KR20230151055A - 전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법 - Google Patents

전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법 Download PDF

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요시후미 가도
도시노리 하치야
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일양태에 관한 전해용 전극은, 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하이며, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 0.08 N/mgㆍ㎠ 이상이다.

Description

전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법{ELECTROLYSIS ELECTRODE, LAYERED BODY, WOUND BODY, ELECTROLYTIC CELL, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROLYTIC CELL, METHOD FOR RENEWING ELECTRODE, METHOD FOR RENEWING LAYERED BODY, AND METHOD FOR MANUFACTURING WOUND BODY}
본 발명은, 전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법에 관한 것이다.
식염수 등의 알칼리 금속 염화물 수용액의 전기 분해 및 물의 전기 분해(이하, 「전해」라고 함)에서는, 격막, 보다 구체적으로는 이온 교환막이나 미다공막을 구비한 전해조를 사용한 방법이 이용되고 있다. 이 전해조는, 대부분의 경우 그 내부에 다수 직렬로 접속된 전해 셀을 구비한다. 각 전해 셀 사이에 격막을 개재시켜 전해가 행해진다. 전해 셀에서는, 음극을 갖는 음극실과 양극을 갖는 양극실이, 격벽(배면판)을 통해, 혹은 프레스 압력, 볼트 체결 등에 의한 압박을 통해, 표리 관계로 배치되어 있다.
현재 이들 전해조에 사용되는 양극, 음극은, 전해 셀의 각각 양극실, 음극실에 용접, 끼워 넣음 등의 방법에 의해 고정되고, 그 후, 보관되고, 고객에게 수송된다. 한편, 격막은 그 자체 단독으로 염화비닐제의 파이프 등에 감은 상태로 보관되고, 고객에게 수송된다. 고객은 전해 셀을 전해조의 프레임 위에 나열하고, 격막을 전해 셀 사이에 끼워 전해조를 조립한다. 이와 같이 하여 전해 셀의 제조 및 고객의 전해조 조립이 실시되고 있다. 이러한 전해조에 적용할 수 있는 구조물로서, 특허문헌 1, 2에는, 격막과 전극이 일체가 된 구조물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소58-048686 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소55-148775
전해 운전을 스타트하여 계속해 나가면, 여러가지 요인으로 각 부품은 열화하고, 전해 성능이 저하되어, 어떤 시점에서 각 부품을 교환하게 된다. 격막은 전해 셀의 사이에서 취출하고 새로운 격막을 삽입함으로써 간단히 갱신할 수 있다. 한편, 양극이나 음극은 전해 셀에 고정되어 있기 때문에, 전극 갱신시에는 전해조로부터 전해 셀을 취출하고, 전용 갱신 공장까지 반출하고, 용접 등의 고정을 제거하여 낡은 전극을 떼낸 후 새로운 전극을 설치하고, 용접 등의 방법으로 고정하고, 전해 공장으로 운반하고, 전해조로 복귀시키는 매우 번잡한 작업이 발생하는 과제가 있다. 여기서, 특허문헌 1, 2에 기재된 격막과 전극을 열압착으로 일체로 한 구조물을 상기 갱신에 사용하는 것이 고려되지만, 해당 구조물은, 실험실 레벨에서는 비교적 용이하게 제조 가능하더라도, 실제 상업 사이즈의 전해 셀(예컨대, 세로 1.5 m, 가로 3 m)에 맞춰 제조하는 것은 용이하지 않다. 또한, 전해 성능(전해 전압, 전류 효율, 가성 소다 중 식염 농도 등), 내구성이 현저하게 나쁘고, 격막과 계면의 전극 상에서 염소 가스나 수소 가스가 발생하기 때문에, 장기간 전해에 사용하면 완전히 박리되어 버려, 실용상 사용할 수 있는 것이 아니다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(제1 목적)
본 발명은, 수송이나 핸들링이 용이해져, 신품의 전해조를 스타트시킬 때나 열화한 전극을 갱신할 때의 작업을 대폭 간소화할 수 있고, 또한 전해 성능도 유지 또는 향상시킬 수 있는 전해용 전극, 적층체 및 권회체를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
(제2 목적)
본 발명은, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있는 적층체를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
(제3 목적)
본 발명은, 상기 제2 목적과는 별도의 관점에서, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있는 적층체를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
(제4 목적)
본 발명은, 전해 성능이 우수함과 더불어 격막의 손상을 방지할 수 있는 전해조, 전해조의 제조 방법 및 적층체의 갱신 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
(제5 목적)
본 발명은, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
(제6 목적)
본 발명은, 상기 제5 목적과는 별도의 관점에서, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 전해조의 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
(제7 목적)
본 발명은, 상기 제5 및 6의 목적과는 별도의 관점에서, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 전해조의 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명자들은, 제1 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 단위 면적당 질량이 작고, 이온 교환막 및 미다공막 등의 격막이나 열화한 전극과 약한 힘으로 접착할 수 있는 전해용 전극을 제작함으로써, 수송, 핸들링이 용이해져, 신품의 전해조를 스타트시킬 때나 열화한 부품을 갱신할 때의 작업을 대폭 간소화할 수 있고, 또한 선행 기술의 전해 성능과 비교하여 대폭 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 갱신 작업이 번잡한 종래의 전해 셀의 전해 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
〔1〕단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하이며, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 0.08 N/mgㆍ㎠ 이상인 전해용 전극.
〔2〕상기 전해용 전극이 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하고, 전해용 전극 기재의 두께가 300 ㎛ 이하인 〔1〕에 기재된 전해용 전극.
〔3〕이하의 방법(3)에 의해 측정한 비율이 75% 이상인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 전해용 전극.
〔방법(3)〕
이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 막(가로 세로 170 mm)과, 전해용 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전해용 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 막과, 전해용 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
〔4〕다공 구조이며, 개공률이 5∼90%인 〔1〕∼〔3〕의 어느 한 항에 기재된 전해용 전극.
〔5〕다공 구조이며, 개공률이 10∼80%인 〔1〕∼〔4〕의 어느 한 항에 기재된 전해용 전극.
〔6〕전해용 전극의 두께가 315 ㎛ 이하인 〔1〕∼〔5〕의 어느 한 항에 기재된 전해용 전극.
〔7〕전해용 전극을, 이하의 방법(A)에 의해 측정한 값이 40 mm 이하인 〔1〕∼〔6〕의 어느 한 항에 기재된 전해용 전극.
〔방법(A)〕
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환막과 상기 전해용 전극을 적층한 샘플을, 외경 φ32 mm의 염화비닐제 심재의 곡면 상에 권취하여 고정하고, 6시간 정치한 후에 해당 전해용 전극을 분리하여 수평인 판에 올려놓았을 때, 해당 전해용 전극의 양단부에서의 수직 방향의 높이 L1 및 L2를 측정하여, 이들의 평균치를 측정치로 한다.
〔8〕상기 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이 24 kPaㆍs/m 이하인 〔1〕∼〔7〕의 어느 한 항에 기재된 전해용 전극.
〔9〕전극이, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 〔1〕∼〔8〕의 어느 한 항에 기재된 전해용 전극.
〔10〕〔1〕∼〔9〕의 어느 한 항에 기재된 전해용 전극을 포함하는 적층체.
〔11〕〔1〕∼〔9〕의 어느 한 항에 기재된 전해용 전극, 또는 〔10〕에 기재된 적층체를 포함하는 권회체.
본 발명자들은, 제2 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이온 교환막 및 미다공막 등의 격막이나 열화한 기존 전극 등의 급전체와 약한 힘으로 접착하는 전극을 구비하는 적층체에 의해, 수송, 핸들링이 용이해져, 신품의 전해조를 스타트시킬 때나 열화한 부품을 갱신할 때의 작업을 대폭 간소화할 수 있고, 또한 전해 성능도 유지 또는 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
〔2-1〕
전해용 전극과,
상기 전해용 전극에 접하는 격막 또는 급전체
를 구비하고,
상기 격막 또는 급전체에 대한 상기 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만인 적층체.
〔2-2〕
상기 격막 또는 급전체에 대한 상기 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 0.005 N/mgㆍ㎠ 초과인 〔2-1〕에 기재된 적층체.
〔2-3〕
상기 급전체가, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속인 〔2-1〕 또는 〔2-2〕에 기재된 적층체.
〔2-4〕
상기 격막의 적어도 하나의 표면층으로서, 친수성 산화물 입자와 이온 교환기가 도입된 폴리머의 혼합물을 포함하는 층을 갖는 〔2-1〕∼〔2-3〕의 어느 한 항에 기재된 적층체.
〔2-5〕
상기 전해용 전극과 상기 격막 또는 급전체와의 사이에 액체가 개재되는 〔2-1〕∼〔2-4〕의 어느 한 항에 기재된 적층체.
본 발명자들은, 제3 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 격막과 전해용 전극이 부분적으로 고정되어 있는 적층체에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
〔3-1〕
격막과,
상기 격막의 표면의 적어도 하나의 영역에 고정된 전해용 전극
을 가지며,
상기 격막의 표면에서의 상기 영역의 비율이, 0% 초과 93% 미만인 적층체.
〔3-2〕
상기 전해용 전극이, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 〔3-1〕에 기재된 적층체.
〔3-3〕
상기 영역에서, 상기 전해용 전극의 적어도 일부가, 상기 격막을 관통하여 고정되어 있는 〔3-1〕 또는 〔3-2〕에 기재된 적층체.
〔3-4〕
상기 영역에서, 상기 전해용 전극의 적어도 일부가, 상기 격막의 내부에 위치하여 고정되어 있는 〔3-1〕∼〔3-3〕의 어느 한 항에 기재된 적층체.
〔3-5〕
상기 격막과 상기 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재를 더 갖는 〔3-1〕∼〔3-4〕의 어느 한 항에 기재된 적층체.
〔3-6〕
상기 고정용 부재의 적어도 일부가, 상기 격막과 상기 전해용 전극을 외부에서 파지하는 〔3-5〕에 기재된 적층체.
〔3-7〕
상기 고정용 부재의 적어도 일부가, 상기 격막과 상기 전해용 전극을 자력(磁力)으로 고정하는 〔3-5〕 또는 〔3-6〕에 기재된 적층체.
〔3-8〕
상기 격막이, 표면층에 유기 수지를 함유하는 이온 교환막을 포함하고,
상기 영역에 상기 유기 수지가 존재하는 〔3-1〕∼〔3-7〕의 어느 한 항에 기재된 적층체.
〔3-9〕
상기 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 EW를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 〔3-1〕∼〔3-8〕의 어느 한 항에 기재된 적층체.
〔3-10〕
상기 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 작용기를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 〔3-1〕∼〔3-8〕의 어느 한 항에 기재된 적층체.
본 발명자들은, 제4 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 격막과 전해용 전극의 적층체의 적어도 일부를 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷에 협지하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
〔4-1〕
양극과,
상기 양극을 지지하는 양극 프레임과,
상기 양극 프레임 상에 배치되는 양극측 개스킷과,
상기 양극에 대향하는 음극과,
상기 음극을 지지하는 음극 프레임과,
상기 음극 프레임 상에 배치되고, 상기 양극측 개스킷과 대향하는 음극측 개스킷과,
격막과 전해용 전극의 적층체로서, 상기 양극측 개스킷과 상기 음극측 개스킷 사이에 배치되는 적층체
를 구비하고,
상기 적층체의 적어도 일부가, 상기 양극측 개스킷 및 상기 음극측 개스킷에 협지되어 있고,
상기 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이 24 kPaㆍs/m 이하인 전해조.
〔4-2〕
상기 전해용 전극의 두께가 315 ㎛ 이하인 〔4-1〕에 기재된 전해조.
〔4-3〕
상기 전해용 전극을, 이하의 방법(A)에 의해 측정한 값이 40 mm 이하인 〔4-1〕 또는 〔4-2〕에 기재된 전해조.
〔4-방법(A)〕
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환막과 상기 전해용 전극을 적층한 샘플을, 외경 φ32 mm의 염화비닐제 심재의 곡면 상에 권취하여 고정하고, 6시간 정치한 후에 해당 전해용 전극을 분리하여 수평인 판에 올려놓았을 때, 해당 전해용 전극의 양단부에서의 수직 방향의 높이 L1 및 L2를 측정하여, 이들의 평균치를 측정치로 한다.
〔4-4〕
상기 전해용 전극의 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하인 〔4-1〕∼〔4-3〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-5〕
상기 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 0.005 N/mgㆍ㎠ 초과인 〔4-1〕∼〔4-4〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-6〕
상기 적층체의 최외주연이, 상기 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷의 최외주연보다 통전면 방향 외측에 위치하는 〔4-1〕∼〔4-5〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-7〕
상기 전해용 전극이, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 〔4-1〕∼〔4-6〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-8〕
상기 적층체에서, 상기 전해용 전극의 적어도 일부가, 상기 격막을 관통하여 고정되어 있는 〔4-1〕∼〔4-7〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-9〕
상기 적층체에서, 상기 전해용 전극의 적어도 일부가, 상기 격막의 내부에 위치하여 고정되어 있는 〔4-1〕∼〔4-7〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-10〕
상기 적층체에서, 상기 격막과 상기 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재를 더 갖는 〔4-1〕∼〔4-9〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-11〕
상기 적층체에서, 상기 고정용 부재의 적어도 일부가, 상기 격막과 상기 전해용 전극을 관통하여 고정하고 있는 〔4-10〕에 기재된 전해조.
〔4-12〕
상기 적층체에서, 상기 고정용 부재가, 전해액에 가용인 가용 재료를 포함하는 〔4-10〕 또는 〔4-11〕에 기재된 전해조.
〔4-13〕
상기 적층체에서, 상기 고정용 부재의 적어도 일부가, 상기 격막과 상기 전해용 전극을 외부에서 파지하는 〔4-10〕∼〔4-12〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-14〕
상기 적층체에서, 상기 고정용 부재의 적어도 일부가, 상기 격막과 상기 전해용 전극을 자력으로 고정하는 〔4-10〕∼〔4-13〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-15〕
상기 격막이, 표면층에 유기 수지를 함유하는 이온 교환막을 포함하고,
상기 유기 수지에서 상기 전해용 전극이 고정되어 있는 〔4-1〕∼〔4-14〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-16〕
상기 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 EW를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 〔4-1〕∼〔4-15〕의 어느 한 항에 기재된 전해조.
〔4-17〕
〔4-1〕∼〔4-16〕의 어느 한 항에 기재된 전해조의 제조 방법으로서,
상기 양극측 개스킷과 음극측 개스킷 사이에서 상기 적층체를 협지하는 공정을 갖는 전해조의 제조 방법.
〔4-18〕
〔4-1〕∼〔4-16〕의 어느 한 항에 기재된 전해조에서의 적층체의 갱신 방법으로서,
상기 적층체를 상기 양극측 개스킷 및 상기 음극측 개스킷으로부터 분리하는 것에 의해, 해당 적층체를 전해조로부터 취출하는 공정과,
상기 양극측 개스킷과 음극측 개스킷 사이에서 새로운 상기 적층체를 협지하는 공정
을 갖는 적층체의 갱신 방법.
본 발명자들은, 제5 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전해용 전극 또는 해당 전해용 전극과 새로운 격막의 적층체의 권회체를 사용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
〔5-1〕
양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 또는 해당 전해용 전극과 새로운 격막의 적층체를 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 전해용 전극 또는 상기 적층체의 권회체를 사용하는 전해조의 제조 방법.
〔5-2〕
상기 전해용 전극 또는 상기 적층체를 권회 상태로 유지하여 상기 권회체를 얻는 공정(A)을 갖는 〔5-1〕에 기재된 전해조의 제조 방법.
〔5-3〕
상기 권회체의 권회 상태를 해제하는 공정(B)을 갖는 〔5-1〕 또는 〔5-2〕에 기재된 전해조의 제조 방법.
〔5-4〕
상기 공정(B)의 후, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 전해용 전극 또는 상기 적층체를 배치하는 공정(C)을 갖는 〔5-3〕에 기재된 전해조의 제조 방법.
〔5-5〕
전해용 전극을 사용하는 것에 의해, 기존의 전극을 갱신하기 위한 방법으로서,
상기 전해용 전극의 권회체를 사용하는 전극의 갱신 방법.
〔5-6〕
상기 전해용 전극을 권회 상태로 유지하여 상기 권회체를 얻는 공정(A')을 갖는 〔5-5〕에 기재된 전극의 갱신 방법.
〔5-7〕
상기 전해용 전극의 권회 상태를 해제하는 공정(B')을 갖는 〔5-5〕 또는 〔5-6〕에 기재된 전극의 갱신 방법.
〔5-8〕
상기 공정(B')의 후, 기존의 전극의 표면 상에 상기 전해용 전극을 배치하는 공정(C')을 갖는 〔5-7〕에 기재된 전극의 갱신 방법.
〔5-9〕
양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조를 갱신하기 위한 권회체의 제조 방법으로서,
전해용 전극 또는 해당 전해용 전극과 새로운 격막의 적층체를 권회하여 상기 권회체를 얻는 공정을 갖는 권회체의 제조 방법.
본 발명자들은, 제6 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전해용 전극과 새로운 격막을, 해당 격막이 용융되지 않는 온도 하에 일체화하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
〔6-1〕
양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에 적층체를 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
전해용 전극과 새로운 격막을, 해당 격막이 용융되지 않는 온도 하에 일체화하는 것에 의해 상기 적층체를 얻는 공정(A)과,
상기 공정(A)의 후, 기존 전해조에서의 상기 격막을, 상기 적층체와 교환하는 공정(B)
을 갖는 전해조의 제조 방법.
〔6-2〕
상기 일체화가 상압하에 행해지는 〔6-1〕에 기재된 전해조의 제조 방법.
본 발명자들은, 제7 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전해조 프레임 내에서의 조작에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
〔7-1〕
양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 고정되는 격막과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 격막을 지지하는 전해조 프레임을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체를 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 전해조 프레임 내에서, 상기 격막의 고정을 해제하는 공정(A)과,
상기 공정(A)의 후, 상기 격막과 상기 적층체를 교환하는 공정(B)
을 갖는 전해조의 제조 방법.
〔7-2〕
상기 공정(A)이, 상기 양극 및 상기 음극을, 이들의 배열 방향으로 각각 슬라이드시키는 것에 의해 행해지는 〔7-1〕에 기재된 전해조의 제조 방법.
〔7-3〕
상기 공정(B)의 후, 상기 양극 및 상기 음극으로부터의 압박에 의해, 상기 적층체를 상기 전해조 프레임 내에서 고정하는 〔7-1〕 또는 〔7-2〕에 기재된 전해조의 제조 방법.
〔7-4〕
상기 공정(B)에서, 상기 적층체가 용융되지 않는 온도 하에, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽 표면 상에 해당 적층체를 고정하는 〔7-1〕∼〔7-3〕의 어느 한 항에 기재된 전해조의 제조 방법.
〔7-5〕
양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 고정되는 격막과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 격막을 지지하는 전해조 프레임을 구비하는 기존 전해조에 전해용 전극을 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 전해조 프레임 내에서, 상기 격막의 고정을 해제하는 공정(A)과,
상기 공정(A)의 후, 상기 격막과 상기 양극 또는 상기 음극과의 사이에 상기 전해용 전극을 배치하는 공정(B')
을 갖는 전해조의 제조 방법.
(1) 본 발명의 전해용 전극에 의하면, 수송이나 핸들링이 용이해져, 신품의 전해조를 스타트시킬 때나 열화한 전극을 갱신할 때의 작업을 대폭 간소화할 수 있고, 또한 전해 성능도 유지 또는 향상시킬 수 있다.
(2) 본 발명의 적층체에 의하면, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
(3) 본 발명의 적층체에 의하면, 상기 (2)와는 별도의 관점에서, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
(4) 본 발명의 전해조에 의하면, 전해 성능이 우수함과 더불어 격막의 손상을 방지할 수 있다.
(5) 본 발명에 관한 전해조의 제조 방법에 의하면, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
(6) 본 발명에 관한 전해조의 제조 방법에 의하면, 상기 (5)와는 별도의 관점에서, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
(7) 본 발명에 관한 전해조의 제조 방법에 의하면, 상기 (5) 및 (6)과는 별도의 관점에서, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 전해용 전극의 모식적 단면도이다.
도 2는 이온 교환막의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 전해 셀의 모식적 단면도이다.
도 6은 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 7은 전해조의 모식도이다.
도 8은 전해조를 조립하는 공정을 나타내는 모식적 사시도이다.
도 9는 전해 셀이 구비하는 역전류 흡수체의 모식적 단면도이다.
도 10은 실시예에 기재된 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)의 평가 방법의 모식도이다.
도 11은 실시예에 기재된 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(1)의 모식도이다.
도 12는 실시예에 기재된 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(2)의 모식도이다.
도 13은 실시예에 기재된 직경 145 mm 원기둥 권취 평가 방법(3)의 모식도이다.
도 14는 실시예에 기재된 전극의 탄성 변형 시험의 모식도이다.
도 15는 소성 변형후의 부드러움의 평가 방법의 모식도이다.
도 16은 비교예 13에서 제작한 전극의 모식도이다.
도 17은 비교예 13에서 제작한 전극을 니켈 메쉬 급전체 상에 설치하기 위해 이용한 구조체의 모식도이다.
도 18은 비교예 14에서 제작한 전극의 모식도이다.
도 19는 비교예 14에서 제작한 전극을 니켈 메쉬 급전체 상에 설치하기 위해 이용한 구조체의 모식도이다.
도 20은 비교예 15에서 제작한 전극의 모식도이다.
도 21은 비교예 15에서 제작한 전극을 니켈 메쉬 급전체 상에 설치하기 위해 이용한 구조체의 모식도이다.
도 22는 본 발명의 일실시형태에서의 전해용 전극의 모식적 단면도이다.
도 23은 이온 교환막의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 24는 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 25는 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 26은 전해 셀의 모식적 단면도이다.
도 27은 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 28은 전해조의 모식도이다.
도 29는 전해조를 조립하는 공정을 나타내는 모식적 사시도이다.
도 30은 전해 셀이 구비하는 역전류 흡수체의 모식적 단면도이다.
도 31은 실시예에 기재된 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)의 평가 방법의 모식도이다.
도 32는 실시예에 기재된 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(1)의 모식도이다.
도 33은 실시예에 기재된 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(2)의 모식도이다.
도 34는 실시예에 기재된 직경 145 mm 원기둥 권취 평가 방법(3)의 모식도이다.
도 35는 실시예에 기재된 전극의 탄성 변형 시험의 모식도이다.
도 36은 소성 변형후의 부드러움의 평가 방법의 모식도이다.
도 37은 실시예 34에서 제작한 전극의 모식도이다.
도 38은 실시예 34에서 제작한 전극을 니켈 메쉬 급전체 상에 설치하기 위해 이용한 구조체의 모식도이다.
도 39는 실시예 35에서 제작한 전극의 모식도이다.
도 40은 실시예 35에서 제작한 전극을 니켈 메쉬 급전체 상에 설치하기 위해 이용한 구조체의 모식도이다.
도 41은 실시예 36에서 제작한 전극의 모식도이다.
도 42는 실시예 36에서 제작한 전극을 니켈 메쉬 급전체 상에 설치하기 위해 이용한 구조체의 모식도이다.
도 43은 본 발명의 일실시형태에서의 전해용 전극의 모식적 단면도이다.
도 44는 이온 교환막의 일실시형태를 예시하는 단면 모식도이다.
도 45는 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 46은 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 47a는, 전해용 전극의 적어도 일부가 격막을 관통하여 고정되어 있는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다. 도 47b는, 도 47a의 구조를 얻기 위한 공정을 나타내는 설명도이다.
도 48a는, 전해용 전극의 적어도 일부가 격막의 내부에 위치하여 고정되어 있는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다. 도 48b는, 도 48a의 구조를 얻기 위한 공정을 나타내는 설명도이다.
도 49a~49c는, 격막과 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재로서, 실모양의 고정용 부재를 사용하여 고정하는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다.
도 50은 격막과 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재로서, 유기 수지를 사용하여 고정하는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다.
도 51a는, 고정용 부재의 적어도 일부가 격막과 전해용 전극을 외부로부터 파지하여 고정하는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다. 도 51b는, 고정용 부재의 적어도 일부가 격막과 전해용 전극을 자력으로 고정하는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다.
도 52는 전해 셀의 모식적 단면도이다.
도 53은 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 54는 전해조의 모식도이다.
도 55는 전해조를 조립하는 공정을 나타내는 모식적 사시도이다.
도 56은 전해 셀이 구비할 수 있는 역전류 흡수체의 모식적 단면도이다.
도 57은 실시예 1에서의 적층체를 나타내는 설명도이다.
도 58은 실시예 2에서의 적층체를 나타내는 설명도이다.
도 59는 실시예 3에서의 적층체를 나타내는 설명도이다.
도 60은 실시예 4에서의 적층체를 나타내는 설명도이다.
도 61은 실시예 5에서의 적층체를 나타내는 설명도이다.
도 62는 실시예 6에서의 적층체를 나타내는 설명도이다.
도 63은 전해 셀의 모식적 단면도이다.
도 64a는, 종래의 전해조에서의 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 64b는, 본 실시형태의 전해조에서의 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 65는 전해조의 모식도이다.
도 66은 전해조를 조립하는 공정을 나타내는 모식적 사시도이다.
도 67은 전해 셀이 구비할 수 있는 역전류 흡수체의 모식적 단면도이다.
도 68은 본 발명의 일실시형태에서의 전해용 전극의 모식적 단면도이다.
도 69는 이온 교환막의 일실시형태를 예시하는 단면 모식도이다.
도 70은 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 71은 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 72는 적층체와 개스킷의 위치 관계를 설명하기 위한 설명도이다.
도 73은 적층체와 개스킷의 위치 관계를 설명하기 위한 설명도이다.
도 74a는, 전해용 전극의 적어도 일부가 격막을 관통하여 고정되어 있는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다. 도 74b는, 도 74a의 구조를 얻기 위한 공정을 나타내는 설명도이다.
도 75a는, 전해용 전극의 적어도 일부가 격막의 내부에 위치하여 고정되어 있는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다. 도 75b는, 도 75a의 구조를 얻기 위한 공정을 나타내는 설명도이다.
도 76a∼76c는, 격막과 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재로서, 실모양의 고정용 부재를 사용하여 고정하는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다.
도 77은 격막과 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재로서, 유기 수지를 사용하여 고정하는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다.
도 78a는, 고정용 부재의 적어도 일부가 격막과 전해용 전극을 외부로부터 파지하여 고정하는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다. 도 78b는, 고정용 부재의 적어도 일부가 격막과 전해용 전극을 자력으로 고정하는 양태를 예시하는 적층체의 모식적 단면도이다.
도 79는 실시예에 기재된 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)의 평가 방법의 모식도이다.
도 80은 실시예에 기재된 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(1)의 모식도이다.
도 81은 실시예에 기재된 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(2)의 모식도이다.
도 82는 실시예에 기재된 직경 145 mm 원기둥 권취 평가 방법(3)의 모식도이다.
도 83은 실시예에 기재된 전극의 유연성 평가의 모식도이다.
도 84는 소성 변형후의 부드러움의 평가 방법의 모식도이다.
도 85는 실시예 35에서 제작한 전극의 모식도이다.
도 86은 실시예 35에서 제작한 전극을 니켈 메쉬 급전체 상에 설치하기 위해 이용한 구조체의 모식도이다.
도 87은 실시예 36에서 제작한 전극의 모식도이다.
도 88은 실시예 36에서 제작한 전극을 니켈 메쉬 급전체 상에 설치하기 위해 이용한 구조체의 모식도이다.
도 89는 실시예 37에서 제작한 전극의 모식도이다.
도 90은 실시예 37에서 제작한 전극을 니켈 메쉬 급전체 상에 설치하기 위해 이용한 구조체의 모식도이다.
도 91은 전해 셀의 모식적 단면도이다.
도 92는 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 93은 전해조의 모식도이다.
도 94는 전해조를 조립하는 공정을 나타내는 모식적 사시도이다.
도 95는 전해 셀이 구비할 수 있는 역전류 흡수체의 모식적 단면도이다.
도 96은 본 발명의 일실시형태에서의 전해용 전극의 모식적 단면도이다.
도 97은 이온 교환막의 일실시형태를 예시하는 단면 모식도이다.
도 98은 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 99는 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 100은 실시예 1에서 작성한 적층체의 모식도이다.
도 101은 실시예 1에서 작성한 적층체를 권회하여 권회체를 작성할 때의 모식도이다.
도 102는 실시예 4에서 작성한 적층체의 모식도이다.
도 103은 전해 셀의 모식적 단면도이다.
도 104는 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 105는 전해조의 모식도이다.
도 106은 전해조를 조립하는 공정을 나타내는 모식적 사시도이다.
도 107은 전해 셀이 구비할 수 있는 역전류 흡수체의 모식적 단면도이다.
도 108은 본 발명의 일실시형태에서의 전해용 전극의 모식적 단면도이다.
도 109는 이온 교환막의 일실시형태를 예시하는 단면 모식도이다.
도 110은 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 111은 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 112는 전해 셀의 모식적 단면도이다.
도 113은 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 114는 전해조의 모식도이다.
도 115는 전해조를 조립하는 공정을 나타내는 모식적 사시도이다.
도 116은 전해 셀이 구비할 수 있는 역전류 흡수체의 모식적 단면도이다.
도 117a는, 본 실시형태의 제1 양태에 관한 각 공정의 일례를 설명하기 위한 전해조의 모식도이다. 117b는, 도 117a에 대응하는 모식적 사시도이다.
도 118a는 본 실시형태의 제2 양태에 관한 각 공정의 일례를 설명하기 위한 전해조의 모식도이다. 도 118b는, 도 118a에 대응하는 모식적 사시도이다.
도 119는 본 발명의 일실시형태에서의 전해용 전극의 모식적 단면도이다.
도 120은 이온 교환막의 일실시형태를 예시하는 단면 모식도이다.
도 121은 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 122는 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 본 실시형태라고도 함)에 관해, <제1 실시형태>∼<제7 실시형태>마다, 필요에 따라 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 첨부 도면은 실시형태의 일례를 나타낸 것이며, 형태는 이것에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 도면 중 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초한다. 도면의 치수 및 비율은 도시된 것에 한정되는 것은 아니다.
<제1 실시형태>
여기서는, 본 발명의 제1 실시형태에 관해, 도 1∼21을 참조하면서 상세히 설명한다.
〔전해용 전극〕
제1 실시형태(이후, <제1 실시형태>의 항에서 단순히 「본 실시형태」로 칭함)의 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 또한 경제성의 관점에서, 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하이다. 또한 상기 점에서, 바람직하게는 30 mg/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 mg/㎠ 이하이며, 또한 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 mg/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적당 질량은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 단위 면적당 질량은 커지는 경향이 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 또한 상기 점에서, 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 더욱 용이해진다는 관점에서, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 탄성 변형 영역이 넓은 전극이면, 보다 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 보다 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 전해용 전극의 두께는, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하가 바람직하고, 130 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 115 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 65 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서, 「탄성 변형 영역이 넓다」란, 전해용 전극을 권회하여 권회체로 하고, 권회 상태를 해제한 후, 권회에 유래하는 휘어짐이 생기기 어렵다는 것을 의미한다. 또한, 전해용 전극의 두께란, 후술하는 촉매층을 포함하는 경우, 전해용 전극 기재와 촉매층을 합한 두께를 말한다.
본 실시형태의 전해용 전극에 의하면, 상기와 같이, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 일체화하여 이용할 수 있다. 그 때문에, 전극을 갱신할 때, 전해 셀에 고정된 전극을 박리하는 등의 번잡한 교체 작업을 수반하지 않고, 격막의 갱신과 같은 간단한 작업으로 전극을 갱신할 수 있기 때문에, 작업 효율이 대폭 향상된다. 또한, 신품의 전해 셀에 급전체만이 설치되어 있는 경우(즉, 촉매층이 없는 전극이 설치되어 있는 경우)에도, 본 실시형태의 전해용 전극을 급전체에 달라붙이는 것만으로 전극으로서 작용시킬 수 있기 때문에, 촉매 코팅을 대폭 삭감 혹은 제로로 하는 것도 가능해진다.
또한, 본 실시형태의 전해용 전극에 의하면, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 예를 들면, 염화비닐제의 파이프 등에 감은 상태(롤형 등)로 보관, 고객에게 수송 등을 하는 것이 가능해지고, 핸들링이 대폭 용이해진다.
가해지는 힘은, 이하의 방법(i) 또는 (ii)에 의해 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 기재된 바와 같다. 가해지는 힘은, 방법(i)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(1)」라고도 칭함)과 방법(ii)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(2)」라고도 칭함)이 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 어느 값이라도 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이 된다.
상기 가해지는 힘은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께, 산술 평균 표면 거칠기 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 개공률을 크게 하면 가해지는 힘은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 가해지는 힘은 커지는 경향이 있다.
〔방법(i)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm)과, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(가로 세로 170 mm, 여기서 말하는 이온 교환막의 상세에 관해서는, 실시예에 기재된 바와 같음)과 전해용 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 또한, 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.7 ㎛이다. 산술 평균 표면 거칠기(Ra)의 구체적인 산출 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전해용 전극 샘플만을 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전해용 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전해용 전극 샘플과 이온 교환막의 중복 부분의 면적, 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전해용 전극 샘플에서의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(i)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 바람직하게는 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 더욱 용이해진다는 관점에서, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 전해용 전극이, 가해지는 힘(1)을 만족시키면, 예컨대 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 일체화하여 이용할 수 있기 때문에, 전극을 갱신할 때, 용접 등의 방법으로 전해 셀에 고정되어 있는 음극 및 양극의 교체 작업이 불필요해져, 작업 효율이 대폭 향상된다. 또한, 본 실시형태의 전해용 전극을, 이온 교환막과의 일체화한 전극으로서 이용함으로써, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다.
신품의 전해 셀을 출하할 때에는, 종래는 전해 셀에 고정된 전극에 촉매 코팅되어 있었지만, 촉매 코팅하지 않은 전극에 본 실시형태의 전해용 전극을 조합하는 것만으로 전극으로서 이용할 수 있기 때문에, 촉매 코팅을 하기 위한 제조 공정이나 촉매의 양을 대폭 삭감 혹은 제로로 할 수 있다. 촉매 코팅이 대폭 삭감 혹은 제로가 된 종래의 전극은, 본 실시형태의 전해용 전극과 전기적으로 접속하여, 전류를 흘리기 위한 급전체로서 기능시킬 수 있다.
〔방법(ii)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm, 상기 방법(i)과 동일한 니켈판)과 전해용 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전해용 전극 샘플만을, 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전해용 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전해용 전극 샘플과 니켈판의 중복 부분의 면적, 및 니켈판과 중복된 부분에서의 전해용 전극 샘플의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당의 접착력(2)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(ii)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 바람직하게는 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 더욱 용이해진다는 관점에서, 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 전해용 전극이 가해지는 힘(2)을 만족시키면, 예를 들면, 염화비닐제의 파이프 등에 감은 상태(롤형 등)로 보관, 고객에게 수송 등을 하는 것이 가능해지고, 핸들링이 대폭 용이해진다. 또한, 열화한 전극에 본 실시형태의 전해용 전극을 달라붙임으로써, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 전해용 전극, 혹은 급전체(열화한 전극이나 촉매 코팅되지 않은 전극)와 전해용 전극 사이에 존재하는 액체는, 물, 유기 용매 등 표면 장력을 발생시키는 것이라면 어떠한 액체라도 사용할 수 있다. 액체의 표면 장력이 클수록, 격막과 전해용 전극, 혹은 금속판과 전해용 전극 사이에 가해지는 힘은 커지기 때문에, 표면 장력이 큰 액체가 바람직하다. 액체로는 다음의 것을 들 수 있다(괄호 내의 수치는 그 액체의 표면 장력이다).
헥산(20.44 mN/m), 아세톤(23.30 mN/m), 메탄올(24.00 mN/m), 에탄올(24.05 mN/m), 에틸렌글리콜(50.21 mN/m), 물(72.76 mN/m)
표면 장력이 큰 액체라면, 격막과 전해용 전극, 혹은 금속 다공판 또는 금속판(급전체)과 전해용 전극이 일체가 되어(적층체가 되어), 전극 갱신이 용이해진다. 격막과 전해용 전극, 혹은 금속 다공판 또는 금속판(급전체)과 전해용 전극 사이의 액체는 표면 장력에 의해 서로 달라붙을 정도의 양이면 되며, 그 결과 액체량이 적기 때문에, 해당 적층체의 전해 셀에 설치한 후에 전해액에 혼합되더라도, 전해 자체에 영향을 미치지는 않는다.
실용상의 관점에서는, 액체로서 에탄올, 에틸렌글리콜, 물 등의 표면 장력이 20 mN/m~80 mN/m인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 물, 또는 물에 가성 소다, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 용해시켜 알칼리성으로 한 수용액이 바람직하다. 또한, 이러한 액체에 계면활성제를 포함시켜 표면 장력을 조정할 수도 있다. 계면활성제를 포함함으로써, 격막과 전해용 전극, 혹은 금속판과 전해용 전극의 접착성이 변화하여, 핸들링성을 조정할 수 있다. 계면활성제로는, 특별히 제한은 없고, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있고, 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 205 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 이하의 방법(2)에 의해 측정한 비율이, 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(2)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과, 전해용 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전해용 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 280 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전해용 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있다는 관점에서, 이하의 방법(3)에 의해 측정한 비율이, 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(3)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과, 전해용 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전해용 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전해용 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 가지며, 전해 중에 발생하는 가스의 체류 방지의 관점에서, 다공 구조이며, 그 개공률 또는 공극률이 5∼90% 이하인 것이 바람직하다. 개공률은, 보다 바람직하게는 10∼80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20∼75%이다.
또한, 개공률이란, 단위 체적당 개공부의 비율이다. 개공부도, 서브미크론 오더까지 감안하는지, 눈에 보이는 개구만 감안하는지에 따라서, 산출 방법이 여러가지이다. 본 실시형태에서는, 전극의 게이지 두께, 폭, 길이의 값으로부터 체적 V를 산출하고, 또한 중량 W를 실측하는 것에 의해, 개공률 A를 하기의 식으로 산출했다.
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρ는 전극의 재질의 밀도(g/㎤)이다. 예컨대, 니켈의 경우는 8.908 g/㎤이고, 티탄의 경우는 4.506 g/㎤이다. 개공률의 조정은, 펀칭 메탈이라면 단위 면적당 금속을 펀칭하는 면적을 변경하고, 익스팬드 메탈이라면 SW(단직경), LW(장직경), 피딩값을 변경하고, 메쉬라면 금속 섬유의 선직경, 메쉬수를 변경하고, 일렉트로포밍이라면 사용하는 포토레지스트의 패턴을 변경하고, 부직포라면 금속 섬유 직경 및 섬유 밀도를 변경하고, 발포 금속이라면 공극을 형성시키기 위한 주형을 변경하는 등의 방법에 의해 적절하게 조정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 핸들링성의 관점에서, 이하의 방법(A)에 의해 측정한 값이, 40 mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 29 mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 mm 이하이며, 보다 더 바람직하게는 6.5 mm 이하이다. 또한, 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
〔방법(A)〕
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환막과 상기 전해용 전극을 적층한 샘플을, 외경 φ32 mm의 염화비닐제 심재의 곡면 상에 권취하여 고정하고, 6시간 정치한 후에 해당 전해용 전극을 분리하여 수평인 판에 올려놓았을 때, 해당 전해용 전극의 양단부에서의 수직 방향의 높이 L1 및 L2를 측정하여, 이들의 평균치를 측정치로 한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 해당 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우(이하, 「측정 조건 1」이라고도 함)의 통기 저항(이하, 「통기 저항 1」이라고도 함)이 24 kPaㆍs/m 이하인 것이 바람직하다. 통기 저항이 큰 것은, 공기가 흐르기 어렵다는 것을 의미하며, 밀도가 높은 상태를 가리킨다. 이 상태에서는, 전해에 의한 생성물이 전극 중에 머물러, 반응 기질이 전극 내부에 확산되기 어려워지기 때문에, 전해 성능(전압 등)이 악화되는 경향이 있다. 또한, 막표면의 농도가 올라가는 경향이 있다. 구체적으로는, 음극면에서는 가성 농도가 올라가고, 양극면에서는 염수의 공급성이 내려가는 경향이 있다. 그 결과, 격막과 전극이 접해 있는 계면에 생성물이 고농도로 체류하기 때문에 격막의 손상으로 이어지고, 음극면 상의 전압 상승 및 막 손상, 양극면 상의 막 손상으로도 이어지는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, 이러한 문제를 방지하기 위해, 통기 저항을 24 kPaㆍs/m 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기와 동일한 관점에서, 0.19 kPaㆍs/m 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.15 kPaㆍs/m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 kPaㆍs/m 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서, 통기 저항이 일정 이상 크면, 음극의 경우에는 전극에서 발생한 NaOH가 전극과 격막의 계면에 체류하여 고농도가 되는 경향이 있고, 양극의 경우에는 염수 공급성이 저하되어 염수 농도가 저농도가 되는 경향이 있어, 이러한 체류에 기인하여 생길 수 있는 격막에 대한 손상을 미연에 방지하는 데에 있어서는, 0.19 kPaㆍs/m 미만인 것이 바람직하고, 0.15 kPaㆍs/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 kPaㆍs/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 통기 저항이 낮은 경우, 전극의 면적이 작아지기 때문에, 전해 면적이 작아지고 전해 성능(전압 등)이 악화되는 경향이 있다. 통기 저항이 제로인 경우는, 전해용 전극이 설치되어 있지 않기 때문에, 급전체가 전극으로서 기능하고, 전해 성능(전압 등)이 현저하게 악화되는 경향이 있다. 이러한 점에서, 통기 저항 1로서 특정되는 바람직한 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 0 kPaㆍs/m 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 kPaㆍs/m 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.001 kPaㆍs/m 이상이다.
또한, 통기 저항 1은, 그 측정법상, 0.07 kPaㆍs/m 이하에서는 충분한 측정 정밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 통기 저항 1이 0.07 kPaㆍs/m 이하인 전해용 전극에 대해서는, 다음 측정 방법(이하, 「측정 조건 2」라고도 함)에 의한 통기 저항(이하, 「통기 저항 2」라고도 함)에 의한 평가도 가능하다. 즉, 통기 저항 2는, 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 2 cm/s 및 통기량 4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이다.
구체적인 통기 저항 1 및 2의 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 통기 저항 1 및 2는, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 통기 저항 1 및 2는 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 통기 저항 1 및 2는 커지는 경향이 있다.
이하, 본 실시형태의 전해용 전극의 일형태에 관해 설명한다.
본 실시형태에 관한 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층은 이하와 같이, 복수의 층으로 구성되어도 좋고 단층 구조이어도 좋다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 전해용 전극(100)은, 전해용 전극 기재(10)와, 전해용 전극 기재(10)의 양쪽 표면을 피복하는 한쌍의 제1층(20)을 구비한다. 제1층(20)은, 전해용 전극 기재(10) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전극의 촉매 활성 및 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 전해용 전극 기재(10)의 한쪽 표면에만 제1층(20)이 적층되어 있어도 좋다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1층(20)의 표면은 제2층(30)으로 피복되어 있어도 좋다. 제2층(30)은, 제1층(20) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층(30)은, 제1층(20)의 한쪽 표면만 적층되어 있어도 좋다.
(전해용 전극 기재)
전해용 전극 기재(10)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸, 또한 티탄 등으로 대표되는 밸브 금속을 사용할 수 있다. 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전해용 전극 기재가, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
스테인레스 스틸을 고농도의 알칼리 수용액 중에서 이용한 경우, 철 및 크롬이 용출되는 것, 및 스테인레스 스틸의 전기 전도성이 니켈의 1/10 정도인 것을 고려하면, 전해용 전극 기재로는 니켈(Ni)을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)는, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용한 경우, 재질은 내식성이 높은 티탄인 것도 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)의 형상에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절한 형상을 선택할 수 있다. 형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펀칭 메탈 혹은 익스팬드 메탈이 바람직하다. 또한, 일렉트로포밍이란, 사진 제판과 전기 도금법을 조합하여 정밀한 패턴의 금속 박막을 제작하는 기술이다. 기판 상에 포토레지스트로 패턴 형성하고, 레지스트에 보호되지 않은 부분에 전기 도금을 하여 금속박을 얻는 방법이다.
전해용 전극 기재의 형상에 관해서는, 전해조에서의 양극과 음극의 거리에 따라 적합한 사양이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극과 음극이 유한한 거리를 갖는 경우에는, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 형상을 사용할 수 있고, 이온 교환막과 전극이 접하는 소위 제로 갭 전해조의 경우에는, 가는 선을 짠 우븐 메쉬, 발포 금속, 금속 부직포, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 다공박 등을 사용할 수 있다.
전해용 전극 기재(10)로는, 금속박, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속을 들 수 있다.
펀칭 메탈, 익스팬드 메탈로 가공하기 전의 판재로는, 압연 성형한 판재, 전해박 등이 바람직하다. 전해박은, 또한 후처리로서 모재와 동일한 원소로 도금 처리를 하여, 표면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)의 두께는, 전술한 바와 같이, 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 205 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 더 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
전해용 전극 기재에서는, 전해용 전극 기재를 산화 분위기 중에서 소둔함으로써 가공시의 잔류 응력을 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 전해용 전극 기재의 표면에는, 상기 표면에 피복되는 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 사용하여 요철을 형성하고, 그 후 산처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 기재와 동일한 원소로 도금 처리를 하고, 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)에는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 표면을 밀착시키기 위해, 표면적을 증대시키는 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면적을 증대시키는 처리로는, 커트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 사용한 블라스트 처리, 황산 또는 염산을 사용한 산처리, 기재와 동일한 원소로 하는 도금 처리 등을 들 수 있다. 기재 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㎛∼50 ㎛이 바람직하고, 0.1∼10 ㎛이 보다 바람직하고, 0.1∼5 ㎛이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 전해용 전극을 식염 전해용 양극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
도 1에서, 촉매층인 제1층(20)은, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함한다. 루테늄 산화물로는 RuO2 등을 들 수 있다. 이리듐 산화물로는 IrO2 등을 들 수 있다. 티탄 산화물로는 TiO2 등을 들 수 있다. 제1층(20)은, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하거나, 또는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 제1층(20)이 보다 안정된 층이 되고, 또한 제2층(30)과의 밀착성도 보다 향상된다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하는 경우에는, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 1∼9 몰인 것이 바람직하고, 1∼4 몰인 것이 보다 바람직하다. 2종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 경우, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 이리듐 산화물은 0.2∼3 몰인 것이 바람직하고, 0.3∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 0.3∼8 몰인 것이 바람직하고, 1∼7 몰인 것이 보다 바람직하다. 3종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중에서 선택되는 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 고용체를 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
상기 조성 외에도, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함하고 있는 한, 여러가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, DSA(등록상표)라고 불리는 루테늄, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 티탄, 주석, 코발트, 망간, 백금 등을 포함하는 산화물 코팅을 제1층(20)으로서 이용하는 것도 가능하다.
제1층(20)은, 단층일 필요는 없고, 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 제1층(20)이 3종류의 산화물을 포함하는 층과 2종류의 산화물을 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다. 제1층(20)의 두께는 0.05∼10 ㎛이 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 보다 바람직하다.
(제2층)
제2층(30)은, 루테늄과 티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)이 산화팔라듐, 산화팔라듐과 백금의 고용체 혹은 팔라듐과 백금의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)은, 두꺼운 편이 전해 성능을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제성의 관점에서, 0.05∼3 ㎛의 두께인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 전해용 전극을 식염 전해용 음극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
촉매층인 제1층(20)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하는 경우, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 중 적어도 1종류의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로는, 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 산화물로는, 루테늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 수산화물로는, 루테늄 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 합금으로는, 백금과 니켈, 철, 코발트와의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 제2 성분으로서, 란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 제3 성분으로서 천이 금속의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 성분을 첨가하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 보다 뛰어난 내구성을 나타내며, 전해 전압을 저감시킬 수 있다.
바람직한 조합의 예로는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금+니켈+루테늄, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금 등을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.
니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서 천이 금속을 첨가해도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로는, 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서, 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10) 사이에 중간층을 형성할 수 있다. 중간층을 설치하는 것에 의해, 전해용 전극(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
중간층으로는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 양쪽에 친화성이 있는 것이 바람직하다. 중간층으로는, 니켈 산화물, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물이 바람직하다. 중간층으로는, 중간층을 형성하는 성분을 포함하는 용액을 도포, 소성함으로써 형성할 수도 있고, 기재를 공기 분위기 중에서 300∼600℃의 온도에서 열처리를 실시하여 표면 산화물층을 형성시킬 수도 있다. 기타, 열용사법, 이온 플레이팅법 등 기지의 방법으로 형성시킬 수 있다.
(제2층)
촉매층인 제1층(30)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로는, 제1층에서 예를 든 조합 등이 있다. 제1층과 제2층의 조합은, 동일한 조성이며 조성비가 상이한 조합이어도 좋고, 상이한 조성의 조합이어도 좋다.
촉매층의 두께로는, 형성시킨 촉매층 및 중간층의 합산한 두께가 0.01 ㎛∼20 ㎛이 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 촉매로서 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 20 ㎛ 이하이면, 기재로부터의 탈락이 적고 견고한 촉매층을 형성할 수 있다. 0.05 ㎛∼15 ㎛이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛∼8 ㎛이다.
전극의 두께, 즉, 전해용 전극 기재와 촉매층의 합계의 두께로는, 전극의 핸들링성의 관점에서, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 115 ㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요, 최소 표시 0.001 mm)로 측정함으로써 구할 수 있다. 전극용 전극 기재의 두께는 전극의 두께와 동일하게 측정했다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼는 것에 의해 구할 수 있다.
(전해용 전극의 제조 방법)
다음으로 전해용 전극(100)의 제조 방법의 일실시형태에 관해 상세히 설명한다. 본 실시형태에서는, 산소 분위기하에서의 도막의 소성(열분해), 혹은 이온 플레이팅, 도금, 열용사 등의 방법에 의해, 전해용 전극 기재 상에 제1층(20), 바람직하게는 제2층(30)을 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 열분해법, 도금법, 이온 플레이팅법이 전해용 전극 기재의 변형을 억제하면서, 촉매층을 형성하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 생산성의 관점을 더 가하면, 도금법, 열분해법이 더욱 바람직하다. 이러한 본 실시형태의 제조 방법에서는, 전해용 전극(100)의 높은 생산성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 열분해법에서는, 촉매를 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정, 도포액을 건조시키는 건조 공정, 열분해를 행하는 열분해 공정에 의해, 전해용 전극 기재 상에 촉매층이 형성된다. 여기서 열분해란, 전구체가 되는 금속염을 가열하여, 금속 또는 금속 산화물과 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 이용하는 금속종, 염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 따라 분해 생성물은 상이하지만, 산화성 분위기에서는 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전해용 전극의 공업적인 제조 프로세스에서, 열분해는 통상 공기 중에서 행해지며, 대부분의 경우 금속 산화물 혹은 금속 수산화물이 형성된다.
(양극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 루테늄, 이리듐 및 티탄 중 적어도 1종류의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 루테늄, 이리듐 및 티탄의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가(假)소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서, 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(양극의 제2층의 형성)
제2층(30)은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물 및 티탄 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 제1층(20)의 위에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다.
(열분해법에 의한 음극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 여러가지 조합의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 금속의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 에탄올, 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서, 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 더 소성한 후, 350℃∼650℃의 범위에서 1분∼90분간 가열을 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(중간층의 형성)
중간층은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 혹은 백금 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 기재 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다. 혹은, 용액을 도포하지 않고 기재를 300℃∼580℃의 범위에서 1분∼60분간 가열하는 것만으로, 기재 표면에 산화니켈 중간층을 형성시켜도 좋다.
(이온 플레이팅에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 이온 플레이팅으로 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 챔버 내에 고정하고, 금속 루테늄 타겟에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 증발한 금속 루테늄 입자는, 챔버 내의 플라즈마 중에서 플러스로 대전되고, 마이너스로 대전시킨 기판 상에 퇴적한다. 플라즈마 분위기는 아르곤, 산소이며, 루테늄은 루테늄 산화물로서 기재 상에 퇴적한다.
(도금에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 도금법으로도 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 음극으로서 사용하여, 니켈 및 주석을 포함하는 전해액 중에서 전해 도금을 실시하면, 니켈과 주석의 합금 도금을 형성시킬 수 있다.
(열용사에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 열용사법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 산화니켈 입자를 기재 상에 플라즈마 용사하는 것에 의해, 금속 니켈과 산화니켈이 혼합한 촉매층을 형성시킬 수 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 일체화하여 이용할 수 있다. 그 때문에, 막 일체 전극으로서 이용할 수 있고, 전극을 갱신할 때의 음극 및 양극의 교체 작업이 불필요해져, 작업 효율이 대폭 향상된다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 적층체를 형성하고, 격막과 전극의 일체물로 하는 것에 의해, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다. 해당 격막은, 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 상세히 설명한다.
〔이온 교환막〕
이온 교환막은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 해당 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 형성된 코팅층을 갖는다. 또한, 코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함하고, 코팅층의 비표면적은 0.1∼10 ㎡/g이다. 이러한 구조의 이온 교환막은, 전해 중에 발생하는 가스에 의한 전해 성능에 미치는 영향이 적어, 안정된 전해 성능을 발휘할 수 있다.
상기 이온 교환막은, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층의 어느 하나를 구비하는 것이다. 강도 및 치수 안정성의 관점에서, 강화 심재를 더 갖는 것이 바람직하다.
무기물 입자 및 결합제에 관해서는, 이하 코팅층의 설명의 란에 상세히 설명한다.
도 2는, 이온 교환막의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이온 교환막(1)은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(10)와, 막 본체(10)의 양면에 형성된 코팅층(11a 및 11b)을 갖는다.
이온 교환막(1)에서 막 본체(10)는, 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하고, 강화 심재(4)에 의해 강도 및 치수 안정성이 강화되어 있다. 이온 교환막(1)은, 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하기 때문에, 이온 교환막으로서 적합하게 이용된다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층 및 카르복실산층의 어느 하나만을 갖는 것이어도 좋다. 또한, 이온 교환막은, 반드시 강화 심재에 의해 강화되어 있을 필요는 없고, 강화 심재의 배치 상태도 도 2의 예에 한정되는 것은 아니다.
(막 본체)
우선, 이온 교환막(1)을 구성하는 막 본체(10)에 관해 설명한다.
막 본체(10)는, 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되며, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다.
막 본체(10)에서의 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체는, 예컨대 가수분해 등에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체로부터 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 주쇄가 불소화 탄화수소로 이루어지고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 기(이온 교환기 전구체)를 팬던트 측쇄로서 가지며, 또한 용융 가공이 가능한 중합체(이하, 경우에 따라 「함불소계 중합체(a)」라고 함)를 사용하여 막 본체(10)의 전구체를 제작한 후, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 것에 의해, 막 본체(10)를 얻을 수 있다.
함불소계 중합체(a)는, 예컨대 하기 제1군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2군 및/또는 하기 제3군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1군, 하기 제2군 및 하기 제3군의 어느 것에서 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1군의 단량체로는, 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로는, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 이온 교환막을 알칼리 전해용막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2군의 단량체로는, 예컨대 카르복실산형 이온 교환기(카르복실산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0∼2의 정수를 나타내고, t는 1∼12의 정수를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬기이다.).
이들 중에서도, CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
또한, 이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 이용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 소실되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니어도 좋다.
제2군의 단량체로는, 상기 중에서도 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3군의 단량체로는, 예컨대 술폰형 이온 교환기(술폰산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.). 이들의 구체예로는, 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는, 불화에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대하여 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 일반적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 비수성법에서는, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 사용하고, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 온도 0∼200℃, 압력 0.1∼20 MPa의 조건 하에 중합 반응을 행할 수 있다.
상기 공중합에서, 상기 단량체의 조합의 종류 및 그 비율은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고자 하는 작용기의 종류 및 양에 따라 선택 결정된다. 예컨대, 카르복실산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제2군에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술폰산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군, 제2군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1군 및 제2군으로 이루어진 공중합체와, 상기 제1군 및 제3군으로 이루어진 공중합체를 따로따로 중합하여, 후에 혼합하는 것에 의해서도 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단위 중합체당 작용기의 양을 늘리는 경우, 상기 제2군 및 제3군에서 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼2.0 mg 당량/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5 mg 당량/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위중량당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
이온 교환막(1)의 막 본체(10)에서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 술폰산층(3)과, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 카르복실산층(2)이 적층되어 있다. 이러한 층 구조를 막 본체(10)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
이온 교환막(1)을 전해조에 배치하는 경우, 통상, 술폰산층(3)이 전해조의 양극측에, 카르복실산층(2)이 전해조의 음극측에, 각각 위치하도록 배치한다.
술폰산층(3)은, 전기 저항이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 막 강도의 관점에서, 막 두께가 카르복실산층(2)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 술폰산층(3)의 막 두께는, 바람직하게는 카르복실산층(2)의 2∼25배이며, 보다 바람직하게는 3∼15배이다.
카르복실산층(2)은, 막 두께가 얇아도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온 교환막(1)으로의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 음이온 배제성을 높이기 위해서는, 술폰산층에 대하여, 이온 교환 용량이 작은 카르복실산층을 배치하는 것 등이 유효하다.
술폰산층(3)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제3군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
카르복실산층(2)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제2군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3을 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
(코팅층)
이온 교환막은, 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 코팅층을 갖는다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 이온 교환막(1)에서는, 막 본체(10)의 양면 위에 각각 코팅층(11a 및 11b)이 형성되어 있다.
코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함한다.
무기물 입자의 평균 입경은, 0.90 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.90 ㎛ 이상이면, 가스 부착뿐만 아니라 불순물에 대한 내구성이 매우 향상된다. 즉, 무기물 입자의 평균 입경을 크게 하면서, 또한 전술한 비표면적의 값을 만족시키도록 함으로써, 특히 현저한 효과가 얻어지게 된다. 이와 같은 평균 입경과 비표면적을 만족시키기 때문에, 불규칙형의 무기물 입자가 바람직하다. 용융에 의해 얻어지는 무기물 입자, 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 무기물 입자에 의해 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.90∼1.2 ㎛이다.
여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(「SALD2200」 시마즈 제작소)에 의해 측정할 수 있다.
무기물 입자의 형상은 불규칙 형상인 것이 바람직하다. 불순물에 대한 내성이 보다 향상된다. 또한, 무기물 입자의 입도 분포는 넓은 것이 바람직하다.
무기물 입자는, 주기율표 제IV족 원소의 산화물, 주기율표 제IV족 원소의 질화물 및 주기율표 제IV족 원소의 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내구성의 관점에서, 산화지르코늄의 입자이다.
이 무기물 입자는, 무기물 입자의 원석을 분쇄하는 것에 의해 제조된 무기물 입자이거나, 또는 무기물 입자의 원석을 용융하여 정제함으로써 입자의 직경이 고른 구형의 입자를 무기물 입자로 하는 것이 바람직하다.
원석 분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 엣지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, VSI 밀, 윌리 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄후 세정되는 것이 바람직하고, 그 때 세정 방법으로는 산처리되는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 무기물 입자의 표면에 부착된 철 등의 불순물을 삭감할 수 있다.
코팅층은 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 무기물 입자를 이온 교환막의 표면에 유지하여 코팅층을 이루는 성분이다. 결합제는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성의 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제로는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성 및 이온 교환막의 표면에 대한 접착성의 관점에서, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(술폰산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(카르복실산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
코팅층 중 무기물 입자의 함유량은, 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결합제의 함유량은, 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환막에서의 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.05∼2 mg인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환막이 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.5∼2 mg인 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기물 입자를 결합제를 포함하는 용액에 분산한 코팅액을, 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
(강화 심재)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 배치된 강화 심재를 갖는 것이 바람직하다.
강화 심재는, 이온 교환막의 강도나 치수 안정성을 강화하는 부재이다. 강화 심재를 막 본체의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온 교환막은, 전해시 등에 있어서, 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
강화 심재의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 강화사라고 불리는 실을 방사하여 형성시켜도 좋다. 여기서 말하는 강화사란, 강화 심재를 구성하는 부재로서, 이온 교환막에 원하는 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있는 것이며, 또한 이온 교환막 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다. 이러한 강화사를 방사한 강화 심재를 사용함으로써, 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온 교환막에 부여할 수 있다.
강화 심재 및 이것에 사용하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하다는 점에서, 함불소계 중합체로 이루어진 섬유가 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 함불소계 중합체로는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 내열성 및 내약품성의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 강화사의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼300 데니어, 보다 바람직하게는 50∼250 데니어이다. 직조 밀도(단위 길이당 삽입 라인수)는, 바람직하게는 5∼50 라인/인치이다. 강화 심재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 직포, 부직포, 편포 등이 이용되지만, 직포의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는, 바람직하게는 30∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼150 ㎛인 것이 사용된다.
직포 또는 편포는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 얀, 슬릿 얀 등을 사용할 수 있고, 직조 방법은 평직, 레노직, 편직, 코드직, 시어서커 등의 여러 직조 방법을 사용할 수 있다.
막 본체에서의 강화 심재의 직조 방법 및 배치는, 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막의 크기나 형상, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
예컨대, 막 본체의 소정의 한 방향을 따라 강화 심재를 배치해도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라 강화 심재를 배치하고, 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라 별도의 강화 심재를 배치하는 것이 바람직하다. 막 본체의 세로 방향 막 본체의 내부에서 대략 직행하도록 복수의 강화 심재를 배치함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 예컨대, 막 본체의 표면에서 세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(날실)와 가로 방향을 따라 배치된 강화 심재(씨실)를 직조하는 배치가 바람직하다. 날실과 씨실을 교대로 부침시켜 삽입하여 직조한 평직이나, 2개의 날실을 비틀면서 씨실과 직조한 레노직, 2 라인 또는 여러 라인씩 당겨 가지런히 배치한 날실에 동수의 씨실을 삽입하여 직조한 사자직(어자직) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
특히, 이온 교환막의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양 방향을 따라 강화 심재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온 교환막의 제조 공정에서, 막 본체나 각종 심재(예컨대, 강화 심재, 강화사, 후술하는 희생사 등)가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하며, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직인 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라 직조된 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라 직조된 실을 TD사라고 한다. 통상, 전해에 사용하는 이온 교환막은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향이 되고, 폭방향이 TD 방향이 되는 경우가 많다. MD사인 강화 심재와 TD사인 강화 심재를 직조함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
강화 심재의 배치 간격은 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
강화 심재의 개구율은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막의 전기 화학적 성질의 관점에서는 30% 이상이 바람직하고, 이온 교환막의 기계적 강도의 관점에서는 90% 이하가 바람직하다.
강화 심재의 개구율이란, 막 본체의 어느 한쪽의 표면의 면적(A)에서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대, 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)이란, 이온 교환막에서 양이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재 등에 의해 차단되지 않는 영역의 총 면적이라고 할 수 있다.
도 3은, 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다. 도 3은 이온 교환막의 일부를 확대하여, 그 영역 내에서의 강화 심재(21 및 22)의 배치만을 나타내고 있는 것이며, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(21)와 가로 방향으로 배치된 강화 심재(22)에 의해 둘러싸인 영역으로서, 강화 심재의 면적도 포함시킨 영역의 면적(A)로부터 강화 심재의 총 면적(C)을 빼는 것에 의해, 전술한 영역의 면적(A)에서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총 면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은, 하기 식(I)에 의해 구할 수 있다.
개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀 또는 고배향 모노필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE로 이루어진 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어진 고도로 배향한 모노필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하고, 또한 직조 밀도가 10∼50 라인/인치인 평직이며, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화 심재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화 심재를 포함하는 이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화사의 형상으로는, 둥근 실, 테이프형 실 등을 들 수 있다.
(연통 구멍)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
연통 구멍이란, 전해시에 발생하는 이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 또한, 연통 구멍이란, 막 본체 내부에 형성되어 있는 관상의 구멍이며, 후술하는 희생 심재(또는 희생사)가 용출됨으로써 형성된다. 연통 구멍의 형상이나 직경 등은, 희생 심재(희생사)의 형상이나 직경을 선택하는 것에 의해 제어할 수 있다.
이온 교환막에 연통 구멍을 형성함으로써, 전해시에 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 의하면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
연통 구멍은, 강화 심재의 양극측(술폰산층측)과 음극측(카르복실산층측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워져 있는 전해액을 통해서 수송된 이온(예컨대, 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 낮게 할 수 있다.
연통 구멍은, 이온 교환막을 구성하는 막 본체의 소정의 한 방향만을 따라 형성되어 있어도 좋지만, 보다 안정된 전해 성능을 발휘한다고 한다는 관점에서, 막 본체의 세로 방향과 가로 방향의 양 방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔제조 방법〕
이온 교환막의 적합한 제조 방법으로는, 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정 : 필요에 따라, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 가지며, 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 직조하는 것에 의해, 인접하는 강화 심재끼리의 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정 : 상기 필름에 필요에 따라 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정 : (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정). (6) 공정 : (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 형성하는 공정(코팅 공정).
이하, 각 공정에 관해 상세히 설명한다.
(1) 공정 : 함불소계 중합체를 제조하는 공정
(1) 공정에서는, 상기 제1군∼제3군에 기재한 원료의 단량체를 사용하여 함불소계 중합체를 제조한다. 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 각 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조에서, 원료의 단량체의 혼합비를 조정하면 된다.
(2) 공정 : 보강재의 제조 공정
보강재란, 강화사를 직조한 직포 등이다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써 강화 심재를 형성한다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때에는, 희생사도 함께 보강재에 직조한다. 이 경우의 희생사의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사를 직조하는 것에 의해, 강화 심재의 메쉬 어긋남을 방지할 수도 있다.
희생사는, 막의 제조 공정 혹은 전해 환경하에서 용해성을 갖는 것이며, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 또한, 20∼50 데니어의 굵기를 가지며, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 이루어진 폴리비닐알콜 등도 바람직하다.
또한, (2) 공정에서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정하는 것에 의해, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다.
(3) 공정 : 필름화 공정
(3) 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를, 압출기를 사용하여 필름화한다. 필름은 단층 구조이어도 좋고, 전술한 바와 같이, 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조이어도 좋고, 3층 이상의 다층 구조이어도 좋다.
필름화하는 방법으로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체와 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를, 공압출에 의해 복합 필름으로 하는 방법.
또한, 필름은 각각 복수매이어도 좋다. 또한, 상이한 종류의 필름을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하기 때문에 바람직하다.
(4) 공정 : 막 본체를 얻는 공정
(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립함으로써, 보강재가 내재된 막 본체를 얻는다.
막 본체의 바람직한 형성 방법으로는, (i) 음극측에 위치하는 카르복실산기 전구체(예컨대, 카르복실산에스테르 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제1층이라고 함)와, 술폰산기 전구체(예컨대, 술포닐플루오라이드 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제2층이라고 함)를 공압출법에 의해 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 보강재, 제2층/제1층 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법; (ii) 제2층/제1층 복합 필름과는 별도로, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체(제3층)를 미리 단독으로 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 제3층 필름, 강화 심재, 제2층/제1층으로 이루어진 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제1층과 제2층을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다.
또한, 감압 하에 일체화하는 방법은, 가압 프레스법에 비하여, 보강재 상의 제3층의 두께가 커지는 특징을 갖고 있다. 또한, 보강재가 막 본체의 내면에 고정되어 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있는 성능을 갖고 있다.
또한, 여기서 설명한 적층의 바리에이션은 일례이며, 원하는 막 본체의 층구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대, 각 층의 조합 등)을 선택한 다음 공압출할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 제1층과 제2층 사이에, 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 더 개재시키는 것이나, 제2층 대신에 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 사용하는 것도 가능하다.
제4층의 형성 방법은, 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체와, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이어도 좋고, 카르복실산기 전구체를 갖는 단량체와 술폰산기 전구체를 갖는 단량체를 공중합한 것을 사용하는 방법이어도 좋다.
제4층을 이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1층과 제4층의 공압출 필름을 성형하고, 제3층과 제2층은 이것과는 별도로 단독으로 필름화하여, 전술한 방법으로 적층해도 좋고, 제1층/제4층/제2층의 3층을 한번에 공압출로 필름화해도 좋다.
이 경우, 압출된 필름이 흘러가는 방향이 MD 방향이다. 이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층으로 이루어진 표면측에, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체로 이루어진 돌출된 부분, 즉 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 볼록부를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공된 이형지를 사용하는 것에 의해, 상기 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도의 제어는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 행할 수 있다.
(5) 가수분해 공정
(5) 공정에서는, (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하여, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 공정(가수분해 공정)을 행한다.
또한, (5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써, 막 본체에 용출 구멍을 형성시킬 수 있다. 또한, 희생사는, 완전히 용해 제거되지 않고 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 이온 교환막이 전해에 제공되었을 때 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.
희생사는, 이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경하에서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것이며, 희생사가 용출됨으로써 해당 부위에 연통 구멍이 형성된다.
(5) 공정은, 산 또는 알칼리를 포함하는 가수분해 용액에 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 침지하여 행할 수 있다. 해당 가수분해 용액으로는, 예컨대 KOH와 DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 포함하는 혼합 용액을 사용할 수 있다.
해당 혼합 용액은, KOH 2.5∼4.0N을 포함하고, DMSO 25∼35 질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
가수분해의 온도로는, 70∼100℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 75∼100℃이다.
가수분해의 시간으로는, 10∼120분인 것이 바람직하다. 시간이 길수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 20∼120분이다.
여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍 형성하는 공정에 관해 보다 상세히 설명한다. 도 4의 (a), (b)는, 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4의 (a), (b)에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)와 희생사(504a)에 의해 형성되는 연통 구멍(504)만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
우선, 이온 교환막 중에서 강화 심재를 구성하게 되는 강화사(52)와, 이온 교환막 중에서 연통 구멍(504)을 형성하기 위한 희생사(504a)를, 편직 보강재로 한다. 그리고, (5) 공정에서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.
상기 방법에 의하면, 이온 교환막의 막 본체 내에서 강화 심재, 연통 구멍을 어떠한 배치로 하는지에 따라서, 강화사(52)와 희생사(504a)의 편직 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다.
도 4의 (a)에서는, 지면에서 세로 방향과 가로 방향의 양 방향을 따라 강화사(52)와 희생사(504a)를 직조한 평직의 보강재를 예시하고 있지만, 필요에 따라 보강재에서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.
(6) 코팅 공정
(6) 공정에서는, 원석 분쇄 또는 원석 용융에 의해 얻어진 무기물 입자와, 결합제를 포함하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 (5) 공정에서 얻어진 이온 교환막의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
결합제로는, 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액으로 가수분해한 후, 염산에 침지하여 이온 교환기의 짝이온을 H+로 치환한 결합제(예컨대, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 함불소계 중합체)가 바람직하다. 그것에 의해, 후술하는 물이나 에탄올에 용해되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
이 결합제를, 물과 에탄올을 혼합한 용액에 용해한다. 또한, 물과 에탄올의 바람직한 체적비 10:1∼1:10이며, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5이며, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 이와 같이 하여 얻은 용해액 중에, 무기물 입자를 볼 밀로 분산시켜 코팅액을 얻는다. 이 때, 분산될 때의 시간, 회전 속도를 조정함으로써, 입자의 평균 입경 등을 조정할 수도 있다. 또한, 무기물 입자와 결합제의 바람직한 배합량은 전술한 바와 같다.
코팅액 중의 무기물 입자 및 결합제의 농도에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 옅은 코팅액으로 하는 편이 바람직하다. 그것에 의해, 이온 교환막의 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.
또한, 무기물 입자를 분산시킬 때에, 계면활성제를 분산액에 첨가해도 좋다. 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 예컨대 니찌유 주식회사 제조 HS-210, NS-210, P-210, E-212 등을 들 수 있다.
얻어진 코팅액을, 스프레이 도포나 롤 도공으로 이온 교환막 표면에 도포함으로써 이온 교환막이 얻어진다.
[미다공막]
본 실시형태의 미다공막으로는, 전술한 바와 같이, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 미다공막을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20∼90으로 할 수 있고, 바람직하게는 30∼85이다. 상기 기공률은, 예컨대 하기의 식으로 산출할 수 있다.
기공률=(1-(건조 상태의 막 중량)/(막의 두께, 폭, 길이로부터 산출되는 체적과 막소재의 밀도로부터 산출되는 중량))×100
본 실시형태의 미다공막의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎛∼10 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛∼5 ㎛이다. 상기 평균 구멍 직경은, 예컨대 막을 두께 방향으로 수직으로 절단하고, 절단면을 FE-SEM으로 관찰한다. 관찰되는 구멍의 직경을 100점 정도 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 ㎛∼1000 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎛∼600 ㎛이다. 상기 두께는, 예컨대 마이크로미터(주식회사 미츠토요 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 미다공막의 구체예로는, Agfa사 제조의 Zirfon Perl UTP 500(본 실시형태에서 Zirfon막으로도 칭함), 국제 공개 제2013-183584호 팜플렛, 국제 공개 제2016-203701호 팜플렛 등에 기재된 것을 들 수 있다.
〔적층체〕
본 실시형태의 적층체는, 본 실시형태의 전해용 전극과, 상기 전해용 전극에 접하는 격막 또는 급전체를 구비한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 적층체는, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 적층체에 의해, 전극을 갱신할 때, 전해 셀에 고정된 전극을 박리하는 등 번잡한 작업을 수반하지 않고, 격막의 갱신과 동일한 간단한 작업으로 전극을 갱신할 수 있기 때문에, 작업 효율이 대폭 향상된다.
또한, 본 발명의 적층체에 의하면, 전해 성능을 신품일 때의 성능을 유지 또는 향상시킬 수 있다. 또한, 신품의 전해 셀에 급전체만이 설치되어 있는 경우(즉, 촉매층이 없는 전극이 설치되어 있는 경우)에도, 본 실시형태의 전해용 전극을 급전체에 달라붙이는 것만으로 전극으로서 작용시킬 수 있기 때문에, 촉매 코팅을 대폭 삭감 혹은 제로로 하는 것도 가능해진다.
본 실시형태의 적층체는, 예를 들면, 염화비닐제의 파이프 등에 감은 상태(롤형 등)로 보관, 고객에게 수송 등을 하는 것이 가능해지고, 핸들링이 대폭 용이해진다.
또한, 본 실시형태에서의 급전체로는, 열화한 전극(즉, 기존 전극)이나 촉매 코팅되지 않은 전극 등, 후술하는 여러가지 기재를 적용할 수 있다.
본 실시형태의 적층체에서, 상기 격막 또는 급전체에 대한 상기 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘은, 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 더 바람직하게는 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 더욱 용이해진다는 관점에서, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
〔권회체〕
본 실시형태의 권회체는, 본 실시형태의 전해용 전극, 또는 본 실시형태의 적층체를 포함한다. 즉, 본 실시형태의 권회체는, 본 실시형태의 전해용 전극, 또는 본 실시형태의 적층체를 권회하여 이루어진 것이다. 본 실시형태의 권회체와 같이, 본 실시형태의 전해용 전극, 또는 본 실시형태의 적층체를 권회하여 사이즈 다운시키는 것에 의해, 보다 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
〔전해조〕
본 실시형태의 전해조는, 본 실시형태의 전해용 전극을 포함한다. 이하, 격막으로서 이온 교환막을 사용하여 식염 전해를 행하는 경우를, 예를 들어 전해조의 일실시형태를 상세히 설명한다.
〔전해 셀〕
도 5는, 전해 셀(1)의 단면도이다.
전해 셀(1)은, 양극실(10)과, 음극실(20)과, 양극실(10)과 음극실(20)의 사이에 설치된 격벽(30)과, 양극실(10)에 설치된 양극(11)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)을 구비한다. 필요에 따라 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비해도 좋다. 하나의 전해 셀(1)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 서로 전기적으로 접속되어 있다. 바꾸어 말하면, 전해 셀(1)은 다음 음극 구조체를 구비한다. 음극 구조체(40)는, 음극실(20)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)과, 음극실(20) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 9에 나타낸 바와 같이 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극실(20)은, 집전체(23)와, 해당 집전체를 지지하는 지지체(24)와, 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는, 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 설치되어 있다. 지지체(24)는, 집전체(23)와 격벽(30)의 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는, 금속 탄성체(22)를 개재하여 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 격벽(30)은, 지지체(24)를 개재하여 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(30), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층은, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 개재하여 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(30)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태이어도 좋다. 이들 각 구성 부재를 서로 직접 부착하는 방법으로서, 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체(40)로 해도 좋다.
도 6은, 전해조(4) 내에서 인접하는 2개의 전해 셀(1)의 단면도이다. 도 7은, 전해조(4)를 나타낸다. 도 8은, 전해조(4)를 조립하는 공정을 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 전해 셀(1), 양이온 교환막(2), 전해 셀(1)이 이 순서로 직렬로 나열되어 있다. 전해조 내에서 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실과 다른쪽 전해 셀(1)의 음극실 사이에 이온 교환막(2)이 배치되어 있다. 즉, 전해 셀(1)의 양극실(10)과, 이것에 인접하는 전해 셀(1)의 음극실(20)은, 양이온 교환막(2)에 의해 이격된다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)로 구성된다. 즉, 전해조(4)는, 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(1)과, 인접하는 전해 셀(1) 사이에 배치된 이온 교환막(2)을 구비하는 복극식 전해조이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 배치하고, 프레스기(5)에 의해 연결되는 것에 의해 조립된다.
전해조(4)는, 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(1) 중 최단에 위치하는 전해 셀(1)의 양극(11)은, 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대측의 단에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은, 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해시의 전류는, 양극 단자(7)측으로부터, 각 전해 셀(1)의 양극 및 음극을 경유하여, 음극 단자(6)를 향해 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(1)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과, 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치해도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 타단에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(10)에는 염수가 공급되고, 음극실(20)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도시 생략)으로부터, 전해액 공급 호스(도시 생략)를 경유하여, 각 전해 셀(1)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은, 전해액 회수관(도시 생략)으로부터 회수된다. 전해에서, 염수중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실(10)로부터, 이온 교환막(2)을 통과하여 이웃하는 전해 셀(1)의 음극실(20)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는, 전해 셀(1)이 직렬로 연결된 방향을 따라 흐르게 된다. 즉, 전류는, 양이온 교환막(2)을 개재하여 양극실(10)로부터 음극실(20)을 향해 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11)측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21)측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
(양극실)
양극실(10)은, 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다. 본 실시형태의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다. 본 실시형태의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(10)은, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 양극측 전해액 공급부와, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 격벽(30)과 대략 평행 또는 비스듬해지도록 배치된 배플판과, 배플판의 상측에 배치되고, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극측 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
본 실시형태의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극(11)이 설치되어 있다. 양극(11)으로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
본 실시형태의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 설치되어 있다. 양극 급전체(11)로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수도 있고, 촉매 코팅되지 않은 티탄을 사용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 사용할 수도 있다. 또한, 사용한 양극을 사용할 수도 있다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극측 전해액 공급부)
양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)의 하측에 배치되는 것이 바람직하다. 양극측 전해액 공급부로는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 사용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라, 전해 셀의 바닥부(19)에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는, 전해 셀(1) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액공급 노즐)에 접속된다. 액공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(1) 내까지 반송되고, 파이프의 표면에 설치된 개구부로부터 양극실(10)의 내부에 공급된다. 파이프를, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(10)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극측 기액 분리부)
양극측 기액 분리부는, 배플판의 상측에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극측 기액 분리부는, 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 상측이란, 도 5의 전해 셀(1)에서의 상방향을 의미하고, 하측이란, 도 5의 전해 셀(1)에서의 하방향을 의미한다.
전해시, 전해 셀(1)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(기액 혼상)이 되어 계외로 배출되면, 전해 셀(1) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하고, 이온 교환막의 물리적인 파손을 일으키는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해, 본 실시형태의 전해 셀(1)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극측 기액 분리부가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 양극측 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상류가 소포판을 통과할 때에 기포가 터지는 것에 의해 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 또한 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 양극실(10)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 설치함으로써, 양극실(10)에서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해, 배플판은, 양극(11) 근방의 공간과 격벽(30) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은, 양극(11) 및 격벽(30)의 각 표면에 대향하도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행되는 것에 의해 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이것에 의해, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과, 격벽(30) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 사용하여, 양극실(10)에서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(10)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 5에 도시하지 않지만, 양극실(10)의 내부에 집전체를 별도로 설치해도 좋다. 이러한 집전체로는, 후술하는 음극실의 집전체와 동일한 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(10)에서는, 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(격벽)
격벽(30)은, 양극실(10)과 음극실(20) 사이에 배치되어 있다. 격벽(30)은, 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있고, 양극실(10)과 음극실(20)을 구획하는 것이다. 격벽(30)으로는, 전해용의 세퍼레이터로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 음극측에 니켈, 양극측에 티탄으로 이루어진 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(20)은, 본 실시형태의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 본 실시형태의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다. 역전류 흡수체를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(20)도 양극실(10)과 마찬가지로, 음극측 전해액 공급부, 음극측 기액 분리부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(20)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(10)을 구성하는 각 부위와 동일한 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
본 실시형태의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극(21)이 설치되어 있다. 음극(21)은, 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 필요에 따라 음극(21)에 환원 처리를 해도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
본 실시형태의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 설치되어 있다. 음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다. 그 촉매 성분은, 원래 음극으로서 사용되어 잔존한 것이어도 좋다. 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
또한, 급전체(21)에는 촉매 코팅되지 않은 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
전술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대, 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(20)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 집전 효과가 높아진다. 본 실시형태에서는, 집전체(23)는 다공판이며, 음극(21)의 표면과 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성이 있는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 집전체(23)는, 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이어도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋으며, 판상형, 망상형이어도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21) 사이에 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)의 각 음극(21)이 이온 교환막(2)에 압박되고, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧아지고, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1) 전체에 가해지는 전압이 낮아질 수 있다. 전압이 낮아지는 것에 의해, 소비 전량을 낮출 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 본 발명에 관한 전해용 전극을 포함하는 적층체를 전해 셀에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의해 누르는 압에 의해, 해당 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성 매트 등을 사용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로는, 이온 교환막을 압박하는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(20)측의 집전체(23)의 표면 상에 설치해도 좋고, 양극실(10)측의 격벽의 표면 상에 설치해도 좋다. 통상, 음극실(20)이 양극실(10)보다 작아지도록 양쪽 실이 구획되어 있기 때문에, 프레임체의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(20)의 집전체(23)와 음극(21) 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(22)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다.
