WO2018174199A1 - 電解用電極、積層体、捲回体、電解槽、電解槽の製造方法、電極の更新方法、積層体の更新方法、及び捲回体の製造方法 - Google Patents

電解用電極、積層体、捲回体、電解槽、電解槽の製造方法、電極の更新方法、積層体の更新方法、及び捲回体の製造方法 Download PDF

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佳典 角
蜂谷 敏徳
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for electrolysis, a laminate, a wound body, an electrolytic cell, an electrolytic cell manufacturing method, an electrode updating method, a laminated body updating method, and a wound body manufacturing method.
  • electrolysis In the electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chloride such as saline and water (hereinafter referred to as “electrolysis”), a diaphragm, more specifically, an electrolytic cell equipped with an ion exchange membrane or a microporous membrane was used. The method is being used. In many cases, the electrolytic cell includes electrolytic cells connected in series inside the electrolytic cell. Electrolysis is performed with a diaphragm interposed between the electrolysis cells. In an electrolysis cell, a cathode chamber having a cathode and an anode chamber having an anode are arranged back to back through a partition wall (back plate) or by pressing by pressing pressure, bolting, or the like.
  • back plate partition wall
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a structure in which a diaphragm and an electrode are integrated.
  • each part deteriorates due to various factors, and the electrolysis performance deteriorates. At a certain point, each part is replaced.
  • the diaphragm can be easily updated by removing it from between the electrolysis cells and inserting a new diaphragm.
  • the electrolytic cell is taken out from the electrolytic cell, taken out to the dedicated renewal factory, and the old electrode is peeled off by removing the fixing such as welding, and then the new electrode And fixing by a method such as welding, transporting to an electrolytic factory, and returning to an electrolytic cell.
  • the present invention has been made in view of the problems of the above-described prior art, and includes the following electrodes for electrolysis, laminates, wound bodies, electrolytic cells, electrolytic cell manufacturing methods, electrode renewal methods, and laminates.
  • An object is to provide an updating method and a method of manufacturing a wound body.
  • the present invention facilitates transportation and handling, can greatly simplify the work when starting a new electrolytic cell or renewing a deteriorated electrode, and can also maintain or improve electrolytic performance,
  • An object is to provide an electrode for electrolysis, a laminate, and a wound body.
  • the present invention can improve the working efficiency at the time of electrode renewal in an electrolytic cell, and further can exhibit excellent electrolytic performance after renewal. Is one of the purposes.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic cell, a method for manufacturing an electrolytic cell, and a method for renewing a laminate, which are excellent in electrolytic performance and can prevent damage to a diaphragm.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrolytic cell, a method for renewing an electrode, and a method for manufacturing a wound body, which can improve the working efficiency when the electrode is updated in the electrolytic cell.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrolytic cell that can improve the working efficiency at the time of electrode renewal in the electrolytic cell, from a viewpoint different from the fifth object.
  • This invention makes it one of the objectives to provide the manufacturing method of the electrolytic cell which can improve the working efficiency at the time of the electrode update in an electrolytic cell from a viewpoint different from the said 5th and 6th objective.
  • the inventors of the present invention have an electrolysis that has a small mass per unit area and can adhere to a diaphragm such as an ion exchange membrane and a microporous membrane or a deteriorated electrode with a weak force.
  • a diaphragm such as an ion exchange membrane and a microporous membrane or a deteriorated electrode with a weak force.
  • An electrode for electrolysis having a mass per unit area of 48 mg / cm 2 or less and a force applied per unit mass / unit area of 0.08 N / mg ⁇ cm 2 or more.
  • the electrode for electrolysis according to [1] wherein the electrode for electrolysis includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer, and the thickness of the electrode substrate for electrolysis is 300 ⁇ m or less.
  • Method (3) A film (170 mm square) obtained by applying inorganic particles and a binder on both surfaces of a film of a perfluorocarbon polymer into which an ion exchange group has been introduced, and an electrode sample for electrolysis (130 mm square) are laminated in this order. Place the laminate on the curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter 145 mm) so that the electrode sample for electrolysis in this laminate is on the outside under the conditions of temperature 23 ⁇ 2 ° C. and relative humidity 30 ⁇ 5%, The laminate and pipe are sufficiently immersed in pure water to remove excess water adhering to the laminate surface and the pipe, and after 1 minute on both surfaces of the perfluorocarbon polymer film into which the ion exchange groups have been introduced.
  • the ratio (%) of the area of the portion where the film coated with inorganic particles and the binder and the electrode sample for electrolysis are in close contact is measured.
  • the electrode for electrolysis according to any one of [1] to [6], wherein the value measured by the following method (A) is 40 mm or less.
  • Method (A) A sample obtained by laminating an ion exchange membrane and the electrode for electrolysis under conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5% is wound around a curved surface of a vinyl chloride core material having an outer diameter of ⁇ 32 mm, and fixed.
  • the electrode for electrolysis is separated and placed on a horizontal plate after standing for 6 hours, the vertical heights L 1 and L 2 at both ends of the electrode for electrolysis are measured, and the average value thereof is measured. Is the measured value.
  • the ventilation resistance when the electrode for electrolysis is 50 mm ⁇ 50 mm in size, the temperature is 24 ° C., the relative humidity is 32%, the piston speed is 0.2 cm / s, and the air flow rate is 0.4 cc / cm 2 / s.
  • a laminate comprising the electrode for electrolysis according to any one of [1] to [9].
  • a wound body comprising the electrode for electrolysis according to any one of [1] to [9] or the laminate according to [10].
  • the inventors of the present invention include a diaphragm such as an ion exchange membrane and a microporous membrane and a power supply body such as a deteriorated existing electrode and an electrode that adheres with a weak force.
  • the laminated body facilitates transportation and handling, greatly simplifies the work of starting a new electrolytic cell and renewing deteriorated parts, and can also maintain or improve electrolytic performance.
  • the headline and the present invention were completed. That is, this invention includes the following aspects.
  • the power feeder is a metal mesh, a metal nonwoven fabric, a punching metal, an expanded metal, or a foam metal.
  • this invention includes the following aspects.
  • region in the surface of the said diaphragm is more than 0% and less than 93%.
  • the electrode for electrolysis is Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, From Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy
  • the laminate according to [3-1] comprising at least one catalyst component selected from the group consisting of: [3-3]
  • the laminate according to [3-1] or [3-2] wherein in the region, at least a part of the electrode for electrolysis is fixed through the diaphragm.
  • [3-4] The laminate according to any one of [3-1] to [3-3], wherein in the region, at least a part of the electrolysis electrode is positioned and fixed inside the diaphragm.
  • [3-5] The laminate according to any one of [3-1] to [3-4], further comprising a fixing member for fixing the diaphragm and the electrode for electrolysis.
  • [3-6] The laminate according to [3-5], wherein at least a part of the fixing member grips the diaphragm and the electrode for electrolysis from the outside.
  • [3-7] The laminate according to [3-5] or [3-6], wherein at least a part of the fixing member fixes the diaphragm and the electrode for electrolysis with a magnetic force.
  • the diaphragm includes an ion exchange membrane containing an organic resin in a surface layer; The laminate according to any one of [3-1] to [3-7], wherein the organic resin is present in the region. [3-9] [3-1] to [3-8], wherein the diaphragm includes a first ion exchange resin layer and a second ion exchange resin layer having an EW different from that of the first ion exchange resin layer. The laminated body as described in any one. [3-10] [3-1] to [3-8], wherein the diaphragm includes a first ion exchange resin layer and a second ion exchange resin layer having a functional group different from that of the first ion exchange resin layer. The laminate according to any one of the above.
  • this invention includes the following aspects.
  • [4-2] The electrolytic cell according to [4-1], wherein the thickness of the electrode for electrolysis is 315 ⁇ m or less.
  • [4-3] The electrolytic cell according to [4-1] or [4-2], wherein a value of the electrode for electrolysis measured by the following method (A) is 40 mm or less.
  • [4-Method (A)] A sample obtained by laminating an ion exchange membrane and the electrode for electrolysis under conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5% is wound around a curved surface of a vinyl chloride core material having an outer diameter of ⁇ 32 mm, and fixed.
  • the electrode for electrolysis is Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, From Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy
  • the electrolytic cell according to any one of [4-1] to [4-6] comprising at least one catalyst component selected from the group consisting of: [4-8]
  • the electrolytic cell according to any one of [4-1] to [4-7] wherein in the laminated body, at least a part of the electrode for electrolysis is fixed through the diaphragm.
  • the fixing member includes a soluble material that is soluble in an electrolytic solution.
  • the diaphragm includes an ion exchange membrane containing an organic resin in a surface layer;
  • the electrolytic cell according to any one of [4-1] to [4-14], wherein the electrolysis electrode is fixed in the organic resin.
  • [4-16] [4-1] to [4-15] wherein the diaphragm includes a first ion exchange resin layer and a second ion exchange resin layer having an EW different from that of the first ion exchange resin layer.
  • the electrolytic cell in any one. [4-17] [4-1] to [4-16], the method for producing an electrolytic cell according to any one of The manufacturing method of an electrolytic cell which has the process of clamping the said laminated body between the said anode side gasket and a cathode side gasket.
  • [4-18] A method for renewing a laminate in an electrolytic cell as described in any one of [4-1] to [4-16], Separating the laminate from the anode side gasket and the cathode side gasket, thereby removing the laminate from the electrolytic cell; Sandwiching the new laminate between the anode side gasket and the cathode side gasket; A method for updating a laminated body.
  • the present inventors have solved the above problem by using an electrode for electrolysis or a wound body of a laminate of the electrode for electrolysis and a new diaphragm.
  • the present inventors have found that this can be done and have completed the present invention. That is, this invention includes the following aspects. [5-1] In an existing electrolytic cell comprising an anode, a cathode facing the anode, and a diaphragm disposed between the anode and the cathode, an electrode for electrolysis or a laminate of the electrode for electrolysis and a new diaphragm is provided.
  • the electrolytic cell according to [5-3] which has a step (C) of disposing the electrode for electrolysis or the laminate on the surface of at least one of the anode and the cathode after the step (B). Production method.
  • [5-5] A method for updating an existing electrode by using an electrode for electrolysis, An electrode renewal method using a wound body of the electrode for electrolysis.
  • the electrode renewal method according to [5-7] further comprising a step (C ′) of disposing the electrode for electrolysis on a surface of an existing electrode after the step (B ′).
  • a method of manufacturing a wound body for renewing an existing electrolytic cell comprising an anode, a cathode facing the anode, and a diaphragm disposed between the anode and the cathode,
  • a method for producing a wound body comprising the step of winding an electrode for electrolysis or a laminate of the electrode for electrolysis and a new diaphragm to obtain the wound body.
  • a new electrolytic cell is manufactured by arranging a laminate in an existing electrolytic cell comprising an anode, a cathode facing the anode, and a diaphragm disposed between the anode and the cathode.
  • a method A step (A) of obtaining the laminate by integrating an electrode for electrolysis and a new diaphragm at a temperature at which the diaphragm does not melt; After the step (A), the step of replacing the diaphragm in the existing electrolytic cell with the laminate (B), A method for producing an electrolytic cell.
  • a method for producing an electrolytic cell [6-2] The method for producing an electrolytic cell according to [6-1], wherein the integration is performed under normal pressure.
  • this invention includes the following aspects.
  • An existing electrolytic cell comprising an anode, a cathode facing the anode, a diaphragm fixed between the anode and the cathode, and an electrolytic cell frame supporting the anode, the cathode, and the diaphragm,
  • a method for producing a new electrolytic cell by arranging a laminate including a new electrode and a new diaphragm, In the electrolytic cell frame, the step of releasing the fixation of the diaphragm (A), After the step (A), the step of exchanging the diaphragm and the laminate (B), A method for producing an electrolytic cell.
  • [7-2] The method for producing an electrolytic cell according to [7-1], wherein the step (A) is performed by sliding the anode and the cathode in the arrangement direction thereof.
  • [7-3] The electrolytic cell manufacturing method according to [7-1] or [7-2], wherein the laminate is fixed in the electrolytic cell frame by pressing from the anode and the cathode after the step (B). .
  • [7-4] In the step (B), the laminate is fixed on at least one surface of the anode and the cathode at a temperature at which the laminate is not melted. Any one of [7-1] to [7-3] A method for producing the electrolytic cell according to 1.
  • An existing electrolytic cell comprising an anode, a cathode facing the anode, a diaphragm fixed between the anode and the cathode, and an electrolytic cell frame supporting the anode, the cathode, and the diaphragm,
  • a method for producing a new electrolytic cell by arranging an electrode for use, In the electrolytic cell frame, the step of releasing the fixation of the diaphragm (A), After the step (A), a step (B ′) of disposing the electrode for electrolysis between the diaphragm and the anode or the cathode; A method for producing an electrolytic cell.
  • the electrode for electrolysis of the present invention transportation and handling are facilitated, and the work for starting a new electrolytic cell or renewing a deteriorated electrode can be greatly simplified. Can also be maintained or improved.
  • the electrolytic performance is excellent and the diaphragm can be prevented from being damaged.
  • FIG. 14 is a schematic diagram of an electrode produced in Comparative Example 13.
  • FIG. It is a schematic diagram of the structure used in order to install the electrode produced in the comparative example 13 on a nickel mesh electric power feeding body.
  • 16 is a schematic diagram of an electrode produced in Comparative Example 14.
  • FIG. It is a schematic diagram of the structure used in order to install the electrode produced in the comparative example 14 on a nickel mesh electric power feeding body.
  • 16 is a schematic diagram of an electrode produced in Comparative Example 15.
  • FIG. It is a schematic diagram of the structure used in order to install the electrode produced in the comparative example 15 on a nickel mesh electric power feeding body.
  • It is a typical sectional view of the electrode for electrolysis in one embodiment of the present invention.
  • It is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of an ion exchange membrane. It is the schematic for demonstrating the aperture ratio of the reinforcing core material which comprises an ion exchange membrane.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of an electrode produced in Example 36.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view of a laminate, illustrating an embodiment in which at least a part of the electrode for electrolysis is fixed through the diaphragm.
  • FIG. 5B is an explanatory diagram showing a process for obtaining the structure of FIG. 5A.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view of a laminate illustrating an embodiment in which at least a part of the electrode for electrolysis is positioned and fixed inside the diaphragm.
  • FIG. 6B is an explanatory diagram showing a process for obtaining the structure of FIG. 6A.
  • FIGS. 7A to 7C are schematic cross-sectional views of a laminated body, illustrating a mode of fixing using a thread-like fixing member as a fixing member for fixing the diaphragm and the electrode for electrolysis.
  • FIG. 9A is a schematic cross-sectional view of a laminate, illustrating an embodiment in which at least a part of a fixing member grips and fixes a diaphragm and an electrode for electrolysis from the outside.
  • FIG. 9B is a schematic cross-sectional view of a stacked body, illustrating an aspect in which at least a part of the fixing member fixes the diaphragm and the electrode for electrolysis with a magnetic force. It is a typical sectional view of an electrolysis cell. It is a typical sectional view showing the state where two electrolysis cells were connected in series.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a laminated body in Example 1.
  • 6 is an explanatory view showing a laminated body in Example 2.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing a laminate in Example 3.
  • FIG. 10 is an explanatory view showing a laminate in Example 4.
  • FIG. 10 is an explanatory view showing a laminate in Example 5. It is explanatory drawing which shows the laminated body in Example 6.
  • FIG. It is a typical sectional view of an electrolysis cell.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing a state in which two electrolytic cells are connected in series in a conventional electrolytic cell.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing a state in which two electrolytic cells are connected in series in the electrolytic cell of the present embodiment.
  • It is a schematic diagram of an electrolytic cell. It is a typical perspective view which shows the process of assembling an electrolytic cell. It is a typical sectional view of the reverse current absorber which an electrolysis cell can have. It is a typical sectional view of the electrode for electrolysis in one embodiment of the present invention. It is a cross-sectional schematic diagram which illustrates one Embodiment of an ion exchange membrane.
  • FIG. 12A is a schematic cross-sectional view of a laminate illustrating an embodiment in which at least a part of the electrode for electrolysis is fixed through the diaphragm.
  • 12B is an explanatory diagram illustrating a process for obtaining the structure of FIG. 12A.
  • FIG. 13A is a schematic cross-sectional view of a laminate, illustrating an embodiment in which at least a part of the electrode for electrolysis is positioned and fixed inside the diaphragm.
  • FIG. 13B is an explanatory diagram showing a process for obtaining the structure of FIG. 13A.
  • FIGS. 14A to 14C are schematic cross-sectional views of a laminated body illustrating a mode of fixing using a thread-like fixing member as a fixing member for fixing the diaphragm and the electrode for electrolysis. It is a typical sectional view of a layered product which illustrates an aspect fixed using organic resin as a fixing member for fixing a diaphragm and an electrode for electrolysis.
  • FIG. 16A is a schematic cross-sectional view of a laminated body illustrating an aspect in which at least a part of a fixing member grips and fixes a diaphragm and an electrode for electrolysis from the outside.
  • FIG. 16B is a schematic cross-sectional view of a stacked body illustrating an aspect in which at least a part of the fixing member fixes the diaphragm and the electrode for electrolysis with a magnetic force.
  • It is a schematic diagram of the 280-mm diameter cylindrical winding evaluation method (1) as described in an Example.
  • FIG. 22 is a schematic diagram of an electrode produced in Example 35.
  • FIG. It is a schematic diagram of the structure used in order to install the electrode produced in Example 35 on a nickel mesh electric power feeder.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of an electrode produced in Example 36. It is a schematic diagram of the structure used in order to install the electrode produced in Example 36 on a nickel mesh electric power feeder.
  • 6 is a schematic diagram of an electrode produced in Example 37.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a laminate produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a laminate produced in Example 1.
  • FIG. It is a schematic diagram at the time of winding the laminated body created in Example 1 and creating a wound body.
  • 6 is a schematic view of a laminate produced in Example 4.
  • FIG. It is a typical sectional view of an electrolysis cell. It is a typical sectional view showing the state where two electrolysis cells were connected in series.
  • FIG. 6A is a schematic diagram of an electrolytic cell for explaining an example of each process according to the first aspect of the present embodiment.
  • FIG. 6B is a schematic perspective view corresponding to FIG.
  • FIG. 7A is a schematic diagram of an electrolytic cell for explaining an example of each step according to the second aspect of the present embodiment.
  • FIG. 7B is a schematic perspective view corresponding to FIG.
  • It is a typical sectional view of the electrode for electrolysis in one embodiment of the present invention.
  • It is a cross-sectional schematic diagram which illustrates one Embodiment of an ion exchange membrane. It is the schematic for demonstrating the aperture ratio of the reinforcing core material which comprises an ion exchange membrane. It is a schematic diagram for demonstrating the method of forming the communicating hole of an ion exchange membrane.
  • the electrode for electrolysis of the first embodiment (hereinafter, simply referred to as “this embodiment” in the section of the “first embodiment”) provides good handling properties, such as an ion exchange membrane and a microporous membrane. It has good adhesive force with a diaphragm, a deteriorated electrode, and a power supply body that is not coated with a catalyst, and from the viewpoint of economy, the mass per unit area is 48 mg / cm 2 or less. From the above points, it is preferably 30 mg / cm 2 or less, more preferably 20 mg / cm 2 or less, and 15 mg / cm 2 from the comprehensive viewpoint of handling properties, adhesiveness, and economic efficiency. The following is preferable.
  • the mass per unit area can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the porosity described later, the thickness of the electrode, and the like. More specifically, for example, with the same thickness, increasing the aperture ratio tends to decrease the mass per unit area, and decreasing the aperture ratio tends to increase the mass per unit area. is there.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment provides good handling properties, and has good adhesion to diaphragms such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes, and power supply bodies that are not coated with a catalyst.
  • the force per unit mass / unit area is 0.08 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more.
  • the upper limit is not particularly limited, is preferably 1.6N / (mg ⁇ cm 2) or less, more preferably less than 1.6N / (mg ⁇ cm 2), more preferably 1.5N / (Mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less. Even more preferably not more than 1.1N / mg ⁇ cm 2, even more preferably not more than 1.10N / mg ⁇ cm 2, particularly preferably at 1.0N / mg ⁇ cm 2 or less, 1.00 N / Mg ⁇ cm 2 or less is particularly preferable.
  • the electrode for electrolysis of this embodiment is an electrode having a wide elastic deformation region, better handling is obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode, and a power supply that is not coated with a catalyst.
  • the thickness of the electrode for electrolysis is preferably 315 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, further preferably 170 ⁇ m or less, still more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 145 ⁇ m or less, It is more preferably 140 ⁇ m or less, still more preferably 138 ⁇ m or less, and even more preferably 135 ⁇ m or less.
  • the elastic deformation region is wide means that the electrode for electrolysis is wound into a wound body, and after the wound state is released, the warp derived from the winding is less likely to occur. .
  • the thickness of the electrode for electrolysis means the thickness which match
  • the electrode for electrolysis of this embodiment has a good adhesive force with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode and a power supply body without a catalyst coating, and the ion exchange It can be used integrally with a membrane such as a membrane or a microporous membrane. Therefore, when renewing the electrode, the electrode can be renewed by a simple work similar to the renewal of the diaphragm without the need for complicated reworking such as peeling off the electrode fixed to the electrolysis cell. Is greatly improved.
  • the electrolysis electrode of this embodiment is simply attached to the power feeding body and acts as an electrode. Therefore, it is possible to greatly reduce or eliminate the catalyst coating.
  • the electrolysis performance can be equal to or improved with the performance when new.
  • the electrode for electrolysis according to the present embodiment can be stored, transported to a customer, etc. in a state (roll shape or the like) wound around a PVC pipe or the like, and handling is greatly facilitated.
  • Such force can be measured by the following method (i) or (ii), and details are as described in Examples.
  • the force is a value obtained by the measurement of the method (i) (also referred to as “force (1)”) and a value obtained by the measurement of the method (ii) (also referred to as “force (2)”). May be the same or different, but at any value, it is 0.08 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more.
  • the force can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the aperture ratio, electrode thickness, arithmetic average surface roughness, and the like, which will be described later. More specifically, for example, when the aperture ratio is increased, the force tends to decrease, and when the aperture ratio is decreased, the force tends to increase.
  • the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the nickel plate after blasting was 0.7 ⁇ m.
  • the specific calculation method of arithmetic average surface roughness (Ra) is as described in the examples. Under conditions of temperature 23 ⁇ 2 ° C. and relative humidity 30 ⁇ 5%, only the electrode sample for electrolysis in this measurement sample is raised at 10 mm / min in the vertical direction using a tensile / compression tester, and used for electrolysis The load when the electrode sample is raised 10 mm in the vertical direction is measured. This measurement is performed 3 times and an average value is calculated.
  • the force (1) per unit mass / unit area obtained by the method (i) provides good handling properties, and includes membranes such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes and catalyst coatings. From the viewpoint of having a good adhesive force with no power feeder, it is 0.08 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more, preferably 0.1 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more, more preferably a large size. From the viewpoint that handling with a size (for example, a size of 1.5 m ⁇ 2.5 m) is further facilitated, it is 0.2 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more.
  • the upper limit is not particularly limited, is preferably 1.6N / (mg ⁇ cm 2) or less, more preferably less than 1.6N / (mg ⁇ cm 2), more preferably 1.5N / (Mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less. Even more preferably not more than 1.1N / mg ⁇ cm 2, even more preferably not more than 1.10N / mg ⁇ cm 2, particularly preferably at 1.0N / mg ⁇ cm 2 or less, 1.00 N / Mg ⁇ cm 2 or less is particularly preferable.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment satisfies the force (1), for example, it can be used integrally with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane.
  • a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane.
  • the work of replacing the cathode and anode fixed to the electrolytic cell is not required, and the working efficiency is greatly improved.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment as an electrode integrated with an ion exchange membrane, the electrolysis performance can be equal to or improved with the performance of a new article.
  • the catalyst coating was applied to the electrode fixed to the electrolysis cell, but only by combining the electrode for electrolysis of this embodiment with the electrode not coated with the catalyst, Since it can be used as an electrode, it is possible to greatly reduce or eliminate the manufacturing process and the amount of catalyst for performing catalyst coating.
  • the conventional electrode in which the catalyst coating is greatly reduced or zero can be electrically connected to the electrode for electrolysis of the present embodiment, and can function as a power feeder for flowing current.
  • This measurement is performed 3 times and an average value is calculated.
  • the adhesive force per unit mass / unit area (2) (N / mg ⁇ cm 2 ) is calculated.
  • the force (2) per unit mass / unit area obtained by the method (ii) provides good handling properties, and has a membrane such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode and a catalyst coating. From the viewpoint of having a good adhesive force with no power feeder, it is 0.08 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more, preferably 0.1 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more, more preferably a large size. From the viewpoint that handling with a size (for example, a size of 1.5 m ⁇ 2.5 m) is further facilitated, it is 0.14 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more.
  • the upper limit is not particularly limited, is preferably 1.6N / (mg ⁇ cm 2) or less, more preferably less than 1.6N / (mg ⁇ cm 2), more preferably 1.5N / (Mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less. Even more preferably not more than 1.1N / mg ⁇ cm 2, even more preferably not more than 1.10N / mg ⁇ cm 2, particularly preferably at 1.0N / mg ⁇ cm 2 or less, 1.00 N / Mg ⁇ cm 2 or less is particularly preferable.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment When the electrode for electrolysis of the present embodiment satisfies the force (2), for example, it can be stored in a state wound in a PVC pipe or the like (roll shape), transported to a customer, etc. Will be much easier. Further, by attaching the electrode for electrolysis of the present embodiment to the deteriorated electrode, the electrolysis performance can be equal to or improved with the performance of a new article.
  • a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane and an electrode for electrolysis, or a liquid existing between a power feeding body (deteriorated electrode or electrode without catalyst coating) and the electrode for electrolysis is water
  • Any liquid that generates surface tension such as an organic solvent, can be used. Since the force applied between the diaphragm and the electrode for electrolysis or the metal plate and the electrode for electrolysis increases as the surface tension of the liquid increases, a liquid having a large surface tension is preferable. Examples of the liquid include the following (the numerical value in parentheses is the surface tension of the liquid).
  • the diaphragm and the electrode for electrolysis, or the metal porous plate or metal plate (feeder) and the electrode for electrolysis are integrated (a laminate), and the electrode can be easily renewed.
  • the liquid between the diaphragm and the electrode for electrolysis, or the metal perforated plate or metal plate (feeder) and the electrode for electrolysis may be in such an amount that it sticks to each other due to surface tension. Even if it is mixed with the electrolytic solution after being installed in the electrolytic cell, it does not affect the electrolysis itself. From a practical viewpoint, it is preferable to use a liquid having a surface tension of 20 mN / m to 80 mN / m, such as ethanol, ethylene glycol, or water.
  • water or an aqueous solution in which caustic soda, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or the like is dissolved in water to make it alkaline is preferable.
  • surfactant can be included in these liquids, and surface tension can also be adjusted. By including the surfactant, the adhesion between the diaphragm and the electrode for electrolysis or the metal plate and the electrode for electrolysis changes, and the handling property can be adjusted.
  • surfactant Both an ionic surfactant and a nonionic surfactant can be used.
  • the electrode for electrolysis of this embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
  • the thickness (gauge thickness) of the electrode substrate for electrolysis is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode, and a power supply body that is not coated with a catalyst. 300 ⁇ m or less from the viewpoint that it has good adhesive strength, can be suitably wound in a roll shape, can be folded well, and can be easily handled in a large size (for example, size 1.5 m ⁇ 2.5 m).
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer, Preferably it is 5 micrometers, More preferably, it is 15 micrometers.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties are obtained, diaphragms such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes, and a power supply body not coated with a catalyst coating and good adhesion
  • the ratio measured by the following method (2) is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and a large size (for example, size 1.5 m ⁇ From the viewpoint of easy handling at 2.5 m), it is more preferably 95% or more.
  • the upper limit is 100%.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties are obtained, diaphragms such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes, and a power supply body not coated with a catalyst coating and good adhesion
  • the ratio measured by the following method (3) is preferably 75% or more, and preferably 80% or more from the viewpoint that the film can be suitably wound into a roll and can be folded well. More preferably, it is more preferably 90% or more from the viewpoint of easy handling in a large size (for example, size 1.5 m ⁇ 2.5 m).
  • the upper limit is 100%.
  • Method (3) An ion exchange membrane (170 mm square) and an electrode sample for electrolysis (130 mm square) are laminated in this order. Place the laminate on the curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter 145 mm) so that the electrode sample for electrolysis in this laminate is on the outside under the conditions of temperature 23 ⁇ 2 ° C. and relative humidity 30 ⁇ 5%, The laminate and pipe are fully immersed in pure water to remove excess water adhering to the laminate surface and the pipe, and after 1 minute, the ion exchange membrane (170 mm square) and the electrode sample for electrolysis are in close contact with each other. Measure the area ratio (%) of the area.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties are obtained, diaphragms such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes, and a power supply body not coated with a catalyst coating and good adhesion
  • the porous structure is preferable, and the porosity or porosity is preferably 5 to 90% or less.
  • the open area ratio is more preferably 10 to 80% or less, and still more preferably 20 to 75%.
  • a hole area rate is the ratio of the hole part per unit volume.
  • the volume V was calculated from the values of the gauge thickness, width, and length of the electrode, and the weight W was measured to calculate the aperture ratio A by the following formula.
  • A (1 ⁇ (W / (V ⁇ ⁇ )) ⁇ 100
  • is the density (g / cm 3 ) of the electrode material.
  • the hole area ratio can be adjusted by changing the punching metal area per unit area.
  • SW minor axis
  • LW major axis
  • Changes the wire diameter and mesh number of metal fibers changes the photoresist pattern used for electroforming, changes the metal fiber diameter and fiber density for non-woven fabrics, and forms voids for foam metal It adjusts suitably by the method of changing the casting_mold
  • the value measured by the following method (A) is preferably 40 mm or less, more preferably 29 mm or less, and further preferably 10 mm or less from the viewpoint of handling properties. Still more preferably, it is 6.5 mm or less.
  • the specific measurement method is as described in the examples.
  • Method (A) A sample obtained by laminating an ion exchange membrane and the electrode for electrolysis under conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5% is wound around a curved surface of a vinyl chloride core material having an outer diameter of ⁇ 32 mm, and fixed.
  • the electrode for electrolysis is separated and placed on a horizontal plate after standing for 6 hours, the vertical heights L 1 and L 2 at both ends of the electrode for electrolysis are measured, and the average value thereof is measured. Is the measured value.
  • the electrode for electrolysis in this embodiment has a size of 50 mm ⁇ 50 mm, the temperature is 24 ° C., the relative humidity is 32%, the piston speed is 0.2 cm / s, and the air flow rate is 0.4 cc / cm 2 / s.
  • the airflow resistance (hereinafter also referred to as “airflow resistance 1”) in the case (hereinafter also referred to as “measurement condition 1”) is preferably 24 kPa ⁇ s / m or less.
  • High ventilation resistance means that it is difficult for air to flow, and indicates a high density state. In this state, electrolysis products remain in the electrode and the reaction substrate is less likely to diffuse inside the electrode, so that the electrolysis performance (voltage, etc.) tends to deteriorate.
  • the concentration on the film surface tends to increase.
  • the caustic concentration tends to increase on the cathode surface, and the supply of salt water tends to decrease on the anode surface.
  • the product stays at a high concentration at the interface where the diaphragm and the electrode are in contact, which leads to damage to the diaphragm, and tends to lead to voltage increase on the cathode surface, film damage, and film damage on the anode surface.
  • the ventilation resistance is preferably 24 kPa ⁇ s / m or less.
  • the airflow resistance is larger than a certain value, NaOH generated in the electrode tends to stay at the interface between the electrode and the diaphragm in the case of the cathode, and tends to become a high concentration.
  • it may be less than 0.19 kPa ⁇ s / m.
  • it is 0.15 kPa ⁇ s / m or less, more preferably 0.07 kPa ⁇ s / m or less.
  • the ventilation resistance is low, the area of the electrode is small, so that the electrolytic area is small and the electrolytic performance (voltage, etc.) tends to be poor.
  • the ventilation resistance is zero, since no electrode for electrolysis is installed, the power feeder functions as an electrode, and the electrolysis performance (voltage, etc.) tends to be remarkably deteriorated.
  • a preferable lower limit value specified as the ventilation resistance 1 is not particularly limited, but is preferably more than 0 kPa ⁇ s / m, more preferably 0.0001 kPa ⁇ s / m or more, and still more preferably. 0.001 kPa ⁇ s / m or more.
  • the ventilation resistance 1 is 0.07 kPa ⁇ s / m or less, sufficient measurement accuracy may not be obtained due to the measurement method.
  • the ventilation resistance (hereinafter referred to as “ventilation resistance”) by the following measurement method (hereinafter also referred to as “measurement condition 2”). 2).) Is also possible. That is, the ventilation resistance 2 is the ventilation resistance when the electrode for electrolysis is 50 mm ⁇ 50 mm in size, the temperature is 24 ° C., the relative humidity is 32%, the piston speed is 2 cm / s, and the air flow rate is 4 cc / cm 2 / s. A specific method for measuring the ventilation resistances 1 and 2 is as described in the examples.
  • the ventilation resistances 1 and 2 can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the aperture ratio described later, the thickness of the electrode, and the like. More specifically, for example, if the aperture ratio is increased, the ventilation resistances 1 and 2 tend to decrease when the aperture ratio is increased, and the ventilation resistances 1 and 2 tend to increase when the aperture ratio is decreased. is there.
  • the electrode for electrolysis according to the present embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
  • the catalyst layer may be composed of a plurality of layers as described below, or may have a single layer structure.
  • the electrode for electrolysis 100 according to this embodiment includes an electrode substrate for electrolysis 10 and a pair of first layers 20 that cover both surfaces of the electrode substrate for electrolysis 10.
  • the first layer 20 preferably covers the entire electrode base material 10 for electrolysis. Thereby, the catalytic activity and durability of the electrode are easily improved.
  • the first layer 20 may be laminated only on one surface of the electrode base material 10 for electrolysis. Further, as shown in FIG. 1, the surface of the first layer 20 may be covered with a second layer 30.
  • the second layer 30 preferably covers the entire first layer 20. Further, the second layer 30 may be laminated only on one surface of the first layer 20.
  • Electrode base material for electrolysis Although it does not specifically limit as the electrode base material 10 for electrolysis, for example, valve metals represented by nickel, nickel alloy, stainless steel, further titanium etc. can be used. It is preferable to contain at least one element selected from nickel (Ni) and titanium (Ti). That is, it is preferable that the electrode base material for electrolysis contains at least one element selected from nickel (Ni) and titanium (Ti).
  • the electrode base material for electrolysis contains at least one element selected from nickel (Ni) and titanium (Ti).
  • a material is titanium with high corrosion resistance.
  • the shape of the electrode base material 10 for electrolysis is not particularly limited, and an appropriate shape can be selected depending on the purpose.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • punching metal or expanded metal is preferable.
  • Electroforming is a technique for manufacturing a metal thin film with a precise pattern by combining photoengraving and electroplating. In this method, a pattern is formed with a photoresist on a substrate, and electroplating is performed on a portion not protected by the resist to obtain a thin metal.
  • the distance of the anode and cathode in an electrolytic cell there exists a suitable specification with the distance of the anode and cathode in an electrolytic cell.
  • an expanded metal or punching metal shape can be used, and in the case of a so-called zero gap electrolytic cell in which the ion exchange membrane and the electrode are in contact with each other
  • a woven mesh knitted with a thin line, a foam metal, a metal nonwoven fabric, an expanded metal, a punching metal, a metal porous foil, or the like can be used.
  • the electrode base material 10 for electrolysis examples include metal foil, wire mesh, metal nonwoven fabric, punching metal, expanded metal, and foam metal.
  • a plate material before being processed into a punching metal or an expanded metal a rolled plate material, an electrolytic foil, or the like is preferable.
  • the electrolytic foil is preferably plated with the same element as that of the base material as a post-treatment to make the surface uneven.
  • the thickness of the electrode substrate 10 for electrolysis is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 205 ⁇ m or less, still more preferably 155 ⁇ m or less, and even more preferably 135 ⁇ m or less.
  • it is still more preferably 125 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of handling properties and economy.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer, Preferably it is 5 micrometers, More preferably, it is 15 micrometers.
  • the electrode base material for electrolysis it is preferable to relieve the residual stress during processing by annealing the electrode base material for electrolysis in an oxidizing atmosphere.
  • the electrolysis electrode substrate 10 is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area in order to bring the first layer 20 and the surface of the electrolysis electrode substrate 10 into close contact with each other.
  • the treatment for increasing the surface area include a blast treatment using a cut wire, a steel grid, an alumina grid, etc., an acid treatment using sulfuric acid or hydrochloric acid, and a plating treatment using the same element as the substrate.
  • the arithmetic average surface roughness (Ra) of the substrate surface is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the first layer 20 that is a catalyst layer includes at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide.
  • Ruthenium oxide includes RuO 2 and the like.
  • the titanium oxide include TiO 2 .
  • the first layer 20 includes two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide, or contains three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide. Thereby, the first layer 20 becomes a more stable layer, and the adhesion with the second layer 30 is further improved.
  • the first layer 20 contains two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide, titanium oxide contained in the first layer 20 with respect to 1 mol of ruthenium oxide contained in the first layer 20.
  • the amount is preferably 1 to 9 mol, more preferably 1 to 4 mol.
  • the electrode for electrolysis 100 exhibits excellent durability.
  • the first layer 20 includes three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide, it is included in the first layer 20 with respect to 1 mole of ruthenium oxide included in the first layer 20.
  • the iridium oxide is preferably 0.2 to 3 mol, more preferably 0.3 to 2.5 mol.
  • the amount of titanium oxide contained in the first layer 20 is preferably 0.3 to 8 moles, more preferably 1 to 7 moles per mole of ruthenium oxide contained in the first layer 20. preferable.
  • the electrode for electrolysis 100 exhibits excellent durability.
  • the first layer 20 includes at least two kinds of oxides selected from ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide, it is preferable that these oxides form a solid solution. By forming the oxide solid solution, the electrode for electrolysis 100 exhibits excellent durability.
  • compositions can be used as long as they contain at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide.
  • an oxide coating called ruthenium, iridium, tantalum, niobium, titanium, tin, cobalt, manganese, platinum, or the like called DSA (registered trademark) can be used as the first layer 20.
  • the first layer 20 does not need to be a single layer, and may include a plurality of layers.
  • the first layer 20 may include a layer containing three types of oxides and a layer containing two types of oxides.
  • the thickness of the first layer 20 is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the second layer 30 preferably contains ruthenium and titanium. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the second layer 30 preferably contains palladium oxide, a solid solution of palladium oxide and platinum, or an alloy of palladium and platinum. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the components of the first layer 20 as the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and the like, and oxides or hydroxides of the metals.
  • the alloy containing a metal preferably contains at least one platinum group metal among platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium.
  • the platinum group metal preferably contains platinum.
  • the platinum group metal oxide preferably contains ruthenium oxide.
  • the platinum group metal hydroxide preferably contains ruthenium hydroxide.
  • the platinum group metal alloy preferably includes an alloy of platinum and nickel, iron, or cobalt.
  • an oxide or hydroxide of a lanthanoid element is included as the second component as necessary.
  • the electrode 100 for electrolysis shows the outstanding durability.
  • the oxide or hydroxide of the lanthanoid element preferably contains at least one selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, and dysprosium.
  • an oxide or hydroxide of a transition metal is contained as the third component as necessary. By adding the third component, the electrode for electrolysis 100 exhibits better durability, and the electrolysis voltage can be reduced.
  • Examples of preferred combinations are ruthenium only, ruthenium + nickel, ruthenium + cerium, ruthenium + lanthanum, ruthenium + lanthanum + platinum, ruthenium + lanthanum + palladium, ruthenium + praseodymium, ruthenium + praseodymium + platinum, ruthenium + praseodymium + platinum + Palladium, ruthenium + neodymium, ruthenium + neodymium + platinum, ruthenium + neodymium + manganese, ruthenium + neodymium + iron, ruthenium + neodymium + cobalt, ruthenium + neodymium + zinc, ruthenium + neodymium + gallium, ruthenium + neodymium + sulfur, ruthenium + Neodymium + lead, ruthenium + neodymium + nickel, ruthenium + n
  • the main component of the catalyst is preferably a nickel element. It is preferable to include at least one of nickel metal, oxide, and hydroxide.
  • a transition metal may be added as the second component.
  • the second component to be added preferably contains at least one element of titanium, tin, molybdenum, cobalt, manganese, iron, sulfur, zinc, copper, and carbon. Preferred combinations include nickel + tin, nickel + titanium, nickel + molybdenum, nickel + cobalt and the like.
  • an intermediate layer can be provided between the first layer 20 and the electrode base material 10 for electrolysis. By installing the intermediate layer, the durability of the electrode for electrolysis 100 can be improved.
  • the intermediate layer one having affinity for both the first layer 20 and the electrode substrate 10 for electrolysis is preferable.
  • the intermediate layer is preferably nickel oxide, platinum group metal, platinum group metal oxide, or platinum group metal hydroxide.
  • the intermediate layer can be formed by applying and baking a solution containing the components that form the intermediate layer, or by subjecting the substrate to heat treatment in an air atmosphere at a temperature of 300 to 600 ° C., and surface oxidation.
  • a physical layer can also be formed.
  • it can be formed by a known method such as thermal spraying or ion plating. (Second layer)
  • the components of the first layer 30 that is the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, and Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and the like, and oxides or hydroxides of the metals.
  • At least one of a platinum group metal, a platinum group metal oxide, a platinum group metal hydroxide, and an alloy containing a platinum group metal may or may not be included.
  • Examples of preferable combinations of elements contained in the second layer include the combinations mentioned in the first layer.
  • the combination of the first layer and the second layer may be the same composition and different composition ratios, or may be a combination of different compositions.
  • the total thickness of the formed catalyst layer and intermediate layer is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m. If it is 0.01 micrometer or more, it can fully exhibit a function as a catalyst. If it is 20 ⁇ m or less, it is possible to form a strong catalyst layer with little falling off from the substrate. More preferably, the thickness is 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. More preferably, it is 0.2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode that is, the total thickness of the electrode substrate for electrolysis and the catalyst layer is preferably 315 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, still more preferably 170 ⁇ m or less, and further preferably 150 ⁇ m or less from the viewpoint of electrode handling properties. More preferably, it is 145 ⁇ m or less, more preferably 140 ⁇ m or less, still more preferably 138 ⁇ m or less, and still more preferably 135 ⁇ m or less. If it is 135 micrometers or less, favorable handling property will be obtained.
  • the thickness of the electrode can be determined by measuring with a Digimatic Sixness Gauge (Mitutoyo Corporation, minimum display 0.001 mm). The thickness of the electrode substrate for electrodes was measured in the same manner as the thickness of the electrodes. The thickness of the catalyst layer can be determined by subtracting the thickness of the electrode substrate for electrolysis from the thickness of the electrode.
  • the first layer 20, preferably the second layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by a method such as baking (thermal decomposition) of the coating film in an oxygen atmosphere or ion plating, plating, thermal spraying, or the like.
  • a method such as baking (thermal decomposition) of the coating film in an oxygen atmosphere or ion plating, plating, thermal spraying, or the like.
  • the electrode for electrolysis 100 can be manufactured.
  • the thermal decomposition method, the plating method, and the ion plating method are preferable because the catalyst layer can be formed while suppressing deformation of the electrode substrate for electrolysis. Further, from the viewpoint of productivity, the plating method and the thermal decomposition method are more preferable.
  • a catalyst layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by an application step of applying a coating solution containing a catalyst, a drying step of drying the coating solution, and a thermal decomposition step of performing thermal decomposition.
  • the thermal decomposition means heating the metal salt as a precursor to decompose into a metal or metal oxide and a gaseous substance.
  • the decomposition products differ depending on the type of metal used, the type of salt, the atmosphere in which pyrolysis is performed, etc., many metals tend to form oxides in an oxidizing atmosphere.
  • thermal decomposition is usually performed in air, and in many cases, metal oxide or metal hydroxide is formed.
  • the first layer 20 is formed by applying a solution in which at least one metal salt of ruthenium, iridium and titanium is dissolved (first coating solution) to the electrode substrate for electrolysis and then thermally decomposing (baking) in the presence of oxygen. Obtained.
  • the contents of ruthenium, iridium and titanium in the first coating solution are substantially equal to those of the first layer 20.
  • the metal salt may be chloride, nitrate, sulfate, metal alkoxide, or any other form.
  • the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used.
  • the solvent water or a mixed solvent of water and alcohols is preferable.
  • the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating.
  • a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is immersed in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, a first coating solution
  • a roll method using a sponge-like roll impregnated with an electrode, an electrostatic coating method in which the electrode base material 10 for electrolysis and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used.
  • the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity is preferable.
  • the first coating solution is applied to the electrode base material 100 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a baking furnace heated to 350 to 650 ° C. Preliminary firing may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and pyrolysis as necessary.
  • the drying, calcination and thermal decomposition temperature can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the solvent type. A longer thermal decomposition time is preferable, but it is preferably 3 to 60 minutes and more preferably 5 to 20 minutes from the viewpoint of electrode productivity.
  • the coating (first layer 20) is formed to a predetermined thickness by repeating the coating, drying, and thermal decomposition cycles described above. After the first layer 20 is formed, the stability of the first layer 20 can be further improved by performing post-heating after further baking as necessary.
  • the second layer 30 is formed as necessary. For example, after applying a solution containing a palladium compound and a platinum compound or a solution containing a ruthenium compound and a titanium compound (second coating solution) on the first layer 20, Obtained by thermal decomposition in the presence of oxygen.
  • the first layer 20 is obtained by applying a solution (first coating solution) in which various combinations of metal salts are dissolved to the electrode substrate for electrolysis and then thermally decomposing (baking) in the presence of oxygen.
  • the metal content in the first coating solution is substantially equal to that of the first layer 20.
  • the metal salt may be chloride, nitrate, sulfate, metal alkoxide, or any other form.
  • the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of metal salt, but water and alcohols such as ethanol and butanol can be used. As the solvent, water or a mixed solvent of water and alcohols is preferable.
  • the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating.
  • a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is immersed in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, a first coating solution
  • a roll method using a sponge-like roll impregnated with an electrode, an electrostatic coating method in which the electrode base material 10 for electrolysis and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used.
  • the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity is preferable.
  • the first coating solution is applied to the electrode substrate 10 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a baking furnace heated to 350 to 650 ° C. Preliminary firing may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and pyrolysis as necessary.
  • the drying, calcination and thermal decomposition temperature can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the solvent type. A longer thermal decomposition time is preferable, but it is preferably 3 to 60 minutes and more preferably 5 to 20 minutes from the viewpoint of electrode productivity.
  • the coating (first layer 20) is formed to a predetermined thickness by repeating the coating, drying, and thermal decomposition cycles described above. If the first layer 20 is formed and then fired for a longer time if necessary, and then heated in the range of 350 ° C. to 650 ° C. for 1 minute to 90 minutes, the stability of the first layer 20 can be further improved. it can.
  • middle layer is formed as needed, for example, after apply
  • the nickel oxide intermediate layer may be formed on the surface of the substrate simply by heating the substrate in the range of 300 ° C. to 580 ° C. for 1 minute to 60 minutes without applying the solution.
  • the first layer 20 can also be formed by ion plating.
  • a method of fixing a substrate in a chamber and irradiating a metal ruthenium target with an electron beam can be mentioned.
  • the evaporated metal ruthenium particles are positively charged in the plasma in the chamber and are deposited on the negatively charged substrate.
  • the plasma atmosphere is argon and oxygen, and ruthenium is deposited on the substrate as ruthenium oxide.
  • the first layer 20 can also be formed by a plating method.
  • a plating method As an example, when the substrate is used as a cathode and electrolytic plating is performed in an electrolytic solution containing nickel and tin, an alloy plating of nickel and tin can be formed.
  • the first layer 20 can also be formed by a thermal spraying method.
  • a catalyst layer in which metallic nickel and nickel oxide are mixed can be formed by plasma spraying nickel oxide particles on a substrate.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment can be used integrally with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane. Therefore, it can be used as a membrane-integrated electrode, and the work of replacing the cathode and anode when renewing the electrode is not required, and the working efficiency is greatly improved.
  • the electrode for electrolysis of this embodiment forms a laminated body with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, and makes the electrolytic performance equal to or improved with the performance of a new article by integrating the diaphragm and the electrode. be able to.
  • the diaphragm is not particularly limited as long as it can be an electrode and a laminate, but will be described in detail below.
  • the ion exchange membrane has a membrane body containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and a coating layer provided on at least one surface of the membrane body.
  • the coating layer includes inorganic particles and a binder, and the specific surface area of the coating layer is 0.1 to 10 m 2 / g.
  • the ion exchange membrane having such a structure has little influence on the electrolysis performance by the gas generated during electrolysis, and can exhibit stable electrolysis performance.
  • the ion exchange membrane includes a sulfonic acid layer having an ion exchange group derived from a sulfo group (a group represented by —SO 3 — , hereinafter also referred to as “sulfonic acid group”), an ion exchange group derived from a carboxyl group ( And a carboxylic acid layer having a group represented by —CO 2 — (hereinafter, also referred to as “carboxylic acid group”). From the viewpoint of strength and dimensional stability, it is preferable to further have a reinforcing core material.
  • the inorganic particles and the binder will be described in detail below in the description of the coating layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane 1 has a membrane body 10 containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and coating layers 11 a and 11 b formed on both surfaces of the membrane body 10.
  • the membrane body 10 includes a sulfonic acid layer 3 and a carboxylic acid layer 2, and strength and dimensional stability are enhanced by the reinforcing core material 4. Since the ion exchange membrane 1 includes the sulfonic acid layer 3 and the carboxylic acid layer 2, it is preferably used as an ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane may have only one of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer. Further, the ion exchange membrane does not necessarily need to be reinforced by the reinforcing core material, and the arrangement state of the reinforcing core material is not limited to the example of FIG.
  • the membrane body 10 constituting the ion exchange membrane 1 will be described.
  • the membrane body 10 may have any function as long as it has a function of selectively permeating cations and includes a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and its configuration and material are not particularly limited. However, a suitable one can be selected as appropriate.
  • the hydrocarbon polymer or fluorine-containing polymer having an ion exchange group in the membrane body 10 is, for example, a hydrocarbon polymer or fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor that can become an ion exchange group by hydrolysis or the like. Can be obtained from coalescence.
  • the main chain is made of a fluorinated hydrocarbon, has a group (ion exchange group precursor) that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and can be melt processed.
  • a group ion exchange group precursor
  • the membrane is obtained by converting the ion exchange group precursor into an ion exchange group.
  • the main body 10 can be obtained.
  • the fluorine-containing polymer (a) includes, for example, at least one monomer selected from the following first group and at least one monomer selected from the following second group and / or the following third group: It can be produced by copolymerization. Moreover, it can also manufacture by the homopolymerization of the monomer of 1 type chosen from either the following 1st group, the following 2nd group, and the following 3rd group.
  • the first group of monomers include vinyl fluoride compounds.
  • the vinyl fluoride compound include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • the vinyl fluoride compound is preferably a perfluoro monomer, and is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • a fluoromonomer is preferred.
  • Examples of the second group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a carboxylic acid type ion exchange group (carboxylic acid group).
  • Examples of the vinyl compound having a functional group that can be converted to a carboxylic acid group include a monomer represented by CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CYF) s —O (CZF) t —COOR (here, , S represents an integer of 0 to 2, t represents an integer of 1 to 12, Y and Z each independently represent F or CF 3 , and R represents a lower alkyl group. For example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • a compound represented by CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CYF) n —O (CF 2 ) m —COOR is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 4
  • Y represents F or CF 3
  • R represents CH 3 , C 2 H 5 , or C 3 H 7 .
  • CF 2 CFOCF 2 —CF (CF 3 ) OCF 2 COOCH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CF [OCF 2 —CF (CF 3 )] 2 O (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 COOCH 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CFO (CF 2) 3 COOCH 3.
  • Examples of the third group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group (sulfonic acid group).
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CF (CF 2 ) 2 SO 2 F
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F.
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • Copolymers obtained from these monomers can be produced by polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene, in particular, general polymerization methods used for tetrafluoroethylene. .
  • an inert solvent such as perfluorohydrocarbon or chlorofluorocarbon
  • a radical polymerization initiator such as perfluorocarbon peroxide or azo compound
  • the temperature is 0 to 200 ° C.
  • the pressure is 0.
  • the polymerization reaction can be performed under conditions of 1 to 20 MPa.
  • the type of monomer combination and the ratio thereof are not particularly limited, and are selected and determined depending on the type and amount of functional groups to be imparted to the resulting fluorinated polymer.
  • a fluorine-containing polymer containing only a carboxylic acid group at least one monomer may be selected from the first group and the second group and copolymerized.
  • at least one monomer may be selected from each of the first group and third group monomers and copolymerized.
  • the desired fluorine-containing system can also be obtained by separately polymerizing the copolymer consisting of the first group and the second group and the copolymer consisting of the first group and the third group and mixing them later. A polymer can be obtained.
  • the mixing ratio of each monomer is not particularly limited, but when increasing the amount of the functional group per unit polymer, if the ratio of the monomer selected from the second group and the third group is increased. Good.
  • the total ion exchange capacity of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0 mg equivalent / g, and more preferably 0.6 to 1.5 mg equivalent / g.
  • the total ion exchange capacity refers to the equivalent of exchange groups per unit weight of the dry resin, and can be measured by neutralization titration or the like.
  • a sulfonic acid layer 3 containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group and a carboxylic acid layer 2 containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid group are laminated. Yes.
  • membrane main body 10 of such a layer structure By setting it as the film
  • the ion exchange membrane 1 is arranged in the electrolytic cell, it is usually arranged so that the sulfonic acid layer 3 is located on the anode side of the electrolytic cell and the carboxylic acid layer 2 is located on the cathode side of the electrolytic cell.
  • the sulfonic acid layer 3 is preferably made of a material having low electric resistance, and the film thickness is preferably thicker than that of the carboxylic acid layer 2 from the viewpoint of film strength.
  • the film thickness of the sulfonic acid layer 3 is preferably 2 to 25 times that of the carboxylic acid layer 2, and more preferably 3 to 15 times. It is preferable that the carboxylic acid layer 2 has a high anion exclusion property even if the film thickness is thin.
  • anion-exclusion refers to a property that tends to prevent the penetration and permeation of anions into the ion exchange membrane 1.
  • the ion exchange membrane has a coating layer on at least one surface of the membrane body. Further, as shown in FIG. 2, in the ion exchange membrane 1, coating layers 11 a and 11 b are formed on both surfaces of the membrane body 10, respectively.
  • the coating layer includes inorganic particles and a binder.
  • the average particle size of the inorganic particles is more preferably 0.90 ⁇ m or more. When the average particle size of the inorganic particles is 0.90 ⁇ m or more, not only gas adhesion but also durability against impurities is greatly improved. That is, a particularly remarkable effect can be obtained by increasing the average particle diameter of the inorganic particles and satisfying the above-mentioned value of the specific surface area.
  • irregular inorganic particles are preferable.
  • Inorganic particles obtained by melting and inorganic particles obtained by crushing raw stones can be used.
  • inorganic particles obtained by pulverizing raw stones can be suitably used.
  • the average particle size of the inorganic particles can be 2 ⁇ m or less. If the average particle size of the inorganic particles is 2 ⁇ m or less, the membrane can be prevented from being damaged by the inorganic particles.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is more preferably 0.90 to 1.2 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured by a particle size distribution meter (“SALD2200”, Shimadzu Corporation).
  • SALD2200 particle size distribution meter
  • Shimadzu Corporation Shimadzu Corporation
  • the particle size distribution of the inorganic particles is preferably broad.
  • the inorganic particles may include at least one inorganic material selected from the group consisting of oxides of Group IV elements of the periodic table, nitrides of Group IV elements of the periodic table, and carbides of Group IV elements of the periodic table. preferable. More preferred are zirconium oxide particles from the viewpoint of durability.
  • the inorganic particles are inorganic particles produced by pulverizing the raw particles of the inorganic particles, or the spherical particles having the same particle diameter are obtained by melting and purifying the raw particles of the inorganic particles. Particles are preferred.
  • the raw stone crushing method is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disk mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a VSI mill, a wheelie mill, a roller mill, and a jet mill.
  • the coating layer preferably contains a binder.
  • the binder is a component that forms a coating layer by holding inorganic particles on the surface of the ion exchange membrane.
  • the binder preferably contains a fluorine-containing polymer from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product by electrolysis.
  • the binder is more preferably a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product by electrolysis and adhesion to the surface of an ion exchange membrane. preferable.
  • a coating layer is provided on a layer containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group (sulfonic acid layer)
  • the content of inorganic particles is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass.
  • the content of the binder is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
  • the distribution density of the coating layer in the ion exchange membrane is preferably 0.05 to 2 mg per cm 2 .
  • the distribution density of the coating layer is preferably 0.5 to 2 mg per cm 2 . It does not specifically limit as a method of forming a coating layer, A well-known method can be used. For example, the method of apply
  • the ion exchange membrane preferably has a reinforcing core disposed inside the membrane body.
  • the reinforcing core material is a member that reinforces the strength and dimensional stability of the ion exchange membrane.
  • the configuration of the reinforcing core material is not particularly limited.
  • the reinforcing core material may be formed by spinning a yarn called a reinforcing yarn.
  • the reinforcing yarn here is a member constituting a reinforcing core material, which can impart desired dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane, and can exist stably in the ion exchange membrane. It means a thread.
  • a reinforcing core material obtained by spinning such reinforcing yarns it is possible to impart more excellent dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane.
  • the material of the reinforcing core material and the reinforcing yarn used therefor is not particularly limited, but is preferably a material resistant to acids, alkalis, etc., and needs long-term heat resistance and chemical resistance.
  • a fiber made of a polymer is preferred.
  • fluorine-containing polymer used for the reinforcing core material examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE). And tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, trifluorochloroethylene-ethylene copolymer, and vinylidene fluoride polymer (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF vinylidene fluoride polymer
  • the diameter of the reinforcing yarn used for the reinforcing core material is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 denier, more preferably 50 to 250 denier.
  • the weaving density (the number of driving per unit length) is preferably 5 to 50 / inch.
  • the form of the reinforcing core material is not particularly limited, and for example, a woven cloth, a non-woven cloth, a knitted cloth or the like is used, but a woven cloth form is preferable.
  • the thickness of the woven fabric is preferably 30 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • monofilaments, multifilaments, yarns thereof, slit yarns, or the like can be used.
  • the weaving method and arrangement of the reinforcing core material in the membrane body are not particularly limited, and can be suitably arranged in consideration of the size and shape of the ion exchange membrane, the physical properties desired for the ion exchange membrane, the usage environment, and the like.
  • the reinforcing core material may be disposed along a predetermined direction of the membrane body, but from the viewpoint of dimensional stability, the reinforcing core material is disposed along a predetermined first direction, and the first It is preferable to arrange another reinforcing core material along a second direction that is substantially perpendicular to the direction.
  • a reinforcing core material warp yarn
  • a reinforcing core material weft yarn
  • a plain weave woven by weaving up and down alternately with warps and wefts, or a twine weaving with wefts while twisting two warps, and weaving the same number of wefts into two or several warp yarns arranged in a line. It is more preferable to use a diagonal weave from the viewpoint of dimensional stability, mechanical strength and manufacturability.
  • the reinforcing core material is disposed along both the MD direction (Machine Direction direction) and the TD direction (Transverse Direction direction) of the ion exchange membrane. That is, it is preferable that plain weaving is performed in the MD direction and the TD direction.
  • the MD direction refers to the direction (flow direction) in which the membrane body and various core materials (for example, reinforcing core material, reinforcing yarn, sacrificial yarn described later, etc.) are transported in the ion exchange membrane manufacturing process described later.
  • the TD direction is a direction substantially perpendicular to the MD direction.
  • the yarn woven along the MD direction is called MD yarn
  • the yarn woven along the TD direction is called TD yarn.
  • an ion exchange membrane used for electrolysis has a rectangular shape, and the longitudinal direction is often the MD direction and the width direction is often the TD direction.
  • the arrangement interval of the reinforcing core material is not particularly limited, and may be suitably arranged in consideration of the physical properties desired for the ion exchange membrane and the use environment.
  • the aperture ratio of the reinforcing core material is not particularly limited, and is preferably 30% or more, more preferably 50% or more and 90% or less.
  • the aperture ratio is preferably 30% or more from the viewpoint of the electrochemical properties of the ion exchange membrane, and preferably 90% or less from the viewpoint of the mechanical strength of the ion exchange membrane.
  • the aperture ratio of the reinforcing core is the total surface through which substances such as ions (electrolyte and cations (for example, sodium ions)) such as ions in the area (A) of either surface of the membrane body can pass.
  • the total surface area (B) through which substances such as ions can pass is the total area of the ion exchange membrane where cations, electrolytes, etc. are not blocked by the reinforcing core material contained in the ion exchange membrane. it can.
  • FIG. 3 is a schematic view for explaining the aperture ratio of the reinforcing core material constituting the ion exchange membrane.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a part of the ion exchange membrane, and only the arrangement of the reinforcing cores 21 and 22 in the region is illustrated, and illustration of other members is omitted.
  • a particularly preferable form is a tape yarn containing PTFE or a highly oriented monofilament from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance.
  • the reinforcing core material is a plain weave that is an inch and has a thickness in the range of 50 to 100 ⁇ m.
  • the aperture ratio of the ion exchange membrane containing such a reinforcing core is more preferably 60% or more.
  • the shape of the reinforcing yarn include round yarn and tape-like yarn.
  • the ion exchange membrane preferably has a communication hole inside the membrane body.
  • the communication hole refers to a hole that can serve as a flow path for ions generated during electrolysis or an electrolytic solution.
  • the communication hole is a tubular hole formed inside the membrane body, and is formed by elution of a sacrificial core material (or sacrificial yarn) described later.
  • the shape and diameter of the communication hole can be controlled by selecting the shape and diameter of the sacrificial core material (sacrificial yarn).
  • the shape of the communication hole is not particularly limited, but according to the manufacturing method described later, the shape of the sacrificial core material used for forming the communication hole can be obtained.
  • the communication hole is preferably formed so as to alternately pass through the anode side (sulfonic acid layer side) and the cathode side (carboxylic acid layer side) of the reinforcing core material.
  • the communication hole may be formed along only one predetermined direction of the membrane body constituting the ion exchange membrane, but from the viewpoint of exhibiting more stable electrolysis performance, the longitudinal direction and the lateral direction of the membrane body It is preferable that it is formed in both directions.
  • a preferred method for producing an ion exchange membrane includes a method having the following steps (1) to (6).
  • Step (1) Step of producing a fluorine-containing polymer
  • a fluorine-containing polymer is produced using the raw material monomers described in the first to third groups.
  • the mixing ratio of raw material monomers may be adjusted in the production of the fluorine-containing polymer forming each layer.
  • a reinforcing material is a woven fabric or the like woven with reinforcing yarn.
  • the reinforcing core material is formed by embedding the reinforcing material in the film.
  • the sacrificial yarn is also woven into the reinforcing material.
  • the blended amount of the sacrificial yarn is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass of the entire reinforcing material.
  • the sacrificial yarn has solubility in the film production process or in an electrolytic environment, and rayon, polyethylene terephthalate (PET), cellulose, polyamide, or the like is used. Polyvinyl alcohol having a thickness of 20 to 50 denier and made of monofilament or multifilament is also preferred.
  • the aperture ratio, the arrangement of the communication holes, and the like can be controlled.
  • the fluorine-containing polymer obtained in the step (1) is formed into a film using an extruder.
  • the film may have a single layer structure, as described above, may have a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer, or may have a multilayer structure of three or more layers.
  • Examples of the method for forming a film include the following. A method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group are separately formed into films.
  • a method of forming a composite film by coextrusion of a fluorinated polymer having a carboxylic acid group and a fluorinated polymer having a sulfonic acid group is preferable because it contributes to increasing the adhesive strength at the interface.
  • Step (4) Step of obtaining the membrane body
  • the reinforcing material obtained in the step (2) is embedded in the film obtained in the step (3), whereby the membrane body in which the reinforcing material is present is obtained.
  • a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor for example, a carboxylic acid ester functional group located on the cathode side
  • a layer formed thereof is referred to as a first layer.
  • a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor for example, a sulfonyl fluoride functional group
  • a layer composed of the fluorine-containing polymer is referred to as a second layer
  • a heating source and Using a vacuum source a reinforcing material and a second layer / first layer composite film are laminated in this order on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface through a heat-resistant release paper having air permeability.
  • the method of integrating under reduced pressure has the characteristic that the thickness of the 3rd layer on a reinforcing material becomes large compared with the press-pressing method. Furthermore, since the reinforcing material is fixed to the inner surface of the membrane main body, it has a performance that can sufficiently maintain the mechanical strength of the ion exchange membrane.
  • stacking demonstrated here is an example, it considers the layer structure of a desired film
  • a second polymer comprising a fluorine-containing polymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor between the first layer and the second layer. It is also possible to further interpose four layers, or to use a fourth layer made of a fluorine-containing polymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor instead of the second layer.
  • the method for forming the fourth layer may be a method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor are separately produced and then mixed.
  • a method using a copolymer of a monomer having a group precursor and a monomer having a sulfonic acid group precursor may also be used.
  • the fourth layer is configured as an ion exchange membrane, a coextruded film of the first layer and the fourth layer is formed, and the third layer and the second layer are separately formed into a film, It may be laminated by a method, or three layers of the first layer / fourth layer / second layer may be coextruded at a time to form a film.
