TWI432608B - Cathode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and manufacturing method of cathode - Google Patents

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Description

陰極、鹼金屬氯化物之電解用電解槽及陰極之製造方法
本發明之陰極可用於水或鹼金屬化合物水溶液之電解，尤其可較好地用於離子交換膜法食鹽電解。
於將水或鹼金屬化合物(典型為鹼金屬氯化物)之水溶液進行電解(electrolysis)而製造氫、氯、苛性鈉等之電解工業中，削減能量消耗量，具體而言降低電解電壓係一件重大的課題。
作為食鹽水等鹼金屬氯化物水溶液之電解法，於作為近年主流之離子交換膜法中，已知該電解電壓除理論上所尋求之食鹽之電解必需的電壓以外，亦分成陽極反應(生成氯)之過電壓、陰極反應(生成氫)之過電壓、因離子交換膜之電阻引起之電壓、因陽極與陰極之電極間距離引起之電壓。此處，所謂過電壓係指使某電流流動時所必需之電壓，該值依賴於電流值。於流動相同之電流時，過電壓較低之電極之電力消耗較少，性能較高。
先前使用軟鋼、不鏽鋼及鎳作為陰極，於通常之運行條件下具有300~500 mV之過電壓。作為以降低陰極過電壓為目標而對該等材料進行之改良，業界具體提出有提高電極之比表面積，擴大可進行電極反應之面積之方法等。
於非專利文獻1中揭示有一種對氧化鎳之微粒子進行電漿噴敷，於鎳基材上形成氧化鎳層，而提高比表面積之氫生成用陰極。
於非專利文獻2中揭示有一種比表面積較大之將雷氏鎳與儲氫合金加以組合並進行分散電鍍之陰極。
為了進而降低陰極過電壓，亦有人研究出一種使用具有本質較低之氫過電壓之鉑族金屬之陰極。鉑族金屬之中尤其鉑之氫過電壓較低，係電化學性較穩定的材料。然而，單獨使用鉑之陰極，具有於電解時鉑會物理性脫落，缺乏耐久性，且容易由於電解液中所含之鐵離子而引起中毒，導致電解電壓上升等問題。為了解決該等問題，業界提出有如下所述之各種方法。
於專利文獻1中揭示有一種含有鉑與鈰氧化物之氫生成用陰極。
於專利文獻2中揭示有一種含有鉑與鎳之合金之氫生成用陰極。
於專利文獻3中揭示有一種含有鉑與銥之氫生成用陰極。
於專利文獻4中揭示有一種包含含有鉑之活性層與含有鈀之保護層之氫生成用陰極。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-239882號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-330575號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭57-013189號公報
[專利文獻4]WO2008/043766
[非專利文獻]
[非專利文獻1]第20次純鹼工業技術討論會演講預稿集p57(1996)
[非專利文獻2]純鹼與氯45卷p129(1994)
伴隨氫生成之陰極，除要求改善如上述之抑制氫過電壓之課題以外，亦要求改善抑制因電解停止時之逆電流所引起之氧化劣化之課題。
迄今為止，為了解決該等課題，業界已提出有各種氫生成用陰極。然而目前尚未獲得氫過電壓較低，且具有對於電解停止時之逆電流之耐性的氫生成用陰極。
本發明之課題在於提供一種氫過電壓較低，且對於電解停止時所產生之逆電流，觸媒層之劣化、脫落較少之陰極；及其製造方法。
本發明者等人對上述課題反覆努力研究，結果發現可藉由製成如下陰極而解決上述課題，從而完成本發明，該陰極之特徵在於：具有導電性基材、與形成於該導電性基材上之觸媒層，且該觸媒層包含第一層與第二層，第一層至少含有鈀元素與鉑元素，第二層至少含有銥元素與鉑元素，第一層位於導電性基材上，第二層位於第一層上。
即，本發明如以下所述。
(1)一種陰極，其特徵在於：具有導電性基材、與形成於該導電性基材上之觸媒層，且觸媒層包含第一層與第二 層，第一層至少含有鈀元素與鉑元素，第二層至少含有銥元素與鉑元素，第一層位於導電性基材上，第二層位於第一層上。
(2)如(1)之陰極，其中第二層含有氧化銥與金屬態鉑。
(3)如(2)之陰極，其中於粉末X射線繞射測定中，包含2θ=28°之角度區域中之氧化銥之繞射峰的半峰全幅值為1°以下。
(4)如(2)或(3)之陰極，其中第二層進而含有銥-鉑合金。
(5)如(2)至(4)中任一項之陰極，其中第二層之結構為於氧化銥上承載有金屬態鉑或銥-鉑合金之結構。
(6)如(1)至(5)中任一項之陰極，其中第一層含有金屬態鉑。
(7)如(1)至(6)中任一項之陰極，其中第一層含有氧化鈀及/或金屬態鈀。
(8)如(1)至(7)中任一項之陰極，其中第一層之厚度為0.01μm~5μm，第二層之厚度為0.01μm~5μm。
(9)如(1)至(8)中任一項之陰極，其中導電性基材含有鎳。
(10)一種鹼金屬氯化物之電解用電解槽，其特徵在於：具備如(1)至(9)中任一項之陰極。
(11)一種陰極之製造方法，其特徵在於：經過將含有鈀化合物與鉑化合物之第一塗佈液塗佈於導電性基材上之塗佈步驟；使第一塗佈液乾燥而形成塗佈膜之膜形成步驟；及對塗佈膜進行加熱而使其熱分解之熱分解步驟從而形成第一層後，再經過：將含有銥化合物與鉑化合物之第二塗佈液塗佈於第一層上之塗佈步驟；使第二塗佈液乾燥而形成塗佈膜之膜形成步驟；及對塗佈膜進行加熱而使其熱分解之熱分解步驟從而形成第二層。
(12)　如(11)之陰極之製造方法，其中第一塗佈液及第二塗佈液含有2價以上之有機酸及具有2個以上羥基之有機化合物。
(13)　如(11)或(12)之陰極之製造方法，其中於熱分解步驟中，自膜形成步驟之乾燥溫度直至熱分解步驟之加熱溫度之升溫速度為10℃/min~1500℃/min。
(14)　如(11)至(13)中任一項之陰極之製造方法，其中反覆2次以上包括塗佈步驟、膜形成步驟及熱分解步驟之循環，而形成第一層及/或第二層。
(15)　如(11)至(14)中任一項之陰極之製造方法，其中於形成第二層後進行後加熱。
(16)　如(11)至(15)中任一項之陰極之製造方法，其中包括於形成第二層後進行電解之電解步驟。
(17)　如(11)至(16)中任一項之陰極之製造方法，其中第一塗佈液中之鈀化合物為形成有胺錯合物之鈀或鈀之硝酸鹽，第一塗佈液中之鉑化合物為形成有胺錯合物之鉑化合物。
(18)　如(11)至(17)中任一項之陰極之製造方法，其中第二塗佈液中之銥化合物為銥之氯化物，第二塗佈液中之鉑化合物為氯化物或形成有胺錯合物之鉑。
藉由本發明，提供一種於鹼金屬化合物之水溶液之電解時，氫過電壓較低，耐久性優異，對於電解停止時所產生之逆電流之耐性優異的陰極。本發明之陰極亦可較好地用於零極距電解槽。
