CN104364425B - 双极式碱性水电解单元和电解槽 - Google Patents

双极式碱性水电解单元和电解槽 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双极式碱性水电解单元(12)，其组装在用于对由碱性水构成的电解液进行电解而得到氧和氢的电解槽(100)中，该双极式碱性水电解单元(12)具备析氧用的阳极(18)、析氢用的阴极(19)、分隔阳极和阴极的导电性隔壁(22)、包围导电性隔壁(22)的环状的外框(16)，在导电性隔壁(22)和/或外框(16)的上部设置有气体和电解液的通过部，在导电性隔壁(22)和/或外框(16)的下部设置有电解液的通过部。

Description

双极式碱性水电解单元和电解槽
技术领域
本发明涉及一种双极式碱性水电解单元和电解槽，该双极式碱性水电解单元组装在用于对由碱性水构成的电解液进行电解而得到氧和氢的电解槽中。更详细来说，涉及使用包含NaOH或KOH等的电解液而用于从阳极侧得到氧、从阴极侧得到氢的廉价且能量效率高的双极式碱性水电解单元以及电解槽。
背景技术
水电解方法包括对固体高分子电解质涂布了阳极和阴极催化剂的“固体高分子型水电解法”、采用氧离子导体的固体电解质并通过高温·高压水蒸气进行电解的“高温水蒸气电解法”、使用KOH水溶液或NaOH水溶液作为电解质的“碱性水电解法”等。
“固体高分子型水电解法”使用了下述物质：其将氟系的全氟磺酸聚合物作为电解质，并在其两侧涂布了铂系的催化剂作为析氢用电极和析氧用电极。该方法由于电流密度高、耗电量低，因而被广泛使用。电解池通过供电体/电极/固体高分子电解质之类的固体材料的接触而形成。因此具有难以制作大型电解槽的缺点。另外，由于固体高分子电解质为强酸性，因而催化剂也需要使用铂系，供电体也必须使用昂贵的耐腐蚀材料。
“高温水蒸气电解法”是使用三氧化二钇稳定化氧化锆等氧离子导体的固体电解质并在800℃～1,000℃附近将水蒸气电解的方法。由于为高温，用于电解水的能量效率高。但是，由于电解池主要由陶瓷材料构成，因此高温工作导致的技术问题严重，尚未达到实用化。
“碱性水电解法”是从以往使用了80年以上的方法，还建设有大型的水电解工厂(3、300Nm3/h-氢)。但是，能量消耗依旧大，因此电流密度与“固体高分子型水电解法”相比仅为1/5～1/10左右，电解槽建设成本也高。
近年来，地球暖化、环境、地下资源的减少等问题正在加剧。作为该解决方案，氢作为可再生能源、清洁能源而受到瞩目。但是，这种可再生能源不仅在地域上存在不均衡，而且输出功率的变动也非常大。因此，在将由自然能源所产生的电力输送到一般电力系统方面存在极限，此外根据天气和季节的不同发电量会大幅变化等等，由此还具有产生剩余的电力等问题。因而，目前受到瞩目的是基于水电解的氢的制造与储藏·输送。利用廉价的剩余电力来制造廉价且可储藏的氢，并根据需要进行输送，从而可以用作清洁能源或原料。
作为通过电解来制造氢的方法，碱性水电解装置与其它水电解装置相比设备费用低，并且作为商业设备已经具有实际成绩等等，因而作为大规模氢制造装置而受到期待。但是，对于使用可再生能源之类的在短时间内电压或电流发生大幅变动的电力来制成设备成本与以往相比更低、性能更好的碱性水电解装置而言，依然存在许多课题。
在碱性水电解中，为了提高性能，削减能量损失很重要。作为能量损失，可以举出阴极的过电压、阳极的过电压、隔膜的电阻损失、电解液导致的电阻损失、电解池的结构电阻导致的电阻损失等。若能够通过削减这些损失、改良电解单元的结构来提高电解电流密度，则设备可以小型化，因而还可以大幅削减建设费用。但是，如“非专利文献2”所示，以往的碱性水电解的电流密度低、为1340A/m2～2000A/m2，因此电解池的数量也多，设备大型化，设备成本高。另外，由于使用了双极板，因而在利用具有大负载变化的不稳定电源进行电解的情况下，存在排气变差等可能性，进而还存在电极劣化的可能性。
对于电解单元的结构，还要求结构简单且制造成本低、电压损失少的结构。在非专利文献1和专利文献1所示的电解槽中为下述结构：未使用双极式电解单元，电极板、垫片、膜片框是分散的，将其部件一个一个进行层积而制成电解槽。因此，具有难以安装、也难以维护的缺点。另外阳极与阴极间的距离也大，因而还具有电解液导致的电阻损失也大的问题。
在专利文献2中公开了零间距结构，其具有截面连续的矩形凹凸面，通过钎焊与电极接合。该结构在小型电解池中可以制作，但在大型化的情况下电极与矩形凹凸面的接合设备增大，而且生产率也差。此外，在大型化时池内上部还可能会停留大量的气泡，不能说是优选的结构。
专利文献3中示出了氯碱电解用的零间距电解单元。但是该电解单元具有气液分离室，阳极室与阴极室的深度也大，因此在将多个该电解单元进行排列而形成电解槽时，电解槽变长。而且具有重量大、价格高、电解槽的设置面积也增大的缺点。另外由于产生氯和氢，因而在阳极室使用钛作为材质，在阴极室使用镍作为材质。因此，为了制作双极式电解单元，还需要使镍隔壁与钛隔壁背对背地进行接合，结构复杂。
专利文献4中公开了一种非导电性框，其中，电池结构体包括具有分别支撑阳极、阴极的流道的周辺部、以及安装有阳极或阴极的端板。该电化学电池结构体包含端板在内用粘接剂或聚合物焊接等进行了整体化，因而可以制作小型的电解装置，但非常难以制作产生大量的氢的大型电解槽。
在碱性水电解中，除了析氧的过电压低以外，作为产生氧的阳极所需要的条件可以举出：在暴露于包含NaOH或KOH等的碱性水的环境中，即便使用可再生能源之类的不稳定电流，也难以发生电极的基材和催化剂层的腐食、在电解液中的溶解等。因此，通常作为阳极用的导电性基材使用了镍、镍合金、不锈钢、或者在铁或不锈钢的表面实施了镀镍的基材。另外，作为电极催化剂(催化剂层)，使用了钌或铂等贵金属、多孔质镍、以镍或钴为主要成分的氧化物等。
在使用镍作为电极催化剂的碱性水电解中，作为降低氧过电压的方法，提出了增大电极催化剂的表面积、并将实际电流密度抑制得较低的方案。为了增大电极催化剂的表面积，还提出了使用雷尼镍电极作为比表面积大的原料的方案。雷尼镍是通过NaOH等碱从由镍和铝构成的雷尼合金中仅将铝溶解除去后残存的镍。雷尼镍在铝溶解时可形成大量的细孔，因此为多孔质且比表面积也非常大，反应性极高。作为雷尼镍电极的制作方法，已知下述方法：利用电镀或等离子喷镀等方法在镍网等导电性基材的表面形成雷尼合金层后，利用NaOH等碱将雷尼合金层展开(参照下述专利文献5～7、非专利文献3)。但是，均具有在短时间内析氧过电压上升等性能方面的问题。
在专利文献8中，作为电极公开了等离子喷镀被覆，但是比表面积、细孔径、组成等作为水电解用电极并不合适，在该状态下作为析氧用电极的性能无法令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-332586号公报
专利文献2：日本特开2009-149932号公报
专利文献3：日本专利第4453973号公报
专利文献4：日本特开2008-274432号公报
专利文献5：日本专利昭53-54174号公报
专利文献6：日本特开昭60-159184号公报
专利文献7：日本特开昭57-57880号公报
专利文献8：日本特开平4-301062号公报
非专利文献
非专利文献1：エバラ時報(荏原时报)No.177(1997-10)
非专利文献2：Hydrogen Energy(氢能).Edited by Stolten(Hydrogen and FuelCells Fundamentals,Technologies and Applications P243-P270)Copyright 2010WILKY-VCH Verlag GmbH & KGaA,Weinheim ISBN:978-527-32711-9
非专利文献3：森田刚等、“アルカリ型イオン交換膜水電解(碱型离子交换膜水电解)”、旭硝子研究报告35[1]、(1985)
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，对于现有的电解槽来说，在大型的碱性水电解单元中，难以利用不稳定的电源以高电流密度低电压进行稳定的电解，而且电解槽的安装麻烦，设备成本也容易变高。
本发明的目的在于通过整体地具备隔壁、电极、外框，从而不仅可以进行高电流密度电解，而且可以使电解槽的安装简便。其结果，即便是每1个池的电极面积为0.1m2至3m2以上的大型电解槽，也可以进行稳定的电解。另外，可以提供设备费用低、能够进行稳定的电解的双极式碱性水电解单元以及电解槽。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过设置包围双极式碱性水电解单元的隔壁的外框，即使以3kA/m2以上的高电流密度进行电解，也不会使离子透过性隔膜或电极(阳极和阴极)破损，能够简便地安装，还能够抑制设备费用，由此完成了本发明。
即，本发明的一个方面的双极式碱性水电解单元是组装在用于对由碱性水构成的电解液进行电解而得到氧和氢的电解槽中的双极式碱性水电解单元，其特征在于，该双极式碱性水电解单元具备：析氧用的由多孔质体构成的阳极；析氢用的阴极；分隔阳极和阴极的导电性隔壁；和包围导电性隔壁的外框；在导电性隔壁和/或外框的上部设置有气体和电解液的通过部，在导电性隔壁和/或外框的下部设置有电解液的通过部。
在一个实施方式中，阳极或阴极可以藉由导电性弹性体被导电性隔壁所支撑。
在一个实施方式中，阳极或阴极可以藉由导电性支撑体被导电性隔壁所支撑。
在一个实施方式中，阳极具备导电性基材和配置于导电性基材上的催化剂层，在催化剂层中包含有镍的金属晶体并形成有细孔，由催化剂层中的镍的金属晶体的(111)面所衍射的X射线的峰强度为INi，由催化剂层中的NiO的(012)面所衍射的X射线的峰强度为INiO时，[INi/(INi+INiO)]×100的值可以为75％～100％。INi/(INi+INiO)是在催化剂层中的金属镍和氧化镍的含量中所占的金属镍的比例。
在一个实施方式中，在形成于催化剂层中的细孔中，孔径为2nm～5nm的范围内的第一细孔的比表面积为0.6m2/g～2.0m2/g，第一细孔的细孔容积为3×10-4ml/g～9×10- 4ml/g，在孔中，孔径为0.01μm～2.00μm的范围内的第二细孔的比表面积为2.0m2/g～5.0m2/g，第二细孔的细孔容积为0.04ml/g～0.2ml/g。
比表面积是指，在形成于催化剂层(阳极催化剂)中的细孔中将孔径在特定范围内的细孔的表面积除以阳极催化剂的质量而得到的值。细孔容积是指，在形成于催化剂层中的细孔中将孔径在特定范围内的细孔的容积除以催化剂层的质量而得到的值。本申请的阳极中，通过使第一细孔和第二细孔分别具有特定范围的比表面积和细孔容积，虽然催化剂层为多孔质，但其强度强，可以长时间将氧过电压维持为低值。若利用分散镀覆等方法使以贵金属或钴、锰等的化合物为主要成分的元素附着于具有这种细孔的催化剂层表面，则也可以得到强度更强、氧过电压更低的阳极。
在一个实施方式中，催化剂层的厚度可以为50μm～800μm。由于催化剂层的细孔径和比表面积被调节到最佳范围，因此其析氧过电压低。另外，阳极的表面积大，因而对于电极的电位变动导致的氧化和还原具有优异的耐久性。因此，通过使阳极适应于碱性水电解用电解槽，可以进行低电压下的水电解，即使在利用了变动的电源的电解中也可发挥出阳极的优异的耐久性。
在一个实施方式中，催化剂层可以通过下述工序形成：利用喷镀法将氧化镍喷射到导电性基材的第一工序；和将喷射到导电性基材的氧化镍还原的第二工序。
在一个实施方式中，催化剂层可以通过水的电解来还原氧化镍，该水的电解使用了喷射到导电性基材的所述氧化镍作为阴极。
在一个实施方式中，催化剂层可以通过用氢对喷射到导电性基材的氧化镍进行还原而形成。
在一个实施方式中，催化剂层可以通过在180℃～250℃的范围用氢对氧化镍进行还原而形成的。由此，容易达到所期望的细孔径、比表面积和细孔容量。
在一个实施方式中，催化剂层可以在第一工序之前具备对氧化镍进行造粒的工序。该情况下，进行造粒前的氧化镍粉末的粒径可以为1.0μm～5.0μm。
在一个实施方式中，具备从导电性隔壁延伸并至少覆盖外框的一部分的金属薄板部，外框被固定于金属薄板部而形成整体式结构。这样，在碱性水电解单元中，阳极和阴极及导电性隔壁和外框成为了整体式结构，因而，例如在配置多个双极式碱性水电解单元、并在其各自之间夹入离子透过性隔膜、垫片而构成电解槽时，构成部件少，可以非常简便地进行电解槽的可靠的安装。另外，能够可靠地进行电解槽的安装的情况下，容易以良好的精度确保由导电性隔壁、外框、阳极等构成的阳极室空间；由导电性隔壁、外框、阴极等构成的阴极室空间。另外，对于气体停留的抑制、排出电解液和所产生气体时的压力损失的降低也有效果，容易实现高电流密度下的电解。其结果，能够减少制造可确保所期望的析氢量的电解槽时的碱性水电解单元的数量，还有利于设备成本的削减。
上述结构中，以下述方式具备导电性的弹性体，还可以实现零间距结构：该导电性的弹性体配置于导电性隔壁与阴极或阳极之间，同时相对于导电性隔壁以可移动的方式支撑着阳极或阴极。为了形成电解槽，在相邻的碱性水电解单元彼此之间配置离子透过性隔膜，用一个碱性水电解单元的阴极和另一个碱性水电解单元的阳极夹住离子透过性隔膜的情况下，通过具备相对于导电性隔壁以可移动的方式支撑阴极或阳极的导电性的弹性体，可以使阴极、离子透过性隔膜和阳极均匀地密合。其结果，所产生的气体可以从阴极或阳极的背面无阻力地排出，能够防止气泡的停留、或驱出产生气体时的振动等，可以在电解电压非常低的状态下长时间进行稳定的电解。