  • the direction in which the extruded film flows is the MD direction.
  • a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group can be formed on the reinforcing material.
  • an ion exchange membrane has the protrusion part which consists of the fluoropolymer which has a sulfonic acid group, ie, a convex part, on the surface side which consists of a sulfonic acid layer.
  • the method for forming such a convex portion is not particularly limited, and a known method for forming the convex portion on the resin surface can be employed.
  • a method of embossing the surface of the film main body can be mentioned.
  • the above-described convex portions can be formed by using a release paper that has been embossed in advance.
  • control of the height and arrangement density of a convex part can be performed by controlling the emboss shape (shape of release paper) to transfer.
  • step (5) the membrane body obtained in the step (4) is hydrolyzed to convert the ion exchange group precursor into an ion exchange group (hydrolysis step).
  • step (5) elution holes can be formed in the membrane body by dissolving and removing the sacrificial yarn contained in the membrane body with acid or alkali. The sacrificial yarn may be left in the communication hole without being completely dissolved and removed. Further, the sacrificial yarn remaining in the communication hole may be dissolved and removed by the electrolytic solution when the ion exchange membrane is subjected to electrolysis.
  • the sacrificial yarn is soluble in acid or alkali in the ion exchange membrane manufacturing process or in an electrolytic environment, and the sacrificial yarn is eluted to form a communication hole at the site.
  • the step (5) can be performed by immersing the membrane body obtained in the step (4) in a hydrolysis solution containing an acid or an alkali.
  • a hydrolysis solution for example, a mixed solution containing KOH and DMSO (dimethylsulfoxide) can be used.
  • the mixed solution preferably contains 2.5 to 4.0 N of KOH and 25 to 35% by mass of DMSO.
  • the hydrolysis temperature is preferably 70 to 100 ° C. The higher the temperature, the greater the apparent thickness. More preferably, it is 75 to 100 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably 10 to 120 minutes. The longer the time, the thicker the apparent thickness. More preferably, it is 20 to 120 minutes.
  • FIGS. 4A and 4B are schematic views for explaining a method of forming the communication hole of the ion exchange membrane.
  • the reinforcing yarn 52 that forms the reinforcing core material in the ion exchange membrane and the sacrificial yarn 504a for forming the communication hole 504 in the ion exchange membrane are used as a braided reinforcing material.
  • the communication hole 504 is formed by the elution of the sacrificial yarn 504a in the step (5).
  • the method of weaving the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a may be adjusted according to the arrangement of the reinforcing core material and the communication hole in the membrane body of the ion exchange membrane.
  • FIG. 4A illustrates a plain weave reinforcing material in which reinforcing yarns 52 and sacrificial yarns 504a are woven in both the vertical and horizontal directions on the paper surface.
  • the reinforcing yarns 52 in the reinforcing material are used as necessary.
  • the arrangement of the sacrificial yarn 504a can be changed.
  • a coating liquid containing inorganic particles obtained by crushing or melting a raw stone and a binder is prepared, and the coating liquid is prepared from the ion exchange membrane obtained in the step (5)
  • a coating layer can be formed by applying and drying on the surface.
  • a binder a fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor is hydrolyzed with an aqueous solution containing dimethyl sulfoxide (DMSO) and potassium hydroxide (KOH), and then immersed in hydrochloric acid to form a pair of ion exchange groups.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • KOH potassium hydroxide
  • a binder in which ions are substituted with H + (for example, a fluorine-containing polymer having a carboxyl group or a sulfo group) is preferable. This is preferable because it is easy to dissolve in water or ethanol described later.
  • This binder is dissolved in a mixed solution of water and ethanol.
  • a preferred volume ratio of water and ethanol is 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, and still more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the inorganic particles are dispersed by a ball mill in the solution thus obtained to obtain a coating solution. At this time, the average particle diameter and the like of the particles can be adjusted by adjusting the time and the rotational speed at the time of dispersion.
  • the preferable compounding quantity of an inorganic particle and a binder is as above-mentioned.
  • the concentration of the inorganic particles and the binder in the coating solution is not particularly limited, but a thin coating solution is preferable. As a result, it is possible to uniformly coat the surface of the ion exchange membrane.
  • a surfactant may be added to the dispersion.
  • nonionic surfactant surfactants are preferable, and examples thereof include NOF Corporation HS-210, NS-210, P-210, E-212 and the like.
  • An ion exchange membrane is obtained by apply
  • the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited as long as it can be an electrode for electrolysis and a laminate, and various microporous membranes can be applied.
  • the porosity of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 20 to 90, and preferably 30 to 85.
  • the average pore diameter of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the membrane is cut perpendicular to the thickness direction, and the cut surface is observed by FE-SEM. It can be obtained by measuring about 100 diameters of the observed holes and averaging them.
  • the thickness of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and preferably 50 ⁇ m to 600 ⁇ m. The thickness can be measured using, for example, a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • microporous membrane as described above include Zirfon Perl UTP 500 (also referred to as Zirfon membrane in this embodiment) manufactured by Agfa, International Publication No. 2013-183854, International Publication No. 2016-203701 Pamphlet. And the like.
  • the laminate according to the present embodiment includes the electrode for electrolysis according to the present embodiment and a diaphragm or a power feeding body that is in contact with the electrode for electrolysis. Since it is comprised in this way, the laminated body of this embodiment can improve the working efficiency at the time of the electrode renewal in an electrolytic cell, and also can express the outstanding electrolysis performance after renewal. That is, when the electrode is renewed by the laminate of the present embodiment, the electrode is renewed by a simple operation similar to the renewal of the diaphragm without involving a complicated work such as peeling off the electrode fixed to the electrolytic cell. Work efficiency is greatly improved. Furthermore, according to the laminate of the present invention, the electrolytic performance can be maintained or improved when new.
  • the electrolysis electrode of this embodiment is simply attached to the power feeding body and acts as an electrode. Therefore, it is possible to greatly reduce or eliminate the catalyst coating.
  • the laminated body of the present embodiment can be stored and transported to a customer, for example, in a state (roll shape or the like) wound around a PVC pipe or the like, and handling becomes much easier.
  • various base materials to be described later such as a deteriorated electrode (that is, an existing electrode) or an electrode that is not coated with a catalyst, can be applied.
  • the force per unit mass / unit area of the electrode for electrolysis on the diaphragm or the power supply is preferably 0.08 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more, more preferably 0.1 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more, more preferably 0.14 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more, and even more preferably a large size (eg, size 1.5 m ⁇ 2.5 m). From the standpoint that the handling at 1 is further facilitated, it is 0.2 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more.
  • the upper limit is not particularly limited, is preferably 1.6N / (mg ⁇ cm 2) or less, more preferably less than 1.6N / (mg ⁇ cm 2), more preferably 1.5N / (Mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less. Even more preferably not more than 1.1N / mg ⁇ cm 2, even more preferably not more than 1.10N / mg ⁇ cm 2, particularly preferably at 1.0N / mg ⁇ cm 2 or less, 1.00 N / Mg ⁇ cm 2 or less is particularly preferable.
  • the wound body of the present embodiment includes the electrode for electrolysis of the present embodiment or the laminate of the present embodiment. That is, the wound body of the present embodiment is obtained by winding the electrode for electrolysis of the present embodiment or the laminate of the present embodiment. Like the wound body of the present embodiment, the handling property can be further improved by winding and reducing the size of the electrode for electrolysis of the present embodiment or the laminated body of the present embodiment.
  • the electrolytic cell of this embodiment includes the electrode for electrolysis of this embodiment.
  • an embodiment of an electrolytic cell will be described in detail by taking as an example the case of performing salt electrolysis using an ion exchange membrane as a diaphragm.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the electrolysis cell 1.
  • the electrolysis cell 1 was installed in the anode chamber 10, the cathode chamber 20, the partition wall 30 installed between the anode chamber 10 and the cathode chamber 20, the anode 11 installed in the anode chamber 10, and the cathode chamber 20.
  • a cathode 21 If necessary, the substrate 18a and the reverse current absorption layer 18b formed on the substrate 18a may be provided, and the reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber may be provided.
  • the anode 11 and the cathode 21 belonging to one electrolytic cell 1 are electrically connected to each other. In other words, the electrolytic cell 1 includes the following cathode structure.
  • the cathode structure 40 includes a cathode chamber 20, a cathode 21 installed in the cathode chamber 20, and a reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber 20, and the reverse current absorber 18 is shown in FIG. As shown, it has a base material 18a and a reverse current absorption layer 18b formed on the base material 18a, and the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
  • the cathode chamber 20 further includes a current collector 23, a support 24 that supports the current collector, and a metal elastic body 22.
  • the metal elastic body 22 is installed between the current collector 23 and the cathode 21.
  • the support 24 is installed between the current collector 23 and the partition wall 30.
  • the current collector 23 is electrically connected to the cathode 21 via the metal elastic body 22.
  • the partition wall 30 is electrically connected to the current collector 23 via the support 24. Therefore, the partition wall 30, the support 24, the current collector 23, the metal elastic body 22 and the cathode 21 are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorption layer may be directly connected, or may be indirectly connected via a current collector, a support, a metal elastic body, a partition wall, or the like.
  • the entire surface of the cathode 21 is preferably covered with a catalyst layer for the reduction reaction.
  • the form of electrical connection is that the partition wall 30 and the support 24, the support 24 and the current collector 23, the current collector 23 and the metal elastic body 22 are directly attached, and the cathode 21 is laminated on the metal elastic body 22. It may be a form. As a method for directly attaching these constituent members to each other, welding or the like can be mentioned.
  • the reverse current absorber 18, the cathode 21, and the current collector 23 may be collectively referred to as a cathode structure 40.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of two electrolytic cells 1 adjacent in the electrolytic cell 4.
  • FIG. 7 shows the electrolytic cell 4.
  • FIG. 8 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
  • the electrolytic cell 1, the cation exchange membrane 2, and the electrolytic cell 1 are arranged in series in this order.
  • An ion exchange membrane 2 is disposed between the anode chamber of one electrolytic cell 1 and the cathode chamber of the other electrolytic cell 1 of two adjacent electrolytic cells in the electrolytic cell. That is, the anode chamber 10 of the electrolysis cell 1 and the cathode chamber 20 of the electrolysis cell 1 adjacent thereto are separated by the cation exchange membrane 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of two electrolytic cells 1 adjacent in the electrolytic cell 4.
  • FIG. 7 shows the electrolytic cell 4.
  • FIG. 8 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
  • the electrolytic cell 1, the cation exchange membrane 2, and the electrolytic cell 1 are arranged in series in this
  • the electrolytic cell 4 is composed of a plurality of electrolytic cells 1 connected in series via an ion exchange membrane 2. That is, the electrolytic cell 4 is a bipolar electrolytic cell including a plurality of electrolytic cells 1 arranged in series and an ion exchange membrane 2 arranged between adjacent electrolytic cells 1. As shown in FIG. 8, the electrolytic cell 4 is assembled by arranging a plurality of electrolytic cells 1 in series via an ion exchange membrane 2 and connecting them by a press 5.
  • the electrolytic cell 4 has an anode terminal 7 and a cathode terminal 6 connected to a power source.
  • the anode 11 of the electrolytic cell 1 located at the end of the plurality of electrolytic cells 1 connected in series in the electrolytic cell 4 is electrically connected to the anode terminal 7.
  • the cathode 21 of the electrolytic cell located at the end opposite to the anode terminal 7 is electrically connected to the cathode terminal 6. The current during electrolysis flows from the anode terminal 7 side toward the cathode terminal 6 via the anode and cathode of each electrolysis cell 1.
  • the electrolysis cell anode terminal cell which has only an anode chamber
  • the electrolysis cell cathode terminal cell which has only a cathode chamber in the both ends of the connected electrolysis cell 1.
  • the anode terminal 7 is connected to the anode terminal cell arranged at one end
  • the cathode terminal 6 is connected to the cathode terminal cell arranged at the other end.
  • Each liquid is supplied to each electrolytic cell 1 from an electrolytic solution supply pipe (not shown) via an electrolytic solution supply hose (not shown). Moreover, the electrolytic solution and the product by electrolysis are collected from an electrolytic solution collection pipe (not shown in the drawing).
  • electrolysis sodium ions in brine move from the anode chamber 10 of one electrolytic cell 1 through the ion exchange membrane 2 to the cathode chamber 20 of the adjacent electrolytic cell 1. Therefore, the current during electrolysis flows along the direction in which the electrolysis cells 1 are connected in series. That is, current flows from the anode chamber 10 toward the cathode chamber 20 through the cation exchange membrane 2.
  • chlorine gas is generated on the anode 11 side
  • sodium hydroxide (solute) and hydrogen gas are generated on the cathode 21 side.
  • the anode chamber 10 has an anode 11 or an anode feeder 11.
  • 11 functions as an anode feeder.
  • 11 functions as an anode.
  • the anode chamber 10 is disposed above the anode-side electrolyte supply section that supplies the electrolyte solution to the anode chamber 10 and the anode-side electrolyte supply section, and is disposed so as to be substantially parallel or oblique to the partition wall 30. It is preferable to have a baffle plate and an anode-side gas-liquid separation unit that is disposed above the baffle plate and separates the gas from the electrolyte mixed with the gas.
  • an anode 11 is provided in the frame of the anode chamber 10.
  • a metal electrode such as so-called DSA (registered trademark) can be used.
  • DSA is a titanium-based electrode whose surface is coated with an oxide containing ruthenium, iridium and titanium.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • an anode power supply 11 is provided in the frame of the anode chamber 10.
  • a metal electrode such as a so-called DSA (registered trademark) can be used, or titanium without a catalyst coating can be used. Also, DSA with a thin catalyst coating thickness can be used. Furthermore, a used anode can also be used.
  • DSA registered trademark
  • a used anode can also be used.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • the anode side electrolyte solution supply unit supplies the electrolyte solution to the anode chamber 10 and is connected to the electrolyte solution supply pipe.
  • the anode-side electrolyte supply unit is preferably arranged below the anode chamber 10.
  • a pipe dispensersion pipe
  • More preferably, such a pipe is arranged along the surface of the anode 11 in parallel with the bottom 19 of the electrolysis cell.
  • This pipe is connected to an electrolytic solution supply pipe (liquid supply nozzle) that supplies the electrolytic solution into the electrolytic cell 1.
  • the electrolytic solution supplied from the liquid supply nozzle is conveyed into the electrolytic cell 1 by a pipe, and is supplied into the anode chamber 10 through an opening provided on the surface of the pipe. It is preferable to arrange the pipe along the surface of the anode 11 in parallel with the bottom portion 19 of the electrolytic cell, because the electrolyte can be uniformly supplied into the anode chamber 10.
  • the anode side gas-liquid separator is disposed above the baffle plate.
  • the anode-side gas-liquid separator has a function of separating the generated gas such as chlorine gas and the electrolytic solution.
  • the upper direction means the upward direction in the electrolysis cell 1 in FIG. 5
  • the lower direction means the downward direction in the electrolysis cell 1 in FIG. 5.
  • the electrolytic cell 1 of the present embodiment is provided with an anode-side gas-liquid separation unit for separating gas and liquid. It is preferable that a defoaming plate for eliminating bubbles is installed in the anode side gas-liquid separation unit. When the gas-liquid mixed phase flow passes through the defoaming plate, the bubbles are repelled, so that the electrolyte and gas can be separated. As a result, vibration during electrolysis can be prevented.
  • baffle plate It is preferable that the baffle plate is disposed above the anode-side electrolyte supply unit and is disposed substantially parallel or oblique to the partition wall 30.
  • the baffle plate is a partition plate that controls the flow of the electrolytic solution in the anode chamber 10.
  • an electrolytic solution salt water or the like
  • the baffle plate is preferably disposed so as to separate the space near the anode 11 and the space near the partition wall 30. From this point of view, the baffle plate is preferably provided so as to face each surface of the anode 11 and the partition wall 30.
  • the electrolytic solution concentration (salt water concentration) decreases due to the progress of electrolysis, and product gas such as chlorine gas is generated.
  • product gas such as chlorine gas
  • the specific gravity difference of a gas-liquid arises in the space near the anode 11 partitioned by the baffle plate and the space near the partition 30.
  • a current collector may be separately provided inside the anode chamber 10. Such a current collector may have the same material and configuration as the current collector of the cathode chamber described later.
  • the anode 11 itself can also function as a current collector.
  • the partition wall 30 is disposed between the anode chamber 10 and the cathode chamber 20.
  • the partition wall 30 is sometimes called a separator, and partitions the anode chamber 10 and the cathode chamber 20.
  • known separators for electrolysis can be used, and examples include partition walls in which a plate made of nickel on the cathode side and titanium on the anode side is welded.
  • the cathode chamber 20 functions as a cathode power supply when the electrode for electrolysis of the present embodiment is inserted to the cathode side, and 21 when the electrode for electrolysis of the present embodiment is not inserted to the cathode side. Functions as a cathode. In the case of having a reverse current absorber, the cathode or the cathode power supply 21 and the reverse current absorber are electrically connected.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a cathode side electrolyte supply unit and a cathode side gas-liquid separation unit. Note that the description of the same parts as those constituting the anode chamber 10 among the parts constituting the cathode chamber 20 is omitted.
  • a cathode 21 is provided in the frame of the cathode chamber 20.
  • the cathode 21 preferably has a nickel base and a catalyst layer covering the nickel base.
  • the components of the catalyst layer on the nickel substrate include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Examples thereof include metals such as Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and oxides or hydroxides of the metals.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying. These methods may be combined.
  • the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary. Moreover, you may perform a reduction process to the cathode 21 as needed.
  • nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used as the base material of the cathode 21, nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • a cathode power supply 21 is provided in the frame of the cathode chamber 20.
  • the cathode power supply 21 may be coated with a catalyst component.
  • the catalyst component may originally be used as a cathode and remain.
  • Components of the catalyst layer include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag , Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm, Yb, Lu, and the like, and oxides or hydroxides of the metal.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying.
  • the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary.
  • nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used as a base material of the cathode power supply body 21, nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used.
  • the power supply body 21 may be nickel, nickel alloy, iron, or stainless steel that is not coated with a catalyst and is plated with nickel.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • a material having a redox potential lower than that of the element for the cathode catalyst layer described above can be selected as the material for the reverse current absorption layer.
  • the material for the reverse current absorption layer For example, nickel, iron, etc. are mentioned.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a current collector 23.
  • the current collector 23 is a perforated plate, and is preferably disposed substantially parallel to the surface of the cathode 21.
  • the current collector 23 is preferably made of an electrically conductive metal such as nickel, iron, copper, silver, or titanium.
  • the current collector 23 may be a mixture, alloy or composite oxide of these metals.
  • the shape of the current collector 23 may be any shape as long as it functions as a current collector, and may be a plate shape or a net shape.
  • Metal elastic body By installing the metal elastic body 22 between the current collector 23 and the cathode 21, each cathode 21 of the plurality of electrolysis cells 1 connected in series is pressed against the ion exchange membrane 2, and each anode 11 and each cathode The distance to the cathode 21 is shortened, and the voltage applied to the entire plurality of electrolysis cells 1 connected in series can be reduced. By reducing the voltage, the power consumption can be reduced.
  • the metal elastic body 22 when the metal elastic body 22 is installed, when the laminate including the electrode for electrolysis according to the present invention is installed in the electrolysis cell, the electrolysis electrode is stabilized by the pressing pressure of the metal elastic body 22. It can be kept in place.
  • the metal elastic body 22 a spiral member, a spring member such as a coil, a cushioning mat, or the like can be used.
  • a suitable material can be adopted as appropriate in consideration of stress that presses the ion exchange membrane.
  • the metal elastic body 22 may be provided on the surface of the current collector 23 on the cathode chamber 20 side, or may be provided on the surface of the partition wall on the anode chamber 10 side. Normally, both chambers are partitioned so that the cathode chamber 20 is smaller than the anode chamber 10, so that the metal elastic body 22 is placed between the current collector 23 and the cathode 21 in the cathode chamber 20 from the viewpoint of the strength of the frame. It is preferable to provide in.
  • the metal elastic body 23 consists of metals which have electrical conductivity, such as nickel, iron, copper, silver, and titanium.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a support 24 that electrically connects the current collector 23 and the partition wall 30. Thereby, an electric current can be sent efficiently.
  • the support 24 is preferably made of a metal having electrical conductivity such as nickel, iron, copper, silver, or titanium. Further, the shape of the support 24 may be any shape as long as it can support the current collector 23, and may be a rod shape, a plate shape, or a net shape. The support 24 is, for example, a plate shape.
  • the plurality of supports 24 are disposed between the partition wall 30 and the current collector 23. The plurality of supports 24 are arranged so that their surfaces are parallel to each other. The support 24 is disposed substantially perpendicular to the partition wall 30 and the current collector 23.
  • the anode side gasket is preferably disposed on the surface of the frame constituting the anode chamber 10.
  • the cathode side gasket is preferably arranged on the surface of the frame constituting the cathode chamber 20.
  • the electrolytic cells are connected to each other so that the anode-side gasket of one electrolytic cell and the cathode-side gasket of the electrolytic cell adjacent thereto sandwich the ion exchange membrane 2 (see FIGS. 5 and 6). With these gaskets, when a plurality of electrolytic cells 1 are connected in series via the ion exchange membrane 2, airtightness can be imparted to the connection location.
  • a gasket seals between an ion exchange membrane and an electrolysis cell.
  • gaskets include a frame-shaped rubber sheet having an opening formed in the center.
  • Gaskets are required to be resistant to corrosive electrolytes and generated gases and to be usable for a long period of time. Therefore, from the viewpoint of chemical resistance and hardness, vulcanized products of ethylene / propylene / diene rubber (EPDM rubber), ethylene / propylene rubber (EPM rubber), peroxide crosslinked products, and the like are usually used as gaskets.
  • EPDM rubber ethylene / propylene / diene rubber
  • EPM rubber ethylene / propylene rubber
  • peroxide crosslinked products and the like are usually used as gaskets.
  • gasket in which the area in contact with the liquid (liquid contact portion) is covered with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). You can also.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • These gaskets only have to have openings so as not to hinder the flow of the electrolyte solution, and the shape thereof is not particularly limited.
  • a frame-shaped gasket is attached with an adhesive or the like along the peripheral edge of each opening of the anode chamber frame constituting the anode chamber 10 or the cathode chamber frame constituting the cathode chamber 20.
  • each electrolytic cell 1 to which a gasket is attached via the ion exchange membrane 2 may be tightened. Thereby, it can suppress that the electrolyte solution, the alkali metal hydroxide produced
  • FIG. 6
  • the ion exchange membrane 2 is as described above in the section of the ion exchange membrane.
  • the electrolytic cell according to the present embodiment in the case of performing water electrolysis, has a configuration in which the ion exchange membrane in the electrolytic cell in the case of performing salt electrolysis is changed to a microporous membrane. Moreover, it differs from the electrolytic cell in the case of performing the salt electrolysis mentioned above in that the raw material to be supplied is water. About another structure, the structure similar to the electrolytic cell in the case of performing salt electrolysis can also be employ
  • salt electrolysis since chlorine gas is generated in the anode chamber, titanium is used as the material of the anode chamber. However, in the case of water electrolysis, only oxygen gas is generated in the anode chamber.
  • the anode coating is suitably a catalyst coating for generating oxygen.
  • catalyst coatings include platinum group metals and transition metal metals, oxides, hydroxides, and the like.
  • elements such as platinum, iridium, palladium, ruthenium, nickel, cobalt, and iron can be used.
  • the laminated body of the second embodiment (hereinafter, simply referred to as “this embodiment” in the section of “Second Embodiment”) includes an electrode for electrolysis, a diaphragm or a power supply body in contact with the electrode for electrolysis,
  • the force per unit mass / unit area of the electrode for electrolysis with respect to the diaphragm or the power feeding body is less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2 . Since it is comprised in this way, the laminated body of this embodiment can improve the working efficiency at the time of the electrode update in an electrolytic cell, and also can express the outstanding electrolysis performance after the update.
  • the electrode when the electrode is renewed by the laminate of the present embodiment, the electrode is renewed by a simple operation similar to the renewal of the diaphragm without a complicated work such as peeling off the existing electrode fixed to the electrolytic cell. Work efficiency is greatly improved. Furthermore, according to the laminate of the present invention, the electrolytic performance can be maintained or improved when new. Therefore, an electrode fixed to a conventional new electrolytic cell and functioning as an anode and a cathode only needs to function as a power feeder, and the catalyst coating can be greatly reduced or eliminated.
  • the laminated body of the present embodiment can be stored and transported to a customer, for example, in a state (roll shape or the like) wound around a PVC pipe or the like, and handling becomes much easier.
  • various base materials to be described later can be applied, such as a deteriorated electrode (that is, an existing electrode) or an electrode that is not coated with a catalyst.
  • a deteriorated electrode that is, an existing electrode
  • an electrode that is not coated with a catalyst As long as the laminated body of this embodiment has an above-described structure, it may have a fixing part in part. That is, when the laminate of the present embodiment has a fixing portion, the portion not having the fixing is subjected to measurement, and the force per unit mass / unit area of the obtained electrode for electrolysis is 1.5 N. / Mg ⁇ cm 2 is sufficient.
  • the electrode for electrolysis of this embodiment has good handling properties, and has good adhesion to diaphragms such as ion exchange membranes and microporous membranes, power feeders (degraded electrodes and electrodes without catalyst coating), etc. from the viewpoint of having, such a force per unit mass and unit area is less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2, preferably not more than 1.2 N / mg ⁇ cm 2, more preferably 1.20N / mg ⁇ cm 2 or less.
  • the force can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the aperture ratio, electrode thickness, arithmetic average surface roughness, and the like, which will be described later. More specifically, for example, when the aperture ratio is increased, the force tends to decrease, and when the aperture ratio is decreased, the force tends to increase.
  • the mass per unit area is preferably 48 mg / cm 2 or less, more preferably 30 mg / cm 2 or less, and still more preferably 20 mg / cm 2 or less.
  • it is preferably 15 mg / cm 2 or less.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is about 1 mg / cm ⁇ 2 >.
  • the mass per unit area can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the porosity described later, the thickness of the electrode, and the like. More specifically, for example, with the same thickness, increasing the aperture ratio tends to decrease the mass per unit area, and decreasing the aperture ratio tends to increase the mass per unit area. is there.
  • Such force can be measured by the following method (i) or (ii), and details are as described in Examples.
  • the force is a value obtained by the measurement of the method (i) (also referred to as “force (1)”) and a value obtained by the measurement of the method (ii) (also referred to as “force (2)”). May be the same or different from each other, but any value is less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2 .
  • arithmetic average surface roughness (Ra) is as described in the examples. Under conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, only the electrode sample in the measurement sample was raised at 10 mm / min in the vertical direction using a tensile / compression tester, Measure the load when rising 10 mm vertically. This measurement is performed 3 times and an average value is calculated. The average value is divided by the area of the overlapping portion of the electrode sample and the ion exchange membrane and the mass of the electrode sample of the portion overlapping the ion exchange membrane, and the force per unit mass / unit area (1) (N / Mg ⁇ cm 2 ).
  • the force (1) per unit mass / unit area obtained by the method (i) provides good handling properties, and includes membranes such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes and catalyst coatings. from the standpoint of having no power feeder and good adhesion, less than 1.5N / mg ⁇ cm 2, preferably in 1.2N / mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 1.20N / mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 1.1 N / mg ⁇ cm 2 or less, even more preferably 1.10 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.0 N / mg ⁇ cm 2 or less. More preferably 1.00 N / mg ⁇ cm 2 or less.
  • 0.005N / (mg ⁇ cm 2) greater preferably 0.08N / (mg ⁇ cm 2) or more, more preferably, 0. 1 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more, and more preferably 0.14 N / (mg from the viewpoint of easy handling at a large size (for example, size 1.5 m ⁇ 2.5 m).
  • ⁇ Cm 2 more preferably 0.2 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more.
  • the electrode for electrolysis When the electrode for electrolysis according to the present embodiment satisfies the force (1), for example, the electrode can be used integrally with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane or a power feeding body (that is, as a laminate).
  • a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane or a power feeding body (that is, as a laminate).
  • the electrolysis performance can be equal to or improved with the performance of a new article.
  • the catalyst coating was applied to the electrode fixed to the electrolysis cell, but only by combining the electrode for electrolysis of this embodiment with the electrode not coated with the catalyst, Since it can be used as an electrode, it is possible to greatly reduce or eliminate the manufacturing process and the amount of catalyst for performing catalyst coating.
  • the conventional electrode in which the catalyst coating is greatly reduced or zero can be electrically connected to the electrode for electrolysis of the present embodiment, and can function as a power feeder for flowing current.
  • the force (2) per unit mass / unit area obtained by the method (ii) provides good handling properties, and includes membranes such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes and catalyst coatings. from the standpoint of having no power feeder and good adhesion, less than 1.5N / mg ⁇ cm 2, preferably in 1.2N / mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 1.20N / mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 1.1 N / mg ⁇ cm 2 or less, even more preferably 1.10 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.0 N / mg ⁇ cm 2 or less. More preferably 1.00 N / mg ⁇ cm 2 or less.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment satisfies the force (2), for example, it can be stored in a state wound in a PVC pipe or the like (roll shape), transported to a customer, etc. Will be much easier. Further, by attaching the electrode for electrolysis of the present embodiment to a deteriorated existing electrode to form a laminate, the electrolysis performance can be equal to or improved with the performance of a new article.
  • the electrode for electrolysis of this embodiment is an electrode having a wide elastic deformation region, better handling is obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode, and a power supply that is not coated with a catalyst.
  • the thickness of the electrode for electrolysis is preferably 315 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, further preferably 170 ⁇ m or less, still more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 145 ⁇ m or less, It is more preferably 140 ⁇ m or less, still more preferably 138 ⁇ m or less, and even more preferably 135 ⁇ m or less.
  • the elastic deformation region is wide means that the electrode for electrolysis is wound into a wound body, and after the wound state is released, the warp derived from the winding is less likely to occur. .
  • the thickness of the electrode for electrolysis means the thickness which match
  • the electrode for electrolysis of this embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
  • the thickness (gauge thickness) of the electrode substrate for electrolysis is not particularly limited, but good handling properties are obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (feeder) and a catalyst coating are applied.
  • non-electrode power supply body
  • it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 205 ⁇ m or less, still more preferably 155 ⁇ m or less, still more preferably 135 ⁇ m or less, still more preferably 125 ⁇ m or less, even more preferably 120 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less
  • 50 ⁇ m or less is even more preferable.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer, Preferably it is 5 micrometers, More preferably, it is 15 micrometers.
  • a diaphragm and an electrode such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, or a metal porous plate or a metal plate (that is, a power feeder) such as an existing electrode that has deteriorated or is not coated with a catalyst and an electrode for electrolysis.
  • a liquid intervenes.
  • any liquid that generates surface tension such as water or an organic solvent, can be used. Since the force applied between the diaphragm and the electrode for electrolysis, or the metal porous plate or the metal plate and the electrode for electrolysis increases as the surface tension of the liquid increases, a liquid having a large surface tension is preferable.
  • liquid examples include the following (the numerical value in parentheses is the surface tension of the liquid at 20 ° C.). Hexane (20.44 mN / m), acetone (23.30 mN / m), methanol (24.00 mN / m), ethanol (24.05 mN / m), ethylene glycol (50.21 mN / m) water (72.76 mN) / M) If the liquid has a large surface tension, the diaphragm and the electrode for electrolysis, or the metal porous plate or metal plate (feeder) and the electrode for electrolysis are integrated (a laminate), and the electrode can be easily renewed.
  • the liquid between the diaphragm and the electrode for electrolysis, or the metal perforated plate or metal plate (feeder) and the electrode for electrolysis may be in such an amount that it sticks to each other due to surface tension. Even if it is mixed with the electrolytic solution after being installed in the electrolytic cell, it does not affect the electrolysis itself. From a practical viewpoint, it is preferable to use a liquid having a surface tension of 24 mN / m to 80 mN / m, such as ethanol, ethylene glycol, or water.
  • water or an aqueous solution in which caustic soda, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or the like is dissolved in water to make it alkaline is preferable.
  • surfactant can be included in these liquids, and surface tension can also be adjusted.
  • surfactant By including the surfactant, the adhesiveness between the diaphragm and the electrode for electrolysis, or the metal porous plate or metal plate (feeder) and the electrode for electrolysis changes, and the handling property can be adjusted.
  • surfactant There is no restriction
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (power supply body), and an electrode without a catalyst coating (power supply)
  • the proportion measured by the following method (2) is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and a large size ( For example, it is more preferably 95% or more from the viewpoint of easy handling at a size of 1.5 m ⁇ 2.5 m).
  • the upper limit is 100%.
  • An ion exchange membrane (170 mm square) and an electrode sample (130 mm square) are laminated in this order. Under the conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C.
  • the laminate is placed on the curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter 280 mm) so that the electrode sample in the laminate is on the outside.
  • the pipe is sufficiently immersed in pure water to remove excess water adhering to the surface of the laminate and the pipe, and after 1 minute, the portion where the ion exchange membrane (170 mm square) and the electrode sample are in close contact Measure the area percentage (%).
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (power feeding body), and an electrode without a catalyst coating (power feeding) Body) and a good adhesive force, suitably wound in a roll shape, and from the viewpoint that it can be folded well, the ratio measured by the following method (3) is preferably 75% or more, It is more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more from the viewpoint of easy handling in a large size (for example, size 1.5 m ⁇ 2.5 m). The upper limit is 100%.
  • Method (3) An ion exchange membrane (170 mm square) and an electrode sample (130 mm square) are laminated in this order. Under the conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, the laminate is placed on the curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter 145 mm) so that the electrode sample in the laminate is on the outside. And the pipe is sufficiently immersed in pure water to remove excess water adhering to the surface of the laminate and the pipe, and after 1 minute, the portion where the ion exchange membrane (170 mm square) and the electrode sample are in close contact Measure the area percentage (%).
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (power supply body), and an electrode without a catalyst coating (power supply) From the viewpoint of preventing adhesion of gas generated during electrolysis with a good adhesion to the body, it is preferable that the porous structure has a porosity or porosity of 5 to 90% or less. Is more preferably 10 to 80% or less, still more preferably 20 to 75%. In addition, a hole area rate is the ratio of the hole part per unit volume. There are various calculation methods depending on whether the aperture is also considered to the submicron order or only the visible aperture is considered.
  • the volume V was calculated from the values of the gauge thickness, width, and length of the electrode, and the weight W was measured to calculate the aperture ratio A by the following formula.
  • A (1 ⁇ (W / (V ⁇ ⁇ )) ⁇ 100 ⁇ is the density (g / cm 3 ) of the electrode material.
  • the hole area ratio can be adjusted by changing the punched metal area per unit area.
  • SW minor axis
  • LW major axis
  • Changes the wire diameter and mesh number of metal fibers changes the photoresist pattern used for electroforming, changes the metal fiber diameter and fiber density for non-woven fabrics, and forms voids for foam metal It adjusts suitably by the method of changing the casting_mold
  • the value measured by the following method (A) is preferably 40 mm or less, more preferably 29 mm or less, and further preferably 10 mm or less from the viewpoint of handling properties. Still more preferably, it is 6.5 mm or less.
  • the specific measurement method is as described in the examples.
  • Method (A) A sample obtained by laminating an ion exchange membrane and the electrode for electrolysis under conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5% is wound around a curved surface of a vinyl chloride core material having an outer diameter of ⁇ 32 mm, and fixed.
  • the electrode for electrolysis is separated and placed on a horizontal plate after standing for 6 hours, the vertical heights L 1 and L 2 at both ends of the electrode for electrolysis are measured, and the average value thereof is measured. Is the measured value.
  • the electrode for electrolysis in this embodiment has a size of 50 mm ⁇ 50 mm, the temperature is 24 ° C., the relative humidity is 32%, the piston speed is 0.2 cm / s, and the air flow rate is 0.4 cc / cm 2 / s.
  • the airflow resistance (hereinafter also referred to as “airflow resistance 1”) in the case (hereinafter also referred to as “measurement condition 1”) is preferably 24 kPa ⁇ s / m or less.
  • High ventilation resistance means that it is difficult for air to flow, and indicates a high density state. In this state, electrolysis products remain in the electrode and the reaction substrate is less likely to diffuse inside the electrode, so that the electrolysis performance (voltage, etc.) tends to deteriorate.
  • the concentration on the film surface tends to increase.
  • the caustic concentration tends to increase on the cathode surface, and the supply of salt water tends to decrease on the anode surface.
  • the product stays at a high concentration at the interface where the diaphragm and the electrode are in contact, which leads to damage to the diaphragm, and tends to lead to voltage increase on the cathode surface, film damage, and film damage on the anode surface.
  • the ventilation resistance is preferably 24 kPa ⁇ s / m or less.
  • the airflow resistance is larger than a certain value, NaOH generated in the electrode tends to stay at the interface between the electrode and the diaphragm in the case of the cathode, and tends to become a high concentration.
  • it may be less than 0.19 kPa ⁇ s / m.
  • it is 0.15 kPa ⁇ s / m or less, more preferably 0.07 kPa ⁇ s / m or less.
  • the ventilation resistance is low, the area of the electrode is small, so that the electrolytic area is small and the electrolytic performance (voltage, etc.) tends to be poor.
  • the ventilation resistance is zero, since no electrode for electrolysis is installed, the power feeder functions as an electrode, and the electrolysis performance (voltage, etc.) tends to be remarkably deteriorated.
  • a preferable lower limit value specified as the ventilation resistance 1 is not particularly limited, but is preferably more than 0 kPa ⁇ s / m, more preferably 0.0001 kPa ⁇ s / m or more, and still more preferably. 0.001 kPa ⁇ s / m or more.
  • the ventilation resistance 1 is 0.07 kPa ⁇ s / m or less, sufficient measurement accuracy may not be obtained due to the measurement method.
  • the ventilation resistance (hereinafter referred to as “ventilation resistance”) by the following measurement method (hereinafter also referred to as “measurement condition 2”). 2).) Is also possible. That is, the ventilation resistance 2 is the ventilation resistance when the electrode for electrolysis is 50 mm ⁇ 50 mm in size, the temperature is 24 ° C., the relative humidity is 32%, the piston speed is 2 cm / s, and the air flow rate is 4 cc / cm 2 / s. A specific method for measuring the ventilation resistances 1 and 2 is as described in the examples.
  • the ventilation resistances 1 and 2 can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the aperture ratio described later, the thickness of the electrode, and the like. More specifically, for example, if the aperture ratio is increased, the ventilation resistances 1 and 2 tend to decrease when the aperture ratio is increased, and the ventilation resistances 1 and 2 tend to increase when the aperture ratio is decreased. is there.
  • the force per unit mass / unit area of the electrode for electrolysis on the diaphragm or the power feeding body is less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2 .
  • the electrode for electrolysis of this embodiment comprises a laminated body with a diaphragm or a power feeding body by contacting with a diaphragm or a power feeding body (for example, an existing anode or cathode in an electrolytic cell) with an appropriate adhesive force. can do. That is, it is not necessary to firmly bond the diaphragm or power supply body and the electrode for electrolysis by a complicated method such as thermocompression bonding.
  • the laminated body can be easily configured with any scale.
  • the laminate of the present embodiment is suitable for electrolysis applications, and is particularly preferably used for, for example, an electrolytic cell member or an application related to renewal of the member. be able to.
  • the electrode for electrolysis according to the present embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
  • the catalyst layer may be composed of a plurality of layers as described below, or may have a single layer structure.
  • the electrode for electrolysis 100 according to this embodiment includes an electrode substrate for electrolysis 10 and a pair of first layers 20 that cover both surfaces of the electrode substrate for electrolysis 10.
  • the first layer 20 preferably covers the entire electrode substrate 10 for electrolysis. Thereby, the catalyst activity and durability of the electrode for electrolysis are easily improved.
  • the first layer 20 may be laminated only on one surface of the electrode base material 10 for electrolysis. Further, as shown in FIG. 22, the surface of the first layer 20 may be covered with the second layer 30.
  • the second layer 30 preferably covers the entire first layer 20. Further, the second layer 30 may be laminated only on one surface of the first layer 20.
  • Electrode base material for electrolysis Although it does not specifically limit as the electrode base material 10 for electrolysis, the valve metal represented by nickel, nickel alloy, stainless steel, or titanium can be used, from nickel (Ni) and titanium (Ti). It is preferable to contain at least one element selected.
  • the electrode base material 10 for electrolysis is used in the chlorine gas generation atmosphere in the high concentration salt solution near saturation, it is also preferable that a material is titanium with high corrosion resistance.
  • the shape of the electrode base material 10 for electrolysis is not particularly limited, and an appropriate shape can be selected depending on the purpose.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • punching metal or expanded metal is preferable.
  • Electroforming is a technique for manufacturing a metal thin film with a precise pattern by combining photoengraving and electroplating. In this method, a pattern is formed with a photoresist on a substrate, and electroplating is performed on a portion not protected by the resist to obtain a thin metal.
  • the distance of the anode and cathode in an electrolytic cell there exists a suitable specification with the distance of the anode and cathode in an electrolytic cell.
  • an expanded metal or punching metal shape can be used, and in the case of a so-called zero gap electrolytic cell in which the ion exchange membrane and the electrode are in contact with each other
  • a woven mesh knitted with a thin line, a wire net, a foam metal, a metal nonwoven fabric, an expanded metal, a punching metal, and a metal porous foil can be used.
  • the electrode base material 10 for electrolysis examples include a metal porous foil, a wire mesh, a metal nonwoven fabric, a punching metal, an expanded metal, and a foam metal.
  • a plate material before being processed into a punching metal or an expanded metal a rolled plate material, an electrolytic foil, or the like is preferable.
  • the electrolytic foil is further plated with the same element as the base material as a post-treatment to make unevenness on one side or both sides.
  • the thickness of the electrode substrate 10 for electrolysis is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 205 ⁇ m or less, still more preferably 155 ⁇ m or less, and even more preferably 135 ⁇ m or less.
  • it is still more preferably 125 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of handling properties and economy.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer, Preferably it is 5 micrometers, More preferably, it is 15 micrometers.
  • the electrode substrate for electrolysis it is preferable to relieve the residual stress during processing by annealing the electrode substrate for electrolysis in an oxidizing atmosphere.
  • irregularities are formed using a steel grid, alumina powder, etc., and then the surface area is increased by acid treatment. It is preferable to increase.
  • the electrode base material 10 for electrolysis is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area in order to bring the first layer 20 and the surface of the electrode base material 10 for electrolysis into close contact.
  • a treatment for increasing the surface area include a blast treatment using a cut wire, a steel grid, an alumina grid, etc., an acid treatment using sulfuric acid or hydrochloric acid, and a plating treatment using the same element as the substrate.
  • the arithmetic average surface roughness (Ra) of the substrate surface is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the first layer 20 that is a catalyst layer contains at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide.
  • Ruthenium oxide includes RuO 2 and the like.
  • the titanium oxide include TiO 2 .
  • the first layer 20 includes two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide, or contains three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide. Thereby, the first layer 20 becomes a more stable layer, and the adhesion with the second layer 30 is further improved.
  • the first layer 20 contains two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide
  • titanium oxide contained in the first layer 20 with respect to 1 mol of ruthenium oxide contained in the first layer 20.
  • the amount is preferably 1 to 9 mol, more preferably 1 to 4 mol.
  • the first layer 20 includes three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide, it is included in the first layer 20 with respect to 1 mole of ruthenium oxide included in the first layer 20.
  • the iridium oxide is preferably 0.2 to 3 mol, more preferably 0.3 to 2.5 mol.
  • the amount of titanium oxide contained in the first layer 20 is preferably 0.3 to 8 moles, more preferably 1 to 7 moles per mole of ruthenium oxide contained in the first layer 20. preferable.
  • the first layer 20 contains at least two kinds of oxides selected from ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide, it is preferable that these oxides form a solid solution.
  • the electrode for electrolysis 100 exhibits excellent durability.
  • compositions can be used as long as they contain at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide.
  • an oxide coating called ruthenium, iridium, tantalum, niobium, titanium, tin, cobalt, manganese, platinum, or the like, called DSA (registered trademark) can be used as the first layer 20.
  • the first layer 20 does not have to be a single layer, and may include a plurality of layers.
  • the first layer 20 may include a layer containing three types of oxides and a layer containing two types of oxides.
  • the thickness of the first layer 20 is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the second layer 30 preferably contains ruthenium and titanium. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the second layer 30 preferably contains palladium oxide, a solid solution of palladium oxide and platinum, or an alloy of palladium and platinum. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the components of the first layer 20 as the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like, and oxides or hydroxides of the metal.
  • At least one of a platinum group metal, a platinum group metal oxide, a platinum group metal hydroxide, and an alloy containing a platinum group metal may or may not be included.
  • the alloy containing a metal preferably contains at least one platinum group metal among platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium.
  • the platinum group metal preferably contains platinum.
  • the platinum group metal oxide preferably contains ruthenium oxide.
  • the platinum group metal hydroxide preferably contains ruthenium hydroxide.
  • the platinum group metal alloy preferably includes an alloy of platinum and nickel, iron, or cobalt.
  • an oxide or hydroxide of a lanthanoid element is included as the second component as necessary.
  • the electrode 100 for electrolysis shows the outstanding durability.
  • the oxide or hydroxide of the lanthanoid element preferably contains at least one selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, and dysprosium.
  • Examples of preferred combinations are ruthenium only, ruthenium + nickel, ruthenium + cerium, ruthenium + lanthanum, ruthenium + lanthanum + platinum, ruthenium + lanthanum + palladium, ruthenium + praseodymium, ruthenium + praseodymium + platinum, ruthenium + praseodymium + platinum + Palladium, ruthenium + neodymium, ruthenium + neodymium + platinum, ruthenium + neodymium + manganese, ruthenium + neodymium + iron, ruthenium + neodymium + cobalt, ruthenium + neodymium + zinc, ruthenium + neodymium + gallium, ruthenium + neodymium + sulfur, ruthenium + Neodymium + lead, ruthenium + neodymium + nickel, ruthenium + n
  • the main component of the catalyst is preferably a nickel element. It is preferable to include at least one of nickel metal, oxide, and hydroxide.
  • a transition metal may be added as the second component.
  • the second component to be added preferably contains at least one element of titanium, tin, molybdenum, cobalt, manganese, iron, sulfur, zinc, copper, and carbon. Preferred combinations include nickel + tin, nickel + titanium, nickel + molybdenum, nickel + cobalt and the like. If necessary, an intermediate layer can be provided between the first layer 20 and the electrode base material 10 for electrolysis.
  • the intermediate layer By installing the intermediate layer, the durability of the electrode for electrolysis 100 can be improved.
  • the intermediate layer one having affinity for both the first layer 20 and the electrode substrate 10 for electrolysis is preferable.
  • the intermediate layer is preferably nickel oxide, platinum group metal, platinum group metal oxide, or platinum group metal hydroxide.
  • the intermediate layer can be formed by applying and baking a solution containing the components that form the intermediate layer, or by subjecting the substrate to heat treatment in an air atmosphere at a temperature of 300 to 600 ° C., and surface oxidation.
  • a physical layer can also be formed. In addition, it can be formed by a known method such as thermal spraying or ion plating.
  • the components of the first layer 30 that is the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, and Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like, and oxides or hydroxides of the metal.
  • At least one of a platinum group metal, a platinum group metal oxide, a platinum group metal hydroxide, and an alloy containing a platinum group metal may or may not be included.
  • Examples of preferable combinations of elements contained in the second layer include the combinations mentioned in the first layer.
  • the combination of the first layer and the second layer may be the same composition and different composition ratios, or may be a combination of different compositions.
  • the total thickness of the formed catalyst layer and intermediate layer is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m. If it is 0.01 micrometer or more, it can fully exhibit a function as a catalyst. If it is 20 ⁇ m or less, it is possible to form a strong catalyst layer with little falling off from the substrate. More preferably, the thickness is 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. More preferably, it is 0.2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode for the electrode is preferably 315 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, still more preferably 170 ⁇ m or less, from the viewpoint of the handleability of the electrode for electrolysis.
  • 150 ⁇ m or less is even more preferred, 145 ⁇ m or less is particularly preferred, 140 ⁇ m or less is more preferred, 138 ⁇ m or less is even more preferred, and 135 ⁇ m or less is even more preferred. If it is 135 micrometers or less, favorable handling property will be obtained.
  • the thickness of the electrode can be determined by measuring with a Digimatic Sixness Gauge (Mitutoyo Corporation, minimum display 0.001 mm).
  • the thickness of the electrode substrate for electrodes can be measured in the same manner as the thickness of the electrode for electrodes.
  • the thickness of the catalyst layer can be determined by subtracting the thickness of the electrode substrate for electrolysis from the thickness of the electrode for electrodes.
  • the first layer 20, preferably the second layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by a method such as baking (thermal decomposition) of the coating film in an oxygen atmosphere or ion plating, plating, thermal spraying, or the like.
  • the electrode for electrolysis 100 can be manufactured.
  • high productivity of the electrode for electrolysis 100 can be realized.
  • the catalyst layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by an application step of applying a coating solution containing a catalyst, a drying step of drying the coating solution, and a thermal decomposition step of performing thermal decomposition.
  • the thermal decomposition means heating the metal salt as a precursor to decompose into a metal or metal oxide and a gaseous substance.
  • the decomposition products differ depending on the type of metal used, the type of salt, the atmosphere in which pyrolysis is performed, etc., many metals tend to form oxides in an oxidizing atmosphere.
  • pyrolysis is usually performed in air, and in many cases, metal oxides or metal hydroxides are formed.
  • the first layer 20 is formed by applying a solution in which at least one metal salt of ruthenium, iridium and titanium is dissolved (first coating solution) to the electrode substrate for electrolysis and then thermally decomposing (baking) in the presence of oxygen. Obtained.
  • the contents of ruthenium, iridium and titanium in the first coating solution are substantially equal to those of the first layer 20.
  • the metal salt may be in the form of a chloride salt, nitrate, sulfate, metal alkoxide, or any other form.
  • the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used. As the solvent, water or a mixed solvent of water and alcohols is preferable.
  • the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating.
  • a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis As a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis, a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is immersed in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, a first coating solution A roll method using a sponge-like roll impregnated with an electrode, an electrostatic coating method in which the electrode base material 10 for electrolysis and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used. Among these, the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity is preferable.
  • the first coating solution is applied to the electrode base material 100 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a baking furnace heated to 350 to 650 ° C. Preliminary firing may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and pyrolysis as necessary.
  • the drying, calcination and thermal decomposition temperature can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the solvent type. A longer thermal decomposition time is preferable, but it is preferably 3 to 60 minutes and more preferably 5 to 20 minutes from the viewpoint of electrode productivity.
  • first layer 20 The above coating, drying and pyrolysis cycles are repeated to form a coating (first layer 20) with a predetermined thickness. After the first layer 20 is formed, the stability of the first layer 20 can be further improved by performing post-heating after further baking as necessary.
  • the second layer 30 is formed as necessary. For example, after applying a solution containing a palladium compound and a platinum compound or a solution containing a ruthenium compound and a titanium compound (second coating solution) on the first layer 20, Obtained by thermal decomposition in the presence of oxygen.
  • the first layer 20 is obtained by applying a solution (first coating solution) in which various combinations of metal salts are dissolved to the electrode substrate for electrolysis and then thermally decomposing (baking) in the presence of oxygen.
  • the metal content in the first coating solution is substantially equal to that of the first layer 20.
  • the metal salt may be in the form of a chloride salt, nitrate, sulfate, metal alkoxide, or any other form.
  • the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used. As the solvent, water or a mixed solvent of water and alcohols is preferable.
  • the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating.
  • a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis As a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis, a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is immersed in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, a first coating solution A roll method using a sponge-like roll impregnated with an electrode, an electrostatic coating method in which the electrode base material 10 for electrolysis and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used. Among these, the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity is preferable.
  • the first coating solution is applied to the electrode substrate 10 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a baking furnace heated to 350 to 650 ° C. Preliminary firing may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and pyrolysis as necessary.
  • the drying, calcination and thermal decomposition temperature can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the solvent type. A longer thermal decomposition time is preferable, but it is preferably 3 to 60 minutes and more preferably 5 to 20 minutes from the viewpoint of electrode productivity.
  • first layer 20 The above coating, drying and pyrolysis cycles are repeated to form a coating (first layer 20) with a predetermined thickness. After the first layer 20 is formed, the stability of the first layer 20 can be further improved by performing post-heating after further baking as necessary.
  • middle layer is formed as needed, for example, after apply
  • the nickel oxide intermediate layer may be formed on the surface of the substrate simply by heating the substrate without applying the solution.
  • the first layer 20 can also be formed by ion plating.
  • a method of fixing a substrate in a chamber and irradiating a metal ruthenium target with an electron beam can be mentioned.
  • the evaporated metal ruthenium particles are positively charged in the plasma in the chamber and are deposited on the negatively charged substrate.
  • the plasma atmosphere is argon and oxygen, and ruthenium is deposited on the substrate as ruthenium oxide.
  • the first layer 20 can also be formed by a plating method.
  • a plating method As an example, when the substrate is used as a cathode and electrolytic plating is performed in an electrolytic solution containing nickel and tin, an alloy plating of nickel and tin can be formed.
  • the first layer 20 can also be formed by a thermal spraying method.
  • a catalyst layer in which metallic nickel and nickel oxide are mixed can be formed by plasma spraying nickel oxide particles on a substrate.
  • the electrode for electrolysis of the present embodiment can be used integrally with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane. Therefore, it can be used as a membrane-integrated electrode, and the work of replacing the cathode and anode when renewing the electrode is not required, and the working efficiency is greatly improved.
  • the integral electrode with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane
  • the electrolysis performance can be equal to or improved with the performance when new.
  • the ion exchange membrane has a membrane body containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and a coating layer provided on at least one surface of the membrane body.
  • the coating layer includes inorganic particles and a binder, and the specific surface area of the coating layer is 0.1 to 10 m 2 / g.
  • the ion exchange membrane having such a structure has little influence on the electrolysis performance by the gas generated during electrolysis, and can exhibit stable electrolysis performance.
  • the perfluorocarbon polymer membrane introduced with an ion exchange group is a sulfonic acid having a sulfo group-derived ion exchange group (a group represented by —SO 3 —, hereinafter also referred to as “sulfonic acid group”).
  • a carboxylic acid layer having an ion exchange group derived from a carboxyl group (a group represented by —CO 2 —, hereinafter also referred to as “carboxylic acid group”).
  • carboxylic acid layer having an ion exchange group derived from a carboxyl group a group represented by —CO 2 —, hereinafter also referred to as “carboxylic acid group”.
  • the inorganic particles and the binder will be described in detail below in the description of the coating layer.
  • FIG. 23 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane 1 has a membrane body 10 containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and coating layers 11 a and 11 b formed on both surfaces of the membrane body 10.
  • the membrane body 10 includes a sulfonic acid layer 3 having a sulfo group-derived ion exchange group (a group represented by —SO 3 — , hereinafter also referred to as “sulfonic acid group”), and a carboxyl group-derived And a carboxylic acid layer 2 having an ion exchange group (a group represented by —CO 2 — , hereinafter also referred to as “carboxylic acid group”), and the strength and dimensional stability are enhanced by the reinforcing core material 4. . Since the ion exchange membrane 1 includes the sulfonic acid layer 3 and the carboxylic acid layer 2, it is suitably used as a cation exchange membrane.
  • the ion exchange membrane may have only one of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer. Further, the ion exchange membrane does not necessarily need to be reinforced by the reinforcing core material, and the arrangement state of the reinforcing core material is not limited to the example of FIG.
  • the membrane body 10 constituting the ion exchange membrane 1 will be described.
  • the membrane body 10 may have any function as long as it has a function of selectively permeating cations and includes a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and its configuration and material are not particularly limited. However, a suitable one can be selected as appropriate.
  • the hydrocarbon polymer or fluorine-containing polymer having an ion exchange group in the membrane body 10 is, for example, a hydrocarbon polymer or fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor that can become an ion exchange group by hydrolysis or the like. Can be obtained from coalescence.
  • the main chain is made of a fluorinated hydrocarbon, has a group (ion exchange group precursor) that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and can be melt processed.
  • the membrane After preparing the precursor of the membrane body 10 using a polymer (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated polymer (a)”), the membrane is obtained by converting the ion exchange group precursor into an ion exchange group.
  • the main body 10 can be obtained.
  • the fluorine-containing polymer (a) includes, for example, at least one monomer selected from the following first group and at least one monomer selected from the following second group and / or the following third group: It can be produced by copolymerization. Moreover, it can also manufacture by the homopolymerization of the monomer of 1 type chosen from either the following 1st group, the following 2nd group, and the following 3rd group.
  • Examples of the first group of monomers include vinyl fluoride compounds.
  • Examples of the vinyl fluoride compound include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • the vinyl fluoride compound is preferably a perfluoro monomer, and is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • a fluoromonomer is preferred.
  • Examples of the second group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a carboxylic acid type ion exchange group (carboxylic acid group).
  • Examples of the vinyl compound having a functional group that can be converted to a carboxylic acid group include a monomer represented by CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CYF) s —O (CZF) t —COOR (here, , S represents an integer of 0 to 2, t represents an integer of 1 to 12, Y and Z each independently represent F or CF 3 , and R represents a lower alkyl group. For example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • n represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 4
  • Y represents F or CF 3
  • R represents CH 3 , C 2 H 5 , or C 3 H 7 .
  • the alkyl group of the ester group (see R above) is heavy when it is hydrolyzed. Since the alkyl group (R) is lost from the coalescence, the alkyl group (R) may not be a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • CF 2 CFOCF 2 —CF (CF 3 ) OCF 2 COOCH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CF [OCF 2 —CF (CF 3 )] 2 O (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 COOCH 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CFO (CF 2) 3 COOCH 3.
  • Examples of the third group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group (sulfonic acid group).
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CF (CF 2 ) 2 SO 2 F
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F.
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F is more preferred.
  • Copolymers obtained from these monomers can be produced by polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene, in particular, general polymerization methods used for tetrafluoroethylene.
  • polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene in particular, general polymerization methods used for tetrafluoroethylene.
  • an inert solvent such as perfluorohydrocarbon or chlorofluorocarbon
  • a radical polymerization initiator such as perfluorocarbon peroxide or azo compound
  • the polymerization reaction can be performed under conditions of 1 to 20 MPa.
  • the type and ratio of the monomer combination are not particularly limited, and are selected and determined depending on the type and amount of the functional group to be imparted to the resulting fluorinated polymer.
  • a fluorine-containing polymer containing only a carboxylic acid group at least one monomer may be selected from the first group and the second group and copolymerized.
  • at least one monomer may be selected from each of the first group and third group monomers and copolymerized.
  • the desired fluorine-containing system can also be obtained by separately polymerizing the copolymer consisting of the first group and the second group and the copolymer consisting of the first group and the third group and mixing them later. A polymer can be obtained.
  • the mixing ratio of each monomer is not particularly limited, but when increasing the amount of the functional group per unit polymer, if the ratio of the monomer selected from the second group and the third group is increased. Good.
  • the total ion exchange capacity of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0 mg equivalent / g, and more preferably 0.6 to 1.5 mg equivalent / g.
  • the total ion exchange capacity refers to the equivalent of exchange groups per unit weight of the dry resin, and can be measured by neutralization titration or the like.
  • a sulfonic acid layer 3 containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group and a carboxylic acid layer 2 containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid group are laminated. Yes.
  • membrane main body 10 of such a layer structure the selective permeability of cations, such as a sodium ion, can be improved further.
  • the sulfonic acid layer 3 is generally disposed on the anode side of the electrolytic cell and the carboxylic acid layer 2 is disposed on the cathode side of the electrolytic cell.
  • the sulfonic acid layer 3 is preferably made of a material having a low electric resistance, and the film thickness is preferably thicker than that of the carboxylic acid layer 2 from the viewpoint of film strength.
  • the film thickness of the sulfonic acid layer 3 is preferably 2 to 25 times that of the carboxylic acid layer 2, and more preferably 3 to 15 times.
  • the carboxylic acid layer 2 has a high anion exclusion property even if the film thickness is thin.
  • anion-exclusion refers to a property that tends to prevent the penetration and permeation of anions into the ion exchange membrane 1. In order to increase the anion exclusion property, it is effective to arrange a carboxylic acid layer having a small ion exchange capacity with respect to the sulfonic acid layer.
  • the ion exchange membrane has a coating layer on at least one surface of the membrane body. Also, as shown in FIG. 23, in the ion exchange membrane 1, coating layers 11a and 11b are formed on both surfaces of the membrane body 10, respectively.
  • the coating layer includes inorganic particles and a binder.
  • the average particle size of the inorganic particles is more preferably 0.90 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic particles is 0.90 ⁇ m or more, not only gas adhesion but also durability against impurities is greatly improved. That is, a particularly remarkable effect can be obtained by increasing the average particle diameter of the inorganic particles and satisfying the above-mentioned value of the specific surface area.
  • irregular inorganic particles are preferable. Inorganic particles obtained by melting and inorganic particles obtained by crushing raw stones can be used. Preferably, inorganic particles obtained by pulverizing raw stones can be suitably used.
  • the average particle size of the inorganic particles can be 2 ⁇ m or less. If the average particle size of the inorganic particles is 2 ⁇ m or less, the membrane can be prevented from being damaged by the inorganic particles.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is more preferably 0.90 to 1.2 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by a particle size distribution meter (“SALD2200”, Shimadzu Corporation).
  • the shape of the inorganic particles is preferably an irregular shape. Improves resistance to impurities.
  • the particle size distribution of the inorganic particles is preferably soot and broad.
  • the inorganic particles may include at least one inorganic material selected from the group consisting of oxides of Group IV elements of the periodic table, nitrides of Group IV elements of the periodic table, and carbides of Group IV elements of the periodic table. preferable. More preferred are zirconium oxide particles from the viewpoint of durability.
  • the inorganic particles are inorganic particles produced by pulverizing the raw particles of the inorganic particles, or the spherical particles having the same particle diameter are obtained by melting and purifying the raw particles of the inorganic particles. Particles are preferred.
  • the raw stone crushing method is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disk mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a VSI mill, a wheelie mill, a roller mill, and a jet mill.
  • a ball mill a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disk mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a VSI mill, a wheelie mill, a roller mill, and a jet mill.
  • impurities such as iron adhering to the surface of the inorganic particles can be reduced.
  • the coating layer preferably contains a binder.
  • the binder is a component that forms a coating layer by holding inorganic particles on the surface of the ion exchange membrane.
  • the binder preferably contains a fluorine-containing polymer from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product by electrolysis.
  • the binder is more preferably a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product by electrolysis and adhesion to the surface of an ion exchange membrane. preferable.
  • a coating layer is provided on a layer containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group (sulfonic acid layer)
  • the fluorine-containing polymer which has a carboxylic acid group when providing a coating layer on the layer (carboxylic acid layer) containing the fluorine-containing polymer which has a carboxylic acid group, it is using the fluorine-containing polymer which has a carboxylic acid group as a binder of the said coating layer. Further preferred.
  • the content of inorganic particles is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass. Further, the content of the binder is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
  • the distribution density of the coating layer in the ion exchange membrane is preferably 0.05 to 2 mg per cm 2 .
  • the distribution density of the coating layer is preferably 0.5 to 2 mg per cm 2 .
  • the method for forming the coating layer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • grains in the solution containing binder by spray etc. is mentioned.
  • the ion exchange membrane preferably has a reinforcing core disposed inside the membrane body.
  • the reinforced core material is a member that reinforces the strength and dimensional stability of the ion exchange membrane.
  • the expansion and contraction of the ion exchange membrane can be controlled within a desired range.
  • Such an ion exchange membrane does not expand and contract more than necessary during electrolysis and can maintain excellent dimensional stability over a long period of time.
  • the configuration of the reinforcing core material is not particularly limited, and may be formed by spinning a yarn called a reinforcing yarn, for example.
  • the reinforcing yarn here is a member constituting a reinforcing core material, which can impart desired dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane, and can exist stably in the ion exchange membrane. It means a thread.
  • a reinforcing core material obtained by spinning such reinforcing yarns it is possible to impart more excellent dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane.
  • the material of the reinforcing core material and the reinforcing yarn used therefor is not particularly limited, but is preferably a material resistant to acids, alkalis, etc., and needs long-term heat resistance and chemical resistance.
  • a fiber made of a polymer is preferred.
  • fluorine-containing polymer used for the reinforcing core material examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE). And tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, trifluorochloroethylene-ethylene copolymer, and vinylidene fluoride polymer (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF vinylidene fluoride polymer
  • the diameter of the reinforcing yarn used for the reinforcing core material is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 denier, more preferably 50 to 250 denier.
  • the weaving density (the number of driving per unit length) is preferably 5 to 50 / inch.
  • the form of the reinforcing core material is not particularly limited, and for example, a woven cloth, a non-woven cloth, a knitted cloth or the like is used, but a woven cloth form is preferable.
  • the thickness of the woven fabric is preferably 30 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • woven fabric or knitted fabric monofilaments, multifilaments, yarns thereof, slit yarns or the like can be used, and various weaving methods such as plain weaving, entangled weaving, knitting weaving, cord weaving, shasatsuka and the like can be used.
  • the weaving method and arrangement of the reinforcing core material in the membrane body are not particularly limited, and can be suitably arranged in consideration of the size and shape of the ion exchange membrane, the physical properties desired for the ion exchange membrane, the usage environment, and the like. .