以下，對本發明之實施形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細地說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明限於以下之內容。本發明可於其要旨之範圍內進行適當地變形而實施。
<陰極概要>
圖5係一實施形態之陰極100之剖面示意圖。本實施形態之陰極100係於導電性基材10上形成有含有鈀元素與鉑元素之第一層20，並進而於第一層20上形成有含有銥元素與鉑元素之第二層30之陰極。再者，亦可僅於導電性基材10之一個表面上積層有第一層20及第二層30。以下，於本實施形態中將第一層及第二層統稱為觸媒層。
於本實施形態之陰極中，於導電性基材上形成有觸媒層。作為該導電性基材可使用鎳、鎳合金、不鏽鋼等。較佳為導電性基材含有鎳。由於鎳於高濃度之鹼性水溶液中不會溶析，較為穩定，並且電傳導性較低，故而較佳。
導電性基材之形狀可根據目的選擇合適之形狀。作為導電性基材之形狀之具體例，可列舉：多孔板、網狀形狀、編織鎳線製作而成之所謂編織網。
此處，導電性基材之形狀根據電解槽中之陽極與陰極間之距離而存在較好之規格。例如，於陽極與陰極間具有有限之距離之情形時，可使用多孔板或網狀形狀，於離子交換膜與電極相接觸之所謂零間距電解槽之情形時，可使用編織細線而成之編織網等。
又，較佳為於導電性基材之表面形成有凹凸。藉由於導電性基材之表面形成有凹凸，而提高導電性基材與包覆於其表面之觸媒層之密接性，並且提高觸媒之耐久性。除此之外，藉由增加導電性基材之表面積，亦提高形成於其表面之觸媒之利用效率。導電性基材表面之凹凸之深度(高度)係由算術平均粗糙度Ra，最大高度Ry及十點平均粗糙度Rz表示。Ra較佳為0.01μm~1μm。Ry較佳為0.01μm~20μm。Rz較佳為0.01μm~20μm。作為於導電性基材之表面形成凹凸之方法，可列舉：使用鋼礫、氧化鋁粉等而形成凹凸之方法；或對導電性基材之表面進行酸處理之方法等。亦可組合該等方法。
於本實施形態中，第一層含有鈀元素與鉑元素。若第一層為含有鈀元素與鉑元素者即可，該第一層可以單體、化合物、固溶體、合金等狀態含有鈀元素與鉑元素。含有鈀元素與鉑元素之第一層與鎳等導電性基材之親和性較高。因此，即便經受各種電解歷程，亦可抑制第一層之剝離。此處，所謂電解歷程係指電極成為進行氫生成反應之狀態(通常之使用狀態)，電解槽停止時暴露於較氫生成電位更 高之電位下之狀態，進而進行氧生成反應之狀態。
較佳為第一層含有金屬態鉑。更佳為第一層含有氧化鈀、及/或金屬態鈀。由於含有金屬態鉑之第一層具有與鎳等導電性基材之親和性，且亦具有與第二層所含銥之較高之親和性，因此可經由含有金屬態鉑之第一層，使導電性基材、第一層及第二層相互強固地密著。又，第一層較佳為含有金屬態鈀、及/或氧化鈀。藉此，於提高鎳等導電性基材與第一層之親和性之同時，使第一層中之鉑穩定化。再者，第一層亦可含有金屬態鈀與氧化鈀之混合物，又，亦可含有一部分鈀與鉑之合金。
又，藉由第一層含有鈀與鉑之合金、或金屬態鉑與金屬態鈀而提高鐵離子耐性，故而較佳。若作為電解液中之雜質之鐵離子與鉑相互作用後，存在進行還原，包覆陰極之觸媒層之表面之虞，藉此，過電壓會上升。
認為若第一層含有鈀與鉑之合金、或金屬態鉑與金屬態鈀，則可抑制鉑與鐵離子之相互作用，可抑制鐵離子之析出，可防止過電壓之上升。
又，第一層較佳為採用平滑之表面結構。於該情形下，由於即便經受電解、或逆電解等電解歷程，亦可保持其表面平滑性，因此第一層之表面形狀亦不會發生變化。即，藉由採用上述之結構，而形成更穩定之層。藉此，可提高陰極之耐久性。
於本實施形態中，第二層含有銥元素與鉑元素。若第二層為含有銥元素與鉑元素者即可，該第二層可以單體、化 合物、固溶體、合金等狀態含有銥元素與鉑元素。
較佳為第二層含有氧化銥與金屬態鉑。氧化銥係於自氫生成電位直至氧生成電位之電位下，不引起溶解及結構變化之電化學性穩定之材料。因此，藉由第二層含有氧化銥而使觸媒層較為穩定，故而較佳。
又，較佳為第二層除氧化銥及金屬態鉑以外，亦含有銥與鉑之合金(以下稱為銥-鉑合金)。藉由第二層含有銥-鉑合金，而提高銥與鉑之結合強度，提高觸媒層之耐久性。
又，藉由第二層含有銥與鉑之合金、或金屬態鉑及銥單體，而提高鐵離子耐性，故而較佳。若作為電解液中之雜質之鐵離子與鉑相互作用，則存在進行還原，包覆陰極之觸媒層之表面之虞，藉此過電壓會上升。此處，認為若第二層含有銥與鉑之合金、或金屬態鉑及銥單體，則可抑制鉑與鐵離子之相互作用，可抑制鐵離子之析出，可防止過電壓之上升。
作為第二層之結構，更佳為採用以氧化銥粒子作為骨架，於其表面上承載有金屬態鉑、或銥-鉑合金之結構。藉由該結構，而增加作為主觸媒成分之金屬態鉑及銥-鉑合金之表面積。通常，由於氫過電壓之降低係依賴於陰極所承載之觸媒之表面積，因此可藉由採用上述之結構，而以較少之鉑量降低氫過電壓。除此之外，於氧化銥之粒子間形成有銥-鉑合金，強化氧化銥粒子間之結合。藉由使成為第二層之骨架之氧化銥粒子彼此之結合變得強固，可抑制因氫生成電解引起之主觸媒成分之脫落，進而亦可抑制因 逆電流引起之觸媒成分之脫落。作為結果，提高陰極之耐久性，提高耐久使用年數。
於本實施形態中，較佳為於粉末X射線繞射測定中，包含2θ=28°之角度區域中之氧化銥之繞射峰的半峰全幅值為1°以下。更佳為半峰全幅值為0.55°以下，尤佳為0.5°以下。此處，於粉末X射線繞射測定中，繞射峰之半峰全幅值較小意味著其結晶性較高。
藉由第二層所含之氧化銥之結晶性較高，而提高觸媒層之耐久性，故而較佳。其原因在於，藉由結晶性較高，而使氧化銥粒子穩定地存在，而抑制因電解或逆電解引起之觸媒層之減少，其結果提高陰極之耐久性。進而，藉由氧化銥之結晶性較高，而增大氧化銥之表面積，提高其上所承載之主觸媒成分之鉑及銥-鉑合金之利用率，故而較佳。
上述半峰全幅值之下限並無特別限制，但為了良好地保持氧化銥與鉑之分散性，又為了成為易於形成銥-鉑合金之狀態，上述半峰全幅值較佳為0.01°以上。更佳為0.1°以上。
再者，本說明書中之粉末X射線繞射測定中之X射線繞射峰，可藉由以下之方法而測定。可使用利用CuKα線(λ=1.54184Å)之X射線粉末繞射裝置(例如UltraX18，Rigaku公司製造)，於加速電壓50kV、加速電流200mA、掃描軸2θ/θ、步距角0.02°、掃描速度2.0°/min、測定範圍2θ=20°~60°下進行測定。又，半峰全幅值可藉由X射線繞 射裝置附屬之分析軟體而算出。
觸媒層中之鉑較佳為含有非晶質鉑。於本實施形態中，所謂非晶質鉑，係指於X射線繞射中未發現明確之鉑之波峰的鉑。
於電解前之陰極中，第二層較佳為含有非晶質鉑。第二層含有氧化銥粒子與非晶質鉑之陰極中，藉由電解而使非晶質鉑進行還原，而良好地形成銥-鉑合金。藉此提高觸媒之耐久性，故而較佳。