在一个实施方式中，金属薄板部具有在阳极侧与外框重叠的阳极侧法兰盘和在阴极侧与外框重叠的阴极侧法兰盘，外框被夹在阳极侧法兰盘的法兰部与阴极侧法兰盘的法兰部之间，从导电性隔壁的包含阳极侧的表面的阳极侧基准面至阳极侧法兰盘的法兰面的间隔、以及从导电性隔壁的包含阴极侧的表面的阴极侧基准面至阴极侧法兰盘的法兰面的间隔可以为5mm以上40mm以下。
在一个实施方式中，可以具备外框，该外框的部分或全部为树脂，该外框包围导电性隔壁，并夹持该导电性隔壁。
在一个实施方式中，外框的阳极侧表面至隔壁的阳极侧表面的间隔和外框的阴极侧表面至隔壁的阴极侧表面的间隔可以为5mm以上40mm以下。
在一个实施方式中，外框被分割为配置于导电性隔壁的阳极侧的阳极侧框部和配置于导电性隔壁的阴极侧的阴极侧框部，导电性隔壁的一部分可以被夹入阳极侧框部和阴极侧框部。
在一个实施方式中，阳极侧框部的厚度和阴极侧框部的厚度可以为5mm以上40mm以下。
在一个实施方式中，导电性弹性体可以为弹簧。
在一个实施方式中，导电性弹性体可以由集电体和缓冲垫层构成，阴极或阳极与缓冲垫层相邻。
在一个实施方式中，外框可以由选自氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、环氧树脂、镍、镍合金、不锈钢、低碳钢或对不锈钢实施了镀镍的材料中的材料构成。
在一个实施方式中，阴极可以在低碳钢、不锈钢、镍合金基材、在低碳钢或镍合金上实施了镀镍的基材上施加有涂层，该涂层由选自铂族金属、镍、钴、钼、或锰的金属或它们的合金或氧化物构成。
在一个实施方式中，在导电性隔壁上安装有用于固定阳极、阴极、或弹簧的肋材。
在一个实施方式中，在导电性隔壁上安装有用于固定阳极、阴极、或集电体的肋材。
在一个实施方式中，至少在隔壁、弹性体的一部分、或集电体的任一者的表面涂布有选自雷尼镍、多孔质镍、多孔质氧化镍中的任一种。
在一个实施方式中，设置于导电性隔壁和/或外框的上部的气体和电解液的通过部为阳极液和气体通过管以及阴极液和气体通过管，设置于导电性隔壁和/或外框的下部的电解液的通过部为阳极液通过管和阴极液通过管，可以利用橡胶或树脂对各管的内面进行了内衬。
另外，若通过将导电性隔壁的一部分内置并夹入树脂制的外框中而支撑导电性隔壁，则可以简单地构成双极式碱性水电解单元。因此，即使配置多个双极式碱性水电解单元、并在其各自之间夹入气体透过性隔膜和垫片而安装多个双极式电解槽，也可以非常简便地进行。但是，导电性隔壁通常使用了金属，因此夹入导电性隔壁的树脂制外框的线膨胀系数不同。一般来说，树脂的伸长率大于金属的伸长率，因此在树脂制外框与导电性隔壁的接合面会因热膨胀或收缩而产生应力，有时会在树脂与隔壁之间产生间隙，或者产生裂纹。为了防止这样的情况，优选选择与导电性隔壁的线膨胀系数接近的树脂，对于树脂制外框和导电性隔壁密合的面，优选设法增加密合性和粘接性。由此，即使导电性隔壁热膨胀，也可以吸收该热膨胀。
由此，容易以良好的精度充分确保由导电性隔壁、外框和阳极构成的阳极室空间、由导电性隔壁、外框和阴极构成的阴极室空间。因此，对于气体停留的抑制、排出电解液和所产生气体时的压力损失的降低也有效果，容易实现高电流密度下的电解。其结果，能够减少制造可确保所期望的析氢量的电解槽时的碱性水电解单元的数量，还有利于设备成本的削减。
本发明的一个方面的电解槽为用于对由碱性水构成的电解液进行电解而得到氧和氢的电解槽，其特征在于，该电解槽具备：两个以上的上述双极式碱性水电解单元；设置有阳极用供电端子和阳极的阳极端子单元；设置有阴极用供电端子和阴极的阴极端子单元；和两个以上的离子透过性隔膜；双极式碱性水电解单元配置于阳极端子单元与所述阴极端子单元之间，离子透过性隔膜配置于阳极端子单元与双极式碱性水电解单元之间、相邻排列的双极式碱性水电解单元彼此之间、和双极式碱性水电解单元与阴极端子单元之间。
发明的效果
根据发明，使用可再生能源基础的不稳定电源，即使在高电流密度下也能够以低电压进行稳定的电解，电解槽的安装简便，而且可以将设备费用抑制得较低。
附图说明
图1是示出构成作为电解槽的主要部分的双极式碱性水电解单元的各部件的配置的立体图。
图2是将电解槽的一部分破开而示出的侧面图。
图3是将电解槽的一部分放大示出的截面图。
图4是从阳极侧观察第1实施方式的双极式碱性水电解单元的俯视图。
图5是图4的a-a线截面图。
图6是示意性地示出阳极侧法兰盘、阴极侧法兰盘和外框的接合结构的立体图。
图7是双极式碱性水电解单元的变形例，(a)是示出藉由弹簧将阴极和导电性隔壁接合的形态的示意性截面图，(b)是示出藉由弹簧将与阴极接合的阴极肋材和导电性隔壁接合的形态的示意性截面图。
图8是第2实施方式的双极式碱性水电解单元的截面图。
图9是从第2实施方式的双极式碱性水电解单元的阴极侧观察的俯视图。
图10是将第2实施方式的双极式碱性水电解单元的阴极侧的部位放大示出的截面图。
图11是将电解槽的一部分破开而示出的侧面图。
图12是将电解槽的一部分放大示出的截面图。
图13是从阳极侧观察第3实施方式的双极式碱性水电解单元的俯视图。
图14是图13的a-a线截面图。
图15是示意性地示出隔壁和外框的接合结构的立体图。
图16是第4实施方式的双极式碱性水电解单元的截面图。
图17是从阳极侧观察其他形态的双极式碱性水电解单元的俯视图。
图18是图17的a-a线截面图。
图19是示出碱性水电解用阳极的催化剂层中的细孔的孔径与微分细孔比表面积的关系的曲线图。
图20是示出碱性水电解用阳极的催化剂层中的细孔的孔径与积分细孔比表面积的关系的曲线图。
图21是示出在碱性水电解用阳极的催化剂层中的细孔中孔径为2nm～5nm的范围内的细孔的比表面积与析氧电位的关系的曲线图。
图22是示出碱性水电解用阳极的催化剂层中的细孔的孔径与Log微分细孔容积的关系的曲线图。
图23是示出碱性水电解用阳极的催化剂层中的细孔的孔径与积分细孔容积的关系的曲线图。
图24是示出在碱性水电解用阳极的催化剂层中的细孔中孔径为0.01μm～2.00μm的范围内的细孔容积与析氧电位的关系的曲线图。
图25是示出碱性水电解用阳极的电流电位曲线的曲线图。
具体实施方式
参照附图对本发明的实施方式进行说明，但下述本实施方式是用于说明本发明的例示，并不将本发明限定于以下内容。在说明中，相同要素或具有相同功能的要素使用相同符号，以省略重复说明。
(电解槽的构成)
如图1～图3和图11～图12所示，本实施方式的电解槽100是用于对由碱性水构成的电解液进行电解而得到氧和氢的装置，电解槽100具备由各部件构成的电解池101，电解池101用连杆15(参照图2)进行紧固，从而使各部件整体化。
电解池101从端部起依次排列有压制法兰5、压制法兰垫片6、和阳极端子单元8，进一步依次排列配置有阳极垫片9、离子透过性隔膜10、阴极垫片11、双极式碱性水电解单元12。从阳极垫片9至双极式碱性水电解单元12，以设计生产量所需要的数量进行了反复配置。需要说明的是，图2中，在反复配置的阳极垫片9、离子透过性隔膜10、阴极垫片11以及双极式碱性水电解单元12中，为了方便起见仅示出离子透过性隔膜10和双极式碱性水电解单元12。
以所需要的数量反复配置了从阳极垫片9至双极式碱性水电解单元12后(参照图1)，再次排列配置阳极垫片9、离子透过性隔膜10、阴极垫片11，最后依次配置阴极端子单元13、绝缘板41、尾端压制法兰14配置而构成电解池101。电解池101通过将整体用连杆15进行紧固而整体化，形成电解槽100。构成电解池101的配置无论从阳极侧起还是从阴极侧起均可以任意选择，不限定于本实施方式的顺序。即，电解池101实现了下述形态：双极式碱性水电解单元12配置于阳极端子单元8与阴极端子单元13之间，离子透过性隔膜10配置于阳极端子单元8与双极式碱性水电解单元12之间、相邻排列的双极式碱性水电解单元12彼此之间、和双极式碱性水电解单元12与阴极端子单元13之间。
压制法兰5沿着圆板状的盖部5a的边缘设有短筒状的外框5b，进而在盖部5a设有格子状的增强肋材5c。另外，在压制法兰5中，贯通盖部5a而设有阳极液入口喷嘴1、阴极液入口喷嘴2、阳极液和气体出口喷嘴3以及阴极液和气体出口喷嘴4，进而在盖部5a中在四处形成有阳极用供电端子7A插入的狭缝Sa。
在压制法兰垫片6设有与阳极液入口喷嘴1连通的流道孔6a、与阴极液入口喷嘴2连通的流道孔6b、与阳极液和气体出口喷嘴3连通的流道孔6c、以及与阴极液和气体出口喷嘴4连通的流道孔6d，此外，形成有用于避开阳极用供电端子7A的孔部6e。
在阳极端子单元8设有向压制法兰5侧突出的四根阳极用供电端子7A、设于相邻的阳极垫片9侧的阳极8a(参照图2)。
另一方面，在阴极端子单元13设有设于相邻的阴极垫片11侧的阴极13a、和向尾端压制法兰14侧突出的四根阴极用供电端子7B，在绝缘板41以及尾端压制法兰14在四处形成有阴极用供电端子7B插入的狭缝Sb。
(双极式碱性水电解单元)
参照图4和图5对第1实施方式的双极式碱性水电解单元(下文中称为“电解单元”)12进行详细说明。图4是电解单元12的俯视图，图5是图4的V-V线截面图。电解单元12具备分隔阳极18侧和阴极19侧的圆板状的导电性隔壁(下文中称为“隔壁”)22，沿着隔壁22的外缘以包围隔壁22的方式配置有环状的外框(外框)16。
在隔壁22的外周设有从隔壁22延伸并以覆盖外框16的一部分的方式进行抵接的阳极侧法兰盘23。另外，在隔壁22的外周设有从隔壁22延伸并以覆盖外框16的一部分进行抵接的阴极侧法兰盘24。通过阳极侧法兰盘23和阴极侧法兰盘24构成了安装在外框16的金属薄板部102。
如图5和图6所示，阳极侧法兰盘23具备从隔壁22向阳极18侧弯曲而形成的周壁部23a、和从周壁部23a进一步弯曲并在隔壁22的径向延伸的法兰部23b。另外，阴极侧法兰盘24夹住外框16，相对于阳极侧法兰盘23形成对称形状，具体来说，具备从隔壁22向阴极19侧弯曲而形成的周壁部24a、和从周壁部24a进一步弯曲并在隔壁22的径向延伸的法兰部24b。
本实施方式的隔壁22由导电性的金属钢板构成，阳极侧法兰盘23通过弯曲该金属钢板而形成。因此，隔壁22和阳极侧法兰盘23是整体性的部件。另外，阴极侧法兰盘24由导电性的金属钢板构成，通过与隔壁22接合而与隔壁22整体化。作为将阴极侧法兰盘24与隔壁22接合的接合方法，需要利用激光焊接或Tig焊接等以电解液和气体不漏出到外部的方式进行接合。需要说明的是，本实施方式中，通过弯曲隔壁22而形成阳极侧法兰盘23，通过将由其它部件构成的阴极侧法兰盘24与隔壁22接合而形成金属薄板部102，但也可以通过弯曲隔壁22而形成阴极侧法兰盘24，通过将由其它部件构成的阳极侧法兰盘23与隔壁22接合而形成金属薄板部102。
另外，阳极侧法兰盘23和阴极侧法兰盘24按照夹住外框16并包住其一部分的方式进行设置。具体来说，阳极侧法兰盘23的周壁部23a与环状的外框16的内周面的阳极18侧的一半抵接，阴极侧法兰盘24的周壁部24a与环状的外框16的内周面的阴极19侧的一半抵接。另外，阳极侧法兰盘23的法兰部23b按照与外框16的阳极18侧的侧面抵接的方式重叠，阴极侧法兰盘24的法兰部24b按照与外框16的阴极19侧的侧面抵接的方式重叠。
即，外框16成为被阳极侧法兰盘23的法兰部23b和阴极侧法兰盘24的法兰部24b夹住的状态，与法兰部23b的外框16抵接的面是法兰面Fa，与法兰部24b的外框16抵接的面是法兰面Fb。
阳极侧法兰盘23和阴极侧法兰盘24与外框16优选通过焊接或其它固定方法以不产生间隙等的方式进行固定，也可以不进行固定，只要以不脱离的手段安装即可。
如图4和图5所示，在隔壁22的上部，在阳极侧法兰盘23的内侧(下方)设有阳极上部盖板28A。阳极上部盖板28A具有沿着阳极侧法兰盘23的弓形(由圆弧和弦形成的形状)的盖主体28a、和在盖主体28a的下端弯曲并与隔壁22抵接的出口壁28b，在出口壁28b形成有阳极上部孔42A。通过阳极侧法兰盘23、隔壁22和阳极上部盖板28A形成了阳极室出口空间部17A。阳极上部孔42A与阳极室103的上部连通。
同样地，在隔壁22的上部，在阴极侧法兰盘24的内侧(下方)设有阴极上部盖板28B。阴极上部盖板28B具有沿着阴极侧法兰盘24的弓形(由圆弧和弦形成的形状)的盖主体28c、和在盖主体28c的下端弯曲并与隔壁22抵接的出口壁28d，在出口壁28d形成有阴极上部孔42B。通过阴极侧法兰盘24、隔壁22和阴极上部盖板28B形成了阴极室出口空间部17B。阴极上部孔42B与阴极室105的上部连通。
另外，在隔壁22的下部，在阳极侧法兰盘23的内侧设有阳极下部盖板33A。阳极下部盖板33A具有沿着阳极侧法兰盘23的弓形(由圆弧和弦形成的形状)的盖主体33a、和在盖主体33a的上端弯曲并与隔壁22抵接的入口壁33b，在入口壁33b形成有阳极下部孔43A。通过阳极侧法兰盘23、隔壁22和阳极下部盖板33A形成了阳极室入口空间部25A。阳极下部孔43A与阳极室103的下部连通。
同样地，在隔壁22的下部，在阴极侧法兰盘24的内侧(上方)设有阴极下部盖板33B。阴极下部盖板33B具有沿着阴极侧法兰盘24的弓形(由圆弧和弦形成的形状)的盖主体33c、和在盖主体33c的上端弯曲并与隔壁22抵接的入口壁33d，在入口壁33d形成有阴极下部孔43B。通过阴极侧法兰盘24、隔壁22和阴极下部盖板33B形成了阴极室入口空间部25B。阴极下部孔43B与阴极室105的下部连通。
在阳极室入口空间部25A设有阳极液通过管26(参照图4)，该阳极液通过管26具备用于向阳极室103内导入电解液(阳极液)的阳极液导入孔29，在阴极室入口空间部25B设有阴极液通过管27，该阴极液通过管27具备用于向阴极室105内导入电解液(阴极液)的阴极液导入孔30。