  • the reinforcing core material may be disposed along a predetermined direction of the membrane body, but from the viewpoint of dimensional stability, the reinforcing core material is disposed along a predetermined first direction, and the first It is preferable to arrange another reinforcing core material along a second direction that is substantially perpendicular to the direction.
  • a reinforcing core material warp yarn
  • a reinforcing core material weft yarn
  • a plain weave woven by weaving up and down alternately with warp and weft, or a twine weaving with weft while twisting two warps, or weaving the same number of wefts into two or several warps It is more preferable to use a diagonal weave from the viewpoint of dimensional stability, mechanical strength and manufacturability.
  • the reinforcing core material is disposed along both the MD direction (Machine Direction direction) and the TD direction (Transverse Direction direction) of the ion exchange membrane. That is, it is preferable that plain weaving is performed in the MD direction and the TD direction.
  • the MD direction refers to the direction (flow direction) in which the membrane body and various core materials (for example, reinforcing core material, reinforcing yarn, sacrificial yarn described later, etc.) are transported in the ion exchange membrane manufacturing process described later.
  • the TD direction is a direction substantially perpendicular to the MD direction.
  • the yarn woven along the MD direction is called MD yarn
  • the yarn woven along the TD direction is called TD yarn.
  • an ion exchange membrane used for electrolysis has a rectangular shape, and the longitudinal direction is often the MD direction and the width direction is often the TD direction.
  • the arrangement interval of the reinforcing core material is not particularly limited, and can be suitably set in consideration of the physical properties desired for the ion exchange membrane and the use environment.
  • the aperture ratio of the reinforcing core material is not particularly limited, and is preferably 30% or more, more preferably 50% or more and 90% or less.
  • the aperture ratio is preferably 30% or more from the viewpoint of the electrochemical properties of the ion exchange membrane, and preferably 90% or less from the viewpoint of the mechanical strength of the ion exchange membrane.
  • the aperture ratio of the reinforcing core is the total surface through which substances such as ions (electrolyte and cations (for example, sodium ions)) such as ions in the area (A) of either surface of the membrane body can pass.
  • the total surface area (B) through which substances such as ions can pass is the total area of the ion exchange membrane where cations, electrolytes, etc. are not blocked by the reinforcing core material contained in the ion exchange membrane. it can.
  • FIG. 24 is a schematic view for explaining the aperture ratio of the reinforcing core material constituting the ion exchange membrane.
  • FIG. 24 is an enlarged view of a part of the ion exchange membrane, and only the arrangement of the reinforcing core materials 21 and 22 in the region is illustrated, and the other members are not shown.
  • a particularly preferable form is a tape yarn containing PTFE or a highly oriented monofilament from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance.
  • the reinforcing core material is a plain weave that is an inch and has a thickness in the range of 50 to 100 ⁇ m.
  • the aperture ratio of the ion exchange membrane containing such a reinforcing core is more preferably 60% or more.
  • the ion exchange membrane preferably has a communication hole inside the membrane body.
  • the communication hole is a hole that can serve as a flow path for ions generated during electrolysis or an electrolytic solution.
  • the communication hole is a tubular hole formed inside the membrane body, and is formed by elution of a sacrificial core material (or sacrificial yarn) described later.
  • the shape and diameter of the communication hole can be controlled by selecting the shape and diameter of the sacrificial core material (sacrificial yarn).
  • the shape of the communication hole is not particularly limited, but according to the manufacturing method described later, the shape of the sacrificial core material used for forming the communication hole can be obtained.
  • the communication hole is preferably formed so as to alternately pass through the anode side (sulfonic acid layer side) and the cathode side (carboxylic acid layer side) of the reinforcing core material.
  • the communication hole may be formed along only one predetermined direction of the membrane body constituting the ion exchange membrane, but from the viewpoint of exhibiting more stable electrolysis performance, the longitudinal direction and the lateral direction of the membrane body It is preferable that it is formed in both directions.
  • a preferred method for producing an ion exchange membrane includes a method having the following steps (1) to (6).
  • Step (1) Step of producing a fluorine-containing polymer
  • a fluorine-containing polymer is produced using the raw material monomers described in the first to third groups.
  • the mixing ratio of raw material monomers may be adjusted in the production of the fluorine-containing polymer forming each layer.
  • a reinforcing material is a woven fabric or the like woven with reinforcing yarn.
  • the reinforcing core material is formed by embedding the reinforcing material in the film.
  • the sacrificial yarn is also woven into the reinforcing material.
  • the blended amount of the sacrificial yarn is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass of the entire reinforcing material.
  • the sacrificial yarn has solubility in the membrane production process or in an electrolytic environment, and rayon, polyethylene terephthalate (PET), cellulose, polyamide, or the like is used.
  • Polyvinyl alcohol having a thickness of 20 to 50 denier and made of monofilament or multifilament is also preferred.
  • step (2) by adjusting the arrangement of the reinforcing core material and the sacrificial yarn, the aperture ratio, the arrangement of the communication holes, and the like can be controlled.
  • the fluorine-containing polymer obtained in the step (1) is formed into a film using an extruder.
  • the film may have a single layer structure, as described above, may have a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer, or may have a multilayer structure of three or more layers.
  • Examples of the method for forming a film include the following. A method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group are separately formed into films. A method of forming a composite film by coextrusion of a fluorinated polymer having a carboxylic acid group and a fluorinated polymer having a sulfonic acid group.
  • each film may be a plurality of sheets.
  • co-extrusion of different types of films is preferable because it contributes to increasing the adhesive strength at the interface.
  • Step (4) Step of obtaining the membrane body
  • the reinforcing material obtained in the step (2) is embedded in the film obtained in the step (3), whereby the membrane body in which the reinforcing material is present is obtained. obtain.
  • a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor for example, a carboxylic acid ester functional group located on the cathode side (hereinafter, a layer formed thereof is referred to as a first layer).
  • a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor for example, a sulfonyl fluoride functional group
  • a layer composed of the fluorine-containing polymer is referred to as a second layer
  • a heating source and Using a vacuum source a reinforcing material and a second layer / first layer composite film are laminated in this order on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface through a heat-resistant release paper having air permeability.
  • the body (third layer) is formed into a film alone in advance, and a heat-resistant release paper having air permeability on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface, if necessary, using a heating source and a vacuum source. Then, the third layer film, the reinforcing core material, and the composite film composed of the second layer / first layer are laminated in this order, and integrated while removing air between the layers by reducing the pressure at a temperature at which each polymer melts. The method of doing is mentioned.
  • co-extrusion of the first layer and the second layer contributes to increasing the adhesive strength of the interface.
  • the method of integrating under reduced pressure has a feature that the thickness of the third layer on the reinforcing material is larger than that of the pressure pressing method. Furthermore, since the reinforcing material is fixed to the inner surface of the membrane main body, it has a performance that can sufficiently maintain the mechanical strength of the ion exchange membrane.
  • stacking demonstrated here is an example, it considers the layer structure of a desired film
  • a second polymer comprising a fluorine-containing polymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor between the first layer and the second layer. It is also possible to further interpose four layers, or to use a fourth layer made of a fluorine-containing polymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor instead of the second layer.
  • the method for forming the fourth layer may be a method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor are separately produced and then mixed.
  • a method using a copolymer of a monomer having a group precursor and a monomer having a sulfonic acid group precursor may also be used.
  • the fourth layer is configured as an ion exchange membrane
  • a coextruded film of the first layer and the fourth layer is formed, and the third layer and the second layer are separately formed into a film, It may be laminated by a method, or three layers of the first layer / fourth layer / second layer may be coextruded at a time to form a film.
  • the direction in which the extruded film flows is the MD direction.
  • a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group can be formed on the reinforcing material.
  • the ion exchange membrane preferably has a protruding portion made of a fluoropolymer having a sulfonic acid group, that is, a protruding portion, on the surface side made of the sulfonic acid layer.
  • the method for forming such a convex portion is not particularly limited, and a known method for forming the convex portion on the resin surface can be employed. Specifically, for example, a method of embossing the surface of the film main body can be mentioned.
  • the above-described convex portions can be formed by using a release paper that has been embossed in advance.
  • control of the height and arrangement density of a convex part can be performed by controlling the emboss shape (shape of release paper) to transfer.
  • step (5) the membrane body obtained in the step (4) is hydrolyzed to convert the ion exchange group precursor into an ion exchange group (hydrolysis step).
  • elution holes can be formed in the membrane body by dissolving and removing the sacrificial yarn contained in the membrane body with acid or alkali.
  • the sacrificial yarn may be left in the communication hole without being completely dissolved and removed. Further, the sacrificial yarn remaining in the communication hole may be dissolved and removed by the electrolytic solution when the ion exchange membrane is subjected to electrolysis.
  • the sacrificial yarn is soluble in acid or alkali in the manufacturing process of the ion exchange membrane or in an electrolysis environment, and the sacrificial yarn elutes to form a communicating hole at the site.
  • the step can be performed by immersing the membrane main body obtained in the step (4) in a hydrolysis solution containing an acid or an alkali.
  • a hydrolysis solution for example, a mixed solution containing KOH and DMSO (Dimethyl sulfoxide) can be used.
  • the mixed solution preferably contains 2.5 to 4.0 N of KOH and 25 to 35% by mass of DMSO.
  • the hydrolysis temperature is preferably 70 to 100 ° C. The higher the temperature, the greater the apparent thickness. More preferably, it is 75 to 100 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably 10 to 120 minutes. The longer the time, the thicker the apparent thickness. More preferably, it is 20 to 120 minutes.
  • FIGS. 25A and 25B are schematic views for explaining a method of forming the communication hole of the ion exchange membrane.
  • FIGS. 25A and 25B only the communication hole 504 formed by the reinforcing yarn 52, the sacrificial yarn 504a, and the sacrificial yarn 504a is shown, and the illustration of other members such as the membrane body is omitted. ing.
  • the reinforcing yarn 52 that forms the reinforcing core material in the ion exchange membrane and the sacrificial yarn 504a for forming the communication hole 504 in the ion exchange membrane are used as a braided reinforcing material. Then, the communication hole 504 is formed by the elution of the sacrificial yarn 504a in the step (5).
  • the method of knitting the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a may be adjusted according to the arrangement of the reinforcing core material and the communication hole in the membrane body of the ion exchange membrane.
  • FIG. 25A illustrates a plain weave reinforcing material in which the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a are woven along both the vertical direction and the horizontal direction on the paper surface. And the arrangement of the sacrificial yarn 504a can be changed.
  • step (6) a coating solution containing inorganic particles obtained by pulverizing or melting an ore and a binder is prepared, and the coating solution is prepared from the ion exchange membrane obtained in the step (5).
  • a coating layer can be formed by applying and drying on the surface.
  • a fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor is hydrolyzed with an aqueous solution containing dimethyl sulfoxide (DMSO) and potassium hydroxide (KOH), and then immersed in hydrochloric acid to form a pair of ion exchange groups.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • KOH potassium hydroxide
  • a binder in which ions are substituted with H + is preferable. This is preferable because it is easy to dissolve in water or ethanol described later.
  • the volume ratio of water and ethanol is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, and still more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the inorganic particles are dispersed by a ball mill in the solution thus obtained to obtain a coating solution. At this time, the average particle diameter and the like of the particles can be adjusted by adjusting the time and the rotational speed at the time of dispersion.
  • the preferable compounding quantity of an inorganic particle and a binder is as above-mentioned.
  • the concentration of the inorganic particles and the binder in the coating liquid is not particularly limited, but a thin coating liquid is preferable. As a result, it is possible to uniformly coat the surface of the ion exchange membrane.
  • a surfactant may be added to the dispersion.
  • nonionic surfactant surfactants are preferable, and examples thereof include NOF Corporation HS-210, NS-210, P-210, E-212 and the like.
  • An ion exchange membrane can be obtained by applying the obtained coating solution to the surface of the ion exchange membrane by spray coating or roll coating.
  • the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited as long as it can be an electrode for electrolysis and a laminate, and various microporous membranes can be applied.
  • the porosity of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 20 to 90, and preferably 30 to 85.
  • the porosity can be calculated by the following formula, for example.
  • the average pore diameter of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the membrane is cut perpendicular to the thickness direction, and the cut surface is observed by FE-SEM. It can be obtained by measuring about 100 diameters of the observed holes and averaging them.
  • the thickness of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and preferably 50 ⁇ m to 600 ⁇ m. The thickness can be measured using, for example, a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • Specific examples of the microporous membrane as described above include Zirfon Perl UTP 500 (also referred to as Zirfon membrane in this embodiment) manufactured by Agfa, International Publication No. 2013-183854, International Publication No. 2016-203701 Pamphlet. And the like.
  • the reason why the laminate with the diaphragm of the present embodiment exhibits excellent electrolytic performance is estimated as follows.
  • the diaphragm and the electrode which are conventional techniques, are firmly bonded by a method such as thermocompression bonding, the electrode is physically bonded in a state of being embedded in the diaphragm.
  • This adhesion portion hinders the movement of sodium ions in the film, and the voltage increases greatly.
  • the electrode for electrolysis is in contact with the diaphragm or the power feeder with an appropriate adhesive force as in this embodiment, the movement of sodium ions in the membrane, which is a problem in the prior art, is not hindered.
  • excellent electrolysis performance can be expressed even though the diaphragm or power supply body and the electrode for electrolysis are integrated.
  • the wound body of the present embodiment includes the stacked body of the present embodiment. That is, the wound body of the present embodiment is formed by winding the laminated body of the present embodiment. Like the wound body of this embodiment, handling property can be improved more by winding the laminated body of this embodiment and reducing the size.
  • the electrolytic cell of this embodiment includes the laminate of this embodiment.
  • an embodiment of an electrolytic cell will be described in detail by taking as an example the case of performing salt electrolysis using an ion exchange membrane as a diaphragm.
  • FIG. 26 is a cross-sectional view of the electrolysis cell 1.
  • the electrolysis cell 1 was installed in the anode chamber 10, the cathode chamber 20, the partition wall 30 installed between the anode chamber 10 and the cathode chamber 20, the anode 11 installed in the anode chamber 10, and the cathode chamber 20.
  • a cathode 21 If necessary, the substrate 18a and the reverse current absorption layer 18b formed on the substrate 18a may be provided, and the reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber may be provided.
  • the anode 11 and the cathode 21 belonging to one electrolytic cell 1 are electrically connected to each other. In other words, the electrolytic cell 1 includes the following cathode structure.
  • the cathode structure 40 includes a cathode chamber 20, a cathode 21 installed in the cathode chamber 20, and a reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber 20, and the reverse current absorber 18 is shown in FIG. As shown, it has a base material 18a and a reverse current absorption layer 18b formed on the base material 18a, and the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
  • the cathode chamber 20 further includes a current collector 23, a support 24 that supports the current collector, and a metal elastic body 22.
  • the metal elastic body 22 is installed between the current collector 23 and the cathode 21.
  • the support 24 is installed between the current collector 23 and the partition wall 30.
  • the current collector 23 is electrically connected to the cathode 21 via the metal elastic body 22.
  • the partition wall 30 is electrically connected to the current collector 23 via the support 24. Therefore, the partition wall 30, the support 24, the current collector 23, the metal elastic body 22 and the cathode 21 are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorption layer may be directly connected, or may be indirectly connected via a current collector, a support, a metal elastic body, a partition wall, or the like.
  • the entire surface of the cathode 21 is preferably covered with a catalyst layer for the reduction reaction.
  • the form of electrical connection is that the partition wall 30 and the support 24, the support 24 and the current collector 23, the current collector 23 and the metal elastic body 22 are directly attached, and the cathode 21 is laminated on the metal elastic body 22. It may be a form. As a method for directly attaching these constituent members to each other, welding or the like can be mentioned. Further, the reverse current absorber 18, the cathode 21, and the current collector 23 may be collectively referred to as a cathode structure 40.
  • FIG. 27 is a cross-sectional view of two electrolytic cells 1 adjacent in the electrolytic cell 4.
  • FIG. 28 shows the electrolytic cell 4.
  • FIG. 29 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
  • the electrolytic cell 1, the cation exchange membrane 2, and the electrolytic cell 1 are arranged in series in this order.
  • An ion exchange membrane 2 is disposed between the anode chamber of one electrolytic cell 1 and the cathode chamber of the other electrolytic cell 1 of two adjacent electrolytic cells in the electrolytic cell. That is, the anode chamber 10 of the electrolysis cell 1 and the cathode chamber 20 of the electrolysis cell 1 adjacent thereto are separated by the cation exchange membrane 2.
  • FIG. 28 shows the electrolytic cell 4.
  • FIG. 29 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
  • the electrolytic cell 1, the cation exchange membrane 2, and the electrolytic cell 1 are arranged in series in this order.
  • An ion exchange membrane 2 is disposed between the anode chamber of one electrolytic cell 1
  • the electrolytic cell 4 is composed of a plurality of electrolytic cells 1 connected in series via the ion exchange membrane 2. That is, the electrolytic cell 4 is a bipolar electrolytic cell including a plurality of electrolytic cells 1 arranged in series and an ion exchange membrane 2 arranged between adjacent electrolytic cells 1. As shown in FIG. 29, the electrolytic cell 4 is assembled by arranging a plurality of electrolytic cells 1 in series via the ion exchange membrane 2 and connecting them by a press 5.
  • the electrolytic cell 4 has an anode terminal 7 and a cathode terminal 6 connected to a power source.
  • the anode 11 of the electrolytic cell 1 located at the end of the plurality of electrolytic cells 1 connected in series in the electrolytic cell 4 is electrically connected to the anode terminal 7.
  • the cathode 21 of the electrolytic cell located at the end opposite to the anode terminal 7 is electrically connected to the cathode terminal 6. The current during electrolysis flows from the anode terminal 7 side toward the cathode terminal 6 via the anode and cathode of each electrolysis cell 1.
  • the electrolysis cell anode terminal cell which has only an anode chamber
  • the electrolysis cell cathode terminal cell which has only a cathode chamber in the both ends of the connected electrolysis cell 1.
  • the anode terminal 7 is connected to the anode terminal cell arranged at one end
  • the cathode terminal 6 is connected to the cathode terminal cell arranged at the other end.
  • salt water is supplied to each anode chamber 10, and pure water or a low-concentration sodium hydroxide aqueous solution is supplied to the cathode chamber 20.
  • Each liquid is supplied to each electrolytic cell 1 from an electrolytic solution supply pipe (not shown) via an electrolytic solution supply hose (not shown).
  • the electrolytic solution and the product by electrolysis are collected from an electrolytic solution collection pipe (not shown in the drawing).
  • sodium ions in brine move from the anode chamber 10 of one electrolytic cell 1 through the ion exchange membrane 2 to the cathode chamber 20 of the adjacent electrolytic cell 1. Therefore, the current during electrolysis flows along the direction in which the electrolysis cells 1 are connected in series.
  • the anode chamber 10 has an anode 11 or an anode feeder 11.
  • 11 functions as an anode feeder.
  • 11 functions as an anode.
  • the anode chamber 10 is disposed above the anode-side electrolyte supply section that supplies the electrolyte solution to the anode chamber 10 and the anode-side electrolyte supply section, and is disposed so as to be substantially parallel or oblique to the partition wall 30. It is preferable to have a baffle plate and an anode-side gas-liquid separation unit that is disposed above the baffle plate and separates the gas from the electrolyte mixed with the gas.
  • an anode 11 is provided in the frame of the anode chamber 10.
  • a metal electrode such as so-called DSA (registered trademark) can be used.
  • DSA is a titanium-based electrode whose surface is coated with an oxide containing ruthenium, iridium and titanium.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • an anode power supply 11 is provided in the frame of the anode chamber 10.
  • a metal electrode such as a so-called DSA (registered trademark) can be used, or titanium without a catalyst coating can be used. Also, DSA with a thin catalyst coating thickness can be used. Furthermore, a used anode can also be used.
  • DSA registered trademark
  • a used anode can also be used.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • the anode side electrolyte solution supply unit supplies the electrolyte solution to the anode chamber 10 and is connected to the electrolyte solution supply pipe.
  • the anode-side electrolyte supply unit is preferably arranged below the anode chamber 10.
  • a pipe dispensersion pipe
  • More preferably, such a pipe is arranged along the surface of the anode 11 in parallel with the bottom 19 of the electrolysis cell.
  • This pipe is connected to an electrolytic solution supply pipe (liquid supply nozzle) that supplies the electrolytic solution into the electrolytic cell 1.
  • the electrolytic solution supplied from the liquid supply nozzle is conveyed into the electrolytic cell 1 by a pipe, and is supplied into the anode chamber 10 through an opening provided on the surface of the pipe. It is preferable to arrange the pipe along the surface of the anode 11 in parallel with the bottom portion 19 of the electrolytic cell, because the electrolyte can be uniformly supplied into the anode chamber 10.
  • the anode side gas-liquid separator is disposed above the baffle plate.
  • the anode-side gas-liquid separator has a function of separating the generated gas such as chlorine gas and the electrolytic solution.
  • the upper direction means the upward direction in the electrolysis cell 1 in FIG. 26, and the lower direction means the downward direction in the electrolysis cell 1 in FIG.
  • the electrolytic cell 1 of the present embodiment is provided with an anode-side gas-liquid separation unit for separating gas and liquid. It is preferable that a defoaming plate for eliminating bubbles is installed in the anode side gas-liquid separation unit. When the gas-liquid mixed phase flow passes through the defoaming plate, the bubbles are repelled, so that the electrolyte and gas can be separated. As a result, vibration during electrolysis can be prevented.
  • baffle plate It is preferable that the baffle plate is disposed above the anode-side electrolyte supply unit and is disposed substantially parallel or oblique to the partition wall 30.
  • the baffle plate is a partition plate that controls the flow of the electrolytic solution in the anode chamber 10.
  • an electrolytic solution salt water or the like
  • the baffle plate is preferably disposed so as to separate the space near the anode 11 and the space near the partition wall 30. From this point of view, the baffle plate is preferably provided so as to face each surface of the anode 11 and the partition wall 30.
  • the electrolytic solution concentration (salt water concentration) decreases due to the progress of electrolysis, and product gas such as chlorine gas is generated.
  • product gas such as chlorine gas
  • the specific gravity difference of a gas-liquid arises in the space near the anode 11 partitioned by the baffle plate and the space near the partition 30.
  • a current collector may be separately provided inside the anode chamber 10. Such a current collector may have the same material and configuration as the current collector of the cathode chamber described later. In the anode chamber 10, the anode 11 itself can also function as a current collector.
  • the partition wall 30 is disposed between the anode chamber 10 and the cathode chamber 20.
  • the partition wall 30 is sometimes called a separator, and partitions the anode chamber 10 and the cathode chamber 20.
  • known separators for electrolysis can be used, and examples include partition walls in which a plate made of nickel on the cathode side and titanium on the anode side is welded.
  • the cathode chamber 20 functions as a cathode power supply when the electrode for electrolysis of the present embodiment is inserted to the cathode side, and 21 when the electrode for electrolysis of the present embodiment is not inserted to the cathode side. Functions as a cathode. In the case of having a reverse current absorber, the cathode or the cathode power supply 21 and the reverse current absorber are electrically connected.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a cathode side electrolyte supply unit and a cathode side gas-liquid separation unit. Note that the description of the same parts as those constituting the anode chamber 10 among the parts constituting the cathode chamber 20 is omitted.
  • a cathode 21 is provided in the frame of the cathode chamber 20.
  • the cathode 21 preferably has a nickel base and a catalyst layer covering the nickel base.
  • the components of the catalyst layer on the nickel substrate include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Examples thereof include metals such as Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and oxides or hydroxides of the metals.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying. These methods may be combined.
  • the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary. Moreover, you may perform a reduction process to the cathode 21 as needed.
  • nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used as the base material of the cathode 21, nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • a cathode power supply 21 is provided in the frame of the cathode chamber 20.
  • the cathode power supply 21 may be coated with a catalyst component.
  • the catalyst component may originally be used as a cathode and remain.
  • Components of the catalyst layer include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm, Yb, Lu, and the like, and oxides or hydroxides of the metals.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying.
  • the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary. Further, nickel, nickel alloy, iron, or stainless steel that is not coated with a catalyst may be plated with nickel. In addition, as a base material of the cathode power supply body 21, nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used. As the shape, any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • a material having a redox potential lower than that of the element for the cathode catalyst layer described above can be selected as the material for the reverse current absorption layer.
  • the material for the reverse current absorption layer For example, nickel, iron, etc. are mentioned.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a current collector 23. Thereby, the current collection effect increases.
  • the current collector 23 is a perforated plate, and is preferably disposed substantially parallel to the surface of the cathode 21.
  • the current collector 23 is preferably made of an electrically conductive metal such as nickel, iron, copper, silver, or titanium.
  • the current collector 23 may be a mixture, alloy or composite oxide of these metals.
  • the shape of the current collector 23 may be any shape as long as it functions as a current collector, and may be a plate shape or a net shape.
  • each cathode 21 of the plurality of electrolysis cells 1 connected in series is pressed against the ion exchange membrane 2, and each anode 11 and each cathode
  • the distance to the cathode 21 is shortened, and the voltage applied to the entire plurality of electrolysis cells 1 connected in series can be reduced. By reducing the voltage, the power consumption can be reduced.
  • the laminated body including the electrode for electrolysis according to the present embodiment is installed in an electrolysis cell by the metal elastic body 22 being installed, the electrode for electrolysis is stabilized by the pressing pressure of the metal elastic body 22. Can be kept in place.
  • the metal elastic body 22 a spiral member, a spring member such as a coil, a cushioning mat, or the like can be used.
  • a suitable material can be adopted as appropriate in consideration of stress that presses the ion exchange membrane.
  • the metal elastic body 22 may be provided on the surface of the current collector 23 on the cathode chamber 20 side, or may be provided on the surface of the partition wall on the anode chamber 10 side. Normally, both chambers are partitioned so that the cathode chamber 20 is smaller than the anode chamber 10, so that the metal elastic body 22 is placed between the current collector 23 and the cathode 21 in the cathode chamber 20 from the viewpoint of the strength of the frame. It is preferable to provide in.
  • the metal elastic body 23 consists of metals which have electrical conductivity, such as nickel, iron, copper, silver, and titanium.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a support 24 that electrically connects the current collector 23 and the partition wall 30. Thereby, an electric current can be sent efficiently.
  • the support 24 is preferably made of a metal having electrical conductivity such as nickel, iron, copper, silver, or titanium. Further, the shape of the support 24 may be any shape as long as it can support the current collector 23, and may be a rod shape, a plate shape, or a net shape. The support 24 is, for example, a plate shape.
  • the plurality of supports 24 are disposed between the partition wall 30 and the current collector 23. The plurality of supports 24 are arranged so that their surfaces are parallel to each other. The support 24 is disposed substantially perpendicular to the partition wall 30 and the current collector 23.
  • the anode side gasket is preferably disposed on the surface of the frame constituting the anode chamber 10.
  • the cathode side gasket is preferably arranged on the surface of the frame constituting the cathode chamber 20.
  • the electrolytic cells are connected to each other so that the anode side gasket of one electrolytic cell and the cathode side gasket of the electrolytic cell adjacent thereto sandwich the ion exchange membrane 2 (see FIGS. 26 and 27). With these gaskets, when a plurality of electrolytic cells 1 are connected in series via the ion exchange membrane 2, airtightness can be imparted to the connection location.
  • the gasket is a seal between the ion exchange membrane and the electrolysis cell.
  • Specific examples of the gasket include a frame-shaped rubber sheet having an opening formed in the center.
  • Gaskets are required to be resistant to corrosive electrolytes and generated gases and to be usable for a long period of time. Therefore, from the viewpoint of chemical resistance and hardness, vulcanized products of ethylene / propylene / diene rubber (EPDM rubber), ethylene / propylene rubber (EPM rubber), peroxide crosslinked products, and the like are usually used as gaskets.
  • gasket in which the area in contact with the liquid (liquid contact portion) is covered with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). You can also.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • These gaskets only have to have openings so as not to hinder the flow of the electrolyte solution, and the shape thereof is not particularly limited.
  • a frame-shaped gasket is attached with an adhesive or the like along the peripheral edge of each opening of the anode chamber frame constituting the anode chamber 10 or the cathode chamber frame constituting the cathode chamber 20.
  • each electrolytic cell 1 to which a gasket is attached via the ion exchange membrane 2 may be tightened. Thereby, it can suppress that the electrolyte solution, the alkali metal hydroxide produced
  • FIG. 27
  • the ion exchange membrane 2 is as described above in the section of the ion exchange membrane.
  • the electrolytic cell according to the present embodiment in the case of performing water electrolysis, has a configuration in which the ion exchange membrane in the electrolytic cell in the case of performing salt electrolysis is changed to a microporous membrane. Moreover, it differs from the electrolytic cell in the case of performing the salt electrolysis mentioned above in that the raw material to be supplied is water. About another structure, the structure similar to the electrolytic cell in the case of performing salt electrolysis can also be employ
  • salt electrolysis since chlorine gas is generated in the anode chamber, titanium is used as the material of the anode chamber. However, in the case of water electrolysis, only oxygen gas is generated in the anode chamber.
  • the anode coating is suitably a catalyst coating for generating oxygen.
  • catalyst coatings include platinum group metals and transition metal metals, oxides, hydroxides, and the like.
  • elements such as platinum, iridium, palladium, ruthenium, nickel, cobalt, and iron can be used.
  • the laminate of the present embodiment can improve the working efficiency at the time of electrode renewal in the electrolytic cell, and can also exhibit excellent electrolytic performance after renewal.
  • the laminated body of this embodiment can be used suitably as a laminated body for member replacement of an electrolytic cell.
  • the laminated body at the time of applying to such a use is especially called a “membrane electrode assembly”.
  • the laminated body of this embodiment performs conveyance etc. in the state enclosed with the packaging material. That is, the package of this embodiment includes the laminate of this embodiment and a packaging material for packaging the laminate. Since the package of the present embodiment is configured as described above, it is possible to prevent adhesion and damage of dirt that may occur when the laminate of the present embodiment is transported. When it is intended for replacement of an electrolytic cell member, it is particularly preferable to carry it as the package of the present embodiment.
  • the packaging material in the present embodiment is not particularly limited, and various known packaging materials can be applied.
  • the packaging body of this embodiment is not limited to the following, For example, it can manufacture by the method of packaging the laminated body of this embodiment with the packaging material of a clean state, and encapsulating then.
  • the laminated body of the third embodiment (hereinafter simply referred to as “this embodiment” in the section of “Third Embodiment”) includes a diaphragm and at least one region on the surface of the diaphragm (hereinafter, simply “fixed”).
  • the ratio of the region on the surface of the diaphragm is more than 0% and less than 93%. Since it is comprised in this way, the laminated body of this embodiment can improve the working efficiency at the time of the electrode update in an electrolytic cell, and also can express the outstanding electrolysis performance after the update.
  • the electrode when the electrode is renewed by the laminate of the present embodiment, the electrode is renewed by a simple operation similar to the renewal of the diaphragm without a complicated work such as peeling off the existing electrode fixed to the electrolytic cell. Work efficiency is greatly improved. Furthermore, according to the laminated body of this embodiment, the electrolysis performance of the existing electrolysis cell can be maintained or improved to be equivalent to the performance of a new product. Therefore, an electrode fixed to an existing electrolytic cell and functioning as an anode and a cathode only needs to function as a power feeder, and the catalyst coating can be greatly reduced or eliminated.
  • the power feeder means a deteriorated electrode (that is, an existing electrode), an electrode that is not coated with a catalyst, or the like.
  • the electrode for electrolysis in this embodiment is not particularly limited as long as it is an electrode used for electrolysis, but the area of the surface facing the diaphragm of the electrode for electrolysis (corresponding to the area S2 of the energization surface described later) is 0. It is preferably 01 m 2 or more.
  • the “opposite surface to the diaphragm” means the surface on the side where the diaphragm exists among the surfaces of the electrode for electrolysis. That is, it can be said that the surface of the electrode for electrolysis facing the diaphragm is a surface in contact with the surface of the diaphragm.
  • the area of the surface facing the diaphragm in the electrode for electrolysis is 0.01 m 2 or more, sufficient productivity can be secured, and in particular, sufficient productivity for industrial electrolysis tends to be obtained. is there.
  • the area of the surface facing the diaphragm in the electrode for electrolysis is 0.1 m 2 or more. More preferably, 1 m 2 or more is more preferable. Such an area can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment has good handling properties, and has good adhesion with diaphragms such as ion exchange membranes and microporous membranes, power feeders (degraded electrodes and electrodes without catalyst coating), etc.
  • the force per unit mass / unit area is preferably 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ) or less, more preferably less than 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ), It is preferably less than 1.5 N / (mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less.
  • the force can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the aperture ratio, electrode thickness, arithmetic average surface roughness, and the like, which will be described later. More specifically, for example, when the aperture ratio is increased, the force tends to decrease, and when the aperture ratio is decreased, the force tends to increase.
  • the mass per unit area is preferably 48 mg / cm 2 or less, more preferably 30 mg / cm 2 or less, and still more preferably 20 mg / cm 2 or less. And from the comprehensive viewpoint which combined economical efficiency, it is 15 mg / cm ⁇ 2 > or less. Although a lower limit is not specifically limited, For example, it is about 1 mg / cm ⁇ 2 >.
  • the mass per unit area can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the porosity described later, the thickness of the electrode, and the like. More specifically, for example, with the same thickness, increasing the aperture ratio tends to decrease the mass per unit area, and decreasing the aperture ratio tends to increase the mass per unit area. is there.
  • Such force can be measured by the following method (i) or (ii), and is obtained by the value obtained by the method (i) (also referred to as “force (1)”) and the method (ii).
  • the obtained value also referred to as “force (2)”
  • any value should be less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2. Is preferred.
  • arithmetic average surface roughness (Ra) is as described in the examples. Under conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, only the electrode sample in the measurement sample was raised at 10 mm / min in the vertical direction using a tensile / compression tester, Measure the load when rising 10 mm vertically. This measurement is performed 3 times and an average value is calculated. The average value is divided by the area of the overlapping portion of the electrode sample and the ion exchange membrane and the mass of the electrode sample of the portion overlapping the ion exchange membrane, and the force per unit mass / unit area (1) (N / Mg ⁇ cm 2 ).
  • the force (1) per unit mass / unit area obtained by the method (i) provides good handling properties, and includes membranes such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes and catalyst coatings. From the viewpoint of having a good adhesive force with no power feeder, it is preferably 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ) or less, more preferably less than 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ), It is preferably less than 1.5 N / (mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less.
  • ⁇ Cm 2 more preferably 0.2 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more.
  • the force (2) per unit mass / unit area obtained by the method (ii) provides good handling properties, and includes membranes such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes and catalyst coatings. From the viewpoint of having a good adhesive force with no power feeder, it is preferably 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ) or less, more preferably less than 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ), It is preferably less than 1.5 N / (mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less.
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
  • the thickness (gauge thickness) of the electrode substrate for electrolysis is not particularly limited, but good handling properties are obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (feeder) and a catalyst coating are applied.
  • non-electrode power supply body
  • it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 205 ⁇ m or less, still more preferably 155 ⁇ m or less, still more preferably 135 ⁇ m or less, still more preferably 125 ⁇ m or less, even more preferably 120 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less
  • 50 ⁇ m or less is even more preferable.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer, Preferably it is 5 micrometers, More preferably, it is 15 micrometers.
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (power feeding body), and an electrode without a catalyst coating (power feeding)
  • the proportion measured by the following method (2) is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and a large size ( For example, it is more preferably 95% or more from the viewpoint of easy handling at a size of 1.5 m ⁇ 2.5 m).
  • the upper limit is 100%.
  • An ion exchange membrane (170 mm square) and an electrode sample (130 mm square) are laminated in this order. Under the conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C.
  • the laminate is placed on the curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter 280 mm) so that the electrode sample in the laminate is on the outside.
  • the pipe is sufficiently immersed in pure water to remove excess water adhering to the surface of the laminate and the pipe, and after 1 minute, the portion where the ion exchange membrane (170 mm square) and the electrode sample are in close contact Measure the area percentage (%).
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (power supply body), and an electrode without a catalyst coating (power supply) Body) and a good adhesive force, suitably wound in a roll shape, and preferably bendable, the ratio measured by the following method (3) is preferably 75% or more, It is more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more from the viewpoint of easy handling in a large size (for example, size 1.5 m ⁇ 2.5 m). The upper limit is 100%.
  • Method (3) An ion exchange membrane (170 mm square) and an electrode sample (130 mm square) are laminated in this order. Under the conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, the laminate is placed on the curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter 145 mm) so that the electrode sample in the laminate is on the outside. And the pipe is sufficiently immersed in pure water to remove excess water adhering to the surface of the laminate and the pipe, and after 1 minute, the portion where the ion exchange membrane (170 mm square) and the electrode sample are in close contact Measure the area percentage (%).
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (power supply body), and an electrode without a catalyst coating (power supply)
  • the porous structure is preferable, and the porosity or porosity is preferably 5 to 90% or less.
  • the open area ratio is more preferably 10 to 80% or less, still more preferably 20 to 75%.
  • a hole area rate is the ratio of the hole part per unit volume.
  • the volume V was calculated from the values of the gauge thickness, width, and length of the electrode, and the weight W was measured to calculate the aperture ratio A by the following formula.
  • A (1 ⁇ (W / (V ⁇ ⁇ )) ⁇ 100 ⁇ is the density (g / cm 3 ) of the electrode material.
  • the hole area ratio can be adjusted by changing the punched metal area per unit area.
  • SW minor axis
  • LW major axis
  • Changes the wire diameter and mesh number of metal fibers changes the photoresist pattern used for electroforming, changes the metal fiber diameter and fiber density for non-woven fabrics, and forms voids for foam metal It adjusts suitably by the method of changing the casting_mold
  • the electrode for electrolysis according to the present embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
  • the catalyst layer may be composed of a plurality of layers as described below, or may have a single layer structure.
  • the electrode for electrolysis 100 according to this embodiment includes an electrode substrate for electrolysis 10 and a pair of first layers 20 that cover both surfaces of the electrode substrate for electrolysis 10.
  • the first layer 20 preferably covers the entire electrode substrate 10 for electrolysis. Thereby, the catalyst activity and durability of the electrode for electrolysis are easily improved.
  • the first layer 20 may be laminated only on one surface of the electrode base material 10 for electrolysis.
  • the surface of the first layer 20 may be covered with the second layer 30.
  • the second layer 30 preferably covers the entire first layer 20. Further, the second layer 30 may be laminated only on one surface of the first layer 20.
  • Electrode base material for electrolysis Although it does not specifically limit as the electrode base material 10 for electrolysis, the valve metal represented by nickel, nickel alloy, stainless steel, or titanium can be used, from nickel (Ni) and titanium (Ti). It is preferable to contain at least one element selected.
  • the electrode base material 10 for electrolysis is used in the chlorine gas generation atmosphere in the high concentration salt solution near saturation, it is also preferable that a material is titanium with high corrosion resistance.
  • the shape of the electrode base material 10 for electrolysis is not particularly limited, and an appropriate shape can be selected depending on the purpose.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • punching metal or expanded metal is preferable.
  • Electroforming is a technique for manufacturing a metal thin film with a precise pattern by combining photoengraving and electroplating. In this method, a pattern is formed with a photoresist on a substrate, and electroplating is performed on a portion not protected by the resist to obtain a thin metal.
  • the distance of the anode and cathode in an electrolytic cell there exists a suitable specification with the distance of the anode and cathode in an electrolytic cell.
  • an expanded metal or punching metal shape can be used, and in the case of a so-called zero gap electrolytic cell in which the ion exchange membrane and the electrode are in contact with each other
  • a woven mesh knitted with a thin line, a wire net, a foam metal, a metal nonwoven fabric, an expanded metal, a punching metal, and a metal porous foil can be used.
  • the electrode base material 10 for electrolysis examples include a metal porous foil, a wire mesh, a metal nonwoven fabric, a punching metal, an expanded metal, and a foam metal.
  • a plate material before being processed into a punching metal or an expanded metal a rolled plate material, an electrolytic foil, or the like is preferable.
  • the electrolytic foil is further plated with the same element as the base material as a post-treatment to make unevenness on one side or both sides.
  • the thickness of the electrode substrate 10 for electrolysis is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 205 ⁇ m or less, still more preferably 155 ⁇ m or less, and even more preferably 135 ⁇ m or less.
  • it is still more preferably 125 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of handling properties and economy.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer, Preferably it is 5 micrometers, More preferably, it is 15 micrometers.
  • the electrode substrate for electrolysis it is preferable to relieve the residual stress during processing by annealing the electrode substrate for electrolysis in an oxidizing atmosphere.
  • irregularities are formed using a steel grid, alumina powder, etc., and then the surface area is increased by acid treatment. It is preferable to increase.
  • the electrode base material 10 for electrolysis is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area in order to bring the first layer 20 and the surface of the electrode base material 10 for electrolysis into close contact.
  • a treatment for increasing the surface area include a blast treatment using a cut wire, a steel grid, an alumina grid, etc., an acid treatment using sulfuric acid or hydrochloric acid, and a plating treatment using the same element as the substrate.
  • the arithmetic average surface roughness (Ra) of the substrate surface is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the first layer 20 which is a catalyst layer contains at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide.
  • Ruthenium oxide includes RuO 2 and the like.
  • the titanium oxide include TiO 2 .
  • the first layer 20 includes two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide, or contains three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide. Thereby, the first layer 20 becomes a more stable layer, and the adhesion with the second layer 30 is further improved.
  • the first layer 20 contains two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide
  • titanium oxide contained in the first layer 20 with respect to 1 mol of ruthenium oxide contained in the first layer 20.
  • the amount is preferably 1 to 9 mol, more preferably 1 to 4 mol.
  • the first layer 20 includes three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide, it is included in the first layer 20 with respect to 1 mole of ruthenium oxide included in the first layer 20.
  • the iridium oxide is preferably 0.2 to 3 mol, more preferably 0.3 to 2.5 mol.
  • the amount of titanium oxide contained in the first layer 20 is preferably 0.3 to 8 moles, more preferably 1 to 7 moles per mole of ruthenium oxide contained in the first layer 20. preferable.
  • the first layer 20 contains at least two kinds of oxides selected from ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide, it is preferable that these oxides form a solid solution.
  • the electrode for electrolysis 100 exhibits excellent durability.
  • compositions can be used as long as they contain at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide.
  • an oxide coating called ruthenium, iridium, tantalum, niobium, titanium, tin, cobalt, manganese, platinum, or the like, called DSA (registered trademark) can be used as the first layer 20.
  • the first layer 20 does not have to be a single layer, and may include a plurality of layers.
  • the first layer 20 may include a layer containing three types of oxides and a layer containing two types of oxides.
  • the thickness of the first layer 20 is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the second layer 30 preferably contains ruthenium and titanium. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the second layer 30 preferably contains palladium oxide, a solid solution of palladium oxide and platinum, or an alloy of palladium and platinum. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the components of the first layer 20 as the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like, and oxides or hydroxides of the metal.
  • At least one of a platinum group metal, a platinum group metal oxide, a platinum group metal hydroxide, and an alloy containing a platinum group metal may or may not be included.
  • the alloy containing a metal preferably contains at least one platinum group metal among platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium.
  • the platinum group metal preferably contains platinum.
  • the platinum group metal oxide preferably contains ruthenium oxide.
  • the platinum group metal hydroxide preferably contains ruthenium hydroxide.
  • the platinum group metal alloy preferably includes an alloy of platinum and nickel, iron, or cobalt.
  • an oxide or hydroxide of a lanthanoid element is included as the second component as necessary.
  • the electrode 100 for electrolysis shows the outstanding durability.
  • the oxide or hydroxide of the lanthanoid element preferably contains at least one selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, and dysprosium.
  • Examples of preferred combinations are ruthenium only, ruthenium + nickel, ruthenium + cerium, ruthenium + lanthanum, ruthenium + lanthanum + platinum, ruthenium + lanthanum + palladium, ruthenium + praseodymium, ruthenium + praseodymium + platinum, ruthenium + praseodymium + platinum + Palladium, ruthenium + neodymium, ruthenium + neodymium + platinum, ruthenium + neodymium + manganese, ruthenium + neodymium + iron, ruthenium + neodymium + cobalt, ruthenium + neodymium + zinc, ruthenium + neodymium + gallium, ruthenium + neodymium + sulfur, ruthenium + Neodymium + lead, ruthenium + neodymium + nickel, ruthenium + n
  • the main component of the catalyst is preferably a nickel element. It is preferable to include at least one of nickel metal, oxide, and hydroxide.
  • a transition metal may be added as the second component.
  • the second component to be added preferably contains at least one element of titanium, tin, molybdenum, cobalt, manganese, iron, sulfur, zinc, copper, and carbon. Preferred combinations include nickel + tin, nickel + titanium, nickel + molybdenum, nickel + cobalt and the like. If necessary, an intermediate layer can be provided between the first layer 20 and the electrode base material 10 for electrolysis.
  • the intermediate layer By installing the intermediate layer, the durability of the electrode for electrolysis 100 can be improved.
  • the intermediate layer one having affinity for both the first layer 20 and the electrode substrate 10 for electrolysis is preferable.
  • the intermediate layer is preferably nickel oxide, platinum group metal, platinum group metal oxide, or platinum group metal hydroxide.
  • the intermediate layer can be formed by applying and baking a solution containing the components that form the intermediate layer, or by subjecting the substrate to heat treatment in an air atmosphere at a temperature of 300 to 600 ° C., and surface oxidation.
  • a physical layer can also be formed. In addition, it can be formed by a known method such as thermal spraying or ion plating.
  • the components of the first layer 30 that is the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, and Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like, and oxides or hydroxides of the metal.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m. If it is 0.01 micrometer or more, it can fully exhibit a function as a catalyst. If it is 20 ⁇ m or less, it is possible to form a strong catalyst layer with little falling off from the substrate. More preferably, the thickness is 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. More preferably, it is 0.2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode that is, the total thickness of the electrode substrate for electrolysis and the catalyst layer is preferably 315 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, still more preferably 170 ⁇ m or less, and further preferably 150 ⁇ m or less from the viewpoint of electrode handling properties. More preferably, it is 145 ⁇ m or less, more preferably 140 ⁇ m or less, still more preferably 138 ⁇ m or less, and still more preferably 135 ⁇ m or less. If it is 135 micrometers or less, favorable handling property will be obtained.
  • the thickness of the electrode can be determined by measuring with a Digimatic Sixness Gauge (Mitutoyo Corporation, minimum display 0.001 mm). The thickness of the electrode substrate for electrodes is measured in the same manner as the electrode thickness. The catalyst layer thickness can be obtained by subtracting the thickness of the electrode base material for electrolysis from the electrode thickness.
  • the electrode for electrolysis is Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, It is preferable to include at least one catalyst component selected from the group consisting of Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy.
  • the electrode for electrolysis is an electrode having a wide elastic deformation region, better handling properties can be obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode, and a catalyst coating are not provided.
  • the thickness of the electrode for electrolysis is preferably 315 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, further preferably 170 ⁇ m or less, still more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 145 ⁇ m or less. 140 ⁇ m or less is more preferable, 138 ⁇ m or less is more preferable, and 135 ⁇ m or less is even more preferable.
  • the elastic deformation region is wide means that the electrode for electrolysis is wound into a wound body, and after the wound state is released, the warp derived from the winding is less likely to occur. .
  • the thickness of the electrode for electrolysis means the thickness which match
  • the first layer 20, preferably the second layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by a method such as baking (thermal decomposition) of the coating film in an oxygen atmosphere or ion plating, plating, thermal spraying, or the like.
  • the electrode for electrolysis 100 can be manufactured.
  • high productivity of the electrode for electrolysis 100 can be realized.
  • the catalyst layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by an application step of applying a coating solution containing a catalyst, a drying step of drying the coating solution, and a thermal decomposition step of performing thermal decomposition.
  • the thermal decomposition means heating the metal salt as a precursor to decompose into a metal or metal oxide and a gaseous substance.
  • the decomposition products differ depending on the type of metal used, the type of salt, the atmosphere in which pyrolysis is performed, etc., many metals tend to form oxides in an oxidizing atmosphere.
  • pyrolysis is usually performed in air, and in many cases, metal oxides or metal hydroxides are formed.
  • the first layer 20 is formed by applying a solution in which at least one metal salt of ruthenium, iridium and titanium is dissolved (first coating solution) to the electrode substrate for electrolysis and then thermally decomposing (baking) in the presence of oxygen. Obtained.
  • the contents of ruthenium, iridium and titanium in the first coating solution are substantially equal to those of the first layer 20.
  • the metal salt may be in the form of a chloride salt, nitrate, sulfate, metal alkoxide, or any other form.
  • the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used. As the solvent, water or a mixed solvent of water and alcohols is preferable.
  • the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating.
  • a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis As a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis, a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is immersed in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, a first coating solution A roll method using a sponge-like roll impregnated with an electrode, an electrostatic coating method in which the electrode base material 10 for electrolysis and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used. Among these, the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity is preferable.
  • the first coating solution is applied to the electrode base material 100 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a baking furnace heated to 350 to 650 ° C. Preliminary firing may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and pyrolysis as necessary.
  • the drying, calcination and thermal decomposition temperature can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the solvent type. A longer thermal decomposition time is preferable, but it is preferably 3 to 60 minutes and more preferably 5 to 20 minutes from the viewpoint of electrode productivity.
  • first layer 20 The above coating, drying and pyrolysis cycles are repeated to form a coating (first layer 20) with a predetermined thickness. After the first layer 20 is formed, the stability of the first layer 20 can be further improved by performing post-heating after further baking as necessary.
  • the second layer 30 is formed as necessary. For example, after applying a solution containing a palladium compound and a platinum compound or a solution containing a ruthenium compound and a titanium compound (second coating solution) on the first layer 20, Obtained by thermal decomposition in the presence of oxygen.
  • the first layer 20 is obtained by applying a solution (first coating solution) in which various combinations of metal salts are dissolved to the electrode substrate for electrolysis and then thermally decomposing (baking) in the presence of oxygen.
  • the metal content in the first coating solution is substantially equal to that of the first layer 20.
  • the metal salt may be in the form of a chloride salt, nitrate, sulfate, metal alkoxide, or any other form.
  • the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used. As the solvent, water or a mixed solvent of water and alcohols is preferable.
  • the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating.
  • a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis As a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis, a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is immersed in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, a first coating solution A roll method using a sponge-like roll impregnated with an electrode, an electrostatic coating method in which the electrode base material 10 for electrolysis and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used. Among these, the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity is preferable.
  • the first coating solution is applied to the electrode substrate 10 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a baking furnace heated to 350 to 650 ° C. Preliminary firing may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and pyrolysis as necessary.
  • the drying, calcination and thermal decomposition temperature can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the solvent type. A longer thermal decomposition time is preferable, but it is preferably 3 to 60 minutes and more preferably 5 to 20 minutes from the viewpoint of electrode productivity.
  • first layer 20 The above coating, drying and pyrolysis cycles are repeated to form a coating (first layer 20) with a predetermined thickness. After the first layer 20 is formed, the stability of the first layer 20 can be further improved by performing post-heating after further baking as necessary.
  • middle layer is formed as needed, for example, after apply
  • the nickel oxide intermediate layer may be formed on the surface of the substrate simply by heating the substrate without applying the solution.
  • the first layer 20 can also be formed by ion plating.
  • a method of fixing a substrate in a chamber and irradiating a metal ruthenium target with an electron beam can be mentioned.
  • the evaporated metal ruthenium particles are positively charged in the plasma in the chamber and are deposited on the negatively charged substrate.
  • the plasma atmosphere is argon and oxygen, and ruthenium is deposited on the substrate as ruthenium oxide.
  • the first layer 20 can also be formed by a plating method.
  • a plating method As an example, when the substrate is used as a cathode and electrolytic plating is performed in an electrolytic solution containing nickel and tin, an alloy plating of nickel and tin can be formed.
  • the first layer 20 can also be formed by a thermal spraying method.
  • a catalyst layer in which metallic nickel and nickel oxide are mixed can be formed by plasma spraying nickel oxide particles on a substrate.
  • the electrode for electrolysis in this embodiment can be used integrally with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane. Therefore, the laminate of this embodiment can be used as a membrane-integrated electrode, and the work of replacing the cathode and anode when renewing the electrode becomes unnecessary, and the working efficiency is greatly improved.
  • the integral electrode with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane
  • the electrolysis performance can be equal to or improved with the performance when new.
  • an ion exchange membrane As an ion exchange membrane, if it can be set as the electrode for electrolysis and a laminated body, it will not specifically limit, Various ion exchange membranes can be applied.
  • an ion exchange membrane having a membrane body containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group and a coating layer provided on at least one surface of the membrane body is used. It is preferable.
  • the coating layer preferably contains inorganic particles and a binder, and the specific surface area of the coating layer is preferably 0.1 to 10 m 2 / g.
  • the ion exchange membrane having such a structure is less affected by the gas generated during electrolysis and tends to exhibit stable electrolysis performance.
  • the perfluorocarbon polymer membrane introduced with an ion exchange group is a sulfonic acid having a sulfo group-derived ion exchange group (a group represented by —SO 3 —, hereinafter also referred to as “sulfonic acid group”).
  • a carboxylic acid layer having an ion exchange group derived from a carboxyl group (a group represented by —CO 2 —, hereinafter also referred to as “carboxylic acid group”).
  • the inorganic particles and the binder will be described in detail below in the description of the coating layer.
  • FIG. 44 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane 1 has a membrane body 10 containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and coating layers 11 a and 11 b formed on both surfaces of the membrane body 10.
  • the membrane body 10 includes a sulfonic acid layer 3 having a sulfo group-derived ion exchange group (a group represented by —SO 3 — , hereinafter also referred to as “sulfonic acid group”), and a carboxyl group-derived And a carboxylic acid layer 2 having an ion exchange group (a group represented by —CO 2 — , hereinafter also referred to as “carboxylic acid group”), and the strength and dimensional stability are enhanced by the reinforcing core material 4. . Since the ion exchange membrane 1 includes the sulfonic acid layer 3 and the carboxylic acid layer 2, it is suitably used as a cation exchange membrane.
  • the ion exchange membrane may have only one of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer. Further, the ion exchange membrane does not necessarily need to be reinforced by the reinforcing core material, and the arrangement state of the reinforcing core material is not limited to the example of FIG.
  • the membrane body 10 constituting the ion exchange membrane 1 will be described.
  • the membrane body 10 may have any function as long as it has a function of selectively permeating cations and includes a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and its configuration and material are not particularly limited. However, a suitable one can be selected as appropriate.
  • the hydrocarbon polymer or fluorine-containing polymer having an ion exchange group in the membrane body 10 is, for example, a hydrocarbon polymer or fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor that can become an ion exchange group by hydrolysis or the like. Can be obtained from coalescence.
  • the main chain is made of a fluorinated hydrocarbon, has a group (ion exchange group precursor) that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and can be melt processed.
  • the membrane After preparing the precursor of the membrane body 10 using a polymer (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated polymer (a)”), the membrane is obtained by converting the ion exchange group precursor into an ion exchange group.
  • the main body 10 can be obtained.
  • the fluorine-containing polymer (a) includes, for example, at least one monomer selected from the following first group and at least one monomer selected from the following second group and / or the following third group: It can be produced by copolymerization. Moreover, it can also manufacture by the homopolymerization of the monomer of 1 type chosen from either the following 1st group, the following 2nd group, and the following 3rd group.
  • Examples of the first group of monomers include vinyl fluoride compounds.
  • Examples of the vinyl fluoride compound include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • the vinyl fluoride compound is preferably a perfluoro monomer, and is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • a fluoromonomer is preferred.
  • Examples of the second group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a carboxylic acid type ion exchange group (carboxylic acid group).
  • Examples of the vinyl compound having a functional group that can be converted to a carboxylic acid group include a monomer represented by CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CYF) s —O (CZF) t —COOR (here, , S represents an integer of 0 to 2, t represents an integer of 1 to 12, Y and Z each independently represent F or CF 3 , and R represents a lower alkyl group. For example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • n represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 4
  • Y represents F or CF 3
  • R represents CH 3 , C 2 H 5 , or C 3 H 7 .
  • the alkyl group of the ester group (see R above) is heavy when it is hydrolyzed. Since the alkyl group (R) is lost from the coalescence, the alkyl group (R) may not be a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • CF 2 CFOCF 2 —CF (CF 3 ) OCF 2 COOCH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CF [OCF 2 —CF (CF 3 )] 2 O (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 COOCH 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CFO (CF 2) 3 COOCH 3.
  • Examples of the third group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group (sulfonic acid group).
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CF (CF 2 ) 2 SO 2 F
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F.
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F is more preferred.
  • Copolymers obtained from these monomers can be produced by polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene, in particular, general polymerization methods used for tetrafluoroethylene.
  • polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene in particular, general polymerization methods used for tetrafluoroethylene.
  • an inert solvent such as perfluorohydrocarbon or chlorofluorocarbon
  • a radical polymerization initiator such as perfluorocarbon peroxide or azo compound
  • the polymerization reaction can be performed under conditions of 1 to 20 MPa.
  • the type and ratio of the monomer combination are not particularly limited, and are selected and determined depending on the type and amount of the functional group to be imparted to the resulting fluorinated polymer.
  • a fluorine-containing polymer containing only a carboxylic acid group at least one monomer may be selected from the first group and the second group and copolymerized.
  • at least one monomer may be selected from each of the first group and third group monomers and copolymerized.
  • the desired fluorine-containing system can also be obtained by separately polymerizing the copolymer consisting of the first group and the second group and the copolymer consisting of the first group and the third group and mixing them later. A polymer can be obtained.
  • the mixing ratio of each monomer is not particularly limited, but when increasing the amount of the functional group per unit polymer, if the ratio of the monomer selected from the second group and the third group is increased. Good.
  • the total ion exchange capacity of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0 mg equivalent / g, and more preferably 0.6 to 1.5 mg equivalent / g.
  • the total ion exchange capacity refers to the equivalent of exchange groups per unit weight of the dry resin, and can be measured by neutralization titration or the like.
  • a sulfonic acid layer 3 containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group and a carboxylic acid layer 2 containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid group are laminated. Yes.
  • membrane main body 10 of such a layer structure the selective permeability of cations, such as a sodium ion, can be improved further.
  • the sulfonic acid layer 3 is generally disposed on the anode side of the electrolytic cell and the carboxylic acid layer 2 is disposed on the cathode side of the electrolytic cell.
  • the sulfonic acid layer 3 is preferably made of a material having a low electric resistance, and the film thickness is preferably thicker than that of the carboxylic acid layer 2 from the viewpoint of film strength.
  • the film thickness of the sulfonic acid layer 3 is preferably 2 to 25 times that of the carboxylic acid layer 2, and more preferably 3 to 15 times.
  • the carboxylic acid layer 2 has a high anion exclusion property even if the film thickness is thin.
  • anion-exclusion refers to a property that tends to prevent the penetration and permeation of anions into the ion exchange membrane 1. In order to increase the anion exclusion property, it is effective to arrange a carboxylic acid layer having a small ion exchange capacity with respect to the sulfonic acid layer.
  • the ion exchange membrane preferably has a coating layer on at least one surface of the membrane body. As shown in FIG. 44, in the ion exchange membrane 1, coating layers 11a and 11b are formed on both surfaces of the membrane body 10, respectively.
  • the coating layer includes inorganic particles and a binder.
  • the average particle size of the inorganic particles is more preferably 0.90 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic particles is 0.90 ⁇ m or more, not only gas adhesion but also durability against impurities is greatly improved. That is, a particularly remarkable effect can be obtained by increasing the average particle diameter of the inorganic particles and satisfying the above-mentioned value of the specific surface area.
  • irregular inorganic particles are preferable. Inorganic particles obtained by melting and inorganic particles obtained by crushing raw stones can be used. Preferably, inorganic particles obtained by pulverizing raw stones can be suitably used.
  • the average particle size of the inorganic particles can be 2 ⁇ m or less. If the average particle size of the inorganic particles is 2 ⁇ m or less, the membrane can be prevented from being damaged by the inorganic particles.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is more preferably 0.90 to 1.2 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by a particle size distribution meter (“SALD2200”, Shimadzu Corporation).
  • the shape of the inorganic particles is preferably an irregular shape. Improves resistance to impurities.
  • the particle size distribution of the inorganic particles is preferably soot and broad.
  • the inorganic particles may include at least one inorganic material selected from the group consisting of oxides of Group IV elements of the periodic table, nitrides of Group IV elements of the periodic table, and carbides of Group IV elements of the periodic table. preferable. More preferred are zirconium oxide particles from the viewpoint of durability.
  • the inorganic particles are inorganic particles produced by pulverizing the raw particles of the inorganic particles, or the spherical particles having the same particle diameter are obtained by melting and purifying the raw particles of the inorganic particles. Particles are preferred.
  • the raw stone crushing method is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disk mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a VSI mill, a wheelie mill, a roller mill, and a jet mill.
  • a ball mill a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disk mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a VSI mill, a wheelie mill, a roller mill, and a jet mill.
  • impurities such as iron adhering to the surface of the inorganic particles can be reduced.
  • the coating layer preferably contains a binder.
  • the binder is a component that forms a coating layer by holding inorganic particles on the surface of the ion exchange membrane.
  • the binder preferably contains a fluorine-containing polymer from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product by electrolysis.
  • the binder is more preferably a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product by electrolysis and adhesion to the surface of an ion exchange membrane. preferable.
  • a coating layer is provided on a layer containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group (sulfonic acid layer)
  • the fluorine-containing polymer which has a carboxylic acid group when providing a coating layer on the layer (carboxylic acid layer) containing the fluorine-containing polymer which has a carboxylic acid group, it is using the fluorine-containing polymer which has a carboxylic acid group as a binder of the said coating layer. Further preferred.
  • the content of inorganic particles is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass. Further, the content of the binder is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
  • the distribution density of the coating layer in the ion exchange membrane is preferably 0.05 to 2 mg per cm 2 .
  • the distribution density of the coating layer is preferably 0.5 to 2 mg per cm 2 .
  • the method for forming the coating layer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • grains in the solution containing binder by spray etc. is mentioned.
  • the ion exchange membrane preferably has a reinforcing core disposed inside the membrane body.
  • the reinforced core material is a member that reinforces the strength and dimensional stability of the ion exchange membrane.
  • the expansion and contraction of the ion exchange membrane can be controlled within a desired range.
  • Such an ion exchange membrane does not expand and contract more than necessary during electrolysis and can maintain excellent dimensional stability over a long period of time.
  • the configuration of the reinforcing core material is not particularly limited, and may be formed by spinning a yarn called a reinforcing yarn, for example.
  • the reinforcing yarn here is a member constituting a reinforcing core material, which can impart desired dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane, and can exist stably in the ion exchange membrane. It means a thread.
  • a reinforcing core material obtained by spinning such reinforcing yarns it is possible to impart more excellent dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane.
  • the material of the reinforcing core material and the reinforcing yarn used therefor is not particularly limited, but is preferably a material resistant to acids, alkalis, etc., and needs long-term heat resistance and chemical resistance.
  • a fiber made of a polymer is preferred.
  • fluorine-containing polymer used for the reinforcing core material examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE). And tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, trifluorochloroethylene-ethylene copolymer, and vinylidene fluoride polymer (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF vinylidene fluoride polymer
  • the diameter of the reinforcing yarn used for the reinforcing core material is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 denier, more preferably 50 to 250 denier.
  • the weaving density (the number of driving per unit length) is preferably 5 to 50 / inch.
  • the form of the reinforcing core material is not particularly limited, and for example, a woven cloth, a non-woven cloth, a knitted cloth or the like is used, but a woven cloth form is preferable.
  • the thickness of the woven fabric is preferably 30 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • woven fabric or knitted fabric monofilaments, multifilaments, yarns thereof, slit yarns or the like can be used, and various weaving methods such as plain weaving, entangled weaving, knitting weaving, cord weaving, shasatsuka and the like can be used.
  • the weaving method and arrangement of the reinforcing core material in the membrane body are not particularly limited, and can be suitably arranged in consideration of the size and shape of the ion exchange membrane, the physical properties desired for the ion exchange membrane, the usage environment, and the like. .
  • the reinforcing core material may be disposed along a predetermined direction of the membrane body, but from the viewpoint of dimensional stability, the reinforcing core material is disposed along a predetermined first direction, and the first It is preferable to arrange another reinforcing core material along a second direction that is substantially perpendicular to the direction.
  • a reinforcing core material warp yarn
  • a reinforcing core material weft yarn
  • a plain weave woven by weaving up and down alternately with warp and weft, or a twine weaving with weft while twisting two warps, or weaving the same number of wefts into two or several warps It is more preferable to use a diagonal weave from the viewpoint of dimensional stability, mechanical strength and manufacturability.
  • the reinforcing core material is disposed along both the MD direction (Machine Direction direction) and the TD direction (Transverse Direction direction) of the ion exchange membrane. That is, it is preferable that plain weaving is performed in the MD direction and the TD direction.
  • the MD direction refers to the direction (flow direction) in which the membrane body and various core materials (for example, reinforcing core material, reinforcing yarn, sacrificial yarn described later, etc.) are transported in the ion exchange membrane manufacturing process described later.
  • the TD direction is a direction substantially perpendicular to the MD direction.
  • the yarn woven along the MD direction is called MD yarn
  • the yarn woven along the TD direction is called TD yarn.
  • an ion exchange membrane used for electrolysis has a rectangular shape, and the longitudinal direction is often the MD direction and the width direction is often the TD direction.
  • the arrangement interval of the reinforcing core material is not particularly limited, and can be suitably set in consideration of the physical properties desired for the ion exchange membrane and the use environment.
