CN102666932A - 阴极、碱金属氯化物的电解用电解槽和阴极的制造方法 - Google Patents

阴极、碱金属氯化物的电解用电解槽和阴极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阴极，其是具有导电性基材和形成在导电性基材上的催化剂层的阴极，其特征在于，催化剂层由第一层和第二层构成，第一层至少含有钯元素和铂元素，第二层至少含有铱元素和铂元素，第一层位于导电性基材之上，第二层位于第一层之上。所述阴极的氢过电压低，且针对电解停止时所产生的逆电流，催化剂层的劣化、脱落少，因此是有用的。

Description

阴极、碱金属氯化物的电解用电解槽和阴极的制造方法
技术领域
本发明的阴极能够用于水或碱金属化合物水溶液的电解，特别能够适用于离子交换膜法食盐电解。
背景技术
在通过对水或碱金属化合物(典型地为碱金属氯化物)的水溶液进行电解来制造氢、氯、氢氧化钠等的电解工业中，能源消耗量的削减(具体地说，电解电压的降低)是一个重要课题。
作为食盐水等碱金属氯化物水溶液的电解法，近年来以离子交换膜法为主，其中，该电解电压除了理论上要求的食盐电解所需的电压以外，还分为阳极反应(产生氯)的过电压、阴极反应(产生氢)的过电压、由离子交换膜的电阻所引起的电压、由阳极和阴极的电极间距离所引起的电压。此处，过电压是指在流通某一电流时所需要的电压，该值依存于电流值。流通相同的电流时，过电压低的电极消费电力少且性能高。
作为阴极，以往使用软钢、不锈钢和镍，在通常的运转条件下具有300mV～500mV的过电压。以降低阴极过电压为目标，作为这些材料的改良，具体地提出了增大电极的比表面积、扩展能够进行电极反应的面积的方法，等等。
在非专利文献1中，公开了一种氢产生用阴极，其中，通过对氧化镍的微粒进行等离子体喷镀，在镍基材上形成了氧化镍层，增大了比表面积。
在非专利文献2中，公开了一种比表面积大的阴极，其进行了组合有兰尼镍和贮氢合金的分散镀覆。
为了进一步降低阴极过电压，对于使用了本质上具有低氢过电压的铂族金属的阴极也进行了研究。在铂族金属之中，特别是对于铂来说，其是氢过电压低、且在电化学方面稳定的材料。但是，单独使用铂的阴极具有下述问题：铂在电解时会物理性地脱落、缺乏耐久性、因电解液中所含有的铁离子而容易中毒、电解电压上升等。为了解决这些问题，提出了如下的各种各样的方法。
在专利文献1中，公开了由铂和铈氧化物构成的氢产生用阴极。
在专利文献2中，公开了由铂和镍的合金构成的氢产生用阴极。
在专利文献3中，公开了由铂和铱构成的氢产生用阴极。
在专利文献4中，公开了由含有铂的活性层和含有钯的保护层构成的氢产生用阴极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-239882号公报
专利文献2：日本特开2005-330575号公报
专利文献3：日本特开昭57-013189号公报
专利文献4：WO 2008/043766
非专利文献
非专利文献1：第20回ソ一ダ工業技術討論会講演予稿集p57(1996)
非专利文献2：ソ一ダと塩素45卷p129(1994)
发明内容
发明要解决的问题
伴随有氢产生的阴极除了如上所述的抑制氢过电压这一课题之外，对于抑制因电解停止时的逆电流而导致的氧化劣化这一课题也要求进行改善。
至此，为了解决这些课题，提出了各种各样的氢产生用阴极。但是，还未获得氢过电压低、且针对电解停止时的逆电流具有耐性的氢产生用阴极。
本发明的课题为提供阴极及其制造方法，该阴极的氢过电压低、且针对电解槽停止时产生的逆电流，催化剂层的劣化、脱落少。
用于解决问题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过形成下述阴极可以解决上述课题，至此完成了本发明：该阴极是具有导电性基材和形成在该导电性基材上的催化剂层的阴极，其特征在于，该催化剂层由第一层和第二层构成，第一层至少含有钯元素和铂元素，第二层至少含有铱元素和铂元素，第一层位于导电性基材之上，第二层位于第一层之上。
即，本发明如下所述。
(1)一种阴极，其是具有导电性基材和形成在该导电性基材上的催化剂层的阴极，其特征在于，催化剂层由第一层和第二层构成，第一层至少含有钯元素和铂元素，第二层至少含有铱元素和铂元素，第一层位于导电性基材之上，第二层位于第一层之上。
(2)如(1)所述的阴极，其特征在于，第二层含有氧化铱和铂单质。
(3)如(2)所述的阴极，其特征在于，在粉末X射线衍射测定中，氧化铱在包含2θ=28°的角度区域中的衍射峰的半峰宽为1°以下。
(4)如(2)或(3)所述的阴极，其特征在于，第二层还含有铱-铂合金。
(5)如(2)～(4)任一项所述的阴极，其特征在于，第二层的结构为在氧化铱上负载有铂单质或铱-铂合金的结构。
(6)如(1)～(5)任一项所述的阴极，其特征在于，第一层含有铂单质。
(7)如(1)～(6)任一项所述的阴极，其特征在于，第一层含有氧化钯和/或钯单质。
(8)如(1)～(7)任一项所述的阴极，其特征在于，第一层的厚度为0.01μm～5μm，第二层的厚度为0.01μm～5μm。
(9)如(1)～(8)任一项所述的阴极，其特征在于，导电性基材含有镍。
(10)一种碱金属氯化物的电解用电解槽，其特征在于，该电解槽具备(1)～(9)任一项所述的阴极。
(11)一种阴极的制造方法，其特征在于，该制造方法中形成第一层之后形成第二层，形成所述第一层时经历下述工序：
涂布工序，将含有钯化合物和铂化合物的第一涂布液涂布于导电性基材上；
膜形成工序，使该第一涂布液干燥，形成涂布膜；和
热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解，
形成所述第二层时经历下述工序：
涂布工序，将含有铱化合物和铂化合物的第二涂布液涂布于所述第一层之上；
膜形成工序，使该第二涂布液干燥，形成涂布膜；和
热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解。
(12)如(11)所述的阴极的制造方法，其特征在于，第一涂布液和第二涂布液含有2元以上的有机酸和具有2个以上羟基的有机化合物。
(13)如(11)或(12)所述的阴极的制造方法，其特征在于，在热分解工序中，从膜形成工序的干燥温度到热分解工序的加热温度的升温速度为10℃/分钟～1500℃/分钟。
(14)如(11)～(13)任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，将由涂布工序、膜形成工序和热分解工序构成的循环反复进行两次以上，由此来形成第一层和/或第二层。
(15)如(11)～(14)任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，形成第二层后，进行后加热。
(16)如(11)～(15)任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，形成第二层后，具有进行电解的电解工序。
(17)如(11)～(16)任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，第一涂布液中的钯化合物为形成了氨络合物的钯或钯的硝酸盐，第一涂布液中的铂化合物为形成了氨络合物的铂化合物。
