JP7075793B2 - 電解槽、電解槽の製造方法及び積層体の更新方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電解槽、電解槽の製造方法及び積層体の更新方法に関する。
食塩水等のアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解、水の電気分解（以下、併せて「電解」という。）では、隔膜、より具体的にはイオン交換膜や微多孔膜を備えた電解槽を用いた方法が利用されている。この電解槽は、多くの場合その内部に多数直列に接続された電解セルを備える。各電解セルの間に隔膜を介在させて電解が行われる。電解セルでは、陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室とが、隔壁（背面板）を介して、あるいはプレス圧力、ボルト締め等による押し付けを介して、背中合わせに配置されている。
現在これら電解槽に使用される陽極、陰極は、電解セルのそれぞれ陽極室、陰極室に溶接、折り込み等の方法により固定され、その後、保管、顧客先へ輸送される。一方、隔膜はそれ自体単独で塩化ビニル（塩ビ）製のパイプ等に巻いた状態で保管、顧客先へ輸送される。顧客先では電解セルを電解槽のフレーム上に並べ、隔膜を電解セルの間に挟んで電解槽を組み立てる。このようにして電解セルの製造および顧客先での電解槽の組立が実施されている。このような電解槽に適用しうる構造物として、特許文献１、２には、隔膜と電極が一体となった構造物が開示されている。
特開昭５８－０４８６８６ 特開昭５５－１４８７７５
電解運転をスタートし、継続していくと様々な要因で各部品は劣化、電解性能が低下し、ある時点で各部品を交換することになる。隔膜は電解セルの間から抜き出し、新しい隔膜を挿入することで簡単に更新することができる。一方、陽極や陰極は電解セルに固定されているため、電極更新時には電解槽から電解セルを取り出し、専用の更新工場まで搬出、溶接等の固定を外して古い電極を剥ぎ取った後、新しい電極を設置し、溶接等の方法で固定、電解工場に運搬、電解槽に戻す、という非常に煩雑な作業が発生するという課題がある。ここで、特許文献１、２に記載の隔膜と電極とを熱圧着にて一体とした構造物を上記の更新に利用することが考えられるが、当該構造物は、実験室レベルでは比較的容易に製造可能であっても、実際の商業サイズの電解セル（例えば、縦１．５ｍ、横３ｍ）に合わせて製造することは容易ではない。また、電解性能（電解電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度等）、耐久性が著しく悪く、隔膜と界面の電極上で塩素ガスや水素ガスが発生するため、長期間電解に使用すると完全に剥離してしまい、実用上使用できるものではない。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、電解性能に優れると共に隔膜の損傷を防止できる、電解槽、電解槽の製造方法及び積層体の更新方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、隔膜と電解用電極との積層体の少なくとも一部を陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕
陽極と、
前記陽極を支持する陽極枠と、
前記陽極枠上に配される陽極側ガスケットと、
前記陽極に対向する陰極と、
前記陰極を支持する陰極枠と、
前記陰極枠上に配され、前記陽極側ガスケットと対向する陰極側ガスケットと、
隔膜と電解用電極との積層体であって、前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットとの間に配される積層体と、
を備え、
前記積層体の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットに挟持されており、
前記電解用電極を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズとし、温度２４℃、相対湿度３２％、ピストン速度０．２ｃｍ／ｓ及び通気量０．４ｃｃ／ｃｍ2／ｓとした場合の通気抵抗が、２４ｋＰａ・ｓ／ｍ以下である、電解槽。
〔２〕
前記電解用電極の厚さが、３１５μｍ以下である、〔１〕に記載の電解槽。
〔３〕
前記電解用電極を、以下の方法（Ａ）により測定した値が、４０ｍｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の電解槽。
〔方法（Ａ）〕
温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ３２ｍｍの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、６時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さＬ１及びＬ２を測定し、これらの平均値を測定値とする。
〔４〕
前記電解用電極の単位面積あたりの質量が、４８ｍｇ／ｃｍ2以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の電解槽。
〔５〕
前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、０．００５Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2超である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の電解槽。
〔６〕
前記積層体の最外周縁が、前記陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットの最外周縁よりも通電面方向外側に位置する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の電解槽。
〔７〕
前記電解用電極が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の電解槽。
〔８〕
前記積層体において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜を貫通して固定されている、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の電解槽。
〔９〕
前記積層体において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜の内部に位置して固定されている、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の電解槽。
〔１０〕
前記積層体において、前記隔膜と前記電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の電解槽。
〔１１〕
前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを貫通して固定している、〔１０〕に記載の電解槽。
〔１２〕
前記積層体において、前記固定用部材が、電解液に可溶である可溶材料を含む、〔１０〕又は〔１１〕に記載の電解槽。
〔１３〕
前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを外部から把持する、〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載の電解槽。
〔１４〕
前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを磁力で固定する、〔１０〕～〔１３〕のいずれかに記載の電解槽。
〔１５〕
前記隔膜が、表面層に有機樹脂を含有するイオン交換膜を含み、
前記有機樹脂において前記電解用電極が固定されている、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の電解槽。
〔１６〕
前記隔膜が、第１のイオン交換樹脂層と、当該第１のイオン交換樹脂層とは異なるＥＷを有する第２のイオン交換樹脂層とを含む、〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の電解槽。
〔１７〕
〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の電解槽の製造方法であって、
前記陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で前記積層体を挟持する工程を有する、電解槽の製造方法。
〔１８〕
〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の電解槽における積層体の更新方法であって、
前記積層体を前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットから分離することにより、当該積層体を電解槽から取り出す工程と、
前記陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で新たな前記積層体を挟持する工程と、
を有する、積層体の更新方法。
本発明の電解槽によれば、電解性能に優れると共に隔膜の損傷を防止できる。
電解セルの模式的断面図である。 図２Ａは、従来の電解槽における、２つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。図２Ｂは、本実施形態の電解槽における、２つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。 電解槽の模式図である。 電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。 電解セルが備えうる逆電流吸収体の模式的断面図である。 本発明の一実施形態における電解用電極の模式的断面図である。 イオン交換膜の一実施形態を例示する断面模式図である。 イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。 イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。 積層体とガスケットの位置関係を説明するための説明図である。 積層体とガスケットの位置関係を説明するための説明図である。 図１２Ａは、電解用電極の少なくとも一部が隔膜を貫通して固定されている態様を例示する、積層体の模式的断面図である。図１２Ｂは、図１２Ａの構造を得るための工程を示す説明図である。 図１３Ａは、電解用電極の少なくとも一部が隔膜の内部に位置して固定されている態様を例示する、積層体の模式的断面図である。図１３Ｂは、図１３Ａの構造を得るための工程を示す説明図である。 図１４Ａ～Ｃは、隔膜と電解用電極とを固定するための固定用部材として、糸状の固定用部材を用いて固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。 隔膜と電解用電極とを固定するための固定用部材として、有機樹脂を用いて固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。 図１６Ａは、固定用部材の少なくとも一部が隔膜と電解用電極とを外部から把持して固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。図１６Ｂは、固定用部材の少なくとも一部が隔膜と電解用電極とを磁力で固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。 実施例に記載の単位質量・単位面積当たりにかかる力（１）の評価方法の模式図である。 実施例に記載の直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価方法（１）の模式図である。 実施例に記載の直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価方法（２）の模式図である。 実施例に記載の直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価方法（３）の模式図である。 実施例に記載の電極の柔軟性評価の模式図である。 塑性変形後のやわらかさの評価方法の模式図である。 実施例３５にて作製した電極の模式図である。 実施例３５にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 実施例３６にて作製した電極の模式図である。 実施例３６にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 実施例３７にて作製した電極の模式図である。 実施例３７にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。
以下、本発明の実施形態（以下、本実施形態ともいう）について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。また、添付図面は実施形態の一例を示したものであり、形態はこれに限定して解釈されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法及び比率は図示されたものに限られるものではない。
［電解槽］
本実施形態の電解槽は、陽極と、前記陽極を支持する陽極枠と、前記陽極枠上に配される陽極側ガスケットと、前記陽極に対向する陰極と、前記陰極を支持する陰極枠と、前記陰極枠上に配され、前記陽極側ガスケットと対向する陰極側ガスケットと、隔膜と電解用電極との積層体であって、前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットとの間に配される積層体と、を備え、前記積層体の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットに挟持されており、前記電解用電極を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズとし、温度２４℃、相対湿度３２％、ピストン速度０．２ｃｍ／ｓ及び通気量０．４ｃｃ／ｃｍ2／ｓとした場合の通気抵抗が、２４ｋＰａ・ｓ／ｍ以下である。上記のように構成されているため、本実施形態の電解槽は、電解性能に優れると共に隔膜の損傷を防止できる。
本実施形態の電解槽は、上述した構成部材を含むものであり、換言すると、電解セルを含むものである。以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。
〔電解セル〕
まず、本実施形態の電解槽の構成単位として使用できる電解セルについて説明する。図１は、電解セル１の断面図である。
電解セル１は、陽極室１０と、陰極室２０と、陽極室１０及び陰極室２０の間に設置された隔壁３０と、陽極室１０に設置された陽極１１と、陰極室２０に設置された陰極２１と、を備える。必要に応じて基材１８ａと当該基材１８ａ上に形成された逆電流吸収層１８ｂとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体１８と、を備えてもよい。１つの電解セル１に属する陽極１１及び陰極２１は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル１は次の陰極構造体を備える。陰極構造体４０は、陰極室２０と、陰極室２０に設置された陰極２１と、陰極室２０内に設置された逆電流吸収体１８と、を備え、逆電流吸収体１８は、図５に示すように基材１８ａと当該基材１８ａ上に形成された逆電流吸収層１８ｂとを有し、陰極２１と逆電流吸収層１８ｂとが電気的に接続されている。陰極室２０は、集電体２３と、当該集電体を支持する支持体２４と、金属弾性体２２とを更に有する。金属弾性体２２は、集電体２３及び陰極２１の間に設置されている。支持体２４は、集電体２３及び隔壁３０の間に設置されている。集電体２３は、金属弾性体２２を介して、陰極２１と電気的に接続されている。隔壁３０は、支持体２４を介して、集電体２３と電気的に接続されている。したがって、隔壁３０、支持体２４、集電体２３、金属弾性体２２及び陰極２１は電気的に接続されている。陰極２１及び逆電流吸収層１８ｂは電気的に接続されている。陰極２１及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極２１の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁３０と支持体２４、支持体２４と集電体２３、集電体２３と金属弾性体２２がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体２２上に陰極２１が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体１８、陰極２１、および集電体２３を総称して陰極構造体４０としてもよい。
図２は、電解槽４内において隣接する２つの電解セル１の断面図である。図３は、電解槽４を示す。図４は、電解槽４を組み立てる工程を示す。
従来の電解槽では、図２Ａに示すように、電解セル１、隔膜（ここでは陽イオン交換膜）２、電解セル１がこの順序で直列に並べられており、電解槽内において隣接する２つの電解セルのうち一方の電解セル１の陽極室と他方の電解セル１の陰極室との間にイオン交換膜２が配置されている。つまり、電解槽において、通常、電解セル１の陽極室１０と、これに隣接する電解セル１の陰極室２０とは、陽イオン交換膜２で隔てられる。
一方、本実施形態においては、図２Ｂに示すように、電解セル１、隔膜（ここでは陽イオン交換膜）２と電解用電極（ここでは更新用陰極）２１ａとを有する積層体２５、電解セル１がこの順序で直列に並べられており、積層体２５は、その一部（図２Ｂでは上端部）において、陽極ガスケット１２及び陰極ガスケット１３の間に挟持されることとなる。
また、図３に示すように、電解槽４は、イオン交換膜２を介して直列に接続された複数の電解セル１から構成される。つまり、電解槽４は、直列に配置された複数の電解セル１と、隣接する電解セル１の間に配置されたイオン交換膜２と、を備える複極式電解槽である。図４に示すように、電解槽４は、イオン交換膜２を介して複数の電解セル１を直列に配置して、プレス器５により連結されることにより組み立てられる。
電解槽４は、電源に接続される陽極端子７と陰極端子６とを有する。電解槽４内で直列に連結された複数の電解セル１のうち最も端に位置する電解セル１の陽極１１は、陽極端子７に電気的に接続される。電解槽４内で直列に連結された複数の電解セル２のうち陽極端子７の反対側の端に位置する電解セルの陰極２１は、陰極端子６に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子７側から、各電解セル１の陽極及び陰極を経由して、陰極端子６へ向かって流れる。なお、連結した電解セル１の両端には、陽極室のみを有する電解セル（陽極ターミナルセル）と、陰極室のみを有する電解セル（陰極ターミナルセル）を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子７が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子６が接続される。
塩水の電解を行なう場合、各陽極室１０には塩水が供給され、陰極室２０には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管（図中省略）から、電解液供給ホース（図中省略）を経由して、各電解セル１に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管（図中省略）より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル１の陽極室１０から、イオン交換膜２を通過して、隣の電解セル１の陰極室２０へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル１が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜２を介して陽極室１０から陰極室２０に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極１１側で塩素ガスが生成し、陰極２１側で水酸化ナトリウム（溶質）と水素ガスが生成する。
前述したように、電解槽における、隔膜、陰極及び陽極は、通常、電解槽の運転に伴ってその性能が劣化し、やがて新品への交換が必要となり、隔膜のみを交換する場合は、既存の隔膜を電解セルの間から抜き出し、新しい隔膜を挿入することで簡単に更新することができるが、陽極や陰極の交換を溶接で行う場合は専用の設備を要するため煩雑となる。
一方、本実施形態では、上記のとおり積層体２５が、その一部（図２Ｂでは上端部）において、陽極ガスケット１２及び陰極ガスケット１３の間に挟持されることとなる。特に図２Ｂに示す例においては、隔膜（ここでは陽イオン交換膜）２と電解用電極（ここでは更新用陰極）２１ａは少なくともこれらの積層体の上端部において、陽極ガスケット１２から積層体２５に向かう方向への押圧、及び陰極ガスケット１３から積層体２５へ向かう方向への押圧によって固定することができる。この場合、積層体２５（特に、電解用電極）を既存の部材（例えば既存陰極）に対して溶接により固定する必要がないため好ましい。すなわち、電解用電極及び隔膜の双方が陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットに挟持されている場合、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上する傾向にあるため好ましい。
さらに、本実施形態の電解槽の構成によれば、隔膜と電解用電極とが積層体として十分に固定されていることから、優れた電解性能を得ることができる。
（陽極室）
陽極室１０は、陽極１１または陽極給電体１１を有する。ここでいう給電体としては、劣化した電極（すなわち既存電極）や、触媒コーティングがされていない電極等を意味する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、１１は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、１１は陽極として機能する。また、陽極室１０は、陽極室１０に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁３０と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
（陽極）
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室１０の枠（すなわち、陽極枠）内には、陽極１１が設けられている。陽極１１としては、いわゆるＤＳＡ（登録商標）等の金属電極を用いることができる。ＤＳＡとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
（陽極給電体）
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室１０の枠内には、陽極給電体１１が設けられている。陽極給電体１１としては、いわゆるＤＳＡ（登録商標）等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたＤＳＡを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
（陽極側電解液供給部）
陽極側電解液供給部は、陽極室１０に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室１０の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ（分散パイプ）等を用いることができる。かかるパイプは、陽極１１の表面に沿って、電解セルの底部１９に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル１内に電解液を供給する電解液供給管（液供給ノズル）に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル１内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室１０の内部に供給される。パイプを、陽極１１の表面に沿って、電解セルの底部１９に平行に配置することで、陽極室１０の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
（陽極側気液分離部）
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図１の電解セル１における上方向を意味し、下方とは、図１の電解セル１における下方向を意味する。
電解時、電解セル１で発生した生成ガスと電解液が混相（気液混相）となり系外に排出されると、電解セル１内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態における電解セル１には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
（バッフル板）
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁３０と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室１０の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室１０において電解液（塩水等）を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極１１近傍の空間と隔壁３０近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極１１及び隔壁３０の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度（塩水濃度）が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極１１近傍の空間と、隔壁３０近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室１０における電解液の内部循環を促進させ、陽極室１０の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
なお、図１に示していないが、陽極室１０の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室１０においては、陽極１１自体を集電体として機能させることもできる。
（隔壁）
隔壁３０は、陽極室１０と陰極室２０の間に配置されている。隔壁３０は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室１０と陰極室２０とを区画するものである。隔壁３０としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
（陰極室）
陰極室２０は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、２１は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、２１は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体２１と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室２０も陽極室１０と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室２０を構成する各部位のうち、陽極室１０を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
（陰極）
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室２０の枠（すなわち、陰極枠）内には、陰極２１が設けられている。陰極２１は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ｒｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極２１に還元処理を施してもよい。なお、陰極２１の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
（陰極給電体）