  • the aperture ratio of the reinforcing core material is not particularly limited, and is preferably 30% or more, more preferably 50% or more and 90% or less.
  • the aperture ratio is preferably 30% or more from the viewpoint of the electrochemical properties of the ion exchange membrane, and preferably 90% or less from the viewpoint of the mechanical strength of the ion exchange membrane.
  • the aperture ratio of the reinforcing core is the total surface through which substances such as ions (electrolyte and cations (for example, sodium ions)) such as ions in the area (A) of either surface of the membrane body can pass.
  • the total surface area (B) through which substances such as ions can pass is the total area of the ion exchange membrane where cations, electrolytes, etc. are not blocked by the reinforcing core material contained in the ion exchange membrane. it can.
  • FIG. 45 is a schematic diagram for explaining the aperture ratio of the reinforcing core material constituting the ion exchange membrane.
  • FIG. 45 is an enlarged view of a part of the ion exchange membrane, and shows only the arrangement of the reinforcing core materials 21 and 22 in the region, and the other members are not shown.
  • a particularly preferable form is a tape yarn containing PTFE or a highly oriented monofilament from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance.
  • the reinforcing core material is a plain weave that is an inch and has a thickness in the range of 50 to 100 ⁇ m.
  • the aperture ratio of the ion exchange membrane containing such a reinforcing core is more preferably 60% or more.
  • the ion exchange membrane preferably has a communication hole inside the membrane body.
  • the communication hole is a hole that can serve as a flow path for ions generated during electrolysis or an electrolytic solution.
  • the communication hole is a tubular hole formed inside the membrane body, and is formed by elution of a sacrificial core material (or sacrificial yarn) described later.
  • the shape and diameter of the communication hole can be controlled by selecting the shape and diameter of the sacrificial core material (sacrificial yarn).
  • the shape of the communication hole is not particularly limited, but according to the manufacturing method described later, the shape of the sacrificial core material used for forming the communication hole can be obtained.
  • the communication hole is preferably formed so as to alternately pass through the anode side (sulfonic acid layer side) and the cathode side (carboxylic acid layer side) of the reinforcing core material.
  • the communication hole may be formed along only one predetermined direction of the membrane body constituting the ion exchange membrane, but from the viewpoint of exhibiting more stable electrolysis performance, the longitudinal direction and the lateral direction of the membrane body It is preferable that it is formed in both directions.
  • a preferred method for producing an ion exchange membrane includes a method having the following steps (1) to (6).
  • Step (1) Step of producing a fluorine-containing polymer
  • a fluorine-containing polymer is produced using the raw material monomers described in the first to third groups.
  • the mixing ratio of raw material monomers may be adjusted in the production of the fluorine-containing polymer forming each layer.
  • a reinforcing material is a woven fabric or the like woven with reinforcing yarn.
  • the reinforcing core material is formed by embedding the reinforcing material in the film.
  • the sacrificial yarn is also woven into the reinforcing material.
  • the blended amount of the sacrificial yarn is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass of the entire reinforcing material.
  • the sacrificial yarn has solubility in the membrane production process or in an electrolytic environment, and rayon, polyethylene terephthalate (PET), cellulose, polyamide, or the like is used.
  • Polyvinyl alcohol having a thickness of 20 to 50 denier and made of monofilament or multifilament is also preferred.
  • step (2) by adjusting the arrangement of the reinforcing core material and the sacrificial yarn, the aperture ratio, the arrangement of the communication holes, and the like can be controlled.
  • the fluorine-containing polymer obtained in the step (1) is formed into a film using an extruder.
  • the film may have a single layer structure, as described above, may have a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer, or may have a multilayer structure of three or more layers.
  • Examples of the method for forming a film include the following. A method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group are separately formed into films. A method of forming a composite film by coextrusion of a fluorinated polymer having a carboxylic acid group and a fluorinated polymer having a sulfonic acid group.
  • each film may be a plurality of sheets.
  • co-extrusion of different types of films is preferable because it contributes to increasing the adhesive strength at the interface.
  • Step (4) Step of obtaining the membrane body
  • the reinforcing material obtained in the step (2) is embedded in the film obtained in the step (3), whereby the membrane body in which the reinforcing material is present is obtained. obtain.
  • a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor for example, a carboxylic acid ester functional group located on the cathode side (hereinafter, a layer formed thereof is referred to as a first layer).
  • a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor for example, a sulfonyl fluoride functional group
  • a layer composed of the fluorine-containing polymer is referred to as a second layer
  • a heating source and Using a vacuum source a reinforcing material and a second layer / first layer composite film are laminated in this order on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface through a heat-resistant release paper having air permeability.
  • the body (third layer) is formed into a film alone in advance, and a heat-resistant release paper having air permeability on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface, if necessary, using a heating source and a vacuum source. Then, the third layer film, the reinforcing core material, and the composite film composed of the second layer / first layer are laminated in this order, and integrated while removing air between the layers by reducing the pressure at a temperature at which each polymer melts. The method of doing is mentioned.
  • co-extrusion of the first layer and the second layer contributes to increasing the adhesive strength of the interface.
  • the method of integrating under reduced pressure has a feature that the thickness of the third layer on the reinforcing material is larger than that of the pressure pressing method. Furthermore, since the reinforcing material is fixed to the inner surface of the membrane main body, it has a performance that can sufficiently maintain the mechanical strength of the ion exchange membrane.
  • stacking demonstrated here is an example, it considers the layer structure of a desired film
  • a second polymer comprising a fluorine-containing polymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor between the first layer and the second layer. It is also possible to further interpose four layers, or to use a fourth layer made of a fluorine-containing polymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor instead of the second layer.
  • the method for forming the fourth layer may be a method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor are separately produced and then mixed.
  • a method using a copolymer of a monomer having a group precursor and a monomer having a sulfonic acid group precursor may also be used.
  • the fourth layer is configured as an ion exchange membrane
  • a coextruded film of the first layer and the fourth layer is formed, and the third layer and the second layer are separately formed into a film, It may be laminated by a method, or three layers of the first layer / fourth layer / second layer may be coextruded at a time to form a film.
  • the direction in which the extruded film flows is the MD direction.
  • a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group can be formed on the reinforcing material.
  • the ion exchange membrane preferably has a protruding portion made of a fluoropolymer having a sulfonic acid group, that is, a protruding portion, on the surface side made of the sulfonic acid layer.
  • the method for forming such a convex portion is not particularly limited, and a known method for forming the convex portion on the resin surface can be employed. Specifically, for example, a method of embossing the surface of the film main body can be mentioned.
  • the above-described convex portions can be formed by using a release paper that has been embossed in advance.
  • control of the height and arrangement density of a convex part can be performed by controlling the emboss shape (shape of release paper) to transfer.
  • step (5) the membrane body obtained in the step (4) is hydrolyzed to convert the ion exchange group precursor into an ion exchange group (hydrolysis step).
  • elution holes can be formed in the membrane body by dissolving and removing the sacrificial yarn contained in the membrane body with acid or alkali.
  • the sacrificial yarn may be left in the communication hole without being completely dissolved and removed. Further, the sacrificial yarn remaining in the communication hole may be dissolved and removed by the electrolytic solution when the ion exchange membrane is subjected to electrolysis.
  • the sacrificial yarn is soluble in acid or alkali in the manufacturing process of the ion exchange membrane or in an electrolysis environment, and the sacrificial yarn elutes to form a communicating hole at the site.
  • the step can be performed by immersing the membrane main body obtained in the step (4) in a hydrolysis solution containing an acid or an alkali.
  • a hydrolysis solution for example, a mixed solution containing KOH and DMSO (Dimethyl sulfoxide) can be used.
  • the mixed solution preferably contains 2.5 to 4.0 N of KOH and 25 to 35% by mass of DMSO.
  • the hydrolysis temperature is preferably 70 to 100 ° C. The higher the temperature, the greater the apparent thickness. More preferably, it is 75 to 100 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably 10 to 120 minutes. The longer the time, the thicker the apparent thickness. More preferably, it is 20 to 120 minutes.
  • 46 (a) and 46 (b) are schematic views for explaining a method of forming the communication hole of the ion exchange membrane.
  • the reinforcing yarn 52 that forms the reinforcing core material in the ion exchange membrane and the sacrificial yarn 504a for forming the communication hole 504 in the ion exchange membrane are used as a braided reinforcing material. Then, the communication hole 504 is formed by the elution of the sacrificial yarn 504a in the step (5).
  • the method of knitting the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a may be adjusted according to the arrangement of the reinforcing core material and the communication hole in the membrane body of the ion exchange membrane.
  • FIG. 46A illustrates a plain weave reinforcing material in which the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a are woven along both the vertical direction and the horizontal direction on the paper surface. And the arrangement of the sacrificial yarn 504a can be changed.
  • step (6) a coating solution containing inorganic particles obtained by pulverizing or melting an ore and a binder is prepared, and the coating solution is prepared from the ion exchange membrane obtained in the step (5).
  • a coating layer can be formed by applying and drying on the surface.
  • a fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor is hydrolyzed with an aqueous solution containing dimethyl sulfoxide (DMSO) and potassium hydroxide (KOH), and then immersed in hydrochloric acid to form a pair of ion exchange groups.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • KOH potassium hydroxide
  • a binder in which ions are substituted with H + is preferable. This is preferable because it is easy to dissolve in water or ethanol described later.
  • the volume ratio of water and ethanol is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, and still more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the inorganic particles are dispersed by a ball mill in the solution thus obtained to obtain a coating solution. At this time, the average particle diameter and the like of the particles can be adjusted by adjusting the time and the rotational speed at the time of dispersion.
  • the preferable compounding quantity of an inorganic particle and a binder is as above-mentioned.
  • the concentration of the inorganic particles and the binder in the coating liquid is not particularly limited, but a thin coating liquid is preferable. As a result, it is possible to uniformly coat the surface of the ion exchange membrane.
  • a surfactant may be added to the dispersion.
  • nonionic surfactant surfactants are preferable, and examples thereof include NOF Corporation HS-210, NS-210, P-210, E-212 and the like.
  • An ion exchange membrane can be obtained by applying the obtained coating solution to the surface of the ion exchange membrane by spray coating or roll coating.
  • the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited as long as it can be an electrode for electrolysis and a laminate, and various microporous membranes can be applied.
  • the porosity of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 20 to 90, and preferably 30 to 85.
  • the porosity can be calculated by the following formula, for example.
  • the average pore diameter of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the membrane is cut perpendicular to the thickness direction, and the cut surface is observed by FE-SEM. It can be obtained by measuring about 100 diameters of the observed holes and averaging them.
  • the thickness of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and preferably 50 ⁇ m to 600 ⁇ m. The thickness can be measured using, for example, a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • Specific examples of the microporous membrane as described above include Zirfon Perl UTP 500 (also referred to as Zirfon membrane in this embodiment) manufactured by Agfa, International Publication No. 2013-183854, International Publication No. 2016-203701 Pamphlet. And the like.
  • the diaphragm includes a first ion exchange resin layer and a second ion exchange resin layer having an EW (ion exchange equivalent) different from that of the first ion exchange resin layer. Moreover, it is preferable that a diaphragm contains the 1st ion exchange resin layer and the 2nd ion exchange resin layer which has a functional group different from the said 1st ion exchange resin layer.
  • the ion exchange equivalent can be adjusted by the functional group to be introduced, and the functional group that can be introduced is as described above.
  • the electrode for electrolysis is fixed to at least one region on the surface of the diaphragm, and in the section ⁇ Third Embodiment>, one or more regions are also referred to as a fixed region.
  • the fixing region in this embodiment has a function of suppressing separation between the electrode for electrolysis and the diaphragm, and is not particularly limited as long as it is a part for fixing the electrode for electrolysis to the diaphragm.
  • the electrode for electrolysis itself is a fixing means.
  • the fixing region may be configured, and the fixing region may be configured by a fixing member that is separate from the electrode for electrolysis serving as a fixing means.
  • region in this embodiment may exist only in the position corresponding to the electricity supply surface at the time of electrolysis, and may extend to the position corresponding to a non-electricity supply surface.
  • the “current-carrying surface” corresponds to a portion designed to move the electrolyte between the anode chamber and the cathode chamber.
  • the “non-energized surface” means a portion other than the energized surface.
  • the ratio of the fixed region (hereinafter also simply referred to as “ratio ⁇ ”) on the surface of the diaphragm is more than 0% and less than 93%.
  • the ratio can be obtained as the ratio of the area of the fixed region (hereinafter also simply referred to as “area S3”) to the area of the surface of the diaphragm (hereinafter also simply referred to as “area S1”).
  • area S3 the area of the area of the fixed region
  • area S1 the area of the surface of the diaphragm
  • the surface of the diaphragm means the surface on the side where the electrode for electrolysis exists among the surfaces of the diaphragm.
  • area S1 the area of the part which is not covered with the electrode for electrolysis in the surface of the diaphragm mentioned above is also counted as area S1.
  • the contact surface in the electrode when the entire contact surface between the diaphragm and the electrode is firmly bonded by a method such as thermocompression bonding (that is, when the ratio is 100%), the contact surface in the electrode The entire surface of the film is sunk into the diaphragm and is physically bonded. Such an adhesion portion hinders the movement of sodium ions in the film, and the voltage increases greatly.
  • the above ratio is less than 93%, preferably 90% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably. Less than 60%.
  • the area of the fixed region (area S3) corresponding to only the current-carrying surface (hereinafter also simply referred to as “area S3 ′”) is adjusted. It is preferable to do. That is, it is preferable to adjust the ratio (hereinafter, also simply referred to as “ratio ⁇ ”) of the area S3 ′ to the area of the current-carrying surface (hereinafter also simply referred to as “area S2”).
  • the area S2 can be specified as the surface area of the electrode for electrolysis (details will be described later).
  • the above-mentioned ratios ⁇ and ⁇ can be measured, for example, as follows. First, the area S1 of the surface of the diaphragm is calculated. Next, the area S2 of the electrode for electrolysis is calculated. Here, the areas S1 and S2 can be specified as the area when the laminate of the diaphragm and the electrode for electrolysis is viewed from the electrolysis electrode side (see FIG. 57).
  • the shape of the electrode for electrolysis is not particularly limited, but may be one having an opening, and the shape is one having an opening such as a net, and (i) the opening When the rate is less than 90%, the opening portion of S2 is also counted as the area S2, while (ii) when the opening rate is 90% or more, sufficient electrolytic performance is ensured.
  • S2 is calculated by the area excluding the opening portion.
  • the aperture ratio here is a numerical value (%) obtained by dividing the total area S ′ of the aperture portions in the electrode for electrolysis by the area S ′′ in the electrode for electrolysis obtained by counting the aperture portions as the area. ; 100 ⁇ S ′ / S ′′).
  • the area (area S3 and area S3 ′) of the fixed region will be described later.
  • the ratio ⁇ (%) of the region on the surface of the diaphragm can be obtained by calculating 100 ⁇ (S3 / S1).
  • the ratio ⁇ (%) of the area corresponding to only the energization surface of the fixed region to the area of the energization surface can be obtained by calculating 100 ⁇ (S3 ′ / S2). More specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
  • the area S1 of the surface of the diaphragm specified as described above is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 times the area S2 of the current-carrying surface, more preferably 1 to 4 times, More preferably, it is 1 to 3 times.
  • the fixing structure in the fixing region is not limited.
  • a fixing structure exemplified below can be adopted.
  • each fixing structure can employ
  • FIG. 47A shows an example in which the electrolysis electrode 2 is a metal porous electrode. That is, in FIG. 47A, a plurality of parts of the electrode for electrolysis 2 are shown independently, but these are connected and represent a cross section of an integral metal porous electrode (the same applies to FIGS. 48 to 51 below).
  • the fixing structure shown in FIG. 47A can be manufactured by pressing the diaphragm 3 against the electrode 2 for electrolysis.
  • the electrode 2 for electrolysis penetrates the diaphragm 3. Or you may carry out in the state which the diaphragm 3 was fuse
  • the region where the diaphragm 3 is pressed against the electrolysis electrode 2 constitutes a “fixed region”.
  • the electrolyte solution in the anode chamber and the cathode chamber partitioned by the diaphragm does not pass through the penetration portion.
  • the hole diameter of the penetrated part is small to such an extent that the electrolyte does not permeate.
  • performance equivalent to that of a diaphragm having no penetrating portion is exhibited.
  • anode chamber electrolyte a product generated in the anode chamber, a cathode chamber electrolyte, and a material that is not eluted or decomposed by a product generated in the cathode chamber in the penetrated portion.
  • EPDM and fluorine resin are preferable. More preferred is a fluororesin having an ion exchange group.
  • the surface of the electrode for electrolysis 2 has an uneven structure or a hole structure.
  • a part of the electrode surface enters and is fixed to the diaphragm 3 at a predetermined position (position to be a fixed region).
  • the fixing structure shown in FIG. 48A can be manufactured by pressing the diaphragm 3 against the electrode 2 for electrolysis. In this case, it is preferable to form the fixing structure of FIG. 48A by thermocompression bonding and heat suction in a state where the diaphragm 3 is softened by heating. Alternatively, the diaphragm 3 can be melted to form the fixed structure of FIG. 48A. In this case, it is preferable to suck the diaphragm 3 from the outer surface 2b side (back side) of the electrode 2 for electrolysis.
  • 48A can be observed with a magnifier, an optical microscope, or an electron microscope. In particular, a method of observing by creating a cross section with a microtome after embedding the sample is preferable. 48A, since the electrode 2 for electrolysis does not penetrate the diaphragm 3, continuity between the outer surface 3b of the diaphragm 3 and the outer surface 2b of the electrode 2 for electrolysis is confirmed. Not.
  • a fixing member for fixing the diaphragm and the electrode for electrolysis.
  • a fixing member for fixing the diaphragm and the electrode for electrolysis.
  • the 49A is a structure in which the fixing member 7 is separated from the electrolysis electrode 2 and the diaphragm 3, and the fixing member 7 is fixed through the electrolysis electrode 2 and the diaphragm 3.
  • the electrode 2 for electrolysis does not necessarily need to be penetrated by the fixing member 7, and may be fixed by the fixing member 7 so as not to be separated from the diaphragm 2.
  • the material of the fixing member 7 is not particularly limited, and the fixing member 7 may be made of, for example, metal or resin. In the case of a metal, nickel, nichrome, titanium, stainless steel (SUS), etc. are mentioned. These oxides may be used.
  • the resin examples include fluororesin (for example, PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene copolymer), ETFE (tetrafluoroethylene and ethylene copolymer), and the following.
  • fluororesin for example, PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene copolymer), ETFE (tetrafluoroethylene and ethylene copolymer), and the following.
  • the material of the diaphragm 3), PVDF (polyvinylidene fluoride), EPDM (ethylene propylene diene rubber), PP (polyethylene), PE (polypropylene), nylon, aramid, and the like can be used.
  • a thread-like fixing member (thread-like metal or resin) is used, and a predetermined position between the outer surfaces 2b and 3b of the electrode 2 for electrolysis and the diaphragm 3 as shown in FIGS. It can also be fixed by sewing (position to be a fixed region).
  • thread-like resin For example, the thread
  • the electrolytic solution in the anode chamber and the cathode chamber partitioned by the diaphragm does not permeate the through portion.
  • the hole diameter of the penetrated part is small to such an extent that the electrolyte does not permeate.
  • performance equivalent to that of a diaphragm having no penetrating portion is exhibited.
  • anode chamber electrolyte a product generated in the anode chamber, a cathode chamber electrolyte, and a material that is not eluted or decomposed by a product generated in the cathode chamber in the penetrated portion.
  • EPDM and fluorine resin are preferable. More preferred is a fluororesin having an ion exchange group.
  • the fixing structure shown in FIG. 50 is a structure in which an organic resin (adhesive layer) is interposed between the electrode for electrolysis 2 and the diaphragm 3 and fixed. That is, in FIG. 50, the organic resin as the fixing member 7 is arranged at a predetermined position (position to be a fixing region) between the electrode 2 for electrolysis and the diaphragm 3 and fixed by adhesion. For example, an organic resin is applied to the inner surface 2a of the electrode 2 for electrolysis, the inner surface 3a of the diaphragm 3, or both or one of the inner surfaces 2a and 3a of the electrode 2 for electrolysis and the diaphragm 3. And the fixed structure shown in FIG.
  • the material of the organic resin is not particularly limited, for example, a fluororesin (for example, PTFE, PFA, ETFE) or a resin similar to the material constituting the diaphragm 3 described above can be used.
  • a commercially available fluorine-based adhesive, PTFE dispersion, or the like can be used as appropriate.
  • general-purpose vinyl acetate adhesives ethylene vinyl acetate copolymer adhesives, acrylic resin adhesives, ⁇ -olefin adhesives, styrene butadiene rubber latex adhesives, vinyl chloride resin adhesives, chloroprene adhesives Agent, nitrile rubber adhesive, urethane rubber adhesive, epoxy adhesive, silicone resin adhesive, modified silicone adhesive, epoxy / modified silicone resin adhesive, silylated urethane resin adhesive, cyanoacrylate
  • a system adhesive or the like can also be used.
  • an organic resin that dissolves in the electrolytic solution or dissolves and decomposes during electrolysis may be used.
  • the organic resin that dissolves in the electrolytic solution or dissolves and decomposes during electrolysis is not limited to the following, but examples thereof include vinyl acetate adhesives, ethylene vinyl acetate copolymer adhesives, acrylic resin adhesives, ⁇ - Olefin adhesive, styrene butadiene rubber latex adhesive, vinyl chloride resin adhesive, chloroprene adhesive, nitrile rubber adhesive, urethane rubber adhesive, epoxy adhesive, silicone resin adhesive, modified silicone Adhesives, epoxy / modified silicone resin adhesives, silylated urethane resin adhesives, cyanoacrylate adhesives, and the like.
  • the fixing structure shown in FIG. 50 can be observed with an optical microscope or an electron microscope. In particular, a method of observing by creating a cross section with a microtome after embedding the sample is preferable.
  • the fixing structure shown in FIG. 51A is a structure in which the electrode 2 for electrolysis and the diaphragm 3 are held and fixed from the outside. That is, the outer surface 2 b of the electrode 2 for electrolysis and the outer surface 3 b of the diaphragm 3 are sandwiched and fixed by a gripping member as the fixing member 7.
  • the fixing structure shown in FIG. 51A includes a state where the gripping member bites into the electrode 2 for electrolysis or the diaphragm 3.
  • the gripping member include a tape and a clip. In this embodiment, you may use the holding member which melt
  • the fixed structure shown in FIG. 51A is different from FIGS. 47 to 50 in that the interface between the electrode for electrolysis 2 and the diaphragm 3 is not joined, and the inner surfaces 2a and 3a of the electrode for electrolysis 2 and the diaphragm 3 are It is only in the state of contact or facing, and by removing the gripping member, the fixed state of the electrode 2 for electrolysis and the diaphragm 3 can be released and separated.
  • the electrode 2 for electrolysis and the diaphragm 3 can also be fixed to the electrolysis cell using a gripping member.
  • a PTFE tape can be folded and fixed so as to sandwich the diaphragm and the electrode.
  • the fixing member fixes the diaphragm and the electrode for electrolysis with a magnetic force.
  • FIG. 51B The fixing structure shown in FIG. 51B is a structure in which the electrode 2 for electrolysis and the diaphragm 3 are held and fixed from the outside.
  • a pair of magnets is used as a gripping member as a fixing member.
  • the gripping member may be left as it is or may be removed from the laminate 1 when the laminate 1 is attached to the electrolytic cell and the electrolytic cell is operating.
  • the electrode 2 for electrolysis and the diaphragm 3 can also be fixed to the electrolysis cell using a gripping member.
  • a gripping member When a magnetic material that adheres to the magnet is used as a part of the material of the electrolysis cell, one gripping material is placed on the diaphragm surface side, and the electrolysis cell, the electrode for electrolysis 2 and the diaphragm 3 are sandwiched between them. It can also be fixed.
  • a plurality of fixed areas can be provided. That is, 1, 2, 3,... N fixed regions can be arranged from the contour side to the inside of the stacked body 1.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the mth (m ⁇ n) fixed region and the Lth (m ⁇ L ⁇ n) fixed region can be formed with different fixed patterns.
  • the fixed region formed in the energization part preferably has a line-symmetric shape. Thereby, it exists in the tendency which can suppress stress concentration.
  • the two orthogonal directions are the X direction and the Y direction
  • the fixed region is configured by arranging one each in the X direction and the Y direction, or a plurality of them in the X direction and the Y direction at equal intervals. can do.
  • the number of fixed regions in the X direction and the Y direction is not limited, it is preferable that the number is 100 or less in each of the X direction and the Y direction.
  • the number of fixed regions in the X direction and the Y direction is preferably 50 or less.
  • a sealing material is provided on the film surface of the fixing region from the viewpoint of preventing a short circuit due to contact between the anode and the cathode. It is preferable to apply.
  • a sealing material the raw material demonstrated with said adhesive agent can be used, for example.
  • the fixing member when the area S3 and the area S3 ′ are obtained, the overlapping portion is not counted as the area S3 and the area S3 ′ for the portion where the fixing member overlaps.
  • the PTFE yarn described above is fixed as a fixing member, a portion where the PTFE yarns intersect with each other is not counted as an area.
  • the part which PTFE tapes overlap does not count to an area as an overlap part.
  • the area existing on the back side of the electrode for electrolysis and / or the diaphragm is also counted as the area S3 and the area S3 ′.
  • the laminate in the present embodiment may have various fixing regions at various positions.
  • the electrode for electrolysis in the portion where the fixing region does not exist (non-fixing region), the electrode for electrolysis is described above. It is preferable that the “applied force” is satisfied. That is, the electrode for electrolysis, in the non-fixed region, the force per unit mass, unit area, is preferably less than 1.5N / mg ⁇ cm 2.
  • the electrolytic cell of this embodiment includes the laminate of this embodiment.
  • an embodiment of an electrolytic cell will be described in detail by taking as an example the case of performing salt electrolysis using an ion exchange membrane as a diaphragm.
  • FIG. 52 is a cross-sectional view of the electrolysis cell 1.
  • the electrolysis cell 1 was installed in the anode chamber 10, the cathode chamber 20, the partition wall 30 installed between the anode chamber 10 and the cathode chamber 20, the anode 11 installed in the anode chamber 10, and the cathode chamber 20.
  • a cathode 21 If necessary, the substrate 18a and the reverse current absorption layer 18b formed on the substrate 18a may be provided, and the reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber may be provided.
  • the anode 11 and the cathode 21 belonging to one electrolytic cell 1 are electrically connected to each other. In other words, the electrolytic cell 1 includes the following cathode structure.
  • the cathode structure 40 includes a cathode chamber 20, a cathode 21 installed in the cathode chamber 20, and a reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber 20, and the reverse current absorber 18 is shown in FIG. As shown, it has a base material 18a and a reverse current absorption layer 18b formed on the base material 18a, and the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
  • the cathode chamber 20 further includes a current collector 23, a support 24 that supports the current collector, and a metal elastic body 22.
  • the metal elastic body 22 is installed between the current collector 23 and the cathode 21.
  • the support 24 is installed between the current collector 23 and the partition wall 30.
  • the current collector 23 is electrically connected to the cathode 21 via the metal elastic body 22.
  • the partition wall 30 is electrically connected to the current collector 23 via the support 24. Therefore, the partition wall 30, the support 24, the current collector 23, the metal elastic body 22 and the cathode 21 are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorption layer may be directly connected, or may be indirectly connected via a current collector, a support, a metal elastic body, a partition wall, or the like.
  • the entire surface of the cathode 21 is preferably covered with a catalyst layer for the reduction reaction.
  • the form of electrical connection is that the partition wall 30 and the support 24, the support 24 and the current collector 23, the current collector 23 and the metal elastic body 22 are directly attached, and the cathode 21 is laminated on the metal elastic body 22. It may be a form. As a method for directly attaching these constituent members to each other, welding or the like can be mentioned. Further, the reverse current absorber 18, the cathode 21, and the current collector 23 may be collectively referred to as a cathode structure 40.
  • FIG. 53 is a cross-sectional view of two electrolytic cells 1 adjacent in the electrolytic cell 4.
  • FIG. 54 shows the electrolytic cell 4.
  • FIG. 55 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
  • the electrolytic cell 1, the cation exchange membrane 2, and the electrolytic cell 1 are arranged in series in this order.
  • An ion exchange membrane 2 is disposed between the anode chamber of one electrolytic cell 1 and the cathode chamber of the other electrolytic cell 1 of two adjacent electrolytic cells in the electrolytic cell. That is, the anode chamber 10 of the electrolysis cell 1 and the cathode chamber 20 of the electrolysis cell 1 adjacent thereto are separated by the cation exchange membrane 2.
  • FIG. 53 is a cross-sectional view of two electrolytic cells 1 adjacent in the electrolytic cell 4.
  • FIG. 54 shows the electrolytic cell 4.
  • FIG. 55 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
  • the electrolytic cell 1, the cation exchange membrane 2, and the electrolytic cell 1 are arranged in series in this
  • the electrolytic cell 4 is composed of a plurality of electrolytic cells 1 connected in series via the ion exchange membrane 2. That is, the electrolytic cell 4 is a bipolar electrolytic cell including a plurality of electrolytic cells 1 arranged in series and an ion exchange membrane 2 arranged between adjacent electrolytic cells 1. As shown in FIG. 55, the electrolytic cell 4 is assembled by arranging a plurality of electrolytic cells 1 in series via the ion exchange membrane 2 and connecting them by a press 5.
  • the electrolytic cell 4 has an anode terminal 7 and a cathode terminal 6 connected to a power source.
  • the anode 11 of the electrolytic cell 1 located at the end of the plurality of electrolytic cells 1 connected in series in the electrolytic cell 4 is electrically connected to the anode terminal 7.
  • the cathode 21 of the electrolytic cell located at the end opposite to the anode terminal 7 is electrically connected to the cathode terminal 6. The current during electrolysis flows from the anode terminal 7 side toward the cathode terminal 6 via the anode and cathode of each electrolysis cell 1.
  • the electrolysis cell anode terminal cell which has only an anode chamber
  • the electrolysis cell cathode terminal cell which has only a cathode chamber in the both ends of the connected electrolysis cell 1.
  • the anode terminal 7 is connected to the anode terminal cell arranged at one end
  • the cathode terminal 6 is connected to the cathode terminal cell arranged at the other end.
  • salt water is supplied to each anode chamber 10, and pure water or a low-concentration sodium hydroxide aqueous solution is supplied to the cathode chamber 20.
  • Each liquid is supplied to each electrolytic cell 1 from an electrolytic solution supply pipe (not shown) via an electrolytic solution supply hose (not shown).
  • the electrolytic solution and the product by electrolysis are collected from an electrolytic solution collection pipe (not shown in the drawing).
  • sodium ions in brine move from the anode chamber 10 of one electrolytic cell 1 through the ion exchange membrane 2 to the cathode chamber 20 of the adjacent electrolytic cell 1. Therefore, the current during electrolysis flows along the direction in which the electrolysis cells 1 are connected in series.
  • the anode chamber 10 has an anode 11 or an anode feeder 11. When the electrode for electrolysis in this embodiment is inserted on the anode side, 11 functions as an anode feeder. When the electrode for electrolysis in this embodiment is not inserted to the anode side, 11 functions as an anode.
  • the anode chamber 10 is disposed above the anode-side electrolyte supply section that supplies the electrolyte solution to the anode chamber 10 and the anode-side electrolyte supply section, and is disposed so as to be substantially parallel or oblique to the partition wall 30. It is preferable to have a baffle plate and an anode-side gas-liquid separation unit that is disposed above the baffle plate and separates the gas from the electrolyte mixed with the gas.
  • the anode 11 is provided in the frame of the anode chamber 10.
  • a metal electrode such as so-called DSA (registered trademark) can be used.
  • DSA is a titanium-based electrode whose surface is coated with an oxide containing ruthenium, iridium and titanium.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • an anode power supply 11 is provided in the frame of the anode chamber 10.
  • a metal electrode such as a so-called DSA (registered trademark) can be used, or titanium without a catalyst coating can be used. Also, DSA with a thin catalyst coating thickness can be used. Furthermore, a used anode can also be used.
  • DSA registered trademark
  • a used anode can also be used.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • the anode side electrolyte solution supply unit supplies the electrolyte solution to the anode chamber 10 and is connected to the electrolyte solution supply pipe.
  • the anode-side electrolyte supply unit is preferably arranged below the anode chamber 10.
  • a pipe dispensersion pipe
  • More preferably, such a pipe is arranged along the surface of the anode 11 in parallel with the bottom 19 of the electrolysis cell.
  • This pipe is connected to an electrolytic solution supply pipe (liquid supply nozzle) that supplies the electrolytic solution into the electrolytic cell 1.
  • the electrolytic solution supplied from the liquid supply nozzle is conveyed into the electrolytic cell 1 by a pipe, and is supplied into the anode chamber 10 through an opening provided on the surface of the pipe. It is preferable to arrange the pipe along the surface of the anode 11 in parallel with the bottom portion 19 of the electrolytic cell, because the electrolyte can be uniformly supplied into the anode chamber 10.
  • the anode side gas-liquid separator is disposed above the baffle plate.
  • the anode-side gas-liquid separator has a function of separating the generated gas such as chlorine gas and the electrolytic solution.
  • the upper direction means the upper direction in the electrolysis cell 1 of FIG. 52
  • the lower direction means the lower direction in the electrolysis cell 1 of FIG.
  • the electrolytic cell 1 in the present embodiment is provided with an anode-side gas-liquid separator for separating gas and liquid. It is preferable that a defoaming plate for eliminating bubbles is installed in the anode side gas-liquid separation unit. When the gas-liquid mixed phase flow passes through the defoaming plate, the bubbles are repelled, so that the electrolyte and gas can be separated. As a result, vibration during electrolysis can be prevented.
  • baffle plate It is preferable that the baffle plate is disposed above the anode-side electrolyte supply unit and is disposed substantially parallel or oblique to the partition wall 30.
  • the baffle plate is a partition plate that controls the flow of the electrolytic solution in the anode chamber 10.
  • an electrolytic solution salt water or the like
  • the baffle plate is preferably disposed so as to separate the space near the anode 11 and the space near the partition wall 30. From this point of view, the baffle plate is preferably provided so as to face each surface of the anode 11 and the partition wall 30.
  • the electrolytic solution concentration (salt water concentration) decreases due to the progress of electrolysis, and product gas such as chlorine gas is generated.
  • product gas such as chlorine gas
  • the specific gravity difference of a gas-liquid arises in the space near the anode 11 partitioned by the baffle plate and the space near the partition 30.
  • a current collector may be separately provided inside the anode chamber 10. Such a current collector may have the same material and configuration as the current collector of the cathode chamber described later. In the anode chamber 10, the anode 11 itself can also function as a current collector.
  • the partition wall 30 is disposed between the anode chamber 10 and the cathode chamber 20.
  • the partition wall 30 is sometimes called a separator, and partitions the anode chamber 10 and the cathode chamber 20.
  • known separators for electrolysis can be used, and examples include partition walls in which a plate made of nickel on the cathode side and titanium on the anode side is welded.
  • the cathode chamber 20 functions as a cathode power supply when the electrode for electrolysis in the present embodiment is inserted to the cathode side, and 21 when the electrode for electrolysis in the present embodiment is not inserted to the cathode side. Functions as a cathode. In the case of having a reverse current absorber, the cathode or the cathode power supply 21 and the reverse current absorber are electrically connected.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a cathode side electrolyte supply unit and a cathode side gas-liquid separation unit. Note that the description of the same parts as those constituting the anode chamber 10 among the parts constituting the cathode chamber 20 is omitted.
  • a cathode 21 is provided in the frame of the cathode chamber 20.
  • the cathode 21 preferably has a nickel base and a catalyst layer covering the nickel base.
  • the components of the catalyst layer on the nickel substrate include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Examples thereof include metals such as Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and oxides or hydroxides of the metals.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying. These methods may be combined.
  • the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary. Moreover, you may perform a reduction process to the cathode 21 as needed.
  • nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used as the base material of the cathode 21, nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • a cathode power supply 21 is provided in the frame of the cathode chamber 20.
  • the cathode power supply 21 may be coated with a catalyst component.
  • the catalyst component may originally be used as a cathode and remain.
  • Components of the catalyst layer include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm, Yb, Lu, and the like, and oxides or hydroxides of the metals.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying.
  • the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary. Further, nickel, nickel alloy, iron, or stainless steel that is not coated with a catalyst may be plated with nickel. In addition, as a base material of the cathode power supply body 21, nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used. As the shape, any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • a material having a redox potential lower than that of the element for the cathode catalyst layer described above can be selected as the material for the reverse current absorption layer.
  • the material for the reverse current absorption layer For example, nickel, iron, etc. are mentioned.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a current collector 23. Thereby, the current collection effect increases.
  • the current collector 23 is a perforated plate, and is preferably disposed substantially parallel to the surface of the cathode 21.
  • the current collector 23 is preferably made of an electrically conductive metal such as nickel, iron, copper, silver, or titanium.
  • the current collector 23 may be a mixture, alloy or composite oxide of these metals.
  • the shape of the current collector 23 may be any shape as long as it functions as a current collector, and may be a plate shape or a net shape.
  • each cathode 21 of the plurality of electrolysis cells 1 connected in series is pressed against the ion exchange membrane 2, and each anode 11 and each cathode
  • the distance to the cathode 21 is shortened, and the voltage applied to the entire plurality of electrolysis cells 1 connected in series can be reduced. By reducing the voltage, the power consumption can be reduced.
  • the laminated body including the electrode for electrolysis according to the present embodiment is installed in an electrolysis cell by the metal elastic body 22 being installed, the electrode for electrolysis is stabilized by the pressing pressure of the metal elastic body 22. Can be kept in place.
  • the metal elastic body 22 a spiral member, a spring member such as a coil, a cushioning mat, or the like can be used.
  • a suitable material can be adopted as appropriate in consideration of stress that presses the ion exchange membrane.
  • the metal elastic body 22 may be provided on the surface of the current collector 23 on the cathode chamber 20 side, or may be provided on the surface of the partition wall on the anode chamber 10 side. Normally, both chambers are partitioned so that the cathode chamber 20 is smaller than the anode chamber 10, so that the metal elastic body 22 is placed between the current collector 23 and the cathode 21 in the cathode chamber 20 from the viewpoint of the strength of the frame. It is preferable to provide in.
  • the metal elastic body 23 consists of metals which have electrical conductivity, such as nickel, iron, copper, silver, and titanium.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a support 24 that electrically connects the current collector 23 and the partition wall 30. Thereby, an electric current can be sent efficiently.
  • the support 24 is preferably made of a metal having electrical conductivity such as nickel, iron, copper, silver, or titanium. Further, the shape of the support 24 may be any shape as long as it can support the current collector 23, and may be a rod shape, a plate shape, or a net shape. The support 24 is, for example, a plate shape.
  • the plurality of supports 24 are disposed between the partition wall 30 and the current collector 23. The plurality of supports 24 are arranged so that their surfaces are parallel to each other. The support 24 is disposed substantially perpendicular to the partition wall 30 and the current collector 23.
  • the anode side gasket is preferably disposed on the surface of the frame constituting the anode chamber 10.
  • the cathode side gasket is preferably arranged on the surface of the frame constituting the cathode chamber 20.
  • the electrolytic cells are connected to each other so that the anode-side gasket of one electrolytic cell and the cathode-side gasket of the electrolytic cell adjacent thereto sandwich the ion exchange membrane 2 (see FIGS. 52 and 53). With these gaskets, when a plurality of electrolytic cells 1 are connected in series via the ion exchange membrane 2, airtightness can be imparted to the connection location.
  • the gasket is a seal between the ion exchange membrane and the electrolysis cell.
  • Specific examples of the gasket include a frame-shaped rubber sheet having an opening formed in the center.
  • Gaskets are required to be resistant to corrosive electrolytes and generated gases and to be usable for a long period of time. Therefore, from the viewpoint of chemical resistance and hardness, vulcanized products of ethylene / propylene / diene rubber (EPDM rubber), ethylene / propylene rubber (EPM rubber), peroxide crosslinked products, and the like are usually used as gaskets.
  • gasket in which the area in contact with the liquid (liquid contact portion) is covered with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). You can also.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • These gaskets only have to have openings so as not to hinder the flow of the electrolyte solution, and the shape thereof is not particularly limited.
  • a frame-shaped gasket is attached with an adhesive or the like along the peripheral edge of each opening of the anode chamber frame constituting the anode chamber 10 or the cathode chamber frame constituting the cathode chamber 20.
  • each electrolytic cell 1 to which a gasket is attached via the ion exchange membrane 2 may be tightened. Thereby, it can suppress that the electrolyte solution, the alkali metal hydroxide produced
  • FIG. 53 shows that the electrolyte solution, the alkali metal hydroxide produced
  • the ion exchange membrane 2 is as described above in the section of the ion exchange membrane.
  • the electrolytic cell according to the present embodiment in the case of performing water electrolysis, has a configuration in which the ion exchange membrane in the electrolytic cell in the case of performing salt electrolysis is changed to a microporous membrane. Moreover, it differs from the electrolytic cell in the case of performing the salt electrolysis mentioned above in that the raw material to be supplied is water. About another structure, the structure similar to the electrolytic cell in the case of performing salt electrolysis can also be employ
  • salt electrolysis since chlorine gas is generated in the anode chamber, titanium is used as the material of the anode chamber. However, in the case of water electrolysis, only oxygen gas is generated in the anode chamber.
  • the anode coating is suitably a catalyst coating for generating oxygen.
  • catalyst coatings include platinum group metals and transition metal metals, oxides, hydroxides, and the like.
  • elements such as platinum, iridium, palladium, ruthenium, nickel, cobalt, and iron can be used.
  • the electrolytic cell of the fourth embodiment (hereinafter simply referred to as “this embodiment” in the section of the “fourth embodiment”) is arranged on the anode, the anode frame that supports the anode, and the anode frame.
  • An anode-side gasket, a cathode facing the anode, a cathode frame supporting the cathode, a cathode-side gasket disposed on the cathode frame and facing the anode-side gasket, a diaphragm, and an electrode for electrolysis A laminate disposed between the anode-side gasket and the cathode-side gasket, and at least a part of the laminate is sandwiched between the anode-side gasket and the cathode-side gasket.
  • the ventilation resistance when the electrode for electrolysis is 50 mm ⁇ 50 mm in size, the temperature is 24 ° C., the relative humidity is 32%, the piston speed is 0.2 cm / s, and the air flow rate is 0.4 cc / cm 2 / s. , 24kP a ⁇ s / m or less. Since it is comprised as mentioned above, the electrolytic cell of this embodiment can prevent damage to a diaphragm while being excellent in electrolysis performance.
  • the electrolytic cell of this embodiment includes the above-described constituent members, in other words, includes an electrolytic cell.
  • an embodiment of an electrolytic cell will be described in detail by taking as an example the case of performing salt electrolysis using an ion exchange membrane as a diaphragm.
  • FIG. 63 is a cross-sectional view of the electrolysis cell 1.
  • the electrolysis cell 1 was installed in the anode chamber 10, the cathode chamber 20, the partition wall 30 installed between the anode chamber 10 and the cathode chamber 20, the anode 11 installed in the anode chamber 10, and the cathode chamber 20.
  • a cathode 21 A cathode 21.
  • the substrate 18a and the reverse current absorption layer 18b formed on the substrate 18a may be provided, and the reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber may be provided.
  • the anode 11 and the cathode 21 belonging to one electrolytic cell 1 are electrically connected to each other.
  • the electrolytic cell 1 includes the following cathode structure.
  • the cathode structure 40 includes a cathode chamber 20, a cathode 21 installed in the cathode chamber 20, and a reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber 20.
  • the reverse current absorber 18 is shown in FIG. As shown, it has a base material 18a and a reverse current absorption layer 18b formed on the base material 18a, and the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
  • the cathode chamber 20 further includes a current collector 23, a support 24 that supports the current collector, and a metal elastic body 22.
  • the metal elastic body 22 is installed between the current collector 23 and the cathode 21.
  • the support 24 is installed between the current collector 23 and the partition wall 30.
  • the current collector 23 is electrically connected to the cathode 21 via the metal elastic body 22.
  • the partition wall 30 is electrically connected to the current collector 23 via the support 24. Therefore, the partition wall 30, the support 24, the current collector 23, the metal elastic body 22 and the cathode 21 are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
  • the cathode 21 and the reverse current absorption layer may be directly connected, or may be indirectly connected via a current collector, a support, a metal elastic body, a partition wall, or the like.
  • the entire surface of the cathode 21 is preferably covered with a catalyst layer for the reduction reaction.
  • the form of electrical connection is that the partition wall 30 and the support 24, the support 24 and the current collector 23, the current collector 23 and the metal elastic body 22 are directly attached, and the cathode 21 is laminated on the metal elastic body 22. It may be a form. As a method for directly attaching these constituent members to each other, welding or the like can be mentioned. Further, the reverse current absorber 18, the cathode 21, and the current collector 23 may be collectively referred to as a cathode structure 40.
  • FIG. 64 is a cross-sectional view of two electrolytic cells 1 adjacent in the electrolytic cell 4.
  • FIG. 65 shows the electrolytic cell 4.
  • FIG. 66 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
  • the electrolytic cell 1 In the conventional electrolytic cell, as shown in FIG. 64A, the electrolytic cell 1, the diaphragm (here, cation exchange membrane) 2, and the electrolytic cell 1 are arranged in series in this order.
  • An ion exchange membrane 2 is disposed between the anode chamber of one electrolytic cell 1 and the cathode chamber of the other electrolytic cell 1 among the electrolytic cells. That is, in the electrolytic cell, the anode chamber 10 of the electrolytic cell 1 and the cathode chamber 20 of the electrolytic cell 1 adjacent thereto are usually separated by the cation exchange membrane 2.
  • the present embodiment as shown in FIG.
  • an electrolytic cell 1 a laminate 25 having a diaphragm (here, cation exchange membrane) 2 and an electrode for electrolysis (here, renewal cathode) 21a, an electrolysis cell 1 are arranged in series in this order, and the laminated body 25 is sandwiched between the anode gasket 12 and the cathode gasket 13 at a part thereof (upper end portion in FIG. 64B).
  • the electrolytic cell 4 is composed of a plurality of electrolytic cells 1 connected in series via the ion exchange membrane 2. That is, the electrolytic cell 4 is a bipolar electrolytic cell including a plurality of electrolytic cells 1 arranged in series and an ion exchange membrane 2 arranged between adjacent electrolytic cells 1. As shown in FIG. 66, the electrolytic cell 4 is assembled by arranging a plurality of electrolytic cells 1 in series via the ion exchange membrane 2 and connecting them by a press 5.
  • the electrolytic cell 4 has an anode terminal 7 and a cathode terminal 6 connected to a power source.
  • the anode 11 of the electrolytic cell 1 located at the end of the plurality of electrolytic cells 1 connected in series in the electrolytic cell 4 is electrically connected to the anode terminal 7.
  • the cathode 21 of the electrolytic cell located at the end opposite to the anode terminal 7 is electrically connected to the cathode terminal 6. The current during electrolysis flows from the anode terminal 7 side toward the cathode terminal 6 via the anode and cathode of each electrolysis cell 1.
  • the electrolysis cell anode terminal cell which has only an anode chamber
  • the electrolysis cell cathode terminal cell which has only a cathode chamber in the both ends of the connected electrolysis cell 1.
  • the anode terminal 7 is connected to the anode terminal cell arranged at one end
  • the cathode terminal 6 is connected to the cathode terminal cell arranged at the other end.
  • salt water is supplied to each anode chamber 10, and pure water or a low-concentration sodium hydroxide aqueous solution is supplied to the cathode chamber 20.
  • Each liquid is supplied to each electrolytic cell 1 from an electrolytic solution supply pipe (not shown) via an electrolytic solution supply hose (not shown).
  • the electrolytic solution and the product by electrolysis are collected from an electrolytic solution collection pipe (not shown in the drawing).
  • sodium ions in brine move from the anode chamber 10 of one electrolytic cell 1 through the ion exchange membrane 2 to the cathode chamber 20 of the adjacent electrolytic cell 1. Therefore, the current during electrolysis flows along the direction in which the electrolysis cells 1 are connected in series.
  • the diaphragm, cathode, and anode in the electrolytic cell are usually deteriorated in performance with the operation of the electrolytic cell, and eventually need to be replaced with new ones. It can be easily updated by extracting the diaphragm from between the electrolysis cells and inserting a new diaphragm.
  • a dedicated facility is required, which is complicated.
  • the laminate 25 is sandwiched between the anode gasket 12 and the cathode gasket 13 at a part thereof (the upper end portion in FIG. 64B).
  • the laminate 25 is sandwiched between the anode gasket 12 and the cathode gasket 13 at a part thereof (the upper end portion in FIG. 64B).
  • the diaphragm (here, cation exchange membrane) 2 and the electrode for electrolysis (here, renewal cathode) 21a are transferred from the anode gasket 12 to the laminate 25 at least at the upper end of these laminates. It can be fixed by pressing in the direction toward the direction and pressing in the direction toward the laminate 25 from the cathode gasket 13. In this case, it is preferable because the laminate 25 (particularly, the electrode for electrolysis) does not need to be fixed to an existing member (for example, an existing cathode) by welding.
  • both the electrode for electrolysis and the diaphragm are sandwiched between the anode-side gasket and the cathode-side gasket because the working efficiency at the time of electrode renewal in the electrolytic cell tends to be improved. Furthermore, according to the structure of the electrolytic cell of this embodiment, since the diaphragm and the electrode for electrolysis are fully fixed as a laminated body, the outstanding electrolysis performance can be obtained.
  • the anode chamber 10 has an anode 11 or an anode feeder 11.
  • the power feeder means a deteriorated electrode (that is, an existing electrode), an electrode that is not coated with a catalyst, or the like.
  • 11 functions as an anode feeder.
  • 11 functions as an anode.
  • the anode chamber 10 is disposed above the anode-side electrolyte supply section that supplies the electrolyte solution to the anode chamber 10 and the anode-side electrolyte supply section, and is disposed so as to be substantially parallel or oblique to the partition wall 30. It is preferable to have a baffle plate and an anode-side gas-liquid separation unit that is disposed above the baffle plate and separates the gas from the electrolyte mixed with the gas.
  • the anode 11 is provided in the frame of the anode chamber 10 (that is, the anode frame).
  • a metal electrode such as so-called DSA (registered trademark) can be used.
  • DSA is a titanium-based electrode whose surface is coated with an oxide containing ruthenium, iridium and titanium.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • an anode power supply 11 is provided in the frame of the anode chamber 10.
  • a metal electrode such as a so-called DSA (registered trademark) can be used, or titanium without a catalyst coating can be used. Also, DSA with a thin catalyst coating thickness can be used. Furthermore, a used anode can also be used.
  • DSA registered trademark
  • a used anode can also be used.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • the anode side electrolyte solution supply unit supplies the electrolyte solution to the anode chamber 10 and is connected to the electrolyte solution supply pipe.
  • the anode-side electrolyte supply unit is preferably arranged below the anode chamber 10.
  • a pipe dispensersion pipe
  • More preferably, such a pipe is arranged along the surface of the anode 11 in parallel with the bottom 19 of the electrolysis cell.
  • This pipe is connected to an electrolytic solution supply pipe (liquid supply nozzle) that supplies the electrolytic solution into the electrolytic cell 1.
  • the electrolytic solution supplied from the liquid supply nozzle is conveyed into the electrolytic cell 1 by a pipe, and is supplied into the anode chamber 10 through an opening provided on the surface of the pipe. It is preferable to arrange the pipe along the surface of the anode 11 in parallel with the bottom portion 19 of the electrolytic cell, because the electrolyte can be uniformly supplied into the anode chamber 10.
  • the anode side gas-liquid separator is disposed above the baffle plate.
  • the anode-side gas-liquid separator has a function of separating the generated gas such as chlorine gas and the electrolytic solution.
  • “upper” means the upper direction in the electrolysis cell 1 of FIG. 63
  • “lower” means the lower direction in the electrolysis cell 1 of FIG. 63.
  • the electrolytic cell 1 in the present embodiment is provided with an anode-side gas-liquid separator for separating gas and liquid. It is preferable that a defoaming plate for eliminating bubbles is installed in the anode side gas-liquid separation unit. When the gas-liquid mixed phase flow passes through the defoaming plate, the bubbles are repelled, so that the electrolyte and gas can be separated. As a result, vibration during electrolysis can be prevented.
  • baffle plate It is preferable that the baffle plate is disposed above the anode-side electrolyte supply unit and is disposed substantially parallel or oblique to the partition wall 30.
  • the baffle plate is a partition plate that controls the flow of the electrolytic solution in the anode chamber 10.
  • an electrolytic solution salt water or the like
  • the baffle plate is preferably disposed so as to separate the space near the anode 11 and the space near the partition wall 30. From this point of view, the baffle plate is preferably provided so as to face each surface of the anode 11 and the partition wall 30.
  • the electrolytic solution concentration (salt water concentration) decreases due to the progress of electrolysis, and product gas such as chlorine gas is generated.
  • product gas such as chlorine gas
  • the specific gravity difference of a gas-liquid arises in the space near the anode 11 partitioned by the baffle plate and the space near the partition 30.
  • a current collector may be separately provided inside the anode chamber 10. Such a current collector may have the same material and configuration as the current collector of the cathode chamber described later. In the anode chamber 10, the anode 11 itself can also function as a current collector.
  • the partition wall 30 is disposed between the anode chamber 10 and the cathode chamber 20.
  • the partition wall 30 is sometimes called a separator, and partitions the anode chamber 10 and the cathode chamber 20.
  • known separators for electrolysis can be used, and examples include partition walls in which a plate made of nickel on the cathode side and titanium on the anode side is welded.
  • the cathode chamber 20 functions as a cathode power supply when the electrode for electrolysis in the present embodiment is inserted to the cathode side, and 21 when the electrode for electrolysis in the present embodiment is not inserted to the cathode side. Functions as a cathode. In the case of having a reverse current absorber, the cathode or the cathode power supply 21 and the reverse current absorber are electrically connected.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a cathode side electrolyte supply unit and a cathode side gas-liquid separation unit. Note that the description of the same parts as those constituting the anode chamber 10 among the parts constituting the cathode chamber 20 is omitted.
  • a cathode 21 is provided in the frame of the cathode chamber 20 (that is, the cathode frame).
  • the cathode 21 preferably has a nickel base and a catalyst layer covering the nickel base.
  • the components of the catalyst layer on the nickel substrate include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Examples thereof include metals such as Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and oxides or hydroxides of the metals.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying. These methods may be combined.
  • the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary. Moreover, you may perform a reduction process to the cathode 21 as needed.
  • nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used as the base material of the cathode 21, nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • a cathode power supply 21 is provided in the frame of the cathode chamber 20.
  • the cathode power supply 21 may be coated with a catalyst component.
  • the catalyst component may originally be used as a cathode and remain.
  • Components of the catalyst layer include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm, Yb, Lu, and the like, and oxides or hydroxides of the metals.
  • Examples of the method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying.
  • the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary. Further, nickel, nickel alloy, iron, or stainless steel that is not coated with a catalyst may be plated with nickel. In addition, as a base material of the cathode power supply body 21, nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel may be used. As the shape, any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • a material having a redox potential lower than that of the element for the cathode catalyst layer described above can be selected as the material for the reverse current absorption layer.
  • the material for the reverse current absorption layer For example, nickel, iron, etc. are mentioned.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a current collector 23. Thereby, the current collection effect increases.
  • the current collector 23 is a perforated plate, and is preferably disposed substantially parallel to the surface of the cathode 21.
  • the current collector 23 is preferably made of an electrically conductive metal such as nickel, iron, copper, silver, or titanium.
  • the current collector 23 may be a mixture, alloy or composite oxide of these metals.
  • the shape of the current collector 23 may be any shape as long as it functions as a current collector, and may be a plate shape or a net shape.
  • Metal elastic body By installing the metal elastic body 22 between the current collector 23 and the cathode 21, each cathode 21 of the plurality of electrolysis cells 1 connected in series is pressed against the ion exchange membrane 2, and each anode 11 and each cathode The distance to the cathode 21 is shortened, and the voltage applied to the entire plurality of electrolysis cells 1 connected in series can be reduced. By reducing the voltage, the power consumption can be reduced. Further, when the metal elastic body 22 is installed, when the laminated body including the electrode for electrolysis in the present embodiment is installed in the electrolysis cell, the electrolysis electrode is stabilized by the pressing pressure by the metal elastic body 22. It can be kept in place.
  • the metal elastic body 22 a spiral member, a spring member such as a coil, a cushioning mat, or the like can be used.
  • a suitable material can be adopted as appropriate in consideration of stress that presses the ion exchange membrane.
  • the metal elastic body 22 may be provided on the surface of the current collector 23 on the cathode chamber 20 side, or may be provided on the surface of the partition wall on the anode chamber 10 side. Normally, both chambers are partitioned so that the cathode chamber 20 is smaller than the anode chamber 10, so that the metal elastic body 22 is placed between the current collector 23 and the cathode 21 in the cathode chamber 20 from the viewpoint of the strength of the frame. It is preferable to provide in.
  • the metal elastic body 23 consists of metals which have electrical conductivity, such as nickel, iron, copper, silver, and titanium.
  • the cathode chamber 20 preferably includes a support 24 that electrically connects the current collector 23 and the partition wall 30. Thereby, an electric current can be sent efficiently.
  • the support 24 is preferably made of a metal having electrical conductivity such as nickel, iron, copper, silver, or titanium. Further, the shape of the support 24 may be any shape as long as it can support the current collector 23, and may be a rod shape, a plate shape, or a net shape. The support 24 is, for example, a plate shape.
  • the plurality of supports 24 are disposed between the partition wall 30 and the current collector 23. The plurality of supports 24 are arranged so that their surfaces are parallel to each other. The support 24 is disposed substantially perpendicular to the partition wall 30 and the current collector 23.
  • the anode side gasket is preferably disposed on the surface of the frame constituting the anode chamber 10.
  • the cathode side gasket is preferably arranged on the surface of the frame constituting the cathode chamber 20.
  • the electrolytic cells are connected such that the anode side gasket provided in one electrolytic cell and the cathode side gasket of the electrolytic cell adjacent thereto sandwich the laminate 25 (see FIG. 64B). With these gaskets, when the plurality of electrolytic cells 1 are connected in series via the laminate 25, airtightness can be imparted to the connection locations.
  • the gasket is a seal between the ion exchange membrane and the electrolysis cell.
  • Specific examples of the gasket include a frame-shaped rubber sheet having an opening formed in the center.
  • Gaskets are required to be resistant to corrosive electrolytes and generated gases and to be usable for a long period of time. Therefore, from the viewpoint of chemical resistance and hardness, vulcanized products of ethylene / propylene / diene rubber (EPDM rubber), ethylene / propylene rubber (EPM rubber), peroxide crosslinked products, and the like are usually used as gaskets.
  • gasket in which the area in contact with the liquid (liquid contact portion) is covered with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). You can also.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • These gaskets only have to have openings so as not to hinder the flow of the electrolyte solution, and the shape thereof is not particularly limited.
  • a frame-shaped gasket is attached with an adhesive or the like along the peripheral edge of each opening of the anode chamber frame constituting the anode chamber 10 or the cathode chamber frame constituting the cathode chamber 20.
  • the laminated body in this embodiment has a diaphragm and an electrode for electrolysis.
  • the laminated body in this embodiment can improve the work efficiency at the time of electrode renewal in an electrolytic cell, and can express the outstanding electrolysis performance after renewal. That is, when the electrode is renewed by the laminate in the present embodiment, the electrode is renewed by a simple operation similar to the renewal of the diaphragm without a complicated work such as peeling off the existing electrode fixed to the electrolytic cell. Work efficiency is greatly improved.
  • the electrolysis performance of the existing electrolysis cell can be maintained or improved equivalent to the performance of a new product. Therefore, an electrode fixed to an existing electrolytic cell and functioning as an anode and a cathode only needs to function as a power feeder, and the catalyst coating can be greatly reduced or eliminated.
  • the electrode for electrolysis in this embodiment has a size of 50 mm ⁇ 50 mm, the temperature is 24 ° C., the relative humidity is 32%, the piston speed is 0.2 cm / s, and the air flow rate is 0.4 cc / cm 2 / s.
  • the airflow resistance (hereinafter also referred to as “airflow resistance 1”) in the case (hereinafter also referred to as “measurement condition 1”) is 24 kPa ⁇ s / m or less.
  • High ventilation resistance means that it is difficult for air to flow, and indicates a high density state. In this state, electrolysis products remain in the electrode and the reaction substrate is less likely to diffuse into the electrode, resulting in poor electrolysis performance (voltage, etc.).
  • the concentration on the film surface increases. Specifically, the caustic concentration increases on the cathode surface, and the supply of salt water decreases on the anode surface. As a result, the product stays at a high concentration at the interface where the diaphragm and the electrode are in contact with each other, resulting in damage to the diaphragm, voltage increase on the cathode surface, film damage, and film damage on the anode surface.
  • the ventilation resistance is set to 24 kPa ⁇ s / m or less.
  • the airflow resistance is larger than a certain value, NaOH generated in the electrode tends to stay at the interface between the electrode and the diaphragm in the case of the cathode, and tends to become a high concentration.
  • it may be less than 0.19 kPa ⁇ s / m.
  • it is 0.15 kPa ⁇ s / m or less, more preferably 0.07 kPa ⁇ s / m or less.
  • the airflow resistance is low, the area of the electrode is small, so that the current-carrying area is small and the electrolysis performance (voltage, etc.) is poor.
  • a preferable lower limit value specified as the ventilation resistance 1 is not particularly limited, but is preferably more than 0 kPa ⁇ s / m, more preferably 0.0001 kPa ⁇ s / m or more, and still more preferably. 0.001 kPa ⁇ s / m or more.
  • the ventilation resistance 1 is 0.07 kPa ⁇ s / m or less, sufficient measurement accuracy may not be obtained due to the measurement method.
  • the ventilation resistance (hereinafter referred to as “ventilation resistance”) by the following measurement method (hereinafter also referred to as “measurement condition 2”). 2).) Is also possible. That is, the ventilation resistance 2 is the ventilation resistance when the electrode for electrolysis is 50 mm ⁇ 50 mm in size, the temperature is 24 ° C., the relative humidity is 32%, the piston speed is 2 cm / s, and the air flow rate is 4 cc / cm 2 / s. A specific method for measuring the ventilation resistances 1 and 2 is as described in the examples.
  • the ventilation resistances 1 and 2 can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the aperture ratio described later, the thickness of the electrode, and the like. More specifically, for example, if the aperture ratio is increased, the ventilation resistances 1 and 2 tend to decrease when the aperture ratio is increased, and the ventilation resistances 1 and 2 tend to increase when the aperture ratio is decreased. is there.
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment has good handling properties, and has good adhesion with diaphragms such as ion exchange membranes and microporous membranes, power feeders (degraded electrodes and electrodes without catalyst coating), etc.
  • the force per unit mass / unit area is preferably 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ) or less, more preferably less than 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ), It is preferably less than 1.5 N / (mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less.
  • the force can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the aperture ratio, electrode thickness, arithmetic average surface roughness, and the like, which will be described later. More specifically, for example, when the aperture ratio is increased, the force tends to decrease, and when the aperture ratio is decreased, the force tends to increase.
  • the mass per unit area is preferably 48 mg / cm 2 or less, more preferably 30 mg / cm 2 or less, and still more preferably 20 mg / cm 2 or less.
  • it is preferably 15 mg / cm 2 or less.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is about 1 mg / cm ⁇ 2 >.
  • the mass per unit area can be set to the above range by appropriately adjusting, for example, the porosity described later, the thickness of the electrode, and the like. More specifically, for example, with the same thickness, increasing the aperture ratio tends to decrease the mass per unit area, and decreasing the aperture ratio tends to increase the mass per unit area. is there.
  • Such force can be measured by the following method (i) or (ii), and details are as described in Examples.
  • the force is a value obtained by the measurement of the method (i) (also referred to as “force (1)”) and a value obtained by the measurement of the method (ii) (also referred to as “force (2)”). May be the same or different from each other, but any value is preferably less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2 .
  • arithmetic average surface roughness (Ra) is as described in the examples. Under conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, only the electrode sample in the measurement sample was raised at 10 mm / min in the vertical direction using a tensile / compression tester, Measure the load when rising 10 mm vertically. This measurement is performed 3 times and an average value is calculated. The average value is divided by the area of the overlapping portion of the electrode sample and the ion exchange membrane and the mass of the electrode sample of the portion overlapping the ion exchange membrane, and the force per unit mass / unit area (1) (N / Mg ⁇ cm 2 ).
  • the force (1) per unit mass / unit area obtained by the method (i) provides good handling properties, and includes membranes such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes and catalyst coatings. From the viewpoint of having a good adhesive force with no power feeder, it is preferably 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ) or less, more preferably less than 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ), It is preferably less than 1.5 N / (mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less.
  • ⁇ Cm 2 more preferably 0.2 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more.
  • the force (2) per unit mass / unit area obtained by the method (ii) provides good handling properties, and includes membranes such as ion exchange membranes and microporous membranes, deteriorated electrodes and catalyst coatings. From the viewpoint of having a good adhesive force with no power feeder, it is preferably 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ) or less, more preferably less than 1.6 N / (mg ⁇ cm 2 ), It is preferably less than 1.5 N / (mg ⁇ cm 2 ), more preferably 1.2 N / mg ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 1.20 N / mg ⁇ cm 2 or less.
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
  • the thickness (gauge thickness) of the electrode substrate for electrolysis is not particularly limited, but good handling properties are obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (feeder) and a catalyst coating are applied.