(18)如(11)～(17)任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，第二涂布液中的铱化合物为铱的氯化物，第二涂布液中的铂化合物为氯化物或形成了氨络合物的铂。
发明效果
根据本发明，可以提供一种阴极，该阴极在碱金属化合物的水溶液的电解中，氢过电压低，耐久性优异，对于电解停止时所产生的逆电流的耐性优异。本发明的阴极可以适当地用于零极距电解槽。
附图说明
图1表示实施例1中得到的阴极在电解前的X射线衍射图，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为强度。
图2表示实施例1～11中得到的电解前的阴极在2θ=28°附近的X射线衍射图，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为强度。
图3表示比较例1～3中得到的电解前的阴极在2θ=28°附近的X射线衍射图，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为强度。
图4表示实施例1中得到的阴极在电解前后的X射线衍射图，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为强度。
图5是本发明的一个实施方式的阴极的截面示意图。
图6是本发明的一个实施方式的电解用电解槽的截面示意图。
具体实施方式
以下，对具体实施方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并不意味着将本发明限定于以下的内容。本发明可以在该要点的范围内适当地进行变形来实施。
<阴极概要>
图5是一个实施方式的阴极100的截面示意图。本实施方式的阴极100是在导电性基材10上形成有包含钯元素和铂元素的第一层20，进一步在第一层20上形成有包含铱元素和铂元素的第二层30的阴极。需要说明的是，可以仅在导电性基材10的一个表面上层积第一层20和第二层30。以下，在本实施方式中，将第一层和第二层总称为催化剂层。
在本实施方式的阴极中，在导电性基材上形成有催化剂层。作为该导电性基材，可以使用镍、镍合金、不锈钢等。导电性基材优选含有镍。镍在高浓度的碱水溶液中不会溶出且稳定，并且导电性低，因此是优选的。
导电性基材的形状可以根据目的来选择适当的形状。作为导电性基材的形状的具体例，可以举出多孔板、伸展(expand)形状、编织镍线而制成的所谓的织网等。
此处，导电性基材的形状根据电解槽中的阳极和阴极的距离而存在着适合的规格。例如，阳极和阴极具有有限距离的情况下，使用多孔板或伸展形状；在离子交换膜与电极接触的所谓零极距电解槽的情况下，使用编织细线而成的织网等。
另外，在导电性基材的表面上优选形成有凹凸。通过在导电性基材的表面上形成凹凸，可以提高与被覆在其表面上的催化剂层的密合性，提高催化剂的耐久性。除此之外，通过增加导电性基材的表面积，也可以提高形成于其表面上的催化剂的利用效率。导电性基材表面的凹凸的深度(高度)是由算数平均粗糙度Ra、最大高度Ry和十点平均粗糙度Rz表示的。Ra优选为0.01μm～1μm。Ry优选为0.01μm～20μm。Rz优选为0.01μm～20μm。作为在导电性基材的表面形成凹凸的方法，可以举出使用钢网格、氧化铝粉等来形成凹凸的方法或对导电性基材的表面进行酸处理的方法，等等。可以将这些方法组合。
在本实施方式中，第一层含有钯元素和铂元素。对于第一层来说，只要含有钯元素和铂元素即可，可以为以单质、化合物、固溶体、合金等状态含有钯元素和铂元素的第一层。含有钯元素和铂元素的第一层与镍等导电性基材的亲和性高。因此，即使受到各种电解过程，也可以抑制第一层的剥离。此处，电解过程是指电极为进行氢产生反应的状态(通常的使用状态)、在电解槽停止时因氢产生电位而处于正电位的状态、以及进行氧产生反应的状态。
第一层优选含有铂单质。第一层进一步优选含有氧化钯和/或钯单质。含有铂单质的第一层具有与镍等导电性基材的亲和性，并且与第二层所含有的铱也具有高亲和性，因此可以通过含有铂单质的第一层，使导电性基材、第一层和第二层相互牢固地密合。另外，第一层优选含有钯单质和/或氧化钯。由此，可以提高镍等导电性基材与第一层的亲和性，同时使第一层中的铂稳定。需要说明的是，第一层可以含有钯单质和氧化钯的混合物，另外也可以含有一部分钯和铂的合金。
另外，第一层含有钯和铂的合金或铂单质和钯单质，由此可以提高铁离子耐性，因此优选。若电解液中作为杂质的铁离子与铂相互作用，则被还原后有可能将阴极的催化剂层的表面覆盖，从而使过电压上升。
据认为，若第一层含有钯和铂的合金或铂单质和钯单质，则可以抑制铂和铁离子的相互作用，可以抑制铁离子的析出，可以防止过电压的上升。
另外，第一层优选采用平滑的表面结构。该情况下，即使受到电解或逆电解等电解过程，也可以保持其表面平滑性，因此第一层的表面形状也不会发生变化。即，若采取上述的结构，可以形成更稳定的层。由此，阴极的耐久性得以提高。
在本实施方式中，第二层含有铱元素和铂元素。对于第二层来说，只要含有铱元素和铂元素即可，可以为以单质、化合物、固溶体、合金等状态含有铱元素和铂元素的第二层。
第二层优选含有氧化铱和铂单质。氧化铱是在从氢产生电位至氧产生电位的电位中不引起溶解和结构变化的电化学上稳定的材料。因此，通过使第二层含有氧化铱，可以使催化剂层稳定，因此优选。
另外，第二层除氧化铱和铂单质之外，还优选含有铱和铂的合金(以下称作铱-铂合金)。通过使第二层含有铱-铂合金，可以提高铱和铂的结合，提高催化剂层的耐久性。
另外，通过使第二层含有铱和铂的合金或铂单质和铱单质，可以提高铁离子耐性，因此优选。若电解液中作为杂质的铁离子与铂相互作用，则被还原后有可能将阴极的催化剂层的表面覆盖，从而使过电压上升。于是，若第二层含有铱和铂的合金或铂单质和铱单质，则认为可以抑制铂和铁离子的相互作用，可以抑制铁离子的析出，可以防止过电压的上升。
作为第二层的结构，更优选采取下述结构：氧化铱的颗粒为骨架，在其表面上负载有铂单质或铱-铂合金。通过该结构，作为主要催化剂成分的铂单质和铱-铂合金的表面积增大。通常，氢过电压的降低依存于阴极所负载的催化剂的表面积，因此通过采取上述结构，能够以较少的铂量来降低氢过电压。除此之外，在氧化铱的颗粒间形成有铱-铂合金，氧化铱颗粒间的结合得以强化。通过使作为第二层的骨架的氧化铱颗粒彼此的结合牢固，可以抑制由氢产生电解导致的主要催化剂成分的脱落，进一步可以抑制由逆电流导致的催化剂成分的脱落。结果可以提高阴极的耐久性，使耐久使用年数上升。
在本实施方式中，对于粉末X射线衍射测定来说，氧化铱在包含2θ=28°的角度区域中的衍射峰的半峰宽优选为1°以下。半峰宽更优选为0.55°以下，进一步优选为0.5°以下。此处，在粉末X射线衍射测定中，衍射峰的半峰宽小意味着其结晶性高。
通过使第二层所含有的氧化铱的结晶性高，可以提高催化剂层的耐久性，因此优选。这是因为，结晶性高，可以使氧化铱颗粒稳定地存在，抑制由电解或逆电解导致的催化剂层的减量，结果可以提高阴极的耐久性。进一步，通过使氧化铱的结晶性高，氧化铱的表面积变大，负载于其上的主要催化剂成分的铂和钯-铂合金的利用率提高，因此优选。
对于上述半峰宽的下限没有特别限定，为了良好地保持氧化铱和铂的分散性，并且成为容易形成铱-铂合金的状态，上述半峰宽优选为0.01°以上。更优选为0.1°以上。