又，於電解前之陰極中，第一層較佳為含有非晶質鉑。第一層含有非晶質鉑之陰極中，鈀與鉑均勻地存在，因此可更降低過電壓，提高觸媒之耐久性，故而較佳。再者，認為若進行電解，則由於Pt之繞射峰不明確存在，故而非晶質之鉑進行還原，成為較小之結晶鉑、或鈀與鉑之合金。
本實施形態之陰極，於用於鹼金屬化合物之電解時施加電流。若施加電流，則於第一層中會發生還原反應，於第二層中會藉由還原引起合金化。即於電流施加前之階段中，於第一層中含有氧化鈀與金屬態鉑，第二層中含有氧化銥與金屬態鉑之陰極之情形時，若施加電流，則於第一層中氧化鈀進行還原，於第二層中會生成銥-鉑合金。又，於第一層中亦可形成一部分鈀與鉑之合金。
即，於電流施加前，作為第一層所含之鈀元素，可為氧化鈀，亦可為金屬態鈀。於電流施加前，作為第二層所含之物，亦可為氧化銥與金屬態鉑，亦可為於此兩者中加入銥- 鉑合金者。因此，經還原之鈀、及銥-鉑合金，可於製造氫生成用陰極時藉由觸媒層之電解等而預先形成，亦可於製造氫生成用陰極後，於使用時之鹼金屬化合物之電解時形成，亦可為該等兩者。
本實施形態之陰極之特徵在於：第一層位於導電性基材上，第二層位於第一層上。
藉由將觸媒對於逆電流之耐性(以下稱為「逆電流耐性」)較高之含有鈀元素與鉑元素之層，並非製成觸媒層之上層，而是製成含有銥元素與鉑元素之層之基底，顯示出較僅具有含有鈀元素與鉑元素之層之陰極更高的逆電流耐性。於成為與本發明相反之積層結構之陰極之情形時，逆電流耐性明顯下降。認為含有銥與鉑之第二層較含有鈀與鉑之第一層，與鎳等導電性基材之親和性較低為一個主要原因。
除此之外，藉由使觸媒層採用上述之積層結構，而亦提高鐵離子耐性。通常，於觸媒層僅含有鉑之情形時，容易因鐵離子而導致中毒，故氫過電壓容易上升。然而，若將鉑與其他金屬加以組合，則會阻礙鉑與鐵離子之互相作用，因此可抑制氫過電壓之上升。於本發明中，由於將鉑與銥或鈀加以組合，故而鐵離子耐性較高。進而，藉由使觸媒層成為上述之積層結構，而進而提高鐵離子耐性。
此處，鐵離子係藉由自構成陰極管之不鏽鋼溶析而產生。具體而言，於電解中，藉由氫氧化鈉，鐵離子自陰極管等漸漸溶析，作為電解液之鐵離子供給至陰極室。又，亦有時包含於電解液中，若供給至陽極室之鹽水中含有鐵離子，則鐵離子穿透離子交換膜，鐵離子供給至陰極室。因此，陰極較佳為對於鐵離子具有尤其高之耐久性。
觸媒層中，第一層中所存在之相對於鈀元素與鉑元素之合計莫耳數之鉑元素之莫耳數的比(Pt/(Pd+Pt))較佳為10~90 atm%。更佳為20~90 atm%，尤佳為40~90 atm%。
又，第二層中所存在之相對於銥元素與鉑元素之合計莫耳數之該鉑元素之莫耳數的比(Pt/(Ir+Pt))較佳為20~50 atm%。於上述比為20 atm%以上之情形，藉由電解而形成之銥-鉑合金之量較多，可更良好地抑制因電解引起之觸媒層之減少。又，於上述比為50 atm%以下之情形，可良好地確保成為骨架之氧化銥之量，可更良好地抑制因電解引起之觸媒層之減少。上述比(Pt/(Ir+Pt))更佳為20~45 atm%。
觸媒層之厚度(第一層與第二層之合計厚度)較佳為0.1 μm~10 μm，更佳為0.5 μm~3 μm。觸媒層之厚度越大則可維持較低之過電壓之時間越長，就經濟性之觀點而言，較佳為上述範圍。又，第一層之厚度較佳為0.01 μm~5 μm，第二層之厚度較佳為0.01 μm~5 μm。
再者，觸媒層之厚度可藉由使用電子顯微鏡觀測陰極之剖面而測定。具體而言，將用電子顯微鏡觀測陰極之剖面並對觸媒層之厚度進行5點測量所獲得之值的平均值作為觸媒層之厚度。又，關於各層之厚度，可藉由於導電性基材上形成各層之後，利用電子顯微鏡進行觀測而測定。
本實施形態之陰極藉由於第二層與導電性基材之間具有第一層，而實現較低之過電壓，並且可使成本較高之觸媒層之厚度變薄。
<陰極之製造方法概要>
本實施形態之陰極，可使用可於導電性基材上形成含有鈀元素與鉑元素之層、含有銥元素與鉑元素之層作為觸媒層之任意方法而製造。具體而言，可應用：熱分解法、電解電鍍法、無電解電鍍法、分散電鍍法、蒸鍍法、電漿噴敷法等公知之各種方法。其中就工業生產性等方面而言，較佳為熱分解法。以下，對利用熱分解法製造本實施形態之陰極的較佳之態樣進行說明。
本實施形態之陰極之製造方法之特徵在於：經過將含有鈀化合物與鉑化合物之第一塗佈液塗佈於導電性基材上之塗佈步驟；使該第一塗佈液乾燥而形成塗佈膜之膜形成步驟；及對該塗佈膜進行加熱使其熱分解之熱分解步驟從而形成第一層後，再經過：將含有銥化合物與鉑化合物之第二塗佈液塗佈於上述第一層上之塗佈步驟；使該第二塗佈液乾燥而形成塗佈膜之膜形成步驟；及對該塗佈膜進行加熱而使其熱分解之熱分解步驟從而形成第二層。
<塗佈步驟>
於形成第一層之塗佈步驟中，將含有鈀化合物與鉑化合物之第一塗佈液塗佈於導電性基材上，於形成第二層之塗佈步驟中，將含有銥化合物與鉑化合物之第二塗佈液塗佈於第一層上。作為塗佈塗佈液(以下將第一塗佈液與第二塗佈液總稱為塗佈液)之方法，可使用公知之各種方法。較好的是將導電性基材浸漬於塗佈液中之浸漬法；用毛刷將塗佈液塗佈於導電性基材上之方法；將含浸於海綿狀之輥中之塗佈液塗佈於導電性基材上之輥塗法；使塗佈液與導電性基材帶上相反之電荷，使用噴霧器等進行噴霧之靜電塗佈法等。尤其就生產性方面與觸媒層可均勻塗佈方面而言，較好地使用輥塗法及靜電塗佈法。
<膜形成步驟>
於膜形成步驟中，使上述塗佈液乾燥而形成塗佈膜。較佳為於第一層或第二層之任一膜形成步驟中，均於200℃以下進行乾燥。若乾燥溫度超過200℃，則所塗佈之塗佈液之溶劑會急速地氣化，因此存在所獲得之觸媒層會成為多孔，電解時觸媒層之脫落變大之傾向。乾燥時間並無特別限制，較佳為5分鐘~30分鐘。
<熱分解步驟>
於熱分解步驟中，對上述塗佈膜進行加熱而使其熱分解(即焙燒)。熱分解可使用電爐等，例如於空氣環境中進行。
形成第一層時之加熱溫度較佳為400℃以上600℃以下。若為400℃以上，則鈀化合物、鉑化合物之熱分解良好地進行，若為600℃以下，則鎳或鎳合金等導電性基材不會軟化。更佳為400℃以上550℃以下。
形成第二層時之加熱溫度較佳為450℃以上600℃以下。若為450℃以上，則第二層之熱分解良好地進行，故而較佳。若為600℃以下，則含有鎳或鎳合金等之導電性基材不會軟化，故而較佳。更佳為470℃以上550℃以下。
尤其於第二塗佈液中所含之銥化合物為氯化銥之情形時，氯化銥之熱分解溫度為450℃左右，故而藉由於較該溫度更高之470℃以上進行熱分解，而提高氧化銥之結晶性，故而更佳。
又，加熱時間若為完成塗佈膜之熱分解所需之時間即可，較佳為1分鐘~60分鐘左右，更佳為5分鐘~30分鐘。
熱分解步驟係於膜形成步驟之後繼續進行。作為自膜形成步驟之乾燥溫度直至熱分解步驟之加熱溫度之升溫速度，較佳為10℃/min~1500℃/min。若升溫溫度未達10℃/min，則存在氧化銥之晶體成長未良好地進行，耐久性降低之傾向。另一方面，若升溫速度超過1500℃/min，則結晶化會急速地進行，因此存在結晶彼此之連結不足，觸媒層變脆之傾向。如此可藉由於分解步驟中控制升溫速度，而製造耐久性更高之陰極。作為升溫速度，更佳為50℃/min~500℃/min。