  • non-electrode power supply body
  • it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 205 ⁇ m or less, still more preferably 155 ⁇ m or less, still more preferably 135 ⁇ m or less, still more preferably 125 ⁇ m or less, even more preferably 120 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less
  • 50 ⁇ m or less is even more preferable.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer, Preferably it is 5 micrometers, More preferably, it is 15 micrometers.
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (power feeding body), and an electrode without a catalyst coating (power feeding)
  • the proportion measured by the following method (2) is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and a large size ( For example, it is more preferably 95% or more from the viewpoint of easy handling at a size of 1.5 m ⁇ 2.5 m).
  • the upper limit is 100%.
  • An ion exchange membrane (170 mm square) and an electrode sample (130 mm square) are laminated in this order. Under the conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C.
  • the laminate is placed on the curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter 280 mm) so that the electrode sample in the laminate is on the outside.
  • the pipe is sufficiently immersed in pure water to remove excess water adhering to the surface of the laminate and the pipe, and after 1 minute, the portion where the ion exchange membrane (170 mm square) and the electrode sample are in close contact Measure the area percentage (%).
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (power supply body), and an electrode without a catalyst coating (power supply) Body) and a good adhesive force, suitably wound in a roll shape, and preferably bendable, the ratio measured by the following method (3) is preferably 75% or more, It is more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more from the viewpoint of easy handling in a large size (for example, size 1.5 m ⁇ 2.5 m). The upper limit is 100%.
  • Method (3) An ion exchange membrane (170 mm square) and an electrode sample (130 mm square) are laminated in this order. Under the conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, the laminate is placed on the curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter 145 mm) so that the electrode sample in the laminate is on the outside. And the pipe is sufficiently immersed in pure water to remove excess water adhering to the surface of the laminate and the pipe, and after 1 minute, the portion where the ion exchange membrane (170 mm square) and the electrode sample are in close contact Measure the area percentage (%).
  • the value measured by the following method (A) is preferably 40 mm or less, more preferably 29 mm or less, and further preferably 19 mm or less.
  • Method (A) An ion exchange membrane (170 mm square, referred to here) in which inorganic particles and a binder are coated on both sides of a membrane of a perfluorocarbon polymer into which ion exchange groups have been introduced under conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%.
  • a sample obtained by laminating the electrode for electrolysis is wound around a curved surface of a vinyl chloride core material having an outer diameter of 32 mm and fixed for 6 hours.
  • the electrode for electrolysis is separated and placed on a horizontal plate after standing, the heights L1 and L2 in the vertical direction at both ends of the electrode for electrolysis are measured, and the average value of these values is taken as the measured value. To do.
  • the electrode for electrolysis in the present embodiment is not particularly limited, but good handling properties can be obtained, a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (power supply body), and an electrode without a catalyst coating (power supply)
  • the porous structure is preferable, and the porosity or porosity is preferably 5 to 90% or less.
  • the open area ratio is more preferably 10 to 80% or less, still more preferably 20 to 75%.
  • a hole area rate is the ratio of the hole part per unit volume.
  • the volume V was calculated from the values of the gauge thickness, width, and length of the electrode, and the weight W was measured to calculate the aperture ratio A by the following formula.
  • A (1 ⁇ (W / (V ⁇ ⁇ )) ⁇ 100 ⁇ is the density (g / cm 3 ) of the electrode material.
  • the hole area ratio can be adjusted by changing the punched metal area per unit area.
  • SW minor axis
  • LW major axis
  • Changes the wire diameter and mesh number of metal fibers changes the photoresist pattern used for electroforming, changes the metal fiber diameter and fiber density for non-woven fabrics, and forms voids for foam metal It can adjust suitably by methods, such as changing the casting_mold
  • the electrode for electrolysis according to the present embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
  • the catalyst layer may be composed of a plurality of layers as described below, or may have a single layer structure.
  • the electrode for electrolysis 100 according to this embodiment includes an electrode base material for electrolysis 10 and a pair of first layers 20 covering both surfaces of the electrode base material 10 for electrolysis.
  • the first layer 20 preferably covers the entire electrode substrate 10 for electrolysis. Thereby, the catalyst activity and durability of the electrode for electrolysis are easily improved.
  • the first layer 20 may be laminated only on one surface of the electrode base material 10 for electrolysis.
  • the surface of the first layer 20 may be covered with the second layer 30.
  • the second layer 30 preferably covers the entire first layer 20. Further, the second layer 30 may be laminated only on one surface of the first layer 20.
  • Electrode base material for electrolysis Although it does not specifically limit as the electrode base material 10 for electrolysis, the valve metal represented by nickel, nickel alloy, stainless steel, or titanium can be used, from nickel (Ni) and titanium (Ti). It is preferable to contain at least one element selected.
  • the electrode base material 10 for electrolysis is used in the chlorine gas generation atmosphere in the high concentration salt solution near saturation, it is also preferable that a material is titanium with high corrosion resistance.
  • the shape of the electrode base material 10 for electrolysis is not particularly limited, and an appropriate shape can be selected depending on the purpose.
  • any of punching metal, non-woven fabric, foam metal, expanded metal, metal porous foil formed by electroforming, so-called woven mesh produced by knitting metal wire, and the like can be used.
  • punching metal or expanded metal is preferable.
  • Electroforming is a technique for manufacturing a metal thin film with a precise pattern by combining photoengraving and electroplating. In this method, a pattern is formed with a photoresist on a substrate, and electroplating is performed on a portion not protected by the resist to obtain a thin metal.
  • the distance of the anode and cathode in an electrolytic cell there exists a suitable specification with the distance of the anode and cathode in an electrolytic cell.
  • an expanded metal or punching metal shape can be used, and in the case of a so-called zero gap electrolytic cell in which the ion exchange membrane and the electrode are in contact with each other
  • a woven mesh knitted with a thin line, a wire net, a foam metal, a metal nonwoven fabric, an expanded metal, a punching metal, and a metal porous foil can be used.
  • the electrode base material 10 for electrolysis examples include a metal porous foil, a wire mesh, a metal nonwoven fabric, a punching metal, an expanded metal, and a foam metal.
  • a plate material before being processed into a punching metal or an expanded metal a rolled plate material, an electrolytic foil, or the like is preferable.
  • the electrolytic foil is further plated with the same element as the base material as a post-treatment to make unevenness on one side or both sides.
  • the thickness of the electrode substrate 10 for electrolysis is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 205 ⁇ m or less, still more preferably 155 ⁇ m or less, and even more preferably 135 ⁇ m or less.
  • it is still more preferably 125 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of handling properties and economy.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer, Preferably it is 5 micrometers, More preferably, it is 15 micrometers.
  • the electrode substrate for electrolysis it is preferable to relieve the residual stress during processing by annealing the electrode substrate for electrolysis in an oxidizing atmosphere.
  • irregularities are formed using a steel grid, alumina powder, etc., and then the surface area is increased by acid treatment. It is preferable to increase.
  • the electrode base material 10 for electrolysis is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area in order to bring the first layer 20 and the surface of the electrode base material 10 for electrolysis into close contact.
  • a treatment for increasing the surface area include a blast treatment using a cut wire, a steel grid, an alumina grid, etc., an acid treatment using sulfuric acid or hydrochloric acid, and a plating treatment using the same element as the substrate.
  • the arithmetic average surface roughness (Ra) of the substrate surface is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the first layer 20 which is a catalyst layer includes at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide.
  • Ruthenium oxide includes RuO 2 and the like.
  • the titanium oxide include TiO 2 .
  • the first layer 20 includes two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide, or contains three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide. Thereby, the first layer 20 becomes a more stable layer, and the adhesion with the second layer 30 is further improved.
  • the first layer 20 contains two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide
  • titanium oxide contained in the first layer 20 with respect to 1 mol of ruthenium oxide contained in the first layer 20.
  • the amount is preferably 1 to 9 mol, more preferably 1 to 4 mol.
  • the first layer 20 includes three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide, it is included in the first layer 20 with respect to 1 mole of ruthenium oxide included in the first layer 20.
  • the iridium oxide is preferably 0.2 to 3 mol, more preferably 0.3 to 2.5 mol.
  • the amount of titanium oxide contained in the first layer 20 is preferably 0.3 to 8 moles, more preferably 1 to 7 moles per mole of ruthenium oxide contained in the first layer 20. preferable.
  • the first layer 20 contains at least two kinds of oxides selected from ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide, it is preferable that these oxides form a solid solution.
  • the electrode for electrolysis 100 exhibits excellent durability.
  • compositions can be used as long as they contain at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide.
  • an oxide coating called ruthenium, iridium, tantalum, niobium, titanium, tin, cobalt, manganese, platinum, or the like, called DSA (registered trademark) can be used as the first layer 20.
  • the first layer 20 does not have to be a single layer, and may include a plurality of layers.
  • the first layer 20 may include a layer containing three types of oxides and a layer containing two types of oxides.
  • the thickness of the first layer 20 is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the second layer 30 preferably contains ruthenium and titanium. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the second layer 30 preferably contains palladium oxide, a solid solution of palladium oxide and platinum, or an alloy of palladium and platinum. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the components of the first layer 20 as the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like, and oxides or hydroxides of the metal.
  • At least one of a platinum group metal, a platinum group metal oxide, a platinum group metal hydroxide, and an alloy containing a platinum group metal may or may not be included.
  • the alloy containing a metal preferably contains at least one platinum group metal among platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium.
  • the platinum group metal preferably contains platinum.
  • the platinum group metal oxide preferably contains ruthenium oxide.
  • the platinum group metal hydroxide preferably contains ruthenium hydroxide.
  • the platinum group metal alloy preferably includes an alloy of platinum and nickel, iron, or cobalt.
  • an oxide or hydroxide of a lanthanoid element is included as the second component as necessary.
  • the electrode 100 for electrolysis shows the outstanding durability.
  • the oxide or hydroxide of the lanthanoid element preferably contains at least one selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, and dysprosium.
  • Examples of preferred combinations are ruthenium only, ruthenium + nickel, ruthenium + cerium, ruthenium + lanthanum, ruthenium + lanthanum + platinum, ruthenium + lanthanum + palladium, ruthenium + praseodymium, ruthenium + praseodymium + platinum, ruthenium + praseodymium + platinum + Palladium, ruthenium + neodymium, ruthenium + neodymium + platinum, ruthenium + neodymium + manganese, ruthenium + neodymium + iron, ruthenium + neodymium + cobalt, ruthenium + neodymium + zinc, ruthenium + neodymium + gallium, ruthenium + neodymium + sulfur, ruthenium + Neodymium + lead, ruthenium + neodymium + nickel, ruthenium + n
  • the main component of the catalyst is preferably a nickel element. It is preferable to include at least one of nickel metal, oxide, and hydroxide.
  • a transition metal may be added as the second component.
  • the second component to be added preferably contains at least one element of titanium, tin, molybdenum, cobalt, manganese, iron, sulfur, zinc, copper, and carbon. Preferred combinations include nickel + tin, nickel + titanium, nickel + molybdenum, nickel + cobalt and the like. If necessary, an intermediate layer can be provided between the first layer 20 and the electrode base material 10 for electrolysis.
  • the intermediate layer By installing the intermediate layer, the durability of the electrode for electrolysis 100 can be improved.
  • the intermediate layer one having affinity for both the first layer 20 and the electrode substrate 10 for electrolysis is preferable.
  • the intermediate layer is preferably nickel oxide, platinum group metal, platinum group metal oxide, or platinum group metal hydroxide.
  • the intermediate layer can be formed by applying and baking a solution containing the components that form the intermediate layer, or by subjecting the substrate to heat treatment in an air atmosphere at a temperature of 300 to 600 ° C., and surface oxidation.
  • a physical layer can also be formed. In addition, it can be formed by a known method such as thermal spraying or ion plating.
  • the components of the first layer 30 that is the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, and Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like, and oxides or hydroxides of the metal.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m. If it is 0.01 micrometer or more, it can fully exhibit a function as a catalyst. If it is 20 ⁇ m or less, it is possible to form a strong catalyst layer with little falling off from the substrate. More preferably, the thickness is 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. More preferably, it is 0.2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode that is, the total thickness of the electrode substrate for electrolysis and the catalyst layer is preferably 315 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, still more preferably 170 ⁇ m or less, and further preferably 150 ⁇ m or less from the viewpoint of electrode handling properties. More preferably, it is 145 ⁇ m or less, more preferably 140 ⁇ m or less, still more preferably 138 ⁇ m or less, and still more preferably 135 ⁇ m or less. If it is 135 micrometers or less, favorable handling property will be obtained.
  • the thickness of the electrode can be determined by measuring with a Digimatic Sixness Gauge (Mitutoyo Corporation, minimum display 0.001 mm). The thickness of the electrode substrate for electrodes is measured in the same manner as the electrode thickness. The catalyst layer thickness can be obtained by subtracting the thickness of the electrode base material for electrolysis from the electrode thickness.
  • the electrode for electrolysis is Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, It is preferable to include at least one catalyst component selected from the group consisting of Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy.
  • the electrode for electrolysis is an electrode having a wide elastic deformation region, better handling properties can be obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode, and a catalyst coating are not provided.
  • the thickness of the electrode for electrolysis is preferably 315 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, further preferably 170 ⁇ m or less, still more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 145 ⁇ m or less. 140 ⁇ m or less is more preferable, 138 ⁇ m or less is more preferable, and 135 ⁇ m or less is even more preferable.
  • the elastic deformation region is wide means that the electrode for electrolysis is wound into a wound body, and after the wound state is released, the warp derived from the winding is less likely to occur. .
  • the thickness of the electrode for electrolysis means the thickness which match
  • the first layer 20, preferably the second layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by a method such as baking (thermal decomposition) of the coating film in an oxygen atmosphere or ion plating, plating, thermal spraying, or the like.
  • the electrode for electrolysis 100 can be manufactured.
  • high productivity of the electrode for electrolysis 100 can be realized.
  • the catalyst layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by an application step of applying a coating solution containing a catalyst, a drying step of drying the coating solution, and a thermal decomposition step of performing thermal decomposition.
  • the thermal decomposition means heating the metal salt as a precursor to decompose into a metal or metal oxide and a gaseous substance.
  • the decomposition products differ depending on the type of metal used, the type of salt, the atmosphere in which pyrolysis is performed, etc., many metals tend to form oxides in an oxidizing atmosphere.
  • pyrolysis is usually performed in air, and in many cases, metal oxides or metal hydroxides are formed.
  • the first layer 20 is formed by applying a solution in which at least one metal salt of ruthenium, iridium and titanium is dissolved (first coating solution) to the electrode substrate for electrolysis and then thermally decomposing (baking) in the presence of oxygen. Obtained.
  • the contents of ruthenium, iridium and titanium in the first coating solution are substantially equal to those of the first layer 20.
  • the metal salt may be in the form of a chloride salt, nitrate, sulfate, metal alkoxide, or any other form.
  • the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used. As the solvent, water or a mixed solvent of water and alcohols is preferable.
  • the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating.
  • a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis As a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis, a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is immersed in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, a first coating solution A roll method using a sponge-like roll impregnated with an electrode, an electrostatic coating method in which the electrode base material 10 for electrolysis and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used. Among these, the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity is preferable.
  • the first coating solution is applied to the electrode base material 100 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a baking furnace heated to 350 to 650 ° C. Preliminary firing may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and pyrolysis as necessary.
  • the drying, calcination and thermal decomposition temperature can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the solvent type. A longer thermal decomposition time is preferable, but it is preferably 3 to 60 minutes and more preferably 5 to 20 minutes from the viewpoint of electrode productivity.
  • first layer 20 The above coating, drying and pyrolysis cycles are repeated to form a coating (first layer 20) with a predetermined thickness. After the first layer 20 is formed, the stability of the first layer 20 can be further improved by performing post-heating after further baking as necessary.
  • the second layer 30 is formed as necessary. For example, after applying a solution containing a palladium compound and a platinum compound or a solution containing a ruthenium compound and a titanium compound (second coating solution) on the first layer 20, Obtained by thermal decomposition in the presence of oxygen.
  • the first layer 20 is obtained by applying a solution (first coating solution) in which various combinations of metal salts are dissolved to the electrode substrate for electrolysis and then thermally decomposing (baking) in the presence of oxygen.
  • the metal content in the first coating solution is substantially equal to that of the first layer 20.
  • the metal salt may be in the form of a chloride salt, nitrate, sulfate, metal alkoxide, or any other form.
  • the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used. As the solvent, water or a mixed solvent of water and alcohols is preferable.
  • the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating.
  • a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis As a method of applying the first coating solution onto the electrode substrate 10 for electrolysis, a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is immersed in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, a first coating solution A roll method using a sponge-like roll impregnated with an electrode, an electrostatic coating method in which the electrode base material 10 for electrolysis and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used. Among these, the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity is preferable.
  • the first coating solution is applied to the electrode substrate 10 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a baking furnace heated to 350 to 650 ° C. Preliminary firing may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and pyrolysis as necessary.
  • the drying, calcination and thermal decomposition temperature can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the solvent type. A longer thermal decomposition time is preferable, but it is preferably 3 to 60 minutes and more preferably 5 to 20 minutes from the viewpoint of electrode productivity.
  • first layer 20 The above coating, drying and pyrolysis cycles are repeated to form a coating (first layer 20) with a predetermined thickness. After the first layer 20 is formed, the stability of the first layer 20 can be further improved by performing post-heating after further baking as necessary.
  • middle layer is formed as needed, for example, after apply
  • the nickel oxide intermediate layer may be formed on the surface of the substrate simply by heating the substrate without applying the solution.
  • the first layer 20 can also be formed by ion plating.
  • a method of fixing a substrate in a chamber and irradiating a metal ruthenium target with an electron beam can be mentioned.
  • the evaporated metal ruthenium particles are positively charged in the plasma in the chamber and are deposited on the negatively charged substrate.
  • the plasma atmosphere is argon and oxygen, and ruthenium is deposited on the substrate as ruthenium oxide.
  • the first layer 20 can also be formed by a plating method.
  • a plating method As an example, when the substrate is used as a cathode and electrolytic plating is performed in an electrolytic solution containing nickel and tin, an alloy plating of nickel and tin can be formed.
  • the first layer 20 can also be formed by a thermal spraying method.
  • a catalyst layer in which metallic nickel and nickel oxide are mixed can be formed by plasma spraying nickel oxide particles on a substrate.
  • the electrode for electrolysis in this embodiment can be used integrally with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane. Therefore, the laminate in the present embodiment can be used as a membrane integrated electrode, and the work of replacing the cathode and the anode when renewing the electrode becomes unnecessary, and the working efficiency is greatly improved.
  • the integral electrode with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane
  • the electrolysis performance can be equal to or improved with the performance when new.
  • an ion exchange membrane As an ion exchange membrane, if it can be set as the electrode for electrolysis and a laminated body, it will not specifically limit, Various ion exchange membranes can be applied.
  • an ion exchange membrane having a membrane body containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group and a coating layer provided on at least one surface of the membrane body is used. It is preferable.
  • the coating layer preferably contains inorganic particles and a binder, and the specific surface area of the coating layer is preferably 0.1 to 10 m 2 / g.
  • the ion exchange membrane having such a structure is less affected by the gas generated during electrolysis and tends to exhibit stable electrolysis performance.
  • the perfluorocarbon polymer membrane introduced with an ion exchange group is a sulfonic acid having a sulfo group-derived ion exchange group (a group represented by —SO 3 —, hereinafter also referred to as “sulfonic acid group”).
  • a carboxylic acid layer having an ion exchange group derived from a carboxyl group (a group represented by —CO 2 —, hereinafter also referred to as “carboxylic acid group”).
  • the inorganic particles and the binder will be described in detail below in the description of the coating layer.
  • FIG. 69 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane 1 has a membrane body 10 containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and coating layers 11 a and 11 b formed on both surfaces of the membrane body 10.
  • the membrane body 10 includes a sulfonic acid layer 3 having a sulfo group-derived ion exchange group (a group represented by —SO 3 — , hereinafter also referred to as “sulfonic acid group”), and a carboxyl group-derived And a carboxylic acid layer 2 having an ion exchange group (a group represented by —CO 2 — , hereinafter also referred to as “carboxylic acid group”), and the strength and dimensional stability are enhanced by the reinforcing core material 4. . Since the ion exchange membrane 1 includes the sulfonic acid layer 3 and the carboxylic acid layer 2, it is suitably used as a cation exchange membrane.
  • the ion exchange membrane may have only one of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer. Further, the ion exchange membrane does not necessarily need to be reinforced by the reinforcing core material, and the arrangement state of the reinforcing core material is not limited to the example of FIG.
  • the membrane body 10 constituting the ion exchange membrane 1 will be described.
  • the membrane body 10 may have any function as long as it has a function of selectively permeating cations and includes a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and its configuration and material are not particularly limited. However, a suitable one can be selected as appropriate.
  • the hydrocarbon polymer or fluorine-containing polymer having an ion exchange group in the membrane body 10 is, for example, a hydrocarbon polymer or fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor that can become an ion exchange group by hydrolysis or the like. Can be obtained from coalescence.
  • the main chain is made of a fluorinated hydrocarbon, has a group (ion exchange group precursor) that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and can be melt processed.
  • the membrane After preparing the precursor of the membrane body 10 using a polymer (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated polymer (a)”), the membrane is obtained by converting the ion exchange group precursor into an ion exchange group.
  • the main body 10 can be obtained.
  • the fluorine-containing polymer (a) includes, for example, at least one monomer selected from the following first group and at least one monomer selected from the following second group and / or the following third group: It can be produced by copolymerization. Moreover, it can also manufacture by the homopolymerization of the monomer of 1 type chosen from either the following 1st group, the following 2nd group, and the following 3rd group.
  • Examples of the first group of monomers include vinyl fluoride compounds.
  • Examples of the vinyl fluoride compound include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • the vinyl fluoride compound is preferably a perfluoro monomer, and is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • a fluoromonomer is preferred.
  • Examples of the second group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a carboxylic acid type ion exchange group (carboxylic acid group).
  • Examples of the vinyl compound having a functional group that can be converted to a carboxylic acid group include a monomer represented by CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CYF) s —O (CZF) t —COOR (here, , S represents an integer of 0 to 2, t represents an integer of 1 to 12, Y and Z each independently represent F or CF 3 , and R represents a lower alkyl group. For example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • n represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 4
  • Y represents F or CF 3
  • R represents CH 3 , C 2 H 5 , or C 3 H 7 .
  • the alkyl group of the ester group (see R above) is heavy when it is hydrolyzed. Since the alkyl group (R) is lost from the coalescence, the alkyl group (R) may not be a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • CF 2 CFOCF 2 —CF (CF 3 ) OCF 2 COOCH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CF [OCF 2 —CF (CF 3 )] 2 O (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 COOCH 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 2 COOCH 3
  • CF 2 CFO (CF 2) 3 COOCH 3.
  • Examples of the third group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone-type ion exchange group (sulfonic acid group).
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CF (CF 2 ) 2 SO 2 F
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F.
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F is more preferred.
  • Copolymers obtained from these monomers can be produced by polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene, in particular, general polymerization methods used for tetrafluoroethylene.
  • polymerization methods developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene in particular, general polymerization methods used for tetrafluoroethylene.
  • an inert solvent such as perfluorohydrocarbon or chlorofluorocarbon
  • a radical polymerization initiator such as perfluorocarbon peroxide or azo compound
  • the polymerization reaction can be performed under conditions of 1 to 20 MPa.
  • the type and ratio of the monomer combination are not particularly limited, and are selected and determined depending on the type and amount of the functional group to be imparted to the resulting fluorinated polymer.
  • a fluorine-containing polymer containing only a carboxylic acid group at least one monomer may be selected from the first group and the second group and copolymerized.
  • at least one monomer may be selected from each of the first group and third group monomers and copolymerized.
  • the desired fluorine-containing system can also be obtained by separately polymerizing the copolymer consisting of the first group and the second group and the copolymer consisting of the first group and the third group and mixing them later. A polymer can be obtained.
  • the mixing ratio of each monomer is not particularly limited, but when increasing the amount of the functional group per unit polymer, if the ratio of the monomer selected from the second group and the third group is increased. Good.
  • the total ion exchange capacity of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0 mg equivalent / g, and more preferably 0.6 to 1.5 mg equivalent / g.
  • the total ion exchange capacity refers to the equivalent of exchange groups per unit weight of the dry resin, and can be measured by neutralization titration or the like.
  • a sulfonic acid layer 3 containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group and a carboxylic acid layer 2 containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid group are laminated. Yes.
  • membrane main body 10 of such a layer structure the selective permeability of cations, such as a sodium ion, can be improved further.
  • the sulfonic acid layer 3 is generally disposed on the anode side of the electrolytic cell and the carboxylic acid layer 2 is disposed on the cathode side of the electrolytic cell.
  • the sulfonic acid layer 3 is preferably made of a material having a low electric resistance, and the film thickness is preferably thicker than that of the carboxylic acid layer 2 from the viewpoint of film strength.
  • the film thickness of the sulfonic acid layer 3 is preferably 2 to 25 times that of the carboxylic acid layer 2, and more preferably 3 to 15 times.
  • the carboxylic acid layer 2 has a high anion exclusion property even if the film thickness is thin.
  • anion-exclusion refers to a property that tends to prevent the penetration and permeation of anions into the ion exchange membrane 1. In order to increase the anion exclusion property, it is effective to arrange a carboxylic acid layer having a small ion exchange capacity with respect to the sulfonic acid layer.
  • the ion exchange membrane preferably has a coating layer on at least one surface of the membrane body. As shown in FIG. 69, in the ion exchange membrane 1, coating layers 11a and 11b are formed on both surfaces of the membrane body 10, respectively.
  • the coating layer includes inorganic particles and a binder.
  • the average particle size of the inorganic particles is more preferably 0.90 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic particles is 0.90 ⁇ m or more, not only gas adhesion but also durability against impurities is greatly improved. That is, a particularly remarkable effect can be obtained by increasing the average particle diameter of the inorganic particles and satisfying the above-mentioned value of the specific surface area.
  • irregular inorganic particles are preferable. Inorganic particles obtained by melting and inorganic particles obtained by crushing raw stones can be used. Preferably, inorganic particles obtained by pulverizing raw stones can be suitably used.
  • the average particle size of the inorganic particles can be 2 ⁇ m or less. If the average particle size of the inorganic particles is 2 ⁇ m or less, the membrane can be prevented from being damaged by the inorganic particles.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is more preferably 0.90 to 1.2 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by a particle size distribution meter (“SALD2200”, Shimadzu Corporation).
  • the shape of the inorganic particles is preferably an irregular shape. Improves resistance to impurities.
  • the particle size distribution of the inorganic particles is preferably soot and broad.
  • the inorganic particles may include at least one inorganic material selected from the group consisting of oxides of Group IV elements of the periodic table, nitrides of Group IV elements of the periodic table, and carbides of Group IV elements of the periodic table. preferable. More preferred are zirconium oxide particles from the viewpoint of durability.
  • the inorganic particles are inorganic particles produced by pulverizing the raw particles of the inorganic particles, or the spherical particles having the same particle diameter are obtained by melting and purifying the raw particles of the inorganic particles. Particles are preferred.
  • the raw stone crushing method is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disk mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a VSI mill, a wheelie mill, a roller mill, and a jet mill.
  • a ball mill a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disk mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a VSI mill, a wheelie mill, a roller mill, and a jet mill.
  • impurities such as iron adhering to the surface of the inorganic particles can be reduced.
  • the coating layer preferably contains a binder.
  • the binder is a component that forms a coating layer by holding inorganic particles on the surface of the ion exchange membrane.
  • the binder preferably contains a fluorine-containing polymer from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product by electrolysis.
  • the binder is more preferably a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product by electrolysis and adhesion to the surface of an ion exchange membrane. preferable.
  • a coating layer is provided on a layer containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group (sulfonic acid layer)
  • the fluorine-containing polymer which has a carboxylic acid group when providing a coating layer on the layer (carboxylic acid layer) containing the fluorine-containing polymer which has a carboxylic acid group, it is using the fluorine-containing polymer which has a carboxylic acid group as a binder of the said coating layer. Further preferred.
  • the content of inorganic particles is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass. Further, the content of the binder is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
  • the distribution density of the coating layer in the ion exchange membrane is preferably 0.05 to 2 mg per cm 2 .
  • the distribution density of the coating layer is preferably 0.5 to 2 mg per cm 2 .
  • the method for forming the coating layer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • grains in the solution containing binder by spray etc. is mentioned.
  • the ion exchange membrane preferably has a reinforcing core disposed inside the membrane body.
  • the reinforced core material is a member that reinforces the strength and dimensional stability of the ion exchange membrane.
  • the expansion and contraction of the ion exchange membrane can be controlled within a desired range.
  • Such an ion exchange membrane does not expand and contract more than necessary during electrolysis and can maintain excellent dimensional stability over a long period of time.
  • the configuration of the reinforcing core material is not particularly limited, and may be formed by spinning a yarn called a reinforcing yarn, for example.
  • the reinforcing yarn here is a member constituting a reinforcing core material, which can impart desired dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane, and can exist stably in the ion exchange membrane. It means a thread.
  • a reinforcing core material obtained by spinning such reinforcing yarns it is possible to impart more excellent dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane.
  • the material of the reinforcing core material and the reinforcing yarn used therefor is not particularly limited, but is preferably a material resistant to acids, alkalis, etc., and needs long-term heat resistance and chemical resistance.
  • a fiber made of a polymer is preferred.
  • fluorine-containing polymer used for the reinforcing core material examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE). And tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, trifluorochloroethylene-ethylene copolymer, and vinylidene fluoride polymer (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF vinylidene fluoride polymer
  • the diameter of the reinforcing yarn used for the reinforcing core material is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 denier, more preferably 50 to 250 denier.
  • the weaving density (the number of driving per unit length) is preferably 5 to 50 / inch.
  • the form of the reinforcing core material is not particularly limited, and for example, a woven cloth, a non-woven cloth, a knitted cloth or the like is used, but a woven cloth form is preferable.
  • the thickness of the woven fabric is preferably 30 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • woven fabric or knitted fabric monofilaments, multifilaments, yarns thereof, slit yarns or the like can be used, and various weaving methods such as plain weaving, entangled weaving, knitting weaving, cord weaving, shasatsuka and the like can be used.
  • the weaving method and arrangement of the reinforcing core material in the membrane body are not particularly limited, and can be suitably arranged in consideration of the size and shape of the ion exchange membrane, the physical properties desired for the ion exchange membrane, the usage environment, and the like. .
  • the reinforcing core material may be disposed along a predetermined direction of the membrane body, but from the viewpoint of dimensional stability, the reinforcing core material is disposed along a predetermined first direction, and the first It is preferable to arrange another reinforcing core material along a second direction that is substantially perpendicular to the direction.
  • a reinforcing core material warp yarn
  • a reinforcing core material weft yarn
  • a plain weave woven by weaving up and down alternately with warp and weft, or a twine weaving with weft while twisting two warps, or weaving the same number of wefts into two or several warps It is more preferable to use a diagonal weave from the viewpoint of dimensional stability, mechanical strength and manufacturability.
  • the reinforcing core material is disposed along both the MD direction (Machine Direction direction) and the TD direction (Transverse Direction direction) of the ion exchange membrane. That is, it is preferable that plain weaving is performed in the MD direction and the TD direction.
  • the MD direction refers to the direction (flow direction) in which the membrane body and various core materials (for example, reinforcing core material, reinforcing yarn, sacrificial yarn described later, etc.) are transported in the ion exchange membrane manufacturing process described later.
  • the TD direction is a direction substantially perpendicular to the MD direction.
  • the yarn woven along the MD direction is called MD yarn
  • the yarn woven along the TD direction is called TD yarn.
  • an ion exchange membrane used for electrolysis has a rectangular shape, and the longitudinal direction is often the MD direction and the width direction is often the TD direction.
  • the arrangement interval of the reinforcing core material is not particularly limited, and can be suitably set in consideration of the physical properties desired for the ion exchange membrane and the use environment.
  • the aperture ratio of the reinforcing core material is not particularly limited, and is preferably 30% or more, more preferably 50% or more and 90% or less.
  • the aperture ratio is preferably 30% or more from the viewpoint of the electrochemical properties of the ion exchange membrane, and preferably 90% or less from the viewpoint of the mechanical strength of the ion exchange membrane.
  • the aperture ratio of the reinforcing core is the total surface through which substances such as ions (electrolyte and cations (for example, sodium ions)) such as ions in the area (A) of either surface of the membrane body can pass.
  • the total surface area (B) through which substances such as ions can pass is the total area of the ion exchange membrane where cations, electrolytes, etc. are not blocked by the reinforcing core material contained in the ion exchange membrane. it can.
  • FIG. 70 is a schematic view for explaining the aperture ratio of the reinforcing core material constituting the ion exchange membrane.
  • FIG. 70 is an enlarged view of a part of the ion exchange membrane, and only the arrangement of the reinforcing core materials 21 and 22 in the region is illustrated, and illustration of other members is omitted.
  • a particularly preferable form is a tape yarn containing PTFE or a highly oriented monofilament from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance.
  • the reinforcing core material is a plain weave that is an inch and has a thickness in the range of 50 to 100 ⁇ m.
  • the aperture ratio of the ion exchange membrane containing such a reinforcing core is more preferably 60% or more.
  • the ion exchange membrane preferably has a communication hole inside the membrane body.
  • the communication hole is a hole that can serve as a flow path for ions generated during electrolysis or an electrolytic solution.
  • the communication hole is a tubular hole formed inside the membrane body, and is formed by elution of a sacrificial core material (or sacrificial yarn) described later.
  • the shape and diameter of the communication hole can be controlled by selecting the shape and diameter of the sacrificial core material (sacrificial yarn).
  • the shape of the communication hole is not particularly limited, but according to the manufacturing method described later, the shape of the sacrificial core material used for forming the communication hole can be obtained.
  • the communication hole is preferably formed so as to alternately pass through the anode side (sulfonic acid layer side) and the cathode side (carboxylic acid layer side) of the reinforcing core material.
  • the communication hole may be formed along only one predetermined direction of the membrane body constituting the ion exchange membrane, but from the viewpoint of exhibiting more stable electrolysis performance, the longitudinal direction and the lateral direction of the membrane body It is preferable that it is formed in both directions.
  • a preferred method for producing an ion exchange membrane includes a method having the following steps (1) to (6).
  • Step (1) Step of producing a fluorine-containing polymer
  • a fluorine-containing polymer is produced using the raw material monomers described in the first to third groups.
  • the mixing ratio of raw material monomers may be adjusted in the production of the fluorine-containing polymer forming each layer.
  • a reinforcing material is a woven fabric or the like woven with reinforcing yarn.
  • the reinforcing core material is formed by embedding the reinforcing material in the film.
  • the sacrificial yarn is also woven into the reinforcing material.
  • the blended amount of the sacrificial yarn is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass of the entire reinforcing material.
  • the sacrificial yarn has solubility in the membrane production process or in an electrolytic environment, and rayon, polyethylene terephthalate (PET), cellulose, polyamide, or the like is used.
  • Polyvinyl alcohol having a thickness of 20 to 50 denier and made of monofilament or multifilament is also preferred.
  • step (2) by adjusting the arrangement of the reinforcing core material and the sacrificial yarn, the aperture ratio, the arrangement of the communication holes, and the like can be controlled.
  • the fluorine-containing polymer obtained in the step (1) is formed into a film using an extruder.
  • the film may have a single layer structure, as described above, may have a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer, or may have a multilayer structure of three or more layers.
  • Examples of the method for forming a film include the following. A method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group are separately formed into films. A method of forming a composite film by coextrusion of a fluorinated polymer having a carboxylic acid group and a fluorinated polymer having a sulfonic acid group.
  • each film may be a plurality of sheets.
  • co-extrusion of different types of films is preferable because it contributes to increasing the adhesive strength at the interface.
  • Step (4) Step of obtaining the membrane body
  • the reinforcing material obtained in the step (2) is embedded in the film obtained in the step (3), whereby the membrane body in which the reinforcing material is present is obtained. obtain.
  • a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor for example, a carboxylic acid ester functional group located on the cathode side (hereinafter, a layer formed thereof is referred to as a first layer).
  • a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor for example, a sulfonyl fluoride functional group
  • a layer composed of the fluorine-containing polymer is referred to as a second layer
  • a heating source and Using a vacuum source a reinforcing material and a second layer / first layer composite film are laminated in this order on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface through a heat-resistant release paper having air permeability.
  • the body (third layer) is formed into a film alone in advance, and a heat-resistant release paper having air permeability on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface, if necessary, using a heating source and a vacuum source. Then, the third layer film, the reinforcing core material, and the composite film composed of the second layer / first layer are laminated in this order, and integrated while removing air between the layers by reducing the pressure at a temperature at which each polymer melts. The method of doing is mentioned.
  • co-extrusion of the first layer and the second layer contributes to increasing the adhesive strength of the interface.
  • the method of integrating under reduced pressure has a feature that the thickness of the third layer on the reinforcing material is larger than that of the pressure pressing method. Furthermore, since the reinforcing material is fixed to the inner surface of the membrane main body, it has a performance that can sufficiently maintain the mechanical strength of the ion exchange membrane.
  • stacking demonstrated here is an example, it considers the layer structure of a desired film
  • a second polymer comprising a fluorine-containing polymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor between the first layer and the second layer. It is also possible to further interpose four layers, or to use a fourth layer made of a fluorine-containing polymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor instead of the second layer.
  • the method for forming the fourth layer may be a method in which a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor and a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor are separately produced and then mixed.
  • a method using a copolymer of a monomer having a group precursor and a monomer having a sulfonic acid group precursor may also be used.
  • the fourth layer is configured as an ion exchange membrane
  • a coextruded film of the first layer and the fourth layer is formed, and the third layer and the second layer are separately formed into a film, It may be laminated by a method, or three layers of the first layer / fourth layer / second layer may be coextruded at a time to form a film.
  • the direction in which the extruded film flows is the MD direction.
  • a membrane body containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group can be formed on the reinforcing material.
  • the ion exchange membrane preferably has a protruding portion made of a fluoropolymer having a sulfonic acid group, that is, a protruding portion, on the surface side made of the sulfonic acid layer.
  • the method for forming such a convex portion is not particularly limited, and a known method for forming the convex portion on the resin surface can be employed. Specifically, for example, a method of embossing the surface of the film main body can be mentioned.
  • the above-described convex portions can be formed by using a release paper that has been embossed in advance.
  • control of the height and arrangement density of a convex part can be performed by controlling the emboss shape (shape of release paper) to transfer.
  • step (5) the membrane body obtained in the step (4) is hydrolyzed to convert the ion exchange group precursor into an ion exchange group (hydrolysis step).
  • elution holes can be formed in the membrane body by dissolving and removing the sacrificial yarn contained in the membrane body with acid or alkali.
  • the sacrificial yarn may be left in the communication hole without being completely dissolved and removed. Further, the sacrificial yarn remaining in the communication hole may be dissolved and removed by the electrolytic solution when the ion exchange membrane is subjected to electrolysis.
  • the sacrificial yarn is soluble in acid or alkali in the manufacturing process of the ion exchange membrane or in an electrolysis environment, and the sacrificial yarn elutes to form a communicating hole at the site.
  • the step can be performed by immersing the membrane main body obtained in the step (4) in a hydrolysis solution containing an acid or an alkali.
  • a hydrolysis solution for example, a mixed solution containing KOH and DMSO (Dimethyl sulfoxide) can be used.
  • the mixed solution preferably contains 2.5 to 4.0 N of KOH and 25 to 35% by mass of DMSO.
  • the hydrolysis temperature is preferably 70 to 100 ° C. The higher the temperature, the greater the apparent thickness. More preferably, it is 75 to 100 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably 10 to 120 minutes. The longer the time, the thicker the apparent thickness. More preferably, it is 20 to 120 minutes.
  • 71 (a) and 71 (b) are schematic diagrams for explaining a method of forming the communication hole of the ion exchange membrane.
  • the reinforcing yarn 52 that forms the reinforcing core material in the ion exchange membrane and the sacrificial yarn 504a for forming the communication hole 504 in the ion exchange membrane are used as a braided reinforcing material. Then, the communication hole 504 is formed by the elution of the sacrificial yarn 504a in the step (5).
  • the method of knitting the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a may be adjusted according to the arrangement of the reinforcing core material and the communication hole in the membrane body of the ion exchange membrane.
  • FIG. 71 (a) a plain weave reinforcing material in which the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a are woven along both the vertical direction and the horizontal direction on the paper surface is illustrated.
  • the reinforcing yarn 52 in the reinforcing material is used as necessary.
  • the arrangement of the sacrificial yarn 504a can be changed.
  • step (6) a coating solution containing inorganic particles obtained by pulverizing or melting an ore and a binder is prepared, and the coating solution is prepared from the ion exchange membrane obtained in the step (5).
  • a coating layer can be formed by applying and drying on the surface.
  • a fluorine-containing polymer having an ion exchange group precursor is hydrolyzed with an aqueous solution containing dimethyl sulfoxide (DMSO) and potassium hydroxide (KOH), and then immersed in hydrochloric acid to form a pair of ion exchange groups.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • KOH potassium hydroxide
  • a binder in which ions are substituted with H + is preferable. This is preferable because it is easy to dissolve in water or ethanol described later.
  • the volume ratio of water and ethanol is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, and still more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the inorganic particles are dispersed by a ball mill in the solution thus obtained to obtain a coating solution. At this time, the average particle diameter and the like of the particles can be adjusted by adjusting the time and the rotational speed at the time of dispersion.
  • the preferable compounding quantity of an inorganic particle and a binder is as above-mentioned.
  • the concentration of the inorganic particles and the binder in the coating liquid is not particularly limited, but a thin coating liquid is preferable. As a result, it is possible to uniformly coat the surface of the ion exchange membrane.
  • a surfactant may be added to the dispersion.
  • nonionic surfactant surfactants are preferable, and examples thereof include NOF Corporation HS-210, NS-210, P-210, E-212 and the like.
  • An ion exchange membrane can be obtained by applying the obtained coating solution to the surface of the ion exchange membrane by spray coating or roll coating.
  • the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited as long as it can be an electrode for electrolysis and a laminate, and various microporous membranes can be applied.
  • the porosity of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 20 to 90, and preferably 30 to 85.
  • the porosity can be calculated by the following formula, for example.
  • the average pore diameter of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the membrane is cut perpendicular to the thickness direction, and the cut surface is observed by FE-SEM. It can be obtained by measuring about 100 diameters of the observed holes and averaging them.
  • the thickness of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and preferably 50 ⁇ m to 600 ⁇ m. The thickness can be measured using, for example, a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • Specific examples of the microporous membrane as described above include Zirfon Perl UTP 500 (also referred to as Zirfon membrane in this embodiment) manufactured by Agfa, International Publication No. 2013-183854, International Publication No. 2016-203701 Pamphlet. And the like.
  • the diaphragm includes a first ion exchange resin layer and a second ion exchange resin layer having an EW (ion exchange equivalent) different from that of the first ion exchange resin layer. Moreover, it is preferable that a diaphragm contains the 1st ion exchange resin layer and the 2nd ion exchange resin layer which has a functional group different from the said 1st ion exchange resin layer.
  • the ion exchange equivalent can be adjusted by the functional group to be introduced, and the functional group that can be introduced is as described above.
  • the portion of the laminate 25 sandwiched between the anode gasket 12 and the cathode gasket 13 is preferably a non-conducting surface.
  • the “energized surface” corresponds to a portion designed to move the electrolyte between the anode chamber and the cathode chamber, and the “non-energized surface” is a portion not corresponding to the energized surface.
  • the outermost peripheral edge of the laminate may be located on the inner side in the current-carrying surface direction than the outermost peripheral edge of the anode side gasket and the cathode side gasket, and may be located on the outer side. Preferably it is located.
  • the outermost peripheral edge of the laminate is the outermost peripheral edge in a state where the diaphragm and the electrode for electrolysis are combined.
  • FIGS. 72 and 73 show, for example, the positional relationship between the gasket and the laminated body when the two electrolytic cells shown in FIG. 64B are observed from the ⁇ direction. 72 and 73, the rectangular gasket A having an opening at the center is positioned on the foremost side.
  • a rectangular diaphragm B is located on the back side, and a rectangular electrolysis electrode C is located on the back side. That is, the opening of the gasket A is a portion corresponding to the current-carrying surface of the laminate.
  • the outermost peripheral edge A1 of the gasket A is located on the inner side in the energizing surface direction than the outermost peripheral edge B1 of the diaphragm B and the outermost peripheral edge C1 of the electrode for electrolysis C. Further, in FIG.
  • the outermost peripheral edge A1 of the gasket A is located on the outer side in the current-carrying surface direction with respect to the outermost peripheral edge C1 of the electrode C for electrolysis, but the outermost peripheral edge B1 of the diaphragm B is It is located outside the outer peripheral edge A1 in the energizing surface direction.
  • the laminate is sandwiched between the anode side gasket and the cathode side gasket, and the electrode for electrolysis itself may not be directly sandwiched between the anode side gasket and the cathode side gasket.
  • both the electrode for electrolysis and the diaphragm are sandwiched between the anode side gasket and the cathode side gasket.
  • the diaphragm and the electrode for electrolysis are fixed by at least an anode gasket and a cathode gasket and exist as a laminate, but may have other fixing structures, for example, A fixed structure can be adopted.
  • each fixing structure can employ
  • FIG. 74A shows an example in which the electrolysis electrode 2 is a metal porous electrode. That is, in FIG. 74A, a plurality of portions of the electrolysis electrode 2 are shown independently, but these are connected and represent a cross section of an integral metal porous electrode (the same applies to FIGS. 75 to 78 below).

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Abstract

本発明は、電解用電極、積層体、捲回体、電解槽、電解槽の製造方法、電極の更新方法、積層体の更新方法、及び捲回体の製造方法に関する。本発明の一態様に係る電解用電極は、単位面積当たりの質量が48mg/cm2以下であり、単位質量・単位面積当たりのかかる力が0.08N/mg・cm2以上である。

Description

電解用電極、積層体、捲回体、電解槽、電解槽の製造方法、電極の更新方法、積層体の更新方法、及び捲回体の製造方法
 本発明は、電解用電極、積層体、捲回体、電解槽、電解槽の製造方法、電極の更新方法、積層体の更新方法、及び捲回体の製造方法に関する。
 食塩水等のアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解及び水の電気分解(以下、「電解」という。)では、隔膜、より具体的にはイオン交換膜や微多孔膜を備えた電解槽を用いた方法が利用されている。この電解槽は、多くの場合その内部に多数直列に接続された電解セルを備える。各電解セルの間に隔膜を介在させて電解が行われる。電解セルでは、陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室とが、隔壁(背面板)を介して、あるいはプレス圧力、ボルト締め等による押し付けを介して、背中合わせに配置されている。
 現在これら電解槽に使用される陽極、陰極は、電解セルのそれぞれ陽極室、陰極室に溶接、折り込み等の方法により固定され、その後、保管、顧客先へ輸送される。一方、隔膜はそれ自体単独で塩化ビニル(塩ビ)製のパイプ等に巻いた状態で保管、顧客先へ輸送される。顧客先では電解セルを電解槽のフレーム上に並べ、隔膜を電解セルの間に挟んで電解槽を組み立てる。このようにして電解セルの製造及び顧客先での電解槽の組立が実施されている。このような電解槽に適用しうる構造物として、特許文献1、2には、隔膜と電極が一体となった構造物が開示されている。
特開昭58-048686 特開昭55-148775
 電解運転をスタートし、継続していくと様々な要因で各部品は劣化、電解性能が低下し、ある時点で各部品を交換することになる。隔膜は電解セルの間から抜き出し、新しい隔膜を挿入することで簡単に更新することができる。一方、陽極や陰極は電解セルに固定されているため、電極更新時には電解槽から電解セルを取り出し、専用の更新工場まで搬出、溶接等の固定を外して古い電極を剥ぎ取った後、新しい電極を設置し、溶接等の方法で固定、電解工場に運搬、電解槽に戻す、という非常に煩雑な作業が発生するという課題がある。ここで、特許文献1、2に記載の隔膜と電極とを熱圧着にて一体とした構造物を上記の更新に利用することが考えられるが、当該構造物は、実験室レベルでは比較的容易に製造可能であっても、実際の商業サイズの電解セル(例えば、縦1.5m、横3m)に合わせて製造することは容易ではない。また、電解性能(電解電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度等)、耐久性が著しく悪く、隔膜と界面の電極上で塩素ガスや水素ガスが発生するため、長期間電解に使用すると完全に剥離してしまい、実用上使用できるものではない。
 本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、以下の電解用電極、積層体、捲回体、電解槽、電解槽の製造方法、電極の更新方法、積層体の更新方法、及び捲回体の製造方法を提供することを目的とする。
(第1の目的)
 本発明は、輸送やハンドリングが容易となり、新品の電解槽をスタートさせる時や、劣化した電極を更新する時の作業が大幅に簡素化でき、更に、電解性能も維持又は向上させることができる、電解用電極、積層体及び捲回体を提供することを目的の1つとする。
(第2の目的)
 本発明は、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる積層体を提供することを目的の1つとする。
(第3の目的)
 本発明は、上記第2の目的とは別の観点から、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる積層体を提供することを目的の1つとする。
(第4の目的)
 本発明は、電解性能に優れると共に隔膜の損傷を防止できる、電解槽、電解槽の製造方法及び積層体の更新方法を提供することを目的の1つとする。
(第5の目的)
 本発明は、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる、電解槽の製造方法、電極の更新方法、及び捲回体の製造方法を提供することを目的の1つとする。
(第6の目的)
 本発明は、上記第5の目的とは別の観点から、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる、電解槽の製造方法を提供することを目的の1つとする。
(第7の目的)
 本発明は、上記第5及び6の目的とは別の観点から、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる、電解槽の製造方法を提供することを目的の1つとする。
 本発明者らは、第1の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、単位面積当たりの質量が小さく、イオン交換膜及び微多孔膜などの隔膜や劣化した電極と弱い力で接着できる電解用電極を作製することで、輸送、ハンドリングが容易となり、新品の電解槽をスタートさせる時や、劣化した部品を更新する時の作業が大幅に簡素化でき、更に、先行技術の電解性能と比較して、大幅に性能を向上させることができる。また、更新作業が煩雑である従来の電解セルの電解性能と同等又は向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下を包含する。
 〔1〕単位面積当たりの質量が48mg/cm以下であり、単位質量・単位面積当たりのかかる力が0.08N/mg・cm以上である、電解用電極。
 〔2〕前記電解用電極が電解用電極基材及び触媒層を含み、電解用電極基材の厚みが300μm以下である、〔1〕に記載の電解用電極。
 〔3〕以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の電解用電極。
 〔方法(3)〕
 イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布した膜(170mm角)と、電解用電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電解用電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布した膜と、電解用電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 〔4〕多孔構造であり、開孔率が5~90%である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の電解用電極。
 〔5〕多孔構造であり、開孔率が10~80%である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の電解用電極。
 〔6〕電解用電極の厚みが315μm以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の電解用電極。
 〔7〕電解用電極を、以下の方法(A)により測定した値が、40mm以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の電解用電極。
 〔方法(A)〕
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL及びLを測定し、これらの平均値を測定値とする。
 〔8〕前記電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度0.2cm/s及び通気量0.4cc/cm/sとした場合の通気抵抗が、24kPa・s/m以下である、〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の電解用電極。
 〔9〕電極が、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の電解用電極。
 〔10〕〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の電解用電極を含む、積層体。
 〔11〕〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の電解用電極、又は〔10〕に記載の積層体を含む、捲回体。
 本発明者らは、第2の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、イオン交換膜及び微多孔膜などの隔膜や劣化した既存電極などの給電体と弱い力で接着する電極とを備える積層体により、輸送、ハンドリングが容易となり、新品の電解槽をスタートさせる時や、劣化した部品を更新する時の作業が大幅に簡素化でき、さらに、電解性能も維持または向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔2-1〕
 電解用電極と、
 前記電解用電極に接する、隔膜又は給電体と、
 を備え、
 前記隔膜又は給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm未満である、積層体。
〔2-2〕
 前記隔膜又は給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、0.005N/mg・cm超である〔2-1〕に記載の積層体。
〔2-3〕
 前記給電体が、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル、又は発泡金属である、〔2-1〕又は〔2-2〕に記載の積層体。
〔2-4〕
 前記隔膜の少なくとも1つの表面層として、親水性酸化物粒子とイオン交換基が導入されたポリマーの混合物を含む層を有する、〔2-1〕~〔2-3〕のいずれかに記載の積層体。
〔2-5〕
 前記電解用電極と前記隔膜又は給電体との間に液体が介在する、〔2-1〕~〔2-4〕のいずれかに記載の積層体。
 本発明者らは、第3の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、隔膜と電解用電極とが部分的に固定されている積層体により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔3-1〕
 隔膜と、
 前記隔膜の表面の少なくとも1つの領域に固定された電解用電極と、
 を有し、
 前記隔膜の表面における、前記領域の割合が、0%超93%未満である、積層体。
〔3-2〕
 前記電解用電極が、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb及びDyからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含む、〔3-1〕に記載の積層体。
〔3-3〕
 前記領域において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜を貫通して固定されている、〔3-1〕又は〔3-2〕に記載の積層体。
〔3-4〕
 前記領域において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜の内部に位置して固定されている、〔3-1〕~〔3-3〕のいずれか一項に記載の積層体。
〔3-5〕
 前記隔膜と前記電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有する、〔3-1〕~〔3-4〕のいずれか一項に記載の積層体。
〔3-6〕
 前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを外部から把持する、〔3-5〕に記載の積層体。
〔3-7〕
 前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを磁力で固定する、〔3-5〕又は〔3-6〕に記載の積層体。
〔3-8〕
 前記隔膜が、表面層に有機樹脂を含有するイオン交換膜を含み、
 前記領域に前記有機樹脂が存在する、〔3-1〕~〔3-7〕のいずれか一項に記載の積層体。
〔3-9〕
 前記隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なるEWを有する第2のイオン交換樹脂層とを含む、〔3-1〕~〔3-8〕のいずれか一項に記載の積層体。
〔3-10〕
 前記隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なる官能基を有する第2のイオン交換樹脂層とを含む、〔3-1〕~〔3-8〕のいずれか一項に記載の積層体。
 本発明者らは、第4の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、隔膜と電解用電極との積層体の少なくとも一部を陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔4-1〕
 陽極と、
 前記陽極を支持する陽極枠と、
 前記陽極枠上に配される陽極側ガスケットと、
 前記陽極に対向する陰極と、
 前記陰極を支持する陰極枠と、
 前記陰極枠上に配され、前記陽極側ガスケットと対向する陰極側ガスケットと、
 隔膜と電解用電極との積層体であって、前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットとの間に配される積層体と、
 を備え、
 前記積層体の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットに挟持されており、
 前記電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度0.2cm/s及び通気量0.4cc/cm/sとした場合の通気抵抗が、24kPa・s/m以下である、電解槽。
〔4-2〕
 前記電解用電極の厚さが、315μm以下である、〔4-1〕に記載の電解槽。
〔4-3〕
 前記電解用電極を、以下の方法(A)により測定した値が、40mm以下である、〔4-1〕又は〔4-2〕に記載の電解槽。
 〔4-方法(A)〕
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL1及びL2を測定し、これらの平均値を測定値とする。
〔4-4〕
 前記電解用電極の単位面積あたりの質量が、48mg/cm以下である、〔4-1〕~〔4-3〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-5〕
 前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、0.005N/mg・cm超である、〔4-1〕~〔4-4〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-6〕
 前記積層体の最外周縁が、前記陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットの最外周縁よりも通電面方向外側に位置する、〔4-1〕~〔4-5〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-7〕
 前記電解用電極が、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb及びDyからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含む、〔4-1〕~〔4-6〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-8〕
 前記積層体において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜を貫通して固定されている、〔4-1〕~〔4-7〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-9〕
 前記積層体において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜の内部に位置して固定されている、〔4-1〕~〔4-7〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-10〕
 前記積層体において、前記隔膜と前記電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有する、〔4-1〕~〔4-9〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-11〕
 前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを貫通して固定している、〔4-10〕に記載の電解槽。
〔4-12〕
 前記積層体において、前記固定用部材が、電解液に可溶である可溶材料を含む、〔4-10〕又は〔4-11〕に記載の電解槽。
〔4-13〕
 前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを外部から把持する、〔4-10〕~〔4-12〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-14〕
 前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを磁力で固定する、〔4-10〕~〔4-13〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-15〕
 前記隔膜が、表面層に有機樹脂を含有するイオン交換膜を含み、
 前記有機樹脂において前記電解用電極が固定されている、〔4-1〕~〔4-14〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-16〕
 前記隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なるEWを有する第2のイオン交換樹脂層とを含む、〔4-1〕~〔4-15〕のいずれかに記載の電解槽。
〔4-17〕
 〔4-1〕~〔4-16〕のいずれかに記載の電解槽の製造方法であって、
 前記陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で前記積層体を挟持する工程を有する、電解槽の製造方法。
〔4-18〕
 〔4-1〕~〔4-16〕のいずれかに記載の電解槽における積層体の更新方法であって、
 前記積層体を前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットから分離することにより、当該積層体を電解槽から取り出す工程と、
 前記陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で新たな前記積層体を挟持する工程と、
 を有する、積層体の更新方法。
 本発明者らは、第5の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体の捲回体を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔5-1〕
 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
 前記電解用電極又は前記積層体の捲回体を用いる、電解槽の製造方法。
〔5-2〕
 前記電解用電極又は前記積層体を捲回状態に保持して前記捲回体を得る工程(A)を有する、〔5-1〕に記載の電解槽の製造方法。
〔5-3〕
 前記捲回体の捲回状態を解除する工程(B)を有する、〔5-1〕又は〔5-2〕に記載の電解槽の製造方法。
〔5-4〕
 前記工程(B)の後、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方の表面上に、前記電解用電極又は前記積層体を配する工程(C)を有する、〔5-3〕に記載の電解槽の製造方法。
〔5-5〕
 電解用電極を用いることにより、既存の電極を更新するための方法であって、
 前記電解用電極の捲回体を用いる、電極の更新方法。
〔5-6〕
 前記電解用電極を捲回状態に保持して前記捲回体を得る工程(A’)を有する、〔5-5〕に記載の電極の更新方法。
〔5-7〕
 前記電解用電極の捲回状態を解除する工程(B’)を有する、〔5-5〕又は〔5-6〕に記載の電極の更新方法。
〔5-8〕
 前記工程(B’)の後、既存の電極の表面上に前記電解用電極を配する工程(C’)を有する、〔5-7〕に記載の電極の更新方法。
〔5-9〕
 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽を更新するための捲回体の製造方法であって、
 電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を捲回して前記捲回体を得る工程を有する、捲回体の製造方法。
 本発明者らは、第6の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電解用電極と、新たな隔膜と、を当該隔膜が溶融しない温度下で一体化することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔6-1〕
 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
 電解用電極と、新たな隔膜と、を当該隔膜が溶融しない温度下で一体化することにより、前記積層体を得る工程(A)と、
 前記工程(A)の後、既存電解槽における前記隔膜を、前記積層体と交換する工程(B)と、
 を有する、電解槽の製造方法。
〔6-2〕
 前記一体化が、常圧下で行われる、〔6-1〕に記載の電解槽の製造方法。
 本発明者らは、第7の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電解槽フレーム内における操作により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔7-1〕
 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に固定される隔膜と、前記陽極、前記陰極及び前記隔膜を支持する電解槽フレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極及び新たな隔膜を含む積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
 前記電解槽フレーム内において、前記隔膜の固定を解除する工程(A)と、
 前記工程(A)の後、前記隔膜と前記積層体を交換する工程(B)と、
 を有する、電解槽の製造方法。
〔7-2〕
 前記工程(A)が、前記陽極及び前記陰極を、これらの配列方向に各々スライドさせることにより行われる、〔7-1〕に記載の電解槽の製造方法。
〔7-3〕
 前記工程(B)の後、前記陽極及び前記陰極からの押圧により、前記積層体を前記電解槽フレーム内で固定する、〔7-1〕又は〔7-2〕に記載の電解槽の製造方法。
〔7-4〕
 前記工程(B)において、前記積層体が溶融しない温度下で、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方の表面上に当該積層体を固定する、〔7-1〕~〔7-3〕のいずれかに記載の電解槽の製造方法。
〔7-5〕
 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に固定される隔膜と、前記陽極、前記陰極及び前記隔膜を支持する電解槽フレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
 前記電解槽フレーム内において、前記隔膜の固定を解除する工程(A)と、
 前記工程(A)の後、前記隔膜と前記陽極又は前記陰極との間に前記電解用電極を配する工程(B’)と、
 を有する、電解槽の製造方法。
 (1)本発明の電解用電極によれば、輸送やハンドリングが容易となり、新品の電解槽をスタートさせる時や、劣化した電極を更新する時の作業が大幅に簡素化でき、更に、電解性能も維持又は向上させることができる。
 (2)本発明の積層体によれば、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。
 (3)本発明の積層体によれば、上記(2)とは別の観点から、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。
 (4)本発明の電解槽によれば、電解性能に優れると共に隔膜の損傷を防止できる。
 (5)本発明に係る電解槽の製造方法によれば、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる。
 (6)本発明に係る電解槽の製造方法によれば、上記(5)とは別の観点から、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる。
