TWI661091B - 電解用電極 - Google Patents

電解用電極 Download PDF

Info

Publication number
TWI661091B
TWI661091B TW106140318A TW106140318A TWI661091B TW I661091 B TWI661091 B TW I661091B TW 106140318 A TW106140318 A TW 106140318A TW 106140318 A TW106140318 A TW 106140318A TW I661091 B TWI661091 B TW I661091B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electrolysis
electrode
catalyst layer
ruthenium
transition metal
Prior art date
Application number
TW106140318A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201819687A (zh
Inventor
宮阪豊光
西澤誠
角佳典
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW201819687A publication Critical patent/TW201819687A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI661091B publication Critical patent/TWI661091B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本發明之電解用電極係具備導電性基材、及形成於上述導電性基材之表面上之觸媒層者，上述觸媒層包含釕元素、銥元素、鈦元素、以及選自由Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及Zn所組成之群中之至少一種第一過渡金屬元素，上述觸媒層所包含之第一過渡金屬元素相對於上述鈦元素1莫耳之含有比率為0.25莫耳%以上且未達3.4莫耳%，上述電解用電極之成為電雙層電容之指標之D值為120 C/m2 以上且420 C/m2 以下。

Description

電解用電極
本發明係關於一種電解用電極及其製造方法、以及具備該電解用電極之電解槽。
離子交換膜法食鹽電解係如下方法：使用電解用電極對鹽水進行電解(electrolytic)，而製造苛性鈉、氯、及氫。於離子交換膜法食鹽電解製程中，為了削減耗電量而要求一種可持續長期地維持較低之電解電壓之技術。 若詳細地對電解電壓之詳細內容進行分析，則明確了如下情況：除理論上所需之電解電壓以外，亦包括起因於離子交換膜之電阻及電解槽之構造電阻之電壓、作為電解用電極之陽極及陰極之過電壓、起因於陽極與陰極之間之距離之電壓等。又，若持續長期地繼續電解，則亦有產生由鹽水中之雜質等各種原因引起之電壓上升等之情況。 於上述電解電壓中，為了減小氯產生用陽極之過電壓而進行過各種研究。例如於專利文獻1中，揭示有於鈦基材上被覆釕等鉑族金屬之氧化物而成之不溶性陽極之技術。該陽極係稱為DSA(註冊商標，Dimension Stable Anode：尺寸穩定性陽極)。又，於非專利文獻1中，記載有使用DSA之鈉電解技術之變遷。 關於上述DSA，迄今為止亦實施過各種改良，並進行過針對性能改善之研究。 例如於專利文獻2中，報告有著眼於鉑族中鈀之較低氯過電壓與較高氧過電壓，而將鉑與鈀合金化而成之氯產生用電極。於專利文獻3及專利文獻4中，提出有對鉑-鈀合金之表面進行氧化處理，而於表面形成有氧化鈀之電極。又，於專利文獻5中，提出有經以錫之氧化物作為主成分且含有釕、銥、鈀、及鈮之各氧化物之外部觸媒層被覆之電極。為了藉由該電極獲得氧濃度較低之高純度氯而進行過欲抑制與氯產生同時發生之陽極中之氧產生反應的嘗試。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特公昭46-021884號公報 [專利文獻2]日本專利特公昭45-11014號公報 [專利文獻3]日本專利特公昭45-11015號公報 [專利文獻4]日本專利特公昭48-3954號公報 [專利文獻5]日本專利特表2012-508326號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]相川洋明著，「國立科學博物館 技術之系統化調查報告 第8集」，獨立行政法人 國立科學博物館發行，2007年3月30日，p32
[發明所欲解決之問題] 然而，專利文獻1所記載之DSA等先前之陽極存在如下問題：剛開始電解後之過電壓較高，且由於觸媒之活化而穩定至較低之過電壓為止需要一定期間，因此於電解時產生耗電損失。 又，專利文獻2～4所記載之氯產生用電極存在過電壓較高、耐久性較低之情形。進而於製造專利文獻3及4所記載之電極時，除需基材本身使用合金以外，亦需要於藉由熱分解於該基材上形成氧化物後，藉由還原進行合金化，進而藉由電解氧化進行氧化鈀化等複雜之步驟，即便就實用方面而言，於製造方法上亦需較大之改善。 專利文獻5所記載之電極係對於提高缺乏耐化學品性之鈀之電解持續時間(電極壽命)有一定效果，但不可謂氯產生過電壓充分低者。 如上所述，專利文獻1～5及非專利文獻1所記載之技術無法實現電解初期之過電壓充分低，且能夠持續長期地以低電壓、低耗電量實現電解之電解用電極。 本發明係為了解決上述問題而完成者。因此，本發明之目的在於提供一種可減小電解初期之過電壓，且能夠持續長期地以低電壓、低耗電量實現電解之電解用電極及其製造方法、以及具備該電解用電極之電解槽。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行了銳意研究。其結果為，發現：將具有以特定之比率含有特定之金屬元素之觸媒層之電解用電極的成為電雙層電容之指標之數值調整為特定之範圍，藉此可減小電解初期之過電壓，且能夠持續長期地以低電壓、低耗電量實現電解，以至完成本發明。 即，本發明係如下所示。 [1] 一種電解用電極，其係具備： 導電性基材、及 形成於上述導電性基材之表面上之觸媒層者，且 上述觸媒層包含釕元素、銥元素、鈦元素、以及選自由Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及Zn所組成之群中之至少一種第一過渡金屬元素， 上述觸媒層所包含之第一過渡金屬元素相對於上述鈦元素1莫耳之含有比率為0.25莫耳%以上且未達3.4莫耳%， 且上述電解用電極之成為電雙層電容之指標之D值為120 C/m2 以上且420 C/m2 以下。 [2] 如[1]所記載之電解用電極，其中上述第一過渡金屬元素與釕氧化物、銥氧化物及鈦氧化物之固溶體形成固溶體。 [3] 如[1]或[2]所記載之電解用電極，其中上述第一過渡金屬元素包含選自由釩、鈷、銅及鋅所組成之群中之至少一種金屬元素。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之電解用電極，其中上述第一過渡金屬元素包含釩元素。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之電解用電極，其中上述第一過渡金屬元素相對於上述觸媒層所包含之所有金屬元素之含有率為10莫耳%以上且30莫耳%以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之電解用電極，其中上述觸媒層所包含之上述第一過渡金屬元素相對於上述釕元素1莫耳之含有比率為0.3莫耳以上且未達2莫耳。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之電解用電極，其中上述D值為120 C/m2 以上且380 C/m2 以下。 [8] 一種電解用電極之製造方法，其係用以製造如[1]至[7]中任一項所記載之電解用電極之方法，其具有如下步驟： 製備含有釕化合物、銥化合物、鈦化合物、及包含上述第一過渡金屬元素之化合物之塗佈液； 將上述塗佈液塗佈於上述導電性基材之至少單面上而形成塗膜；及 於含氧環境下焙燒上述塗膜而形成上述觸媒層。 [9] 一種電解槽，其具備如[1]至[7]中任一項所記載之電解用電極。 [發明之效果] 根據本發明，提供一種可減小電解初期之過電壓，且能夠持續長期地以低電壓、低耗電量實現電解之電解用電極。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非為將本發明限定於以下之內容之宗旨。本發明可於其主旨之範圍內適當地變化而實施。 本實施形態之電解用電極係具備導電性基材、及形成於上述導電性基材之表面上之觸媒層者，上述觸媒層包含釕元素、銥元素、鈦元素、以及選自由鈧、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所組成之群中之至少一種第一過渡金屬元素(以下，亦將該等過渡金屬元素統稱為「第一過渡金屬元素」)。進而，本實施形態之電解用電極係以如下方式構成：上述觸媒層所包含之第一過渡金屬元素相對於上述鈦元素1莫耳之含有比率為0.25莫耳%以上且未達3.4莫耳%，上述電解用電極之成為電雙層電容之指標之D值為120 C/m2 以上且420 C/m2 以下。 本實施形態中，於觸媒層中除釕元素、銥元素及鈦元素以外，亦使用第一過渡金屬元素，藉此成為如下電解用電極，即藉由X射線光電子光譜法(XPS)所測定之屬於源自RuO2 之Ru3d5/2之波峰的峰位置自RuO2 之280.5 eV位移至高結合能側。再者，XPS之帶電修正係以Ti2p3/2之結合能成為458.4 eV之方式進行修正。Ru3d5/2之峰位置向高結合能側之位移係表示Ru因電荷而被氧化之狀態，認為該狀態係起因於第一過渡金屬元素之添加。例如於添加釩作為第一過渡金屬元素時，產生以下之極化。 RuO2 ＋VO2 →RuO2 δ+ ＋VO2 δ- RuO2 δ+ 成為吸附氯之活性吸附部位，且可藉由促進氯吸附而減小氯產生過電壓。 本發明之宗旨並非限定於上述作用機制，本實施形態之電解用電極由於具有上述構成，故而於使用該電解用電極進行電解之情形時，可減小電解初期之過電壓，且能夠持續長期地以低電壓、低耗電量實現電解。本實施形態之電解用電極尤其是於離子交換膜法食鹽電解中可較佳地用作氯產生用電極。 (導電性基材) 本實施形態之電解用電極係於接近飽和之高濃度之食鹽水中並在氯氣產生環境下使用。因此，作為本實施形態中之導電性基材之材質，較佳為具有耐蝕性之閥金屬。作為閥金屬，並不限定於以下，例如可列舉鈦、鉭、鈮、鋯等。就經濟性及與觸媒層之親和性之觀點而言，較佳為鈦。 導電性基材之形狀並無特別限定，可根據目的而選擇適當之形狀。例如可較佳地使用延伸形狀、多孔板、金屬絲網等形狀。導電性基材之厚度較佳為0.1～2 mm。 為了提高與觸媒層之密接性，導電性基材之與觸媒層之接觸表面較佳為實施表面積增大處理。作為表面積增大處理之方法，並不限定於以下，例如可列舉：使用切斷絲(cut wire)、鋼礫、鋁礫等之噴砂處理；使用硫酸或鹽酸之酸處理等。於該等處理中，較佳為如下方法：於藉由噴砂處理而於導電性基材之表面形成凹凸後，進而進行酸處理。 (觸媒層) 形成於實施過上述處理之導電性基材之表面上之觸媒層包含釕元素、銥元素、鈦元素及第一過渡金屬元素。 釕元素、銥元素、及鈦元素較佳為分別處於氧化物之形態。 作為釕氧化物，並不限定於以下，例如可列舉RuO2 等。 作為銥氧化物，並不限定於以下，例如可列舉IrO2 等。 作為鈦氧化物，並不限定於以下，例如可列舉TiO2 等。 於本實施形態之觸媒層中，釕氧化物、銥氧化物、及鈦氧化物較佳為形成固溶體。藉由釕氧化物、銥氧化物、及鈦氧化物形成固溶體，而釕氧化物之耐久性進一步提高。 所謂固溶體，通常係指2種以上之物質相互溶合，整體成為均勻之固相者。作為形成固溶體之物質，可列舉金屬單體、金屬氧化物等。尤其是於適於本實施形態之金屬氧化物之固溶體之情形時，在氧化物結晶構造中之單位晶格中之等效晶格點上不規則地排列有2種以上的金屬原子。具體而言，較佳為釕氧化物、銥氧化物與鈦氧化物相互地混合，若自釕氧化物之側觀察，則釕原子經銥原子或鈦原子或者該等兩者取代之取代型固溶體。其固溶狀態並無特別限定，亦可存在局部固溶之區域。 因固溶而結晶構造中之單位晶格之尺寸略微產生變化。該變化之程度例如可根據如下等情況進行確認：於粉末X射線繞射之測定中，起因於結晶構造之繞射圖案不會產生變化，而起因於單位晶格之尺寸之峰位置產生變化。 於本實施形態之觸媒層中，關於釕元素、銥元素、及鈦元素之含有比率，較佳為相對於釕元素1莫耳，銥元素為0.06～3莫耳，且鈦元素為0.2～8莫耳；更佳為相對於釕元素1莫耳，銥元素為0.2～3莫耳，且鈦元素為0.2～8莫耳；進而較佳為相對於釕元素1莫耳，銥元素為0.3～2莫耳，且鈦元素為0.2～6莫耳；尤佳為相對於釕元素1莫耳，銥元素為0.5～1.5莫耳，且鈦元素為0.2～3莫耳。藉由將3種元素之含有比率設為上述範圍，而有電解用電極之長期耐久性更為提高之傾向。銥、釕、及鈦亦可分別以除氧化物以外之形態、例如以金屬單質之形式包含於觸媒層中。 本實施形態之觸媒層係將第一過渡金屬元素與上述釕元素、銥元素、及鈦元素一併包含。第一過渡金屬元素之存在形態並無特別限定，只要包含於觸媒層中，則例如可為氧化物之形態，亦可為金屬單質，亦可為合金。於本實施形態中，就觸媒層之耐久性之觀點而言，第一過渡金屬元素較佳為與釕氧化物、銥氧化物及鈦氧化物之固溶體形成固溶體。例如可藉由XRD(X-ray Diffraction，X射線繞射測定)而確認形成有此種固溶體。又，可藉由將形成觸媒層時之焙燒溫度或第一過渡金屬元素之添加量等調整為適當之範圍而形成上述固溶體。 於本實施形態中，就兼顧觸媒層之電壓與耐久性之觀點而言，第一過渡金屬元素較佳為包含選自由釩、鈷、銅及鋅所組成之群中之金屬元素，第一過渡金屬元素更佳為包含釩元素。 本實施形態中之上述第一過渡金屬元素相對於觸媒層所包含之所有金屬元素之含有率較佳為10莫耳%以上且30莫耳%以下，更佳為超過10莫耳%且22.5莫耳%以下，進而較佳為12莫耳%以上且20莫耳%以下。於第一過渡金屬元素包含釩之情形時，釩相對於觸媒層所包含之所有金屬元素之含有率特佳為滿足上述範圍。 上述含有比率係主要源自於下述較佳之電解用電極之製造方法中所製備之塗佈液中的各元素之饋入比者，可藉由下述之剖面STEM(Scanning Transmission Electron Microscope，掃描穿透式電子顯微鏡)-EDX(Energy Dispersive X-Ray Analysis，能量分散型X射線分析)或利用X射線光電子光譜法(XPS)進行之深度方向分析而確認。 於第一過渡金屬元素之含有比率為10莫耳%以上之情形時，有可自電解初期減小氯產生過電壓或電解電壓之傾向。又，於第一過渡金屬元素之含有比率為30莫耳%以下之情形時，有充分地確保釕氧化物之耐久性之傾向。 本實施形態中之觸媒層所包含之上述第一過渡金屬元素相對於上述釕元素1莫耳之含有比率較佳為0.3莫耳以上且未達2莫耳，更佳為0.5莫耳以上且未達2莫耳，進而較佳為0.5莫耳以上且未達1.8莫耳。於第一過渡金屬元素包含釩之情形時，特佳為釩相對於觸媒層所包含之釕元素1莫耳之含有比率滿足上述範圍。 上述含有比率係主要源自於下述較佳之電解用電極之製造方法中所製備之塗佈液中的各元素之饋入比者，可藉由下述之利用剖面STEM-EDX或X射線光電子光譜法(XPS)之深度方向分析而確認。 於第一過渡金屬元素之含有比率以相對於釕元素1莫耳之莫耳數計為0.3莫耳以上之情形時，有可自電解初期減小氯產生過電壓或電解電壓之傾向，且有可充分地提高下述之成為電雙層電容之指標之D值的傾向。又，於未達2莫耳之情形時，有充分地確保釕氧化物之耐久性之傾向。 本實施形態中之觸媒層所包含之上述第一過渡金屬元素相對於上述鈦元素1莫耳之含有比率為0.25莫耳以上且未達3.4莫耳，較佳為0.25莫耳以上且未達2.6莫耳。於第一過渡金屬元素包含釩之情形時，特佳為釩相對於觸媒層所包含之鈦元素1莫耳之含有比率滿足上述範圍。 上述含有比率係主要源自於下述較佳之電解用電極之製造方法中所製備之塗佈液中的各元素之饋入比者，可藉由下述之利用剖面STEM-EDX或X射線光電子光譜法(XPS)之深度方向分析而確認。 於第一過渡金屬元素之含有比率以相對於鈦元素1莫耳之莫耳數計為0.25莫耳以上之情形時，有可自電解初期減小氯產生過電壓或電解電壓之傾向，且有可充分地提高下述之成為電雙層電容之指標之D值的傾向。