於形成各層時，較佳為反覆複數次包括上述塗佈步驟、膜形成步驟及熱分解步驟之循環。為了形成所需厚度之觸媒層，可增加塗佈液每1次之塗佈量，或提高塗佈液中之化合物之濃度，但存在塗佈變得不均勻之虞，且存在各層未均勻形成之情形。因此，可藉由反覆複數次上述循環，而以所需之厚度形成更均勻的觸媒層。再者，第一層之反覆次數較佳為1次~10次，更佳為2次~6次。第二層之反覆次數較佳為1次~15次，更佳為2次~10次。
<後加熱步驟>
於形成第二層後，為了使塗佈膜之熱分解更完全地進行，較佳為對該塗佈膜進行後加熱。藉此，可更提高氧化銥之結晶性，而使觸媒層更穩定化。於本實施形態中，所謂後加熱係指經過熱分解步驟形成第二層後，再次對陰極進行加熱。後加熱亦可於空氣中進行，亦可視需要於惰性氣體環境下進行。後加熱之溫度較佳為350℃~600℃，更佳為400℃~550℃之範圍。或者亦可成為與上述第二層之熱分解時之溫度相同之溫度，即470~600℃。
存在若塗佈膜之後加熱時間較短則未良好地進行該塗佈膜之進一步之熱分解的傾向，故而較佳為後加熱之時間較長，但亦鑒於生產性之觀點，作為後加熱之時間，較佳為5分鐘~3小時，更佳為10分鐘~1小時之範圍。
<電解步驟>
較佳為於形成第二層後，電解熱分解步驟後之塗佈膜。該電解步驟可於陰極之製造步驟中進行，亦可於實際使用陰極時(鹼金屬化合物之電解)進行。於製造陰極時進行電解步驟之情形中，作為電解之具體方法及條件之例，較佳為於32質量%之氫氧化鈉水溶液中，以0.1~12 kA/m2 之電流密度，以可自電極確認氫生成反應之進行所需之時間進行電解。
可藉由經過上述電解步驟而使氧化鈀進行還原，於第一層上形成具有平滑表面之層。藉此，由於成為鈀與鉑更均勻存在之狀態，並且形成有鈀與鉑之合金，故而第一層會成為更穩定之層。藉此，即便承受電解停止時所產生之逆電流，亦幾乎不會引起觸媒層之結構變化等，可避免陰極之氧化劣化。
除此之外，於第二層中藉由經過電解步驟，而促進銥-鉑合金之形成，亦強化成為骨架之氧化銥之粒子間結合。藉此，可抑制因電解引起之觸媒之脫落，獲得較高之耐久性。又，藉由銥-鉑合金之形成，可避免因電解停止時所產生之逆電流引起之觸媒層的氧化劣化，可抑制觸媒之脫落等，獲得對於逆電流之耐性較高之陰極。
<關於塗佈液>
於本實施形態之陰極之製造方法中所使用之塗佈液為第一塗佈液：第一層中含有鈀化合物與鉑化合物；及第二塗佈液：第二層中含有銥化合物與鉑化合物。
作為第一塗佈液中所含之鈀化合物，可列舉：鈀之硝酸鹽、胺錯合物、氯化物等之溶液。作為第一塗佈液中所含之鉑化合物，可列舉：鉑之二亞硝基二胺錯合物、四胺錯合物、六胺錯合物、氯化物等之溶液。
作為鈀化合物，更佳為硝酸鈀溶液，作為鉑化合物溶液，更佳為二亞硝基二胺鉑溶液。再者，亦可將鈀化合物及鉑化合物分別組合2種以上。又，溶液之溶劑可為水，亦可為醇等有機溶劑，亦可為將該等混合而成者，較佳為水。
另一方面，作為第二塗佈液中所含之銥化合物溶液，可列舉：銥之氯化物、硝酸鹽、六胺錯合物等之溶液。作為第二塗佈液中所含之鉑化合物溶液，可列舉：氯化物、二亞硝基二胺錯合物、四胺錯合物、六胺錯合物等之溶液。
就可提高銥濃度之方面而言，作為銥化合物溶液，更佳為氯化銥溶液，作為鉑化合物溶液，更佳為二亞硝基二胺鉑溶液或氯鉑酸溶液。就易於形成銥與鉑之合金之觀點而言，作為鉑化合物溶液，尤佳為二亞硝基二胺硝酸鉑溶液。再者，亦可將銥化合物及鉑化合物分別組合2種以上。又，溶液之溶劑可為水，亦可為醇等有機溶劑，亦可為將該等混合而成者，較佳為水。
第一塗佈液中之相對於鈀元素與鉑元素之合計莫耳數之該鉑元素之莫耳數的比(Pt/(Pd+Pt))較佳為10~90 atm%。更佳為20~90 atm%，尤佳為40~90 atm%。
第二層之形成所使用之塗佈液中之相對於銥元素與鉑元素之合計莫耳數之該鉑元素之莫耳數的比(Pt/(Ir+Pt))較佳為20~50 atm%。更佳為20~45 atm%。
於第二層之形成所使用之塗佈液之比為20 atm%以上之情形時，藉由電解而形成之銥-鉑合金之量較多，可更良好地抑制因電解引起之觸媒層之減少。又，於該比為50 atm%以下之情形時，可良好地確保成為骨架之氧化銥之量，可更良好地抑制因電解引起之觸媒層之減少。
塗佈液中所存在之鈀元素、銥元素及鉑元素之合計濃度並無特別限制，但兼顧塗佈液每1次之塗佈厚度，較佳為10 g/L~200 g/L之範圍，更佳為20 g/L~150 g/L之範圍。尤佳為30 g/L~120 g/L之範圍。
於本實施形態之陰極之製造方法中，較佳為塗佈液使用以下之塗佈液(A)或塗佈液(B)。
於塗佈液(A)中，第一塗佈液為鈀化合物與鉑化合物之混合物，第二塗佈液為銥化合物溶液與鉑化合物溶液之混合物。塗佈液(A)為不含下文所述之有機酸或有機化合物之塗佈液。
其次對塗佈液(B)進行說明。塗佈液(B)係指於含有鈀化合物與鉑化合物、或銥化合物與鉑化合物之溶液中，添加2價以上之有機酸、及含有2個以上用以與該有機酸發生酯化反應之羥基之有機化合物的塗佈液。然而，於單獨使用該有機酸，或單獨使用該有機化合物之情形時，存在因逆電流引起之觸媒層之質量減少量增大，降低本發明之效果之傾向。藉此，較佳為將該有機酸與該有機化合物組合使用。
典型而言，該有機酸較佳為具有與金屬陽離子形成螯合錯合物使金屬陽離子穩定化之官能基。作為該官能基，例如可列舉：羥基、羧基及胺基等。
藉由引起該有機化合物依序與表示該有機酸之酸性之官能基(羥基、羧基及胺基等)之酯化反應而生成聚合物。認為該聚合物中，鈀化合物與鉑化合物、及銥化合物與鉑化合物進行螯合配位而分散、穩定化。
藉由將含有該經高度分散、穩定化之鈀化合物與鉑化合物，或銥化合物與鉑化合物之聚合物進行熱分解，而於第一層中容易地獲得具有平滑表面之層，於第二層中容易地獲得形成有一部分銥-鉑合金，且具有穩定的結晶結構之層。於使用該塗佈液(B)而製造陰極之情形時，銥-鉑合金不僅可於電解步驟中形成，亦可於熱分解步驟時形成。
又，於使用含有該有機酸與該有機化合物之塗佈液之情形中，該有機酸及該有機化合物之種類並無特別限定，可使用任意之有機酸，及含有2個以上用以與該有機酸進行酯化反應之羥基之任意的有機化合物。
作為該有機酸之例，可列舉：檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、甘油等。
該有機化合物之羥基可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。作為該有機化合物之例，更具體而言例如可列舉：2價以上之醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等。