 (7)本発明に係る電解槽の製造方法によれば、上記(5)及び(6)とは別の観点から、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る電解用電極の模式的断面図である。 イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。 イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。 イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。 電解セルの模式的断面図である。 2つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。 電解槽の模式図である。 電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。 電解セルが備える逆電流吸収体の模式的断面図である。 実施例に記載の単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)の評価方法の模式図である。 実施例に記載の直径280mm円柱巻き付け評価方法(1)の模式図である。 実施例に記載の直径280mm円柱巻き付け評価方法(2)の模式図である。 実施例に記載の直径145mm円柱巻き付け評価方法(3)の模式図である。 実施例に記載の電極の弾性変形試験の模式図である。 塑性変形後のやわらかさの評価方法の模式図である。 比較例13にて作製した電極の模式図である。 比較例13にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 比較例14にて作製した電極の模式図である。 比較例14にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 比較例15にて作製した電極の模式図である。 比較例15にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 本発明の一実施形態における電解用電極の模式的断面図である。 イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。 イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。 イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。 電解セルの模式的断面図である。 2つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。 電解槽の模式図である。 電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。 電解セルが備える逆電流吸収体の模式的断面図である。 実施例に記載の単位質量・単位面積当たりにかかる力(1)の評価方法の模式図である。 実施例に記載の直径280mm円柱巻き付け評価方法(1)の模式図である。 実施例に記載の直径280mm円柱巻き付け評価方法(2)の模式図である。 実施例に記載の直径145mm円柱巻き付け評価方法(3)の模式図である。 実施例に記載の電極の弾性変形試験の模式図である。 塑性変形後のやわらかさの評価方法の模式図である。 実施例34にて作製した電極の模式図である。 実施例34にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 実施例35にて作製した電極の模式図である。 実施例35にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 実施例36にて作製した電極の模式図である。 実施例36にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 本発明の一実施形態における電解用電極の模式的断面図である。 イオン交換膜の一実施形態を例示する断面模式図である。 イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。 イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。 図5Aは、電解用電極の少なくとも一部が隔膜を貫通して固定されている態様を例示する、積層体の模式的断面図である。図5Bは、図5Aの構造を得るための工程を示す説明図である。 図6Aは、電解用電極の少なくとも一部が隔膜の内部に位置して固定されている態様を例示する、積層体の模式的断面図である。図6Bは、図6Aの構造を得るための工程を示す説明図である。 図7A~Cは、隔膜と電解用電極とを固定するための固定用部材として、糸状の固定用部材を用いて固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。 隔膜と電解用電極とを固定するための固定用部材として、有機樹脂を用いて固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。 図9Aは、固定用部材の少なくとも一部が隔膜と電解用電極とを外部から把持して固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。図9Bは、固定用部材の少なくとも一部が隔膜と電解用電極とを磁力で固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。 電解セルの模式的断面図である。 2つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。 電解槽の模式図である。 電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。 電解セルが備えうる逆電流吸収体の模式的断面図である。 実施例1における積層体を示す説明図である。 実施例2における積層体を示す説明図である。 実施例3における積層体を示す説明図である。 実施例4における積層体を示す説明図である。 実施例5における積層体を示す説明図である。 実施例6における積層体を示す説明図である。 電解セルの模式的断面図である。 図2Aは、従来の電解槽における、2つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。図2Bは、本実施形態の電解槽における、2つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。 電解槽の模式図である。 電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。 電解セルが備えうる逆電流吸収体の模式的断面図である。 本発明の一実施形態における電解用電極の模式的断面図である。 イオン交換膜の一実施形態を例示する断面模式図である。 イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。 イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。 積層体とガスケットの位置関係を説明するための説明図である。 積層体とガスケットの位置関係を説明するための説明図である。 図12Aは、電解用電極の少なくとも一部が隔膜を貫通して固定されている態様を例示する、積層体の模式的断面図である。図12Bは、図12Aの構造を得るための工程を示す説明図である。 図13Aは、電解用電極の少なくとも一部が隔膜の内部に位置して固定されている態様を例示する、積層体の模式的断面図である。図13Bは、図13Aの構造を得るための工程を示す説明図である。 図14A~Cは、隔膜と電解用電極とを固定するための固定用部材として、糸状の固定用部材を用いて固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。 隔膜と電解用電極とを固定するための固定用部材として、有機樹脂を用いて固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。 図16Aは、固定用部材の少なくとも一部が隔膜と電解用電極とを外部から把持して固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。図16Bは、固定用部材の少なくとも一部が隔膜と電解用電極とを磁力で固定する態様を例示する、積層体の模式的断面図である。 実施例に記載の単位質量・単位面積当たりにかかる力(1)の評価方法の模式図である。 実施例に記載の直径280mm円柱巻き付け評価方法(1)の模式図である。 実施例に記載の直径280mm円柱巻き付け評価方法(2)の模式図である。 実施例に記載の直径145mm円柱巻き付け評価方法(3)の模式図である。 実施例に記載の電極の柔軟性評価の模式図である。 塑性変形後のやわらかさの評価方法の模式図である。 実施例35にて作製した電極の模式図である。 実施例35にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 実施例36にて作製した電極の模式図である。 実施例36にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 実施例37にて作製した電極の模式図である。 実施例37にて作製した電極をニッケルメッシュ給電体上に設置するために用いた構造体の模式図である。 電解セルの模式的断面図である。 2つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。 電解槽の模式図である。 電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。 電解セルが備えうる逆電流吸収体の模式的断面図である。 本発明の一実施形態における電解用電極の模式的断面図である。 イオン交換膜の一実施形態を例示する断面模式図である。 イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。 イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。 実施例1で作成した積層体の模式図である。 実施例1で作成した積層体を捲回して捲回体を作成する際の模式図である。 実施例4で作成した積層体の模式図である。 電解セルの模式的断面図である。 2つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。 電解槽の模式図である。 電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。 電解セルが備えうる逆電流吸収体の模式的断面図である。 本発明の一実施形態における電解用電極の模式的断面図である。 イオン交換膜の一実施形態を例示する断面模式図である。 イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。 イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。 電解セルの模式的断面図である。 2つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。 電解槽の模式図である。 電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。 電解セルが備えうる逆電流吸収体の模式的断面図である。 図6(A)は、本実施形態の第1の態様に係る各工程の一例を説明するための電解槽の模式図である。図6(B)は、図6(A)に対応する模式的斜視図である。 図7(A)は本実施形態の第2の態様に係る各工程の一例を説明するための電解槽の模式図である。図7(B)は、図7(A)に対応する模式的斜視図である。 本発明の一実施形態における電解用電極の模式的断面図である。 イオン交換膜の一実施形態を例示する断面模式図である。 イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。 イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
 以下、本発明の実施形態(以下、本実施形態ともいう)について、<第1実施形態>~<第7実施形態>ごとに、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。また、添付図面は実施形態の一例を示したものであり、形態はこれに限定して解釈されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法及び比率は図示されたものに限られるものではない。
<第1実施形態>
 ここでは、本発明の第1実施形態について、図1~21を参照しつつ詳細に説明する。
 〔電解用電極〕
 第1実施形態(以降、<第1実施形態>の項において、単に「本実施形態」と称する。)の電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、更に、経済性の観点から、単位面積当たりの質量が、48mg/cm以下である。また上記の点から、好ましくは30mg/cm以下であり、更に好ましくは20mg/cm以下であり、更に、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm程度である。
 上記単位面積当たりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積当たりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積当たりの質量は大きくなる傾向にある。
 本実施形態の電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積当たりのかかる力が、0.08N/(mg・cm)以上である。また上記の点から、好ましくは0.1N/(mg・cm)以上であり、より好ましくは0.14N/(mg・cm)以上であり、更に好ましくは、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが更に容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm)以上である。上限値は、特に限定さないが、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。
 本実施形態の電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であると、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から、電解用電極の厚みは、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下が更に好ましく、65μm以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
 本実施形態の電解用電極によれば、上記のとおり、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と一体化して用いることができる。そのため、電極を更新する際、電解セルに固定された電極を剥がすなどの煩雑な張り替え作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。また、新品の電解セルに給電体のみが設置されている場合(すなわち、触媒層がない電極が設置されている)でも、本実施形態の電解用電極を給電体に張り付けるのみで電極として作用させることができるため、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることも可能となる。
 更に、本実施形態の電解用電極によれば、電解性能を新品時の性能と同等又は向上させることができる。
 本実施形態の電解用電極は、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。
 かかる力は、以下の方法(i)又は(ii)により測定でき、詳細には、実施例に記載のとおりである。かかる力は、方法(i)の測定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても0.08N/(mg・cm)以上となる。
 上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
 〔方法(i)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電解用電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.7μmであった。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電解用電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電解用電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電解用電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、及びイオン交換膜と重なっている部分の電解用電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(i)により得られる、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、0.08N/(mg・cm)以上であり、好ましくは0.1N/(mg・cm)以上であり、より好ましくは、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが更に容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm)以上である。上限値は、特に限定さないが、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。
 本実施形態の電解用電極が、かかる力(1)を満たすと、例えば、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と一体化して用いることができるため、電極を更新する際、溶接等の方法で電解セルに固定されている陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。また、本実施形態の電解用電極を、イオン交換膜との一体化した電極として用いることで、電解性能を新品時の性能と同等又は向上させることができる。
 新品の電解セルを出荷する際には、従来は電解セルに固定された電極に触媒コーティングが施されていたが、触媒コーティングをしていない電極に本実施形態の電解用電極を組み合わせるのみで、電極として用いることができるため、触媒コーティングをするための製造工程や触媒の量を大幅に削減あるいはゼロにすることができる。触媒コーティングが大幅に削減あるいはゼロになった従来の電極は、本実施形態の電解用電極と電気的に接続し、電流を流すための給電体として機能させることができる。
 〔方法(ii)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電解用電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電解用電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電解用電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電解用電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、及びニッケル板と重なっている部分における電解用電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積当たりの接着力(2)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(ii)により得られる、単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、0.08N/(mg・cm)以上であり、好ましくは0.1N/(mg・cm)以上であり、より好ましくは、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが更に容易になるとの観点から、0.14N/(mg・cm)以上である。上限値は、特に限定さないが、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。
 本実施形態の電解用電極が、かかる力(2)を満たすと、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。また、劣化した電極に、本実施形態の電解用電極を張り付けることで、電解性能を新品時の性能と同等又は向上させることができる。
 本実施形態において、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と電解用電極、あるいは給電体(劣化した電極や触媒コーティングがされていない電極)と電解用電極の間に存在する液体は、水、有機溶媒など表面張力を発生させるものであればどのような液体でも使用することができる。液体の表面張力が大きいほど、隔膜と電解用電極、あるいは金属板と電解用電極の間にかかる力は大きくなるため、表面張力の大きな液体が好ましい。液体としては、次のものが挙げられる(カッコ内の数値は、その液体の表面張力である)。
 ヘキサン(20.44mN/m)、アセトン(23.30mN/m)、メタノール(24.00mN/m)、エタノール(24.05mN/m)、エチレングリコール(50.21mN/m)、水(72.76mN/m)
 表面張力の大きな液体であれば、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極とが一体となり(積層体となり)、電極更新が容易となる。隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の間の液体は表面張力によりお互いが張り付く程度の量でよく、その結果液体量が少ないため、該積層体の電解セルに設置した後に電解液に混ざっても、電解自体に影響を与えることはない。
 実用状の観点からは、液体としてエタノール、エチレングリコール、水等の表面張力が20mN/mから80mN/mの液体を使用することが好ましい。特に水、又は水に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を溶解させてアルカリ性にした水溶液が好ましい。また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調製することもできる。界面活性剤を含むことで、隔膜と電解用電極、あるいは金属板と電解用電極の接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に制限はなく、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
 本実施形態の電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下が更に好ましく、135μm以下が更により好ましく、125μm以下がより更により好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 本実施形態の電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法(2)により測定した割合が、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、更に、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、95%以上であることが更に好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(2)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電解用電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電解用電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電解用電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態の電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、更に、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、90%以上であることが更に好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(3)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電解用電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電解用電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電解用電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態の電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、多孔構造であり、その開孔率又は空隙率が5~90%以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは10~80%以下であり、更に好ましくは、20~75%である。
 なお、開孔率とは、単位体積当たりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出した。
 A=(1-(W/(V×ρ))×100
 ρは電極の材質の密度(g/cm)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm、チタンの場合は4.506g/cmである。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積当たりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径及び繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整する。
 本実施形態における電解用電極は、ハンドリング性の観点から、以下の方法(A)により測定した値が、40mm以下であることが好ましく、より好ましくは29mm以下であり、さらに好ましくは10mm以下であり、更により好ましくは6.5mm以下である。なお、具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
 〔方法(A)〕
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL及びLを測定し、これらの平均値を測定値とする。
 本実施形態における電解用電極は、当該電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度0.2cm/s及び通気量0.4cc/cm/sとした場合(以下、「測定条件1」ともいう)の通気抵抗(以下、「通気抵抗1」ともいう。)が、24kPa・s/m以下であることが好ましい。通気抵抗が大きいことは、空気が流れづらいことを意味しており、密度が高い状態を指す。この状態では、電解による生成物が電極中にとどまり、反応基質が電極内部に拡散しにくくなるため、電解性能(電圧等)が悪くなる傾向にある。また、膜表面の濃度が上がる傾向にある。具体的には、陰極面では苛性濃度が上がり、陽極面では塩水の供給性が下がる傾向にある。その結果、隔膜と電極が接している界面に生成物が高濃度で滞留するため、隔膜の損傷につながり、陰極面上の電圧上昇及び膜損傷、陽極面上の膜損傷にもつながる傾向にある。本実施形態では、これらの不具合を防止するべく、通気抵抗を24kPa・s/m以下とすることが好ましい。上記同様の観点から、0.19kPa・s/m未満であることがより好ましく、0.15kPa・s/m以下であることが更に好ましく、0.07kPa・s/m以下であることが更により好ましい。
 なお、本実施形態において、通気抵抗が一定以上大きいと、陰極の場合には電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になる傾向があり、陽極の場合には塩水供給性が低下し、塩水濃度が低濃度になる傾向があり、このような滞留に起因して生じ得る隔膜への損傷を未然に防止する上では、0.19kPa・s/m未満であることが好ましく、0.15kPa・s/m以下であることがより好ましく、0.07kPa・s/m以下であることが更に好ましい。
 一方、通気抵抗が低い場合、電極の面積が小さくなるため、電解面積が小さくなり電解性能(電圧等)が悪くなる傾向にある。通気抵抗がゼロの場合は、電解用電極が設置されていないため、給電体が電極として機能し、電解性能(電圧等)が著しく悪くなる傾向にある。かかる点から、通気抵抗1として特定される好ましい下限値は、特に限定されないが、0kPa・s/m超であることが好ましく、より好ましくは0.0001kPa・s/m以上であり、更に好ましくは0.001kPa・s/m以上である。
 なお、通気抵抗1は、その測定法上、0.07kPa・s/m以下では十分な測定精度が得られない場合がある。係る観点から、通気抵抗1が0.07kPa・s/m以下である電解用電極に対しては、次の測定方法(以下、「測定条件2」ともいう)による通気抵抗(以下、「通気抵抗2」ともいう。)による評価も可能である。すなわち、通気抵抗2は、電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度2cm/s及び通気量4cc/cm/sとした場合の通気抵抗である。
 具体的な通気抵抗1及び2の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
 上記通気抵抗1及び2は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、通気抵抗1及び2は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、通気抵抗1及び2は大きくなる傾向にある。
 以下、本実施形態の電解用電極の一形態について、説明する。
 本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
 図1に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は、電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
 また、図1に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
 (電解用電極基材)
 電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、更に、チタンなどに代表されるバルブ金属を使用できる。ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。すなわち、電解用電極基材が、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
 ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
 また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
 電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
 電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
 電解用電極基材10としては、金属箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
 パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、表面に凹凸をつけることが好ましい。
 また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナグリッドなどを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。
 電解用電極基材10には、第一層20と電解用電極基材10の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、0.05μm~50μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.1~5μmが更に好ましい。
 次に、本実施形態の電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 図1において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、更に、第二層30との密着性もより向上する。
 第一層20が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含む場合には、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は1~9モルであることが好ましく、1~4モルであることがより好ましい。2種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含む場合、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるイリジウム酸化物は0.2~3モルであることが好ましく、0.3~2.5モルであることがより好ましい。また、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は0.3~8モルであることが好ましく、1~7モルであることがより好ましい。3種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも2種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、DSA(登録商標)と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層20として用いることも可能である。
 第一層20は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層20が3種類の酸化物を含む層と2種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層20の厚みは0.05~10μmが好ましく、0.1~8μmがより好ましい。
 (第二層)
 第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から0.05~3μmの厚みであることが好ましい。
 次に、本実施形態の電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属、及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
 白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
 白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
 更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 更に必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
 第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
 好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
 ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
 好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
 必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
 中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
(第二層)
 触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属、及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
 触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層及び中間層の合算した厚みが0.01μm~20μmが好ましい。0.01μm以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。20μm以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。0.05μm~15μmがより好ましい。より好ましくは、0.1μm~10μmである。更に好ましくは、0.2μm~8μmである。
 電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、電極のハンドリング性の点から、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極の厚みと同様に測定した。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
 (電解用電極の製造方法)
 次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
 本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。この中でも、熱分解法、メッキ法、イオンプレーティング法が電解用電極基材の変形を抑制しつつ、触媒層を形成することが可能であるため好ましい。更に生産性の観点を加えるとメッキ法、熱分解法が更に好ましい。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、熱分解法では、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電解用電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
 (陽極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水又は水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (陽極の第二層の形成)
 第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物及びチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
 (熱分解法での陰極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びエタノール、ブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水又は水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後、350℃~650℃の範囲で1分~90分間加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (中間層の形成)
 中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を300℃~580℃の範囲で、1分~60分間加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
 (イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成)
 第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
 一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
 (メッキでの陰極の第一層の形成)
 第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
 一例として、基材を陰極として使用し、ニッケル及びスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
 (熱溶射での陰極の第一層の形成)
 第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
 一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
 本実施形態の電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と一体化して用いることができる。そのため、膜一体電極として用いることができ、電極を更新する際の陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。
 本実施形態の電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と積層体を形成し、隔膜と電極との一体物とすることにより、電解性能を新品時の性能と同等又は向上させることができる。該隔膜は、電極と積層体とすることができれば、特に限定されるものではないが、以下、詳述する。
 〔イオン交換膜〕
 イオン交換膜は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有する。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m/gである。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。
 上記、イオン交換膜は、スルホ基由来のイオン交換基(-SO で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材を更に有することが好ましい。
 無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
 図2は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体10と、膜本体10の両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
 イオン交換膜1において、膜本体10は、スルホン酸層3と、カルボン酸層2とを備え、強化芯材4により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜1は、スルホン酸層3とカルボン酸層2とを備えるため、イオン交換膜として好適に用いられる。
 なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図2の例に限定されるものではない。
 (膜本体)
 先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
 膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
 膜本体10におけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基(イオン交換基前駆体)をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体(以下、場合により「含フッ素系重合体(a)」という。)を用いて膜本体10の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体10を得ることができる。
 含フッ素系重合体(a)は、例えば、下記第1群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第2群及び/又は下記第3群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第1群、下記第2群、及び下記第3群のいずれかより選ばれる1種の単量体の単独重合により製造することもできる。
 第1群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
 第2群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基(カルボン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CF(OCFCYF)-O(CZF)-COORで表される単量体等が挙げられる(ここで、sは0~2の整数を表し、tは1~12の整数を表し、Y及びZは、各々独立して、F又はCFを表し、Rは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数1~3のアルキル基である。)。
 これらの中でも、CF=CF(OCFCYF)-O(CF-COORで表される化合物が好ましい。ここで、nは0~2の整数を表し、mは1~4の整数を表し、YはF又はCFを表し、RはCH、C、又はCを表す。
 なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
 第2群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
 CF=CFOCF-CF(CF)OCFCOOCH
 CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
 CF=CF[OCF-CF(CF)]O(CFCOOCH
 CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
 CF=CFO(CFCOOCH
 CF=CFO(CFCOOCH
 第3群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基(スルホン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CFO-X-CF-SOFで表される単量体が好ましい(ここで、Xはパーフルオロアルキレン基を表す。)。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
 CF=CFOCFCFSOF、
 CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF、
 CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、
 CF=CF(CFSOF、
 CF=CFO〔CFCF(CF)O〕CFCFSOF、
 CF=CFOCFCF(CFOCF)OCFCFSOF。
 これらの中でも、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、及びCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFがより好ましい。
 これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0~200℃、圧力0.1~20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
 上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第2群から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。更に、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群、第2群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第1群及び第2群よりなる共重合体と、上記第1群及び第3群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第2群及び第3群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
 含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、0.5~2.0mg当量/gであることが好ましく、0.6~1.5mg当量/gであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量当たりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
 イオン交換膜1の膜本体10においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層3と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層2とが積層されている。このような層構造の膜本体10とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
 イオン交換膜1を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層3が電解槽の陽極側に、カルボン酸層2が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。
 スルホン酸層3は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層2より厚いことが好ましい。スルホン酸層3の膜厚は、好ましくはカルボン酸層2の2~25倍であり、より好ましくは3~15倍である。
 カルボン酸層2は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜1へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。
 スルホン酸層3に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第3群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFを用いて得られた重合体が好適である。
 カルボン酸層2に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第2群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCHを用いて得られた重合体が好適である。
 (コーティング層)
 イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有する。また、図2に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
 コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
 無機物粒子の平均粒径は、0.90μm以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が0.90μm以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。
 また、無機物粒子の平均粒径は、2μm以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が2μm以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、0.90~1.2μmである。
 ここで、平均粒径は、粒度分布計(「SALD2200」島津製作所)によって測定することができる。
 無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。
 無機物粒子は、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物、及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。
 この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。
 原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。
 コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。
 結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(スルホン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることが更に好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(カルボン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることが更に好ましい。
 コーティング層中、無機物粒子の含有量は40~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、10~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
 イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、1cm当り0.05~2mgであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、1cm当り0.5~2mgであることが好ましい。
 コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
 (強化芯材)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
 強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
 強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。
 強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
 強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン-エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
 強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは20~300デニール、より好ましくは50~250デニールである。織り密度(単位長さ当たりの打ち込み本数)は、好ましくは5~50本/インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは30~250μm、より好ましくは30~150μmのものが使用される。
 織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
 膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材(縦糸)と横方向に沿って配置された強化芯材(横糸)を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、2本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、2本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り(ななこおり)等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
 特に、イオン交換膜のMD方向(Machine  Direction方向)及びTD方向(Transverse  Direction方向)の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、MD方向とTD方向に平織りされていることが好ましい。ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
 強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは30%以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは90%以下が好ましい。
 強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積(A)におけるイオン等の物質(電解液及びそれに含有される陽イオン(例えば、ナトリウムイオン))が通過できる表面の総面積(B)の割合(B/A)をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積(B)とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
 図3は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図3はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21及び22の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
 縦方向に沿って配置された強化芯材21と横方向に配置された強化芯材22によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積(A)から強化芯材の総面積(C)を減じることにより、上述した領域の面積(A)におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式(I)により求めることができる。
 開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)  …(I)
 強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、PTFEを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、PTFEからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はPTFEからなる高度に配向したモノフィラメントの50~300デニールを使用し、かつ、織り密度が10~50本/インチである平織りであり、その厚みが50~100μmの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は60%以上であることが更に好ましい。
 強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
 (連通孔)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
 連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材(又は犠牲糸)が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材(犠牲糸)の形状や径を選択することによって制御することができる。
 イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
 連通孔は、強化芯材の陽極側(スルホン酸層側)と陰極側(カルボン酸層側)を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン(例えば、ナトリウムイオン)が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
 連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
 〔製造方法〕
 イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
 (1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
 (2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
 (3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
 (4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
 (5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
 (6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
 以下、各工程について詳述する。
 (1)工程:含フッ素系重合体を製造する工程
 (1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
 (2)工程:補強材の製造工程
 補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
 犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、20~50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
 なお、(2)工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
 (3)工程:フィルム化工程
 (3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
 フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
 なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
 (4)工程:膜本体を得る工程
 (4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
 膜本体の好ましい形成方法としては、(i)陰極側に位置するカルボン酸基前駆体(例えば、カルボン酸エステル官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第一層という)と、スルホン酸基前駆体(例えば、スルホニルフルオライド官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第二層という)を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層/第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法;(ii)第二層/第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体(第三層)を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層/第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
 ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
 また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
 なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン(例えば、各層の組合せ等)を選択した上で、共押出しすることができる。
 なお、イオン交換膜の電気的性能を更に高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を更に介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。
 第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。
 第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層/第四層/第二層の3層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
 この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、MD方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
 また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状(離型紙の形状)を制御することで行うことができる。
 (5)加水分解工程
 (5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
 また、(5)工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。
 犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。
 (5)工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に(4)工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、KOHとDMSO(Dimethyl sulfoxide)とを含む混合溶液を用いることができる。
 該混合溶液は、KOHを2.5~4.0N含み、DMSOを25~35質量%含むことが好ましい。
 加水分解の温度としては、70~100℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、75~100℃である。
 加水分解の時間としては、10~120分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、20~120分である。
 ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図4(a)、(b)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
 図4(a)、(b)では、強化糸52と犠牲糸504aと犠牲糸504aにより形成される連通孔504のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。
 まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸52と、イオン交換膜中で連通孔504を形成するための犠牲糸504aとを、編み込み補強材とする。そして、(5)工程において犠牲糸504aが溶出することで連通孔504が形成される。
 上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸52と犠牲糸504aの編み込み方を調整すればよいため簡便である。
 図4(a)では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸52と犠牲糸504aを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸52と犠牲糸504aの配置を変更することができる。
 (6)コーティング工程
 (6)工程では、原石粉砕又は原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
 結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをHに置換した結合剤(例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体)が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。
 この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比10:1~1:10であり、より好ましくは、5:1~1:5であり、更に好ましくは、2:1~1:2である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。
 コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。
 また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性HS-210、NS-210、P-210、E-212等が挙げられる。
 得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。
 [微多孔膜]
 本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
 本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
 気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
 本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
 本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
 上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
 〔積層体〕
 本実施形態の積層体は、本実施形態の電解用電極と、前記電解用電極に接する、隔膜又は給電体と、を備える。このように構成されているため、本実施形態の積層体は、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、更に、更新後も優れた電解性能を発現することができる。
 すなわち、本実施形態の積層体により、電極を更新する際、電解セルに固定された電極を剥がすなど煩雑な作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。
 更に、本発明の積層体によれば、電解性能を新品時の性能を維持又は向上させることができる。また、新品の電解セルに給電体のみが設置されている場合(すなわち、触媒層がない電極が設置されている)でも、本実施形態の電解用電極を給電体に張り付けるのみで電極として作用させることができるため、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることも可能となる。
 本実施形態の積層体は、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。
 なお、本実施形態における給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や触媒コーティングがされていない電極等、後述する種々の基材を適用できる。
 本実施形態の積層体において、前記隔膜又は給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積当たりのかかる力は、好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、より好ましくは0.1N/(mg・cm)以上であり、更に好ましくは0.14N/(mg・cm)以上であり、更により好ましくは、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが更に容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm)以上である。上限値は、特に限定さないが、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。
 〔捲回体〕
 本実施形態の捲回体は、本実施形態の電解用電極、又は本実施形態の積層体を含む。すなわち、本実施形態の捲回体は、本実施形態の電解用電極、又は本実施形態の積層体を捲回してなるものである。本実施形態の捲回体のように、本実施形態の電解用電極、又は本実施形態の積層体を捲回してサイズダウンさせることにより、よりハンドリング性を向上させることができる。
 〔電解槽〕
 本実施形態の電解槽は、本実施形態の電解用電極を含む。以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。
 〔電解セル〕
 図5は、電解セル1の断面図である。
 電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20の間に設置された隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、を備える。必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル1は次の陰極構造体を備える。陰極構造体40は、陰極室20と、陰極室20に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図9に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、及び集電体23を総称して陰極構造体40としてもよい。
 図6は、電解槽4内において隣接する2つの電解セル1の断面図である。図7は、電解槽4を示す。図8は、電解槽4を組み立てる工程を示す。図6に示すように、電解セル1、陽イオン交換膜2、電解セル1がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル1の陽極室と他方の電解セル1の陰極室との間にイオン交換膜2が配置されている。つまり、電解セル1の陽極室10と、これに隣接する電解セル1の陰極室20とは、陽イオン交換膜2で隔てられる。図7に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して直列に接続された複数の電解セル1から構成される。つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル1と、隣接する電解セル1の間に配置されたイオン交換膜2と、を備える複極式電解槽である。図8に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
 電解槽4は、電源に接続される陽極端子7と陰極端子6とを有する。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル1のうち最も端に位置する電解セル1の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル2のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル1の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル1の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
 塩水の電解を行なう場合、各陽極室10には塩水が供給され、陰極室20には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル1に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル1の陽極室10から、イオン交換膜2を通過して、隣の電解セル1の陰極室20へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル1が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜2を介して陽極室10から陰極室20に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
 (陽極室)
 陽極室10は、陽極11又は陽極給電体11を有する。本実施形態の電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態の電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行又は斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
 (陽極)
 本実施形態の電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室10の枠内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極給電体)
 本実施形態の電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室10の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。更に、使用済みの陽極を用いることもできる。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極側電解液供給部)
 陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
 (陽極側気液分離部)
 陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図5の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図5の電解セル1における下方向を意味する。
 電解時、電解セル1で発生した生成ガスと電解液が混相(気液混相)となり系外に排出されると、電解セル1内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態の電解セル1には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
 (バッフル板)
 バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行又は斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
 なお、図5に示していないが、陽極室10の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室10においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
 (隔壁)
 隔壁30は、陽極室10と陰極室20の間に配置されている。隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
 (陰極室)
 陰極室20は、本実施形態の電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態の電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
 (陰極)
 本実施形態の電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室20の枠内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属、及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陰極給電体)
 本実施形態の電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室20の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属、及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 また、給電体21には触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (逆電流吸収層)
 前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
 (集電体)
 陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
 集電体23としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体23は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体23の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。
 (金属弾性体)
 集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本発明に係る電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
 金属弾性体22としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体22としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体22を陰極室20側の集電体23の表面上に設けてもよいし、陽極室10側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室20が陽極室10よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室20の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
 (支持体)
 陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
 支持体24は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。複数の支持体24は、隔壁30と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁30及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
 (陽極側ガスケット、陰極側ガスケット)
 陽極側ガスケットは、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、イオン交換膜2を挟持するように、電解セル同士が接続される(図5、6参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
 ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDMゴム)、エチレン・プロピレンゴム(EPMゴム)の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域(接液部)をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室10を構成する陽極室枠又は陰極室20を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜2を介して2体の電解セル1を接続する場合(図6参照)、イオン交換膜2を介してガスケットを貼り付けた各電解セル1を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル1の外部に漏れることを抑制することができる。
 (イオン交換膜2)
 イオン交換膜2としては、上記、イオン交換膜の項に記載のとおりである。
 (水電解)
 本実施形態の電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属及び遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
<第2実施形態>
 ここでは、本発明の第2実施形態について、図22~42を参照しつつ詳細に説明する。
 〔積層体〕
 第2実施形態(以降、<第2実施形態>の項において、単に「本実施形態」と称する。)の積層体は、電解用電極と、前記電解用電極に接する、隔膜又は給電体と、を備え、前記隔膜又は給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm未満である。このように構成されているため、本実施形態の積層体は、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。
 すなわち、本実施形態の積層体により、電極を更新する際、電解セルに固定された既存電極を剥がすなど煩雑な作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。
 更に、本発明の積層体によれば、電解性能を新品時の性能を維持または向上させることができる。そのため、従来の新品の電解セルに固定され陽極、陰極として機能している電極は、給電体として機能するだけでよく、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることが可能になる。
 本実施形態の積層体は、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。
 なお、本実施形態における給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等、後述する種々の基材を適用できる。
 また、本実施形態の積層体は、上記した構成を有する限り、一部に固定部を有しているものであってもよい。すなわち、本実施形態の積層体が固定部を有している場合は、当該固定を有しない部分を測定に供し、得られる電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm未満であればよい。
 〔電解用電極〕
 本実施形態の電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm未満であり、好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、より好ましくは1.20N/mg・cm以下である。更に好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、更に好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、より一層好ましくは1.00N/mg・cm以下である。
 電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm)以上が更により好ましい。
 上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
 また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、48mg/cm以下であることが好ましく、より好ましくは、30mg/cm以下であり、さらに好ましくは、20mg/cm以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm程度である。
 上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
 かかる力は、以下の方法(i)または(ii)により測定でき、詳細には、実施例に記載のとおりである。かかる力は、方法(i)の測
定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても1.5N/mg・cm未満となる。
 〔方法(i)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5~0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(i)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.5N/mg・cm未満であり、1.2N/mg・cm以下あることが好ましく、より好ましくは1.20N/mg・cm以下であり、さらに好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらにより好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、より一層好ましくは1.00N/mg・cm以下である。また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、0.14N/(mg・cm)であり、0.2N/(mg・cm)以上であることが一層好ましい。
 本実施形態の電解用電極が、かかる力(1)を満たすと、例えば、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜あるいは給電体と一体化して(すなわち積層体として)用いることができるため、電極を更新する際、溶接等の方法で電解セルに固定されている陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。また、本実施形態の電解用電極を、イオン交換膜や微多孔膜あるいは給電体と一体化した積層体として用いることで、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
 新品の電解セルを出荷する際には、従来は電解セルに固定された電極に触媒コーティングが施されていたが、触媒コーティングをしていない電極に本実施形態の電解用電極を組み合わせるのみで、電極として用いることができるため、触媒コーティングをするための製造工程や触媒の量を大幅に削減あるいはゼロにすることができる。触媒コーティングが大幅に削減あるいはゼロになった従来の電極は、本実施形態の電解用電極と電気的に接続し、電流を流すための給電体として機能させることができる。
 〔方法(ii)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(ii)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(2)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.5N/mg・cm未満であり、1.2N/mg・cm以下あることが好ましく、より好ましくは1.20N/mg・cm以下であり、さらに好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらにより好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、より一層好ましくは1.00N/mg・cm以下である。電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。
 本実施形態の電解用電極が、かかる力(2)を満たすと、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。また、劣化した既存電極に、本実施形態の電解用電極を張り付けて積層体とすることで、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
 本実施形態の電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であると、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から、電解用電極の厚みは、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下が更に好ましく、65μm以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
 本実施形態の電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下が更に好ましく、135μm以下が更により好ましく、125μm以下がより更により好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 本実施形態において、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と電極、あるいは劣化した既存電極や触媒コーティングがされていない電極などの金属多孔板又は金属板(すなわち給電体)と電解用電極の間に液体が介在することが好ましい。当該液体は、水、有機溶媒など表面張力を発生させるものであればどのような液体でも使用することができる。液体の表面張力が大きいほど、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板と電解用電極の間にかかる力は大きくなるため、表面張力の大きな液体が好ましい。液体としては、次のものが挙げられる(カッコ内の数値は、その液体の20℃における表面張力である)。
 ヘキサン(20.44mN/m)、アセトン(23.30mN/m)、メタノール(24.00mN/m)、エタノール(24.05mN/m)、エチレングリコール(50.21mN/m)水(72.76mN/m)
 表面張力の大きな液体であれば、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極とが一体となり(積層体となり)、電極更新が容易となる。隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の間の液体は表面張力によりお互いが張り付く程度の量でよく、その結果液体量が少ないため、該積層体の電解セルに設置した後に電解液に混ざっても、電解自体に影響を与えることはない。
 実用状の観点からは、液体としてエタノール、エチレングリコール、水等の表面張力が24mN/mから80mN/mの液体を使用することが好ましい。特に水、または水に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を溶解させてアルカリ性にした水溶液が好ましい。また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調製することもできる。界面活性剤を含むことで、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に制限はなく、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
 本実施形態の電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法(2)により測定した割合が、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、95%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(2)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態の電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、90%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(3)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態の電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、多孔構造であり、その開孔率または空隙率が5~90%以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは10~80%以下であり、さらに好ましくは、20~75%である。
 なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出した。
 A=(1-(W/(V×ρ))×100
 ρは電極の材質の密度(g/cm)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm、チタンの場合は4.506g/cmである。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整する。
 本実施形態における電解用電極は、ハンドリング性の観点から、以下の方法(A)により測定した値が、40mm以下であることが好ましく、より好ましくは29mm以下であり、さらに好ましくは10mm以下であり、更により好ましくは6.5mm以下である。なお、具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
 〔方法(A)〕
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL及びLを測定し、これらの平均値を測定値とする。
 本実施形態における電解用電極は、当該電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度0.2cm/s及び通気量0.4cc/cm/sとした場合(以下、「測定条件1」ともいう)の通気抵抗(以下、「通気抵抗1」ともいう。)が、24kPa・s/m以下であることが好ましい。通気抵抗が大きいことは、空気が流れづらいことを意味しており、密度が高い状態を指す。この状態では、電解による生成物が電極中にとどまり、反応基質が電極内部に拡散しにくくなるため、電解性能(電圧等)が悪くなる傾向にある。また、膜表面の濃度が上がる傾向にある。具体的には、陰極面では苛性濃度が上がり、陽極面では塩水の供給性が下がる傾向にある。その結果、隔膜と電極が接している界面に生成物が高濃度で滞留するため、隔膜の損傷につながり、陰極面上の電圧上昇及び膜損傷、陽極面上の膜損傷にもつながる傾向にある。本実施形態では、これらの不具合を防止するべく、通気抵抗を24kPa・s/m以下とすることが好ましい。上記同様の観点から、0.19kPa・s/m未満であることがより好ましく、0.15kPa・s/m以下であることが更に好ましく、0.07kPa・s/m以下であることが更により好ましい。
 なお、本実施形態において、通気抵抗が一定以上大きいと、陰極の場合には電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になる傾向があり、陽極の場合には塩水供給性が低下し、塩水濃度が低濃度になる傾向があり、このような滞留に起因して生じ得る隔膜への損傷を未然に防止する上では、0.19kPa・s/m未満であることが好ましく、0.15kPa・s/m以下であることがより好ましく、0.07kPa・s/m以下であることが更に好ましい。
 一方、通気抵抗が低い場合、電極の面積が小さくなるため、電解面積が小さくなり電解性能(電圧等)が悪くなる傾向にある。通気抵抗がゼロの場合は、電解用電極が設置されていないため、給電体が電極として機能し、電解性能(電圧等)が著しく悪くなる傾向にある。かかる点から、通気抵抗1として特定される好ましい下限値は、特に限定されないが、0kPa・s/m超であることが好ましく、より好ましくは0.0001kPa・s/m以上であり、更に好ましくは0.001kPa・s/m以上である。
 なお、通気抵抗1は、その測定法上、0.07kPa・s/m以下では十分な測定精度が得られない場合がある。係る観点から、通気抵抗1が0.07kPa・s/m以下である電解用電極に対しては、次の測定方法(以下、「測定条件2」ともいう)による通気抵抗(以下、「通気抵抗2」ともいう。)による評価も可能である。すなわち、通気抵抗2は、電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度2cm/s及び通気量4cc/cm/sとした場合の通気抵抗である。
 具体的な通気抵抗1及び2の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
 上記通気抵抗1及び2は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、通気抵抗1及び2は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、通気抵抗1及び2は大きくなる傾向にある。
 本実施形態の電解用電極は、上述したように、隔膜又は給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm未満である。このように、本実施形態の電解用電極は、隔膜又は給電体(例えば、電解槽における既存の陽極又は陰極など)と適度な接着力で接することにより、隔膜又は給電体との積層体を構成することができる。すなわち、隔膜又は給電体と電解用電極とを熱圧着等の煩雑な方法により強固に接着する必要がなく、例えば、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜に含まれうる水分に由来する表面張力のような比較的弱い力のみでも接着して積層体となるため、どのようなスケールであっても容易に積層体を構成することができる。さらに、このような積層体は、優れた電解性能を発現するため、本実施形態の積層体は電解用途に適しており、例えば、電解槽の部材や当該部材の更新に係る用途に特に好ましく用いることができる。
 以下、本実施形態の電解用電極の一形態について、説明する。
 本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
 図22に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
 また、図22に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
 (電解用電極基材)
 電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
 ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
 また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
 電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
 電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
 電解用電極基材10としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
 パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
 また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。または、基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。
 電解用電極基材10には、第一層20と電解用電極基材10の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、0.05μm~50μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.1~8μmがさらに好ましい。
 次に、本実施形態の電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 図22において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
 第一層20が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含む場合には、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は1~9モルであることが好ましく、1~4モルであることがより好ましい。2種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含む場合、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるイリジウム酸化物は0.2~3モルであることが好ましく、0.3~2.5モルであることがより好ましい。また、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は0.3~8モルであることが好ましく、1~7モルであることがより好ましい。3種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも2種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、DSA(登録商標)と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層20として用いることも可能である。
 第一層20は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層20が3種類の酸化物を含む層と2種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層20の厚みは0.05~10μmが好ましく、0.1~8μmがより好ましい。
 (第二層)
 第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から0.05~3μmの厚みであることが好ましい。
 次に、本実施形態の電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
 白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
 白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
 更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
 第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
 好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
 ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
 好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
 必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
 中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
(第二層)
 触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
 触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層および中間層の合算した厚みが0.01μm~20μmが好ましい。0.01μm以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。20μm以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。0.05μm~15μmがより好ましい。より好ましくは、0.1μm~10μmである。更に好ましくは、0.2μm~8μmである。
 電極用電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、電解用電極のハンドリング性の点から、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極用電極の厚みと同様に測定することができる。触媒層の厚みは、電極用電極の厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
 (電解用電極の製造方法)
 次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
 本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
 (陽極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (第二層の形成)
 第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
 (熱分解法での陰極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (中間層の形成)
 中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
 (イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成)
 第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
 一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
 (メッキでの陰極の第一層の形成)
 第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
 一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
 (熱溶射での陰極の第一層の形成)
 第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
 一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
 本実施形態の電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と一体化して用いることができる。そのため、膜一体電極として用いることができ、電極を更新する際の陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。
 また、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との一体電極によれば、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
 以下、イオン交換膜について詳述する。
 〔イオン交換膜〕
 イオン交換膜は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有する。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m/gである。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。
 上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(-SO-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
 無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
 図23は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体10と、膜本体10の両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
 イオン交換膜1において、膜本体10は、スルホ基由来のイオン交換基(-SO で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層3と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層2とを備え、強化芯材4により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜1は、スルホン酸層3とカルボン酸層2とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。
 なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図23の例に限定されるものではない。
 (膜本体)
 先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
 膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
 膜本体10におけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基(イオン交換基前駆体)をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体(以下、場合により「含フッ素系重合体(a)」という。)を用いて膜本体10の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体10を得ることができる。
 含フッ素系重合体(a)は、例えば、下記第1群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第2群及び/又は下記第3群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第1群、下記第2群、及び下記第3群のいずれかより選ばれる1種の単量体の単独重合により製造することもできる。
 第1群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
 第2群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基(カルボン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CF(OCFCYF)-O(CZF)-COORで表される単量体等が挙げられる(ここで、sは0~2の整数を表し、tは1~12の整数を表し、Y及びZは、各々独立して、F又はCFを表し、Rは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数1~3のアルキル基である。)。
 これらの中でも、CF=CF(OCFCYF)-O(CF-COORで表される化合物が好ましい。ここで、nは0~2の整数を表し、mは1~4の整数を表し、YはF又はCFを表し、RはCH、C、又はCを表す。
 なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
 第2群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
CF=CFOCF-CF(CF)OCFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CF[OCF-CF(CF)]O(CFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
 第3群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基(スルホン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CFO-X-CF-SOFで表される単量体が好ましい(ここで、Xはパーフルオロアルキレン基を表す。)。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
CF=CFOCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、
CF=CF(CFSOF、
CF=CFO〔CFCF(CF)O〕CFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CFOCF)OCFCFSOF。
 これらの中でも、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、及びCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFがより好ましい。
 これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0~200℃、圧力0.1~20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
 上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第2群から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群、第2群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第1群及び第2群よりなる共重合体と、上記第1群及び第3群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第2群及び第3群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
 含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、0.5~2.0mg当量/gであることが好ましく、0.6~1.5mg当量/gであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
 イオン交換膜1の膜本体10においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層3と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層2とが積層されている。このような層構造の膜本体10とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
 イオン交換膜1を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層3が電解槽の陽極側に、カルボン酸層2が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。
 スルホン酸層3は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層2より厚いことが好ましい。スルホン酸層3の膜厚は、好ましくはカルボン酸層2の2~25倍であり、より好ましくは3~15倍である。
 カルボン酸層2は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜1へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。
 スルホン酸層3に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第3群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFを用いて得られた重合体が好適である。
 カルボン酸層2に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第2群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCHを用いて得られた重合体が好適である。
 (コーティング層)
 イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有する。また、図23に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
 コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
 無機物粒子の平均粒径は、0.90μm以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が0.90μm以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。
 また、無機物粒子の平均粒径は、2μm以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が2μm以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、0.90~1.2μmである。
 ここで、平均粒径は、粒度分布計(「SALD2200」島津製作所)によって測定することができる。
 無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。
 無機物粒子は、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物、及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。
 この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。
 原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。
 コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。
 結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(スルホン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(カルボン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。
 コーティング層中、無機物粒子の含有量は40~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、10~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
 イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、1cm当り0.05~2mgであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、1cm当り0.5~2mgであることが好ましい。
 コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
 (強化芯材)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
 強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
 強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。
 強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
 強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン-エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
 強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは20~300デニール、より好ましくは50~250デニールである。織り密度(単位長さあたりの打ち込み本数)は、好ましくは5~50本/インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは30~250μm、より好ましくは30~150μmのものが使用される。
 織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
 膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材(縦糸)と横方向に沿って配置された強化芯材(横糸)を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、2本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、2本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り(ななこおり)等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
 特に、イオン交換膜のMD方向(Machine  Direction方向)及びTD方向(Transverse  Direction方向)の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、MD方向とTD方向に平織りされていることが好ましい。ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
 強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは30%以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは90%以下が好ましい。
 強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積(A)におけるイオン等の物質(電解液及びそれに含有される陽イオン(例えば、ナトリウムイオン))が通過できる表面の総面積(B)の割合(B/A)をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積(B)とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
 図24は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図24はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21及び22の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
 縦方向に沿って配置された強化芯材21と横方向に配置された強化芯材22によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積(A)から強化芯材の総面積(C)を減じることにより、上述した領域の面積(A)におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式(I)により求めることができる。
 開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)  …(I)
 強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、PTFEを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、PTFEからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はPTFEからなる高度に配向したモノフィラメントの50~300デニールを使用し、かつ、織り密度が10~50本/インチである平織りであり、その厚みが50~100μmの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は60%以上であることが更に好ましい。
 強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
 (連通孔)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
 連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材(又は犠牲糸)が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材(犠牲糸)の形状や径を選択することによって制御することができる。
 イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
 連通孔は、強化芯材の陽極側(スルホン酸層側)と陰極側(カルボン酸層側)を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン(例えば、ナトリウムイオン)が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
 連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
 〔製造方法〕
 イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
 (1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
 (2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
 (3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
 (4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
 (5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
 (6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
 以下、各工程について詳述する。
 (1)工程:含フッ素系重合体を製造する工程
 (1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
 (2)工程:補強材の製造工程
 補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
 犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、20~50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
 なお、(2)工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
 (3)工程:フィルム化工程
 (3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
 フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
 なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
 (4)工程:膜本体を得る工程
 (4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
 膜本体の好ましい形成方法としては、(i)陰極側に位置するカルボン酸基前駆体(例えば、カルボン酸エステル官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第一層という)と、スルホン酸基前駆体(例えば、スルホニルフルオライド官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第二層という)を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層/第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法;(ii)第二層/第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体(第三層)を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層/第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
 ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
 また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
 なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン(例えば、各層の組合せ等)を選択した上で、共押出しすることができる。
 なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。
 第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。
 第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層/第四層/第二層の3層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
 この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、MD方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
 また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状(離型紙の形状)を制御することで行うことができる。
 (5)加水分解工程
 (5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
 また、(5)工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。
 犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。
 (5)工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に(4)工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、KOHとDMSO(Dimethyl  sulfoxide)とを含む混合溶液を用いることができる。
 該混合溶液は、KOHを2.5~4.0N含み、DMSOを25~35質量%含むことが好ましい。
 加水分解の温度としては、70~100℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、75~100℃である。
 加水分解の時間としては、10~120分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、20~120分である。
 ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図25(a)、(b)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
 図25(a)、(b)では、強化糸52と犠牲糸504aと犠牲糸504aにより形成される連通孔504のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。
 まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸52と、イオン交換膜中で連通孔504を形成するための犠牲糸504aとを、編み込み補強材とする。そして、(5)工程において犠牲糸504aが溶出することで連通孔504が形成される。
 上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸52と犠牲糸504aの編み込み方を調整すればよいため簡便である。
 図25(a)では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸52と犠牲糸504aを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸52と犠牲糸504aの配置を変更することができる。
 (6)コーティング工程
 (6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
 結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをHに置換した結合剤(例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体)が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。
 この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比10:1~1:10であり、より好ましくは、5:1~1:5であり、さらに好ましくは、2:1~1:2である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。
 コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。
 また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性HS-210、NS-210、P-210、E-212等が挙げられる。
 得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。
 〔微多孔膜〕
 本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
 本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
 気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
 本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
 本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
 上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
 本実施形態の、隔膜との積層体が優れた電解性能を発現する理由は以下のように推定している。従来技術である隔膜と電極とを熱圧着等の方法により強固に接着している場合、電極が隔膜へめり込む状態となって物理的に接着されている。この接着部分が、ナトリウムイオンの膜内の移動を妨げることとなり、電圧が大きく上昇する。一方、本実施形態のように電解用電極を隔膜または給電体を適度な接着力で接することにより、従来技術で問題であったナトリウムイオンの膜内移動を妨げることがなくなる。これにより、隔膜または給電体と電解用電極とが適度な接着力で接している場合、隔膜または給電体と電解用電極との一体物でありながら、優れた電解性能を発現することができる。
 〔捲回体〕
 本実施形態の捲回体は、本実施形態の積層体を含む。すなわち、本実施形態の捲回体は、本実施形態の積層体を捲回してなるものである。本実施形態の捲回体のように、本実施形態の積層体を捲回してサイズダウンさせることにより、よりハンドリング性を向上させることができる。
 〔電解槽〕
 本実施形態の電解槽は、本実施形態の積層体を含む。以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。
 〔電解セル〕
 図26は、電解セル1の断面図である。
 電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20の間に設置された隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、を備える。必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル1は次の陰極構造体を備える。陰極構造体40は、陰極室20と、陰極室20に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図30に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体40としてもよい。
 図27は、電解槽4内において隣接する2つの電解セル1の断面図である。図28は、電解槽4を示す。図29は、電解槽4を組み立てる工程を示す。図27に示すように、電解セル1、陽イオン交換膜2、電解セル1がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル1の陽極室と他方の電解セル1の陰極室との間にイオン交換膜2が配置されている。つまり、電解セル1の陽極室10と、これに隣接する電解セル1の陰極室20とは、陽イオン交換膜2で隔てられる。図28に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して直列に接続された複数の電解セル1から構成される。つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル1と、隣接する電解セル1の間に配置されたイオン交換膜2と、を備える複極式電解槽である。図29に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
 電解槽4は、電源に接続される陽極端子7と陰極端子6とを有する。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル1のうち最も端に位置する電解セル1の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル2のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル1の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル1の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
 塩水の電解を行なう場合、各陽極室10には塩水が供給され、陰極室20には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル1に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル1の陽極室10から、イオン交換膜2を通過して、隣の電解セル1の陰極室20へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル1が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜2を介して陽極室10から陰極室20に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
 (陽極室)
 陽極室10は、陽極11または陽極給電体11を有する。本実施形態の電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態の電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
 (陽極)
 本実施形態の電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室10の枠内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極給電体)
 本実施形態の電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室10の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極側電解液供給部)
 陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
 (陽極側気液分離部)
 陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図26の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図26の電解セル1における下方向を意味する。
 電解時、電解セル1で発生した生成ガスと電解液が混相(気液混相)となり系外に排出されると、電解セル1内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態の電解セル1には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
 (バッフル板)
 バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
 なお、図26に示していないが、陽極室10の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室10においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
 (隔壁)
 隔壁30は、陽極室10と陰極室20の間に配置されている。隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
 (陰極室)
 陰極室20は、本実施形態の電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態の電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
 (陰極)
 本実施形態の電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室20の枠内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陰極給電体)
 本実施形態の電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室20の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (逆電流吸収層)
 前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
 (集電体)
 陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
 集電体23としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体23は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体23の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。
 (金属弾性体)
 集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本実施形態に係る電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
 金属弾性体22としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体22としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体22を陰極室20側の集電体23の表面上に設けてもよいし、陽極室10側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室20が陽極室10よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室20の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
 (支持体)
 陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
 支持体24は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。複数の支持体24は、隔壁30と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁30及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
 (陽極側ガスケット、陰極側ガスケット)
 陽極側ガスケットは、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、イオン交換膜2を挟持するように、電解セル同士が接続される(図26、27参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
 ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDMゴム)、エチレン・プロピレンゴム(EPMゴム)の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域(接液部)をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室10を構成する陽極室枠又は陰極室20を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜2を介して2体の電解セル1を接続する場合(図27参照)、イオン交換膜2を介してガスケットを貼り付けた各電解セル1を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル1の外部に漏れることを抑制することができる。
 (イオン交換膜)
 イオン交換膜2としては、上記、イオン交換膜の項に記載のとおりである。
(水電解)
 本実施形態の電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
(積層体の用途)
 本実施形態の積層体は、前述のとおり、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。換言すると、本実施形態の積層体は、電解槽の部材交換用の積層体として好適に用いることができる。なお、かかる用途に適用する際の積層体は、特に「膜電極接合体」と称される。
(包装体)
 本実施形態の積層体は、包装材に封入した状態で運搬等を行うことが好ましい。すなわち、本実施形態の包装体は、本実施形態の積層体と、前記積層体を包装する包装材と、を備える。本実施形態の包装体は、上記のように構成されているため、本実施形態の積層体を運搬等する際に生じ得る汚れの付着や破損を防止することができる。電解槽の部材交換用とする場合、本実施形態の包装体として運搬等を行うことが特に好ましい。本実施形態における包装材としては、特に限定されず、種々公知の包装材を適用することができる。また、本実施形態の包装体は、以下に限定されないが、例えば、清浄な状態の包装材で本実施形態の積層体を包装し、次いで封入する等の方法により、製造することができる。
<第3実施形態>
 ここでは、本発明の第3実施形態について、図43~62を参照しつつ詳細に説明する。
 〔積層体〕
 第3実施形態(以降、<第3実施形態>の項において、単に「本実施形態」と称する。)の積層体は、隔膜と、前記隔膜の表面の少なくとも1つの領域(以下、単に「固定領域」ともいう。)に固定された電解用電極と、を有し、前記隔膜の表面における、前記領域の割合が、0%超93%未満である。このように構成されているため、本実施形態の積層体は、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。
 すなわち、本実施形態の積層体により、電極を更新する際、電解セルに固定された既存電極を剥がすなど煩雑な作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。
 更に、本実施形態の積層体によれば、既存電解セルの電解性能を新品時の性能と同等に維持又は向上させることができる。そのため、既存の電解セルに固定され陽極、陰極として機能している電極は、給電体として機能するだけでよく、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることが可能になる。ここでいう給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等を意味する。
 〔電解用電極〕
 本実施形態における電解用電極は、電解に用いられる電極である限り特に限定されないが、電解用電極の隔膜との対向面の面積(後述する通電面の面積S2に対応する。)が、0.01m以上であることが好ましい。「隔膜との対向面」とは、電解用電極が有する表面のうち、隔膜が存在する側の表面を意味するものである。すなわち、電解用電極における隔膜との対向面は、隔膜の表面に接する面ということもできる。電解用電極における前記隔膜との対向面の面積が、0.01m以上である場合、十分な生産性を確保でき、とりわけ工業上の電解を実施する上で十分な生産性が得られる傾向にある。このように、十分な生産性を確保し、電解セルの更新に用いる積層体としての実用性を確保する観点から、電解用電極における前記隔膜との対向面の面積は、0.1m以上がより好ましく、1m以上がさらに好ましい。かかる面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。
 本実施形態における電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。
 電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm)以上が更により好ましい。
 上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
 また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、48mg/cm以下であることが好ましく、より好ましくは、30mg/cm以下であり、さらに好ましくは、20mg/cm以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm以下である。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm程度である。
 上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
 かかる力は、以下の方法(i)または(ii)により測定でき、方法(i)の測定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても1.5N/mg・cm未満となることが好ましい。
 〔方法(i)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5~0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(i)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、0.14N/(mg・cm)であり、0.2N/(mg・cm)以上であることが一層好ましい。
 〔方法(ii)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(ii)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(2)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。さらに、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。
 本実施形態における電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下が更に好ましく、135μm以下が更により好ましく、125μm以下がより更により好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法(2)により測定した割合が、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、95%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(2)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、90%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(3)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、多孔構造であり、その開孔率または空隙率が5~90%以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは10~80%以下であり、さらに好ましくは、20~75%である。
 なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出した。
 A=(1-(W/(V×ρ))×100
 ρは電極の材質の密度(g/cm)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm、チタンの場合は4.506g/cmである。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整する。
 以下、本実施形態における電解用電極の一形態について、説明する。
 本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
 図43に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
 また、図43に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
 (電解用電極基材)
 電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
 ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
 また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
 電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
 電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
 電解用電極基材10としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
 パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
 また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。または、基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。
 電解用電極基材10には、第一層20と電解用電極基材10の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、0.05μm~50μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.1~8μmがさらに好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 図43において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
 第一層20が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含む場合には、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は1~9モルであることが好ましく、1~4モルであることがより好ましい。2種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含む場合、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるイリジウム酸化物は0.2~3モルであることが好ましく、0.3~2.5モルであることがより好ましい。また、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は0.3~8モルであることが好ましく、1~7モルであることがより好ましい。3種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも2種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、DSA(登録商標)と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層20として用いることも可能である。
 第一層20は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層20が3種類の酸化物を含む層と2種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層20の厚みは0.05~10μmが好ましく、0.1~8μmがより好ましい。
 (第二層)
 第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から0.05~3μmの厚みであることが好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
 白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
 白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
 更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
 第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
 好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
 ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
 好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
 必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
 中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
(第二層)
 触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
 触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層および中間層の合算した厚みが0.01μm~20μmが好ましい。0.01μm以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。20μm以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。0.05μm~15μmがより好ましい。より好ましくは、0.1μm~10μmである。更に好ましくは、0.2μm~8μmである。
 電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、電極のハンドリング性の点から、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極厚みと同様に測定する。触媒層厚みは、電極厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
 本実施形態において、十分な電解性能を確保する観点から、電解用電極が、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb及びDyからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含むことが好ましい。
 本実施形態において、電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であると、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から、電解用電極の厚みは、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下が更に好ましく、65μm以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
 (電解用電極の製造方法)
 次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
 本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
 (陽極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (第二層の形成)
 第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
 (熱分解法での陰極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (中間層の形成)
 中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
 (イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成)
 第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
 一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
 (メッキでの陰極の第一層の形成)
 第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
 一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
 (熱溶射での陰極の第一層の形成)
 第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
 一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
 本実施形態における電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と一体化して用いることができる。そのため、本実施形態の積層体は、膜一体電極として用いることができ、電極を更新する際の陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。
 また、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との一体電極によれば、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
 以下、イオン交換膜について詳述する。
 〔イオン交換膜〕
 イオン交換膜としては、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々のイオン交換膜を適用することができる。本実施形態においては、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜を用いることが好ましい。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m/gであることが好ましい。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮する傾向にある。
 上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(-SO-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
 無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
 図44は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体10と、膜本体10の両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
 イオン交換膜1において、膜本体10は、スルホ基由来のイオン交換基(-SO で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層3と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層2とを備え、強化芯材4により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜1は、スルホン酸層3とカルボン酸層2とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。
 なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図44の例に限定されるものではない。
 (膜本体)
 先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
 膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
 膜本体10におけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基(イオン交換基前駆体)をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体(以下、場合により「含フッ素系重合体(a)」という。)を用いて膜本体10の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体10を得ることができる。
 含フッ素系重合体(a)は、例えば、下記第1群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第2群及び/又は下記第3群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第1群、下記第2群、及び下記第3群のいずれかより選ばれる1種の単量体の単独重合により製造することもできる。
 第1群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
 第2群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基(カルボン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CF(OCFCYF)-O(CZF)-COORで表される単量体等が挙げられる(ここで、sは0~2の整数を表し、tは1~12の整数を表し、Y及びZは、各々独立して、F又はCFを表し、Rは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数1~3のアルキル基である。)。
 これらの中でも、CF=CF(OCFCYF)-O(CF-COORで表される化合物が好ましい。ここで、nは0~2の整数を表し、mは1~4の整数を表し、YはF又はCFを表し、RはCH、C、又はCを表す。
 なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
 第2群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
CF=CFOCF-CF(CF)OCFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CF[OCF-CF(CF)]O(CFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
 第3群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基(スルホン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CFO-X-CF-SOFで表される単量体が好ましい(ここで、Xはパーフルオロアルキレン基を表す。)。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
CF=CFOCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、
CF=CF(CFSOF、
CF=CFO〔CFCF(CF)O〕CFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CFOCF)OCFCFSOF。
 これらの中でも、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、及びCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFがより好ましい。
 これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0~200℃、圧力0.1~20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
 上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第2群から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群、第2群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第1群及び第2群よりなる共重合体と、上記第1群及び第3群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第2群及び第3群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
 含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、0.5~2.0mg当量/gであることが好ましく、0.6~1.5mg当量/gであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