在阳极室出口空间部17A设有阳极液和气体通过管31(参照图4)，该阳极液和气体通过管31具备用于从阳极室103内排出电解液(阳极液)和气体的阳极液·气体排出孔34，在阴极室出口空间部17B设有阴极液和气体通过管32，该阴极液和气体通过管32具备用于从阴极室105内排出电解液(阴极液)和气体的阴极液·气体排出孔35。
在隔壁22的上部，在与阳极液和气体通过管31、阴极液和气体通过管32对应的位置形成有一对开口部，在一个开口部以插入的方式安装有阳极液和气体通过管31，在另一个开口部以插入的方式安装有阴极液和气体通过管32。本实施方式中，通过阳极液和气体通过管31与阴极液和气体通过管32形成了电解液和气体的通过部。
另外，在隔壁22的下部，在与阳极液通过管26、阴极液通过管27对应的位置形成有一对开口部，在一个开口部以插入的方式安装有阳极液通过管26，在另一个开口部以插入的方式安装有阴极液通过管27。本实施方式中，通过阳极液通过管26和阴极液通过管27形成了电解液的通过部。
本实施方式中，通过用连杆15将电解槽100的电解池101紧固而整体化，构成了所谓压滤机型电解槽。在压滤机型电解槽的情况下，外框16由于紧固了多个电解单元12，因而受到直接挤压力的外框16需要可耐受紧固压力的强度。
另外，外框16是不接触电解液或所产生的气体的部分，因而不太要求耐腐蚀性，但由于有时会在80℃～90℃发生电解，因而可以利用耐热性的树脂、镍、镍合金、不锈钢、对低碳钢或不锈钢实施了镀镍的材料等。在使用树脂的情况下，可以使用氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、环氧树脂等作为外框。
在隔壁22安装有阳极肋材20和阴极肋材21。阳极肋材20和阴极肋材21不仅具有支撑阳极18或阴极19的作用，还具有将电流从隔壁22向阳极18或阴极19传递的作用，因此一般使用导电性的金属。例如，可以利用实施了镀镍的低碳钢、不锈钢、镍等。另外，考虑到成本和制作性、强度等，阳极肋材20和阴极肋材21的厚度从0.5mm～5mm的范围进行选择。
相邻的阳极肋材20彼此的间隔、或相邻的阴极肋材21彼此的间隔可考虑电解压力或阳极室103与阴极室105的压力差等来确定。若阳极肋材20彼此的间隔、或相邻的阴极肋材21彼此的间隔过窄，则不仅会抑制电解液或气体的流动，而且还具有成本升高的缺点。另外若过宽，则会产生下述缺点：利用阳极室103与阴极室105的少许差压而保持的电极(阳极18或阴极19)会发生变形，或者由于阳极肋材20或阴极肋材21的数量减少而导致电阻增加，等等。因此，通常优选在50mm～150mm的范围确定。关于阳极肋材20或阴极肋材21在隔壁22上的安装，使用激光焊接或Tig焊接方法等。
阳极肋材20和阴极肋材21的高度根据隔壁22至从隔壁22延伸的各法兰盘23、24的法兰部23b、24b的距离、垫片的厚度、电极(阳极18、阴极19)的厚度、阳极18与阴极19间的距离等适当确定，本实施方式中采用了以下的尺寸条件。
即，本实施方式中，在阳极肋材20上安装有网状或多孔板状的阳极18，在阴极肋材21上安装有网状或多孔板状的阴极19，各肋材20、21的高度为与在各法兰盘23、24各自的法兰部23b、24b上贴附了垫片9、11的状态相同的高度，或者比其更低。阳极肋材20或阴极肋材21的高度比与在各法兰盘23、24的法兰部23b、24b上贴附了垫片9、11的状态相同的高度更高的情况下，需要在阳极18或阴极19与各肋材20、21之间放置弹性体，若没有弹性体，则有时会损伤离子透过性隔膜10，因而不优选。
另外，对阳极肋材20或阴极肋材21的厚度没有特别限定，1mm～2mm的厚度是容易使用的。阳极18或阴极19在阳极肋材20或阴极肋材21上的安装方法通常通过点焊进行，也可以为其它的基于激光焊接或Tig焊接等的方法，还可以为进一步使用线或绳状的部件进行结合而密合的方法。阳极肋材20或阴极肋材21与阳极18或阴极19同样地利用点焊、激光焊接、Tig焊接等手段而固定于隔壁22。
阳极室103由阳极侧法兰盘23的周壁部23a、隔壁22、阳极上部盖板28A、阳极下部盖板33A以及阳极18形成，由这些的尺寸、形状来确定容积。另外，阴极室105由阴极侧法兰盘24的周壁部24a、隔壁22、阴极上部盖板28B、阴极下部盖板33B以及阴极19形成，由这些的尺寸、形状来确定容积。
碱性水的电解运行中也会由阳极18和阴极19产生气体，阳极室103和阴极室105内被气体和液体充满。电流密度越高则该气体与液体之比(气液比)越大。另外，阳极18和阴极19的容积越小则气液比具有变大的倾向。若气液比变得过大，则电解液的循环变差，在阳极室103和阴极室105内产生气体区域，有可能使电阻增大。此外，可能产生使气体的透过量增大等不良影响，导致电压的上升或气体纯度的降低等。
因此，阳极室深度和阴极室深度优选根据设计电解条件来确定。若阳极室深度或阴极室深度过深，则在串联配置多个电解单元12的情况下，不仅电解槽100变长而需要大的空间，而且设备费用也变高。另外若过浅，则气液比变得过高，会产生之前所述的不良影响。此处，阳极室深度为从包含隔壁22的阳极18侧的表面的阳极侧基准面Fx至阳极侧法兰盘23的法兰面Fa的间隔Da(参照图3和图6)，阴极室深度为从包含隔壁22的阴极19侧的表面的阴极侧基准面Fy至阴极侧法兰盘24的法兰面Fa的间隔Db。另外，作为表示阳极室深度的间隔Da和表示阴极室深度的间隔Db，优选5mm～40mm的范围，最优选10mm～20mm。
电解单元12的外观形状可以为圆形、正方形、长方形、其它多边形，从制作方面出发优选正方形、长方形、圆形。特别是在电解时的内压高的情况下，为了使压力导致的应力均等，进一步优选圆形。由于直接接触电解液和气体，因此要求阳极侧法兰盘23和阴极侧法兰盘24的材质具有耐腐蚀性。在碱性水电解中，将苛性钾或苛性钠等腐蚀性的液体作为电解液，在60℃～100℃会发生电解，因此要使用可耐受该条件的材质。例如，可以利用耐热性的树脂、实施了镀镍的低碳钢、不锈钢、镍等。
隔壁22的材质通常使用导电性的金属。例如，可以利用实施了镀镍的低碳钢、不锈钢、镍等。
在阳极肋材20和阴极肋材21通过焊接等与隔壁22接合而成为整体式结构的情况下，由于可通过阳极肋材20或阴极肋材21来强化，因此不需要增厚隔壁22的厚度。通常为0.5mm～2mm的厚度足以。若比0.5mm薄，则阳极肋材20或阴极肋材21与隔壁22变得难以焊接，而且从制作方面出发还具有难以处理的缺点；另外在比2mm厚的情况下，制作成本提高，电解单元12也变重，因而是不优选的。
各盖板28A、28B、33A、33B分别设有阳极上部孔42A、阴极上部孔42B、阳极下部孔43A、阴极下部孔43B。另外，这些盖板28A、28B、33A、33B分别与法兰盘23、24和隔壁22接合。
在将大量电解单元12排列并紧固时，各盖板28A、28B、33A、33B会受到紧固压力，因此需要可耐受该紧固压力的强度。此外，由于还暴露于电解液或气体中，因此作为材质优选使用兼具强度和耐腐蚀性的实施了镀镍的低碳钢、不锈钢、镍等。此外，作为盖板28A、28B、33A、33B的厚度，也优选为2mm以上、进一步优选为3mm～5mm。若变得过厚，则不仅重量变重，而且成本也提高，因而是不优选的。阳极上部孔42A、阴极上部孔42B、阳极下部孔43A、阴极下部孔43B的形状可以为圆形、矩形、三角等的任一种，需要具有足以通过液体或气体的面积。因此设置了大量的面积为5mm2～300mm2左右的孔。
阳极液通过管26和阴极液通过管27贯通隔壁22，与阳极下部盖板33A和阴极下部盖板33B接合。另外，阳极液和气体通过管31及阴极液和气体通过管32贯通隔壁22，与阳极上部盖板28A和阴极上部盖板28B接合。
各管26、27、31、32需要在与隔壁22或各盖板28A、28B、33A、33B的接合部位以液体和气体不泄漏的方式进行接合。另外，在排列大量的电解单元12并紧固时，各盖板28A、28B、33A、33B均会受到紧固压力，因此需要可耐受某种程度的紧固压力的强度。此外，由于还暴露于电解液或气体中，因此作为材质优选使用兼具强度和耐腐蚀性的实施了镀镍的低碳钢、不锈钢、镍等。还可以使用树脂，但是需要用橡胶衬垫或其它密封材料等进行密封，从而不使液体或气体在与隔壁22或盖板28A、28B、33A、33B的接合部位泄漏。此外，作为管材质的厚度，也优选为1mm以上、进一步优选为2mm～4mm。若过厚，则不仅重量变重，而且成本也升高，因而是不优选的。
需要说明的是，例如在各管26、27、31、32的内面为金属的情况下，由于与相邻的电解单元12的电位差而使电流流动，发生电解。因此，可能导致内面的电腐蚀或气体产生、进而导致电流的损失，所以优选预先用橡胶或树脂等对内面进行内衬而使其绝缘。
另外，在设于电解单元12的下部的阳极液通过管26和阴极液通过管27分别设有阳极液导入孔29、阴极液导入孔30。各导入孔29、导入孔30的形状可以为圆形、矩形的任一种，对形状没有限定，从制作方面出发优选圆形。另外，它们的位置可以为阳极液通过管26或阴极液通过管27的上方、下方、左右中的任一种。各导入孔29、30的流道面积可以在压力损失尽可能少的范围内任意地确定。另外，各导入孔29、30只要为与电解液供给量对应的截面积即可。
另外，设于电解单元12的上部的阳极液和气体通过管31以及阴极液和气体通过管32是电解液和由电解生成的气体混合并流动的通路，因此通常与阳极液通过管26或阴极液通过管27相比截面积更大，优选尽可能减小压力损失，对形状没有特别限定。例如，本实施方式中，如图4所示为变形椭圆形，从可以尽可能增大截面积的方面出发，该形状是有效的手段之一。另外，若为圆形，则具有还容易与喷嘴接合的优点。
另外，在各液体和气体通过管31、32分别设有阳极液·气体排出孔34、或阴极液·气体排出孔35。阳极液·气体排出孔34、或阴极液·气体排出孔35的位置可以为各液体和气体通过管31、32的上方、下方、左右中的任一种，但由于气体容易积存在阳极室出口空间部17A或阴极室出口空间部17B的上部，因而为了尽可能排出该气体，优选设置于阳极液和气体通过管31或阴极液和气体通过管32的上部。此外，为了减少压力损失，阳极液·气体排出孔34和阴极液·气体排出孔35的截面积需要确保尽可能大的截面积，但被阳极室深度或阴极室深度所限制。因此，设置若干个圆形、椭圆等形状的孔等的方法是有效的。
接着，参照图13和图14对第3实施方式的双极式碱性水电解单元12进行详细说明。图13是电解单元12的俯视图，图14是图13的a-a线截面图。如图13和图14所示，电解单元12具备析氧用的阳极18、析氢用的阴极19、配置于阳极18与阴极19之间而分隔阳极18和阴极19的隔壁22、安装于隔壁22的阳极肋材20和阴极肋材21、沿着隔壁22的外缘包围隔壁22的树脂制的外框16。
隔壁22由导电性的金属钢板构成，至少其一部分与树脂制的外框16连接。
作为外框16与隔壁22的接合的一例，如图15所示，有下述方法：以夹入外框16的方式内置(埋设)隔壁22的一部分，将外框16和隔壁22整体化。隔壁22在外框16中的内置例如可以通过下述嵌入成型来进行：在将隔壁22插入金属模具内的状态下，向该金属模具内浇注混配有热塑性的熔融树脂或固化剂的热固化性树脂。该情况下，内置于外框16中的隔壁22的一部分成为隔壁22的全部周边部。需要说明的是，在隔壁22的周边部，作为用于提高与形成外框16的树脂的粘接强度的办法，可以使用在与树脂制外框密合的部分设置凹凸、或开孔、或折弯等方法，不限定于图14。
外框16形成为以隔壁22为中心并向阳极18侧和阴极19侧突出的截面矩形状。并且，在外框16的阳极18侧形成了阳极侧外框法兰面23c，在外框16的阴极19侧形成了阴极侧外框法兰面24c。
另外，外框16以包围隔壁22的方式以圆环状形成，在其上部形成有朝向外框16的中心轴侧(半径方向内侧)以弓形(由圆弧和弦包围的形状)膨胀的上侧膨胀部16a，在其下部形成有朝向外框16的中心轴侧(半径方向内侧)以弓形(由圆弧和弦包围的形状)膨胀的下侧膨胀部16b。上侧膨胀部16a和下侧膨胀部16b在上下方向是相对的。
在树脂制的外框16下部的下侧膨胀部16b设有：用于使入口侧电解液(阳极液)通过的阳极液通过孔26b、用于使入口侧电解液(阴极液)通至阴极室105内的阴极液通过孔27b、用于将电解液(阳极液)从阳极液通过孔26b导入阳极室103内的阳极液导入孔29、和用于将电解液(阴极液)从阴极液通过孔27b导入阴极室105的阴极液导入孔30。
在树脂制的外框16上部的上侧膨胀部16a设有：用于使出口侧电解液(阳极液)和气体通过的阳极液·气体通过孔3b1、用于使出口侧电解液(阴极液)和气体通过的阴极液·气体通过孔32b、用于藉由阳极液·气体通过孔31b将出口侧电解液(阳极液)和气体从阳极室103内排出的阳极液·气体排出孔34、和用于藉由阴极液·气体通过孔32b将出口侧电解液(阴极液)和气体从阴极室105内排出的阴极液·气体排出孔35。
树脂制的外框16的厚度相当于阳极侧外框法兰面23c与隔壁22的间隔、阴极侧外框法兰面24c与隔壁22的间隔、和隔壁22的厚度的合计。运行中，在阳极室103内和阴极室105内，由阳极18和阴极19产生气体，因此充满气体和液体。电流密度越高，则其气体与液体之比(气液比)越大。另外，阳极室103和阴极室105的容积越小，则具有气液比越大的倾向。若气液比变得过大，则电解液的循环变差，在阳极室103和阴极室105内产生气体区域，有可能使隔壁22的电阻增大。此外，可能产生使气体的透过量增大等不良影响，导致电压的上升或气体纯度的降低等。