(지지체)
음극실(20)은, 집전체(23)와 격벽(30)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 효율적으로 전류를 흘릴 수 있다.
지지체(24)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 지지체(24)의 형상으로는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋고, 봉상형, 판상형 또는 망상형이어도 좋다. 지지체(24)는, 예컨대 판상형이다. 복수의 지지체(24)는, 격벽(30)과 집전체(23) 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는, 각각의 면이 서로 평행해지도록 나열되어 있다. 지지체(24)는, 격벽(30) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.
(양극측 개스킷, 음극측 개스킷)
양극측 개스킷은, 양극실(10)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극측 개스킷은, 음극실(20)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀이 구비하는 양극측 개스킷과, 이것에 인접하는 전해 셀의 음극측 개스킷이, 이온 교환막(2)을 협지하도록 전해 셀끼리 접속된다(도 5, 6 참조). 이들 개스킷에 의해, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 접속할 때에, 접속 개소에 기밀성을 부여할 수 있다.
개스킷이란, 이온 교환막과 전해 셀 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 내약품성이나 경도의 관점에서, 통상, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌ㆍ프로필렌 고무(EPM 고무)의 가황품이나 과산화물 가교품 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 사용할 수도 있다. 이들 개스킷은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 각각 개구부를 갖고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극실(10)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(20)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 그리고, 예컨대 이온 교환막(2)을 개재하여 2체의 전해 셀(1)을 접속하는 경우(도 6 참조), 이온 교환막(2)을 개재하여 개스킷을 접착한 각 전해 셀(1)을 체결하면 된다. 이것에 의해, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(1)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
(이온 교환막(2))
이온 교환막(2)으로는, 상기 이온 교환막의 항에 기재된 바와 같다.
(수전해)
본 실시형태의 전해조에 있어서, 수전해를 행하는 경우의 전해조는, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조에서의 이온 교환막을 미다공막으로 변경한 구성을 갖는 것이다. 또한, 공급하는 원료가 물인 점에서, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와는 상이한 것이다. 그 밖의 구성에 관해서는, 수전해를 행하는 경우의 전해조도 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와 동일한 구성을 채용할 수 있다. 식염 전해의 경우에는, 양극실에서 염소 가스가 발생하기 때문에, 양극실의 재질은 티탄이 이용되지만, 수전해의 경우에는, 양극실에서 산소 가스가 발생할 뿐이기 때문에, 음극실의 재질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 양극 코팅은 산소 발생용의 촉매 코팅이 적당하다. 촉매 코팅의 예로는, 백금족 금속 및 천이 금속의 금속, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예컨대, 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 철 등의 원소를 사용할 수 있다.
<제2 실시형태>
여기서는, 본 발명의 제2 실시형태에 관해, 도 22∼42를 참조하면서 상세히 설명한다.
〔적층체〕
제2 실시형태(이후, <제2 실시형태>의 항에서 단순히 「본 실시형태」로 칭함)의 적층체는, 전해용 전극과, 상기 전해용 전극에 접하는 격막 또는 급전체를 구비하고, 상기 격막 또는 급전체에 대한 상기 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 적층체는, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 적층체에 의해, 전극을 갱신할 때, 전해 셀에 고정된 기존 전극을 박리하는 등 번잡한 작업을 수반하지 않고, 격막의 갱신과 동일한 간단한 작업으로 전극을 갱신할 수 있기 때문에, 작업 효율이 대폭 향상된다.
또한, 본 발명의 적층체에 의하면, 전해 성능을 신품일 때의 성능을 유지 또는 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 종래의 신품의 전해 셀에 고정되어 양극, 음극으로서 기능하고 있는 전극은, 급전체로서 기능하기만 하면 되며, 촉매 코팅을 대폭 삭감 혹은 제로로 하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 적층체는, 예를 들면, 염화비닐제의 파이프 등에 감은 상태(롤형 등)로 보관, 고객에게 수송 등을 하는 것이 가능해지고, 핸들링이 대폭 용이해진다.
또한, 본 실시형태에서의 급전체로는, 열화한 전극(즉, 기존 전극)이나, 촉매 코팅되지 않은 전극 등, 후술하는 여러가지 기재를 적용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 적층체는, 상기 구성을 갖는 한 일부에 고정부를 갖고 있는 것이어도 좋다. 즉, 본 실시형태의 적층체가 고정부를 갖고 있는 경우는, 상기 고정을 갖지 않는 부분을 측정에 제공하고, 얻어지는 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이면 된다.
〔전해용 전극〕
본 실시형태의 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 급전체(열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 전극) 등과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이며, 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 더욱 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하이다.
전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/mgㆍ㎠ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상이 보다 더 바람직하다.
상기 가해지는 힘은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께, 산술 평균 표면 거칠기 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 개공률을 크게 하면 가해지는 힘은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 가해지는 힘은 커지는 경향이 있다.
또한, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 또한 경제성의 관점에서, 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 mg/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 mg/㎠ 이하이며, 또한 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 mg/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적당 질량은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 단위 면적당 질량은 커지는 경향이 있다.
가해지는 힘은, 이하의 방법(i) 또는 (ii)에 의해 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 기재된 바와 같다. 가해지는 힘은, 방법(i)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(1)」라고도 칭함)과 방법(ii)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(2)」라고도 칭함)이 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 어느 값이라도 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이 된다.
〔방법(i)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm)과, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(가로 세로 170 mm, 여기서 말하는 이온 교환막의 상세에 관해서는, 실시예에 기재된 바와 같음)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 또한, 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.5∼0.8 ㎛이다. 산술 평균 표면 거칠기(Ra)의 구체적인 산출 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 이온 교환막의 중복 부분의 면적, 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 샘플에서의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(i)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이며, 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠)이며, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상인 것이 한층 바람직하다.
본 실시형태의 전해용 전극이 가해지는 힘(1)을 만족시키면, 예컨대 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막 혹은 급전체와 일체화하여(즉, 적층체로서) 이용할 수 있기 때문에, 전극을 갱신할 때, 용접 등의 방법으로 전해 셀에 고정되어 있는 음극 및 양극의 교체 작업이 불필요해져, 작업 효율이 대폭 향상된다. 또한, 본 실시형태의 전해용 전극을, 이온 교환막이나 미다공막 혹은 급전체와 일체화한 적층체로서 이용함으로써, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다.
신품의 전해 셀을 출하할 때에는, 종래는 전해 셀에 고정된 전극에 촉매 코팅되어 있었지만, 촉매 코팅하지 않은 전극에 본 실시형태의 전해용 전극을 조합하는 것만으로 전극으로서 이용할 수 있기 때문에, 촉매 코팅을 하기 위한 제조 공정이나 촉매의 양을 대폭 삭감 혹은 제로로 할 수 있다. 촉매 코팅이 대폭 삭감 혹은 제로가 된 종래의 전극은, 본 실시형태의 전해용 전극과 전기적으로 접속하여, 전류를 흘리기 위한 급전체로서 기능시킬 수 있다.
〔방법(ii)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm, 상기 방법(i)과 동일한 니켈판)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을, 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 니켈판의 중복 부분의 면적, 및 니켈판과 중복된 부분에서의 전극 샘플의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당의 접착력(2)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(ii)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이며, 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 더 바람직하게는, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다.
본 실시형태의 전해용 전극이 가해지는 힘(2)을 만족시키면, 예를 들면, 염화비닐제의 파이프 등에 감은 상태(롤형 등)로 보관, 고객에게 수송 등을 하는 것이 가능해지고, 핸들링이 대폭 용이해진다. 또한, 열화한 기존 전극에 본 실시형태의 전해용 전극을 달라붙여 적층체로 함으로써, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 탄성 변형 영역이 넓은 전극이면, 보다 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 보다 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 전해용 전극의 두께는, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하가 바람직하고, 130 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 115 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 65 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서, 「탄성 변형 영역이 넓다」란, 전해용 전극을 권회하여 권회체로 하고, 권회 상태를 해제한 후, 권회에 유래하는 휘어짐이 생기기 어렵다는 것을 의미한다. 또한, 전해용 전극의 두께란, 후술하는 촉매층을 포함하는 경우, 전해용 전극 기재와 촉매층을 합한 두께를 말한다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있고, 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 205 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
본 실시형태에서, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 전극, 혹은 열화한 기존 전극이나 촉매 코팅되지 않은 전극 등의 금속 다공판 또는 금속판(즉, 급전체)과 전해용 전극의 사이에 액체가 개재되는 것이 바람직하다. 해당 액체는, 물, 유기 용매 등 표면 장력을 발생시키는 것이라면 어떠한 액체라도 사용할 수 있다. 액체의 표면 장력이 클수록, 격막과 전해용 전극, 혹은 금속 다공판 또는 금속판과 전해용 전극의 사이에 가해지는 힘은 커지기 때문에, 표면 장력이 큰 액체가 바람직하다. 액체로는 다음의 것을 들 수 있다(괄호 내의 수치는 그 액체의 20℃에서의 표면 장력이다).
헥산(20.44 mN/m), 아세톤(23.30 mN/m), 메탄올(24.00 mN/m), 에탄올(24.05 mN/m), 에틸렌글리콜(50.21 mN/m), 물(72.76 mN/m)
표면 장력이 큰 액체라면, 격막과 전해용 전극, 혹은 금속 다공판 또는 금속판(급전체)과 전해용 전극이 일체가 되어(적층체가 되어) 전극 갱신이 용이해진다. 격막과 전해용 전극, 혹은 금속 다공판 또는 금속판(급전체)과 전해용 전극 사이의 액체는 표면 장력에 의해 서로가 달라붙을 정도의 양이면 되며, 그 결과 액체량이 적기 때문에, 해당 적층체의 전해 셀에 설치한 후에 전해액에 혼합되더라도, 전해 자체에 영향을 미치지는 않는다.
실용상의 관점에서는, 액체로서 에탄올, 에틸렌글리콜, 물 등의 표면 장력이 24 mN/m~80 mN/m인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 물, 또는 물에 가성 소다, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 용해시켜 알칼리성으로 한 수용액이 바람직하다. 또한, 이들 액체에 계면활성제를 포함시켜, 표면 장력을 조정할 수도 있다. 계면활성제를 포함함으로써, 격막과 전해용 전극, 혹은 금속 다공판 또는 금속판(급전체)과 전해용 전극의 접착성이 변화하고, 핸들링성을 조정할 수 있다. 계면활성제로는, 특별히 제한은 없고, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 이하의 방법(2)에 의해 측정한 비율이, 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(2)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 280 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있다는 관점에서, 이하의 방법(3)에 의해 측정한 비율이, 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(3)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)와 양호한 접착력을 가지며, 전해 중에 발생하는 가스의 체류 방지의 관점에서, 다공 구조이며, 그 개공률 또는 공극률이 5∼90% 이하인 것이 바람직하다. 개공률은, 보다 바람직하게는 10∼80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20∼75%이다.
또한, 개공률이란, 단위 체적당 개공부의 비율이다. 개공부도 서브미크론 오더까지 감안하는지, 눈에 보이는 개구만 감안하는지에 따라서, 산출 방법이 여러가지이다. 본 실시형태에서는, 전극의 게이지 두께, 폭, 길이의 값으로부터 체적 V를 산출하고, 또한 중량 W를 실측하는 것에 의해, 개공률 A를 하기의 식으로 산출했다.
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρ는 전극의 재질의 밀도(g/㎤)이다. 예컨대 니켈의 경우는 8.908 g/㎤이고, 티탄의 경우는 4.506 g/㎤이다. 개공률의 조정은, 펀칭 메탈이라면 단위 면적당 금속을 펀칭하는 면적을 변경하고, 익스팬드 메탈이라면 SW(단직경), LW(장직경), 피딩값을 변경하고, 메쉬라면 금속 섬유의 선직경, 메쉬수를 변경하고, 일렉트로포밍이라면 사용하는 포토레지스트의 패턴을 변경하고, 부직포라면 금속 섬유 직경 및 섬유 밀도를 변경하고, 발포 금속이라면 공극을 형성시키기 위한 주형을 변경하는 등의 방법에 의해 적절하게 조정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 핸들링성의 관점에서, 이하의 방법(A)에 의해 측정한 값이, 40 mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 29 mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 mm 이하이며, 보다 더 바람직하게는 6.5 mm 이하이다. 또한, 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
〔방법(A)〕
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환막과 상기 전해용 전극을 적층한 샘플을, 외경 φ32 mm의 염화비닐제 심재의 곡면 상에 권취하여 고정하고, 6시간 정치한 후에 해당 전해용 전극을 분리하여 수평인 판에 올려놓았을 때, 해당 전해용 전극의 양단부에서의 수직 방향의 높이 L1 및 L2를 측정하여, 이들의 평균치를 측정치로 한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 해당 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우(이하, 「측정 조건 1」이라고도 함)의 통기 저항(이하, 「통기 저항 1」이라고도 함)이 24 kPaㆍs/m 이하인 것이 바람직하다. 통기 저항이 큰 것은, 공기가 흐르기 어렵다는 것을 의미하며, 밀도가 높은 상태를 가리킨다. 이 상태에서는, 전해에 의한 생성물이 전극 중에 머물러, 반응 기질이 전극 내부에 확산되기 어려워지기 때문에, 전해 성능(전압 등)이 악화되는 경향이 있다. 또한, 막표면의 농도가 올라가는 경향이 있다. 구체적으로는, 음극면에서는 가성 농도가 올라가고, 양극면에서는 염수의 공급성이 내려가는 경향이 있다. 그 결과, 격막과 전극이 접해 있는 계면에 생성물이 고농도로 체류하기 때문에 격막의 손상으로 이어지고, 음극면 상의 전압 상승 및 막 손상, 양극면 상의 막 손상으로도 이어지는 경향이 있다. 본 실시형태에서는 이러한 문제를 방지하기 위해, 통기 저항을 24 kPaㆍs/m 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기와 동일한 관점에서, 0.19 kPaㆍs/m 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.15 kPaㆍs/m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 kPaㆍs/m 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서, 통기 저항이 일정 이상 크면, 음극의 경우에는 전극에서 발생한 NaOH가 전극과 격막의 계면에 체류하여 고농도가 되는 경향이 있고, 양극의 경우에는 염수 공급성이 저하되어 염수 농도가 저농도가 되는 경향이 있어, 이러한 체류에 기인하여 생길 수 있는 격막에 대한 손상을 미연에 방지하는 데에 있어서는, 0.19 kPaㆍs/m 미만인 것이 바람직하고, 0.15 kPaㆍs/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 kPaㆍs/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 통기 저항이 낮은 경우, 전극의 면적이 작아지기 때문에, 전해 면적이 작아지고 전해 성능(전압 등)이 악화되는 경향이 있다. 통기 저항이 제로인 경우는, 전해용 전극이 설치되어 있지 않기 때문에, 급전체가 전극으로서 기능하고, 전해 성능(전압 등)이 현저하게 악화되는 경향이 있다. 이러한 점에서, 통기 저항 1로서 특정되는 바람직한 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 0 kPaㆍs/m 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 kPaㆍs/m 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.001 kPaㆍs/m 이상이다.
또한, 통기 저항 1은, 그 측정법상, 0.07 kPaㆍs/m 이하에서는 충분한 측정 정밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 통기 저항 1이 0.07 kPaㆍs/m 이하인 전해용 전극에 대해서는, 다음 측정 방법(이하, 「측정 조건 2」라고도 함)에 의한 통기 저항(이하, 「통기 저항 2」라고도 함)에 의한 평가도 가능하다. 즉, 통기 저항 2는, 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 2 cm/s 및 통기량 4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이다.
구체적인 통기 저항 1 및 2의 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 통기 저항 1 및 2는, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 통기 저항 1 및 2는 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 통기 저항 1 및 2는 커지는 경향이 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 전술한 바와 같이, 격막 또는 급전체에 대한 상기 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이다. 이와 같이, 본 실시형태의 전해용 전극은, 격막 또는 급전체(예컨대, 전해조에서의 기존의 양극 또는 음극 등)와 적당한 접착력으로 접하는 것에 의해, 격막 또는 급전체와의 적층체를 구성할 수 있다. 즉, 격막 또는 급전체와 전해용 전극을 열압착 등의 번잡한 방법에 의해 견고하게 접착할 필요가 없고, 예컨대 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막에 포함될 수 있는 수분에 유래되는 표면 장력과 같은 비교적 약한 힘만으로도 접착하여 적층체가 되기 때문에, 어떠한 스케일이더라도 용이하게 적층체를 구성할 수 있다. 또한, 이러한 적층체는 우수한 전해 성능을 발현하기 때문에, 본 실시형태의 적층체는 전해 용도에 적합하며, 예컨대 전해조의 부재나 상기 부재의 갱신에 관한 용도에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 전해용 전극의 일형태에 관해 설명한다.
본 실시형태에 관한 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층은 이하와 같이, 복수의 층으로 구성되어도 좋고 단층 구조이어도 좋다.
도 22에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 전해용 전극(100)은, 전해용 전극 기재(10)와, 전해용 전극 기재(10)의 양 표면을 피복하는 한쌍의 제1층(20)을 구비한다. 제1층(20)은 전해용 전극 기재(10) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극의 촉매 활성 및 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 전해용 전극 기재(10)의 한쪽 표면에만 제1층(20)이 적층되어 있어도 좋다.
또한, 도 22에 나타낸 바와 같이, 제1층(20)의 표면은 제2층(30)으로 피복되어 있어도 좋다. 제2층(30)은 제1층(20) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층(30)은 제1층(20)의 한쪽 표면만 적층되어 있어도 좋다.
(전해용 전극 기재)
전해용 전극 기재(10)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸 또는 티탄 등으로 대표되는 밸브 금속을 사용할 수 있고, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
스테인레스 스틸을 고농도의 알칼리 수용액 중에서 이용한 경우, 철 및 크롬이 용출되는 것, 및 스테인레스 스틸의 전기 전도성이 니켈의 1/10 정도인 것을 고려하면, 전해용 전극 기재로는 니켈(Ni)을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)는, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용한 경우, 재질은 내식성이 높은 티탄인 것도 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)의 형상에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절한 형상을 선택할 수 있다. 형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펀칭 메탈 혹은 익스팬드 메탈이 바람직하다. 또한, 일렉트로포밍이란, 사진 제판과 전기 도금법을 조합하여 정밀한 패턴의 금속 박막을 제작하는 기술이다. 기판 상에 포토레지스트로 패턴 형성하고, 레지스트에 보호되지 않은 부분에 전기 도금을 하여 금속박을 얻는 방법이다.
전해용 전극 기재의 형상에 관해서는, 전해조에서의 양극과 음극의 거리에 따라 적합한 사양이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극과 음극이 유한한 거리를 갖는 경우에는, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 형상을 사용할 수 있고, 이온 교환막과 전극이 접하는 소위 제로 갭 전해조의 경우에는, 가는 선을 짠 우븐 메쉬, 철망, 발포 금속, 금속 부직포, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 다공박 등을 사용할 수 있다.
전해용 전극 기재(10)로는, 금속 다공박, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속을 들 수 있다.
펀칭 메탈, 익스팬드 메탈로 가공하기 전의 판재로는, 압연 성형한 판재, 전해박 등이 바람직하다. 전해박은, 또한 후처리로서 모재와 동일한 원소로 도금 처리를 하여, 한면 혹은 양면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)의 두께는, 전술한 바와 같이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 205 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 더 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
전해용 전극 기재에서는, 전해용 전극 기재를 산화 분위기 중에서 소둔함으로써 가공시의 잔류 응력을 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 전해용 전극 기재의 표면에는, 상기 표면에 피복되는 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 스틸 그리드, 알루미나 분말 등을 사용하여 요철을 형성하고, 그 후 산처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 또는, 기재와 동일한 원소로 도금 처리를 하고, 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)에는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 표면을 밀착시키기 위해, 표면적을 증대시키는 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면적을 증대시키는 처리로는, 커트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 사용한 블라스트 처리, 황산 또는 염산을 사용한 산처리, 기재와 동일한 원소로 하는 도금 처리 등을 들 수 있다. 기재 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㎛∼50 ㎛이 바람직하고, 0.1∼10 ㎛이 보다 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 전해용 전극을 식염 전해용 양극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
도 22에서, 촉매층인 제1층(20)은, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함한다. 루테늄 산화물로는 RuO2 등을 들 수 있다. 이리듐 산화물로는 IrO2 등을 들 수 있다. 티탄 산화물로는 TiO2 등을 들 수 있다. 제1층(20)은, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하거나, 또는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 제1층(20)이 보다 안정된 층이 되고, 또한 제2층(30)과의 밀착성도 보다 향상된다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하는 경우에는, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 1∼9 몰인 것이 바람직하고, 1∼4 몰인 것이 보다 바람직하다. 2종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 경우, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 이리듐 산화물은 0.2∼3 몰인 것이 바람직하고, 0.3∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 0.3∼8 몰인 것이 바람직하고, 1∼7 몰인 것이 보다 바람직하다. 3종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중에서 선택되는 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 고용체를 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
상기 조성 외에도, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함하고 있는 한, 여러가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, DSA(등록상표)라고 불리는 루테늄, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 티탄, 주석, 코발트, 망간, 백금 등을 포함하는 산화물 코팅을 제1층(20)으로서 이용하는 것도 가능하다.
제1층(20)은, 단층일 필요는 없고, 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 제1층(20)이 3종류의 산화물을 포함하는 층과 2종류의 산화물을 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다. 제1층(20)의 두께는 0.05∼10 ㎛이 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 보다 바람직하다.
(제2층)
제2층(30)은, 루테늄과 티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)이 산화팔라듐, 산화팔라듐과 백금의 고용체 혹은 팔라듐과 백금의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)은, 두꺼운 편이 전해 성능을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제성의 관점에서 0.05∼3 ㎛의 두께인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 전해용 전극을 식염 전해용 음극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
촉매층인 제1층(20)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하는 경우, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 중 적어도 1종류의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로는, 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 산화물로는, 루테늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 수산화물로는, 루테늄 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 합금으로는, 백금과 니켈, 철, 코발트와의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 제2 성분으로서, 란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 제3 성분으로서 천이 금속의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 성분을 첨가하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 보다 뛰어난 내구성을 나타내며, 전해 전압을 저감시킬 수 있다.
바람직한 조합의 예로는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금+니켈+루테늄, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금 등을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.
니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서 천이 금속을 첨가해도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로는, 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서, 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10) 사이에 중간층을 형성할 수 있다. 중간층을 설치하는 것에 의해, 전해용 전극(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
중간층으로는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 양쪽에 친화성이 있는 것이 바람직하다. 중간층으로는, 니켈 산화물, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물이 바람직하다. 중간층으로는, 중간층을 형성하는 성분을 포함하는 용액을 도포, 소성함으로써 형성할 수도 있고, 기재를 공기 분위기 중에서 300∼600℃의 온도에서 열처리를 실시하여 표면 산화물층을 형성시킬 수도 있다. 기타, 열용사법, 이온 플레이팅법 등 기지의 방법으로 형성시킬 수 있다.
(제2층)
촉매층인 제1층(30)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로는, 제1층에서 예를 든 조합 등이 있다. 제1층과 제2층의 조합은, 동일한 조성이며 조성비가 상이한 조합이어도 좋고, 상이한 조성의 조합이어도 좋다.
촉매층의 두께로는, 형성시킨 촉매층 및 중간층의 합산한 두께가 0.01 ㎛∼20 ㎛이 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 촉매로서 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 20 ㎛ 이하이면, 기재로부터의 탈락이 적고 견고한 촉매층을 형성할 수 있다. 0.05 ㎛∼15 ㎛이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛∼8 ㎛이다.
전극용 전극의 두께, 즉, 전해용 전극 기재와 촉매층의 합계의 두께로는, 전해용 전극의 핸들링성의 관점에서, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 115 ㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요, 최소 표시 0.001 mm)로 측정함으로써 구할 수 있다. 전극용 전극 기재의 두께는 전극용 전극의 두께와 동일하게 측정할 수 있다. 촉매층의 두께는, 전극용 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼는 것에 의해 구할 수 있다.
(전해용 전극의 제조 방법)
다음으로 전해용 전극(100)의 제조 방법의 일실시형태에 관해 상세히 설명한다.
본 실시형태에서는, 산소 분위기하에서의 도막의 소성(열분해), 혹은 이온 플레이팅, 도금, 열용사 등의 방법에 의해, 전해용 전극 기재 상에 제1층(20), 바람직하게는 제2층(30)을 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)을 제조할 수 있다. 이러한 본 실시형태의 제조 방법에서는, 전해용 전극(100)의 높은 생산성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 촉매를 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정, 도포액을 건조시키는 건조 공정, 열분해를 행하는 열분해 공정에 의해, 전해용 전극 기재 상에 촉매층이 형성된다. 여기서 열분해란, 전구체가 되는 금속염을 가열하여, 금속 또는 금속 산화물과 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 이용하는 금속종, 염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 따라 분해 생성물은 상이하지만, 산화성 분위기에서는 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전극의 공업적인 제조 프로세스에서, 열분해는 통상 공기 중에서 행해지며, 대부분의 경우 금속 산화물 혹은 금속 수산화물이 형성된다.
(양극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 루테늄, 이리듐 및 티탄 중 적어도 1종류의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 루테늄, 이리듐 및 티탄의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(제2층의 형성)
제2층(30)은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물 및 티탄 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 제1층(20)의 위에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다.
(열분해법에 의한 음극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 여러가지 조합의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 금속의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(중간층의 형성)
중간층은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 혹은 백금 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 기재 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다. 혹은, 용액을 도포하지 않고 기재를 가열하는 것만으로 기재 표면에 산화니켈 중간층을 형성시켜도 좋다.
(이온 플레이팅에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 이온 플레이팅으로 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 챔버 내에 고정하고, 금속 루테늄 타겟에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 증발한 금속 루테늄 입자는, 챔버 내의 플라즈마 중에서 플러스로 대전되고, 마이너스로 대전시킨 기판 상에 퇴적한다. 플라즈마 분위기는 아르곤, 산소이며, 루테늄은 루테늄 산화물로서 기재 상에 퇴적한다.
(도금에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 도금법으로도 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 음극으로서 사용하여, 니켈 및 주석을 포함하는 전해액 중에서 전해 도금을 실시하면, 니켈과 주석의 합금 도금을 형성시킬 수 있다.
(열용사에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 열용사법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 산화니켈 입자를 기재 상에 플라즈마 용사하는 것에 의해, 금속 니켈과 산화니켈이 혼합한 촉매층을 형성시킬 수 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 일체화하여 이용할 수 있다. 그 때문에, 막 일체 전극으로서 이용할 수 있고, 전극을 갱신할 때의 음극 및 양극의 교체 작업이 불필요해져, 작업 효율이 대폭 향상된다.
또한, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과의 일체 전극에 의하면, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다.
이하, 이온 교환막에 관해 상세히 설명한다.
〔이온 교환막〕
이온 교환막은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 해당 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 형성된 코팅층을 갖는다. 또한, 코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함하고, 코팅층의 비표면적은 0.1∼10 ㎡/g이다. 이러한 구조의 이온 교환막은, 전해 중에 발생하는 가스에 의한 전해 성능에 미치는 영향이 적어, 안정된 전해 성능을 발휘할 수 있다.
상기 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막이란, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층의 어느 하나를 구비하는 것이다. 강도 및 치수 안정성의 관점에서, 강화 심재를 더 갖는 것이 바람직하다.
무기물 입자 및 결합제에 관해서는, 이하 코팅층의 설명의 란에 상세히 설명한다.
도 23은, 이온 교환막의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이온 교환막(1)은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(10)와, 막 본체(10)의 양면에 형성된 코팅층(11a 및 11b)을 갖는다.
이온 교환막(1)에서 막 본체(10)는, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층(3)과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층(2)을 구비하고, 강화 심재(4)에 의해 강도 및 치수 안정성이 강화되어 있다. 이온 교환막(1)은, 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하기 때문에, 양이온 교환막으로서 적합하게 이용된다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층 및 카르복실산층의 어느 하나만을 갖는 것이어도 좋다. 또한, 이온 교환막은, 반드시 강화 심재에 의해 강화되어 있을 필요는 없고, 강화 심재의 배치 상태도 도 23의 예에 한정되는 것은 아니다.
(막 본체)
우선, 이온 교환막(1)을 구성하는 막 본체(10)에 관해 설명한다.
막 본체(10)는, 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되며, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다.
막 본체(10)에서의 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체는, 예컨대 가수분해 등에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체로부터 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 주쇄가 불소화 탄화수소로 이루어지고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 기(이온 교환기 전구체)를 팬던트 측쇄로서 가지며, 또한 용융 가공이 가능한 중합체(이하, 경우에 따라 「함불소계 중합체(a)」라고 함)를 사용하여 막 본체(10)의 전구체를 제작한 후, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 것에 의해, 막 본체(10)를 얻을 수 있다.
함불소계 중합체(a)는, 예컨대 하기 제1군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2군 및/또는 하기 제3군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1군, 하기 제2군 및 하기 제3군의 어느 것에서 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1군의 단량체로는, 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로는, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 이온 교환막을 알칼리 전해용막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2군의 단량체로는, 예컨대 카르복실산형 이온 교환기(카르복실산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0∼2의 정수를 나타내고, t는 1∼12의 정수를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬기이다.).
이들 중에서도, CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
또한, 이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 이용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 소실되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니어도 좋다.
제2군의 단량체로는, 상기 중에서도 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3군의 단량체로는, 예컨대 술폰형 이온 교환기(술폰산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.). 이들의 구체예로는, 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는, 불화에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대하여 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 일반적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 비수성법에서는, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 사용하고, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 온도 0∼200℃, 압력 0.1∼20 MPa의 조건 하에 중합 반응을 행할 수 있다.
상기 공중합에서, 상기 단량체의 조합의 종류 및 그 비율은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고자 하는 작용기의 종류 및 양에 따라 선택 결정된다. 예컨대, 카르복실산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제2군에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술폰산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군, 제2군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1군 및 제2군으로 이루어진 공중합체와, 상기 제1군 및 제3군으로 이루어진 공중합체를 따로따로 중합하여, 후에 혼합하는 것에 의해서도 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단위 중합체당 작용기의 양을 늘리는 경우, 상기 제2군 및 제3군에서 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼2.0 mg 당량/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5 mg 당량/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위 중량당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
이온 교환막(1)의 막 본체(10)에서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 술폰산층(3)과, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 카르복실산층(2)이 적층되어 있다. 이러한 층 구조를 막 본체(10)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
이온 교환막(1)을 전해조에 배치하는 경우, 통상, 술폰산층(3)이 전해조의 양극측에, 카르복실산층(2)이 전해조의 음극측에, 각각 위치하도록 배치한다.
술폰산층(3)은, 전기 저항이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 막 강도의 관점에서, 막 두께가 카르복실산층(2)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 술폰산층(3)의 막 두께는, 바람직하게는 카르복실산층(2)의 2∼25배이며, 보다 바람직하게는 3∼15배이다.
카르복실산층(2)은, 막 두께가 얇아도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온 교환막(1)으로의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 음이온 배제성을 높이기 위해서는, 술폰산층에 대하여, 이온 교환 용량이 작은 카르복실산층을 배치하는 것 등이 유효하다.
술폰산층(3)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제3군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
카르복실산층(2)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제2군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3을 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
(코팅층)
이온 교환막은, 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 코팅층을 갖는다. 또한, 도 23에 나타내는 바와 같이, 이온 교환막(1)에서는, 막 본체(10)의 양면 위에 각각 코팅층(11a 및 11b)이 형성되어 있다.
코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함한다.
무기물 입자의 평균 입경은, 0.90 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.90 ㎛ 이상이면, 가스 부착뿐만 아니라 불순물에 대한 내구성이 매우 향상된다. 즉, 무기물 입자의 평균 입경을 크게 하면서, 또한 전술한 비표면적의 값을 만족시키도록 함으로써, 특히 현저한 효과가 얻어지게 된다. 이와 같은 평균 입경과 비표면적을 만족시키기 때문에, 불규칙형의 무기물 입자가 바람직하다. 용융에 의해 얻어지는 무기물 입자, 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 무기물 입자에 의해 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.90∼1.2 ㎛이다.
여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(「SALD2200」 시마즈 제작소)에 의해 측정할 수 있다.
무기물 입자의 형상은 불규칙 형상인 것이 바람직하다. 불순물에 대한 내성이 보다 향상된다. 또한, 무기물 입자의 입도 분포는 넓은 것이 바람직하다.
무기물 입자는, 주기율표 제IV족 원소의 산화물, 주기율표 제IV족 원소의 질화물 및 주기율표 제IV족 원소의 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내구성의 관점에서 산화지르코늄의 입자이다.
이 무기물 입자는, 무기물 입자의 원석을 분쇄하는 것에 의해 제조된 무기물 입자이거나, 또는 무기물 입자의 원석을 용융하여 정제함으로써 입자의 직경이 고른 구형의 입자를 무기물 입자로 하는 것이 바람직하다.
원석 분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 엣지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, VSI 밀, 윌리 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄후 세정되는 것이 바람직하고, 그 때 세정 방법으로는 산처리되는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 무기물 입자의 표면에 부착된 철 등의 불순물을 삭감할 수 있다.
코팅층은 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 무기물 입자를 이온 교환막의 표면에 유지하여 코팅층을 이루는 성분이다. 결합제는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성의 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제로는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성 및 이온 교환막의 표면에 대한 접착성의 관점에서, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(술폰산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(카르복실산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
코팅층 중 무기물 입자의 함유량은, 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결합제의 함유량은, 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환막에서의 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.05∼2 mg인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환막이 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.5∼2 mg인 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기물 입자를 결합제를 포함하는 용액에 분산한 코팅액을, 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
(강화 심재)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 배치된 강화 심재를 갖는 것이 바람직하다.
강화 심재는, 이온 교환막의 강도나 치수 안정성을 강화하는 부재이다. 강화 심재를 막 본체의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온 교환막은, 전해시 등에 있어서, 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
강화 심재의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 강화사라고 불리는 실을 방사하여 형성시켜도 좋다. 여기서 말하는 강화사란, 강화 심재를 구성하는 부재로서, 이온 교환막에 원하는 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있는 것이며, 또한 이온 교환막 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다. 이러한 강화사를 방사한 강화 심재를 사용함으로써, 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온 교환막에 부여할 수 있다.
강화 심재 및 이것에 사용하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하다는 점에서, 함불소계 중합체로 이루어진 섬유가 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 함불소계 중합체로는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 내열성 및 내약품성의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 강화사의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼300 데니어, 보다 바람직하게는 50∼250 데니어이다. 직조 밀도(단위 길이당 삽입 라인수)는, 바람직하게는 5∼50 라인/인치이다. 강화 심재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 직포, 부직포, 편포 등이 이용되지만, 직포의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는, 바람직하게는 30∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼150 ㎛인 것이 사용된다.
직포 또는 편포는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 얀, 슬릿 얀 등을 사용할 수 있고, 직조 방법은 평직, 레노직, 편직, 코드직, 시어서커 등의 여러 직조 방법을 사용할 수 있다.
막 본체에서의 강화 심재의 직조 방법 및 배치는, 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막의 크기나 형상, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
예컨대, 막 본체의 소정의 한 방향을 따라 강화 심재를 배치해도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라 강화 심재를 배치하고, 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라 별도의 강화 심재를 배치하는 것이 바람직하다. 막 본체의 세로 방향 막 본체의 내부에서 대략 직행하도록 복수의 강화 심재를 배치함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 예컨대, 막 본체의 표면에서 세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(날실)와 가로 방향을 따라 배치된 강화 심재(씨실)를 직조하는 배치가 바람직하다. 날실과 씨실을 교대로 부침시켜 삽입하여 직조한 평직이나, 2개의 날실을 비틀면서 씨실과 직조한 레노직, 2 라인 또는 여러 라인씩 당겨 가지런히 배치한 날실에 동수의 씨실을 삽입하여 직조한 사자직(어자직) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
특히, 이온 교환막의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양 방향을 따라 강화 심재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온 교환막의 제조 공정에서, 막 본체나 각종 심재(예컨대, 강화 심재, 강화사, 후술하는 희생사 등)가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하며, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직인 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라 직조된 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라 직조된 실을 TD사라고 한다. 통상, 전해에 사용하는 이온 교환막은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향이 되고, 폭방향이 TD 방향이 되는 경우가 많다. MD사인 강화 심재와 TD사인 강화 심재를 직조함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
강화 심재의 배치 간격은 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
강화 심재의 개구율은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막의 전기 화학적 성질의 관점에서는 30% 이상이 바람직하고, 이온 교환막의 기계적 강도의 관점에서는 90% 이하가 바람직하다.
강화 심재의 개구율이란, 막 본체의 어느 한쪽의 표면의 면적(A)에서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대, 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)이란, 이온 교환막에서 양이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재 등에 의해 차단되지 않는 영역의 총 면적이라고 할 수 있다.
도 24는, 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다. 도 24는 이온 교환막의 일부를 확대하여, 그 영역 내에서의 강화 심재(21 및 22)의 배치만을 나타내고 있는 것이며, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(21)와 가로 방향으로 배치된 강화 심재(22)에 의해 둘러싸인 영역으로서, 강화 심재의 면적도 포함시킨 영역의 면적(A)로부터 강화 심재의 총 면적(C)을 빼는 것에 의해, 전술한 영역의 면적(A)에서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총 면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은, 하기 식(I)에 의해 구할 수 있다.
개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀 또는 고배향 모노필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE로 이루어진 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어진 고도로 배향한 모노필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하고, 또한 직조 밀도가 10∼50 라인/인치인 평직이며, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화 심재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화 심재를 포함하는 이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화사의 형상으로는, 둥근 실, 테이프형 실 등을 들 수 있다.
(연통 구멍)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
연통 구멍이란, 전해시에 발생하는 이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 또한, 연통 구멍이란, 막 본체 내부에 형성되어 있는 관상의 구멍이며, 후술하는 희생 심재(또는 희생사)가 용출됨으로써 형성된다. 연통 구멍의 형상이나 직경 등은, 희생 심재(희생사)의 형상이나 직경을 선택하는 것에 의해 제어할 수 있다.
이온 교환막에 연통 구멍을 형성함으로써, 전해시에 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 의하면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
연통 구멍은, 강화 심재의 양극측(술폰산층측)과 음극측(카르복실산층측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워져 있는 전해액을 통해서 수송된 이온(예컨대, 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 낮게 할 수 있다.
연통 구멍은, 이온 교환막을 구성하는 막 본체의 소정의 한 방향만을 따라 형성되어 있어도 좋지만, 보다 안정된 전해 성능을 발휘한다고 한다는 관점에서, 막 본체의 세로 방향과 가로 방향의 양 방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔제조 방법〕
이온 교환막의 적합한 제조 방법으로는, 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정 : 필요에 따라, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 가지며, 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 직조하는 것에 의해, 인접하는 강화 심재끼리의 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정 : 상기 필름에 필요에 따라 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정 : (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정).
(6) 공정 : (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 형성하는 공정(코팅 공정).
이하, 각 공정에 관해 상세히 설명한다.
(1) 공정 : 함불소계 중합체를 제조하는 공정
(1) 공정에서는, 상기 제1군∼제3군에 기재한 원료의 단량체를 사용하여 함불소계 중합체를 제조한다. 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 각 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조에서, 원료의 단량체의 혼합비를 조정하면 된다.
(2) 공정 : 보강재의 제조 공정
보강재란, 강화사를 직조한 직포 등이다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써 강화 심재를 형성한다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때에는, 희생사도 함께 보강재에 직조한다. 이 경우의 희생사의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사를 직조하는 것에 의해, 강화 심재의 메쉬 어긋남을 방지할 수도 있다.
희생사는, 막의 제조 공정 혹은 전해 환경하에서 용해성을 갖는 것이며, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 또한, 20∼50 데니어의 굵기를 가지며, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 이루어진 폴리비닐알콜 등도 바람직하다.
또한, (2) 공정에서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정하는 것에 의해, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다.
(3) 공정 : 필름화 공정
(3) 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를, 압출기를 사용하여 필름화한다. 필름은 단층 구조이어도 좋고, 전술한 바와 같이, 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조이어도 좋고, 3층 이상의 다층 구조이어도 좋다.
필름화하는 방법으로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체와 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를, 공압출에 의해 복합 필름으로 하는 방법.
또한, 필름은 각각 복수매이어도 좋다. 또한, 상이한 종류의 필름을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하기 때문에 바람직하다.
(4) 공정 : 막 본체를 얻는 공정
(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립함으로써, 보강재가 내재된 막 본체를 얻는다.
막 본체의 바람직한 형성 방법으로는, (i) 음극측에 위치하는 카르복실산기 전구체(예컨대, 카르복실산에스테르 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제1층이라고 함)와, 술폰산기 전구체(예컨대, 술포닐플루오라이드 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제2층이라고 함)를 공압출법에 의해 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 보강재, 제2층/제1층 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법; (ii) 제2층/제1층 복합 필름과는 별도로, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체(제3층)를 미리 단독으로 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 제3층 필름, 강화 심재, 제2층/제1층으로 이루어진 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제1층과 제2층을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다.
또한, 감압 하에 일체화하는 방법은, 가압 프레스법에 비하여, 보강재 상의 제3층의 두께가 커지는 특징을 갖고 있다. 또한, 보강재가 막 본체의 내면에 고정되어 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있는 성능을 갖고 있다.
또한, 여기서 설명한 적층의 바리에이션은 일례이며, 원하는 막 본체의 층구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대, 각 층의 조합 등)을 선택한 다음 공압출할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 제1층과 제2층 사이에, 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 더 개재시키는 것이나, 제2층 대신에 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 사용하는 것도 가능하다.
제4층의 형성 방법은, 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체와, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이어도 좋고, 카르복실산기 전구체를 갖는 단량체와 술폰산기 전구체를 갖는 단량체를 공중합한 것을 사용하는 방법이어도 좋다.
제4층을 이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1층과 제4층의 공압출 필름을 성형하고, 제3층과 제2층은 이것과는 별도로 단독으로 필름화하여, 전술한 방법으로 적층해도 좋고, 제1층/제4층/제2층의 3층을 한번에 공압출로 필름화해도 좋다.
이 경우, 압출된 필름이 흘러가는 방향이 MD 방향이다. 이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층으로 이루어진 표면측에, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체로 이루어진 돌출된 부분, 즉 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 볼록부를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공된 이형지를 사용하는 것에 의해, 상기 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도의 제어는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 행할 수 있다.
(5) 가수분해 공정
(5) 공정에서는, (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하여, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 공정(가수분해 공정)을 행한다.
또한, (5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써, 막 본체에 용출 구멍을 형성시킬 수 있다. 또한, 희생사는, 완전히 용해 제거되지 않고 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 이온 교환막이 전해에 제공되었을 때 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.
희생사는, 이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경하에서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것이며, 희생사가 용출됨으로써 해당 부위에 연통 구멍이 형성된다.
(5) 공정은, 산 또는 알칼리를 포함하는 가수분해 용액에 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 침지하여 행할 수 있다. 해당 가수분해 용액으로는, 예컨대 KOH와 DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 포함하는 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액은, KOH 2.5∼4.0N을 포함하고, DMSO 25∼35 질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
가수분해의 온도로는, 70∼100℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 75∼100℃이다.
가수분해의 시간으로는, 10∼120분인 것이 바람직하다. 시간이 길수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 20∼120분이다.
여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍 형성하는 공정에 관해 보다 상세히 설명한다. 도 25의 (a), (b)는, 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 25의 (a), (b)에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)와 희생사(504a)에 의해 형성되는 연통 구멍(504)만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
우선, 이온 교환막 중에서 강화 심재를 구성하게 되는 강화사(52)와, 이온 교환막 중에서 연통 구멍(504)을 형성하기 위한 희생사(504a)를, 편직 보강재로 한다. 그리고, (5) 공정에서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.
상기 방법에 의하면, 이온 교환막의 막 본체 내에서 강화 심재, 연통 구멍을 어떠한 배치로 하는지에 따라서, 강화사(52)와 희생사(504a)의 편직 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다.
도 25의 (a)에서는, 지면에서 세로 방향과 가로 방향의 양 방향을 따라 강화사(52)와 희생사(504a)를 직조한 평직의 보강재를 예시하고 있지만, 필요에 따라 보강재에서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.
(6) 코팅 공정
(6) 공정에서는, 원석 분쇄 또는 원석 용융에 의해 얻어진 무기물 입자와, 결합제를 포함하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 (5) 공정에서 얻어진 이온 교환막의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
결합제로는, 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액으로 가수분해한 후, 염산에 침지하여 이온 교환기의 짝이온을 H+로 치환한 결합제(예컨대, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 함불소계 중합체)가 바람직하다. 그것에 의해, 후술하는 물이나 에탄올에 용해되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
이 결합제를, 물과 에탄올을 혼합한 용액에 용해한다. 또한, 물과 에탄올의 바람직한 체적비 10:1∼1:10이며, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5이며, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 이와 같이 하여 얻은 용해액 중에, 무기물 입자를 볼 밀로 분산시켜 코팅액을 얻는다. 이 때, 분산될 때의 시간, 회전 속도를 조정함으로써, 입자의 평균 입경 등을 조정할 수도 있다. 또한, 무기물 입자와 결합제의 바람직한 배합량은 전술한 바와 같다.
코팅액 중의 무기물 입자 및 결합제의 농도에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 옅은 코팅액으로 하는 편이 바람직하다. 그것에 의해, 이온 교환막의 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.
또한, 무기물 입자를 분산시킬 때에, 계면활성제를 분산액에 첨가해도 좋다. 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 예컨대 니찌유 주식회사 제조 HS-210, NS-210, P-210, E-212 등을 들 수 있다.
얻어진 코팅액을, 스프레이 도포나 롤 도공으로 이온 교환막 표면에 도포함으로써 이온 교환막이 얻어진다.
〔미다공막〕
본 실시형태의 미다공막으로는, 전술한 바와 같이, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 미다공막을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20∼90으로 할 수 있고, 바람직하게는 30∼85이다. 상기 기공률은, 예컨대 하기의 식으로 산출할 수 있다.
기공률=(1-(건조 상태의 막 중량)/(막의 두께, 폭, 길이로부터 산출되는 체적과 막소재의 밀도로부터 산출되는 중량))×100
본 실시형태의 미다공막의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎛∼10 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛∼5 ㎛이다. 상기 평균 구멍 직경은, 예컨대 막을 두께 방향으로 수직으로 절단하고, 절단면을 FE-SEM으로 관찰한다. 관찰되는 구멍의 직경을 100점 정도 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 ㎛∼1000 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎛∼600 ㎛이다. 상기 두께는, 예컨대 마이크로미터(주식회사 미츠토요 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 미다공막의 구체예로는, Agfa사 제조의 Zirfon Perl UTP 500(본 실시형태에서 Zirfon막으로도 칭함), 국제 공개 제2013-183584호 팜플렛, 국제 공개 제2016-203701호 팜플렛 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 격막과의 적층체가 우수한 전해 성능을 발현하는 이유는 이하와 같이 추정하고 있다. 종래 기술인 격막과 전극을 열압착 등의 방법에 의해 견고하게 접착하고 있는 경우, 전극이 격막에 매립되는 상태가 되어 물리적으로 접착되어 있다. 이 접착 부분이, 나트륨 이온의 막 내의 이동을 방해하게 되고, 전압이 크게 상승한다. 한편, 본 실시형태와 같이 전해용 전극을 격막 또는 급전체를 적절한 접착력으로 접하는 것에 의해, 종래 기술에서 문제였던 나트륨 이온의 막 내의 이동을 방해하지 않게 된다. 이것에 의해, 격막 또는 급전체와 전해용 전극이 적당한 접착력으로 접하고 있는 경우, 격막 또는 급전체와 전해용 전극의 일체물이면서, 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
〔권회체〕
본 실시형태의 권회체는 본 실시형태의 적층체를 포함한다. 즉, 본 실시형태의 권회체는 본 실시형태의 적층체를 권회하여 이루어진 것이다. 본 실시형태의 권회체와 같이, 본 실시형태의 적층체를 권회하여 사이즈 다운시키는 것에 의해, 더욱 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
〔전해조〕
본 실시형태의 전해조는 본 실시형태의 적층체를 포함한다. 이하, 격막으로서 이온 교환막을 사용하여 식염 전해를 행하는 경우를, 예를 들어 전해조의 일실시형태를 상세히 설명한다.
〔전해 셀〕
도 26은, 전해 셀(1)의 단면도이다.
전해 셀(1)은, 양극실(10)과, 음극실(20)과, 양극실(10)과 음극실(20)의 사이에 설치된 격벽(30)과, 양극실(10)에 설치된 양극(11)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)을 구비한다. 필요에 따라 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비해도 좋다. 하나의 전해 셀(1)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 서로 전기적으로 접속되어 있다. 바꾸어 말하면, 전해 셀(1)은 다음 음극 구조체를 구비한다. 음극 구조체(40)는, 음극실(20)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)과, 음극실(20) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 30에 나타낸 바와 같이 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극실(20)은, 집전체(23)와, 해당 집전체를 지지하는 지지체(24)와, 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는, 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 설치되어 있다. 지지체(24)는, 집전체(23)와 격벽(30)의 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는, 금속 탄성체(22)를 개재하여 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 격벽(30)은, 지지체(24)를 개재하여 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(30), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층은, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 개재하여 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(30)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태이어도 좋다. 이들 각 구성 부재를 서로 직접 부착하는 방법으로서, 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체(40)로 해도 좋다.
도 27은, 전해조(4) 내에서 인접하는 2개의 전해 셀(1)의 단면도이다. 도 28은, 전해조(4)를 나타낸다. 도 29는, 전해조(4)를 조립하는 공정을 나타낸다. 도 27에 나타낸 바와 같이, 전해 셀(1), 양이온 교환막(2), 전해 셀(1)이 이 순서로 직렬로 나열되어 있다. 전해조 내에서 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실과 다른쪽 전해 셀(1)의 음극실 사이에 이온 교환막(2)이 배치되어 있다. 즉, 전해 셀(1)의 양극실(10)과, 이것에 인접하는 전해 셀(1)의 음극실(20)은, 양이온 교환막(2)에 의해 이격된다. 도 28에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)로 구성된다. 즉, 전해조(4)는, 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(1)과, 인접하는 전해 셀(1) 사이에 배치된 이온 교환막(2)을 구비하는 복극식 전해조이다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 배치하고, 프레스기(5)에 의해 연결되는 것에 의해 조립된다.
전해조(4)는, 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(1) 중 최단에 위치하는 전해 셀(1)의 양극(11)은, 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대측의 단에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은, 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해시의 전류는, 양극 단자(7)측으로부터, 각 전해 셀(1)의 양극 및 음극을 경유하여, 음극 단자(6)를 향해 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(1)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과, 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치해도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 타단에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(10)에는 염수가 공급되고, 음극실(20)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도시 생략)으로부터, 전해액 공급 호스(도시 생략)를 경유하여, 각 전해 셀(1)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은, 전해액 회수관(도시 생략)으로부터 회수된다. 전해에서, 염수중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실(10)로부터, 이온 교환막(2)을 통과하여 이웃하는 전해 셀(1)의 음극실(20)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는, 전해 셀(1)이 직렬로 연결된 방향을 따라 흐르게 된다. 즉, 전류는, 양이온 교환막(2)을 개재하여 양극실(10)로부터 음극실(20)을 향해 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11)측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21)측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
(양극실)
양극실(10)은, 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다. 본 실시형태의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다. 본 실시형태의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(10)은, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 양극측 전해액 공급부와, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 격벽(30)과 대략 평행 또는 비스듬해지도록 배치된 배플판과, 배플판의 상측에 배치되고, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극측 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
본 실시형태의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극(11)이 설치되어 있다. 양극(11)으로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
본 실시형태의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 설치되어 있다. 양극 급전체(11)로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수도 있고, 촉매 코팅되지 않은 티탄을 사용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 사용할 수도 있다. 또한, 사용한 양극을 사용할 수도 있다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극측 전해액 공급부)
양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)의 하측에 배치되는 것이 바람직하다. 양극측 전해액 공급부로는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 사용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라, 전해 셀의 바닥부(19)에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는, 전해 셀(1) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액공급 노즐)에 접속된다. 액공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(1) 내까지 반송되고, 파이프의 표면에 설치된 개구부로부터 양극실(10)의 내부에 공급된다. 파이프를, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(10)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극측 기액 분리부)
양극측 기액 분리부는, 배플판의 상측에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극측 기액 분리부는, 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 상측이란, 도 26의 전해 셀(1)에서의 상방향을 의미하고, 하측이란, 도 26의 전해 셀(1)에서의 하방향을 의미한다.
전해시, 전해 셀(1)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(기액 혼상)이 되어 계외로 배출되면, 전해 셀(1) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하고, 이온 교환막의 물리적인 파손을 일으키는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해, 본 실시형태의 전해 셀(1)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극측 기액 분리부가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 양극측 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상류가 소포판을 통과할 때에 기포가 터지는 것에 의해 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 또한 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 양극실(10)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 설치함으로써, 양극실(10)에서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해, 배플판은, 양극(11) 근방의 공간과 격벽(30) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은, 양극(11) 및 격벽(30)의 각 표면에 대향하도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행되는 것에 의해 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이것에 의해, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과, 격벽(30) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 사용하여, 양극실(10)에서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(10)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 26에 도시하지 않지만, 양극실(10)의 내부에 집전체를 별도로 설치해도 좋다. 이러한 집전체로는, 후술하는 음극실의 집전체와 동일한 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(10)에서는, 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(격벽)
격벽(30)은, 양극실(10)과 음극실(20) 사이에 배치되어 있다. 격벽(30)은, 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있고, 양극실(10)과 음극실(20)을 구획하는 것이다. 격벽(30)으로는, 전해용의 세퍼레이터로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 음극측에 니켈, 양극측에 티탄으로 이루어진 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(20)은, 본 실시형태의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 본 실시형태의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다. 역전류 흡수체를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(20)도 양극실(10)과 마찬가지로, 음극측 전해액 공급부, 음극측 기액 분리부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(20)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(10)을 구성하는 각 부위와 동일한 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
본 실시형태의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극(21)이 설치되어 있다. 음극(21)은, 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 필요에 따라 음극(21)에 환원 처리를 해도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
본 실시형태의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 설치되어 있다. 음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다. 그 촉매 성분은, 원래 음극으로서 사용되어 잔존한 것이어도 좋다. 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 촉매 코팅되지 않은 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
전술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대, 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(20)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 집전 효과가 높아진다. 본 실시형태에서는, 집전체(23)는 다공판이며, 음극(21)의 표면과 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성이 있는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 집전체(23)는, 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이어도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋으며, 판상형, 망상형이어도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21) 사이에 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)의 각 음극(21)이 이온 교환막(2)에 압박되고, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧아지고, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1) 전체에 가해지는 전압이 낮아질 수 있다. 전압이 낮아지는 것에 의해, 소비 전량을 낮출 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 본 실시형태에 관한 전해용 전극을 포함하는 적층체를 전해 셀에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의해 누르는 압에 의해, 해당 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성 매트 등을 사용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로는, 이온 교환막을 압박하는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(20)측의 집전체(23)의 표면 상에 설치해도 좋고, 양극실(10)측의 격벽의 표면 상에 설치해도 좋다. 통상, 음극실(20)이 양극실(10)보다 작아지도록 양쪽 실이 구획되어 있기 때문에, 프레임체의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(20)의 집전체(23)와 음극(21) 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(22)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다.
(지지체)
음극실(20)은, 집전체(23)와 격벽(30)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 효율적으로 전류를 흘릴 수 있다.
지지체(24)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 지지체(24)의 형상으로는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋고, 봉상형, 판상형 또는 망상형이어도 좋다. 지지체(24)는, 예컨대 판상형이다. 복수의 지지체(24)는, 격벽(30)과 집전체(23) 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는, 각각의 면이 서로 평행해지도록 나열되어 있다. 지지체(24)는, 격벽(30) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.
(양극측 개스킷, 음극측 개스킷)
양극측 개스킷은, 양극실(10)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극측 개스킷은, 음극실(20)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀이 구비하는 양극측 개스킷과, 이것에 인접하는 전해 셀의 음극측 개스킷이, 이온 교환막(2)을 협지하도록 전해 셀끼리 접속된다(도 26, 27 참조). 이들 개스킷에 의해, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 접속할 때에, 접속 개소에 기밀성을 부여할 수 있다.
개스킷이란, 이온 교환막과 전해 셀 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 내약품성이나 경도의 관점에서, 통상, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌ㆍ프로필렌 고무(EPM 고무)의 가황품이나 과산화물 가교품 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 사용할 수도 있다. 이들 개스킷은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 각각 개구부를 갖고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극실(10)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(20)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 그리고, 예컨대 이온 교환막(2)을 개재하여 2체의 전해 셀(1)을 접속하는 경우(도 27 참조), 이온 교환막(2)을 개재하여 개스킷을 접착한 각 전해 셀(1)을 체결하면 된다. 이것에 의해, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(1)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
(이온 교환막)
이온 교환막(2)으로는, 상기 이온 교환막의 항에 기재된 바와 같다.
(수전해)
본 실시형태의 전해조에 있어서, 수전해를 행하는 경우의 전해조는, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조에서의 이온 교환막을 미다공막으로 변경한 구성을 갖는 것이다. 또한, 공급하는 원료가 물인 점에서, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와는 상이한 것이다. 그 밖의 구성에 관해서는, 수전해를 행하는 경우의 전해조도 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와 동일한 구성을 채용할 수 있다. 식염 전해의 경우에는, 양극실에서 염소 가스가 발생하기 때문에, 양극실의 재질은 티탄이 이용되지만, 수전해의 경우에는, 양극실에서 산소 가스가 발생할 뿐이기 때문에, 음극실의 재질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 양극 코팅은 산소 발생용의 촉매 코팅이 적당하다. 촉매 코팅의 예로는, 백금족 금속 및 천이 금속의 금속, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예컨대, 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 철 등의 원소를 사용할 수 있다.
(적층체의 용도)
본 실시형태의 적층체는, 전술한 바와 같이, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다. 환언하면, 본 실시형태의 적층체는, 전해조의 부재 교환용의 적층체로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 용도에 적용할 때의 적층체는, 특히 「막전극 접합체」라고 칭해진다.
(포장체)
본 실시형태의 적층체는, 포장재에 봉입한 상태로 운반 등을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 포장체는, 본 실시형태의 적층체와, 상기 적층체를 포장하는 포장재를 구비한다. 본 실시형태의 포장체는 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 적층체를 운반하거나 할 때에 생길 수 있는 오염의 부착이나 파손을 방지할 수 있다. 전해조의 부재 교환용으로 하는 경우, 본 실시형태의 포장체로서 운반 등을 행하는 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태에서의 포장재로는, 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지의 포장재를 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 포장체는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 청정한 상태의 포장재로 본 실시형태의 적층체를 포장하고, 이어서 봉입하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
<제3 실시형태>
여기서는, 본 발명의 제3 실시형태에 관해, 도 43∼62를 참조하면서 상세히 설명한다.
〔적층체〕
제3 실시형태(이후, <제3 실시형태>의 항에서 단순히 「본 실시형태」로 칭함)의 적층체는, 격막과, 상기 격막의 표면의 적어도 하나의 영역(이하, 단순히 「고정 영역」이라고도 함)에 고정된 전해용 전극을 가지며, 상기 격막의 표면에서의 상기 영역의 비율이 0% 초과 93% 미만이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 적층체는, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 적층체에 의해, 전극을 갱신할 때, 전해 셀에 고정된 기존 전극을 박리하는 등 번잡한 작업을 수반하지 않고, 격막의 갱신과 동일한 간단한 작업으로 전극을 갱신할 수 있기 때문에, 작업 효율이 대폭 향상된다.
또한, 본 실시형태의 적층체에 의하면, 기존 전해 셀의 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 유지 또는 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 기존의 전해 셀에 고정되어 양극, 음극으로서 기능하고 있는 전극은, 급전체로서 기능하기만 하면 되며, 촉매 코팅을 대폭 삭감 혹은 제로로 하는 것이 가능해진다. 여기서 말하는 급전체란, 열화한 전극(즉, 기존 전극)이나, 촉매 코팅되지 않은 전극 등을 의미한다.
〔전해용 전극〕
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 전해에 이용되는 전극인 한 특별히 한정되지 않지만, 전해용 전극의 격막과의 대향면의 면적(후술하는 통전면의 면적 S2에 대응함)이 0.01 ㎡ 이상인 것이 바람직하다. 「격막과의 대향면」이란, 전해용 전극이 갖는 표면 중, 격막이 존재하는 쪽의 표면을 의미하는 것이다. 즉, 전해용 전극에서의 격막과의 대향면은, 격막의 표면에 접하는 면이라고 할 수도 있다. 전해용 전극에서의 상기 격막과의 대향면의 면적이 0.01 ㎡ 이상인 경우, 충분한 생산성을 확보할 수 있고, 특히 공업상의 전해를 실시하는 데에 있어서 충분한 생산성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 이와 같이, 충분한 생산성을 확보하고, 전해 셀의 갱신에 사용하는 적층체로서의 실용성을 확보한다는 관점에서, 전해용 전극에서의 상기 격막과의 대향면의 면적은, 0.1 ㎡ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 면적은, 예컨대 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 급전체(열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 전극) 등과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/mgㆍ㎠ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상이 보다 더 바람직하다.
상기 가해지는 힘은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께, 산술 평균 표면 거칠기 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 개공률을 크게 하면 가해지는 힘은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 가해지는 힘은 커지는 경향이 있다.
또한, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 또한 경제성의 관점에서, 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 mg/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 mg/㎠ 이하이며, 또한 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 mg/㎠ 이하이다. 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 mg/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적당 질량은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 단위 면적당 질량은 커지는 경향이 있다.
가해지는 힘은, 이하의 방법(i) 또는 (ii)에 의해 측정할 수 있고, 방법(i)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(1)」라고도 칭함)과, 방법(ii)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(2)」라고도 칭함)이, 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 어느 값이라도 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이 되는 것이 바람직하다.
〔방법(i)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm)과, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 또한, 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.5∼0.8 ㎛이다. 산술 평균 표면 거칠기(Ra)의 구체적인 산출 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 이온 교환막의 중복 부분의 면적, 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 샘플에서의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(i)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠)이며, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
〔방법(ii)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm, 상기 방법(i)과 동일한 니켈판)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을, 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 니켈판의 중복 부분의 면적, 및 니켈판과 중복된 부분에서의 전극 샘플의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당의 접착력(2)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(ii)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 더 바람직하게는, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있고, 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 205 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 이하의 방법(2)에 의해 측정한 비율이, 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(2)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 280 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있다는 관점에서, 이하의 방법(3)에 의해 측정한 비율이, 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(3)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 전해 중에 발생하는 가스의 체류 방지의 관점에서, 다공 구조이며, 그 개공률 또는 공극률이 5∼90% 이하인 것이 바람직하다. 개공률은, 보다 바람직하게는 10∼80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20∼75%이다.
또한, 개공률이란, 단위 체적당 개공부의 비율이다. 개공부도 서브미크론 오더까지 감안하는지, 눈에 보이는 개구만 감안하는지에 따라서, 산출 방법이 여러가지이다. 본 실시형태에서는, 전극의 게이지 두께, 폭, 길이의 값으로부터 체적 V를 산출하고, 또한 중량 W를 실측하는 것에 의해, 개공률 A를 하기의 식으로 산출했다.
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρ는 전극의 재질의 밀도(g/㎤)이다. 예컨대 니켈의 경우는 8.908 g/㎤이고, 티탄의 경우는 4.506 g/㎤이다. 개공률의 조정은, 펀칭 메탈이라면 단위 면적당 금속을 펀칭하는 면적을 변경하고, 익스팬드 메탈이라면 SW(단직경), LW(장직경), 피딩값을 변경하고, 메쉬라면 금속 섬유의 선직경, 메쉬수를 변경하고, 일렉트로포밍이라면 사용하는 포토레지스트의 패턴을 변경하고, 부직포라면 금속 섬유 직경 및 섬유 밀도를 변경하고, 발포 금속이라면 공극을 형성시키기 위한 주형을 변경하는 등의 방법에 의해 적절하게 조정한다.
이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 일형태에 관해 설명한다.
본 실시형태에 관한 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층은 이하와 같이, 복수의 층으로 구성되어도 좋고 단층 구조이어도 좋다.
도 43에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 전해용 전극(100)은, 전해용 전극 기재(10)와, 전해용 전극 기재(10)의 양 표면을 피복하는 한쌍의 제1층(20)을 구비한다. 제1층(20)은 전해용 전극 기재(10) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극의 촉매 활성 및 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 전해용 전극 기재(10)의 한쪽 표면에만 제1층(20)이 적층되어 있어도 좋다.
또한, 도 43에 나타낸 바와 같이, 제1층(20)의 표면은 제2층(30)으로 피복되어 있어도 좋다. 제2층(30)은 제1층(20) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층(30)은 제1층(20)의 한쪽 표면만 적층되어 있어도 좋다.
(전해용 전극 기재)
전해용 전극 기재(10)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸 또는 티탄 등으로 대표되는 밸브 금속을 사용할 수 있고, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
스테인레스 스틸을 고농도의 알칼리 수용액 중에서 이용한 경우, 철 및 크롬이 용출되는 것, 및 스테인레스 스틸의 전기 전도성이 니켈의 1/10 정도인 것을 고려하면, 전해용 전극 기재로는 니켈(Ni)을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)는, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용한 경우, 재질은 내식성이 높은 티탄인 것도 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)의 형상에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절한 형상을 선택할 수 있다. 형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펀칭 메탈 혹은 익스팬드 메탈이 바람직하다. 또한, 일렉트로포밍이란, 사진 제판과 전기 도금법을 조합하여 정밀한 패턴의 금속 박막을 제작하는 기술이다. 기판 상에 포토레지스트로 패턴 형성하고, 레지스트에 보호되지 않은 부분에 전기 도금을 하여 금속박을 얻는 방법이다.
전해용 전극 기재의 형상에 관해서는, 전해조에서의 양극과 음극의 거리에 따라 적합한 사양이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극과 음극이 유한한 거리를 갖는 경우에는, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 형상을 사용할 수 있고, 이온 교환막과 전극이 접하는 소위 제로 갭 전해조의 경우에는, 가는 선을 짠 우븐 메쉬, 철망, 발포 금속, 금속 부직포, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 다공박 등을 사용할 수 있다.
전해용 전극 기재(10)로는, 금속 다공박, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속을 들 수 있다.
펀칭 메탈, 익스팬드 메탈로 가공하기 전의 판재로는, 압연 성형한 판재, 전해박 등이 바람직하다. 전해박은, 또한 후처리로서 모재와 동일한 원소로 도금 처리를 하여, 한면 혹은 양면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)의 두께는, 전술한 바와 같이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 205 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 더 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
전해용 전극 기재에서는, 전해용 전극 기재를 산화 분위기 중에서 소둔함으로써 가공시의 잔류 응력을 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 전해용 전극 기재의 표면에는, 상기 표면에 피복되는 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 스틸 그리드, 알루미나 분말 등을 사용하여 요철을 형성하고, 그 후 산처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 또는, 기재와 동일한 원소로 도금 처리를 하고, 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)에는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 표면을 밀착시키기 위해, 표면적을 증대시키는 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면적을 증대시키는 처리로는, 커트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 사용한 블라스트 처리, 황산 또는 염산을 사용한 산처리, 기재와 동일한 원소로 하는 도금 처리 등을 들 수 있다. 기재 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㎛∼50 ㎛이 바람직하고, 0.1∼10 ㎛이 보다 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 양극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
도 43에서, 촉매층인 제1층(20)은, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함한다. 루테늄 산화물로는 RuO2 등을 들 수 있다. 이리듐 산화물로는 IrO2 등을 들 수 있다. 티탄 산화물로는 TiO2 등을 들 수 있다. 제1층(20)은, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하거나, 또는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 제1층(20)이 보다 안정된 층이 되고, 또한 제2층(30)과의 밀착성도 보다 향상된다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하는 경우에는, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 1∼9 몰인 것이 바람직하고, 1∼4 몰인 것이 보다 바람직하다. 2종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 경우, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 이리듐 산화물은 0.2∼3 몰인 것이 바람직하고, 0.3∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 0.3∼8 몰인 것이 바람직하고, 1∼7 몰인 것이 보다 바람직하다. 3종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중에서 선택되는 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 고용체를 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
상기 조성 외에도, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함하고 있는 한, 여러가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, DSA(등록상표)라고 불리는 루테늄, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 티탄, 주석, 코발트, 망간, 백금 등을 포함하는 산화물 코팅을 제1층(20)으로서 이용하는 것도 가능하다.
제1층(20)은, 단층일 필요는 없고, 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 제1층(20)이 3종류의 산화물을 포함하는 층과 2종류의 산화물을 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다. 제1층(20)의 두께는 0.05∼10 ㎛이 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 보다 바람직하다.
(제2층)
제2층(30)은, 루테늄과 티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)이 산화팔라듐, 산화팔라듐과 백금의 고용체 혹은 팔라듐과 백금의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)은, 두꺼운 편이 전해 성능을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제성의 관점에서 0.05∼3 ㎛의 두께인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 음극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
촉매층인 제1층(20)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하는 경우, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 중 적어도 1종류의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로는, 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 산화물로는, 루테늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 수산화물로는, 루테늄 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 합금으로는, 백금과 니켈, 철, 코발트와의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 제2 성분으로서, 란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 제3 성분으로서 천이 금속의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 성분을 첨가하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 보다 뛰어난 내구성을 나타내며, 전해 전압을 저감시킬 수 있다.
바람직한 조합의 예로는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금+니켈+루테늄, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금 등을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.
니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서 천이 금속을 첨가해도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로는, 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서, 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10) 사이에 중간층을 형성할 수 있다. 중간층을 설치하는 것에 의해, 전해용 전극(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
중간층으로는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 양쪽에 친화성이 있는 것이 바람직하다. 중간층으로는, 니켈 산화물, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물이 바람직하다. 중간층으로는, 중간층을 형성하는 성분을 포함하는 용액을 도포, 소성함으로써 형성할 수도 있고, 기재를 공기 분위기 중에서 300∼600℃의 온도에서 열처리를 실시하여 표면 산화물층을 형성시킬 수도 있다. 기타, 열용사법, 이온 플레이팅법 등 기지의 방법으로 형성시킬 수 있다.
(제2층)
촉매층인 제1층(30)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로는, 제1층에서 예를 든 조합 등이 있다. 제1층과 제2층의 조합은, 동일한 조성이며 조성비가 상이한 조합이어도 좋고, 상이한 조성의 조합이어도 좋다.
촉매층의 두께로는, 형성시킨 촉매층 및 중간층의 합산한 두께가 0.01 ㎛∼20 ㎛이 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 촉매로서 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 20 ㎛ 이하이면, 기재로부터의 탈락이 적고 견고한 촉매층을 형성할 수 있다. 0.05 ㎛∼15 ㎛이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛∼8 ㎛이다.
전극의 두께, 즉, 전해용 전극 기재와 촉매층의 합계의 두께로는, 전극의 핸들링성의 관점에서, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 115 ㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요, 최소 표시 0.001 mm)로 측정함으로써 구할 수 있다. 전극용 전극 기재의 두께는 전극 두께와 동일하게 측정한다. 촉매층 두께는, 전극 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼는 것에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에서, 충분한 전해 성능을 확보한다는 관점에서, 전해용 전극이, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 전해용 전극은, 탄성 변형 영역이 넓은 전극이면, 보다 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 보다 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 전해용 전극의 두께는, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하가 바람직하고, 130 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 115 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 65 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서, 「탄성 변형 영역이 넓다」란, 전해용 전극을 권회하여 권회체로 하고, 권회 상태를 해제한 후, 권회에 유래하는 휘어짐이 생기기 어렵다는 것을 의미한다. 또한, 전해용 전극의 두께란, 후술하는 촉매층을 포함하는 경우, 전해용 전극 기재와 촉매층을 합한 두께를 말한다.
(전해용 전극의 제조 방법)
다음으로 전해용 전극(100)의 제조 방법의 일실시형태에 관해 상세히 설명한다.
본 실시형태에서는, 산소 분위기하에서의 도막의 소성(열분해), 혹은 이온 플레이팅, 도금, 열용사 등의 방법에 의해, 전해용 전극 기재 상에 제1층(20), 바람직하게는 제2층(30)을 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)을 제조할 수 있다. 이러한 본 실시형태의 제조 방법에서는, 전해용 전극(100)의 높은 생산성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 촉매를 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정, 도포액을 건조시키는 건조 공정, 열분해를 행하는 열분해 공정에 의해, 전해용 전극 기재 상에 촉매층이 형성된다. 여기서 열분해란, 전구체가 되는 금속염을 가열하여, 금속 또는 금속 산화물과 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 이용하는 금속종, 염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 따라 분해 생성물은 상이하지만, 산화성 분위기에서는 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전극의 공업적인 제조 프로세스에서, 열분해는 통상 공기 중에서 행해지며, 대부분의 경우 금속 산화물 혹은 금속 수산화물이 형성된다.
(양극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 루테늄, 이리듐 및 티탄 중 적어도 1종류의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 루테늄, 이리듐 및 티탄의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(제2층의 형성)
제2층(30)은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물 및 티탄 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 제1층(20)의 위에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다.
(열분해법에 의한 음극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 여러가지 조합의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 금속의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(중간층의 형성)
중간층은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 혹은 백금 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 기재 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다. 혹은, 용액을 도포하지 않고 기재를 가열하는 것만으로 기재 표면에 산화니켈 중간층을 형성시켜도 좋다.
(이온 플레이팅에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 이온 플레이팅으로 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 챔버 내에 고정하고, 금속 루테늄 타겟에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 증발한 금속 루테늄 입자는, 챔버 내의 플라즈마 중에서 플러스로 대전되고, 마이너스로 대전시킨 기판 상에 퇴적한다. 플라즈마 분위기는 아르곤, 산소이며, 루테늄은 루테늄 산화물로서 기재 상에 퇴적한다.
(도금에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 도금법으로도 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 음극으로서 사용하여, 니켈 및 주석을 포함하는 전해액 중에서 전해 도금을 실시하면, 니켈과 주석의 합금 도금을 형성시킬 수 있다.
(열용사에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 열용사법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 산화니켈 입자를 기재 상에 플라즈마 용사하는 것에 의해, 금속 니켈과 산화니켈이 혼합한 촉매층을 형성시킬 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 일체화하여 이용할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 적층체는, 막 일체 전극으로서 이용할 수 있고, 전극을 갱신할 때의 음극 및 양극의 교체 작업이 불필요해져, 작업 효율이 대폭 향상된다.
또한, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과의 일체 전극에 의하면, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다.
이하, 이온 교환막에 관해 상세히 설명한다.
〔이온 교환막〕
이온 교환막으로는, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 이온 교환막을 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 해당 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 형성된 코팅층을 갖는 이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함하고, 코팅층의 비표면적은 0.1∼10 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 구조의 이온 교환막은, 전해 중에 발생하는 가스에 의한 전해 성능에 미치는 영향이 적어, 안정된 전해 성능을 발휘하는 경향이 있다.
상기 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막이란, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층의 어느 하나를 구비하는 것이다. 강도 및 치수 안정성의 관점에서, 강화 심재를 더 갖는 것이 바람직하다.
무기물 입자 및 결합제에 관해서는, 이하 코팅층의 설명의 란에 상세히 설명한다.
도 44는, 이온 교환막의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이온 교환막(1)은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(10)와, 막 본체(10)의 양면에 형성된 코팅층(11a 및 11b)을 갖는다.
이온 교환막(1)에서 막 본체(10)는, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층(3)과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층(2)을 구비하고, 강화 심재(4)에 의해 강도 및 치수 안정성이 강화되어 있다. 이온 교환막(1)은, 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하기 때문에, 양이온 교환막으로서 적합하게 이용된다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층 및 카르복실산층의 어느 하나만을 갖는 것이어도 좋다. 또한, 이온 교환막은, 반드시 강화 심재에 의해 강화되어 있을 필요는 없고, 강화 심재의 배치 상태도 도 44의 예에 한정되는 것은 아니다.
(막 본체)
우선, 이온 교환막(1)을 구성하는 막 본체(10)에 관해 설명한다.
막 본체(10)는, 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되며, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다.
막 본체(10)에서의 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체는, 예컨대 가수분해 등에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체로부터 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 주쇄가 불소화 탄화수소로 이루어지고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 기(이온 교환기 전구체)를 팬던트 측쇄로서 가지며, 또한 용융 가공이 가능한 중합체(이하, 경우에 따라 「함불소계 중합체(a)」라고 함)를 사용하여 막 본체(10)의 전구체를 제작한 후, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 것에 의해, 막 본체(10)를 얻을 수 있다.
함불소계 중합체(a)는, 예컨대 하기 제1군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2군 및/또는 하기 제3군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1군, 하기 제2군 및 하기 제3군의 어느 것에서 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1군의 단량체로는, 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로는, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 이온 교환막을 알칼리 전해용막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2군의 단량체로는, 예컨대 카르복실산형 이온 교환기(카르복실산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0∼2의 정수를 나타내고, t는 1∼12의 정수를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬기이다.).
이들 중에서도, CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
또한, 이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 이용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 소실되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니어도 좋다.
제2군의 단량체로는, 상기 중에서도 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3군의 단량체로는, 예컨대 술폰형 이온 교환기(술폰산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.). 이들의 구체예로는, 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는, 불화에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대하여 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 일반적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 비수성법에서는, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 사용하고, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 온도 0∼200℃, 압력 0.1∼20 MPa의 조건 하에 중합 반응을 행할 수 있다.
상기 공중합에서, 상기 단량체의 조합의 종류 및 그 비율은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고자 하는 작용기의 종류 및 양에 따라 선택 결정된다. 예컨대, 카르복실산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제2군에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술폰산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군, 제2군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1군 및 제2군으로 이루어진 공중합체와, 상기 제1군 및 제3군으로 이루어진 공중합체를 따로따로 중합하여, 후에 혼합하는 것에 의해서도 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단위 중합체당 작용기의 양을 늘리는 경우, 상기 제2군 및 제3군에서 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼2.0 mg 당량/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5 mg 당량/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위 중량당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
이온 교환막(1)의 막 본체(10)에서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 술폰산층(3)과, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 카르복실산층(2)이 적층되어 있다. 이러한 층 구조를 막 본체(10)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
이온 교환막(1)을 전해조에 배치하는 경우, 통상, 술폰산층(3)이 전해조의 양극측에, 카르복실산층(2)이 전해조의 음극측에, 각각 위치하도록 배치한다.
술폰산층(3)은, 전기 저항이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 막 강도의 관점에서, 막 두께가 카르복실산층(2)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 술폰산층(3)의 막 두께는, 바람직하게는 카르복실산층(2)의 2∼25배이며, 보다 바람직하게는 3∼15배이다.
카르복실산층(2)은, 막 두께가 얇아도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온 교환막(1)으로의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 음이온 배제성을 높이기 위해서는, 술폰산층에 대하여, 이온 교환 용량이 작은 카르복실산층을 배치하는 것 등이 유효하다.
술폰산층(3)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제3군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
카르복실산층(2)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제2군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3을 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
(코팅층)
이온 교환막은, 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도 44에 나타내는 바와 같이, 이온 교환막(1)에서는, 막 본체(10)의 양면 위에 각각 코팅층(11a 및 11b)이 형성되어 있다.
코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함한다.
무기물 입자의 평균 입경은, 0.90 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.90 ㎛ 이상이면, 가스 부착뿐만 아니라 불순물에 대한 내구성이 매우 향상된다. 즉, 무기물 입자의 평균 입경을 크게 하면서, 또한 전술한 비표면적의 값을 만족시키도록 함으로써, 특히 현저한 효과가 얻어지게 된다. 이와 같은 평균 입경과 비표면적을 만족시키기 때문에, 불규칙형의 무기물 입자가 바람직하다. 용융에 의해 얻어지는 무기물 입자, 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 무기물 입자에 의해 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.90∼1.2 ㎛이다.
여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(「SALD2200」 시마즈 제작소)에 의해 측정할 수 있다.
무기물 입자의 형상은 불규칙 형상인 것이 바람직하다. 불순물에 대한 내성이 보다 향상된다. 또한, 무기물 입자의 입도 분포는 넓은 것이 바람직하다.
무기물 입자는, 주기율표 제IV족 원소의 산화물, 주기율표 제IV족 원소의 질화물 및 주기율표 제IV족 원소의 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내구성의 관점에서 산화지르코늄의 입자이다.
이 무기물 입자는, 무기물 입자의 원석을 분쇄하는 것에 의해 제조된 무기물 입자이거나, 또는 무기물 입자의 원석을 용융하여 정제함으로써 입자의 직경이 고른 구형의 입자를 무기물 입자로 하는 것이 바람직하다.
원석 분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 엣지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, VSI 밀, 윌리 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄후 세정되는 것이 바람직하고, 그 때 세정 방법으로는 산처리되는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 무기물 입자의 표면에 부착된 철 등의 불순물을 삭감할 수 있다.
코팅층은 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 무기물 입자를 이온 교환막의 표면에 유지하여 코팅층을 이루는 성분이다. 결합제는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성의 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제로는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성 및 이온 교환막의 표면에 대한 접착성의 관점에서, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(술폰산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(카르복실산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
코팅층 중 무기물 입자의 함유량은, 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결합제의 함유량은, 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환막에서의 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.05∼2 mg인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환막이 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.5∼2 mg인 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기물 입자를 결합제를 포함하는 용액에 분산한 코팅액을, 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
(강화 심재)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 배치된 강화 심재를 갖는 것이 바람직하다.