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室２０の枠内には、陰極給電体２１が設けられている。陰極給電体２１に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ｒｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体２１の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
（逆電流吸収層）
前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
（集電体）
陰極室２０は集電体２３を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体２３は多孔板であり、陰極２１の表面と略平行に配置されることが好ましい。
集電体２３としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体２３は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体２３の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。
（金属弾性体）
集電体２３と陰極２１との間に金属弾性体２２が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル１の各陰極２１がイオン交換膜２に押し付けられ、各陽極１１と各陰極２１との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル１全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体２２が設置されることにより、本実施形態における電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体２２による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
金属弾性体２２としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体２２としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体２２を陰極室２０側の集電体２３の表面上に設けてもよいし、陽極室１０側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室２０が陽極室１０よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体２２を陰極室２０の集電体２３と陰極２１の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体２３は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
（支持体）
陰極室２０は、集電体２３と隔壁３０とを電気的に接続する支持体２４を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
支持体２４は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体２４の形状としては、集電体２３を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体２４は、例えば、板状である。複数の支持体２４は、隔壁３０と集電体２３との間に配置される。複数の支持体２４は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体２４は、隔壁３０及び集電体２３に対して略垂直に配置されている。
（陽極側ガスケット、陰極側ガスケット）
陽極側ガスケットは、陽極室１０を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室２０を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。１つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、積層体２５を挟持するように、電解セル同士が接続される（図２Ｂ参照）。これらのガスケットにより、積層体２５を介して複数の電解セル１を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭゴム）の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域（接液部）をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室１０を構成する陽極室枠又は陰極室２０を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。陽極ガスケット及び陰極ガスケットで積層体２５を挟持することで、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル１の外部に漏れることを抑制することができる。
〔積層体〕
本実施形態における積層体は、隔膜と、電解用電極と、を有する。本実施形態における積層体は、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。すなわち、本実施形態における積層体により、電極を更新する際、電解セルに固定された既存電極を剥がすなど煩雑な作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。
更に、本実施形態における積層体によれば、既存電解セルの電解性能を新品時の性能と同等に維持又は向上させることができる。そのため、既存の電解セルに固定され陽極、陰極として機能している電極は、給電体として機能するだけでよく、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることが可能になる。
〔電解用電極〕
本実施形態における電解用電極は、当該電解用電極を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズとし、温度２４℃、相対湿度３２％、ピストン速度０．２ｃｍ／ｓ及び通気量０．４ｃｃ／ｃｍ2／ｓとした場合（以下、「測定条件１」ともいう）の通気抵抗（以下、「通気抵抗１」ともいう。）が、２４ｋＰａ・ｓ／ｍ以下である。通気抵抗が大きいことは、空気が流れづらいことを意味しており、密度が高い状態を指す。この状態では、電解による生成物が電極中にとどまり、反応基質が電極内部に拡散しにくくなるため、電解性能(電圧等)が悪くなる。また、膜表面の濃度が上がる。具体的には、陰極面では苛性濃度が上がり、陽極面では塩水の供給性が下がる。その結果、隔膜と電極が接している界面に生成物が高濃度で滞留するため、隔膜の損傷につながり、陰極面上の電圧上昇及び膜損傷、陽極面上の膜損傷にもつながる。本実施形態では、これらの不具合を防止するべく、通気抵抗を２４ｋＰａ・ｓ／ｍ以下とする。
なお、本実施形態において、通気抵抗が一定以上大きいと、陰極の場合には電極で発生したＮａＯＨが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になる傾向があり、陽極の場合には塩水供給性が低下し、塩水濃度が低濃度になる傾向があり、このような滞留に起因して生じ得る隔膜への損傷を未然に防止する上では、０．１９ｋＰａ・ｓ／ｍ未満であることが好ましく、０．１５ｋＰａ・ｓ／ｍ以下であることがより好ましく、０．０７ｋＰａ・ｓ／ｍ以下であることが更に好ましい。
一方、通気抵抗が低い場合、電極の面積が小さくなるため、通電面積が小さくなり電解性能（電圧等）が悪くなる。通気抵抗がゼロの場合は、電解用電極が設置されていないため、給電体が電極として機能し、電解性能（電圧等）が著しく悪くなる。かかる点から、通気抵抗１として特定される好ましい下限値は、特に限定されないが、０ｋＰａ・ｓ／ｍ超であることが好ましく、より好ましくは０．０００１ｋＰａ・ｓ／ｍ以上であり、更に好ましくは０．００１ｋＰａ・ｓ／ｍ以上である。
なお、通気抵抗１は、その測定法上、０．０７ｋＰａ・ｓ／ｍ以下では十分な測定精度が得られない場合がある。係る観点から、通気抵抗１が０．０７ｋＰａ・ｓ／ｍ以下である電解用電極に対しては、次の測定方法（以下、「測定条件２」ともいう）による通気抵抗（以下、「通気抵抗２」ともいう。）による評価も可能である。すなわち、通気抵抗２は、電解用電極を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズとし、温度２４℃、相対湿度３２％、ピストン速度２ｃｍ／ｓ及び通気量４ｃｃ／ｃｍ2／ｓとした場合の通気抵抗である。
具体的な通気抵抗１及び２の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
上記通気抵抗１及び２は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、通気抵抗１及び２は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、通気抵抗１及び２は大きくなる傾向にある。
本実施形態における電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以下であることが好ましく、より好ましくは１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）未満であり、さらに好ましくは１．５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）未満であり、よりさらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、一層好ましくは１．２０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下である。より一層好ましくは１．１Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、さらに一層好ましくは１．１０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、特に好ましくは１．０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、１．００Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であることがとりわけ好ましい。
電解性能をより向上させる観点から、好ましくは０．００５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）超であり、より好ましくは０．０８Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以上であり、さらに好ましくは０．１Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以上であり、よりさらに好ましくは０．１４Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以上である。大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、０．２Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以上が更により好ましい。
上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、４８ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、３０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは、２０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、１５ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇ／ｃｍ2程度である。
上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
かかる力は、以下の方法（ｉ）または（ii）により測定でき、詳細には、実施例に記載のとおりである。かかる力は、方法（ｉ）の測定により得られた値（「かかる力（１）」とも称す）と、方法（ii）の測定により得られた値（「かかる力（２）」とも称す）とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても１．５Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2未満となることが好ましい。
〔方法（ｉ）〕
粒番号３２０のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板（厚み１．２ｍｍ、２００ｍｍ角）と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜（１７０ｍｍ角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである）と電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．５～０．８μｍである。算術平均表面粗さ（Ｒａ）の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に１０ｍｍ／分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に１０ｍｍ上昇したときの加重を測定する。この測定を３回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力（１）（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）を算出する。
方法（ｉ）により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力（１）は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以下であることが好ましく、より好ましくは１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）未満であり、さらに好ましくは１．５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）未満であり、よりさらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、一層好ましくは１．２０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下である。より一層好ましくは１．１Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、さらに一層好ましくは１．１０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、特に好ましくは１．０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、１．００Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であることがとりわけ好ましい。また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは０．００５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）超であり、より好ましくは０．０８Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以上であり、さらに好ましくは、０．１Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以上であり、さらに、大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、０．１４Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）であり、０．２Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以上であることが一層好ましい。
〔方法（ii）〕
粒番号３２０のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板（厚み１．２ｍｍ、２００ｍｍ角、上記方法（ｉ）と同様のニッケル板）と、電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に１０ｍｍ／分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に１０ｍｍ上昇したときの加重を測定する。この測定を３回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力（２）（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）を算出する。
方法（ii）により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力（２）は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以下であることが好ましく、より好ましくは１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）未満であり、さらに好ましくは１．５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）未満であり、よりさらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、一層好ましくは１．２０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下である。より一層好ましくは１．１Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、さらに一層好ましくは１．１０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、特に好ましくは１．０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であり、１．００Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2以下であることがとりわけ好ましい。さらに、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは０．００５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）超であり、より好ましくは０．０８Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以上であり、さらに好ましくは、０．１Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは０．１４Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ2）以上である。
本実施形態における電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。該電解用電極基材の厚み（ゲージ厚み）は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極（給電体）及び触媒コーティングがされていない電極（給電体）と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、３００μｍ以下が好ましく、２０５μｍ以下がより好ましく、１５５μｍ以下が更に好ましく、１３５μｍ以下が更により好ましく、１２５μｍ以下がより更により好ましく、１２０μｍ以下が一層好ましく、１００μｍ以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、５０μｍ以下が更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、１μｍであり、好ましく５μｍであり、より好ましくは１５μｍである。
本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極（給電体）及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法（２）により測定した割合が、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、９５％以上であることがさらに好ましい。上限値は、１００％である。
〔方法（２）〕
イオン交換膜（１７０ｍｍ角）と、電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させる。温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ（外径２８０ｍｍ）の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その１分後に、イオン交換膜（１７０ｍｍ角）と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合（％）を測定する。
本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極（給電体）及び触媒コーティングがされていない電極（給電体）と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法（３）により測定した割合が、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、９０％以上であることがさらに好ましい。上限値は、１００％である。
〔方法（３）〕
イオン交換膜（１７０ｍｍ角）と、電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させる。温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ（外径１４５ｍｍ）の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その１分後に、イオン交換膜（１７０ｍｍ角）と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合（％）を測定する。
本実施形態における電解用電極は、ハンドリング性の観点から、以下の方法（Ａ）により測定した値が、４０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２９ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１９ｍｍ以下である。
〔方法（Ａ）〕
温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜（１７０ｍｍ角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである）と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ３２ｍｍの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、６時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さＬ１及びＬ２を測定し、これらの平均値を測定値とする。
本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極（給電体）及び触媒コーティングがされていない電極（給電体）と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、多孔構造であり、その開孔率または空隙率が５～９０％以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは１０～８０％以下であり、さらに好ましくは、２０～７５％である。
なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Ｖを算出し、更に重量Ｗを実測することにより、開孔率Ａを下記の式で算出した。
Ａ＝（１－（Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρは電極の材質の密度（ｇ／ｃｍ3）である。例えばニッケルの場合は８．９０８ｇ／ｃｍ3、チタンの場合は４．５０６ｇ／ｃｍ3である。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればＳＷ（短径）、ＬＷ（長径）、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整することができる。
以下、本実施形態における電解用電極の一形態について、説明する。
本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
図６に示すように、本実施形態に係る電解用電極１００は、電解用電極基材１０と、電解用電極基材１０の両表面を被覆する一対の第一層２０とを備える。第一層２０は電解用電極基材１０全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材１０の一方の表面だけに第一層２０が積層されていてもよい。
また、図６に示すように、第一層２０の表面は、第二層３０で被覆されていてもよい。第二層３０は、第一層２０全体を被覆することが好ましい。また、第二層３０は、第一層２０の一方の表面だけ積層されていてもよい。
（電解用電極基材）
電解用電極基材１０としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの１／１０程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル（Ｎｉ）を含む基材が好ましい。
また、電解用電極基材１０は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
電解用電極基材１０の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
電解用電極基材１０としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
また、電解用電極基材１０の厚みは、前述の通り、３００μｍ以下であることが好ましく、２０５μｍ以下であることがより好ましく、１５５μｍ以下であることが更に好ましく、１３５μｍ以下であることが更により好ましく、１２５μｍ以下であることがより更により好ましく、１２０μｍ以下であることが一層好ましく、１００μｍ以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、５０μｍ以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、１μｍであり、好ましく５μｍであり、より好ましくは１５μｍである。
電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。または、基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。
電解用電極基材１０には、第一層２０と電解用電極基材１０の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されないが、０．０５μｍ～５０μｍが好ましく、０.１～１０μｍがより好ましく、０.１～８μｍがさらに好ましい。
次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
（第一層）