需要说明的是，在本说明书中的粉末X射线衍射测定中，X射线衍射峰可以通过以下方法来测定。可以使用基于CuKα射线
Figure BDA00001796804100071
的粉末X射线衍射装置(例如UltraX18、Rigaku社制造)，以50kV的加速电压、200mA的加速电流、2θ/θ的扫描轴、0.02°的步长间隔、2.0°/min的扫描速度、2θ=20°～60°的测定范围来进行测定。另外，半峰宽可以通过X射线衍射装置附带的解析软件计算得出。
催化剂层中的铂优选含有非晶质的铂。在本实施方式中，非晶质铂是指在X射线衍射中不显示明显的铂峰的铂。
在电解前的阴极中，第二层优选含有非晶质的铂。在第二层含有氧化铱颗粒和非晶质铂的阴极中，通过电解，非晶质的铂被还原，良好地形成了铱-铂合金。由此，提高了催化剂的耐久性，因此优选。
另外，在电解前的阴极中，第一层优选含有非晶质的铂。在第一层含有非晶质的铂的阴极中，钯和铂均匀地存在，因此过电压进一步降低，提高了催化剂的耐久性，因此优选。需要说明的是，由于进行电解时Pt的衍射峰并非明显存在，因此认为非晶质的铂被还原而形成小结晶的铂、或钯和铂的合金。
在用于碱金属化合物的电解时，向本实施方式的阴极施加电流。施加电流时，在第一层产生还原反应，在第二层产生由还原引起的合金化。即，在电流施加前的阶段，在第一层含有氧化钯和铂单质、第二层含有氧化铱和铂单质的阴极的情况下，若施加电流，则第一层中氧化钯被还原，第二层中形成铱-铂合金。另外，第一层可以形成有一部分钯和铂的合金。
即，在电流施加前，作为第一层所含有的钯元素可以为氧化钯，也可以为钯单质。在第二层中，电流施加前所含有的可以是氧化铱和铂单质，也可以是这两者加上铱-铂合金组成的物质。因此，被还原的钯和铱-铂合金可以在氢产生用阴极的制造中通过催化剂层的电解等预先形成，也可以在氢产生用阴极的制造后、使用时，在电解碱金属化合物时形成，还可以是它们两者。
本实施方式的阴极是具有下述特征的阴极：第一层位于导电性基材之上，第二层位于第一层之上。
通过使由催化剂相对于逆电流的耐性(以下称作“逆电流耐性”)高的钯元素和铂元素构成的层作为由铱元素和铂元素构成的层的基底而并非作为催化剂层的上层，发现其显示出了比仅具有钯元素和铂元素构成的层的阴极更高的逆电流耐性。形成为与本发明相反的层积结构的阴极的情况下，逆电流耐性会明显下降。据认为其中一个重要原因是，与由钯和铂构成的第一层相比，由铱和铂构成的第二层与镍等导电性基材的亲和性低。
除此之外，通过使催化剂层为上述的层积结构，铁离子耐性也得以提高。通常在催化剂层仅由铂构成的情况下，对于铁离子容易中毒，因此氢过电压容易上升。但是，若将铂和其它金属组合，则铂和铁离子的相互作用受到阻碍，因此可以抑制氢过电压的上升。在本发明中，将铂和铱或钯组合，因此铁离子耐性高。进一步，通过使催化剂层为上述的层积结构，铁离子耐性进一步上升。
此处，铁离子是通过从构成阴极配管的不锈钢溶出而产生的。具体来说，在电解中，铁离子受到氢氧化钠的作用而从阴极配管等中慢慢溶出，并且铁离子以电解液的形式被供给至阴极室。另外，有时也含有在电解液中，若供给至阳极室的盐水中含有铁离子，则铁离子透过离子交换膜，铁离子被供给至阴极室。因此，阴极优选针对铁离子具有特别高的耐性。
催化剂层中，存在于第一层中的铂元素的摩尔数相对于钯元素和铂元素的合计摩尔数的比(Pt/(Pd+Pt))优选为10atm%～90atm%。更优选为20atm%～90atm%、进一步优选为40atm%～90atm%。
另外，存在于第二层中的铂元素的摩尔数相对于铱元素和铂元素的合计摩尔数的比(Pt/(Ir+Pt))优选为20atm%～50atm%。上述比为20atm%以上的情况下，电解形成的铱-铂合金的量多，能够更好地抑制电解导致的催化剂层的减量。另外，上述比为50atm%以下的情况下，可以良好地确保作为骨架的氧化铱的量，更好地抑制电解导致的催化剂层的减量。上述比(Pt/(Ir+Pt))更优选为20atm%～45atm%。
催化剂层的厚度(第一层和第二层的合计厚度)优选为0.1μm～10μm，进一步优选为0.5μm～3μm。催化剂层的厚度越大，能够维持低的过电压的期间越长，但从经济性的观点出发，优选上述范围。另外，第一层的厚度优选为0.01μm～5μm，第二层的厚度优选为0.01μm～5μm。
需要说明的是，催化剂层的厚度可以利用电子显微镜，通过对阴极的截面进行观测来测定。具体来说，使用电子显微镜来观测阴极的截面，对催化剂层的厚度的5个点进行测量，将这些值的平均值作为催化剂层的厚度。另外，对于各层的厚度，可以通过使各层形成于导电性基材上后，利用电子显微镜进行观测来测定。
本实施方式的阴极在第二层和导电性基材之间具有第一层，由此可以实现较低的过电压，同时使成本高的催化剂层的厚度变薄。
<阴极的制造方法概要>
本实施方式的阴极可以通过能够在导电性基材上形成含有钯元素和铂元素的层、具有铱元素和铂元素的层作为催化剂层的任意的方法来制造。具体地说，可以适用热分解法、电解镀覆法、非电解镀覆法、分散镀覆法、蒸镀法、等离子体喷镀法等公知的各种方法。其中，从工业生产性等方面考虑，优选热分解法。下面，对以热分解法来制造本实施方式的阴极的优选的方式进行说明。
本实施方式的阴极的制造方法的特征在于，
该制造方法中形成第一层之后形成第二层，
形成所述第一层时经历下述工序：
涂布工序，将含有钯化合物和铂化合物的第一涂布液涂布于导电性基材上；
膜形成工序，使该第一涂布液干燥，形成涂布膜；和
热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解，
形成所述第二层时经历下述工序：
涂布工序，将含有铱化合物和铂化合物的第二涂布液涂布于所述第一层之上；
膜形成工序，使该第二涂布液干燥，形成涂布膜；和
热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解。
<涂布工序>
在形成第一层的涂布工序中，将含有钯化合物和铂化合物的第一涂布液涂布于导电性基材上；在形成第二层的涂布工序中，将含有铱化合物和铂化合物的第二涂布液涂布于第一层上。作为对涂布液(以下，将第一涂布液和第二涂布液总称为涂布液)进行涂布的方法，可以使用公知的各种各样的方法。将导电性基材浸渍在涂布液中的浸渍法、在导电性基材上以毛刷涂布涂布液的方法、将浸渗在海绵状的辊中的涂布液涂布在导电性基材上的辊涂法、使涂布液和导电性基材带相反电荷然后用喷雾器等进行喷雾的静电涂布法等是适宜的。特别是，从生产率的方面和能均匀涂布催化剂层的方面来看，适合使用辊涂法和静电涂布法。
<膜形成工序>
在膜形成工序中，使上述涂布液干燥，从而形成涂布膜。在第一层和第二层任意的膜形成工序中，干燥优选在200℃以下进行。若干燥温度超过200℃，则所涂布的涂布液的溶剂会急剧气化，所得到的催化剂层变成多孔状，电解时的脱落有变大的趋势。对于干燥时间没有特别限制，优选5分钟～30分钟。
<热分解工序>
在热分解工序中，对上述的涂布膜进行加热，并使其热分解(即烧制)。热分解可以使用电炉等在例如空气气氛中进行。
形成第一层时的加热温度优选为400℃以上、600℃以下。若为400℃以上，钯化合物、铂化合物的热分解良好地进行；若为600℃以下，则镍或镍合金等导电性基材不会软化。更优选为400℃以上、550℃以下。
形成第二层时的加热温度优选为450℃以上、600℃以下。若为450℃以上，则第二层的热分解良好地进行，因此优选。若为600℃以下，则由镍或镍合金等构成的导电性基材不会软化，因此优选。更优选为470℃以上、550℃以下。