又，於未達3.4莫耳之情形時，有充分地確保釕氧化物之耐久性之傾向。 電解用電極中之觸媒層中之V與Ti之元素比(莫耳比)例如可藉由剖面STEM-EDX或利用X射線光電子光譜法(XPS)進行之深度方向分析等而確認。例如於以下表示如下方法：藉由XPS深度方向定量分析而求出包含釕元素、銥元素、鈦元素及作為第一過渡金屬元素之釩元素之觸媒層中之V與Ti的元素比(莫耳比)。再者，此處使用Ti基材作為導電性基材。 XPS測定條件可設為如下。 裝置：ULVAC-PHI公司製造之PHI5000VersaProbeII； 激發源：單色化AlKα(15 kV×0.3 mA)； 分析尺寸：約200 μmf ； 光電子提取角：45°； 通能(PassEnergy)：46.95 eV(窄掃描(Narrow scan)) 又，Ar＋ 濺鍍條件可設為如下。 加速電壓：2 kV； 掃描場範圍：2 mm見方； 有Zalar旋轉。 關於濃度之計算方法，Ru、Ir、Ti、V之定量所使用之光電子峰之分光學能階為Ru3d、Ir4f、Ti2p、V2p3/2。由於分別為Ru3p3/2與Ti2p重疊，Ti3s與Ir4f重疊，故而可藉由以下之順序進行定量。 (1)使用裝置所附帶之分析軟體「MaltiPak」求出各濺鍍時間(各深度)之Ru3d、Ir4f(包含Ti3s)、Ti2p(包含Ru3p3/2)、V2p3/2之波峰之面積強度(以下，峰面積強度)。 (2)基於Ru3d之峰面積強度而算出Ru3p3/2之峰面積強度。算出係使用MaltiPak之經修正相對感度因子(Corrected RSF)(根據通能之值而修正過之相對感度因子)之比而進行。自包含Ru3p3/2之Ti2p之峰面積強度減去上述Ru3p3/2之峰面積強度而算出僅Ti2p的峰面積強度。 (3)基於經修正之Ti2p之峰面積強度，並利用經修正相對感度因子(Corrected RSF)之比算出Ti3s之峰面積強度。自包含Ti3s之Ir4f之峰面積強度減去上述Ti3s之峰面積強度而算出僅Ir4f的峰面積強度。 關於藉由XPS深度方向定量分析所求出之觸媒層中之V與Ti之元素比(莫耳比)的實測值，係基於下述計算式而設為如下兩值之比，即累計檢測到V之觸媒層之深度範圍內之各深度時的V2p3/2之峰面積強度並除以V2p3/2之經修正相對感度因子所得之值、及累計各深度時之Ti2p之峰面積強度並除以Ti2p之經修正相對感度因子(Corrected RSF)所得之值。關於累計各元素之峰面積強度之觸媒層之深度範圍，例如於觸媒層為單層之情形時，設為自最表面直至開始檢測到源自Ti基材之Ti之信號為止之深度範圍。此處，於觸媒層為多層之情形時，關於除直接形成於Ti基材表面之觸媒層以外之層，係設為各觸媒層之深度範圍，關於直接形成於Ti基材表面之觸媒層，係設為直至開始檢測到源自Ti基材之Ti之信號為止的深度範圍。 [數1]於圖2中表示針對V與Ti之元素比(莫耳比)不同之下述4個試樣a～d，將利用上述測定方法並藉由XPS深度方向分析所求出之V/Ti的實測值、與塗佈液中之饋入V/Ti值進行繪製所得之結果。 (試樣a)V/Ti饋入比為0.11之電解用電極 使用以釕、銥、鈦與釩之元素比(莫耳比)分別成為23.75∶23.75∶47.5∶5之方式調製而成之塗佈液a並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與下述之實施例1相同之方法而獲得之電解用電極。 (試樣b)V/Ti饋入比為0.22之電解用電極 使用以釕、銥、鈦與釩之元素比(莫耳比)分別成為22.5∶22.5∶45∶10之方式調製而成之塗佈液b並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而獲得之電解用電極。 (試樣c)V/Ti饋入比為0.35之電解用電極 藉由與下述之實施例1相同之方法而獲得之電解用電極。 (試樣d)V/Ti饋入比為1.13之電解用電極 藉由與下述之實施例3相同之方法而獲得之電解用電極。 如圖2所示，V/Ti之實測值與饋入值顯現出正關聯，因此可藉由該校正曲線而求出包含釕元素、銥元素、鈦元素及釩元素之觸媒層中之V與Ti之元素比(莫耳比)。於觸媒層中所包含之成分產生變化之情形時，藉由相同之方法製作V/Ti之實測值與饋入值之校正曲線，藉此可求出觸媒層中之V與Ti之元素比(莫耳比)。 再者，於本實施形態之電解用電極中，觸媒層可僅包含1層，亦可為2層以上之多層構造。於為多層構造之情形時，只要其中至少1層所包含之上述第一過渡金屬元素相對於上述鈦元素1莫耳之含有比率為0.25莫耳以上且未達3.4莫耳即可，其他層亦可為不滿足該含有比率者。 本實施形態之電解用電極之特徵在於：成為電雙層電容之指標之D值為120 C/m2 以上且420 C/m2 以下。又，更佳為120 C/m2 以上且380 C/m2 以下，進而較佳為150 C/m2 以上且360 C/m2 以下。藉由D值為120 C/m2 以上而可抑制氯產生過電壓，而降低電解電壓。又，藉由為420 C/m2 以下而可維持釕氧化物之耐久性。 此處所謂成為電雙層電容之指標之D值，係利用電雙層電容之概念所算出之值，且認為電極之表面積(即，電極上之觸媒層之比表面積)越大，則該值變得越大。又，例如可藉由將第一過渡金屬元素之含量調整為上述較佳之範圍，而使D值為上述範圍。尤其是藉由使第一過渡金屬元素之含量變大，而有D值亦變大之傾向。又，藉由提昇形成觸媒層時之焙燒溫度(後烘烤溫度)而有D值變小之傾向。具體而言，可藉由下述之實施例所記載之方法、即循環伏安法，並使用相對於某一掃描速度(V/秒)所測定之電解電流密度(A/m2 )之值而算出。更詳細而言，獲得各掃描速度時所固有之電流密度差(正方向掃描時之電流密度與反方向掃描時之電流密度之差)，將縱軸設為電流密度差與作為掃描範圍之0.3 V之乘積，將橫軸設為掃描速度從而繪製各資料，之後將對各繪製所得之曲線進行線性近似時之斜率設為D值。此處，電流密度差與作為掃描範圍之0.3 V之乘積係常與掃描速度成正比，因此可藉由下述式(a)表示D值。藉由將成為電雙層電容之指標之D值設為上述範圍，可不損害所獲得之電解用電極之耐久性而減小電解初期之過電壓。 D(C/m2 )＝[電解電流密度之差(A/m2 )×0.3(V)]÷[掃描速度(V/秒)] (a) 本實施形態中之觸媒層含有釕元素、銥元素、鈦元素及第一過渡金屬元素，進而將第一過渡金屬元素與鈦元素之含有比率設為特定之範圍，藉此伴隨成為電雙層電容之指標之D值之增加，作為電解觸媒之功能提高，可減小電解初期之過電壓。 本實施形態中之觸媒層可僅含有上述所說明之釕元素、銥元素、鈦元素及第一過渡金屬元素作為構成元素，除該等以外亦可含有其他金屬元素。作為其他金屬元素之具體例，並不限定於以下，可列舉選自鉭、鈮、錫、鉑等之元素。作為該等其他金屬元素之存在形態，例如可列舉以包含於氧化物中之金屬元素之形式存在等。 於本實施形態中之觸媒層包含其他金屬元素之情形時，其含有比率以其他金屬元素相對於觸媒層所包含之全部金屬元素之莫耳比計，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。 本實施形態中之觸媒層之厚度較佳為0.1～5 μm，更佳為0.5～3 μm。藉由將觸媒層之厚度設為上述下限值以上，而有可充分地維持初期電解性能之傾向。又，藉由將該觸媒層之厚度設為上述上限值以下，而有獲得經濟性優異之電解用電極之傾向。 觸媒層可僅包含一層，亦可為兩層以上。 於觸媒層為兩層以上之情形時，只要其中至少一層為本實施形態中之觸媒層即可。於觸媒層為兩層以上之情形時，較佳為至少最外層為本實施形態中之觸媒層。以相同之組成或不同之組成具有本實施形態中之觸媒層兩層以上的態樣亦較佳。 即便於觸媒層為兩層以上之情形時，本實施形態之觸媒層之厚度亦如上所述，較佳為0.1～5 μm，更佳為0.5～3 μm。 (電解用電極之製造方法) 其次，對本實施形態之電解用電極之製造方法之一例詳細地進行說明。 本實施形態之電解用電極例如可藉由於實施過上述表面積增大處理之導電性基材上形成包含釕元素、銥元素、鈦元素及第一過渡金屬元素之觸媒層而製造。該觸媒層之形成較佳為藉由熱分解法進行。 關於利用熱分解法之製造方法，可藉由於導電性基材上塗佈包含含有上述元素之化合物(前驅物)之混合物之塗佈液後，於含氧環境下進行焙燒，使塗佈液中之成分熱分解而形成觸媒層。