이리듐 원소, 티탄 원소, 그리고 Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 전이 금속 원소를 포함하고,
    상기 촉매층에 포함되는 제1 전이 금속 원소의 상기 티탄 원소 1 몰에 대한 함유 비율이 0.25 몰% 이상 3.4 몰% 미만이며,
    상기 전해용 전극의 전기 이중층 용량의 지표가 되는 D값이 120 C/㎡ 이상 420 C/㎡ 이하인 전해용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 원소가 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 고용체와, 고용체를 형성하고 있는 것인 전해용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 원소가 바나듐, 코발트, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것인 전해용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 원소가 바나듐 원소를 포함하는 것인 전해용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 모든 금속 원소에 대한 상기 제1 전이 금속 원소의 함유율이 10 몰% 이상 30 몰% 이하인 전해용 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 상기 제1 전이 금속 원소의 상기 루테늄 원소 1 몰에 대한 함유 비율이 0.3 몰 이상 2 몰 미만인 전해용 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D값이 120 C/㎡ 이상 380 C/㎡ 이하인 전해용 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극을 제조하기 위한 방법으로서,
    루테늄 화합물, 이리듐 화합물, 티탄 화합물, 및 상기 제1 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 함유하는 도공액을 조제하는 공정과,
    상기 도공액을 상기 도전성 기재의 적어도 한쪽 면 상에 도공하여 도막(塗膜)을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 산소 함유 분위기 하에서 소성하여 상기 촉매층을 형성하는 공정
    을 갖는, 전해용 전극의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극을 구비하는 전해조.
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