特别是，第二涂布液所含有的铱化合物为氯化铱的情况下，由于氯化铱的热分解温度为450℃左右，因此通过在比该温度高的470℃以上进行热分解，可以提高氧化铱的结晶性，因此更为优选。
另外，加热时间只要是完成了涂布膜的热分解的时间即可，优选为1分钟～60分钟左右，进一步优选为5分钟～30分钟。
热分解工序是紧接着膜形成工序来进行的。作为从膜形成工序的干燥温度到热分解工序的加热温度的升温速度优选为10℃/分钟～1500℃/分钟。在小于10℃/分钟的升温速度时，氧化铱的结晶成长无法良好地进行，耐久性倾向于变低。另一方面，在超过1500℃/分钟的升温速度时，结晶化剧烈地进行，因此缺乏结晶彼此的连结，催化剂层倾向于变脆。如此，通过在热分解工序中，对升温速度进行控制，可以制造耐久性更高的阴极。作为升温速度更优选的是50℃/分钟～500℃/分钟。
形成各层时，优选反复进行两次以上由上述的涂布工序、膜形成工序和热分解工序构成的循环。为了形成预定厚度的催化剂层，可以增加涂布液每次的涂布量、或者提高涂布液中的化合物的浓度，但有可能出现不均，有时各层无法均匀地形成。因此，通过反复进行两次以上上述循环，能够以预定的厚度形成更均匀的催化剂层。需要说明的是，第一层的反复次数优选为1次～10次，更优选为2次～6次。第二层的反复次数优选为1次～15次，更优选为2次～10次。
<后加热工序>
在形成第二层后，由于会更加完全地进行涂布膜的热分解而优选对该涂布膜进行后加热。由此，可以进一步提高氧化铱的结晶性，使催化剂层更加稳定化。在本实施方式中，后加热是指经热分解工序形成第二层后，再次进行阴极的加热。后加热也可以在空气中进行，根据需要可以在惰性气体的气氛下进行。后加热的温度优选在350℃～600℃的范围，更优选在400℃～550℃的范围。或者，可以为与所述的第二层的热分解时的温度同样的温度、即470℃～600℃。
若涂布膜的后加热的时间短，则该涂布膜的进一步的热分解有无法良好地进行的倾向，因此后加热优选为长时间，鉴于生产率的观点，作为后加热的时间优选5分钟～3小时的范围，进一步优选10分钟～1小时的范围。
<电解工序>
形成第二层后，优选对热分解工序后的涂布膜进行电解。该电解工序可以在阴极的制造工序中进行，也可以在实际使用阴极的时候(碱金属化合物的电解)进行。在阴极的制造时进行电解工序的情况下，作为电解的具体方法和条件的示例，优选在氢氧化钠水溶液32质量%中、以0.1kA/m2～12kA/m2的电流密度、以由电极能确认到氢产生反应的进行的时间来进行电解。
通过经由上述电解工序，氧化钯被还原，从而可以在第一层形成具有平滑的表面的层。从而成为钯和铂为更均匀存在的状态，并且形成钯和铂的合金，因此第一层成为更稳定的层。由此，即使受到在电解停止时所产生的逆电流，也几乎不会发生催化剂层的结构变化等情况，能够回避阴极的氧化劣化。
除此之外，第二层中，通过经由电解工序，可以促进铱-铂合金的形成，也可以强化作为骨架的氧化铱的颗粒间的结合。由此，可以抑制电解导致的催化剂的脱落，得到高耐久性。另外，通过铱-铂合金的形成，可以回避由电解停止时所产生的逆电流导致的催化剂层的氧化劣化，可以抑制催化剂的脱落，得到对于逆电流的耐性高的阴极。
<关于涂布液>
对于在本实施方式的阴极的制造方法中所使用的涂布液来说，在第一层中为含有钯化合物和铂化合物的第一涂布液，在第二层中为含有铱化合物和铂化合物的第二涂布液。
作为第一涂布液所含有的钯化合物，可以举出钯的硝酸盐、氨络合物、氯化物等的溶液。作为第一涂布液所含有的铂化合物，可以举出铂的二亚硝基二氨络合物、四胺络合物、六胺络合物、氯化物等的溶液。
作为钯化合物更优选为硝酸钯溶液；作为铂化合物溶液更优选为二亚硝基二氨铂溶液。需要说明的是，钯化合物和铂化合物可以各自组合2种以上。另外，溶液的溶剂可以为水，也可以为醇等有机溶剂，也可以是将它们混合而成的溶剂，但优选水。
另一方面，作为第二涂布液所含有的铱化合物溶液，可以举出铱的氯化物、硝酸盐、六胺络合物等的溶液。作为第二涂布液所含有的铂化合物溶液，可以举出氯化物、二亚硝基二氨络合物、四胺络合物、六胺络合物等的溶液。
从能够提高铱浓度的观点出发，作为铱化合物溶液更优选为氯化铱溶液；作为铂化合物溶液更优选为二亚硝基二氨铂溶液或氯铂酸溶液。从铱和铂的合金的形成容易度的观点出发，作为铂化合物溶液进一步优选为二亚硝基二氨铂硝酸溶液。需要说明的是，铱化合物和铂化合物可以各自组合两种以上。另外，溶液的溶剂可以为水，也可以为醇等有机溶剂，也可以是将它们混合而成的溶剂，但优选水。
第一涂布液中的铂元素的摩尔数相对于钯元素和铂元素的合计摩尔数的比(Pt/(Pd+Pt))优选为10atm%～90atm%。更优选为20atm%～90atm%、进一步优选为40atm%～90atm%。
用于形成第二层的涂布液中的铂元素的摩尔数相对于铱元素和铂元素的合计摩尔数的比(Pt/(Ir+Pt))优选为20atm%～50atm%。更优选为20atm%～45atm%。
用于形成第二层的涂布液的比为20atm%以上的情况下，由电解形成的铱-铂合金的量多，并且能够更加良好地抑制由电解导致的催化剂层的减量。另外，该比为50atm%以下的情况下，可以良好地确保作为骨架的氧化铱的量，更加良好地抑制由电解导致的催化剂层的减量。
对于存在于涂布液中的钯元素、铱元素和铂元素的合计浓度没有特别限定，但为了兼顾每次涂布涂布液的厚度，优选为10g/L～200g/L的范围，进一步优选为20～150g/L的范围。更优选为30～120g/L的范围。
在本实施方式的阴极的制造方法中，涂布液优选使用以下的涂布液(A)或涂布液(B)。
在涂布液(A)中，第一涂布液为钯化合物和铂化合物的混合物，第二涂布液为铱化合物溶液和铂化合物溶液的混合物。涂布液(A)是不含有后述的有机酸和有机化合物的涂布液。
接着，在下面对涂布液(B)进行说明。涂布液(B)是由下述方法得到的涂布液：在含有钯化合物和铂化合物、或铱化合物和铂化合物的溶液中，添加2元以上的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物，从而得到涂布液。其中，单独使用该有机酸或单独使用该有机化合物的情况下，由逆电流导致的催化剂层的质量减少量变大，本发明的效果倾向于变低。因此，优选组合使用该有机酸和该有机化合物。
典型地说，该有机酸优选具有与金属阳离子形成螯合物络合物从而使金属阳离子稳定化的官能团。作为该官能团，可以举出例如羟基、羧基和氨基等。
该有机化合物与该有机酸的显示酸性的官能团(羟基、羧基和氨基等)相继引发酯化反应，从而生成聚合物。据认为，该聚合物中，钯化合物和铂化合物、以及铱化合物和铂化合物螯合配位，从而分散、稳定化。
通过对含有该高度分散、稳定化的钯化合物和铂化合物或铱化合物和铂化合物的聚合物进行热分解，由此能够在第一层中容易得到具有平滑的表面的层，在第二层中，形成一部分铱-铂合金，容易得到具有稳定的结晶结构的层。使用该涂布液(B)来制造阴极的情况下，铱-铂合金不仅在电解工序中形成，也可以在热分解工序的时候形成。
另外，使用含有该有机酸和该有机化合物的涂布液的情况下，对于该有机酸和该有机化合物的种类没有特别限定，可以使用任意的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的任意的有机化合物。