因此，阳极侧外框法兰面23c与隔壁22的距离(下文中称为“阳极室深度”)和阴极侧外框法兰面24c与隔壁22的距离(下文中称为“阴极室深度”)优选根据设计电解条件来确定。若阳极室深度或阴极室深度过深，则在串联配置多个电解单元12的情况下，不仅电解槽100变长而需要大的空间，而且设备费用也变高。另外若阳极室深度或阴极室深度过浅，则气液比变得过高，会产生之前所述的不良影响。因此，作为阳极室深度和阴极室深度，优选5mm以上40mm以下的范围、最优选10mm以上20mm以下的范围。
电解单元12的外观形状可以为圆形、正方形、长方形、其它多边形，从制作方面出发优选正方形、长方形、圆形。特别是在电解时的内压高的情况下，为了使压力导致的应力均等，进一步优选圆形。
设置于树脂制的外框16下部的下侧膨胀部16b的阳极液通过孔26b和阴极液通过孔27b分别与阳极液导入孔29和阴极液导入孔30连接。阳极液通过孔26b和阴极液通过孔27b的形状可以为圆形、矩形的任一种，对形状没有限定，从制作方面出发优选圆形。另外，这些阳极液通过孔26b和阴极液通过孔27b的流道面积可以在压力损失尽可能少的范围内任意地确定。阳极液导入孔29和阴极液导入孔30只要为与电解液供给量对应的截面积即可，对形状等没有特别限定。
关于阳极液·气体通过孔31b和阴极液·气体通过孔32b，由于是电解液和由电解生成的气体混合并流动的通路，因此通常与阳极液导入孔29和阴极液导入孔30相比截面积更大，优选尽可能减小压力损失，对形状没有特别限定。例如，为图13所示的变形椭圆形，从而尽可能增大截面积也是有效的手段。另外，若为圆形，则具有还容易与喷嘴接合的优点。
设置于树脂制的外框16上部的上侧膨胀部16a的阳极液·气体排出孔34和阴极液·气体排出孔35分别与阳极液·气体通过孔31b和阴极液·气体通过孔32b连接。关于其截面积，为了减少压力损失，仍然需要确保尽可能大的截面积，但被阳极室深度和阴极室深度及外框16的厚度所限制。因此，设置若干个圆形、椭圆等形状的孔等的方法是有效的。
由于直接接触电解液和气体，因此要求树脂制的外框16具有耐腐蚀性。在碱性水电解中，将苛性钾或苛性钠等腐蚀性的液体作为电解液，在60℃～100℃会发生电解，因此使用可耐受该条件的材质。例如，可以使用氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、环氧树脂等耐腐蚀性树脂等。特别是，环氧树脂由于能够与固化剂一起浇注到模具中进行成型，因此能够以夹住隔壁22的状态进行成型固化，因而制作也简便，是特别优选的。
另外，外框还可以分别分割成配置于导电性隔壁的阳极侧的阳极侧框部和配置于导电性隔壁的阴极侧的阴极侧框部。即，为下述结构：夹入阳极侧框部、导电性隔壁的至少一部分、阴极侧框部中，在其各自之间夹入垫片，用螺栓、粘接剂等进行固定。阳极侧框部和阴极侧框部可以为树脂，也可以为金属。该情况下，树脂的材质也可以使用与上述树脂制的外框16相同的材质。在金属的情况下，可以利用实施了镀镍的低碳钢、不锈钢、镍等。阳极侧框部的厚度和阴极侧框部的厚度优选为5mm以上40mm以下。
隔壁22的材质通常使用导电性的金属。例如，可以利用实施了镀镍的低碳钢、不锈钢、镍等。在使用具有耐化学药品性和耐热性的树脂时，由于电流不通过隔壁22而流动，因此可以利用导电性良好的金属将阳极肋材20和阴极肋材21连接，对该金属的周围进行密封，以使阳极室103和阴极室105的液体和气体不透过，从而进行使用。
在阳极肋材20和阴极肋材21通过焊接等与隔壁22接合成整体式结构的情况下，由于隔壁22通过阳极肋材20和阴极肋材21而强化，因此不需要增厚隔壁22的厚度。通常为0.5mm以上2mm以下的厚度足以。若比0.5mm薄，则与阳极肋材20和阴极肋材21变得难以焊接，而且从制作方面出发还具有难以处理的缺点；另外在比2mm厚的情况下，制作成本提高，电解单元12也变重，因而是不优选的。
若利用上述电解单元12、12A、12B、120，通过将隔壁22的一部分内置于树脂制的外框16中，从而可支撑隔壁22，因此构成部件少。因而，可以非常简便地进行下述的电解槽100的安装，即，大量配置双极式碱性水电解单元12、12A、12B、120，在其各自之间夹入离子透过性隔膜10和垫片9、11而形成电解池101。而且，内置隔壁22的外框16是按照具有与隔壁22的线膨胀系数不存在太大差异的线膨胀系数的方式而适宜选择的树脂制外框，因此，即使隔壁22发生了热膨胀也难以破损。
由此，对于阳极室103和阴极室105，能够以良好的精度制作容积充分的单元。因此，对于气体停留的抑制、排出电解液和所产生气体时的压力损失的降低也有效果，容易实现不稳定的电流和高电流密度条件下的电解。其结果，能够减少制造可确保所期望的析氢量的电解槽100时的双极式碱性水电解单元12、12A、12B、120的数量，还有利于设备成本的削减。作为其理由，通常，在电解槽的阳极侧气泡的影响显著，但在本实施方式的电解单元12、12A、12B、120中阳极室103和阴极室105具有充分的容积，因此能够减轻气泡导致的不良影响。
例如在4kA/m2、0.1MPa、90℃的电解条件下，在阳极室103的上部充满了气泡，会产生气液比为80％以上的部分。电流密度越大，则具有这种气液比大的部分越扩大的倾向。这种气液比大的部分缺乏流动性，因此有时会产生气体的停留部分。若气体大量停留，则气体容易透过离子透过性隔膜，有时会发生电流效率的降低或气体纯度的降低，以及在气体和液体的排出时会产生较大的压力变动。为了尽可能减少阳极室103和阴极室105的上部的气液比大的部分，有增大电解压力、或大幅增大电解液的循环量等方法，但具有设备建设成本提高的倾向，因而不优选。本实施方式的电解单元12、12A、12B、120由于阳极室103和阴极室105具有充分的容积，因此气体的停留少，还可以确保液体的流动性，因而能够利用气泡的上升力将电解液循环，还能够在无压力变动的情况下进行气体的排出。
阳极具备导电性基材和被覆导电性基材的催化剂层。在催化剂层中形成有细孔。即，催化剂层为多孔质。需要说明的是，催化剂层优选被覆导电性基材的整个表面。
在催化剂层中的细孔中，孔径为2nm～5nm的范围内的第一细孔的比表面积为0.6m2/g～2.0m2/g，第一细孔的细孔容积为3×10-4ml/g～9×10-4ml/g。在催化剂层中的细孔中，孔径为0.01μm～2.00μm的范围内的第二细孔的比表面积为2.0m2/g～5.0m2/g，第二细孔的细孔容积为0.04ml/g～0.2ml/g。
孔径为0.01μm～2.00μm的范围内的第二细孔的比表面积小，但细孔容量大，因此第一细孔存在于第二细孔的内部。第一细孔可特别增大催化剂层的表面积。第一细孔的表面起到氢氧化物离子的氧化反应(氧的生成反应)的反应场所(反应界面)的作用。在第一细孔的内部，在析氧时生成氢氧化镍，因此预测会使细孔进一步减小。但是，由于第一细孔存在于孔径大的第二细孔的内部，因此电解时在第一细孔内产生的氧容易通过第二细孔而向催化剂层的外部排出，难以抑制电解。因此，推测在本实施方式中析氧过电压不会升高。
第一细孔的比表面积优选为0.6m2/g～1.5m2/g、更优选为0.6m2/g～1.0m2/g。第一细孔的比表面积可以为0.62m2/g～0.98m2/g。通常认为，伴随着第一细孔的比表面积的增加，析氧电位降低。但是，若第一细孔过小，则第一细孔会被析氧时生成的氢氧化镍完全填满，具有第一细孔的实质表面积减少的倾向。若第一细孔的比表面积减少，则具有催化剂层整体的表面积也减少的倾向。伴随着催化剂层整体的表面积的减少，具有析氧电位上升的倾向。
第一细孔的容积优选为3.3×10-4ml/g～8.5×10-4ml/g。第一细孔的容积也可以为3.6×10-4ml/g～7.9×10-4ml/g。伴随着第一细孔的细孔容积的增加，具有比表面积减少的倾向。伴随着第一细孔的细孔容积的减少，具有比表面积增加的倾向。
第二细孔的比表面积优选为2.3m2/g～4.5m2/g。第二细孔的比表面积也可以为2.5m2/g～4.2m2/g。伴随着第二细孔的比表面积的增加，具有容积减少的倾向。伴随着第二细孔的比表面积的降低，具有容积增加的倾向。
第二细孔的容积优选为0.04ml/g～0.15ml/g、更优选为0.04ml/g～0.1ml/g。第二细孔的容积也可以为0.04ml/g～0.09ml/g。伴随着第二细孔的细孔容积的增加，具有在催化剂层内产生的氧气容易进行脱泡的倾向。伴随着第二细孔的细孔容积的减少，具有气体从催化剂层的排出受到抑制、析氧过电压升高的倾向，但具有机械强度提高的倾向。
催化剂层包含镍作为元素。催化剂层优选包含选自由氧化镍、金属镍(镍的金属晶体)和氢氧化镍组成的组中的至少一种。催化剂层可以包含由镍和其它金属构成的合金。催化剂层特别优选由金属镍构成。需要说明的是，催化剂层可以进一步包含选自由钛、铬、钼、钴、钽、锆、铝、锌、铂族和稀土元素等组成的组中的至少一种。催化剂层的表面可以用选自由铑、钯、铱和钌等组成的组中的至少一种催化剂进行修饰。
催化剂层包含镍的金属晶体，在由催化剂层中的镍的金属晶体的(111)面所衍射的X射线的峰强度为INi、由催化剂层中的NiO的(012)面所衍射的X射线的峰强度为INiO时，[INi/(INi+INiO)]×100的值优选为75％～100％。I[INi/(INi+INiO)]×100更优选为90％～100％、特别优选为95％～100％。[INi/(INi+INiO)]×100越大，则催化剂层的电阻越低，进行析氧时的电压损失越小。在催化剂层中的氧化镍的部分，导电性降低，但也难以发生析氧反应。另外，氧化镍由于化学性质比较稳定，因此催化剂层含有氧化镍有时对于维持催化剂层的强度是有效的。需要说明的是，INi和INiO由催化剂层的XRD(X射线衍射)的测定结果求出。
催化剂层的厚度优选为50μm～800μm、更优选为100μm～400μm。厚度为50μm以下时，由于催化剂层薄，因而预测催化剂层整体的表面积减少，氧过电压升高。另外，厚度为800μm以上时，催化剂层变得过厚，有时容易发生剥离等，有时阳极的制作成本变得过高。
作为导电性基材，可以举出由选自镍、铁、钒、钼、铜、银、锰、铂族、石墨和铬等中的至少一种构成的基材。也可以使用由两种以上的金属构成的合金、或由两种以上的导电性物质的混合物构成的导电性基材。导电性基材优选由金属镍构成。作为导电性基材的形状，可以举出网状、板状或金属板网等。导电性基材优选为金属板网。需要说明的是，金属板网是指将具有锯齿状刻痕的金属板拉长而加工成网眼状的物质。可以对导电性基材进行表面处理。若通过喷砂处理或蚀刻等在导电性基材的表面设置凹凸，则催化剂层与导电性基材的密合性提高。导电性基材的厚度优选为0.5mm～2.0mm、更优选为1.2mm。
在不具有本发明这样的细孔结构的现有阳极中，析氧时催化剂层的表面被氧化而形成氢氧化物，氢氧化物填埋细孔而使氧气泡难以从细孔排出，氧过电压容易升高。或者，催化剂层的表面被还原而恢复为金属镍，若电解液中的杂质在还原后的催化剂层的表面发生电沉积，则再次进行析氧时过电压容易进一步上升。另一方面，本发明的阳极的催化剂层的孔径、比表面积、细孔容量处于最佳状态。因此，根据本发明，在电解时的氧化状态下在催化剂层的表面生成的氢氧化镍不会堵塞细孔，另外在还原状态下该氢氧化物也只是慢慢地被还原，难以发生催化剂层主体的变化。若利用具备这种阳极的本发明的电解槽，则即便在电解中直接使用例如电力变动非常大的风力发电或太阳能发电等自然能源，也可以稳定地制造氧和氢。
本申请的碱性水电解用阳极的制造方法具备：利用喷镀法将氧化镍喷射到导电性基材的第一工序(喷镀工序)；将喷射到导电性基材的氧化镍还原的第二工序(还原工序)。
本申请的制造方法中，作为催化剂层的起始原料，氧化镍优选为粉末状。在第一工序之前，利用喷雾干燥造粒机将平均粒径为1.0μm～5.0μm的氧化镍粉末造粒，得到平均粒径为10μm～100μm的氧化镍的颗粒。将该氧化镍的颗粒吹入等离子气体等高温气体中，使其熔融，喷射至导电性基材。即，利用熔融的氧化镍对导电性基材进行涂布。造粒前的氧化镍的粒径无论过大还是过小，在形成电极时均无法得到所需要的孔径、比表面积、细孔容量。造粒前的氧化镍粉末的平均粒径优选为1.0μm～5.0μm、更优选为1.0μm～1.2μm。
也可以利用喷镀法将氧化镍粉末和其它粉末的混合物喷射至导电性基材。作为其它粉末，可以举出选自由金属镍、钛、铬、钼、钴、锰、铁、钽、锆、铝、锌、铂族和稀土元素等组成的组中的至少一种金属的粉末。此外，可以在喷射至导电性基材前的氧化镍粉末中混合选自由阿拉伯胶、羧甲基纤维素和月桂基硫酸钠组成的组中的至少一种添加剂。
假设在利用喷镀法将雷尼镍喷射至导电性基材的情况下，雷尼镍熔融，其表面积变小，难以形成具有上述的细孔孔径、比表面积和细孔容积的催化剂层。在利用喷镀法将镍与铝的合金喷射至导电性基材的情况下，铝在空气中发生氧化。因此，即使用碱性水溶液将催化剂层中的铝除去，也难以得到具有大表面积的催化剂层。通过将镍与铝的合金在真空中熔融并喷射至导电性基材的方法来制造阳极的情况下，制造装置不简便，生产率也低，因而生产成本提高，是不优选的。
作为喷镀法，有下述方法：利用乙炔等可燃性气体和氧的燃烧热将喷镀用粉末熔融的方法；将喷镀法中所用的喷镀用粉末(催化剂层的原料粉末)加工成棒状，利用燃烧可燃性气体的热将材料熔融，用燃烧气体喷射该材料的方法；利用加热氩、氢、氮或氦等气体而得到的等离子气体将喷镀用粉末熔融的方法。其中，优选对在氮或氩中混合氢而得到的气体进行等离子体化，利用等离子体将喷镀用粉末熔融的等离子喷镀法。等离子喷镀法中，等离子气体的速度大，为超过音速的程度，气体的温度为5000℃以上。因此，可以将熔点高的喷镀用粉末熔融，可以使熔融的喷镀用粉末以高速附着在基材上。其结果，可以形成致密且强度强的涂布层(催化剂层的前体)。在使用等离子喷镀法时，原料粉末的涂布速度快，因此能够以比较短的时间形成具有10μm～1000μm厚度的催化剂层。在等离子喷镀法中，虽取决于其条件，但在熔融的原料粉末的颗粒层积于基材上的过程中在颗粒间形成的细孔与使用其它喷镀法的情况相比容易变得致密。通过使用了包含氢的等离子气体的喷镀法将氧化物喷射至基材的情况下，涂层的一部分容易被还原，涂布层的导电性增加，可以制造导电性优异的阳极。