 イオン交換膜1の膜本体10においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層3と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層2とが積層されている。このような層構造の膜本体10とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
 イオン交換膜1を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層3が電解槽の陽極側に、カルボン酸層2が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。
 スルホン酸層3は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層2より厚いことが好ましい。スルホン酸層3の膜厚は、好ましくはカルボン酸層2の2~25倍であり、より好ましくは3~15倍である。
 カルボン酸層2は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜1へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。
 スルホン酸層3に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第3群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFを用いて得られた重合体が好適である。
 カルボン酸層2に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第2群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCHを用いて得られた重合体が好適である。
 (コーティング層)
 イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有することが好ましい。また、図44に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
 コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
 無機物粒子の平均粒径は、0.90μm以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が0.90μm以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。
 また、無機物粒子の平均粒径は、2μm以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が2μm以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、0.90~1.2μmである。
 ここで、平均粒径は、粒度分布計(「SALD2200」島津製作所)によって測定することができる。
 無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。
 無機物粒子は、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物、及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。
 この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。
 原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。
 コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。
 結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(スルホン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(カルボン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。
 コーティング層中、無機物粒子の含有量は40~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、10~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
 イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、1cm当り0.05~2mgであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、1cm当り0.5~2mgであることが好ましい。
 コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
 (強化芯材)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
 強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
 強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。
 強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
 強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン-エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
 強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは20~300デニール、より好ましくは50~250デニールである。織り密度(単位長さあたりの打ち込み本数)は、好ましくは5~50本/インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは30~250μm、より好ましくは30~150μmのものが使用される。
 織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
 膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材(縦糸)と横方向に沿って配置された強化芯材(横糸)を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、2本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、2本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り(ななこおり)等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
 特に、イオン交換膜のMD方向(Machine  Direction方向)及びTD方向(Transverse  Direction方向)の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、MD方向とTD方向に平織りされていることが好ましい。ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
 強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは30%以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは90%以下が好ましい。
 強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積(A)におけるイオン等の物質(電解液及びそれに含有される陽イオン(例えば、ナトリウムイオン))が通過できる表面の総面積(B)の割合(B/A)をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積(B)とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
 図45は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図45はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21及び22の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
 縦方向に沿って配置された強化芯材21と横方向に配置された強化芯材22によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積(A)から強化芯材の総面積(C)を減じることにより、上述した領域の面積(A)におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式(I)により求めることができる。
 開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)  …(I)
 強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、PTFEを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、PTFEからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はPTFEからなる高度に配向したモノフィラメントの50~300デニールを使用し、かつ、織り密度が10~50本/インチである平織りであり、その厚みが50~100μmの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は60%以上であることが更に好ましい。
 強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
 (連通孔)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
 連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材(又は犠牲糸)が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材(犠牲糸)の形状や径を選択することによって制御することができる。
 イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
 連通孔は、強化芯材の陽極側(スルホン酸層側)と陰極側(カルボン酸層側)を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン(例えば、ナトリウムイオン)が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
 連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
 〔製造方法〕
 イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
 (1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
 (2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
 (3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
 (4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
 (5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
 (6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
 以下、各工程について詳述する。
 (1)工程:含フッ素系重合体を製造する工程
 (1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
 (2)工程:補強材の製造工程
 補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
 犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、20~50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
 なお、(2)工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
 (3)工程:フィルム化工程
 (3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
 フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
 なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
 (4)工程:膜本体を得る工程
 (4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
 膜本体の好ましい形成方法としては、(i)陰極側に位置するカルボン酸基前駆体(例えば、カルボン酸エステル官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第一層という)と、スルホン酸基前駆体(例えば、スルホニルフルオライド官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第二層という)を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層/第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法;(ii)第二層/第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体(第三層)を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層/第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
 ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
 また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
 なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン(例えば、各層の組合せ等)を選択した上で、共押出しすることができる。
 なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。
 第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。
 第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層/第四層/第二層の3層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
 この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、MD方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
 また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状(離型紙の形状)を制御することで行うことができる。
 (5)加水分解工程
 (5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
 また、(5)工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。
 犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。
 (5)工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に(4)工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、KOHとDMSO(Dimethyl  sulfoxide)とを含む混合溶液を用いることができる。
 該混合溶液は、KOHを2.5~4.0N含み、DMSOを25~35質量%含むことが好ましい。
 加水分解の温度としては、70~100℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、75~100℃である。
 加水分解の時間としては、10~120分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、20~120分である。
 ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図46(a)、(b)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
 図46(a)、(b)では、強化糸52と犠牲糸504aと犠牲糸504aにより形成される連通孔504のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。
 まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸52と、イオン交換膜中で連通孔504を形成するための犠牲糸504aとを、編み込み補強材とする。そして、(5)工程において犠牲糸504aが溶出することで連通孔504が形成される。
 上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸52と犠牲糸504aの編み込み方を調整すればよいため簡便である。
 図46(a)では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸52と犠牲糸504aを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸52と犠牲糸504aの配置を変更することができる。
 (6)コーティング工程
 (6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
 結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをHに置換した結合剤(例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体)が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。
 この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比10:1~1:10であり、より好ましくは、5:1~1:5であり、さらに好ましくは、2:1~1:2である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。
 コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。
 また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性HS-210、NS-210、P-210、E-212等が挙げられる。
 得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。
 〔微多孔膜〕
 本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
 本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
 気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
 本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
 本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
 上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
 本実施形態においては、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なるEW(イオン交換当量)を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。また、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なる官能基を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。イオン交換当量は導入する官能基によって調整でき、導入しうる官能基については前述したとおりである。
 〔固定領域〕
 本実施形態において、電解用電極は、隔膜の表面の少なくとも1つの領域に固定されており、<第3実施形態>の項において、この1つ又は2以上の領域を固定領域ともいう。本実施形態における固定領域は、電解用電極と隔膜との分離を抑制する機能を有し、隔膜に電解用電極を固定する部分であれば特に限定されず、例えば、電解用電極自体が固定手段となることで固定領域を構成する場合もあり、また、電解用電極とは別体である固定用部材が固定手段となることで固定領域を構成する場合もある。なお、本実施形態における固定領域は、電解時の通電面に対応する位置のみに存在してもよく、非通電面に対応する位置に延在してもよい。なお、「通電面」は、陽極室と陰極室との間で電解質の移動が行わるように設計された部分に対応する。また、「非通電面」とは、通電面以外の部分を意味する。
 さらに、本実施形態において、隔膜の表面における、固定領域の割合(以下、単に「割合α」ともいう。)は0%超93%未満となる。上記割合は、隔膜の表面の面積(以下、単に「面積S1」ともいう。)に対する固定領域の面積(以下、単に「面積S3」ともいう。)の割合として求めることができる。本実施形態において、「隔膜の表面」とは、隔膜が有する表面のうち、電解用電極が存在する側の表面を意味するものである。なお、上述した隔膜の表面において、電解用電極で覆われていない部分の面積も、面積S1としてカウントする。
 隔膜と電解用電極との積層体としてより安定させる観点から、上記割合α(=100×S3/S1)は0%超であり、好ましくは0.00000001%以上であり、より好ましくは0.0000001%以上である。一方、従来技術にあるように、隔膜と電極との接触面の全面を熱圧着等の方法により強固に接着している場合(すなわち、上記割合が100%となる場合)は、電極における接触面の全面が隔膜へめり込む状態となって物理的に接着されることとなる。このような接着部分は、ナトリウムイオンの膜内の移動を妨げることとなり、電圧が大きく上昇する。本実施形態において、イオンが自由に移動できる空間を十分に確保する観点から、上記割合は93%未満であり、90%以下であることが好ましく、より好ましくは70%以下であり、さらに好ましくは60%未満である。
 本実施形態において、より良好な電解性能を得る観点から、固定領域の面積(面積S3)のうち、通電面のみに対応する部分の面積(以下、単に「面積S3’」ともいう。)を調整することが好ましい。すなわち、通電面の面積(以下、単に「面積S2」ともいう。)に対する面積S3’の割合(以下、単に「割合β」ともいう。)を調整することが好ましい。なお、面積S2は、電解用電極の表面積として特定することできる(詳細は後述する。)。具体的には、本実施形態において、割合β(=100×S3’/S2)は0%超100%未満が好ましく、より好ましくは0.0000001%以上83%未満であり、さらに好ましくは0.000001%以上70%以下であり、よりさらに好ましくは0.00001%以上25%以下である。
 上記した割合α及びβは、例えば、次のようにして測定することができる。
 まず、隔膜の表面の面積S1を算出する。次いで、電解用電極の面積S2を算出する。ここで、面積S1及びS2は、隔膜と電解用電極の積層体を、電解用電極側からみたとき(図57参照)の面積として特定できる。
 なお、電解用電極の形状は特に限定されるものではないが、開孔を有するものであってもよく、形状が網状等の開孔を有するものである場合であって、(i)開孔率が90%未満である場合は、S2については、その開孔部分も面積S2にカウントするものとし、一方で(ii)開孔率が90%以上である場合は、電解性能を十分に確保するべく、当該開孔部分を除いた面積でS2を算出する。ここでいう開孔率は、電解用電極における開孔部分の合計面積S’を、当該開孔部分を面積にカウントして得られる電解用電極における面積S’’で割って得られる数値(%;100×S’/S’’)である。
 固定領域の面積(面積S3及び面積S3’)については、後述する。
 上記のとおり、隔膜の表面における、前記領域の割合α(%)は、100×(S3/S1)を算出することで求めることができる。また、通電面の面積に対する、固定領域の通電面のみに対応する部分の面積の割合β(%)としては、100×(S3’/S2)を算出することで求めることができる。
 より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 上述のように特定される隔膜の表面の面積S1は、特に限定されないが、通電面の面積S2の1倍以上5倍以下であることが好ましく、より好ましくは1倍以上4倍以下であり、さらに好ましくは1倍以上3倍以下である。
 本実施形態においては、固定領域における固定構造を限定するものではないが、例えば、以下に例示する固定構造を採用することができる。なお、各固定構造は1種のみを採用することも、2種以上を組み合わせて採用することもできる。
 本実施形態では、固定領域において、電解用電極の少なくとも一部が、隔膜を貫通して固定されていることが好ましい。かかる態様について、図47Aを用いて説明する。
 図47Aでは、電解用電極2の少なくとも一部が、隔膜3を貫通し固定されている。図47Aに示すように、電解用電極2の一部が、隔膜3を貫通した状態となっている。図47Aでは、電解用電極2が金属多孔電極である例を示している。すなわち、図47Aでは電解用電極2の部分が複数独立して示されているが、これらは繋がっており、一体の金属多孔電極の断面を表している(以下の図48~51でも同様である。)。
 このような電極構造にあっては、例えば、所定位置(固定領域となるべき位置)での隔膜3を電解用電極2に押し付けると、電解用電極2の表面の凹凸構造内や孔構造内に隔膜3の一部が入り込み、電極表面の凹部や孔の周りの凸部分が隔膜3を貫通し、好ましくは、図47Aに示すように、隔膜3の外表面3bにまで突き抜ける。
 上記したように、図47Aの固定構造は、隔膜3を電解用電極2に押し付けることで製造できるが、この場合、加温により隔膜3を軟化させた状態で、熱圧着・熱吸引する。これにより、電解用電極2は、隔膜3を貫通する。或いは、隔膜3を溶融させた状態で行ってもよい。この場合、図47Bに示す状態において、電解用電極2の外表面2b側(背面側)から隔膜3を吸引することが好ましい。なお、隔膜3を電解用電極2に押し付けた領域が「固定領域」を構成する。
 図47Aに示す固定構造は、拡大鏡(ルーペ)、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することが可能である。また、電解用電極2が隔膜3を貫通したことで、隔膜3の外表面3bと、電解用電極2の外表面2bとの間のテスター等を用いた導通検査により、図47Aの固定構造を推測することが可能である。
 図47Aにおいて、隔膜で仕切られた陽極室、陰極室の電解液が貫通部を透過しないことが好ましい。このため、貫通した部分の孔径が電解液が透過しない程度に小さいことが好ましい。具体的には、電解試験を実施したときに、貫通部を有していない隔膜と同等の性能が発揮されることが好ましい。または、貫通した部分に電解液の透過を防ぐ加工を実施することが好ましい。貫通した部分に陽極室電解液、陽極室で発生する生成物、陰極室電解液、陰極室で発生する生成物により溶出、分解しない材料を用いることが好ましい。例えば、EPDM、フッ素系の樹脂が好ましい。イオン交換基を有するフッ素樹脂であることがより好ましい。
 本実施形態では、固定領域において、電解用電極の少なくとも一部が、隔膜の内部に位置して固定されていることが好ましい。かかる態様について、図48Aを用いて説明する。
 上記したように、電解用電極2の表面は、凹凸構造や孔構造とされている。図48Aに示す実施の形態では、所定位置(固定領域となるべき位置)での隔膜3に、電極表面の一部が侵入して固定される。図48Aに示す固定構造は、隔膜3を電解用電極2に押し付けることで製造できる。この場合、加温により、隔膜3を軟化させた状態で熱圧着・熱吸引して図48Aの固定構造を形成することが好ましい。或いは、隔膜3を溶融させて図48Aの固定構造を形成することもできる。この場合、電解用電極2の外表面2b側(背面側)から隔膜3を吸引することが好ましい。
 図48Aに示す固定構造は、拡大鏡(ルーペ)、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することが可能である。特に、サンプルを包埋処理した後に、ミクロトームにより断面を作成して観察する方法が好ましい。なお、図48Aに示す固定構造では、電解用電極2が隔膜3を貫通していないため、隔膜3の外表面3bと、電解用電極2の外表面2bとの間の導通検査による導通は確認されない。
 本実施形態では、隔膜と電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有することが好ましい。かかる態様について、図49A~Cを用いて説明する。
 図49Aに示す固定構造は、電解用電極2と隔膜3とは別体の固定用部材7を用い、固定用部材7が、電解用電極2と隔膜3を貫通して固定される構造である。電解用電極2は必ずしも固定用部材7で貫通されている必要はなく、固定用部材7により隔膜2と分離しないように固定されていればよい。固定用部材7の材質は特に限定されず、固定用部材7として、例えば、金属や樹脂等で構成されるものを用いることができる。金属の場合、ニッケル、ニクロム、チタン、ステンレス鋼(SUS)等が挙げられる。これらの酸化物であってもよい。樹脂としては、フッ素樹脂(例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン),PFA(テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体)、ETFE(テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体)や、下記に記載する隔膜3の材質)やPVDF(ポリフッ化ビニリデン)、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)、PP(ポリエチレン)、PE(ポリプロピレン)、ナイロン、アラミドなどを使用できる。
 本実施形態において、例えば、糸状の固定用部材(糸状の金属や樹脂)を使用し、図49B,Cに示すように、電解用電極2と隔膜3との外表面2b、3b間の所定位置(固定領域となるべき位置)を縫うことで固定することもできる。糸状の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、PTFEの糸等が挙げられる。また、タッカーのような固定機構を用いて、電解用電極2と隔膜3とを固定することも可能である。
 図49A~Cにおいて、隔膜で仕切られた陽極室、陰極室の電解液が貫通部を透過しないことが好ましい。このため、貫通した部分の孔径が電解液が透過しない程度に小さいことが好ましい。具体的には、電解試験を実施したときに、貫通部を有していない隔膜と同等の性能が発揮されることが好ましい。または、貫通した部分に電解液の透過を防ぐ加工を実施することが好ましい。貫通した部分に陽極室電解液、陽極室で発生する生成物、陰極室電解液、陰極室で発生する生成物により溶出、分解しない材料を用いることが好ましい。例えば、EPDM、フッ素系の樹脂が好ましい。イオン交換基を有するフッ素樹脂であることがより好ましい。
 図50に示す固定構造は、電解用電極2と隔膜3との間に、有機樹脂(接着層)が介在して固定される構造である。すなわち、図50では、固定用部材7としての有機樹脂を、電解用電極2と隔膜3との間の所定位置(固定領域となるべき位置)に配置し、接着により固定した構造である。例えば、電解用電極2の内表面2a、或いは、隔膜3の内表面3a、又は、電解用電極2及び隔膜3の内表面2a、3aの双方あるいは片方に、有機樹脂を塗布する。そして、電解用電極2と隔膜3とを貼り合わせることで、図50に示す固定構造を形成することができる。有機樹脂の材質は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂(例えば、PTFE、PFA,ETFE)や、前述した隔膜3を構成する材料と同様の樹脂などを使用できる。また、適宜、市販のフッ素系接着剤、PTFE分散液などを用いることもできる。さらに、汎用の酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル共重合系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、α―オレフィン系接着剤、スチレンブタジエンゴム系ラテックス接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、エポキシ・変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ウレタン樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを使用することもできる。
 本実施形態においては、電解液に溶解する、あるいは電解中に溶解、分解する有機樹脂を使用してもよい。電解液に溶解する、あるいは電解中に溶解、分解する有機樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル共重合系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、α―オレフィン系接着剤、スチレンブタジエンゴム系ラテックス接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、エポキシ・変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ウレタン樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などが挙げられる。
 図50に示す固定構造は、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することが可能である。特に、サンプルを包埋処理した後に、ミクロトームにより断面を作成して観察する方法が好ましい。
 本実施形態では、固定用部材の少なくとも一部が、隔膜と電解用電極とを外部から把持することが好ましい。かかる態様について、図51Aを用いて説明する。
 図51Aに示す固定構造は、電解用電極2と隔膜3とが外部から把持されて固定される構造である。すなわち、電解用電極2の外表面2bと、隔膜3の外表面3bとの間が固定用部材7としての把持部材により挟まれて固定されている。図51Aに示す固定構造では、把持部材が電解用電極2や隔膜3に食い込んだ状態も含まれる。把持部材としては、例えば、テープ、クリップ等が挙げられる。
 本実施形態においては、電解液に溶解する把持部材を使用してもよい。電解液に溶解する把持部材としては、例えばPET製のテープ、クリップ、PVA製のテープ、クリップなどが挙げられる。
 図51Aに示す固定構造は、図47~図50と異なり、電解用電極2と隔膜3との界面を接合したものでなく、電解用電極2と隔膜3との各内表面2a、3aは、接触或いは対向した状態にあるだけであり、把持部材を外すことで、電解用電極2と隔膜3との固定状態は解除され、分離することができる。
 図51Aに示していないが、電解セルに把持部材を用いて電解用電極2と隔膜3を固定することもできる。
 例えばPTFE製のテープを折り返して隔膜と電極を挟み込むように固定することができる。
 また、本実施形態では、固定用部材の少なくとも一部が、隔膜と電解用電極とを磁力で固定することが好ましい。かかる態様について、図51Bを用いて説明する。
 図51Bに示す固定構造は、電解用電極2と隔膜3とが外部から把持されて固定される構造である。図51Aとの違いは、固定用部材としての把持部材として1対の磁石を用いている点である。図51Bに示す固定構造の態様では、積層体1を電解槽に取り付けた後、電解槽稼働時において、把持部材をそのまま残してもよいし、積層体1から外してもよい。
 図51Bに示していないが、電解セルに把持部材を用いて電解用電極2と隔膜3を固定することもできる。また、電解セルの材質の一部に磁石に接着する磁性材料が使用されている場合には、1つの把持材料を隔膜面側に設置し、電解セルと電解用電極2と隔膜3を挟んで固定することもできる。
 なお、固定領域を複数ライン設けることもできる。すなわち、積層体1の輪郭側から内側に向けて、1、2、3、…n本の固定領域を配置することができる。nは、1以上の整数である。また、第m番目(m<n)の固定領域と、第L番目(m<L≦n)の固定領域とは、異なる固定パターンで形成することが可能である。
 通電部に形成される固定領域は、線対称な形状が好ましい。これにより、応力集中を抑制することができる傾向にある。例えば、直交する2方向をX方向とY方向とすると、X方向とY方向の夫々に1本ずつ、或いは、X方向とY方向の夫々に複数本ずつ等間隔で配置して固定領域を構成することができる。X方向及びY方向への固定領域の本数を限定するものでないが、X方向及びY方向に夫々、100本以下とすることが好ましい。また、通電部の面性を確保する観点から、X方向及びY方向への固定領域の本数は夫々50本以下がよい。
 本実施形態における固定領域において、図47Aや図49に示す固定構造を有する場合、陽極と陰極とが接触することに起因する短絡を防止する観点から、固定領域の膜面上に封止材を塗布することが好ましい。封止材としては、例えば、上記の接着剤にて説明した素材を使用できる。
 固定用部材を用いる場合、面積S3及び面積S3’を求めるに際して、当該固定用部材が重複する部分については重複分を面積S3及び面積S3’にカウントしないこととする。例えば、前述したPTFE糸を固定用部材として固定するとき、PTFE糸同士が交差する部分は重複分として面積にカウントしない。また、前述したPTFEテープを固定用部材として固定するとき、PTFEテープ同士が重なる部分は重複分として面積にカウントしない。
 また、前述したPTFE糸や接着剤を固定用部材として固定した場合、電解用電極及び/又は隔膜の裏側に存在する面積も面積S3及び面積S3’にカウントする。
 本実施形態における積層体は、上述したように、種々の固定領域を種々の位置に有していてもよいが、特に、固定領域が存在しない部分(非固定領域)において、電解用電極が上述した「かかる力」を満たしていることが好ましい。すなわち、電解用電極の、非固定領域における、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm未満であることが好ましい。
 〔電解槽〕
 本実施形態の電解槽は、本実施形態の積層体を含む。以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。
 〔電解セル〕
 図52は、電解セル1の断面図である。
 電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20の間に設置された隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、を備える。必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル1は次の陰極構造体を備える。陰極構造体40は、陰極室20と、陰極室20に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図56に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体40としてもよい。
 図53は、電解槽4内において隣接する2つの電解セル1の断面図である。図54は、電解槽4を示す。図55は、電解槽4を組み立てる工程を示す。図53に示すように、電解セル1、陽イオン交換膜2、電解セル1がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル1の陽極室と他方の電解セル1の陰極室との間にイオン交換膜2が配置されている。つまり、電解セル1の陽極室10と、これに隣接する電解セル1の陰極室20とは、陽イオン交換膜2で隔てられる。図54に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して直列に接続された複数の電解セル1から構成される。つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル1と、隣接する電解セル1の間に配置されたイオン交換膜2と、を備える複極式電解槽である。図55に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
 電解槽4は、電源に接続される陽極端子7と陰極端子6とを有する。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル1のうち最も端に位置する電解セル1の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル2のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル1の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル1の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
 塩水の電解を行なう場合、各陽極室10には塩水が供給され、陰極室20には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル1に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル1の陽極室10から、イオン交換膜2を通過して、隣の電解セル1の陰極室20へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル1が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜2を介して陽極室10から陰極室20に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
 (陽極室)
 陽極室10は、陽極11または陽極給電体11を有する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
 (陽極)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室10の枠内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室10の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極側電解液供給部)
 陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
 (陽極側気液分離部)
 陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図52の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図52の電解セル1における下方向を意味する。
 電解時、電解セル1で発生した生成ガスと電解液が混相(気液混相)となり系外に排出されると、電解セル1内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態における電解セル1には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
 (バッフル板)
 バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
 なお、図52に示していないが、陽極室10の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室10においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
 (隔壁)
 隔壁30は、陽極室10と陰極室20の間に配置されている。隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
 (陰極室)
 陰極室20は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
 (陰極)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室20の枠内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陰極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室20の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (逆電流吸収層)
 前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
 (集電体)
 陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
 集電体23としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体23は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体23の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。
 (金属弾性体)
 集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本実施形態に係る電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
 金属弾性体22としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体22としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体22を陰極室20側の集電体23の表面上に設けてもよいし、陽極室10側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室20が陽極室10よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室20の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
 (支持体)
 陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
 支持体24は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。複数の支持体24は、隔壁30と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁30及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
 (陽極側ガスケット、陰極側ガスケット)
 陽極側ガスケットは、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、イオン交換膜2を挟持するように、電解セル同士が接続される(図52、53参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
 ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDMゴム)、エチレン・プロピレンゴム(EPMゴム)の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域(接液部)をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室10を構成する陽極室枠又は陰極室20を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜2を介して2体の電解セル1を接続する場合(図53参照)、イオン交換膜2を介してガスケットを貼り付けた各電解セル1を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル1の外部に漏れることを抑制することができる。
 (イオン交換膜2)
 イオン交換膜2としては、上記、イオン交換膜の項に記載のとおりである。
(水電解)
 本実施形態の電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
<第4実施形態>
 ここでは、本発明の第4実施形態について、図63~90を参照しつつ詳細に説明する。
 [電解槽]
 第4実施形態(以降、<第4実施形態>の項において、単に「本実施形態」と称する。)の電解槽は、陽極と、前記陽極を支持する陽極枠と、前記陽極枠上に配される陽極側ガスケットと、前記陽極に対向する陰極と、前記陰極を支持する陰極枠と、前記陰極枠上に配され、前記陽極側ガスケットと対向する陰極側ガスケットと、隔膜と電解用電極との積層体であって、前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットとの間に配される積層体と、を備え、前記積層体の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットに挟持されており、前記電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度0.2cm/s及び通気量0.4cc/cm/sとした場合の通気抵抗が、24kPa・s/m以下である。上記のように構成されているため、本実施形態の電解槽は、電解性能に優れると共に隔膜の損傷を防止できる。
 本実施形態の電解槽は、上述した構成部材を含むものであり、換言すると、電解セルを含むものである。以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。
 〔電解セル〕
 まず、本実施形態の電解槽の構成単位として使用できる電解セルについて説明する。図63は、電解セル1の断面図である。
 電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20の間に設置された隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、を備える。必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル1は次の陰極構造体を備える。陰極構造体40は、陰極室20と、陰極室20に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図67に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体40としてもよい。
 図64は、電解槽4内において隣接する2つの電解セル1の断面図である。図65は、電解槽4を示す。図66は、電解槽4を組み立てる工程を示す。
 従来の電解槽では、図64Aに示すように、電解セル1、隔膜(ここでは陽イオン交換膜)2、電解セル1がこの順序で直列に並べられており、電解槽内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル1の陽極室と他方の電解セル1の陰極室との間にイオン交換膜2が配置されている。つまり、電解槽において、通常、電解セル1の陽極室10と、これに隣接する電解セル1の陰極室20とは、陽イオン交換膜2で隔てられる。
 一方、本実施形態においては、図64Bに示すように、電解セル1、隔膜(ここでは陽イオン交換膜)2と電解用電極(ここでは更新用陰極)21aとを有する積層体25、電解セル1がこの順序で直列に並べられており、積層体25は、その一部(図64Bでは上端部)において、陽極ガスケット12及び陰極ガスケット13の間に挟持されることとなる。
 また、図65に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して直列に接続された複数の電解セル1から構成される。つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル1と、隣接する電解セル1の間に配置されたイオン交換膜2と、を備える複極式電解槽である。図66に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
 電解槽4は、電源に接続される陽極端子7と陰極端子6とを有する。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル1のうち最も端に位置する電解セル1の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル2のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル1の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル1の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
 塩水の電解を行なう場合、各陽極室10には塩水が供給され、陰極室20には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル1に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル1の陽極室10から、イオン交換膜2を通過して、隣の電解セル1の陰極室20へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル1が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜2を介して陽極室10から陰極室20に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
 前述したように、電解槽における、隔膜、陰極及び陽極は、通常、電解槽の運転に伴ってその性能が劣化し、やがて新品への交換が必要となり、隔膜のみを交換する場合は、既存の隔膜を電解セルの間から抜き出し、新しい隔膜を挿入することで簡単に更新することができるが、陽極や陰極の交換を溶接で行う場合は専用の設備を要するため煩雑となる。
 一方、本実施形態では、上記のとおり積層体25が、その一部(図64Bでは上端部)において、陽極ガスケット12及び陰極ガスケット13の間に挟持されることとなる。特に図64Bに示す例においては、隔膜(ここでは陽イオン交換膜)2と電解用電極(ここでは更新用陰極)21aは少なくともこれらの積層体の上端部において、陽極ガスケット12から積層体25に向かう方向への押圧、及び陰極ガスケット13から積層体25へ向かう方向への押圧によって固定することができる。この場合、積層体25(特に、電解用電極)を既存の部材(例えば既存陰極)に対して溶接により固定する必要がないため好ましい。すなわち、電解用電極及び隔膜の双方が陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットに挟持されている場合、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上する傾向にあるため好ましい。
 さらに、本実施形態の電解槽の構成によれば、隔膜と電解用電極とが積層体として十分に固定されていることから、優れた電解性能を得ることができる。
 (陽極室)
 陽極室10は、陽極11または陽極給電体11を有する。ここでいう給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等を意味する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
 (陽極)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室10の枠(すなわち、陽極枠)内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室10の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極側電解液供給部)
 陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
 (陽極側気液分離部)
 陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図63の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図63の電解セル1における下方向を意味する。
 電解時、電解セル1で発生した生成ガスと電解液が混相(気液混相)となり系外に排出されると、電解セル1内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態における電解セル1には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
 (バッフル板)
 バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
 なお、図63に示していないが、陽極室10の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室10においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
 (隔壁)
 隔壁30は、陽極室10と陰極室20の間に配置されている。隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
 (陰極室)
 陰極室20は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
 (陰極)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室20の枠(すなわち、陰極枠)内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陰極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室20の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (逆電流吸収層)
 前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
 (集電体)
 陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
 集電体23としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体23は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体23の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。
 (金属弾性体)
 集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本実施形態における電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
 金属弾性体22としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体22としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体22を陰極室20側の集電体23の表面上に設けてもよいし、陽極室10側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室20が陽極室10よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室20の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
 (支持体)
 陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
 支持体24は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。複数の支持体24は、隔壁30と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁30及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
 (陽極側ガスケット、陰極側ガスケット)
 陽極側ガスケットは、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、積層体25を挟持するように、電解セル同士が接続される(図64B参照)。これらのガスケットにより、積層体25を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
 ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDMゴム)、エチレン・プロピレンゴム(EPMゴム)の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域(接液部)をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室10を構成する陽極室枠又は陰極室20を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。陽極ガスケット及び陰極ガスケットで積層体25を挟持することで、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル1の外部に漏れることを抑制することができる。
 〔積層体〕
 本実施形態における積層体は、隔膜と、電解用電極と、を有する。本実施形態における積層体は、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。すなわち、本実施形態における積層体により、電極を更新する際、電解セルに固定された既存電極を剥がすなど煩雑な作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。
 更に、本実施形態における積層体によれば、既存電解セルの電解性能を新品時の性能と同等に維持又は向上させることができる。そのため、既存の電解セルに固定され陽極、陰極として機能している電極は、給電体として機能するだけでよく、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることが可能になる。
 〔電解用電極〕
 本実施形態における電解用電極は、当該電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度0.2cm/s及び通気量0.4cc/cm/sとした場合(以下、「測定条件1」ともいう)の通気抵抗(以下、「通気抵抗1」ともいう。)が、24kPa・s/m以下である。通気抵抗が大きいことは、空気が流れづらいことを意味しており、密度が高い状態を指す。この状態では、電解による生成物が電極中にとどまり、反応基質が電極内部に拡散しにくくなるため、電解性能(電圧等)が悪くなる。また、膜表面の濃度が上がる。具体的には、陰極面では苛性濃度が上がり、陽極面では塩水の供給性が下がる。その結果、隔膜と電極が接している界面に生成物が高濃度で滞留するため、隔膜の損傷につながり、陰極面上の電圧上昇及び膜損傷、陽極面上の膜損傷にもつながる。本実施形態では、これらの不具合を防止するべく、通気抵抗を24kPa・s/m以下とする。
 なお、本実施形態において、通気抵抗が一定以上大きいと、陰極の場合には電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になる傾向があり、陽極の場合には塩水供給性が低下し、塩水濃度が低濃度になる傾向があり、このような滞留に起因して生じ得る隔膜への損傷を未然に防止する上では、0.19kPa・s/m未満であることが好ましく、0.15kPa・s/m以下であることがより好ましく、0.07kPa・s/m以下であることが更に好ましい。
 一方、通気抵抗が低い場合、電極の面積が小さくなるため、通電面積が小さくなり電解性能(電圧等)が悪くなる。通気抵抗がゼロの場合は、電解用電極が設置されていないため、給電体が電極として機能し、電解性能(電圧等)が著しく悪くなる。かかる点から、通気抵抗1として特定される好ましい下限値は、特に限定されないが、0kPa・s/m超であることが好ましく、より好ましくは0.0001kPa・s/m以上であり、更に好ましくは0.001kPa・s/m以上である。
 なお、通気抵抗1は、その測定法上、0.07kPa・s/m以下では十分な測定精度が得られない場合がある。係る観点から、通気抵抗1が0.07kPa・s/m以下である電解用電極に対しては、次の測定方法(以下、「測定条件2」ともいう)による通気抵抗(以下、「通気抵抗2」ともいう。)による評価も可能である。すなわち、通気抵抗2は、電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度2cm/s及び通気量4cc/cm/sとした場合の通気抵抗である。
 具体的な通気抵抗1及び2の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
 上記通気抵抗1及び2は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、通気抵抗1及び2は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、通気抵抗1及び2は大きくなる傾向にある。
 本実施形態における電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。
 電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm)以上が更により好ましい。
 上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
 また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、48mg/cm以下であることが好ましく、より好ましくは、30mg/cm以下であり、さらに好ましくは、20mg/cm以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm程度である。
 上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
 かかる力は、以下の方法(i)または(ii)により測定でき、詳細には、実施例に記載のとおりである。かかる力は、方法(i)の測定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても1.5N/mg・cm未満となることが好ましい。
 〔方法(i)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5~0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(i)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、0.14N/(mg・cm)であり、0.2N/(mg・cm)以上であることが一層好ましい。
 〔方法(ii)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(ii)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(2)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。さらに、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。
 本実施形態における電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下が更に好ましく、135μm以下が更により好ましく、125μm以下がより更により好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法(2)により測定した割合が、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、95%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(2)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、90%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(3)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、ハンドリング性の観点から、以下の方法(A)により測定した値が、40mm以下であることが好ましく、より好ましくは29mm以下であり、さらに好ましくは19mm以下である。
 〔方法(A)〕
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL1及びL2を測定し、これらの平均値を測定値とする。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、多孔構造であり、その開孔率または空隙率が5~90%以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは10~80%以下であり、さらに好ましくは、20~75%である。
 なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出した。
 A=(1-(W/(V×ρ))×100
 ρは電極の材質の密度(g/cm)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm、チタンの場合は4.506g/cmである。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整することができる。
 以下、本実施形態における電解用電極の一形態について、説明する。
 本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
 図68に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
 また、図68に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
 (電解用電極基材)
 電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
 ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
 また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
 電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
 電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
 電解用電極基材10としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
 パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
 また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。または、基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。
 電解用電極基材10には、第一層20と電解用電極基材10の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、0.05μm~50μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.1~8μmがさらに好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 図68において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
 第一層20が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含む場合には、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は1~9モルであることが好ましく、1~4モルであることがより好ましい。2種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含む場合、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるイリジウム酸化物は0.2~3モルであることが好ましく、0.3~2.5モルであることがより好ましい。また、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は0.3~8モルであることが好ましく、1~7モルであることがより好ましい。3種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも2種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、DSA(登録商標)と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層20として用いることも可能である。
 第一層20は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層20が3種類の酸化物を含む層と2種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層20の厚みは0.05~10μmが好ましく、0.1~8μmがより好ましい。
 (第二層)
 第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から0.05~3μmの厚みであることが好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
 白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
 白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
 更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
 第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
 好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
 ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
 好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
 必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
 中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
(第二層)
 触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
 触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層および中間層の合算した厚みが0.01μm~20μmが好ましい。0.01μm以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。20μm以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。0.05μm~15μmがより好ましい。より好ましくは、0.1μm~10μmである。更に好ましくは、0.2μm~8μmである。
 電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、電極のハンドリング性の点から、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極厚みと同様に測定する。触媒層厚みは、電極厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
 本実施形態において、十分な電解性能を確保する観点から、電解用電極が、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb及びDyからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含むことが好ましい。
 本実施形態において、電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であると、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から、電解用電極の厚みは、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下が更に好ましく、65μm以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
 (電解用電極の製造方法)
 次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
 本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
 (陽極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (第二層の形成)
 第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
 (熱分解法での陰極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (中間層の形成)
 中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
 (イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成)
 第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
 一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
 (メッキでの陰極の第一層の形成)
 第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
 一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
 (熱溶射での陰極の第一層の形成)
 第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
 一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
 本実施形態における電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と一体化して用いることができる。そのため、本実施形態における積層体は、膜一体電極として用いることができ、電極を更新する際の陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。
 また、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との一体電極によれば、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
 以下、イオン交換膜について詳述する。
 〔イオン交換膜〕
 イオン交換膜としては、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々のイオン交換膜を適用することができる。本実施形態においては、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜を用いることが好ましい。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m/gであることが好ましい。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮する傾向にある。
 上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(-SO-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
 無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
 図69は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体10と、膜本体10の両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
 イオン交換膜1において、膜本体10は、スルホ基由来のイオン交換基(-SO で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層3と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層2とを備え、強化芯材4により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜1は、スルホン酸層3とカルボン酸層2とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。
 なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図69の例に限定されるものではない。
 (膜本体)
 先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
 膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
 膜本体10におけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基(イオン交換基前駆体)をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体(以下、場合により「含フッ素系重合体(a)」という。)を用いて膜本体10の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体10を得ることができる。
 含フッ素系重合体(a)は、例えば、下記第1群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第2群及び/又は下記第3群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第1群、下記第2群、及び下記第3群のいずれかより選ばれる1種の単量体の単独重合により製造することもできる。
 第1群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
 第2群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基(カルボン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CF(OCFCYF)-O(CZF)-COORで表される単量体等が挙げられる(ここで、sは0~2の整数を表し、tは1~12の整数を表し、Y及びZは、各々独立して、F又はCFを表し、Rは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数1~3のアルキル基である。)。
 これらの中でも、CF=CF(OCFCYF)-O(CF-COORで表される化合物が好ましい。ここで、nは0~2の整数を表し、mは1~4の整数を表し、YはF又はCFを表し、RはCH、C、又はCを表す。
 なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
 第2群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
CF=CFOCF-CF(CF)OCFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CF[OCF-CF(CF)]O(CFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
 第3群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基(スルホン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CFO-X-CF-SOFで表される単量体が好ましい(ここで、Xはパーフルオロアルキレン基を表す。)。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
CF=CFOCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、
CF=CF(CFSOF、
CF=CFO〔CFCF(CF)O〕CFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CFOCF)OCFCFSOF。
 これらの中でも、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、及びCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFがより好ましい。
 これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0~200℃、圧力0.1~20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
 上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第2群から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群、第2群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第1群及び第2群よりなる共重合体と、上記第1群及び第3群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第2群及び第3群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
 含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、0.5~2.0mg当量/gであることが好ましく、0.6~1.5mg当量/gであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
 イオン交換膜1の膜本体10においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層3と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層2とが積層されている。このような層構造の膜本体10とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
 イオン交換膜1を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層3が電解槽の陽極側に、カルボン酸層2が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。
 スルホン酸層3は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層2より厚いことが好ましい。スルホン酸層3の膜厚は、好ましくはカルボン酸層2の2~25倍であり、より好ましくは3~15倍である。
 カルボン酸層2は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜1へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。
 スルホン酸層3に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第3群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFを用いて得られた重合体が好適である。
 カルボン酸層2に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第2群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCHを用いて得られた重合体が好適である。
 (コーティング層)
 イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有することが好ましい。また、図69に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
 コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
 無機物粒子の平均粒径は、0.90μm以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が0.90μm以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。
 また、無機物粒子の平均粒径は、2μm以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が2μm以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、0.90~1.2μmである。
 ここで、平均粒径は、粒度分布計(「SALD2200」島津製作所)によって測定することができる。
 無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。
 無機物粒子は、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物、及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。
 この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。
 原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。
 コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。
 結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(スルホン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(カルボン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。
 コーティング層中、無機物粒子の含有量は40~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、10~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
 イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、1cm当り0.05~2mgであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、1cm当り0.5~2mgであることが好ましい。
 コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
 (強化芯材)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
 強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
 強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。
 強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
 強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン-エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
 強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは20~300デニール、より好ましくは50~250デニールである。織り密度(単位長さあたりの打ち込み本数)は、好ましくは5~50本/インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは30~250μm、より好ましくは30~150μmのものが使用される。
 織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
 膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材(縦糸)と横方向に沿って配置された強化芯材(横糸)を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、2本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、2本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り(ななこおり)等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
 特に、イオン交換膜のMD方向(Machine  Direction方向)及びTD方向(Transverse  Direction方向)の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、MD方向とTD方向に平織りされていることが好ましい。ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
 強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは30%以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは90%以下が好ましい。
 強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積(A)におけるイオン等の物質(電解液及びそれに含有される陽イオン(例えば、ナトリウムイオン))が通過できる表面の総面積(B)の割合(B/A)をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積(B)とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
 図70は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図70はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21及び22の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
 縦方向に沿って配置された強化芯材21と横方向に配置された強化芯材22によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積(A)から強化芯材の総面積(C)を減じることにより、上述した領域の面積(A)におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式(I)により求めることができる。
 開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)  …(I)
 強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、PTFEを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、PTFEからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はPTFEからなる高度に配向したモノフィラメントの50~300デニールを使用し、かつ、織り密度が10~50本/インチである平織りであり、その厚みが50~100μmの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は60%以上であることが更に好ましい。
 強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
 (連通孔)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
 連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材(又は犠牲糸)が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材(犠牲糸)の形状や径を選択することによって制御することができる。
 イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
 連通孔は、強化芯材の陽極側(スルホン酸層側)と陰極側(カルボン酸層側)を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン(例えば、ナトリウムイオン)が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
 連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
 〔製造方法〕
 イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
 (1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
 (2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
 (3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
 (4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
 (5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
 (6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
 以下、各工程について詳述する。
 (1)工程:含フッ素系重合体を製造する工程
 (1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
 (2)工程:補強材の製造工程
 補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
 犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、20~50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
 なお、(2)工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
 (3)工程:フィルム化工程
 (3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
 フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
 なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
 (4)工程:膜本体を得る工程
 (4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
 膜本体の好ましい形成方法としては、(i)陰極側に位置するカルボン酸基前駆体(例えば、カルボン酸エステル官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第一層という)と、スルホン酸基前駆体(例えば、スルホニルフルオライド官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第二層という)を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層/第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法;(ii)第二層/第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体(第三層)を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層/第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
 ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
 また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
 なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン(例えば、各層の組合せ等)を選択した上で、共押出しすることができる。
 なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。
 第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。
 第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層/第四層/第二層の3層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
 この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、MD方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
 また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状(離型紙の形状)を制御することで行うことができる。
 (5)加水分解工程
 (5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
 また、(5)工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。
 犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。
 (5)工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に(4)工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、KOHとDMSO(Dimethyl  sulfoxide)とを含む混合溶液を用いることができる。
 該混合溶液は、KOHを2.5~4.0N含み、DMSOを25~35質量%含むことが好ましい。
 加水分解の温度としては、70~100℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、75~100℃である。
 加水分解の時間としては、10~120分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、20~120分である。
 ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図71(a)、(b)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
 図71(a)、(b)では、強化糸52と犠牲糸504aと犠牲糸504aにより形成される連通孔504のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。
 まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸52と、イオン交換膜中で連通孔504を形成するための犠牲糸504aとを、編み込み補強材とする。そして、(5)工程において犠牲糸504aが溶出することで連通孔504が形成される。
 上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸52と犠牲糸504aの編み込み方を調整すればよいため簡便である。
 図71(a)では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸52と犠牲糸504aを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸52と犠牲糸504aの配置を変更することができる。
 (6)コーティング工程
 (6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
 結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをHに置換した結合剤(例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体)が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。
 この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比10:1~1:10であり、より好ましくは、5:1~1:5であり、さらに好ましくは、2:1~1:2である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。
 コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。
 また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性HS-210、NS-210、P-210、E-212等が挙げられる。
 得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。
 〔微多孔膜〕
 本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
 本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
 気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
 本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
 本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
 上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
 本実施形態においては、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なるEW(イオン交換当量)を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。また、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なる官能基を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。イオン交換当量は導入する官能基によって調整でき、導入しうる官能基については前述したとおりである。
 本実施形態において、陽極ガスケット12及び陰極ガスケット13の間に挟持される積層体25の部分は、非通電面であることが好ましい。なお、「通電面」は、陽極室と陰極室との間で電解質の移動が行わるように設計された部分に対応し、「非通電面」は通電面に該当しない部分である。
 また、本実施形態において、積層体の最外周縁が、陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットの最外周縁よりも通電面方向内側に位置してもよく、外側に位置してもよいが、外側に位置することが好ましい。このように構成されている場合、外側に位置する最外周縁を掴みしろとすることができるため、電解槽を組み立てる際の作業性が向上する傾向にある。ここで、積層体の最外周縁は、隔膜と電解用電極が組み合わされた状態での最外周縁である。すなわち、隔膜の最外周縁よりも互いの接触面外側に電解用電極の最外周縁があれば、電解用電極の最外周縁を意味し、また、隔膜の最外周縁よりも互いの接触面内側に電解用電極の最外周縁があれば、隔膜の最外周縁を意味する。
 かかる位置関係について、図72、73を用いて説明する。図72、73は、例えば、図64Bに示す2つの電解セルをα方向から観察した場合において、特にガスケット及び積層体の位置関係を示すものである。図72、73においては、中央に開口部を有する長方形状のガスケットAが、最も手前に位置することとなる。その裏に、長方形状の隔膜Bが位置し、さらにその裏に、長方形状の電解用電極Cが位置する。すなわち、ガスケットAの開口部は積層体の通電面に対応する部分である。
 図72においては、ガスケットAの最外周縁A1は、隔膜Bの最外周縁B1及び電解用電極Cの最外周縁C1よりも通電面方向内側に位置している。
 また、図73においては、ガスケットAの最外周縁A1は、電解用電極Cの最外周縁C1よりも通電面方向外側に位置しているが、隔膜Bの最外周縁B1はガスケットAの最外周縁A1よりも通電面方向外側に位置している。
 なお、本実施形態においては、積層体として、陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持されていればよく、電解用電極自体が陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに直接挟持されていなくてもよい。すなわち、電解用電極自体が隔膜に固定されている限り、隔膜のみが陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに直接挟持されていてもよい。本実施形態において、電解槽中で電解用電極をより安定して固定する観点からは、電解用電極及び隔膜の双方が陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持されていることが好ましい。
 本実施形態において、隔膜と電解用電極は、少なくとも陽極ガスケット及び陰極ガスケットによって固定され、積層体として存在するものであるが、その他の固定構造を有していてもよく、例えば、以下に例示する固定構造を採用することができる。なお、各固定構造は1種のみを採用することも、2種以上を組み合わせて採用することもできる。
 本実施形態では、電解用電極の少なくとも一部が、隔膜を貫通して固定されていることが好ましい。かかる態様について、図74Aを用いて説明する。
 図74Aでは、電解用電極2の少なくとも一部が、隔膜3を貫通し固定されている。図74Aでは、電解用電極2が金属多孔電極である例を示している。すなわち、図74Aでは電解用電極2の部分が複数独立して示されているが、これらは繋がっており、一体の金属多孔電極の断面を表している(以下の図75~78でも同様である。)。
 このような電極構造にあっては、例えば、所定位置(固定部となるべき位置)での隔膜3を電解用電極2に押し付けると、電解用電極2の表面の凹凸構造内や孔構造内に隔膜3の一部が入り込み、電極表面の凹部や孔の周りの凸部分が隔膜3を貫通し、好ましくは、図74Aに示すように、隔膜3の外表面3bにまで突き抜ける。
 上記したように、図74Aの固定構造は、隔膜3を電解用電極2に押し付けることで製造できるが、この場合、加温により隔膜3を軟化させた状態で、熱圧着・熱吸引する。これにより、電解用電極2は、隔膜3を貫通する。或いは、隔膜3を溶融させた状態で行ってもよい。この場合、図74Bに示す状態において、電解用電極2の外表面2b側(背面側)から隔膜3を吸引することが好ましい。なお、隔膜3を電解用電極2に押し付けた領域が「固定部」を構成する。
 図74Aに示す固定構造は、拡大鏡(ルーペ)、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することが可能である。また、電解用電極2が隔膜3を貫通したことで、隔膜3の外表面3bと、電解用電極2の外表面2bとの間のテスター等を用いた導通検査により、図74Aの固定構造を推測することが可能である。
 本実施形態では、固定部において、電解用電極の少なくとも一部が、隔膜の内部に位置して固定されていることが好ましい。かかる態様について、図75Aを用いて説明する。
 上記したように、電解用電極2の表面は、凹凸構造や孔構造とされている。図75Aに示す実施の形態では、所定位置(固定部となるべき位置)での隔膜3に、電極表面の一部が侵入して固定される。図75Aに示す固定構造は、隔膜3を電解用電極2に押し付けることで製造できる。この場合、加温により、隔膜3を軟化させた状態で熱圧着・熱吸引して図75Aの固定構造を形成することが好ましい。或いは、隔膜3を溶融させて図75Aの固定構造を形成することもできる。この場合、電解用電極2の外表面2b側(背面側)から隔膜3を吸引することが好ましい。
 図75Aに示す固定構造は、拡大鏡(ルーペ)、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することが可能である。特に、サンプルを包埋処理した後に、ミクロトームにより断面を作成して観察する方法が好ましい。なお、図75Aに示す固定構造では、電解用電極2が隔膜3を貫通していないため、隔膜3の外表面3bと、電解用電極2の外表面2bとの間の導通検査による導通は確認されない。
 本実施形態では、積層体において、隔膜と電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有することが好ましい。かかる態様について、図76A~Cを用いて説明する。
 図76Aに示す固定構造は、電解用電極2と隔膜3とは別体の固定用部材7を用い、固定用部材7が、電解用電極2と隔膜3を貫通して固定される構造である。電解用電極2は必ずしも固定用部材7で貫通されている必要はなく、固定用部材7により隔膜2と分離しないように固定されていればよい。固定用部材7の材質は特に限定されず、固定用部材7として、例えば、金属や樹脂等で構成されるものを用いることができる。金属の場合、ニッケル、ニクロム、チタン、ステンレス鋼(SUS)等が挙げられる。これらの酸化物であってもよい。樹脂としては、フッ素樹脂(例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン),PFA(テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体)、ETFE(テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体)や、下記に記載する隔膜3の材質)やPVDF(ポリフッ化ビニリデン)、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)、PP(ポリエチレン)、PE(ポリプロピレン)、ナイロン、アラミドなどを使用できる。
 本実施形態において、例えば、糸状の金属や樹脂を使用し、図76B,Cに示すように、電解用電極2と隔膜3との外表面2b、3b間の所定位置(固定部となるべき位置)を縫うことで固定することもできる。また、タッカーのような固定機構を用いて、電解用電極2と隔膜3とを固定することも可能である。
 図77に示す固定構造は、電解用電極2と隔膜3との間に、有機樹脂(接着層)が介在して固定される構造である。すなわち、図77では、固定用部材7としての有機樹脂を、電解用電極2と隔膜3との間の所定位置(固定部となるべき位置)に配置し、接着により固定した構造である。例えば、電解用電極2の内表面2a、或いは、隔膜3の内表面3a、又は、電解用電極2及び隔膜3の内表面2a、3aの双方あるいは片方に、有機樹脂を塗布する。そして、電解用電極2と隔膜3とを貼り合わせることで、図77に示す固定構造を形成することができる。有機樹脂の材質は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂(例えば、PTFE、PFE,PFPE)や、前述した隔膜3を構成する材料と同様の樹脂などを使用できる。また、適宜、市販のフッ素系接着剤、PTFE分散液などを用いることもできる。さらに、汎用の酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル共重合系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、α―オレフィン系接着剤、スチレンブタジエンゴム系ラテックス接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、エポキシ・変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ウレタン樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを使用することもできる。
 本実施形態においては、電解液に溶解する、あるいは電解中に溶解、分解する有機樹脂を使用してもよい。電解液に溶解する、あるいは電解中に溶解、分解する有機樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル共重合系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、α―オレフィン系接着剤、スチレンブタジエンゴム系ラテックス接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、エポキシ・変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ウレタン樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などが挙げられる。
 図77に示す固定構造は、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することが可能である。特に、サンプルを包埋処理した後に、ミクロトームにより断面を作成して観察する方法が好ましい。
 本実施形態では、固定用部材の少なくとも一部が、隔膜と電解用電極とを外部から把持することが好ましい。かかる態様について、図78Aを用いて説明する。
 図78Aに示す固定構造は、電解用電極2と隔膜3とが外部から把持されて固定される構造である。すなわち、電解用電極2の外表面2bと、隔膜3の外表面3bとの間が固定用部材7としての把持部材により挟まれて固定されている。図78Aに示す固定構造では、把持部材が電解用電極2や隔膜3に食い込んだ状態も含まれる。把持部材としては、例えば、テープ、クリップ等が挙げられる。
 本実施形態においては、電解液に溶解する把持部材を使用してもよい。電解液に溶解する把持部材としては、例えばPET製のテープ、クリップ、PVA製のテープ、クリップなどが挙げられる。
 図78Aに示す固定構造は、図74~図77と異なり、電解用電極2と隔膜3との界面を接合したものでなく、電解用電極2と隔膜3との各内表面2a、3aは、接触或いは対向した状態にあるだけであり、把持部材を外すことで、電解用電極2と隔膜3との固定状態は解除され、分離することができる。
 図78Aに示していないが、電解セルに把持部材を用いて電解用電極2と隔膜3を固定することもできる。
 また、本実施形態では、固定用部材の少なくとも一部が、隔膜と電解用電極とを磁力で固定することが好ましい。かかる態様について、図78Bを用いて説明する。
 図78Bに示す固定構造は、電解用電極2と隔膜3とが外部から把持されて固定される構造である。図78Aとの違いは、固定用部材としての把持部材として1対の磁石を用いている点である。図78Bに示す固定構造の態様では、積層体1を電解槽に取り付けた後、電解槽稼働時において、把持部材をそのまま残してもよいし、積層体1から外してもよい。
 図78Bに示していないが、電解セルに把持部材を用いて電解用電極2と隔膜3を固定することもできる。また、電解セルの材質の一部に磁石に接着する磁性材料が使用されている場合には、1つの把持材料を隔膜面側に設置し、電解セルと電解用電極2と隔膜3を挟んで固定することもできる。
 なお、固定部を複数ライン設けることもできる。すなわち、積層体1の輪郭側から内側に向けて、1、2、3、…n本の固定部を配置することができる。nは、1以上の整数である。また、第m番目(m<n)の固定部と、第L番目(m<L≦n)の固定部とは、異なる固定パターンで形成することが可能である。
 通電面に形成される固定部は、線対称な形状が好ましい。これにより、応力集中を抑制することができる傾向にある。例えば、直交する2方向をX方向とY方向とすると、X方向とY方向の夫々に1本ずつ、或いは、X方向とY方向の夫々に複数本ずつ等間隔で配置して固定部を構成することができる。X方向及びY方向への固定部の本数を限定するものでないが、X方向及びY方向に夫々、100本以下とすることが好ましい。また、通電面の面性を確保する観点から、X方向及びY方向への固定部の本数は夫々50本以下がよい。
 本実施形態における固定部において、図74Aや図76に示す固定構造を有する場合、陽極と陰極とが接触することに起因する短絡を防止する観点から、固定部の膜面上に封止材を塗布することが好ましい。封止材としては、例えば、上記の接着剤にて説明した素材を使用できる。
 本実施形態における積層体は、上述したように、種々の固定部を種々の位置に有していてもよいが、電解性能を十分に確保する観点から、これらの固定部は、非通電面に存在することが好ましい。
 本実施形態における積層体は、上述したように、種々の固定部を種々の位置に有していてもよいが、特に、固定部が存在しない部分(非固定部)において、電解用電極が上述した「かかる力」を満たしていることが好ましい。すなわち、電解用電極の、非固定部における、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm未満であることが好ましい。
 また、本実施形態では、隔膜が、表面層に有機樹脂を含有するイオン交換膜を含み、当該有機樹脂において電解用電極が固定されていることが好ましい。かかる有機樹脂は上述したとおりであり、種々公知の方法によりイオン交換膜の表面層として形成することができる。
(水電解)
 本実施形態の電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
(電解槽の製造方法及び積層体の更新方法)
 本実施形態の電解槽における積層体の更新方法は、本実施形態における積層体を陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットから分離することにより、当該積層体を電解槽から取り出す工程と、陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で新たな積層体を挟持する工程と、を有するものである。なお、新たな積層体とは、本実施形態における積層体を意味し、電解用電極及び隔膜の少なくとも一方が新品であればよい。
 上記の積層体を挟持する工程において、電解槽中で電解用電極をより安定して固定する観点からは、電解用電極及び隔膜の双方が陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持されていることが好ましい。
 また、本実施形態の電解槽の製造方法は、陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で本実施形態における積層体を挟持する工程を有するものである。
 本実施形態の電解槽の製造方法及び積層体の更新方法は、上記のように構成されているため、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能が得られる。
 上記の積層体を挟持する工程においても、電解槽中で電解用電極をより安定して固定する観点からは、電解用電極及び隔膜の双方が陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットに挟持されていることが好ましい。
<第5実施形態>
 ここでは、本発明の第5実施形態について、図91~102を参照しつつ詳細に説明する。
 [電解槽の製造方法]
 第5実施形態(以降、<第5実施形態>の項において、単に「本実施形態」と称する。)に係る電解槽の製造方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、前記電解用電極又は前記積層体の捲回体を用いるものである。上記のように、本実施形態に係る電解槽の製造方法によれば、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体の捲回体を用いるため、電解槽の部材として使用する際における電解用電極又は積層体をサイズダウンの上で運搬等することができ、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる。
 本実施形態において、既存電解槽は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を構成部材として含むものであり、換言すると、電解セルを含むものである。既存電解槽は、上記した構成部材を含む限り特に限定されず、種々公知の構成を適用することができる。
 本実施形態において、新たな電解槽は、既存電解槽において既に陽極又は陰極として機能している部材に加えて、電解用電極又は積層体を更に備えるものである。すなわち、新たな電解槽の製造の際に配される「電解用電極」は、陽極又は陰極として機能するものであり、既存電解槽における陰極及び陽極とは別体である。本実施形態では、既存電解槽の運転に伴って陽極及び/又は陰極の電解性能が劣化した場合であっても、これらとは別体の電解用電極を配することで、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。また、本実施形態において積層体を用いる場合は、新たなイオン交換膜を併せて配することとなるため、運転に伴って性能が劣化したイオン交換膜の性能も同時に更新することができる。ここでいう「性能を更新」とは、既存電解槽が運転に供される前に有していた初期性能と同等の性能にする、又は、当該初期性能よりも高い性能とすることを意味する。
 本実施形態において、既存電解槽は、「既に運転に供した電解槽」を想定しており、また、新たな電解槽は、「未だ運転に供していない電解槽」を想定している。すなわち、新たな電解槽として製造された電解槽をひとたび運転に供すると、「本実施形態における既存電解槽」となり、この既存電解槽に電解用電極又は積層体を配したものは「本実施形態における新たな電解槽」となる。
 以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。なお、<第5実施形態>の項において、特に断りがない限り、「本実施形態における電解槽」は、「本実施形態における既存電解槽」及び「本実施形態における新たな電解槽」の双方を包含するものである。
 〔電解セル〕
 まず、本実施形態における電解槽の構成単位として使用できる電解セルについて説明する。図91は、電解セル1の断面図である。
 電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20の間に設置された隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、を備える。必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル1は次の陰極構造体を備える。陰極構造体40は、陰極室20と、陰極室20に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図95に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体40としてもよい。
 図92は、電解槽4内において隣接する2つの電解セル1の断面図である。図93は、電解槽4を示す。図94は、電解槽4を組み立てる工程を示す。
 図92に示すように、電解セル1、陽イオン交換膜2、電解セル1がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル1の陽極室と他方の電解セル1の陰極室との間にイオン交換膜2が配置されている。つまり、電解セル1の陽極室10と、これに隣接する電解セル1の陰極室20とは、陽イオン交換膜2で隔てられる。図93に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して直列に接続された複数の電解セル1から構成される。つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル1と、隣接する電解セル1の間に配置されたイオン交換膜2と、を備える複極式電解槽である。図94に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
 電解槽4は、電源に接続される陽極端子7と陰極端子6とを有する。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル1のうち最も端に位置する電解セル1の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル2のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル1の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル1の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
 塩水の電解を行なう場合、各陽極室10には塩水が供給され、陰極室20には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル1に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル1の陽極室10から、イオン交換膜2を通過して、隣の電解セル1の陰極室20へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル1が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜2を介して陽極室10から陰極室20に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
 (陽極室)
 陽極室10は、陽極11または陽極給電体11を有する。ここでいう給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等を意味する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
 (陽極)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室10の枠(すなわち、陽極枠)内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室10の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極側電解液供給部)
 陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
 (陽極側気液分離部)
 陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図91の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図91の電解セル1における下方向を意味する。
 電解時、電解セル1で発生した生成ガスと電解液が混相(気液混相)となり系外に排出されると、電解セル1内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態における電解セル1には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
 (バッフル板)
 バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
 なお、図91に示していないが、陽極室10の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室10においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
 (隔壁)
 隔壁30は、陽極室10と陰極室20の間に配置されている。隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
 (陰極室)
 陰極室20は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
 (陰極)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室20の枠(すなわち、陰極枠)内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陰極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室20の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (逆電流吸収層)
 前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
 (集電体)
 陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
 集電体23としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体23は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体23の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。
 (金属弾性体)
 集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本実施形態における電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
 金属弾性体22としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体22としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体22を陰極室20側の集電体23の表面上に設けてもよいし、陽極室10側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室20が陽極室10よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室20の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
 (支持体)
 陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
 支持体24は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。複数の支持体24は、隔壁30と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁30及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
 (陽極側ガスケット、陰極側ガスケット)
 陽極側ガスケットは、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、イオン交換膜2を挟持するように、電解セル同士が接続される(図92参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
 ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDMゴム)、エチレン・プロピレンゴム(EPMゴム)の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域(接液部)をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室10を構成する陽極室枠又は陰極室20を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜2を介して2体の電解セル1を接続する場合(図92参照)、イオン交換膜2を介してガスケットを貼り付けた各電解セル1を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル1の外部に漏れることを抑制することができる。
 〔捲回体を用いる工程〕
 本実施形態における捲回体は、電解用電極の捲回体であってもよく、電解用電極と新たな隔膜との積層体の捲回体であってもよい。本実施形態に係る電解槽の製造方法では、かかる捲回体を用いる。捲回体を用いる工程の具体例としては、以下に限定されないが、まずは既存電解槽において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、当該電解セル及びイオン交換膜の間に空隙を形成し、次いで、電解用電極の捲回体の捲回状態を解除したものを当該空隙に挿入し、再度プレス器により各部材を連結する方法等が挙げられる。なお、積層体の捲回体を用いる場合は、例えば、上記のように電解セル及びイオン交換膜の間に空隙を形成した後、更新対象となる既存のイオン交換膜を除去し、次いで、積層体の捲回体の捲回状態を解除したものを当該空隙に挿入し、再度プレス器により各部材を連結する方法等が挙げられる。このような方法により、電解用電極又は積層体を既存電解槽における陽極又は陰極の表面上に配することができ、イオン交換膜、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。
 上記のとおり、本実施形態において、捲回体を用いる工程が、捲回体の捲回状態を解除する工程(B)を有することが好ましく、また、工程(B)の後、陽極及び陰極の少なくとも一方の表面上に、電解用電極又は積層体を配する工程(C)を有することがより好ましい。
 また、本実施形態において、捲回体を用いる工程が、電解用電極又は積層体を捲回状態に保持して捲回体を得る工程(A)を有することが好ましい。工程(A)においては、電解用電極又は積層体そのものを捲回して捲回体としてもよく、電解用電極又は積層体をコアに捲き付けて捲回体としてもよい。ここで使用しうるコアとしては、特に限定されないが、例えば、略円柱形状を有し、電解用電極又は積層体に応じたサイズの部材を用いることができる。
 〔電解用電極〕
 本実施形態において、電解用電極は、上述のように捲回体として用いられる、すなわち、捲回可能なものであれば特に限定されない。電解用電極は、電解槽において陰極として機能するものであってもよく、陽極として機能するものであってもよい。また、電解用電極の材質や形状等については、本実施形態における捲回体を用いる工程や電解槽の構成等を考慮し、捲回体とする上で適切なものを適宜選択することができる。以下、本実施形態における電解用電極の好ましい態様について説明するが、これらはあくまで捲回体とする上で好ましい態様の例示に過ぎず、後述する態様以外の電解用電極も適宜採用することができる。
 本実施形態における電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。
 電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm)以上が更により好ましい。
 上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
 また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、48mg/cm以下であることが好ましく、より好ましくは、30mg/cm以下であり、さらに好ましくは、20mg/cm以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm程度である。
 上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
 かかる力は、以下の方法(i)または(ii)により測定でき、詳細には、実施例に記載のとおりである。かかる力は、方法(i)の測定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても1.5N/mg・cm未満となることが好ましい。
 〔方法(i)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5~0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(i)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、0.14N/(mg・cm)であり、0.2N/(mg・cm)以上であることが一層好ましい。
 〔方法(ii)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(ii)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(2)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。さらに、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。
 本実施形態における電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下が更に好ましく、135μm以下が更により好ましく、125μm以下がより更により好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法(2)により測定した割合が、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、95%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(2)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、90%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(3)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、多孔構造であり、その開孔率または空隙率が5~90%以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは10~80%以下であり、さらに好ましくは、20~75%である。
 なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出できる。
 A=(1-(W/(V×ρ))×100
 ρは電極の材質の密度(g/cm)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm、チタンの場合は4.506g/cmである。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整することができる。
 以下、本実施形態における電解用電極のより具体的な実施形態について、説明する。
 本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
 図96に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
 また、図96に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
 (電解用電極基材)
 電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
 ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
 また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
 電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
 電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
 電解用電極基材10としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
 パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
 また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。または、基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。
 電解用電極基材10には、第一層20と電解用電極基材10の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、0.05μm~50μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.1~8μmがさらに好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 図96において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
 第一層20が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含む場合には、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は1~9モルであることが好ましく、1~4モルであることがより好ましい。2種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含む場合、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるイリジウム酸化物は0.2~3モルであることが好ましく、0.3~2.5モルであることがより好ましい。また、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は0.3~8モルであることが好ましく、1~7モルであることがより好ましい。3種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも2種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、DSA(登録商標)と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層20として用いることも可能である。
 第一層20は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層20が3種類の酸化物を含む層と2種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層20の厚みは0.05~10μmが好ましく、0.1~8μmがより好ましい。
 (第二層)
 第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から0.05~3μmの厚みであることが好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
 白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
 白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
 更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
 第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
 好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
 ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
 好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
 必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
 中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
(第二層)
 触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
 触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層および中間層の合算した厚みが0.01μm~20μmが好ましい。0.01μm以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。20μm以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。0.05μm~15μmがより好ましい。より好ましくは、0.1μm~10μmである。更に好ましくは、0.2μm~8μmである。
 電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、電極のハンドリング性の点から、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極厚みと同様に測定する。触媒層厚みは、電極厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
 本実施形態において、十分な電解性能を確保する観点から、電解用電極が、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb及びDyからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含むことが好ましい。
 本実施形態において、電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であると、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から、電解用電極の厚みは、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下が更に好ましく、65μm以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
 (電解用電極の製造方法)
 次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
 本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
 (陽極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (第二層の形成)
 第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
 (熱分解法での陰極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (中間層の形成)
 中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
 (イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成)
 第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
 一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
 (メッキでの陰極の第一層の形成)
 第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
 一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
 (熱溶射での陰極の第一層の形成)
 第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
 一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
 〔積層体〕
 本実施形態における電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との積層体として用いることができる。すなわち、本実施形態における積層体は、電解用電極と新たな隔膜とを含むものである。新たな隔膜とは、既存電解槽における隔膜とは別体であれば特に限定されず、種々公知の隔膜を適用できる。また、新たな隔膜は、材質、形状、物性等において既存電解槽における隔膜と同様のものであってもよい。
 以下、隔膜の一態様に係るイオン交換膜について詳述する。
 〔イオン交換膜〕
 イオン交換膜としては、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々のイオン交換膜を適用することができる。本実施形態においては、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜を用いることが好ましい。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m/gであることが好ましい。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮する傾向にある。
 上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(-SO-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
 無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
 図97は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体10と、膜本体10の両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
 イオン交換膜1において、膜本体10は、スルホ基由来のイオン交換基(-SO で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層3と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層2とを備え、強化芯材4により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜1は、スルホン酸層3とカルボン酸層2とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。
 なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図97の例に限定されるものではない。
 (膜本体)
 先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
 膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
 膜本体10におけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基(イオン交換基前駆体)をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体(以下、場合により「含フッ素系重合体(a)」という。)を用いて膜本体10の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体10を得ることができる。
 含フッ素系重合体(a)は、例えば、下記第1群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第2群及び/又は下記第3群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第1群、下記第2群、及び下記第3群のいずれかより選ばれる1種の単量体の単独重合により製造することもできる。
 第1群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
 第2群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基(カルボン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CF(OCFCYF)-O(CZF)-COORで表される単量体等が挙げられる(ここで、sは0~2の整数を表し、tは1~12の整数を表し、Y及びZは、各々独立して、F又はCFを表し、Rは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数1~3のアルキル基である。)。
 これらの中でも、CF=CF(OCFCYF)-O(CF-COORで表される化合物が好ましい。ここで、nは0~2の整数を表し、mは1~4の整数を表し、YはF又はCFを表し、RはCH、C、又はCを表す。
 なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
 第2群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
CF=CFOCF-CF(CF)OCFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CF[OCF-CF(CF)]O(CFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
 第3群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基(スルホン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CFO-X-CF-SOFで表される単量体が好ましい(ここで、Xはパーフルオロアルキレン基を表す。)。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
CF=CFOCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、
CF=CF(CFSOF、
CF=CFO〔CFCF(CF)O〕CFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CFOCF)OCFCFSOF。
 これらの中でも、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、及びCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFがより好ましい。
 これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0~200℃、圧力0.1~20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
 上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第2群から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群、第2群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第1群及び第2群よりなる共重合体と、上記第1群及び第3群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第2群及び第3群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
 含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、0.5~2.0mg当量/gであることが好ましく、0.6~1.5mg当量/gであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
 イオン交換膜1の膜本体10においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層3と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層2とが積層されている。このような層構造の膜本体10とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
 イオン交換膜1を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層3が電解槽の陽極側に、カルボン酸層2が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。
 スルホン酸層3は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層2より厚いことが好ましい。スルホン酸層3の膜厚は、好ましくはカルボン酸層2の2~25倍であり、より好ましくは3~15倍である。
 カルボン酸層2は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜1へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。
 スルホン酸層3に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第3群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFを用いて得られた重合体が好適である。
 カルボン酸層2に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第2群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCHを用いて得られた重合体が好適である。
 (コーティング層)
 イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有することが好ましい。また、図97に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
 コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
 無機物粒子の平均粒径は、0.90μm以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が0.90μm以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。
 また、無機物粒子の平均粒径は、2μm以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が2μm以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、0.90~1.2μmである。
 ここで、平均粒径は、粒度分布計(「SALD2200」島津製作所)によって測定することができる。
 無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。
 無機物粒子は、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物、及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。
 この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。
 原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。
 コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。
 結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(スルホン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(カルボン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。
 コーティング層中、無機物粒子の含有量は40~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、10~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
 イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、1cm当り0.05~2mgであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、1cm当り0.5~2mgであることが好ましい。
 コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
 (強化芯材)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
 強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
 強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。
 強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
 強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン-エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