作为该有机酸的示例，可以列示出柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、甘油等。
该有机化合物的羟基可以为醇羟基，也可以为酚羟基。作为该有机化合物的示例，更具体地说，可以举出例如2元以上的醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等。
为了良好地发挥本发明的效果，在将铱和铂的总摩尔数视作1的情况下，以摩尔比计，作为该有机酸在第二涂布液的含量优选为0.01～1的范围。该摩尔比为0.01以上的情况下，本发明的效果良好；为1以下的情况下，能够抑制催化剂层中大量产生空隙所致的物理强度的降低。上述摩尔比更优选为0.02～0.9的范围，进一步优选为0.05～0.8的范围。
在将钯元素和铂元素或铱元素和铂元素的总摩尔数视作1的情况下，以摩尔比计，该有机酸和该有机化合物在涂布液中的含量优选为0.01～2的范围。该摩尔比为0.01以上的情况下，本发明的效果良好；为2以下的情况下，能够抑制催化剂层中大量产生空隙所致的物理强度的降低。上述摩尔比更优选为0.02～1.5的范围，进一步优选为0.05～1的范围，特别优选为0.05～0.5的范围。
通过上述制造方法，可以制造下述阴极，该阴极适合于碱金属氯化物水溶液的电解用途，且氢过电压低、耐久性高，进而对于电解停止时的逆电流的耐性、对于电解液中的铁离子的耐性优异。
<电解用电解槽>
本实施方式还提供具备本实施方式的阴极的、水或碱金属化合物(特别是碱金属氯化物)的电解用电解槽。作为电解用电解槽的结构，可以采用对于本领域技术人员来说普通的结构。典型地说，电解用电解槽具备电解液、用于容纳该电解液的容器、浸渍在电解液中的阳极和阴极、隔开阳极室和阴极室的离子交换膜以及连接两电极的电源，其中，使用上述本发明的阴极作为该阴极。
图6是本实施方式的电解用电解槽200的截面示意图。电解用电解槽200具备电解液210、用于容纳该电解液210的容器220、浸渍在电解液210中的阳极230和阴极240、离子交换膜250以及将阳极230和阴极240连接于电源的配线260。需要说明的是，电极用电解槽200中，将以离子交换膜250隔开的阳极侧的空间称作阳极室、将阴极侧的空间称作阴极室。
作为电解液210，例如，可以在阳极室中使用氯化钠水溶液(食盐水)、氯化钾水溶液；可以在阴极室中使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。作为阳极的材质，例如，可以使用在钛基材上形成有氧化钌、氧化铱和二氧化钛的材质(所谓的DSA(Dimensionally Stable Anode))等。作为离子交换膜，可以使用例如“Aciplex”(注册商标)F6801(旭化成化学社制造)等。本实施方式的电解用电解槽200具备对逆电流具有良好耐性的阴极240，因此不需要用于防止逆电流的装置。即，具备本实施方式的阴极240的电解用电解槽200非常容易进行电解运转操作。
实施例
基于实施例，进一步详细地说明本实施方式，但其并不限于实施例。各评价是利用下述方法来实施的。
(离子交换膜法食盐电解试验)
使用小型电解槽来实施离子交换膜法食盐电解试验，测定氢过电压。将试验阴极切割为48mm×58mm的尺寸，在镍制伸展基材上固定试验阴极。打2处孔，在小型电解槽上以镍螺丝进行固定。将露出约1mm铂部分的被覆有PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)的铂线固定在阴极面的面对离子交换膜的一侧，作为参比电极使用。使用DSA作为阳极。用EPDM(乙烯丙烯二烯)制的橡胶垫圈夹着离子交换膜，以隔开阳极槽和阴极槽的状态进行电解。作为离子交换膜，使用“Aciplex”(注册商标)F6801(旭化成化学社制造)。使阳极和离子交换膜密合，阴极和离子交换膜之间隔开2mm。
调整阳阴极槽内的溶液浓度以使阳极室的盐水浓度为205g/L、阴极室的氢氧化钠浓度为32wt%。另外，调节阳阴极槽内的温度以使电解槽内的温度为90℃。以电解电流密度恒定为4kA/m2的状态电解7天。氢过电压是在电解开始7天后由作为参比电极使用的铂线和试验阴极的电压减去参比电极(铂线)和阴极之间的电压(溶液电阻、来自于结构电阻)来算出的。参比电极和阴极的电压是通过电流断续法求得的。使用电流脉冲发生器(北斗电工社制造、HC114)作为电解用整流器，瞬间切断电流，用分析记录仪等观测其波形，从而测定参比电极和阴极之间的电压。
(逆电流耐性试验)
针对逆电流的耐性的评价是按照以下步骤进行的。
将试验阴极切割为3cm×3cm，以镍制的螺钉对由PTFE被覆的镍制的棒进行固定。反电极使用铂板，在80℃、32wt%氢氧化钠水溶液中以12kA/m2的电解电流密度进行正电解1小时，以使试验阴极产生氢后，以0.05kA/m2的电流密度进行1小时的逆电解，将此作为一个循环，连续进行该循环12次。即，反复进行12次以12kA/m2的正电解、12次以0.05kA/m2的逆电解。
试验后取出试验阴极，用纯水水洗一天一夜，在50℃使其充分干燥后，测定铂的XRF(X-ray fluorescence)。由与评价前的试验阴极的铂的XRF之差，算出电解前后的铂成分的残量。需要说明的是，XRF测定使用了Thermo Scientific社的NitonXL3t-800，如下进行测定。在不锈钢制造的中空的箱(铅内衬，深度100mm)的上面开一个20mm见方的窗口，设置3cm见方的试验阴极以使其覆盖该窗口部分。设置NitonXL3t-800以使X射线照射口位于其中心，进行30秒XRF测定，测定试验阴极的铂重量百分比。
(铁离子耐性评价)
在针对电解液中的铁离子的耐性评价中，使用了以下说明的小型槽，测定阴极过电压。对于试验阴极，切割出长95mm×宽110mm的尺寸，将四边约2mm弯曲加工成直角。在固定于阴极槽的镍制伸展金属集电器上，放置以镍细线编织的垫，其上覆盖经过上述弯曲加工的试验阴极并使折曲部朝向集电器和垫侧。将试验阴极的四个角以特氟龙(注册商标)制的绳子固定在集电器上。作为阳极，使用在钛基材上形成有氧化钌、氧化铱和二氧化钛的所谓DSA。用EPDM(乙烯丙烯二烯)制的橡胶垫圈夹着离子交换膜，以隔开阳极槽和阴极槽的状态进行电解。作为离子交换膜，使用“Aciplex”(注册商标)F6801(旭化成化学社制造)。在阳极、离子交换膜、阴极密合的状态下进行电解(零极距电解)。调整阳阴极槽内的溶液浓度以使阳极室的盐水浓度为205g/L、阴极室的氢氧化钠浓度为32wt%。另外，调节阳阴极槽内的温度以使电解槽内的温度为90℃。通过在阴极室中添加氯化铁来将阴极室内的铁离子浓度调整为1.5ppm，持续90天的电解。为了比较铁离子的影响，同时在除了未在阴极室中添加氯化铁以外相同的电解条件下对其他小型槽进行电解作为比较参照用。没有添加氯化铁时的阴极室内的铁离子浓度为0.1ppm以下。将刚添加完铁离子后的两者的过电压差作为0，求出持续90天电解后的两者的过电压差。
[实施例1]
使用将直径为0.15mm的镍细线以40目的网孔编织的织网基材作为导电性基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉进行喷砂，接着，在室温、6N的盐酸中酸处理5分钟后，进行水洗、干燥。
接着，混合硝酸钯溶液(田中贵金属制造，钯浓度：100g/L)和二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)以使钯和铂的摩尔比为1：1，制备第一涂布液。