在经过了基于等离子喷镀法的喷射时的高温状态和随后的骤冷过程的氧化镍中，会形成大量的晶体缺陷。通过对这样的氧化镍进行还原，还可以形成具有高活性的催化剂层。在本实施方式的催化剂层中第二细孔如何形成的理由未必明确，但推测上述喷镀用粉末的组成(氧化镍)和喷镀方法等对第二细孔的形成产生了影响。
通过在氢气流下对由喷镀法形成的涂布层进行还原，形成催化剂层的第一细孔。也可以通过电解来还原涂布层。例如，通过将形成有涂布层的导电性基材作为阴极并进行盐水的电解，在阴极产生氢，从而涂布层被还原，得到所期望的催化剂层。或者，也可以在70℃～90℃的液温下进行浓度为32％左右的苛性钠水溶液的电解。电解的实施时间为1个月至半年左右即可。作为还原工序，可以将形成有涂布层的导电性基材作为阴极来进行水的电解。作为还原工序，也可以将形成有涂布层的导电性基材作为阴极，对浓度为10％～30％的KOH或NaOH的水溶液进行半年左右的电解(在阴极的析氢)。不过，这些方法具有花费时间、而且生产率也低的缺点。但是，通过这些电解还原，可以得到形成有微细的细孔的催化剂层(多孔质的催化剂层)。该电解还原中，由于在低温实施，因此氧化镍的还原非常需要时间，但可以容易地将催化剂层的第一细孔的孔径控制为2nm～5nm的范围。在由电解还原得到的催化剂层形成了脱泡性和电子传导性优异的骨架。
用氢还原由喷镀法形成的涂布层(氧化镍)时的温度很重要。在还原温度过高的情况下，由还原生成的细孔被热破坏，有时无法得到所期待的细孔、比表面积和细孔容量。另外若还原温度过低，则氧化镍的还原无法进行。因此，作为利用氢的涂布层的还原反应的温度，优选180℃～300℃、特别优选180℃～250℃。
上述以外的还原方法还有用肼、亚硫酸钠或硼氢化钠等还原剂在常温～100℃对涂布层进行处理的方法。但是，这些方法即使仅仅略微还原涂布层也需要较长时间，或者涂布层的还原几乎未进行。若为了促进还原反应而将还原剂加热至100℃以上，则发生还原剂的溶液蒸发或还原剂的分解，因而是不优选的。
通常作为催化剂层的原料使用的氧化镍的组成接近化学计量比。这样的氧化镍的还原起始温度为300℃以上。因此，一般来说，在将氧化镍加热至400℃以上的高温的状态下进行氢还原。在这种温度条件下，氧化镍中的金属的热运动变得剧烈，金属的聚集急剧地进行，因此孔径在2nm～5nm的范围内的细孔基本上消失。
另一方面，如上所述，通过喷镀法(特别是等离子喷镀法)喷射至导电性基材的氧化镍包含许多晶体缺陷，具有不符合化学计量比的组成。因此，经过喷镀工序的氧化镍容易被还原，即使在250℃以下的低温下也充分被还原。另外，通过在250℃以下的低温下进行氢还原，氧化镍中的金属元素的热运动被抑制，金属元素难以聚集。其结果，可以容易地在催化剂层中形成孔径在2nm～5nm的范围内的第一细孔。
通过上述的喷镀工序和还原工序得到催化剂层。此外，可以用选自由铑、钯、铱和钌组成的组中的至少一种催化剂对催化剂层的表面进行修饰。
接着，对作为电解池101的一部分的离子透过性隔膜10(参照图1)进行说明。对于离子透过性隔膜10，要求气体透过性低、电导率小、强度强。以往用于碱性水电解的隔膜为石棉或改性石棉等。但是，最近也在使用利用聚砜系聚合物的多孔性隔膜、利用聚苯硫醚纤维的布、氟系多孔质体膜、无机物和有机物混合而成的多孔质体等。除了多孔质隔膜以外，有时也使用氟系的离子交换膜等。需要说明的是，作为双极式碱性水电解单元12，这些中的任一种膜均可无限制地使用。
在通常的碱性水电解中，在离子透过性膜与阳极或阴极之间存在间隙。因此，在该部分除了电解液外还存在大量的气泡，电阻变得非常高。为了实现电解池中的电解电压的大幅降低，尽可能减小阳极与阴极的间隔(下文中也称为“极间距离”)、消除在阳极与阴极之间存在的电解液或气体气泡的影响是最有效的。然而，以往极间距离通常为1mm～3mm左右(下文中将具有该程度的极间距离的电解池称为“有限宽度隙电解池”)。人们已经提出了若干用于减小极间距离的手段，在大型电解槽中，一般具有1m2以上的通电面积，使阳极和阴极完全平滑并使制作精度的公差几乎为零mm是不可能的。因此，仅仅在减小极间距离的情况下，有时会通过电极将存在于阳极与阴极之间的离子透过性隔膜切断。另外，即使勉强地使极间距离接近，也难以以可保持为下述状态的精度进行制作，无法得到理想的零间距，该状态为：在电极的整个面极间距离为与离子透过性隔膜的厚度几乎相同的距离，在阳极与离子透过性隔膜、阴极与离子透过性隔膜之间几乎不存在间隙(下文中称为“零间距”)。
关于用于改善这种状况的变形例的电解单元12A、12B，参照图7进行说明。需要说明的是，在以下的变形例中，对与上述电解单元12同样的要素和部件附上同样的符号，以省略详细的说明。
在变形例的电解单元12A、12B中，作为减小极间距离的手段，在阴极19与隔壁22之间配置作为弹性体的弹簧111A、111B，形成了用该弹簧111A、111B可移动地支撑阴极19的形态。例如，在第1变形例中，如图7的(a)所示，在隔壁22安装用导电性的材料所制作的弹簧111A，在弹簧111A上安装阴极19。另外，在第2变形例中，如图7的(b)所示，在安装于隔壁22的阴极肋材21上安装弹簧111B，在该弹簧111B上安装阴极19。需要说明的是，在采用使用了弹簧111A、111B等弹性体的形态的情况下，阴极19与离子透过性隔膜10接触的压力有可能不均匀，另外，在安装多个弹簧的情况下，还有可能难以制作，因此需要根据弹簧的强度、弹簧的数量、形状等适当调节。
接着，参照图8～图10对第2实施方式的电解单元120进行说明。电解单元120是能够实现上述零间距结构的方式。需要说明的是，在第2实施方式的电解单元120中，对与上述电解单元12同样的要素和部件附上同样的符号，省略详细的说明。
电解单元120中，使阳极39的刚性比阴极38更强，特别是形成了即使按压离子透过性隔膜10变形也少的结构。另一方面，对于阴极38，形成在按压离子透过性隔膜10时发生变形的柔软结构，从而形成可吸收电解池101的制作精度上的公差或电极(阳极39、阴极38)的变形等所导致的凹凸、从而可保持零间距的结构。
具体来说，形成了下述至少3层结构：在阴极肋材21的尖端安装集电体36，在该集电体36的上面侧、即与隔壁22侧相反的一侧安装导电性的缓冲垫(缓冲垫层)37，进而在其上面侧、即与缓冲垫37相邻并成为离子透过性隔膜10侧的部分重叠了厚度为0.5mm以下的零间距用的阴极38。本实施方式中，由集电体36和缓冲垫37构成弹性体。
集电体36具有下述作用：向层积于其上的缓冲垫37、零间距用的阴极38传导电，同时支撑由它们受到的负荷，使由阴极38产生的气体无障碍地通过至隔壁22侧。因此，该集电体36的形状优选金属板网或冲切多孔板等。为了使由阴极38产生的氢气无障碍地排出到隔壁22侧，该情况下的集电体36的开口率优选为30％～70％的范围。但是，若开口率过大，则有时会产生强度降低、或向缓冲垫37的导电性降低等问题；若开口率过小，则有时气体排出变差。
对集电体36预先涂布多孔质电极催化剂也是有效的。特别是在使用风力发电等可再生能源进行水电解的情况下，有时所供给的电解电流或电压会在短时间内大幅变动，非常不稳定。最坏的情况下，在所供给的电压低于理论分解电压时，电流也可能与电解时的电流相反地流动。该情况下，会对阳极39或阴极38的催化功能造成很大损害。为了防止这样的损害，可以通过在集电体36的表面涂布多孔质催化剂来防止。其理由在于，多孔质体具有大的表面积，因此电荷的累积多；并且，在其表面形成了还原物质。即，即使电流相反地流动，由于表面电荷的消耗和还原物质的氧化，也会消耗电流，因此能够以某种程度的时间将电极电位保持为恒定电位。可保持为恒定电位的时间根据电流相反地流动的时间和频率、涂布量而不同。
作为可发挥这样的作用的多孔质电极催化剂，可以使用雷尼镍、镍多孔质体(多孔质镍)、氧化镍多孔质体(多孔质氧化镍)等。对于雷尼镍，利用使雷尼镍粉末分散而成的镀镍浴进行镀敷，从而可得到使雷尼镍分散而成的涂层。作为镍多孔质体，可以利用通过热喷涂或等离子喷镀而涂布镍粉末的方法。另外，还可以利用通过热喷涂或等离子喷涂而涂布氧化镍粉末的方法。此外，还有以下方法：在通过这样的喷镀进行涂布后，利用氢还原，进一步增大表面积。需要说明的是，利用这种多孔质电极催化剂的涂布可以适用于构成弹性体的要素的一部分或者全部，即，不仅可以适用于集电体36，还可以适用于缓冲垫37等。
关于集电体36的强度，在相邻的阴极肋材21和阴极肋材21的间隔为100mm的情况下，即使在其中央部施加3mH2O/cm2的压力，只要弯曲为0.5mm以下就可以作为导电性板使用。从导电性的方面出发，材质可以利用镍、镍合金、不锈钢、低碳钢等，从耐腐蚀性的方面出发，最优选镍或者在低碳钢或不锈钢镍合金上实施了镀镍的材质。这种集电体36在阴极肋材21上的固定通过点焊、激光焊接、Tig焊接等手段来进行固定。
缓冲垫37位于集电体36与阴极38之间，与集电体36和阴极38接触，需要将电传导至阴极38，并且使由阴极38产生的氢气无阻力地通过至集电体36。另外，最重要的作用在于，对于与离子透过性隔膜10接触的阴极38，施加均匀且不损伤离子透过性隔膜10的程度的适当的压力，使离子透过性隔膜10与阴极38密合。作为缓冲垫37，可以使用通常公知的缓冲垫。例如可以为对将线径为0.1mm左右的镍制线编制而成的材料进行波纹加工而成的材料。从导电性的方面出发，材质通常使用镍、镍合金或者对不锈钢或低碳钢实施了镀镍的材质。另外，这种缓冲垫的厚度通常可以使用5mm至10mm左右的厚度。
关于缓冲垫37的柔软性，可以使用公知范围柔软性的缓冲垫。例如可以使用具有50％压缩变形时的斥力为30～50g/cm2的弹性的缓冲垫。这种缓冲垫37在由导电性板构成的集电体36上重叠使用。该安装方法也可以使用通常公知的方法，例如用点焊适当固定或者使用树脂制的销或金属制的线等。
如本实施方式这样，在缓冲垫37上可以直接重叠零间距用阴极。或者可以隔着其它导电性片来重叠阴极。作为能够用于零间距的阴极基材，线径小、网眼小的阴极的柔软性也高，因而是优选的。这样的基材材质可以使用通常公知的材质。例如，作为阴极38的基材，可以使用镍、镍合金、不锈钢、低碳钢、或在镍合金或不锈钢或低碳钢上实施了镀镍的材质。这些基材的线形只要为0.05mm～0.5mm、网孔为30目至80目左右的范围即可。
作为零间距用的阴极38的涂层，优选贵金属氧化物的涂层或者由选自镍、钴、钼、锰的金属或其氧化物构成的涂层。其理由在于，例如对镍氧化物进行等离子喷镀而得到的涂层的厚度达到100微米以上，作为要求柔软性的零间距用的阴极38来说较硬、脆，因此与阴极38接触的离子透过性隔膜10有时会受到损伤。若涂层厚度薄，则阴极38的基材的柔软性不会受损，不会损伤离子透过性隔膜10，因而是优选的。若涂层过厚，如前所述，不仅有时会损伤离子透过性隔膜10，而且存在阴极38的制作成本提高等不理想的情况。另外若过薄，则无法得到充分的活性。因此，涂层厚度优选0.5微米～50微米左右、最优选为1微米～10微米的范围。
另外，用于实现零间距结构的阴极38可以通过点焊、利用金属或塑料制的销的固定、或来自缓冲垫的弹性的按压压力的任一种而与缓冲垫进行固定。
另外，为了实现零间距结构，阳极39自身的形状也很重要。在零间距用的阳极中，离子透过性隔膜被现有的有限宽度隙电解池强烈地按压，在使用金属板网基材的阳极，在开口部的端部，离子透过性隔膜会发生破损，或者离子透过性隔膜陷入开口部，在阴极与离子透过性隔膜之间产生间隙，从而电压上升。
为了解决上述课题，作为阳极39，需要尽可能为平面的形状。为此，优选用辊对进行了膨胀加工的基材进行压制而形成平面状。一般若进行膨胀加工，则其表观厚度增加至加工前的约1.5倍至2倍。但是，若这样用于电解池101，则会产生上述问题，因此优选通过辊压机等手段进行压延，将厚度减薄为原本的金属平板厚度的95％至110％，从而进行平面化。
通过将实施上述处理所制造的阳极39作为零间距用使用，不仅可以防止离子透过性隔膜10的损伤，而且令人意外的是还可以降低电压。虽然该理由并不明确，但预测是由于离子透过性隔膜10的表面和电极面均匀地接触，因而电流密度均匀化。
另外，作为阳极39的厚度，通常优选0.7mm～3mm左右。若该厚度过薄，则由于阳极室103与阴极室105的压力差或通过阴极的按压压力而使离子透过性隔膜10按压阳极39的压力，阳极39发生下陷，极间距离扩大，电压升高，因而是不优选的。另外，若过厚则成本提高，因而优选为0.9mm～1.5mm的厚度。
作为零间距用的阳极39使用的阳极基材的开口率优选为30％～70％。若开口率过小，则所产生的气体难以从电极离开，引起电解电压上升。另外即使开口率过大，电极的表面积会减少，电压升高，因而是不优选的。因此，最优选开口率为40％～60％的范围。另外，作为阳极39的材质，可以使用镍、镍合金、在低碳钢或镍合金上实施了镀镍的金属板网或冲切多孔板。
阳极39的表面涂布层的凹凸优选为30微米～100微米。若凹凸过少，则在离子透过性隔膜10与阳极39接触时该部分的电解液的供给减少，产生温度的上升等，有时会损伤隔膜。另外若过大，则有时会损伤离子透过性隔膜10。在不与零间距用的阴极38组合的情况下，对阳极39的表面的凹凸没有特别限定，优选凹凸尽可能少。