図６において、触媒層である第一層２０は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、ＲｕＯ2等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、ＩｒＯ2等が挙げられる。チタン酸化物としては、ＴｉＯ2等が挙げられる。第一層２０は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の２種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の３種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層２０がより安定な層になり、さらに、第二層３０との密着性もより向上する。
第一層２０が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の２種類の酸化物を含む場合には、第一層２０に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して、第一層２０に含まれるチタン酸化物は１～９モルであることが好ましく、１～４モルであることがより好ましい。２種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極１００は優れた耐久性を示す。
第一層２０が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の３種類の酸化物を含む場合、第一層２０に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して、第一層２０に含まれるイリジウム酸化物は０．２～３モルであることが好ましく、０．３～２．５モルであることがより好ましい。また、第一層２０に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して、第一層２０に含まれるチタン酸化物は０．３～８モルであることが好ましく、１～７モルであることがより好ましい。３種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極１００は優れた耐久性を示す。
第一層２０が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも２種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極１００はすぐれた耐久性を示す。
上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、ＤＳＡ（登録商標）と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層２０として用いることも可能である。
第一層２０は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層２０が３種類の酸化物を含む層と２種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層２０の厚みは０．０５～１０μｍが好ましく、０．１～８μｍがより好ましい。
（第二層）
第二層３０は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
第二層３０が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
第二層３０は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から０．０５～３μｍの厚みであることが好ましい。
次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
（第一層）
触媒層である第一層２０の成分としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも１種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも１種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極１００はすぐれた耐久性を示す。
ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。
さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
第三成分を添加することにより、電解用電極１００はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム＋ニッケル、ルテニウム＋セリウム、ルテニウム＋ランタン、ルテニウム＋ランタン＋白金、ルテニウム＋ランタン＋パラジウム、ルテニウム＋プラセオジム、ルテニウム＋プラセオジム＋白金、ルテニウム＋プラセオジム＋白金＋パラジウム、ルテニウム＋ネオジム、ルテニウム＋ネオジム＋白金、ルテニウム＋ネオジム＋マンガン、ルテニウム＋ネオジム＋鉄、ルテニウム＋ネオジム＋コバルト、ルテニウム＋ネオジム＋亜鉛、ルテニウム＋ネオジム＋ガリウム、ルテニウム＋ネオジム＋硫黄、ルテニウム＋ネオジム＋鉛、ルテニウム＋ネオジム＋ニッケル、ルテニウム＋ネオジム＋銅、ルテニウム＋サマリウム、ルテニウム＋サマリウム＋マンガン、ルテニウム＋サマリウム＋鉄、ルテニウム＋サマリウム＋コバルト、ルテニウム＋サマリウム＋亜鉛、ルテニウム＋サマリウム＋ガリウム、ルテニウム＋サマリウム＋硫黄、ルテニウム＋サマリウム＋鉛、ルテニウム＋サマリウム＋ニッケル、白金＋セリウム、白金＋パラジウム＋セリウム、白金＋パラジウム＋ランタン＋セリウム、白金＋イリジウム、白金＋パラジウム、白金＋イリジウム＋パラジウム、白金＋ニッケル＋パラジウム、白金＋ニッケル＋ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。
第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。
好ましい組み合わせとして、ニッケル＋スズ、ニッケル＋チタン、ニッケル＋モリブデン、ニッケル＋コバルトなどが挙げられる。
必要に応じ、第１層２０と電解用電極基材１０の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極１００の耐久性を向上させることができる。
中間層としては、第１層２０と電解用電極基材１０の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で３００～６００℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
（第二層）
触媒層である第一層３０の成分としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも１種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層および中間層の合算した厚みが０．０１μｍ～２０μｍが好ましい。０．０１μｍ以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。２０μｍ以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。０．０５μｍ～１５μｍがより好ましい。より好ましくは、０．１μｍ～１０μｍである。更に好ましくは、０．２μｍ～８μｍである。
電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、電極のハンドリング性の点から、３１５μｍ以下が好ましく、２２０μｍ以下がより好ましく、１７０μｍ以下が更に好ましく、１５０μｍ以下が更により好ましく、１４５μｍ以下が特に好ましく、１４０μｍ以下が一層好ましく、１３８μｍ以下がより一層好ましく、１３５μｍ以下が更に一層好ましい。１３５μｍ以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、１３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０μｍ未満であり、更に好ましくは、１１５μｍ以下であり、より更に好ましくは、６５μｍ以下である。下限値は、特に限定されないが、１μｍ以上が好ましく、実用上から５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示０．００１ｍｍ)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極厚みと同様に測定する。触媒層厚みは、電極厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
本実施形態において、十分な電解性能を確保する観点から、電解用電極が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含むことが好ましい。
本実施形態において、電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であると、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から、電解用電極の厚みは、３１５μｍ以下が好ましく、２２０μｍ以下がより好ましく、１７０μｍ以下が更に好ましく、１５０μｍ以下が更により好ましく、１４５μｍ以下が特に好ましく、１４０μｍ以下が一層好ましく、１３８μｍ以下がより一層好ましく、１３５μｍ以下が更に一層好ましい。１３５μｍ以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、１３０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ未満がより好ましく、１１５μｍ以下が更に好ましく、６５μｍ以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、１μｍ以上が好ましく、実用上から５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
（電解用電極の製造方法）
次に電解用電極１００の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成（熱分解）、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層２０、好ましくは第二層３０を形成することにより、電解用電極１００を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極１００の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
（陽極の第一層の形成）
（塗布工程）
第一層２０は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも１種類の金属塩を溶解した溶液（第一塗布液）を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解（焼成）して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層２０と概ね等しい。
金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、１回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから１０～１５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
第一塗布液を電解用電極基材１０上に塗布する方法としては、電解用電極基材１０を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材１０と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
（乾燥工程、熱分解工程）
電解用電極基材１００に第一塗布液を塗布した後、１０～９０℃の温度で乾燥し、３５０～６５０℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて１００～３５０℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から３～６０分が好ましく、５～２０分がより好ましい。
上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆（第一層２０）を所定の厚みに形成する。第一層２０を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層２０の安定性を更に高めることができる。
（第二層の形成）
第二層３０は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液（第二塗布液）を第一層２０の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
（熱分解法での陰極の第一層の形成）
（塗布工程）
第一層２０は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液（第一塗布液）を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解（焼成）して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層２０と概ね等しい。
金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、１回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから１０～１５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
第一塗布液を電解用電極基材１０上に塗布する方法としては、電解用電極基材１０を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材１０と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
（乾燥工程、熱分解工程）
電解用電極基材１０に第一塗布液を塗布した後、１０～９０℃の温度で乾燥し、３５０～６５０℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて１００～３５０℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から３～６０分が好ましく、５～２０分がより好ましい。
上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆（第一層２０）を所定の厚みに形成する。第一層２０を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層２０の安定性を更に高めることができる。
（中間層の形成）
中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液（第二塗布液）を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
（イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成）
第一層２０はイオンプレーティングで形成させることもできる。
一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
（メッキでの陰極の第一層の形成）
第一層２０は、メッキ法でも形成させることもできる。
一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
（熱溶射での陰極の第一層の形成）
第一層２０は、熱溶射法でも形成させることができる。
一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
本実施形態における電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と一体化して用いることができる。そのため、本実施形態における積層体は、膜一体電極として用いることができ、電極を更新する際の陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。
また、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との一体電極によれば、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
以下、イオン交換膜について詳述する。
〔イオン交換膜〕
イオン交換膜としては、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々のイオン交換膜を適用することができる。本実施形態においては、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜を用いることが好ましい。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、０．１～１０ｍ2／ｇであることが好ましい。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮する傾向にある。
上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基（－ＳＯ3－で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。）を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基（－ＣＯ2－で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。）を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
図７は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜１は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体１０と、膜本体１０の両面に形成されたコーティング層１１ａ及び１１ｂを有する。
イオン交換膜１において、膜本体１０は、スルホ基由来のイオン交換基（－ＳＯ3 -で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。）を有するスルホン酸層３と、カルボキシル基由来のイオン交換基（－ＣＯ2 -で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。）を有するカルボン酸層２とを備え、強化芯材４により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜１は、スルホン酸層３とカルボン酸層２とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。
なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図１４の例に限定されるものではない。
（膜本体）
先ず、イオン交換膜１を構成する膜本体１０について説明する。
膜本体１０は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
膜本体１０におけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基（イオン交換基前駆体）をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体（以下、場合により「含フッ素系重合体（ａ）」という。）を用いて膜本体１０の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体１０を得ることができる。
含フッ素系重合体（ａ）は、例えば、下記第１群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第２群及び／又は下記第３群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第１群、下記第２群、及び下記第３群のいずれかより選ばれる１種の単量体の単独重合により製造することもできる。
第１群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
第２群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基（カルボン酸基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）s－Ｏ（ＣＺＦ）t－ＣＯＯＲで表される単量体等が挙げられる（ここで、ｓは０～２の整数を表し、ｔは１～１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ3を表し、Ｒは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数１～３のアルキル基である。）。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）n－Ｏ（ＣＦ2）m－ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい。ここで、ｎは０～２の整数を表し、ｍは１～４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ3を表し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、又はＣ3Ｈ7を表す。
なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
第２群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ3）］2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3。
第３群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基（スルホン酸基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ－Ｘ－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆで表される単量体が好ましい（ここで、Ｘはパーフルオロアルキレン基を表す。）。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆがより好ましい。
これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０～２００℃、圧力０．１～２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。
上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群及び第２群から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群、第２群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第１群及び第２群よりなる共重合体と、上記第１群及び第３群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第２群及び第３群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、０．５～２．０ｍｇ当量／ｇであることが好ましく、０．６～１．５ｍｇ当量／ｇであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
イオン交換膜１の膜本体１０においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層３と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層２とが積層されている。このような層構造の膜本体１０とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
イオン交換膜１を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層３が電解槽の陽極側に、カルボン酸層２が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。
スルホン酸層３は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層２より厚いことが好ましい。スルホン酸層３の膜厚は、好ましくはカルボン酸層２の２～２５倍であり、より好ましくは３～１５倍である。
カルボン酸層２は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜１へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。
スルホン酸層３に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第３群の単量体としてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを用いて得られた重合体が好適である。
カルボン酸層２に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第２群の単量体としてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3を用いて得られた重合体が好適である。
（コーティング層）
イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有することが好ましい。また、図１４に示すとおり、イオン交換膜１においては、膜本体１０の両面上にそれぞれコーティング層１１ａ及び１１ｂが形成されている。
コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
無機物粒子の平均粒径は、０．９０μｍ以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が０．９０μｍ以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。
また、無機物粒子の平均粒径は、２μｍ以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が２μｍ以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、０．９０～１．２μｍである。
ここで、平均粒径は、粒度分布計（「ＳＡＬＤ２２００」島津製作所）によって測定することができる。
無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。
無機物粒子は、周期律表第ＩＶ族元素の酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の窒化物、及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。
この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。
原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ＶＳＩミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。
コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。
結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層（スルホン酸層）上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層（カルボン酸層）上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。
コーティング層中、無機物粒子の含有量は４０～９０質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、１０～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。
イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、１ｃｍ2当り０．０５～２ｍｇであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、１ｃｍ2当り０．５～２ｍｇであることが好ましい。
コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
（強化芯材）
イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。
強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン－エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは２０～３００デニール、より好ましくは５０～２５０デニールである。織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）は、好ましくは５～５０本／インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは３０～２５０μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍのものが使用される。
織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材（縦糸）と横方向に沿って配置された強化芯材（横糸）を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、２本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、２本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り（ななこおり）等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
特に、イオン交換膜のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、ＭＤ方向とＴＤ方向に平織りされていることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材（例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等）が搬送される方向（流れ方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。そして、ＭＤ方向に沿って織られた糸をＭＤ糸といい、ＴＤ方向に沿って織られた糸をＴＤ糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がＭＤ方向となり、幅方向がＴＤ方向となることが多い。ＭＤ糸である強化芯材とＴＤ糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上９０％以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは３０％以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは９０％以下が好ましい。
強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積（Ａ）におけるイオン等の物質（電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン））が通過できる表面の総面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積（Ｂ）とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
図８は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図８はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材２１及び２２の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
縦方向に沿って配置された強化芯材２１と横方向に配置された強化芯材２２によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積（Ａ）から強化芯材の総面積（Ｃ）を減じることにより、上述した領域の面積（Ａ）におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式（Ｉ）により求めることができる。
開口率＝（Ｂ）／（Ａ）＝（（Ａ）－（Ｃ））／（Ａ） …（Ｉ）
強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、ＰＴＦＥを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、ＰＴＦＥからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はＰＴＦＥからなる高度に配向したモノフィラメントの５０～３００デニールを使用し、かつ、織り密度が１０～５０本／インチである平織りであり、その厚みが５０～１００μｍの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は６０％以上であることが更に好ましい。
強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
（連通孔）
イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材（又は犠牲糸）が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材（犠牲糸）の形状や径を選択することによって制御することができる。
イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
連通孔は、強化芯材の陽極側（スルホン酸層側）と陰極側（カルボン酸層側）を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン（例えば、ナトリウムイオン）が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
〔製造方法〕
イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の（１）工程～（６）工程を有する方法が挙げられる。
（１）工程：イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
（２）工程：必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
（３）工程：イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
（４）工程：前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
（５）工程：（４）工程で得られた膜本体を加水分解する工程（加水分解工程）。
（６）工程：（５）工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程（コーティング工程）。
以下、各工程について詳述する。
（１）工程：含フッ素系重合体を製造する工程
（１）工程では、上記第１群～第３群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
（２）工程：補強材の製造工程
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の１０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、２０～５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
なお、（２）工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
（３）工程：フィルム化工程
（３）工程では、前記（１）工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との２層構造でもよいし、３層以上の多層構造であってもよい。
フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
（４）工程：膜本体を得る工程
（４）工程では、（２）工程で得た補強材を、（３）工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
膜本体の好ましい形成方法としては、（ｉ）陰極側に位置するカルボン酸基前駆体（例えば、カルボン酸エステル官能基）を有する含フッ素系重合体（以下、これからなる層を第一層という）と、スルホン酸基前駆体（例えば、スルホニルフルオライド官能基）を有する含フッ素系重合体（以下、これからなる層を第二層という）を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層／第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法；（ｉｉ）第二層／第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体（第三層）を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層／第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン（例えば、各層の組合せ等）を選択した上で、共押出しすることができる。
なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。
第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。
第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層／第四層／第二層の３層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、ＭＤ方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状（離型紙の形状）を制御することで行うことができる。
（５）加水分解工程
（５）工程では、（４）工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程（加水分解工程）を行う。
また、（５）工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。
犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。
（５）工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に（４）工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、ＫＯＨとＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）とを含む混合溶液を用いることができる。
該混合溶液は、ＫＯＨを２．５～４．０Ｎ含み、ＤＭＳＯを２５～３５質量％含むことが好ましい。
加水分解の温度としては、７０～１００℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、７５～１００℃である。
加水分解の時間としては、１０～１２０分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、２０～１２０分である。
ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図９（ａ）、（ｂ）は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
図９（ａ）、（ｂ）では、強化糸５２と犠牲糸５０４ａと犠牲糸５０４ａにより形成される連通孔５０４のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。
まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸５２と、イオン交換膜中で連通孔５０４を形成するための犠牲糸５０４ａとを、編み込み補強材とする。そして、（５）工程において犠牲糸５０４ａが溶出することで連通孔５０４が形成される。
上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸５２と犠牲糸５０４ａの編み込み方を調整すればよいため簡便である。
図９（ａ）では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸５２と犠牲糸５０４ａを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸５２と犠牲糸５０４ａの配置を変更することができる。
（６）コーティング工程
（６）工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を（５）工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをＨ+に置換した結合剤（例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体）が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。
この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比１０：１～１：１０であり、より好ましくは、５：１～１：５であり、さらに好ましくは、２：１～１：２である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。
コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。
また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性ＨＳ－２１０、ＮＳ－２１０、Ｐ－２１０、Ｅ－２１２等が挙げられる。
得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。
〔微多孔膜〕
本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、２０～９０とすることができ、好ましくは３０～８５である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
気孔率＝（１－（乾燥状態の膜重量）／（膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量））×１００
本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ～１０μとすることができ、好ましくは０．０５μｍ～５μｍである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をＦＥ－ＳＥＭで観察する。観察される孔の直径を１００点程度測定し、平均することで求めることができる。
本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１０００μｍとすることができ、好ましくは５０μｍ～６００μｍである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）等を用いて測定することができる。
上述のような微多孔膜の具体例としては、Ａｇｆａ社製のＺｉｒｆｏｎ Ｐｅｒｌ ＵＴＰ ５００（本実施形態において、Ｚｉｒｆｏｎ膜とも称す）、国際公開第２０１３－１８３５８４号パンフレット、国際公開第２０１６－２０３７０１号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
本実施形態においては、隔膜が、第１のイオン交換樹脂層と、当該第１のイオン交換樹脂層とは異なるＥＷ（イオン交換当量）を有する第２のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。また、隔膜が、第１のイオン交換樹脂層と、当該第１のイオン交換樹脂層とは異なる官能基を有する第２のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。イオン交換当量は導入する官能基によって調整でき、導入しうる官能基については前述したとおりである。
本実施形態において、陽極ガスケット１２及び陰極ガスケット１３の間に挟持される積層体２５の部分は、非通電面であることが好ましい。なお、「通電面」は、陽極室と陰極室との間で電解質の移動が行わるように設計された部分に対応し、「非通電面」は通電面に該当しない部分である。
また、本実施形態において、積層体の最外周縁が、陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットの最外周縁よりも通電面方向内側に位置してもよく、外側に位置してもよいが、外側に位置することが好ましい。このように構成されている場合、外側に位置する最外周縁を掴みしろとすることができるため、電解槽を組み立てる際の作業性が向上する傾向にある。ここで、積層体の最外周縁は、隔膜と電解用電極が組み合わされた状態での最外周縁である。すなわち、隔膜の最外周縁よりも互いの接触面外側に電解用電極の最外周縁があれば、電解用電極の最外周縁を意味し、また、隔膜の最外周縁よりも互いの接触面内側に電解用電極の最外周縁があれば、隔膜の最外周縁を意味する。
かかる位置関係について、図１０、１１を用いて説明する。図１０、１１は、例えば、図２Ｂに示す２つの電解セルをα方向から観察した場合において、特にガスケット及び積層体の位置関係を示すものである。図１０、１１においては、中央に開口部を有する長方形状のガスケットＡが、最も手前に位置することとなる。その裏に、長方形状の隔膜Ｂが位置し、さらにその裏に、長方形状の電解用電極Ｃが位置する。すなわち、ガスケットＡの開口部は積層体の通電面に対応する部分である。
図１０においては、ガスケットＡの最外周縁Ａ１は、隔膜Ｂの最外周縁Ｂ１及び電解用電極Ｃの最外周縁Ｃ１よりも通電面方向内側に位置している。
また、図１１においては、ガスケットＡの最外周縁Ａ１は、電解用電極Ｃの最外周縁Ｃ１よりも通電面方向外側に位置しているが、隔膜Ｂの最外周縁Ｂ１はガスケットＡの最外周縁Ａ１よりも通電面方向外側に位置している。
なお、本実施形態においては、積層体として、陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持されていればよく、電解用電極自体が陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに直接挟持されていなくてもよい。すなわち、電解用電極自体が隔膜に固定されている限り、隔膜のみが陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに直接挟持されていてもよい。本実施形態において、電解槽中で電解用電極をより安定して固定する観点からは、電解用電極及び隔膜の双方が陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持されていることが好ましい。
本実施形態において、隔膜と電解用電極は、少なくとも陽極ガスケット及び陰極ガスケットによって固定され、積層体として存在するものであるが、その他の固定構造を有していてもよく、例えば、以下に例示する固定構造を採用することができる。なお、各固定構造は１種のみを採用することも、２種以上を組み合わせて採用することもできる。
本実施形態では、電解用電極の少なくとも一部が、隔膜を貫通して固定されていることが好ましい。かかる態様について、図１２Ａを用いて説明する。
図１２Ａでは、電解用電極２の少なくとも一部が、隔膜３を貫通し固定されている。図１２Ａでは、電解用電極２が金属多孔電極である例を示している。すなわち、図１２Ａでは電解用電極２の部分が複数独立して示されているが、これらは繋がっており、一体の金属多孔電極の断面を表している（以下の図６～９でも同様である。）。
このような電極構造にあっては、例えば、所定位置（固定部となるべき位置）での隔膜３を電解用電極２に押し付けると、電解用電極２の表面の凹凸構造内や孔構造内に隔膜３の一部が入り込み、電極表面の凹部や孔の周りの凸部分が隔膜３を貫通し、好ましくは、図１２Ａに示すように、隔膜３の外表面３ｂにまで突き抜ける。
上記したように、図１２Ａの固定構造は、隔膜３を電解用電極２に押し付けることで製造できるが、この場合、加温により隔膜３を軟化させた状態で、熱圧着・熱吸引する。これにより、電解用電極２は、隔膜３を貫通する。或いは、隔膜３を溶融させた状態で行ってもよい。この場合、図１２Ｂに示す状態において、電解用電極２の外表面２ｂ側（背面側）から隔膜３を吸引することが好ましい。なお、隔膜３を電解用電極２に押し付けた領域が「固定部」を構成する。
図１２Ａに示す固定構造は、拡大鏡（ルーペ）、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することが可能である。また、電解用電極２が隔膜３を貫通したことで、隔膜３の外表面３ｂと、電解用電極２の外表面２ｂとの間のテスター等を用いた導通検査により、図１２Ａの固定構造を推測することが可能である。
本実施形態では、固定部において、電解用電極の少なくとも一部が、隔膜の内部に位置して固定されていることが好ましい。かかる態様について、図１３Ａを用いて説明する。
上記したように、電解用電極２の表面は、凹凸構造や孔構造とされている。図１３Ａに示す実施の形態では、所定位置（固定部となるべき位置）での隔膜３に、電極表面の一部が侵入して固定される。図１３Ａに示す固定構造は、隔膜３を電解用電極２に押し付けることで製造できる。この場合、加温により、隔膜３を軟化させた状態で熱圧着・熱吸引して図１３Ａの固定構造を形成することが好ましい。或いは、隔膜３を溶融させて図１３Ａの固定構造を形成することもできる。この場合、電解用電極２の外表面２ｂ側（背面側）から隔膜３を吸引することが好ましい。
図１３Ａに示す固定構造は、拡大鏡（ルーペ）、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することが可能である。特に、サンプルを包埋処理した後に、ミクロトームにより断面を作成して観察する方法が好ましい。なお、図１３Ａに示す固定構造では、電解用電極２が隔膜３を貫通していないため、隔膜３の外表面３ｂと、電解用電極２の外表面２ｂとの間の導通検査による導通は確認されない。
本実施形態では、積層体において、隔膜と電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有することが好ましい。かかる態様について、図１４Ａ～Ｃを用いて説明する。
図１４Ａに示す固定構造は、電解用電極２と隔膜３とは別体の固定用部材７を用い、固定用部材７が、電解用電極２と隔膜３を貫通して固定される構造である。電解用電極２は必ずしも固定用部材７で貫通されている必要はなく、固定用部材７により隔膜２と分離しないように固定されていればよい。固定用部材７の材質は特に限定されず、固定用部材７として、例えば、金属や樹脂等で構成されるものを用いることができる。金属の場合、ニッケル、ニクロム、チタン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。これらの酸化物であってもよい。樹脂としては、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）,ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）や、下記に記載する隔膜３の材質）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ＰＰ（ポリエチレン）、ＰＥ（ポリプロピレン）、ナイロン、アラミドなどを使用できる。
本実施形態において、例えば、糸状の金属や樹脂を使用し、図１４Ｂ，Ｃに示すように、電解用電極２と隔膜３との外表面２ｂ、３ｂ間の所定位置（固定部となるべき位置）を縫うことで固定することもできる。また、タッカーのような固定機構を用いて、電解用電極２と隔膜３とを固定することも可能である。
図１５に示す固定構造は、電解用電極２と隔膜３との間に、有機樹脂（接着層）が介在して固定される構造である。すなわち、図１５では、固定用部材７としての有機樹脂を、電解用電極２と隔膜３との間の所定位置（固定部となるべき位置）に配置し、接着により固定した構造である。例えば、電解用電極２の内表面２ａ、或いは、隔膜３の内表面３ａ、又は、電解用電極２及び隔膜３の内表面２ａ、３ａの双方あるいは片方に、有機樹脂を塗布する。そして、電解用電極２と隔膜３とを貼り合わせることで、図１５に示す固定構造を形成することができる。有機樹脂の材質は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＥ，ＰＦＰＥ）や、前述した隔膜３を構成する材料と同様の樹脂などを使用できる。また、適宜、市販のフッ素系接着剤、ＰＴＦＥ分散液などを用いることもできる。さらに、汎用の酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル共重合系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、α―オレフィン系接着剤、スチレンブタジエンゴム系ラテックス接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、エポキシ・変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ウレタン樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを使用することもできる。
本実施形態においては、電解液に溶解する、あるいは電解中に溶解、分解する有機樹脂を使用してもよい。電解液に溶解する、あるいは電解中に溶解、分解する有機樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル共重合系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、α―オレフィン系接着剤、スチレンブタジエンゴム系ラテックス接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、エポキシ・変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ウレタン樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などが挙げられる。
図１５に示す固定構造は、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することが可能である。特に、サンプルを包埋処理した後に、ミクロトームにより断面を作成して観察する方法が好ましい。
本実施形態では、固定用部材の少なくとも一部が、隔膜と電解用電極とを外部から把持することが好ましい。かかる態様について、図１６Ａを用いて説明する。
図１６Ａに示す固定構造は、電解用電極２と隔膜３とが外部から把持されて固定される構造である。すなわち、電解用電極２の外表面２ｂと、隔膜３の外表面３ｂとの間が固定用部材７としての把持部材により挟まれて固定されている。図１６Ａに示す固定構造では、把持部材が電解用電極２や隔膜３に食い込んだ状態も含まれる。把持部材としては、例えば、テープ、クリップ等が挙げられる。
本実施形態においては、電解液に溶解する把持部材を使用してもよい。電解液に溶解する把持部材としては、例えばＰＥＴ製のテープ、クリップ、ＰＶＡ製のテープ、クリップなどが挙げられる。
図１６Ａに示す固定構造は、図１２～図１５と異なり、電解用電極２と隔膜３との界面を接合したものでなく、電解用電極２と隔膜３との各内表面２ａ、３ａは、接触或いは対向した状態にあるだけであり、把持部材を外すことで、電解用電極２と隔膜３との固定状態は解除され、分離することができる。