在涂布辊(roll)的最下部设置装有上述第一涂布液的托盘，使涂布液渗入EPDM制的涂布辊，在其上部设置辊以使辊和涂布液一直接触，再在其上设置PVC制的滚轴(roller)，在该导电性基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在两个EPDM制海绵辊之间通过，将导电性基材的网眼的交点上滞留的涂布液吸收除去。其后，使其在50℃干燥10分钟并形成涂布膜后，使用马佛炉(KM-600、ADVANTEC社制造)，在500℃进行10分钟的加热烧制从而使该涂布膜热分解。反复进行2次该辊涂布、干燥和热分解的循环，形成第一层。
接着，混合氯铱酸溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)和二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)以使铱和铂的摩尔比为0.73：0.27，制备第二涂布液。与第一层同样地使用辊法，向形成有上述第一层的基材上涂布第二涂布液，进行干燥和热分解。以干燥温度为50℃、热分解温度为500℃反复进行2次，形成第二层。进一步，在空气气氛中，在500℃进行1小时的后加热，制作试验阴极。
进行所述的离子交换膜法食盐电解试验，将结果示于表1。4kA/m2下的氢过电压为92mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验，其结果，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的95%，得到逆电流耐性强的阴极。
[实施例2]
将第一层的涂布次数调整为1次，将第二层的涂布次数调整为4次，除此之外，与实施例1同样地制作和评价阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约1.03倍。
如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果为，4kA/m2下的氢过电压为92mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的97%，得到逆电流耐性强的阴极。
[实施例3]
将第一层的涂布次数调整为2次，将第二层的涂布次数调整为4次，除此之外，与实施例1同样地制作和评价阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约1.39倍。
如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果为，4kA/m2下的氢过电压为94mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的96%，得到逆电流耐性强的阴极。
[实施例4]
将第一层的涂布次数调整为2次，将第二层的涂布次数调整为6次，除此之外，与实施例1同样地制作和评价阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约1.45倍。
如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果为，4kA/m2下的氢过电压为91mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验，其结果，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的95%，得到逆电流耐性强的阴极。
[实施例5]
将第一层的涂布次数调整为3次，将第二层的涂布次数调整为6次，除此之外，与实施例1同样地制作和评价阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约2.1倍。
如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果为，4kA/m2下的氢过电压为93mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的98%，得到逆电流耐性强的阴极。
[实施例6]
将第二涂布液的铱和铂的摩尔比调整为0.80：0.20，除此之外，与实施例3同样地制作和评价阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约0.92倍。
如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果为，4kA/m2下的氢过电压为98mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的98%，得到逆电流耐性强的阴极。
[实施例7]
将第二涂布液的铱和铂的摩尔比调整为0.60：0.40，除此之外，与实施例3同样地制作和评价阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约2.49倍。
如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果为，4kA/m2下的氢过电压为96mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验，其结果，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的95%，得到逆电流耐性强的阴极。
[实施例8]
将第一涂布液的钯和铂的摩尔比调整为0.2：0.8，除此之外，与实施例2同样地制作和评价阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约1.71倍。
如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果为，4kA/m2下的氢过电压为99mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的98%，得到逆电流耐性强的阴极。
[实施例9]
将第一涂布液的钯和铂的摩尔比调整为0.4：0.6，除此之外，与实施例3同样地制作和评价阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约2.22倍。
如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果为，4kA/m2下的氢过电压为97mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的93%，得到逆电流耐性强的阴极。
[实施例10]
使用将直径为0.15mm的镍细线以40目的网孔编织的织网基材作为导电性基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉进行喷砂，接着，在室温、6N的盐酸中酸处理5分钟后，进行水洗、干燥。