為了良好地發揮本發明之效果，作為該有機酸於第二塗佈液中之含量，較佳為於將銥與鉑之總莫耳數設為1之情形時以莫耳比計0.01~1之範圍。於該莫耳比為0.01以上之情形時本發明之效果較為良好，於1以下之情形時可抑制因觸媒層中產生大量空隙而引起之物理強度之下降。上述莫耳比更佳為0.02~0.9之範圍，尤佳為0.05~0.8之範圍。
該有機酸與該有機化合物於塗佈液中之含量，較佳為將鈀元素與鉑元素、或銥元素與鉑元素之總莫耳數設為1之情形時以莫耳比計0.01~2之範圍。於該莫耳比為0.01以上之情形時本發明之效果較為良好，於2以下之情形時可抑制因觸媒層中產生大量空隙而引起之物理強度之下降。上述莫耳比更佳為0.02~1.5之範圍，進而佳為0.05~1之範圍，尤佳為0.05~0.5之範圍。
可藉由上述之製造方法，而製造一種較好用於鹼金屬氯化物水溶液之電解，氫過電壓較低，耐久性較高，進而對於電解停止時之逆電流之耐性、對於電解液中之鐵離子之耐性優異的陰極。
<電解用電解槽>
本實施形態亦提供一種具備本實施形態之陰極之水或鹼金屬化合物(尤其為鹼金屬氯化物)之電解用電解槽。作為電解用電解槽之構成，業者可採用通常之電解槽。典型的電解用電解槽具備：電解液、用以收容該電解液之容器、浸漬於電解液中之陽極及陰極、隔開陽極室與陰極室之離子交換膜以及連接兩電極之電源，使用上述之本發明之陰極作為該陰極。
圖6係本實施形態之電解用電解槽200之剖面示意圖。電解用電解槽200具備：電解液210、用以收容電解液210之容器220、浸漬於電解液210中之陽極230及陰極240、離子交換膜250以及將陽極230及陰極240連接於電源之配線260。再者，電解用電解槽200中，將由離子交換膜250所劃分之陽極側之空間稱為陽極室，將陰極側之空間稱為陰極室。
作為電解液210，例如陽極室中可使用氯化鈉水溶液(食鹽水)、氯化鉀水溶液，陰極室中可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。作為陽極之材質，例如可使用於鈦基材上形成有氧化釕、氧化銥及氧化鈦者之所謂DSA(Dimensionally Stable Anode，尺寸不變陽極)等。作為離子交換膜，例如可使用「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成化學公司製造)等。本實施形態之電解用電解槽200藉由具備具有對於逆電流之良好的耐性之陰極240，而無需用以防止逆電流之裝置。即，具備本實施形態之陰極240之電解用電解槽200之電解運行操作將變得非常容易。
[實施例]
根據實施例進而詳細地說明本實施形態，但本實施形態並不限定於實施例。各評價係使用如下所示之方法而實施。
(離子交換膜法食鹽電解試驗)
使用小型電解槽實施離子交換膜法食鹽電解試驗，測定氫過電壓。將試驗陰極切割成48 mm×58 mm之尺寸，將試驗陰極固定於鎳製網狀基材上。開2處孔，用鎳螺釘固定於小型電解槽。將包覆有PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)之鉑線之鉑部分露出約1 mm者，固定於陰極面之面對離子交換膜之側，用作基準電極。使用DSA作為陽極。藉由EPDM(ethylene propylene diene monomer，乙烯丙烯二烯)製之橡膠墊片夾住離子交換膜，並於隔開陽極槽與陰極槽之狀態下進行電解。使用「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成化學公司製造)作為離子交換膜。使陽極與離子交換膜密著，陰極與離子交換膜之間隔開2 mm。
調整陰陽極水槽內之溶液濃度使陽極室之鹽水濃度成為205 g/L，陰極室之氫氧化鈉濃度成為32 wt%。又，調節陰陽極水槽內之溫度使電解槽內之溫度成為90℃。使電解電流密度固定為4 kA/m2 進行7天之電解。氫過電壓係於電解開始7天後由用作基準電極之鉑線與試驗陰極之電壓，減去基準電極(鉑線)與陰極間之電壓(源自液體電阻、結構電阻)而計算。基準電極與陰極之電壓係藉由電流斷續法而求得。使用電流脈衝產生器(北斗電工公司製造，HC114)作為電解用整流器，於一瞬間阻斷電流，使用分析記錄器等觀測其波形，測定基準電極與陰極間之電壓。
(逆電流耐性試驗)
對於逆電流之耐性之評價按照下述之順序進行。
將試驗陰極切割成3 cm×3 cm，使用鎳製之螺絲固定於由PTFE(polytetrafluornethylene，聚四氟乙烯)包覆之鎳製之棒。使用鉑板作為相對電極，於80℃、32 wt%之氫氧化鈉水溶液中，以12 kA/m2 之電解電流密度進行1小時之正電解，使試驗陰極產生氫後，以0.05 kA/m2 之電流密度進行1小時之逆電解，將此情形作為1個循環，連續進行12個循環。即，反覆進行12次12 kA/m2 下之正電解，12次0.05 kA/m2 下之逆電解。
試驗後將試驗陰極取出，用純水水洗一晝夜，於50℃下充分乾燥後測定鉑之XRF(X-ray fluorescence，X射線螢光)。由其與評價前之試驗陰極之鉑之XRF的差，算出電解前後鉑成分之剩餘量。再者，XRF測定係使用Thermo Scientific公司之Niton XL3t-800，如以下所述進行測定。於不鏽鋼製之中空之箱(內鑲有鉛，深度為100 mm)之上表面開20 mm見方之窗口，設置3 cm見方之試驗陰極以覆蓋該窗口部分。設置Niton XL3t-800使X射線照射口位於其中心，進行30秒鐘之XRF測定，測定試驗陰極之鉑重量百分數。
(鐵離子耐性評價)
對於電解液中之鐵離子之耐性評價係使用如下所說明之小型槽，測定陰極過電壓。試驗陰極切割成縱95 mm×橫110 mm之尺寸，進行將四邊約2 mm折彎成直角之加工。於固定於陰極槽中之鎳製網狀金屬集電體上，放置用細鎳線編織而成之墊層，以使折彎部靠近集電體及墊層側之方式，於其上覆蓋上述經折彎加工之試驗陰極。利用藉由特氟綸(註冊商標)製作而成之帶將試驗陰極之四角固定於集電體。使用於鈦基材上形成有氧化釕、氧化銥及氧化鈦之所謂DSA作為陽極。藉由EPDM(乙烯丙烯二烯)製之橡膠墊片夾住離子交換膜，並以隔開陽極槽與陰極槽之狀態下進行電解。使用「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成化學公司製造)作為離子交換膜。陽極、離子交換膜、陰極係以密著之狀態下進行電解(零極距電解)。調整陰陽極水槽內之溶液濃度使陽極室之鹽水濃度成為205 g/L，陰極室之氫氧化鈉濃度成為32 wt%。又，調節陰陽極水槽內之溫度使電解槽內之溫度成為90℃。藉由於陰極室中添加氯化鐵而調整陰極室內之鐵離子濃度成為1.5 ppm，繼續進行90天之電解。為了比較鐵離子之影響，同時將另一小型槽於除陰極室內不添加氯化鐵以外與上述相同之電解條件下進行電解，作為比較參照用。未添加氯化鐵時之陰極室內之鐵離子濃度為0.1 ppm以下。將鐵離子添加後瞬間兩者之過電壓差設為0，求得繼續電解90天後之兩者之過電壓差。