若利用上述电解单元12、12A、12B、120，隔壁22和外框16形成整体式结构，因此，例如配置多个电解单元12、12A、12B、120、并在其各自之间夹入离子透过性隔膜10、垫片9、11来形成电解池101从而构成电解槽100时，构成部件少，可以非常简便地进行电解槽100的可靠的安装。
另外，能够可靠地进行电解槽100的安装的情况下，容易以良好的精度充分确保由隔壁22、外框16、阳极18、39等构成的阳极室103；由隔壁22、外框、阴极19、38等构成的阴极室105。其结果，对于气体停留的抑制、排出电解液和所产生气体时的压力损失的降低也有效果，容易实现高电流密度下的电解。作为其理由，通常，在电解槽的阳极侧气泡的影响显著，但在本实施方式的电解单元12、12A、12B、120中阳极室103和阴极室105具有充分的容积，因此能够减轻气泡导致的不良影响。
例如在4kA/m2、0.1MPa、90℃的电解条件下，在阳极室103的上部充满了气泡，会产生气液比为80％以上的部分。电流密度越大，则具有这种气液比大的部分越扩大的倾向。这种气液比大的部分缺乏流动性，因此有时会产生气体的停留部分。若气体大量停留，则气体容易透过离子透过性隔膜，有时会发生电流效率的降低或气体纯度的降低，以及在气体和液体的排出时会产生较大的压力变动。为了尽可能减少电极室的上部的气液比大的部分，有增大电解压力、或大幅增大电解液的循环量等方法，但具有设备建设成本提高的倾向，因而不优选。本实施方式的电解单元12、12A、12B、120由于阳极室103和阴极室105具有充分的容积，因此气体的停留少，还可以确保液体的流动性，因而能够利用气泡的上升力将电解液循环，还能够在无压力变动的情况下进行气体的排出。
综上所述，能够以6kA/m2之类的大于现有碱性水电解槽的电流密度稳定地进行电解，因此能够减少制造可确保所期望的析氢量的电解槽100时的电解单元12、12A、12B、120的数量，能够削减设备费用。
另外，如上述第1实施方式的变形例的电解单元12A、12B或第2实施方式的电解单元120那样，通过采用零间距结构，可以使阴极19、38、离子透过性隔膜10以及阳极18、39均匀地密合。其结果，不仅所产生的气体可以从阴极19、38或阳极18、39的背面无阻力地排出，而且能够防止气泡的停留、或驱出所产生的气体时的振动等，可以在电解电压非常低的状态下长时间进行稳定的电解。
接着，参照图17和图18对另一实施方式的电解单元200进行说明。图17是电解单元的俯视图，图18是图17的a-a线截面图。电解单元200在外框208的形状呈近似矩形这点上与上述电解单元12、12A、12B、120不同。
电解单元200具备分隔阳极202侧和阴极204侧的矩形的隔壁206，沿着隔壁206的外缘以包围隔壁206的方式配置有环状的外框208。
在隔壁206的外周设有从隔壁206延伸并以覆盖外框208的一部分的方式进行抵接的阳极侧法兰盘210。另外，在隔壁206的外周设有从隔壁206延伸并以覆盖外框208的一部分进行抵接的阴极侧法兰盘212。通过阳极侧法兰盘210和阴极侧法兰盘212构成了安装在外框208的金属薄板部214。
阳极侧法兰盘210具备从隔壁206向阳极202侧弯曲而形成的周壁部210a、和从周壁部210a进一步弯曲并在隔壁206的延伸方向延伸的法兰部210b。另外，阴极侧法兰盘212夹住外框208，相对于阳极侧法兰盘210形成对称形状，具体来说，具备从隔壁206向阴极204侧弯曲而形成的周壁部212a、和从周壁部212a进一步弯曲并在隔壁22的延伸方向延伸的法兰部212b。
隔壁206由导电性的金属钢板构成，阳极侧法兰盘210通过使该金属钢板弯曲而形成。因此，隔壁206和阳极侧法兰盘210是整体性的部件。另外，阴极侧法兰盘212由导电性的金属钢板构成，通过与隔壁206接合而与隔壁206整体化。作为将阴极侧法兰盘212与隔壁206接合的接合方法，需要利用激光焊接或Tig焊接等以电解液和气体不漏出到外部的方式进行接合。
另外，阳极侧法兰盘210和阴极侧法兰盘212按照夹住外框208并包住其一部分的方式进行设置。具体来说，阳极侧法兰盘210的周壁部210a与环状的外框208的内周面的阳极202侧的一半抵接，阴极侧法兰盘212的周壁部212a与环状的外框208的内周面的阴极204侧的一半抵接。另外，阳极侧法兰盘210的法兰部210b按照与外框208的阳极202侧的侧面抵接的方式重叠，阴极侧法兰盘212的法兰部212b按照与外框208的阴极204侧的侧面抵接的方式重叠。
阳极侧法兰盘210和阴极侧法兰盘212与外框208优选通过焊接或其它固定方法以不产生间隙等的方式进行固定，也可以不进行固定，只要以不脱离的手段安装即可。
在隔壁206的上部，在阳极侧法兰盘210的内侧(下方)设有阳极上部盖板216A。阳极上部盖板216A具有沿着阳极侧法兰盘210的矩形的盖主体216a、和在盖主体216a的下端弯曲并与隔壁206抵接的出口壁216b，在出口壁216b形成有阳极上部孔218A。通过阳极侧法兰盘210、隔壁206和阳极上部盖板216A形成了阳极室出口空间部219A。阳极上部孔218A与阳极室220的上部连通。
同样地，在隔壁206的上部，在阴极侧法兰盘212的内侧(下方)设有阴极上部盖板216B。阴极上部盖板216B具有沿着阴极侧法兰盘212的矩形的盖主体216c、和在盖主体216c的下端弯曲并与隔壁206抵接的出口壁216d，在出口壁216d形成有阴极上部孔218B。通过阴极侧法兰盘212、隔壁206和阴极上部盖板216B形成了阴极室出口空间部219B。阴极上部孔218B与阴极室222的上部连通。
另外，在隔壁206的下部，在阳极侧法兰盘210的内侧设有阳极下部盖板224A。阳极下部盖板224A具有沿着阳极侧法兰盘210的矩形的盖主体224a、和在盖主体224a的上端弯曲并与隔壁206抵接的入口壁224b，在入口壁224b形成有阳极下部孔226A。通过阳极侧法兰盘210、隔壁206和阳极下部盖板224A形成了阳极室入口空间部228A。阳极下部孔226A与阳极室220的下部连通。
同样地，在隔壁206的下部，在阴极侧法兰盘212的内侧(上方)设有阴极下部盖板224B。阴极下部盖板224B具有沿着阴极侧法兰盘212的矩形的盖主体224c、和在盖主体224c的上端弯曲并与隔壁206抵接的入口壁224d，在入口壁224d形成有阴极下部孔226B。通过阴极侧法兰盘212、隔壁206和阴极下部盖板224B形成了阴极室入口空间部228B。阴极下部孔226B与阴极室222的下部连通。
在阳极室入口空间部228A设有阳极液通过管232(参照图17)，该阳极液通过管232具备用于向阳极室220导入电解液(阳极液)的阳极液导入孔230，在阴极室入口空间部228B设有阴极液通过管236，该阴极液通过管236具备用于向阴极室222内导入电解液(阴极液)的阴极液导入孔234。
在阳极室出口空间部228B设有阳极液和气体通过管240(参照图17)，该阳极液和气体通过管240具备用于从阳极室220内排出电解液(阳极液)和气体的阳极液和气体排出孔238，在阴极室出口空间部219B设有阴极液和气体通过管244，该阴极液和气体通过管244具备用于从阴极室222内排出电解液(阴极液)和气体的阴极液和气体排出孔242。
在隔壁206的上部，在与阳极液和气体通过管240、阴极液和气体通过管244对应的位置形成有一对开口部，在一个开口部以插入的方式安装有阳极液和气体通过管240，在另一个开口部以插入的方式安装有阴极液和气体通过管244。本实施方式中，通过阳极液和气体通过管240与阴极液和气体通过管244形成了电解液和气体的通过部。
另外，在隔壁206的下部，在与阳极液通过管232、阴极液通过管236对应的位置形成有一对开口部，在一个开口部以插入的方式安装有阳极液通过管232，在另一个开口部以插入的方式安装有阴极液通过管236。本实施方式中，通过阳极液通过管232和阴极液通过管236形成了电解液的通过部。
在隔壁206安装有阳极肋材246和阴极肋材248。阳极肋材246和阴极肋材248不仅具有支撑阳极202或阴极204的作用，还具有将电流从隔壁206向阳极202或阴极204传递的作用，因此一般使用导电性的金属。例如，可以利用实施了镀镍的低碳钢、不锈钢、镍等。另外，考虑到成本和制作性、强度等，阳极肋材20和阴极肋材21的厚度也从0.5mm～5mm的范围进行选择。
具有以上构成的电解单元200具有与上述电解单元12、12A、12B、120同样的作用效果。
实施例1
下面基于实施例来说明本发明，但本发明不仅限于实施例。
(实施例1)
使用3个图3和图4所示的与第1实施方式同样的电解单元12，如图1那样在一端配置压制法兰5、压制法兰垫片6、阳极端子单元8，在另一端排列阴极端子单元13、安装有绝缘板41的尾端压制法兰14，安装成与图2同样的电解槽100。
电解单元12是外径为700mm的圆形，阳极18和阴极19的面积为0.25m2。另外，阳极室103的深度(阳极室深度)为15mm，阴极室105的深度(阴极室深度)为15mm，阳极侧法兰盘23、阴极侧法兰盘24的材质均为镍。通过焊接安装有高度15mm、厚度1.5mm的镍制的阳极肋材20和高度13.5mm、厚度1.5mm的镍制的阴极肋材21的镍制的隔壁22的厚度为1mm。
对于安装在电解单元12上的阳极18，利用等离子喷镀在厚度为1.5mm的镍的金属板网上涂布氧化镍，使电极的厚度为2mm。阴极19使用了在厚度为1.5mm的镍金属板网上以约5微米厚度施加有以氧化钌为主要成分的涂层的阴极。
阳极垫片9和阴极垫片11为EPDM制，使用了厚度为2mm的垫片。在电解单元12的阳极18侧的下部安装了设有宽3mm、长10mm的矩形的阳极下部孔43A的厚度3mm的镍制的阳极下部盖板33A。另外，在阴极19侧的下部安装了设有宽3mm、长10mm的矩形的阴极下部孔43B的厚度3mm的镍制的阴极下部盖板33B。在阳极下部盖板33A和阴极下部盖板33B设置了阳极液通过管26和阴极液通过管27，该阳极液通过管26和阴极液通过管27是直径为34mm的圆形，且内面用厚0.5mm的EPDM橡胶进行了内衬，作为阳极液导入孔29和阴极液导入孔30，设置了一个直径为10mm的孔。
在电解单元12的阳极18侧上部安装了设有宽3mm、长10mm的矩形的阳极上部孔42A的、厚度3mm的镍制的阳极上部盖板28A。另外，在阴极19侧的上部安装了设有宽3mm、长10mm的矩形的阴极上部孔42B的、厚度3mm的镍制的阴极上部盖板28B。阳极上部盖板28A和阴极上部盖板28B设置了阳极液和气体通过管31及阴极液和气体通过管32，该阳极液和气体通过管31及阴极液和气体通过管32的截面积当量直径为70mm，且内面用厚0.5mm的EPDM橡胶进行了内衬，作为阳极液·气体排出孔34和阴极液·气体排出孔35，设置了宽10mm、长50mm的狭缝。对于隔壁22，也在与阳极液和气体通过管31及阴极液和气体通过管32相同的位置以相同的大小设置了用于在上部通过阳极液、阴极液、气体的开口部。
在使用了这样的电解单元12的电解槽100中，作为离子透过性隔膜10安装了具有PTFE芯材的厚200微米的离子交换膜，其是当量重量为950g/eq的氟系磺酸膜，将23％NaOH作为电解液，在80℃、电流密度2kA/m2～6kA/m2的条件下电解1周，测定电压和氢气纯度。氢气纯度通过气相色谱法进行测定。结果示于表1。在6kA/m2的高电流密度下，也可以进行稳定的电解而没有急剧的电压上升。
【表1】
(实施例2)
使用3个图12和图13所示的与第1实施方式同样的电解单元12，如图1那样在一端配置压制法兰5、压制法兰垫片6、阳极端子单元8，在另一端排列阴极端子单元13、安装有绝缘板41的尾端压制法兰14，安装成与图2同样的电解槽100。
电解单元12是外径为700mm的圆形，阳极18和阴极19的面积为0.25m2。另外，阳极室103的深度(阳极室深度)为15mm，阴极室105的深度(阴极室深度)为15mm。并且，通过焊接在厚1mm的镍制的隔壁22安装有高度15mm、厚度1.5mm的镍制的阳极肋材20和高度13.5mm、厚度1.5mm的镍制的阴极肋材21。树脂制的外框16夹着隔壁22用使用了含有芳香族胺的固化剂的环氧树脂进行成型制作。
对于安装在电解单元12上的阳极18，利用等离子喷镀在厚度为1.5mm的镍的金属板网上涂布氧化镍，使电极的厚度为2mm。阴极19使用了在厚度为1.5mm的镍金属板网上以约5微米厚度施加有以氧化钌为主要成分的涂层的阴极。阳极垫片9和阴极垫片11为EPDM制，使用了厚度为2mm的垫片。
在树脂制的外框16下部的下侧膨胀部16b设置了直径为34mm圆形的阳极液通过孔26b和阴极液通过孔27b，作为阳极液导入孔29和阴极液导入孔30，设置了一个直径为10mm的管状的孔。
在树脂制的外框16上部的上侧膨胀部16a设置了截面积当量直径为70mm的阳极液·气体通过孔31b和阴极液·气体通过孔32b，作为阳极液·气体排出孔34和阴极液·气体排出孔35，设置了5个直径为10mm的管状的孔。
在使用了这样的电解单元12的电解槽100中，作为离子透过性隔膜10安装了具有PTFE芯材的厚200微米的离子交换膜，其是当量重量为950g/eq的氟系磺酸膜，将23％NaOH作为电解液，在80℃、电流密度2kA/m2～6kA/m2的条件下电解1周，测定电压和氢气纯度。氢气纯度通过气相色谱法进行测定。
结果示于表2。在6kA/m2的高电流密度下，也可以进行稳定的电解而没有急剧的电压上升。
【表2】
(实施例3)