図１６Ａに示していないが、電解セルに把持部材を用いて電解用電極２と隔膜３を固定することもできる。
また、本実施形態では、固定用部材の少なくとも一部が、隔膜と電解用電極とを磁力で固定することが好ましい。かかる態様について、図１６Ｂを用いて説明する。
図１６Ｂに示す固定構造は、電解用電極２と隔膜３とが外部から把持されて固定される構造である。図１６Ａとの違いは、固定用部材としての把持部材として１対の磁石を用いている点である。図１６Ｂに示す固定構造の態様では、積層体１を電解槽に取り付けた後、電解槽稼働時において、把持部材をそのまま残してもよいし、積層体１から外してもよい。
図１６Ｂに示していないが、電解セルに把持部材を用いて電解用電極２と隔膜３を固定することもできる。また、電解セルの材質の一部に磁石に接着する磁性材料が使用されている場合には、１つの把持材料を隔膜面側に設置し、電解セルと電解用電極２と隔膜３を挟んで固定することもできる。
なお、固定部を複数ライン設けることもできる。すなわち、積層体１の輪郭側から内側に向けて、１、２、３、…ｎ本の固定部を配置することができる。ｎは、１以上の整数である。また、第ｍ番目（ｍ＜ｎ）の固定部と、第Ｌ番目（ｍ＜Ｌ≦ｎ）の固定部とは、異なる固定パターンで形成することが可能である。
通電面に形成される固定部は、線対称な形状が好ましい。これにより、応力集中を抑制することができる傾向にある。例えば、直交する２方向をＸ方向とＹ方向とすると、Ｘ方向とＹ方向の夫々に１本ずつ、或いは、Ｘ方向とＹ方向の夫々に複数本ずつ等間隔で配置して固定部を構成することができる。Ｘ方向及びＹ方向への固定部の本数を限定するものでないが、Ｘ方向及びＹ方向に夫々、１００本以下とすることが好ましい。また、通電面の面性を確保する観点から、Ｘ方向及びＹ方向への固定部の本数は夫々５０本以下がよい。
本実施形態における固定部において、図１２Ａや図１４に示す固定構造を有する場合、陽極と陰極とが接触することに起因する短絡を防止する観点から、固定部の膜面上に封止材を塗布することが好ましい。封止材としては、例えば、上記の接着剤にて説明した素材を使用できる。
本実施形態における積層体は、上述したように、種々の固定部を種々の位置に有していてもよいが、電解性能を十分に確保する観点から、これらの固定部は、非通電面に存在することが好ましい。
本実施形態における積層体は、上述したように、種々の固定部を種々の位置に有していてもよいが、特に、固定部が存在しない部分（非固定部）において、電解用電極が上述した「かかる力」を満たしていることが好ましい。すなわち、電解用電極の、非固定部における、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、１．５Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2未満であることが好ましい。
また、本実施形態では、隔膜が、表面層に有機樹脂を含有するイオン交換膜を含み、当該有機樹脂において電解用電極が固定されていることが好ましい。かかる有機樹脂は上述したとおりであり、種々公知の方法によりイオン交換膜の表面層として形成することができる。
（水電解）
本実施形態の電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
（電解槽の製造方法及び積層体の更新方法）
本実施形態の電解槽における積層体の更新方法は、本実施形態における積層体を陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットから分離することにより、当該積層体を電解槽から取り出す工程と、陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で新たな積層体を挟持する工程と、を有するものである。なお、新たな積層体とは、本実施形態における積層体を意味し、電解用電極及び隔膜の少なくとも一方が新品であればよい。
上記の積層体を挟持する工程において、電解槽中で電解用電極をより安定して固定する観点からは、電解用電極及び隔膜の双方が陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持されていることが好ましい。
また、本実施形態の電解槽の製造方法は、陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で本実施形態における積層体を挟持する工程を有するものである。
本実施形態の電解槽の製造方法及び積層体の更新方法は、上記のように構成されているため、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能が得られる。
上記の積層体を挟持する工程においても、電解槽中で電解用電極をより安定して固定する観点からは、電解用電極及び隔膜の双方が陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持されていることが好ましい。
以下の実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
〔評価方法〕
（１）開孔率
電極を１３０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出した。デジマチックシックスネスゲージ（株式会社ミツトヨ製、最少表示０．００１ｍｍ）用いて面内を均一に１０点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み（ゲージ厚み）をとして、体積を算出した。その後、電子天秤で質量を測定し、金属の比重（ニッケルの比重＝８．９０８ｇ／ｃｍ3、チタンの比重＝４．５０６ｇ／ｃｍ3）から、開孔率あるいは空隙率を算出した。
開孔率（空隙率）（％）＝（１－（電極質量）／（電極体積×金属の比重））×１００
（２）単位面積当たりの質量（ｍｇ／ｃｍ2）
電極を１３０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、電子天秤で質量を測定した。その値を面積（１３０ｍｍ×１００ｍｍ）で除して単位面積当たりの質量を算出した。
（３）単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）（接着力）（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2））
〔方法（ｉ）〕
測定には引張圧縮試験機を使用した(株式会社今田製作所、試験機本体：ＳＤＴ－５２ＮＡ型 引張圧縮試験機、加重計：ＳＬ－６００１型加重計)。
厚み１．２ｍｍ、２００ｍｍ角のニッケル板に粒番号３２０のアルミナでブラスト加工を実施した。ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．７μｍであった。ここで、表面粗さ測定には、触針式の表面粗さ測定機ＳＪ－３１０（株式会社ミツトヨ）を使用した。地面と平行な定盤上に測定サンプルを設置し、下記の測定条件で算術平均粗さＲａを測定した。測定は、６回実施時、その平均値を記載した。
＜触針の形状＞円すいテーパ角度＝６０°、先端半径＝２μｍ、静的測定力＝０．７５ｍＮ
＜粗さ規格＞ＪＩＳ２００１
＜評価曲線＞Ｒ
＜フィルタ＞ＧＡＵＳＳ
＜カットオフ値 λｃ＞０．８ｍｍ
＜カットオフ値 λｓ＞２．５μｍ
＜区間数＞５
＜前走、後走＞有
このニッケル板を鉛直になるように引張圧縮試験機の下側のチャックに固定した。
隔膜としては、下記のイオン交換膜Ａを使用した。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、９０デニールのモノフィラメントを用いた（以下、ＰＴＦＥ糸という。）。犠牲糸として、３５デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。まず、ＴＤ及びＭＤの両方向のそれぞれにおいて、ＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸が隣接するＰＴＦＥ糸間に２本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ７０μｍの織布を得た。
次に、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体でイオン交換容量が０．８５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂の樹脂Ａ、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．０３ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂の樹脂Ｂを準備した。
これらの樹脂Ａ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて樹脂Ａ層の厚みが１５μｍ、樹脂Ｂ層の厚みが１０４μｍである、２層フィルムＸを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙（高さ５０μｍの円錐形状のエンボス加工）、補強材及びフィルムＸの順に積層し、ホットプレート表面温度２２３℃、減圧度０．０６７ＭＰａの条件で２分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む８０℃の水溶液に２０分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。
さらに、樹脂Ｂの酸型樹脂の５質量％エタノール溶液に、１次粒径１μｍの酸化ジルコニウムを２０質量％加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、イオン交換膜Ａを得た。酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光Ｘ線測定で測定したところ０．５ｍｇ／ｃｍ2だった。なお、平均粒径は、粒度分布計（島津製作所製「ＳＡＬＤ（登録商標）２２００」）によって測定した。
上記で得られたイオン交換膜（隔膜）を純水に１２時間以上浸漬させた後、試験に使用した。純水で十分濡らした上記ニッケル板に接触させ、水の張力で接着した。このとき、ニッケル板とイオン交換膜の上端の位置が合うように設置した。
測定に使用する電解用電極サンプル（電極）は、１３０ｍｍ角に切り出した。イオン交換膜Ａは、１７０ｍｍ角に切り出した。２枚のステンレス板（厚さ１ｍｍ、縦９ｍｍ、横１７０ｍｍ）で電極の一辺を挟み、ステンレス板、電極の中心が合うように位置合わせをした後、４個のクリップで均等に固定した。引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。この時、試験機にかかる荷重を０Ｎとした。一旦、引張圧縮試験機から、ステンレス板、電極、クリップ一体物をはずし、電極を純水で充分濡らすために、純水の入ったバットに浸漬した。その後、再び引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。
引張圧縮試験機の上側チャックを下降させ、電解用電極サンプルをイオン交換膜表面に純水の表面張力で接着させた。このときの接着面は、横１３０ｍｍ、縦１１０ｍｍであった。洗瓶に入れた純水を電極及びイオン交換膜全体に吹きかけ、隔膜、電極が再度充分に濡れた状態にした。その後、塩ビ管（外径３８ｍｍ）に厚み５ｍｍの独立発泡タイプのＥＰＤＭスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、上から下に向かって転がし、余分な純水を除去した。ローラーは１回だけかけた。
１０ｍｍ／分の速度で電極を上昇させて加重測定を開始し、電極と隔膜の重なり部分が横１３０ｍｍ、縦１００ｍｍになった時の加重を記録した。この測定を３回実施して平均値を算出した。
この平均値を電極とイオン交換膜の重なり部分の面積、及びイオン交換膜と重なっている部分の電極質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）を算出した。イオン交換膜と重なっている部分の電極質量は、上記（２）の単位面積当たりの質量（ｍｇ／ｃｍ2）で得られた値から、比例計算で求めた。
測定室の環境は温度２３±２℃、相対湿度３０±５％であった。
なお、実施例、比較例で使用した電極は、鉛直に固定したニッケル板に表面張力で接着したイオン交換膜に接着させたとき、ずり下がる、あるいは剥がれることなく自立して接着できていた。
なお、図１０に、かかる力（１）の評価方法の模式図を示した。
なお、引張試験機の測定下限は、０．０１（Ｎ）であった。
（４）単位質量・単位面積当たりのかかる力（２）（接着力）（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2））
〔方法（ii）〕
測定には引張圧縮試験機を使用した(株式会社今田製作所、試験機本体：ＳＤＴ－５２ＮＡ型 引張圧縮試験機、加重計：ＳＬ－６００１型加重計)。
方法（ｉ）と同じニッケル板を鉛直になるように引張圧縮試験機の下側のチャックに固定した。
測定に使用する電解用電極サンプル（電極）は１３０ｍｍ角に切り出した。イオン交換膜Ａは、１７０ｍｍ角に切り出した。２枚のステンレス板（厚さ１ｍｍ、縦９ｍｍ、横１７０ｍｍ）で電極の一辺を挟み、ステンレス板、電極の中心が合うように位置合わせをした後、４個のクリップで均等に固定した。引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。この時、試験機にかかる荷重を０Ｎとした。一旦、引張圧縮試験機から、ステンレス板、電極、クリップ一体物をはずし、電極を純水で充分濡らすために、純水の入ったバットに浸漬した。その後、再び引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。
引張圧縮試験機の上側チャックを下降させ、電解用電極サンプルをニッケル板表面に溶液の表面張力で接着させた。このときの接着面は、横１３０ｍｍ、縦１１０ｍｍであった。洗瓶に入れた純水を電極及びニッケル板全体に吹きかけ、ニッケル板、電極が再度充分に濡れた状態にした。その後、塩ビ管（外径３８ｍｍ）に厚み５ｍｍの独立発泡タイプのＥＰＤＭスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、上から下に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは１回だけかけた。
１０ｍｍ／分の速度で電極を上昇させて加重測定を開始し、電極とニッケル板の縦方向の重なり部分が１００ｍｍになった時の加重を記録した。この測定を３回実施して平均値を算出した。
この平均値を電極とニッケル板の重なり部分の面積、及びニッケル板と重なっている部分の電極質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力（２）を算出した。隔膜と重なっている部分の電極質量は、上記（２）の単位面積当たりの質量（ｍｇ／ｃｍ2）で得られた値から、比例計算で求めた。
また、測定室の環境は温度２３±２℃、相対湿度３０±５％であった。
なお、実施例、比較例で使用した電極は、鉛直に固定したニッケル板に表面張力で接着させたとき、ずり下がる、あるいは剥がれることなく自立して接着できた。
なお、引張試験機の測定下限は、０．０１（Ｎ）であった。
（５）直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価方法（１）（％）
（膜と円柱）
評価方法（１）を以下の手順で実施した。
〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａ（隔膜）を１７０ｍｍ角のサイズにカットした。イオン交換膜は純水に１２時間以上浸漬させた後、試験に使用した。実施例３３及び３４は、電極がイオン交換膜に熱プレスにより一体となっているので、イオン交換膜と電極の一体物を準備した(電極は１３０ｍｍ角)。イオン交換膜を純水に充分浸漬した後、外径２８０ｍｍのプラスチック（ポリエチレン）製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管（外径３８ｍｍ）に厚み５ｍｍの独立発泡タイプのＥＰＤＭスポンジゴムを巻きつけたローラーで余分な溶液を除去した。ローラーは図１８に示した模式図の左から右に向かってイオン交換膜上を転がした。ローラーは１回だけかけた。１分後に、イオン交換膜と外径２８０ｍｍのプラスチック製のパイプ電極が密着した部分の割合を測定した。
（６）直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価方法（２）（％）
（膜と電極）
評価方法（２）を以下の手順で実施した。
〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａ（隔膜）を１７０ｍｍ角のサイズに、電極を１３０ｍｍ角にカットした。イオン交換膜は純水に１２時間以上浸漬させた後、試験に使用した。イオン交換膜と電極を純水に充分浸漬した後、積層させた。この積層体を電極が外側になるように、外径２８０ｍｍのプラスチック（ポリエチレン）製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管（外径３８ｍｍ）に厚み５ｍｍの独立発泡タイプのＥＰＤＭスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、図１９に示した模式図の左から右に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは１回だけかけた。１分後に、イオン交換膜と電極が密着した部分の割合を測定した。
（７）直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価方法（３）（％）
（膜と電極）
評価方法（３）を以下の手順で実施した。
〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａ（隔膜）を１７０ｍｍ角のサイズに、電極を１３０ｍｍ角にカットした。イオン交換膜は純水に１２時間以上浸漬させた後、試験に使用した。イオン交換膜と電極を純水に充分浸漬した後、積層させた。この積層体を電極が外側になるように、外径１４５ｍｍのプラスチック（ポリエチレン）製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管（外径３８ｍｍ）に厚み５ｍｍの独立発泡タイプのＥＰＤＭスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、図２０に示した模式図の左から右に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは１回だけかけた。１分後に、イオン交換膜と電極が密着した部分の割合を測定した。
（８）ハンドリング性（感応評価）
（Ａ）〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａ（隔膜）を１７０ｍｍ角のサイズに、電極を９５×１１０ｍｍにカットした。イオン交換膜は純水に１２時間以上浸漬させた後、試験に使用した。各実施例でイオン交換膜と電極を重曹水溶液、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液、純水の３種類の溶液に充分浸漬した後、積層させ、テフロン（登録商標）板の上に静地した。電解評価で使用した陽極セルと陰極セルの間隔を約３ｃｍにして、静地した積層体を持ち上げ、その間に挿入、挟む操作を実施した。この操作を実施するときに電極がずれないか、落ちないかを操作しながら確認した。
（Ｂ）〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａ（隔膜）を１７０ｍｍ角のサイズに、電極を９５×１１０ｍｍにカットした。イオン交換膜は純水に１２時間以上浸漬させた後、試験に使用した。各実施例でイオン交換膜と電極を重曹水溶液、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液、純水の３種類の溶液に充分浸漬した後、積層させ、テフロン（登録商標）板の上に静地した。積層体の膜部分の隣り合う２か所の角を手で持ち、積層体が鉛直なるように持ち上げた。この状態から、手で持った２か所の角を近づけるように動かし、膜が凸状、凹状になるようにした。これをもう１回繰り返して、電極の膜への追従性を確認した。その結果を以下の指標に基づいて１～４の４段階で評価した。
１：ハンドリング良好
２：ハンドリング可能
３：ハンドリング困難
４：ハンドリングほぼ不可能
ここで、実施例２８のサンプルについては、電極を１．３ｍ×２．５ｍ、イオン交換膜を１．５ｍ×２．８ｍのサイズの大型電解セルと同じサイズでハンドリングを実施した。実施例２８の評価結果（後述するとおり「３」）は、上記（Ａ）、（Ｂ）の評価と大型サイズにしたときの違いを評価する指標とした。すなわち、小型の積層体を評価した結果が「１」，「２」である場合は大型サイズにした場合であってもハンドリング性に問題がないものと評価した。
（９）電解評価（電圧（Ｖ）、電流効率（％）、苛性ソーダ中食塩濃度（ｐｐｍ、５０％換算））
下記電解実験によって、電解性能を評価した。
陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セル（陽極ターミナルセル）と、陰極が設置されたニッケル製の陰極室（陰極ターミナルセル）を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間に積層体（イオン交換膜Ａと電解用電極との積層体）を挟んだ。ここで、イオン交換膜Ａと電解用電極の双方がガスケット間に直接挟まれるようにした。そして、陽極セル、ガスケット、積層体、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得、これを含む電解槽を準備した。
陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。陰極としては、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径１５０μｍのニッケル線を４０メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Ｎｉメッシュの四隅を、テフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。このＮｉメッシュを給電体とした。この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっている。ガスケットとしては、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを使用した。隔膜としては〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａ（１６０ｍｍ角）を使用した。
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度（塩化ナトリウム濃度）は２０５ｇ／Ｌに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は３２質量％に調整した。各電解セル内の温度が９０℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度６ｋＡ／ｍ2で食塩電解を実施し、電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度を測定した。ここで、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンがイオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。苛性ソーダ中食塩濃度は苛性ソーダ濃度を５０％に換算した値を示した。
なお、表１に、実施例、比較例で使用した電極及び給電体の仕様を示した。
（１１）触媒層の厚み、電解用電極基材、電極の厚み測定
電解用電極基材の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ（株式会社ミツトヨ製、最少表示０．００１ｍｍ）を用いて面内を均一に１０点測定した平均値を算出した。これを電解用電極基材の厚み（ゲージ厚み）とした。電極の厚みは、電極基材と同様にデジマチックシックスネスゲージで面内を均一に１０点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み（ゲージ厚み）とした。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引くことで求めた。
（１２）電極の弾性変形試験
〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａ（隔膜）及び電極を１１０ｍｍ角のサイズにカットした。イオン交換膜は純水に１２時間以上浸漬させた後、試験に使用した。温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、イオン交換膜と電極を重ねて積層体を作製した後、図２１に示すように外径φ３２ｍｍ、長さ２０ｃｍのＰＶＣ製パイプに隙間ができないように巻きつけた。巻きつけた積層体がＰＶＣ製パイプから剥がれたり、緩んだりしないよう、ポリエチレン製の結束バンドを用いて固定した。この状態で６時間保持した。その後、結束バンドを外し、積層体をＰＶＣ製パイプから巻き戻した。電極のみを定盤の上に置き、定盤から浮き上がった部分の高さＬ1、Ｌ2を測定し、平均値を求めた。この値を電極変形の指標とした。すなわち、値が小さい方が、変形しにくいことを意味する。
なお、エキスパンドメタルを使用する場合は、巻きつける際にＳＷ方向、ＬＷ方向の二通りがある。本試験ではＳＷ方向に巻きつけた。
また、変形が生じた電極（元のフラットな状態に戻らなかった電極）に対しては、図２２に示すような方法にて、塑性変形後のやわらかさについて評価を行った。すなわち、変形が生じた電極を純水に十分に浸漬させた隔膜の上に置き、一端を固定し、浮き上がっている反対の端部を隔膜に押し付けて、力を開放し、変形が生じた電極が、隔膜へ追従するか否かを評価した。
（１３）膜損傷評価
隔膜としては、下記のイオン交換膜Ｂを使用した。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、１００デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた（以下、ＰＴＦＥ糸という。）。経糸の犠牲糸として、３５デニール、８フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という）。また緯糸の犠牲糸として、３５デニール、８フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた。まず、ＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸が隣接するＰＴＦＥ糸間に２本配置するように平織りして、厚さ１００μｍの織布を得た。
次に、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体でイオン交換容量が０．９２ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマー（Ａ１）、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．１０ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマー（Ｂ１）を準備した。これらのポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）を使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマー（Ａ１）層の厚みが２５μｍ、ポリマー（Ｂ１）層の厚みが８９μｍである、２層フィルムＸを得た。なお、各ポリマーのイオン交換容量は、各ポリマーのイオン交換基前駆体を加水分解してイオン交換基に変換した際のイオン交換容量を示した。
また別途、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．１０ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマー（Ｂ２）を準備した。このポリマーを単層押出して２０μｍのフィルムＹを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙、フィルムＹ、補強材及びフィルムＸの順に積層し、ホットプレート温度２２５℃、減圧度０．０２２ＭＰａの条件で２分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基についたイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。更に６０℃で乾燥した。