[實施例1]
使用以40目網眼編織直徑0.15 mm之細鎳線而成之編織網基材作為導電性基材。使用重量平均粒徑100 μm以下之氧化鋁粉進行噴擊，其次於室溫下，於6N之鹽酸中進行5分鐘之酸處理後，進行水洗並加以乾燥。
然後，以鈀與鉑之莫耳比成為1：1之方式混合硝酸鈀溶液(田中貴金屬製造，鈀濃度：100 g/L)與二亞硝基二胺硝酸鉑溶液(田中貴金屬製造，鉑濃度：100 g/L)，從而製備第一塗佈液。
於塗佈輥之最下部設置放入上述第一塗佈液之槽，使塗佈液滲入EPDM製之塗佈輥中，以使輥與塗佈液時常接觸之方式於其上部設置輥，進而於其上部設置PVC(polyvinyl chloride，聚氯乙烯)製之滾筒，將塗佈液塗佈於該導電性基材上(輥塗法)。於塗佈液乾燥前迅速地使該導電性基材通過2根EPDM製海綿輥之間，吸收並除去積存於導電性基材之網眼之交點的塗佈液。其後，於50℃下乾燥10分鐘而形成塗佈膜後，使用馬弗爐(KM-600，ADVANTEC公司製造)於500℃下加熱焙燒10分鐘而使該塗佈膜熱分解。反覆2次該輥塗佈、乾燥及熱分解之循環，從而形成第一層。
其次，以銥與鉑之莫耳比成為0.73：0.27之方式混合氯銥酸溶液(田中貴金屬製造，銥濃度：100 g/L)與二亞硝基二胺硝酸鉑溶液(田中貴金屬製造，鉑濃度：100 g/L)，從而製備第二塗佈液。使用與第一層相同之輥塗法將第二塗佈液塗佈於形成有上述第一層之基材上，並進行乾燥及熱分解。於50℃之乾燥溫度，500℃之熱分解溫度下反覆2次，從而形成第二層。進而於空氣環境中，於500℃下進行1小時之後加熱，從而製作試驗陰極。
將進行上述離子交換膜法食鹽電解試驗之結果示於表1。4 kA/m2 下之氫過電壓為92 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的95%，獲得對逆電流較強之陰極。
[實施例2]
除了將第一層之塗佈次數設為1次，將第二層之塗佈次數設為4次以外，以與實施例1相同之方式製作陰極並進行評價。該試驗陰極中所含鉑量為實施例1之試驗陰極之約1.03倍。
進行離子交換膜法食鹽電解試驗之結果如表1所示，4 kA/m2 下之氫過電壓為92 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的97%，獲得對逆電流較強之陰極。
[實施例3]
除了將第一層之塗佈次數設為2次，將第二層之塗佈次數設為4次以外，以與實施例1相同之方式製作陰極並進行評價。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約1.39倍。
進行離子交換膜法食鹽電解試驗之結果如表1所示，4 kA/m2 下之氫過電壓為94 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的96%，獲得對逆電流較強之陰極。
[實施例4]
除了將第一層之塗佈次數設為2次，將第二層之塗佈次數設為6次以外，以與實施例1相同之方式製作陰極並進行評價。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約1.45倍。
進行離子交換膜法食鹽電解試驗之結果如表1所示，4 kA/m2 下之氫過電壓為91 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的95%，獲得對逆電流較強之陰極。
[實施例5]
除了將第一層之塗佈次數設為3次，將第二層之塗佈次數設為6次以外，以與實施例1相同之方式製作陰極並進行評價。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約2.1倍。
進行離子交換膜法食鹽電解試驗之結果如表1所示，4 kA/m2 下之氫過電壓為93 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的98%，獲得對逆電流較強之陰極。
[實施例6]
除了將第二塗佈液之銥與鉑之莫耳比設為0.80：0.20以外，以與實施例3相同之方式製作陰極並進行評價。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約0.92倍。
進行離子交換膜法食鹽電解試驗之結果如表1所示，4 kA/m2 下之氫過電壓為98 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的98%，獲得對逆電流較強之陰極。
[實施例7]
除了將第二塗佈液之銥與鉑之莫耳比設為0.60：0.40以外，以與實施例3相同之方式製作陰極並進行評價。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約2.49倍。
進行離子交換膜法食鹽電解試驗之結果如表1所示，4 kA/m2 下之氫過電壓為96 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的95%，獲得對逆電流較強之陰極。
[實施例8]
除了將第一塗佈液之鈀與鉑之莫耳比設為0.2：0.8以外，以與實施例2相同之方式製作陰極並進行評價。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約1.71倍。
進行離子交換膜法食鹽電解試驗之結果如表1所示，4 kA/m2 下之氫過電壓為99 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的98%，獲得對逆電流較強之陰極。
[實施例9]
除了將第一塗佈液之鈀與鉑之莫耳比設為0.4：0.6以外，以與實施例3相同之方式製作陰極並進行評價。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約2.22倍。
進行離子交換膜法食鹽電解試驗之結果如表1所示，4 kA/m2 下之氫過電壓為97 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的93%，獲得對逆電流較強之陰極。
[實施例10]
使用以40目網眼編織直徑0.15 mm之細鎳線而成之編織網基材作為導電性基材。使用重量平均粒徑100 μm以下之氧化鋁粉進行噴擊，其次於室溫下，於6N之鹽酸中進行5分鐘之酸處理後，並進行水洗、乾燥。
以鈀與鉑之莫耳比成為1：1之方式混合硝酸鈀溶液(田中貴金屬製造，鈀濃度：100 g/L)與二亞硝基二胺硝酸鉑溶液(田中貴金屬製造，鉑濃度：100 g/L)。其後，使用日本藥局方純淨水稀釋至2倍以使鈀與鉑之合計濃度成為50 g/L，從而製備第一塗佈液。