강화 심재는, 이온 교환막의 강도나 치수 안정성을 강화하는 부재이다. 강화 심재를 막 본체의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온 교환막은, 전해시 등에 있어서, 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
강화 심재의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 강화사라고 불리는 실을 방사하여 형성시켜도 좋다. 여기서 말하는 강화사란, 강화 심재를 구성하는 부재로서, 이온 교환막에 원하는 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있는 것이며, 또한 이온 교환막 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다. 이러한 강화사를 방사한 강화 심재를 사용함으로써, 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온 교환막에 부여할 수 있다.
강화 심재 및 이것에 사용하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하다는 점에서, 함불소계 중합체로 이루어진 섬유가 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 함불소계 중합체로는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 내열성 및 내약품성의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 강화사의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼300 데니어, 보다 바람직하게는 50∼250 데니어이다. 직조 밀도(단위 길이당 삽입 라인수)는, 바람직하게는 5∼50 라인/인치이다. 강화 심재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 직포, 부직포, 편포 등이 이용되지만, 직포의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는, 바람직하게는 30∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼150 ㎛인 것이 사용된다.
직포 또는 편포는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 얀, 슬릿 얀 등을 사용할 수 있고, 직조 방법은 평직, 레노직, 편직, 코드직, 시어서커 등의 여러 직조 방법을 사용할 수 있다.
막 본체에서의 강화 심재의 직조 방법 및 배치는, 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막의 크기나 형상, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
예컨대, 막 본체의 소정의 한 방향을 따라 강화 심재를 배치해도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라 강화 심재를 배치하고, 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라 별도의 강화 심재를 배치하는 것이 바람직하다. 막 본체의 세로 방향 막 본체의 내부에서 대략 직행하도록 복수의 강화 심재를 배치함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 예컨대, 막 본체의 표면에서 세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(날실)와 가로 방향을 따라 배치된 강화 심재(씨실)를 직조하는 배치가 바람직하다. 날실과 씨실을 교대로 부침시켜 삽입하여 직조한 평직이나, 2개의 날실을 비틀면서 씨실과 직조한 레노직, 2 라인 또는 여러 라인씩 당겨 가지런히 배치한 날실에 동수의 씨실을 삽입하여 직조한 사자직(어자직) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
특히, 이온 교환막의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양 방향을 따라 강화 심재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온 교환막의 제조 공정에서, 막 본체나 각종 심재(예컨대, 강화 심재, 강화사, 후술하는 희생사 등)가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하며, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직인 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라 직조된 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라 직조된 실을 TD사라고 한다. 통상, 전해에 사용하는 이온 교환막은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향이 되고, 폭방향이 TD 방향이 되는 경우가 많다. MD사인 강화 심재와 TD사인 강화 심재를 직조함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
강화 심재의 배치 간격은 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
강화 심재의 개구율은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막의 전기 화학적 성질의 관점에서는 30% 이상이 바람직하고, 이온 교환막의 기계적 강도의 관점에서는 90% 이하가 바람직하다.
강화 심재의 개구율이란, 막 본체의 어느 한쪽의 표면의 면적(A)에서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대, 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)이란, 이온 교환막에서 양이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재 등에 의해 차단되지 않는 영역의 총 면적이라고 할 수 있다.
도 45는, 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다. 도 45는 이온 교환막의 일부를 확대하여, 그 영역 내에서의 강화 심재(21 및 22)의 배치만을 나타내고 있는 것이며, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(21)와 가로 방향으로 배치된 강화 심재(22)에 의해 둘러싸인 영역으로서, 강화 심재의 면적도 포함시킨 영역의 면적(A)로부터 강화 심재의 총 면적(C)을 빼는 것에 의해, 전술한 영역의 면적(A)에서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총 면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은, 하기 식(I)에 의해 구할 수 있다.
개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀 또는 고배향 모노필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE로 이루어진 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어진 고도로 배향한 모노필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하고, 또한 직조 밀도가 10∼50 라인/인치인 평직이며, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화 심재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화 심재를 포함하는 이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화사의 형상으로는, 둥근 실, 테이프형 실 등을 들 수 있다.
(연통 구멍)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
연통 구멍이란, 전해시에 발생하는 이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 또한, 연통 구멍이란, 막 본체 내부에 형성되어 있는 관상의 구멍이며, 후술하는 희생 심재(또는 희생사)가 용출됨으로써 형성된다. 연통 구멍의 형상이나 직경 등은, 희생 심재(희생사)의 형상이나 직경을 선택하는 것에 의해 제어할 수 있다.
이온 교환막에 연통 구멍을 형성함으로써, 전해시에 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 의하면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
연통 구멍은, 강화 심재의 양극측(술폰산층측)과 음극측(카르복실산층측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워져 있는 전해액을 통해서 수송된 이온(예컨대, 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 낮게 할 수 있다.
연통 구멍은, 이온 교환막을 구성하는 막 본체의 소정의 한 방향만을 따라 형성되어 있어도 좋지만, 보다 안정된 전해 성능을 발휘한다고 한다는 관점에서, 막 본체의 세로 방향과 가로 방향의 양 방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔제조 방법〕
이온 교환막의 적합한 제조 방법으로는, 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정 : 필요에 따라, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 가지며, 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 직조하는 것에 의해, 인접하는 강화 심재끼리의 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정 : 상기 필름에 필요에 따라 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정 : (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정).
(6) 공정 : (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 형성하는 공정(코팅 공정).
이하, 각 공정에 관해 상세히 설명한다.
(1) 공정 : 함불소계 중합체를 제조하는 공정
(1) 공정에서는, 상기 제1군∼제3군에 기재한 원료의 단량체를 사용하여 함불소계 중합체를 제조한다. 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 각 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조에서, 원료의 단량체의 혼합비를 조정하면 된다.
(2) 공정 : 보강재의 제조 공정
보강재란, 강화사를 직조한 직포 등이다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써 강화 심재를 형성한다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때에는, 희생사도 함께 보강재에 직조한다. 이 경우의 희생사의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사를 직조하는 것에 의해, 강화 심재의 메쉬 어긋남을 방지할 수도 있다.
희생사는, 막의 제조 공정 혹은 전해 환경하에서 용해성을 갖는 것이며, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 또한, 20∼50 데니어의 굵기를 가지며, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 이루어진 폴리비닐알콜 등도 바람직하다.
또한, (2) 공정에서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정하는 것에 의해, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다.
(3) 공정 : 필름화 공정
(3) 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를, 압출기를 사용하여 필름화한다. 필름은 단층 구조이어도 좋고, 전술한 바와 같이, 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조이어도 좋고, 3층 이상의 다층 구조이어도 좋다.
필름화하는 방법으로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체와 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를, 공압출에 의해 복합 필름으로 하는 방법.
또한, 필름은 각각 복수매이어도 좋다. 또한, 상이한 종류의 필름을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하기 때문에 바람직하다.
(4) 공정 : 막 본체를 얻는 공정
(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립함으로써, 보강재가 내재된 막 본체를 얻는다.
막 본체의 바람직한 형성 방법으로는, (i) 음극측에 위치하는 카르복실산기 전구체(예컨대, 카르복실산에스테르 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제1층이라고 함)와, 술폰산기 전구체(예컨대, 술포닐플루오라이드 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제2층이라고 함)를 공압출법에 의해 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 보강재, 제2층/제1층 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법; (ii) 제2층/제1층 복합 필름과는 별도로, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체(제3층)를 미리 단독으로 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 제3층 필름, 강화 심재, 제2층/제1층으로 이루어진 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제1층과 제2층을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다.
또한, 감압 하에 일체화하는 방법은, 가압 프레스법에 비하여, 보강재 상의 제3층의 두께가 커지는 특징을 갖고 있다. 또한, 보강재가 막 본체의 내면에 고정되어 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있는 성능을 갖고 있다.
또한, 여기서 설명한 적층의 바리에이션은 일례이며, 원하는 막 본체의 층구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대, 각 층의 조합 등)을 선택한 다음 공압출할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 제1층과 제2층 사이에, 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 더 개재시키는 것이나, 제2층 대신에 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 사용하는 것도 가능하다.
제4층의 형성 방법은, 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체와, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이어도 좋고, 카르복실산기 전구체를 갖는 단량체와 술폰산기 전구체를 갖는 단량체를 공중합한 것을 사용하는 방법이어도 좋다.
제4층을 이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1층과 제4층의 공압출 필름을 성형하고, 제3층과 제2층은 이것과는 별도로 단독으로 필름화하여, 전술한 방법으로 적층해도 좋고, 제1층/제4층/제2층의 3층을 한번에 공압출로 필름화해도 좋다.
이 경우, 압출된 필름이 흘러가는 방향이 MD 방향이다. 이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층으로 이루어진 표면측에, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체로 이루어진 돌출된 부분, 즉 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 볼록부를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공된 이형지를 사용하는 것에 의해, 상기 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도의 제어는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 행할 수 있다.
(5) 가수분해 공정
(5) 공정에서는, (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하여, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 공정(가수분해 공정)을 행한다.
또한, (5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써, 막 본체에 용출 구멍을 형성시킬 수 있다. 또한, 희생사는, 완전히 용해 제거되지 않고 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 이온 교환막이 전해에 제공되었을 때 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.
희생사는, 이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경하에서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것이며, 희생사가 용출됨으로써 해당 부위에 연통 구멍이 형성된다.
(5) 공정은, 산 또는 알칼리를 포함하는 가수분해 용액에 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 침지하여 행할 수 있다. 해당 가수분해 용액으로는, 예컨대 KOH와 DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 포함하는 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액은, KOH 2.5∼4.0N을 포함하고, DMSO 25∼35 질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
가수분해의 온도로는, 70∼100℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 75∼100℃이다.
가수분해의 시간으로는, 10∼120분인 것이 바람직하다. 시간이 길수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 20∼120분이다.
여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍 형성하는 공정에 관해 보다 상세히 설명한다. 도 46의 (a), (b)는, 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 46의 (a), (b)에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)와 희생사(504a)에 의해 형성되는 연통 구멍(504)만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
우선, 이온 교환막 중에서 강화 심재를 구성하게 되는 강화사(52)와, 이온 교환막 중에서 연통 구멍(504)을 형성하기 위한 희생사(504a)를, 편직 보강재로 한다. 그리고, (5) 공정에서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.
상기 방법에 의하면, 이온 교환막의 막 본체 내에서 강화 심재, 연통 구멍을 어떠한 배치로 하는지에 따라서, 강화사(52)와 희생사(504a)의 편직 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다.
도 46의 (a)에서는, 지면에서 세로 방향과 가로 방향의 양 방향을 따라 강화사(52)와 희생사(504a)를 직조한 평직의 보강재를 예시하고 있지만, 필요에 따라 보강재에서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.
(6) 코팅 공정
(6) 공정에서는, 원석 분쇄 또는 원석 용융에 의해 얻어진 무기물 입자와, 결합제를 포함하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 (5) 공정에서 얻어진 이온 교환막의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
결합제로는, 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액으로 가수분해한 후, 염산에 침지하여 이온 교환기의 짝이온을 H+로 치환한 결합제(예컨대, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 함불소계 중합체)가 바람직하다. 그것에 의해, 후술하는 물이나 에탄올에 용해되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
이 결합제를, 물과 에탄올을 혼합한 용액에 용해한다. 또한, 물과 에탄올의 바람직한 체적비 10:1∼1:10이며, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5이며, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 이와 같이 하여 얻은 용해액 중에, 무기물 입자를 볼 밀로 분산시켜 코팅액을 얻는다. 이 때, 분산될 때의 시간, 회전 속도를 조정함으로써, 입자의 평균 입경 등을 조정할 수도 있다. 또한, 무기물 입자와 결합제의 바람직한 배합량은 전술한 바와 같다.
코팅액 중의 무기물 입자 및 결합제의 농도에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 옅은 코팅액으로 하는 편이 바람직하다. 그것에 의해, 이온 교환막의 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.
또한, 무기물 입자를 분산시킬 때에, 계면활성제를 분산액에 첨가해도 좋다. 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 예컨대 니찌유 주식회사 제조 HS-210, NS-210, P-210, E-212 등을 들 수 있다.
얻어진 코팅액을, 스프레이 도포나 롤 도공으로 이온 교환막 표면에 도포함으로써 이온 교환막이 얻어진다.
〔미다공막〕
본 실시형태의 미다공막으로는, 전술한 바와 같이, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 미다공막을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20∼90으로 할 수 있고, 바람직하게는 30∼85이다. 상기 기공률은, 예컨대 하기의 식으로 산출할 수 있다.
기공률=(1-(건조 상태의 막 중량)/(막의 두께, 폭, 길이로부터 산출되는 체적과 막소재의 밀도로부터 산출되는 중량))×100
본 실시형태의 미다공막의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎛∼10 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛∼5 ㎛이다. 상기 평균 구멍 직경은, 예컨대 막을 두께 방향으로 수직으로 절단하고, 절단면을 FE-SEM으로 관찰한다. 관찰되는 구멍의 직경을 100점 정도 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 ㎛∼1000 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎛∼600 ㎛이다. 상기 두께는, 예컨대 마이크로미터(주식회사 미츠토요 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 미다공막의 구체예로는, Agfa사 제조의 Zirfon Perl UTP 500(본 실시형태에서 Zirfon막으로도 칭함), 국제 공개 제2013-183584호 팜플렛, 국제 공개 제2016-203701호 팜플렛 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 EW(이온 교환 당량)을 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 작용기를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환 당량은 도입하는 작용기에 의해 조정할 수 있고, 도입할 수 있는 작용기에 관해서는 전술한 바와 같다.
〔고정 영역〕
본 실시형태에서, 전해용 전극은, 격막의 표면의 적어도 하나의 영역에 고정되어 있고, <제3 실시형태>의 항에서, 이 하나 또는 2 이상의 영역을 고정 영역이라고도 한다. 본 실시형태에서의 고정 영역은, 전해용 전극과 격막의 분리를 억제하는 기능을 가지며, 격막에 전해용 전극을 고정하는 부분이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전해용 전극 자체가 고정 수단이 됨으로써 고정 영역을 구성하는 경우도 있고, 또한 전해용 전극과는 별체인 고정용 부재가 고정 수단이 됨으로써 고정 영역을 구성하는 경우도 있다. 또한, 본 실시형태에서의 고정 영역은, 전해시의 통전면에 대응하는 위치에만 존재해도 좋고, 비통전면에 대응하는 위치로 연장되어도 좋다. 또한, 「통전면」은, 양극실과 음극실의 사이에서 전해질의 이동이 행해지도록 설계된 부분에 대응한다. 또한, 「비통전면」이란 통전면 이외의 부분을 의미한다.
또한, 본 실시형태에서, 격막의 표면에서의 고정 영역의 비율(이하, 단순히 「비율 α」라고도 함)은 0% 초과 93% 미만이 된다. 상기 비율은, 격막의 표면의 면적(이하, 단순히 「면적 S1」이라고도 함)에 대한 고정 영역의 면적(이하, 단순히 「면적 S3」라고도 함)의 비율로서 구할 수 있다. 본 실시형태에서 「격막의 표면」이란, 격막이 갖는 표면 중, 전해용 전극이 존재하는 쪽의 표면을 의미하는 것이다. 또한, 전술한 격막의 표면에서, 전해용 전극으로 덮이지 않은 부분의 면적도 면적 S1로서 카운트한다.
격막과 전해용 전극의 적층체로서 보다 안정시킨다는 관점에서, 상기 비율 α(=100×S3/S1)은 0% 초과이며, 바람직하게는 0.00000001% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0000001% 이상이다. 한편, 종래 기술에 있는 바와 같이, 격막과 전극의 접촉면의 전면을 열압착 등의 방법에 의해 견고하게 접착하고 있는 경우(즉, 상기 비율이 100%가 되는 경우)는, 전극에서의 접촉면의 전면이 격막에 매립되는 상태가 되어 물리적으로 접착되게 된다. 이러한 접착 부분은, 나트륨 이온의 막 내의 이동을 방해하게 되고, 전압이 크게 상승한다. 본 실시형태에서, 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 공간을 충분히 확보한다는 관점에서, 상기 비율은 93% 미만이며, 90% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60% 미만이다.
본 실시형태에서, 보다 양호한 전해 성능을 얻는다는 관점에서, 고정 영역의 면적(면적 S3) 중, 통전면에만 대응하는 부분의 면적(이하, 단순히 「면적 S3'」라고도 함)을 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 통전면의 면적(이하, 단순히 「면적 S2」라고도 함)에 대한 면적 S3'의 비율(이하, 단순히 「비율 β」라고도 함)을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 면적 S2는, 전해용 전극의 표면적으로서 특정할 수 있다(상세한 것은 후술함). 구체적으로는, 본 실시형태에서 비율 β(=100×S3'/S2)는 0% 초과 100% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0000001% 이상 83% 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.000001% 이상 70% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.00001% 이상 25% 이하이다.
상기 비율 α 및 β는, 예컨대 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 격막의 표면의 면적 S1을 산출한다. 이어서, 전해용 전극의 면적 S2를 산출한다. 여기서, 면적 S1 및 S2는, 격막과 전해용 전극의 적층체를 전해용 전극측에서 봤을 때(도 57 참조)의 면적으로서 특정할 수 있다.
또한, 전해용 전극의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 개공을 갖는 것이어도 좋고, 형상이 망상형 등의 개공을 갖는 것인 경우로서, (i) 개공률이 90% 미만인 경우는, S2에 관해서는, 그 개공 부분도 면적 S2로 카운트하는 것으로 하는 한편, (ii) 개공률이 90% 이상인 경우는, 전해 성능을 충분히 확보하기 위해, 해당 개공 부분을 제외한 면적으로 S2를 산출한다. 여기서 말하는 개공률은, 전해용 전극에서의 개공 부분의 합계 면적 S'을, 해당 개공 부분을 면적으로 카운트하여 얻어지는 전해용 전극에서의 면적 S''로 나누기하여 얻어지는 수치(%; 100×S'/S'')이다.
고정 영역의 면적(면적 S3 및 면적 S3')에 관해서는 후술한다.
상기와 같이, 격막의 표면에서의 상기 영역의 비율 α(%)는, 100×(S3/S1)을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 통전면의 면적에 대한 고정 영역의 통전면에만 대응하는 부분의 면적의 비율 β(%)로는, 100×(S3'/S2)을 산출함으로써 구할 수 있다.
보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이 특정되는 격막의 표면의 면적 S1은, 특별히 한정되지 않지만, 통전면의 면적 S2의 1배 이상 5배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1배 이상 4배 이하이며, 더욱 바람직하게는 1배 이상 3배 이하이다.
본 실시형태에서는, 고정 영역에서의 고정 구조를 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 이하에 예시하는 고정 구조를 채용할 수 있다. 또한, 각 고정 구조는 1종만을 채용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 채용할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 고정 영역에서, 전해용 전극의 적어도 일부가, 격막을 관통하여 고정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 47a를 이용하여 설명한다.
도 47a에서는, 전해용 전극(2)의 적어도 일부가 격막(3)을 관통하여 고정되어 있다. 도 47a에 나타낸 바와 같이, 전해용 전극(2)의 일부가 격막(3)을 관통한 상태로 되어 있다. 도 47a에서는, 전해용 전극(2)이 금속 다공 전극인 예를 나타내고 있다. 즉, 도 47a에서는 전해용 전극(2)의 부분이 복수 독립적으로 나타나 있지만, 이들은 연결되어 있고, 일체의 금속 다공 전극의 단면을 나타내고 있다(이하의 도 48∼51에서도 동일함).
이러한 전극 구조에서는, 예컨대 소정 위치(고정 영역이 되어야 하는 위치)에서의 격막(3)을 전해용 전극(2)에 압박하면, 전해용 전극(2)의 표면의 요철 구조 내 또는 구멍 구조 내에 격막(3)의 일부가 들어가, 전극 표면의 오목부나 구멍 주위의 볼록 부분이 격막(3)을 관통하고, 바람직하게는 도 47a에 나타낸 바와 같이, 격막(3)의 외표면(3b)까지 뚫고 나간다.
상기와 같이, 도 47a의 고정 구조는, 격막(3)을 전해용 전극(2)에 압박함으로써 제조할 수 있지만, 이 경우, 가온에 의해 격막(3)을 연화시킨 상태로 열압착ㆍ열흡인한다. 이것에 의해, 전해용 전극(2)은 격막(3)을 관통한다. 혹은, 격막(3)을 용융시킨 상태로 행해도 좋다. 이 경우, 도 47b에 나타내는 상태에서, 전해용 전극(2)의 외표면(2b)측(배면측)으로부터 격막(3)을 흡인하는 것이 바람직하다. 또한, 격막(3)을 전해용 전극(2)에 압박한 영역이 「고정 영역」을 구성한다.
도 47a에 나타내는 고정 구조는, 확대경(루페), 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰하는 것이 가능하다. 또한, 전해용 전극(2)이 격막(3)을 관통함으로써, 격막(3)의 외표면(3b)과, 전해용 전극(2)의 외표면(2b) 사이의 테스터 등을 사용한 도통 검사에 의해, 도 47a의 고정 구조를 추측하는 것이 가능하다.
도 47a에서, 격막으로 구획된 양극실, 음극실의 전해액이 관통부를 투과하지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 관통한 부분의 구멍 직경이 전해액이 투과하지 않을 정도로 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해 시험을 실시했을 때에, 관통부를 갖지 않는 격막과 동등한 성능이 발휘되는 것이 바람직하다. 또는, 관통한 부분에 전해액의 투과를 방지하는 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 관통한 부분에 양극실 전해액, 양극실에서 발생하는 생성물, 음극실 전해액, 음극실에서 발생하는 생성물에 의해 용출, 분해되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, EPDM, 불소계의 수지가 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 불소 수지인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 고정 영역에서, 전해용 전극의 적어도 일부가 격막의 내부에 위치하여 고정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 48a를 이용하여 설명한다.
상기와 같이, 전해용 전극(2)의 표면은, 요철 구조나 구멍 구조로 되어 있다. 도 48a에 나타내는 실시형태에서는, 소정 위치(고정 영역이 되어야 하는 위치)에서의 격막(3)에, 전극 표면의 일부가 침입하여 고정된다. 도 48a에 나타내는 고정 구조는, 격막(3)을 전해용 전극(2)에 압박함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 가온에 의해, 격막(3)을 연화시킨 상태로 열압착ㆍ열흡인하여 도 48a의 고정 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 혹은, 격막(3)을 용융시켜 도 48a의 고정 구조를 형성할 수도 있다. 이 경우, 전해용 전극(2)의 외표면(2b)측(배면측)으로부터 격막(3)을 흡인하는 것이 바람직하다.
도 48a에 나타내는 고정 구조는, 확대경(루페), 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰하는 것이 가능하다. 특히, 샘플을 포매 처리한 후에, 마이크로톰에 의해 단면을 작성하여 관찰하는 방법이 바람직하다. 또한, 도 48a에 나타내는 고정 구조에서는, 전해용 전극(2)이 격막(3)을 관통하지 않기 때문에, 격막(3)의 외표면(3b)과 전해용 전극(2)의 외표면(2b) 사이의 도통 검사에 의한 도통은 확인되지 않는다.
본 실시형태에서는, 격막과 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재를 더 갖는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 49a∼c를 이용하여 설명한다.
도 49a에 나타내는 고정 구조는, 전해용 전극(2)과 격막(3)과는 별체의 고정용 부재(7)를 사용하며, 고정용 부재(7)가 전해용 전극(2)과 격막(3)을 관통하여 고정되는 구조이다. 전해용 전극(2)은 반드시 고정용 부재(7)에 의해 관통되어 있을 필요는 없고, 고정용 부재(7)에 의해 격막(3)과 분리되지 않도록 고정되어 있으면 된다. 고정용 부재(7)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 고정용 부재(7)로서, 예컨대 금속이나 수지 등으로 구성되는 것을 사용할 수 있다. 금속의 경우, 니켈, 니크롬, 티탄, 스테인레스강(SUS) 등을 들 수 있다. 이들의 산화물이어도 좋다. 수지로는, 불소 수지(예컨대, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체), ETFE(테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체)나, 하기에 기재하는 격막(3)의 재질)나 PVDF(폴리불화비닐리덴), EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무), PP(폴리에틸렌), PE(폴리프로필렌), 나일론, 아라미드 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서, 예컨대 실모양의 고정용 부재(실모양의 금속이나 수지)를 사용하고, 도 49b, c에 나타낸 바와 같이, 전해용 전극(2)과 격막(3)의 외표면(2b, 3b) 사이의 소정 위치(고정 영역이 되어야 하는 위치)를 꿰매는 것에 의해 고정할 수도 있다. 실모양의 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 PTFE의 실 등을 들 수 있다. 또한, 태커와 같은 고정 기구를 사용하여, 전해용 전극(2)과 격막(3)을 고정하는 것도 가능하다.
도 49a∼c에서, 격막으로 구획된 양극실, 음극실의 전해액이 관통부를 투과하지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 관통한 부분의 구멍 직경이 전해액이 투과하지 않을 정도로 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해 시험을 실시했을 때에, 관통부를 갖지 않는 격막과 동등한 성능이 발휘되는 것이 바람직하다. 또는, 관통한 부분에 전해액의 투과를 방지하는 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 관통한 부분에 양극실 전해액, 양극실에서 발생하는 생성물, 음극실 전해액, 음극실에서 발생하는 생성물에 의해 용출, 분해되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, EPDM, 불소계의 수지가 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 불소 수지인 것이 보다 바람직하다.
도 50에 나타내는 고정 구조는, 전해용 전극(2)과 격막(3) 사이에 유기 수지(접착층)가 개재되어 고정되는 구조이다. 즉, 도 50에서는, 고정용 부재(7)로서의 유기 수지를, 전해용 전극(2)과 격막(3) 사이의 소정 위치(고정 영역이 되어야 하는 위치)에 배치하고, 접착에 의해 고정한 구조이다. 예컨대, 전해용 전극(2)의 내표면(2a) 혹은 격막(3)의 내표면(3a), 또는 전해용 전극(2) 및 격막(3)의 내표면(2a, 3a)의 양쪽 혹은 한쪽에 유기 수지를 도포한다. 그리고, 전해용 전극(2)과 격막(3)을 접합함으로써, 도 50에 나타내는 고정 구조를 형성할 수 있다. 유기 수지의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 불소 수지(예컨대, PTFE, PFA, ETFE)나, 전술한 격막(3)을 구성하는 재료와 동일한 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 적절하게, 시판하는 불소계 접착제, PTFE 분산액 등을 사용할 수도 있다. 또한, 범용의 아세트산비닐계 접착제, 에틸렌아세트산비닐 공중합계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, α-올레핀계 접착제, 스티렌부타디엔 고무계 라텍스 접착제, 염화비닐 수지계 접착제, 클로로프렌계 접착제, 니트릴 고무계 접착제, 우레탄 고무계 접착제, 에폭시계 접착제, 실리콘 수지계 접착제, 변성 실리콘계 접착제, 에폭시ㆍ변성 실리콘 수지계 접착제, 실릴화 우레탄 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 전해액에 용해되거나, 혹은 전해 중에 용해, 분해되는 유기 수지를 사용해도 좋다. 전해액에 용해되거나, 혹은 전해 중에 용해, 분해되는 유기 수지로는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 아세트산비닐계 접착제, 에틸렌아세트산비닐 공중합계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, α-올레핀계 접착제, 스티렌부타디엔 고무계 라텍스 접착제, 염화비닐 수지계 접착제, 클로로프렌계 접착제, 니트릴 고무계 접착제, 우레탄 고무계 접착제, 에폭시계 접착제, 실리콘 수지계 접착제, 변성 실리콘계 접착제, 에폭시ㆍ변성 실리콘 수지계 접착제, 실릴화 우레탄 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 들 수 있다.
도 50에 나타내는 고정 구조는, 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰하는 것이 가능하다. 특히, 샘플을 포매 처리한 후에, 마이크로톰에 의해 단면을 작성하여 관찰하는 방법이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 고정용 부재의 적어도 일부가, 격막과 전해용 전극을 외부에서 파지하는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 51a를 이용하여 설명한다.
도 51a에 나타내는 고정 구조는, 전해용 전극(2)과 격막(3)이 외부로부터 파지되어 고정되는 구조이다. 즉, 전해용 전극(2)의 외표면(2b)과 격막(3)의 외표면(3b)의 사이가 고정용 부재(7)로서의 파지 부재에 의해 끼워져 고정되어 있다. 도 51a에 나타내는 고정 구조에서는, 파지 부재가 전해용 전극(2)이나 격막(3)에 파고든 상태도 포함된다. 파지 부재로는, 예컨대 테이프, 클립 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 전해액에 용해되는 파지 부재를 사용해도 좋다. 전해액에 용해되는 파지 부재로는, 예컨대 PET제의 테이프, 클립, PVA제의 테이프, 클립 등을 들 수 있다.
도 51a에 나타내는 고정 구조는, 도 47∼도 50과 달리, 전해용 전극(2)과 격막(3)의 계면을 접합한 것이 아니라, 전해용 전극(2)과 격막(3)의 각 내표면(2a, 3a)은, 접촉 혹은 대향한 상태에 있을 뿐이며, 파지 부재를 제거함으로써, 전해용 전극(2)과 격막(3)의 고정 상태는 해제되어 분리할 수 있다.
도 51a에 나타내지 않지만, 전해 셀에 파지 부재를 사용하여 전해용 전극(2)과 격막(3)을 고정할 수도 있다.
예컨대 PTFE제의 테이프를 되접어서 격막과 전극을 끼워 넣어 고정할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 고정용 부재의 적어도 일부가, 격막과 전해용 전극을 자력으로 고정하는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 51b를 이용하여 설명한다.
도 51b에 나타내는 고정 구조는, 전해용 전극(2)과 격막(3)이 외부로부터 파지되어 고정되는 구조이다. 도 51a와의 차이는, 고정용 부재로서의 파지 부재로서 1쌍의 자석을 사용하고 있는 점이다. 도 51b에 나타내는 고정 구조의 양태에서는, 적층체(1)를 전해조에 부착한 후, 전해조 가동시에 있어서, 파지 부재를 그대로 남겨도 좋고, 적층체(1)로부터 제거해도 좋다.
도 51b에 나타내지 않지만, 전해 셀에 파지 부재를 사용하여 전해용 전극(2)과 격막(3)을 고정할 수도 있다. 또한, 전해 셀의 재질의 일부에 자석에 접착하는 자성 재료가 사용되고 있는 경우에는, 하나의 파지 재료를 격막면측에 설치하고, 전해 셀과 전해용 전극(2)과 격막(3)을 사이에 끼워 고정할 수도 있다.
또한, 고정 영역을 복수 라인 설치할 수도 있다. 즉, 적층체(1)의 윤곽측으로부터 내측을 향해, 1, 2, 3, … n개의 고정 영역을 배치할 수 있다. n은 1 이상의 정수이다. 또한, 제m번째(m<n)의 고정 영역과 제L번째(m<L≤n)의 고정 영역은, 상이한 고정 패턴으로 형성하는 것이 가능하다.
통전부에 형성되는 고정 영역은, 선대칭의 형상이 바람직하다. 이것에 의해, 응력 집중을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예컨대, 직교하는 2방향을 X 방향과 Y 방향으로 하면, X 방향과 Y 방향의 각각에 1개씩, 혹은 X 방향과 Y 방향의 각각에 복수개씩 등간격으로 배치하여 고정 영역을 구성할 수 있다. X 방향 및 Y 방향으로의 고정 영역의 갯수를 한정하는 것은 아니지만, X 방향 및 Y 방향으로 각각 100개 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 통전부의 면성을 확보한다는 관점에서, X 방향 및 Y 방향으로의 고정 영역의 갯수는 각각 50개 이하가 좋다.
본 실시형태에서의 고정 영역에서, 도 47a나 도 49에 나타내는 고정 구조를 갖는 경우, 양극과 음극이 접촉하는 것에 기인하는 단락을 방지한다는 관점에서, 고정 영역의 막면 상에 밀봉재를 도포하는 것이 바람직하다. 밀봉재로는, 예컨대 상기 접착제에서 설명한 소재를 사용할 수 있다.
고정용 부재를 사용하는 경우, 면적 S3 및 면적 S3'를 구할 때, 상기 고정용 부재가 중복되는 부분에 관해서는 중복분을 면적 S3 및 면적 S3'로 카운트하지 않는 것으로 한다. 예컨대, 전술한 PTFE사를 고정용 부재로서 고정할 때, PTFE사끼리 교차하는 부분은 중복분으로서 면적으로 카운트하지 않는다. 또한, 전술한 PTFE 테이프를 고정용 부재로서 고정할 때, PTFE 테이프끼리 중복되는 부분은 중복분으로서 면적으로 카운트하지 않는다.
또한, 전술한 PTFE사나 접착제를 고정용 부재로서 고정한 경우, 전해용 전극 및/또는 격막의 이면에 존재하는 면적도 면적 S3 및 면적 S3'로 카운트한다.
본 실시형태에서의 적층체는, 전술한 바와 같이, 여러가지 고정 영역을 여러가지 위치에 갖고 있어도 좋지만, 특히, 고정 영역이 존재하지 않는 부분(비고정 영역)에서, 전해용 전극이 전술한 「가해지는 힘」을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 즉, 전해용 전극의 비고정 영역에서의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만인 것이 바람직하다.
〔전해조〕
본 실시형태의 전해조는 본 실시형태의 적층체를 포함한다. 이하, 격막으로서 이온 교환막을 사용하여 식염 전해를 행하는 경우를, 예를 들어 전해조의 일실시형태를 상세히 설명한다.
〔전해 셀〕
도 52는, 전해 셀(1)의 단면도이다.
전해 셀(1)은, 양극실(10)과, 음극실(20)과, 양극실(10)과 음극실(20)의 사이에 설치된 격벽(30)과, 양극실(10)에 설치된 양극(11)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)을 구비한다. 필요에 따라 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비해도 좋다. 하나의 전해 셀(1)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 서로 전기적으로 접속되어 있다. 바꾸어 말하면, 전해 셀(1)은 다음 음극 구조체를 구비한다. 음극 구조체(40)는, 음극실(20)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)과, 음극실(20) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 56에 나타낸 바와 같이 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극실(20)은, 집전체(23)와, 해당 집전체를 지지하는 지지체(24)와, 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는, 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 설치되어 있다. 지지체(24)는, 집전체(23)와 격벽(30)의 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는, 금속 탄성체(22)를 개재하여 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 격벽(30)은, 지지체(24)를 개재하여 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(30), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층은, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 개재하여 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(30)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태이어도 좋다. 이들 각 구성 부재를 서로 직접 부착하는 방법으로서, 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체(40)로 해도 좋다.
도 53은, 전해조(4) 내에서 인접하는 2개의 전해 셀(1)의 단면도이다. 도 54는, 전해조(4)를 나타낸다. 도 55는, 전해조(4)를 조립하는 공정을 나타낸다. 도 53에 나타낸 바와 같이, 전해 셀(1), 양이온 교환막(2), 전해 셀(1)이 이 순서로 직렬로 나열되어 있다. 전해조 내에서 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실과 다른쪽 전해 셀(1)의 음극실 사이에 이온 교환막(2)이 배치되어 있다. 즉, 전해 셀(1)의 양극실(10)과, 이것에 인접하는 전해 셀(1)의 음극실(20)은, 양이온 교환막(2)에 의해 이격된다. 도 54에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)로 구성된다. 즉, 전해조(4)는, 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(1)과, 인접하는 전해 셀(1) 사이에 배치된 이온 교환막(2)을 구비하는 복극식 전해조이다. 도 55에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 배치하고, 프레스기(5)에 의해 연결되는 것에 의해 조립된다.
전해조(4)는, 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(1) 중 최단에 위치하는 전해 셀(1)의 양극(11)은, 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대측의 단에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은, 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해시의 전류는, 양극 단자(7)측으로부터, 각 전해 셀(1)의 양극 및 음극을 경유하여, 음극 단자(6)를 향해 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(1)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과, 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치해도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 타단에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(10)에는 염수가 공급되고, 음극실(20)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도시 생략)으로부터, 전해액 공급 호스(도시 생략)를 경유하여, 각 전해 셀(1)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은, 전해액 회수관(도시 생략)으로부터 회수된다. 전해에서, 염수중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실(10)로부터, 이온 교환막(2)을 통과하여 이웃하는 전해 셀(1)의 음극실(20)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는, 전해 셀(1)이 직렬로 연결된 방향을 따라 흐르게 된다. 즉, 전류는, 양이온 교환막(2)을 개재하여 양극실(10)로부터 음극실(20)을 향해 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11)측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21)측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
(양극실)
양극실(10)은, 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(10)은, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 양극측 전해액 공급부와, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 격벽(30)과 대략 평행 또는 비스듬해지도록 배치된 배플판과, 배플판의 상측에 배치되고, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극측 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극(11)이 설치되어 있다. 양극(11)으로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 설치되어 있다. 양극 급전체(11)로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수도 있고, 촉매 코팅되지 않은 티탄을 사용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 사용할 수도 있다. 또한, 사용한 양극을 사용할 수도 있다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극측 전해액 공급부)
양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)의 하측에 배치되는 것이 바람직하다. 양극측 전해액 공급부로는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 사용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라, 전해 셀의 바닥부(19)에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는, 전해 셀(1) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액공급 노즐)에 접속된다. 액공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(1) 내까지 반송되고, 파이프의 표면에 설치된 개구부로부터 양극실(10)의 내부에 공급된다. 파이프를, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(10)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극측 기액 분리부)
양극측 기액 분리부는, 배플판의 상측에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극측 기액 분리부는, 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 상측이란, 도 52의 전해 셀(1)에서의 상방향을 의미하고, 하측이란, 도 52의 전해 셀(1)에서의 하방향을 의미한다.
전해시, 전해 셀(1)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(기액 혼상)이 되어 계외로 배출되면, 전해 셀(1) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하고, 이온 교환막의 물리적인 파손을 일으키는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해, 본 실시형태의 전해 셀(1)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극측 기액 분리부가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 양극측 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상류가 소포판을 통과할 때에 기포가 터지는 것에 의해 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 또한 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 양극실(10)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 설치함으로써, 양극실(10)에서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해, 배플판은, 양극(11) 근방의 공간과 격벽(30) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은, 양극(11) 및 격벽(30)의 각 표면에 대향하도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행되는 것에 의해 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이것에 의해, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과, 격벽(30) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 사용하여, 양극실(10)에서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(10)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 52에 도시하지 않지만, 양극실(10)의 내부에 집전체를 별도로 설치해도 좋다. 이러한 집전체로는, 후술하는 음극실의 집전체와 동일한 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(10)에서는, 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(격벽)
격벽(30)은, 양극실(10)과 음극실(20) 사이에 배치되어 있다. 격벽(30)은, 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있고, 양극실(10)과 음극실(20)을 구획하는 것이다. 격벽(30)으로는, 전해용의 세퍼레이터로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 음극측에 니켈, 양극측에 티탄으로 이루어진 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(20)은, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다. 역전류 흡수체를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(20)도 양극실(10)과 마찬가지로, 음극측 전해액 공급부, 음극측 기액 분리부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(20)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(10)을 구성하는 각 부위와 동일한 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극(21)이 설치되어 있다. 음극(21)은, 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 필요에 따라 음극(21)에 환원 처리를 해도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 설치되어 있다. 음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다. 그 촉매 성분은, 원래 음극으로서 사용되어 잔존한 것이어도 좋다. 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 촉매 코팅되지 않은 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
전술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대, 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(20)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 집전 효과가 높아진다. 본 실시형태에서는, 집전체(23)는 다공판이며, 음극(21)의 표면과 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성이 있는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 집전체(23)는, 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이어도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋으며, 판상형, 망상형이어도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21) 사이에 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)의 각 음극(21)이 이온 교환막(2)에 압박되고, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧아지고, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1) 전체에 가해지는 전압이 낮아질 수 있다. 전압이 낮아지는 것에 의해, 소비 전량을 낮출 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 본 실시형태에 관한 전해용 전극을 포함하는 적층체를 전해 셀에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의해 누르는 압에 의해, 해당 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성 매트 등을 사용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로는, 이온 교환막을 압박하는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(20)측의 집전체(23)의 표면 상에 설치해도 좋고, 양극실(10)측의 격벽의 표면 상에 설치해도 좋다. 통상, 음극실(20)이 양극실(10)보다 작아지도록 양쪽 실이 구획되어 있기 때문에, 프레임체의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(20)의 집전체(23)와 음극(21) 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(22)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다.
(지지체)
음극실(20)은, 집전체(23)와 격벽(30)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 효율적으로 전류를 흘릴 수 있다.
지지체(24)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 지지체(24)의 형상으로는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋고, 봉상형, 판상형 또는 망상형이어도 좋다. 지지체(24)는, 예컨대 판상형이다. 복수의 지지체(24)는, 격벽(30)과 집전체(23) 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는, 각각의 면이 서로 평행해지도록 나열되어 있다. 지지체(24)는, 격벽(30) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.
(양극측 개스킷, 음극측 개스킷)
양극측 개스킷은, 양극실(10)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극측 개스킷은, 음극실(20)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀이 구비하는 양극측 개스킷과, 이것에 인접하는 전해 셀의 음극측 개스킷이, 이온 교환막(2)을 협지하도록 전해 셀끼리 접속된다(도 52, 53 참조). 이들 개스킷에 의해, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 접속할 때에, 접속 개소에 기밀성을 부여할 수 있다.
개스킷이란, 이온 교환막과 전해 셀 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 내약품성이나 경도의 관점에서, 통상, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌ㆍ프로필렌 고무(EPM 고무)의 가황품이나 과산화물 가교품 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 사용할 수도 있다. 이들 개스킷은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 각각 개구부를 갖고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극실(10)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(20)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 그리고, 예컨대 이온 교환막(2)을 개재하여 2체의 전해 셀(1)을 접속하는 경우(도 53 참조), 이온 교환막(2)을 개재하여 개스킷을 접착한 각 전해 셀(1)을 체결하면 된다. 이것에 의해, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(1)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
(이온 교환막(2))
이온 교환막(2)으로는, 상기 이온 교환막의 항에 기재된 바와 같다.
(수전해)
본 실시형태의 전해조에 있어서, 수전해를 행하는 경우의 전해조는, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조에서의 이온 교환막을 미다공막으로 변경한 구성을 갖는 것이다. 또한, 공급하는 원료가 물인 점에서, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와는 상이한 것이다. 그 밖의 구성에 관해서는, 수전해를 행하는 경우의 전해조도 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와 동일한 구성을 채용할 수 있다. 식염 전해의 경우에는, 양극실에서 염소 가스가 발생하기 때문에, 양극실의 재질은 티탄이 이용되지만, 수전해의 경우에는, 양극실에서 산소 가스가 발생할 뿐이기 때문에, 음극실의 재질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 양극 코팅은 산소 발생용의 촉매 코팅이 적당하다. 촉매 코팅의 예로는, 백금족 금속 및 천이 금속의 금속, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예컨대, 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 철 등의 원소를 사용할 수 있다.
<제4 실시형태>
여기서는, 본 발명의 제4 실시형태에 관해, 도 63∼90을 참조하면서 상세히 설명한다.
[전해조]
제4 실시형태(이후, <제4 실시형태>의 항에서 단순히 「본 실시형태」로 칭함)의 전해조는, 양극과, 상기 양극을 지지하는 양극 프레임과, 상기 양극 프레임 상에 배치되는 양극측 개스킷과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 음극을 지지하는 음극 프레임과, 상기 음극 프레임 상에 배치되고, 상기 양극측 개스킷과 대향하는 음극측 개스킷과, 격막과 전해용 전극의 적층체로서, 상기 양극측 개스킷과 상기 음극측 개스킷 사이에 배치되는 적층체를 구비하고, 상기 적층체의 적어도 일부가, 상기 양극측 개스킷 및 상기 음극측 개스킷에 협지되어 있고, 해당 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이 24 kPaㆍs/m 이하이다. 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 전해조는, 전해 성능이 우수함과 더불어 격막의 손상을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 전해조는, 전술한 구성 부재를 포함하는 것이며, 환언하면, 전해 셀을 포함하는 것이다. 이하, 격막으로서 이온 교환막을 사용하여 식염 전해를 행하는 경우를, 예를 들어 전해조의 일실시형태를 상세히 설명한다.
〔전해 셀〕
우선, 본 실시형태의 전해조의 구성 단위로서 사용할 수 있는 전해 셀에 관해 설명한다. 도 63은, 전해 셀(1)의 단면도이다.
전해 셀(1)은, 양극실(10)과, 음극실(20)과, 양극실(10)과 음극실(20)의 사이에 설치된 격벽(30)과, 양극실(10)에 설치된 양극(11)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)을 구비한다. 필요에 따라 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비해도 좋다. 하나의 전해 셀(1)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 서로 전기적으로 접속되어 있다. 바꾸어 말하면, 전해 셀(1)은 다음 음극 구조체를 구비한다. 음극 구조체(40)는, 음극실(20)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)과, 음극실(20) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 67에 나타낸 바와 같이 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극실(20)은, 집전체(23)와, 해당 집전체를 지지하는 지지체(24)와, 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는, 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 설치되어 있다. 지지체(24)는, 집전체(23)와 격벽(30)의 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는, 금속 탄성체(22)를 개재하여 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 격벽(30)은, 지지체(24)를 개재하여 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(30), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층은, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 개재하여 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(30)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태이어도 좋다. 이들 각 구성 부재를 서로 직접 부착하는 방법으로서, 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체(40)로 해도 좋다.
도 64는, 전해조(4) 내에서 인접하는 2개의 전해 셀(1)의 단면도이다. 도 65는, 전해조(4)를 나타낸다. 도 66은, 전해조(4)를 조립하는 공정을 나타낸다.
종래의 전해조에서는, 도 64a에 나타낸 바와 같이, 전해 셀(1), 격막(여기서는 양이온 교환막)(2), 전해 셀(1)이 이 순서로 직렬로 나열되어 있고, 전해조 내에서 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실과 다른쪽의 전해 셀(1)의 음극실 사이에 이온 교환막(2)이 배치되어 있다. 즉, 전해조에서, 통상, 전해 셀(1)의 양극실(10)과, 이것에 인접하는 전해 셀(1)의 음극실(20)은, 양이온 교환막(2)에 의해 이격된다.
한편, 본 실시형태에서는, 도 64b에 나타낸 바와 같이, 전해 셀(1), 격막(여기서는 양이온 교환막)(2)과 전해용 전극(여기서는 갱신용 음극)(21a)을 갖는 적층체(25), 전해 셀(1)이 이 순서로 직렬로 나열되어 있고, 적층체(25)는, 그 일부(도 64b에서는 상단부)에서, 양극 개스킷(12)과 음극 개스킷(13)의 사이에 협지하게 된다.
또한, 도 65에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)로 구성된다. 즉, 전해조(4)는, 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(1)과, 인접하는 전해 셀(1) 사이에 배치된 이온 교환막(2)을 구비하는 복극식 전해조이다. 도 66에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬에 배치하여, 프레스기(5)에 의해 연결되는 것에 의해 조립된다.
전해조(4)는, 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(1) 중 최단에 위치하는 전해 셀(1)의 양극(11)은, 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대측의 단에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은, 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해시의 전류는, 양극 단자(7)측으로부터, 각 전해 셀(1)의 양극 및 음극을 경유하여, 음극 단자(6)를 향해 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(1)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과, 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치해도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 타단에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(10)에는 염수가 공급되고, 음극실(20)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도시 생략)으로부터, 전해액 공급 호스(도시 생략)를 경유하여, 각 전해 셀(1)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은, 전해액 회수관(도시 생략)으로부터 회수된다. 전해에서, 염수중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실(10)로부터, 이온 교환막(2)을 통과하여 이웃하는 전해 셀(1)의 음극실(20)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는, 전해 셀(1)이 직렬로 연결된 방향을 따라 흐르게 된다. 즉, 전류는, 양이온 교환막(2)을 개재하여 양극실(10)로부터 음극실(20)을 향해 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11)측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21)측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
전술한 바와 같이, 전해조에서의 격막, 음극 및 양극은, 통상, 전해조의 운전에 따라 그 성능이 열화하고, 결국 신품으로의 교환이 필요해져 격막만을 교환하는 경우는, 기존의 격막을 전해 셀 사이에서 취출하고 새로운 격막을 삽입함으로써 간단히 갱신할 수 있지만, 양극이나 음극의 교환을 용접으로 행하는 경우는 전용의 설비가 필요하기 때문에 번잡해진다.
한편, 본 실시형태에서는, 상기와 같이 적층체(25)가, 그 일부(도 64b에서는 상단부)에서, 양극 개스킷(12)과 음극 개스킷(13)의 사이에 협지하게 된다. 특히 도 64b에 나타내는 예에서는, 격막(여기서는 양이온 교환막)(2)과 전해용 전극(여기서는 갱신용 음극)(21a)은 적어도 이들 적층체의 상단부에서, 양극 개스킷(12)으로부터 적층체(25)로 향하는 방향으로의 압박, 및 음극 개스킷(13)으로부터 적층체(25)로 향하는 방향으로의 압박에 의해 고정할 수 있다. 이 경우, 적층체(25)(특히 전해용 전극)를 기존의 부재(예컨대, 기존 음극)에 대하여 용접에 의해 고정할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 즉, 전해용 전극 및 격막의 쌍방이 양극측 개스킷 및 상기 음극측 개스킷에 협지되어 있는 경우, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시키는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 전해조의 구성에 의하면, 격막과 전해용 전극이 적층체로서 충분히 고정되어 있기 때문에, 우수한 전해 성능을 얻을 수 있다.
(양극실)
양극실(10)은, 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다. 여기서 말하는 급전체란, 열화한 전극(즉, 기존 전극)이나 촉매 코팅되지 않은 전극 등을 의미한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(10)은, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 양극측 전해액 공급부와, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 격벽(30)과 대략 평행 또는 비스듬해지도록 배치된 배플판과, 배플판의 상측에 배치되고, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극측 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(10)의 프레임(즉, 양극 프레임) 내에는 양극(11)이 설치되어 있다. 양극(11)으로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 설치되어 있다. 양극 급전체(11)로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수도 있고, 촉매 코팅되지 않은 티탄을 사용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 사용할 수도 있다. 또한, 사용한 양극을 사용할 수도 있다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극측 전해액 공급부)
양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)의 하측에 배치되는 것이 바람직하다. 양극측 전해액 공급부로는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 사용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라, 전해 셀의 바닥부(19)에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는, 전해 셀(1) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액공급 노즐)에 접속된다. 액공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(1) 내까지 반송되고, 파이프의 표면에 설치된 개구부로부터 양극실(10)의 내부에 공급된다. 파이프를, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(10)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극측 기액 분리부)
양극측 기액 분리부는, 배플판의 상측에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극측 기액 분리부는, 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 상측이란, 도 63의 전해 셀(1)에서의 상방향을 의미하고, 하측이란, 도 63의 전해 셀(1)에서의 하방향을 의미한다.
전해시, 전해 셀(1)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(기액 혼상)이 되어 계외로 배출되면, 전해 셀(1) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하고, 이온 교환막의 물리적인 파손을 일으키는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해, 본 실시형태의 전해 셀(1)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극측 기액 분리부가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 양극측 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상류가 소포판을 통과할 때에 기포가 터지는 것에 의해 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 또한 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 양극실(10)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 설치함으로써, 양극실(10)에서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해, 배플판은, 양극(11) 근방의 공간과 격벽(30) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은, 양극(11) 및 격벽(30)의 각 표면에 대향하도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행되는 것에 의해 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이것에 의해, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과, 격벽(30) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 사용하여, 양극실(10)에서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(10)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 63에 도시하지 않지만, 양극실(10)의 내부에 집전체를 별도로 설치해도 좋다. 이러한 집전체로는, 후술하는 음극실의 집전체와 동일한 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(10)에서는, 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(격벽)
격벽(30)은, 양극실(10)과 음극실(20) 사이에 배치되어 있다. 격벽(30)은, 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있고, 양극실(10)과 음극실(20)을 구획하는 것이다. 격벽(30)으로는, 전해용의 세퍼레이터로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 음극측에 니켈, 양극측에 티탄으로 이루어진 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(20)은, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다. 역전류 흡수체를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(20)도 양극실(10)과 마찬가지로, 음극측 전해액 공급부, 음극측 기액 분리부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(20)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(10)을 구성하는 각 부위와 동일한 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(20)의 프레임(즉, 음극 프레임) 내에는 음극(21)이 설치되어 있다. 음극(21)은, 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 필요에 따라 음극(21)에 환원 처리를 해도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 설치되어 있다. 음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다. 그 촉매 성분은, 원래 음극으로서 사용되어 잔존한 것이어도 좋다. 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 촉매 코팅되지 않은 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
전술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대, 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(20)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 집전 효과가 높아진다. 본 실시형태에서는, 집전체(23)는 다공판이며, 음극(21)의 표면과 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성이 있는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 집전체(23)는, 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이어도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋으며, 판상형, 망상형이어도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21) 사이에 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)의 각 음극(21)이 이온 교환막(2)에 압박되고, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧아지고, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1) 전체에 가해지는 전압이 낮아질 수 있다. 전압이 낮아지는 것에 의해, 소비 전량을 낮출 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 포함하는 적층체를 전해 셀에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의해 누르는 압에 의해, 해당 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성 매트 등을 사용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로는, 이온 교환막을 압박하는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(20)측의 집전체(23)의 표면 상에 설치해도 좋고, 양극실(10)측의 격벽의 표면 상에 설치해도 좋다. 통상, 음극실(20)이 양극실(10)보다 작아지도록 양쪽 실이 구획되어 있기 때문에, 프레임체의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(20)의 집전체(23)와 음극(21) 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(22)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다.
(지지체)
음극실(20)은, 집전체(23)와 격벽(30)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 효율적으로 전류를 흘릴 수 있다.
지지체(24)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 지지체(24)의 형상으로는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋고, 봉상형, 판상형 또는 망상형이어도 좋다. 지지체(24)는, 예컨대 판상형이다. 복수의 지지체(24)는, 격벽(30)과 집전체(23) 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는, 각각의 면이 서로 평행해지도록 나열되어 있다. 지지체(24)는, 격벽(30) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.
(양극측 개스킷, 음극측 개스킷)
양극측 개스킷은, 양극실(10)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극측 개스킷은, 음극실(20)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀이 구비하는 양극측 개스킷과, 이것에 인접하는 전해 셀의 음극측 개스킷이, 적층체(25)를 협지하도록 전해 셀끼리 접속된다(도 64b 참조). 이들 개스킷에 의해, 적층체(25)를 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 접속할 때에, 접속 개소에 기밀성을 부여할 수 있다.
개스킷이란, 이온 교환막과 전해 셀 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 내약품성이나 경도의 관점에서, 통상, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌ㆍ프로필렌 고무(EPM 고무)의 가황품이나 과산화물 가교품 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 사용할 수도 있다. 이들 개스킷은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록, 각각 개구부를 갖고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극실(10)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(20)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 양극 개스킷 및 음극 개스킷에 의해 적층체(25)를 협지함으로써, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(1)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
〔적층체〕
본 실시형태에서의 적층체는, 격막과 전해용 전극을 갖는다. 본 실시형태에서의 적층체는, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서의 적층체에 의해, 전극을 갱신할 때, 전해 셀에 고정된 기존 전극을 박리하는 등 번잡한 작업을 수반하지 않고, 격막의 갱신과 같은 간단한 작업으로 전극을 갱신할 수 있기 때문에, 작업 효율이 대폭 향상된다.
또한, 본 실시형태에서의 적층체에 의하면, 기존 전해 셀의 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 유지 또는 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 기존의 전해 셀에 고정되어 양극, 음극으로서 기능하고 있는 전극은, 급전체로서 기능하기만 하면 되며, 촉매 코팅을 대폭 삭감 혹은 제로로 할 수 있게 된다.
〔전해용 전극〕
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 해당 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우(이하, 「측정 조건 1」이라고도 함)의 통기 저항(이하, 「통기 저항 1」이라고도 함)이 24 kPaㆍs/m 이하이다. 통기 저항이 큰 것은, 공기가 흐르기 어렵다는 것을 의미하며, 밀도가 높은 상태를 가리킨다. 이 상태에서는, 전해에 의한 생성물이 전극 중에 머물러, 반응 기질이 전극 내부에 확산되기 어려워지기 때문에, 전해 성능(전압 등)이 나빠진다. 또한, 막표면의 농도가 올라간다. 구체적으로는, 음극면에서는 가성 농도가 올라가고, 양극면에서는 염수의 공급성이 내려간다. 그 결과, 격막과 전극이 접해 있는 계면에 생성물이 고농도로 체류하기 때문에 격막의 손상으로 이어지고, 음극면 상의 전압 상승 및 막 손상, 양극면 상의 막 손상으로도 이어진다. 본 실시형태에서는, 이러한 문제를 방지하기 위해, 통기 저항을 24 kPaㆍs/m 이하로 한다.
또한, 본 실시형태에서, 통기 저항이 일정 이상 크면, 음극의 경우에는 전극에서 발생한 NaOH가 전극과 격막의 계면에 체류하여 고농도가 되는 경향이 있고, 양극의 경우에는 염수 공급성이 저하되어 염수 농도가 저농도가 되는 경향이 있어, 이러한 체류에 기인하여 생길 수 있는 격막에 대한 손상을 미연에 방지하는 데에 있어서는, 0.19 kPaㆍs/m 미만인 것이 바람직하고, 0.15 kPaㆍs/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 kPaㆍs/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 통기 저항이 낮은 경우, 전극의 면적이 작아지기 때문에, 통전 면적이 작아지고 전해 성능(전압 등)이 나빠진다. 통기 저항이 제로인 경우는, 전해용 전극이 설치되어 있지 않기 때문에, 급전체가 전극으로서 기능하고, 전해 성능(전압 등)이 현저하게 나빠진다. 이러한 점에서, 통기 저항 1로서 특정되는 바람직한 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 0 kPaㆍs/m 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 kPaㆍs/m 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.001 kPaㆍs/m 이상이다.
또한, 통기 저항 1은, 그 측정법상, 0.07 kPaㆍs/m 이하에서는 충분한 측정 정밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 통기 저항 1이 0.07 kPaㆍs/m 이하인 전해용 전극에 대해서는, 다음 측정 방법(이하, 「측정 조건 2」라고도 함)에 의한 통기 저항(이하, 「통기 저항 2」라고도 함)에 의한 평가도 가능하다. 즉, 통기 저항 2는, 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 2 cm/s 및 통기량 4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이다.
구체적인 통기 저항 1 및 2의 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 통기 저항 1 및 2는, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 통기 저항 1 및 2는 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 통기 저항 1 및 2는 커지는 경향이 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 급전체(열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 전극) 등과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/mgㆍ㎠ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상이 보다 더 바람직하다.
상기 가해지는 힘은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께, 산술 평균 표면 거칠기 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 개공률을 크게 하면 가해지는 힘은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 가해지는 힘은 커지는 경향이 있다.
또한, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 또한 경제성의 관점에서, 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 mg/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 mg/㎠ 이하이며, 또한 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 mg/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적당 질량은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 단위 면적당 질량은 커지는 경향이 있다.
가해지는 힘은, 이하의 방법(i) 또는 (ii)에 의해 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 기재된 바와 같다. 가해지는 힘은, 방법(i)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(1)」라고도 칭함)과, 방법(ii)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(2)」라고도 칭함)이, 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 어느 값이라도 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이 되는 것이 바람직하다.
〔방법(i)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm)과, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(가로 세로 170 mm, 여기서 말하는 이온 교환막의 상세에 관해서는, 실시예에 기재된 바와 같음)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 또한, 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.5∼0.8 ㎛이다. 산술 평균 표면 거칠기(Ra)의 구체적인 산출 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 이온 교환막의 중복 부분의 면적, 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 샘플에서의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(i)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠)이며, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
〔방법(ii)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm, 상기 방법(i)과 동일한 니켈판)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을, 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 니켈판의 중복 부분의 면적, 및 니켈판과 중복된 부분에서의 전극 샘플의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당의 접착력(2)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(ii)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 더 바람직하게는, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있고, 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 205 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 이하의 방법(2)에 의해 측정한 비율이, 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(2)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 280 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있다는 관점에서, 이하의 방법(3)에 의해 측정한 비율이, 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(3)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 핸들링성의 관점에서, 이하의 방법(A)에 의해 측정한 값이, 40 mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 29 mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 19 mm 이하이다.
〔방법(A)〕
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(가로 세로 170 mm, 여기서 말하는 이온 교환막의 상세에 관해서는, 실시예에 기재된 바와 같음)과 상기 전해용 전극을 적층한 샘플을, 외경 φ32 mm의 염화비닐제 심재의 곡면 상에 권취하여 고정하고, 6시간 정치한 후에 해당 전해용 전극을 분리하여 수평인 판에 올려놓았을 때, 해당 전해용 전극의 양단부에서의 수직 방향의 높이 L1 및 L2를 측정하여, 이들의 평균치를 측정치로 한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 전해 중에 발생하는 가스의 체류 방지의 관점에서, 다공 구조이며, 그 개공률 또는 공극률이 5∼90% 이하인 것이 바람직하다. 개공률은, 보다 바람직하게는 10∼80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20∼75%이다.
또한, 개공률이란, 단위 체적당 개공부의 비율이다. 개공부도 서브미크론 오더까지 감안하는지, 눈에 보이는 개구만 감안하는지에 따라서, 산출 방법이 여러가지이다. 본 실시형태에서는, 전극의 게이지 두께, 폭, 길이의 값으로부터 체적 V를 산출하고, 또한 중량 W를 실측하는 것에 의해, 개공률 A를 하기의 식으로 산출했다.
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρ는 전극의 재질의 밀도(g/㎤)이다. 예컨대 니켈의 경우는 8.908 g/㎤이고, 티탄의 경우는 4.506 g/㎤이다. 개공률의 조정은, 펀칭 메탈이라면 단위 면적당 금속을 펀칭하는 면적을 변경하고, 익스팬드 메탈이라면 SW(단직경), LW(장직경), 피딩값을 변경하고, 메쉬라면 금속 섬유의 선직경, 메쉬수를 변경하고, 일렉트로포밍이라면 사용하는 포토레지스트의 패턴을 변경하고, 부직포라면 금속 섬유 직경 및 섬유 밀도를 변경하고, 발포 금속이라면 공극을 형성시키기 위한 주형을 변경하는 등의 방법에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 일형태에 관해 설명한다.
본 실시형태에 관한 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층은 이하와 같이, 복수의 층으로 구성되어도 좋고 단층 구조이어도 좋다.
도 68에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 전해용 전극(100)은, 전해용 전극 기재(10)와, 전해용 전극 기재(10)의 양 표면을 피복하는 한쌍의 제1층(20)을 구비한다. 제1층(20)은 전해용 전극 기재(10) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극의 촉매 활성 및 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 전해용 전극 기재(10)의 한쪽 표면에만 제1층(20)이 적층되어 있어도 좋다.
또한, 도 68에 나타낸 바와 같이, 제1층(20)의 표면은 제2층(30)으로 피복되어 있어도 좋다. 제2층(30)은 제1층(20) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층(30)은 제1층(20)의 한쪽 표면만 적층되어 있어도 좋다.
(전해용 전극 기재)
전해용 전극 기재(10)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸 또는 티탄 등으로 대표되는 밸브 금속을 사용할 수 있고, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
스테인레스 스틸을 고농도의 알칼리 수용액 중에서 이용한 경우, 철 및 크롬이 용출되는 것, 및 스테인레스 스틸의 전기 전도성이 니켈의 1/10 정도인 것을 고려하면, 전해용 전극 기재로는 니켈(Ni)을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)는, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용한 경우, 재질은 내식성이 높은 티탄인 것도 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)의 형상에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절한 형상을 선택할 수 있다. 형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펀칭 메탈 혹은 익스팬드 메탈이 바람직하다. 또한, 일렉트로포밍이란, 사진 제판과 전기 도금법을 조합하여 정밀한 패턴의 금속 박막을 제작하는 기술이다. 기판 상에 포토레지스트로 패턴 형성하고, 레지스트에 보호되지 않은 부분에 전기 도금을 하여 금속박을 얻는 방법이다.
전해용 전극 기재의 형상에 관해서는, 전해조에서의 양극과 음극의 거리에 따라 적합한 사양이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극과 음극이 유한한 거리를 갖는 경우에는, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 형상을 사용할 수 있고, 이온 교환막과 전극이 접하는 소위 제로 갭 전해조의 경우에는, 가는 선을 짠 우븐 메쉬, 철망, 발포 금속, 금속 부직포, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 다공박 등을 사용할 수 있다.
전해용 전극 기재(10)로는, 금속 다공박, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속을 들 수 있다.
펀칭 메탈, 익스팬드 메탈로 가공하기 전의 판재로는, 압연 성형한 판재, 전해박 등이 바람직하다. 전해박은, 또한 후처리로서 모재와 동일한 원소로 도금 처리를 하여, 한면 혹은 양면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)의 두께는, 전술한 바와 같이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 205 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 더 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
전해용 전극 기재에서는, 전해용 전극 기재를 산화 분위기 중에서 소둔함으로써 가공시의 잔류 응력을 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 전해용 전극 기재의 표면에는, 상기 표면에 피복되는 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 스틸 그리드, 알루미나 분말 등을 사용하여 요철을 형성하고, 그 후 산처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 또는, 기재와 동일한 원소로 도금 처리를 하고, 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)에는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 표면을 밀착시키기 위해, 표면적을 증대시키는 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면적을 증대시키는 처리로는, 커트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 사용한 블라스트 처리, 황산 또는 염산을 사용한 산처리, 기재와 동일한 원소로 하는 도금 처리 등을 들 수 있다. 기재 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㎛∼50 ㎛이 바람직하고, 0.1∼10 ㎛이 보다 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 양극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
도 68에서, 촉매층인 제1층(20)은, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함한다. 루테늄 산화물로는 RuO2 등을 들 수 있다. 이리듐 산화물로는 IrO2 등을 들 수 있다. 티탄 산화물로는 TiO2 등을 들 수 있다. 제1층(20)은, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하거나, 또는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 제1층(20)이 보다 안정된 층이 되고, 또한 제2층(30)과의 밀착성도 보다 향상된다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하는 경우에는, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 1∼9 몰인 것이 바람직하고, 1∼4 몰인 것이 보다 바람직하다. 2종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 경우, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 이리듐 산화물은 0.2∼3 몰인 것이 바람직하고, 0.3∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 0.3∼8 몰인 것이 바람직하고, 1∼7 몰인 것이 보다 바람직하다. 3종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중에서 선택되는 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 고용체를 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
상기 조성 외에도, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함하고 있는 한, 여러가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, DSA(등록상표)라고 불리는 루테늄, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 티탄, 주석, 코발트, 망간, 백금 등을 포함하는 산화물 코팅을 제1층(20)으로서 이용하는 것도 가능하다.
제1층(20)은, 단층일 필요는 없고, 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 제1층(20)이 3종류의 산화물을 포함하는 층과 2종류의 산화물을 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다. 제1층(20)의 두께는 0.05∼10 ㎛이 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 보다 바람직하다.
(제2층)
제2층(30)은, 루테늄과 티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)이 산화팔라듐, 산화팔라듐과 백금의 고용체 혹은 팔라듐과 백금의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)은, 두꺼운 편이 전해 성능을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제성의 관점에서 0.05∼3 ㎛의 두께인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 음극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
촉매층인 제1층(20)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하는 경우, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 중 적어도 1종류의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로는, 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 산화물로는, 루테늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 수산화물로는, 루테늄 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 합금으로는, 백금과 니켈, 철, 코발트와의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 제2 성분으로서, 란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 제3 성분으로서 천이 금속의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 성분을 첨가하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 보다 뛰어난 내구성을 나타내며, 전해 전압을 저감시킬 수 있다.
바람직한 조합의 예로는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금+니켈+루테늄, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금 등을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.
니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서 천이 금속을 첨가해도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로는, 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서, 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10) 사이에 중간층을 형성할 수 있다. 중간층을 설치하는 것에 의해, 전해용 전극(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
중간층으로는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 양쪽에 친화성이 있는 것이 바람직하다. 중간층으로는, 니켈 산화물, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물이 바람직하다. 중간층으로는, 중간층을 형성하는 성분을 포함하는 용액을 도포, 소성함으로써 형성할 수도 있고, 기재를 공기 분위기 중에서 300∼600℃의 온도에서 열처리를 실시하여 표면 산화물층을 형성시킬 수도 있다. 기타, 열용사법, 이온 플레이팅법 등 기지의 방법으로 형성시킬 수 있다.
(제2층)
촉매층인 제1층(30)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로는, 제1층에서 예를 든 조합 등이 있다. 제1층과 제2층의 조합은, 동일한 조성이며 조성비가 상이한 조합이어도 좋고, 상이한 조성의 조합이어도 좋다.
촉매층의 두께로는, 형성시킨 촉매층 및 중간층의 합산한 두께가 0.01 ㎛∼20 ㎛이 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 촉매로서 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 20 ㎛ 이하이면, 기재로부터의 탈락이 적고 견고한 촉매층을 형성할 수 있다. 0.05 ㎛∼15 ㎛이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛∼8 ㎛이다.
전극의 두께, 즉, 전해용 전극 기재와 촉매층의 합계의 두께로는, 전극의 핸들링성의 관점에서, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 115 ㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요, 최소 표시 0.001 mm)로 측정함으로써 구할 수 있다. 전극용 전극 기재의 두께는 전극 두께와 동일하게 측정한다. 촉매층 두께는, 전극 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼는 것에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에서, 충분한 전해 성능을 확보한다는 관점에서, 전해용 전극이, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 전해용 전극은, 탄성 변형 영역이 넓은 전극이면, 보다 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 보다 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 전해용 전극의 두께는, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하가 바람직하고, 130 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 115 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 65 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서, 「탄성 변형 영역이 넓다」란, 전해용 전극을 권회하여 권회체로 하고, 권회 상태를 해제한 후, 권회에 유래하는 휘어짐이 생기기 어렵다는 것을 의미한다. 또한, 전해용 전극의 두께란, 후술하는 촉매층을 포함하는 경우, 전해용 전극 기재와 촉매층을 합한 두께를 말한다.
(전해용 전극의 제조 방법)
다음으로 전해용 전극(100)의 제조 방법의 일실시형태에 관해 상세히 설명한다.
본 실시형태에서는, 산소 분위기하에서의 도막의 소성(열분해), 혹은 이온 플레이팅, 도금, 열용사 등의 방법에 의해, 전해용 전극 기재 상에 제1층(20), 바람직하게는 제2층(30)을 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)을 제조할 수 있다. 이러한 본 실시형태의 제조 방법에서는, 전해용 전극(100)의 높은 생산성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 촉매를 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정, 도포액을 건조시키는 건조 공정, 열분해를 행하는 열분해 공정에 의해, 전해용 전극 기재 상에 촉매층이 형성된다. 여기서 열분해란, 전구체가 되는 금속염을 가열하여, 금속 또는 금속 산화물과 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 이용하는 금속종, 염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 따라 분해 생성물은 상이하지만, 산화성 분위기에서는 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전극의 공업적인 제조 프로세스에서, 열분해는 통상 공기 중에서 행해지며, 대부분의 경우 금속 산화물 혹은 금속 수산화물이 형성된다.
(양극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 루테늄, 이리듐 및 티탄 중 적어도 1종류의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 루테늄, 이리듐 및 티탄의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(제2층의 형성)
제2층(30)은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물 및 티탄 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 제1층(20)의 위에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다.
(열분해법에 의한 음극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 여러가지 조합의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 금속의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(중간층의 형성)
중간층은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 혹은 백금 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 기재 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다. 혹은, 용액을 도포하지 않고 기재를 가열하는 것만으로 기재 표면에 산화니켈 중간층을 형성시켜도 좋다.
(이온 플레이팅에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 이온 플레이팅으로 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 챔버 내에 고정하고, 금속 루테늄 타겟에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 증발한 금속 루테늄 입자는, 챔버 내의 플라즈마 중에서 플러스로 대전되고, 마이너스로 대전시킨 기판 상에 퇴적한다. 플라즈마 분위기는 아르곤, 산소이며, 루테늄은 루테늄 산화물로서 기재 상에 퇴적한다.
(도금에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 도금법으로도 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 음극으로서 사용하여, 니켈 및 주석을 포함하는 전해액 중에서 전해 도금을 실시하면, 니켈과 주석의 합금 도금을 형성시킬 수 있다.
(열용사에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 열용사법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 산화니켈 입자를 기재 상에 플라즈마 용사하는 것에 의해, 금속 니켈과 산화니켈이 혼합한 촉매층을 형성시킬 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 일체화하여 이용할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에서의 적층체는, 막 일체 전극으로서 이용할 수 있고, 전극을 갱신할 때의 음극 및 양극의 교체 작업이 불필요해져, 작업 효율이 대폭 향상된다.
또한, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과의 일체 전극에 의하면, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 향상시킬 수 있다.
이하, 이온 교환막에 관해 상세히 설명한다.
〔이온 교환막〕
이온 교환막으로는, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 이온 교환막을 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 해당 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 형성된 코팅층을 갖는 이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함하고, 코팅층의 비표면적은 0.1∼10 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 구조의 이온 교환막은, 전해 중에 발생하는 가스에 의한 전해 성능에 미치는 영향이 적어, 안정된 전해 성능을 발휘하는 경향이 있다.
상기 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막이란, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층의 어느 하나를 구비하는 것이다. 강도 및 치수 안정성의 관점에서, 강화 심재를 더 갖는 것이 바람직하다.
무기물 입자 및 결합제에 관해서는, 이하 코팅층의 설명의 란에 상세히 설명한다.
도 69는, 이온 교환막의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이온 교환막(1)은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(10)와, 막 본체(10)의 양면에 형성된 코팅층(11a 및 11b)을 갖는다.
이온 교환막(1)에서 막 본체(10)는, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층(3)과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층(2)을 구비하고, 강화 심재(4)에 의해 강도 및 치수 안정성이 강화되어 있다. 이온 교환막(1)은, 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하기 때문에, 양이온 교환막으로서 적합하게 이용된다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층 및 카르복실산층의 어느 하나만을 갖는 것이어도 좋다. 또한, 이온 교환막은, 반드시 강화 심재에 의해 강화되어 있을 필요는 없고, 강화 심재의 배치 상태도 도 69의 예에 한정되는 것은 아니다.
(막 본체)
우선, 이온 교환막(1)을 구성하는 막 본체(10)에 관해 설명한다.
막 본체(10)는, 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되며, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다.
막 본체(10)에서의 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체는, 예컨대 가수분해 등에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체로부터 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 주쇄가 불소화 탄화수소로 이루어지고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 기(이온 교환기 전구체)를 팬던트 측쇄로서 가지며, 또한 용융 가공이 가능한 중합체(이하, 경우에 따라 「함불소계 중합체(a)」라고 함)를 사용하여 막 본체(10)의 전구체를 제작한 후, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 것에 의해, 막 본체(10)를 얻을 수 있다.
함불소계 중합체(a)는, 예컨대 하기 제1군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2군 및/또는 하기 제3군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1군, 하기 제2군 및 하기 제3군의 어느 것에서 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1군의 단량체로는, 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로는, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 이온 교환막을 알칼리 전해용막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2군의 단량체로는, 예컨대 카르복실산형 이온 교환기(카르복실산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0∼2의 정수를 나타내고, t는 1∼12의 정수를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬기이다.).
이들 중에서도, CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
또한, 이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 이용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 소실되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니어도 좋다.
제2군의 단량체로는, 상기 중에서도 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3군의 단량체로는, 예컨대 술폰형 이온 교환기(술폰산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.). 이들의 구체예로는, 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는, 불화에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대하여 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 일반적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 비수성법에서는, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 사용하고, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 온도 0∼200℃, 압력 0.1∼20 MPa의 조건 하에 중합 반응을 행할 수 있다.
상기 공중합에서, 상기 단량체의 조합의 종류 및 그 비율은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고자 하는 작용기의 종류 및 양에 따라 선택 결정된다. 예컨대, 카르복실산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제2군에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술폰산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군, 제2군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1군 및 제2군으로 이루어진 공중합체와, 상기 제1군 및 제3군으로 이루어진 공중합체를 따로따로 중합하여, 후에 혼합하는 것에 의해서도 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단위 중합체당 작용기의 양을 늘리는 경우, 상기 제2군 및 제3군에서 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼2.0 mg 당량/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5 mg 당량/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위 중량당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
이온 교환막(1)의 막 본체(10)에서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 술폰산층(3)과, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 카르복실산층(2)이 적층되어 있다. 이러한 층 구조를 막 본체(10)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
이온 교환막(1)을 전해조에 배치하는 경우, 통상, 술폰산층(3)이 전해조의 양극측에, 카르복실산층(2)이 전해조의 음극측에, 각각 위치하도록 배치한다.
술폰산층(3)은, 전기 저항이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 막 강도의 관점에서, 막 두께가 카르복실산층(2)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 술폰산층(3)의 막 두께는, 바람직하게는 카르복실산층(2)의 2∼25배이며, 보다 바람직하게는 3∼15배이다.
카르복실산층(2)은, 막 두께가 얇아도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온 교환막(1)으로의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 음이온 배제성을 높이기 위해서는, 술폰산층에 대하여, 이온 교환 용량이 작은 카르복실산층을 배치하는 것 등이 유효하다.
술폰산층(3)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제3군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
카르복실산층(2)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제2군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3을 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
(코팅층)
이온 교환막은, 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도 69에 나타내는 바와 같이, 이온 교환막(1)에서는, 막 본체(10)의 양면 위에 각각 코팅층(11a 및 11b)이 형성되어 있다.
코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함한다.
무기물 입자의 평균 입경은, 0.90 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.90 ㎛ 이상이면, 가스 부착뿐만 아니라 불순물에 대한 내구성이 매우 향상된다. 즉, 무기물 입자의 평균 입경을 크게 하면서, 또한 전술한 비표면적의 값을 만족시키도록 함으로써, 특히 현저한 효과가 얻어지게 된다. 이와 같은 평균 입경과 비표면적을 만족시키기 때문에, 불규칙형의 무기물 입자가 바람직하다. 용융에 의해 얻어지는 무기물 입자, 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 무기물 입자에 의해 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.90∼1.2 ㎛이다.
여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(「SALD2200」 시마즈 제작소)에 의해 측정할 수 있다.
무기물 입자의 형상은 불규칙 형상인 것이 바람직하다. 불순물에 대한 내성이 보다 향상된다. 또한, 무기물 입자의 입도 분포는 넓은 것이 바람직하다.
무기물 입자는, 주기율표 제IV족 원소의 산화물, 주기율표 제IV족 원소의 질화물 및 주기율표 제IV족 원소의 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내구성의 관점에서 산화지르코늄의 입자이다.
이 무기물 입자는, 무기물 입자의 원석을 분쇄하는 것에 의해 제조된 무기물 입자이거나, 또는 무기물 입자의 원석을 용융하여 정제함으로써 입자의 직경이 고른 구형의 입자를 무기물 입자로 하는 것이 바람직하다.
원석 분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 엣지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, VSI 밀, 윌리 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄후 세정되는 것이 바람직하고, 그 때 세정 방법으로는 산처리되는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 무기물 입자의 표면에 부착된 철 등의 불순물을 삭감할 수 있다.
코팅층은 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 무기물 입자를 이온 교환막의 표면에 유지하여 코팅층을 이루는 성분이다. 결합제는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성의 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제로는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성 및 이온 교환막의 표면에 대한 접착성의 관점에서, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(술폰산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(카르복실산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
코팅층 중 무기물 입자의 함유량은, 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결합제의 함유량은, 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환막에서의 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.05∼2 mg인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환막이 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.5∼2 mg인 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기물 입자를 결합제를 포함하는 용액에 분산한 코팅액을, 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
(강화 심재)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 배치된 강화 심재를 갖는 것이 바람직하다.
강화 심재는, 이온 교환막의 강도나 치수 안정성을 강화하는 부재이다. 강화 심재를 막 본체의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온 교환막은, 전해시 등에 있어서, 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
강화 심재의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 강화사라고 불리는 실을 방사하여 형성시켜도 좋다. 여기서 말하는 강화사란, 강화 심재를 구성하는 부재로서, 이온 교환막에 원하는 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있는 것이며, 또한 이온 교환막 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다. 이러한 강화사를 방사한 강화 심재를 사용함으로써, 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온 교환막에 부여할 수 있다.
강화 심재 및 이것에 사용하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하다는 점에서, 함불소계 중합체로 이루어진 섬유가 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 함불소계 중합체로는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 내열성 및 내약품성의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 강화사의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼300 데니어, 보다 바람직하게는 50∼250 데니어이다. 직조 밀도(단위 길이당 삽입 라인수)는, 바람직하게는 5∼50 라인/인치이다. 강화 심재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 직포, 부직포, 편포 등이 이용되지만, 직포의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는, 바람직하게는 30∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼150 ㎛인 것이 사용된다.
직포 또는 편포는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 얀, 슬릿 얀 등을 사용할 수 있고, 직조 방법은 평직, 레노직, 편직, 코드직, 시어서커 등의 여러 직조 방법을 사용할 수 있다.