また、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマー（Ｂ３）を加水分解した後、塩酸で酸型にした。この酸型のポリマー（Ｂ３’）を、水及びエタノールの５０／５０（質量比）混合液に５質量％の割合で溶解させた溶液に、一次粒子の平均粒径径が０．０２μｍの酸化ジルコニウム粒子を、ポリマー（Ｂ３’）と酸化ジルコニウム粒子との質量比が２０／８０となるように加えた。その後、ボールミルで酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中で分散させて懸濁液を得た。
この懸濁液をスプレー法でイオン交換膜の両表面に塗布し、乾燥することにより、ポリマー（Ｂ３’）と酸化ジルコニウム粒子を含むコーティング層を有するイオン交換膜Ｂを得た。酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光Ｘ線測定で測定したところ、０．３５ｍｇ／ｃｍ2だった。
陽極は、（９）電解評価と同じものを使用した。
陰極は、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体、マットレスおよび給電体は（９）電解評価と同じものを使用した。すなわち、Ｎｉメッシュを給電体として、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっていた。ガスケットも（９）電解評価と同じものを使用した。隔膜としては前記方法で作成したイオン交換膜Ｂを使用した。すなわち、イオン交換膜Ｂと電解用電極との積層体を一対のガスケット間に挟持したことを除き、（９）と同様の電解槽を準備した。
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度（塩化ナトリウム濃度）は２０５ｇ／Ｌに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は３２質量％に調整した。各電解セル内の温度が７０℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度８ｋＡ／ｍ2で食塩電解を実施した。電解開始から１２時間後に電解を停止し、イオン交換膜Ｂを取り出して損傷状態を観察した。
「○」は損傷がなかったことを意味している。「×」はイオン交換膜のほぼ全面に損傷があったことを意味している。
（１４）電極の通気抵抗
電極の通気抵抗を通気性試験機ＫＥＳ－Ｆ８（商品名、カトーテック株式会社）を用いて測定した。通気抵抗値の単位は、ｋＰａ・ｓ／ｍである。測定は５回実施しその平均値を表２に記載した。測定は以下の二つの条件で実施した。なお、測定室の温度は２４℃、相対湿度は３２％とした。
・測定条件１（通気抵抗１）
ピストン速度：０．２ｃｍ／ｓ
通気量：０．４ｃｃ／ｃｍ2／ｓ
測定レンジ：ＳＥＮＳＥ Ｌ（低）
サンプルサイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ
・測定条件２（通気抵抗２）
ピストン速度：２ｃｍ／ｓ
通気量：４ｃｃ／ｃｍ2／ｓ
測定レンジ：ＳＥＮＳＥ Ｍ（中）又はＨ（高）
サンプルサイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ
［実施例１］
陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが１６μｍの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さＲａは０．７１μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は４９％であった。
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が１００ｇ／Ｌの硝酸ルテニウム溶液（株式会社フルヤ金属）、硝酸セリウム（キシダ化学株式会社）を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が１：０．２５となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製の筒に独立気泡タイプの発泡ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）製のゴム（イノアックコーポレイション、Ｅ-４０８８、厚み１０ｍｍ）を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じＥＰＤＭを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にＰＶＣ製のローラーを設置した。電極基材を２番目の塗布ロールと最上部のＰＶＣ製のローラーの間を通して塗布液を塗布した（ロール塗布法）。その後、５０℃で１０分間の乾燥、１５０℃で３分間の仮焼成、３５０℃で１０分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。実施例１で作製した電極の厚みは、２４μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて８μｍだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。また、酸化ルテニウムと酸化セリウムの合計厚みである。
上記方法で作製した電極の接着力の測定結果を表２に示した。充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２８（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦９５ｍｍ、横１１０ｍｍのサイズに切り出した。０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で平衡した〔方法（ｉ）〕で作製したイオン交換膜Ａ（サイズは１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、電極の粗面化した面を対向させ、水溶液の表面張力で密着させた。
膜と電極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。また、１辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。
上記の膜一体電極を電極が付着している面を陰極室側になるように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成している。
得られた電極について、電解評価を行った。その結果を表２に示した。
低い電圧、高い電流効率及び低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
また、電解後のコーティング量をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定すると、粗面化した面はほぼ１００％コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
［実施例２］
実施例２は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが２２μｍの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さＲａは０．９６μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は４４％であった。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは２９μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて７μｍだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００３３（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
また、電解後のコーティング量をＸＲＦで測定すると、粗面化した面はほぼ１００％コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
［実施例３］
実施例３は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが３０μｍの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さＲａは１．３８μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は４４％であった。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは３８μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて８μｍだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
また、電解後のコーティング量をＸＲＦで測定すると、粗面化した面はほぼ１００％コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
［実施例４］
実施例４は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが１６μｍの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面は電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さＲａは０．７１μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は７５％であった。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは２４μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて８μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２３（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
また、電解後のコーティング量をＸＲＦで測定すると、粗面化した面はほぼ１００％コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
［実施例５］
実施例５は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが２０μｍの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の両面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さＲａは０．９６μｍだった。両面とも同じ粗さだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は４９％であった。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは３０μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１０μｍだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２３（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
また、電解後のコーティング量をＸＲＦで測定すると、両面ともほぼ１００％コーティングが残存していた。実施例１～４と比べて考えると、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
［実施例６］
実施例６は、陰極電解用電極基材へのコーティングをイオンプレーティングで実施したこと以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。なお、イオンプレーティングは、加熱温度２００℃、Ｒｕ金属ターゲットを使用し、アルゴン／酸素雰囲気下、成膜圧力７×１０-2Ｐａで製膜した。形成されたコーティングは、酸化ルテニウムであった。
電極の厚みは２６μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１０μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２８（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例７］
実施例７は、陰極電解用電極基材をエレクトロフォーミング法により作成した。フォトマスクの形状は、０．４８５ｍｍ×０．４８５ｍｍの正方形を０．１５ｍｍ間隔で縦、横に並べた形状とした。露光、現像、電気メッキを順番に実施することにより、ゲージ厚みが２０μｍ、開孔率５６％のニッケル多孔箔を得た。表面の算術平均粗さＲａは０．７１μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは３７μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１７μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００３２（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例８］
実施例８は、陰極電解用電極基材としてエレクトロフォーミング法により作成し、ゲージ厚みが５０μｍ、開孔率５６％だった。表面の算術平均粗さＲａは０．７３μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは６０μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１０μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００３２（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例９］
実施例９は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが１５０μｍ、空隙率が７６％のニッケル不織布（株式会社日工テクノ製）を使用した。不織布のニッケル繊維径は約４０μｍ、目付量は３００ｇ／ｍ2であった。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは１６５μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１５μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は２９ｍｍであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０６１２（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「２」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できた。膜損傷評価は「０」と良好だった。
［実施例１０］
実施例１０は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが２００μｍ、空隙率が７２％のニッケル不織布（株式会社日工テクノ製）を使用した。不織布のニッケル繊維径は約４０μｍ、目付量は５００ｇ／ｍ2であった。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは２１５μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１５μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は４０ｍｍであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０１６４（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「２」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価は「０」と良好だった。
［実施例１１］
実施例１１は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが２００μｍ、空隙率が７２％の発泡ニッケル（三菱マテリアル株式会社製）を使用した。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
また、電極の厚みは２１０μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１０μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１７ｍｍであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０４０２（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「２」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価は「０」と良好だった。
［実施例１２］
実施例１２は、陰極電解用電極基材として線径５０μｍ、２００メッシュ、ゲージ厚みが１００μｍ、開孔率が３７％のニッケルメッシュを使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理を実施しても開孔率は変わらなかった。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例１２ではブラスト時に厚み１ｍｍのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。金網１本の算術平均粗さＲａは０．６４μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは１１０μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１０μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０．５ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０１５４（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例１３］
実施例１３は、陰極電解用電極基材として線径６５μｍ、１５０メッシュ、ゲージ厚みが１３０μｍ、開孔率が３８％のニッケルメッシュを使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理を実施しても開孔率は変わらなかった。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例１３ではブラスト時に厚み１ｍｍのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．６６μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１と同様に、上記評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは１３３μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて３μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は６．５ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０１２４（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「２」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例１４］
実施例１４は、陰極電解用電極基材として実施例３と同じ基材(ゲージ厚み３０μｍ、開孔率４４％)を使用した。ニッケルメッシュ給電体を設置していないこと以外、実施例１と同じ構成で電解評価を実施した。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、膜一体電極、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、マットレスが給電体として機能している。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例１５］
実施例１５は、陰極電解用電極基材として実施例３と同じ基材(ゲージ厚み３０μｍ、開孔率４４％)を使用した。ニッケルメッシュ給電体の代わりに、参考例１で使用した劣化して電解電圧が高くなった陰極を設置した。それ以外は実施例１と同じ構成で電解評価を実施した。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電解電圧が高くなった陰極（給電体として機能する）、陰極、隔膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、劣化して電解電圧が高くなった陰極が給電体として機能している。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例１６］
陽極電解用電極基材として、ゲージ厚みが２０μｍのチタン箔を準備した。チタン箔の両面に粗面化処理を施した。このチタン箔にパンチング加工を実施し、円形の孔をあけ多孔箔とした。孔の直径は１ｍｍ、開孔率は１４％であった。表面の算術平均粗さＲａは０．３７μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム溶液（田中貴金属工業株式会社）、イリジウム濃度が１００ｇ／Ｌの塩化イリジウム（田中貴金属工業株式会社）、四塩化チタン（和光純薬工業株式会社）を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が０．２５：０．２５：０．５となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製の筒に独立気泡タイプの発泡ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）製のゴム（イノアックコーポレイション、Ｅ-４０８８、厚み１０ｍｍ）を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じＥＰＤＭを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にＰＶＣ製のローラーを設置した。電極基材を２番目の塗布ロールと最上部のＰＶＣ製のローラーの間を通して塗布液を塗布した（ロール塗布法）。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、６０℃で１０分間の乾燥、４７５℃で１０分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、５２０℃で１時間の焼成を行った。
上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦９５ｍｍ、横１１０ｍｍのサイズに切り出した。０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で平衡した〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａ（サイズは１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）のスルホン酸層側のほぼ中央の位置に、水溶液の表面張力で密着させた。
陰極は以下の手順で調製した。まず、基材として線径１５０μｍ、４０メッシュのニッケル製金網を準備した。前処理としてアルミナでブラスト処理を実施した後、６Ｎの塩酸に５分間浸漬し純水で充分洗浄、乾燥させた。
次に、ルテニウム濃度が１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム溶液（田中貴金属工業株式会社）、塩化セリウム（キシダ化学株式会社）を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が１：０．２５となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製の筒に独立気泡タイプの発泡ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）製のゴム（イノアックコーポレイション、Ｅ-４０８８、厚み１０ｍｍ）を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じＥＰＤＭを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にＰＶＣ製のローラーを設置した。電極基材を２番目の塗布ロールと最上部のＰＶＣ製のローラーの間を通して塗布液を塗布した（ロール塗布法）。その後、５０℃で１０分間の乾燥、３００℃で３分間の仮焼成、５５０℃で１０分間の焼成を実施した。その後、５５０℃で１時間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返した。
陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に上記方法で作成した陰極をかぶせ、メッシュの四隅をテフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。
膜と陽極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。また、１辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。
陽極セルには、参考例３で使用した劣化して電解電圧が高くなった陽極を溶接で固定し、上記の膜一体電極を電極が付着している面を陽極室側になるように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、陰極、隔膜、チタン多孔箔陽極、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。劣化して電解電圧が高くなった陽極は、給電体として機能していた。なお、チタン多孔箔陽極と劣化して電解電圧が高くなった陽極との間は、物理的に接触しているのみで、溶接での固定をしなかった。
この構成で、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは２６μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて６μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は４ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００６０（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例１７］
実施例１７は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み２０μｍ、開孔率３０％のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さＲａは０．３７μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１６と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは３０μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１０μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は５ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００３０（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例１８］