於塗佈輥之最下部設置放入上述第一塗佈液之槽，使塗佈液滲入EPDM製之塗佈輥中，以使輥與塗佈液時常接觸之方式於其上部設置輥，進而於其上部設置PVC製之滾筒，將塗佈液塗佈於該導電性基材上(輥塗法)。於塗佈液乾燥前迅速地使該導電性基材通過2根EPDM製海綿輥之間，吸收並除去積存於導電性基材之網眼之交點的塗佈液。其後，於50℃下乾燥10分鐘而形成塗佈膜後，使用馬弗爐(KM-600，ADVANTEC公司製造)於500℃下加熱焙燒10分鐘而使該塗佈膜熱分解。反覆4次該輥塗佈、乾燥及熱分解之循環，從而形成第一層。
其次，以銥與鉑之莫耳比成為0.73：0.27之方式混合氯銥酸溶液(田中貴金屬製造，銥濃度：100 g/L)與二亞硝基二胺硝酸鉑溶液(田中貴金屬製造，鉑濃度：100 g/L)。其後，使用日本藥局方純淨水稀釋至2倍以使鈀與鉑之合計濃度成為50 g/L，從而製備第二塗佈液。使用與第一層相同之輥塗法將第二塗佈液塗佈於形成有上述第一層之基材上，並進行乾燥及熱分解。於50℃之乾燥溫度，500℃之熱分解溫度下反覆8次，從而形成第二層。進而於空氣環境中，於500℃下進行1小時之後加熱，製作試驗陰極。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約1.39倍。
進行離子交換膜法食鹽電解試驗之結果如表1所示，4 kA/m2 下之氫過電壓為95 mV，獲得氫過電壓較低之陰極。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的93%，獲得對逆電流較強之陰極。
又，使用本實施例之陰極進行鐵離子耐性評價。90天後之過電壓差為1 mV，因此明確不受鐵離子之影響。
[實施例11]
使用以40目網眼編織直徑0.15 mm之細鎳線而成之編織網基材作為導電性基材。使用重量平均粒徑100 μm以下之氧化鋁粉進行噴擊，其次於室溫下，於6N之鹽酸中進行5分鐘之酸處理後，並進行水洗、乾燥。
其次，以鈀與鉑之莫耳比成為1：1之方式混合硝酸鈀溶液(田中貴金屬製造，鈀濃度：100 g/L)與二亞硝基二胺硝酸鉑溶液(田中貴金屬製造，鉑濃度：100 g/L)，從而製備第一塗佈液。
於塗佈輥之最下部設置放入上述第一塗佈液之槽，使塗佈液滲入EPDM製之塗佈輥中，以使輥與塗佈液時常接觸之方式於其上部設置輥，進而於其上部設置PVC製之滾筒，將塗佈液塗佈於該導電性基材上(輥塗法)。於塗佈液乾燥前迅速地使該導電性基材通過2根EPDM製海綿輥之間，吸收並除去積存於導電性基材之網眼之交點的塗佈液。其後，於50℃下乾燥10分鐘而形成塗佈膜後，使用馬弗爐(KM-600，ADVANTEC公司製造)於500℃下加熱焙燒10分鐘而使該塗佈膜熱分解。反覆2次該輥塗佈、乾燥及熱分解之循環，從而形成第一層。
其次，將氯化銥結晶1 g(和光純藥工業製造)與氯鉑酸結晶1 g(和光純藥工業製造)溶解於松節油(5 ml)、大茴香油(20 ml)與乙醇(15 ml)之混合溶劑中，從而製備第二塗佈液。鉑與銥之莫耳比為0.39：0.61。使用與第一層相同之輥塗法將第二塗佈液塗佈於形成有上述第一層之基材上，並進行乾燥及熱分解。於120℃之乾燥溫度，450℃之熱分解溫度下反覆操作直至第二層之厚度成為0.5 μm以上，從而形成第二層而製作陰極。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約1.61倍。
將進行上述離子交換膜法食鹽電解試驗之結果示於表1，4 kA/m2 下之氫過電壓為93 mV。進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的82%。
[比較例1]
使用以40目網眼編織直徑0.15 mm之細鎳線而成之編織網基材作為導電性基材。使用重量平均粒徑100 μm以下之氧化鋁粉進行噴擊，其次於室溫下，於6N之鹽酸中進行5分鐘之酸處理後，並進行水洗、乾燥。
其次，以銥與鉑之莫耳比成為0.61：0.39之方式混合氯銥酸溶液(田中貴金屬製造，銥濃度：100 g/L)與二亞硝基二胺硝酸鉑溶液(田中貴金屬製造，鉑濃度：100 g/L)，從而製備塗佈液。
於塗佈輥之最下部設置放入上述塗佈液之槽，使塗佈液滲入EPDM製之塗佈輥中，以使輥與塗佈液時常接觸之方式於其上部設置輥，進而於其上部設置PVC製之滾筒，將塗佈液塗佈於該導電性基材上(輥塗法)。於塗佈液乾燥前迅速地使該導電性基材通過2根EPDM製海綿輥之間，吸收並除去積存於導電性基材之網眼之交點的塗佈液。其後，於50℃下乾燥10分鐘而形成塗佈膜後，使用馬弗爐(KM-600，ADVANTEC公司製造)於450℃下加熱焙燒10分鐘而使該塗佈膜熱分解。反覆12次該輥塗佈、乾燥及熱分解之循環，從而製作試驗陰極。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約2.22倍。
將進行上述離子交換膜法食鹽電解試驗之結果示於表1，4 kA/m2 下之氫過電壓為90 mV。又，進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量之27%，可知對於逆電流之耐性並不充分。
[比較例2]
使用以40目網眼編織直徑0.15 mm之細鎳線而成之編織網基材作為導電性基材。使用重量平均粒徑100 μm以下之氧化鋁粉進行噴擊，其次於室溫下，於6N之鹽酸中進行5分鐘之酸處理後，並進行水洗、乾燥。
其次，以鈀與鉑之莫耳比成為1：1之方式混合硝酸鈀溶液(田中貴金屬製造，鈀濃度：100 g/L)與二亞硝基二胺硝酸鉑溶液(田中貴金屬製造，鉑濃度：100 g/L)，從而製備塗佈液。
於塗佈輥之最下部設置放入上述塗佈液之槽，使塗佈液滲入EPDM製之塗佈輥中，以使輥與塗佈液時常接觸之方式於其上部設置輥，進而於其上部設置PVC製之滾筒，將塗佈液塗佈於該導電性基材上(輥塗法)。於塗佈液乾燥前迅速地使該導電性基材通過2根EPDM製海綿輥之間，吸收並除去積存於導電性基材之網眼之交點的塗佈液。其後，於50℃下乾燥10分鐘而形成塗佈膜後，使用馬弗爐(KM-600，ADVANTEC公司製造)於500℃下加熱焙燒10分鐘而使該塗佈膜熱分解。反覆2次該輥塗佈、乾燥及熱分解之循環，從而製作試驗陰極。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約0.72倍。
將進行上述離子交換膜法食鹽電解試驗之結果示於表1，4kA/m2 下之氫過電壓為161mV，可知儘管所含之鉑量較多，氫過電壓亦較高。又，進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的95%。
[比較例3]
