CN1012743B - 电化学工业用钛阳极 - Google Patents

Abstract

本发明描述一种用于电化学工业，且特别适用于次氯酸钠电解生产的具有保护层的钛阳极，其活化表层含有至少一种铂族金属氧化物，保护层为铱一钴基氧化物，基材为钛基金属，从而获得优越的电化性能和耐蚀性能。

Description

本发明涉及一种用于电化学工业（如盐水电解、电镀、电解精炼和阴极防护等，且特别适用于次氯酸钠电解生产）的钛阳极，其结构为钛基被覆双层氧化物。

钌-钛或钌-铱-钛氧化物为基的尺寸稳定性钛阳极（简称钛阳极）是盐水电解中广泛应用的阳极材料，其优点是具有很高的电催化活性，但其耐腐蚀性不强，尤其是在电解稀盐水生产次氯酸盐时，寿命很短。

为了保持钌-钛或钌-铱-钛基氧化物钛阳极的优良的电化性能，而又提高其寿命，在现有公知技术中已发展了一种多层结构的氧化物电极，即在活化表层以下加一层保护层。日本公开专利说明书77，120，974，美国专利说明书3，986，942和3，663，414分别描述了用氧化钴、氧化锡和铂族金属为保护层的钛阳极。特别是比尔在美国专利说明书4，331，528中描述的氧化铱和铱-钌氧化物保护层使钛阳极在提高耐蚀性方面前进了一大步。然而，若将该技术转用至次氯酸钠生产中，其寿命仍显不足。

氧化铱虽具备一定的耐蚀性，但因其电化性差而不堪使用。美国专利说明书4，213，843，西德专利说明书2，226，360，和日本专利说明书73，18，711，分别叙述了铱基、铱-锂和铱-铑-钌单层氧化物钛阳极，这些钛阳极在一定程度增加氧化铱的活性。在此基础上，野口等在日本公开专利公报84，140，383和《电化学和工业物理化学》（日）1984年第5期上描述了一种铱2-钴1氧化物钛阳极，与氧化铱相比，这种钛阳极不仅活性较高，而且其快速寿命值还可提高十倍。尽管如此，这些含铱氧化物钛阳极仍无法摆脱电催化活性差的通病。

鉴于上述两类钛阳极的缺陷，本发明的任务是综合钛阳极发展的新成果，发明一种以较厚的铱-钴基氧化物为保护层，以铂族金属氧化物为活化表层的钛阳极，从而充分利用铱-钴氧化物耐蚀性强和活性较高的特点，可保证获得电化性能优耐蚀性又好的钛阳极，该任务可按照本发明而得以完成。

本发明所描述的钛阳极主要由基体，保护层和活化表层所构成。

活化表层含有至少一种铂族金属的氧化物，在钛阳极单位投影面积上的铂族金属含量不低于2克/米²。作为表层氧化物可采用钌-钛或钌-铱-钛基氧化物，即可在钌-钛或钌-铱-钛氧化物中添加少量的锡、锑、钴、钯、锰等元素。因为活化表层的活性组元以钌为主，所以可使阳极材料在服役时具有很强的电催化活性。

保护层是位于活化表层以下的阳极次层，其中由铱和钴的氧化物混合体所构成。可以根据钛阳极的服役条件选择保护层的厚度，即钛阳极单位投影面积上铱含量可选范围为0.5～6克/米²。在通常情况下，铱的含量可与活性表层中贵金属含量相当，这是充分考虑到铱-钴氧化物的活性较强的特点而设计的，这样较厚的保护层可在不劣化钛阳极电化性能的前提下，阻挡基体氧化，延缓阳极钝化。保护层中铱钴比（原子比、不同）在很宽的范围内变化，即铱∶钴为3～1∶1～3，均能保证钛阳极有很好的综合性能。当铱∶钴为2∶1时，其耐蚀性最好。此外，在保护层中还可添加少量的锰，锡、钌等元素以取代部分的铱。

阳极基体可为纯钛、钛合金。

本发明钛阳极的制造采用常规的热分解法：（1）阳极基体浸入10%的草酸溶液中煮沸2小时，水洗、干燥;（2）将氯铱酸和氯化钴溶入乙醇或异丙醇中，还可添加少量的锰、锡、钌的氯化物，配成涂液，刷涂或浸涂在钛基体上6～15次，每次涂完用红外灯烘干后放入马弗炉，在450℃～600℃的温度下烧制10分钟左右;（3）将三氯化钌、氯铱酸等铂族金属氯化物和钛酸丁酯以及其它少量的金属氯化物溶于异丙醇，配成涂液，然后涂刷在保护层上12～15次，每次干燥后在350℃～500℃的温度下烧制10分钟，最后 一次在450℃下烧制1小时。