막 본체에서의 강화 심재의 직조 방법 및 배치는, 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막의 크기나 형상, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
예컨대, 막 본체의 소정의 한 방향을 따라 강화 심재를 배치해도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라 강화 심재를 배치하고, 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라 별도의 강화 심재를 배치하는 것이 바람직하다. 막 본체의 세로 방향 막 본체의 내부에서 대략 직행하도록 복수의 강화 심재를 배치함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 예컨대, 막 본체의 표면에서 세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(날실)와 가로 방향을 따라 배치된 강화 심재(씨실)를 직조하는 배치가 바람직하다. 날실과 씨실을 교대로 부침시켜 삽입하여 직조한 평직이나, 2개의 날실을 비틀면서 씨실과 직조한 레노직, 2 라인 또는 여러 라인씩 당겨 가지런히 배치한 날실에 동수의 씨실을 삽입하여 직조한 사자직(어자직) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
특히, 이온 교환막의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양 방향을 따라 강화 심재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온 교환막의 제조 공정에서, 막 본체나 각종 심재(예컨대, 강화 심재, 강화사, 후술하는 희생사 등)가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하며, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직인 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라 직조된 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라 직조된 실을 TD사라고 한다. 통상, 전해에 사용하는 이온 교환막은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향이 되고, 폭방향이 TD 방향이 되는 경우가 많다. MD사인 강화 심재와 TD사인 강화 심재를 직조함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
강화 심재의 배치 간격은 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
강화 심재의 개구율은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막의 전기 화학적 성질의 관점에서는 30% 이상이 바람직하고, 이온 교환막의 기계적 강도의 관점에서는 90% 이하가 바람직하다.
강화 심재의 개구율이란, 막 본체의 어느 한쪽의 표면의 면적(A)에서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대, 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)이란, 이온 교환막에서 양이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재 등에 의해 차단되지 않는 영역의 총 면적이라고 할 수 있다.
도 70은, 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다. 도 70은 이온 교환막의 일부를 확대하여, 그 영역 내에서의 강화 심재(21 및 22)의 배치만을 나타내고 있는 것이며, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(21)와 가로 방향으로 배치된 강화 심재(22)에 의해 둘러싸인 영역으로서, 강화 심재의 면적도 포함시킨 영역의 면적(A)로부터 강화 심재의 총 면적(C)을 빼는 것에 의해, 전술한 영역의 면적(A)에서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총 면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은, 하기 식(I)에 의해 구할 수 있다.
개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀 또는 고배향 모노필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE로 이루어진 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어진 고도로 배향한 모노필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하고, 또한 직조 밀도가 10∼50 라인/인치인 평직이며, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화 심재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화 심재를 포함하는 이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화사의 형상으로는, 둥근 실, 테이프형 실 등을 들 수 있다.
(연통 구멍)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
연통 구멍이란, 전해시에 발생하는 이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 또한, 연통 구멍이란, 막 본체 내부에 형성되어 있는 관상의 구멍이며, 후술하는 희생 심재(또는 희생사)가 용출됨으로써 형성된다. 연통 구멍의 형상이나 직경 등은, 희생 심재(희생사)의 형상이나 직경을 선택하는 것에 의해 제어할 수 있다.
이온 교환막에 연통 구멍을 형성함으로써, 전해시에 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 의하면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
연통 구멍은, 강화 심재의 양극측(술폰산층측)과 음극측(카르복실산층측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워져 있는 전해액을 통해서 수송된 이온(예컨대, 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 낮게 할 수 있다.
연통 구멍은, 이온 교환막을 구성하는 막 본체의 소정의 한 방향만을 따라 형성되어 있어도 좋지만, 보다 안정된 전해 성능을 발휘한다고 한다는 관점에서, 막 본체의 세로 방향과 가로 방향의 양 방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔제조 방법〕
이온 교환막의 적합한 제조 방법으로는, 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정 : 필요에 따라, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 가지며, 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 직조하는 것에 의해, 인접하는 강화 심재끼리의 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정 : 상기 필름에 필요에 따라 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정 : (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정).
(6) 공정 : (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 형성하는 공정(코팅 공정).
이하, 각 공정에 관해 상세히 설명한다.
(1) 공정 : 함불소계 중합체를 제조하는 공정
(1) 공정에서는, 상기 제1군∼제3군에 기재한 원료의 단량체를 사용하여 함불소계 중합체를 제조한다. 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 각 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조에서, 원료의 단량체의 혼합비를 조정하면 된다.
(2) 공정 : 보강재의 제조 공정
보강재란, 강화사를 직조한 직포 등이다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써 강화 심재를 형성한다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때에는, 희생사도 함께 보강재에 직조한다. 이 경우의 희생사의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사를 직조하는 것에 의해, 강화 심재의 메쉬 어긋남을 방지할 수도 있다.
희생사는, 막의 제조 공정 혹은 전해 환경하에서 용해성을 갖는 것이며, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 또한, 20∼50 데니어의 굵기를 가지며, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 이루어진 폴리비닐알콜 등도 바람직하다.
또한, (2) 공정에서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정하는 것에 의해, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다.
(3) 공정 : 필름화 공정
(3) 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를, 압출기를 사용하여 필름화한다. 필름은 단층 구조이어도 좋고, 전술한 바와 같이, 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조이어도 좋고, 3층 이상의 다층 구조이어도 좋다.
필름화하는 방법으로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체와 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를, 공압출에 의해 복합 필름으로 하는 방법.
또한, 필름은 각각 복수매이어도 좋다. 또한, 상이한 종류의 필름을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하기 때문에 바람직하다.
(4) 공정 : 막 본체를 얻는 공정
(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립함으로써, 보강재가 내재된 막 본체를 얻는다.
막 본체의 바람직한 형성 방법으로는, (i) 음극측에 위치하는 카르복실산기 전구체(예컨대, 카르복실산에스테르 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제1층이라고 함)와, 술폰산기 전구체(예컨대, 술포닐플루오라이드 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제2층이라고 함)를 공압출법에 의해 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 보강재, 제2층/제1층 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법; (ii) 제2층/제1층 복합 필름과는 별도로, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체(제3층)를 미리 단독으로 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 제3층 필름, 강화 심재, 제2층/제1층으로 이루어진 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제1층과 제2층을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다.
또한, 감압 하에 일체화하는 방법은, 가압 프레스법에 비하여, 보강재 상의 제3층의 두께가 커지는 특징을 갖고 있다. 또한, 보강재가 막 본체의 내면에 고정되어 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있는 성능을 갖고 있다.
또한, 여기서 설명한 적층의 바리에이션은 일례이며, 원하는 막 본체의 층구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대, 각 층의 조합 등)을 선택한 다음 공압출할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 제1층과 제2층 사이에, 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 더 개재시키는 것이나, 제2층 대신에 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 사용하는 것도 가능하다.
제4층의 형성 방법은, 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체와, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이어도 좋고, 카르복실산기 전구체를 갖는 단량체와 술폰산기 전구체를 갖는 단량체를 공중합한 것을 사용하는 방법이어도 좋다.
제4층을 이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1층과 제4층의 공압출 필름을 성형하고, 제3층과 제2층은 이것과는 별도로 단독으로 필름화하여, 전술한 방법으로 적층해도 좋고, 제1층/제4층/제2층의 3층을 한번에 공압출로 필름화해도 좋다.
이 경우, 압출된 필름이 흘러가는 방향이 MD 방향이다. 이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층으로 이루어진 표면측에, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체로 이루어진 돌출된 부분, 즉 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 볼록부를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공된 이형지를 사용하는 것에 의해, 상기 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도의 제어는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 행할 수 있다.
(5) 가수분해 공정
(5) 공정에서는, (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하여, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 공정(가수분해 공정)을 행한다.
또한, (5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써, 막 본체에 용출 구멍을 형성시킬 수 있다. 또한, 희생사는, 완전히 용해 제거되지 않고 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 이온 교환막이 전해에 제공되었을 때 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.
희생사는, 이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경하에서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것이며, 희생사가 용출됨으로써 해당 부위에 연통 구멍이 형성된다.
(5) 공정은, 산 또는 알칼리를 포함하는 가수분해 용액에 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 침지하여 행할 수 있다. 해당 가수분해 용액으로는, 예컨대 KOH와 DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 포함하는 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액은, KOH 2.5∼4.0N을 포함하고, DMSO 25∼35 질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
가수분해의 온도로는, 70∼100℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 75∼100℃이다.
가수분해의 시간으로는, 10∼120분인 것이 바람직하다. 시간이 길수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 20∼120분이다.
여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍 형성하는 공정에 관해 보다 상세히 설명한다. 도 71의 (a), (b)는, 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 71의 (a), (b)에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)와 희생사(504a)에 의해 형성되는 연통 구멍(504)만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
우선, 이온 교환막 중에서 강화 심재를 구성하게 되는 강화사(52)와, 이온 교환막 중에서 연통 구멍(504)을 형성하기 위한 희생사(504a)를, 편직 보강재로 한다. 그리고, (5) 공정에서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.
상기 방법에 의하면, 이온 교환막의 막 본체 내에서 강화 심재, 연통 구멍을 어떠한 배치로 하는지에 따라서, 강화사(52)와 희생사(504a)의 편직 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다.
도 71의 (a)에서는, 지면에서 세로 방향과 가로 방향의 양 방향을 따라 강화사(52)와 희생사(504a)를 직조한 평직의 보강재를 예시하고 있지만, 필요에 따라 보강재에서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.
(6) 코팅 공정
(6) 공정에서는, 원석 분쇄 또는 원석 용융에 의해 얻어진 무기물 입자와, 결합제를 포함하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 (5) 공정에서 얻어진 이온 교환막의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
결합제로는, 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액으로 가수분해한 후, 염산에 침지하여 이온 교환기의 짝이온을 H+로 치환한 결합제(예컨대, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 함불소계 중합체)가 바람직하다. 그것에 의해, 후술하는 물이나 에탄올에 용해되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
이 결합제를, 물과 에탄올을 혼합한 용액에 용해한다. 또한, 물과 에탄올의 바람직한 체적비 10:1∼1:10이며, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5이며, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 이와 같이 하여 얻은 용해액 중에, 무기물 입자를 볼 밀로 분산시켜 코팅액을 얻는다. 이 때, 분산될 때의 시간, 회전 속도를 조정함으로써, 입자의 평균 입경 등을 조정할 수도 있다. 또한, 무기물 입자와 결합제의 바람직한 배합량은 전술한 바와 같다.
코팅액 중의 무기물 입자 및 결합제의 농도에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 옅은 코팅액으로 하는 편이 바람직하다. 그것에 의해, 이온 교환막의 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.
또한, 무기물 입자를 분산시킬 때에, 계면활성제를 분산액에 첨가해도 좋다. 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 예컨대 니찌유 주식회사 제조 HS-210, NS-210, P-210, E-212 등을 들 수 있다.
얻어진 코팅액을, 스프레이 도포나 롤 도공으로 이온 교환막 표면에 도포함으로써 이온 교환막이 얻어진다.
〔미다공막〕
본 실시형태의 미다공막으로는, 전술한 바와 같이, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 미다공막을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20∼90으로 할 수 있고, 바람직하게는 30∼85이다. 상기 기공률은, 예컨대 하기의 식으로 산출할 수 있다.
기공률=(1-(건조 상태의 막 중량)/(막의 두께, 폭, 길이로부터 산출되는 체적과 막소재의 밀도로부터 산출되는 중량))×100
본 실시형태의 미다공막의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎛∼10 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛∼5 ㎛이다. 상기 평균 구멍 직경은, 예컨대 막을 두께 방향으로 수직으로 절단하고, 절단면을 FE-SEM으로 관찰한다. 관찰되는 구멍의 직경을 100점 정도 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 ㎛∼1000 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎛∼600 ㎛이다. 상기 두께는, 예컨대 마이크로미터(주식회사 미츠토요 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 미다공막의 구체예로는, Agfa사 제조의 Zirfon Perl UTP 500(본 실시형태에서 Zirfon막으로도 칭함), 국제 공개 제2013-183584호 팜플렛, 국제 공개 제2016-203701호 팜플렛 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 EW(이온 교환 당량)을 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 작용기를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환 당량은 도입하는 작용기에 의해 조정할 수 있고, 도입할 수 있는 작용기에 관해서는 전술한 바와 같다.
본 실시형태에서, 양극 개스킷(12)과 음극 개스킷(13)의 사이에 협지되는 적층체(25)의 부분은, 비통전면인 것이 바람직하다. 또한, 「통전면」은, 양극실과 음극실의 사이에서 전해질의 이동이 행해지도록 설계된 부분에 대응하고, 「비통전면」은 통전면에 해당하지 않는 부분이다.
또한, 본 실시형태에서, 적층체의 최외주연이, 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷의 최외주연보다 통전면 방향 내측에 위치해도 좋고, 외측에 위치해도 좋지만, 외측에 위치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성되어 있는 경우, 외측에 위치하는 최외주연을 붙잡을 수 있기 때문에, 전해조를 조립할 때의 작업성이 향상되는 경향이 있다. 여기서, 적층체의 최외주연은, 격막과 전해용 전극이 조합된 상태에서의 최외주연이다. 즉, 격막의 최외주연보다 서로의 접촉면 외측에 전해용 전극의 최외주연이 있으면, 전해용 전극의 최외주연을 의미하고, 또한 격막의 최외주연보다 서로의 접촉면 내측에 전해용 전극의 최외주연이 있으면, 격막의 최외주연을 의미한다.
이러한 위치 관계에 관해, 도 72, 73을 이용하여 설명한다. 도 72, 73은, 예컨대 도 64b에 나타내는 2개의 전해 셀을 α 방향에서 관찰한 경우에 있어서, 특히 개스킷 및 적층체의 위치 관계를 나타내는 것이다. 도 72, 73에서는, 중앙에 개구부를 갖는 장방형상의 개스킷 A가 가장 앞에 위치하게 된다. 그 뒤에, 장방형상의 격막 B가 위치하고, 그 뒤에, 장방형상의 전해용 전극 C가 위치한다. 즉, 개스킷 A의 개구부는 적층체의 통전면에 대응하는 부분이다.
도 72에서는, 개스킷 A의 최외주연 A1은, 격막 B의 최외주연 B1 및 전해용 전극 C의 최외주연 C1보다 통전면 방향 내측에 위치하고 있다.
또한, 도 73에서는, 개스킷 A의 최외주연 A1은, 전해용 전극 C의 최외주연 C1보다 통전면 방향 외측에 위치하고 있지만, 격막 B의 최외주연 B1은 개스킷 A의 최외주연 A1보다 통전면 방향 외측에 위치하고 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 적층체로서, 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷에 협지되어 있으면 되며, 전해용 전극 자체가 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷에 직접 협지되어 있지 않아도 좋다. 즉, 전해용 전극 자체가 격막에 고정되어 있는 한, 격막만이 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷에 직접 협지되어 있어도 좋다. 본 실시형태에서, 전해조 중에서 전해용 전극을 보다 안정적으로 고정한다는 관점에서는, 전해용 전극 및 격막의 쌍방이 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷에 협지되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 격막과 전해용 전극은, 적어도 양극 개스킷 및 음극 개스킷에 의해 고정되어 적층체로서 존재하는 것이지만, 그 밖의 고정 구조를 갖고 있어도 좋고, 예컨대 이하에 예시하는 고정 구조를 채용할 수 있다. 또한, 각 고정 구조는 1종만을 채용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 채용할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 전해용 전극의 적어도 일부가, 격막을 관통하여 고정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 74a를 이용하여 설명한다.
도 74a에서는, 전해용 전극(2)의 적어도 일부가, 격막(3)을 관통하여 고정되어 있다. 도 74a에서는, 전해용 전극(2)이 금속 다공 전극인 예를 나타내고 있다. 즉, 도 74a에서는 전해용 전극(2)의 부분이 복수 독립적으로 나타나 있지만, 이들은 연결되어 있고, 일체의 금속 다공 전극의 단면을 나타내고 있다(이하의 도 75∼78에서도 동일함).
이러한 전극 구조에서는, 예컨대 소정 위치(고정부가 되어야 하는 위치)에서의 격막(3)을 전해용 전극(2)에 압박하면, 전해용 전극(2)의 표면의 요철 구조 내 또는 구멍 구조 내에 격막(3)의 일부가 들어가, 전극 표면의 오목부나 구멍 주위의 볼록 부분이 격막(3)을 관통하고, 바람직하게는 도 74a에 나타낸 바와 같이, 격막(3)의 외표면(3b)까지 뚫고 나간다.
상기와 같이, 도 74a의 고정 구조는, 격막(3)을 전해용 전극(2)에 압박함으로써 제조할 수 있지만, 이 경우, 가온에 의해 격막(3)을 연화시킨 상태로 열압착ㆍ열흡인한다. 이것에 의해, 전해용 전극(2)은 격막(3)을 관통한다. 혹은, 격막(3)을 용융시킨 상태로 행해도 좋다. 이 경우, 도 74b에 나타내는 상태에서, 전해용 전극(2)의 외표면(2b)측(배면측)으로부터 격막(3)을 흡인하는 것이 바람직하다. 또한, 격막(3)을 전해용 전극(2)에 압박한 영역이 「고정부」를 구성한다.
도 74a에 나타내는 고정 구조는, 확대경(루페), 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰하는 것이 가능하다. 또한, 전해용 전극(2)이 격막(3)을 관통함으로써, 격막(3)의 외표면(3b)과 전해용 전극(2)의 외표면(2b) 사이의 테스터 등을 사용한 도통 검사에 의해, 도 74a의 고정 구조를 추측하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서는, 고정부에서, 전해용 전극의 적어도 일부가, 격막의 내부에 위치하여 고정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 75a를 이용하여 설명한다.
상기와 같이, 전해용 전극(2)의 표면은 요철 구조나 구멍 구조로 되어 있다. 도 75a에 나타내는 실시형태에서는, 소정 위치(고정부가 되어야 하는 위치)에서의 격막(3)에, 전극 표면의 일부가 침입하여 고정된다. 도 75a에 나타내는 고정 구조는, 격막(3)을 전해용 전극(2)에 압박함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 가온에 의해, 격막(3)을 연화시킨 상태로 열압착ㆍ열흡인하여 도 75a의 고정 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 혹은, 격막(3)을 용융시켜 도 75a의 고정 구조를 형성할 수도 있다. 이 경우, 전해용 전극(2)의 외표면(2b)측(배면측)으로부터 격막(3)을 흡인하는 것이 바람직하다.
도 75a에 나타내는 고정 구조는, 확대경(루페), 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰하는 것이 가능하다. 특히, 샘플을 포매 처리한 후에, 마이크로톰에 의해 단면을 작성하여 관찰하는 방법이 바람직하다. 또한, 도 75a에 나타내는 고정 구조에서는, 전해용 전극(2)이 격막(3)을 관통하지 않기 때문에, 격막(3)의 외표면(3b)과 전해용 전극(2)의 외표면(2b) 사이의 도통 검사에 의한 도통은 확인되지 않는다.
본 실시형태에서는, 적층체에서, 격막과 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재를 더 갖는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 76a∼76c를 이용하여 설명한다.
도 76a에 나타내는 고정 구조는, 전해용 전극(2)과 격막(3)과는 별체의 고정용 부재(7)를 사용하며, 고정용 부재(7)가, 전해용 전극(2)과 격막(3)을 관통하여 고정되는 구조이다. 전해용 전극(2)은 반드시 고정용 부재(7)에 의해 관통되어 있을 필요는 없고, 고정용 부재(7)에 의해 격막(3)과 분리되지 않도록 고정되어 있으면 된다. 고정용 부재(7)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 고정용 부재(7)로서, 예컨대 금속이나 수지 등으로 구성되는 것을 사용할 수 있다. 금속의 경우, 니켈, 니크롬, 티탄, 스테인레스강(SUS) 등을 들 수 있다. 이들의 산화물이어도 좋다. 수지로는, 불소 수지(예컨대, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체), ETFE(테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체)나, 하기에 기재하는 격막(3)의 재질)이나 PVDF(폴리불화비닐리덴), EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무), PP(폴리에틸렌), PE(폴리프로필렌), 나일론, 아라미드 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서, 예컨대 실모양의 금속이나 수지를 사용하여, 도 76b, c에 나타낸 바와 같이, 전해용 전극(2)과 격막(3)의 외표면(2b, 3b) 사이의 소정 위치(고정부가 되어야 하는 위치)를 꿰매는 것에 의해 고정할 수도 있다. 또한, 태커와 같은 고정 기구를 사용하여, 전해용 전극(2)과 격막(3)을 고정하는 것도 가능하다.
도 77에 나타내는 고정 구조는, 전해용 전극(2)과 격막(3) 사이에 유기 수지(접착층)가 개재되어 고정되는 구조이다. 즉, 도 77에서는, 고정용 부재(7)로서의 유기 수지를, 전해용 전극(2)과 격막(3) 사이의 소정 위치(고정부가 되어야 하는 위치)에 배치하고, 접착에 의해 고정한 구조이다. 예컨대, 전해용 전극(2)의 내표면(2a) 또는 격막(3)의 내표면(3a), 또는 전해용 전극(2) 및 격막(3)의 내표면(2a, 3a)의 양쪽 혹은 한쪽에, 유기 수지를 도포한다. 그리고, 전해용 전극(2)과 격막(3)을 접합함으로써, 도 77에 나타내는 고정 구조를 형성할 수 있다. 유기 수지의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 불소 수지(예컨대, PTFE, PFE, PFPE)나, 전술한 격막(3)을 구성하는 재료와 동일한 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 적절하게, 시판하는 불소계 접착제, PTFE 분산액 등을 사용할 수도 있다. 또한, 범용의 아세트산비닐계 접착제, 에틸렌아세트산비닐 공중합계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, α-올레핀계 접착제, 스티렌부타디엔 고무계 라텍스 접착제, 염화비닐 수지계 접착제, 클로로프렌계 접착제, 니트릴 고무계 접착제, 우레탄 고무계 접착제, 에폭시계 접착제, 실리콘 수지계 접착제, 변성 실리콘계 접착제, 에폭시ㆍ변성 실리콘 수지계 접착제, 실릴화 우레탄 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 전해액에 용해되거나, 혹은 전해 중에 용해, 분해되는 유기 수지를 사용해도 좋다. 전해액에 용해되거나, 혹은 전해 중에 용해, 분해되는 유기 수지로는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 아세트산비닐계 접착제, 에틸렌아세트산비닐 공중합계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, α-올레핀계 접착제, 스티렌부타디엔 고무계 라텍스 접착제, 염화비닐 수지계 접착제, 클로로프렌계 접착제, 니트릴 고무계 접착제, 우레탄 고무계 접착제, 에폭시계 접착제, 실리콘 수지계 접착제, 변성 실리콘계 접착제, 에폭시ㆍ변성 실리콘 수지계 접착제, 실릴화 우레탄 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 들 수 있다.
도 77에 나타내는 고정 구조는, 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰하는 것이 가능하다. 특히, 샘플을 포매 처리한 후에, 마이크로톰에 의해 단면을 작성하여 관찰하는 방법이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 고정용 부재의 적어도 일부가, 격막과 전해용 전극을 외부에서 파지하는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 78a를 이용하여 설명한다.
도 78a에 나타내는 고정 구조는, 전해용 전극(2)과 격막(3)이 외부로부터 파지되어 고정되는 구조이다. 즉, 전해용 전극(2)의 외표면(2b)과 격막(3)의 외표면(3b)의 사이가 고정용 부재(7)로서의 파지 부재에 의해 끼워져 고정되어 있다. 도 78a에 나타내는 고정 구조에서는, 파지 부재가 전해용 전극(2)이나 격막(3)에 파고든 상태도 포함된다. 파지 부재로는, 예컨대 테이프, 클립 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 전해액에 용해되는 파지 부재를 사용해도 좋다. 전해액에 용해되는 파지 부재로는, 예컨대 PET제의 테이프, 클립, PVA제의 테이프, 클립 등을 들 수 있다.
도 78a에 나타내는 고정 구조는, 도 74∼도 77과 달리, 전해용 전극(2)과 격막(3)의 계면을 접합한 것이 아니라, 전해용 전극(2)과 격막(3)의 각 내표면(2a, 3a)은, 접촉 혹은 대향한 상태에 있을 뿐이며, 파지 부재를 제거함으로써, 전해용 전극(2)과 격막(3)의 고정 상태는 해제되어 분리할 수 있다.
도 78a에 나타내지 않지만, 전해 셀에 파지 부재를 사용하여 전해용 전극(2)과 격막(3)을 고정할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 고정용 부재의 적어도 일부가, 격막과 전해용 전극을 자력으로 고정하는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 관해, 도 78b를 이용하여 설명한다.
도 78b에 나타내는 고정 구조는, 전해용 전극(2)과 격막(3)이 외부로부터 파지되어 고정되는 구조이다. 도 78a와의 차이는, 고정용 부재로서의 파지 부재로서 1쌍의 자석을 사용하고 있는 점이다. 도 78b에 나타내는 고정 구조의 양태에서는, 적층체(1)를 전해조에 부착한 후, 전해조 가동시에 있어서, 파지 부재를 그대로 남겨도 좋고, 적층체(1)로부터 제거해도 좋다.
도 78b에 나타내지 않지만, 전해 셀에 파지 부재를 사용하여 전해용 전극(2)과 격막(3)을 고정할 수도 있다. 또한, 전해 셀의 재질의 일부에 자석에 접착하는 자성 재료가 사용되고 있는 경우에는, 하나의 파지 재료를 격막면측에 설치하고, 전해 셀과 전해용 전극(2)과 격막(3)을 사이에 끼워 고정할 수도 있다.
또한, 고정부를 복수 라인 설치할 수도 있다. 즉, 적층체(1)의 윤곽측으로부터 내측을 향해, 1, 2, 3, … n개의 고정부를 배치할 수 있다. n은 1 이상의 정수이다. 또한, 제m번째(m<n)의 고정부와 제L번째(m<L≤n)의 고정부는, 상이한 고정 패턴으로 형성하는 것이 가능하다.
통전면에 형성되는 고정부는, 선대칭의 형상이 바람직하다. 이것에 의해, 응력 집중을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예컨대, 직교하는 2방향을 X 방향과 Y 방향으로 하면, X 방향과 Y 방향의 각각에 1개씩, 혹은, X 방향과 Y 방향의 각각에 복수개씩 등간격으로 배치하여 고정부를 구성할 수 있다. X 방향 및 Y 방향으로의 고정부의 갯수를 한정하는 것은 아니지만, X 방향 및 Y 방향으로 각각 100개 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 통전면의 면성을 확보한다는 관점에서, X 방향 및 Y 방향으로의 고정부의 갯수는 각각 50개 이하가 좋다.
본 실시형태에서의 고정부에서, 도 74a나 도 76에 나타내는 고정 구조를 갖는 경우, 양극과 음극이 접촉하는 것에 기인하는 단락을 방지한다는 관점에서, 고정부의 막면 상에 밀봉재를 도포하는 것이 바람직하다. 밀봉재로는, 예컨대 상기 접착제에 대하여 설명한 소재를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서의 적층체는, 전술한 바와 같이, 여러가지 고정부를 여러가지 위치에 갖고 있어도 좋지만, 전해 성능을 충분히 확보한다는 관점에서, 이들 고정부는 비통전면에 존재하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서의 적층체는, 전술한 바와 같이, 여러가지 고정부를 여러가지 위치에 갖고 있어도 좋지만, 특히, 고정부가 존재하지 않는 부분(비고정부)에서, 전해용 전극이 전술한 「가해지는 힘」을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 즉, 전해용 전극의 비고정부에서의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 격막이, 표면층에 유기 수지를 함유하는 이온 교환막을 포함하고, 상기 유기 수지에서 전해용 전극이 고정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 유기 수지는 전술한 바와 같고, 여러가지 공지의 방법에 의해 이온 교환막의 표면층으로서 형성할 수 있다.
(수전해)
본 실시형태의 전해조에 있어서, 수전해를 행하는 경우의 전해조는, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조에서의 이온 교환막을 미다공막으로 변경한 구성을 갖는 것이다. 또한, 공급하는 원료가 물인 점에서, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와는 상이한 것이다. 그 밖의 구성에 관해서는, 수전해를 행하는 경우의 전해조도 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와 동일한 구성을 채용할 수 있다. 식염 전해의 경우에는, 양극실에서 염소 가스가 발생하기 때문에, 양극실의 재질은 티탄이 이용되지만, 수전해의 경우에는, 양극실에서 산소 가스가 발생할 뿐이기 때문에, 음극실의 재질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 양극 코팅은 산소 발생용의 촉매 코팅이 적당하다. 촉매 코팅의 예로는, 백금족 금속 및 천이 금속의 금속, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예컨대, 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 철 등의 원소를 사용할 수 있다.
(전해조의 제조 방법 및 적층체의 갱신 방법)
본 실시형태의 전해조에서의 적층체의 갱신 방법은, 본 실시형태에서의 적층체를 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷으로부터 분리하는 것에 의해, 해당 적층체를 전해조로부터 취출하는 공정과, 양극측 개스킷과 음극측 개스킷 사이에서 새로운 적층체를 협지하는 공정을 갖는 것이다. 또한, 새로운 적층체란, 본 실시형태에서의 적층체를 의미하며, 전해용 전극 및 격막의 적어도 한쪽이 신품이면 된다.
상기 적층체를 협지하는 공정에서, 전해조 중에서 전해용 전극을 보다 안정적으로 고정한다는 관점에서는, 전해용 전극 및 격막의 쌍방이 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷에 협지되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 전해조의 제조 방법은, 양극측 개스킷과 음극측 개스킷 사이에서 본 실시형태에서의 적층체를 협지하는 공정을 갖는 것이다.
본 실시형태의 전해조의 제조 방법 및 적층체의 갱신 방법은 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신후에도 우수한 전해 성능을 얻을 수 있다.
상기 적층체를 협지하는 공정에서도, 전해조 중에서 전해용 전극을 보다 안정적으로 고정한다는 관점에서는, 전해용 전극 및 격막의 쌍방이 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷에 협지되어 있는 것이 바람직하다.
<제5 실시형태>
여기서는, 본 발명의 제5 실시형태에 관해, 도 91∼102를 참조하면서 상세히 설명한다.
[전해조의 제조 방법]
제5 실시형태(이후, <제5 실시형태>의 항에서 단순히 「본 실시형태」로 칭함)에 관한 전해조의 제조 방법은, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 또는 해당 전해용 전극과 새로운 격막의 적층체를 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 전해용 전극 또는 상기 적층체의 권회체를 사용하는 것이다. 상기와 같이, 본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에 의하면, 전해용 전극 또는 해당 전해용 전극과 새로운 격막의 적층체의 권회체를 사용하기 때문에, 전해조의 부재로서 사용할 때의 전해용 전극 또는 적층체를 사이즈 다운한 다음 운반하거나 할 수 있어, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서, 기존 전해조는, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구성 부재로서 포함하는 것이며, 환언하면, 전해 셀을 포함하는 것이다. 기존 전해조는, 상기 구성 부재를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지의 구성을 적용할 수 있다.
본 실시형태에서, 새로운 전해조는, 기존 전해조에서 이미 양극 또는 음극으로서 기능하고 있는 부재에 더하여, 전해용 전극 또는 적층체를 더 구비하는 것이다. 즉, 새로운 전해조의 제조시에 배치되는 「전해용 전극」은, 양극 또는 음극으로서 기능하는 것이며, 기존 전해조에서의 음극 및 양극과는 별체이다. 본 실시형태에서는, 기존 전해조의 운전에 따라 양극 및/또는 음극의 전해 성능이 열화한 경우라도, 이들과는 별체의 전해용 전극을 배치함으로써, 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 적층체를 사용하는 경우는, 새로운 이온 교환막을 함께 배치하게 되므로, 운전에 따라 성능이 열화한 이온 교환막의 성능도 동시에 갱신할 수 있다. 여기서 말하는 「성능을 갱신」이란, 기존 전해조가 운전에 제공되기 전에 갖고 있던 초기 성능과 동등한 성능으로 하거나, 또는 상기 초기 성능보다 높은 성능으로 하는 것을 의미한다.
본 실시형태에서, 기존 전해조는, 「이미 운전에 제공한 전해조」를 상정하고 있고, 또한 새로운 전해조는, 「아직 운전에 제공하지 않은 전해조」를 상정하고 있다. 즉, 새로운 전해조로서 제조된 전해조를 일단 운전에 제공하면, 「본 실시형태에서의 기존 전해조」가 되고, 이 기존 전해조에 전해용 전극 또는 적층체를 배치한 것은 「본 실시형태에서의 새로운 전해조」가 된다.
이하, 격막으로서 이온 교환막을 사용하여 식염 전해를 행하는 경우를, 예를 들어 전해조의 일실시형태를 상세히 설명한다. 또한, <제5 실시형태>의 항에서 특별히 언급하지 않는 한, 「본 실시형태에서의 전해조」는 「본 실시형태에서의 기존 전해조」 및 「본 실시형태에서의 새로운 전해조」의 쌍방을 포함하는 것이다.
〔전해 셀〕
우선, 본 실시형태에서의 전해조의 구성 단위로서 사용할 수 있는 전해 셀에 관해 설명한다.
도 91은, 전해 셀(1)의 단면도이다.
전해 셀(1)은, 양극실(10)과, 음극실(20)과, 양극실(10)과 음극실(20)의 사이에 설치된 격벽(30)과, 양극실(10)에 설치된 양극(11)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)을 구비한다. 필요에 따라 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비해도 좋다. 하나의 전해 셀(1)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 서로 전기적으로 접속되어 있다. 바꾸어 말하면, 전해 셀(1)은 다음 음극 구조체를 구비한다. 음극 구조체(40)는, 음극실(20)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)과, 음극실(20) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 95에 나타낸 바와 같이 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극실(20)은, 집전체(23)와, 해당 집전체를 지지하는 지지체(24)와, 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는, 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 설치되어 있다. 지지체(24)는, 집전체(23)와 격벽(30)의 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는, 금속 탄성체(22)를 개재하여 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 격벽(30)은, 지지체(24)를 개재하여 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(30), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층은, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 개재하여 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(30)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태이어도 좋다. 이들 각 구성 부재를 서로 직접 부착하는 방법으로서, 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체(40)로 해도 좋다.
도 92는, 전해조(4) 내에서 인접하는 2개의 전해 셀(1)의 단면도이다. 도 93은, 전해조(4)를 나타낸다. 도 94는, 전해조(4)를 조립하는 공정을 나타낸다. 도 92에 나타낸 바와 같이, 전해 셀(1), 양이온 교환막(2), 전해 셀(1)이 이 순서로 직렬로 나열되어 있다. 전해조 내에서 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실과 다른쪽 전해 셀(1)의 음극실 사이에 이온 교환막(2)이 배치되어 있다. 즉, 전해 셀(1)의 양극실(10)과, 이것에 인접하는 전해 셀(1)의 음극실(20)은, 양이온 교환막(2)에 의해 이격된다. 도 93에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)로 구성된다. 즉, 전해조(4)는, 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(1)과, 인접하는 전해 셀(1) 사이에 배치된 이온 교환막(2)을 구비하는 복극식 전해조이다. 도 94에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 배치하고, 프레스기(5)에 의해 연결되는 것에 의해 조립된다.
전해조(4)는, 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(1) 중 최단에 위치하는 전해 셀(1)의 양극(11)은, 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대측의 단에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은, 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해시의 전류는, 양극 단자(7)측으로부터, 각 전해 셀(1)의 양극 및 음극을 경유하여, 음극 단자(6)를 향해 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(1)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과, 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치해도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 타단에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(10)에는 염수가 공급되고, 음극실(20)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도시 생략)으로부터, 전해액 공급 호스(도시 생략)를 경유하여, 각 전해 셀(1)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은, 전해액 회수관(도시 생략)으로부터 회수된다. 전해에서, 염수중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실(10)로부터, 이온 교환막(2)을 통과하여 이웃하는 전해 셀(1)의 음극실(20)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는, 전해 셀(1)이 직렬로 연결된 방향을 따라 흐르게 된다. 즉, 전류는, 양이온 교환막(2)을 개재하여 양극실(10)로부터 음극실(20)을 향해 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11)측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21)측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
(양극실)
양극실(10)은, 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다. 여기서 말하는 급전체란, 열화한 전극(즉, 기존 전극)이나 촉매 코팅되지 않은 전극 등을 의미한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(10)은, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 양극측 전해액 공급부와, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 격벽(30)과 대략 평행 또는 비스듬해지도록 배치된 배플판과, 배플판의 상측에 배치되고, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극측 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(10)의 프레임(즉, 양극 프레임) 내에는 양극(11)이 설치되어 있다. 양극(11)으로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 설치되어 있다. 양극 급전체(11)로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수도 있고, 촉매 코팅되지 않은 티탄을 사용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 사용할 수도 있다. 또한, 사용한 양극을 사용할 수도 있다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극측 전해액 공급부)
양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)의 하측에 배치되는 것이 바람직하다. 양극측 전해액 공급부로는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 사용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라, 전해 셀의 바닥부(19)에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는, 전해 셀(1) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액공급 노즐)에 접속된다. 액공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(1) 내까지 반송되고, 파이프의 표면에 설치된 개구부로부터 양극실(10)의 내부에 공급된다. 파이프를, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(10)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극측 기액 분리부)
양극측 기액 분리부는, 배플판의 상측에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극측 기액 분리부는, 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 상측이란, 도 91의 전해 셀(1)에서의 상방향을 의미하고, 하측이란, 도 91의 전해 셀(1)에서의 하방향을 의미한다.
전해시, 전해 셀(1)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(기액 혼상)이 되어 계외로 배출되면, 전해 셀(1) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하고, 이온 교환막의 물리적인 파손을 일으키는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해, 본 실시형태의 전해 셀(1)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극측 기액 분리부가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 양극측 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상류가 소포판을 통과할 때에 기포가 터지는 것에 의해 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 또한 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 양극실(10)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 설치함으로써, 양극실(10)에서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해, 배플판은, 양극(11) 근방의 공간과 격벽(30) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은, 양극(11) 및 격벽(30)의 각 표면에 대향하도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행되는 것에 의해 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이것에 의해, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과, 격벽(30) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 사용하여, 양극실(10)에서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(10)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 91에 도시하지 않지만, 양극실(10)의 내부에 집전체를 별도로 설치해도 좋다. 이러한 집전체로는, 후술하는 음극실의 집전체와 동일한 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(10)에서는, 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(격벽)
격벽(30)은, 양극실(10)과 음극실(20) 사이에 배치되어 있다. 격벽(30)은, 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있고, 양극실(10)과 음극실(20)을 구획하는 것이다. 격벽(30)으로는, 전해용의 세퍼레이터로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 음극측에 니켈, 양극측에 티탄으로 이루어진 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(20)은, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다. 역전류 흡수체를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(20)도 양극실(10)과 마찬가지로, 음극측 전해액 공급부, 음극측 기액 분리부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(20)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(10)을 구성하는 각 부위와 동일한 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(20)의 프레임(즉, 음극 프레임) 내에는 음극(21)이 설치되어 있다. 음극(21)은, 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 필요에 따라 음극(21)에 환원 처리를 해도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 설치되어 있다. 음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다. 그 촉매 성분은, 원래 음극으로서 사용되어 잔존한 것이어도 좋다. 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 촉매 코팅되지 않은 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
전술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대, 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(20)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 집전 효과가 높아진다. 본 실시형태에서는, 집전체(23)는 다공판이며, 음극(21)의 표면과 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성이 있는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 집전체(23)는, 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이어도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋으며, 판상형, 망상형이어도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21) 사이에 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)의 각 음극(21)이 이온 교환막(2)에 압박되고, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧아지고, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1) 전체에 가해지는 전압이 낮아질 수 있다. 전압이 낮아지는 것에 의해, 소비 전량을 낮출 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 포함하는 적층체를 전해 셀에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의해 누르는 압에 의해, 해당 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성의 매트 등을 사용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로는, 이온 교환막을 압박하는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(20)측의 집전체(23)의 표면 상에 설치해도 좋고, 양극실(10)측의 격벽의 표면 상에 설치해도 좋다. 통상, 음극실(20)이 양극실(10)보다 작아지도록 양쪽 실이 구획되어 있기 때문에, 프레임체의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(20)의 집전체(23)와 음극(21) 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(22)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다.
(지지체)
음극실(20)은, 집전체(23)와 격벽(30)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 효율적으로 전류를 흘릴 수 있다.
지지체(24)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 지지체(24)의 형상으로는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋고, 봉상형, 판상형 또는 망상형이어도 좋다. 지지체(24)는, 예컨대 판상형이다. 복수의 지지체(24)는, 격벽(30)과 집전체(23) 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는, 각각의 면이 서로 평행해지도록 나열되어 있다. 지지체(24)는, 격벽(30) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.
(양극측 개스킷, 음극측 개스킷)
양극측 개스킷은, 양극실(10)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극측 개스킷은, 음극실(20)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀이 구비하는 양극측 개스킷과, 이것에 인접하는 전해 셀의 음극측 개스킷이, 이온 교환막(2)을 협지하도록 전해 셀끼리 접속된다(도 92 참조). 이들 개스킷에 의해, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 접속할 때에, 접속 개소에 기밀성을 부여할 수 있다.
개스킷이란, 이온 교환막과 전해 셀 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 내약품성이나 경도의 관점에서, 통상, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌ㆍ프로필렌 고무(EPM 고무)의 가황품이나 과산화물 가교품 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 사용할 수도 있다. 이들 개스킷은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 각각 개구부를 갖고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극실(10)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(20)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 그리고, 예컨대 이온 교환막(2)을 개재하여 2체의 전해 셀(1)을 접속하는 경우(도 92 참조), 이온 교환막(2)을 개재하여 개스킷을 접착한 각 전해 셀(1)을 체결하면 된다. 이것에 의해, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(1)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
〔권회체를 사용하는 공정〕
본 실시형태에서의 권회체는, 전해용 전극의 권회체이어도 좋고, 전해용 전극과 새로운 격막의 적층체의 권회체이어도 좋다. 본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서는, 이러한 권회체를 사용한다. 권회체를 사용하는 공정의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 우선은 기존 전해조에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 해당 전해 셀과 이온 교환막의 사이에 공극을 형성하고, 이어서 전해용 전극의 권회체의 권회 상태를 해제한 것을 상기 공극에 삽입하고, 다시 프레스기에 의해 각 부재를 연결하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 적층체의 권회체를 사용하는 경우는, 예컨대 상기와 같이 전해 셀과 이온 교환막의 사이에 공극을 형성한 후, 갱신 대상이 되는 기존의 이온 교환막을 제거하고, 이어서 적층체의 권회체의 권회 상태를 해제한 것을 상기 공극에 삽입하고, 다시 프레스기에 의해 각 부재를 연결하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 전해용 전극 또는 적층체를 기존 전해조에서의 양극 또는 음극의 표면 상에 배치할 수 있고, 이온 교환막, 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다.
상기와 같이, 본 실시형태에서, 권회체를 사용하는 공정이, 권회체의 권회 상태를 해제하는 공정(B)을 갖는 것이 바람직하고, 또한 공정(B)의 후, 양극 및 음극의 적어도 한쪽 표면 상에, 전해용 전극 또는 적층체를 배치하는 공정(C)을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서, 권회체를 사용하는 공정이, 전해용 전극 또는 적층체를 권회 상태로 유지하여 권회체를 얻는 공정(A)을 갖는 것이 바람직하다. 공정(A)에서는, 전해용 전극 또는 적층체 그 자체를 권회하여 권회체로 해도 좋고, 전해용 전극 또는 적층체를 코어에 권취하여 권회체로 해도 좋다. 여기서 사용할 수 있는 코어로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 대략 원기둥 형상을 가지며, 전해용 전극 또는 적층체에 따른 사이즈의 부재를 사용할 수 있다.
〔전해용 전극〕
본 실시형태에서, 전해용 전극은, 전술한 바와 같이 권회체로서 이용되는, 즉, 권회 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전해용 전극은, 전해조에서 음극으로서 기능하는 것이어도 좋고, 양극으로서 기능하는 것이어도 좋다. 또한, 전해용 전극의 재질이나 형상 등에 관해서는, 본 실시형태에서의 권회체를 사용하는 공정이나 전해조의 구성 등을 고려하여, 권회체로 하는 데에 있어서 적절한 것을 적절하게 선택할 수 있다. 이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 바람직한 양태에 관해 설명하지만, 이들은 어디까지나 권회체로 하는 데에 있어서 바람직한 양태의 예시에 불과하며, 후술하는 양태 이외의 전해용 전극도 적절하게 채용할 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 급전체(열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 전극) 등과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/mgㆍ㎠ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상이 보다 더 바람직하다.
상기 가해지는 힘은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께, 산술 평균 표면 거칠기 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 개공률을 크게 하면 가해지는 힘은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 가해지는 힘은 커지는 경향이 있다.
또한, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 또한 경제성의 관점에서, 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 mg/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 mg/㎠ 이하이며, 또한 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 mg/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적당 질량은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 단위 면적당 질량은 커지는 경향이 있다.
가해지는 힘은, 이하의 방법(i) 또는 (ii)에 의해 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 기재된 바와 같다. 가해지는 힘은, 방법(i)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(1)」라고도 칭함)과, 방법(ii)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(2)」라고도 칭함)이, 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 어느 값이라도 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이 되는 것이 바람직하다.
〔방법(i)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm)과, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(가로 세로 170 mm, 여기서 말하는 이온 교환막의 상세에 관해서는, 실시예에 기재된 바와 같음)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 또한, 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.5∼0.8 ㎛이다. 산술 평균 표면 거칠기(Ra)의 구체적인 산출 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 이온 교환막의 중복 부분의 면적, 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 샘플에서의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(i)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠)이며, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
〔방법(ii)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm, 상기 방법(i)과 동일한 니켈판)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을, 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 니켈판의 중복 부분의 면적, 및 니켈판과 중복된 부분에서의 전극 샘플의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당의 접착력(2)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(ii)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 더 바람직하게는, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있고, 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 205 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 이하의 방법(2)에 의해 측정한 비율이, 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(2)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 280 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있다는 관점에서, 이하의 방법(3)에 의해 측정한 비율이, 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(3)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 전해 중에 발생하는 가스의 체류 방지의 관점에서, 다공 구조이며, 그 개공률 또는 공극률이 5∼90% 이하인 것이 바람직하다. 개공률은, 보다 바람직하게는 10∼80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20∼75%이다.
또한, 개공률이란, 단위 체적당 개공부의 비율이다. 개공부도 서브미크론 오더까지 감안하는지, 눈에 보이는 개구만 감안하는지에 따라서, 산출 방법이 여러가지이다. 본 실시형태에서는, 전극의 게이지 두께, 폭, 길이의 값으로부터 체적 V를 산출하고, 또한 중량 W를 실측하는 것에 의해, 개공률 A를 하기의 식으로 산출할 수 있다.
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρ는 전극의 재질의 밀도(g/㎤)이다. 예컨대 니켈의 경우는 8.908 g/㎤이고, 티탄의 경우는 4.506 g/㎤이다. 개공률의 조정은, 펀칭 메탈이라면 단위 면적당 금속을 펀칭하는 면적을 변경하고, 익스팬드 메탈이라면 SW(단직경), LW(장직경), 피딩값을 변경하고, 메쉬라면 금속 섬유의 선직경, 메쉬수를 변경하고, 일렉트로포밍이라면 사용하는 포토레지스트의 패턴을 변경하고, 부직포라면 금속 섬유 직경 및 섬유 밀도를 변경하고, 발포 금속이라면 공극을 형성시키기 위한 주형을 변경하는 등의 방법에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 보다 구체적인 실시형태에 관해 설명한다.
본 실시형태에 관한 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층은 이하와 같이, 복수의 층으로 구성되어도 좋고 단층 구조이어도 좋다.
도 96에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 전해용 전극(100)은, 전해용 전극 기재(10)와, 전해용 전극 기재(10)의 양 표면을 피복하는 한쌍의 제1층(20)을 구비한다. 제1층(20)은 전해용 전극 기재(10) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극의 촉매 활성 및 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 전해용 전극 기재(10)의 한쪽 표면에만 제1층(20)이 적층되어 있어도 좋다.
또한, 도 96에 나타낸 바와 같이, 제1층(20)의 표면은 제2층(30)으로 피복되어 있어도 좋다. 제2층(30)은 제1층(20) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층(30)은 제1층(20)의 한쪽 표면만 적층되어 있어도 좋다.
(전해용 전극 기재)
전해용 전극 기재(10)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸 또는 티탄 등으로 대표되는 밸브 금속을 사용할 수 있고, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
스테인레스 스틸을 고농도의 알칼리 수용액 중에서 이용한 경우, 철 및 크롬이 용출되는 것, 및 스테인레스 스틸의 전기 전도성이 니켈의 1/10 정도인 것을 고려하면, 전해용 전극 기재로는 니켈(Ni)을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)는, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용한 경우, 재질은 내식성이 높은 티탄인 것도 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)의 형상에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절한 형상을 선택할 수 있다. 형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펀칭 메탈 혹은 익스팬드 메탈이 바람직하다. 또한, 일렉트로포밍이란, 사진 제판과 전기 도금법을 조합하여 정밀한 패턴의 금속 박막을 제작하는 기술이다. 기판 상에 포토레지스트로 패턴 형성하고, 레지스트에 보호되지 않은 부분에 전기 도금을 하여 금속박을 얻는 방법이다.
전해용 전극 기재의 형상에 관해서는, 전해조에서의 양극과 음극의 거리에 따라 적합한 사양이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극과 음극이 유한한 거리를 갖는 경우에는, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 형상을 사용할 수 있고, 이온 교환막과 전극이 접하는 소위 제로 갭 전해조의 경우에는, 가는 선을 짠 우븐 메쉬, 철망, 발포 금속, 금속 부직포, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 다공박 등을 사용할 수 있다.
전해용 전극 기재(10)로는, 금속 다공박, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속을 들 수 있다.
펀칭 메탈, 익스팬드 메탈로 가공하기 전의 판재로는, 압연 성형한 판재, 전해박 등이 바람직하다. 전해박은, 또한 후처리로서 모재와 동일한 원소로 도금 처리를 하여, 한면 혹은 양면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)의 두께는, 전술한 바와 같이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 205 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 더 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
전해용 전극 기재에서는, 전해용 전극 기재를 산화 분위기 중에서 소둔함으로써 가공시의 잔류 응력을 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 전해용 전극 기재의 표면에는, 상기 표면에 피복되는 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 스틸 그리드, 알루미나 분말 등을 사용하여 요철을 형성하고, 그 후 산처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 또는, 기재와 동일한 원소로 도금 처리를 하고, 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)에는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 표면을 밀착시키기 위해, 표면적을 증대시키는 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면적을 증대시키는 처리로는, 커트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 사용한 블라스트 처리, 황산 또는 염산을 사용한 산처리, 기재와 동일한 원소로 하는 도금 처리 등을 들 수 있다. 기재 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㎛∼50 ㎛이 바람직하고, 0.1∼10 ㎛이 보다 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 양극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
도 96에서, 촉매층인 제1층(20)은, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함한다. 루테늄 산화물로는 RuO2 등을 들 수 있다. 이리듐 산화물로는 IrO2 등을 들 수 있다. 티탄 산화물로는 TiO2 등을 들 수 있다. 제1층(20)은, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하거나, 또는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 제1층(20)이 보다 안정된 층이 되고, 또한 제2층(30)과의 밀착성도 보다 향상된다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하는 경우에는, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 1∼9 몰인 것이 바람직하고, 1∼4 몰인 것이 보다 바람직하다. 2종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 경우, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 이리듐 산화물은 0.2∼3 몰인 것이 바람직하고, 0.3∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 0.3∼8 몰인 것이 바람직하고, 1∼7 몰인 것이 보다 바람직하다. 3종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중에서 선택되는 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 고용체를 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
상기 조성 외에도, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함하고 있는 한, 여러가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, DSA(등록상표)라고 불리는 루테늄, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 티탄, 주석, 코발트, 망간, 백금 등을 포함하는 산화물 코팅을 제1층(20)으로서 이용하는 것도 가능하다.
제1층(20)은, 단층일 필요는 없고, 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 제1층(20)이 3종류의 산화물을 포함하는 층과 2종류의 산화물을 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다. 제1층(20)의 두께는 0.05∼10 ㎛이 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 보다 바람직하다.
(제2층)
제2층(30)은, 루테늄과 티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)이 산화팔라듐, 산화팔라듐과 백금의 고용체 혹은 팔라듐과 백금의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)은, 두꺼운 편이 전해 성능을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제성의 관점에서 0.05∼3 ㎛의 두께인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 음극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
촉매층인 제1층(20)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하는 경우, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 중 적어도 1종류의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로는, 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 산화물로는, 루테늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 수산화물로는, 루테늄 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 합금으로는, 백금과 니켈, 철, 코발트와의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 제2 성분으로서, 란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 제3 성분으로서 천이 금속의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 성분을 첨가하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 보다 뛰어난 내구성을 나타내며, 전해 전압을 저감시킬 수 있다.
바람직한 조합의 예로는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금+니켈+루테늄, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금 등을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.
니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서 천이 금속을 첨가해도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로는, 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서, 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10) 사이에 중간층을 형성할 수 있다. 중간층을 설치하는 것에 의해, 전해용 전극(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
중간층으로는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 양쪽에 친화성이 있는 것이 바람직하다. 중간층으로는, 니켈 산화물, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물이 바람직하다. 중간층으로는, 중간층을 형성하는 성분을 포함하는 용액을 도포, 소성함으로써 형성할 수도 있고, 기재를 공기 분위기 중에서 300∼600℃의 온도에서 열처리를 실시하여 표면 산화물층을 형성시킬 수도 있다. 기타, 열용사법, 이온 플레이팅법 등 기지의 방법으로 형성시킬 수 있다.
(제2층)
촉매층인 제1층(30)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로는, 제1층에서 예를 든 조합 등이 있다. 제1층과 제2층의 조합은, 동일한 조성이며 조성비가 상이한 조합이어도 좋고, 상이한 조성의 조합이어도 좋다.
촉매층의 두께로는, 형성시킨 촉매층 및 중간층의 합산한 두께가 0.01 ㎛∼20 ㎛이 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 촉매로서 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 20 ㎛ 이하이면, 기재로부터의 탈락이 적고 견고한 촉매층을 형성할 수 있다. 0.05 ㎛∼15 ㎛이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛∼8 ㎛이다.
전극의 두께, 즉, 전해용 전극 기재와 촉매층의 합계의 두께로는, 전극의 핸들링성의 관점에서, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 115 ㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요, 최소 표시 0.001 mm)로 측정함으로써 구할 수 있다. 전극용 전극 기재의 두께는 전극 두께와 동일하게 측정한다. 촉매층 두께는, 전극 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼는 것에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에서, 충분한 전해 성능을 확보한다는 관점에서, 전해용 전극이, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 전해용 전극은, 탄성 변형 영역이 넓은 전극이면, 보다 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 보다 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 전해용 전극의 두께는, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하가 바람직하고, 130 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 115 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 65 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서, 「탄성 변형 영역이 넓다」란, 전해용 전극을 권회하여 권회체로 하고, 권회 상태를 해제한 후, 권회에 유래하는 휘어짐이 생기기 어렵다는 것을 의미한다. 또한, 전해용 전극의 두께란, 후술하는 촉매층을 포함하는 경우, 전해용 전극 기재와 촉매층을 합한 두께를 말한다.
(전해용 전극의 제조 방법)
다음으로 전해용 전극(100)의 제조 방법의 일실시형태에 관해 상세히 설명한다.
본 실시형태에서는, 산소 분위기하에서의 도막의 소성(열분해), 혹은 이온 플레이팅, 도금, 열용사 등의 방법에 의해, 전해용 전극 기재 상에 제1층(20), 바람직하게는 제2층(30)을 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)을 제조할 수 있다. 이러한 본 실시형태의 제조 방법에서는, 전해용 전극(100)의 높은 생산성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 촉매를 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정, 도포액을 건조시키는 건조 공정, 열분해를 행하는 열분해 공정에 의해, 전해용 전극 기재 상에 촉매층이 형성된다. 여기서 열분해란, 전구체가 되는 금속염을 가열하여, 금속 또는 금속 산화물과 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 이용하는 금속종, 염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 따라 분해 생성물은 상이하지만, 산화성 분위기에서는 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전극의 공업적인 제조 프로세스에서, 열분해는 통상 공기 중에서 행해지며, 대부분의 경우 금속 산화물 혹은 금속 수산화물이 형성된다.
(양극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 루테늄, 이리듐 및 티탄 중 적어도 1종류의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 루테늄, 이리듐 및 티탄의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(제2층의 형성)
제2층(30)은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물 및 티탄 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 제1층(20)의 위에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다.
(열분해법에 의한 음극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 여러가지 조합의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 금속의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(중간층의 형성)
중간층은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 혹은 백금 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 기재 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다. 혹은, 용액을 도포하지 않고 기재를 가열하는 것만으로 기재 표면에 산화니켈 중간층을 형성시켜도 좋다.
(이온 플레이팅에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 이온 플레이팅으로 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 챔버 내에 고정하고, 금속 루테늄 타겟에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 증발한 금속 루테늄 입자는, 챔버 내의 플라즈마 중에서 플러스로 대전되고, 마이너스로 대전시킨 기판 상에 퇴적한다. 플라즈마 분위기는 아르곤, 산소이며, 루테늄은 루테늄 산화물로서 기재 상에 퇴적한다.
(도금에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 도금법으로도 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 음극으로서 사용하여, 니켈 및 주석을 포함하는 전해액 중에서 전해 도금을 실시하면, 니켈과 주석의 합금 도금을 형성시킬 수 있다.
(열용사에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 열용사법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 산화니켈 입자를 기재 상에 플라즈마 용사하는 것에 의해, 금속 니켈과 산화니켈이 혼합한 촉매층을 형성시킬 수 있다.
〔적층체〕
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과의 적층체로서 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서의 적층체는, 전해용 전극과 새로운 격막을 포함하는 것이다. 새로운 격막이란, 기존 전해조에서의 격막과는 별체라면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지의 격막을 적용할 수 있다. 또한, 새로운 격막은, 재질, 형상, 물성 등에서 기존 전해조에서의 격막과 동일한 것이어도 좋다.
이하, 격막의 일양태에 관한 이온 교환막에 관해 상세히 설명한다.
〔이온 교환막〕
이온 교환막으로는, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 이온 교환막을 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 해당 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 형성된 코팅층을 갖는 이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함하고, 코팅층의 비표면적은 0.1∼10 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 구조의 이온 교환막은, 전해 중에 발생하는 가스에 의한 전해 성능에 미치는 영향이 적어, 안정된 전해 성능을 발휘하는 경향이 있다.
상기 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막이란, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층의 어느 하나를 구비하는 것이다. 강도 및 치수 안정성의 관점에서, 강화 심재를 더 갖는 것이 바람직하다.
무기물 입자 및 결합제에 관해서는, 이하 코팅층의 설명의 란에 상세히 설명한다.
도 97은, 이온 교환막의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이온 교환막(1)은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(10)와, 막 본체(10)의 양면에 형성된 코팅층(11a 및 11b)을 갖는다.
이온 교환막(1)에서 막 본체(10)는, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층(3)과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층(2)을 구비하고, 강화 심재(4)에 의해 강도 및 치수 안정성이 강화되어 있다. 이온 교환막(1)은, 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하기 때문에, 양이온 교환막으로서 적합하게 이용된다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층 및 카르복실산층의 어느 하나만을 갖는 것이어도 좋다. 또한, 이온 교환막은, 반드시 강화 심재에 의해 강화되어 있을 필요는 없고, 강화 심재의 배치 상태도 도 97의 예에 한정되는 것은 아니다.
(막 본체)
우선, 이온 교환막(1)을 구성하는 막 본체(10)에 관해 설명한다.
막 본체(10)는, 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되며, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다.
막 본체(10)에서의 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체는, 예컨대 가수분해 등에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체로부터 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 주쇄가 불소화 탄화수소로 이루어지고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 기(이온 교환기 전구체)를 팬던트 측쇄로서 가지며, 또한 용융 가공이 가능한 중합체(이하, 경우에 따라 「함불소계 중합체(a)」라고 함)를 사용하여 막 본체(10)의 전구체를 제작한 후, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 것에 의해, 막 본체(10)를 얻을 수 있다.
함불소계 중합체(a)는, 예컨대 하기 제1군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2군 및/또는 하기 제3군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1군, 하기 제2군 및 하기 제3군의 어느 것에서 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1군의 단량체로는, 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로는, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 이온 교환막을 알칼리 전해용막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2군의 단량체로는, 예컨대 카르복실산형 이온 교환기(카르복실산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0∼2의 정수를 나타내고, t는 1∼12의 정수를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬기이다.).
이들 중에서도, CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
또한, 이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 이용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 소실되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니어도 좋다.
제2군의 단량체로는, 상기 중에서도 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3군의 단량체로는, 예컨대 술폰형 이온 교환기(술폰산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.). 이들의 구체예로는, 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는, 불화에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대하여 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 일반적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 비수성법에서는, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 사용하고, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 온도 0∼200℃, 압력 0.1∼20 MPa의 조건 하에 중합 반응을 행할 수 있다.
상기 공중합에서, 상기 단량체의 조합의 종류 및 그 비율은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고자 하는 작용기의 종류 및 양에 따라 선택 결정된다. 예컨대, 카르복실산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제2군에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술폰산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군, 제2군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1군 및 제2군으로 이루어진 공중합체와, 상기 제1군 및 제3군으로 이루어진 공중합체를 따로따로 중합하여, 후에 혼합하는 것에 의해서도 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단위 중합체당 작용기의 양을 늘리는 경우, 상기 제2군 및 제3군에서 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼2.0 mg 당량/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5 mg 당량/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위 중량당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
이온 교환막(1)의 막 본체(10)에서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 술폰산층(3)과, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 카르복실산층(2)이 적층되어 있다. 이러한 층 구조를 막 본체(10)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
이온 교환막(1)을 전해조에 배치하는 경우, 통상, 술폰산층(3)이 전해조의 양극측에, 카르복실산층(2)이 전해조의 음극측에, 각각 위치하도록 배치한다.
술폰산층(3)은, 전기 저항이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 막 강도의 관점에서, 막 두께가 카르복실산층(2)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 술폰산층(3)의 막 두께는, 바람직하게는 카르복실산층(2)의 2∼25배이며, 보다 바람직하게는 3∼15배이다.
카르복실산층(2)은, 막 두께가 얇아도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온 교환막(1)으로의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 음이온 배제성을 높이기 위해서는, 술폰산층에 대하여, 이온 교환 용량이 작은 카르복실산층을 배치하는 것 등이 유효하다.
술폰산층(3)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제3군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
카르복실산층(2)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제2군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3을 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
(코팅층)
이온 교환막은, 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도 97에 나타내는 바와 같이, 이온 교환막(1)에서는, 막 본체(10)의 양면 위에 각각 코팅층(11a 및 11b)이 형성되어 있다.
코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함한다.
무기물 입자의 평균 입경은, 0.90 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.90 ㎛ 이상이면, 가스 부착뿐만 아니라 불순물에 대한 내구성이 매우 향상된다. 즉, 무기물 입자의 평균 입경을 크게 하면서, 또한 전술한 비표면적의 값을 만족시키도록 함으로써, 특히 현저한 효과가 얻어지게 된다. 이와 같은 평균 입경과 비표면적을 만족시키기 때문에, 불규칙형의 무기물 입자가 바람직하다. 용융에 의해 얻어지는 무기물 입자, 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 무기물 입자에 의해 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.90∼1.2 ㎛이다.
여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(「SALD2200」 시마즈 제작소)에 의해 측정할 수 있다.
무기물 입자의 형상은 불규칙 형상인 것이 바람직하다. 불순물에 대한 내성이 보다 향상된다. 또한, 무기물 입자의 입도 분포는 넓은 것이 바람직하다.
무기물 입자는, 주기율표 제IV족 원소의 산화물, 주기율표 제IV족 원소의 질화물 및 주기율표 제IV족 원소의 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내구성의 관점에서 산화지르코늄의 입자이다.
이 무기물 입자는, 무기물 입자의 원석을 분쇄하는 것에 의해 제조된 무기물 입자이거나, 또는 무기물 입자의 원석을 용융하여 정제함으로써 입자의 직경이 고른 구형의 입자를 무기물 입자로 하는 것이 바람직하다.
원석 분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 엣지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, VSI 밀, 윌리 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄후 세정되는 것이 바람직하고, 그 때 세정 방법으로는 산처리되는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 무기물 입자의 표면에 부착된 철 등의 불순물을 삭감할 수 있다.
코팅층은 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 무기물 입자를 이온 교환막의 표면에 유지하여 코팅층을 이루는 성분이다. 결합제는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성의 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제로는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성 및 이온 교환막의 표면에 대한 접착성의 관점에서, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(술폰산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(카르복실산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
코팅층 중 무기물 입자의 함유량은, 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결합제의 함유량은, 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환막에서의 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.05∼2 mg인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환막이 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.5∼2 mg인 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기물 입자를 결합제를 포함하는 용액에 분산한 코팅액을, 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
(강화 심재)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 배치된 강화 심재를 갖는 것이 바람직하다.
강화 심재는, 이온 교환막의 강도나 치수 안정성을 강화하는 부재이다. 강화 심재를 막 본체의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온 교환막은, 전해시 등에 있어서, 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
강화 심재의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 강화사라고 불리는 실을 방사하여 형성시켜도 좋다. 여기서 말하는 강화사란, 강화 심재를 구성하는 부재로서, 이온 교환막에 원하는 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있는 것이며, 또한 이온 교환막 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다. 이러한 강화사를 방사한 강화 심재를 사용함으로써, 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온 교환막에 부여할 수 있다.
강화 심재 및 이것에 사용하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하다는 점에서, 함불소계 중합체로 이루어진 섬유가 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 함불소계 중합체로는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 내열성 및 내약품성의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 강화사의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼300 데니어, 보다 바람직하게는 50∼250 데니어이다. 직조 밀도(단위 길이당 삽입 라인수)는, 바람직하게는 5∼50 라인/인치이다. 강화 심재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 직포, 부직포, 편포 등이 이용되지만, 직포의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는, 바람직하게는 30∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼150 ㎛인 것이 사용된다.
직포 또는 편포는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 얀, 슬릿 얀 등을 사용할 수 있고, 직조 방법은 평직, 레노직, 편직, 코드직, 시어서커 등의 여러 직조 방법을 사용할 수 있다.
막 본체에서의 강화 심재의 직조 방법 및 배치는, 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막의 크기나 형상, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
예컨대, 막 본체의 소정의 한 방향을 따라 강화 심재를 배치해도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라 강화 심재를 배치하고, 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라 별도의 강화 심재를 배치하는 것이 바람직하다. 막 본체의 세로 방향 막 본체의 내부에서 대략 직행하도록 복수의 강화 심재를 배치함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 예컨대, 막 본체의 표면에서 세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(날실)와 가로 방향을 따라 배치된 강화 심재(씨실)를 직조하는 배치가 바람직하다. 날실과 씨실을 교대로 부침시켜 삽입하여 직조한 평직이나, 2개의 날실을 비틀면서 씨실과 직조한 레노직, 2 라인 또는 여러 라인씩 당겨 가지런히 배치한 날실에 동수의 씨실을 삽입하여 직조한 사자직(어자직) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
특히, 이온 교환막의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양 방향을 따라 강화 심재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온 교환막의 제조 공정에서, 막 본체나 각종 심재(예컨대, 강화 심재, 강화사, 후술하는 희생사 등)가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하며, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직인 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라 직조된 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라 직조된 실을 TD사라고 한다. 통상, 전해에 사용하는 이온 교환막은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향이 되고, 폭방향이 TD 방향이 되는 경우가 많다. MD사인 강화 심재와 TD사인 강화 심재를 직조함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
강화 심재의 배치 간격은 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
강화 심재의 개구율은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막의 전기 화학적 성질의 관점에서는 30% 이상이 바람직하고, 이온 교환막의 기계적 강도의 관점에서는 90% 이하가 바람직하다.
강화 심재의 개구율이란, 막 본체의 어느 한쪽의 표면의 면적(A)에서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대, 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)이란, 이온 교환막에서 양이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재 등에 의해 차단되지 않는 영역의 총 면적이라고 할 수 있다.
도 98은, 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다. 도 98은 이온 교환막의 일부를 확대하여, 그 영역 내에서의 강화 심재(21 및 22)의 배치만을 나타내고 있는 것이며, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(21)와 가로 방향으로 배치된 강화 심재(22)에 의해 둘러싸인 영역으로서, 강화 심재의 면적도 포함시킨 영역의 면적(A)로부터 강화 심재의 총 면적(C)을 빼는 것에 의해, 전술한 영역의 면적(A)에서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총 면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은, 하기 식(I)에 의해 구할 수 있다.
개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀 또는 고배향 모노필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE로 이루어진 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어진 고도로 배향한 모노필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하고, 또한 직조 밀도가 10∼50 라인/인치인 평직이며, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화 심재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화 심재를 포함하는 이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화사의 형상으로는, 둥근 실, 테이프형 실 등을 들 수 있다.
(연통 구멍)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
연통 구멍이란, 전해시에 발생하는 이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 또한, 연통 구멍이란, 막 본체 내부에 형성되어 있는 관상의 구멍이며, 후술하는 희생 심재(또는 희생사)가 용출됨으로써 형성된다. 연통 구멍의 형상이나 직경 등은, 희생 심재(희생사)의 형상이나 직경을 선택하는 것에 의해 제어할 수 있다.
이온 교환막에 연통 구멍을 형성함으로써, 전해시에 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 의하면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
연통 구멍은, 강화 심재의 양극측(술폰산층측)과 음극측(카르복실산층측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워져 있는 전해액을 통해서 수송된 이온(예컨대, 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 낮게 할 수 있다.
연통 구멍은, 이온 교환막을 구성하는 막 본체의 소정의 한 방향만을 따라 형성되어 있어도 좋지만, 보다 안정된 전해 성능을 발휘한다고 한다는 관점에서, 막 본체의 세로 방향과 가로 방향의 양 방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔제조 방법〕
이온 교환막의 적합한 제조 방법으로는, 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정 : 필요에 따라, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 가지며, 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 직조하는 것에 의해, 인접하는 강화 심재끼리의 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정 : 상기 필름에 필요에 따라 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정 : (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정).
(6) 공정 : (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 형성하는 공정(코팅 공정).
이하, 각 공정에 관해 상세히 설명한다.
(1) 공정 : 함불소계 중합체를 제조하는 공정
(1) 공정에서는, 상기 제1군∼제3군에 기재한 원료의 단량체를 사용하여 함불소계 중합체를 제조한다. 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 각 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조에서, 원료의 단량체의 혼합비를 조정하면 된다.
(2) 공정 : 보강재의 제조 공정
보강재란, 강화사를 직조한 직포 등이다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써 강화 심재를 형성한다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때에는, 희생사도 함께 보강재에 직조한다. 이 경우의 희생사의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사를 직조하는 것에 의해, 강화 심재의 메쉬 어긋남을 방지할 수도 있다.
희생사는, 막의 제조 공정 혹은 전해 환경하에서 용해성을 갖는 것이며, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 또한, 20∼50 데니어의 굵기를 가지며, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 이루어진 폴리비닐알콜 등도 바람직하다.
또한, (2) 공정에서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정하는 것에 의해, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다.
(3) 공정 : 필름화 공정
(3) 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를, 압출기를 사용하여 필름화한다. 필름은 단층 구조이어도 좋고, 전술한 바와 같이, 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조이어도 좋고, 3층 이상의 다층 구조이어도 좋다.
필름화하는 방법으로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체와 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를, 공압출에 의해 복합 필름으로 하는 방법.
또한, 필름은 각각 복수매이어도 좋다. 또한, 상이한 종류의 필름을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하기 때문에 바람직하다.
(4) 공정 : 막 본체를 얻는 공정
(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립함으로써, 보강재가 내재된 막 본체를 얻는다.
막 본체의 바람직한 형성 방법으로는, (i) 음극측에 위치하는 카르복실산기 전구체(예컨대, 카르복실산에스테르 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제1층이라고 함)와, 술폰산기 전구체(예컨대, 술포닐플루오라이드 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제2층이라고 함)를 공압출법에 의해 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 보강재, 제2층/제1층 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법; (ii) 제2층/제1층 복합 필름과는 별도로, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체(제3층)를 미리 단독으로 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 제3층 필름, 강화 심재, 제2층/제1층으로 이루어진 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제1층과 제2층을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다.
또한, 감압 하에 일체화하는 방법은, 가압 프레스법에 비하여, 보강재 상의 제3층의 두께가 커지는 특징을 갖고 있다. 또한, 보강재가 막 본체의 내면에 고정되어 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있는 성능을 갖고 있다.
또한, 여기서 설명한 적층의 바리에이션은 일례이며, 원하는 막 본체의 층구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대, 각 층의 조합 등)을 선택한 다음 공압출할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 제1층과 제2층 사이에, 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 더 개재시키는 것이나, 제2층 대신에 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 사용하는 것도 가능하다.
제4층의 형성 방법은, 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체와, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이어도 좋고, 카르복실산기 전구체를 갖는 단량체와 술폰산기 전구체를 갖는 단량체를 공중합한 것을 사용하는 방법이어도 좋다.
제4층을 이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1층과 제4층의 공압출 필름을 성형하고, 제3층과 제2층은 이것과는 별도로 단독으로 필름화하여, 전술한 방법으로 적층해도 좋고, 제1층/제4층/제2층의 3층을 한번에 공압출로 필름화해도 좋다.
이 경우, 압출된 필름이 흘러가는 방향이 MD 방향이다. 이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층으로 이루어진 표면측에, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체로 이루어진 돌출된 부분, 즉 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 볼록부를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공된 이형지를 사용하는 것에 의해, 상기 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도의 제어는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 행할 수 있다.
(5) 가수분해 공정
(5) 공정에서는, (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하여, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 공정(가수분해 공정)을 행한다.
또한, (5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써, 막 본체에 용출 구멍을 형성시킬 수 있다. 또한, 희생사는, 완전히 용해 제거되지 않고 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 이온 교환막이 전해에 제공되었을 때 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.
희생사는, 이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경하에서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것이며, 희생사가 용출됨으로써 해당 부위에 연통 구멍이 형성된다.
(5) 공정은, 산 또는 알칼리를 포함하는 가수분해 용액에 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 침지하여 행할 수 있다. 해당 가수분해 용액으로는, 예컨대 KOH와 DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 포함하는 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액은, KOH를 2.5∼4.0N 포함하고, DMSO를 25∼35 질량%
포함하는 것이 바람직하다.
가수분해의 온도로는, 70∼100℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 75∼100℃이다.
가수분해의 시간으로는, 10∼120분인 것이 바람직하다. 시간이 길수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 20∼120분이다.
여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍 형성하는 공정에 관해 보다 상세히 설명한다. 도 99의 (a), (b)는, 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 99의 (a), (b)에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)와 희생사(504a)에 의해 형성되는 연통 구멍(504)만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
우선, 이온 교환막 중에서 강화 심재를 구성하게 되는 강화사(52)와, 이온 교환막 중에서 연통 구멍(504)을 형성하기 위한 희생사(504a)를, 편직 보강재로 한다. 그리고, (5) 공정에서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.
상기 방법에 의하면, 이온 교환막의 막 본체 내에서 강화 심재, 연통 구멍을 어떠한 배치로 하는지에 따라서, 강화사(52)와 희생사(504a)의 편직 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다.
도 99의 (a)에서는, 지면에서 세로 방향과 가로 방향의 양 방향을 따라 강화사(52)와 희생사(504a)를 직조한 평직의 보강재를 예시하고 있지만, 필요에 따라 보강재에서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.
(6) 코팅 공정
(6) 공정에서는, 원석 분쇄 또는 원석 용융에 의해 얻어진 무기물 입자와, 결합제를 포함하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 (5) 공정에서 얻어진 이온 교환막의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
결합제로는, 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액으로 가수분해한 후, 염산에 침지하여 이온 교환기의 짝이온을 H+로 치환한 결합제(예컨대, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 함불소계 중합체)가 바람직하다. 그것에 의해, 후술하는 물이나 에탄올에 용해되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
이 결합제를, 물과 에탄올을 혼합한 용액에 용해한다. 또한, 물과 에탄올의 바람직한 체적비 10:1∼1:10이며, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5이며, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 이와 같이 하여 얻은 용해액 중에, 무기물 입자를 볼 밀로 분산시켜 코팅액을 얻는다. 이 때, 분산될 때의 시간, 회전 속도를 조정함으로써, 입자의 평균 입경 등을 조정할 수도 있다. 또한, 무기물 입자와 결합제의 바람직한 배합량은 전술한 바와 같다.
코팅액 중의 무기물 입자 및 결합제의 농도에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 옅은 코팅액으로 하는 편이 바람직하다. 그것에 의해, 이온 교환막의 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.
또한, 무기물 입자를 분산시킬 때에, 계면활성제를 분산액에 첨가해도 좋다. 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 예컨대 니찌유 주식회사 제조 HS-210, NS-210, P-210, E-212 등을 들 수 있다.
얻어진 코팅액을, 스프레이 도포나 롤 도공으로 이온 교환막 표면에 도포함으로써 이온 교환막이 얻어진다.
〔미다공막〕
본 실시형태의 미다공막으로는, 전술한 바와 같이, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 미다공막을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20∼90으로 할 수 있고, 바람직하게는 30∼85이다. 상기 기공률은, 예컨대 하기의 식으로 산출할 수 있다.
기공률=(1-(건조 상태의 막 중량)/(막의 두께, 폭, 길이로부터 산출되는 체적과 막소재의 밀도로부터 산출되는 중량))×100
본 실시형태의 미다공막의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎛∼10 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛∼5 ㎛이다. 상기 평균 구멍 직경은, 예컨대 막을 두께 방향으로 수직으로 절단하고, 절단면을 FE-SEM으로 관찰한다. 관찰되는 구멍의 직경을 100점 정도 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 ㎛∼1000 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎛∼600 ㎛이다. 상기 두께는, 예컨대 마이크로미터(주식회사 미츠토요 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 미다공막의 구체예로는, Agfa사 제조의 Zirfon Perl UTP 500(본 실시형태에서 Zirfon막으로도 칭함), 국제 공개 제2013-183584호 팜플렛, 국제 공개 제2016-203701호 팜플렛 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 EW(이온 교환 당량)을 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 작용기를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환 당량은 도입하는 작용기에 의해 조정할 수 있고, 도입할 수 있는 작용기에 관해서는 전술한 바와 같다.
(수전해)
본 실시형태에서의 전해조로서, 수전해를 행하는 경우의 전해조는, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조에서의 이온 교환막을 미다공막으로 변경한 구성을 갖는 것이다. 또한, 공급하는 원료가 물인 점에서, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와는 상이한 것이다. 그 밖의 구성에 관해서는, 수전해를 행하는 경우의 전해조도 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와 동일한 구성을 채용할 수 있다. 식염 전해의 경우에는, 양극실에서 염소 가스가 발생하기 때문에, 양극실의 재질은 티탄이 이용되지만, 수전해의 경우에는, 양극실에서 산소 가스가 발생할 뿐이기 때문에, 음극실의 재질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 양극 코팅은 산소 발생용의 촉매 코팅이 적당하다. 촉매 코팅의 예로는, 백금족 금속 및 천이 금속의 금속, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예컨대, 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 철 등의 원소를 사용할 수 있다.
[전극의 갱신 방법]
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법은, 전극(양극 및/또는 음극)의 갱신 방법으로서도 실시할 수 있는 것이다. 즉, 본 실시형태에 관한 전극의 갱신 방법은, 전해용 전극을 사용하는 것에 의해 기존의 전극을 갱신하기 위한 방법이며, 상기 전해용 전극의 권회체를 사용하는 것이다.
권회체를 사용하는 공정의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 전해용 전극의 권회체의 권회 상태를 해제한 것을 기존의 전극의 표면 상에 배치하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 전해용 전극을 기존의 양극 또는 음극의 표면 상에 배치할 수 있고, 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다.
상기와 같이, 본 실시형태에서 권회체를 사용하는 공정이, 권회체의 권회 상태를 해제하는 공정(B')을 갖는 것이 바람직하고, 또한 공정(B')의 후, 기존의 전극의 표면 상에 전해용 전극을 배치하는 공정(C')을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관한 전극의 갱신 방법에 있어서, 권회체를 사용하는 공정이, 전해용 전극을 권회 상태로 유지하여 권회체를 얻는 공정(A')을 갖는 것이 바람직하다. 공정(A')에서는, 전해용 전극 그 자체를 권회하여 권회체로 해도 좋고, 전해용 전극을 코어에 권취하여 권회체로 해도 좋다. 여기서 사용할 수 있는 코어로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 대략 원기둥 형상을 가지며, 전해용 전극에 따른 사이즈의 부재를 사용할 수 있다.
[권회체의 제조 방법]
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법 및 본 실시형태에 관한 전극의 갱신 방법에서, 실시할 수 있는 공정(A) 또는 (A')은, 권회체의 제조 방법으로서도 실시할 수 있는 것이다. 즉, 본 실시형태에 관한 권회체의 제조 방법은, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조를 갱신하기 위한 권회체의 제조 방법으로서, 전해용 전극 또는 해당 전해용 전극과 새로운 격막의 적층체를 권회하여 상기 권회체를 얻는 공정을 갖는다. 권회체를 얻는 공정에서, 전해용 전극 그 자체를 권회하여 권회체로 해도 좋고, 전해용 전극을 코어에 권취하여 권회체로 해도 좋다. 여기서 사용할 수 있는 코어로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 대략 원기둥 형상을 가지며, 전해용 전극에 따른 사이즈의 부재를 사용할 수 있다.
<제6 실시형태>
여기서는, 본 발명의 제6 실시형태에 관해, 도 103∼111을 참조하면서 상세히 설명한다.
[전해조의 제조 방법]
제6 실시형태(이후, <제6 실시형태>의 항에서 단순히 「본 실시형태」로 칭함)에 관한 전해조의 제조 방법은, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에 적층체를 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서, 전해용 전극과 새로운 격막을, 해당 격막이 용융되지 않는 온도 하에 일체화하는 것에 의해 상기 적층체를 얻는 공정(A)과, 상기 공정(A)의 후, 기존 전해조에서의 상기 격막을, 상기 적층체와 교환하는 공정(B)을 갖는다.