使用以40目網眼編織直徑為0.15mm之細鎳線而成之編織網基材作為導電性基材。使用重量平均粒徑100μm以下之氧化鋁粉進行噴擊，其次於室溫下，於6N之鹽酸中進行5分鐘之酸處理後，並進行水洗、乾燥。
其次，以銥與鉑之莫耳比成為0.73：0.27之方式混合氯銥酸溶液(田中貴金屬製造，銥濃度：100g/L)與二亞硝基二胺硝酸鉑溶液(田中貴金屬製造，鉑濃度：100g/L)，從而製備塗佈液。
於塗佈輥之最下部設置放入上述塗佈液之槽，使塗佈液滲入EPDM製之塗佈輥中，以使輥與塗佈液時常接觸之方式於其上部設置輥，進而於其上部設置PVC製之滾筒，將塗佈液塗佈於該導電性基材上(輥塗法)。於塗佈液乾燥前迅速地使該導電性基材通過2根EPDM製海綿輥之間，吸收並除去積存於導電性基材之網眼之交點的塗佈液。其後，於50℃下乾燥10分鐘而形成塗佈膜後，使用馬弗爐(KM-600，ADVANTEC公司製造)於500℃下加熱焙燒10分鐘而使該塗佈膜熱分解。反覆6次該輥塗佈、乾燥及熱分解之 循環，從而形成第一層。
其次，以鈀與鉑之莫耳比成為1：1之方式混合硝酸鈀溶液(田中貴金屬製造，鈀濃度：100g/L)與二亞硝基二胺硝酸鉑溶液(田中貴金屬製造，鉑濃度：100g/L)，從而製備塗佈液。將使用與第一層相同之輥塗法將塗佈液塗佈於形成有上述第一層之基材上，並進行乾燥及熱分解之過程進行2次。藉由於50℃之乾燥溫度，500℃之熱分解溫度下進行而形成第二層。進而於空氣環境中，於500℃下進行1小時之後加熱，從而製作試驗陰極。該試驗陰極中所含之鉑量為實施例1之試驗陰極之約1.45倍。
將進行上述離子交換膜法食鹽電解試驗之結果示於表1，4kA/m2 下之氫過電壓為97mV。又，進行逆電流耐性試驗之結果，試驗後之陰極中之鉑量為試驗前之鉑量的81%，可知對於逆電流之耐性並不充分。
[X射線繞射測定]
對實施例及比較例中所使用之陰極進行X射線繞射測定之結果示於圖1~圖3。
圖1係實施例1中所獲得之陰極之X射線繞射峰的結果。可於28°、34.7°附近觀測到氧化銥之繞射峰。又，可於33.9°、42°附近觀測到氧化鈀之繞射峰。認為可於40°附近觀測到之波峰為金屬態鈀、金屬態鉑及氧化銥之繞射峰互相重疊而成。
圖2及3係實施例及比較例中所使用之陰極之2θ=28°附近之X射線繞射峰的結果，根據該結果而求得的2θ=28°之半 峰全幅值之測定結果示於表1。
圖4係實施例1中所使用之陰極之電解前後之X射線繞射測定的結果。於電解前於40°附近觀測到氧化銥與金屬態鉑之繞射峰，於42°附近觀測到氧化鈀之繞射峰。可知於電解後氧化鈀之繞射峰消失，40°附近之繞射峰之強度變高。認為該情況暗示，氧化鈀之一部分係藉由電解而進行還原，成為金屬態鈀(繞射峰為40.1°)。又，40°附近之繞射峰偏向於高角度區域，認為該情況暗示自氧化銥(繞射峰為40°)還原成銥(繞射峰為40.7°)，並充分地形成銥-鉑合金。
[產業上之可利用性]
本發明之陰極可較好地用於水或鹼金屬化合物水溶液之 電解，尤其是用於離子交換膜法食鹽鹼性電解工業之領域。
10‧‧‧導電性基材
20‧‧‧第一層
30‧‧‧第二層
100‧‧‧陰極
200‧‧‧電解用電解槽
210‧‧‧電解液
220‧‧‧容器
230‧‧‧陽極
240．．．陰極
250．．．離子交換膜
260．．．配線
圖1係表示實施例1中所獲得之陰極之電解前之X射線繞射圖，橫軸為繞射角(2θ)，縱軸為強度。
圖2係表示實施例1~11中所獲得之電解前之陰極之2θ=28°附近的X射線繞射圖，橫軸為繞射角(2θ)，縱軸為強度。
圖3係表示比較例1~3中所獲得之電解前之陰極之2θ=28°附近的X射線繞射圖，橫軸為繞射角(2θ)，縱軸為強度。
圖4係表示實施例1中所獲得之陰極之電解前後的X射線繞射圖，橫軸為繞射角(2θ)，縱軸為強度。
圖5係本發明之一實施形態之陰極之剖面示意圖。
圖6係本發明之一實施形態之電解用電解槽之剖面示意圖。
200．．．電解用電解槽
210．．．電解液
220．．．容器
230．．．陽極
240．．．陰極
250．．．離子交換膜
260．．．配線

Claims (18)

  1. 一種陰極，其特徵在於：具有導電性基材、與形成於該導電性基材上之觸媒層，且該觸媒層包含第一層與第二層，第一層至少含有鈀元素與鉑元素，第二層至少含有銥元素與鉑元素，第一層位於導電性基材上，第二層位於該第一層上。
  2. 如請求項1之陰極，其中第二層含有氧化銥與金屬態鉑。
  3. 如請求項2之陰極，其中於粉末X射線繞射測定中，包含2θ=28°之角度區域中之氧化銥之繞射峰的半峰全幅值為1°以下。
  4. 如請求項2或3之陰極，其中第二層進而含有銥-鉑合金。
  5. 如請求項2或3之陰極，其中第二層之結構為氧化銥上承載有金屬態鉑或銥-鉑合金之結構。
  6. 如請求項1至3中任一項之陰極，其中第一層含有金屬態鉑。
  7. 如請求項1至3中任一項之陰極，其中第一層含有氧化鈀及/或金屬態鈀。
  8. 如請求項1至3中任一項之陰極，其中第一層之厚度為0.01μm~5μm；第二層之厚度為0.01μm~5μm。
  9. 如請求項1至3中任一項之陰極，其中導電性基材含有 鎳。
  10. 一種鹼金屬氯化物之電解用電解槽，其特徵在於：具備如請求項1至9中任一項之陰極。
  11. 一種陰極之製造方法，其特徵在於：經過將含有鈀化合物與鉑化合物之第一塗佈液塗佈於導電性基材上之塗佈步驟；使第一塗佈液乾燥而形成塗佈膜之膜形成步驟；及對塗佈膜進行加熱而使其熱分解之熱分解步驟從而形成第一層後，再經過：將含有銥化合物與鉑化合物之第二塗佈液塗佈於第一層上之塗佈步驟；使第二塗佈液乾燥而形成塗佈膜之膜形成步驟；及對塗佈膜進行加熱而使其熱分解之熱分解步驟從而形成第二層。
  12. 如請求項11之陰極之製造方法，其中第一塗佈液及第二塗佈液含有2價以上之有機酸及具有2個以上羥基之有機化合物。
  13. 如請求項11或12之陰極之製造方法，其中於熱分解步驟中，自膜形成步驟之乾燥溫度直至熱分解步驟之加熱溫度之升溫速度為10℃/min~1500℃/min。
  14. 如請求項11或12之陰極之製造方法，其中反覆2次以上包括塗佈步驟、膜形成步驟及熱分解步驟之循環，而形成第一層及/或第二層。
  15. 如請求項11或12之陰極之製造方法，其中於形成第二層 後進行後加熱。
  16. 如請求項11或12之陰極之製造方法，其中包括於形成第二層後進行電解之電解步驟。
  17. 如請求項11或12之陰極之製造方法，其中第一塗佈液中之鈀化合物為形成胺錯合物之鈀或鈀之硝酸鹽，第一塗佈液中之鉑化合物為形成胺錯合物之鉑化合物。
  18. 如請求項11或12之陰極之製造方法，其中第二塗佈液中之銥化合物為銥之氯化物，第二塗佈液中之鉑化合物為氯化物或形成胺錯合物之鉑。
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