JP4882218B2 - 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 - Google Patents
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Description
熱分解実施後の還元処理されていない電極表面について、CuKα線によるX線回折装置(型式MXP3 マックサイエンス社製)を用いて、加速電圧40kV、加速電流30mA、ステップ間隔0.04deg、サンプリング時間3sec、測定範囲2θ=20〜60°の範囲を測定した。
コバルト、銅、鉄を添加した電極は、担持部を王水溶解した後にICP発光分析装置(パーキンエルマー社製、型式optima3000)を用い、ニッケル、銀を添加した電極について、還元処理後にEPMA(堀場製作所製、型式EMAX−5770W)を用いて白金、添加金属元素の含有量を定量し担持量を求め、担持物中の白金含有量は以下の式によって計算した。
(水電解試験)
32wt%水酸化ナトリウム水溶液の電解液(容量約0.5L)を用いて、対極にNi、室温、電流密度5kA/m2の条件下で1週間水電解させた。水電解後の水素過電圧は以下に示す方法で測定した。
還元処理された電極を4cm×7.5cmに切り出し、小型試験槽でイオン交換膜法食塩電解試験を実施した。該陰極と同一サイズの陽極はペルメレック電極社製のDSE(登録商標)、フッ素系陽イオン交換膜はDuPont社製のN−962を使用し該膜の有効電解面積は該陰極と同一とした。陽極とフッ素系陽イオン交換膜は密着し、フッ素系陽イオン交換膜と陰極間の距離は2mmとした。陽極室には310g/リットルの精製食塩水を供給し200g/リットルで排出されるように流量を調整した。陰極室へは純水又は鉄標準液(関東化学株式会社製、Fe:1000mg/l)を純水で20倍に希釈した水溶液(以下、鉄含有水と略記する)を供給し出口の水酸化ナトリウム水溶液濃度が32重量%となるように純水供給量或いは鉄含有水供給量を調整した。陽極室及び陰極室は、内部ヒーターで90℃に調整し、電解電流密度は5kA/m2の一定で食塩電解試験を実施した。なお、該小型試験槽、電解液供給配管、ポンプ等の接液部分の全てを、アクリルやテフロン(登録商標)製の樹脂材料、チタン、ニッケル等の非鉄材料を用いることにより、陰極液に混入しうる鉄は鉄含有水中の鉄のみとなる対策を講じた。
水電解試験中の水素過電圧は、32wt%水酸化ナトリウム水溶液の電解液(容量約1L)を用いて、対極にNi、温度90℃、電流密度5kA/m2条件で水電解をさせカレントインタラプター法により測定した。
導電性基材として、ニッケルエキスパンドメッシュ(10×10cm)を用い、粗面化処理として、10wt%の塩酸溶液を用いて温度50℃で15分間エッチングした後、水洗、乾燥した。
添加金属化合物に硝酸コバルト6水和物を用いて、塗布液の白金とコバルト含有量を変更して用いた以外は実施例1と同様の操作で実施した。上記の方法で評価した結果を表1〜2に、実施例3、6、8について還元処理後のX線回折図を図1に示した。また、実施例7については、熱分解処理後の還元処理前のX線回折図を図2に示した。
添加金属化合物に硝酸銅3水和物を用い、塗布液の白金と銅含有量を変更して用いた以外は実施例1と同様の操作で熱分解し、濃度5重量%のヒドラジン水溶液100ml中に入れ、室温で一晩還元処理した後、水洗、乾燥し、上記の方法で評価し、その結果を表1〜2に、実施例10について還元処理後のX線回折図を図1に示した。また、実施例10については、熱分解処理後の還元処理前のX線回折図を図2に示した。
添加金属化合物に硝酸銀、硝酸鉄6水和物を用い、熱分解時の温度を300℃で行った以外は実施例1と同様の操作で実施し、上記の方法で評価した結果を表1〜2に示し、実施例11について還元処理後のX線回折図を図1に示した。また、実施例11、12については、熱分解処理後の還元処理前のX線回折図を図2に示した。
添加金属化合物に硝酸ニッケル6水和物、硝酸コバルト6水和物、硝酸銀を用い、塗布液の白金と添加金属含有量を変更して用いた以外は実施例1と同様の操作で実施し、上記の方法で評価した結果を表3〜4に示した。
添加金属化合物に硝酸マンガン6水和物、モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムを用い、塗布液の白金と添加金属含有量を変更して用いた以外は実施例1と同様の操作で実施したが、還元処理後に添加金属は全て溶出した。
熱分解温度を750℃とした以外は実施例1と同様の操作で行い、上記の方法で評価した結果を表3〜4に、還元処理後のX線回折図を図4に示すが、金属白金と酸化ニッケルの混合物であった。すなわち、図4より、比較例8については、基材のニッケルのピーク(4)と、酸化ニッケルのピーク(3)、白金のピーク(1)が認められた。
塩化白金酸水溶液(田中貴金属製、Pt濃度15wt%)を純水で希釈しPt濃度4.5重量%に調整した白金化合物溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作で行い、上記の方法で評価した結果を表3〜4に、還元処理後のX線回折図を図5に示すが、金属白金と酸化ニッケルの混合物であった。すなわち、図5より、比較例9については、基材のニッケルのピーク(4)と、酸化ニッケルのピーク(3)、白金のピーク(1)が認められた。
2 添加金属と白金からなる白金合金のピーク
3 酸化ニッケルのピーク
4 ニッケル(導電性基材)のピーク
5 添加金属と白金からなる非晶質被膜のピーク
Claims (7)
- 導電性基材上に、白金と、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の遷移金属元素との白金合金が担持され、白金合金中の白金含有量が、モル比で0.40〜0.99の範囲である水素発生用電極。
- 導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属化合物溶液とアンミン錯体を形成する白金化合物溶液を塗布し、200℃以下の温度で乾燥し、その後200℃を超え700℃以下の温度で熱分解した後、還元処理することを特徴とする請求項1記載の水素発生用電極の製造方法。
- 還元処理が、電気化学的還元であることを特徴とする請求項2記載の水素発生用電極の製造方法。
- 還元処理が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解するときの電気化学的還元であることを特徴とする請求項2記載の水素発生用電極の製造方法。
- 導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の遷移金属元素と白金との非晶質物質が担持されてなる水素発生用電極であって、還元処理により請求項1に記載の白金合金が担持された水素発生用電極が得られることを特徴とする水素発生用電極。
- 導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属化合物溶液とアンミン錯体を形成する白金化合物溶液を塗布し、200℃以下の温度で乾燥し、その後200℃を超え700℃以下の温度で熱分解したことを特徴とする請求項5記載の水素発生用電極の製造方法。
- 水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解方法において、請求項1又は請求項5記載の水素発生用電極を用いることを特徴とする電気分解方法。
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