根據該方法，可以少於先前之製造方法之步驟數且以較高之生產性製造電解用電極。 此處所謂熱分解，意指於含氧環境下對成為前驅物之金屬鹽等進行焙燒而分解為金屬氧化物或金屬與氣體狀物質。可藉由作為原料調配於塗佈液中之前驅物所包含之金屬種類、金屬鹽之種類、進行熱分解之環境等而控制所獲得之分解產物。通常於氧化性環境下，多量之金屬有易於形成氧化物之傾向。於電解用電極之工業製造製程中，熱分解係通常於空氣中進行。於本實施形態中，焙燒時之氧濃度之範圍亦無特別限定，於空氣中進行即可。然而，亦可視需要，使空氣於焙燒爐內流通、或者供給氧。 作為本實施形態之電解用電極之製造方法之較佳態樣，較佳為具有如下步驟：製備含有釕化合物、銥化合物、鈦化合物、及包含第一過渡金屬元素之化合物之塗佈液；將上述塗佈液塗佈於導電性基材之至少單面上而形成塗膜；及於含氧環境下焙燒上述塗膜而形成觸媒層。再者，釕化合物、銥化合物、鈦化合物、及包含第一過渡金屬元素之化合物係相當於含有本實施形態中之觸媒層所包含之金屬元素的前驅物。藉由上述方法，可製造具有均勻之觸媒層之電解用電極。 於塗佈液所包含之化合物中，釕化合物、銥化合物、及鈦化合物亦可為氧化物，但並非必須為氧化物。例如亦可為金屬鹽等。作為該等金屬鹽，並不限定於以下，例如可列舉選自由氯化物鹽、硝酸鹽、二亞硝基二氨錯合物、亞硝基硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、及金屬烷氧化物所組成之群中之任一種。 作為釕化合物之金屬鹽，並不限定於以下，例如可列舉氯化釕、硝酸釕等。 作為銥化合物之金屬鹽，並不限定於以下，例如可列舉氯化銥、硝酸銥等。 作為鈦化合物之金屬鹽，並不限定於以下，例如可列舉四氯化鈦等。 於塗佈液所包含之化合物中，含有第一過渡金屬元素之化合物可為氧化物，但並非必須為氧化物。例如，較佳為選自由釩之含氧酸以及其鹽；釩之氯化物；釩之硝酸鹽所組成之群中之1種以上。 作為上述含氧酸鹽中之抗衡陽離子，並不限定於以下，例如可列舉Na+ 、K+ 、Ca2+ 等。 關於此種化合物之具體例，作為含氧酸或其鹽，例如可列舉偏釩酸鈉、原釩酸鈉、原釩酸鉀等；作為氯化物，例如可列舉氯化釩等；作為硝酸鹽，例如可列舉硝酸釩等。 上述化合物係視觸媒層中之所需之金屬元素比而適當地選擇來使用。 於塗佈液中，亦可進而包含除上述化合物所包含之化合物以外之其他化合物。作為其他化合物，並不限定於以下，例如可列舉含有鉭、鈮、錫、鉑、銠等金屬元素之金屬化合物；含有鉭、鈮、錫、鉑、銠等金屬元素之有機化合物等。 塗佈液較佳為將上述化合物群溶解或分散於適當之溶劑中而成之液體狀組成物。作為此處所使用之塗佈液之溶劑，可視上述化合物之種類而選擇。例如可使用水；丁醇等醇類等。塗佈液中之總化合物濃度並無特別限定，就適當地控制觸媒層之厚度之觀點而言，較佳為10～150 g/L。 作為將塗佈液塗佈於導電性基材上之表面之方法，並不限定於以下，例如可使用如下方法等：將導電性基材浸漬於塗佈液中之浸漬法；利用毛刷將塗佈液塗敷於導電性基材之表面之方法；使導電性基材通過含浸有塗佈液之海綿狀輥之輥法；使導電性基材與塗佈液帶有相反電荷而進行噴霧之靜電塗佈法。於該等塗佈法中，就工業上之生產性優異之觀點而言，較佳為輥法及靜電塗佈法。藉由該等塗佈法，可於導電性基材之至少單面上形成塗佈液之塗膜。 較佳為於將塗佈液塗佈至導電性基材後，視需要進行使塗膜乾燥之步驟。可藉由該乾燥步驟而將塗膜更牢固地形成於導電性基材之表面。乾燥條件可根據塗佈液之組成、溶劑種類等而適當地選擇。乾燥步驟較佳為於10～90℃之溫度下進行1～20分鐘。 於在導電性基材之表面形成塗佈液之塗膜後，於含氧環境下進行焙燒。焙燒溫度可根據塗佈液之組成及溶劑種類而適當地選擇。焙燒溫度較佳為300～650℃。若焙燒溫度未達300℃，則存在如下情形：釕化合物等前驅物之分解變得不充分，而未獲得包含氧化釕等之觸媒層。若焙燒溫度超過650℃，則存在導電性基材受到氧化之情形，因此存在觸媒層與基材之界面之密接性下降之情況。尤其是於使用鈦製之基材作為導電性基材之情形時，應重視該傾向。 焙燒時間較長為宜。另一方面，就電極之生產性之觀點而言，較佳為以焙燒時間不會變得過長之方式進行調整。若考慮該等情形，則1次之焙燒時間較佳為5～60分鐘。 可視需要反覆進行複數次上述觸媒層之塗佈、乾燥、焙燒之各步驟而將觸媒層形成為所需之厚度。於形成觸媒層後，亦可視需要進而進行長時間之焙燒而進一步提高於化學、物理、及熱方面極其穩定之觸媒層之穩定性。作為長時間焙燒之條件，較佳為於400～650℃下進行30分鐘～4小時左右。 本實施形態之電解用電極係即便於電解初期過電壓亦較低，且能夠持續長期地以低電壓、低耗電量實現電解。因此，可用於各種電解。尤其是較佳為用作氯產生用陽極，更佳為用作離子交換膜法之食鹽電解用陽極。 (電解槽) 本實施形態之電解槽具備本實施形態之電解用電極。該電解槽係進行電解時之初始電壓得到減小者。於圖1中表示本實施形態之電解槽之一例之剖面模式圖。 電解槽200具備：電解液210、用以收容電解液210之容器220、浸漬於電解液210中之陽極230及陰極240、離子交換膜250、以及用以將陽極230與陰極240連接於電源之配線260。於電解槽200中，將由離子交換膜250隔開之陽極側之空間稱為陽極室，將陰極側之空間稱為陰極室。本實施形態之電解槽可用於各種電解。以下，作為其代表例，對用於氯化鹼水溶液之電解之情形進行說明。 作為供給於本實施形態之電解槽之電解液210，例如可分別為於陽極室中使用2.5～5.5當量濃度(N)之氯化鈉水溶液(食鹽水)、氯化鉀水溶液等氯化鹼水溶液，於陰極室中使用經稀釋之氫氧化鹼水溶液(例如，氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等)或水。 使用本實施形態之電解用電極作為陽極230。 作為離子交換膜250，例如可使用具有離子交換基之氟樹脂膜等。作為其具體例，例如可列舉「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成股份有限公司製造)等。作為陰極240，可使用氫產生用陰極，且於導電性基材上塗佈有觸媒之電極等。作為該陰極，可採用公知者，具體而言，例如可列舉： 於鎳基材上塗覆有鎳、氧化鎳、鎳與錫之合金、活性碳與氧化物之組合、氧化釕、鉑等之陰極； 於鎳製金屬絲網基材上形成有氧化釕之被覆之陰極。 本實施形態之電解槽之構成並無特別限定，可為單極式，亦可為複極式。作為構成電解槽之材料，並無特別限定，例如作為陽極室之材料，較佳為對氯化鹼及氯具有耐性之鈦等；作為陰極室之材料，較佳為對氫氧化鹼及氫具有耐性之鎳等。 本實施形態之電解用電極(陽極230)亦可以在與離子交換膜250之間設置適當間隔之方式進行配置，且即便與離子交換膜250接觸地配置，亦可無任何問題地使用。陰極240亦可以在與離子交換膜250之間設置適當間隔之方式進行配置，且即便為在與離子交換膜250之間無間隔之接觸型電解槽(零間距式電解槽)，亦可無任何問題地使用。 關於本實施形態之電解槽之電解條件，並無特別限定，可於公知之條件下運轉。例如，較佳為將電解溫度調整為50～120℃，將電流密度調整為0.5～10 kA/m2 而實施電解。 本實施形態之電解用電極可使食鹽電解時之電解電壓低於先前。因此，根據具備該電解用電極之本實施形態之電解槽，可減少食鹽電解所需之耗電。 進而，本實施形態之電解用電極具有於化學、物理、及熱方面極其穩定之觸媒層，故而長期之耐久性優異。因此，根據具備該電解用電極之本實施形態之電解槽，能夠持續長時間地維持電極之觸媒活性較高，而穩定地製造高純度之氯。 [實施例] 以下，基於實施例而進一步詳細地對本實施形態進行說明。本實施形態並不僅僅限定於該等實施例。 首先，於以下表示實施例及比較例中之各評估方法。 (離子交換膜法食鹽電解試驗) 作為電解池(cell)，準備具備具有陽極室之陽極池、及具有陰極室之陰極池之電解池。 將於各實施例及比較例中所準備之電解用電極切成特定之尺寸(95×110 mm＝0.01045 m2 )，將所獲得者設為試驗用電極，藉由焊接將該試驗用電極安裝於陽極池之陽極室之壁部而用作陽極。 作為陰極，使用於鎳製之金屬絲網基材上進行氧化釕之觸媒被覆而成者。首先，以與陽極相同之尺寸切出作為集電體之金屬鎳製延伸基材並焊接至陰極池之陰極室的壁部上後，搭載編織有鎳製線之緩衝墊，於該緩衝墊上配置陰極。 