実施例１８は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み２０μｍ、開孔率４２％のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さＲａは０．３８μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１６と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは３２μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１２μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は２．５ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２２（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例１９］
実施例１９は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み５０μｍ、開孔率４７％のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さＲａは０．４０μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１６と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは６９μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１９μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は８ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２４（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例２０］
実施例２０は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み１００μｍ、チタン繊維径が約２０μｍ、目付量が１００ｇ／ｍ2、開孔率７８％のチタン不織布を使用した。それ以外は、実施例１６と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは１１４μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１４μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は２ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０２２８（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例２１］
実施例２１は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み１２０μｍ、チタン繊維径が約６０μｍ、１５０メッシュのチタン金網を使用した。開孔率は４２％であった。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例２１ではブラスト時に厚み１ｍｍのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．６０μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１６と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは１４０μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて２０μｍだった。
充分な接着力が観測された。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０１３２（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。膜損傷評価も「０」と良好だった。
［実施例２２］
実施例２２は、陽極給電体として実施例１６と同様に、劣化して電解電圧が高くなった陽極を使用し、陽極として実施例２０と同じチタン不織布を使用した。陰極給電体として実施例１５と同様に、劣化して電解電圧が高くなった陰極を使用し、陰極として実施例３と同じニッケル箔電極を使用した。セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電圧が高くなった陰極、ニッケル多孔箔陰極、隔膜、チタン不織布陽極、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、劣化して電解電圧が高くなった陰極及び陽極が給電体として機能している。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極（陽極）の厚みは１１４μｍであり、触媒層の厚みは、電極（陽極）の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１４μｍだった。また、電極（陰極）の厚みは３８μｍであり、触媒層の厚みは、電極（陰極）の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて８μｍだった。
陽極及び陰極共に充分な接着力が観測された。
電極（陽極）の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は２ｍｍだった。電極（陰極）の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。
電極（陽極）の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０２２８（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。電極（陰極）の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「１」と良好だった。陽極及び陰極共に膜損傷評価も「０」と良好だった。なお、実施例２２では、隔膜の片面に陰極を、反対の面に陽極を張り付けて、陰極及び陽極を組み合わせて膜損傷評価を行った。
［実施例２３］
実施例２３では、Ａｇｆａ社製の微多孔膜「Ｚｉｒｆｏｎ Ｐｅｒｌ ＵＴＰ ５００」を使用した。
Ｚｉｒｆｏｎ膜は純水に１２時間以上浸漬させた後、試験に使用した。それ以外は実施例３と同様に上記評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は０ｍｍだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
イオン交換膜を隔膜として使用した時と同様に、十分な接着力が観測され、表面張力で微多孔膜と電極が密着し、ハンドリング性は「１」と良好だった。
［参考例１］
参考例１では、陰極として８年間大型電解槽で使用し、劣化して電解電圧が高くなった陰極を使用した。陰極室のマットレスの上にニッケルメッシュ給電体の代わりに上記陰極を設置し、〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａを挟んで電解評価を実施した。参考例１では膜一体電極は使用しておらず、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電解電圧が高くなった陰極、イオン交換膜Ａ、陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
この構成で電解評価を実施した結果、電圧は３．０４Ｖ、電流効率は９７．０％、苛性ソーダ中食塩濃度（５０％換算値）は２０ｐｐｍだった。陰極が劣化しているため、電圧が高い結果だった
［参考例２］
参考例２では、ニッケルメッシュ給電体を陰極として使用した。すなわち、触媒コーティングをしていないニッケルメッシュで電解を実施した。
陰極室のマットレス上にニッケルメッシュ陰極を設置し、〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａを挟んで電解評価を実施した。参考例２の電気セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ、イオン交換膜Ａ、陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
この構成で電解評価を実施した結果、電圧は３．３８Ｖ、電流効率は９７．７％、苛性ソーダ中食塩濃度（５０％換算値）は２４ｐｐｍだった。陰極触媒がコーティングされていないため、電圧が高い結果だった。
［参考例３］
参考例３では、陽極として約８年間大型電解槽で使用し、劣化して電解電圧が高くなった陽極を使用した。
参考例３の電解セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、陰極、〔方法（ｉ）〕で作成したイオン交換膜Ａ、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
この構成で電解評価を実施した結果、電圧は３．１８Ｖ、電流効率は９７．０％、苛性ソーダ中食塩濃度（５０％換算値）は２２ｐｐｍだった。陽極が劣化しているため、電圧が高い結果だった。
［実施例２４］
実施例２４では、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み１００μｍ、開孔率３３％のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例２４ではブラスト時に厚み１ｍｍのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．６８μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは１１４μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１４μｍだった。
単位面積当たりの質量は６７．５（ｍｇ／ｃｍ2）だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）は、０．０５（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）と小さな値だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）の結果は６４％、直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果は２２％であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「４」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１３ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０１６８（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例２５］
実施例２５では、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み１００μｍ、開孔率１６％のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例２５ではブラスト時に厚み１ｍｍのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．６４μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは１０７μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて７μｍだった。
単位面積当たりの質量は７８．１（ｍｇ／ｃｍ2）だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）は、０．０４（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）と小さな値だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）の結果は３７％、直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果は２５％であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「４」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１８．５ｍｍだった。 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０１７６（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例２６］
実施例２６は、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚みが１００μｍ、開孔率が４０％のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例２６ではブラスト時に厚み１ｍｍのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．７０μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。電解用電極基材へのコーティングは実施例６と同様のイオンプレーティングで実施した。それ以外は、実施例１と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは１１０μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１０μｍだった。
単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）は、０．０７（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）と小さな値だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）の結果は８０％、直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果は３２％であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「３」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１１ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００３０（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例２７］
実施例２７は、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚みが１００μｍ、開孔率が５８％のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例２７ではブラスト時に厚み１ｍｍのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．６４μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１と同様、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは１０９μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて９μｍだった。
単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）は、０．０６（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）と小さな値だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）の結果は６９％、直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果は３９％であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「３」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１１．５ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２８（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例２８］
実施例２８は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが３００μｍ、開孔率が５６％のニッケル金網を使用した。金網の表面粗さを測定することは困難であるため、実施例２８ではブラスト時に厚み１ｍｍのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。算術平均粗さＲａは０．６４μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１と同様、評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは３０８μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて８μｍだった。
単位面積当たりの質量は４９．２（ｍｇ／ｃｍ2）だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）の結果は８８％、直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果は４２％であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があり、ハンドリング性は「３」と問題があった。実際に大型サイズで操作して、「３」と評価できた。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は２３ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００３４（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例２９］
実施例２９では、陰極電解用電極基材としてゲージ厚み２００μｍ、開孔率３７％のニッケル金網を使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。金網の表面粗さを測定することは困難であるため、実施例２９ではブラスト時に厚み１ｍｍのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．６５μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１と同様に電極電解評価、接着力の測定結果、密着性を実施した。結果を表２に示した。
電極の厚みは２１０μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１０μｍだった。
単位面積当たりの質量は５６．４ｍｇ／ｃｍ2だった。このため、直径１４５ｍｍ円柱巻きつけ評価方法（３）の結果は６３％と電極と隔膜の密着性が悪かった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があり、ハンドリング性は「３」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１９ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００９６（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例３０］
実施例３０では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み５００μｍ、開孔率１７％のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例３０ではブラスト時に厚み１ｍｍのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．６０μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１６と同様に、評価を実施し、結果を表２に示した。
また、電極の厚みは５０８μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて８μｍだった。
単位面積当たりの質量は１５２．５（ｍｇ／ｃｍ2）だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）は０．０１（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）と小さな値だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）の結果は５％未満、直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果は５％未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「４」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、電極がＰＶＣ製パイプの形状に丸まったまま戻らず、Ｌ1、Ｌ2の値を測定できなかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００７２（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例３１］
実施例３１では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み８００μｍ、開孔率８％のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例３１ではブラスト時に厚み１ｍｍのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．６１μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１６と同様に、上記評価を実施し、結果を表２に示した。
電極の厚みは８０８μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて８μｍだった。
単位面積当たりの質量は２５１．３（ｍｇ／ｃｍ2）だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）は０．０１（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）と小さな値だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）の結果は５％未満、直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果は５％未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「４」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、電極がＰＶＣ製パイプの形状に丸まったまま戻らず、Ｌ1、Ｌ2の値を測定できなかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０１７２（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例３２］
実施例３２では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み１０００μｍ、開孔率４６％のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例３２ではブラスト時に厚み１ｍｍのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さＲａは０．５９μｍだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例１６と同様に、上記評価を実施し、結果を表２に示した。
また、電極の厚みは１０１１μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１１μｍだった。
単位面積当たりの質量は２４５．５（ｍｇ／ｃｍ2）だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）は０．０１（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）と小さな値だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）の結果は５％未満、直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果は５％未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「４」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、電極がＰＶＣ製パイプの形状に丸まったまま戻らず、Ｌ1、Ｌ2の値を測定できなかった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００２７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例３３］
実施例３３では先行文献（特開昭５８－４８６８６の実施例）を参考に電極を隔膜に熱圧着した膜電極接合体を作製した。
陰極電解用電極基材としてゲージ厚み１００μｍ、開孔率３３％のニッケルエキスパンドメタルを使用し、実施例１と同様に電極コーティングを実施した。その後、電極の片面に、不活性化処理を下記の手順で実施した。ポリイミド粘着テープ（中興化成株式会社）を電極の片面に貼り付け、反対面にＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社、３１－ＪＲ（商品名））を塗布、１２０℃のマッフル炉で１０分間乾燥させた。ポリイミドテープを剥がし、３８０℃に設定したマッフル炉で１０分間焼結処理を実施した。この操作を２回繰り返し、電極の片面を不活性化処理した。
末端官能基が「－ＣＯＯＣＨ3」であるパーフルオロカーボンポリマー(Ｃポリマー)と、末端基が「－ＳＯ2Ｆ」であるパーフルオロカーボンポリマー（Ｓポリマー）の２層で形成される膜を製作した。Ｃポリマー層の厚みが３ミル（ｍｉｌ）、Ｓポリマー層の厚みは４ミル（ｍｉｌ）であった。この２層膜にケン化処理を実施し、ポリマーの末端を加水分解によりイオン交換基を導入した。Ｃポリマー末端はカルボン酸基に、Ｓポリマー末端はスルホ基に加水分解された。スルホン酸基としてのイオン交換容量は１．０ｍｅｑ／ｇ、カルボン酸基としてのイオン交換容量が０．９ｍｅｑ／ｇであった。
イオン交換基としてカルボン酸基を有する面に、不活性化した電極面を対向させて熱プレスを実施し、イオン交換膜と電極を一体化させた。熱圧着後も、電極の片面は露出している状態であり、電極が膜を貫通している部分はなかった。
その後、電解中に発生する気泡の膜への付着を抑制するために、酸化ジルコニウムとスルホ基が導入されたパーフルオロカーボンポリマー混合物を両面に塗布した。このようにして、実施例３３の膜電極接合体を製作した。