混合硝酸钯溶液(田中贵金属制造，钯浓度：100g/L)和二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)以使钯和铂的摩尔比为1：1。然后，使用日本药局方精制水进行2倍稀释以使钯和铂的合计浓度为50g/L，由此制备第一涂布液。
在涂布辊的最下部设置装有上述第一涂布液的托盘，使涂布液渗入EPDM制的涂布辊，在其上部设置辊以使辊和涂布液一直接触，再在其上设置PVC制的滚轴，在该导电性基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在两个EPDM制海绵辊之间通过，将导电性基材的网眼的交点上滞留的涂布液吸收除去。其后，使其在50℃干燥10分钟并形成涂布膜后，使用马佛炉(KM-600、ADVANTEC社制造)，在500℃进行10分钟的加热烧制从而使该涂布膜热分解。反复进行4次该辊涂布、干燥和热分解的循环，形成第一层。
接着，混合氯铱酸溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)和二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)以使铱和铂的摩尔比为0.73：0.27。然后，使用日本药局方精制水进行2倍稀释以使铱和铂的合计浓度为50g/L，由此制备第二涂布液。与第一层同样地使用辊法，向形成有上述第一层的基材上涂布第二涂布液，进行干燥和热分解。以干燥温度为50℃、热分解温度为500℃反复进行8次，形成第二层。进一步，在空气气氛中，以500℃进行1小时的后加热，制作试验阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约1.39倍。
如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果为，4kA/m2下的氢过电压为95mV，得到氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的93%，得到逆电流耐性强的阴极。
另外，使用本实施例的阴极来进行铁离子耐性评价。90天后的过电压差为1mV，因此表明本实施例的阴极并不受铁离子的影响。
[实施例11]
使用将直径为0.15mm的镍细线以40目的网孔编织的织网基材作为导电性基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉进行喷砂，接着，在室温、6N的盐酸中酸处理5分钟后，进行水洗、干燥。
接着，混合硝酸钯溶液(田中贵金属制造，钯浓度：100g/L)和二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)以使钯和铂的摩尔比为1：1，从而制备第一涂布液。
在涂布辊的最下部设置装有上述第一涂布液的托盘，使涂布液渗入EPDM制的涂布辊，在其上部设置辊以使辊和涂布液一直接触，再在其上设置PVC制的滚轴，在该导电性基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在两个EPDM制海绵辊之间通过，将导电性基材的网眼的交点上滞留的涂布液吸收除去。其后，使其在50℃干燥10分钟并形成涂布膜后，使用马佛炉(KM-600、ADVANTEC社制造)，在500℃进行10分钟的加热烧制从而使该涂布膜热分解。反复进行2次该辊涂布、干燥和热分解的循环，形成第一层。
接着，将氯化铱结晶(和光纯药工业制)1g和氯铂酸结晶(和光纯药工业制)1g溶解于松节油(5ml)、茴香油(20ml)和乙醇(15ml)的混合溶剂中，从而制备第二涂布液。铂和铱的摩尔比为0.39：0.61。与第一层同样地使用辊法，向形成有上述第一层的基材上涂布第二涂布液，进行干燥和热分解。以干燥温度为120℃、热分解温度为450℃的条件反复进行直至第二层的厚度为0.5μm以上，形成第二层，由此制作阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约1.61倍。
进行所述的离子交换膜法食盐电解试验，将结果示于表1。4kA/m2下的氢过电压为93mV。进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的82%。
[比较例1]
使用将直径为0.15mm的镍细线以40目的网孔编织的织网基材作为导电性基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉进行喷砂，接着，在室温、6N的盐酸中酸处理5分钟后，进行水洗、干燥。
接着，混合氯铱酸溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)和二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)以使铱和铂的摩尔比为0.61：0.39，由此制备涂布液。
在涂布辊的最下部设置装有上述涂布液的托盘，使涂布液渗入EPDM制的涂布辊，在其上部设置辊以使辊和涂布液一直接触，再在其上设置PVC制的滚轴，在该导电性基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在两个EPDM制海绵辊之间通过，将导电性基材的网眼的交点上滞留的涂布液吸收除去。其后，使其在50℃干燥10分钟并形成涂布膜后，使用马佛炉(KM-600、ADVANTEC社制造)，在450℃进行10分钟的加热烧制从而使该涂布膜热分解。反复进行12次该辊涂布、干燥和热分解的循环，由此制作试验阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约2.22倍。
进行所述的离子交换膜法食盐电解试验，将结果示于表1。4kA/m2下的氢过电压为90mV。另外，进行逆电流耐性试验的结果可知，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的27%，针对逆电流的耐性不充分。
[比较例2]
使用将直径为0.15mm的镍细线以40目的网孔编织的织网基材作为导电性基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉进行喷砂，接着，在室温、6N的盐酸中酸处理5分钟后，进行水洗、干燥。
接着，混合硝酸钯溶液(田中贵金属制造，钯浓度：100g/L)和二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)以使铱和铂的摩尔比为1：1，由此制备涂布液。
在涂布辊的最下部设置装有上述涂布液的托盘，使涂布液渗入EPDM制的涂布辊，在其上部设置辊以使辊和涂布液一直接触，再在其上设置PVC制的滚轴，在该导电性基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在两个EPDM制海绵辊之间通过，将导电性基材的网眼的交点上滞留的涂布液吸收除去。其后，使其在50℃干燥10分钟并形成涂布膜后，使用马佛炉(KM-600、ADVANTEC社制造)，在500℃进行10分钟的加热烧制从而使该涂布膜热分解。该辊涂布、干燥和热分解各自反复进行2次，由此制作试验阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约0.72倍。