代替电解单元12而使用3个图8～图10所示的与第2实施方式同样的电解单元120，如图1那样在一端配置压制法兰5、压制法兰垫片6、阳极端子单元8，在另一端排列阴极端子单元13、安装有绝缘板41的尾端压制法兰14，安装成与图2同样的电解槽100。
电解单元12是外径为700mm的圆形，阳极18和阴极19的面积为0.25m2。另外，阳极室103的深度(阳极室深度)为15mm，阴极室105的深度(阴极室深度)为15mm，阳极侧法兰盘23、阴极侧法兰盘24的材质均为镍。通过焊接安装有高度15mm、厚度1.5mm的镍制的阳极肋材20和高度13.5mm、厚度1.5mm的镍制的阴极肋材21的镍制的隔壁22的厚度为1mm。
对于安装在电解单元12上的阳极39，用辊对厚度为1.5mm的镍的金属板网进行压制，使其平滑化为1.0mm的厚度，利用等离子喷镀在所得到的基材上涂布氧化镍，使电极的厚度为1.5mm。
零间距组件(零间距结构)为图8的结构。即，作为集电体36，使用了镍金属板网，其厚度为1.2mm、开口部的横向长度为8mm、纵向长度为5mm。作为缓冲垫37，使用4根0.1mm的镍线形成织物，进而加工成波形，对于厚度为9mm的该材料，在集电体上进行5处点焊而进行固定。作为零间距用的阴极38，使用了在线形、0.15mm、40目的镍制金属丝网上以3微米施加有以氧化钌为主要成分的涂层的阴极。
在电解单元12的阳极39侧的上部安装了设有宽3mm、长10mm的矩形的阳极上部孔42A的、厚度3mm的镍制的阳极上部盖板28A。另外，在阴极38侧的上部安装了设有宽3mm、长10mm的矩形的阴极上部孔42B的、厚度3mm的镍制的阴极上部盖板28B。
在阳极上部盖板28A和阴极上部盖板28B设置了阳极液和气体通过管31及阴极液和气体通过管32，该阳极液和气体通过管31及阴极液和气体通过管32的截面积当量直径为70mm，且内面用厚0.5mm的EPDM橡胶进行了涂布，作为阳极液·气体排出孔34和阴极液·气体排出孔35，设置了宽10mm、长50mm的狭缝。对于隔壁22，也在与阳极液和气体通过管31及阴极液和气体通过管32相同的位置以相同的大小设置了用于在上部通过阳极液、阴极液、气体的开口部。
在这样的电解槽100中，作为离子透过性隔膜10安装了具有PTFE芯材的厚200微米的离子交换膜，其是当量重量为950g/eq的氟系磺酸膜，将23％NaOH作为电解液，在80℃、电流密度2kA/m2～6kA/m2的条件下电解1周，测定电压和氢气纯度。氢气纯度通过气相色谱法进行测定。
结果示于表3。在6kA/m2的高电流密度下，也可以进行稳定的电解而没有急剧的电压上升，而且电解电压也低。
【表3】
(实施例4)
代替电解单元12而使用3个图9、图16、图10所示的与第4实施方式同样的电解单元120，如图1那样在一端配置压制法兰5、压制法兰垫片6、阳极端子单元8，在另一端排列阴极端子单元13、安装有绝缘板41的尾端压制法兰14，安装成与图2同样的电解槽100。
双极式碱性水电解单元120是外径为700mm的圆形，阳极18和阴极19的面积为0.25m2。另外，阳极室103的深度(阳极室深度)为15mm，阴极室105的深度(阴极室深度)为15mm。并且，通过焊接在厚1mm的镍制的隔壁22安装有高度15mm、厚度1.5mm的镍制的阳极肋材20和高度13.5mm、厚度1.5mm的镍制的阴极肋材21。树脂制的外框16夹着隔壁22用使用了含有芳香族胺的固化剂的环氧树脂进行成型制作。
对于安装在电解单元120上的阳极39，用辊对厚度为1.5mm的镍的金属板网进行压制，使其平滑化为1.0mm的厚度，利用等离子喷镀在所得到的基材上涂布氧化镍，使电极的厚度为1.5mm。
零间距组件(零间距结构)为图10的结构。即，作为集电体36，使用了镍金属板网，其厚度为1.2mm、开口部的横向长度为8mm、纵向长度为5mm。作为缓冲垫37，使用4根0.1mm的镍线形成织物，进而加工成波形，对于厚度为9mm的该材料，在集电体上进行5处点焊而进行固定。作为零间距用的阴极38，使用了在线形、0.15mm、40目的镍制金属丝网上以3微米施加有以氧化钌为主要成分的涂层的阴极。
在树脂制的外框16下部的下侧膨胀部16b设置了直径为34mm圆形的阳极液通过孔26b和阴极液通过孔27b，作为阳极液导入孔29和阴极液导入孔30，设置了一个直径为10mm的管状的孔。
在树脂制的外框16上部的上侧膨胀部16a设置了截面积当量直径为70mm的阳极液·气体通过孔31b和阴极液·气体通过孔32b，作为阳极液·气体排出孔34和阴极液·气体排出孔35，设置了5个直径为10mm的管状的孔。
在使用了这样的电解单元120的电解槽100中，作为离子透过性隔膜10安装了具有PTFE芯材的厚200微米的离子交换膜，其是当量重量为950g/eq的氟系磺酸膜，将23％NaOH作为电解液，在80℃、电流密度2kA/m2～6kA/m2的条件下电解1周，测定电压和氢气纯度。氢气纯度通过气相色谱法进行测定。
结果示于表4。在6kA/m2的高电流密度下，也可以进行稳定的电解而没有急剧的电压上升，而且电解电压也低。
【表4】
【实施例2】
(电极A的制作)
将粒径为0.2μm～2μm的氧化镍粉末100重量份、阿拉伯胶2.25重量份、羧甲基纤维素0.7重量份、月桂基硫酸钠0.001重量份以及水100重量份混合·搅拌，制备成悬浮液。使用喷雾干燥造粒机，由悬浮液制备粒径为5μm～50μm的造粒物。
通过等离子喷镀法将造粒成型物喷射至导电性基材的两面。通过以上工序，得到具备导电性基材和被覆导电性基材的催化剂层的电极A。需要说明的是，电极A所具备的催化剂层相当于下述电极B、C、D、E、F、G和H所具备的各催化剂层的前体。
作为导电性基材，使用预先实施了喷砂处理的镍膨胀基材。基材的厚度为1mm。等离子喷镀法中，作为等离子气体，使用了将氩和氮以1:0.8的比例混合而成的气体。被覆导电性基材的表面的催化剂层的前体的厚度调整为240μm。被覆导电性基材的背面的催化剂层的前体的厚度调整为160μm。
(电极B的制作)
利用与上述同样的方法制作了电极A。通过切断加工将电极A的尺寸调整为纵3cm×横3cm。将该电极设置于长80cm、内径50mm的石英管中。将该石英管插入宽60cm的环状炉内，将石英管内加热至300℃，持续向石英管内供给氢气流2小时，由此还原催化剂层的前体。通过以上的工序，得到具备导电性基材和被覆导电性基材的催化剂层的电极B。
(电极C的制作)
在将石英管内加热至600℃的同时，还原催化剂层的前体，除此以外利用与电极B同样的方法得到电极C。
(电极D的制作)
在将石英管内加热至180℃的同时，还原催化剂层的前体，除此以外利用与电极B同样的方法得到电极D。
(电极E的制作)
在将石英管内加热至200℃的同时，还原催化剂层的前体，除此以外利用与电极B同样的方法得到电极E。
(电极F的制作)
在将石英管内加热至250℃的同时，还原催化剂层的前体，除此以外利用与电极B同样的方法得到电极F。
(电极G的制作)
利用与上述同样的方法制作了电极A。通过切断加工将电极A的尺寸调整为纵3cm×横3cm。将该电极作为阴极，浸渍到NaOH的水溶液中进行电解，在阴极产生氢。NaOH的水溶液的浓度为32重量％，液温调整为90℃。通过该电解将催化剂层的前体还原。利用电解进行的还原持续了90天。电解时的阴极的电流密度维持为0.6A/cm2。通过以上的工序，得到具备导电性基材和被覆导电性基材的催化剂层的电极G。
(电极H的制作)
将利用电解进行的催化剂层的前体的还原持续180天，除此以外利用与电极G同样的方法得到电极H。
[比表面积的测定]
将从电极A的导电性基材剥离的催化剂层设置于株式会社岛津制作所制造的试样前处理装置Vacuprep中。对设置有催化剂层的腔室内进行排气，将催化剂层在80℃的真空气氛下保持2小时，由此得到用于比表面积的测定的试样。通过定容的气体吸附法测定了试样的吸附解吸等温线。通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法，由吸附解吸等温线计算出试样中的细孔的孔径和各孔径条件下的细孔的比表面积(单位：m2/g·nm)。在吸附解吸等温线的测定中，使用了株式会社岛津制作所制造的自动比表面积/细孔分布测定装置“Tristar II3020”。在气体吸附法中，使用氮气作为吸附气体，使用液氮作为制冷剂。
对各孔径条件下的细孔的比表面积进行积分。由此，求出在电极A的催化剂层中的细孔中孔径为2nm～5nm的范围内的第一细孔的比表面积(单位：m2/g)。利用同样的方法求出在电极A的催化剂层中的细孔中孔径为0.01μm～2.00μm的范围内的第二细孔的比表面积(单位：m2/g)。结果示于表5。
利用与电极A的情况同样的方法，求出电极B、C、D、E、F、G和H的各催化剂层中的第一细孔的比表面积和第二细孔的比表面积。结果示于表5。
[细孔的容积的测定]
利用汞压入法对从电极A的导电性基材剥离的催化剂层中的细孔的孔径和各孔径条件下的细孔容积进行了测定。细孔容积的测定中使用了株式会社岛津制作所制造的自动孔隙率计“Autopore 9520”。对各孔径条件下的细孔容积进行积分。由此，求出在电极A的催化剂层中的细孔中孔径为2nm～5nm的范围内的第一细孔的细孔容积(单位：ml/g)。利用同样的方法求出在电极A的催化剂层中的细孔中孔径为0.01μm～2.00μm的范围内的第二细孔的细孔容积(单位：ml/g)。结果示于表5。
利用与电极A的情况同样的方法，求出电极B、C、D、E、F、G和H的各催化剂层中的第一细孔的细孔容积和第二细孔的细孔容积。结果示于表5。
[INi/(INi+INiO)的测定]
基于XRD的测定结果，求出各电极的催化剂层的表面的INi/(INi+INiO)。结果示于表1。表1中的“金属Ni比”是指[INi/(INi+INiO)]×100。[INi/(INi+INiO)]×100的值大意味着各催化剂层中的金属镍的含量高。
[析氧电位的测定]
将切断加工成纵2cm×横2cm的电极A浸渍到氟树脂制烧杯中盛满的KOH的水溶液中。KOH的水溶液的温度维持在90℃。水溶液中的KOH的浓度为30重量％。利用下述装置进行KOH的水溶液的电解，在电极A产生氧，该装置具备覆盖电极A(阳极)、铂金属丝网(阴极)和阴极的周围的氟树脂的筒，可确保它们的导电性。作为氟树脂的筒，使用了在其周围开有大量的孔的筒。在防止所产生的气体混合的同时，实施电解。电解中的电流密度调整为0.6A/cm2。测定电解时的电极A中的析氧电位。为了排除溶液电阻导致的电阻损失的影响，通过使用鲁金管的三电极法来测定析氧电位。鲁金管的尖端与阳极的间隔时常固定为1mm。作为析氧电位的测定装置，使用了Solartron社制造的“1470BEC系统”。作为三电极法用的参比电极，使用了银-氯化银(Ag/AgCl)。通过电流屏蔽法对使用三电极法也无法完全排除的电阻损失进行测定，基于该电阻损失的测定值对析氧电位进行了校正。电阻损失的测定中使用了北斗电工社制造的恒流脉冲发生器“HC-2005”。
代替电极A而使用电极B、C、D、E、F、G和H中的任一种作为阳极，除此以外通过与使用电极A的情况同样的方法测定了各电极条件下的析氧电位。各电极的析氧电位(单位：mVv.s.Ag/AgCl)示于表5。需要说明的是，析氧电位低意味着析氧过电压低。
将在各电极的催化剂层中形成的细孔的孔径与各孔径条件下的细孔的比表面积的关系示于图19和图20。图19是基于上述利用BJH法得到的比表面积的测定结果。图19的纵轴是将由BJH法求出的积分比表面积的差分细孔容积dV除以细孔的孔径的差分值d所得到的值(微分细孔比表面积)。图19的横轴是比表面积的各测定区间中的细孔的孔径的平均值。图20所示的数据除了将纵轴的单位替换为积分细孔比表面积以外，与图19所示的数据相同。
图20中所示的区间[2nm,5nm]的积分细孔比表面积的积分值是在催化剂层中的细孔中孔径为2nm～5nm的范围内的第一细孔的比表面积，相当于表5中的第一细孔的“比表面积”。将表5中的第一细孔的“比表面积”与析氧电位的关系示于图21。
将各电极的催化剂层中形成的细孔的孔径与各孔径条件下的细孔容积的关系示于图4和图23。图22是基于上述利用汞压入法得到的细孔容积的测定结果。图22的纵轴是Log微分细孔容积，定义为ΔV/Δ(Log(d))。ΔV/Δ(Log(d))是将由汞压入法求得的积分细孔容积V的差分细孔容积ΔV＝V2-V1除以细孔径d的对数差分值ΔLogd＝Logd2-Logd1所得到的值。图22示出了第二细孔的Log微分细孔容积的分布。图23的纵轴是积分细孔容积。积分细孔容积是根据dV/d(Log(d))将Log微分细孔容积积分而得到的值。
图23中所示的区间[0.01μm,2.00μm]的积分细孔容积由0.01μm的积分细孔容量与2μm的积分细孔容量之差表示，是催化剂层中的第二细孔容积，相当于表5中的第二细孔的“细孔容积”。
将表5中的第二细孔的“细孔容积”与析氧电位的关系示于图24。
[积分还原电流量的测定]