상기와 같이, 본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에 의하면, 열압착과 같은 한 실용적이지 않은 방법에 의하지 않고 전해용 전극과 격막을 일체화하여 사용할 수 있기 때문에, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서, 기존 전해조는, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구성 부재로서 포함하는 것이며, 환언하면, 전해 셀을 포함하는 것이다. 기존 전해조는, 상기 구성 부재를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지의 구성을 적용할 수 있다.
본 실시형태에서, 새로운 전해조는, 기존 전해조에서 이미 양극 또는 음극으로서 기능하고 있는 부재에 더하여, 전해용 전극 또는 적층체를 더 구비하는 것이다. 즉, 새로운 전해조의 제조시에 배치되는 「전해용 전극」은, 양극 또는 음극으로서 기능하는 것이며, 기존 전해조에서의 음극 및 양극과는 별체이다. 본 실시형태에서는, 기존 전해조의 운전에 따라 양극 및/또는 음극의 전해 성능이 열화한 경우라도, 이들과는 별체의 전해용 전극을 배치함으로써, 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다. 또한, 적층체를 구성하는 새로운 이온 교환막도 함께 배치하게 되므로, 운전에 따라 성능이 열화한 이온 교환막의 성능도 동시에 갱신할 수 있다. 여기서 말하는 「성능을 갱신」이란, 기존 전해조가 운전에 제공되기 전에 갖고 있던 초기 성능과 동등한 성능으로 하거나, 또는 상기 초기 성능보다 높은 성능으로 하는 것을 의미한다.
본 실시형태에서, 기존 전해조는, 「이미 운전에 제공한 전해조」를 상정하고 있고, 또한 새로운 전해조는, 「아직 운전에 제공하지 않은 전해조」를 상정하고 있다. 즉, 새로운 전해조로서 제조된 전해조를 일단 운전에 제공하면, 「본 실시형태에서의 기존 전해조」가 되고, 이 기존 전해조에 전해용 전극 또는 적층체를 배치한 것은 「본 실시형태에서의 새로운 전해조」가 된다.
이하, 격막으로서 이온 교환막을 사용하여 식염 전해를 행하는 경우를, 예를 들어 전해조의 일실시형태를 상세히 설명한다. 또한, <제6 실시형태>의 항에서 특별히 언급하지 않는 한, 「본 실시형태에서의 전해조」는 「본 실시형태에서의 기존 전해조」 및 「본 실시형태에서의 새로운 전해조」의 쌍방을 포함하는 것이다.
〔전해 셀〕
우선, 본 실시형태에서의 전해조의 구성 단위로서 사용할 수 있는 전해 셀에 관해 설명한다. 도 103은, 전해 셀(1)의 단면도이다.
전해 셀(1)은, 양극실(10)과, 음극실(20)과, 양극실(10)과 음극실(20)의 사이에 설치된 격벽(30)과, 양극실(10)에 설치된 양극(11)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)을 구비한다. 필요에 따라 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비해도 좋다. 하나의 전해 셀(1)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 서로 전기적으로 접속되어 있다. 바꾸어 말하면, 전해 셀(1)은 다음 음극 구조체를 구비한다. 음극 구조체(40)는, 음극실(20)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)과, 음극실(20) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 107에 나타낸 바와 같이 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극실(20)은, 집전체(23)와, 해당 집전체를 지지하는 지지체(24)와, 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는, 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 설치되어 있다. 지지체(24)는, 집전체(23)와 격벽(30)의 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는, 금속 탄성체(22)를 개재하여 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 격벽(30)은, 지지체(24)를 개재하여 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(30), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층은, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 개재하여 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(30)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태이어도 좋다. 이들 각 구성 부재를 서로 직접 부착하는 방법으로서, 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체(40)로 해도 좋다.
도 104는, 전해조(4) 내에서 인접하는 2개의 전해 셀(1)의 단면도이다. 도 105는, 전해조(4)를 나타낸다. 도 106은, 전해조(4)를 조립하는 공정을 나타낸다.
도 104에 나타낸 바와 같이, 전해 셀(1), 양이온 교환막(2), 전해 셀(1)이 이 순서로 직렬로 나열되어 있다. 전해조 내에서 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실과 다른쪽 전해 셀(1)의 음극실 사이에 이온 교환막(2)이 배치되어 있다. 즉, 전해 셀(1)의 양극실(10)과, 이것에 인접하는 전해 셀(1)의 음극실(20)은, 양이온 교환막(2)에 의해 이격된다. 도 105에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)로 구성된다. 즉, 전해조(4)는, 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(1)과, 인접하는 전해 셀(1) 사이에 배치된 이온 교환막(2)을 구비하는 복극식 전해조이다. 도 106에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 배치하고, 프레스기(5)에 의해 연결되는 것에 의해 조립된다.
전해조(4)는, 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(1) 중 최단에 위치하는 전해 셀(1)의 양극(11)은, 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대측의 단에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은, 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해시의 전류는, 양극 단자(7)측으로부터, 각 전해 셀(1)의 양극 및 음극을 경유하여, 음극 단자(6)를 향해 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(1)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과, 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치해도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 타단에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(10)에는 염수가 공급되고, 음극실(20)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도시 생략)으로부터, 전해액 공급 호스(도시 생략)를 경유하여, 각 전해 셀(1)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은, 전해액 회수관(도시 생략)으로부터 회수된다. 전해에서, 염수중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실(10)로부터, 이온 교환막(2)을 통과하여 이웃하는 전해 셀(1)의 음극실(20)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는, 전해 셀(1)이 직렬로 연결된 방향을 따라 흐르게 된다. 즉, 전류는, 양이온 교환막(2)을 개재하여 양극실(10)로부터 음극실(20)을 향해 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11)측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21)측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
(양극실)
양극실(10)은, 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다. 여기서 말하는 급전체란, 열화한 전극(즉, 기존 전극)이나 촉매 코팅되지 않은 전극 등을 의미한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(10)은, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 양극측 전해액 공급부와, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 격벽(30)과 대략 평행 또는 비스듬해지도록 배치된 배플판과, 배플판의 상측에 배치되고, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극측 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(10)의 프레임(즉, 양극 프레임) 내에는 양극(11)이 설치되어 있다. 양극(11)으로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 설치되어 있다. 양극 급전체(11)로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수도 있고, 촉매 코팅되지 않은 티탄을 사용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 사용할 수도 있다. 또한, 사용한 양극을 사용할 수도 있다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극측 전해액 공급부)
양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)의 하측에 배치되는 것이 바람직하다. 양극측 전해액 공급부로는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 사용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라, 전해 셀의 바닥부(19)에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는, 전해 셀(1) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액공급 노즐)에 접속된다. 액공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(1) 내까지 반송되고, 파이프의 표면에 설치된 개구부로부터 양극실(10)의 내부에 공급된다. 파이프를, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(10)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극측 기액 분리부)
양극측 기액 분리부는, 배플판의 상측에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극측 기액 분리부는, 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 상측이란, 도 103의 전해 셀(1)에서의 상방향을 의미하고, 하측이란, 도 103의 전해 셀(1)에서의 하방향을 의미한다.
전해시, 전해 셀(1)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(기액 혼상)이 되어 계외로 배출되면, 전해 셀(1) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하고, 이온 교환막의 물리적인 파손을 일으키는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해, 본 실시형태의 전해 셀(1)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극측 기액 분리부가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 양극측 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상류가 소포판을 통과할 때에 기포가 터지는 것에 의해 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 또한 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 양극실(10)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 설치함으로써, 양극실(10)에서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해, 배플판은, 양극(11) 근방의 공간과 격벽(30) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은, 양극(11) 및 격벽(30)의 각 표면에 대향하도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행되는 것에 의해 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이것에 의해, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과, 격벽(30) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 사용하여, 양극실(10)에서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(10)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 103에 도시하지 않지만, 양극실(10)의 내부에 집전체를 별도로 설치해도 좋다. 이러한 집전체로는, 후술하는 음극실의 집전체와 동일한 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(10)에서는, 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(격벽)
격벽(30)은, 양극실(10)과 음극실(20) 사이에 배치되어 있다. 격벽(30)은, 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있고, 양극실(10)과 음극실(20)을 구획하는 것이다. 격벽(30)으로는, 전해용의 세퍼레이터로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 음극측에 니켈, 양극측에 티탄으로 이루어진 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(20)은, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다. 역전류 흡수체를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(20)도 양극실(10)과 마찬가지로, 음극측 전해액 공급부, 음극측 기액 분리부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(20)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(10)을 구성하는 각 부위와 동일한 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(20)의 프레임(즉, 음극 프레임) 내에는 음극(21)이 설치되어 있다. 음극(21)은, 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 필요에 따라 음극(21)에 환원 처리를 해도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 설치되어 있다. 음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다. 그 촉매 성분은, 원래 음극으로서 사용되어 잔존한 것이어도 좋다. 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 촉매 코팅되지 않은 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
전술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대, 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(20)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 집전 효과가 높아진다. 본 실시형태에서는, 집전체(23)는 다공판이며, 음극(21)의 표면과 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성이 있는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 집전체(23)는, 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이어도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋으며, 판상형, 망상형이어도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21) 사이에 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)의 각 음극(21)이 이온 교환막(2)에 압박되고, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧아지고, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1) 전체에 가해지는 전압이 낮아질 수 있다. 전압이 낮아지는 것에 의해, 소비 전량을 낮출 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 포함하는 적층체를 전해 셀에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의해 누르는 압에 의해, 해당 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성 매트 등을 사용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로는, 이온 교환막을 압박하는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(20)측의 집전체(23)의 표면 상에 설치해도 좋고, 양극실(10)측의 격벽의 표면 상에 설치해도 좋다. 통상, 음극실(20)이 양극실(10)보다 작아지도록 양쪽 실이 구획되어 있기 때문에, 프레임체의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(20)의 집전체(23)와 음극(21) 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(22)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다.
(지지체)
음극실(20)은, 집전체(23)와 격벽(30)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 효율적으로 전류를 흘릴 수 있다.
지지체(24)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 지지체(24)의 형상으로는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋고, 봉상형, 판상형 또는 망상형이어도 좋다. 지지체(24)는, 예컨대 판상형이다. 복수의 지지체(24)는, 격벽(30)과 집전체(23) 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는, 각각의 면이 서로 평행해지도록 나열되어 있다. 지지체(24)는, 격벽(30) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.
(양극측 개스킷, 음극측 개스킷)
양극측 개스킷은, 양극실(10)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극측 개스킷은, 음극실(20)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀이 구비하는 양극측 개스킷과, 이것에 인접하는 전해 셀의 음극측 개스킷이, 이온 교환막(2)을 협지하도록 전해 셀끼리 접속된다(도 104 참조). 이들 개스킷에 의해, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 접속할 때에, 접속 개소에 기밀성을 부여할 수 있다.
개스킷이란, 이온 교환막과 전해 셀 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 내약품성이나 경도의 관점에서, 통상, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌ㆍ프로필렌 고무(EPM 고무)의 가황품이나 과산화물 가교품 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 사용할 수도 있다. 이들 개스킷은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 각각 개구부를 갖고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극실(10)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(20)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 그리고, 예컨대 이온 교환막(2)을 개재하여 2체의 전해 셀(1)을 접속하는 경우(도 104 참조), 이온 교환막(2)을 개재하여 개스킷을 접착한 각 전해 셀(1)을 체결하면 된다. 이것에 의해, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(1)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
〔적층체〕
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과의 적층체로서 이용한다. 즉, 본 실시형태에서의 적층체는, 전해용 전극과 새로운 격막을 포함하는 것이다. 새로운 격막이란, 기존 전해조에서의 격막과는 별체라면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지의 격막을 적용할 수 있다. 또한, 새로운 격막은, 재질, 형상, 물성 등에서 기존 전해조에서의 격막과 동일한 것이어도 좋다. 전해용 전극 및 격막의 구체예에 관해서는, 추후 상세히 설명한다.
(공정(A))
본 실시형태에서의 공정(A)에서는, 전해용 전극과 새로운 격막을, 해당 격막이 용융되지 않는 온도 하에 일체화하는 것에 의해 적층체를 얻는다.
「격막이 용융되지 않는 온도」는, 새로운 격막의 연화점으로서 특정할 수 있다. 해당 온도는, 격막을 구성하는 재료에 의해 변동할 수 있지만, 0∼100℃인 것이 바람직하고, 5∼80℃인 것이 보다 바람직하고, 10∼50℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일체화는, 상압하에 행해지는 것이 바람직하다.
상기 일체화의 구체적인 방법으로는, 열압착 등의 격막을 용융시키는 전형적인 방법을 제외한 모든 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 일례로는, 후술하는 전해용 전극과 격막 사이에 액체를 개재시켜, 상기 액체의 표면 장력에 의해 일체화하는 방법 등을 들 수 있다.
〔공정(B)〕
본 실시형태에서의 공정(B)에서는, 공정(A)의 후, 기존 전해조에서의 격막을 적층체와 교환한다. 교환의 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 우선은 기존 전해조에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 해당 전해 셀과 이온 교환막의 사이에 공극을 형성하고, 이어서 갱신 대상이 되는 기존의 이온 교환막을 제거하고, 이어서 적층체를 상기 공극에 삽입하고, 다시 프레스기에 의해 각 부재를 연결하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 적층체를 기존 전해조에서의 양극 또는 음극의 표면 상에 배치할 수 있고, 이온 교환막, 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다.
〔전해용 전극〕
본 실시형태에서 전해용 전극은, 전술한 바와 같이 새로운 격막과 일체화할 수 있는, 즉, 일체화 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전해용 전극은, 전해조에서 음극으로서 기능하는 것이어도 좋고, 양극으로서 기능하는 것이어도 좋다. 또한, 전해용 전극의 재질이나 형상 등에 관해서는, 본 실시형태에서의 공정(A), (B)나 전해조의 구성 등을 고려하여 적절한 것을 적절하게 선택할 수 있다. 이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 바람직한 양태에 관해 설명하지만, 이들은 어디까지나 새로운 격막과 일체화하는 데에 있어서 바람직한 양태의 예시에 불과하며, 후술하는 양태 이외의 전해용 전극도 적절하게 채용할 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 급전체(열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 전극) 등과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/mgㆍ㎠ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상이 보다 더 바람직하다.
상기 가해지는 힘은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께, 산술 평균 표면 거칠기 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 개공률을 크게 하면 가해지는 힘은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 가해지는 힘은 커지는 경향이 있다.
또한, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 또한 경제성의 관점에서, 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 mg/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 mg/㎠ 이하이며, 또한 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 mg/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적당 질량은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 단위 면적당 질량은 커지는 경향이 있다.
가해지는 힘은, 이하의 방법(i) 또는 (ii)에 의해 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 기재된 바와 같다. 가해지는 힘은, 방법(i)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(1)」라고도 칭함)과, 방법(ii)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(2)」라고도 칭함)이, 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 어느 값이라도 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이 되는 것이 바람직하다.
〔방법(i)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm)과, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(가로 세로 170 mm, 여기서 말하는 이온 교환막의 상세에 관해서는, 실시예에 기재된 바와 같음)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 또한, 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.5∼0.8 ㎛이다. 산술 평균 표면 거칠기(Ra)의 구체적인 산출 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 이온 교환막의 중복 부분의 면적, 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 샘플에서의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(i)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠)이며, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
〔방법(ii)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm, 상기 방법(i)과 동일한 니켈판)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을, 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 니켈판의 중복 부분의 면적, 및 니켈판과 중복된 부분에서의 전극 샘플의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당의 접착력(2)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(ii)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 더 바람직하게는, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있고, 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 205 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
본 실시형태에서, 새로운 격막과 전해용 전극을 일체화시키는 데에 있어서, 이들 사이에 액체가 개재되는 것이 바람직하다. 해당 액체는, 물, 유기 용매 등 표면 장력을 발생시키는 것이라면 어떠한 액체라도 사용할 수 있다. 액체의 표면 장력이 클수록, 새로운 격막과 전해용 전극 사이에 가해지는 힘은 커지기 때문에, 표면 장력이 큰 액체가 바람직하다. 액체로서는, 다음의 것을 들 수 있다(괄호 내의 수치는 그 액체의 20℃에서의 표면 장력이다).
헥산(20.44 mN/m), 아세톤(23.30 mN/m), 메탄올(24.00 mN/m), 에탄올(24.05 mN/m), 에틸렌글리콜(50.21 mN/m), 물(72.76 mN/m)
표면 장력이 큰 액체라면, 새로운 격막과 전해용 전극이 일체가 되어(적층체가 되어), 전극 갱신이 보다 용이해지는 경향이 있다. 새로운 격막과 전해용 전극 사이의 액체는 표면 장력에 의해 서로가 달라붙을 정도의 양이면 되며, 그 결과 액체량이 적기 때문에, 해당 적층체의 전해 셀에 설치한 후에 전해액에 혼합되더라도, 전해 자체에 영향을 미치지는 않는다.
실용상의 관점에서는, 액체로서 에탄올, 에틸렌글리콜, 물 등의 표면 장력이 24 mN/m~80 mN/m인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 물, 또는 물에 가성 소다, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 용해시켜 알칼리성으로 한 수용액이 바람직하다. 또한, 이들 액체에 계면활성제를 포함시켜 표면 장력을 조정할 수도 있다. 계면활성제를 포함함으로써 새로운 격막과 전해용 전극의 접착성이 변화하여, 핸들링성을 조정할 수 있다. 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 어느 것이라도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 이하의 방법(2)에 의해 측정한 비율이, 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(2)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 280 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있다는 관점에서, 이하의 방법(3)에 의해 측정한 비율이, 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(3)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 전해 중에 발생하는 가스의 체류 방지의 관점에서, 다공 구조이며, 그 개공률 또는 공극률이 5∼90% 이하인 것이 바람직하다. 개공률은, 보다 바람직하게는 10∼80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20∼75%이다.
또한, 개공률이란, 단위 체적당 개공부의 비율이다. 개공부도 서브미크론 오더까지 감안하는지, 눈에 보이는 개구만 감안하는지에 따라서, 산출 방법이 여러가지이다. 본 실시형태에서는, 전극의 게이지 두께, 폭, 길이의 값으로부터 체적 V를 산출하고, 또한 중량 W를 실측하는 것에 의해, 개공률 A를 하기의 식으로 산출할 수 있다.
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρ는 전극의 재질의 밀도(g/㎤)이다. 예컨대, 니켈의 경우는 8.908 g/㎤이고, 티탄의 경우는 4.506 g/㎤이다. 개공률의 조정은, 펀칭 메탈이라면 단위 면적당 금속을 펀칭하는 면적을 변경하고, 익스팬드 메탈이라면 SW(단직경), LW(장직경), 피딩값을 변경하고, 메쉬라면 금속 섬유의 선직경, 메쉬수를 변경하고, 일렉트로포밍이라면 사용하는 포토레지스트의 패턴을 변경하고, 부직포라면 금속 섬유 직경 및 섬유 밀도를 변경하고, 발포 금속이라면 공극을 형성시키기 위한 주형을 변경하는 등의 방법에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 보다 구체적인 실시형태에 관해 설명한다.
본 실시형태에 관한 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층은 이하와 같이, 복수의 층으로 구성되어도 좋고 단층 구조이어도 좋다.
도 108에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 전해용 전극(100)은, 전해용 전극 기재(10)와, 전해용 전극 기재(10)의 양 표면을 피복하는 한쌍의 제1층(20)을 구비한다. 제1층(20)은 전해용 전극 기재(10) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극의 촉매 활성 및 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 전해용 전극 기재(10)의 한쪽 표면에만 제1층(20)이 적층되어 있어도 좋다.
또한, 도 108에 나타낸 바와 같이, 제1층(20)의 표면은 제2층(30)으로 피복되어 있어도 좋다. 제2층(30)은 제1층(20) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층(30)은 제1층(20)의 한쪽 표면만 적층되어 있어도 좋다.
(전해용 전극 기재)
전해용 전극 기재(10)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸 또는 티탄 등으로 대표되는 밸브 금속을 사용할 수 있고, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
스테인레스 스틸을 고농도의 알칼리 수용액 중에서 이용한 경우, 철 및 크롬이 용출되는 것, 및 스테인레스 스틸의 전기 전도성이 니켈의 1/10 정도인 것을 고려하면, 전해용 전극 기재로는 니켈(Ni)을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)는, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용한 경우, 재질은 내식성이 높은 티탄인 것도 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)의 형상에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절한 형상을 선택할 수 있다. 형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펀칭 메탈 혹은 익스팬드 메탈이 바람직하다. 또한, 일렉트로포밍이란, 사진 제판과 전기 도금법을 조합하여 정밀한 패턴의 금속 박막을 제작하는 기술이다. 기판 상에 포토레지스트로 패턴 형성하고, 레지스트에 보호되지 않은 부분에 전기 도금을 하여 금속박을 얻는 방법이다.
전해용 전극 기재의 형상에 관해서는, 전해조에서의 양극과 음극의 거리에 따라 적합한 사양이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극과 음극이 유한한 거리를 갖는 경우에는, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 형상을 사용할 수 있고, 이온 교환막과 전극이 접하는 소위 제로 갭 전해조의 경우에는, 가는 선을 짠 우븐 메쉬, 철망, 발포 금속, 금속 부직포, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 다공박 등을 사용할 수 있다.
전해용 전극 기재(10)로는, 금속 다공박, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속을 들 수 있다.
펀칭 메탈, 익스팬드 메탈로 가공하기 전의 판재로는, 압연 성형한 판재, 전해박 등이 바람직하다. 전해박은, 또한 후처리로서 모재와 동일한 원소로 도금 처리를 하여, 한면 혹은 양면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)의 두께는, 전술한 바와 같이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 205 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 더 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
전해용 전극 기재에서는, 전해용 전극 기재를 산화 분위기 중에서 소둔함으로써 가공시의 잔류 응력을 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 전해용 전극 기재의 표면에는, 상기 표면에 피복되는 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 스틸 그리드, 알루미나 분말 등을 사용하여 요철을 형성하고, 그 후 산처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 또는, 기재와 동일한 원소로 도금 처리를 하고, 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)에는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 표면을 밀착시키기 위해, 표면적을 증대시키는 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면적을 증대시키는 처리로는, 커트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 사용한 블라스트 처리, 황산 또는 염산을 사용한 산처리, 기재와 동일한 원소로 하는 도금 처리 등을 들 수 있다. 기재 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㎛∼50 ㎛이 바람직하고, 0.1∼10 ㎛이 보다 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 양극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
도 108에서, 촉매층인 제1층(20)은, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함한다. 루테늄 산화물로는 RuO2 등을 들 수 있다. 이리듐 산화물로는 IrO2 등을 들 수 있다. 티탄 산화물로는 TiO2 등을 들 수 있다. 제1층(20)은, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하거나, 또는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 제1층(20)이 보다 안정된 층이 되고, 또한 제2층(30)과의 밀착성도 보다 향상된다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하는 경우에는, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 1∼9 몰인 것이 바람직하고, 1∼4 몰인 것이 보다 바람직하다. 2종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 경우, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 이리듐 산화물은 0.2∼3 몰인 것이 바람직하고, 0.3∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 0.3∼8 몰인 것이 바람직하고, 1∼7 몰인 것이 보다 바람직하다. 3종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중에서 선택되는 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 고용체를 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
상기 조성 외에도, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함하고 있는 한, 여러가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, DSA(등록상표)라고 불리는 루테늄, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 티탄, 주석, 코발트, 망간, 백금 등을 포함하는 산화물 코팅을 제1층(20)으로서 이용하는 것도 가능하다.
제1층(20)은, 단층일 필요는 없고, 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 제1층(20)이 3종류의 산화물을 포함하는 층과 2종류의 산화물을 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다. 제1층(20)의 두께는 0.05∼10 ㎛이 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 보다 바람직하다.
(제2층)
제2층(30)은, 루테늄과 티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)이 산화팔라듐, 산화팔라듐과 백금의 고용체 혹은 팔라듐과 백금의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)은, 두꺼운 편이 전해 성능을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제성의 관점에서 0.05∼3 ㎛의 두께인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 음극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
촉매층인 제1층(20)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하는 경우, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 중 적어도 1종류의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로는, 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 산화물로는, 루테늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 수산화물로는, 루테늄 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 합금으로는, 백금과 니켈, 철, 코발트와의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 제2 성분으로서, 란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 제3 성분으로서 천이 금속의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 성분을 첨가하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 보다 뛰어난 내구성을 나타내며, 전해 전압을 저감시킬 수 있다.
바람직한 조합의 예로는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금+니켈+루테늄, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금 등을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.
니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서 천이 금속을 첨가해도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로는, 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서, 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10) 사이에 중간층을 형성할 수 있다. 중간층을 설치하는 것에 의해, 전해용 전극(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
중간층으로는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 양쪽에 친화성이 있는 것이 바람직하다. 중간층으로는, 니켈 산화물, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물이 바람직하다. 중간층으로는, 중간층을 형성하는 성분을 포함하는 용액을 도포, 소성함으로써 형성할 수도 있고, 기재를 공기 분위기 중에서 300∼600℃의 온도에서 열처리를 실시하여 표면 산화물층을 형성시킬 수도 있다. 기타, 열용사법, 이온 플레이팅법 등 기지의 방법으로 형성시킬 수 있다.
(제2층)
촉매층인 제1층(30)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로는, 제1층에서 예를 든 조합 등이 있다. 제1층과 제2층의 조합은, 동일한 조성이며 조성비가 상이한 조합이어도 좋고, 상이한 조성의 조합이어도 좋다.
촉매층의 두께로는, 형성시킨 촉매층 및 중간층의 합산한 두께가 0.01 ㎛∼20 ㎛이 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 촉매로서 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 20 ㎛ 이하이면, 기재로부터의 탈락이 적고 견고한 촉매층을 형성할 수 있다. 0.05 ㎛∼15 ㎛이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛∼8 ㎛이다.
전극의 두께, 즉, 전해용 전극 기재와 촉매층의 합계의 두께로는, 전극의 핸들링성의 관점에서, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 115 ㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요, 최소 표시 0.001 mm)로 측정함으로써 구할 수 있다. 전극용 전극 기재의 두께는 전극 두께와 동일하게 측정한다. 촉매층 두께는, 전극 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼는 것에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에서, 충분한 전해 성능을 확보한다는 관점에서, 전해용 전극이, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 전해용 전극은, 탄성 변형 영역이 넓은 전극이면, 보다 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 보다 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 전해용 전극의 두께는, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하가 바람직하고, 130 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 115 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 65 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서, 「탄성 변형 영역이 넓다」란, 전해용 전극을 권회하여 권회체로 하고, 권회 상태를 해제한 후, 권회에 유래하는 휘어짐이 생기기 어렵다는 것을 의미한다. 또한, 전해용 전극의 두께란, 후술하는 촉매층을 포함하는 경우, 전해용 전극 기재와 촉매층을 합한 두께를 말한다.
(전해용 전극의 제조 방법)
다음으로 전해용 전극(100)의 제조 방법의 일실시형태에 관해 상세히 설명한다.
본 실시형태에서는, 산소 분위기하에서의 도막의 소성(열분해), 혹은 이온 플레이팅, 도금, 열용사 등의 방법에 의해, 전해용 전극 기재 상에 제1층(20), 바람직하게는 제2층(30)을 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)을 제조할 수 있다. 이러한 본 실시형태의 제조 방법에서는, 전해용 전극(100)의 높은 생산성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 촉매를 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정, 도포액을 건조시키는 건조 공정, 열분해를 행하는 열분해 공정에 의해, 전해용 전극 기재 상에 촉매층이 형성된다. 여기서 열분해란, 전구체가 되는 금속염을 가열하여, 금속 또는 금속 산화물과 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 이용하는 금속종, 염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 따라 분해 생성물은 상이하지만, 산화성 분위기에서는 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전극의 공업적인 제조 프로세스에서, 열분해는 통상 공기 중에서 행해지며, 대부분의 경우 금속 산화물 혹은 금속 수산화물이 형성된다.
(양극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 루테늄, 이리듐 및 티탄 중 적어도 1종류의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 루테늄, 이리듐 및 티탄의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(제2층의 형성)
제2층(30)은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물 및 티탄 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 제1층(20)의 위에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다.
(열분해법에 의한 음극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 여러가지 조합의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 금속의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(중간층의 형성)
중간층은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 혹은 백금 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 기재 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다. 혹은, 용액을 도포하지 않고 기재를 가열하는 것만으로 기재 표면에 산화니켈 중간층을 형성시켜도 좋다.
(이온 플레이팅에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 이온 플레이팅으로 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 챔버 내에 고정하고, 금속 루테늄 타겟에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 증발한 금속 루테늄 입자는, 챔버 내의 플라즈마 중에서 플러스로 대전되고, 마이너스로 대전시킨 기판 상에 퇴적한다. 플라즈마 분위기는 아르곤, 산소이며, 루테늄은 루테늄 산화물로서 기재 상에 퇴적한다.
(도금에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 도금법으로도 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 음극으로서 사용하여, 니켈 및 주석을 포함하는 전해액 중에서 전해 도금을 실시하면, 니켈과 주석의 합금 도금을 형성시킬 수 있다.
(열용사에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 열용사법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 산화니켈 입자를 기재 상에 플라즈마 용사하는 것에 의해, 금속 니켈과 산화니켈이 혼합한 촉매층을 형성시킬 수 있다.
이하, 격막의 일양태에 관한 이온 교환막에 관해 상세히 설명한다.
〔이온 교환막〕
이온 교환막으로는, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 이온 교환막을 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 해당 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 형성된 코팅층을 갖는 이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함하고, 코팅층의 비표면적은 0.1∼10 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 구조의 이온 교환막은, 전해 중에 발생하는 가스에 의한 전해 성능에 미치는 영향이 적어, 안정된 전해 성능을 발휘하는 경향이 있다.
상기 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막이란, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층의 어느 하나를 구비하는 것이다. 강도 및 치수 안정성의 관점에서, 강화 심재를 더 갖는 것이 바람직하다.
무기물 입자 및 결합제에 관해서는, 이하 코팅층의 설명의 란에 상세히 설명한다.
도 109는, 이온 교환막의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이온 교환막(1)은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(10)와, 막 본체(10)의 양면에 형성된 코팅층(11a 및 11b)을 갖는다.
이온 교환막(1)에서 막 본체(10)는, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층(3)과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층(2)을 구비하고, 강화 심재(4)에 의해 강도 및 치수 안정성이 강화되어 있다. 이온 교환막(1)은, 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하기 때문에, 양이온 교환막으로서 적합하게 이용된다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층 및 카르복실산층의 어느 하나만을 갖는 것이어도 좋다. 또한, 이온 교환막은, 반드시 강화 심재에 의해 강화되어 있을 필요는 없고, 강화 심재의 배치 상태도 도 109의 예에 한정되는 것은 아니다.
(막 본체)
우선, 이온 교환막(1)을 구성하는 막 본체(10)에 관해 설명한다.
막 본체(10)는, 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되며, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다.
막 본체(10)에서의 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체는, 예컨대 가수분해 등에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체로부터 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 주쇄가 불소화 탄화수소로 이루어지고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 기(이온 교환기 전구체)를 팬던트 측쇄로서 가지며, 또한 용융 가공이 가능한 중합체(이하, 경우에 따라 「함불소계 중합체(a)」라고 함)를 사용하여 막 본체(10)의 전구체를 제작한 후, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 것에 의해, 막 본체(10)를 얻을 수 있다.
함불소계 중합체(a)는, 예컨대 하기 제1군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2군 및/또는 하기 제3군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1군, 하기 제2군 및 하기 제3군의 어느 것에서 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1군의 단량체로는, 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로는, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 이온 교환막을 알칼리 전해용막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2군의 단량체로는, 예컨대 카르복실산형 이온 교환기(카르복실산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0∼2의 정수를 나타내고, t는 1∼12의 정수를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬기이다.).
이들 중에서도, CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
또한, 이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 이용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 소실되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니어도 좋다.
제2군의 단량체로는, 상기 중에서도 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3군의 단량체로는, 예컨대 술폰형 이온 교환기(술폰산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.). 이들의 구체예로는, 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는, 불화에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대하여 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 일반적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 비수성법에서는, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 사용하고, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 온도 0∼200℃, 압력 0.1∼20 MPa의 조건 하에 중합 반응을 행할 수 있다.
상기 공중합에서, 상기 단량체의 조합의 종류 및 그 비율은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고자 하는 작용기의 종류 및 양에 따라 선택 결정된다. 예컨대, 카르복실산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제2군에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술폰산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군, 제2군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1군 및 제2군으로 이루어진 공중합체와, 상기 제1군 및 제3군으로 이루어진 공중합체를 따로따로 중합하여, 후에 혼합하는 것에 의해서도 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단위 중합체당 작용기의 양을 늘리는 경우, 상기 제2군 및 제3군에서 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼2.0 mg 당량/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5 mg 당량/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위 중량당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
이온 교환막(1)의 막 본체(10)에서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 술폰산층(3)과, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 카르복실산층(2)이 적층되어 있다. 이러한 층 구조를 막 본체(10)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
이온 교환막(1)을 전해조에 배치하는 경우, 통상, 술폰산층(3)이 전해조의 양극측에, 카르복실산층(2)이 전해조의 음극측에, 각각 위치하도록 배치한다.
술폰산층(3)은, 전기 저항이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 막 강도의 관점에서, 막 두께가 카르복실산층(2)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 술폰산층(3)의 막 두께는, 바람직하게는 카르복실산층(2)의 2∼25배이며, 보다 바람직하게는 3∼15배이다.
카르복실산층(2)은, 막 두께가 얇아도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온 교환막(1)으로의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 음이온 배제성을 높이기 위해서는, 술폰산층에 대하여, 이온 교환 용량이 작은 카르복실산층을 배치하는 것 등이 유효하다.
술폰산층(3)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제3군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
카르복실산층(2)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제2군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3을 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
(코팅층)
이온 교환막은, 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도 109에 나타내는 바와 같이, 이온 교환막(1)에서는, 막 본체(10)의 양면 위에 각각 코팅층(11a 및 11b)이 형성되어 있다.
코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함한다.
무기물 입자의 평균 입경은, 0.90 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.90 ㎛ 이상이면, 가스 부착뿐만 아니라 불순물에 대한 내구성이 매우 향상된다. 즉, 무기물 입자의 평균 입경을 크게 하면서, 또한 전술한 비표면적의 값을 만족시키도록 함으로써, 특히 현저한 효과가 얻어지게 된다. 이와 같은 평균 입경과 비표면적을 만족시키기 때문에, 불규칙형의 무기물 입자가 바람직하다. 용융에 의해 얻어지는 무기물 입자, 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 무기물 입자에 의해 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.90∼1.2 ㎛이다.
여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(「SALD2200」 시마즈 제작소)에 의해 측정할 수 있다.
무기물 입자의 형상은 불규칙 형상인 것이 바람직하다. 불순물에 대한 내성이 보다 향상된다. 또한, 무기물 입자의 입도 분포는 넓은 것이 바람직하다.
무기물 입자는, 주기율표 제IV족 원소의 산화물, 주기율표 제IV족 원소의 질화물 및 주기율표 제IV족 원소의 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내구성의 관점에서 산화지르코늄의 입자이다.
이 무기물 입자는, 무기물 입자의 원석을 분쇄하는 것에 의해 제조된 무기물 입자이거나, 또는 무기물 입자의 원석을 용융하여 정제함으로써 입자의 직경이 고른 구형의 입자를 무기물 입자로 하는 것이 바람직하다.
원석 분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 엣지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, VSI 밀, 윌리 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄후 세정되는 것이 바람직하고, 그 때 세정 방법으로는 산처리되는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 무기물 입자의 표면에 부착된 철 등의 불순물을 삭감할 수 있다.
코팅층은 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 무기물 입자를 이온 교환막의 표면에 유지하여 코팅층을 이루는 성분이다. 결합제는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성의 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제로는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성 및 이온 교환막의 표면에 대한 접착성의 관점에서, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(술폰산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(카르복실산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
코팅층 중 무기물 입자의 함유량은, 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결합제의 함유량은, 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환막에서의 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.05∼2 mg인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환막이 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.5∼2 mg인 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기물 입자를 결합제를 포함하는 용액에 분산한 코팅액을, 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
(강화 심재)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 배치된 강화 심재를 갖는 것이 바람직하다.
강화 심재는, 이온 교환막의 강도나 치수 안정성을 강화하는 부재이다. 강화 심재를 막 본체의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온 교환막은, 전해시 등에 있어서, 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
강화 심재의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 강화사라고 불리는 실을 방사하여 형성시켜도 좋다. 여기서 말하는 강화사란, 강화 심재를 구성하는 부재로서, 이온 교환막에 원하는 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있는 것이며, 또한 이온 교환막 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다. 이러한 강화사를 방사한 강화 심재를 사용함으로써, 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온 교환막에 부여할 수 있다.
강화 심재 및 이것에 사용하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하다는 점에서, 함불소계 중합체로 이루어진 섬유가 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 함불소계 중합체로는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 내열성 및 내약품성의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 강화사의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼300 데니어, 보다 바람직하게는 50∼250 데니어이다. 직조 밀도(단위 길이당 삽입 라인수)는, 바람직하게는 5∼50 라인/인치이다. 강화 심재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 직포, 부직포, 편포 등이 이용되지만, 직포의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는, 바람직하게는 30∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼150 ㎛인 것이 사용된다.
직포 또는 편포는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 얀, 슬릿 얀 등을 사용할 수 있고, 직조 방법은 평직, 레노직, 편직, 코드직, 시어서커 등의 여러 직조 방법을 사용할 수 있다.
막 본체에서의 강화 심재의 직조 방법 및 배치는, 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막의 크기나 형상, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
예컨대, 막 본체의 소정의 한 방향을 따라 강화 심재를 배치해도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라 강화 심재를 배치하고, 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라 별도의 강화 심재를 배치하는 것이 바람직하다. 막 본체의 세로 방향 막 본체의 내부에서 대략 직행하도록 복수의 강화 심재를 배치함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 예컨대, 막 본체의 표면에서 세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(날실)와 가로 방향을 따라 배치된 강화 심재(씨실)를 직조하는 배치가 바람직하다. 날실과 씨실을 교대로 부침시켜 삽입하여 직조한 평직이나, 2개의 날실을 비틀면서 씨실과 직조한 레노직, 2 라인 또는 여러 라인씩 당겨 가지런히 배치한 날실에 동수의 씨실을 삽입하여 직조한 사자직(어자직) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
특히, 이온 교환막의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양 방향을 따라 강화 심재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온 교환막의 제조 공정에서, 막 본체나 각종 심재(예컨대, 강화 심재, 강화사, 후술하는 희생사 등)가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하며, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직인 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라 직조된 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라 직조된 실을 TD사라고 한다. 통상, 전해에 사용하는 이온 교환막은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향이 되고, 폭방향이 TD 방향이 되는 경우가 많다. MD사인 강화 심재와 TD사인 강화 심재를 직조함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
강화 심재의 배치 간격은 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
강화 심재의 개구율은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막의 전기 화학적 성질의 관점에서는 30% 이상이 바람직하고, 이온 교환막의 기계적 강도의 관점에서는 90% 이하가 바람직하다.
강화 심재의 개구율이란, 막 본체의 어느 한쪽의 표면의 면적(A)에서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대, 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)이란, 이온 교환막에서 양이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재 등에 의해 차단되지 않는 영역의 총 면적이라고 할 수 있다.
도 110은, 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다. 도 110은 이온 교환막의 일부를 확대하여, 그 영역 내에서의 강화 심재(21 및 22)의 배치만을 나타내고 있는 것이며, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(21)와 가로 방향으로 배치된 강화 심재(22)에 의해 둘러싸인 영역으로서, 강화 심재의 면적도 포함시킨 영역의 면적(A)로부터 강화 심재의 총 면적(C)을 빼는 것에 의해, 전술한 영역의 면적(A)에서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총 면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은, 하기 식(I)에 의해 구할 수 있다.
개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀 또는 고배향 모노필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE로 이루어진 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어진 고도로 배향한 모노필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하고, 또한 직조 밀도가 10∼50 라인/인치인 평직이며, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화 심재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화 심재를 포함하는 이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화사의 형상으로는, 둥근 실, 테이프형 실 등을 들 수 있다.
(연통 구멍)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
연통 구멍이란, 전해시에 발생하는 이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 또한, 연통 구멍이란, 막 본체 내부에 형성되어 있는 관상의 구멍이며, 후술하는 희생 심재(또는 희생사)가 용출됨으로써 형성된다. 연통 구멍의 형상이나 직경 등은, 희생 심재(희생사)의 형상이나 직경을 선택하는 것에 의해 제어할 수 있다.
이온 교환막에 연통 구멍을 형성함으로써, 전해시에 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 의하면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
연통 구멍은, 강화 심재의 양극측(술폰산층측)과 음극측(카르복실산층측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워져 있는 전해액을 통해서 수송된 이온(예컨대, 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 낮게 할 수 있다.
연통 구멍은, 이온 교환막을 구성하는 막 본체의 소정의 한 방향만을 따라 형성되어 있어도 좋지만, 보다 안정된 전해 성능을 발휘한다고 한다는 관점에서, 막 본체의 세로 방향과 가로 방향의 양 방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔제조 방법〕
이온 교환막의 적합한 제조 방법으로는, 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정 : 필요에 따라, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 가지며, 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 직조하는 것에 의해, 인접하는 강화 심재끼리의 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정 : 상기 필름에 필요에 따라 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정 : (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정).
(6) 공정 : (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 형성하는 공정(코팅 공정).
이하, 각 공정에 관해 상세히 설명한다.
(1) 공정 : 함불소계 중합체를 제조하는 공정
(1) 공정에서는, 상기 제1군∼제3군에 기재한 원료의 단량체를 사용하여 함불소계 중합체를 제조한다. 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 각 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조에서, 원료의 단량체의 혼합비를 조정하면 된다.
(2) 공정 : 보강재의 제조 공정
보강재란, 강화사를 직조한 직포 등이다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써 강화 심재를 형성한다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때에는, 희생사도 함께 보강재에 직조한다. 이 경우의 희생사의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사를 직조하는 것에 의해, 강화 심재의 메쉬 어긋남을 방지할 수도 있다.
희생사는, 막의 제조 공정 혹은 전해 환경하에서 용해성을 갖는 것이며, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 또한, 20∼50 데니어의 굵기를 가지며, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 이루어진 폴리비닐알콜 등도 바람직하다.
또한, (2) 공정에서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정하는 것에 의해, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다.
(3) 공정 : 필름화 공정
(3) 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를, 압출기를 사용하여 필름화한다. 필름은 단층 구조이어도 좋고, 전술한 바와 같이, 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조이어도 좋고, 3층 이상의 다층 구조이어도 좋다.
필름화하는 방법으로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체와 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를, 공압출에 의해 복합 필름으로 하는 방법.
또한, 필름은 각각 복수매이어도 좋다. 또한, 상이한 종류의 필름을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하기 때문에 바람직하다.
(4) 공정 : 막 본체를 얻는 공정
(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립함으로써, 보강재가 내재된 막 본체를 얻는다.
막 본체의 바람직한 형성 방법으로는, (i) 음극측에 위치하는 카르복실산기 전구체(예컨대, 카르복실산에스테르 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제1층이라고 함)와, 술폰산기 전구체(예컨대, 술포닐플루오라이드 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제2층이라고 함)를 공압출법에 의해 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 보강재, 제2층/제1층 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법; (ii) 제2층/제1층 복합 필름과는 별도로, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체(제3층)를 미리 단독으로 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 제3층 필름, 강화 심재, 제2층/제1층으로 이루어진 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제1층과 제2층을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다.
또한, 감압 하에 일체화하는 방법은, 가압 프레스법에 비하여, 보강재 상의 제3층의 두께가 커지는 특징을 갖고 있다. 또한, 보강재가 막 본체의 내면에 고정되어 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있는 성능을 갖고 있다.
또한, 여기서 설명한 적층의 바리에이션은 일례이며, 원하는 막 본체의 층구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대, 각 층의 조합 등)을 선택한 다음 공압출할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 제1층과 제2층 사이에, 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 더 개재시키는 것이나, 제2층 대신에 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 사용하는 것도 가능하다.
제4층의 형성 방법은, 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체와, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이어도 좋고, 카르복실산기 전구체를 갖는 단량체와 술폰산기 전구체를 갖는 단량체를 공중합한 것을 사용하는 방법이어도 좋다.
제4층을 이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1층과 제4층의 공압출 필름을 성형하고, 제3층과 제2층은 이것과는 별도로 단독으로 필름화하여, 전술한 방법으로 적층해도 좋고, 제1층/제4층/제2층의 3층을 한번에 공압출로 필름화해도 좋다.
이 경우, 압출된 필름이 흘러가는 방향이 MD 방향이다. 이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층으로 이루어진 표면측에, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체로 이루어진 돌출된 부분, 즉 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 볼록부를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공된 이형지를 사용하는 것에 의해, 상기 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도의 제어는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 행할 수 있다.
(5) 가수분해 공정
(5) 공정에서는, (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하여, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 공정(가수분해 공정)을 행한다.
또한, (5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써, 막 본체에 용출 구멍을 형성시킬 수 있다. 또한, 희생사는, 완전히 용해 제거되지 않고 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 이온 교환막이 전해에 제공되었을 때 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.
희생사는, 이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경하에서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것이며, 희생사가 용출됨으로써 해당 부위에 연통 구멍이 형성된다.
(5) 공정은, 산 또는 알칼리를 포함하는 가수분해 용액에 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 침지하여 행할 수 있다. 해당 가수분해 용액으로는, 예컨대 KOH와 DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 포함하는 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액은, KOH 2.5∼4.0N을 포함하고, DMSO 25∼35 질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
가수분해의 온도로는, 70∼100℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 75∼100℃이다.
가수분해의 시간으로는, 10∼120분인 것이 바람직하다. 시간이 길수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 20∼120분이다.
여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍 형성하는 공정에 관해 보다 상세히 설명한다. 도 111의 (a), (b)는, 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 111의 (a), (b)에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)와 희생사(504a)에 의해 형성되는 연통 구멍(504)만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
우선, 이온 교환막 중에서 강화 심재를 구성하게 되는 강화사(52)와, 이온 교환막 중에서 연통 구멍(504)을 형성하기 위한 희생사(504a)를, 편직 보강재로 한다. 그리고, (5) 공정에서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.
상기 방법에 의하면, 이온 교환막의 막 본체 내에서 강화 심재, 연통 구멍을 어떠한 배치로 하는지에 따라서, 강화사(52)와 희생사(504a)의 편직 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다.
도 111의 (a)에서는, 지면에서 세로 방향과 가로 방향의 양 방향을 따라 강화사(52)와 희생사(504a)를 직조한 평직의 보강재를 예시하고 있지만, 필요에 따라 보강재에서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.
(6) 코팅 공정
(6) 공정에서는, 원석 분쇄 또는 원석 용융에 의해 얻어진 무기물 입자와, 결합제를 포함하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 (5) 공정에서 얻어진 이온 교환막의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
결합제로는, 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액으로 가수분해한 후, 염산에 침지하여 이온 교환기의 짝이온을 H+로 치환한 결합제(예컨대, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 함불소계 중합체)가 바람직하다. 그것에 의해, 후술하는 물이나 에탄올에 용해되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
이 결합제를, 물과 에탄올을 혼합한 용액에 용해한다. 또한, 물과 에탄올의 바람직한 체적비 10:1∼1:10이며, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5이며, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 이와 같이 하여 얻은 용해액 중에, 무기물 입자를 볼 밀로 분산시켜 코팅액을 얻는다. 이 때, 분산될 때의 시간, 회전 속도를 조정함으로써, 입자의 평균 입경 등을 조정할 수도 있다. 또한, 무기물 입자와 결합제의 바람직한 배합량은 전술한 바와 같다.
코팅액 중의 무기물 입자 및 결합제의 농도에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 옅은 코팅액으로 하는 편이 바람직하다. 그것에 의해, 이온 교환막의 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.
또한, 무기물 입자를 분산시킬 때에, 계면활성제를 분산액에 첨가해도 좋다. 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 예컨대 니찌유 주식회사 제조 HS-210, NS-210, P-210, E-212 등을 들 수 있다.
얻어진 코팅액을, 스프레이 도포나 롤 도공으로 이온 교환막 표면에 도포함으로써 이온 교환막이 얻어진다.
〔미다공막〕
본 실시형태의 미다공막으로는, 전술한 바와 같이, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 미다공막을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20∼90으로 할 수 있고, 바람직하게는 30∼85이다. 상기 기공률은, 예컨대 하기의 식으로 산출할 수 있다.
기공률=(1-(건조 상태의 막 중량)/(막의 두께, 폭, 길이로부터 산출되는 체적과 막소재의 밀도로부터 산출되는 중량))×100
본 실시형태의 미다공막의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎛∼10 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛∼5 ㎛이다. 상기 평균 구멍 직경은, 예컨대 막을 두께 방향으로 수직으로 절단하고, 절단면을 FE-SEM으로 관찰한다. 관찰되는 구멍의 직경을 100점 정도 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 ㎛∼1000 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎛∼600 ㎛이다. 상기 두께는, 예컨대 마이크로미터(주식회사 미츠토요 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 미다공막의 구체예로는, Agfa사 제조의 Zirfon Perl UTP 500(본 실시형태에서 Zirfon막으로도 칭함), 국제 공개 제2013-183584호 팜플렛, 국제 공개 제2016-203701호 팜플렛 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 EW(이온 교환 당량)을 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 작용기를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환 당량은 도입하는 작용기에 의해 조정할 수 있고, 도입할 수 있는 작용기에 관해서는 전술한 바와 같다.
(수전해)
본 실시형태에서의 전해조로서, 수전해를 행하는 경우의 전해조는, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조에서의 이온 교환막을 미다공막으로 변경한 구성을 갖는 것이다. 또한, 공급하는 원료가 물인 점에서, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와는 상이한 것이다. 그 밖의 구성에 관해서는, 수전해를 행하는 경우의 전해조도 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와 동일한 구성을 채용할 수 있다. 식염 전해의 경우에는, 양극실에서 염소 가스가 발생하기 때문에, 양극실의 재질은 티탄이 이용되지만, 수전해의 경우에는, 양극실에서 산소 가스가 발생할 뿐이기 때문에, 음극실의 재질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 양극 코팅은 산소 발생용의 촉매 코팅이 적당하다. 촉매 코팅의 예로는, 백금족 금속 및 천이 금속의 금속, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예컨대, 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 철 등의 원소를 사용할 수 있다.
<제7 실시형태>
여기서는, 본 발명의 제7 실시형태에 관해, 도 112∼122를 참조하면서 상세히 설명한다.
[전해조의 제조 방법]
제7 실시형태(이후, <제7 실시형태>의 항에서 단순히 「본 실시형태」로 칭함)의 제1 양태(이하, 단순히 「제1 양태」라고도 함)에 관한 전해조의 제조 방법은, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 고정되는 격막과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 격막을 지지하는 전해조 프레임을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체를 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 전해조 프레임 내에서, 상기 격막의 고정을 해제하는 공정(A)과, 상기 공정(A)의 후, 상기 격막과 상기 적층체를 교환하는 공정(B)을 갖는다.
상기와 같이, 제1 양태에 관한 전해조의 제조 방법에 의하면, 전해조 프레임의 외측에 각 부재를 취출하지 않고 전극을 갱신할 수 있어, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태의 제2 양태(이하, 단순히 「제2 양태」라고도 함)에 관한 전해조의 제조 방법은, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 고정되는 격막과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 격막을 지지하는 전해조 프레임을 구비하는 기존 전해조에 전해용 전극을 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 전해조 프레임 내에서, 상기 격막의 고정을 해제하는 공정(A)과, 상기 공정(A)의 후, 상기 격막과 상기 양극 또는 상기 음극과의 사이에 상기 전해용 전극을 배치하는 공정(B')을 갖는다.
상기와 같이, 제2 양태에 관한 전해조의 제조 방법에 의해서도, 전해조 프레임의 외측에 각 부재를 취출하지 않고 전극을 갱신할 수 있어, 전해조에서의 전극 갱신시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 「본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법」이라고 칭할 때에는, 제1 양태에 관한 전해조의 제조 방법 및 제2 양태에 관한 전해조의 제조 방법을 포함하는 것으로 한다.
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서, 기존 전해조는, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 격막을 지지하는 전해조 프레임을 구성 부재로서 포함하는 것이다. 환언하면, 기존 전해조은, 격막과, 전해 셀과, 이들을 지지하는 전해조 프레임을 포함하는 것이다. 기존 전해조는, 상기 구성 부재를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지의 구성을 적용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서, 새로운 전해조는, 기존 전해조에서 이미 양극 또는 음극으로서 기능하고 있는 부재에 더하여, 전해용 전극 또는 적층체를 더 구비하는 것이다. 즉, 제1 양태 및 제2 양태에서, 새로운 전해조의 제조시에 배치되는 「전해용 전극」은, 양극 또는 음극으로서 기능하는 것이며, 기존 전해조에서의 음극 및 양극과는 별체이다. 본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서는, 기존 전해조의 운전에 따라 양극 및/또는 음극의 전해 성능이 열화한 경우라 하더라도, 이들과는 별체의 전해용 전극을 배치함으로써 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다. 또한, 적층체를 사용하는 제1 양태에서, 새로운 이온 교환막을 함께 배치하게 되므로, 운전에 따라 성능이 열화한 이온 교환막의 성능도 동시에 갱신할 수 있다. 여기서 말하는 「성능을 갱신」이란, 기존 전해조가 운전에 제공되기 전에 갖고 있던 초기 성능과 동등한 성능으로 하거나, 또는 상기 초기 성능보다 높은 성능으로 하는 것을 의미한다.
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서, 기존 전해조는 「이미 운전에 제공한 전해조」를 상정하고 있고, 또한 새로운 전해조는 「아직 운전에 제공하지 않은 전해조」를 상정하고 있다. 즉, 새로운 전해조로서 제조된 전해조를 일단 운전에 제공하면, 「본 실시형태에서의 기존 전해조」가 되고, 이 기존 전해조에 전해용 전극 또는 적층체를 배치한 것은 「본 실시형태에서의 새로운 전해조」가 된다.
이하, 격막으로서 이온 교환막을 사용하여 식염 전해를 행하는 경우를, 예를 들어 전해조의 일실시형태를 상세히 설명한다. 또한, <제7 실시형태>의 항에서 특별히 언급하지 않는 한, 「본 실시형태에서의 전해조」는 「본 실시형태에서의 기존 전해조」 및 「본 실시형태에서의 새로운 전해조」의 쌍방을 포함하는 것이다.
〔전해 셀〕
우선, 본 실시형태에서의 전해조의 구성 단위로서 사용할 수 있는 전해 셀에 관해 설명한다. 도 112는, 전해 셀(1)의 단면도이다.
전해 셀(1)은, 양극실(10)과, 음극실(20)과, 양극실(10)과 음극실(20)의 사이에 설치된 격벽(30)과, 양극실(10)에 설치된 양극(11)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)을 구비한다. 필요에 따라 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비해도 좋다. 하나의 전해 셀(1)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 서로 전기적으로 접속되어 있다. 바꾸어 말하면, 전해 셀(1)은 다음 음극 구조체를 구비한다. 음극 구조체(40)는, 음극실(20)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)과, 음극실(20) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 116에 나타낸 바와 같이 기재(18a)와 해당 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극실(20)은, 집전체(23)와, 해당 집전체를 지지하는 지지체(24)와, 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는, 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 설치되어 있다. 지지체(24)는, 집전체(23)와 격벽(30)의 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는, 금속 탄성체(22)를 개재하여 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 격벽(30)은, 지지체(24)를 개재하여 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(30), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층은, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 개재하여 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(30)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태이어도 좋다. 이들 각 구성 부재를 서로 직접 부착하는 방법으로서, 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체(40)로 해도 좋다.
도 113은, 전해조(4) 내에서 인접하는 2개의 전해 셀(1)의 단면도이다. 도 114는, 기존 전해조로서의 전해조(4)를 나타낸다. 도 115는, 전해조(4)를 조립하는 공정(공정(A)∼(B) 및 공정(A')∼(B')과는 상이함)을 나타낸다.
도 113에 나타낸 바와 같이, 전해 셀(1), 양이온 교환막(2), 전해 셀(1)이 이 순서로 직렬로 나열되어 있다. 전해조 내에서 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실과 다른쪽 전해 셀(1)의 음극실 사이에 이온 교환막(2)이 배치되어 있다. 즉, 전해 셀(1)의 양극실(10)과, 이것에 인접하는 전해 셀(1)의 음극실(20)은, 양이온 교환막(2)에 의해 이격된다. 도 114에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)을 전해조 프레임(8)에 의해 지지하는 형태로 구성된다. 즉, 전해조(4)는, 직렬에 배치된 복수의 전해 셀(1)과, 인접하는 전해 셀(1)의 사이에 배치된 이온 교환막(2)과, 이들을 지지하는 전해조 프레임(8)을 구비하는 복극식 전해조이다. 도 115에 나타낸 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬에 배치하여, 전해조 프레임(8)에서의 프레스기(5)에 의해 연결되는 것에 의해 조립된다. 또한, 전해조 프레임으로는, 각 부재를 지지할 수 있음과 더불어 연결할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지의 형태를 적용할 수 있다. 전해조 프레임이 구비하는 각 부재를 연결하는 수단으로도, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 유압에 의한 프레스 수단이나, 기구로서 타이 로드를 구비하는 것을 들 수 있다.
전해조(4)는, 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(1) 중 최단에 위치하는 전해 셀(1)의 양극(11)은, 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대측의 단에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은, 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해시의 전류는, 양극 단자(7)측으로부터, 각 전해 셀(1)의 양극 및 음극을 경유하여, 음극 단자(6)를 향해 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(1)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과, 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치해도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 타단에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(10)에는 염수가 공급되고, 음극실(20)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도시 생략)으로부터, 전해액 공급 호스(도시 생략)를 경유하여, 각 전해 셀(1)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은, 전해액 회수관(도시 생략)으로부터 회수된다. 전해에서, 염수중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실(10)로부터, 이온 교환막(2)을 통과하여 이웃하는 전해 셀(1)의 음극실(20)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는, 전해 셀(1)이 직렬로 연결된 방향을 따라 흐르게 된다. 즉, 전류는, 양이온 교환막(2)을 개재하여 양극실(10)로부터 음극실(20)을 향해 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11)측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21)측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
(양극실)
양극실(10)은, 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다. 여기서 말하는 급전체란, 열화한 전극(즉, 기존 전극)이나 촉매 코팅되지 않은 전극 등을 의미한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(10)은, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 양극측 전해액 공급부와, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 격벽(30)과 대략 평행 또는 비스듬해지도록 배치된 배플판과, 배플판의 상측에 배치되고, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극측 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(10)의 프레임(즉, 양극 프레임) 내에는 양극(11)이 설치되어 있다. 양극(11)으로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 양극실(10)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 설치되어 있다. 양극 급전체(11)로는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 사용할 수도 있고, 촉매 코팅되지 않은 티탄을 사용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 사용할 수도 있다. 또한, 사용한 양극을 사용할 수도 있다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(양극측 전해액 공급부)
양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)의 하측에 배치되는 것이 바람직하다. 양극측 전해액 공급부로는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 사용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라, 전해 셀의 바닥부(19)에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는, 전해 셀(1) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액공급 노즐)에 접속된다. 액공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(1) 내까지 반송되고, 파이프의 표면에 설치된 개구부로부터 양극실(10)의 내부에 공급된다. 파이프를, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(10)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극측 기액 분리부)
양극측 기액 분리부는, 배플판의 상측에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극측 기액 분리부는, 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 상측이란, 도 112의 전해 셀(1)에서의 상방향을 의미하고, 하측이란, 도 112의 전해 셀(1)에서의 하방향을 의미한다.
전해시, 전해 셀(1)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(기액 혼상)이 되어 계외로 배출되면, 전해 셀(1) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하고, 이온 교환막의 물리적인 파손을 일으키는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해, 본 실시형태의 전해 셀(1)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극측 기액 분리부가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 양극측 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상류가 소포판을 통과할 때에 기포가 터지는 것에 의해 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은, 양극측 전해액 공급부의 상측에 배치되고, 또한 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 양극실(10)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 설치함으로써, 양극실(10)에서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해, 배플판은, 양극(11) 근방의 공간과 격벽(30) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은, 양극(11) 및 격벽(30)의 각 표면에 대향하도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행되는 것에 의해 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이것에 의해, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과, 격벽(30) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 사용하여, 양극실(10)에서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(10)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 112에 도시하지 않지만, 양극실(10)의 내부에 집전체를 별도로 설치해도 좋다. 이러한 집전체로는, 후술하는 음극실의 집전체와 동일한 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(10)에서는, 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(격벽)
격벽(30)은, 양극실(10)과 음극실(20) 사이에 배치되어 있다. 격벽(30)은, 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있고, 양극실(10)과 음극실(20)을 구획하는 것이다. 격벽(30)으로는, 전해용의 세퍼레이터로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 음극측에 니켈, 양극측에 티탄으로 이루어진 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(20)은, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다. 역전류 흡수체를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(20)도 양극실(10)과 마찬가지로, 음극측 전해액 공급부, 음극측 기액 분리부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(20)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(10)을 구성하는 각 부위와 동일한 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(20)의 프레임(즉, 음극 프레임) 내에는 음극(21)이 설치되어 있다. 음극(21)은, 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속, 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 필요에 따라 음극(21)에 환원 처리를 해도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 음극실(20)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 설치되어 있다. 음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다. 그 촉매 성분은, 원래 음극으로서 사용되어 잔존한 것이어도 좋다. 촉매층의 성분으로는, Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로는, 도금, 합금 도금, 분산ㆍ복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다. 촉매층은 필요에 따라 복수의 층, 복수의 원소를 가져도 좋다. 또한, 촉매 코팅되지 않은 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인레스에 니켈을 도금한 것을 사용해도 좋다.
형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
전술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대, 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(20)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 집전 효과가 높아진다. 본 실시형태에서는, 집전체(23)는 다공판이며, 음극(21)의 표면과 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성이 있는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 집전체(23)는, 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이어도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋으며, 판상형, 망상형이어도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21) 사이에 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)의 각 음극(21)이 이온 교환막(2)에 압박되고, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧아지고, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1) 전체에 가해지는 전압이 낮아질 수 있다. 전압이 낮아지는 것에 의해, 소비 전량을 낮출 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치되는 것에 의해, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 포함하는 적층체를 전해 셀에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의해 누르는 압에 의해, 해당 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성의 매트 등을 사용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로는, 이온 교환막을 압박하는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(20)측의 집전체(23)의 표면 상에 설치해도 좋고, 양극실(10)측의 격벽의 표면 상에 설치해도 좋다. 통상, 음극실(20)이 양극실(10)보다 작아지도록 양실이 구획되어 있기 때문에, 프레임체의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(20)의 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(22)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다.
(지지체)
음극실(20)은, 집전체(23)와 격벽(30)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 효율적으로 전류를 흘릴 수 있다.
지지체(24)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 지지체(24)의 형상으로는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋고, 봉상형, 판상형 또는 망상형이어도 좋다. 지지체(24)는, 예컨대 판상형이다. 복수의 지지체(24)는, 격벽(30)과 집전체(23) 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는, 각각의 면이 서로 평행해지도록 나열되어 있다. 지지체(24)는, 격벽(30) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.
(양극측 개스킷, 음극측 개스킷)
양극측 개스킷은, 양극실(10)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극측 개스킷은, 음극실(20)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀이 구비하는 양극측 개스킷과, 이것에 인접하는 전해 셀의 음극측 개스킷이, 이온 교환막(2)을 협지하도록 전해 셀끼리 접속된다(도 113 참조). 이들 개스킷에 의해, 이온 교환막(2)을 개재하여 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 접속할 때에, 접속 개소에 기밀성을 부여할 수 있다.
개스킷이란, 이온 교환막과 전해 셀 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 내약품성이나 경도의 관점에서, 통상, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌ㆍ프로필렌 고무(EPM 고무)의 가황품이나 과산화물 가교품 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 사용할 수도 있다. 이들 개스킷은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 각각 개구부를 갖고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극실(10)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(20)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 그리고, 예컨대 이온 교환막(2)을 개재하여 2체의 전해 셀(1)을 접속하는 경우(도 113 참조), 이온 교환막(2)을 개재하여 개스킷을 접착한 각 전해 셀(1)을 체결하면 된다. 이것에 의해, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(1)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
〔적층체〕
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서, 전해용 전극은, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과의 적층체로서 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서의 적층체는, 전해용 전극과 새로운 격막을 포함하는 것이다. 새로운 격막은, 기존 전해조에서의 격막과는 별체라면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지의 격막을 적용할 수 있다. 또한, 새로운 격막은, 재질, 형상, 물성 등에서 기존 전해조에서의 격막과 동일한 것이어도 좋다. 전해용 전극 및 격막의 구체예에 관해서는, 추후 상세히 설명한다.
(공정(A))
제1 양태에서의 공정(A)에서는, 전해조 프레임 내에서 격막의 고정을 해제한다. 「전해조 프레임 내에서」란, 공정(A)이, 전해 셀(즉, 양극 및 음극을 포함하는 부재) 및 격막이 전해조 프레임에 지지된 상태를 유지하면서 행해지는 것을 의미하며, 전해 셀을 전해조 프레임으로부터 제거하는 양태는 제외된다. 격막의 고정을 해제하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 전해조 프레임에서의 프레스기에 의한 압박을 해제하고, 전해 셀과 격막의 사이에 공극을 형성하여, 격막을 전해조 프레임의 밖으로 취출할 수 있는 상태로 하는 방법 등을 들 수 있다. 공정(A)에서, 양극 및 음극을, 이들의 배열 방향으로 각각 슬라이드시키는 것에 의해, 전해조 프레임 내에서 격막의 고정을 해제하는 것이 바람직하다. 이러한 조작에 의하면, 전해 셀을 전해조 프레임의 밖으로 취출하지 않고, 격막을 전해조 프레임의 밖으로 취출 가능한 상태로 할 수 있다.
〔공정(B)〕
제1 양태에서의 공정(B)에서는, 공정(A)의 후, 기존 전해조에서의 격막과 적층체를 교환한다. 교환의 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 전해 셀과 이온 교환막의 사이에 공극을 형성한 후, 갱신 대상이 되는 기존의 격막을 제거하고, 이어서 적층체를 상기 공극에 삽입하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 적층체를 기존 전해조에서의 양극 또는 음극의 표면 상에 배치할 수 있고, 이온 교환막, 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다.
공정(B)을 실시한 후, 양극 및 음극으로부터의 압박에 의해, 상기 적층체를 상기 전해조 프레임 내에서 고정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기존 전해조에서의 격막과 적층체를 교환한 후, 적층체와 전해 셀 등의 기존 전해조에서의 각 부재를 다시 프레스기에 의해 압박하여 연결할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 적층체를 기존 전해조에서의 양극 또는 음극의 표면 상에서 고정할 수 있다.
도 117a 및 117b에 기초하여, 제1 양태에서의 공정(A)∼(B)의 구체예를 설명한다. 우선, 프레스기(5)에 의한 압박을 해제하고, 복수의 전해 셀(1) 및 이온 교환막(2)을, 이들의 배열 방향 α로 슬라이드시킨다. 이것에 의해, 전해 셀(1)을 전해조 프레임(8)의 밖으로 취출하지 않고, 전해 셀(1)과 이온 교환막(2)의 사이에 공극(S)을 형성할 수 있고, 이온 교환막(2)은 전해조 프레임(8)의 밖으로 취출할 수 있는 상태가 된다. 이어서, 교환 대상이 되는 기존 전해조의 이온 교환막(2)을 전해조 프레임(8)으로부터 취출하고, 대신에, 새로운 이온 교환막(2a)과 전해용 전극(100)의 적층체(9)를 인접하는 전해 셀(1)의 사이(즉, 공극(S))에 삽입한다. 이와 같이 하여, 인접하는 전해 셀(1)의 사이에 적층체(9)가 배치되고, 이들은 전해조 프레임(8)에 지지된 상태가 된다. 이어서, 프레스기(5)에 의해 배열 방향 α로 압박함으로써, 복수의 전해 셀(1)과 적층체(9)는 연결된다.
(공정(A'))
제2 양태에서의 공정(A')에서도 제1 양태와 동일하게, 전해조 프레임 내에서 격막의 고정을 해제한다. 공정(A')에서도, 양극 및 음극을 이들의 배열 방향으로 각각 슬라이드시키는 것에 의해, 전해조 프레임 내에서 격막의 고정을 해제하는 것이 바람직하다. 이러한 조작에 의하면, 전해 셀을 전해조 프레임의 밖으로 취출하지 않고, 격막을 전해조 프레임의 밖으로 취출 가능한 상태로 할 수 있다.
〔공정(B')〕
제2 양태에서의 공정(B')에서는, 공정(A')의 후, 격막과 양극 또는 음극과의 사이에 전해용 전극을 배치한다. 전해용 전극을 배치하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 전해 셀과 이온 교환막의 사이에 공극을 형성한 후, 전해용 전극을 상기 공극에 삽입하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 전해용 전극을 기존 전해조에서의 양극 또는 음극의 표면 상에 배치할 수 있고, 양극 또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다.
공정(B')을 실시한 후, 양극 및 음극으로부터의 압박에 의해, 전해용 전극을 전해조 프레임 내에서 고정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해용 전극을 기존 전해조에서의 양극 또는 음극의 표면 상에 배치한 후, 전해용 전극과 전해 셀 등의 기존 전해조에서의 각 부재를 다시 프레스기에 의해 압박하여 연결할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 적층체를 기존 전해조에서의 양극 또는 음극의 표면 상에서 고정할 수 있다.
도 118a 및 118b에 기초하여, 제2 양태에서의 공정(A')∼(B')의 구체예를 설명한다. 우선, 프레스기(5)에 의한 압박을 해제하고, 복수의 전해 셀(1) 및 이온 교환막(2)을 이들의 배열 방향 α로 슬라이드시킨다. 이것에 의해, 전해 셀(1)을 전해조 프레임(8)의 밖으로 취출하지 않고, 전해 셀(1)과 이온 교환막(2)의 사이에 공극(S)을 형성할 수 있다. 이어서, 전해용 전극(100)을, 인접하는 전해 셀(1)의 사이(즉, 공극(S))에 삽입한다. 이와 같이 하여, 인접하는 전해 셀(1)의 사이에 전해용 전극(100)이 배치되고, 이들은 전해조 프레임(8)에 지지된 상태가 된다. 이어서, 프레스기(5)에 의해 배열 방향 α로 압박함으로써, 복수의 전해 셀(1)과 전해용 전극(100)은 연결된다.
또한, 제1 양태에서의 공정(B)에서는, 적층체가 용융되지 않는 온도 하에, 양극 및 음극의 적어도 한쪽 표면 상에 해당 적층체를 고정하는 것이 바람직하다.
「적층체가 용융되지 않는 온도」는, 새로운 격막의 연화점으로서 특정할 수 있다. 해당 온도는, 격막을 구성하는 재료에 의해 변동할 수 있지만, 0∼100℃인 것이 바람직하고, 5∼80℃인 것이 보다 바람직하고, 10∼50℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 고정은 상압하에 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극과 새로운 격막을, 해당 격막이 용융되지 않는 온도 하에 일체화하는 것에 의해 적층체를 얻은 후, 공정(B)에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일체화의 구체적인 방법으로는, 열압착 등의 격막을 용융시키는 전형적인 방법을 제외한 모든 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 일례로는, 후술하는 전해용 전극과 격막 사이에 액체를 개재시켜, 상기 액체의 표면 장력에 의해 일체화하는 방법 등을 들 수 있다.
〔전해용 전극〕
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서, 전해용 전극은, 전해에 사용할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 전해용 전극은, 전해조에서 음극으로서 기능하는 것이어도 좋고, 양극으로서 기능하는 것이어도 좋다. 또한, 전해용 전극의 재질이나 형상 등에 관해서는, 전해조의 구성 등을 고려하여 적절한 것을 적절하게 선택할 수 있다. 이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 바람직한 양태에 관해 설명하지만, 이들은 제1 양태에서, 새로운 격막과 일체화하여 적층체로 하는 경우에 바람직한 양태의 예시에 불과하며, 후술하는 양태 이외의 전해용 전극도 적절하게 채용할 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 급전체(열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 전극) 등과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/mgㆍ㎠ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다. 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상이 보다 더 바람직하다.
상기 가해지는 힘은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께, 산술 평균 표면 거칠기 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 개공률을 크게 하면 가해지는 힘은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 가해지는 힘은 커지는 경향이 있다.
또한, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 또한 경제성의 관점에서, 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 mg/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 mg/㎠ 이하이며, 또한 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 mg/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적당 질량은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 단위 면적당 질량은 커지는 경향이 있다.
가해지는 힘은, 이하의 방법(i) 또는 (ii)에 의해 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 기재된 바와 같다. 가해지는 힘은, 방법(i)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(1)」라고도 칭함)과, 방법(ii)의 측정에 의해 얻어진 값(「가해지는 힘(2)」라고도 칭함)이, 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 어느 값이라도 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만이 되는 것이 바람직하다.
〔방법(i)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm)과, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(가로 세로 170 mm, 여기서 말하는 이온 교환막의 상세에 관해서는, 실시예에 기재된 바와 같음)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 또한, 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.5∼0.8 ㎛이다. 산술 평균 표면 거칠기(Ra)의 구체적인 산출 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 이온 교환막의 중복 부분의 면적, 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 샘플에서의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(i)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠)이며, 0.2 N/(mgㆍ㎠) 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
〔방법(ii)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm, 상기 방법(i)과 동일한 니켈판)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을, 인장 압축 시험기를 사용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 니켈판의 중복 부분의 면적, 및 니켈판과 중복된 부분에서의 전극 샘플의 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당의 접착력(2)(N/mgㆍ㎠)을 산출한다.
방법(ii)에 의해 얻어지는 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(mgㆍ㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mgㆍ㎠) 미만이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 한층 바람직하게는 1.20 N/mgㆍ㎠ 이하이다. 한층 더 바람직하게는 1.1 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/mgㆍ㎠ 이하이며, 1.00 N/mgㆍ㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mgㆍ㎠) 초과이며, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mgㆍ㎠) 이상이며, 보다 더 바람직하게는, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 보다 더 바람직하게는 0.14 N/(mgㆍ㎠) 이상이다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있고, 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 205 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서, 새로운 격막과 전해용 전극을 일체화시키는 데에 있어서, 이들 사이에 액체가 개재되는 것이 바람직하다. 해당 액체는, 물, 유기 용매 등 표면 장력을 발생시키는 것이라면 어떠한 액체라도 사용할 수 있다. 액체의 표면 장력이 클수록, 새로운 격막과 전해용 전극 사이에 가해지는 힘은 커지기 때문에, 표면 장력이 큰 액체가 바람직하다. 액체로는, 다음의 것을 들 수 있다(괄호 내의 수치는 그 액체의 20℃에서의 표면 장력이다).
헥산(20.44 mN/m), 아세톤(23.30 mN/m), 메탄올(24.00 mN/m), 에탄올(24.05 mN/m), 에틸렌글리콜(50.21 mN/m), 물(72.76 mN/m)
표면 장력이 큰 액체라면, 새로운 격막과 전해용 전극이 일체가 되어(적층체가 되어), 전극 갱신이 보다 용이해지는 경향이 있다. 새로운 격막과 전해용 전극 사이의 액체는 표면 장력에 의해 서로가 달라붙을 정도의 양이면 되며, 그 결과 액체량이 적기 때문에, 해당 적층체의 전해 셀에 설치한 후에 전해액에 혼합되더라도, 전해 자체에 영향을 미치지는 않는다.
실용상의 관점에서는, 액체로서 에탄올, 에틸렌글리콜, 물 등의 표면 장력이 24 mN/m~80 mN/m인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 물, 또는 물에 가성 소다, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 용해시켜 알칼리성으로 한 수용액이 바람직하다. 또한, 이들 액체에 계면활성제를 포함시켜 표면 장력을 조정할 수도 있다. 계면활성제를 포함함으로써 새로운 격막과 전해용 전극의 접착성이 변화하여, 핸들링성을 조정할 수 있다. 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 이하의 방법(2)에 의해 측정한 비율이, 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(2)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 280 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤형으로 감고, 양호하게 절곡할 수 있다는 관점에서, 이하의 방법(3)에 의해 측정한 비율이, 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대, 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이해진다는 관점에서, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법(3)〕
이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극(급전체) 및 촉매 코팅되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 전해 중에 발생하는 가스의 체류 방지의 관점에서, 다공 구조이며, 그 개공률 또는 공극률이 5∼90% 이하인 것이 바람직하다. 개공률은, 보다 바람직하게는 10∼80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20∼75%이다.
또한, 개공률이란, 단위 체적당 개공부의 비율이다. 개공부도 서브미크론 오더까지 감안하는지, 눈에 보이는 개구만 감안하는지에 따라서, 산출 방법이 여러가지이다. 본 실시형태에서는, 전극의 게이지 두께, 폭, 길이의 값으로부터 체적 V를 산출하고, 또한 중량 W를 실측하는 것에 의해, 개공률 A를 하기의 식으로 산출할 수 있다.
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρ는 전극의 재질의 밀도(g/㎤)이다. 예컨대, 니켈의 경우는 8.908 g/㎤이고, 티탄의 경우는 4.506 g/㎤이다. 개공률의 조정은, 펀칭 메탈이라면 단위 면적당 금속을 펀칭하는 면적을 변경하고, 익스팬드 메탈이라면 SW(단직경), LW(장직경), 피딩값을 변경하고, 메쉬라면 금속 섬유의 선직경, 메쉬수를 변경하고, 일렉트로포밍이라면 사용하는 포토레지스트의 패턴을 변경하고, 부직포라면 금속 섬유 직경 및 섬유 밀도를 변경하고, 발포 금속이라면 공극을 형성시키기 위한 주형을 변경하는 등의 방법에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 보다 구체적인 실시형태에 관해 설명한다.
본 실시형태에 관한 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층은 이하와 같이, 복수의 층으로 구성되어도 좋고 단층 구조이어도 좋다.
도 119에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 전해용 전극(100)은, 전해용 전극 기재(10)와, 전해용 전극 기재(10)의 양 표면을 피복하는 한쌍의 제1층(20)을 구비한다. 제1층(20)은 전해용 전극 기재(10) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극의 촉매 활성 및 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 전해용 전극 기재(10)의 한쪽 표면에만 제1층(20)이 적층되어 있어도 좋다.
또한, 도 119에 나타낸 바와 같이, 제1층(20)의 표면은 제2층(30)으로 피복되어 있어도 좋다. 제2층(30)은 제1층(20) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층(30)은 제1층(20)의 한쪽 표면만 적층되어 있어도 좋다.
(전해용 전극 기재)
전해용 전극 기재(10)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸 또는 티탄 등으로 대표되는 밸브 금속을 사용할 수 있고, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
스테인레스 스틸을 고농도의 알칼리 수용액 중에서 이용한 경우, 철 및 크롬이 용출되는 것, 및 스테인레스 스틸의 전기 전도성이 니켈의 1/10 정도인 것을 고려하면, 전해용 전극 기재로는 니켈(Ni)을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)는, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용한 경우, 재질은 내식성이 높은 티탄인 것도 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)의 형상에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절한 형상을 선택할 수 있다. 형상으로는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 짜서 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펀칭 메탈 혹은 익스팬드 메탈이 바람직하다. 또한, 일렉트로포밍이란, 사진 제판과 전기 도금법을 조합하여 정밀한 패턴의 금속 박막을 제작하는 기술이다. 기판 상에 포토레지스트로 패턴 형성하고, 레지스트에 보호되지 않은 부분에 전기 도금을 하여 금속박을 얻는 방법이다.
전해용 전극 기재의 형상에 관해서는, 전해조에서의 양극과 음극의 거리에 따라 적합한 사양이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극과 음극이 유한한 거리를 갖는 경우에는, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 형상을 사용할 수 있고, 이온 교환막과 전극이 접하는 소위 제로 갭 전해조의 경우에는, 가는 선을 짠 우븐 메쉬, 철망, 발포 금속, 금속 부직포, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 다공박 등을 사용할 수 있다.
전해용 전극 기재(10)로는, 금속 다공박, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속을 들 수 있다.
펀칭 메탈, 익스팬드 메탈로 가공하기 전의 판재로는, 압연 성형한 판재, 전해박 등이 바람직하다. 전해박은, 또한 후처리로서 모재와 동일한 원소로 도금 처리를 하여, 한면 혹은 양면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)의 두께는, 전술한 바와 같이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 205 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 더 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 더 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게는 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
전해용 전극 기재에서는, 전해용 전극 기재를 산화 분위기 중에서 소둔함으로써 가공시의 잔류 응력을 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 전해용 전극 기재의 표면에는, 상기 표면에 피복되는 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 스틸 그리드, 알루미나 분말 등을 사용하여 요철을 형성하고, 그 후 산처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 또는, 기재와 동일한 원소로 도금 처리를 하고, 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)에는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 표면을 밀착시키기 위해, 표면적을 증대시키는 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면적을 증대시키는 처리로는, 커트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 사용한 블라스트 처리, 황산 또는 염산을 사용한 산처리, 기재와 동일한 원소로 하는 도금 처리 등을 들 수 있다. 기재 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㎛∼50 ㎛이 바람직하고, 0.1∼10 ㎛이 보다 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 양극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
도 119에서, 촉매층인 제1층(20)은, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함한다. 루테늄 산화물로는 RuO2 등을 들 수 있다. 이리듐 산화물로는 IrO2 등을 들 수 있다. 티탄 산화물로는 TiO2 등을 들 수 있다. 제1층(20)은, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하거나, 또는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 제1층(20)이 보다 안정된 층이 되고, 또한 제2층(30)과의 밀착성도 보다 향상된다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하는 경우에는, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 1∼9 몰인 것이 바람직하고, 1∼4 몰인 것이 보다 바람직하다. 2종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 경우, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 이리듐 산화물은 0.2∼3 몰인 것이 바람직하고, 0.3∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 0.3∼8 몰인 것이 바람직하고, 1∼7 몰인 것이 보다 바람직하다. 3종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 우수한 내구성을 나타낸다.