进行所述的离子交换膜法食盐电解试验，将结果示于表1。可知，4kA/m2下的氢过电压为161mV，虽然所含有的铂量多但氢过电压也高。另外，进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的95%。
[比较例3]
使用将直径为0.15mm的镍细线以40目的网孔编织的织网基材作为导电性基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉进行喷砂，接着，在室温、6N的盐酸中酸处理5分钟后，进行水洗、干燥。
接着，混合氯铱酸溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)和二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)以使铱和铂的摩尔比为0.73：0.27，由此制备涂布液。
在涂布辊的最下部设置装有上述涂布液的托盘，使涂布液渗入EPDM制的涂布辊，在其上部设置辊以使辊和涂布液一直接触，再在其上设置PVC制的滚轴，在该导电性基材上涂布涂布液(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在两个EPDM制海绵辊之间通过，将导电性基材的网眼的交点上滞留的涂布液吸收除去。其后，使其在50℃干燥10分钟并形成涂布膜后，使用马佛炉(KM-600、ADVANTEC社制造)，在500℃进行10分钟的加热烧制从而使该涂布膜热分解。反复进行6次该辊涂布、干燥和热分解，由此形成第一层。
接着，混合硝酸钯溶液(田中贵金属制造，钯浓度：100g/L)和二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)以使钯和铂的摩尔比为1：1，由此制备涂布液。与第一层同样地使用辊法，向形成有上述第一层的基材上涂布涂布液，进行干燥和热分解，进行两次该步骤。以干燥温度为50℃、热分解温度为500℃进行，形成第二层。进一步，在空气气氛中，在500℃进行1小时的后加热，制作试验阴极。该试验阴极所含有的铂量为实施例1的试验阴极的约1.45倍。
进行所述的离子交换膜法食盐电解试验，将结果示于表1。可知，4kA/m2下的氢过电压为97mV。另外可知，进行逆电流耐性试验的结果为，试验后的阴极中的铂量为试验前的铂量的81%，针对逆电流的耐性不充分。
[X射线衍射测定]
进行实施例和比较例所使用的阴极的X射线衍射测定，将结果示于图1～图3。
图1是由实施例1得到的阴极的X射线衍射峰的结果。可以在28°、34.7°附近观察到氧化铱的衍射峰。另外，可以在33.9°、42°附近观察到氧化钯的衍射峰。据认为，在40°附近所能够观察到的衍射峰是钯单质、铂单质和氧化铱的衍射峰重叠而成的。
图2和图3是实施例和比较例中所使用的阴极在2θ=28°附近的X射线衍射峰的结果，将由该结果所求出的2θ=28°处的半峰宽的测定结果示于表1。
图4是实施例1所使用的阴极在电解前后进行X射线衍射测定的结果。电解前，在40°附近观察到氧化铱和铂单质的衍射峰，在42°附近观察到氧化钯的衍射峰。电解后，氧化钯的衍射峰消失，40°附近的衍射峰的强度变高。据认为，这表明一部分的氧化钯因电解而还原，转化成了钯单质(衍射峰为40.1°)。另外，40°附近的衍射峰在高角度区域具有凸起，据认为，这表明从氧化铱(衍射峰为40°)还原到铱(衍射峰为40.7°)，充分形成了铱-铂合金。
[表1]
Figure BDA00001796804100241
工业实用性
本发明的阴极适用于水或碱金属化合物水溶液的电解，特别适合用于离子交换膜法食盐碱电解工业的领域。
符号说明
10…导电性基材、20…第一层、30…第二层、100…阴极、210…电解液、220…容器、230…阳极、240…阴极、250…离子交换膜、260…配线、200…电极用电解槽

Claims (18)

1.一种阴极，其是具有导电性基材和形成在该导电性基材上的催化剂层的阴极，其特征在于，
该催化剂层由第一层和第二层构成，
第一层至少含有钯元素和铂元素，
第二层至少含有铱元素和铂元素，
第一层位于导电性基材之上，第二层位于该第一层之上。
2.如权利要求1所述的阴极，其特征在于，第二层含有氧化铱和铂单质。
3.如权利要求2所述的阴极，其特征在于，在粉末X射线衍射测定中，氧化铱在包含2θ=28°的角度区域中的衍射峰的半峰宽为1°以下。
4.如权利要求2或3所述的阴极，其特征在于，第二层还含有铱-铂合金。
5.如权利要求2～4任一项所述的阴极，其特征在于，第二层的结构为在氧化铱上负载有铂单质或铱-铂合金的结构。
6.如权利要求1～5任一项所述的阴极，其特征在于，第一层含有铂单质。
7.如权利要求1～6任一项所述的阴极，其特征在于，第一层含有氧化钯和/或钯单质。
8.如权利要求1～7任一项所述的阴极，其特征在于，第一层的厚度为0.01μm～5μm，第二层的厚度为0.01μm～5μm。
9.如权利要求1～8任一项所述的阴极，其特征在于，导电性基材含有镍。
10.一种碱金属氯化物的电解用电解槽，其特征在于，该电解槽具备权利要求1～9任一项所述的阴极。
11.一种阴极的制造方法，其特征在于，该制造方法中形成第一层之后形成第二层，
形成所述第一层时经历下述工序：
涂布工序，将含有钯化合物和铂化合物的第一涂布液涂布于导电性基材上；
膜形成工序，使该第一涂布液干燥，形成涂布膜；和
热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解，
形成所述第二层时经历下述工序：
涂布工序，将含有铱化合物和铂化合物的第二涂布液涂布于所述第一层之上；
膜形成工序，使该第二涂布液干燥，形成涂布膜；和
热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解。
12.如权利要求11所述的阴极的制造方法，其特征在于，第一涂布液和第二涂布液含有2元以上的有机酸和具有2个以上羟基的有机化合物。
13.如权利要求11或12所述的阴极的制造方法，其特征在于，在热分解工序中，从膜形成工序的干燥温度到热分解工序的加热温度的升温速度为10℃/分钟～1500℃/分钟。
14.如权利要求11～13任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，将由涂布工序、膜形成工序和热分解工序构成的循环反复进行两次以上，由此来形成第一层和/或第二层。
15.如权利要求11～14任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，形成第二层后，进行后加热。
16.如权利要求11～15任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，形成第二层后，具有进行电解的电解工序。
17.如权利要求11～16任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，
第一涂布液中的钯化合物为形成了氨络合物的钯或钯的硝酸盐，
第一涂布液中的铂化合物为形成了氨络合物的铂化合物。
18.如权利要求11～17任一项所述的阴极的制造方法，其特征在于，
第二涂布液中的铱化合物为铱的氯化物，
第二涂布液中的铂化合物为氯化物或形成了氨络合物的铂。
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