将切断加工成纵2cm×横2cm的电极A浸渍到氟树脂制烧杯中盛满的KOH的水溶液中。KOH的水溶液的温度维持在90℃。水溶液中的KOH的浓度为30重量％。将电极A作为工作电极，将铂金属丝网作为反电极，对于该反电极的周围，用开有大量的孔的半径为15mm的筒覆盖，确保它们的导电性，并且防止所产生的气体混合，同时测定KOH的水溶液中的电极A的电流电位曲线。在电流电位曲线的测定前，作为预备电解，将电流密度调整为0.4A/cm2，进行30分钟的电解，从而产生氧。电流电位曲线的测定起始电位(高电位侧的电位)设定为电流密度0.4A/cm2条件下的析氧电位(单位：V v.s.Ag/AgCl)。低电位侧的测定电位为比电极表面(催化剂层)被还原为金属镍的电位低的电位(-1.1V v.s.Ag/AgCl)。电位的扫描速度设定为20mV/秒，从高电位侧的电位起至低电位侧的电位(-1.1V v.s.Ag/AgCl)为止，扫描电极A的催化剂层的电位，反复测定6次，直至得到稳定的电流-电位曲线。对该第6次测定的电流-电位曲线中在从0V至0.3V的范围出现的电极A的还原峰进行积分，计算出0V至0.3V的范围的积分还原电流量。利用与电极A的情况相同的方法测定了电极B、C、D、E、F、G和H的电流电位曲线，对在0V至0.3V的范围出现的还原峰进行积分，计算出0V至0.3V的积分还原电流量。为了排除溶液电阻导致的电阻损失的影响，通过使用鲁金管的三电极法来测定各电极的电位。鲁金管的尖端与阳极的间隔时常固定为1mm。作为电位的测定装置，使用了Solartron社制造的“1470BEC系统”。作为三电极法用的参比电极，使用了银-氯化银(Ag/AgCl)。还原峰的积分中使用了电化学测定用的解析软件“CView(Version:3.10)”。各电极的电流电位曲线示于图23。
将各电极的催化剂层的电流电位曲线示于图25。表5所示的积分还原电量(单位：Coulomb/g)是在图25的电流电位曲线的0V～0.28V的范围出现的积分还原电流量。电极B、D、E、G、H的电流电位曲线表明：即使其积分还原电流量与电极A相比大幅增大，电解电压快速降低，但通过其大积分还原电流量也可以将电位保持恒定，具有能够防止电极表面变化的可能性。
电极B、D、E、F、G、H的析氧电位低于电极A的析氧电位。电极D、E、F、G、H的析氧电位大幅低于电极B的析氧电位。电极B和电极E中，孔径为0.01μm～2.00μm的第二细孔的细孔容积几乎相同，但电极E的第一细孔的比表面积为0.6～2.0m2/g的范围内，因此可知与电极B相比析氧电位大幅降低。
电极H的析氧电位略低于电极G的析氧电位。电极G的第一细孔的比表面积大于电极H的第一细孔的比表面积，但电极H的第二细孔的细孔容积大于电极G的第二细孔的细孔容积。由此可知，第二细孔的细孔容积越大，则析氧电位越容易降低。
由电极E、B、C的比较可以确认，氢还原时的温度越高，则具有第一细孔的比表面积越趋于减少，伴随着第一细孔的比表面积的减少，具有析氧电位升高的倾向。特别是，在600℃进行了氢还原的电极C的催化剂层的第一细孔的比表面积为0。该电极C的析氧电位比未进行催化剂层的还原的电极A更高。由此可以确认，为了降低析氧电位，在低温下利用氢进行氧化镍的还原，使第一细孔的比表面积尽可能大是较好的。
工业实用性
本发明能够用于通过碱性水电解而产生氧和氢的电解槽中。
符号说明
1…阳极液入口喷嘴、2…阴极液入口喷嘴、3…气体出口喷嘴、4…气体出口喷嘴、5…压制法兰、5a…盖部、5b…外框、5c…增强肋材、6…压制法兰垫片、6a…流道孔、6b…流道孔、6c…流道孔、6d…流道孔、6e…孔部、7A…阳极用供电端子、7B…阴极用供电端子、7C…供电端子、8…阳极端子单元、8a…阳极、9…阳极垫片、10…离子透过性隔膜、11…阴极垫片、12、12A、12B、120、200…双极式碱性水电解单元(电解单元)、13…阴极端子单元、13a…阴极、14…尾端压制法兰、15…连杆、16…外框(外框)、16a…上侧膨胀部、16b…下侧膨胀部、18…阳极、19…阴极、20…阳极肋材、21…阴极肋材、22…隔壁(导电性隔壁)、22…导电性隔壁、23…阳极侧法兰盘、23c…阳极侧外框法兰面、24…阴极侧法兰盘、24c…阴极侧外框法兰面、26…阳极液通过管、26b…阳极液通过孔、27…阴极液通过管、27b…阴极液通过孔、29…阳极液导入管、30…阴极液导入管、31…阳极液·气体通过管、31b…阳极液·气体通过孔、32…阴极液·气体通过管、32b…阴极液·气体通过孔、34…阳极液·气体排出管、35…阴极液·气体排出管、36…集电体、37…缓冲垫、38…阴极、39…阳极、41…绝缘板、100…电解槽、101…电解池、103…阳极室、105…阴极室、111A…弹簧、111B…弹簧、Fa…阳极侧法兰盘的法兰面、Fb…阴极侧法兰盘的法兰面、Fx…阳极侧基准面、Fy…阴极侧基准面。

Claims (27)

1.一种碱性水电解用阳极，其具备导电性基材和配置于所述导电性基材上的催化剂层，其特征在于，
所述催化剂层包含镍的金属晶体且具有细孔，
所述催化剂层中的细孔中，
孔径为2nm～5nm的范围内的第一细孔的比表面积为0.6m2/g～2.0m2/g，
所述第一细孔的细孔容积为3×10-4ml/g～9×10-4ml/g，
在所述细孔中，孔径为0.01μm～2.00μm的范围内的第二细孔的比表面积为2.0m2/g～5.0m2/g，
所述第二细孔的细孔容积为0.04ml/g～0.2ml/g。
2.如权利要求1所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，
由所述催化剂层中的所述镍的金属晶体的(1 1 1)面所衍射的X射线的峰强度为INi，由所述催化剂层中的NiO的(0 1 2)面所衍射的X射线的峰强度为INiO时，[INi/(INi+INiO)]×100的值为75％～100％。
3.如权利要求1或2所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述催化剂层的厚度为50μm～800μm。
4.如权利要求1或2所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述催化剂层通过下述工序形成：
利用喷镀法将氧化镍喷射到导电性基材的第一工序；和
将喷射到所述导电性基材的所述氧化镍还原的第二工序。
5.如权利要求4所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述第二工序中，所述催化剂层是通过利用水的电解对喷射到所述导电性基材的所述氧化镍进行还原而形成的，该水的电解使用了喷射到所述导电性基材的所述氧化镍作为阴极。
6.如权利要求4所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述第二工序中，所述催化剂层是通过用氢对喷射到所述导电性基材的所述氧化镍进行还原而形成的。
7.如权利要求4所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述第二工序中，所述催化剂层是通过在180℃～250℃的范围用氢对喷射到所述导电性基材的所述氧化镍进行还原而形成的。
8.如权利要求4所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，所述催化剂层经过以下工序形成：在所述第一工序之前对所述氧化镍进行造粒，
进行造粒前的氧化镍粉末的粒径为1.0μm～5.0μm。
9.一种双极式碱性水电解单元，其为构成下述电解槽的双极式碱性水电解单元，所述电解槽是对由碱性水构成的电解液进行电解而得到氧和氢的电解槽，
其特征在于，
所述双极式碱性水电解单元具备：
析氧用的由多孔质体构成的阳极；
析氢用的阴极；
分隔所述阳极和所述阴极的导电性隔壁；和
包围所述导电性隔壁的外框，
在所述导电性隔壁(22)内侧和/或所述外框(16)内侧的上部，在导电性隔壁的垂直方向上设置有气体和电解液的通过部(31,32)，
在所述导电性隔壁(22)内侧和/或所述外框(16)内侧的下部，在导电性隔壁的垂直方向上设置有电解液的通过部(26,27)。
10.如权利要求9所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述阳极具备导电性基材和配置于所述导电性基材上的催化剂层，
所述催化剂层包含镍的金属晶体且具有细孔，
所述催化剂层中的细孔中，
孔径为2nm～5nm的范围内的第一细孔的比表面积为0.6m2/g～2.0m2/g，
所述第一细孔的细孔容积为3×10-4ml/g～9×10-4ml/g，
在所述细孔中，孔径为0.01μm～2.00μm的范围内的第二细孔的比表面积为2.0m2/g～5.0m2/g，
所述第二细孔的细孔容积为0.04ml/g～0.2ml/g。
11.如权利要求9或10所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述阳极或阴极藉由导电性弹性体被所述导电性隔壁所支撑。
12.如权利要求9或10所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述阳极或阴极藉由导电性支撑体被所述导电性隔壁所支撑。
13.如权利要求9或10所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，其具备从所述导电性隔壁延伸并至少覆盖所述外框的一部分的金属薄板部，
所述外框被固定于所述金属薄板部而形成整体式结构。
14.如权利要求13所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述金属薄板部具有在所述阳极侧与所述外框重叠的阳极侧法兰盘和在所述阴极侧与所述外框重叠的阴极侧法兰盘，
所述外框被夹在所述阳极侧法兰盘的法兰部与所述阴极侧法兰盘的法兰部之间，
从所述导电性隔壁的包含所述阳极侧的表面的阳极侧基准面至所述阳极侧法兰盘的法兰面的间隔、以及从所述导电性隔壁的包含所述阴极侧的表面的阴极侧基准面至所述阴极侧法兰盘的法兰面的间隔为5mm以上40mm以下。
15.如权利要求9或10所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，其具备外框，所述外框的部分或全部为树脂，该外框包围所述导电性隔壁，并夹持该导电性隔壁。
16.如权利要求9或10所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述外框的阳极侧表面至隔壁的阳极侧表面的间隔和所述外框的阴极侧表面至隔壁的阴极侧表面的间隔为5mm以上40mm以下。
17.如权利要求9或10所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述外框被分割为配置于所述导电性隔壁的所述阳极侧的阳极侧框部和配置于所述导电性隔壁的所述阴极侧的阴极侧框部，
所述导电性隔壁的一部分被夹入所述阳极侧框部和所述阴极侧框部。
18.如权利要求17所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述阳极侧框部的厚度和所述阴极侧框部的厚度为5mm以上40mm以下。
19.如权利要求11所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述导电性弹性体为弹簧。
20.如权利要求11所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述导电性弹性体由集电体和缓冲垫层构成，所述阴极或阳极与所述缓冲垫层相邻。
21.如权利要求9或10所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述外框由选自氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、环氧树脂、镍、镍合金、不锈钢、低碳钢或对不锈钢实施了镀镍的材料中的材料构成。
22.如权利要求9或10所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，所述阴极在低碳钢、不锈钢、镍合金基材、在低碳钢或镍合金上实施了镀镍的基材上施加有涂层，该涂层由选自铂族金属、镍、钴、钼、或锰的金属或它们的合金或氧化物构成。
23.如权利要求19所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，在所述导电性隔壁上安装有用于固定所述阳极、所述阴极或所述弹簧的肋材。
24.如权利要求20所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，在所述导电性隔壁安装有用于固定所述阳极、所述阴极、或所述集电体的肋材。
25.如权利要求20所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，至少在所述隔壁、所述导电性弹性体的一部分、或所述集电体的任一者的表面涂布有选自多孔质镍、多孔质氧化镍中的任一种。
26.如权利要求9或10所述的双极式碱性水电解单元，其特征在于，设置于所述导电性隔壁和/或外框的上部的气体和电解液的通过部为阳极液和气体通过管以及阴极液和气体通过管，设置于所述导电性隔壁和/或外框的下部的电解液的通过部为阳极液通过管和阴极液通过管，利用橡胶或树脂对各管的内面进行了内衬。
27.一种电解槽，其为用于对由碱性水构成的电解液进行电解而得到氧和氢的电解槽，其特征在于，该电解槽具备：
两个以上的权利要求9～26的任一项所述的双极式碱性水电解单元；
设置有阳极用供电端子和阳极的阳极端子单元；
设置有阴极用供电端子和阴极的阴极端子单元；和
两个以上的离子透过性隔膜，
所述双极式碱性水电解单元配置于所述阳极端子单元与所述阴极端子单元之间，
所述离子透过性隔膜配置于所述阳极端子单元与所述双极式碱性水电解单元之间、相邻排列的双极式碱性水电解单元彼此之间、和所述双极式碱性水电解单元与所述阴极端子单元之间。
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