제1층(20)이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중에서 선택되는 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 고용체를 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
상기 조성 외에도, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함하고 있는 한, 여러가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, DSA(등록상표)라고 불리는 루테늄, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 티탄, 주석, 코발트, 망간, 백금 등을 포함하는 산화물 코팅을 제1층(20)으로서 이용하는 것도 가능하다.
제1층(20)은, 단층일 필요는 없고, 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 제1층(20)이 3종류의 산화물을 포함하는 층과 2종류의 산화물을 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다. 제1층(20)의 두께는 0.05∼10 ㎛이 바람직하고, 0.1∼8 ㎛이 보다 바람직하다.
(제2층)
제2층(30)은, 루테늄과 티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)이 산화팔라듐, 산화팔라듐과 백금의 고용체 혹은 팔라듐과 백금의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
제2층(30)은, 두꺼운 편이 전해 성능을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제성의 관점에서 0.05∼3 ㎛의 두께인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 음극으로서 사용하는 경우에 관해 설명한다.
(제1층)
촉매층인 제1층(20)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하는 경우, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 중 적어도 1종류의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로는, 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 산화물로는, 루테늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 수산화물로는, 루테늄 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 합금으로는, 백금과 니켈, 철, 코발트와의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 제2 성분으로서, 란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해용 전극(100)은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 제3 성분으로서 천이 금속의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 성분을 첨가하는 것에 의해, 전해용 전극(100)은 보다 뛰어난 내구성을 나타내며, 전해 전압을 저감시킬 수 있다.
바람직한 조합의 예로는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금+니켈+루테늄, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금 등을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.
니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서 천이 금속을 첨가해도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로는, 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서, 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10) 사이에 중간층을 형성할 수 있다. 중간층을 설치하는 것에 의해, 전해용 전극(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
중간층으로는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 양쪽에 친화성이 있는 것이 바람직하다. 중간층으로는, 니켈 산화물, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물이 바람직하다. 중간층으로는, 중간층을 형성하는 성분을 포함하는 용액을 도포, 소성함으로써 형성할 수도 있고, 기재를 공기 분위기 중에서 300∼600℃의 온도에서 열처리를 실시하여 표면 산화물층을 형성시킬 수도 있다. 기타, 열용사법, 이온 플레이팅법 등 기지의 방법으로 형성시킬 수 있다.
(제2층)
촉매층인 제1층(30)의 성분으로는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 해당 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로는, 제1층에서 예를 든 조합 등이 있다. 제1층과 제2층의 조합은, 동일한 조성이며 조성비가 상이한 조합이어도 좋고, 상이한 조성의 조합이어도 좋다.
촉매층의 두께로는, 형성시킨 촉매층 및 중간층의 합산한 두께가 0.01 ㎛∼20 ㎛이 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 촉매로서 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 20 ㎛ 이하이면, 기재로부터의 탈락이 적고 견고한 촉매층을 형성할 수 있다. 0.05 ㎛∼15 ㎛이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛∼8 ㎛이다.
전극의 두께, 즉, 전해용 전극 기재와 촉매층의 합계의 두께로는, 전극의 핸들링성의 관점에서, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 115 ㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요, 최소 표시 0.001 mm)로 측정함으로써 구할 수 있다. 전극용 전극 기재의 두께는 전극 두께와 동일하게 측정한다. 촉매층 두께는, 전극 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼는 것에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서, 충분한 전해 성능을 확보한다는 관점에서, 전해용 전극이, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 전해용 전극은, 탄성 변형 영역이 넓은 전극이면, 보다 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화한 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 보다 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 전해용 전극의 두께는, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 135 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 130 ㎛ 이하가 바람직하고, 130 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 115 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 65 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서, 「탄성 변형 영역이 넓다」란, 전해용 전극을 권회하여 권회체로 하고, 권회 상태를 해제한 후, 권회에 유래하는 휘어짐이 생기기 어렵다는 것을 의미한다. 또한, 전해용 전극의 두께란, 후술하는 촉매층을 포함하는 경우, 전해용 전극 기재와 촉매층을 합한 두께를 말한다.
(전해용 전극의 제조 방법)
다음으로 전해용 전극(100)의 제조 방법의 일실시형태에 관해 상세히 설명한다.
본 실시형태에서는, 산소 분위기하에서의 도막의 소성(열분해), 혹은 이온 플레이팅, 도금, 열용사 등의 방법에 의해, 전해용 전극 기재 상에 제1층(20), 바람직하게는 제2층(30)을 형성하는 것에 의해, 전해용 전극(100)을 제조할 수 있다. 이러한 본 실시형태의 제조 방법에서는, 전해용 전극(100)의 높은 생산성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 촉매를 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정, 도포액을 건조시키는 건조 공정, 열분해를 행하는 열분해 공정에 의해, 전해용 전극 기재 상에 촉매층이 형성된다. 여기서 열분해란, 전구체가 되는 금속염을 가열하여, 금속 또는 금속 산화물과 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 이용하는 금속종, 염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 따라 분해 생성물은 상이하지만, 산화성 분위기에서는 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전극의 공업적인 제조 프로세스에서, 열분해는 통상 공기 중에서 행해지며, 대부분의 경우 금속 산화물 혹은 금속 수산화물이 형성된다.
(양극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 루테늄, 이리듐 및 티탄 중 적어도 1종류의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 루테늄, 이리듐 및 티탄의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(제2층의 형성)
제2층(30)은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물 및 티탄 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 제1층(20)의 위에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다.
(열분해법에 의한 음극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 여러가지 조합의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 금속의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태이어도 좋다. 제1 도포액의 용매는, 금속염의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 또는 물과 알콜류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형의 면에서 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 딥법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 사용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전으로 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조시키고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해의 사이에, 필요에 따라 100∼350℃에서 가소성을 실시해도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는, 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당의 열분해 시간은 긴 편이 바람직하지만, 전극의 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라 장시간 소성한 후 가열을 더 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(중간층의 형성)
중간층은, 필요에 따라 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 혹은 백금 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 기재 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에 열분해하여 얻어진다. 혹은, 용액을 도포하지 않고 기재를 가열하는 것만으로 기재 표면에 산화니켈 중간층을 형성시켜도 좋다.
(이온 플레이팅에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 이온 플레이팅으로 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 챔버 내에 고정하고, 금속 루테늄 타겟에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 증발한 금속 루테늄 입자는, 챔버 내의 플라즈마 중에서 플러스로 대전되고, 마이너스로 대전시킨 기판 상에 퇴적한다. 플라즈마 분위기는 아르곤, 산소이며, 루테늄은 루테늄 산화물로서 기재 상에 퇴적한다.
(도금에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 도금법으로도 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 음극으로서 사용하여, 니켈 및 주석을 포함하는 전해액 중에서 전해 도금을 실시하면, 니켈과 주석의 합금 도금을 형성시킬 수 있다.
(열용사에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은, 열용사법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 산화니켈 입자를 기재 상에 플라즈마 용사하는 것에 의해, 금속 니켈과 산화니켈이 혼합한 촉매층을 형성시킬 수 있다.
이하, 격막의 일양태에 관한 이온 교환막에 관해 상세히 설명한다.
〔이온 교환막〕
이온 교환막으로는, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 이온 교환막을 적용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서는, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 해당 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 형성된 코팅층을 갖는 이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함하고, 코팅층의 비표면적은 0.1∼10 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 구조의 이온 교환막은, 전해 중에 발생하는 가스에 의한 전해 성능에 미치는 영향이 적어, 안정된 전해 성능을 발휘하는 경향이 있다.
상기 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막이란, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층의 어느 하나를 구비하는 것이다. 강도 및 치수 안정성의 관점에서, 강화 심재를 더 갖는 것이 바람직하다.
무기물 입자 및 결합제에 관해서는, 이하 코팅층의 설명의 란에 상세히 설명한다.
도 120은, 이온 교환막의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이온 교환막(1)은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(10)와, 막 본체(10)의 양면에 형성된 코팅층(11a 및 11b)을 갖는다.
이온 교환막(1)에서 막 본체(10)는, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 함)를 갖는 술폰산층(3)과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 함)를 갖는 카르복실산층(2)을 구비하고, 강화 심재(4)에 의해 강도 및 치수 안정성이 강화되어 있다. 이온 교환막(1)은, 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하기 때문에, 양이온 교환막으로서 적합하게 이용된다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층 및 카르복실산층의 어느 하나만을 갖는 것이어도 좋다. 또한, 이온 교환막은, 반드시 강화 심재에 의해 강화되어 있을 필요는 없고, 강화 심재의 배치 상태도 도 120의 예에 한정되는 것은 아니다.
(막 본체)
우선, 이온 교환막(1)을 구성하는 막 본체(10)에 관해 설명한다.
막 본체(10)는, 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되며, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다.
막 본체(10)에서의 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체는, 예컨대 가수분해 등에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 탄화수소계 중합체 또는 함불소계 중합체로부터 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 주쇄가 불소화 탄화수소로 이루어지고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 기(이온 교환기 전구체)를 팬던트 측쇄로서 가지며, 또한 용융 가공이 가능한 중합체(이하, 경우에 따라 「함불소계 중합체(a)」라고 함)를 사용하여 막 본체(10)의 전구체를 제작한 후, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 것에 의해, 막 본체(10)를 얻을 수 있다.
함불소계 중합체(a)는, 예컨대 하기 제1군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2군 및/또는 하기 제3군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1군, 하기 제2군 및 하기 제3군의 어느 것에서 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1군의 단량체로는, 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로는, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 이온 교환막을 알칼리 전해용막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2군의 단량체로는, 예컨대 카르복실산형 이온 교환기(카르복실산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0∼2의 정수를 나타내고, t는 1∼12의 정수를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬기이다.).
이들 중에서도, CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
또한, 이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 이용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 소실되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니어도 좋다.
제2군의 단량체로는, 상기 중에서도 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3군의 단량체로는, 예컨대 술폰형 이온 교환기(술폰산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로는, 예컨대 CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.). 이들의 구체예로는, 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는, 불화에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대하여 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 일반적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 비수성법에서는, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 사용하고, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 온도 0∼200℃, 압력 0.1∼20 MPa의 조건 하에 중합 반응을 행할 수 있다.
상기 공중합에서, 상기 단량체의 조합의 종류 및 그 비율은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고자 하는 작용기의 종류 및 양에 따라 선택 결정된다. 예컨대, 카르복실산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제2군에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술폰산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군, 제2군 및 제3군의 단량체에서 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1군 및 제2군으로 이루어진 공중합체와, 상기 제1군 및 제3군으로 이루어진 공중합체를 따로따로 중합하여, 후에 혼합하는 것에 의해서도 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단위 중합체당 작용기의 양을 늘리는 경우, 상기 제2군 및 제3군에서 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼2.0 mg 당량/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5 mg 당량/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위 중량당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
이온 교환막(1)의 막 본체(10)에서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 술폰산층(3)과, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 카르복실산층(2)이 적층되어 있다. 이러한 층 구조를 막 본체(10)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
이온 교환막(1)을 전해조에 배치하는 경우, 통상, 술폰산층(3)이 전해조의 양극측에, 카르복실산층(2)이 전해조의 음극측에, 각각 위치하도록 배치한다.
술폰산층(3)은, 전기 저항이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 막 강도의 관점에서, 막 두께가 카르복실산층(2)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 술폰산층(3)의 막 두께는, 바람직하게는 카르복실산층(2)의 2∼25배이며, 보다 바람직하게는 3∼15배이다.
카르복실산층(2)은, 막 두께가 얇아도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온 교환막(1)으로의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 음이온 배제성을 높이기 위해서는, 술폰산층에 대하여, 이온 교환 용량이 작은 카르복실산층을 배치하는 것 등이 유효하다.
술폰산층(3)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제3군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
카르복실산층(2)에 사용하는 함불소계 중합체로는, 예컨대 제2군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3을 사용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
(코팅층)
이온 교환막은, 막 본체의 적어도 한쪽 면 위에 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도 120에 나타내는 바와 같이, 이온 교환막(1)에서는, 막 본체(10)의 양면 위에 각각 코팅층(11a 및 11b)이 형성되어 있다.
코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함한다.
무기물 입자의 평균 입경은, 0.90 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.90 ㎛ 이상이면, 가스 부착뿐만 아니라 불순물에 대한 내구성이 매우 향상된다. 즉, 무기물 입자의 평균 입경을 크게 하면서, 또한 전술한 비표면적의 값을 만족시키도록 함으로써, 특히 현저한 효과가 얻어지게 된다. 이와 같은 평균 입경과 비표면적을 만족시키기 때문에, 불규칙형의 무기물 입자가 바람직하다. 용융에 의해 얻어지는 무기물 입자, 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 무기물 입자에 의해 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.90∼1.2 ㎛이다.
여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(「SALD2200」 시마즈 제작소)에 의해 측정할 수 있다.
무기물 입자의 형상은 불규칙 형상인 것이 바람직하다. 불순물에 대한 내성이 보다 향상된다. 또한, 무기물 입자의 입도 분포는 넓은 것이 바람직하다.
무기물 입자는, 주기율표 제IV족 원소의 산화물, 주기율표 제IV족 원소의 질화물 및 주기율표 제IV족 원소의 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내구성의 관점에서 산화지르코늄의 입자이다.
이 무기물 입자는, 무기물 입자의 원석을 분쇄하는 것에 의해 제조된 무기물 입자이거나, 또는 무기물 입자의 원석을 용융하여 정제함으로써 입자의 직경이 고른 구형의 입자를 무기물 입자로 하는 것이 바람직하다.
원석 분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 엣지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, VSI 밀, 윌리 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄후 세정되는 것이 바람직하고, 그 때 세정 방법으로는 산처리되는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 무기물 입자의 표면에 부착된 철 등의 불순물을 삭감할 수 있다.
코팅층은 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 무기물 입자를 이온 교환막의 표면에 유지하여 코팅층을 이루는 성분이다. 결합제는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성의 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제로는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에 대한 내성 및 이온 교환막의 표면에 대한 접착성의 관점에서, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(술폰산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(카르복실산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 해당 코팅층의 결합제로는, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
코팅층 중 무기물 입자의 함유량은, 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결합제의 함유량은, 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환막에서의 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.05∼2 mg인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환막이 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.5∼2 mg인 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기물 입자를 결합제를 포함하는 용액에 분산한 코팅액을, 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
(강화 심재)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 배치된 강화 심재를 갖는 것이 바람직하다.
강화 심재는, 이온 교환막의 강도나 치수 안정성을 강화하는 부재이다. 강화 심재를 막 본체의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온 교환막은, 전해시 등에 있어서, 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
강화 심재의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 강화사라고 불리는 실을 방사하여 형성시켜도 좋다. 여기서 말하는 강화사란, 강화 심재를 구성하는 부재로서, 이온 교환막에 원하는 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있는 것이며, 또한 이온 교환막 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다. 이러한 강화사를 방사한 강화 심재를 사용함으로써, 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온 교환막에 부여할 수 있다.
강화 심재 및 이것에 사용하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하다는 점에서, 함불소계 중합체로 이루어진 섬유가 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 함불소계 중합체로는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 내열성 및 내약품성의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 강화사의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼300 데니어, 보다 바람직하게는 50∼250 데니어이다. 직조 밀도(단위 길이당 삽입 라인수)는, 바람직하게는 5∼50 라인/인치이다. 강화 심재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 직포, 부직포, 편포 등이 이용되지만, 직포의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는, 바람직하게는 30∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼150 ㎛인 것이 사용된다.
직포 또는 편포는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 얀, 슬릿 얀 등을 사용할 수 있고, 직조 방법은 평직, 레노직, 편직, 코드직, 시어서커 등의 여러 직조 방법을 사용할 수 있다.
막 본체에서의 강화 심재의 직조 방법 및 배치는, 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막의 크기나 형상, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
예컨대, 막 본체의 소정의 한 방향을 따라 강화 심재를 배치해도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라 강화 심재를 배치하고, 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라 별도의 강화 심재를 배치하는 것이 바람직하다. 막 본체의 세로 방향 막 본체의 내부에서 대략 직행하도록 복수의 강화 심재를 배치함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 예컨대, 막 본체의 표면에서 세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(날실)와 가로 방향을 따라 배치된 강화 심재(씨실)를 직조하는 배치가 바람직하다. 날실과 씨실을 교대로 부침시켜 삽입하여 직조한 평직이나, 2개의 날실을 비틀면서 씨실과 직조한 레노직, 2 라인 또는 여러 라인씩 당겨 가지런히 배치한 날실에 동수의 씨실을 삽입하여 직조한 사자직(어자직) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
특히, 이온 교환막의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양 방향을 따라 강화 심재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온 교환막의 제조 공정에서, 막 본체나 각종 심재(예컨대, 강화 심재, 강화사, 후술하는 희생사 등)가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하며, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직인 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라 직조된 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라 직조된 실을 TD사라고 한다. 통상, 전해에 사용하는 이온 교환막은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향이 되고, 폭방향이 TD 방향이 되는 경우가 많다. MD사인 강화 심재와 TD사인 강화 심재를 직조함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
강화 심재의 배치 간격은 특별히 한정되지 않고, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
강화 심재의 개구율은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막의 전기 화학적 성질의 관점에서는 30% 이상이 바람직하고, 이온 교환막의 기계적 강도의 관점에서는 90% 이하가 바람직하다.
강화 심재의 개구율이란, 막 본체의 어느 한쪽의 표면의 면적(A)에서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대, 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)이란, 이온 교환막에서 양이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재 등에 의해 차단되지 않는 영역의 총 면적이라고 할 수 있다.
도 121은, 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다. 도 121은 이온 교환막의 일부를 확대하여, 그 영역 내에서의 강화 심재(21 및 22)의 배치만을 나타내고 있는 것이며, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(21)와 가로 방향으로 배치된 강화 심재(22)에 의해 둘러싸인 영역으로서, 강화 심재의 면적도 포함시킨 영역의 면적(A)로부터 강화 심재의 총 면적(C)을 빼는 것에 의해, 전술한 영역의 면적(A)에서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총 면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은, 하기 식(I)에 의해 구할 수 있다.
개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀 또는 고배향 모노필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE로 이루어진 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어진 고도로 배향한 모노필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하고, 또한 직조 밀도가 10∼50 라인/인치인 평직이며, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화 심재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화 심재를 포함하는 이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화사의 형상으로는, 둥근 실, 테이프형 실 등을 들 수 있다.
(연통 구멍)
이온 교환막은, 막 본체의 내부에 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
연통 구멍이란, 전해시에 발생하는 이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 또한, 연통 구멍이란, 막 본체 내부에 형성되어 있는 관상의 구멍이며, 후술하는 희생 심재(또는 희생사)가 용출됨으로써 형성된다. 연통 구멍의 형상이나 직경 등은, 희생 심재(희생사)의 형상이나 직경을 선택하는 것에 의해 제어할 수 있다.
이온 교환막에 연통 구멍을 형성함으로써, 전해시에 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 의하면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
연통 구멍은, 강화 심재의 양극측(술폰산층측)과 음극측(카르복실산층측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워져 있는 전해액을 통해서 수송된 이온(예컨대, 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 낮게 할 수 있다.
연통 구멍은, 이온 교환막을 구성하는 막 본체의 소정의 한 방향만을 따라 형성되어 있어도 좋지만, 보다 안정된 전해 성능을 발휘한다고 한다는 관점에서, 막 본체의 세로 방향과 가로 방향의 양 방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔제조 방법〕
이온 교환막의 적합한 제조 방법으로는, 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정 : 필요에 따라, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 가지며, 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 직조하는 것에 의해, 인접하는 강화 심재끼리의 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정 : 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정 : 상기 필름에 필요에 따라 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정 : (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정).
(6) 공정 : (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 형성하는 공정(코팅 공정).
이하, 각 공정에 관해 상세히 설명한다.
(1) 공정 : 함불소계 중합체를 제조하는 공정
(1) 공정에서는, 상기 제1군∼제3군에 기재한 원료의 단량체를 사용하여 함불소계 중합체를 제조한다. 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 각 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조에서, 원료의 단량체의 혼합비를 조정하면 된다.
(2) 공정 : 보강재의 제조 공정
보강재란, 강화사를 직조한 직포 등이다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써 강화 심재를 형성한다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때에는, 희생사도 함께 보강재에 직조한다. 이 경우의 희생사의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사를 직조하는 것에 의해, 강화 심재의 메쉬 어긋남을 방지할 수도 있다.
희생사는, 막의 제조 공정 혹은 전해 환경하에서 용해성을 갖는 것이며, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 또한, 20∼50 데니어의 굵기를 가지며, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 이루어진 폴리비닐알콜 등도 바람직하다.
또한, (2) 공정에서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정하는 것에 의해, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다.
(3) 공정 : 필름화 공정
(3) 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를, 압출기를 사용하여 필름화한다. 필름은 단층 구조이어도 좋고, 전술한 바와 같이, 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조이어도 좋고, 3층 이상의 다층 구조이어도 좋다.
필름화하는 방법으로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체와 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를, 공압출에 의해 복합 필름으로 하는 방법.
또한, 필름은 각각 복수매이어도 좋다. 또한, 상이한 종류의 필름을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하기 때문에 바람직하다.
(4) 공정 : 막 본체를 얻는 공정
(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립함으로써, 보강재가 내재된 막 본체를 얻는다.
막 본체의 바람직한 형성 방법으로는, (i) 음극측에 위치하는 카르복실산기 전구체(예컨대, 카르복실산에스테르 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제1층이라고 함)와, 술폰산기 전구체(예컨대, 술포닐플루오라이드 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것으로 이루어진 층을 제2층이라고 함)를 공압출법에 의해 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 보강재, 제2층/제1층 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법; (ii) 제2층/제1층 복합 필름과는 별도로, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체(제3층)를 미리 단독으로 필름화하고, 필요에 따라 가열원 및 진공원을 사용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 개재하여, 제3층 필름, 강화 심재, 제2층/제1층으로 이루어진 복합 필름의 순으로 적층하고, 각 중합체가 용융되는 온도 하에 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제1층과 제2층을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다.
또한, 감압 하에 일체화하는 방법은, 가압 프레스법에 비하여, 보강재 상의 제3층의 두께가 커지는 특징을 갖고 있다. 또한, 보강재가 막 본체의 내면에 고정되어 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있는 성능을 갖고 있다.
또한, 여기서 설명한 적층의 바리에이션은 일례이며, 원하는 막 본체의 층구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대, 각 층의 조합 등)을 선택한 다음 공압출할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 제1층과 제2층 사이에, 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 더 개재시키는 것이나, 제2층 대신에 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체를 모두 갖는 함불소계 중합체로 이루어진 제4층을 사용하는 것도 가능하다.
제4층의 형성 방법은, 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체와, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이어도 좋고, 카르복실산기 전구체를 갖는 단량체와 술폰산기 전구체를 갖는 단량체를 공중합한 것을 사용하는 방법이어도 좋다.
제4층을 이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1층과 제4층의 공압출 필름을 성형하고, 제3층과 제2층은 이것과는 별도로 단독으로 필름화하여, 전술한 방법으로 적층해도 좋고, 제1층/제4층/제2층의 3층을 한번에 공압출로 필름화해도 좋다.
이 경우, 압출된 필름이 흘러가는 방향이 MD 방향이다. 이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층으로 이루어진 표면측에, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체로 이루어진 돌출된 부분, 즉 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 볼록부를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공된 이형지를 사용하는 것에 의해, 상기 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도의 제어는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 행할 수 있다.
(5) 가수분해 공정
(5) 공정에서는, (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하여, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 공정(가수분해 공정)을 행한다.
또한, (5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써, 막 본체에 용출 구멍을 형성시킬 수 있다. 또한, 희생사는, 완전히 용해 제거되지 않고 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 이온 교환막이 전해에 제공되었을 때 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.
희생사는, 이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경하에서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것이며, 희생사가 용출됨으로써 해당 부위에 연통 구멍이 형성된다.
(5) 공정은, 산 또는 알칼리를 포함하는 가수분해 용액에 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 침지하여 행할 수 있다. 해당 가수분해 용액으로는, 예컨대 KOH와 DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 포함하는 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액은, KOH 2.5∼4.0N을 포함하고, DMSO 25∼35 질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
가수분해의 온도로는, 70∼100℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 75∼100℃이다.
가수분해의 시간으로는, 10∼120분인 것이 바람직하다. 시간이 길수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 20∼120분이다.
여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍 형성하는 공정에 관해 보다 상세히 설명한다. 도 122의 (a), (b)는, 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 122의 (a), (b)에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)와 희생사(504a)에 의해 형성되는 연통 구멍(504)만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
우선, 이온 교환막 중에서 강화 심재를 구성하게 되는 강화사(52)와, 이온 교환막 중에서 연통 구멍(504)을 형성하기 위한 희생사(504a)를, 편직 보강재로 한다. 그리고, (5) 공정에서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.
상기 방법에 의하면, 이온 교환막의 막 본체 내에서 강화 심재, 연통 구멍을 어떠한 배치로 하는지에 따라서, 강화사(52)와 희생사(504a)의 편직 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다.
도 122의 (a)에서는, 지면에서 세로 방향과 가로 방향의 양 방향을 따라 강화사(52)와 희생사(504a)를 직조한 평직의 보강재를 예시하고 있지만, 필요에 따라 보강재에서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.
(6) 코팅 공정
(6) 공정에서는, 원석 분쇄 또는 원석 용융에 의해 얻어진 무기물 입자와, 결합제를 포함하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 (5) 공정에서 얻어진 이온 교환막의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
결합제로는, 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액으로 가수분해한 후, 염산에 침지하여 이온 교환기의 짝이온을 H+로 치환한 결합제(예컨대, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 함불소계 중합체)가 바람직하다. 그것에 의해, 후술하는 물이나 에탄올에 용해되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
이 결합제를, 물과 에탄올을 혼합한 용액에 용해한다. 또한, 물과 에탄올의 바람직한 체적비 10:1∼1:10이며, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5이며, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 이와 같이 하여 얻은 용해액 중에, 무기물 입자를 볼 밀로 분산시켜 코팅액을 얻는다. 이 때, 분산될 때의 시간, 회전 속도를 조정함으로써, 입자의 평균 입경 등을 조정할 수도 있다. 또한, 무기물 입자와 결합제의 바람직한 배합량은 전술한 바와 같다.
코팅액 중의 무기물 입자 및 결합제의 농도에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 옅은 코팅액으로 하는 편이 바람직하다. 그것에 의해, 이온 교환막의 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.
또한, 무기물 입자를 분산시킬 때에, 계면활성제를 분산액에 첨가해도 좋다. 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 예컨대 니찌유 주식회사 제조 HS-210, NS-210, P-210, E-212 등을 들 수 있다.
얻어진 코팅액을, 스프레이 도포나 롤 도공으로 이온 교환막 표면에 도포함으로써 이온 교환막이 얻어진다.
〔미다공막〕
본 실시형태의 미다공막으로는, 전술한 바와 같이, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 미다공막을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20∼90으로 할 수 있고, 바람직하게는 30∼85이다. 상기 기공률은, 예컨대 하기의 식으로 산출할 수 있다.
기공률=(1-(건조 상태의 막 중량)/(막의 두께, 폭, 길이로부터 산출되는 체적과 막소재의 밀도로부터 산출되는 중량))×100
본 실시형태의 미다공막의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎛∼10 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛∼5 ㎛이다. 상기 평균 구멍 직경은, 예컨대 막을 두께 방향으로 수직으로 절단하고, 절단면을 FE-SEM으로 관찰한다. 관찰되는 구멍의 직경을 100점 정도 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 ㎛∼1000 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎛∼600 ㎛이다. 상기 두께는, 예컨대 마이크로미터(주식회사 미츠토요 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 미다공막의 구체예로는, Agfa사 제조의 Zirfon Perl UTP 500, 국제 공개 제2013-183584호 팜플렛, 국제 공개 제2016-203701호 팜플렛 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 전해조의 제조 방법에서는, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 EW(이온 교환 당량)을 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 격막이, 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 작용기를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환 당량은 도입하는 작용기에 의해 조정할 수 있고, 도입할 수 있는 작용기에 관해서는 전술한 바와 같다.
(수전해)
본 실시형태에서의 전해조로서, 수전해를 행하는 경우의 전해조는, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조에서의 이온 교환막을 미다공막으로 변경한 구성을 갖는 것이다. 또한, 공급하는 원료가 물인 점에서, 전술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와는 상이한 것이다. 그 밖의 구성에 관해서는, 수전해를 행하는 경우의 전해조도 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와 동일한 구성을 채용할 수 있다. 식염 전해의 경우에는, 양극실에서 염소 가스가 발생하기 때문에, 양극실의 재질은 티탄이 이용되지만, 수전해의 경우에는, 양극실에서 산소 가스가 발생할 뿐이기 때문에, 음극실의 재질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 양극 코팅은 산소 발생용의 촉매 코팅이 적당하다. 촉매 코팅의 예로는, 백금족 금속 및 천이 금속의 금속, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예컨대, 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 철 등의 원소를 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
<제1 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 바와 같이, 제1 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제1 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「실시예」라고 칭함)와, 제1 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제1 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「비교예」라고 칭함)를 준비하여, 다음 방법으로 이들을 평가했다. 그 상세에 관해서는, 적절하게 도 10∼21을 참조하면서 설명한다.
〔평가 방법〕
(1) 개공률
전극을 130 mm×100 mm의 사이즈로 절취했다. 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요 제조, 최소 표시 0.001 mm) 이용하여 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전극의 두께(게이지 두께)로 하여 체적을 산출했다. 그 후, 전자 천칭으로 질량을 측정하여, 금속의 비중(니켈의 비중=8.908 g/㎤, 티탄의 비중=4.506 g/㎤)으로부터 개공률 혹은 공극률을 산출했다.
개공률(공극률)(%)=(1-(전극 질량)/(전극 체적×금속의 비중))×100
(2) 단위 면적당 질량(mg/㎠)
전극을 130 mm×100 mm의 사이즈로 절취하고, 전자 천칭으로 질량을 측정했다. 그 값을 면적(130 mm×100 mm)으로 나누기하여 단위 면적당 질량을 산출했다.
(3) 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) (접착력) (N/mgㆍ㎠))
〔방법(i)〕
측정에는 인장 압축 시험기를 사용했다(주식회사 이마다 제작소, 시험기 본체 : SDT-52NA형 인장 압축 시험기, 가중계 : SL-6001형 가중계).
두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm의 니켈판에 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 실시했다. 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.7 ㎛였다. 여기서, 표면 거칠기 측정에는, 촉침식의 표면 거칠기 측정기 SJ-310(주식회사 미츠토요)를 사용했다. 지면과 평행한 정반 위에 측정 샘플을 설치하고, 하기의 측정 조건으로 산술 평균 거칠기 Ra를 측정했다. 측정은, 6회 실시시에 그 평균치를 기재했다.
<촉침의 형상> 원추 테이퍼 각도=60°, 선단 반경=2 ㎛, 정적 측정력=0.75 mN
<거칠기 규격> JIS2001
<평가 곡선> R
<필터> GAUSS
<컷오프치 λc> 0.8 mm
<컷오프치 λs> 2.5 ㎛
<구간수> 5
<전주, 후주> 있음
이 니켈판을 수직이 되도록 인장 압축 시험기의 하측의 척에 고정했다.
격막으로는, 하기의 이온 교환막 A를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며, 90 데니어의 모노필라멘트를 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, PET사라고 함). 우선, TD 및 MD의 양 방향의 각각에서, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.85 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.03 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 104 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다.
계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 위에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 짝이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 1차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여 분산시킨 현탁액을 조합하고, 현탁액 스프레이법으로 상기 복합막의 양면에 분무하고, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 이온 교환막 A를 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 mg/㎠였다. 또한, 평균 입경은, 입도 분포계(시마즈 제작소 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
상기에서 얻어진 이온 교환막(격막)을 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 순수로 충분히 적신 상기 니켈판에 접촉시켜, 물의 장력으로 접착했다. 이 때, 니켈판과 이온 교환막의 상단의 위치가 맞도록 설치했다.
측정에 사용하는 전해용 전극 샘플(전극)은 가로 세로 130 mm로 절취했다. 이온 교환막 A는 가로 세로 170 mm로 절취했다. 2장의 스테인레스판(두께 1 mm, 세로 9 mm, 가로 170 mm) 사이에 전극의 한 변을 끼우고, 스테인레스판, 전극의 중심이 맞도록 위치 맞춤한 후, 4개의 클립으로 균등하게 고정했다. 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고 전극을 매달았다. 이 때, 시험기에 가해지는 하중을 0 N으로 했다. 일단, 인장 압축 시험기로부터 스테인레스판, 전극, 클립 일체물을 떼내고, 전극을 순수로 충분히 적시기 위해, 순수가 들어 있는 배트에 침지했다. 그 후, 다시 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고 전극을 매달았다.
인장 압축 시험기의 상측 척을 하강시키고, 전해용 전극 샘플을 이온 교환막 표면에 순수의 표면 장력에 의해 접착시켰다. 이 때의 접착면은, 가로 130 mm, 세로 110 mm였다. 세병(洗甁)에 넣은 순수를 전극 및 이온 교환막 전체에 내뿜어, 격막, 전극이 다시 충분히 젖은 상태로 했다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 위로부터 아래를 향해 굴려 여분의 순수를 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다.
10 mm/분의 속도로 전극을 상승시켜 가중 측정을 시작하여, 전극과 격막의 중복 부분이 가로 130 mm, 세로 100 mm이 되었을 때의 가중을 기록했다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출했다.
이 평균치를 전극과 이온 교환막의 중복 부분의 면적 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)을 산출했다. 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 질량은, 상기 (2)의 단위 면적당 질량(mg/㎠)에서 얻어진 값으로부터 비례 계산으로 구했다.
측정실의 환경은 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%였다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 전극은, 수직으로 고정한 니켈판에 표면 장력에 의해 접착한 이온 교환막에 접착시켰을 때, 흘러내리거나 박리되지 않고 자립하여 접착되어 있었다.
또한, 도 10에, 가해지는 힘(1)의 평가 방법의 모식도를 나타냈다.
또한, 인장 시험기의 측정 하한은 0.01(N)였다.
(4) 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2) (접착력) (N/mgㆍ㎠))
〔방법(ii)〕
측정에는 인장 압축 시험기를 사용했다(주식회사 이마다 제작소, 시험기 본체 : SDT-52NA형 인장 압축 시험기, 가중계 : SL-6001형 가중계).
방법(i)과 동일한 니켈판을 수직이 되도록 인장 압축 시험기의 하측의 척에 고정했다.
측정에 사용하는 전해용 전극 샘플(전극)은 가로 세로 130 mm로 절취했다. 이온 교환막 A는 가로 세로 170 mm로 절취했다. 2장의 스테인레스판(두께 1 mm, 세로 9 mm, 가로 170 mm) 사이에 전극의 한 변을 끼우고, 스테인레스판, 전극의 중심이 맞도록 위치 맞춤한 후, 4개의 클립으로 균등하게 고정했다. 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고 전극을 매달았다. 이 때, 시험기에 가해지는 하중을 0 N으로 했다. 일단, 인장 압축 시험기로부터, 스테인레스판, 전극, 클립 일체물을 떼내고, 전극을 순수로 충분히 적시기 위해, 순수가 들어 있는 배트에 침지했다. 그 후, 다시 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고, 전극을 매달았다.
인장 압축 시험기의 상측 척을 하강시키고, 전해용 전극 샘플을 니켈판 표면에 용액의 표면 장력에 의해 접착시켰다. 이 때의 접착면은, 가로 130 mm, 세로 110 mm였다. 세병에 넣은 순수를 전극 및 니켈판 전체에 내뿜어, 니켈판, 전극이 다시 충분히 젖은 상태로 했다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 위로부터 아래를 향해 굴려 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다.
10 mm/분의 속도로 전극을 상승시켜 가중 측정을 시작하여, 전극과 니켈판의 세로 방향의 중복 부분이 100 mm이 되었을 때의 가중을 기록했다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출했다.
이 평균치를 전극과 니켈판의 중복 부분의 면적 및 니켈판과 중복된 부분의 전극 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)을 산출했다. 격막과 중복된 부분의 전극 질량은, 상기 (2)의 단위 면적당 질량(mg/㎠)에서 얻어진 값으로부터 비례 계산으로 구했다.
또한, 측정실의 환경은 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%였다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 전극은, 수직으로 고정한 니켈판에 표면 장력에 의해 접착시켰을 때, 흘러내리거나 박리되지 않고 자립하여 접착되었다.
또한, 인장 시험기의 측정 하한은 0.01(N)였다.
(5) 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(1) (%)
(막과 원기둥)
평가 방법(1)을 이하의 순서로 실시했다.
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 비교예 10 및 11은, 전극이 이온 교환막에 열프레스에 의해 일체로 되어 있기 때문에, 이온 교환막과 전극의 일체물을 준비했다(전극은 가로 세로 130 mm). 이온 교환막을 순수에 충분히 침지한 후, 외경 280 mm의 플라스틱(폴리에틸렌)제 파이프의 곡면 위에 두었다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러로 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 도 11에 나타낸 모식도의 좌측으로부터 우측을 향해 이온 교환막 위를 굴렸다. 롤러는 1회만 굴렸다. 1분 후에, 이온 교환막과 외경 280 mm의 플라스틱제의 파이프 전극이 밀착된 부분의 비율을 측정했다.
(6) 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(2) (%)
(막과 전극)
평가 방법(2)를 이하의 순서로 실시했다.
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 가로 세로 130 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 이온 교환막과 전극을 순수에 충분히 침지한 후 적층시켰다. 이 적층체를 전극이 외측이 되도록 외경 280 mm의 플라스틱(폴리에틸렌)제 파이프의 곡면 위에 두었다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 도 12에 나타낸 모식도의 좌측으로부터 우측을 향해 굴려 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다. 1분 후에, 이온 교환막과 전극이 밀착된 부분의 비율을 측정했다.
(7) 직경 145 mm 원기둥 권취 평가 방법(3) (%)
(막과 전극)
평가 방법(3)을 이하의 순서로 실시했다.
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 가로 세로 130 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 이온 교환막과 전극을 순수에 충분히 침지한 후 적층시켰다. 이 적층체를 전극이 외측이 되도록, 외경 145 mm의 플라스틱(폴리에틸렌)제 파이프의 곡면 위에 두었다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 도 13에 나타낸 모식도의 좌측으로부터 우측을 향해 굴려 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다. 1분 후에, 이온 교환막과 전극이 밀착된 부분의 비율을 측정했다.
(8) 핸들링성(감응 평가)
(A)〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 95×110 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 각 실시예에서 이온 교환막과 전극을 중조 수용액, 0.1N의 NaOH 수용액, 순수의 3종류의 용액에 충분히 침지한 후 적층시키고, 테플론판 위에 세팅했다. 전해 평가에서 사용한 양극 셀과 음극 셀의 간격을 약 3 cm로 하여, 정세팅한 적층체를 들어 올리고, 그 사이에 삽입, 끼우는 조작을 실시했다. 이 조작을 실시할 때에 전극이 틀어지지 않는지, 떨어지지 않는지를 조작하면서 확인했다.
(B)〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 95×110 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 각 실시예에서 이온 교환막과 전극을 중조 수용액, 0.1N의 NaOH 수용액, 순수의 3종류의 용액에 충분히 침지한 후 적층시키고, 테플론판 위에 세팅했다. 적층체의 막부분의 인접하는 2개소의 모서리를 손으로 잡아, 적층체가 수직이 되도록 들어 올렸다. 이 상태로부터, 손으로 잡은 2개소의 모서리를 근접하도록 움직여, 막이 볼록형, 오목형이 되도록 했다. 이것을 한번 더 반복하여 전극의 막에 대한 추종성을 확인했다. 그 결과를 이하의 지표에 기초하여 1∼4의 4단계로 평가했다.
1 : 핸들링 양호
2 : 핸들링 가능
3 : 핸들링 곤란
4 : 핸들링 거의 불가능
여기서, 비교예 5의 샘플에 관해서는, 전극을 1.3 m×2.5 m, 이온 교환막을 1.5 m×2.8 m의 사이즈의 대형 전해 셀과 동일한 사이즈로 핸들링을 실시했다. 비교예 5의 평가 결과(후술하는 바와 같이 「3」)는, 상기 (A), (B)의 평가와 대형 사이즈로 했을 때의 차이를 평가하는 지표로 했다. 즉, 소형의 적층체를 평가한 결과가 「1」, 「2」인 경우는 대형 사이즈로 한 경우라도 핸들링성에 문제가 없는 것으로 평가했다.
(9) 전해 평가(전압(V), 전류 효율(%), 가성 소다 중 식염 농도(ppm, 50% 환산))
하기 전해 실험에 의해 전해 성능을 평가했다.
양극이 설치된 양극실을 갖는 티탄제의 양극 셀(양극 터미널 셀)과, 음극이 설치된 니켈제의 음극실(음극 터미널 셀)을 갖는 음극 셀을 대향시켰다. 셀 사이에 한쌍의 개스킷을 배치하고, 한쌍의 개스킷 사이에 적층체(이온 교환막 A와 전해용 전극의 적층체)를 끼웠다. 그리고, 양극 셀, 개스킷, 적층체, 개스킷 및 음극을 밀착시켜 전해 셀을 얻고, 이것을 포함하는 전해조를 준비했다.
양극으로는, 전처리로서 블라스트 및 산 에칭 처리를 한 티탄 기재 상에, 염화루테늄, 염화이리듐 및 사염화티탄의 혼합 용액을 도포, 건조, 소성함으로써 제작했다. 양극은 용접에 의해 양극실에 고정했다. 음극으로는, 각 실시예, 비교예에 기재된 것을 사용했다. 음극실의 집전체로는, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 mm×가로 110 mm였다. 금속 탄성체로는, 니켈 세선으로 짠 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 위에 두었다. 그 위에 직경 150 ㎛의 니켈선을 40 메쉬의 크기로 평직한 니켈 메쉬를 씌우고, Ni 메쉬의 네 모서리를, 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다. 이 Ni 메쉬를 급전체로 했다. 이 전해 셀에서는, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조로 되어 있다. 개스킷으로는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 개스킷을 사용했다. 격막으로는 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(가로 세로 160 mm)를 사용했다.
상기 전해 셀을 사용하여 식염의 전해를 행했다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정했다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다. 각 전해 셀 내의 온도가 90℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다. 전류 밀도 6 kA/㎡로 식염 전해를 실시하여, 전압, 전류 효율, 가성 소다 중 식염 농도를 측정했다. 여기서, 전류 효율이란, 흘린 전류에 대한 생성된 가성 소다의 양의 비율이며, 흘린 전류에 의해, 나트륨 이온이 아니라, 불순물 이온이나 수산화물 이온이 이온 교환막을 이동하면, 전류 효율이 저하된다. 전류 효율은, 일정 시간에 생성된 가성 소다의 몰수를, 그 동안에 흐른 전류의 전자의 몰수로 나누기하여 구했다. 가성 소다의 몰수는, 전해에 의해 생성된 가성 소다를 폴리 탱크에 회수하여, 그 질량을 측정함으로써 구했다. 가성 소다 중 식염 농도는 가성 소다 농도를 50%로 환산한 값을 나타냈다.
또한, 표 1에, 실시예, 비교예에서 사용한 전극 및 급전체의 사양을 나타냈다.
(11) 촉매층의 두께, 전해용 전극 기재, 전극의 두께 측정
전해용 전극 기재의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요 제조, 최소 표시 0.001 mm)를 사용하여 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)로 했다. 전극의 두께는, 전극 기재와 동일하게 데지마틱 두께 게이지로 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전극의 두께(게이지 두께)로 했다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 구했다.
(12) 전극의 탄성 변형 시험
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막) 및 전극을 가로 세로 110 mm의 사이즈로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환막과 전극을 겹쳐서 적층체를 제작한 후, 도 14에 나타내는 바와 같이 외경 φ32 mm, 길이 20 cm의 PVC제 파이프에 간극이 생기지 않도록 권취했다. 권취한 적층체가 PVC제 파이프로부터 박리되거나 이완되지 않도록, 폴리에틸렌제의 결속 밴드를 사용하여 고정했다. 이 상태로 6시간 유지했다. 그 후, 결속 밴드를 제거하고, 적층체를 PVC제 파이프로부터 풀었다. 전극만을 정반 위에 놓고, 정반으로부터 부상한 부분의 높이 L1, L2를 측정하여 평균치를 구했다. 이 값을 전극 변형의 지표로 했다. 즉, 값이 작은 편이 변형되기 어렵다는 것을 의미한다.
또한, 익스팬드 메탈을 사용하는 경우는, 권취할 때에 SW 방향, LW 방향의 2가지가 있다. 본 시험에서는 SW 방향으로 권취했다.
또한, 변형이 생긴 전극(원래의 플랫한 상태로 되돌아가지 않은 전극)에 대해서는, 도 15에 나타낸 바와 같은 방법으로, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가했다. 즉, 변형이 생긴 전극을 순수에 충분히 침지시킨 격막 위에 두어, 일단을 고정하고, 부상한 반대쪽 단부를 격막에 압박하고, 힘을 개방하여, 변형이 생긴 전극이 격막에 추종하는지 아닌지를 평가했다.
(13) 막 손상 평가
격막으로는, 하기의 이온 교환막 B를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이며, 100 데니어의 테이프 얀에 900 회/m의 꼬임을 가하여 실모양으로 한 것을 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 날실의 희생사로서, 35 데니어, 8 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, PET사라고 함). 또한 씨실의 희생사로서, 35 데니어, 8 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다. 우선, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여, 두께 100 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.92 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(A1), CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.10 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(B1)를 준비했다. 이들 폴리머(A1) 및 (B1)을 사용하고, 공압출 T 다이법으로, 폴리머(A1)층의 두께가 25 ㎛, 폴리머(B1)층의 두께가 89 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다. 또한, 각 폴리머의 이온 교환 용량은, 각 폴리머의 이온 교환기 전구체를 가수분해하여 이온 교환기로 변환했을 때의 이온 교환 용량을 나타냈다.
또한 별도로 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.10 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(B2)를 준비했다. 이 폴리머를 단층 압출하여 20 ㎛의 필름 Y를 얻었다.
계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 상에, 이형지, 필름 Y, 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 온도 225℃, 감압도 0.022 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다. 얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO)와 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액에 1시간 침지함으로써 비누화한 후에, 0.5N의 NaOH에 1시간 침지하여, 이온 교환기에 부착된 이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.05 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(B3)를 가수분해한 후, 염산에 의해 산 형태로 했다. 이 산 형태의 폴리머(B3')를, 물 및 에탄올의 50/50(질량비) 혼합액에 5 질량%의 비율로 용해시킨 용액에, 일차 입자의 평균 입경이 0.02 ㎛인 산화지르코늄 입자를, 폴리머(B3')와 산화지르코늄 입자의 질량비가 20/80이 되도록 가했다. 그 후, 볼 밀로 산화지르코늄 입자의 현탁액 중에서 분산시켜 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 스프레이법으로 이온 교환막의 양 표면에 도포하고 건조시키는 것에 의해, 폴리머(B3')와 산화지르코늄 입자를 포함하는 코팅층을 갖는 이온 교환막 B를 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바, 0.35 mg/㎠였다.
양극은, (9) 전해 평가와 동일한 것을 사용했다.
음극은, 각 실시예, 비교예에 기재된 것을 사용했다. 음극실의 집전체, 매트리스 및 급전체는 (9) 전해 평가와 동일한 것을 사용했다. 즉, Ni 메쉬를 급전체로 하고, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조로 되어 있다. 개스킷도 (9) 전해 평가와 동일한 것을 사용했다. 격막으로는 상기 방법으로 작성한 이온 교환막 B를 사용했다. 즉, 이온 교환막 B와 전해용 전극의 적층체를 한쌍의 개스킷 사이에 협지한 것을 제외하고, (9)와 동일한 전해조를 준비했다.
상기 전해 셀을 사용하여 식염의 전해를 행했다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정했다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다. 각 전해 셀 내의 온도가 70℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다. 전류 밀도 8 kA/㎡로 식염 전해를 실시했다. 전해 개시로부터 12시간 후에 전해를 정지하고, 이온 교환막 B를 취출하여 손상 상태를 관찰했다.
「0」은 손상이 없다는 것을 의미한다. 「1~3」은 손상이 있다는 것을 의미하며, 숫자가 클수록 손상의 정도가 큰 것을 의미한다.
(14) 전극의 통기 저항
전극의 통기 저항을 통기성 시험기 KES-F8(상품명, 카토테크 주식회사)을 사용하여 측정했다. 통기 저항치의 단위는 kPaㆍs/m이다. 측정은 5회 실시하고 그 평균치를 표 2에 기재했다. 측정은 이하의 2개의 조건으로 실시했다. 또한, 측정실의 온도는 24℃, 상대 습도는 32%로 했다.
ㆍ측정 조건 1(통기 저항 1)
피스톤 속도 : 0.2 cm/s
통기량 : 0.4 cc/㎠/s
측정 레인지 : SENSE L(저)
샘플 사이즈 : 50 mm×50 mm
ㆍ측정 조건 2(통기 저항 2)
피스톤 속도 : 2 cm/s
통기량 : 4 cc/㎠/s
측정 레인지 : SENSE M(중) 또는 H(고)
샘플 사이즈 : 50 mm×50 mm
[실시예 1]
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 16 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 49%였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 실시예 1에서 제작한 전극의 두께는 24 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다. 또한, 산화루테늄과 산화세륨의 합계 두께이다.
상기 방법으로 제작한 전극의 접착력의 측정 결과를 표 2에 나타냈다. 충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0028(kPaㆍs/m)였다.
상기 방법으로 제작한 전극을, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 〔방법(i)〕에서 제작한 이온 교환막 A(사이즈는 160 mm×160 mm)의 카르복실산층측의 거의 중앙의 위치에, 전극의 조면화한 면을 대향시켜, 수용액의 표면 장력에 의해 밀착시켰다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다. 또한, 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다.
상기 막 일체 전극을 전극이 부착되어 있는 면을 음극실측이 되도록 양극 셀과 음극 셀 사이에 끼웠다. 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 니켈 메쉬 급전체, 전극, 막, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있다.
얻어진 전극에 관해 전해 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율 및 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF(형광 X선 분석)으로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 2]
실시예 2는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 22 ㎛인 전해 니켈박을 사용했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.96 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 44%였다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 29 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 7 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0033(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 3]
실시예 3은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 30 ㎛인 전해 니켈박을 사용했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 1.38 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 44%였다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 38 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 4]
실시예 4는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 16 ㎛인 전해 니켈박을 사용했다. 이 니켈박의 한면은 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 75%였다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 24 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0023(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 5]
실시예 5는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 20 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 양면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.96 ㎛였다. 양면 모두 동일한 거칠기였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 49%였다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 30 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0023(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 양면 모두 거의 100% 코팅이 잔존했다. 실시예 1∼4와 비교하여 생각하면, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 6]
실시예 6은, 음극 전해용 전극 기재에 대한 코팅을 이온 플레이팅으로 실시한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 이온 플레이팅은, 가열 온도 200℃, Ru 금속 타겟을 사용하고, 아르곤/산소 분위기 하에, 성막 압력 7×10-2 Pa로 제막했다. 형성된 코팅은 산화루테늄이었다.
전극의 두께는 26 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0028(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 7]
실시예 7은, 음극 전해용 전극 기재를 일렉트로포밍법에 의해 작성했다. 포토마스크의 형상은, 0.485 mm×0.485 mm의 정방형을 0.15 mm 간격으로 세로, 가로로 나열한 형상으로 했다. 노광, 현상, 전기 도금을 순서대로 실시하는 것에 의해, 게이지 두께가 20 ㎛, 개공률 56%인 니켈 다공박을 얻었다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 37 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 17 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0032(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 8]
실시예 8은, 음극 전해용 전극 기재로서 일렉트로포밍법에 의해 작성하고, 게이지 두께가 50 ㎛, 개공률 56%였다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.73 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 60 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0032(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 9]
실시예 9는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 150 ㎛, 공극률이 76%인 니켈 부직포(주식회사 니코테크노 제조)를 사용했다. 부직포의 니켈 섬유 직경은 약 40 ㎛, 평량은 300 g/㎡였다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 165 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 15 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 29 mm이며, 원래의 플랫한 상태까지는 되돌아가지 않았다. 따라서, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가를 행한 바, 전극은 표면 장력에 의해 격막에 추종했다. 이것으로부터, 소성 변형되었다 하더라도 작은 힘으로 격막에 접촉시킬 수 있고, 이 전극은 핸들링성이 양호한 것이 확인되었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0612(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가는 「0」으로 양호했다.
[실시예 10]
실시예 10은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 200 ㎛, 공극률이 72%인 니켈 부직포(주식회사 니코테크노 제조)를 사용했다. 부직포의 니켈 섬유 직경은 약 40 ㎛, 평량은 500 g/㎡였다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 215 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 15 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 40 mm이며, 원래의 플랫한 상태까지는 되돌아가지 않았다. 따라서, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가를 행한 바, 전극은 표면 장력에 의해 격막에 추종했다. 이것으로부터, 소성 변형되었다 하더라도 작은 힘으로 격막에 접촉시킬 수 있고, 이 전극은 핸들링성이 양호한 것이 확인되었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0164(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가는 「0」으로 양호했다.
[실시예 11]
실시예 11은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 200 ㎛, 공극률이 72%인 발포 니켈(미쯔비시 머테리얼 주식회사 제조)을 사용했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 전극의 두께는 210 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 17 mm이며, 원래의 플랫한 상태까지는 되돌아가지 않았다. 따라서, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가를 행한 바, 전극은 표면 장력에 의해 격막에 추종했다. 이것으로부터, 소성 변형되었다 하더라도 작은 힘으로 격막에 접촉시킬 수 있고, 이 전극은 핸들링성이 양호한 것이 확인되었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0402(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가는 「0」으로 양호했다.
[실시예 12]
실시예 12는, 음극 전해용 전극 기재로서 선직경 50 ㎛, 200 메쉬, 게이지 두께가 100 ㎛, 개공률이 37%인 니켈 메쉬를 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리를 실시하더라도 개공률은 변하지 않았다. 철망 표면의 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 12에서는 블라스트시에는 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 철망 1개의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 110 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0.5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0154(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 13]
실시예 13은, 음극 전해용 전극 기재로서 선직경 65 ㎛, 150 메쉬, 게이지 두께가 130 ㎛, 개공률이 38%인 니켈 메쉬를 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리를 실시하더라도 개공률은 변하지 않았다. 철망 표면의 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 13에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.66 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 133 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 3 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 6.5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0124(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 14]
실시예 14는, 음극 전해용 전극 기재로서 실시예 3과 동일한 기재(게이지 두께 30 ㎛, 개공률 44%)를 사용했다. 니켈 메쉬 급전체를 설치하지 않은 것 외에, 실시예 1과 동일한 구성으로 전해 평가를 실시했다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 막 일체 전극, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있고, 매트리스가 급전체로서 기능하고 있다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 15]
실시예 15는, 음극 전해용 전극 기재로서 실시예 3과 동일한 기재(게이지 두께 30 ㎛, 개공률 44%)를 사용했다. 니켈 메쉬 급전체 대신에, 참고예 1에서 사용한 열화하여 전해 전압이 높아진 음극을 설치했다. 그것 외에는 실시예 1과 동일한 구성으로 전해 평가를 실시했다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극(급전체로서 기능함), 전해용 전극(음극), 격막, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있고, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극이 급전체로서 기능하고 있다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 16]
양극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 20 ㎛인 티탄박을 준비했다. 티탄박의 양면에 조면화 처리를 했다. 이 티탄박에 펀칭 가공을 실시하여, 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 구멍의 직경은 1 mm, 개공률은 14%였다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.37 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카 귀금속 공업 주식회사), 이리듐 농도가 100 g/L인 염화이리듐(다나카 귀금속 공업 주식회사), 사염화티탄(와코쥰야쿠 공업 주식회사)을, 루테늄 원소와 이리듐 원소와 티탄 원소의 몰비가 0.25:0.25:0.5가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 양극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 티탄 다공박에, 상기 코팅액을 도포한 후, 60℃에서 10분간의 건조, 475℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복 실시한 후, 520℃에서 1시간의 소성을 행했다.
상기 방법으로 제작한 전극을, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(사이즈는 160 mm×160 mm)의 술폰산층측의 거의 중앙의 위치에, 수용액의 표면 장력에 의해 밀착시켰다.
음극은 이하의 순서로 조제했다. 우선, 기재로서 선직경 150 ㎛, 40 메쉬의 니켈제 철망을 준비했다. 전처리로서 알루미나로 블라스트 처리를 실시한 후, 6N의 염산에 5분간 침지하고 순수로 충분히 세정, 건조시켰다.
다음으로, 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카 귀금속 공업 주식회사), 염화세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 300℃에서 3분간의 가소성, 550℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 그 후, 550℃에서 1시간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복했다.
음극실의 집전체로는, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 mm×가로 110 mm였다. 금속 탄성체로는, 니켈 세선으로 짠 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 위에 두었다. 그 위에 상기 방법으로 작성한 음극을 덮고, 메쉬의 네 모서리를 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다.
막과 양극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다. 또한, 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다.
양극 셀에는, 참고예 3에서 사용한 열화하여 전해 전압이 높아진 양극을 용접으로 고정하고, 상기 막 일체 전극을 전극이 부착되어 있는 면을 양극실측이 되도록 양극 셀과 음극 셀의 사이에 끼웠다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 음극, 격막, 전해용 전극(티탄 다공박 양극), 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다. 열화하여 전해 전압이 높아진 양극은, 급전체로서 기능했다. 또한, 티탄 다공박 양극과 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 사이는, 물리적으로 접촉하고 있을 뿐이며, 용접에 의한 고정을 하지 않았다.
이 구성으로 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 26 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 6 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 4 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0060(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 17]
실시예 17은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 20 ㎛, 개공률 30%의 티탄박을 사용했다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.37 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 30 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0030(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 18]
실시예 18은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 20 ㎛, 개공률 42%의 티탄박을 사용했다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.38 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 32 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 12 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 2.5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0022(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 19]
실시예 19는, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 50 ㎛, 개공률 47%의 티탄박을 사용했다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.40 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 69 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 19 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 8 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0024(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 20]
실시예 20은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 20 ㎛, 평량이 100 g/㎡, 개공률이 78%인 티탄 부직포를 사용했다. 그것 외에는, 실시예 16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 2 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0228(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 21]
실시예 21은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 120 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 60 ㎛, 150 메쉬의 티탄 철망을 사용했다. 개공률은 42%였다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 철망 표면의 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 21에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.60 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 140 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 20 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 10 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0132(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 22]
실시예 22는, 양극 급전체로서 실시예 16과 동일하게, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극을 사용하고, 양극으로서 실시예 20과 동일한 티탄 부직포를 사용했다. 음극 급전체로서 실시예 15와 동일하게, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극을 사용하고, 음극으로서 실시예 3과 동일한 니켈박 전극을 사용했다. 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 열화하여 전압이 높아진 음극, 니켈 다공박 음극, 격막, 티탄 부직포 양극, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있고, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극 및 양극이 급전체로서 기능하고 있다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극(양극)의 두께는 114 ㎛이며, 촉매층의 두께는, 전극(양극)의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다. 또한, 전극(음극)의 두께는 38 ㎛이며, 촉매층의 두께는, 전극(음극)의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
양극 및 음극 모두 충분한 접착력이 관측되었다.
전극(양극)의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 2 mm였다. 전극(음극)의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다.
전극(양극)의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0228(kPaㆍs/m)였다. 전극(음극)의 통기 저항을 측정한 바, 측정 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 양극 및 음극 모두 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다. 또한, 실시예 22에서는, 격막의 한면에 음극을, 반대의 면에 양극을 붙이고, 음극 및 양극을 조합하여 막 손상 평가를 행했다.
[실시예 23]
실시예 23에서는, Agfa사 제조의 미다공막 「Zirfon Perl UTP 500」을 사용했다.
Zirfon막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 그것 외에는 실시예 3과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
이온 교환막을 격막으로서 사용했을 때와 동일하게, 충분한 접착력이 관측되고, 표면 장력에 의해 미다공막과 전극이 밀착되고, 핸들링성은 「1」로 양호했다.
[실시예 24]
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 566 ㎛인 탄소 섬유를 직조한 카본 클로스를 준비했다. 이 카본 클로스에 전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088(상품명), 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과, 상기 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 제작한 전극의 두께는, 570 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 4 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 산화루테늄과 산화세륨의 합계 두께였다.
얻어진 전극에 관해 전해 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.19(kPaㆍs/m)이며, 측정 조건 2에서는 0.176(kPaㆍs/m)였다.
또한, 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다.
전압이 높고, 막 손상 평가는 「1」이며, 막 손상이 확인되었다. 이것은, 실시예 24의 전극의 통기 저항이 크기 때문에, 전극에서 발생한 NaOH가 전극과 격막의 계면에 체류하여, 고농도가 된 것이 원인이라고 생각되었다.
[참고예 1]
참고예 1에서는, 음극으로서 8년간 대형 전해조에서 사용하며, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극을 사용했다. 음극실의 매트리스 위에 니켈 메쉬 급전체 대신에 상기 음극을 설치하고, 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A를 사이에 끼워 전해 평가를 실시했다. 참고예 1에서는 막 일체 전극은 사용하지 않고, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극, 이온 교환막 A, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다.
이 구성으로 전해 평가를 실시한 결과, 전압은 3.04 V, 전류 효율은 97.0%, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 20 ppm였다. 음극이 열화했기 때문에, 전압이 높은 결과였다.
[참고예 2]
참고예 2에서는, 니켈 메쉬 급전체를 음극으로서 사용했다. 즉, 촉매 코팅하지 않은 니켈 메쉬로 전해를 실시했다.
음극실의 매트리스 상에 니켈 메쉬 음극을 설치하고, 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A를 사이에 끼워 전해 평가를 실시했다. 참고예 2의 전기 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 니켈 메쉬, 이온 교환막 A, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다.
이 구성으로 전해 평가를 실시한 결과, 전압은 3.38 V, 전류 효율은 97.7%, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 24 ppm였다. 음극 촉매가 코팅되지 않았기 때문에, 전압이 높은 결과였다.
[참고예 3]
참고예 3에서는, 양극으로서 약 8년간 대형 전해조에서 사용하며, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극을 사용했다.
참고예 3의 전해 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 음극, 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다.
이 구성으로 전해 평가를 실시한 결과, 전압은 3.18 V, 전류 효율은 97.0%, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 22 ppm였다. 양극이 열화했기 때문에, 전압이 높은 결과였다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 33%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 1에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.68 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 67.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.05(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 64%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 22%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 13 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0168(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 16%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 2에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 107 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 7 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 78.1(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.04(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 37%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 25%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 18.5 mm였다. 전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0176(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 3]
비교예 3은, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께가 100 ㎛, 개공률이 40%인 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 3에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.70 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 전해용 전극 기재에 대한 코팅은 실시예 6과 동일한 이온 플레이팅으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 110 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.07(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 80%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 32%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 11 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0030(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 4]
비교예 4는, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께가 100 ㎛, 개공률이 58%인 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 4에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 109 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 9 ㎛였다.
단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.06(N/mgㆍ㎠)으로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 69%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 39%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 11.5 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0028(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 5]
비교예 5는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 300 ㎛, 개공률이 56%인 니켈 철망을 사용했다. 철망의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 5에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 308 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 49.2(mg/㎠)였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 88%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 42%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있고, 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 실제로 대형 사이즈로 조작하여, 「3」으로 평가되었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 23 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0034(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 6]
비교예 6에서는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 200 ㎛, 개공률 37%의 니켈 철망을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 철망의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 6에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.65 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 전극 전해 평가, 접착력의 측정 결과, 밀착성을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 210 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 56.4 mg/㎠였다. 이 때문에, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가 방법(3)의 결과는 63%로 전극과 격막의 밀착성이 나빴다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있고, 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 19 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0096(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 7]
비교예 7에서는, 양극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 500 ㎛, 개공률 17%의 티탄 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 7에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.60 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 전극의 두께는 508 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 152.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 0.01(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 5% 미만, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, 전극이 PVC제 파이프의 형상으로 말린 채 되돌아가지 않아, L1, L2의 값을 측정할 수 없었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0072(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 8]
비교예 8에서는, 양극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 800 ㎛, 개공률 8%의 티탄 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 8에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.61 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 16과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 두께는 808 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 251.3(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 0.01(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 5% 미만, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, 전극이 PVC제 파이프의 형상으로 말린 채 되돌아가지 않아, L1, L2의 값을 측정할 수 없었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0172(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 9]
비교예 9에서는, 양극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 1000 ㎛, 개공률 46%의 티탄 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 9에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.59 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 16과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 전극의 두께는 1011 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 11 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 245.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 0.01(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 5% 미만, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, 전극이 PVC제 파이프의 형상으로 말린 채 되돌아가지 않아, L1, L2의 값을 측정할 수 없었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 10]
비교예 10에서는 선행문헌(일본 특허 공개 소58-48686의 실시예)을 참고로 전극을 격막에 열압착한 막전극 접합체를 제작했다.
음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 33%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 전극 코팅을 실시했다. 그 후, 전극의 한면에, 불활성화 처리를 하기의 순서로 실시했다. 폴리이미드 점착 테이프(츄코 화성 주식회사)를 전극의 한면에 접착하고, 반대면에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미컬 주식회사, 31-JR(상품명))을 도포, 120℃의 머플로에서 10분간 건조시켰다. 폴리이미드 테이프를 박리하고, 380℃로 설정한 머플로에서 10분간 소결 처리를 실시했다. 이 조작을 2회 반복하여, 전극의 한면을 불활성화 처리했다.
말단 작용기가 「-COOCH3」인 퍼플루오로카본 폴리머(C 폴리머)와, 말단기가 「-SO2F」인 퍼플루오로카본 폴리머(S 폴리머)의 2층으로 형성되는 막을 제작했다. C 폴리머층의 두께가 3 밀(mil), S 폴리머층의 두께는 4 밀(mil)이었다. 이 2층막에 비누화 처리를 실시하고, 폴리머의 말단을 가수분해에 의해 이온 교환기를 도입했다. C 폴리머 말단은 카르복실산기에, S 폴리머 말단은 술포기에 가수분해되었다. 술폰산기로서의 이온 교환 용량은 1.0 meq/g, 카르복실산기로서의 이온 교환 용량이 0.9 meq/g였다.
이온 교환기로서 카르복실산기를 갖는 면에, 불활성화한 전극면을 대향시켜 열프레스를 실시하고, 이온 교환막과 전극을 일체화시켰다. 열압착후에도, 전극의 한면은 노출되어 있는 상태이며, 전극이 막을 관통하고 있는 부분은 없었다.
그 후, 전해 중에 발생하는 기포의 막에 대한 부착을 억제하기 위해, 산화지르코늄과 술포기가 도입된 퍼플루오로카본 폴리머 혼합물을 양면에 도포했다. 이와 같이 하여, 비교예 10의 막전극 접합체를 제작했다.
이 막전극 접합체를 사용하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)을 측정한 바, 열압착에 의해 강력하게 전극과 막이 접합되어 있기 때문에, 전극이 상측으로 움직이지 않았다. 따라서, 이온 교환막과 니켈판을 움직이지 않도록 고정하고, 전극을 더 강한 힘으로 상측으로 인장한 바, 1.50(N/mgㆍ㎠)의 힘이 가해졌을 때 막의 일부가 찢어졌다. 비교예 10의 막전극 접합체의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 적어도 1.50(N/mgㆍ㎠)이며, 강하게 접합되어 있었다.
직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)를 실시한 바, 플라스틱제 파이프와의 접촉 면적은 5% 미만이었다. 한편, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)를 실시한 바, 전극과 막은 100% 접합되어 있지만, 애당초 격막이 원기둥에 권취되지 않았다. 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과도 동일했다. 이 결과는, 일체화시킨 전극에 의해 막의 핸들링성이 손상되어, 롤형으로 감거나 절곡하거나 하는 것이 어려워진다는 것을 의미했다. 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다. 또한, 전해 평가를 실시한 바, 전압은 높고, 전류 효율은 낮고, 가성 소다 중의 식염 농도(50% 환산치)는 높아지고, 전해 성능은 악화되었다.
또한, 전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 13 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0168(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 11]
비교예 11은, 음극 전해용 전극 기재로서 선직경 150 ㎛, 40 메쉬, 게이지 두께 300 ㎛, 개공률 58%의 니켈 메쉬를 사용했다. 그것 외에는, 비교예 10과 동일하게 막전극 접합체를 제작했다.
이 막전극 접합체를 사용하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)을 측정한 바, 열압착에 의해 강력하게 전극과 막이 접합되어 있기 때문에, 전극이 상측으로 움직이지 않았다. 따라서, 이온 교환막과 니켈판을 움직이지 않도록 고정하고, 전극을 더 강한 힘으로 상측으로 인장한 바 1.60(N/mgㆍ㎠)의 힘이 가해졌을 때 막의 일부가 찢어졌다. 비교예 11의 막전극 접합체의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 적어도 1.60(N/mgㆍ㎠)이며, 강하게 접합되어 있었다.
이 막전극 접합체를 사용하여 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)를 실시한 바, 플라스틱제 파이프와의 접촉 면적은 5% 미만이었다. 한편, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)를 실시한 바, 전극과 막은 100% 접합되어 있지만, 애당초 격막이 원기둥에 권취되지 않았다. 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과도 동일했다. 이 결과는, 일체화시킨 전극에 의해 막의 핸들링성이 손상되어, 롤형으로 감거나 절곡하거나 하는 것이 어려워진다는 것을 의미했다. 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 또한, 전해 평가를 실시한 바, 전압은 높고, 전류 효율은 낮고, 가성 소다 중의 식염 농도는 높아지고, 전해 성능은 악화되었다.
또한, 전극의 두께는 308 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 23 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0034(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 12]
(촉매의 조제)
질산은(와코쥰야쿠 주식회사) 0.728 g, 질산세륨 6수화물(와코쥰야쿠 주식회사) 1.86 g을 순수 150 ml에 가하여, 금속염 수용액을 제작했다. 15% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(와코쥰야쿠 주식회사) 100 g에 순수 240 g을 가하여 알칼리 용액을 제작했다. 마그네틱 스터러를 사용하여 알칼리 용액을 교반하면서, 뷰렛을 사용하여 상기 금속염 수용액을 5 ml/분으로 적하하여 가했다. 생성된 금속 수산화물 미립자를 포함하는 현탁액을 흡인 여과후, 수세하여 알칼리분을 제거했다. 그 후, 여과물을 200 ml의 2-프로판올(키시다 화학 주식회사) 중으로 옮기고, 초음파 분산기(US-600T, 주식회사 니폰세이키 제작소)로 10분간 재분산시켜, 균일한 현탁액을 얻었다.
소수성 카본 블랙(덴카 블랙(등록상표) AB-7(상품명), 덴키카가쿠 공업 주식회사) 0.36 g, 친수성 카본 블랙(케첸 블랙(등록상표) EC-600JD(상품명), 미쯔비시 화학 주식회사) 0.84 g을 2-프로판올 100 ml 중에 분산시키고, 초음파 분산기로 10분간 분산시켜, 카본 블랙의 현탁액을 얻었다. 금속 수산화물 전구체의 현탁액과 카본 블랙의 현탁액을 혼합하여, 초음파 분산기로 10분간 분산을 행했다. 이 현탁액을 흡인 여과하고, 실온에서 반일 건조시켜, 금속 수산화물 전구체를 분산 고정시킨 카본 블랙을 얻었다. 이어서, 불활성 가스 소성로(VMF165형, 야마다 전기 주식회사)를 사용하고, 질소 분위기에서 400℃, 1시간의 소성을 행하여, 전극 촉매를 분산 고정화한 카본 블랙 A를 얻었다.
(반응층용의 분말 제작)
전극 촉매를 분산 고정화한 카본 블랙 A 1.6 g에, 순수로 20 중량%로 희석한 계면활성제 트라이톤(등록상표) X-100(상품명, ICN Biomedical사) 0.84 ml, 순수 15 ml를 가하여, 초음파 분산기로 10분간 분산시켰다. 이 분산액에 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 디스퍼젼(PTFE30J(상품명), 미쯔이ㆍ듀퐁 플로로케미컬 주식회사) 0.664 g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 흡인 여과를 행했다. 또한, 건조기 중에서 80℃, 1시간 건조시키고, 밀에 의해 분쇄를 행하여, 반응조용 분말 A를 얻었다.
(가스 확산층용 분말의 제작)
소수성 카본 블랙(덴카 블랙(등록상표) AB-7(상품명)) 20 g, 순수로 20 중량%로 희석한 계면활성제 트라이톤(등록상표) X-100(상품명) 50 ml, 순수 360 ml를 초음파 분산기로 10분간 분산을 행했다. 얻어진 분산액에 PTFE 디스퍼젼 22.32 g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 여과를 행했다. 또한, 80℃의 건조기 중에서 1시간 건조시키고, 밀에 의해 분쇄를 실시하여, 가스 확산층용 분말 A를 얻었다.
(가스 확산 전극의 제작)
가스 확산층용 분말 A 4 g에 에탄올 8.7 ml를 가하고 혼련하여 젤리형으로 했다. 이 젤리형으로 한 가스 확산층용 분말을 롤 성형기로 시트형으로 성형하고, 집전체로서 은 메쉬(SW=1, LW=2, 두께=0.3 mm)를 매립하여, 최종적으로 1.8 mm의 시트형으로 성형했다. 반응층용 분말 A 1 g에 에탄올 2.2 ml를 가하고 혼련하여 젤리형으로 했다. 이 젤리형으로 한 반응층용 분말을 롤 성형기로 두께 0.2 mm의 시트형으로 성형했다. 또한 제작한 가스 확산층용 분말 A를 사용하여 얻어진 시트 및 반응층용 분말 A를 사용하여 얻어진 시트의 2장의 시트를 적층하여, 롤 성형기로 1.8 mm의 시트형으로 성형했다. 이 적층한 시트를 실온에서 만 하루 건조시켜, 에탄올을 제거했다. 또한, 잔존하는 계면활성제를 제거하기 위해, 공기 중에서 300℃, 1시간의 열분해 처리를 행했다. 알루미늄박으로 싸서, 핫프레스기(SA303(상품명), 테스터 산업 주식회사)로 360℃, 50 kgf/㎠로 1분간 핫프레스를 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 가스 확산 전극의 두께는 412 ㎛였다.
얻어진 전극을 사용하여 전해 평가를 행했다. 전해 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 니켈 메쉬 급전체, 전극, 막, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 19 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 25.88(kPaㆍs/m)였다.
또한, 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 또한, 전해 평가를 실시한 바, 전류 효율은 낮고, 가성 소다 중의 식염 농도는 높아지고, 전해 성능은 현저하게 악화되었다. 막 손상 평가도 「3」으로 문제가 있었다.
이러한 결과로부터, 비교예 12에서 얻어진 가스 확산 전극을 사용하면, 전해 성능이 현저하게 악화되는 것을 알 수 있었다. 또한, 이온 교환막의 거의 전면에 손상이 확인되었다. 이것은, 비교예 12의 가스 확산 전극의 통기 저항이 현저하게 크기 때문에, 전극에서 발생한 NaOH가 전극과 격막의 계면에 체류하여, 고농도가 된 것이 원인이라고 생각되었다.
[비교예 13]
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 150 ㎛인 니켈선을 준비했다. 이 니켈선에 의한 조면화 처리를 했다. 니켈선의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 비교예 13에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 니켈선의 표면 거칠기로 했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088(상품명), 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과, 상기 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 비교예 13에서 제작한 니켈선 1개의 두께는 158 ㎛였다.
상기 방법으로 제작한 니켈선을 110 mm 및 95 mm의 길이로 절취했다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 110 mm의 니켈선과 95 mm의 니켈선이 각각의 니켈선의 중심에서 수직으로 중복되도록 놓고, 교점 부분을 순간 접착제(아론알파(등록상표), 토아 합성 주식회사)로 접착하여 전극을 제작했다. 전극에 관해 평가를 실시하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
전극은 니켈선이 중복된 부분이 가장 두껍고, 전극의 두께는 306 ㎛였다. 촉매층의 두께는 6 ㎛였다. 개공률은 99.7%였다.
전극의 단위 면적당 질량은 0.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)는 모두 인장 시험기의 측정 하한 이하였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 15 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 2에서는 0.001(kPaㆍs/m) 이하였다. 측정 조건 2에서, 통기 저항 측정 장치의 SENSE(측정 레인지)를 H(고)로 하여 측정한 바, 통기 저항치는 0.0002(kPaㆍs/m)였다.
또한, 전극을 도 17에 나타내는 구조체를 사용하고, Ni 메쉬 급전체의 위에 전극(음극)을 설치하여, (9) 전해 평가에 기재된 방법으로 전해 평가를 실시했다. 그 결과, 전압이 3.16 V로 높았다.
[비교예 14]
비교예 14에서는, 비교예 13에서 제작한 전극을 사용하여, 도 18에 나타낸 바와 같이, 110 mm의 니켈선과 95 mm의 니켈선이 각각의 니켈선의 중심에서 수직으로 중복되도록 놓고, 교점 부분을 순간 접착제(아론알파(등록상표), 토아 합성 주식회사)로 접착하여 전극을 제작했다. 전극에 관해 평가를 실시하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
전극은 니켈선이 중복된 부분이 가장 두껍고, 전극의 두께는 306 ㎛였다. 촉매층의 두께는 6 ㎛였다. 개공률은 99.4%였다.
전극의 단위 면적당 질량은 0.9(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)는 모두 인장 시험기의 측정 하한 이하였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 16 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 2에서는 0.001(kPaㆍs/m) 이하였다. 측정 조건 2에서, 통기 저항 측정 장치의 SENSE(측정 레인지)를 H(고)로 하여 측정한 바, 통기 저항은 0.0004(kPaㆍs/m)였다.
또한, 전극을 도 19에 나타내는 구조체를 사용하고, Ni 메쉬 급전체의 위에 전극(음극)을 설치하여, (9) 전해 평가에 기재된 방법으로 전해 평가를 실시했다. 그 결과, 전압이 3.18 V로 높았다.
[비교예 15]
비교예 15에서는, 비교예 13에서 제작한 전극을 사용하여, 도 20에 나타낸 바와 같이, 110 mm의 니켈선과 95 mm의 니켈선이 각각의 니켈선의 중심에서 수직으로 중복되도록 놓고, 교점 부분을 순간 접착제(아론알파(등록상표), 토아 합성 주식회사)로 접착하여 전극을 제작했다. 전극에 관해 평가를 실시하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
전극은 니켈선이 중복된 부분이 가장 두껍고, 전극의 두께는 306 ㎛였다. 촉매층의 두께는 6 ㎛였다. 개공률은 98.8%였다.
전극의 단위 면적당 질량은 1.9(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)는 모두 인장 시험기의 측정 하한 이하였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 14 mm였다.
또한, 전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 2에서는 0.001(kPaㆍs/m) 이하였다. 측정 조건 2에서, 통기 저항 측정 장치의 SENSE(측정 레인지)를 H(고)로 하여 측정한 바, 통기 저항은 0.0005(kPaㆍs/m)였다.
또한, 전극을 도 21에 나타내는 구조체를 사용하고, Ni 메쉬 급전체의 위에 전극(음극)을 설치하여, (9) 전해 평가에 기재된 방법으로 전해 평가를 실시했다. 그 결과, 전압이 3.18 V로 높았다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
표 2에서, 모든 샘플에서, 「단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)」 및 「단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)」의 측정전은 표면 장력에 의해 자립되어 있었다(즉, 흘러내리지 않았다).
비교예 1, 2, 7∼9는, 단위 면적당 질량이 크고, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)이 작기 때문에, 격막과의 밀착성이 나빴다. 이 때문에, 대형 전해조 사이즈(예컨대, 세로 1.5 m, 가로 3 m)에서는 고분자막인 격막을 핸들링할 때, 반드시 이완시켜 버릴 때가 있고, 이 때 전극이 박리되어 버려 실용에 견딜 수 없다.
비교예 3, 4는, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)이 작기 때문에, 격막과의 밀착성이 나빴다. 이 때문에, 대형 전해조 사이즈(예컨대, 세로 1.5 m, 가로 3 m)에서는 고분자막인 격막을 핸들링할 때, 반드시 이완시켜 버릴 때가 있고, 이 때 전극이 박리되어 버려 실용에 견딜 수 없다.
비교예 5, 6은, 단위 면적당 질량이 크고, 격막과의 밀착성이 나빴다. 이 때문에, 대형 전해조 사이즈(예컨대, 세로 1.5 m, 가로 3 m)에서는 고분자막인 격막을 핸들링할 때, 반드시 이완시켜 버릴 때가 있고, 이 때 전극이 박리되어 버려 실용에 견딜 수 없다.
비교예 10, 11은, 막과 전극을 열프레스에 의해 강력하게 접합하고 있기 때문에, 비교예 1, 2, 7∼9와 같이 핸들링시에 막으로부터 박리되어 버리는 일은 없었다. 그러나, 전극과 강력하게 접합되어 있기 때문에, 고분자막의 유연성이 상실되어, 롤형으로 감거나 절곡하거나 하는 것이 어렵고 핸들링성이 나빠, 실용에 견딜 수 없다.
또한, 비교예 10, 11은, 전해 성능이 대폭 악화되었다. 전압이 대폭 상승한 이유는, 이온 교환막에 전극이 매립된 상태가 되는 것에 의해, 이온의 흐름이 저해되었기 때문이라고 생각되었다. 전류 효율이 저하되고, 가성 소다 중 식염 농도가 악화된 이유는, 높은 전류 효율, 이온 선택성을 발현하는 효과가 있는 카르복실산층에 전극을 매립함으로써, 카르복실산층의 두께 불균일이 생기는, 카르복실산층의 일부를 매립한 전극이 관통하는 등의 요인이 생각되었다.