作為墊片，使用EPDM(乙烯丙烯二烯)製之橡膠墊片，且於陽極池與陰極池之間隔著離子交換膜。作為該離子交換膜，使用食鹽電解用陽離子交換膜「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成公司製造)。 為了測定氯過電壓，而利用聚四氟乙烯製絲線，將去除經PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)被覆之鉑線之前端約1 mm之部分的被覆而使鉑露出者連結固定於陽極之與離子交換膜相反側之面以用作參考電極。於電解試驗中，因所產生之氯氣而成為飽和環境，因此參考電極顯示出氯產生電位。因此，將自陽極之電位減去參考電極之電位所得者作為陽極之氯過電壓進行評估。 另一方面，作為電解電壓，測定陰極與陽極之間之電位差。 為了測定陽極之初期電解性能，過電壓及電解電壓係分別測定自電解開始經過7天後之值。關於電解條件，係於電流密度6 kA/m2 、陽極池內之鹽水濃度205 g/L、陰極池內之NaOH濃度32質量%、溫度90℃下進行電解。作為電解用整流器，係使用「PAD36-100LA」(菊水電子工業公司製造)。 (加速試驗) 作為安裝於陽極池之試驗用電極，使用切成58×48 mm＝0.002748 m2 之尺寸者，除此之外，使用與上述離子交換膜法食鹽電解試驗相同之電解池。 關於電解條件，係於電流密度6 kA/m2 、陽極槽內之鹽水濃度205 g/L、陰極槽內之NaOH濃度32質量%、溫度90℃下進行電解。為了確認試驗用電極之耐久性，以7天1次之頻度進行電解停止、電解池內之水洗(10分鐘)、及電解開始之一連串操作，電解開始後每隔7天測定氯過電壓(陽極過電壓)。進而，使用電解前後之藉由各金屬成分之螢光X射線測定(XRF)所獲得之數值而算出電解後的試驗用電極之觸媒層中之Ru及Ir之殘留率(100×電解前之含量/電解後之含量；%)。作為XRF測定裝置，使用Niton XL3t-800或Niton XL3t-800s(商品名，Thermo Scientific公司製造)。 (成為電雙層電容之指標之D值) 將試驗用電極切成30×30 mm＝0.0009 m2 之尺寸，利用鈦製螺釘固定至電解池。相對電極係使用鉑網，於85～90℃、鹽水濃度205 g/L之NaCl水溶液中，以電解電流密度1 kA/m2 、2 kA/m2 及3 kA/m2 各進行5分鐘之電解，以4 kA/m2 進行30分鐘之電解以使試驗陽極產生氯。 上述電解後，將Ag/AgCl用於參考電極，並將施加電位設為0 V至0.3 V之範圍，將掃描速度設為10 mV/秒、30 mV/秒、50 mV/秒、80 mV/秒、100 mV/秒、及150 mV/秒而測定循環伏安圖，測定自0 V向0.3 V之正方向掃描時之施加電位範圍之中心即0.15 V時的電解電流密度、及自0.3 V向0 V之反方向掃描時之施加電位範圍之中心即0.15 V時的電解電流密度，於上述各掃描速度下獲得該等2個電解電流密度之差。於各掃描速度下獲得之電解電流密度之差、與作為掃描範圍之0.3 V之乘積係與掃描速度大致成正比，算出其斜率以作為成為電雙層電容之指標之D值(C/m2 )。 [實施例1] 作為導電性基材，使用大網眼之尺寸(LW)為6 mm、小網眼之尺寸(SW)為3 mm、板厚為1.0 mm之鈦製延伸基材。於大氣中以540℃對該延伸基材進行4小時焙燒，於表面形成氧化覆膜後，於25質量%硫酸中以85℃進行4小時酸處理而實施於導電性基材之表面設置微細之凹凸的預處理。 其次，以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為21.25∶21.25∶42.5∶15之方式，利用乾冰將硝酸釕水溶液(Furuya金屬公司製造，釕濃度為100 g/L)冷卻至5℃以下及進行攪拌，並且每次少量地加入四氯化鈦(和光純藥公司製造)後，進而每次少量地加入氯化銥水溶液(田中貴金屬公司製造，銥濃度為100 g/L)及氯化釩(III)(Kishida化學公司製造)而獲得總金屬濃度為100 g/L之水溶液即塗佈液A1。 將該塗佈液A1注入至塗佈機之液體接收缸內，藉由使EPDM製海綿輥旋轉而將塗佈液A1吸上來並含浸，以與該海綿輥之上部接觸之方式配置PVC製輥。然後，使實施過預處理之導電性基材通過上述EPDM製海綿輥與上述PVC製輥之間而進行塗佈。塗佈後，立即使上述塗佈後之導電性基材通過捲繞有布之2根EPDM製海綿輥之間而擦拭過量之塗佈液。此後，於在50℃下乾燥10分鐘後，於大氣中在400℃下進行10分鐘焙燒。 關於上述包含輥塗佈、乾燥、及焙燒之循環，將焙燒溫度升溫至450℃，進而反覆進行3次上述循環，最後進而進行520℃下之1小時之焙燒，藉此於導電性基材上形成黑褐色之觸媒層而製作電解用電極。 [比較例1] 以釕、銥及鈦之元素比(莫耳比)成為25∶25∶50之方式，利用乾冰將氯化釕水溶液(田中貴金屬公司製造，釕濃度為100 g/L)冷卻至5℃以下及進行攪拌，並且每次少量地加入四氯化鈦(和光純藥公司製造)後，進而每次少量地加入氯化銥水溶液(田中貴金屬公司製造，銥濃度為100 g/L)而獲得總金屬濃度為100 g/L之水溶液即塗佈液B1。使用該塗佈液B1，且關於包含輥塗佈、乾燥及焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為440℃，其次升溫至475℃，進而反覆進行3次上述循環，最後進而進行520℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 [實施例2] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為25.45∶25.45∶30∶19.1之方式調製而成之塗佈液A2並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [實施例3] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為28.75∶28.75∶20∶22.5之方式調製而成之塗佈液A3並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [實施例4] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為32.05∶32.05∶10∶25.9之方式調製而成之塗佈液A4並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [實施例5] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為17.5∶17.5∶35∶30之方式調製而成之塗佈液A5並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 將分別於實施例1～5及比較例1中所製作之電解用電極之構成(用於形成觸媒層之塗佈液之金屬組成)與所測得之成為電雙層電容之指標的D值一併示於表1。表中之單位「mol%」意指相對於所形成之觸媒層所包含之全部金屬元素的莫耳百分率(饋入比)。又，第一過渡金屬元素/Ru之值及第一過渡金屬元素/Ti之值係自該饋入比算出之值。 [表1] [離子交換膜法食鹽電解試驗] 使用分別於實施例1～5及比較例1中所製作之電解用電極而實施離子交換膜法食鹽電解試驗。將其結果示於表2。 [表2] 電流密度6 kA/m2 時之電解電壓於實施例1及2中為2.94 V，於實施例3及4中分別為2.92 V，又，於實施例5中為2.91 V，與比較例1中之2.99 V相比，均顯示出極其低之值。 又，陽極過電壓於實施例1中為0.032 V，於實施例2中為0.034 V，於實施例3及實施例4中分別為0.032 V，又，於實施例5中為0.031 V，與比較例1之0.057 V相比，均顯示出較低之值。 [實施例6] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為37∶33.35∶11.15∶18.5之方式調製而成之塗佈液A6並塗佈至導電性基材，且關於包含輥塗佈、乾燥及焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為310℃，其次升溫至520℃，進而反覆進行3次上述循環，進而進行520℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [實施例7] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為31.25∶28.1∶9.4∶31.25之方式調製而成之塗佈液A7並塗佈至導電性基材，且關於包含輥塗佈、乾燥及焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為380℃，其次升溫至450℃，進而反覆進行3次上述循環，進而進行450℃之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [實施例8] 使用氯化釕水溶液(田中貴金屬公司製造，釕濃度為100 g/L)而並非硝酸釕水溶液，使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為19.6∶20.2∶47.09∶13.11之方式調製而成之塗佈液A8並塗佈至導電性基材，並且關於包含輥塗佈、乾燥及焙燒之循環，將第1次至第8次之焙燒溫度設為393℃，其次進行485℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [實施例9] 使用氯化釕水溶液(田中貴金屬公司製造，釕濃度為100 g/L)而並非硝酸釕水溶液，使用氯化鈷(II)六水合物(和光純藥公司製造)而並非氯化釩(III)，且使用以釕、銥、鈦及鈷之元素比(莫耳比)成為50∶3∶30∶17之方式調製而成之塗佈液A9並塗佈至導電性基材，且關於包含輥塗佈、乾燥及焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為440℃，其次升溫至475℃，進而反覆進行3次上述循環，最後進而進行520℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [實施例10] 使用硝酸銅(II)三水合物(和光純藥公司製造)而並非氯化釩(III)，使用以釕、銥、鈦及銅之元素比(莫耳比)成為32.05∶32.05∶10∶25.9之方式調製而成之塗佈液A10並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [實施例11] 使用硝酸鋅(II)六水合物(和光純藥公司製造)而並非氯化釩(III)，使用以釕、銥、鈦及鋅之元素比(莫耳比)成為32.05∶32.05∶10∶25.9之方式調製而成之塗佈液A11並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [比較例2] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為20∶18∶60∶2之方式調製而成之塗佈液B2並塗佈至導電性基材，且於塗佈液之調製中使用氯化釕水溶液(田中貴金屬公司製造，釕濃度為100 g/L)，且關於包含輥塗佈、乾燥與焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為450℃，繼而於450℃下進而反覆進行3次上述循環，進而進行450℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [比較例3] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為22.7∶20.5∶34.1∶22.7之方式調製而成之塗佈液B3並塗佈至導電性基材，且關於包含輥塗佈、乾燥與焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為380℃，繼而於380℃下進而反覆進行3次上述循環，最後進而進行590℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [比較例4] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為28.6∶25.7∶42.8∶2.9之方式調製而成之塗佈液B4並塗佈至導電性基材，且關於包含輥塗佈、乾燥與焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為450℃，其次升溫至520℃，進而反覆進行3次上述循環，進而進行520℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [比較例5] 使用以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為18.5∶16.7∶55.55∶9.25之方式調製而成之塗佈液B5並塗佈至導電性基材，且於塗佈液之調製中使用氯化釕水溶液(田中貴金屬公司製造，釕濃度為100 g/L)，且關於包含輥塗佈、乾燥與焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為310℃，其次升溫至380℃，進而反覆進行3次上述循環，最後進而進行590℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [比較例6] 使用硝酸錳(和光純藥公司製造)代替實施例1中之氯化釩(III)，使用以釕、銥、鈦及錳之元素比(莫耳比)成為21.25∶21.25∶42.5∶15之方式調製而成之塗佈液B6並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [比較例7] 使用硝酸鋅(和光純藥公司製造)代替實施例1中之氯化釩(III)，使用以釕、銥、鈦及鋅之元素比(莫耳比)成為21.25∶21.25∶42.5∶15之方式調製而成之塗佈液B7並塗佈至導電性基材，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [比較例8] 使用硝酸鈀(和光純藥公司製造)代替實施例1中之氯化釩(III)，使用以釕、銥、鈦及鈀之元素比(莫耳比)成為16.9∶15.4∶50.8∶16.9之方式調製而成之塗佈液B8並塗佈至導電性基材，且關於包含輥塗佈、乾燥與焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為450℃，其次升溫至520℃，進而反覆進行3次上述循環，最後進而進行590℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 [比較例9] 使用以釕、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為40∶40∶20之方式調製而成之塗佈液B9並塗佈至導電性基材，且於塗佈液之調製中使用氯化釕水溶液(田中貴金屬公司製造，釕濃度為100 g/L)，且關於包含輥塗佈、乾燥與焙燒之循環，將第1次之焙燒溫度設為440℃，其次升溫至475℃，進而反覆進行3次上述循環，最後進而進行520℃下之1小時之焙燒，除此之外，藉由與實施例1相同之方法而製作電解用電極。 將分別於實施例6～11、及比較例2～9中所製作之電解用電極之構成(用於形成觸媒層之塗佈液之金屬組成)與所測得之成為電雙層電容之指標的D值一併示於表3。表中之單位「mol%」意指相對於所形成之觸媒層所包含之全部金屬元素的莫耳百分率(饋入比)。又，第一過渡金屬元素/Ru之值及第一過渡金屬元素/Ti之值係自該饋入比算出之值。 [表3] [加速試驗] 使用分別於實施例1～11及比較例1～9中所製作之電解用電極並實施加速試驗。將其結果示於表4。再者，比較例9係釕之耐久性較低，因此為於14天後中止試驗之時點之評估結果。 [表4] 實施21天之加速試驗，結果可知如下情況。 實施例1～11之電解用電極係試驗開始1天後之陽極過電壓為0.030～0.045 V，且21天後之陽極過電壓為0.030～0.039 V。相對於此，比較例1～8之電解用電極係試驗開始1天後之陽極過電壓為0.042～0.110 V，且21天後之陽極過電壓為0.043～0.093 V。如上所述，證實了如下情況：與比較例相比，實施例可於電解初期且持續長期地以低電壓、低耗電實現電解。 又，證實了如下情況：與陽極過電壓為相同程度之比較例9相比，於實施例1～11中，即便在試驗開始21天後，Ru及Ir之殘留率亦均較高，且一面維持陽極過電壓較低，一面長期之電解時之耐久性亦充分。 本申請案係基於2016年11月22日申請之日本專利申請案(日本專利特願2016-227066號)者，其內容係以參照之形式引用於此。 [產業上之可利用性] 本發明之電解用電極顯示出較低之氯產生過電壓，且能夠以低電壓、低耗電量實現電解，因此可較佳地利用於食鹽電解之領域。尤其是作為離子交換膜法食鹽電解用陽極有用，能夠持續長期地以低電壓、低耗電量製造氧氣濃度較低之高純度氯氣。