この膜電極接合体を用いて、単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）を測定したところ、熱圧着により強力に電極と膜が接合しているため、電極が上方へ動かなかった。そこで、イオン交換膜とニッケル板を動かないように固定し、電極を更に強い力で上方へ引っ張ったところ、１．５０（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）の力がかかった時に、膜の一部が破れた。実施例３３の膜電極接合体の単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）は、少なくとも１．５０（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）であり、強く接合されていた。
直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（１）を実施したところ、プラスチック製パイプにとの接触面積は５％未満だった。一方、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）を実施したところ、電極と膜は１００％接合しているが、そもそも隔膜が円柱に巻きつかなった。直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果も同じだった。この結果は、一体化させた電極により膜のハンドリング性が損なわれ、ロール状に巻いたり、折り曲げたりすることが困難になると意味した。ハンドリング性は「３」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。また、電解評価を実施したところ、電圧は高く、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度（５０％換算値）は高くなり、電解性能は悪化した。
また、電極の厚みは１１４μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて１４μｍだった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１３ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．０１６８（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例３４］
実施例３４は、陰極電解用電極基材として線径１５０μｍ、４０メッシュ、ゲージ厚み３００μｍ、開孔率５８％のニッケルメッシュを使用した。それ以外は、実施例３３と同様に膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を用いて、単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）を測定したところ、熱圧着により強力に電極と膜が接合しているため、電極が上方へ動かなかった。そこで、イオン交換膜とニッケル板を動かないように固定し、電極を更に強い力で上方へ引っ張ったところ１．６０（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）の力がかかった時に、膜の一部が破れた。実施例３４の膜電極接合体の単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）は、少なくとも１．６０（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2）であり、強く接合されていた。
この膜電極接合体を用いて直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（１）を実施したところ、プラスチック製パイプにとの接触面積は５％未満だった。一方、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（２）を実施したところ、電極と膜は１００％接合しているが、そもそも隔膜が円柱に巻きつかなった。直径１４５ｍｍ円柱巻き付け評価（３）の結果も同じだった。この結果は、一体化させた電極により膜のハンドリング性が損なわれ、ロール状に巻いたり、折り曲げたりすることが困難になると意味した。ハンドリング性は「３」と問題があった。また、電解評価を実施したところ、電圧は高く、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度は高くなり、電解性能は悪化した。
また、電極の厚みは３０８μｍだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて８μｍだった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は２３ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では０．０７（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であり、測定条件２では０．００３４（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
［実施例３５］
陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが１５０μｍのニッケル線を準備した。このニッケル線による粗面化処理を施した。ニッケル線の表面粗さを測定することは困難であるため、実施例３５ではブラスト時に厚み１ｍｍのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さをニッケル線の表面粗さとした。粒番号３２０のアルミナでブラスト処理を実施した。算術平均粗さＲａは０．６４μｍだった。
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が１００ｇ／Ｌの硝酸ルテニウム溶液（株式会社フルヤ金属）、硝酸セリウム（キシダ化学株式会社）を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が１：０．２５となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製の筒に独立気泡タイプの発泡ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）製のゴム（イノアックコーポレイション、Ｅ-４０８８（商品名）、厚み１０ｍｍ）を巻きつけた塗布ロールと、上記塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じＥＰＤＭを巻きつけた塗布ロールを設置し、更にその上にＰＶＣ製のローラーを設置した。電極基材を２番目の塗布ロールと最上部のＰＶＣ製のローラーの間を通して塗布液を塗布した（ロール塗布法）。その後、５０℃で１０分間の乾燥、１５０℃で３分間の仮焼成、３５０℃で１０分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。実施例３５で作製したニッケル線１本の厚みは、１５８μｍだった。
上記方法で作製したニッケル線を１１０ｍｍ及び９５ｍｍの長さに切り出した。図２３に示すように、１１０ｍｍのニッケル線と９５ｍｍのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分をアロンアルファで接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表２に示した。
電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは３０６μｍだった。触媒層の厚みは、６μｍだった。開孔率は９９．７％であった。
電極の単位面積当たりの質量は０．５（ｍｇ／ｃｍ2）だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）及び（２）は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（１）の結果は５％未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「４」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１５ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件２では０．００１（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であった。測定条件２にて、通気抵抗測定装置のＳＥＮＳＥ（測定レンジ）をＨ（高）にして測定したところ、通気抵抗値は０．０００２（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、電極を図２４に示す構造体を用いて、Ｎｉメッシュ給電体の上に電極（陰極）を設置して、（９）電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が３．１６Ｖと高かった。
［実施例３６］
実施例３６では、実施例３５で作製した電極を用いて、図２５に示すように、１１０ｍｍのニッケル線と９５ｍｍのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分をアロンアルファで接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表２に示した。
電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは３０６μｍだった。触媒層の厚みは、６μｍだった。開孔率は９９．４％であった。
電極の単位面積当たりの質量は０．９（ｍｇ／ｃｍ2）だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）及び（２）は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（１）の結果は５％未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「４」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１６ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件２では０．００１（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であった。測定条件２にて、通気抵抗測定装置のＳＥＮＳＥ（測定レンジ）をＨ（高）にして測定したところ、通気抵抗は０．０００４（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、電極を図２６に示す構造体を用いて、Ｎｉメッシュ給電体の上に電極（陰極）を設置して、（９）電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が３．１８Ｖと高かった。
［実施例３７］
実施例３７では、実施例３５で作製した電極を用いて、図２７に示すように、１１０ｍｍのニッケル線と９５ｍｍのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分をアロンアルファで接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表２に示した。
電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは３０６μｍだった。触媒層の厚みは、６μｍだった。開孔率は９８．８％であった。
電極の単位面積当たりの質量は１．９（ｍｇ／ｃｍ2）だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）及び（２）は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径２８０ｍｍ円柱巻き付け評価（１）の結果は５％未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「４」と問題があった。膜損傷評価は「０」であった。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１４ｍｍだった。
また、電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件２では０．００１（ｋＰａ・ｓ／ｍ）以下であった。測定条件２にて、通気抵抗測定装置のＳＥＮＳＥ（測定レンジ）をＨ（高）にして測定したところ、通気抵抗は０．０００５（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、電極を図２８に示す構造体を用いて、Ｎｉメッシュ給電体の上に電極（陰極）を設置して、（９）電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が３．１８Ｖと高かった。
［比較例１］
（触媒の調製）
硝酸銀(和光純薬株式会社)０．７２８ｇ、硝酸セリウム６水和物（和光純薬株式会社）１．８６ｇを純水１５０ｍｌに加え、金属塩水溶液を作製した。１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬株式会社）１００ｇに純水２４０ｇを加えてアルカリ溶液を作製した。マグネチックスターラーを用いてアルカリ溶液を撹拌しながら、ビュレットを用いて前記金属塩水溶液を５ｍｌ／分で滴下して加えた。生成した金属水酸化物微粒子を含む懸濁液を吸引濾過後、水洗してアルカリ分を除去した。その後、濾過物を２００ｍｌの２－プロパノール（キシダ化学株式会社）中に移し、超音波分散機（ＵＳ－６００Ｔ、株式会社日本精機製作所）で１０分間再分散させて、均一な懸濁液を得た。
疎水性カーボンブラック（デンカブラック（登録商標）ＡＢ－７（商品名）、電気化学工業株式会社）０．３６ｇ、親水性カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ－６００ＪＤ（商品名）、三菱化学株式会社）０．８４ｇを２－プロパノール１００ｍｌ中に分散させ、超音波分散機で１０分間分散させ、カーボンブラックの懸濁液を得た。金属水酸化物前駆体の懸濁液とカーボンブラックの懸濁液を混合し、超音波分散機で１０分間分散を行った。この懸濁液を吸引濾過し、室温で半日乾燥させ、金属水酸化物前駆体を分散固定させたカーボンブラックを得た。次いで、不活性ガス焼成炉（ＶＭＦ１６５型、山田電機株式会社）を使用し、窒素雰囲気において４００℃、１時間の焼成を行い、電極触媒を分散固定化したカーボンブラックＡを得た。
（反応層用の粉末作製）
電極触媒を分散固定化したカーボンブラックＡ１．６ｇに、純水で２０重量％に希釈した界面活性剤トライトン（登録商標）Ｘ－１００（商品名、ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ社）０．８４ｍｌ、純水１５ｍｌを加えて、超音波分散機で１０分間分散させた。この分散液にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン（ＰＴＦＥ３０Ｊ（商品名）、三井・デュポンフロロケミカル株式会社）０．６６４ｇを添加し、５分間撹拌した後、吸引濾過を行った。さらに、乾燥機中で８０℃、１時間乾燥させ、ミルにより粉砕を行い、反応槽用粉末Ａを得た。
（ガス拡散層用粉末の作製）
疎水性カーボンブラック（デンカブラック（登録商標）ＡＢ－７（商品名））２０ｇ、純水で２０重量％に希釈した界面活性剤トライトン（登録商標）Ｘ－１００（商品名）を５０ｍｌ、純水３６０ｍｌを超音波分散機で１０分間分散を行った。得られた分散液にＰＴＦＥディスパージョン２２．３２ｇを添加し、５分間撹拌した後、濾過を行った。さらに、８０℃の乾燥機中で１時間乾燥させて、ミルにより粉砕を実施し、ガス拡散層用粉末Ａを得た。
（ガス拡散電極の作製）
ガス拡散層用粉末Ａ４ｇにエタノール８．７ｍｌを加え、混錬し、飴状にした。この飴状にしたガス拡散層用粉末をロール成形機でシート状に成形し、集電体として銀メッシュ（ＳＷ＝１、ＬＷ＝２、厚み＝０．３ｍｍ）を埋め込み、最終的に１．８ｍｍのシート状に成形した。反応層用粉末Ａ１ｇにエタノール２．２ｍｌを加え、混練し、飴状にした。この飴状にした反応層用粉末をロール成形機で厚み０．２ｍｍのシート状に成形した。さらに作製したガス拡散層用粉末Ａを用いて得られたシート及び反応層用粉末Ａを用いて得られたシートの２枚のシートを積層し、ロール成形機で１．８ｍｍのシート状に成形した。この積層したシートを室温で一昼夜乾燥させ、エタノールを除去した。さらに、残存する界面活性剤を除去するために、空気中で３００℃、１時間の熱分解処理を行った。アルミニウム箔に包み、ホットプレス機（ＳＡ３０３（商品名）、テスター産業株式会社）で、３６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間ホットプレスを行い、ガス拡散電極を得た。ガス拡散電極の厚みは４１２μｍだった。
得られた電極を用いて、電解評価を行った。電解セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成している。その結果を表２に示した。
電極の変形試験を実施したところ、Ｌ1、Ｌ2の平均値は１９ｍｍだった。
電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件１では２５．８８（ｋＰａ・ｓ／ｍ）であった。
また、ハンドリング性は「３」と問題があった。また、電解評価を実施したところ、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度は高くなり、電解性能は著しく悪化した。膜損傷評価も「３」と問題があった。
これらの結果から、比較例１で得られたガス拡散電極を用いると、電解性能が著しく悪かいことが分かった。また、イオン交換膜のほぼ全面に損傷が確認された。これは、比較例１のガス拡散電極の通気抵抗が著しく大きいため、電極で発生したＮａＯＨが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になったことが原因であると考えられた。
Figure 0007075793000001
Figure 0007075793000002
表２において、全てのサンプルで、「単位質量・単位面積当たりのかかる力（１）」及び「単位質量・単位面積当たりのかかる力（２）」の測定前は表面張力で自立できていた(すなわち、ずり下がることはなかった)。
図１～５に対する符号の説明
１・・・電解セル、２・・・イオン交換膜、４・・・電解槽、５・・・プレス器、６・・・陰極端子、７・・・陽極端子、１０・・・陽極室、１１・・・陽極、１２・・・陽極ガスケット、１３・・・陰極ガスケット、１８・・・逆電流吸収体、１８ａ・・・基材、１８ｂ・・・逆電流吸収層、１９・・・陽極室の底部、２０・・・陰極室、２１・・・陰極、２２・・・金属弾性体、２３・・・集電体、２４・・・支持体、３０・・・隔壁、４０・・・電解用陰極構造体。
図６に対する符号の説明
１０…電解用電極基材、２０…第一層、３０…第二層、１００…電解用電極。
図７～９に対する符号の説明
１…イオン交換膜、２…カルボン酸層、３…スルホン酸層、４…強化芯材、１０…膜本体、１１ａ，１１ｂ…コーティング層、２１，２２…強化芯材、１００…電解槽、２００…陽極、３００…陰極、５２…強化糸、５０４ａ…犠牲糸、５０４…連通孔。
図１０～１６に対する符号の説明
１・・・積層体、２・・・電解用電極、２ａ・・・電解用電極の内表面、２ｂ・・・電解用電極の外表面、３・・・隔膜、３ａ・・・隔膜の内表面、３ｂ・・・隔膜の外表面、７・・・固定用部材。
図１７に対する符号の説明
１・・・はさみ治具（ＳＵＳ）、２・・・電極、３・・・隔膜、４・・・ニッケル板（粒番号３２０のアルミナブラスト済み）、１００・・・正面、２００・・・側面。
図１８～２０に対する符号の説明
１・・・隔膜、２ａ・・・外径２８０ｍｍのポリエチレン製パイプ、２ｂ・・・外径１４５ｍｍのポリエチレン製パイプ、３・・・剥離部、４・・・密着部、５・・・電極。
図２２に対する符号の説明
１・・・定盤、２・・・変形が生じた電極、１０・・・電極を固定する治具、２０・・・力を加える方向
図２３～２８に対する符号の説明
１・・・１１０ｍｍのニッケル線、２・・・９５０ｍｍのニッケル線、３・・・フレーム

Claims (18)

  1. 陽極と、
    前記陽極を支持する陽極枠と、
    前記陽極枠上に配される陽極側ガスケットと、
    前記陽極に対向する陰極と、
    前記陰極を支持する陰極枠と、
    前記陰極枠上に配され、前記陽極側ガスケットと対向する陰極側ガスケットと、
    隔膜と電解用電極との積層体であって、前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットとの間に配される積層体と、
    を備え、
    前記積層体の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットに挟持されており、
    前記電解用電極を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズとし、温度２４℃、相対湿度３２％、ピストン速度０．２ｃｍ／ｓ及び通気量０．４ｃｃ／ｃｍ2／ｓとした場合の通気抵抗が、２４ｋＰａ・ｓ／ｍ以下である、電解槽。
  2. 前記電解用電極の厚さが、３１５μｍ以下である、請求項１に記載の電解槽。
  3. 前記電解用電極を、以下の方法（Ａ）により測定した値が、４０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の電解槽。
    〔方法（Ａ）〕
    温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ３２ｍｍの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、６時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さＬ１及びＬ２を測定し、これらの平均値を測定値とする。
  4. 前記電解用電極の単位面積あたりの質量が、４８ｍｇ／ｃｍ2以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解槽。
  5. 以下の方法（ｉ）又は方法（ｉｉ）で測定される、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、前記方法（ｉ）及び前記方法（ｉｉ）のいずれで測定されても、０．００５Ｎ／ｍｇ・ｃｍ2超である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解槽。
    〔方法（ｉ）〕
    粒番号３２０のアルミナでブラスト加工を施して得られる、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０.７μｍであるニッケル板（厚み１．２ｍｍ、２００ｍｍ角）と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜（１７０ｍｍ角）と電解用電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この測定用サンプル中の電解用電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に１０ｍｍ／分で上昇させて、電解用電極サンプルが、垂直方向に１０ｍｍ上昇したときの加重を測定する。この測定を３回実施して平均値を算出し、この平均値を、電解用電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、及びイオン交換膜と重なっている部分の電解用電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力を算出する。
    〔方法（ｉｉ）〕
    粒番号３２０のアルミナでブラスト加工を施して得られる、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０.７μｍであるニッケル板（厚み１．２ｍｍ、２００ｍｍ角）と、電解用電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この測定用サンプル中の電解用電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に１０ｍｍ／分で上昇させて、電解用電極サンプルが、垂直方向に１０ｍｍ上昇したときの加重を測定する。この測定を３回実施して平均値を算出し、この平均値を、電解用電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、及びニッケル板と重なっている部分における電解用電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積当たりの接着力を算出する。
  6. 前記積層体の最外周縁が、前記陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットの最外周縁よりも通電面方向外側に位置する、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解槽。
  7. 前記電解用電極が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解槽。
  8. 前記積層体において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜を貫通して固定されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解槽。
  9. 前記積層体において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜の内部に位置して固定されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解槽。
  10. 前記積層体において、前記隔膜と前記電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の電解槽。
  11. 前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを貫通して固定している、請求項１０に記載の電解槽。
  12. 前記積層体において、前記固定用部材が、電解液に可溶である可溶材料を含む、請求項１０又は１１に記載の電解槽。
  13. 前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを外部から把持する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の電解槽。
  14. 前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを磁力で固定する、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の電解槽。
  15. 前記隔膜が、表面層に有機樹脂を含有するイオン交換膜を含み、
    前記有機樹脂において前記電解用電極が固定されている、請求項１～１４のいずれか一項に記載の電解槽。
  16. 前記隔膜が、第１のイオン交換樹脂層と、当該第１のイオン交換樹脂層とは異なるイオン交換容量を有する第２のイオン交換樹脂層とを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の電解槽。
  17. 請求項１～１６のいずれか一項に記載の電解槽の製造方法であって、
    前記陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で前記積層体を挟持する工程を有する、電解槽の製造方法。
  18. 請求項１～１６のいずれか一項に記載の電解槽における積層体の更新方法であって、
    前記積層体を前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットから分離することにより、当該積層体を電解槽から取り出す工程と、
    前記陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で新たな前記積層体を挟持する工程と、
    を有する、積層体の更新方法。
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