또한, 비교예 10, 11에서는, 격막 혹은 전극의 어느쪽인지에 문제가 발생하여, 교환이 필요하게 된 경우, 강력하게 접합하여 있기 때문에, 한 쪽만을 교환하는 것은 불가능하며, 고비용이 되었다.
비교예 12는, 전해 성능이 대폭 악화되었다. 전압이 대폭 상승한 이유는, 격막과 전극의 계면에 생성물이 체류했기 때문이라고 생각되었다.
비교예 13∼15는, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)이 모두 작기 때문에(측정 하한 이하), 격막과의 밀착성이 나빴다. 이 때문에, 대형 전해조 사이즈(예컨대, 세로 1.5 m, 가로 3 m)에서는 고분자막인 격막을 핸들링할 때, 반드시 이완시켜 버릴 때가 있고, 이 때 전극이 박리되어 버려 실용에 견딜 수 없다.
본 실시형태는, 적당한 힘으로 막과 전극이 표면에서 밀착되어 있기 때문에, 핸들링 중에 전극이 박리되는 등의 문제가 없고, 막 내의 이온의 흐름을 저해하는 일이 없기 때문에 양호한 전해 성능을 나타낸다.
<제2 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 바와 같이, 제2 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제2 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「실시예」라고 칭함)와, 제2 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제2 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「비교예」라고 칭함)를 준비하여, 다음 방법으로 이들을 평가했다. 그 상세에 관해, 적절하게 도 31∼42를 참조하면서 설명한다.
〔평가 방법〕
(1) 개공률
전극을 130 mm×100 mm의 사이즈로 절취했다. 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요 제조, 최소 표시 0.001 mm) 이용하여 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전극의 두께(게이지 두께)로 하여 체적을 산출했다. 그 후, 전자 천칭으로 질량을 측정하여, 금속의 비중(니켈의 비중=8.908 g/㎤, 티탄의 비중=4.506 g/㎤)으로부터 개공률 혹은 공극률을 산출했다.
개공률(공극률)(%)=(1-(전극 질량)/(전극 체적×금속의 비중))×100
(2) 단위 면적당 질량(mg/㎠)
전극을 130 mm×100 mm의 사이즈로 절취하고, 전자 천칭으로 질량을 측정했다. 그 값을 면적(130 mm×100 mm)으로 나누기하여 단위 면적당 질량을 산출했다.
(3) 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) (접착력) (N/mgㆍ㎠))
〔방법(i)〕
측정에는 인장 압축 시험기를 사용했다(주식회사 이마다 제작소, 시험기 본체 : SDT-52NA형 인장 압축 시험기, 가중계 : SL-6001형 가중계).
두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm의 니켈판에 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 실시했다. 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.7 ㎛였다. 여기서, 표면 거칠기 측정에는, 촉침식의 표면 거칠기 측정기 SJ-310(주식회사 미츠토요)를 사용했다. 지면과 평행한 정반 위에 측정 샘플을 설치하고, 하기의 측정 조건으로 산술 평균 거칠기 Ra를 측정했다. 측정은, 6회 실시시에 그 평균치를 기재했다.
<촉침의 형상> 원추 테이퍼 각도=60°, 선단 반경=2 ㎛, 정적 측정력=0.75 mN
<거칠기 규격> JIS2001
<평가 곡선> R
<필터> GAUSS
<컷오프치 λc> 0.8 mm
<컷오프치 λs> 2.5 ㎛
<구간수> 5
<전주, 후주> 있음
이 니켈판을 수직이 되도록 인장 압축 시험기의 하측의 척에 고정했다.
격막으로는, 하기의 이온 교환막 A를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며, 90 데니어의 모노필라멘트를 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, PET사라고 함). 우선, TD 및 MD의 양 방향의 각각에서, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.85 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.03 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 104 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다.
계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 위에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 짝이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 1차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여 분산시킨 현탁액을 조합하고, 현탁액 스프레이법으로 상기 복합막의 양면에 분무하고, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 이온 교환막 A를 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 mg/㎠였다. 또한, 평균 입경은, 입도 분포계(시마즈 제작소 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
상기에서 얻어진 이온 교환막(격막)을 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 순수로 충분히 적신 상기 니켈판에 접촉시켜, 물의 장력으로 접착했다. 이 때, 니켈판과 이온 교환막의 상단의 위치가 맞도록 설치했다.
측정에 사용하는 전해용 전극 샘플(전극)은 가로 세로 130 mm로 절취했다. 이온 교환막 A는 가로 세로 170 mm로 절취했다. 2장의 스테인레스판(두께 1 mm, 세로 9 mm, 가로 170 mm) 사이에 전극의 한 변을 끼우고, 스테인레스판, 전극의 중심이 맞도록 위치 맞춤한 후, 4개의 클립으로 균등하게 고정했다. 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고 전극을 매달았다. 이 때, 시험기에 가해지는 하중을 0 N으로 했다. 일단, 인장 압축 시험기로부터 스테인레스판, 전극, 클립 일체물을 떼내고, 전극을 순수로 충분히 적시기 위해, 순수가 들어 있는 배트에 침지했다. 그 후, 다시 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고 전극을 매달았다.
인장 압축 시험기의 상측 척을 하강시키고, 전해용 전극 샘플을 이온 교환막 표면에 순수의 표면 장력에 의해 접착시켰다. 이 때의 접착면은, 가로 130 mm, 세로 110 mm였다. 세병에 넣은 순수를 전극 및 이온 교환막 전체에 내뿜어, 격막, 전극이 다시 충분히 젖은 상태로 했다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 위로부터 아래를 향해 굴려 여분의 순수를 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다.
10 mm/분의 속도로 전극을 상승시켜 가중 측정을 시작하여, 전극과 격막의 중복 부분이 가로 130 mm, 세로 100 mm이 되었을 때의 가중을 기록했다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출했다.
이 평균치를 전극과 이온 교환막의 중복 부분의 면적 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)을 산출했다. 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 질량은, 상기 (2)의 단위 면적당 질량(mg/㎠)에서 얻어진 값으로부터 비례 계산으로 구했다.
측정실의 환경은 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%였다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 전극은, 수직으로 고정한 니켈판에 표면 장력에 의해 접착한 이온 교환막에 접착시켰을 때, 흘러내리거나 박리되지 않고 자립하여 접착되었다.
또한, 도 31에, 가해지는 힘(1)의 평가 방법의 모식도를 나타냈다.
또한, 인장 시험기의 측정 하한은 0.01(N)였다.
(4) 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2) (접착력) (N/mgㆍ㎠))
〔방법(ii)〕
측정에는 인장 압축 시험기를 사용했다(주식회사 이마다 제작소, 시험기 본체 : SDT-52NA형 인장 압축 시험기, 가중계 : SL-6001형 가중계).
방법(i)과 동일한 니켈판을 수직이 되도록 인장 압축 시험기의 하측의 척에 고정했다.
측정에 사용하는 전해용 전극 샘플(전극)은 가로 세로 130 mm로 절취했다. 이온 교환막 A는 가로 세로 170 mm로 절취했다. 2장의 스테인레스판(두께 1 mm, 세로 9 mm, 가로 170 mm) 사이에 전극의 한 변을 끼우고, 스테인레스판, 전극의 중심이 맞도록 위치 맞춤한 후, 4개의 클립으로 균등하게 고정했다. 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고 전극을 매달았다. 이 때, 시험기에 가해지는 하중을 0 N으로 했다. 일단, 인장 압축 시험기로부터, 스테인레스판, 전극, 클립 일체물을 떼내고, 전극을 순수로 충분히 적시기 위해, 순수가 들어 있는 배트에 침지했다. 그 후, 다시 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고, 전극을 매달았다.
인장 압축 시험기의 상측 척을 하강시키고, 전해용 전극 샘플을 니켈판 표면에 용액의 표면 장력에 의해 접착시켰다. 이 때의 접착면은, 가로 130 mm, 세로 110 mm였다. 세병에 넣은 순수를 전극 및 니켈판 전체에 내뿜어, 니켈판, 전극이 다시 충분히 젖은 상태로 했다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 위로부터 아래를 향해 굴려 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다.
10 mm/분의 속도로 전극을 상승시켜 가중 측정을 시작하여, 전극과 니켈판의 세로 방향의 중복 부분이 100 mm이 되었을 때의 가중을 기록했다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출했다.
이 평균치를 전극과 니켈판의 중복 부분의 면적 및 니켈판과 중복된 부분의 전극 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)을 산출했다. 격막과 중복된 부분의 전극 질량은, 상기 (2)의 단위 면적당 질량(mg/㎠)에서 얻어진 값으로부터 비례 계산으로 구했다.
또한, 측정실의 환경은 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%였다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 전극은, 수직으로 고정한 니켈판에 표면 장력에 의해 접착시켰을 때, 흘러내리거나 박리되지 않고 자립하여 접착되었다.
또한, 인장 시험기의 측정 하한은 0.01(N)였다.
(5) 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(1) (%)
(막과 원기둥)
평가 방법(1)을 이하의 순서로 실시했다.
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 비교예 1 및 2은, 전극이 이온 교환막에 열프레스에 의해 일체로 되어있기 때문에, 이온 교환막과 전극의 일체물을 준비하였다(전극은 가로 세로 130 mm임). 이온 교환막을 순수에 충분히 침지한 후, 외경 280 mm의 플라스틱(폴리에틸렌)제 파이프의 곡면 위에 두었다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러로 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 도 32에 도시한 모식도의 좌측으로부터 우측으로 향해서 이온 교환막상을 굴렸다. 롤러는 1회만 굴렸다. 1분 후에, 이온 교환막과 외경 280 mm의 플라스틱제의 파이프 전극이 밀착된 부분의 비율을 측정했다.
(6) 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(2) (%)
(막과 전극)
평가 방법(2)를 이하의 순서로 실시했다.
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 가로 세로 130 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 이온 교환막과 전극을 순수에 충분히 침지한 후 적층시켰다. 이 적층체를 전극이 외측이 되도록, 외경 280 mm의 플라스틱(폴리에틸렌)제 파이프의 곡면 위에 두었다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 도 33에 나타낸 모식도의 좌측으로부터 우측을 향해 굴려 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다. 1분 후에, 이온 교환막과 전극이 밀착된 부분의 비율을 측정했다.
(7) 직경 145 mm 원기둥 권취 평가 방법(3) (%)
(막과 전극)
평가 방법(3)을 이하의 순서로 실시했다.
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 가로 세로 130 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 이온 교환막과 전극을 순수에 충분히 침지한 후 적층시켰다. 이 적층체를 전극이 외측이 되도록, 외경 145 mm의 플라스틱(폴리에틸렌)제 파이프의 곡면 위에 두었다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 도 34에 나타낸 모식도의 좌측으로부터 우측을 향해 굴려 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다. 1분 후에, 이온 교환막과 전극이 밀착된 부분의 비율을 측정했다.
(8) 핸들링성(감응 평가)
(A)〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 95×110 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 각 실시예에서 이온 교환막과 전극을 중조 수용액, 0.1N의 NaOH 수용액, 순수의 3종류의 용액에 충분히 침지한 후 적층시키고, 테플론판 위에 세팅했다. 전해 평가에서 사용한 양극 셀과 음극 셀의 간격을 약 3 cm로 하여, 세팅한 적층체를 들어 올리고, 그 사이에 삽입, 끼우는 조작을 실시했다. 이 조작을 실시할 때에 전극이 틀어지지 않는지, 떨어지지 않는지를 조작하면서 확인했다.
(B)〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 95×110 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 각 실시예에서 이온 교환막과 전극을 중조 수용액, 0.1N의 NaOH 수용액, 순수의 3종류의 용액에 충분히 침지한 후 적층시키고, 테플론판 위에 세팅했다. 적층체의 막부분의 인접하는 2개소의 모서리를 손으로 잡아, 적층체가 수직이 되도록 들어 올렸다. 이 상태로부터, 손으로 잡은 2개소의 모서리를 근접하도록 움직여, 막이 볼록형, 오목형이 되도록 했다. 이것을 한번 더 반복하여 전극의 막에 대한 추종성을 확인했다. 그 결과를 이하의 지표에 기초하여 1∼4의 4단계로 평가했다.
1 : 핸들링 양호
2 : 핸들링 가능
3 : 핸들링 곤란
4 : 핸들링 거의 불가능
여기서, 비교예 2-5의 샘플에 관해서는, 전극을 1.3 m×2.5 m, 이온 교환막을 1.5 m×2.8 m의 사이즈의 대형 전해 셀과 동일한 사이즈로 핸들링을 실시했다. 비교예 5의 평가 결과(후술하는 바와 같이 「3」)는, 상기 (A), (B)의 평가와 대형 사이즈로 했을 때의 차이를 평가하는 지표로 했다. 즉, 소형의 적층체를 평가한 결과가 「1」, 「2」인 경우는 대형 사이즈로 한 경우라도 핸들링성에 문제가 없는 것으로 평가했다.
(9) 전해 평가(전압(V), 전류 효율(%), 가성 소다 중 식염 농도(ppm, 50% 환산))
하기 전해 실험에 의해 전해 성능을 평가했다.
양극이 설치된 양극실을 갖는 티탄제의 양극 셀(양극 터미널 셀)과, 음극이 설치된 니켈제의 음극실(음극 터미널 셀)을 갖는 음극 셀을 대향시켰다. 셀 사이에 한쌍의 개스킷을 배치하고, 한쌍의 개스킷 사이에 적층체(이온 교환막 A와 전해용 전극의 적층체)를 끼웠다. 그리고, 양극 셀, 개스킷, 적층체, 개스킷 및 음극을 밀착시켜 전해 셀을 얻고, 이것을 포함하는 전해조를 준비했다.
양극으로는, 전처리로서 블라스트 및 산 에칭 처리를 한 티탄 기재 상에, 염화루테늄, 염화이리듐 및 사염화티탄의 혼합 용액을 도포, 건조, 소성함으로써 제작했다. 양극은 용접에 의해 양극실에 고정했다. 음극으로는, 각 실시예, 비교예에 기재된 것을 사용했다. 음극실의 집전체로는, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 mm×가로 110 mm였다. 금속 탄성체로는, 니켈 세선으로 짠 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 위에 두었다. 그 위에 직경 150 ㎛의 니켈선을 40 메쉬의 크기로 평직한 니켈 메쉬를 씌우고, Ni 메쉬의 네 모서리를, 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다. 이 Ni 메쉬를 급전체로 했다. 이 전해 셀에서는, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조로 되어 있다. 개스킷으로는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 개스킷을 사용했다. 격막으로는 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(가로 세로 160 mm)를 사용했다.
상기 전해 셀을 사용하여 식염의 전해를 행했다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정했다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다. 각 전해 셀 내의 온도가 90℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다. 전류 밀도 6 kA/㎡로 식염 전해를 실시하여, 전압, 전류 효율, 가성 소다 중 식염 농도를 측정했다. 여기서, 전류 효율이란, 흘린 전류에 대한 생성된 가성 소다의 양의 비율이며, 흘린 전류에 의해, 나트륨 이온이 아니라, 불순물 이온이나 수산화물 이온이 이온 교환막을 이동하면, 전류 효율이 저하된다. 전류 효율은, 일정 시간에 생성된 가성 소다의 몰수를, 그 동안에 흐른 전류의 전자의 몰수로 나누기하여 구했다. 가성 소다의 몰수는, 전해에 의해 생성된 가성 소다를 폴리 탱크에 회수하여, 그 질량을 측정함으로써 구했다. 가성 소다 중 식염 농도는 가성 소다 농도를 50%로 환산한 값을 나타냈다.
또한, 표 3에, 실시예, 비교예에서 사용한 전극 및 급전체의 사양을 나타냈다.
(11) 촉매층의 두께, 전해용 전극 기재, 전극의 두께 측정
전해용 전극 기재의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요 제조, 최소 표시 0.001 mm)를 사용하여 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)로 했다. 전극의 두께는, 전극 기재와 동일하게 데지마틱 두께 게이지로 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전극의 두께(게이지 두께)로 했다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 구했다.
(12) 전극의 탄성 변형 시험
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막) 및 전극을 가로 세로 110 mm의 사이즈로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환막과 전극을 겹쳐서 적층체를 제작한 후, 도 35에 나타내는 바와 같이 외경 φ32 mm, 길이 20 cm의 PVC제 파이프에 간극이 생기지 않도록 권취했다. 권취한 적층체가 PVC제 파이프로부터 박리되거나 이완되지 않도록, 폴리에틸렌제의 결속 밴드를 사용하여 고정했다. 이 상태로 6시간 유지했다. 그 후, 결속 밴드를 제거하고, 적층체를 PVC제 파이프로부터 풀었다. 전극만을 정반 위에 놓고, 정반으로부터 부상한 부분의 높이 L1, L2를 측정하여 평균치를 구했다. 이 값을 전극 변형의 지표로 했다. 즉, 값이 작은 편이 변형되기 어렵다는 것을 의미한다.
또한, 익스팬드 메탈을 사용하는 경우는, 권취할 때에 SW 방향, LW 방향의 2가지가 있다. 본 시험에서는 SW 방향으로 권취했다.
또한, 변형이 생긴 전극(원래의 플랫한 상태로 되돌아가지 않은 전극)에 대해서는, 도 36에 나타낸 바와 같은 방법으로, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가했다. 즉, 변형이 생긴 전극을 순수에 충분히 침지시킨 격막 위에 두어, 일단을 고정하고, 부상한 반대쪽 단부를 격막에 압박하고, 힘을 개방하여, 변형이 생긴 전극이 격막에 추종하는지 아닌지를 평가했다.
(13) 막 손상 평가
격막으로는, 하기의 이온 교환막 B를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이며, 100 데니어의 테이프 얀에 900 회/m의 꼬임을 가하여 실모양으로 한 것을 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 날실의 희생사로서, 35 데니어, 8 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, PET사라고 함). 또한 씨실의 희생사로서, 35 데니어, 8 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다. 우선, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여, 두께 100 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.92 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(A1), CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.10 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(B1)를 준비했다. 이들 폴리머(A1) 및 (B1)을 사용하고, 공압출 T 다이법으로, 폴리머(A1)층의 두께가 25 ㎛, 폴리머(B1)층의 두께가 89 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다. 또한, 각 폴리머의 이온 교환 용량은, 각 폴리머의 이온 교환기 전구체를 가수분해하여 이온 교환기로 변환했을 때의 이온 교환 용량을 나타냈다.
또한 별도로 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.10 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(B2)를 준비했다. 이 폴리머를 단층 압출하여 20 ㎛의 필름 Y를 얻었다.
계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 상에, 이형지, 필름 Y, 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 온도 225℃, 감압도 0.022 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다. 얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO)와 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액에 1시간 침지함으로써 비누화한 후에, 0.5N의 NaOH에 1시간 침지하여, 이온 교환기에 부착된 이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.05 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(B3)를 가수분해한 후, 염산에 의해 산 형태로 했다. 이 산 형태의 폴리머(B3')를, 물 및 에탄올의 50/50(질량비) 혼합액에 5 질량%의 비율로 용해시킨 용액에, 일차 입자의 평균 입경이 0.02 ㎛인 산화지르코늄 입자를, 폴리머(B3')와 산화지르코늄 입자의 질량비가 20/80이 되도록 가했다. 그 후, 볼 밀로 산화지르코늄 입자의 현탁액 중에서 분산시켜 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 스프레이법으로 이온 교환막의 양 표면에 도포하고 건조시키는 것에 의해, 폴리머(B3')와 산화지르코늄 입자를 포함하는 코팅층을 갖는 이온 교환막 B를 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바, 0.35 mg/㎠였다.
양극은, (9) 전해 평가와 동일한 것을 사용했다.
음극은, 각 실시예, 비교예에 기재된 것을 사용했다. 음극실의 집전체, 매트리스 및 급전체는 (9) 전해 평가와 동일한 것을 사용했다. 즉, Ni 메쉬를 급전체로 하고, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조로 되어 있다. 개스킷도 (9) 전해 평가와 동일한 것을 사용했다. 격막으로는 상기 방법으로 작성한 이온 교환막 B를 사용했다. 즉, 이온 교환막 B와 전해용 전극의 적층체를 한쌍의 개스킷 사이에 협지한 것을 제외하고, (9)와 동일한 전해조를 준비했다.
상기 전해 셀을 사용하여 식염의 전해를 행했다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정했다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다. 각 전해 셀 내의 온도가 70℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다. 전류 밀도 8 kA/㎡로 식염 전해를 실시했다. 전해 개시로부터 12시간 후에 전해를 정지하고, 이온 교환막 B를 취출하여 손상 상태를 관찰했다.
「0」은 손상이 없다는 것을 의미한다. 「1~3」은 손상이 있다는 것을 의미하며, 숫자가 클수록 손상의 정도가 큰 것을 의미한다.
(14) 전극의 통기 저항
전극의 통기 저항을 통기성 시험기 KES-F8(상품명, 카토테크 주식회사)을 사용하여 측정했다. 통기 저항치의 단위는 kPaㆍs/m이다. 측정은 5회 실시하여 그 평균치를 표 4에 기재했다. 측정은 이하의 2개의 조건으로 실시했다. 또한, 측정실의 온도는 24℃, 상대 습도는 32%로 했다.
ㆍ측정 조건 1(통기 저항 1)
피스톤 속도 : 0.2 cm/s
통기량 : 0.4 cc/㎠/s
측정 레인지 : SENSE L(저)
샘플 사이즈 : 50 mm×50 mm
ㆍ측정 조건 2(통기 저항 2)
피스톤 속도 : 2 cm/s
통기량 : 4 cc/㎠/s
측정 레인지 : SENSE M(중) 또는 H(고)
샘플 사이즈 : 50 mm×50 mm
[실시예 2-1]
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 16 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 49%였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 실시예 2-1에서 제작한 전극의 두께는 24 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다. 또한, 산화루테늄과 산화세륨의 합계 두께이다.
상기 방법으로 제작한 전극의 접착력의 측정 결과를 표 4에 나타냈다. 충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0028(kPaㆍs/m)였다.
상기 방법으로 제작한 전극을, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 〔방법(i)〕에서 제작한 이온 교환막 A(사이즈는 160 mm×160 mm)의 카르복실산층측의 거의 중앙의 위치에, 전극의 조면화한 면을 대향시켜, 수용액의 표면 장력에 의해 밀착시켰다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다. 또한, 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다.
상기 막 일체 전극을 전극이 부착되어 있는 면을 음극실측이 되도록 양극 셀과 음극 셀 사이에 끼웠다. 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 니켈 메쉬 급전체, 전극, 막, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있다.
얻어진 전극에 관해 전해 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율 및 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF(형광 X선 분석)으로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 2-2]
실시예 2-2는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 22 ㎛인 전해 니켈박을 사용했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.96 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 44%였다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 29 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 7 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0033(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 2-3]
실시예 2-3은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 30 ㎛인 전해 니켈박을 사용했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 1.38 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 44%였다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 38 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 2-4]
실시예 2-4는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 16 ㎛인 전해 니켈박을 사용했다. 이 니켈박의 한면은 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 75%였다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 24 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0023(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 2-5]
실시예 2-5는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 20 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 양면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.96 ㎛였다. 양면 모두 동일한 거칠기였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 49%였다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 30 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0023(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 양면 모두 거의 100% 코팅이 잔존했다. 실시예 2-1∼2-4와 비교하여 생각하면, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 2-6]
실시예 2-6은, 음극 전해용 전극 기재에 대한 코팅을 이온 플레이팅으로 실시한 것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다. 또한, 이온 플레이팅은, 가열 온도 200℃, Ru 금속 타겟을 사용하고, 아르곤/산소 분위기 하에, 성막 압력 7×10-2 Pa로 제막했다. 형성된 코팅은 산화루테늄이었다.
전극의 두께는 26 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0028(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-7]
실시예 2-7은, 음극 전해용 전극 기재를 일렉트로포밍법에 의해 작성했다. 포토마스크의 형상은, 0.485 mm×0.485 mm의 정방형을 0.15 mm 간격으로 세로, 가로로 나열한 형상으로 했다. 노광, 현상, 전기 도금을 순서대로 실시하는 것에 의해, 게이지 두께가 20 ㎛, 개공률 56%인 니켈 다공박을 얻었다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 37 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 17 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0032(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-8]
실시예 2-8은, 음극 전해용 전극 기재로서 일렉트로포밍법에 의해 작성하고, 게이지 두께가 50 ㎛, 개공률 56%였다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.73 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 60 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0032(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-9]
실시예 2-9는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 150 ㎛, 공극률이 76%인 니켈 부직포(주식회사 니코테크노 제조)를 사용했다. 부직포의 니켈 섬유 직경은 약 40 ㎛, 평량은 300 g/㎡였다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 165 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 15 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 29 mm이며, 원래의 플랫한 상태까지는 되돌아가지 않았다. 따라서, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가를 행한 바, 전극은 표면 장력에 의해 격막에 추종했다. 이것으로부터, 소성 변형되었다 하더라도 작은 힘으로 격막에 접촉시킬 수 있고, 이 전극은 핸들링성이 양호한 것이 확인되었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0612(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가는 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-10]
실시예 2-10은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 200 ㎛, 공극률이 72%인 니켈 부직포(주식회사 니코테크노 제조)를 사용했다. 부직포의 니켈 섬유 직경은 약 40 ㎛, 평량은 500 g/㎡였다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 215 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 15 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 40 mm이며, 원래의 플랫한 상태까지는 되돌아가지 않았다. 따라서, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가를 행한 바, 전극은 표면 장력에 의해 격막에 추종했다. 이것으로부터, 소성 변형되었다 하더라도 작은 힘으로 격막에 접촉시킬 수 있고, 이 전극은 핸들링성이 양호한 것이 확인되었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0164(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가는 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-11]
실시예 2-11은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 200 ㎛, 공극률이 72%인 발포 니켈(미쯔비시 머테리얼 주식회사 제조)을 사용했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 전극의 두께는 210 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 17 mm이며, 원래의 플랫한 상태까지는 되돌아가지 않았다. 따라서, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가를 행한 바, 전극은 표면 장력에 의해 격막에 추종했다. 이것으로부터, 소성 변형되었다 하더라도 작은 힘으로 격막에 접촉시킬 수 있고, 이 전극은 핸들링성이 양호한 것이 확인되었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0402(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가는 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-12]
실시예 2-12는, 음극 전해용 전극 기재로서 선직경 50 ㎛, 200 메쉬, 게이지 두께가 100 ㎛, 개공률이 37%인 니켈 메쉬를 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리를 실시하더라도 개공률은 변하지 않았다. 철망 표면의 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-12에서는 블라스트시에는 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 철망 1개의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 110 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0.5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0154(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-13]
실시예 2-13은, 음극 전해용 전극 기재로서 선직경 65 ㎛, 150 메쉬, 게이지 두께가 130 ㎛, 개공률이 38%인 니켈 메쉬를 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리를 실시하더라도 개공률은 변하지 않았다. 철망 표면의 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-13에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.66 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 133 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 3 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 6.5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0124(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-14]
실시예 2-14는, 음극 전해용 전극 기재로서 실시예 2-3과 동일한 기재(게이지 두께 30 ㎛, 개공률 44%)를 사용했다. 니켈 메쉬 급전체를 설치하지 않은 것 외에, 실시예 2-1과 동일한 구성으로 전해 평가를 실시했다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 막 일체 전극, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있고, 매트리스가 급전체로서 기능하고 있다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-15]
실시예 2-15는, 음극 전해용 전극 기재로서 실시예 2-3과 동일한 기재(게이지 두께 30 ㎛, 개공률 44%)를 사용했다. 니켈 메쉬 급전체 대신에, 참고예 1에서 사용한 열화하여 전해 전압이 높아진 음극을 설치했다. 그것 외에는 실시예 2-1과 동일한 구성으로 전해 평가를 실시했다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극(급전체로서 기능함), 전해용 전극(음극), 격막, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있고, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극이 급전체로서 기능하고 있다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-16]
양극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 20 ㎛인 티탄박을 준비했다. 티탄박의 양면에 조면화 처리를 했다. 이 티탄박에 펀칭 가공을 실시하여, 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 구멍의 직경은 1 mm, 개공률은 14%였다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.37 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카 귀금속 공업 주식회사), 이리듐 농도가 100 g/L인 염화이리듐(다나카 귀금속 공업 주식회사), 사염화티탄(와코쥰야쿠 공업 주식회사)을, 루테늄 원소와 이리듐 원소와 티탄 원소의 몰비가 0.25:0.25:0.5가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 양극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 티탄 다공박에, 상기 코팅액을 도포한 후, 60℃에서 10분간의 건조, 475℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복 실시한 후, 520℃에서 1시간의 소성을 행했다.
상기 방법으로 제작한 전극을, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(사이즈는 160 mm×160 mm)의 술폰산층측의 거의 중앙의 위치에, 수용액의 표면 장력에 의해 밀착시켰다.
음극은 이하의 순서로 조제했다. 우선, 기재로서 선직경 150 ㎛, 40 메쉬의 니켈제 철망을 준비했다. 전처리로서 알루미나로 블라스트 처리를 실시한 후, 6N의 염산에 5분간 침지하고 순수로 충분히 세정, 건조시켰다.
다음으로, 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카 귀금속 공업 주식회사), 염화세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 300℃에서 3분간의 가소성, 550℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 그 후, 550℃에서 1시간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복했다.
음극실의 집전체로는, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 mm×가로 110 mm였다. 금속 탄성체로는, 니켈 세선으로 짠 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 위에 두었다. 그 위에 상기 방법으로 작성한 음극을 덮고, 메쉬의 네 모서리를 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다.
막과 양극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다. 또한, 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다.
양극 셀에는, 참고예 3에서 사용한 열화하여 전해 전압이 높아진 양극을 용접으로 고정하고, 상기 막 일체 전극을 전극이 부착되어 있는 면을 양극실측이 되도록 양극 셀과 음극 셀의 사이에 끼웠다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 음극, 격막, 전해용 전극(티탄 다공박 양극), 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다. 열화하여 전해 전압이 높아진 양극은, 급전체로서 기능했다. 또한, 티탄 다공박 양극과 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 사이는, 물리적으로 접촉하고 있을 뿐이며, 용접에 의한 고정을 하지 않았다.
이 구성으로 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 26 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 6 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 4 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0060(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-17]
실시예 2-17은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 20 ㎛, 개공률 30%의 티탄박을 사용했다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.37 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 30 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0030(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-18]
실시예 2-18은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 20 ㎛, 개공률 42%의 티탄박을 사용했다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.38 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 32 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 12 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 2.5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0022(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-19]
실시예 2-19는, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 50 ㎛, 개공률 47%의 티탄박을 사용했다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.40 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 69 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 19 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 8 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0024(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-20]
실시예 2-20은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 20 ㎛, 평량이 100 g/㎡, 개공률이 78%인 티탄 부직포를 사용했다. 그것 외에는, 실시예 2-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 2 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0228(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-21]
실시예 2-21은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 120 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 60 ㎛, 150 메쉬의 티탄 철망을 사용했다. 개공률은 42%였다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 철망 표면의 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-21에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.60 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 140 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 20 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 10 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0132(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 2-22]
실시예 2-22는, 양극 급전체로서 실시예 2-16과 동일하게, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극을 사용하고, 양극으로서 실시예 2-20과 동일한 티탄 부직포를 사용했다. 음극 급전체로서 실시예 2-15와 동일하게, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극을 사용하고, 음극으로서 실시예 2-3과 동일한 니켈박 전극을 사용했다. 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 열화하여 전압이 높아진 음극, 니켈 다공박 음극, 격막, 티탄 부직포 양극, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있고, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극 및 양극이 급전체로서 기능하고 있다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극(양극)의 두께는 114 ㎛이며, 촉매층의 두께는, 전극(양극)의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다. 또한, 전극(음극)의 두께는 38 ㎛이며, 촉매층의 두께는, 전극(음극)의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
양극 및 음극 모두 충분한 접착력이 관측되었다.
전극(양극)의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 2 mm였다. 전극(음극)의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다.
전극(양극)의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0228(kPaㆍs/m)였다. 전극(음극)의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 양극 및 음극 모두 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다. 또한, 실시예 2-22에서는, 격막의 한면에 음극을, 반대의 면에 양극을 달라붙이고, 음극 및 양극을 조합하여 막 손상 평가를 행했다.
[실시예 2-23]
실시예 2-23에서는, Agfa사 제조의 미다공막 「Zirfon Perl UTP 500」을 사용했다.
Zirfon막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 그것 외에는 실시예 2-3과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
이온 교환막을 격막으로서 사용했을 때와 동일하게, 충분한 접착력이 관측되고, 표면 장력에 의해 미다공막과 전극이 밀착되고, 핸들링성은 「1」로 양호했다.
[실시예 2-24]
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 566 ㎛인 탄소 섬유를 직조한 카본 클로스를 준비했다. 이 카본 클로스에 전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088(상품명), 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과, 상기 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 제작한 전극의 두께는, 570 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 4 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 산화루테늄과 산화세륨의 합계 두께였다.
얻어진 전극에 관해 전해 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.19(kPaㆍs/m)이며, 측정 조건 2에서는 0.176(kPaㆍs/m)였다.
또한, 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다.
전압이 높고, 막 손상 평가는 「1」이며, 막 손상이 확인되었다. 이것은, 실시예 2-24의 전극의 통기 저항이 크기 때문에, 전극에서 발생한 NaOH가 전극과 격막의 계면에 체류하여, 고농도가 된 것이 원인이라고 생각되었다.
[참고예 1]
참고예 1에서는, 음극으로서 8년간 대형 전해조에서 사용하며, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극을 사용했다. 음극실의 매트리스 위에 니켈 메쉬 급전체 대신에 상기 음극을 설치하고, 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A를 사이에 끼워 전해 평가를 실시했다. 참고예 1에서는 막 일체 전극은 사용하지 않고, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극, 이온 교환막 A, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다.
이 구성으로 전해 평가를 실시한 결과, 전압은 3.04 V, 전류 효율은 97.0%, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 20 ppm였다. 음극이 열화했기 때문에, 전압이 높은 결과였다.
[참고예 2]
참고예 2에서는, 니켈 메쉬 급전체를 음극으로서 사용했다. 즉, 촉매 코팅하지 않은 니켈 메쉬로 전해를 실시했다.
음극실의 매트리스 상에 니켈 메쉬 음극을 설치하고, 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A를 사이에 끼워 전해 평가를 실시했다. 참고예 2의 전기 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 니켈 메쉬, 이온 교환막 A, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다.
이 구성으로 전해 평가를 실시한 결과, 전압은 3.38 V, 전류 효율은 97.7%, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 24 ppm였다. 음극 촉매가 코팅되지 않았기 때문에, 전압이 높은 결과였다.
[참고예 3]
참고예 3에서는, 양극으로서 약 8년간 대형 전해조에서 사용하며, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극을 사용했다.
참고예 3의 전해 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 음극, 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다.
이 구성으로 전해 평가를 실시한 결과, 전압은 3.18 V, 전류 효율은 97.0%, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 22 ppm였다. 양극이 열화했기 때문에, 전압이 높은 결과였다.
[실시예 2-25]
실시예 2-25에서는, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 33%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-25에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.68 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 67.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.05(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 64%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 22%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 13 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0168(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 2-26]
실시예 2-26에서는, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 16%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-26에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 107 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 7 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 78.1(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.04(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 37%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 25%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 18.5 mm였다. 전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0176(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 2-27]
실시예 2-27은, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께가 100 ㎛, 개공률이 40%인 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-27에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.70 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 전해용 전극 기재에 대한 코팅은 실시예 2-6과 동일한 이온 플레이팅으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 110 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.07(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 80%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 32%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 11 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0030(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 2-28]
실시예 2-28은, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께가 100 ㎛, 개공률이 58%인 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-28에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 109 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 9 ㎛였다.
단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.06(N/mgㆍ㎠)으로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 69%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 39%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 11.5 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0028(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 2-29]
실시예 2-29는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 300 ㎛, 개공률이 56%인 니켈 철망을 사용했다. 철망의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-29에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 308 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 49.2(mg/㎠)였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 88%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 42%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있고, 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 실제로 대형 사이즈로 조작하여, 「3」으로 평가되었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 23 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0034(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 2-30]
실시예 2-30에서는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 200 ㎛, 개공률 37%의 니켈 철망을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 철망의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-30에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.65 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-1과 동일하게 전극 전해 평가, 접착력의 측정 결과, 밀착성을 실시했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 210 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 56.4 mg/㎠였다. 이 때문에, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가 방법(3)의 결과는 63%로 전극과 격막의 밀착성이 나빴다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있고, 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 19 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0096(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 2-31]
실시예 2-31에서는, 양극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 500 ㎛, 개공률 17%의 티탄 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-31에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.60 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 전극의 두께는 508 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 152.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 0.01(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 5% 미만, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, 전극이 PVC제 파이프의 형상으로 말린 채 되돌아가지 않아, L1, L2의 값을 측정할 수 없었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0072(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 2-32]
실시예 2-32에서는, 양극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 800 ㎛, 개공률 8%의 티탄 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-32에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.61 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-16과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
전극의 두께는 808 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 251.3(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 0.01(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 5% 미만, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, 전극이 PVC제 파이프의 형상으로 말린 채 되돌아가지 않아, L1, L2의 값을 측정할 수 없었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0172(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 2-33]
실시예 2-33에서는, 양극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 1000 ㎛, 개공률 46%의 티탄 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-33에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.59 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 2-16과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 전극의 두께는 1011 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 11 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 245.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 0.01(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 5% 미만, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, 전극이 PVC제 파이프의 형상으로 말린 채 되돌아가지 않아, L1, L2의 값을 측정할 수 없었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 2-34]
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 150 ㎛인 니켈선을 준비했다. 이 니켈선에 의한 조면화 처리를 했다. 니켈선의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 2-34에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 니켈선의 표면 거칠기로 했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088(상품명), 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과, 상기 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 실시예 2-34에서 제작한 니켈선 1개의 두께는, 158 ㎛였다.
상기 방법으로 제작한 니켈선을 110 mm 및 95 mm의 길이로 절취했다. 도 37에 나타낸 바와 같이, 110 mm의 니켈선과 95 mm의 니켈선이 각각의 니켈선의 중심에서 수직으로 중복되도록 놓고, 교점 부분을 순간 접착제(아론알파(등록상표), 토아 합성 주식회사)로 접착하여 전극을 제작했다. 전극에 관해 평가를 실시하여, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
전극은 니켈선이 중복된 부분이 가장 두껍고, 전극의 두께는 306 ㎛였다. 촉매층의 두께는 6 ㎛였다. 개공률은 99.7%였다.
전극의 단위 면적당 질량은 0.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)는 모두 인장 시험기의 측정 하한 이하였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 15 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 2에서는 0.001(kPaㆍs/m) 이하였다. 측정 조건 2에서, 통기 저항 측정 장치의 SENSE(측정 레인지)를 H(고)로 하여 측정한 바, 통기 저항치는 0.0002(kPaㆍs/m)였다.
또한, 전극을 도 38에 나타내는 구조체를 사용하고, Ni 메쉬 급전체의 위에 전극(음극)을 설치하여, (9) 전해 평가에 기재된 방법으로 전해 평가를 실시했다. 그 결과, 전압이 3.16 V로 높았다.
[실시예 2-35]
실시예 2-35에서는, 실시예 2-34에서 제작한 전극을 사용하여, 도 39에 나타낸 바와 같이, 110 mm의 니켈선과 95 mm의 니켈선이 각각의 니켈선의 중심에서 수직으로 중복되도록 놓고, 교점 부분을 순간 접착제(아론알파(등록상표), 토아 합성 주식회사)로 접착하여 전극을 제작했다. 전극에 관해 평가를 실시하여, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
전극은 니켈선이 중복된 부분이 가장 두껍고, 전극의 두께는 306 ㎛였다. 촉매층의 두께는 6 ㎛였다. 개공률은 99.4%였다.
전극의 단위 면적당 질량은 0.9(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)는 모두 인장 시험기의 측정 하한 이하였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 16 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 2에서는 0.001(kPaㆍs/m) 이하였다. 측정 조건 2에서, 통기 저항 측정 장치의 SENSE(측정 레인지)를 H(고)로 하여 측정한 바, 통기 저항은 0.0004(kPaㆍs/m)였다.
또한, 전극을 도 40에 나타내는 구조체를 사용하고, Ni 메쉬 급전체의 위에 전극(음극)을 설치하여, (9) 전해 평가에 기재된 방법으로 전해 평가를 실시했다. 그 결과, 전압이 3.18 V로 높았다.
[실시예 2-36]
실시예 2-36에서는, 실시예 2-34에서 제작한 전극을 사용하여, 도 41에 나타낸 바와 같이, 110 mm의 니켈선과 95 mm의 니켈선이 각각의 니켈선의 중심에서 수직으로 중복되도록 놓고, 교점 부분을 순간 접착제(아론알파(등록상표), 토아 합성 주식회사)로 접착하여 전극을 제작했다. 전극에 관해 평가를 실시하여, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
전극은 니켈선이 중복된 부분이 가장 두껍고, 전극의 두께는 306 ㎛였다. 촉매층의 두께는 6 ㎛였다. 개공률은 98.8%였다.
전극의 단위 면적당 질량은 1.9(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)는 모두 인장 시험기의 측정 하한 이하였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 14 mm였다.
또한, 전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 2에서는 0.001(kPaㆍs/m) 이하였다. 측정 조건 2에서, 통기 저항 측정 장치의 SENSE(측정 레인지)를 H(고)로 하여 측정한 바, 통기 저항은 0.0005(kPaㆍs/m)였다.
또한, 전극을 도 42에 나타내는 구조체를 사용하고, Ni 메쉬 급전체의 위에 전극(음극)을 설치하여, (9) 전해 평가에 기재된 방법으로 전해 평가를 실시했다. 그 결과, 전압이 3.18 V로 높았다.
[비교예 2-1]
비교예 2-1에서는 선행문헌(일본 특허 공개 소58-48686의 실시예)을 참고로 전극을 격막에 열압착한 열압착 접합체를 제작했다.
음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 33%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용하여, 실시예 2-1과 동일하게 전극 코팅을 실시했다. 그 후, 전극의 한면에, 불활성화 처리를 하기의 순서로 실시했다. 폴리이미드 점착 테이프(츄코 화성 주식회사)를 전극의 한면에 접착하고, 반대면에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미컬 주식회사, 31-JR(상품명))을 도포, 120℃의 머플로에서 10분간 건조시켰다. 폴리이미드 테이프를 박리하고, 380℃로 설정한 머플로에서 10분간 소결 처리를 실시했다. 이 조작을 2회 반복하여, 전극의 한면을 불활성화 처리했다.
말단 작용기가 「-COOCH3」인 퍼플루오로카본 폴리머(C 폴리머)와, 말단기가 「-SO2F」인 퍼플루오로카본 폴리머(S 폴리머)의 2층으로 형성되는 막을 제작했다. C 폴리머층의 두께가 3 밀(mil), S 폴리머층의 두께는 4 밀(mil)이었다. 이 2층막에 비누화 처리를 실시하고, 폴리머의 말단을 가수분해에 의해 이온 교환기를 도입했다. C 폴리머 말단은 카르복실산기에, S 폴리머 말단은 술포기에 가수분해되었다. 술폰산기로서의 이온 교환 용량은 1.0 meq/g, 카르복실산기로서의 이온 교환 용량이 0.9 meq/g였다.
이온 교환기로서 카르복실산기를 갖는 면에, 불활성화한 전극면을 대향시켜 열프레스를 실시하고, 이온 교환막과 전극을 일체화시켰다. 열압착후에도, 전극의 한면은 노출되어 있는 상태이며, 전극이 막을 관통하고 있는 부분은 없었다.
그 후, 전해 중에 발생하는 기포의 막에 대한 부착을 억제하기 위해, 산화지르코늄과 술포기가 도입된 퍼플루오로카본 폴리머 혼합물을 양면에 도포했다. 이와 같이 하여, 비교예 2-1의 열압착 접합체를 제작했다.
이 열압착 접합체를 사용하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)을 측정한 바, 열압착에 의해 강력하게 전극과 막이 접합되어 있기 때문에, 전극이 상측으로 움직이지 않았다. 따라서, 이온 교환막과 니켈판을 움직이지 않도록 고정하고, 전극을 더 강한 힘으로 상측으로 인장한 바, 1.50(N/mgㆍ㎠)의 힘이 가해졌을 때 막의 일부가 찢어졌다. 비교예 2-1의 열압착 접합체의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 적어도 1.50(N/mgㆍ㎠)이며, 강하게 접합되어 있었다.
직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)를 실시한 바, 플라스틱제 파이프와의 접촉 면적은 5% 미만이었다. 한편, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)를 실시한 바, 전극과 막은 100% 접합되어 있지만, 애당초 격막이 원기둥에 권취되지 않았다. 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과도 동일했다. 이 결과는, 일체화시킨 전극에 의해 막의 핸들링성이 손상되어, 롤형으로 감거나 절곡하거나 하는 것이 어려워진다는 것을 의미했다. 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다. 또한, 전해 평가를 실시한 바, 전압은 높고, 전류 효율은 낮고, 가성 소다 중의 식염 농도(50% 환산치)는 높아지고, 전해 성능은 악화되었다.
또한, 전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 13 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0168(kPaㆍs/m)였다.
[비교예 2-2]
비교예 2-2는, 음극 전해용 전극 기재로서 선직경 150 ㎛, 40 메쉬, 게이지 두께 300 ㎛, 개공률 58%의 니켈 메쉬를 사용했다. 그것 외에는, 비교예 2-1과 동일하게 열압착 접합체를 제작했다.
이 열압착 접합체를 사용하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)을 측정한 바, 열압착에 의해 강력하게 전극과 막이 접합되어 있기 때문에, 전극이 상측으로 움직이지 않았다. 따라서, 이온 교환막과 니켈판을 움직이지 않도록 고정하고, 전극을 더 강한 힘으로 상측으로 인장한 바 1.60(N/mgㆍ㎠)의 힘이 가해졌을 때 막의 일부가 찢어졌다. 비교예 2-2의 열압착 접합체의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 적어도 1.60(N/mgㆍ㎠)이며, 강하게 접합되어 있었다.
이 열압착 접합체를 사용하여 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)를 실시한 바, 플라스틱제 파이프와의 접촉 면적은 5% 미만이었다. 한편, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)를 실시한 바, 전극과 막은 100% 접합되어 있지만, 애당초 격막이 원기둥에 권취되지 않았다. 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과도 동일했다. 이 결과는, 일체화시킨 전극에 의해 막의 핸들링성이 손상되어, 롤형으로 감거나 절곡하거나 하는 것이 어려워진다는 것을 의미했다. 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 또한, 전해 평가를 실시한 바, 전압은 높고, 전류 효율은 낮고, 가성 소다 중의 식염 농도는 높아지고, 전해 성능은 악화되었다.
또한, 전극의 두께는 308 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 23 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0034(kPaㆍs/m)였다.
[표 3]
Figure pat00003
[표 4]
Figure pat00004
표 4에서, 모든 샘플에서, 「단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)」 및 「단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)」의 측정전은 표면 장력에 의해 자립되어 있었다(즉, 흘러내리지 않았다).
<제3 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 바와 같이, 제3 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제3 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「실시예」라고 칭함)와, 제3 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제3 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「비교예」라고 칭함)를 준비하여, 다음 방법으로 이들을 평가했다. 그 상세에 관해, 적절하게 도 57∼62를 참조하면서 설명한다.
(1) 전해 평가(전압(V), 전류 효율(%))
하기 전해 실험에 의해 전해 성능을 평가했다.
양극이 설치된 양극실을 갖는 티탄제의 양극 셀(양극 터미널 셀)과, 음극이 설치된 니켈제의 음극실(음극 터미널 셀)을 갖는 음극 셀을 대향시켰다. 셀 사이에 한쌍의 개스킷을 배치하고, 한쌍의 개스킷 사이에 이온 교환막을 끼웠다. 그리고, 양극 셀, 개스킷, 이온 교환막, 개스킷 및 음극을 밀착시켜, 전해 셀을 얻었다.
양극으로는, 전처리로서 블라스트 및 산 에칭 처리를 한 티탄 기재 상에, 염화루테늄, 염화이리듐 및 사염화티탄의 혼합 용액을 도포, 건조, 소성함으로써 제작했다. 양극은 용접에 의해 양극실에 고정했다. 음극으로는, 각 실시예, 비교예에 기재된 것을 사용했다. 음극실의 집전체로는, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 mm×가로 110 mm였다. 금속 탄성체로는, 니켈 세선으로 짠 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 위에 두었다. 그 위에 직경 150 ㎛의 니켈선을 40 메쉬의 크기로 평직한 니켈 메쉬를 씌우고, Ni 메쉬의 네 모서리를, 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다. 이 Ni 메쉬를 급전체로 했다. 이 전해 셀에서는, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조가 되도록 했다. 개스킷으로는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 개스킷을 사용했다. 격막으로는, 하기의 이온 교환막을 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며, 90 데니어의 모노필라멘트를 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다. 우선, TD 및 MD의 양 방향의 각각에서, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.85 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF2)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.03 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 104 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다.
계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 위에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 짝이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 평균 입경(1차 입경) 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여 분산시킨 현탁액을 조합하고, 현탁액 스프레이법으로 상기 복합막의 양면에 분무하고, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 이온 교환막을 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 mg/㎠였다. 또한, 평균 입경은, 입도 분포계(예를 들면, 시마즈 제작소 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
상기 전해 셀을 사용하여 식염의 전해를 행했다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정했다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다. 각 전해 셀 내의 온도가 90℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다. 전류 밀도 6 kA/㎡로 식염 전해를 실시하여, 전압, 전류 효율을 측정했다. 여기서, 전류 효율이란, 흘린 전류에 대한 생성된 가성 소다의 양의 비율이며, 흘린 전류에 의해, 나트륨 이온이 아니라, 불순물 이온이나 수산화물 이온이 이온 교환막을 이동하면, 전류 효율이 저하된다. 전류 효율은, 일정 시간에 생성된 가성 소다의 몰수를, 그 동안에 흐른 전류의 전자의 몰수로 나누기하여 구했다. 가성 소다의 몰수는, 전해에 의해 생성된 가성 소다를 폴리 탱크에 회수하여, 그 질량을 측정함으로써 구했다.
(2) 핸들링성(감응 평가)
(A) 전술한 이온 교환막(격막)을 가로 세로 170 mm의 사이즈로 컷트하고, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 95×110 mm로 컷트했다. 이온 교환막과 전극을 적층시켜, 테플론판의 위에 세팅했다. 전해 평가에서 사용한 양극 셀과 음극 셀의 간격을 약 3 cm로 하여, 세팅한 적층체를 들어 올리고, 그 사이에 삽입, 끼우는 조작을 실시했다. 이 조작을 실시할 때에 전극이 틀어지지 않는지, 떨어지지 않는지를 조작하면서 확인했다.
(B) 상기 (A)와 동일하게 적층체를 테플론판의 위에 세팅했다. 적층체의 막부분이 인접하는 2개소의 모서리를 손으로 잡아, 적층체가 수직이 되도록 들어 올렸다. 이 상태로부터, 손으로 잡은 2개소의 모서리를 근접하도록 움직여, 막이 볼록형, 오목형이 되도록 했다. 이 조작을 한번 더 반복하여 전극의 막에 대한 추종성을 확인했다. 그 결과를 이하의 지표에 기초하여 1∼4의 4단계로 평가했다.
1 : 핸들링 양호
2 : 핸들링 가능
3 : 핸들링 곤란
4 : 핸들링 거의 불가능
여기서, 실시예 3-4, 3-6의 샘플에 관해서는, 후술하는 바와 같이, 대형 전해 셀과 동일한 사이즈로도 핸들링성을 평가했다. 실시예 3-4, 3-6의 평가 결과는, 상기 (A), (B)의 평가와 대형 사이즈로 했을 때의 차이를 평가하는 지표로 했다. 즉, 소형의 적층체를 평가한 결과가 「1」, 「2」인 경우는 대형 사이즈로 한 경우라 하더라도 핸들링성이 양호해지는 것으로 평가했다.
(3) 고정 영역의 비율
이온 교환막에서의 전해용 전극과의 대향면의 면적(통전면에 대응하는 부분 및 비통전면에 대응하는 부분의 합계)을 면적 S1로서 산출했다. 이어서, 전해용 전극의 면적을 통전면의 면적 S2로서 산출했다. 면적 S1 및 S2는, 이온 교환막과 전해용 전극의 적층체를, 전해용 전극측에서 봤을 때(도 57 참조)의 면적으로 특정했다. 또한, 전해용 전극의 형상은, 개공을 갖는 것이더라도 개공률로서 90% 미만이었기 때문에, 상기 전해용 전극을 평판으로 간주했다(개공 부분도 면적으로 카운트하기로 함).
고정 영역의 면적 S3에 관해서도, 도 57과 같이 적층체를 상면시했을 때의 면적으로서 특정했다(통전면에만 대응하는 부분의 면적 S3'도 동일). 또한, 후술하는 PTFE 테이프를 고정용 부재로서 고정한 경우, 테이프의 중복 부분은 면적으로 카운트하지 않는 것으로 했다. 또한, 후술하는 PTFE사나 접착제를 고정용 부재로서 고정한 경우, 전극, 격막의 이면측에 존재하는 면적도 포함시켜 면적으로 카운트했다.
상기와 같이, 이온 교환막에서의 전해용 전극과의 대향면의 면적에 대한 고정 영역의 면적의 비율 α(%)로서, 100×(S3/S1)을 산출했다. 또한, 통전면의 면적에 대한 고정 영역의 통전면에만 대응하는 부분의 면적의 비율 β로서, 100×S3'/S2를 산출했다.
[실시예 3-1]
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 22 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.96 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 44%였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 실시예 3-1에서 제작한 전극의 두께는 24 ㎛였다. 산화루테늄과 산화세륨을 포함하는 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
상기 방법으로 제작한 전극을, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 이온 교환막(사이즈는 160 mm×160 mm)의 카르복실산층측의 거의 중앙의 위치에, 전극의 조면화한 면을 대향시켜 배치했다. PTFE 테이프(니토덴코 제조)를 사용하여, 도 57에 나타낸 바와 같이(단, 도 57은 설명을 위한 개요도에 불과하며, 치수는 반드시 정확한 것은 아니다. 이하의 도면에 관해서도 동일.), 이온 교환막과 전극을 사이에 끼우도록 네 변을 고정했다. 실시예 3-1에서, PTFE 테이프가 고정용 부재이며, 비율 α는 60%이고, 비율 β는 1.0%였다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다. 또한, 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다.
상기 막 일체 전극을 전극이 부착되어 있는 면을 음극실측이 되도록 양극 셀과 음극 셀 사이에 끼웠다. 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 니켈 메쉬 급전체, 전극, 막, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있다.
얻어진 전극에 관해 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율을 나타냈다. 핸들링성도 「2」로 비교적 양호했다.
[실시예 3-2]
도 58에 나타낸 바와 같이, PTFE 테이프가 전해면에 중복되는 면적을 증가시킨 것 외에, 실시예 3-1과 동일하게 평가를 실시했다. 즉, 실시예 3-2에서는 전해용 전극의 면내 방향으로 PTFE 테이프의 면적이 증가하도록 했기 때문에, 전해용 전극에서의 전해면의 면적은 실시예 3-1보다 감소했다. 실시예 3-2에서, 비율 α는 69%이고, 비율 β는 23%였다. 평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율을 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다.
[실시예 3-3]
도 59에 나타낸 바와 같이, PTFE 테이프가 전해면에 중복되는 면적을 증가시킨 것 외에, 실시예 3-1과 동일하게 평가를 실시했다. 즉, 실시예 3-3에서는 전해용 전극의 면내 방향으로 PTFE 테이프의 면적이 증가하도록 했기 때문에, 전해용 전극에서의 전해면의 면적은 실시예 3-1보다 감소했다. 실시예 3-3에서, 비율 α는 87%이고, 비율 β는 67%였다. 평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율을 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다.
[실시예 3-4]
실시예 3-1과 동일한 전극을 준비하여, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 이온 교환막(사이즈는 160 mm×160 mm)의 카르복실산층측의 거의 중앙의 위치에, 전극의 조면화한 면을 대향시켜 배치했다. PTFE제의 실을 사용하여, 도 60에 나타내는 바와 같이, 전극의 좌측을 세로로 연장하도록 이온 교환막과 전극을 꿰매었다. 전극의 모서리부로부터 세로로 10 mm, 가로로 10 mm의 부분에서부터 PTFE사를 도 60의 지면 이면측으로부터 표면측을 향해 실을 관통시키고, 세로로 35 mm, 가로로 10 mm의 부분에서 지면 표면측으로부터 이면측으로 관통시키고, 세로로 60 mm, 가로로 10 mm의 부분에서 다시 지면 이면측으로부터 표면측을 향해 실을 관통시키고, 세로 85 mm, 가로 10 mm의 부분에서 지면 표면측으로부터 이면측으로 관통시켰다. 실이 이온 교환막을 관통한 부분에는, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF2)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.03 mg 당량/g인 수지의 산형 수지 S를 5 질량%가 되도록 에탄올 중에 분산시킨 용액을 도포했다.
상기와 같이, 실시예 3-4에서는, 비율 α는 0.35%이고, 비율 β는 0.86%였다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 떨어지거나 하지는 않았다. 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 떨어지거나 하지는 않았다.
얻어진 전극에 관해 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
낮은 전압, 높은 전류 효율을 나타냈다. 핸들링성도 「2」로 비교적 양호했다.
또한, 실시예 3-4에서는, 대형 사이즈로 변경한 이온 교환막, 전극을 준비했다. 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막 및 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 음극을 4장 준비했다. 이온 교환막의 카르복실산층측에 음극을 간극없이 나열하고, PTFE사로 음극과 이온 교환막을 접착하여 적층체를 제작했다. 이 예에서, 비율 α는 0.013%이고, 비율 β는 0.017%였다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극을 대형 전해조에 장착하는 조작을 실시했지만, 원활하게 장착할 수 있었다.
[실시예 3-5]
실시예 3-1과 동일한 전극을 준비하여, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 이온 교환막(사이즈는 160 mm×160 mm)의 카르복실산층측의 거의 중앙의 위치에, 전극의 조면화한 면을 대향시켜 배치했다. 도 61에 나타내는 폴리프로필렌제의 고정용 수지를 사용하여, 이온 교환막과 전극을 고정했다. 즉, 전극의 모서리부로부터 세로로 20 mm, 가로로 20 mm의 부분에 1개소, 그 하측에 위치하는 모서리부로부터 세로로 20 mm, 가로로 20 mm의 부분에 1개소 더, 합계 2개소에 설치했다. 고정용 수지가 이온 교환막을 관통한 부분에는, 실시예 3-4와 동일한 용액을 도포했다.
상기와 같이, 실시예 3-5에서는, 고정용 수지 및 수지 S가 고정용 부재가 되고, 비율 α는 0.47%이고, 비율 β는 1.1%였다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 떨어지거나 하지는 않았다. 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 떨어지거나 하지는 않았다.
얻어진 전극에 관해 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율을 나타냈다. 핸들링성도 「2」로 비교적 양호했다.
[실시예 3-6]
실시예 3-1과 동일한 전극을 준비하여, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 이온 교환막(사이즈는 160 mm×160 mm)의 카르복실산층측의 거의 중앙의 위치에, 전극의 조면화한 면을 대향시켜 배치했다. 도 62에 나타내는 바와 같이, 시아노아크릴레이트계 접착제(상품명 : 아론알파, 토아 합성 주식회사)를 사용하여, 이온 교환막과 전극을 고정했다. 즉, 전극의 세로의 한 변에 5개소(모두 등간격)와, 전극의 가로의 한 변에 8개소(모두 등간격)를 접착제로 고정했다.
상기와 같이, 실시예 3-6에서는, 접착제가 고정용 부재가 되고, 비율 α는 0.78%이고, 비율 β는 1.9%였다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 떨어지거나 하지는 않았다. 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 떨어지거나 하지는 않았다.
얻어진 전극에 관해 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율을 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 비교적 양호했다.
또한, 실시예 3-6에서는, 대형 사이즈로 변경한 이온 교환막, 전극을 준비했다. 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막 및 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 음극을 4장 준비했다. 4장의 음극은 가로의 한 변끼리의 가장자리 부분을 상기 접착제로 이어, 1장의 대형 음극(세로 1.2 m, 가로 2.4 m)으로 했다. 이온 교환막의 카르복실산층측 중앙 부분에, 아론알파로 이 대형 음극을 접착하여 적층체를 제작했다. 즉, 도 62와 동일하게, 전극의 세로의 한 변에 5개소(모두 등간격)와, 전극의 가로의 한 변에 8개소(모두 등간격)를 접착제로 고정했다. 이 예에서, 비율 α는 0.019%이고, 비율 β는 0.024%였다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극을 대형 전해조에 장착하는 조작을 실시했지만, 원활하게 장착할 수 있었다.
[실시예 3-7]
실시예 3-1과 동일한 전극을 준비하여, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 이온 교환막(사이즈는 160 mm×160 mm)의 카르복실산층측의 거의 중앙의 위치에, 전극의 조면화한 면을 대향시켜 배치했다. 실시예 3-4와 동일한 용액을 도포하여, 이온 교환막과 전극을 고정했다. 즉, 전극의 모서리부로부터 세로로 20 mm, 가로로 20 mm의 부분에 1개소, 그 하측에 위치하는 모서리부로부터 세로로 20 mm, 가로로 20 mm의 부분에 1개소 더, 합계 2개소에 설치했다(도 61 참조).
상기와 같이, 실시예 3-7에서는, 수지 S가 고정용 부재가 되고, 비율 α는 2.0%이고, 비율 β는 4.8%였다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 떨어지거나 하지는 않았다. 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 떨어지거나 하지는 않았다.
얻어진 전극에 관해 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율을 나타냈다. 핸들링성도 「2」로 비교적 양호했다.
[비교예 3-1]
PTFE 테이프가 전해면에 중복되는 면적을 증가시킨 것 외에, 실시예 3-1과 동일하게 평가를 실시했다. 즉, 비교예 3-1에서는 전해용 전극의 면내 방향으로 PTFE 테이프의 면적이 증가하도록 했기 때문에, 전해용 전극에서의 전해면의 면적은 실시예 3-1보다 감소했다. 비교예 3-1에서, 비율 α는 93%이고, 비율 β는 83%였다. 평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
전압이 높고, 전류 효율도 낮았다. 핸들링성은 「1」로 양호했다.
[비교예 3-2]
PTFE 테이프가 전해면에 중복되는 면적을 증가시킨 것 외에, 실시예 3-1과 동일하게 평가를 실시했다. 평가의 결과를 표 5에 나타냈다. 즉, 비교예 3-2에서는 전해용 전극의 면내 방향으로 PTFE 테이프의 면적이 증가하도록 했다.
비교예 3-2에서, 비율 α 및 비율 β는 100%이며, 전해면 전면이 PTFE로 덮인 고정 영역이기 때문에, 전해액을 공급할 수 없어 전해할 수 없었다. 핸들링성은 「1」로 양호했다.
[비교예 3-3]
PTFE 테이프를 사용하지 않은, 즉 비율 α 및 비율 β이 0%인 것 외에, 실시예 3-1과 동일하게 평가를 실시했다. 평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율을 나타냈다. 한편, 격막과 전극의 고정 영역이 존재하지 않기 때문에, 격막과 전극을 적층체(일체물)로서 취급할 수 없고, 핸들링성은 「4」였다.
실시예 3-1∼7 및 비교예 3-1∼3의 평가 결과를 하기 표 5에 아울러 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00005
<제4 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 바와 같이, 제4 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제4 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「실시예」라고 칭함)와, 제4 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제4 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「비교예」라고 칭함)를 준비하여, 다음 방법으로 이들을 평가했다. 그 상세에 관해, 적절하게 도 79∼90을 참조하면서 설명한다.
〔평가 방법〕
(1) 개공률
전극을 130 mm×100 mm의 사이즈로 절취했다. 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요 제조, 최소 표시 0.001 mm) 이용하여 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전극의 두께(게이지 두께)로 하여 체적을 산출했다. 그 후, 전자 천칭으로 질량을 측정하여, 금속의 비중(니켈의 비중=8.908 g/㎤, 티탄의 비중=4.506 g/㎤)으로부터 개공률 혹은 공극률을 산출했다.
개공률(공극률)(%)=(1-(전극 질량)/(전극 체적×금속의 비중))×100
(2) 단위 면적당 질량(mg/㎠)
전극을 130 mm×100 mm의 사이즈로 절취하고, 전자 천칭으로 질량을 측정했다. 그 값을 면적(130 mm×100 mm)으로 나누기하여 단위 면적당 질량을 산출했다.
(3) 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) (접착력) (N/mgㆍ㎠))
〔방법(i)〕
측정에는 인장 압축 시험기를 사용했다(주식회사 이마다 제작소, 시험기 본체 : SDT-52NA형 인장 압축 시험기, 가중계 : SL-6001형 가중계).
두께 1.2 mm, 가로 세로 200 mm의 니켈판에 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 실시했다. 블라스트 처리후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.7 ㎛였다. 여기서, 표면 거칠기 측정에는, 촉침식의 표면 거칠기 측정기 SJ-310(주식회사 미츠토요)를 사용했다. 지면과 평행한 정반 위에 측정 샘플을 설치하고, 하기의 측정 조건으로 산술 평균 거칠기 Ra를 측정했다. 측정은, 6회 실시시에 그 평균치를 기재했다.
<촉침의 형상> 원추 테이퍼 각도=60°, 선단 반경=2 ㎛, 정적 측정력=0.75 mN
<거칠기 규격> JIS2001
<평가 곡선> R
<필터> GAUSS
<컷오프치 λc> 0.8 mm
<컷오프치 λs> 2.5 ㎛
<구간수> 5
<전주, 후주> 있음
이 니켈판을 수직이 되도록 인장 압축 시험기의 하측의 척에 고정했다.
격막으로는, 하기의 이온 교환막 A를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며, 90 데니어의 모노필라멘트를 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, PET사라고 함). 우선, TD 및 MD의 양 방향의 각각에서, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.85 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.03 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 104 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다.
계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 위에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 짝이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 1차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여 분산시킨 현탁액을 조합하고, 현탁액 스프레이법으로 상기 복합막의 양면에 분무하고, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 이온 교환막 A를 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 mg/㎠였다. 또한, 평균 입경은, 입도 분포계(시마즈 제작소 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
상기에서 얻어진 이온 교환막(격막)을 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 순수로 충분히 적신 상기 니켈판에 접촉시켜, 물의 장력으로 접착했다. 이 때, 니켈판과 이온 교환막의 상단의 위치가 맞도록 설치했다.
측정에 사용하는 전해용 전극 샘플(전극)은 가로 세로 130 mm로 절취했다. 이온 교환막 A는 가로 세로 170 mm로 절취했다. 2장의 스테인레스판(두께 1 mm, 세로 9 mm, 가로 170 mm) 사이에 전극의 한 변을 끼우고, 스테인레스판, 전극의 중심이 맞도록 위치 맞춤한 후, 4개의 클립으로 균등하게 고정했다. 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고 전극을 매달았다. 이 때, 시험기에 가해지는 하중을 0 N으로 했다. 일단, 인장 압축 시험기로부터 스테인레스판, 전극, 클립 일체물을 떼내고, 전극을 순수로 충분히 적시기 위해, 순수가 들어 있는 배트에 침지했다. 그 후, 다시 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고 전극을 매달았다.
인장 압축 시험기의 상측 척을 하강시키고, 전해용 전극 샘플을 이온 교환막 표면에 순수의 표면 장력에 의해 접착시켰다. 이 때의 접착면은, 가로 130 mm, 세로 110 mm였다. 세병에 넣은 순수를 전극 및 이온 교환막 전체에 내뿜어, 격막, 전극이 다시 충분히 젖은 상태로 했다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 위로부터 아래를 향해 굴려 여분의 순수를 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다.
10 mm/분의 속도로 전극을 상승시켜 가중 측정을 시작하여, 전극과 격막의 중복 부분이 가로 130 mm, 세로 100 mm이 되었을 때의 가중을 기록했다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출했다.
이 평균치를 전극과 이온 교환막의 중복 부분의 면적 및 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)을 산출했다. 이온 교환막과 중복된 부분의 전극 질량은, 상기 (2)의 단위 면적당 질량(mg/㎠)에서 얻어진 값으로부터 비례 계산으로 구했다.
측정실의 환경은 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%였다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 전극은, 수직으로 고정한 니켈판에 표면 장력에 의해 접착한 이온 교환막에 접착시켰을 때, 흘러내리거나 박리되지 않고 자립하여 접착되었다.
또한, 도 79에, 가해지는 힘(1)의 평가 방법의 모식도를 나타냈다.
또한, 인장 시험기의 측정 하한은 0.01(N)였다.
(4) 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2) (접착력) (N/mgㆍ㎠))
〔방법(ii)〕
측정에는 인장 압축 시험기를 사용했다(주식회사 이마다 제작소, 시험기 본체 : SDT-52NA형 인장 압축 시험기, 가중계 : SL-6001형 가중계).
방법(i)과 동일한 니켈판을 수직이 되도록 인장 압축 시험기의 하측의 척에 고정했다.
측정에 사용하는 전해용 전극 샘플(전극)은 가로 세로 130 mm로 절취했다. 이온 교환막 A는 가로 세로 170 mm로 절취했다. 2장의 스테인레스판(두께 1 mm, 세로 9 mm, 가로 170 mm) 사이에 전극의 한 변을 끼우고, 스테인레스판, 전극의 중심이 맞도록 위치 맞춤한 후, 4개의 클립으로 균등하게 고정했다. 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고 전극을 매달았다. 이 때, 시험기에 가해지는 하중을 0 N으로 했다. 일단, 인장 압축 시험기로부터, 스테인레스판, 전극, 클립 일체물을 떼내고, 전극을 순수로 충분히 적시기 위해, 순수가 들어 있는 배트에 침지했다. 그 후, 다시 인장 압축 시험기의 상측의 척에 스테인레스판의 중심을 끼우고, 전극을 매달았다.
인장 압축 시험기의 상측 척을 하강시키고, 전해용 전극 샘플을 니켈판 표면에 용액의 표면 장력에 의해 접착시켰다. 이 때의 접착면은, 가로 130 mm, 세로 110 mm였다. 세병에 넣은 순수를 전극 및 니켈판 전체에 내뿜어, 니켈판, 전극이 다시 충분히 젖은 상태로 했다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 위로부터 아래를 향해 굴려 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다.
10 mm/분의 속도로 전극을 상승시켜 가중 측정을 시작하여, 전극과 니켈판의 세로 방향의 중복 부분이 100 mm이 되었을 때의 가중을 기록했다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출했다.
이 평균치를 전극과 니켈판의 중복 부분의 면적 및 니켈판과 중복된 부분의 전극 질량으로 나누기하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)을 산출했다. 격막과 중복된 부분의 전극 질량은, 상기 (2)의 단위 면적당 질량(mg/㎠)에서 얻어진 값으로부터 비례 계산으로 구했다.
또한, 측정실의 환경은 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%였다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 전극은, 수직으로 고정한 니켈판에 표면 장력에 의해 접착시켰을 때, 흘러내리거나 박리되지 않고 자립하여 접착되었다.
또한, 인장 시험기의 측정 하한은 0.01(N)였다.
(5) 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(1) (%)
(막과 원기둥)
평가 방법(1)을 이하의 순서로 실시했다.
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 실시예 33 및 34은, 전극이 이온 교환막에 열프레스에 의해 일체로 되어있기 때문에, 이온 교환막과 전극의 일체물을 준비하였다(전극은 가로 세로 130 mm임). 이온 교환막을 순수에 충분히 침지한 후, 외경 280 mm의 플라스틱(폴리에틸렌)제 파이프의 곡면 위에 두었다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러로 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 도 80에 도시한 모식도의 좌측으로부터 우측으로 향해서 이온 교환막상을 굴렸다. 롤러는 1회만 굴렸다. 1분 후에, 이온 교환막과 외경 280 mm의 플라스틱제의 파이프 전극이 밀착된 부분의 비율을 측정했다.
(6) 직경 280 mm 원기둥 권취 평가 방법(2) (%)
(막과 전극)
평가 방법(2)를 이하의 순서로 실시했다.
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 가로 세로 130 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 이온 교환막과 전극을 순수에 충분히 침지한 후 적층시켰다. 이 적층체를 전극이 외측이 되도록, 외경 280 mm의 플라스틱(폴리에틸렌)제 파이프의 곡면 위에 두었다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 도 81에 나타낸 모식도의 좌측으로부터 우측을 향해 굴려 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다. 1분 후에, 이온 교환막과 전극이 밀착된 부분의 비율을 측정했다.
(7) 직경 145 mm 원기둥 권취 평가 방법(3) (%)
(막과 전극)
평가 방법(3)을 이하의 순서로 실시했다.
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 가로 세로 130 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 이온 교환막과 전극을 순수에 충분히 침지한 후 적층시켰다. 이 적층체를 전극이 외측이 되도록, 외경 145 mm의 플라스틱(폴리에틸렌)제 파이프의 곡면 위에 두었다. 그 후, 염화비닐관(외경 38 mm)에 두께 5 mm의 독립 발포 타입의 EPDM 스펀지 고무를 권취한 롤러를 전극의 위로부터 가볍게 누르면서, 도 82에 나타낸 모식도의 좌측으로부터 우측을 향해 굴려 여분의 용액을 제거했다. 롤러는 1회만 굴렸다. 1분 후에, 이온 교환막과 전극이 밀착된 부분의 비율을 측정했다.
(8) 핸들링성(감응 평가)
(A)〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 95×110 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 각 실시예에서 이온 교환막과 전극을 중조 수용액, 0.1N의 NaOH 수용액, 순수의 3종류의 용액에 충분히 침지한 후 적층시키고, 테플론판 위에 세팅했다. 전해 평가에서 사용한 양극 셀과 음극 셀의 간격을 약 3 cm로 하여, 세팅한 적층체를 들어 올리고, 그 사이에 삽입, 끼우는 조작을 실시했다. 이 조작을 실시할 때에 전극이 틀어지지 않는지, 떨어지지 않는지를 조작하면서 확인했다.
(B)〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막)를 가로 세로 170 mm의 사이즈로, 전극을 95×110 mm로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 각 실시예에서 이온 교환막과 전극을 중조 수용액, 0.1N의 NaOH 수용액, 순수의 3종류의 용액에 충분히 침지한 후 적층시키고, 테플론판 위에 세팅했다. 적층체의 막부분의 인접하는 2개소의 모서리를 손으로 잡아, 적층체가 수직이 되도록 들어 올렸다. 이 상태로부터, 손으로 잡은 2개소의 모서리를 근접하도록 움직여, 막이 볼록형, 오목형이 되도록 했다. 이것을 한번 더 반복하여 전극의 막에 대한 추종성을 확인했다. 그 결과를 이하의 지표에 기초하여 1∼4의 4단계로 평가했다.
1 : 핸들링 양호
2 : 핸들링 가능
3 : 핸들링 곤란
4 : 핸들링 거의 불가능
여기서, 실시예 4-28의 샘플에 관해서는, 전극을 1.3 m×2.5 m, 이온 교환막을 1.5 m×2.8 m의 사이즈의 대형 전해 셀과 동일한 사이즈로 핸들링을 실시했다. 실시예 28의 평가 결과(후술하는 대로 「3」)는, 상기 (A), (B)의 평가와 대형 사이즈로 했을 때의 차이를 평가하는 지표로 했다. 즉, 소형의 적층체를 평가한 결과가 「1」, 「2」인 경우는 대형 사이즈로 한 경우라 하더라도 핸들링성에 문제가 없는 것으로 평가했다.
(9) 전해 평가(전압(V), 전류 효율(%), 가성 소다 중 식염 농도(ppm, 50% 환산))
하기 전해 실험에 의해 전해 성능을 평가했다.
양극이 설치된 양극실을 갖는 티탄제의 양극 셀(양극 터미널 셀)과, 음극이 설치된 니켈제의 음극실(음극 터미널 셀)을 갖는 음극 셀을 대향시켰다. 셀 사이에 한쌍의 개스킷을 배치하고, 한쌍의 개스킷 사이에 적층체(이온 교환막 A와 전해용 전극의 적층체)를 끼웠다. 여기서, 이온 교환막 A와 전해용 전극의 쌍방이 개스킷 사이에 직접 끼워지도록 했다. 그리고, 양극 셀, 개스킷, 적층체, 개스킷 및 음극을 밀착시켜 전해 셀을 얻고, 이것을 포함하는 전해조를 준비했다.
양극으로는, 전처리로서 블라스트 및 산 에칭 처리를 한 티탄 기재 상에, 염화루테늄, 염화이리듐 및 사염화티탄의 혼합 용액을 도포, 건조, 소성함으로써 제작했다. 양극은 용접에 의해 양극실에 고정했다. 음극으로는, 각 실시예, 비교예에 기재된 것을 사용했다. 음극실의 집전체로는, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 mm×가로 110 mm였다. 금속 탄성체로는, 니켈 세선으로 짠 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 위에 두었다. 그 위에 직경 150 ㎛의 니켈선을 40 메쉬의 크기로 평직한 니켈 메쉬를 씌우고, Ni 메쉬의 네 모서리를, 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다. 이 Ni 메쉬를 급전체로 했다. 이 전해 셀에서는, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조로 되어 있다. 개스킷으로는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 개스킷을 사용했다. 격막으로는 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(가로 세로 160 mm)를 사용했다.
상기 전해 셀을 사용하여 식염의 전해를 행했다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정했다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다. 각 전해 셀 내의 온도가 90℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다. 전류 밀도 6 kA/㎡로 식염 전해를 실시하여, 전압, 전류 효율, 가성 소다 중 식염 농도를 측정했다. 여기서, 전류 효율이란, 흘린 전류에 대한 생성된 가성 소다의 양의 비율이며, 흘린 전류에 의해, 나트륨 이온이 아니라, 불순물 이온이나 수산화물 이온이 이온 교환막을 이동하면, 전류 효율이 저하된다. 전류 효율은, 일정 시간에 생성된 가성 소다의 몰수를, 그 동안에 흐른 전류의 전자의 몰수로 나누기하여 구했다. 가성 소다의 몰수는, 전해에 의해 생성된 가성 소다를 폴리 탱크에 회수하여, 그 질량을 측정함으로써 구했다. 가성 소다 중 식염 농도는 가성 소다 농도를 50%로 환산한 값을 나타냈다.
또한, 표 6에, 실시예, 비교예에서 사용한 전극 및 급전체의 사양을 나타냈다.
(11) 촉매층의 두께, 전해용 전극 기재, 전극의 두께 측정
전해용 전극 기재의 두께는, 데지마틱 두께 게이지(주식회사 미츠토요 제조, 최소 표시 0.001 mm)를 사용하여 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)로 했다. 전극의 두께는, 전극 기재와 동일하게 데지마틱 두께 게이지로 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전극의 두께(게이지 두께)로 했다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 구했다.
(12) 전극의 탄성 변형 시험
〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(격막) 및 전극을 가로 세로 110 mm의 사이즈로 컷트했다. 이온 교환막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환막과 전극을 겹쳐서 적층체를 제작한 후, 도 83에 나타내는 바와 같이 외경 φ32 mm, 길이 20 cm의 PVC제 파이프에 간극이 생기지 않도록 권취했다. 권취한 적층체가 PVC제 파이프로부터 박리되거나 이완되지 않도록, 폴리에틸렌제의 결속 밴드를 사용하여 고정했다. 이 상태로 6시간 유지했다. 그 후, 결속 밴드를 제거하고, 적층체를 PVC제 파이프로부터 풀었다. 전극만을 정반 위에 놓고, 정반으로부터 부상한 부분의 높이 L1, L2를 측정하여 평균치를 구했다. 이 값을 전극 변형의 지표로 했다. 즉, 값이 작은 편이 변형되기 어렵다는 것을 의미한다.
또한, 익스팬드 메탈을 사용하는 경우는, 권취할 때에 SW 방향, LW 방향의 2가지가 있다. 본 시험에서는 SW 방향으로 권취했다.
또한, 변형이 생긴 전극(원래의 플랫한 상태로 되돌아가지 않은 전극)에 대해서는, 도 84에 나타낸 바와 같은 방법으로, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가했다. 즉, 변형이 생긴 전극을 순수에 충분히 침지시킨 격막 위에 두어, 일단을 고정하고, 부상한 반대쪽 단부를 격막에 압박하고, 힘을 개방하여, 변형이 생긴 전극이 격막에 추종하는지 아닌지를 평가했다.
(13) 막 손상 평가
격막으로는, 하기의 이온 교환막 B를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이며, 100 데니어의 테이프 얀에 900 회/m의 꼬임을 가하여 실모양으로 한 것을 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 날실의 희생사로서, 35 데니어, 8 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, PET사라고 함). 또한 씨실의 희생사로서, 35 데니어, 8 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다. 우선, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여, 두께 100 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.92 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(A1), CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.10 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(B1)를 준비했다. 이들 폴리머(A1) 및 (B1)을 사용하고, 공압출 T 다이법으로, 폴리머(A1)층의 두께가 25 ㎛, 폴리머(B1)층의 두께가 89 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다. 또한, 각 폴리머의 이온 교환 용량은, 각 폴리머의 이온 교환기 전구체를 가수분해하여 이온 교환기로 변환했을 때의 이온 교환 용량을 나타냈다.
또한 별도로 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.10 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(B2)를 준비했다. 이 폴리머를 단층 압출하여 20 ㎛의 필름 Y를 얻었다.