200‧‧‧電解用電解槽
210‧‧‧電解液
220‧‧‧容器
230‧‧‧陽極(電解用電極)
240‧‧‧陰極
250‧‧‧離子交換膜
260‧‧‧配線
圖1係本實施形態之電解槽之一例之剖面模式圖。 圖2係表示針對V與Ti之元素比(莫耳比)不同之4個試樣，將藉由XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)深度方向分析所求出之V/Ti的實測值、與塗佈液中之饋入V/Ti值進行繪製並進行線性近似所得之結果的曲線圖。

Claims (9)

  1. 一種電解用電極，其係具備：導電性基材、及形成於上述導電性基材之表面上之觸媒層者，且上述觸媒層包含釕元素、銥元素、鈦元素、以及選自由Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及Zn所組成之群中之至少一種第一過渡金屬元素，上述觸媒層所包含之第一過渡金屬元素相對於上述鈦元素1莫耳之含有比率為0.25莫耳%以上且未達3.4莫耳%，上述電解用電極之成為電雙層電容之指標之D值為120C/m2以上且420C/m2以下。
  2. 如請求項1之電解用電極，其中上述第一過渡金屬元素與釕氧化物、銥氧化物及鈦氧化物之固溶體形成固溶體。
  3. 如請求項1或2之電解用電極，其中上述第一過渡金屬元素包含選自由釩、鈷、銅及鋅所組成之群中之至少一種金屬元素。
  4. 如請求項1或2之電解用電極，其中上述第一過渡金屬元素包含釩元素。
  5. 如請求項1或2之電解用電極，其中上述第一過渡金屬元素相對於上述觸媒層所包含之所有金屬元素之含有率為10莫耳%以上且30莫耳%以下。
  6. 如請求項1或2之電解用電極，其中上述觸媒層所包含之上述第一過渡金屬元素相對於上述釕元素1莫耳之含有比率為0.3莫耳以上且未達2莫耳。
  7. 如請求項1或2之電解用電極，其中上述D值為120C/m2以上且380C/m2以下。
  8. 一種電解用電極之製造方法，其係用以製造如請求項1至7中任一項之電解用電極之方法，其具有如下步驟：製備含有釕化合物、銥化合物、鈦化合物、及包含上述第一過渡金屬元素之化合物之塗佈液；將上述塗佈液塗佈於上述導電性基材之至少單面上而形成塗膜；及於含氧環境下焙燒上述塗膜而形成上述觸媒層。
  9. 一種電解槽，其具備如請求項1至7中任一項之電解用電極。
TW106140318A 2016-11-22 2017-11-21 電解用電極 TWI661091B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-227066 2016-11-22
JP2016227066 2016-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201819687A TW201819687A (zh) 2018-06-01
TWI661091B true TWI661091B (zh) 2019-06-01

Family

ID=62195992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106140318A TWI661091B (zh) 2016-11-22 2017-11-21 電解用電極

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20190338429A1 (zh)
EP (1) EP3546619B1 (zh)
JP (1) JP6670948B2 (zh)
KR (1) KR102272749B1 (zh)
CN (1) CN109891002B (zh)
BR (1) BR112019010219A2 (zh)
ES (1) ES2850501T3 (zh)
RU (1) RU2720309C1 (zh)
TW (1) TWI661091B (zh)
WO (1) WO2018097069A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102017567B1 (ko) * 2018-11-27 2019-09-03 주식회사 웨스코일렉트로드 전해 제련용 전극 조립체
CN110438527A (zh) * 2019-08-05 2019-11-12 上海氯碱化工股份有限公司 过渡金属掺杂的含钌涂层阳极的制备方法
JP7434828B2 (ja) 2019-11-21 2024-02-21 中国電力株式会社 水素含有水生成装置、及び電極交換時期の予測方法
WO2021108461A1 (en) * 2019-11-25 2021-06-03 The Regents Of The University Of California Iridium-based amorphous electrocatalyst and synthesis of same
KR102424607B1 (ko) * 2020-08-11 2022-07-25 울산과학기술원 금속 복합체 및 이의 제조방법
CN112195482B (zh) * 2020-10-15 2023-05-16 昆明冶金研究院有限公司 一种复合钛阳极板及其制备方法
CN112458495B (zh) * 2020-11-27 2022-05-10 浙江大学衢州研究院 一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂及其制备方法和应用
WO2023249011A1 (ja) * 2022-06-20 2023-12-28 旭化成株式会社 電解用電極及び電解槽

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015052145A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 ペルメレック電極株式会社 電解用電極の製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4621884Y1 (zh) 1966-07-13 1971-07-28
US4003817A (en) * 1967-12-14 1977-01-18 Diamond Shamrock Technologies, S.A. Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge in said coating
US3711397A (en) * 1970-11-02 1973-01-16 Ppg Industries Inc Electrode and process for making same
JPS483954Y1 (zh) 1971-08-23 1973-01-31
JPS53386B2 (zh) * 1972-08-28 1978-01-07
CN1012743B (zh) * 1987-08-22 1991-06-05 福建省冶金工业研究所 电化学工业用钛阳极
RU2140466C1 (ru) * 1996-04-19 1999-10-27 Седельников Николай Георгиевич Иридиево-титановый электрод и способ его изготовления
PL348151A1 (en) * 1998-12-07 2002-05-06 Zappi Water Purification Syste Electrolytic apparatus, methods for purification of aqueous solutions and synthesis of chemicals