按上述方法制造的以铱-钴基氧化物为保护层的钛阳极在寿命上比以氧化铱为保护层的钛阳极高两倍以上，而且电化性能也较优，在次氯酸钠电解生产中，其产氯量（或电流效率）比以氧化铱为保护层的和铱-钴氧化物单层的这两种钛阳极分别高出5%和10%左右。并达到钌-钛氧化物钛阳极的指标。

下面详细叙述本发明的两个实施例：

1.24.3cm²的钝钛板在10%草酸溶液中浸煮2小时，水洗、干燥。用含铱浓度为28克/升左右的氯铱酸+氯化钴异丙醇溶液涂刷，干燥后在350℃～550℃温度下烧制，反复操作8～12次，用三氯化钌45g/L，氯铱酸21g/L，钛酸丁酯153g/L，氯化锡13g/L的异丙醇溶液刷涂，在350℃～500℃温度下烧制反复操作，最后一次在450℃下烧制1小时。用于对比的以氧化铱为保护层的钛阳极制备按比尔介绍的方法进行。强化快速寿命测试是在4N硫酸溶液，电流密度为4安/厘米²的条件下进行的，次氯酸钠生产试验是对3%食盐水进行无隔膜电解42安培小时。结果见表1，从中可见在贵金属总含量相近的情况下，本发明的钛阳极比以氧化铱为保护层的钛阳极在强化快速寿命值上高二倍以上，次氯酸钠含量高8%以上。

2.壁厚为1.5的φ38×72毫米的钛管在10%草酸溶液中浸煮后，用含氯铱酸23mg，氯化钴5mg的异丙醇溶液7毫升反复刷涂，每次涂后在500℃烧制，直至涂液用完;再用含三氯化钌43mg，氯铱酸23mg，钛酸丁酯170mg，氯化锡17mg的异丙醇溶液7毫升反复涂刷，500℃烧制，直至涂液用完，最后在450℃下烧制1小时。铱-钴氧化物钛阳极和钌-钛氧化物钛阳极的对比试样分别根据野口的方法和公知的方法制备。然后装入市售的JS-10型次氯酸钠发生器进行装机试验，结果见表2。从中可以看出本发明的钛阳极的电化性能优于铱-钴氧化物和钌-钛氧化物钛阳极，如电流效率比它们分别高9%和10%。

表1    钛阳极制备条件及性能

序    保护层    表层    强化快速寿命    次氯酸钠含量

铱：钴    氧化温度    次数    氧化温度    （小时）    （克/升）

号    （原子比）    （℃）    （℃）

1    纯铱    500    21    450    5.1    5.9

2    2∶1    500    27    500    31.0    6.3

3    2∶1    450    21    400    24.3    6.4

4    1∶1    500    13    500    28.7    6.6

5    1∶2    450    20    500    12.2    6.4

表2    钛阳极的制备条件和使用性能

钛阳极    涂层成分    氧化温度    次氯酸钠含量（克/升）    电流效率

（原子比）    （℃）    （%）

铱-钴    铱∶钴    550    3.42    49.2

氧化物    2∶1

钌-钛    钌∶钛    420    3.95    56.8

氧化物    70∶30

铱-钴    外层铱：

氧化物    钌∶钛：

保护层    锡为5.5    500    4.04    58.1

钛阳极    ：22.2：

66.7：

5.5内层

铱∶钴2∶1

Claims (4)

1、电化学工业用的具有保护层的钛阳极，由基体、保护层和活化表层所构成，其特征在于，活化表层含有至少一种铂族金属氧化物，保护层是铱∶钴为3～1∶1～3(原子比，下同)，铱含量为0.5～6g/m²的铱-钴基氧化物。

2、根据权利要求1的钛阳极，其特征是活化表层为钌-钛基或钌-铱-钛基氧化物。

3、根据权利要求1的钛阳极，其特征是活化表层的贵金属总含量不低于2g/m²。

4、根据权利要求1的钛阳极，其特征是保护层中铱∶钴为2∶1。