계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 상에, 이형지, 필름 Y, 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 온도 225℃, 감압도 0.022 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다. 얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO)와 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액에 1시간 침지함으로써 비누화한 후에, 0.5N의 NaOH에 1시간 침지하여, 이온 교환기에 부착된 이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.05 mg 당량/g인 건조 수지의 폴리머(B3)를 가수분해한 후, 염산에 의해 산 형태로 했다. 이 산 형태의 폴리머(B3')를, 물 및 에탄올의 50/50(질량비) 혼합액에 5 질량%의 비율로 용해시킨 용액에, 일차 입자의 평균 입경이 0.02 ㎛인 산화지르코늄 입자를, 폴리머(B3')와 산화지르코늄 입자의 질량비가 20/80이 되도록 가했다. 그 후, 볼 밀로 산화지르코늄 입자의 현탁액 중에서 분산시켜 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 스프레이법으로 이온 교환막의 양 표면에 도포하고 건조시키는 것에 의해, 폴리머(B3')와 산화지르코늄 입자를 포함하는 코팅층을 갖는 이온 교환막 B를 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바, 0.35 mg/㎠였다.
양극은, (9) 전해 평가와 동일한 것을 사용했다.
음극은, 각 실시예, 비교예에 기재된 것을 사용했다. 음극실의 집전체, 매트리스 및 급전체는 (9) 전해 평가와 동일한 것을 사용했다. 즉, Ni 메쉬를 급전체로 하고, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조로 되어 있다. 개스킷도 (9) 전해 평가와 동일한 것을 사용했다. 격막으로는 상기 방법으로 작성한 이온 교환막 B를 사용했다. 즉, 이온 교환막 B와 전해용 전극의 적층체를 한쌍의 개스킷 사이에 협지한 것을 제외하고, (9)와 동일한 전해조를 준비했다.
상기 전해 셀을 사용하여 식염의 전해를 행했다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정했다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다. 각 전해 셀 내의 온도가 70℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다. 전류 밀도 8 kA/㎡로 식염 전해를 실시했다. 전해 개시로부터 12시간 후에 전해를 정지하고, 이온 교환막 B를 취출하여 손상 상태를 관찰했다.
「○」는 손상이 없다는 것을 의미한다. 「×」는 이온 교환막의 거의 전면에 손상이 있다는 것을 의미한다.
(14) 전극의 통기 저항
전극의 통기 저항을 통기성 시험기 KES-F8(상품명, 카토테크 주식회사)을 사용하여 측정했다. 통기 저항치의 단위는 kPaㆍs/m이다. 측정은 5회 실시하여 그 평균치를 표 7에 기재했다. 측정은 이하의 2개의 조건으로 실시했다. 또한, 측정실의 온도는 24℃, 상대 습도는 32%로 했다.
ㆍ측정 조건 1(통기 저항 1)
피스톤 속도 : 0.2 cm/s
통기량 : 0.4 cc/㎠/s
측정 레인지 : SENSE L(저)
샘플 사이즈 : 50 mm×50 mm
ㆍ측정 조건 2(통기 저항 2)
피스톤 속도 : 2 cm/s
통기량 : 4 cc/㎠/s
측정 레인지 : SENSE M(중) 또는 H(고)
샘플 사이즈 : 50 mm×50 mm
[실시예 4-1]
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 16 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 49%였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 실시예 4-1에서 제작한 전극의 두께는 24 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다. 또한, 산화루테늄과 산화세륨의 합계 두께이다.
상기 방법으로 제작한 전극의 접착력의 측정 결과를 표 7에 나타냈다. 충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0028(kPaㆍs/m)였다.
상기 방법으로 제작한 전극을, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 〔방법(i)〕에서 제작한 이온 교환막 A(사이즈는 160 mm×160 mm)의 카르복실산층측의 거의 중앙의 위치에, 전극의 조면화한 면을 대향시켜, 수용액의 표면 장력에 의해 밀착시켰다.
막과 전극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다. 또한, 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다.
상기 막 일체 전극을 전극이 부착되어 있는 면을 음극실측이 되도록 양극 셀과 음극 셀 사이에 끼웠다. 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 니켈 메쉬 급전체, 전극, 막, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있다.
얻어진 전극에 관해 전해 평가를 행했다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.
낮은 전압, 높은 전류 효율 및 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF(형광 X선 분석)으로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 4-2]
실시예 4-2는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 22 ㎛인 전해 니켈박을 사용했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.96 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 44%였다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 29 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 7 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0033(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 4-3]
실시예 4-3은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 30 ㎛인 전해 니켈박을 사용했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 1.38 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 44%였다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 38 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 4-4]
실시예 4-4는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 16 ㎛인 전해 니켈박을 사용했다. 이 니켈박의 한면은 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 75%였다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 24 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0023(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 조면화한 면은 거의 100% 코팅이 잔존하고, 조면화하지 않은 면은 코팅이 감소되었다. 이것은 막에 대향한 면(조면화한 면)이 전해에 기여하고 있고, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 4-5]
실시예 4-5는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 20 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 양면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.96 ㎛였다. 양면 모두 동일한 거칠기였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 개공률은 49%였다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 30 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0023(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
또한, 전해후의 코팅량을 XRF로 측정하면, 양면 모두 거의 100% 코팅이 잔존했다. 실시예 4-1∼4-4와 비교하여 생각하면, 막과 대향하지 않는 반대면은 코팅이 적거나, 혹은 존재하지 않더라도 양호한 전해 성능을 발휘할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 4-6]
실시예 4-6은, 음극 전해용 전극 기재에 대한 코팅을 이온 플레이팅으로 실시한 것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다. 또한, 이온 플레이팅은, 가열 온도 200℃, Ru 금속 타겟을 사용하고, 아르곤/산소 분위기 하에, 성막 압력 7×10-2 Pa로 제막했다. 형성된 코팅은 산화루테늄이었다.
전극의 두께는 26 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0028(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-7]
실시예 4-7은, 음극 전해용 전극 기재를 일렉트로포밍법에 의해 작성했다. 포토마스크의 형상은, 0.485 mm×0.485 mm의 정방형을 0.15 mm 간격으로 세로, 가로로 나열한 형상으로 했다. 노광, 현상, 전기 도금을 순서대로 실시하는 것에 의해, 게이지 두께가 20 ㎛, 개공률 56%인 니켈 다공박을 얻었다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 37 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 17 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0032(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-8]
실시예 4-8은, 음극 전해용 전극 기재로서 일렉트로포밍법에 의해 작성하고, 게이지 두께가 50 ㎛, 개공률 56%였다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.73 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 60 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0032(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-9]
실시예 4-9는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 150 ㎛, 공극률이 76%인 니켈 부직포(주식회사 니코테크노 제조)를 사용했다. 부직포의 니켈 섬유 직경은 약 40 ㎛, 평량은 300 g/㎡였다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 165 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 15 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 29 mm이며, 원래의 플랫한 상태까지는 되돌아가지 않았다. 따
라서, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가를 행한 바, 전극은 표면 장력에 의해 격막에 추종했다. 이것으로부터, 소성 변형되었다 하더라도 작은 힘으로 격막에 접촉시킬 수 있고, 이 전극은 핸들링성이 양호한 것이 확인되었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0612(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가는 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-10]
실시예 4-10은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 200 ㎛, 공극률이 72%인 니켈 부직포(주식회사 니코테크노 제조)를 사용했다. 부직포의 니켈 섬유 직경은 약 40 ㎛, 평량은 500 g/㎡였다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 215 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 15 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 40 mm이며, 원래의 플랫한 상태까지는 되돌아가지 않았다. 따라서, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가를 행한 바, 전극은 표면 장력에 의해 격막에 추종했다. 이것으로부터, 소성 변형되었다 하더라도 작은 힘으로 격막에 접촉시킬 수 있고, 이 전극은 핸들링성이 양호한 것이 확인되었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0164(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가는 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-11]
실시예 4-11은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 200 ㎛, 공극률이 72%인 발포 니켈(미쯔비시 머테리얼 주식회사 제조)을 사용했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
또한, 전극의 두께는 210 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 17 mm이며, 원래의 플랫한 상태까지는 되돌아가지 않았다. 따라서, 소성 변형후의 부드러움에 관해 평가를 행한 바, 전극은 표면 장력에 의해 격막에 추종했다. 이것으로부터, 소성 변형되었다 하더라도 작은 힘으로 격막에 접촉시킬 수 있고, 이 전극은 핸들링성이 양호한 것이 확인되었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0402(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가는 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-12]
실시예 4-12는, 음극 전해용 전극 기재로서 선직경 50 ㎛, 200 메쉬, 게이지 두께가 100 ㎛, 개공률이 37%인 니켈 메쉬를 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리를 실시하더라도 개공률은 변하지 않았다. 철망 표면의 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-12에서는 블라스트시에는 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 철망 1개의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 110 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0.5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0154(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-13]
실시예 4-13은, 음극 전해용 전극 기재로서 선직경 65 ㎛, 150 메쉬, 게이지 두께가 130 ㎛, 개공률이 38%인 니켈 메쉬를 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리를 실시하더라도 개공률은 변하지 않았다. 철망 표면의 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-13에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.66 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 133 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 3 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 6.5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0124(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성은 「2」이며, 대형 적층체로서 핸들링 가능하다고 판단되었다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-14]
실시예 4-14는, 음극 전해용 전극 기재로서 실시예 4-3과 동일한 기재(게이지 두께 30 ㎛, 개공률 44%)를 사용했다. 니켈 메쉬 급전체를 설치하지 않은 것 외에, 실시예 4-1과 동일한 구성으로 전해 평가를 실시했다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 막 일체 전극, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있고, 매트리스가 급전체로서 기능하고 있다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-15]
실시예 4-15는, 음극 전해용 전극 기재로서 실시예 4-3과 동일한 기재(게이지 두께 30 ㎛, 개공률 44%)를 사용했다. 니켈 메쉬 급전체 대신에, 참고예 1에서 사용한 열화하여 전해 전압이 높아진 음극을 설치했다. 그것 외에는 실시예 4-1과 동일한 구성으로 전해 평가를 실시했다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극(급전체로서 기능함), 음극, 격막, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있고, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극이 급전체로서 기능하고 있다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-16]
양극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 20 ㎛인 티탄박을 준비했다. 티탄박의 양면에 조면화 처리를 했다. 이 티탄박에 펀칭 가공을 실시하여, 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 구멍의 직경은 1 mm, 개공률은 14%였다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.37 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카 귀금속 공업 주식회사), 이리듐 농도가 100 g/L인 염화이리듐(다나카 귀금속 공업 주식회사), 사염화티탄(와코쥰야쿠 공업 주식회사)을, 루테늄 원소와 이리듐 원소와 티탄 원소의 몰비가 0.25:0.25:0.5가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 양극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 티탄 다공박에, 상기 코팅액을 도포한 후, 60℃에서 10분간의 건조, 475℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복 실시한 후, 520℃에서 1시간의 소성을 행했다.
상기 방법으로 제작한 전극을, 전해 평가용으로 세로 95 mm, 가로 110 mm의 사이즈로 절취했다. 0.1N NaOH 수용액으로 평형한 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A(사이즈는 160 mm×160 mm)의 술폰산층측의 거의 중앙의 위치에, 수용액의 표면 장력에 의해 밀착시켰다.
음극은 이하의 순서로 조제했다. 우선, 기재로서 선직경 150 ㎛, 40 메쉬의 니켈제 철망을 준비했다. 전처리로서 알루미나로 블라스트 처리를 실시한 후, 6N의 염산에 5분간 침지하고 순수로 충분히 세정, 건조시켰다. 다음으로, 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카 귀금속 공업 주식회사), 염화세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 300℃에서 3분간의 가소성, 550℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 그 후, 550℃에서 1시간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복했다.
음극실의 집전체로는, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 mm×가로 110 mm였다. 금속 탄성체로는, 니켈 세선으로 짠 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 위에 두었다. 그 위에 상기 방법으로 작성한 음극을 덮고, 메쉬의 네 모서리를 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다.
막과 양극이 일체가 된 막 일체 전극의 막부분의 네 모서리를 잡고, 전극을 지면측이 되도록 하여 막 일체 전극을 지면과 평행해지도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다. 또한, 한 변의 양단을 잡고, 막 일체 전극을 지면과 수직이 되도록 매달아도, 전극이 박리되어 떨어지거나 틀어지거나 하지는 않았다.
양극 셀에는, 참고예 3에서 사용한 열화하여 전해 전압이 높아진 양극을 용접으로 고정하고, 상기 막 일체 전극을 전극이 부착되어 있는 면을 양극실측이 되도록 양극 셀과 음극 셀의 사이에 끼웠다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 음극, 격막, 티탄 다공박 양극, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다. 열화하여 전해 전압이 높아진 양극은, 급전체로서 기능하고 있었다. 또한, 티탄 다공박 양극과 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 사이는, 물리적으로 접촉하고 있을 뿐이며, 용접에 의한 고정을 하지 않았다.
이 구성으로 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 26 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 6 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 4 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0060(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-17]
실시예 4-17은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 20 ㎛, 개공률 30%의 티탄박을 사용했다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.37 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 30 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0030(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-18]
실시예 4-18은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 20 ㎛, 개공률 42%의 티탄박을 사용했다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.38 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 32 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 12 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 2.5 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0022(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-19]
실시예 4-19는, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 50 ㎛, 개공률 47%의 티탄박을 사용했다. 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.40 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 69 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 19 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 8 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0024(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-20]
실시예 4-20은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 20 ㎛, 평량이 100 g/㎡, 개공률이 78%인 티탄 부직포를 사용했다. 그것 외에는, 실시예 4-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 2 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0228(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-21]
실시예 4-21은, 양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 120 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 60 ㎛, 150 메쉬의 티탄 철망을 사용했다. 개공률은 42%였다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 철망 표면의 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-21에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.60 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 140 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 20 ㎛였다.
충분한 접착력이 관측되었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 10 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0132(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다.
[실시예 4-22]
실시예 4-22는, 양극 급전체로서 실시예 4-16과 동일하게, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극을 사용하고, 양극으로서 실시예 4-20과 동일한 티탄 부직포를 사용했다. 음극 급전체로서 실시예 4-15와 동일하게, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극을 사용하고, 음극으로서 실시예 4-3과 동일한 니켈박 전극을 사용했다. 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 열화하여 전압이 높아진 음극, 니켈 다공박 음극, 격막, 티탄 부직포 양극, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있고, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극 및 양극이 급전체로서 기능하고 있다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극(양극)의 두께는 114 ㎛이며, 촉매층의 두께는, 전극(양극)의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다. 또한, 전극(음극)의 두께는 38 ㎛이며, 촉매층의 두께는, 전극(음극)의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
양극 및 음극 모두 충분한 접착력이 관측되었다.
전극(양극)의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 2 mm였다. 전극(음극)의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다.
전극(양극)의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0228(kPaㆍs/m)였다. 전극(음극)의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
또한, 낮은 전압, 높은 전류 효율, 낮은 가성 중 식염 농도를 나타냈다. 핸들링성도 「1」로 양호했다. 양극 및 음극 모두 막 손상 평가도 「0」으로 양호했다. 또한, 실시예 4-22에서는, 격막의 한면에 음극을, 반대의 면에 양극을 달라붙이고, 음극 및 양극을 조합하여 막 손상 평가를 행했다.
[실시예 4-23]
실시예 4-23에서는, Agfa사 제조의 미다공막 「Zirfon Perl UTP 500」을 사용했다.
Zirfon막은 순수에 12시간 이상 침지시킨 후 시험에 사용했다. 그것 외에는 실시예 4-3과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 0 mm였다. 탄성 변형 영역이 넓은 전극인 것을 알 수 있었다.
이온 교환막을 격막으로서 사용했을 때와 동일하게, 충분한 접착력이 관측되고, 표면 장력에 의해 미다공막과 전극이 밀착되고, 핸들링성은 「1」로 양호했다.
[참고예 1]
참고예 1에서는, 음극으로서 8년간 대형 전해조에서 사용하며, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극을 사용했다. 음극실의 매트리스 위에 니켈 메쉬 급전체 대신에 상기 음극을 설치하고, 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A를 사이에 끼워 전해 평가를 실시했다. 참고예 1에서는 막 일체 전극은 사용하지 않고, 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 열화하여 전해 전압이 높아진 음극, 이온 교환막 A, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다.
이 구성으로 전해 평가를 실시한 결과, 전압은 3.04 V, 전류 효율은 97.0%, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 20 ppm였다. 음극이 열화했기 때문에, 전압이 높은 결과였다.
[참고예 2]
참고예 2에서는, 니켈 메쉬 급전체를 음극으로서 사용했다. 즉, 촉매 코팅하지 않은 니켈 메쉬로 전해를 실시했다.
음극실의 매트리스 상에 니켈 메쉬 음극을 설치하고, 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A를 사이에 끼워 전해 평가를 실시했다. 참고예 2의 전기 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 니켈 메쉬, 이온 교환막 A, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다.
이 구성으로 전해 평가를 실시한 결과, 전압은 3.38 V, 전류 효율은 97.7%, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 24 ppm였다. 음극 촉매가 코팅되지 않았기 때문에, 전압이 높은 결과였다.
[참고예 3]
참고예 3에서는, 양극으로서 약 8년간 대형 전해조에서 사용하며, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극을 사용했다.
참고예 3의 전해 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 음극, 〔방법(i)〕에서 작성한 이온 교환막 A, 열화하여 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성시켰다.
이 구성으로 전해 평가를 실시한 결과, 전압은 3.18 V, 전류 효율은 97.0%, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 22 ppm였다. 양극이 열화했기 때문에, 전압이 높은 결과였다.
[실시예 4-24]
실시예 4-24에서는, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 33%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-24에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.68 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 67.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.05(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 64%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 22%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 13 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0168(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-25]
실시예 4-25에서는, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 16%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-25에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 107 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 7 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 78.1(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.04(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 37%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 25%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 18.5 mm였다. 전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0176(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-26]
실시예 4-26은, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께가 100 ㎛, 개공률이 40%인 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-26에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.70 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 전해용 전극 기재에 대한 코팅은 실시예 4-6과 동일한 이온 플레이팅으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 110 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.07(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 80%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 32%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 11 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0030(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-27]
실시예 4-27은, 음극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께가 100 ㎛, 개공률이 58%인 니켈 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-27에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 109 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 9 ㎛였다.
단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 0.06(N/mgㆍ㎠)으로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 69%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 39%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등의 문제가 있었다. 핸들링성도 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 11.5 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0028(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-28]
실시예 4-28은, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께가 300 ㎛, 개공률이 56%인 니켈 철망을 사용했다. 철망의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-28에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 308 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 49.2(mg/㎠)였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 88%, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 42%이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있고, 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 실제로 대형 사이즈로 조작하여, 「3」으로 평가되었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 23 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0034(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-29]
실시예 4-29에서는, 음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 200 ㎛, 개공률 37%의 니켈 철망을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 철망의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-29에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.65 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-1과 동일하게 전극 전해 평가, 접착력의 측정 결과, 밀착성을 실시했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 210 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 10 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 56.4 mg/㎠였다. 이 때문에, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가 방법(3)의 결과는 63%로 전극과 격막의 밀착성이 나빴다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있고, 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 19 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0096(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-30]
실시예 4-30에서는, 양극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 500 ㎛, 개공률 17%의 티탄 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-30에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.60 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-16과 동일하게 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
또한, 전극의 두께는 508 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 152.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 0.01(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 5% 미만, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, 전극이 PVC제 파이프의 형상으로 말린 채 되돌아가지 않아, L1, L2의 값을 측정할 수 없었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0072(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-31]
실시예 4-31에서는, 양극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 800 ㎛, 개공률 8%의 티탄 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-31에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.61 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-16과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 두께는 808 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 251.3(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 0.01(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 5% 미만, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, 전극이 PVC제 파이프의 형상으로 말린 채 되돌아가지 않아, L1, L2의 값을 측정할 수 없었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0172(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-32]
실시예 4-32에서는, 양극 전해용 전극 기재로서 풀 롤 가공후의 게이지 두께 1000 ㎛, 개공률 46%의 티탄 익스팬드 메탈을 사용했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 블라스트 처리후에도 개공률은 변하지 않았다. 익스팬드 메탈의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-32에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 티탄판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 티탄판의 표면 거칠기를 철망의 표면 거칠기로 했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.59 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다. 그것 외에는, 실시예 4-16과 동일하게 상기 평가를 실시하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
또한, 전극의 두께는 1011 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 11 ㎛였다.
단위 면적당 질량은 245.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 0.01(N/mgㆍ㎠)로 작은 값이었다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)의 결과는 5% 미만, 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 이것은 막 일체 전극을 취급할 때에, 전극이 박리되어 버리기 쉬워 핸들링 중에 전극이 막으로부터 박리되어 낙하하는 등이 있었다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, 전극이 PVC제 파이프의 형상으로 말린 채 되돌아가지 않아, L1, L2의 값을 측정할 수 없었다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0027(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-33]
실시예 4-33에서는 선행문헌(일본 특허 공개 소58-48686의 실시예)을 참고로 전극을 격막에 열압착한 막전극 접합체를 제작했다.
음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 33%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용하여, 실시예 4-1과 동일하게 전극 코팅을 실시했다. 그 후, 전극의 한면에, 불활성화 처리를 하기의 순서로 실시했다. 폴리이미드 점착 테이프(츄코 화성 주식회사)를 전극의 한면에 접착하고, 반대면에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미컬 주식회사, 31-JR(상품명))을 도포, 120℃의 머플로에서 10분간 건조시켰다. 폴리이미드 테이프를 박리하고, 380℃로 설정한 머플로에서 10분간 소결 처리를 실시했다. 이 조작을 2회 반복하여, 전극의 한면을 불활성화 처리했다.
말단 작용기가 「-COOCH3」인 퍼플루오로카본 폴리머(C 폴리머)와, 말단기가 「-SO2F」인 퍼플루오로카본 폴리머(S 폴리머)의 2층으로 형성되는 막을 제작했다. C 폴리머층의 두께가 3 밀(mil), S 폴리머층의 두께는 4 밀(mil)이었다. 이 2층막에 비누화 처리를 실시하고, 폴리머의 말단을 가수분해에 의해 이온 교환기를 도입했다. C 폴리머 말단은 카르복실산기에, S 폴리머 말단은 술포기에 가수분해되었다. 술폰산기로서의 이온 교환 용량은 1.0 meq/g, 카르복실산기로서의 이온 교환 용량이 0.9 meq/g였다.
이온 교환기로서 카르복실산기를 갖는 면에, 불활성화한 전극면을 대향시켜 열프레스를 실시하고, 이온 교환막과 전극을 일체화시켰다. 열압착후에도, 전극의 한면은 노출되어 있는 상태이며, 전극이 막을 관통하고 있는 부분은 없었다.
그 후, 전해 중에 발생하는 기포의 막에 대한 부착을 억제하기 위해, 산화지르코늄과 술포기가 도입된 퍼플루오로카본 폴리머 혼합물을 양면에 도포했다. 이와 같이 하여, 실시예 4-33의 막전극 접합체를 제작했다.
이 막전극 접합체를 사용하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)을 측정한 바, 열압착에 의해 강력하게 전극과 막이 접합되어 있기 때문에, 전극이 상측으로 움직이지 않았다. 따라서, 이온 교환막과 니켈판을 움직이지 않도록 고정하고, 전극을 더 강한 힘으로 상측으로 인장한 바, 1.50(N/mgㆍ㎠)의 힘이 가해졌을 때 막의 일부가 찢어졌다. 실시예 4-33의 막전극 접합체의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은, 적어도 1.50(N/mgㆍ㎠)이며, 강하게 접합되어 있었다.
직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)를 실시한 바, 플라스틱제 파이프와의 접촉 면적은 5% 미만이었다. 한편, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)를 실시한 바, 전극과 막은 100% 접합되어 있지만, 애당초 격막이 원기둥에 권취되지 않았다. 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과도 동일했다. 이 결과는, 일체화시킨 전극에 의해 막의 핸들링성이 손상되어, 롤형으로 감거나 절곡하거나 하는 것이 어려워진다는 것을 의미했다. 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다. 또한, 전해 평가를 실시한 바, 전압은 높고, 전류 효율은 낮고, 가성 소다 중의 식염 농도(50% 환산치)는 높아지고, 전해 성능은 악화되었다.
또한, 전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 14 ㎛였다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 13 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0168(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-34]
실시예 4-34는, 음극 전해용 전극 기재로서 선직경 150 ㎛, 40 메쉬, 게이지 두께 300 ㎛, 개공률 58%의 니켈 메쉬를 사용했다. 그것 외에는, 실시예 4-33과 동일하게 막전극 접합체를 제작했다.
이 막전극 접합체를 사용하여, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)을 측정한 바, 열압착에 의해 강력하게 전극과 막이 접합되어 있기 때문에, 전극이 상측으로 움직이지 않았다. 따라서, 이온 교환막과 니켈판을 움직이지 않도록 고정하고, 전극을 더 강한 힘으로 상측으로 인장한 바 1.60(N/mgㆍ㎠)의 힘이 가해졌을 때 막의 일부가 찢어졌다. 실시예 4-34의 막전극 접합체의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)은 적어도 1.60(N/mgㆍ㎠)이며, 강하게 접합되어 있었다.
이 막전극 접합체를 사용하여 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)를 실시한 바, 플라스틱제 파이프와의 접촉 면적은 5% 미만이었다. 한편, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(2)를 실시한 바, 전극과 막은 100% 접합되어 있지만, 애당초 격막이 원기둥에 권취되지 않았다. 직경 145 mm 원기둥 권취 평가(3)의 결과도 동일했다. 이 결과는, 일체화시킨 전극에 의해 막의 핸들링성이 손상되어, 롤형으로 감거나 절곡하거나 하는 것이 어려워진다는 것을 의미했다. 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 또한, 전해 평가를 실시한 바, 전압은 높고, 전류 효율은 낮고, 가성 소다 중의 식염 농도는 높아지고, 전해 성능은 악화되었다.
또한, 전극의 두께는 308 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 8 ㎛였다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 23 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 0.07(kPaㆍs/m) 이하이며, 측정 조건 2에서는 0.0034(kPaㆍs/m)였다.
[실시예 4-35]
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 150 ㎛인 니켈선을 준비했다. 이 니켈선에 의한 조면화 처리를 했다. 니켈선의 표면 거칠기를 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실시예 4-35에서는 블라스트시에 두께 1 mm의 니켈판을 동시에 블라스트 처리하여, 그 니켈판의 표면 거칠기를 니켈선의 표면 거칠기로 했다. 입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 처리를 실시했다. 산술 평균 거칠기 Ra는 0.64 ㎛였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088(상품명), 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과, 상기 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 실시예 4-35에서 제작한 니켈선 1개의 두께는, 158 ㎛였다.
상기 방법으로 제작한 니켈선을 110 mm 및 95 mm의 길이로 절취했다. 도 85에 나타낸 바와 같이, 110 mm의 니켈선과 95 mm의 니켈선이 각각의 니켈선의 중심에서 수직으로 중복되도록 놓고, 교점 부분을 아론알파로 접착하여 전극을 제작했다. 전극에 관해 평가를 실시하여, 그 결과를 표 7에 나타냈다.
전극은 니켈선이 중복된 부분이 가장 두껍고, 전극의 두께는 306 ㎛였다. 촉매층의 두께는 6 ㎛였다. 개공률은 99.7%였다.
전극의 단위 면적당 질량은 0.5(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)는 모두 인장 시험기의 측정 하한 이하였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 15 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 2에서는 0.001(kPaㆍs/m) 이하였다. 측정 조건 2에서, 통기 저항 측정 장치의 SENSE(측정 레인지)를 H(고)로 하여 측정한 바, 통기 저항치는 0.0002(kPaㆍs/m)였다.
또한, 전극을 도 86에 나타내는 구조체를 사용하고, Ni 메쉬 급전체의 위에 전극(음극)을 설치하여, (9) 전해 평가에 기재된 방법으로 전해 평가를 실시했다. 그 결과, 전압이 3.16 V로 높았다.
[실시예 4-36]
실시예 4-36에서는, 실시예 4-35에서 제작한 전극을 사용하여, 도 87에 나타낸 바와 같이, 110 mm의 니켈선과 95 mm의 니켈선이 각각의 니켈선의 중심에서 수직으로 중복되도록 놓고, 교점 부분을 아론알파로 접착하여 전극을 제작했다. 전극에 관해 평가를 실시하여, 그 결과를 표 7에 나타냈다.
전극은 니켈선이 중복된 부분이 가장 두껍고, 전극의 두께는 306 ㎛였다. 촉매층의 두께는 6 ㎛였다. 개공률은 99.4%였다.
전극의 단위 면적당 질량은 0.9(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)는 모두 인장 시험기의 측정 하한 이하였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 16 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 2에서는 0.001(kPaㆍs/m) 이하였다. 측정 조건 2에서, 통기 저항 측정 장치의 SENSE(측정 레인지)를 H(고)로 하여 측정한 바, 통기 저항은 0.0004(kPaㆍs/m)였다.
또한, 전극을 도 88에 나타내는 구조체를 사용하고, Ni 메쉬 급전체의 위에 전극(음극)을 설치하여, (9) 전해 평가에 기재된 방법으로 전해 평가를 실시했다. 그 결과, 전압이 3.18 V로 높았다.
[실시예 4-37]
실시예 4-37에서는, 실시예 4-35에서 제작한 전극을 사용하여, 도 89에 나타낸 바와 같이, 110 mm의 니켈선과 95 mm의 니켈선이 각각의 니켈선의 중심에서 수직으로 중복되도록 놓고, 교점 부분을 아론알파로 접착하여 전극을 제작했다. 전극에 관해 평가를 실시하여, 그 결과를 표 7에 나타냈다.
전극은 니켈선이 중복된 부분이 가장 두껍고, 전극의 두께는 306 ㎛였다. 촉매층의 두께는 6 ㎛였다. 개공률은 98.8%였다.
전극의 단위 면적당 질량은 1.9(mg/㎠)였다. 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1) 및 (2)는 모두 인장 시험기의 측정 하한 이하였다. 이 때문에, 직경 280 mm 원기둥 권취 평가(1)의 결과는 5% 미만이며, 전극과 격막이 박리되어 버리는 부분이 많아졌다. 핸들링성도 「4」로 문제가 있었다. 막 손상 평가는 「0」이었다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 14 mm였다.
또한, 전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 2에서는 0.001(kPaㆍs/m) 이하였다. 측정 조건 2에서, 통기 저항 측정 장치의 SENSE(측정 레인지)를 H(고)로 하여 측정한 바, 통기 저항은 0.0005(kPaㆍs/m)였다.
또한, 전극을 도 90에 나타내는 구조체를 사용하고, Ni 메쉬 급전체의 위에 전극(음극)을 설치하여, (9) 전해 평가에 기재된 방법으로 전해 평가를 실시했다. 그 결과, 전압이 3.18 V로 높았다.
[비교예 4-1]
(촉매의 조제)
질산은(와코쥰야쿠 주식회사) 0.728 g, 질산세륨 6수화물(와코쥰야쿠 주식회사) 1.86 g을 순수 150 ml에 가하여, 금속염 수용액을 제작했다. 15% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(와코쥰야쿠 주식회사) 100 g에 순수 240 g을 가하여 알칼리 용액을 제작했다. 마그네틱 스터러를 사용하여 알칼리 용액을 교반하면서, 뷰렛을 사용하여 상기 금속염 수용액을 5 ml/분으로 적하하여 가했다. 생성된 금속 수산화물 미립자를 포함하는 현탁액을 흡인 여과후, 수세하여 알칼리분을 제거했다. 그 후, 여과물을 200 ml의 2-프로판올(키시다 화학 주식회사) 중으로 옮기고, 초음파 분산기(US-600T, 주식회사 니폰세이키 제작소)로 10분간 재분산시켜, 균일한 현탁액을 얻었다.
소수성 카본 블랙(덴카 블랙(등록상표) AB-7(상품명), 덴키카가쿠 공업 주식회사) 0.36 g, 친수성 카본 블랙(케첸 블랙(등록상표) EC-600JD(상품명), 미쯔비시 화학 주식회사) 0.84 g을 2-프로판올 100 ml 중에 분산시키고, 초음파 분산기로 10분간 분산시켜, 카본 블랙의 현탁액을 얻었다. 금속 수산화물 전구체의 현탁액과 카본 블랙의 현탁액을 혼합하여, 초음파 분산기로 10분간 분산을 행했다. 이 현탁액을 흡인 여과하고, 실온에서 반일 건조시켜, 금속 수산화물 전구체를 분산 고정시킨 카본 블랙을 얻었다. 이어서, 불활성 가스 소성로(VMF165형, 야마다 전기 주식회사)를 사용하고, 질소 분위기에서 400℃, 1시간의 소성을 행하여, 전극 촉매를 분산 고정화한 카본 블랙 A를 얻었다.
(반응층용의 분말 제작)
전극 촉매를 분산 고정화한 카본 블랙 A 1.6 g에, 순수로 20 중량%로 희석한 계면활성제 트라이톤(등록상표) X-100(상품명, ICN Biomedical사) 0.84 ml, 순수 15 ml를 가하여, 초음파 분산기로 10분간 분산시켰다. 이 분산액에 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 디스퍼젼(PTFE30J(상품명), 미쯔이ㆍ듀퐁 플로로케미컬 주식회사) 0.664 g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 흡인 여과를 행했다. 또한, 건조기 중에서 80℃, 1시간 건조시키고, 밀에 의해 분쇄를 행하여, 반응조용 분말 A를 얻었다.
(가스 확산층용 분말의 제작)
소수성 카본 블랙(덴카 블랙(등록상표) AB-7(상품명)) 20 g, 순수로 20 중량%로 희석한 계면활성제 트라이톤(등록상표) X-100(상품명)을 50 ml, 순수 360 ml를 초음파 분산기로 10분간 분산을 행했다. 얻어진 분산액에 PTFE 디스퍼젼 22.32 g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 여과를 행했다. 또한, 80℃의 건조기 중에서 1시간 건조시키고, 밀에 의해 분쇄를 실시하여, 가스 확산층용 분말 A를 얻었다.
(가스 확산 전극의 제작)
가스 확산층용 분말 A 4 g에 에탄올 8.7 ml를 가하고 혼련하여 젤리형으로 했다. 이 젤리형으로 한 가스 확산층용 분말을 롤 성형기로 시트형으로 성형하고, 집전체로서 은 메쉬(SW=1, LW=2, 두께=0.3 mm)를 매립하여, 최종적으로 1.8 mm의 시트형으로 성형했다. 반응층용 분말 A 1 g에 에탄올 2.2 ml를 가하고 혼련하여 젤리형으로 했다. 이 젤리형으로 한 반응층용 분말을 롤 성형기로 두께 0.2 mm의 시트형으로 성형했다. 또한 제작한 가스 확산층용 분말 A를 사용하여 얻어진 시트 및 반응층용 분말 A를 사용하여 얻어진 시트의 2장의 시트를 적층하여, 롤 성형기로 1.8 mm의 시트형으로 성형했다. 이 적층한 시트를 실온에서 만 하루 건조시켜, 에탄올을 제거했다. 또한, 잔존하는 계면활성제를 제거하기 위해, 공기 중에서 300℃, 1시간의 열분해 처리를 행했다. 알루미늄박으로 싸서, 핫프레스기(SA303(상품명), 테스터 산업 주식회사)로 360℃, 50 kgf/㎠로 1분간 핫프레스를 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 가스 확산 전극의 두께는 412 ㎛였다.
얻어진 전극을 사용하여 전해 평가를 행했다. 전해 셀의 단면 구조는, 음극실측으로부터, 집전체, 매트리스, 니켈 메쉬 급전체, 전극, 막, 양극의 순서로 나열하여 제로 갭 구조를 형성하고 있다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.
전극의 변형 시험을 실시한 바, L1, L2의 평균치는 19 mm였다.
전극의 통기 저항을 측정한 바, 측정 조건 1에서는 25.88(kPaㆍs/m)였다.
또한, 핸들링성은 「3」으로 문제가 있었다. 또한, 전해 평가를 실시한 바, 전류 효율은 낮고, 가성 소다 중의 식염 농도는 높아지고, 전해 성능은 현저하게 악화되었다. 막 손상 평가도 「3」으로 문제가 있었다.
이러한 결과로부터, 비교예 4-1에서 얻어진 가스 확산 전극을 사용하면, 전해 성능이 현저하게 악화되는 것을 알 수 있었다. 또한, 이온 교환막의 거의 전면에 손상이 확인되었다. 이것은, 비교예 4-1의 가스 확산 전극의 통기 저항이 현저하게 크기 때문에, 전극에서 발생한 NaOH가 전극과 격막의 계면에 체류하여, 고농도가 된 것이 원인이라고 생각되었다.
[표 6]
Figure pat00006
[표 7]
Figure pat00007
표 7에서, 모든 샘플에서, 「단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(1)」 및 「단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘(2)」의 측정전은 표면 장력에 의해 자립되어 있었다(즉, 흘러내리지 않았다).
<제5 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 바와 같이, 제5 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제5 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「실시예」라고 칭함)와, 제5 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제5 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「비교예」라고 칭함)를 준비하여, 다음 방법으로 이들을 평가했다. 그 상세에 관해, 적절하게 도 93∼94, 100∼102를 참조하면서 설명한다.
격막으로는, 하기와 같이 제조된 이온 교환막 A를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며, 90 데니어의 모노필라멘트를 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, PET사라고 함). 우선, TD 및 MD의 양 방향의 각각에서, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.85 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.03 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 104 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다.
계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 위에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 짝이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 1차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여 분산시킨 현탁액을 조합하고, 현탁액 스프레이법으로 상기 복합막의 양면에 분무하고, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 이온 교환막 A를 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 mg/㎠였다. 여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(시마즈 제작소 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
전극으로는, 하기의 음극, 양극을 사용했다.
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 22 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.95 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 44%였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 제작한 전극의 두께는 29 ㎛였다. 산화루테늄과 산화세륨을 포함하는 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 7 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 20 ㎛, 평량이 100 g/㎡, 개공률이 78%인 티탄 부직포를 사용했다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카 귀금속 공업 주식회사), 이리듐 농도가 100 g/L인 염화이리듐(다나카 귀금속 공업 주식회사), 사염화티탄(와코쥰야쿠 공업 주식회사)을, 루테늄 원소와 이리듐 원소와 티탄 원소의 몰비가 0.25:0.25:0.5가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 양극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 티탄 다공박에, 상기 코팅액을 도포한 후, 60℃에서 10분간의 건조, 475℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복 실시한 후, 520℃에서 1시간의 소성을 행했다.
[실시예 5-1]
(음극-막 적층체를 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막을 준비했다. 또한, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 음극을 4장 준비했다.
이온 교환막을 2%의 중조 용액에 만 하루 침지한 후, 카르복실산층측에 음극을 간극없이 나열하고, 음극과 이온 교환막의 적층체를 제작했다(도 100 참조). 음극을 막 위에 두면, 중조 수용액과의 접촉으로 계면 장력이 작용하고, 흡착되어 음극과 막이 일체가 되었다. 이와 같이 일체화시킬 때에 압력은 가하지 않았다. 또한, 일체화시의 온도는 23℃였다. 얻어진 적층체를, 도 101에 나타낸 바와 같이, 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다. 권회체의 사이즈는, 외경 84 mm, 길이 1.7 m의 원기둥 형상이 되고, 적층체를 사이즈 다운시킬 수 있었다.
이어서, 기존의 대형 전해조(도 93, 94에 나타내는 것과 동일한 구조를 갖는 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 적층체를 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 적층체는 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 음극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 적층체를 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 전극, 격막을 교환할 수 있었다. 적층체의 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 전극 갱신 및 격막의 교환을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 5-2]
(양극-막 적층체를 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막을 준비했다. 또한, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 양극을 4장 준비했다.
이온 교환막을 2%의 중조 용액에 만 하루 침지한 후, 실시예 5-1과 동일한 요령으로 술폰산층측에 양극을 간극없이 나열하고, 양극과 이온 교환막의 적층체를 제작했다. 음극을 막 위에 두면, 중조 수용액과의 접촉으로 계면 장력이 작용하고, 흡착되어 음극과 막이 일체가 되었다. 이와 같이 일체화시킬 때에 압력은 가하지 않았다. 또한, 일체화시의 온도는 23℃였다. 얻어진 적층체를, 실시예 5-1과 동일한 요령으로 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다. 권회체의 사이즈는, 외경 86 mm, 길이 1.7 m의 원기둥 형상이 되고, 적층체를 사이즈 다운시킬 수 있었다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 5-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 적층체를 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 적층체는 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 양극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 적층체를 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 전극, 격막을 교환할 수 있었다. 적층체의 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 전극 갱신 및 격막의 교환을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 5-3]
(양극/음극-막 적층체를 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막을 준비했다. 또한, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 양극 및 양극을 각 4장 준비했다.
이온 교환막을 2%의 중조 용액에 만 하루 침지한 후, 실시예 5-1과 동일한 요령으로, 카르복실산층측에 음극을, 술폰산층측에 양극을 간극없이 나열하고, 음극, 양극과 이온 교환막의 적층체를 제작했다. 음극, 양극을 막 위에 두면, 중조 수용액과의 접촉으로 계면 장력이 작용하고, 흡착되어 음극, 양극과 막이 일체가 되었다. 이와 같이 일체화시킬 때에 압력은 가하지 않았다. 또한, 일체화시의 온도는 23℃였다. 얻어진 적층체를, 실시예 5-1과 동일한 요령으로 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다. 권회체의 사이즈는, 외경 88 mm, 길이 1.7 m의 원기둥 형상이 되고, 적층체를 사이즈 다운시킬 수 있었다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 5-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 적층체를 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 적층체는 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 양극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 적층체를 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 전극, 격막을 교환할 수 있었다. 적층체의 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 전극 갱신 및 격막의 교환을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 5-4]
(음극을 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 음극을 4장 준비했다. 세로 1.2 m, 가로 2.4 m의 사이즈가 되도록 4장의 음극을 간극없이 나열했다. 음극끼리 떨어지지 않도록, 도 102에 나타낸 바와 같이, PTFE의 끈을 음극의 개공 부분(도시하지 않음)에 통과시키는 것에 의해, 인접하는 음극끼리 결부시켜 고정했다. 이러한 조작에서, 압력은 가하지 않고, 온도는 23℃였다. 이 음극을, 실시예 5-1과 동일한 요령으로 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다. 권회체의 사이즈는, 외경 78 mm, 길이 1.7 m의 원기둥 형상이 되고, 적층체를 사이즈 다운시킬 수 있었다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 5-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 음극을 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 음극은 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 음극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 음극을 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 음극을 교환할 수 있었다. 음극 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 음극의 갱신을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 5-5]
(양극을 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 양극을 4장 준비했다. 세로 1.2 m, 가로 2.4 m의 사이즈가 되도록 4장의 양극을 간극없이 나열했다. 양극끼리 떨어지지 않도록, 실시예 5-4와 동일한 요령으로, PTFE의 끈으로 인접하는 양극끼리 결부시켜 고정했다. 이러한 조작에서, 압력은 가하지 않고, 온도는 23℃였다. 이 양극을, 실시예 5-1과 동일한 요령으로 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다. 권회체의 사이즈는, 외경 81 mm, 길이 1.7 m의 원기둥 형상이 되고, 적층체를 사이즈 다운시킬 수 있었다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 5-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 양극을 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 양극은 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 양극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 양극을 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 양극을 교환할 수 있었다. 양극 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 양극의 갱신을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[비교예 5-1]
(종래의 전극 갱신)
기존의 대형 전해조(실시예 5-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 대형 전해조로부터, 전해 셀을 호이스트로 매달았다. 취출한 전해 셀을, 용접 시공이 가능한 공장까지 운반했다.
용접으로 전해 셀의 리브에 고정되어 있는 양극을 떼어낸 후, 그라인더 등을 사용하여 떼어낸 부분의 버어 등을 깎아 평활하게 했다. 음극은, 집전체에 넣어 고정된 부분을 떼내어 음극을 박리했다.
그 후, 양극실의 리브 위에 새로운 양극을 설치하고, 스폿 용접으로 새로운 양극을 전해 셀에 고정했다. 음극도 마찬가지로 새로운 음극을 음극측에 설치하고, 집전체에 넣어 고정했다.
갱신이 종료한 전해 셀을 대형 전해조의 장소까지 운반하고, 호이스트를 사용하여 전해 셀을 전해조로 복귀시켰다.
전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고 나서 다시 전해 셀을 고정할 때까지 필요한 시간은 1일 이상이었다.
<제6 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 바와 같이, 제6 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제6 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「실시예」라고 칭함)와, 제6 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제6 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「비교예」라고 칭함)를 준비하여, 다음 방법으로 이들을 평가했다. 그 상세에 관해, 적절하게 도 105∼106을 참조하면서 설명한다.
격막으로는, 하기와 같이 제조된 이온 교환막 b를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며, 90 데니어의 모노필라멘트를 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, PET사라고 함). 우선, TD 및 MD의 양 방향의 각각에서, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.85 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.03 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 104 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다.
계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 위에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5N를 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 짝이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 1차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여 분산시킨 현탁액을 조합하고, 현탁액 스프레이법으로 상기 복합막의 양면에 분무하고, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 이온 교환막 A를 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 mg/㎠였다. 여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(시마즈 제작소 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
전극으로는, 하기의 음극, 양극을 사용했다.
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 22 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.95 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 44%였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 제작한 전극의 두께는, 29 ㎛였다. 산화루테늄과 산화세륨을 포함하는 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 7 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 20 ㎛, 평량이 100 g/㎡, 개공률이 78%인 티탄 부직포를 사용했다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카 귀금속 공업 주식회사), 이리듐 농도가 100 g/L인 염화이리듐(다나카 귀금속 공업 주식회사), 사염화티탄(와코쥰야쿠 공업 주식회사)을, 루테늄 원소와 이리듐 원소와 티탄 원소의 몰비가 0.25:0.25:0.5가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 양극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 티탄 다공박에, 상기 코팅액을 도포한 후, 60℃에서 10분간의 건조, 475℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복 실시한 후, 520℃에서 1시간의 소성을 행했다.
[실시예 6-1]
(음극-막 적층체를 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막 b를 준비했다. 또한, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 음극을 4장 준비했다.
이온 교환막 b를 2%의 중조 용액에 만 하루 침지한 후, 카르복실산층측에 음극을 간극없이 나열하고, 음극과 이온 교환막 b의 적층체를 제작했다. 음극을 막 위에 두면, 중조 수용액과의 접촉으로 계면 장력이 작용하고, 흡착되어 음극과 막이 일체가 되었다. 이와 같이 일체화시킬 때에 압력은 가하지 않았다. 또한, 일체화시의 온도는 23℃였다. 이 적층체를 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다. 또한, 이온 교환막 b를 용융시키기 위해서는 200℃ 이상이 필요하고, 본 실시예에서 일체화시킬 때 이온 교환막은 용융되지 않았다.
이어서, 기존의 대형 전해조(도 105, 106에 나타내는 것과 동일한 구조를 갖는 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 적층체를 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 적층체는 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 음극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 적층체를 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 전극, 격막을 교환할 수 있었다. 전극 갱신 및 격막의 교환을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 6-2]
(양극-막 적층체를 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막 b를 준비했다. 또한, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 양극을 4장 준비했다.
이온 교환막 b를 2%의 중조 용액에 만 하루 침지한 후, 술폰산층측에 양극을 간극없이 나열하고, 양극과 이온 교환막의 적층체를 제작했다. 양극을 막 위에 두면, 중조 수용액과의 접촉으로 계면 장력이 작용하고, 흡착되어 양극과 막이 일체가 되었다. 이와 같이 일체화시킬 때에 압력은 가하지 않았다. 또한, 일체화시의 온도는 23℃였다. 이 적층체를 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 6-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 적층체를 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 적층체는 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 양극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 적층체를 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 전극, 격막을 교환할 수 있었다. 전극 갱신 및 격막의 교환을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 6-3]
(양극/음극-막 적층체를 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막 b를 준비했다. 또한, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 양극 및 양극을 각 4장 준비했다.
이온 교환막 b를 2%의 중조 용액에 만 하루 침지한 후, 카르복실산층측에 음극을, 술폰산층측에 양극을 간극없이 나열하고, 음극, 양극과 이온 교환막 b의 적층체를 제작했다. 음극, 양극을 막 위에 두면, 중조 수용액과의 접촉으로 계면 장력이 작용하고, 흡착되어 음극, 양극과 막이 일체가 되었다. 이와 같이 일체화시킬 때에 압력은 가하지 않았다. 또한, 일체화시의 온도는 23℃였다. 이 적층체를 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 6-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 적층체를 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 적층체는 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 양극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 적층체를 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 전극, 격막을 교환할 수 있었다. 전극 갱신 및 격막의 교환을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[비교예 6-1]
하기와 같이, 일본 특허 공개 소58-48686호 공보의 실시예를 참고로 전극을 격막에 열압착한 막전극 적층체를 제작했다.
음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 33%의 니켈 익스팬드 메탈을 사용하여, 실시예 6-1과 동일하게 전극 코팅을 실시했다. 전극의 사이즈는 200 mm×200 mm, 매수는 72장이었다. 그 후, 전극의 한면에, 불활성화 처리를 하기의 순서로 실시했다. 폴리이미드 점착 테이프(츄코 화성 주식회사)를 전극의 한면에 접착하고, 반대면에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로주식회사, 31-JR(상품명)을 도포, 120℃의 머플로에서 10분간 건조시켰다. 폴리이미드 테이프를 박리하고, 380℃로 설정한 머플로에서 10분간 소결 처리를 실시했다. 이 조작을 2회 반복하여, 전극의 한면을 불활성화 처리했다.
말단 작용기가 「-COOCH3」인 퍼플루오로카본 폴리머(C 폴리머)와, 말단기가 「-SO2F」인 퍼플루오로카본 폴리머(S 폴리머)의 2층으로 형성되는 막을 제작했다. C 폴리머층의 두께가 3 밀(mil), S 폴리머층의 두께는 4 밀(mil)이었다. 이 2층막에 비누화 처리를 실시하고, 폴리머의 말단을 가수분해에 의해 이온 교환기를 도입했다. C 폴리머 말단은 카르복실산기에, S 폴리머 말단은 술포기에 가수분해되었다. 술폰산기로서의 이온 교환 용량은 1.0 meq/g, 카르복실산기로서의 이온 교환 용량이 0.9 meq/g였다. 얻어진 이온 교환막의 크기는 실시예 6-1과 동일했다.
이온 교환기로서 카르복실산기를 갖는 면에, 상기 전극의 불활성화한 전극면을 대향시켜 열프레스(열압착)를 실시하고, 이온 교환막과 전극을 일체화시켰다. 즉, 이온 교환막이 용융되는 온도 하에, 세로 1500 mm, 가로 2500 mm의 이온 교환막 1장에 대하여, 200 mm 사방의 전극 72장의 일체화를 행했다. 열압착후에도, 전극의 한면은 노출되어 있는 상태이며, 전극이 막을 관통하고 있는 부분은 없었다.
1500 mm×2500 mm의 대형 사이즈에서는, 이온 교환막과 전극을 열압착에 의해 일체화하는 공정에는 하루 이상의 시간이 필요했다. 즉, 전극 갱신 및 격막의 교환시에, 비교예 6-1에서는 실시예보다 많은 시간이 필요한 것으로 평가되었다.
<제7 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 바와 같이, 제7 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제7 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「실시예」라고 칭함)와, 제7 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제7 실시형태의 검증>의 항에서 단순히 「비교예」라고 칭함)를 준비하여, 다음 방법으로 이들을 평가했다. 그 상세에 관해, 적절하게 도 114∼115를 참조하면서 설명한다.
격막으로는, 하기와 같이 제조된 이온 교환막을 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며, 90 데니어의 모노필라멘트를 사용했다(이하, PTFE사라고 함). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 가한 실을 사용했다(이하, PET사라고 함). 우선, TD 및 MD의 양 방향의 각각에서, PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 라인 배치하도록 평직하여 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포를 얻었다.
다음으로, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체이며 이온 교환 용량이 0.85 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체이며 이온 교환 용량이 1.03 mg 당량/g인 건조 수지의 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 104 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다. 계속해서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 위에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 짝이온을 Na로 치환하고, 계속해서 수세했다. 또한 60℃에서 건조시켰다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 1차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여 분산시킨 현탁액을 조합하고, 현탁액 스프레이법으로 상기 복합막의 양면에 분무하고, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 이온 교환막 A를 얻었다. 산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 mg/㎠였다. 여기서, 평균 입경은, 입도 분포계(시마즈 제작소 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
전극으로는, 하기의 음극, 양극을 사용했다.
음극 전해용 전극 기재로서, 게이지 두께가 22 ㎛인 전해 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 한면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.95 ㎛였다. 표면 거칠기의 측정은, 블라스트 처리를 실시한 니켈판의 표면 거칠기 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 44%였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(주식회사 후루야 금속), 질산세륨(키시다 화학 주식회사)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 제작한 전극의 두께는 29 ㎛였다. 산화루테늄과 산화세륨을 포함하는 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼기하여 7 ㎛였다. 코팅은 조면화되지 않은 면에도 형성되었다.
양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 20 ㎛, 평량이 100 g/㎡, 개공률이 78%인 티탄 부직포를 사용했다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 순서로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카 귀금속 공업 주식회사), 이리듐 농도가 100 g/L인 염화이리듐(다나카 귀금속 공업 주식회사), 사염화티탄(와코쥰야쿠 공업 주식회사)을, 루테늄 원소와 이리듐 원소와 티탄 원소의 몰비가 0.25:0.25:0.5가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 양극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제의 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무)제의 고무(이노악 코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 권취한 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 권취한 도포 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과시켜 도포액을 도포했다(롤 도포법). 티탄 다공박에, 상기 코팅액을 도포한 후, 60℃에서 10분간의 건조, 475℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복 실시한 후, 520℃에서 1시간의 소성을 행했다.
[실시예 7-1]
(음극-막 적층체를 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막을 준비했다. 또한, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 음극을 4장 준비했다.
이온 교환막을 2%의 중조 용액에 만 하루 침지한 후, 카르복실산층측에 음극을 간극없이 나열하고, 음극과 이온 교환막의 적층체를 제작했다. 음극을 막 위에 두면, 중조 수용액과의 접촉으로 계면 장력이 작용하고, 흡착되어 음극과 막이 일체가 되었다. 이와 같이 일체화시킬 때에 압력은 가하지 않았다. 또한, 일체화시의 온도는 23℃였다. 이 적층체를 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다.
이어서, 기존의 대형 전해조(도 114, 115에 나타내는 것과 동일한 구조를 갖는 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 적층체를 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 적층체는 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 음극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 적층체를 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 전극, 격막을 교환할 수 있었다. 적층체의 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 전극 갱신 및 격막의 교환을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 7-2]
(양극-막 적층체를 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막을 준비했다. 또한, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 양극을 4장 준비했다.
이온 교환막을 2%의 중조 용액에 만 하루 침지한 후, 술폰산층측에 양극을 간극없이 나열하고, 양극과 이온 교환막의 적층체를 제작했다. 양극을 막 위에 두면, 중조 수용액과의 접촉으로 계면 장력이 작용하고, 흡착되어 양극과 막이 일체가 되었다. 이와 같이 일체화시킬 때에 압력은 가하지 않았다. 또한, 일체화시의 온도는 23℃였다. 이 적층체를 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 7-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 적층체를 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 적층체는 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 양극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 적층체를 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 전극, 격막을 교환할 수 있었다. 적층체의 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 전극 갱신 및 격막의 교환을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 7-3]
(양극/음극-막 적층체를 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 1.5 m, 가로 2.5 m의 이온 교환막을 준비했다. 또한, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 양극 및 양극을 각 4장 준비했다.
이온 교환막을 2%의 중조 용액에 만 하루 침지한 후, 카르복실산층측에 음극을, 술폰산층측에 양극을 간극없이 나열하고, 음극, 양극과 이온 교환막의 적층체를 제작했다. 음극, 양극을 막 위에 두면, 중조 수용액과의 접촉으로 계면 장력이 작용하고, 흡착되어 음극, 양극과 막이 일체가 되었다. 이와 같이 일체화시킬 때에 압력은 가하지 않았다. 또한, 일체화시의 온도는 23℃였다. 이 적층체를 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 7-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 적층체를 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 적층체는 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 양극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 적층체를 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 전극, 격막을 교환할 수 있었다. 적층체의 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 전극 갱신 및 격막의 교환을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 7-4]
(음극을 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 음극을 4장 준비했다. 세로 1.2 m, 가로 2.4 m의 사이즈가 되도록 4장의 음극을 간극없이 나열했다. 음극끼리 떨어지지 않도록, PTFE의 끈으로 인접하는 음극을 결부시켜 고정했다. 이러한 조작에서, 압력은 가하지 않고, 온도는 23℃였다. 이 음극을 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 7-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 음극을 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 음극은 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 음극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 음극을 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 음극을 교환할 수 있었다. 음극 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 음극의 갱신을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[실시예 7-5]
(양극을 사용한 예)
다음과 같이 하여 미리 권회체를 제작했다. 우선, 상기 기재된 방법으로 세로 0.3 m, 가로 2.4 m의 양극을 4장 준비했다. 세로 1.2 m, 가로 2.4 m의 사이즈가 되도록 4장의 양극을 간극없이 나열했다. 양극끼리 떨어지지 않도록, PTFE의 끈으로 인접하는 양극을 결부시켜 고정했다. 이러한 조작에서, 압력은 가하지 않고, 온도는 23℃였다. 이 양극을 외경 76 mm, 길이 1.7 m의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다.
이어서, 기존의 대형 전해조(실시예 7-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 상기 권회체를 대형 전해조 상으로 운반했다. 대형 전해조 상에서, PVC 파이프를 세운 상태로부터, 권회된 양극을 인출하도록 권회 상태를 해제했다. 이 때, 양극은 지면에 대하여 거의 수직으로 유지되어 있지만, 양극이 박리되어 떨어지거나 하지는 않았다. 이어서, 양극을 전해 셀 사이에 삽입한 후 전해 셀을 이동시켜, 전해 셀끼리 끼워 넣었다.
종래에 비교하여 용이하게 양극을 교환할 수 있었다. 양극 권회체를 전해 운전중에 미리 준비해 두면, 양극의 갱신을 1셀당 수십분 정도로 완료할 수 있는 것으로 평가되었다.
[비교예 7-1]
(종래의 전극 갱신)
기존의 대형 전해조(실시예 7-1과 동일한 전해조)에서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 기존의 격막을 취출하여 전해 셀 사이에 공극이 있는 상태로 했다. 그 후, 대형 전해조로부터, 전해 셀을 호이스트로 매달았다. 취출한 전해 셀을, 용접 시공이 가능한 공장까지 운반했다.
용접으로 전해 셀의 리브에 고정되어 있는 양극을 떼어낸 후, 그라인더 등을 사용하여 떼어낸 부분의 버어 등을 깎아 평활하게 했다. 음극은, 집전체에 넣어 고정된 부분을 떼내어 음극을 박리했다.
그 후, 양극실의 리브 위에 새로운 양극을 설치하고, 스폿 용접으로 새로운 양극을 전해 셀에 고정했다. 음극도 마찬가지로 새로운 음극을 음극측에 설치하고, 집전체에 넣어 고정했다.
갱신이 종료한 전해 셀을 대형 전해조의 장소까지 운반하고, 호이스트를 사용하여 전해 셀을 전해조로 복귀시켰다.
전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고 나서 다시 전해 셀을 고정할 때까지 필요한 시간은 1일 이상이었다.
본 출원은, 2017년 3월 22일 출원의 일본 특허 출원(제2017-056524호 및 제2017-056525호) 및 2018년 3월 20일 출원의 일본 특허 출원(제2018-053217호, 제2018-053146호, 제2018-053144호, 제2018-053231호, 제2018-053145호, 제2018-053149호 및 제2018-053139호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
<제1 실시형태에 대응하는 도면>
도 1에 대한 부호의 설명
10 : 전해용 전극 기재, 20 : 제1층, 30 : 제2층, 100 : 전해용 전극.
도 2∼4에 대한 부호의 설명
1 : 이온 교환막, 2 : 카르복실산층, 3 : 술폰산층, 4 : 강화 심재, 10 : 막 본체, 11a, 11b : 코팅층, 21, 22 : 강화 심재, 100 : 전해조, 200 : 양극, 300 : 음극, 52 : 강화사, 504a : 희생사, 504 : 연통 구멍.
도 5∼9에 대한 부호의 설명
1 : 전해 셀, 2 : 이온 교환막, 4 : 전해조, 5 : 프레스기, 6 : 음극 단자, 7 : 양극 단자, 10 : 양극실, 11 : 양극, 12 : 양극 개스킷, 13 : 음극 개스킷, 18 : 역전류 흡수체, 18a : 기재, 18b : 역전류 흡수층, 19 : 양극실의 바닥부, 20 : 음극실, 21 : 음극, 22 : 금속 탄성체, 23 : 집전체, 24 : 지지체, 30 : 격벽, 40 : 전해용 음극 구조체.
도 10에 대한 부호의 설명
1 : 펀치 지그(SUS), 2 : 전극, 3 : 격막, 4 : 니켈판(입자 번호 320의 알루미나 블라스트 처리함), 100 : 정면, 200 : 측면.
도 11∼13에 대한 부호의 설명
1 : 격막, 2a : 외경 280 mm의 폴리에틸렌제 파이프, 2b : 외경 145 mm의 폴리에틸렌제 파이프, 3 : 박리부, 4 : 밀착부, 5 : 전극.
도 14에 대한 부호의 설명
1 : PVC(폴리염화비닐)제 파이프, 2 : 이온 교환막, 3 : 전극, 4 : 정반
도 15에 대한 부호의 설명
1 : 정반, 2 : 변형이 생긴 전극, 10 : 전극을 고정하는 지그, 20 : 힘을 가하는 방향
도 16∼21에 대한 부호의 설명
1 : 110 mm의 니켈선, 2 : 950 mm의 니켈선, 3 : 프레임
<제2 실시형태에 대응하는 도면>
도 22에 대한 부호의 설명
10 : 전해용 전극 기재, 20 : 제1층, 30 : 제2층, 100 : 전해용 전극.
도 23∼25에 대한 부호의 설명
1 : 이온 교환막, 2 : 카르복실산층, 3 : 술폰산층, 4 : 강화 심재, 10 : 막 본체, 11a, 11b : 코팅층, 21, 22 : 강화 심재, 100 : 전해조, 200 : 양극, 300 : 음극, 52 : 강화사, 504a : 희생사, 504 : 연통 구멍.
도 26∼30에 대한 부호의 설명
1 : 전해 셀, 2 : 이온 교환막, 4 : 전해조, 5 : 프레스기, 6 : 음극 단자, 7 : 양극 단자, 10 : 양극실, 11 : 양극, 12 : 양극 개스킷, 13 : 음극 개스킷, 18 : 역전류 흡수체, 18a : 기재, 18b : 역전류 흡수층, 19 : 양극실의 바닥부, 20 : 음극실, 21 : 음극, 22 : 금속 탄성체, 23 : 집전체, 24 : 지지체, 30 : 격벽, 40 : 전해용 음극 구조체.
도 31에 대한 부호의 설명
1 : 펀치 지그(SUS), 2 : 전극, 3 : 격막, 4 : 니켈판(입자 번호 320의 알루미나 블라스트 처리함), 100 : 정면, 200 : 측면.
도 32∼34에 대한 부호의 설명
1 : 격막, 2a : 외경 280 mm의 폴리에틸렌제 파이프, 2b : 외경 145 mm의 폴리에틸렌제 파이프, 3 : 박리부, 4 : 밀착부, 5 : 전극.
도 35에 대한 부호의 설명
1 : PVC(폴리염화비닐)제 파이프, 2 : 이온 교환막, 3 : 전극, 4 : 정반
도 36에 대한 부호의 설명
1 : 정반, 2 : 변형이 생긴 전극, 10 : 전극을 고정하는 지그, 20 : 힘을 가하는 방향
도 37∼42에 대한 부호의 설명
1 : 110 mm의 니켈선, 2 : 950 mm의 니켈선, 3 : 프레임
<제3 실시형태에 대응하는 도면>
도 43에 대한 부호의 설명
10 : 전해용 전극 기재, 20 : 제1층, 30 : 제2층, 100 : 전해용 전극.
도 44∼46에 대한 부호의 설명
1 : 이온 교환막, 2 : 카르복실산층, 3 : 술폰산층, 4 : 강화 심재, 10 : 막 본체, 11a, 11b : 코팅층, 21, 22 : 강화 심재, 100 : 전해조, 200 : 양극, 300 : 음극, 52 : 강화사, 504a : 희생사, 504 : 연통 구멍.
도 47∼51에 대한 부호의 설명
1 : 적층체, 2 : 전해용 전극, 2a : 전해용 전극의 내표면, 2b : 전해용 전극의 외표면, 3 : 격막, 3a : 격막의 내표면, 3b : 격막의 외표면, 7 : 고정용 부재.
도 52∼56에 대한 부호의 설명
1 : 전해 셀, 2 : 이온 교환막, 4 : 전해조, 5 : 프레스기, 6 : 음극 단자, 7 : 양극 단자, 10 : 양극실, 11 : 양극, 12 : 양극 개스킷, 13 : 음극 개스킷, 18 : 역전류 흡수체, 18a : 기재, 18b : 역전류 흡수층, 19 : 양극실의 바닥부, 20 : 음극실, 21 : 음극, 22 : 금속 탄성체, 23 : 집전체, 24 : 지지체, 30 : 격벽, 40 : 전해용 음극 구조체.
<제4 실시형태에 대응하는 도면>
도 63∼67에 대한 부호의 설명
1 : 전해 셀, 2 : 이온 교환막, 4 : 전해조, 5 : 프레스기, 6 : 음극 단자, 7 : 양극 단자, 10 : 양극실, 11 : 양극, 12 : 양극 개스킷, 13 : 음극 개스킷, 18 : 역전류 흡수체, 18a : 기재, 18b : 역전류 흡수층, 19 : 양극실의 바닥부, 20 : 음극실, 21 : 음극, 22 : 금속 탄성체, 23 : 집전체, 24 : 지지체, 30 : 격벽, 40 : 전해용 음극 구조체.
도 68에 대한 부호의 설명
10 : 전해용 전극 기재, 20 : 제1층, 30 : 제2층, 100 : 전해용 전극.
도 69∼71에 대한 부호의 설명
1 : 이온 교환막, 2 : 카르복실산층, 3 : 술폰산층, 4 : 강화 심재, 10 : 막 본체, 11a, 11b : 코팅층, 21, 22 : 강화 심재, 100 : 전해조, 200 : 양극, 300 : 음극, 52 : 강화사, 504a : 희생사, 504 : 연통 구멍.
도 72∼78에 대한 부호의 설명
1 : 적층체, 2 : 전해용 전극, 2a : 전해용 전극의 내표면, 2b : 전해용 전극의 외표면, 3 : 격막, 3a : 격막의 내표면, 3b : 격막의 외표면, 7 : 고정용 부재, A : 개스킷, B : 격막, C : 전해용 전극, A1 : 개스킷의 최외주연, B1 : 격막의 최외주연, C1 : 전해용 전극의 최외주연.
도 79에 대한 부호의 설명
1 : 펀치 지그(SUS), 2 : 전극, 3 : 격막, 4 : 니켈판(입자 번호 320의 알루미나 블라스트 처리함), 100 : 정면, 200 : 측면.
도 80∼82에 대한 부호의 설명
1 : 격막, 2a : 외경 280 mm의 폴리에틸렌제 파이프, 2b : 외경 145 mm의 폴리에틸렌제 파이프, 3 : 박리부, 4 : 밀착부, 5 : 전극.
도 84에 대한 부호의 설명
1 : 정반, 2 : 변형이 생긴 전극, 10 : 전극을 고정하는 지그, 20 : 힘을 가하는 방향
도 85∼90에 대한 부호의 설명
1 : 110 mm의 니켈선, 2 : 950 mm의 니켈선, 3 : 프레임
<제5 실시형태에 대응하는 도면>
도 91∼95에 대한 부호의 설명
1 : 전해 셀, 2 : 이온 교환막, 4 : 전해조, 5 : 프레스기, 6 : 음극 단자, 7 : 양극 단자, 10 : 양극실, 11 : 양극, 12 : 양극 개스킷, 13 : 음극 개스킷, 18 : 역전류 흡수체, 18a : 기재, 18b : 역전류 흡수층, 19 : 양극실의 바닥부, 20 : 음극실, 21 : 음극, 22 : 금속 탄성체, 23 : 집전체, 24 : 지지체, 30 : 격벽, 40 : 전해용 음극 구조체.
도 96에 대한 부호의 설명
10 : 전해용 전극 기재, 20 : 제1층, 30 : 제2층, 100 : 전해용 전극.
도 97∼99에 대한 부호의 설명
1 : 이온 교환막, 2 : 카르복실산층, 3 : 술폰산층, 4 : 강화 심재, 10 : 막 본체, 11a, 11b : 코팅층, 21, 22 : 강화 심재, 100 : 전해조, 200 : 양극, 300 : 음극, 52 : 강화사, 504a : 희생사, 504 : 연통 구멍.
<제6 실시형태에 대응하는 도면>
도 103∼107에 대한 부호의 설명
1 : 전해 셀, 2 : 이온 교환막, 4 : 전해조, 5 : 프레스기, 6 : 음극 단자, 7 : 양극 단자, 10 : 양극실, 11 : 양극, 12 : 양극 개스킷, 13 : 음극 개스킷, 18 : 역전류 흡수체, 18a : 기재, 18b : 역전류 흡수층, 19 : 양극실의 바닥부, 20 : 음극실, 21 : 음극, 22 : 금속 탄성체, 23 : 집전체, 24 : 지지체, 30 : 격벽, 40 : 전해용 음극 구조체.
도 108에 대한 부호의 설명
10 : 전해용 전극 기재, 20 : 제1층, 30 : 제2층, 100 : 전해용 전극.
도 109∼111에 대한 부호의 설명
1 : 이온 교환막, 2 : 카르복실산층, 3 : 술폰산층, 4 : 강화 심재, 10 : 막 본체, 11a, 11b : 코팅층, 21, 22 : 강화 심재, 100 : 전해조, 200 : 양극, 300 : 음극, 52 : 강화사, 504a : 희생사, 504 : 연통 구멍.
<제7 실시형태에 대응하는 도면>
도 112∼118에 대한 부호의 설명
1 : 전해 셀, 2 : 이온 교환막, 2a : 새로운 이온 교환막, 4 : 전해조, 5 : 프레스기, 6 : 음극 단자, 7 : 양극 단자, 8 : 전해조 프레임, 9 : 적층체, 10 : 양극실, 11 : 양극, 12 : 양극 개스킷, 13 : 음극 개스킷, 18 : 역전류 흡수체, 18a : 기재, 18b : 역전류 흡수층, 19 : 양극실의 바닥부, 20 : 음극실, 21 : 음극, 22 : 금속 탄성체, 23 : 집전체, 24 : 지지체, 30 : 격벽, 40 : 전해용 음극 구조체, 100 : 전해용 전극.
도 119에 대한 부호의 설명
10 : 전해용 전극 기재, 20 : 제1층, 30 : 제2층, 100 : 전해용 전극.
도 120∼122에 대한 부호의 설명
1 : 이온 교환막, 2 : 카르복실산층, 3 : 술폰산층, 4 : 강화 심재, 10 : 막 본체, 11a, 11b : 코팅층, 21, 22 : 강화 심재, 100 : 전해조, 200 : 양극, 300 : 음극, 52 : 강화사, 504a : 희생사, 504 : 연통 구멍.

Claims (60)

  1. 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하이며, 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 0.08 N/mgㆍ㎠ 이상인 전해용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해용 전극이 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하고, 상기 전해용 전극 기재의 두께가 300 ㎛ 이하인 전해용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이하의 방법(3)에 의해 측정한 비율이 75% 이상인 전해용 전극:
    〔방법(3)〕
    이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(가로 세로 170 mm)과, 전해용 전극 샘플(가로 세로 130 mm)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이 적층체 중의 전해용 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시키며, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 막과, 전해용 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다공 구조이며, 개공률이 5∼90%인 전해용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공 구조이며, 개공률이 10∼80%인 전해용 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해용 전극의 두께가 315 ㎛ 이하인 전해용 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해용 전극을, 이하의 방법(A)에 의해 측정한 값이 40 mm 이하인 전해용 전극:
    〔방법(A)〕
    온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환막과 상기 전해용 전극을 적층한 샘플을, 외경 φ32 mm의 염화비닐제 심재의 곡면 상에 권취하여 고정하고, 6시간 정치한 후에 해당 전해용 전극을 분리하여 수평인 판에 올려놓았을 때, 해당 전해용 전극의 양단부에서의 수직 방향의 높이 L1 및 L2를 측정하여, 이들의 평균치를 측정치로 한다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이 24 kPaㆍs/m 이하인 전해용 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해용 전극 기재가 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것인 전해용 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극을 포함하는 적층체.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극, 또는 제10항에 기재된 적층체를 포함하는 권회체.
  12. 전해용 전극과,
    상기 전해용 전극에 접하는 격막 또는 급전체
    를 구비하고,
    상기 격막 또는 급전체에 대한 상기 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 1.5 N/mgㆍ㎠ 미만인 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 격막 또는 급전체에 대한 상기 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 0.005 N/mgㆍ㎠ 초과인 적층체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 급전체가 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속인 적층체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 격막의 적어도 하나의 표면층으로서, 친수성 산화물 입자와 이온 교환기가 도입된 폴리머의 혼합물을 포함하는 층을 갖는 적층체.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해용 전극과 상기 격막 또는 급전체와의 사이에 액체가 개재하는 것인 적층체.
  17. 격막과,
    상기 격막의 표면의 적어도 하나의 영역에 고정된 전해용 전극
    을 가지며,
    상기 격막의 표면에서의 상기 영역의 비율이 0% 초과 93% 미만인 적층체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전해용 전극이 Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 것인 적층체.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 영역에서, 상기 전해용 전극의 적어도 일부가 상기 격막을 관통하여 고정되어 있는 것인 적층체.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 영역에서, 상기 전해용 전극의 적어도 일부가 상기 격막의 내부에 위치하여 고정되어 있는 것인 적층체.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 격막과 상기 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재를 더 갖는 적층체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 고정용 부재의 적어도 일부가 상기 격막과 상기 전해용 전극을 외부에서 파지하는 것인 적층체.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 고정용 부재의 적어도 일부가 상기 격막과 상기 전해용 전극을 자력으로 고정하는 것인 적층체.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 격막이 표면층에 유기 수지를 함유하는 이온 교환막을 포함하고,
    상기 영역에 상기 유기 수지가 존재하는 것인 적층체.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 격막이 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 EW를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것인 적층체.
  26. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 격막이 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 작용기를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것인 적층체.
  27. 양극과,
    상기 양극을 지지하는 양극 프레임과,
    상기 양극 프레임 상에 배치되는 양극측 개스킷과,
    상기 양극에 대향하는 음극과,
    상기 음극을 지지하는 음극 프레임과,
    상기 음극 프레임 상에 배치되고, 상기 양극측 개스킷과 대향하는 음극측 개스킷과,
    격막과 전해용 전극의 적층체로서, 상기 양극측 개스킷과 상기 음극측 개스킷 사이에 배치되는 적층체
    를 구비하고,
    상기 적층체의 적어도 일부가 상기 양극측 개스킷 및 상기 음극측 개스킷에 협지되어 있고,
    상기 전해용 전극을 50 mm×50 mm의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이 24 kPaㆍs/m 이하인 전해조.
  28. 제27항에 있어서, 상기 전해용 전극의 두께가 315 ㎛ 이하인 전해조.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 전해용 전극을, 이하의 방법(A)에 의해 측정한 값이 40 mm 이하인 전해조:
    〔방법(A)〕
    온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에, 이온 교환막과 상기 전해용 전극을 적층한 샘플을, 외경 φ32 mm의 염화비닐제 심재의 곡면 상에 권취하여 고정하고, 6시간 정치한 후에 해당 전해용 전극을 분리하여 수평인 판에 올려놓았을 때, 해당 전해용 전극의 양단부에서의 수직 방향의 높이 L1 및 L2를 측정하여, 이들의 평균치를 측정치로 한다.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해용 전극의 단위 면적당 질량이 48 mg/㎠ 이하인 전해조.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해용 전극의 단위 질량ㆍ단위 면적당 가해지는 힘이 0.005 N/mgㆍ㎠ 초과인 전해조.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체의 최외주연이 상기 양극측 개스킷 및 음극측 개스킷의 최외주연보다 통전면 방향 외측에 위치하는 것인 전해조.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해용 전극이 Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 것인 전해조.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체에서, 상기 전해용 전극의 적어도 일부가 상기 격막을 관통하여 고정되어 있는 것인 전해조.
  35. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체에서, 상기 전해용 전극의 적어도 일부가 상기 격막의 내부에 위치하여 고정되어 있는 것인 전해조.
  36. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체에서, 상기 격막과 상기 전해용 전극을 고정하기 위한 고정용 부재를 더 갖는 전해조.
  37. 제36항에 있어서, 상기 적층체에서, 상기 고정용 부재의 적어도 일부가 상기 격막과 상기 전해용 전극을 관통하여 고정하고 있는 것인 전해조.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 적층체에서, 상기 고정용 부재가 전해액에 가용인 가용 재료를 포함하는 것인 전해조.
  39. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체에서, 상기 고정용 부재의 적어도 일부가 상기 격막과 상기 전해용 전극을 외부에서 파지하는 것인 전해조.
  40. 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체에서, 상기 고정용 부재의 적어도 일부가 상기 격막과 상기 전해용 전극을 자력으로 고정하는 것인 전해조.
  41. 제27항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 격막이 표면층에 유기 수지를 함유하는 이온 교환막을 포함하고,
    상기 유기 수지에서 상기 전해용 전극이 고정되어 있는 것인 전해조.
  42. 제27항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 격막이 제1 이온 교환 수지층과, 해당 제1 이온 교환 수지층과는 상이한 EW를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것인 전해조.
  43. 제27항 내지 제42항 중 어느 한 항에 기재된 전해조의 제조 방법으로서,
    상기 양극측 개스킷과 음극측 개스킷 사이에서 상기 적층체를 협지하는 공정을 갖는 전해조의 제조 방법.
  44. 제27항 내지 제42항 중 어느 한 항에 기재된 전해조에서의 적층체의 갱신 방법으로서,
    상기 적층체를 상기 양극측 개스킷 및 상기 음극측 개스킷으로부터 분리하는 것에 의해, 해당 적층체를 전해조로부터 취출하는 공정과,
    상기 양극측 개스킷과 음극측 개스킷 사이에서 새로운 상기 적층체를 협지하는 공정
    을 갖는 적층체의 갱신 방법.
  45. 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 또는 해당 전해용 전극과 새로운 격막의 적층체를 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 전해용 전극 또는 상기 적층체의 권회체를 사용하는 전해조의 제조 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 전해용 전극 또는 상기 적층체를 권회 상태로 유지하여 상기 권회체를 얻는 공정(A)을 갖는 전해조의 제조 방법.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 권회체의 권회 상태를 해제하는 공정(B)을 갖는 전해조의 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 공정(B)의 후, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 전해용 전극 또는 상기 적층체를 배치하는 공정(C)을 갖는 전해조의 제조 방법.
  49. 전해용 전극을 사용하는 것에 의해, 기존의 전극을 갱신하기 위한 방법으로서,
    상기 전해용 전극의 권회체를 사용하는 전극의 갱신 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 전해용 전극을 권회 상태로 유지하여 상기 권회체를 얻는 공정(A')을 갖는 전극의 갱신 방법.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 상기 전해용 전극의 권회 상태를 해제하는 공정(B')을 갖는 전극의 갱신 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 공정(B')의 후, 기존의 전극의 표면 상에 상기 전해용 전극을 배치하는 공정(C')을 갖는 전극의 갱신 방법.
  53. 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조를 갱신하기 위한 권회체의 제조 방법으로서,
    전해용 전극 또는 해당 전해용 전극과 새로운 격막의 적층체를 권회하여 상기 권회체를 얻는 공정을 갖는 권회체의 제조 방법.
  54. 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에 적층체를 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
    전해용 전극과 새로운 격막을, 해당 격막이 용융되지 않는 온도 하에 일체화하는 것에 의해 상기 적층체를 얻는 공정(A)과,
    상기 공정(A)의 후, 기존 전해조에서의 상기 격막을 상기 적층체와 교환하는 공정(B)
    을 갖는 전해조의 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 일체화가 상압하에 행해지는 것인 전해조의 제조 방법.
  56. 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 고정되는 격막과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 격막을 지지하는 전해조 프레임을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체를 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 전해조 프레임 내에서, 상기 격막의 고정을 해제하는 공정(A)과,
    상기 공정(A)의 후, 상기 격막과 상기 적층체를 교환하는 공정(B)
    을 갖는 전해조의 제조 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 공정(A)이 상기 양극 및 상기 음극을, 이들의 배열 방향으로 각각 슬라이드시키는 것에 의해 행해지는 것인 전해조의 제조 방법.
  58. 제56항 또는 제57항에 있어서, 상기 공정(B)의 후, 상기 양극 및 상기 음극으로부터의 압박에 의해, 상기 적층체를 상기 전해조 프레임 내에서 고정하는 전해조의 제조 방법.
  59. 제56항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(B)에서, 상기 적층체가 용융되지 않는 온도 하에, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽 표면 상에 해당 적층체를 고정하는 전해조의 제조 방법.
  60. 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 고정되는 격막과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 격막을 지지하는 전해조 프레임을 구비하는 기존 전해조에 전해용 전극을 배치하는 것에 의해, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 전해조 프레임 내에서, 상기 격막의 고정을 해제하는 공정(A)과,
    상기 공정(A)의 후, 상기 격막과 상기 양극 또는 상기 음극과의 사이에 상기 전해용 전극을 배치하는 공정(B')
    을 갖는 전해조의 제조 방법.
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