GB9915420D0 (en) * 1999-07-01 1999-09-01 Atraverda Ltd Electrode
TW200304503A (en) * 2002-03-20 2003-10-01 Asahi Chemical Ind Electrode for generation of hydrogen
US7258778B2 (en) * 2003-03-24 2007-08-21 Eltech Systems Corporation Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom
EP1655070B1 (en) * 2003-07-25 2015-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Oxidation catalyst
JP2005230707A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電気化学反応方法及び該装置
EP1797222B1 (en) * 2004-09-01 2017-11-08 De Nora Tech, LLC Pd-containing coating for low chlorine overvoltage
EP1841901B1 (en) * 2005-01-27 2010-01-20 Industrie de Nora S.p.A. High efficiency hypochlorite anode coating
UA9714U (en) * 2005-03-17 2005-10-17 Ltd Liability Company Factory Illuminating device
ITMI20061974A1 (it) * 2006-10-16 2008-04-17 Industrie De Nora Spa Anodo per elettrolisi
IT1391767B1 (it) 2008-11-12 2012-01-27 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
DE102010043085A1 (de) * 2010-10-28 2012-05-03 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Elektrode für die elektrolytische Chlorherstellung
IT1403585B1 (it) * 2010-11-26 2013-10-31 Industrie De Nora Spa Anodo per evoluzione elettrolitica di cloro
ITMI20102354A1 (it) * 2010-12-22 2012-06-23 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
JP2012067390A (ja) * 2011-10-24 2012-04-05 De Nora Tech Inc 低い塩素過電圧のためのＰｄ含有コーティング
MX2014007759A (es) * 2011-12-26 2015-04-14 Industrie De Nora Spa Anodo duradero de carga elevada para generacion de oxigeno y procedimiento de fabricacion del mismo.
JP2013166994A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 電解用電極、電解槽及び電解用電極の製造方法
DE102013202144A1 (de) * 2013-02-08 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Elektrokatalysator, Elektrodenbeschichtung und Elektrode zur Herstellung von Chlor
JP6506983B2 (ja) * 2015-02-10 2019-04-24 旭化成株式会社 水素発生用陰極およびその製造方法
JP2016204732A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 旭化成株式会社 電解用電極
JP6938261B2 (ja) 2017-07-21 2021-09-22 株式会社ディスコ ウェーハの加工方法及び切削装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015052145A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 ペルメレック電極株式会社 電解用電極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3546619A4 (en) 2019-12-25
WO2018097069A1 (ja) 2018-05-31
TW201819687A (zh) 2018-06-01
KR20190067859A (ko) 2019-06-17
ES2850501T3 (es) 2021-08-30
US20190338429A1 (en) 2019-11-07
JP6670948B2 (ja) 2020-03-25
KR102272749B1 (ko) 2021-07-06
JPWO2018097069A1 (ja) 2019-07-25
CN109891002B (zh) 2021-03-12
EP3546619A1 (en) 2019-10-02
CN109891002A (zh) 2019-06-14
RU2720309C1 (ru) 2020-04-28
EP3546619B1 (en) 2021-01-06
BR112019010219A2 (pt) 2019-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI661091B (zh) 電解用電極
TWI432608B (zh) Cathode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and manufacturing method of cathode
JP5705879B2 (ja) 電解用電極、電解槽及び電解用電極の製造方法
JP2013166994A (ja) 電解用電極、電解槽及び電解用電極の製造方法
JP5681343B2 (ja) 電解用電極
WO2010001971A1 (ja) 水素発生用陰極およびその製造方法
JP6506983B2 (ja) 水素発生用陰極およびその製造方法
JP2012188706A (ja) 電解用電極及びその製造方法
JP2017535680A (ja) 塩素の電解発生のためのアノード
JP2012251195A (ja) 電解用電極及びその製造方法
US20220018032A1 (en) Electrode For Electrolysis
CN107002261B (zh) 电解用阴极及其制造方法以及电解用电解槽
JP2016204732A (ja) 電解用電極
JP5462460B2 (ja) 電解用電極
KR102576668B1 (ko) 전기분해용 전극
WO2023249011A1 (ja) 電解用電極及び電解槽
Mahidashti et al. Design of CoSbyOx/Ti electrocatalyst via facile thermal decomposition method for durable and high temperature chlorine evolution reaction in acidic media