 強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは20~300デニール、より好ましくは50~250デニールである。織り密度(単位長さあたりの打ち込み本数)は、好ましくは5~50本/インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは30~250μm、より好ましくは30~150μmのものが使用される。
 織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
 膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材(縦糸)と横方向に沿って配置された強化芯材(横糸)を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、2本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、2本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り(ななこおり)等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
 特に、イオン交換膜のMD方向(Machine  Direction方向)及びTD方向(Transverse  Direction方向)の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、MD方向とTD方向に平織りされていることが好ましい。ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
 強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは30%以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは90%以下が好ましい。
 強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積(A)におけるイオン等の物質(電解液及びそれに含有される陽イオン(例えば、ナトリウムイオン))が通過できる表面の総面積(B)の割合(B/A)をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積(B)とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
 図98は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図98はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21及び22の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
 縦方向に沿って配置された強化芯材21と横方向に配置された強化芯材22によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積(A)から強化芯材の総面積(C)を減じることにより、上述した領域の面積(A)におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式(I)により求めることができる。
 開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)  …(I)
 強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、PTFEを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、PTFEからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はPTFEからなる高度に配向したモノフィラメントの50~300デニールを使用し、かつ、織り密度が10~50本/インチである平織りであり、その厚みが50~100μmの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は60%以上であることが更に好ましい。
 強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
 (連通孔)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
 連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材(又は犠牲糸)が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材(犠牲糸)の形状や径を選択することによって制御することができる。
 イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
 連通孔は、強化芯材の陽極側(スルホン酸層側)と陰極側(カルボン酸層側)を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン(例えば、ナトリウムイオン)が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
 連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
 〔製造方法〕
 イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
 (1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
 (2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
 (3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
 (4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
 (5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
 (6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
 以下、各工程について詳述する。
 (1)工程:含フッ素系重合体を製造する工程
 (1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
 (2)工程:補強材の製造工程
 補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
 犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、20~50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
 なお、(2)工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
 (3)工程:フィルム化工程
 (3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
 フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
 なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
 (4)工程:膜本体を得る工程
 (4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
 膜本体の好ましい形成方法としては、(i)陰極側に位置するカルボン酸基前駆体(例えば、カルボン酸エステル官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第一層という)と、スルホン酸基前駆体(例えば、スルホニルフルオライド官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第二層という)を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層/第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法;(ii)第二層/第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体(第三層)を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層/第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
 ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
 また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
 なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン(例えば、各層の組合せ等)を選択した上で、共押出しすることができる。
 なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。
 第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。
 第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層/第四層/第二層の3層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
 この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、MD方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
 また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状(離型紙の形状)を制御することで行うことができる。
 (5)加水分解工程
 (5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
 また、(5)工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。
 犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。
 (5)工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に(4)工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、KOHとDMSO(Dimethyl  sulfoxide)とを含む混合溶液を用いることができる。
 該混合溶液は、KOHを2.5~4.0N含み、DMSOを25~35質量%含むことが好ましい。
 加水分解の温度としては、70~100℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、75~100℃である。
 加水分解の時間としては、10~120分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、20~120分である。
 ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図99(a)、(b)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
 図99(a)、(b)では、強化糸52と犠牲糸504aと犠牲糸504aにより形成される連通孔504のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。
 まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸52と、イオン交換膜中で連通孔504を形成するための犠牲糸504aとを、編み込み補強材とする。そして、(5)工程において犠牲糸504aが溶出することで連通孔504が形成される。
 上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸52と犠牲糸504aの編み込み方を調整すればよいため簡便である。
 図99(a)では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸52と犠牲糸504aを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸52と犠牲糸504aの配置を変更することができる。
 (6)コーティング工程
 (6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
 結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをHに置換した結合剤(例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体)が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。
 この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比10:1~1:10であり、より好ましくは、5:1~1:5であり、さらに好ましくは、2:1~1:2である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。
 コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。
 また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性HS-210、NS-210、P-210、E-212等が挙げられる。
 得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。
 〔微多孔膜〕
 本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
 本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
 気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
 本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
 本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
 上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
 本実施形態においては、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なるEW(イオン交換当量)を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。また、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なる官能基を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。イオン交換当量は導入する官能基によって調整でき、導入しうる官能基については前述したとおりである。
(水電解)
 本実施形態における電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
 [電極の更新方法]
 本実施形態に係る電解槽の製造方法は、電極(陽極及び/又は陰極)の更新方法としても実施できるものである。すなわち、本実施形態に係る電極の更新方法は、電解用電極を用いることにより、既存の電極を更新するための方法であって、前記電解用電極の捲回体を用いるものである。
 捲回体を用いる工程の具体例としては、以下に限定されないが、電解用電極の捲回体の捲回状態を解除したものを既存の電極の表面上に配する方法等が挙げられる。このような方法により、電解用電極を既存の陽極又は陰極の表面上に配することができ、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。
 上記のとおり、本実施形態において、捲回体を用いる工程が、捲回体の捲回状態を解除する工程(B’)を有することが好ましく、また、工程(B’)の後、既存の電極の表面上に、電解用電極を配する工程(C’)を有することがより好ましい。
 また、本実施形態に係る電極の更新方法において、捲回体を用いる工程が、電解用電極を捲回状態に保持して捲回体を得る工程(A’)を有することが好ましい。工程(A’)においては、電解用電極そのものを捲回して捲回体としてもよく、電解用電極をコアに捲き付けて捲回体としてもよい。ここで使用しうるコアとしては、特に限定されないが、例えば、略円柱形状を有し、電解用電極に応じたサイズの部材を用いることができる。
 [捲回体の製造方法]
 本実施形態に係る電解槽の製造方法及び本実施形態に係る電極の更新方法において、実施しうる工程(A)又は(A’)は、捲回体の製造方法としても実施できるものである。すなわち、本実施形態に係る捲回体の製造方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽を更新するための捲回体の製造方法であって、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を捲回して前記捲回体を得る工程を有する。捲回体を得る工程において、電解用電極そのものを捲回して捲回体としてもよく、電解用電極をコアに捲き付けて捲回体としてもよい。ここで使用しうるコアとしては、特に限定されないが、例えば、略円柱形状を有し、電解用電極に応じたサイズの部材を用いることができる。
<第6実施形態>
 ここでは、本発明の第6実施形態について、図103~111を参照しつつ詳細に説明する。
 [電解槽の製造方法]
 第6実施形態(以降、<第6実施形態>の項において、単に「本実施形態」と称する。)に係る電解槽の製造方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、電解用電極と、新たな隔膜と、を当該隔膜が溶融しない温度下で一体化することにより、前記積層体を得る工程(A)と、前記工程(A)の後、既存電解槽における前記隔膜を、前記積層体と交換する工程(B)と、を有する。
 上記のように、本実施形態に係る電解槽の製造方法によれば、熱圧着といった実用的でない方法によらずに電解用電極と隔膜を一体化して使用できるため、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる。
 本実施形態において、既存電解槽は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を構成部材として含むものであり、換言すると、電解セルを含むものである。既存電解槽は、上記した構成部材を含む限り特に限定されず、種々公知の構成を適用することができる。
 本実施形態において、新たな電解槽は、既存電解槽において既に陽極又は陰極として機能している部材に加えて、電解用電極又は積層体を更に備えるものである。すなわち、新たな電解槽の製造の際に配される「電解用電極」は、陽極又は陰極として機能するものであり、既存電解槽における陰極及び陽極とは別体である。本実施形態では、既存電解槽の運転に伴って陽極及び/又は陰極の電解性能が劣化した場合であっても、これらとは別体の電解用電極を配することで、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。さらに、積層体を構成する新たなイオン交換膜も、併せて配されることとなるため、運転に伴って性能が劣化したイオン交換膜の性能も同時に更新することができる。ここでいう「性能を更新」とは、既存電解槽が運転に供される前に有していた初期性能と同等の性能にする、又は、当該初期性能よりも高い性能とすることを意味する。
 本実施形態において、既存電解槽は、「既に運転に供した電解槽」を想定しており、また、新たな電解槽は、「未だ運転に供していない電解槽」を想定している。すなわち、新たな電解槽として製造された電解槽をひとたび運転に供すると、「本実施形態における既存電解槽」となり、この既存電解槽に電解用電極又は積層体を配したものは「本実施形態における新たな電解槽」となる。
 以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。なお、<第6実施形態>の項において、特に断りがない限り、「本実施形態における電解槽」は、「本実施形態における既存電解槽」及び「本実施形態における新たな電解槽」の双方を包含するものである。
 〔電解セル〕
 まず、本実施形態における電解槽の構成単位として使用できる電解セルについて説明する。図103は、電解セル1の断面図である。
 電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20の間に設置された隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、を備える。必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル1は次の陰極構造体を備える。陰極構造体40は、陰極室20と、陰極室20に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図107に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体40としてもよい。
 図104は、電解槽4内において隣接する2つの電解セル1の断面図である。図105は、電解槽4を示す。図106は、電解槽4を組み立てる工程を示す。
 図104に示すように、電解セル1、陽イオン交換膜2、電解セル1がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル1の陽極室と他方の電解セル1の陰極室との間にイオン交換膜2が配置されている。つまり、電解セル1の陽極室10と、これに隣接する電解セル1の陰極室20とは、陽イオン交換膜2で隔てられる。図105に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して直列に接続された複数の電解セル1から構成される。つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル1と、隣接する電解セル1の間に配置されたイオン交換膜2と、を備える複極式電解槽である。図106に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
 電解槽4は、電源に接続される陽極端子7と陰極端子6とを有する。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル1のうち最も端に位置する電解セル1の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル2のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル1の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル1の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
 塩水の電解を行なう場合、各陽極室10には塩水が供給され、陰極室20には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル1に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル1の陽極室10から、イオン交換膜2を通過して、隣の電解セル1の陰極室20へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル1が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜2を介して陽極室10から陰極室20に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
 (陽極室)
 陽極室10は、陽極11または陽極給電体11を有する。ここでいう給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等を意味する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
 (陽極)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室10の枠(すなわち、陽極枠)内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室10の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極側電解液供給部)
 陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
 (陽極側気液分離部)
 陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図103の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図103の電解セル1における下方向を意味する。
 電解時、電解セル1で発生した生成ガスと電解液が混相(気液混相)となり系外に排出されると、電解セル1内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態における電解セル1には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
 (バッフル板)
 バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
 なお、図103に示していないが、陽極室10の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室10においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
 (隔壁)
 隔壁30は、陽極室10と陰極室20の間に配置されている。隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
 (陰極室)
 陰極室20は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
 (陰極)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室20の枠(すなわち、陰極枠)内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陰極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室20の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (逆電流吸収層)
 前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
 (集電体)
 陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
 集電体23としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体23は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体23の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。
 (金属弾性体)
 集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本実施形態における電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
 金属弾性体22としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体22としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体22を陰極室20側の集電体23の表面上に設けてもよいし、陽極室10側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室20が陽極室10よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室20の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
 (支持体)
 陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
 支持体24は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。複数の支持体24は、隔壁30と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁30及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
 (陽極側ガスケット、陰極側ガスケット)
 陽極側ガスケットは、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、イオン交換膜2を挟持するように、電解セル同士が接続される(図104参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
 ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDMゴム)、エチレン・プロピレンゴム(EPMゴム)の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域(接液部)をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室10を構成する陽極室枠又は陰極室20を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜2を介して2体の電解セル1を接続する場合(図104参照)、イオン交換膜2を介してガスケットを貼り付けた各電解セル1を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル1の外部に漏れることを抑制することができる。
 〔積層体〕
 本実施形態における電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との積層体として用いる。すなわち、本実施形態における積層体は、電解用電極と新たな隔膜とを含むものである。新たな隔膜とは、既存電解槽における隔膜とは別体であれば特に限定されず、種々公知の隔膜を適用できる。また、新たな隔膜は、材質、形状、物性等において既存電解槽における隔膜と同様のものであってもよい。電解用電極及び隔膜の具体例については、追って詳述する。
 (工程(A))
 本実施形態における工程(A)では、電解用電極と、新たな隔膜と、を当該隔膜が溶融しない温度下で一体化することにより、積層体を得る。
 「隔膜が溶融しない温度」は、新たな隔膜の軟化点として特定することができる。当該温度は、隔膜を構成する材料によって変動しうるが、0~100℃であることが好ましく、5~80℃であることがより好ましく、10~50℃であることがさらに好ましい。
 また、上記の一体化は、常圧下で行われることが好ましい。
 上記の一体化の具体的な方法としては、熱圧着等の隔膜を溶融させる典型的な方法を除くあらゆる方法を使用でき、特に限定されない。好ましい一例としては、後述する電解用電極と隔膜との間に液体を介在させ、当該液体の表面張力で一体化する方法等が挙げられる。
 〔工程(B)〕
 本実施形態における工程(B)では、工程(A)の後、既存電解槽における隔膜を、積層体と交換する。交換の方法としては、特に限定されないが、例えば、まずは既存電解槽において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、当該電解セル及びイオン交換膜の間に空隙を形成し、次いで、更新対象となる既存のイオン交換膜を除去し、次いで、積層体を当該空隙に挿入し、再度プレス器により各部材を連結する方法等が挙げられる。このような方法により、積層体を既存電解槽における陽極又は陰極の表面上に配することができ、イオン交換膜、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。
 〔電解用電極〕
 本実施形態において、電解用電極は、上述のように新たな隔膜と一体化できる、すなわち、一体化可能なものであれば特に限定されない。電解用電極は、電解槽において陰極として機能するものであってもよく、陽極として機能するものであってもよい。また、電解用電極の材質や形状等については、本実施形態における工程(A),(B)や電解槽の構成等を考慮し、適切なものを適宜選択することができる。以下、本実施形態における電解用電極の好ましい態様について説明するが、これらはあくまで新たな隔膜と一体化する上で好ましい態様の例示に過ぎず、後述する態様以外の電解用電極も適宜採用することができる。
 本実施形態における電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。
 電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm)以上が更により好ましい。
 上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
 また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、48mg/cm以下であることが好ましく、より好ましくは、30mg/cm以下であり、さらに好ましくは、20mg/cm以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm程度である。
 上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
 かかる力は、以下の方法(i)または(ii)により測定でき、詳細には、実施例に記載のとおりである。かかる力は、方法(i)の測定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても1.5N/mg・cm未満となることが好ましい。
 〔方法(i)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5~0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(i)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、0.14N/(mg・cm)であり、0.2N/(mg・cm)以上であることが一層好ましい。
 〔方法(ii)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(ii)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(2)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。さらに、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。
 本実施形態における電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下が更に好ましく、135μm以下が更により好ましく、125μm以下がより更により好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 本実施形態において、新たな隔膜と電解用電極とを一体化させる上で、これらの間に液体が介在することが好ましい。当該液体は、水、有機溶媒など表面張力を発生させるものであればどのような液体でも使用することができる。液体の表面張力が大きいほど、新たな隔膜と電解用電極との間にかかる力は大きくなるため、表面張力の大きな液体が好ましい。液体としては、次のものが挙げられる(カッコ内の数値は、その液体の20℃における表面張力である)。
 ヘキサン(20.44mN/m)、アセトン(23.30mN/m)、メタノール(24.00mN/m)、エタノール(24.05mN/m)、エチレングリコール(50.21mN/m)水(72.76mN/m)
 表面張力の大きな液体であれば、新たな隔膜と電解用電極とが一体となり(積層体となり)、電極更新がより容易となる傾向にある。新たな隔膜と電解用電極との間の液体は表面張力によりお互いが張り付く程度の量でよく、その結果液体量が少ないため、該積層体の電解セルに設置した後に電解液に混ざっても、電解自体に影響を与えることはない。
 実用状の観点からは、液体としてエタノール、エチレングリコール、水等の表面張力が24mN/mから80mN/mの液体を使用することが好ましい。特に水、または水に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を溶解させてアルカリ性にした水溶液が好ましい。また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調整することもできる。界面活性剤を含むことで、新たな隔膜と電解用電極との接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に限定されず、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法(2)により測定した割合が、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、95%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(2)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、90%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(3)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、多孔構造であり、その開孔率または空隙率が5~90%以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは10~80%以下であり、さらに好ましくは、20~75%である。
 なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出できる。
 A=(1-(W/(V×ρ))×100
 ρは電極の材質の密度(g/cm)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm、チタンの場合は4.506g/cmである。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整することができる。
 以下、本実施形態における電解用電極のより具体的な実施形態について、説明する。
 本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
 図108に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
 また、図108に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
 (電解用電極基材)
 電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
 ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
 また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
 電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
 電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
 電解用電極基材10としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
 パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
 また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。または、基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。
 電解用電極基材10には、第一層20と電解用電極基材10の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、0.05μm~50μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.1~8μmがさらに好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 図108において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
 第一層20が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含む場合には、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は1~9モルであることが好ましく、1~4モルであることがより好ましい。2種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含む場合、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるイリジウム酸化物は0.2~3モルであることが好ましく、0.3~2.5モルであることがより好ましい。また、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は0.3~8モルであることが好ましく、1~7モルであることがより好ましい。3種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも2種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、DSA(登録商標)と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層20として用いることも可能である。
 第一層20は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層20が3種類の酸化物を含む層と2種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層20の厚みは0.05~10μmが好ましく、0.1~8μmがより好ましい。
 (第二層)
 第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から0.05~3μmの厚みであることが好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
 白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
 白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
 更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
 第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
 好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
 ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
 好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
 必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
 中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
(第二層)
 触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
 触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層および中間層の合算した厚みが0.01μm~20μmが好ましい。0.01μm以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。20μm以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。0.05μm~15μmがより好ましい。より好ましくは、0.1μm~10μmである。更に好ましくは、0.2μm~8μmである。
 電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、電極のハンドリング性の点から、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極厚みと同様に測定する。触媒層厚みは、電極厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
 本実施形態において、十分な電解性能を確保する観点から、電解用電極が、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb及びDyからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含むことが好ましい。
 本実施形態において、電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であると、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から、電解用電極の厚みは、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下が更に好ましく、65μm以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
 (電解用電極の製造方法)
 次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
 本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
 (陽極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (第二層の形成)
 第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
 (熱分解法での陰極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (中間層の形成)
 中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
 (イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成)
 第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
 一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
 (メッキでの陰極の第一層の形成)
 第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
 一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
 (熱溶射での陰極の第一層の形成)
 第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
 一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
 以下、隔膜の一態様に係るイオン交換膜について詳述する。
 〔イオン交換膜〕
 イオン交換膜としては、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々のイオン交換膜を適用することができる。本実施形態においては、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜を用いることが好ましい。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m/gであることが好ましい。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮する傾向にある。
 上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(-SO-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
 無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
 図109は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体10と、膜本体10の両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
 イオン交換膜1において、膜本体10は、スルホ基由来のイオン交換基(-SO で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層3と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層2とを備え、強化芯材4により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜1は、スルホン酸層3とカルボン酸層2とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。
 なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図109の例に限定されるものではない。
 (膜本体)
 先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
 膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
 膜本体10におけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基(イオン交換基前駆体)をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体(以下、場合により「含フッ素系重合体(a)」という。)を用いて膜本体10の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体10を得ることができる。
 含フッ素系重合体(a)は、例えば、下記第1群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第2群及び/又は下記第3群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第1群、下記第2群、及び下記第3群のいずれかより選ばれる1種の単量体の単独重合により製造することもできる。
 第1群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
 第2群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基(カルボン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CF(OCFCYF)-O(CZF)-COORで表される単量体等が挙げられる(ここで、sは0~2の整数を表し、tは1~12の整数を表し、Y及びZは、各々独立して、F又はCFを表し、Rは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数1~3のアルキル基である。)。
 これらの中でも、CF=CF(OCFCYF)-O(CF-COORで表される化合物が好ましい。ここで、nは0~2の整数を表し、mは1~4の整数を表し、YはF又はCFを表し、RはCH、C、又はCを表す。
 なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
 第2群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
CF=CFOCF-CF(CF)OCFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CF[OCF-CF(CF)]O(CFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
 第3群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基(スルホン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CFO-X-CF-SOFで表される単量体が好ましい(ここで、Xはパーフルオロアルキレン基を表す。)。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
CF=CFOCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、
CF=CF(CFSOF、
CF=CFO〔CFCF(CF)O〕CFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CFOCF)OCFCFSOF。
 これらの中でも、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、及びCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFがより好ましい。
 これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0~200℃、圧力0.1~20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
 上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第2群から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群、第2群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第1群及び第2群よりなる共重合体と、上記第1群及び第3群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第2群及び第3群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
 含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、0.5~2.0mg当量/gであることが好ましく、0.6~1.5mg当量/gであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
 イオン交換膜1の膜本体10においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層3と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層2とが積層されている。このような層構造の膜本体10とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
 イオン交換膜1を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層3が電解槽の陽極側に、カルボン酸層2が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。
 スルホン酸層3は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層2より厚いことが好ましい。スルホン酸層3の膜厚は、好ましくはカルボン酸層2の2~25倍であり、より好ましくは3~15倍である。
 カルボン酸層2は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜1へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。
 スルホン酸層3に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第3群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFを用いて得られた重合体が好適である。
 カルボン酸層2に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第2群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCHを用いて得られた重合体が好適である。
 (コーティング層)
 イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有することが好ましい。また、図109に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
 コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
 無機物粒子の平均粒径は、0.90μm以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が0.90μm以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。
 また、無機物粒子の平均粒径は、2μm以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が2μm以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、0.90~1.2μmである。
 ここで、平均粒径は、粒度分布計(「SALD2200」島津製作所)によって測定することができる。
 無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。
 無機物粒子は、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物、及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。
 この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。
 原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。
 コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。
 結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(スルホン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(カルボン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。
 コーティング層中、無機物粒子の含有量は40~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、10~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
 イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、1cm当り0.05~2mgであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、1cm当り0.5~2mgであることが好ましい。
 コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
 (強化芯材)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
 強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
 強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。
 強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
 強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン-エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
 強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは20~300デニール、より好ましくは50~250デニールである。織り密度(単位長さあたりの打ち込み本数)は、好ましくは5~50本/インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは30~250μm、より好ましくは30~150μmのものが使用される。
 織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
 膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材(縦糸)と横方向に沿って配置された強化芯材(横糸)を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、2本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、2本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り(ななこおり)等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
 特に、イオン交換膜のMD方向(Machine  Direction方向)及びTD方向(Transverse  Direction方向)の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、MD方向とTD方向に平織りされていることが好ましい。ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
 強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは30%以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは90%以下が好ましい。
 強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積(A)におけるイオン等の物質(電解液及びそれに含有される陽イオン(例えば、ナトリウムイオン))が通過できる表面の総面積(B)の割合(B/A)をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積(B)とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
 図110は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図110はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21及び22の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
 縦方向に沿って配置された強化芯材21と横方向に配置された強化芯材22によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積(A)から強化芯材の総面積(C)を減じることにより、上述した領域の面積(A)におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式(I)により求めることができる。
 開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)  …(I)
 強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、PTFEを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、PTFEからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はPTFEからなる高度に配向したモノフィラメントの50~300デニールを使用し、かつ、織り密度が10~50本/インチである平織りであり、その厚みが50~100μmの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は60%以上であることが更に好ましい。
 強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
 (連通孔)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
 連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材(又は犠牲糸)が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材(犠牲糸)の形状や径を選択することによって制御することができる。
 イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
 連通孔は、強化芯材の陽極側(スルホン酸層側)と陰極側(カルボン酸層側)を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン(例えば、ナトリウムイオン)が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
 連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
 〔製造方法〕
 イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
 (1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
 (2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
 (3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
 (4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
 (5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
 (6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
 以下、各工程について詳述する。
 (1)工程:含フッ素系重合体を製造する工程
 (1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
 (2)工程:補強材の製造工程
 補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
 犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、20~50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
 なお、(2)工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
 (3)工程:フィルム化工程
 (3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
 フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
 なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
 (4)工程:膜本体を得る工程
 (4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
 膜本体の好ましい形成方法としては、(i)陰極側に位置するカルボン酸基前駆体(例えば、カルボン酸エステル官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第一層という)と、スルホン酸基前駆体(例えば、スルホニルフルオライド官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第二層という)を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層/第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法;(ii)第二層/第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体(第三層)を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層/第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
 ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
 また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
 なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン(例えば、各層の組合せ等)を選択した上で、共押出しすることができる。
 なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。
 第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。
 第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層/第四層/第二層の3層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
 この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、MD方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
 また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状(離型紙の形状)を制御することで行うことができる。
 (5)加水分解工程
 (5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
 また、(5)工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。
 犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。
 (5)工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に(4)工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、KOHとDMSO(Dimethyl  sulfoxide)とを含む混合溶液を用いることができる。
 該混合溶液は、KOHを2.5~4.0N含み、DMSOを25~35質量%含むことが好ましい。
 加水分解の温度としては、70~100℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、75~100℃である。
 加水分解の時間としては、10~120分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、20~120分である。
 ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図111(a)、(b)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
 図111(a)、(b)では、強化糸52と犠牲糸504aと犠牲糸504aにより形成される連通孔504のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。
 まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸52と、イオン交換膜中で連通孔504を形成するための犠牲糸504aとを、編み込み補強材とする。そして、(5)工程において犠牲糸504aが溶出することで連通孔504が形成される。
 上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸52と犠牲糸504aの編み込み方を調整すればよいため簡便である。
 図111(a)では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸52と犠牲糸504aを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸52と犠牲糸504aの配置を変更することができる。
 (6)コーティング工程
 (6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
 結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをHに置換した結合剤(例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体)が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。
 この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比10:1~1:10であり、より好ましくは、5:1~1:5であり、さらに好ましくは、2:1~1:2である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。
 コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。
 また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性HS-210、NS-210、P-210、E-212等が挙げられる。
 得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。
 〔微多孔膜〕
 本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
 本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
 気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
 本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
 本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
 上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
 本実施形態においては、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なるEW(イオン交換当量)を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。また、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なる官能基を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。イオン交換当量は導入する官能基によって調整でき、導入しうる官能基については前述したとおりである。
(水電解)
 本実施形態における電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
<第7実施形態>
 ここでは、本発明の第7実施形態について、図112~122を参照しつつ詳細に説明する。
 [電解槽の製造方法]
 第7実施形態(以降、<第7実施形態>の項において、単に「本実施形態」と称する。)の第1の態様(以下、単に「第1の態様」ともいう。)に係る電解槽の製造方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に固定される隔膜と、前記陽極、前記陰極及び前記隔膜を支持する電解槽フレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極及び新たな隔膜を含む積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、前記電解槽フレーム内において、前記隔膜の固定を解除する工程(A)と、前記工程(A)の後、前記隔膜と前記積層体を交換する工程(B)と、を有する。
 上記のように、第1の態様に係る電解槽の製造方法によれば、電解槽フレームの外側に各部材を取り出すことなく電極を更新することができ、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる。
 また、本実施形態の第2の態様(以下、単に「第2の態様」ともいう。)に係る電解槽の製造方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に固定される隔膜と、前記陽極、前記陰極及び前記隔膜を支持する電解槽フレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、前記電解槽フレーム内において、前記隔膜の固定を解除する工程(A)と、前記工程(A)の後、前記隔膜と前記陽極又は前記陰極との間に前記電解用電極を配する工程(B’)と、を有する。
 上記のように、第2の態様に係る電解槽の製造方法によっても、電解槽フレームの外側に各部材を取り出すことなく電極を更新することができ、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる。
 以下、「本実施形態に係る電解槽の製造方法」と称するときは、第1の態様に係る電解槽の製造方法及び第2の態様に係る電解槽の製造方法を包含するものとする。
 本実施形態に係る電解槽の製造方法において、既存電解槽は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、前記陽極、前記陰極及び前記隔膜を支持する電解槽フレームと、を構成部材として含むものである。換言すると、既存電解槽は、隔膜と、電解セルと、これらを支持する電解槽フレームと、を含むものである。既存電解槽は、上記した構成部材を含む限り特に限定されず、種々公知の構成を適用することができる。
 本実施形態に係る電解槽の製造方法において、新たな電解槽は、既存電解槽において既に陽極又は陰極として機能している部材に加えて、電解用電極又は積層体を更に備えるものである。すなわち、第1の態様及び第2の態様において、新たな電解槽の製造の際に配される「電解用電極」は、陽極又は陰極として機能するものであり、既存電解槽における陰極及び陽極とは別体である。本実施形態に係る電解槽の製造方法では、既存電解槽の運転に伴って陽極及び/又は陰極の電解性能が劣化した場合であっても、これらとは別体の電解用電極を配することで、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。また、積層体を用いる第1の態様において、新たなイオン交換膜を併せて配することとなるため、運転に伴って性能が劣化したイオン交換膜の性能も同時に更新することができる。ここでいう「性能を更新」とは、既存電解槽が運転に供される前に有していた初期性能と同等の性能にする、又は、当該初期性能よりも高い性能とすることを意味する。
 本実施形態に係る電解槽の製造方法において、既存電解槽は、「既に運転に供した電解槽」を想定しており、また、新たな電解槽は、「未だ運転に供していない電解槽」を想定している。すなわち、新たな電解槽として製造された電解槽をひとたび運転に供すると、「本実施形態における既存電解槽」となり、この既存電解槽に電解用電極又は積層体を配したものは「本実施形態における新たな電解槽」となる。
 以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。なお、<第7実施形態>の項において、特に断りがない限り、「本実施形態における電解槽」は、「本実施形態における既存電解槽」及び「本実施形態における新たな電解槽」の双方を包含するものである。
 〔電解セル〕
 まず、本実施形態における電解槽の構成単位として使用できる電解セルについて説明する。図112は、電解セル1の断面図である。
 電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20の間に設置された隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、を備える。必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル1は次の陰極構造体を備える。陰極構造体40は、陰極室20と、陰極室20に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図116に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体40としてもよい。
 図113は、電解槽4内において隣接する2つの電解セル1の断面図である。図114は、既存電解槽としての電解槽4を示す。図115は、電解槽4を組み立てる工程(工程(A)~(B)及び工程(A’)~(B’)とは異なる。)を示す。
 図113に示すように、電解セル1、陽イオン交換膜2、電解セル1がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル1の陽極室と他方の電解セル1の陰極室との間にイオン交換膜2が配置されている。つまり、電解セル1の陽極室10と、これに隣接する電解セル1の陰極室20とは、陽イオン交換膜2で隔てられる。図114に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して直列に接続された複数の電解セル1を電解槽フレーム8で支持する形で構成される。つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル1と、隣接する電解セル1の間に配置されたイオン交換膜2と、これらを支持する電解槽フレーム8を備える複極式電解槽である。図115に示すように、電解槽4は、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に配置して、電解槽フレーム8におけるプレス器5により連結されることにより組み立てられる。なお、電解槽フレームとしては、各部材を支持できると共に連結できるものである限り特に限定されず、種々公知の形態を適用することができる。電解槽フレームが備える各部材を連結する手段としても、特に限定されず、例えば、油圧によるプレス手段や、機構としてタイロッドを備えるものが挙げられる。
 電解槽4は、電源に接続される陽極端子7と陰極端子6とを有する。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル1のうち最も端に位置する電解セル1の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル2のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル1の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル1の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
 塩水の電解を行なう場合、各陽極室10には塩水が供給され、陰極室20には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル1に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル1の陽極室10から、イオン交換膜2を通過して、隣の電解セル1の陰極室20へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル1が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜2を介して陽極室10から陰極室20に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
 (陽極室)
 陽極室10は、陽極11または陽極給電体11を有する。ここでいう給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等を意味する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
 (陽極)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室10の枠(すなわち、陽極枠)内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室10の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陽極側電解液供給部)
 陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
 (陽極側気液分離部)
 陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図112の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図112の電解セル1における下方向を意味する。
 電解時、電解セル1で発生した生成ガスと電解液が混相(気液混相)となり系外に排出されると、電解セル1内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態における電解セル1には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
 (バッフル板)
 バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
 なお、図112に示していないが、陽極室10の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室10においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
 (隔壁)
 隔壁30は、陽極室10と陰極室20の間に配置されている。隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
 (陰極室)
 陰極室20は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
 (陰極)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室20の枠(すなわち、陰極枠)内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (陰極給電体)
 本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室20の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
 形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
 (逆電流吸収層)
 前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
 (集電体)
 陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
 集電体23としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体23は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体23の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。
 (金属弾性体)
 集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本実施形態における電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
 金属弾性体22としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体22としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体22を陰極室20側の集電体23の表面上に設けてもよいし、陽極室10側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室20が陽極室10よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室20の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
 (支持体)
 陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
 支持体24は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。複数の支持体24は、隔壁30と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁30及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
 (陽極側ガスケット、陰極側ガスケット)
 陽極側ガスケットは、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、イオン交換膜2を挟持するように、電解セル同士が接続される(図113参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
 ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDMゴム)、エチレン・プロピレンゴム(EPMゴム)の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域(接液部)をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室10を構成する陽極室枠又は陰極室20を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜2を介して2体の電解セル1を接続する場合(図113参照)、イオン交換膜2を介してガスケットを貼り付けた各電解セル1を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル1の外部に漏れることを抑制することができる。
 〔積層体〕
 本実施形態に係る電解槽の製造方法において、電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との積層体として用いることができる。すなわち、本実施形態における積層体は、電解用電極と新たな隔膜とを含むものである。新たな隔膜は、既存電解槽における隔膜とは別体であれば特に限定されず、種々公知の隔膜を適用できる。また、新たな隔膜は、材質、形状、物性等において既存電解槽における隔膜と同様のものであってもよい。電解用電極及び隔膜の具体例については、追って詳述する。
 (工程(A))
 第1の態様における工程(A)では、電解槽フレーム内において、隔膜の固定を解除する。「電解槽フレーム内において」とは、工程(A)が、電解セル(すなわち、陽極及び陰極を含む部材)及び隔膜が電解槽フレームに支持された状態を保持しつつ行われることを意味し、電解セルを電解槽フレームから取り外すような態様は除外される。隔膜の固定を解除する方法としては、特に限定されないが、例えば、電解槽フレームにおけるプレス器による押圧を解除し、電解セルと隔膜の間に空隙を形成し、隔膜を電解槽フレームの外に取り出せる状態とする方法等が挙げられる。工程(A)において、陽極及び陰極を、これらの配列方向に各々スライドさせることにより、電解槽フレーム内において隔膜の固定を解除することが好ましい。このような操作によれば、電解セルを電解槽フレームの外に取り出すことなく、隔膜を電解槽フレームの外に取り出し可能な状態とすることができる。
 〔工程(B)〕
 第1の態様における工程(B)では、工程(A)の後、既存電解槽における隔膜と積層体を交換する。交換の方法としては、特に限定されないが、例えば、当該電解セル及びイオン交換膜の間に空隙を形成した後、更新対象となる既存の隔膜を除去し、次いで、積層体を当該空隙に挿入する方法等が挙げられる。このような方法により、積層体を既存電解槽における陽極又は陰極の表面上に配することができ、イオン交換膜、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。
 工程(B)を実施した後、陽極及び陰極からの押圧により、前記積層体を前記電解槽フレーム内で固定することが好ましい。具体的には、既存電解槽における隔膜と積層体を交換した後、積層体と、電解セル等の既存電解槽における各部材とを再度プレス器により押圧して連結することができる。このような方法により、積層体を既存電解槽における陽極又は陰極の表面上で固定することができる。
 図117(A)及び(B)に基づき、第1の態様における工程(A)~(B)の具体例を説明する。まず、プレス器5による押圧を解除し、複数の電解セル1及びイオン交換膜2を、これらの配列方向αにスライドさせる。これにより、電解セル1を電解槽フレーム8の外に取り出すことなく、電解セル1及びイオン交換膜2の間に空隙Sを形成することができ、イオン交換膜2は電解槽フレーム8の外に取り出すことのできる状態となる。次いで、交換対象となる既存電解槽のイオン交換膜2を電解槽フレーム8から取り出し、代わりに、新たなイオン交換膜2aと電解用電極100との積層体9を隣接する電解セル1の間(すなわち、空隙S)に挿入する。このようにして、隣接する電解セル1の間に積層体9が配され、これらは電解槽フレーム8に支持された状態となる。次いで、プレス器5により配列方向αに押圧することで、複数の電解セル1と積層体9は連結される。
 (工程(A’))
 第2の態様における工程(A’)でも、第1の態様と同じく、電解槽フレーム内において、隔膜の固定を解除する。工程(A’)でも、陽極及び陰極を、これらの配列方向に各々スライドさせることにより、電解槽フレーム内において隔膜の固定を解除することが好ましい。このような操作によれば、電解セルを電解槽フレームの外に取り出すことなく、隔膜を電解槽フレームの外に取り出し可能な状態とすることができる。
 〔工程(B’)〕
 第2の態様における工程(B’)では、工程(A’)の後、隔膜と陽極又は陰極との間に電解用電極を配する。電解用電極を配する方法としては、特に限定されないが、例えば、電解セル及びイオン交換膜の間に空隙を形成した後、電解用電極を当該空隙に挿入する方法等が挙げられる。このような方法により、電解用電極を既存電解槽における陽極又は陰極の表面上に配することができ、陽極又は陰極の性能を更新することができる。
 工程(B’)を実施した後、陽極及び陰極からの押圧により、電解用電極を電解槽フレーム内で固定することが好ましい。具体的には、電解用電極を既存電解槽における陽極又は陰極の表面上に配した後、電解用電極と、電解セル等の既存電解槽における各部材とを再度プレス器により押圧して連結することができる。このような方法により、積層体を既存電解槽における陽極又は陰極の表面上で固定することができる。
 図118(A)及び(B)に基づき、第2の態様における工程(A’)~(B’)の具体例を説明する。まず、プレス器5による押圧を解除し、複数の電解セル1及びイオン交換膜2を、これらの配列方向αにスライドさせる。これにより、電解セル1を電解槽フレーム8の外に取り出すことなく、電解セル1とイオン交換膜2の間に空隙Sを形成することができる。次いで、電解用電極100を、隣接する電解セル1の間(すなわち、空隙S)に挿入する。このようにして、隣接する電解セル1の間に電解用電極100が配され、これらは電解槽フレーム8に支持された状態となる。次いで、プレス器5により配列方向αに押圧することで、複数の電解セル1と電解用電極100は連結される。
 なお、第1の態様における工程(B)では、積層体が溶融しない温度下で、陽極及び陰極の少なくとも一方の表面上に当該積層体を固定することが好ましい。
 「積層体が溶融しない温度」は、新たな隔膜の軟化点として特定することができる。当該温度は、隔膜を構成する材料によって変動しうるが、0~100℃であることが好ましく、5~80℃であることがより好ましく、10~50℃であることがさらに好ましい。
 また、上記の固定は、常圧下で行われることが好ましい。
 さらに、電解用電極と、新たな隔膜と、を当該隔膜が溶融しない温度下で一体化することにより、積層体を得た後、工程(B)に使用することが好ましい。
 上記の一体化の具体的な方法としては、熱圧着等の隔膜を溶融させる典型的な方法を除くあらゆる方法を使用でき、特に限定されない。好ましい一例としては、後述する電解用電極と隔膜との間に液体を介在させ、当該液体の表面張力で一体化する方法等が挙げられる。
 〔電解用電極〕
 本実施形態に係る電解槽の製造方法において、電解用電極は、電解に使用できるものである限り、特に限定されない。電解用電極は、電解槽において陰極として機能するものであってもよく、陽極として機能するものであってもよい。また、電解用電極の材質や形状等については、電解槽の構成等を考慮し、適切なものを適宜選択することができる。以下、本実施形態における電解用電極の好ましい態様について説明するが、これらは第1の態様において、新たな隔膜と一体化して積層体とする場合に好ましい態様の例示に過ぎず、後述する態様以外の電解用電極も適宜採用することができる。
 本実施形態における電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。
 電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm)以上が更により好ましい。
 上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
 また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、48mg/cm以下であることが好ましく、より好ましくは、30mg/cm以下であり、さらに好ましくは、20mg/cm以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm程度である。
 上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
 かかる力は、以下の方法(i)または(ii)により測定でき、詳細には、実施例に記載のとおりである。かかる力は、方法(i)の測定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても1.5N/mg・cm未満となることが好ましい。
 〔方法(i)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5~0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
 温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(i)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、0.14N/(mg・cm)であり、0.2N/(mg・cm)以上であることが一層好ましい。
 〔方法(ii)〕
 粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
 この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm)を算出する。
 方法(ii)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(2)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.6N/(mg・cm)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm以下であり、1.00N/mg・cm以下であることがとりわけ好ましい。さらに、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm)以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm)以上である。
 本実施形態における電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下が更に好ましく、135μm以下が更により好ましく、125μm以下がより更により好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 本実施形態に係る電解槽の製造方法において、新たな隔膜と電解用電極とを一体化させる上で、これらの間に液体が介在することが好ましい。当該液体は、水、有機溶媒など表面張力を発生させるものであればどのような液体でも使用することができる。液体の表面張力が大きいほど、新たな隔膜と電解用電極との間にかかる力は大きくなるため、表面張力の大きな液体が好ましい。液体としては、次のものが挙げられる(カッコ内の数値は、その液体の20℃における表面張力である)。
 ヘキサン(20.44mN/m)、アセトン(23.30mN/m)、メタノール(24.00mN/m)、エタノール(24.05mN/m)、エチレングリコール(50.21mN/m)水(72.76mN/m)
 表面張力の大きな液体であれば、新たな隔膜と電解用電極とが一体となり(積層体となり)、電極更新がより容易となる傾向にある。新たな隔膜と電解用電極との間の液体は表面張力によりお互いが張り付く程度の量でよく、その結果液体量が少ないため、該積層体の電解セルに設置した後に電解液に混ざっても、電解自体に影響を与えることはない。
 実用状の観点からは、液体としてエタノール、エチレングリコール、水等の表面張力が24mN/mから80mN/mの液体を使用することが好ましい。特に水、または水に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を溶解させてアルカリ性にした水溶液が好ましい。また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調整することもできる。界面活性剤を含むことで、新たな隔膜と電解用電極との接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に限定されず、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法(2)により測定した割合が、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、95%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(2)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、90%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
 〔方法(3)〕
 イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
 本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、多孔構造であり、その開孔率または空隙率が5~90%以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは10~80%以下であり、さらに好ましくは、20~75%である。
 なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出できる。
 A=(1-(W/(V×ρ))×100
 ρは電極の材質の密度(g/cm)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm、チタンの場合は4.506g/cmである。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整することができる。
 以下、本実施形態における電解用電極のより具体的な実施形態について、説明する。
 本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
 図119に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
 また、図119に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
 (電解用電極基材)
 電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
 ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
 また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
 電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
 電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
 電解用電極基材10としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
 パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
 また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
 電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。または、基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。
 電解用電極基材10には、第一層20と電解用電極基材10の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、0.05μm~50μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.1~8μmがさらに好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 図119において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
 第一層20が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含む場合には、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は1~9モルであることが好ましく、1~4モルであることがより好ましい。2種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含む場合、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるイリジウム酸化物は0.2~3モルであることが好ましく、0.3~2.5モルであることがより好ましい。また、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は0.3~8モルであることが好ましく、1~7モルであることがより好ましい。3種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
 第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも2種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、DSA(登録商標)と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層20として用いることも可能である。
 第一層20は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層20が3種類の酸化物を含む層と2種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層20の厚みは0.05~10μmが好ましく、0.1~8μmがより好ましい。
 (第二層)
 第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
 第二層30は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から0.05~3μmの厚みであることが好ましい。
 次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
 (第一層)
 触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
 白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
 白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
 白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
 更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
 ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
 第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
 好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
 白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
 ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
 第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
 好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
 必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
 中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
(第二層)
 触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
 触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層および中間層の合算した厚みが0.01μm~20μmが好ましい。0.01μm以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。20μm以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。0.05μm~15μmがより好ましい。より好ましくは、0.1μm~10μmである。更に好ましくは、0.2μm~8μmである。
 電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、電極のハンドリング性の点から、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極厚みと同様に測定する。触媒層厚みは、電極厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
 本実施形態に係る電解槽の製造方法において、十分な電解性能を確保する観点から、電解用電極が、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb及びDyからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含むことが好ましい。
 本実施形態において、電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であると、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から、電解用電極の厚みは、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下が更に好ましく、65μm以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
 (電解用電極の製造方法)
 次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
 本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
 (陽極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (第二層の形成)
 第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
 (熱分解法での陰極の第一層の形成)
 (塗布工程)
 第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
 金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
 第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
 (乾燥工程、熱分解工程)
 電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
 上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
 (中間層の形成)
 中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
 (イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成)
 第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
 一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
 (メッキでの陰極の第一層の形成)
 第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
 一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
 (熱溶射での陰極の第一層の形成)
 第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
 一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
 以下、隔膜の一態様に係るイオン交換膜について詳述する。
 〔イオン交換膜〕
 イオン交換膜としては、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々のイオン交換膜を適用することができる。本実施形態に係る電解槽の製造方法においては、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜を用いることが好ましい。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m/gであることが好ましい。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮する傾向にある。
 上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(-SO-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
 無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
 図120は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体10と、膜本体10の両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
 イオン交換膜1において、膜本体10は、スルホ基由来のイオン交換基(-SO で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層3と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層2とを備え、強化芯材4により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜1は、スルホン酸層3とカルボン酸層2とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。
 なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図120の例に限定されるものではない。
 (膜本体)
 先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
 膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
 膜本体10におけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基(イオン交換基前駆体)をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体(以下、場合により「含フッ素系重合体(a)」という。)を用いて膜本体10の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体10を得ることができる。
 含フッ素系重合体(a)は、例えば、下記第1群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第2群及び/又は下記第3群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第1群、下記第2群、及び下記第3群のいずれかより選ばれる1種の単量体の単独重合により製造することもできる。
 第1群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
 第2群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基(カルボン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CF(OCFCYF)-O(CZF)-COORで表される単量体等が挙げられる(ここで、sは0~2の整数を表し、tは1~12の整数を表し、Y及びZは、各々独立して、F又はCFを表し、Rは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数1~3のアルキル基である。)。
 これらの中でも、CF=CF(OCFCYF)-O(CF-COORで表される化合物が好ましい。ここで、nは0~2の整数を表し、mは1~4の整数を表し、YはF又はCFを表し、RはCH、C、又はCを表す。
 なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
 第2群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
CF=CFOCF-CF(CF)OCFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CF[OCF-CF(CF)]O(CFCOOCH
CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
CF=CFO(CFCOOCH
 第3群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基(スルホン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF=CFO-X-CF-SOFで表される単量体が好ましい(ここで、Xはパーフルオロアルキレン基を表す。)。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
CF=CFOCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、
CF=CF(CFSOF、
CF=CFO〔CFCF(CF)O〕CFCFSOF、
CF=CFOCFCF(CFOCF)OCFCFSOF。
 これらの中でも、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOF、及びCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFがより好ましい。
 これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0~200℃、圧力0.1~20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
 上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第2群から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群、第2群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第1群及び第2群よりなる共重合体と、上記第1群及び第3群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第2群及び第3群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
 含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、0.5~2.0mg当量/gであることが好ましく、0.6~1.5mg当量/gであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
 イオン交換膜1の膜本体10においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層3と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層2とが積層されている。このような層構造の膜本体10とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
 イオン交換膜1を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層3が電解槽の陽極側に、カルボン酸層2が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。
 スルホン酸層3は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層2より厚いことが好ましい。スルホン酸層3の膜厚は、好ましくはカルボン酸層2の2~25倍であり、より好ましくは3~15倍である。
 カルボン酸層2は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜1へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。
 スルホン酸層3に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第3群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFを用いて得られた重合体が好適である。
 カルボン酸層2に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第2群の単量体としてCF=CFOCFCF(CF)O(CFCOOCHを用いて得られた重合体が好適である。
 (コーティング層)
 イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有することが好ましい。また、図120に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
 コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
 無機物粒子の平均粒径は、0.90μm以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が0.90μm以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。
 また、無機物粒子の平均粒径は、2μm以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が2μm以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、0.90~1.2μmである。
 ここで、平均粒径は、粒度分布計(「SALD2200」島津製作所)によって測定することができる。
 無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。
 無機物粒子は、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物、及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。
 この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。
 原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。
 コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。
 結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(スルホン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(カルボン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。
 コーティング層中、無機物粒子の含有量は40~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、10~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
 イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、1cm当り0.05~2mgであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、1cm当り0.5~2mgであることが好ましい。
 コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
 (強化芯材)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
 強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
 強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。
 強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
 強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン-エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
 強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは20~300デニール、より好ましくは50~250デニールである。織り密度(単位長さあたりの打ち込み本数)は、好ましくは5~50本/インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは30~250μm、より好ましくは30~150μmのものが使用される。
 織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
 膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材(縦糸)と横方向に沿って配置された強化芯材(横糸)を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、2本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、2本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り(ななこおり)等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
 特に、イオン交換膜のMD方向(Machine  Direction方向)及びTD方向(Transverse  Direction方向)の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、MD方向とTD方向に平織りされていることが好ましい。ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
 強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
 強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは30%以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは90%以下が好ましい。
 強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積(A)におけるイオン等の物質(電解液及びそれに含有される陽イオン(例えば、ナトリウムイオン))が通過できる表面の総面積(B)の割合(B/A)をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積(B)とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
 図121は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図121はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21及び22の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
 縦方向に沿って配置された強化芯材21と横方向に配置された強化芯材22によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積(A)から強化芯材の総面積(C)を減じることにより、上述した領域の面積(A)におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式(I)により求めることができる。
 開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)  …(I)
 強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、PTFEを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、PTFEからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はPTFEからなる高度に配向したモノフィラメントの50~300デニールを使用し、かつ、織り密度が10~50本/インチである平織りであり、その厚みが50~100μmの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は60%以上であることが更に好ましい。
 強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
 (連通孔)
 イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
 連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材(又は犠牲糸)が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材(犠牲糸)の形状や径を選択することによって制御することができる。
 イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
 連通孔は、強化芯材の陽極側(スルホン酸層側)と陰極側(カルボン酸層側)を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン(例えば、ナトリウムイオン)が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
 連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
 〔製造方法〕
 イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
 (1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
 (2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
 (3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
 (4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
 (5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
 (6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
 以下、各工程について詳述する。
 (1)工程:含フッ素系重合体を製造する工程
 (1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
 (2)工程:補強材の製造工程
 補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
 犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、20~50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
 なお、(2)工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
 (3)工程:フィルム化工程
 (3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
 フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
 カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
 なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
 (4)工程:膜本体を得る工程
 (4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
 膜本体の好ましい形成方法としては、(i)陰極側に位置するカルボン酸基前駆体(例えば、カルボン酸エステル官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第一層という)と、スルホン酸基前駆体(例えば、スルホニルフルオライド官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第二層という)を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層/第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法;(ii)第二層/第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体(第三層)を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層/第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
 ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
 また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
 なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン(例えば、各層の組合せ等)を選択した上で、共押出しすることができる。
 なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。
 第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。
 第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層/第四層/第二層の3層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
 この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、MD方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
 また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状(離型紙の形状)を制御することで行うことができる。
 (5)加水分解工程
 (5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
 また、(5)工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。
 犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。
 (5)工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に(4)工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、KOHとDMSO(Dimethyl  sulfoxide)とを含む混合溶液を用いることができる。
 該混合溶液は、KOHを2.5~4.0N含み、DMSOを25~35質量%含むことが好ましい。
 加水分解の温度としては、70~100℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、75~100℃である。
 加水分解の時間としては、10~120分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、20~120分である。
 ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図122(a)、(b)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
 図122(a)、(b)では、強化糸52と犠牲糸504aと犠牲糸504aにより形成される連通孔504のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。
 まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸52と、イオン交換膜中で連通孔504を形成するための犠牲糸504aとを、編み込み補強材とする。そして、(5)工程において犠牲糸504aが溶出することで連通孔504が形成される。
 上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸52と犠牲糸504aの編み込み方を調整すればよいため簡便である。
 図122(a)では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸52と犠牲糸504aを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸52と犠牲糸504aの配置を変更することができる。
 (6)コーティング工程
 (6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
 結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをHに置換した結合剤(例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体)が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。
 この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比10:1~1:10であり、より好ましくは、5:1~1:5であり、さらに好ましくは、2:1~1:2である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。
 コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。
 また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性HS-210、NS-210、P-210、E-212等が挙げられる。
 得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。
 〔微多孔膜〕
 本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
 本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
 気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
 本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
 本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
 上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
 本実施形態に係る電解槽の製造方法においては、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なるEW(イオン交換当量)を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。また、隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なる官能基を有する第2のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。イオン交換当量は導入する官能基によって調整でき、導入しうる官能基については前述したとおりである。
(水電解)
 本実施形態における電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
 以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
<第1実施形態の検証>
 以下に述べるとおりに、第1実施形態に対応する実験例(以降の<第1実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第1実施形態に対応しない実験例(以降の<第1実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、次の方法にてこれらを評価した。その詳細について、適宜図10~21を参照しつつ、説明する。
 〔評価方法〕
 (1)開孔率
 電極を130mm×100mmのサイズに切り出した。デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ製、最少表示0.001mm)用いて面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み(ゲージ厚み)をとして、体積を算出した。その後、電子天秤で質量を測定し、金属の比重(ニッケルの比重=8.908g/cm、チタンの比重=4.506g/cm)から、開孔率あるいは空隙率を算出した。
 開孔率(空隙率)(%)=(1-(電極質量)/(電極体積×金属の比重))×100
 (2)単位面積当たりの質量(mg/cm
 電極を130mm×100mmのサイズに切り出し、電子天秤で質量を測定した。その値を面積(130mm×100mm)で除して単位面積当たりの質量を算出した。
 (3)単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)(接着力)(N/mg・cm))
 〔方法(i)〕
 測定には引張圧縮試験機を使用した(株式会社今田製作所、試験機本体:SDT-52NA型 引張圧縮試験機、加重計:SL-6001型加重計)。
 厚み1.2mm、200mm角のニッケル板に粒番号320のアルミナでブラスト加工を実施した。ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.7μmであった。ここで、表面粗さ測定には、触針式の表面粗さ測定機SJ-310(株式会社ミツトヨ)を使用した。地面と平行な定盤上に測定サンプルを設置し、下記の測定条件で算術平均粗さRaを測定した。測定は、6回実施時、その平均値を記載した。
 <触針の形状>円すいテーパ角度=60°、先端半径=2μm、静的測定力=0.75mN
 <粗さ規格>JIS2001
 <評価曲線>R
 <フィルタ>GAUSS
 <カットオフ値 λc>0.8mm
 <カットオフ値 λs>2.5μm
 <区間数>5
 <前走、後走>有
 このニッケル板を鉛直になるように引張圧縮試験機の下側のチャックに固定した。
 隔膜としては、下記のイオン交換膜Aを使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布を得た。
 次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
 これらの樹脂A及びBを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが104μmである、2層フィルムXを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
 得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。さらに60℃で乾燥した。
 さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、イオン交換膜Aを得た。_酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。なお、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
 上記で得られたイオン交換膜(隔膜)を純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。純水で十分濡らした上記ニッケル板に接触させ、水の張力で接着した。このとき、ニッケル板とイオン交換膜の上端の位置が合うように設置した。
 測定に使用する電解用電極サンプル(電極)は、130mm角に切り出した。イオン交換膜Aは、170mm角に切り出した。2枚のステンレス板(厚さ1mm、縦9mm、横170mm)で電極の一辺を挟み、ステンレス板、電極の中心が合うように位置合わせをした後、4個のクリップで均等に固定した。引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。この時、試験機にかかる荷重を0Nとした。一旦、引張圧縮試験機から、ステンレス板、電極、クリップ一体物をはずし、電極を純水で充分濡らすために、純水の入ったバットに浸漬した。その後、再び引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。
 引張圧縮試験機の上側チャックを下降させ、電解用電極サンプルをイオン交換膜表面に純水の表面張力で接着させた。このときの接着面は、横130mm、縦110mmであった。洗瓶に入れた純水を電極及びイオン交換膜全体に吹きかけ、隔膜、電極が再度充分に濡れた状態にした。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、上から下に向かって転がし、余分な純水を除去した。ローラーは1回だけかけた。
 10mm/分の速度で電極を上昇させて加重測定を開始し、電極と隔膜の重なり部分が横130mm、縦100mmになった時の加重を記録した。この測定を3回実施して平均値を算出した。
 この平均値を電極とイオン交換膜の重なり部分の面積、及びイオン交換膜と重なっている部分の電極質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)を算出した。イオン交換膜と重なっている部分の電極質量は、上記(2)の単位面積当たりの質量(mg/cm)で得られた値から、比例計算で求めた。
 測定室の環境は温度23±2℃、相対湿度30±5%であった。
 なお、実施例、比較例で使用した電極は、鉛直に固定したニッケル板に表面張力で接着したイオン交換膜に接着させたとき、ずり下がる、あるいは剥がれることなく自立して接着できていた。
 なお、図10に、かかる力(1)の評価方法の模式図を示した。
 なお、引張試験機の測定下限は、0.01(N)であった。
 (4)単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)(接着力)(N/mg・cm))
 〔方法(ii)〕
 測定には引張圧縮試験機を使用した(株式会社今田製作所、試験機本体:SDT-52NA型 引張圧縮試験機、加重計:SL-6001型加重計)。
 方法(i)と同じニッケル板を鉛直になるように引張圧縮試験機の下側のチャックに固定した。
 測定に使用する電解用電極サンプル(電極)は130mm角に切り出した。イオン交換膜Aは、170mm角に切り出した。2枚のステンレス板(厚さ1mm、縦9mm、横170mm)で電極の一辺を挟み、ステンレス板、電極の中心が合うように位置合わせをした後、4個のクリップで均等に固定した。引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。この時、試験機にかかる荷重を0Nとした。一旦、引張圧縮試験機から、ステンレス板、電極、クリップ一体物をはずし、電極を純水で充分濡らすために、純水の入ったバットに浸漬した。その後、再び引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。
 引張圧縮試験機の上側チャックを下降させ、電解用電極サンプルをニッケル板表面に溶液の表面張力で接着させた。このときの接着面は、横130mm、縦110mmであった。洗瓶に入れた純水を電極及びニッケル板全体に吹きかけ、ニッケル板、電極が再度充分に濡れた状態にした。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、上から下に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは1回だけかけた。
 10mm/分の速度で電極を上昇させて加重測定を開始し、電極とニッケル板の縦方向の重なり部分が100mmになった時の加重を記録した。この測定を3回実施して平均値を算出した。
 この平均値を電極とニッケル板の重なり部分の面積、及びニッケル板と重なっている部分の電極質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)を算出した。隔膜と重なっている部分の電極質量は、上記(2)の単位面積当たりの質量(mg/cm)で得られた値から、比例計算で求めた。
 また、測定室の環境は温度23±2℃、相対湿度30±5%であった。
 なお、実施例、比較例で使用した電極は、鉛直に固定したニッケル板に表面張力で接着させたとき、ずり下がる、あるいは剥がれることなく自立して接着できた。
 なお、引張試験機の測定下限は、0.01(N)であった。
 (5)直径280mm円柱巻き付け評価方法(1)(%)
 (膜と円柱)
 評価方法(1)を以下の手順で実施した。
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。比較例10及び11は、電極がイオン交換膜に熱プレスにより一体となっているので、イオン交換膜と電極の一体物を準備した(電極は130mm角)。イオン交換膜を純水に充分浸漬した後、外径280mmのプラスチック(ポリエチレン)製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーで余分な溶液を除去した。ローラーは図11に示した模式図の左から右に向かってイオン交換膜上を転がした。ローラーは1回だけかけた。1分後に、イオン交換膜と外径280mmのプラスチック製のパイプ電極が密着した部分の割合を測定した。
 (6)直径280mm円柱巻き付け評価方法(2)(%)
 (膜と電極)
 評価方法(2)を以下の手順で実施した。
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を130mm角にカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。イオン交換膜と電極を純水に充分浸漬した後、積層させた。この積層体を電極が外側になるように、外径280mmのプラスチック(ポリエチレン)製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、図12に示した模式図の左から右に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは1回だけかけた。1分後に、イオン交換膜と電極が密着した部分の割合を測定した。
 (7)直径145mm円柱巻き付け評価方法(3)(%)
 (膜と電極)
 評価方法(3)を以下の手順で実施した。
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を130mm角にカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。イオン交換膜と電極を純水に充分浸漬した後、積層させた。この積層体を電極が外側になるように、外径145mmのプラスチック(ポリエチレン)製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、図13に示した模式図の左から右に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは1回だけかけた。1分後に、イオン交換膜と電極が密着した部分の割合を測定した。
 (8)ハンドリング性(感応評価)
 (A)〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を95×110mmにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。各実施例でイオン交換膜と電極を重曹水溶液、0.1NのNaOH水溶液、純水の3種類の溶液に充分浸漬した後、積層させ、テフロン板の上に静地した。電解評価で使用した陽極セルと陰極セルの間隔を約3cmにして、静地した積層体を持ち上げ、その間に挿入、挟む操作を実施した。この操作を実施するときに電極がずれないか、落ちないかを操作しながら確認した。
 (B)〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を95×110mmにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。各実施例でイオン交換膜と電極を重曹水溶液、0.1NのNaOH水溶液、純水の3種類の溶液に充分浸漬した後、積層させ、テフロン板の上に静地した。積層体の膜部分の隣り合う2か所の角を手で持ち、積層体が鉛直なるように持ち上げた。この状態から、手で持った2か所の角を近づけるように動かし、膜が凸状、凹状になるようにした。これをもう1回繰り返して、電極の膜への追従性を確認した。その結果を以下の指標に基づいて1~4の4段階で評価した。
 1:ハンドリング良好
 2:ハンドリング可能
 3:ハンドリング困難
 4:ハンドリングほぼ不可能
 ここで、比較例5のサンプルについては、電極を1.3m×2.5m、イオン交換膜を1.5m×2.8mのサイズの大型電解セルと同じサイズでハンドリングを実施した。比較例5の評価結果(後述するとおり「3」)は、上記(A)、(B)の評価と大型サイズにしたときの違いを評価する指標とした。すなわち、小型の積層体を評価した結果が「1」、「2」である場合は大型サイズにした場合であってもハンドリング性に問題がないものと評価した。
 (9)電解評価(電圧(V)、電流効率(%)、苛性ソーダ中食塩濃度(ppm、50%換算))
 下記電解実験によって、電解性能を評価した。
 陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セル(陽極ターミナルセル)と、陰極が設置されたニッケル製の陰極室(陰極ターミナルセル)を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間に積層体(イオン交換膜Aと電解用電極との積層体)を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、積層体、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得、これを含む電解槽を準備した。
 陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。陰極としては、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Niメッシュの四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。このNiメッシュを給電体とした。この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっている。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。隔膜としては〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(160mm角)を使用した。
 上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度6kA/mで食塩電解を実施し、電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度を測定した。ここで、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンがイオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。苛性ソーダ中食塩濃度は苛性ソーダ濃度を50%に換算した値を示した。
 なお、表1に、実施例、比較例で使用した電極及び給電体の仕様を示した。
 (11)触媒層の厚み、電解用電極基材、電極の厚み測定
 電解用電極基材の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ製、最少表示0.001mm)を用いて面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)とした。電極の厚みは、電極基材と同様にデジマチックシックスネスゲージで面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み(ゲージ厚み)とした。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引くことで求めた。
 (12)電極の弾性変形試験
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)及び電極を110mm角のサイズにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、イオン交換膜と電極を重ねて積層体を作製した後、図14に示すように外径φ32mm、長さ20cmのPVC製パイプに隙間ができないように巻きつけた。巻きつけた積層体がPVC製パイプから剥がれたり、緩んだりしないよう、ポリエチレン製の結束バンドを用いて固定した。この状態で6時間保持した。その後、結束バンドを外し、積層体をPVC製パイプから巻き戻した。電極のみを定盤の上に置き、定盤から浮き上がった部分の高さL、Lを測定し、平均値を求めた。この値を電極変形の指標とした。すなわち、値が小さい方が、変形しにくいことを意味する。
 なお、エキスパンドメタルを使用する場合は、巻きつける際にSW方向、LW方向の二通りがある。本試験ではSW方向に巻きつけた。
 また、変形が生じた電極(元のフラットな状態に戻らなかった電極)に対しては、図15に示すような方法にて、塑性変形後のやわらかさについて評価を行った。すなわち、変形が生じた電極を純水に十分に浸漬させた隔膜の上に置き、一端を固定し、浮き上がっている反対の端部を隔膜に押し付けて、力を開放し、変形が生じた電極が、隔膜へ追従するか否かを評価した。
 (13)膜損傷評価
 隔膜としては、下記のイオン交換膜Bを使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり、100デニールのテープヤーンに900回/mの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた(以下、PTFE糸という。)。経糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という)。また緯糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた。まず、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、厚さ100μmの織布を得た。
 次に、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOCHとの共重合体でイオン交換容量が0.92mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(A1)、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.10mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(B1)を準備した。これらのポリマー(A1)及び(B1)を使用し、共押出しTダイ法にて、ポリマー(A1)層の厚みが25μm、ポリマー(B1)層の厚みが89μmである、2層フィルムXを得た。なお、各ポリマーのイオン交換容量は、各ポリマーのイオン交換基前駆体を加水分解してイオン交換基に変換した際のイオン交換容量を示した。
 また別途、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.10mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(B2)を準備した。このポリマーを単層押出して20μmのフィルムYを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート温度225℃、減圧度0.022MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)と水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液に1時間浸漬することでケン化した後に、0.5NのNaOHに1時間浸漬して、イオン交換基についたイオンをNaに置換し、続いて水洗した。更に60℃で乾燥した。
 また、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.05mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(B3)を加水分解した後、塩酸で酸型にした。この酸型のポリマー(B3’)を、水及びエタノールの50/50(質量比)混合液に5質量%の割合で溶解させた溶液に、一次粒子の平均粒径径が0.02μmの酸化ジルコニウム粒子を、ポリマー(B3’)と酸化ジルコニウム粒子との質量比が20/80となるように加えた。その後、ボールミルで酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中で分散させて懸濁液を得た。
 この懸濁液をスプレー法でイオン交換膜の両表面に塗布し、乾燥することにより、ポリマー(B3’)と酸化ジルコニウム粒子を含むコーティング層を有するイオン交換膜Bを得た。酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ、0.35mg/cmだった。
 陽極は、(9)電解評価と同じものを使用した。
 陰極は、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体、マットレスおよび給電体は(9)電解評価と同じものを使用した。すなわち、Niメッシュを給電体として、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっていた。ガスケットも(9)電解評価と同じものを使用した。隔膜としては前記方法で作成したイオン交換膜Bを使用した。すなわち、イオン交換膜Bと電解用電極との積層体を一対のガスケット間に挟持したことを除き、(9)と同様の電解槽を準備した。
 上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が70℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度8kA/mで食塩電解を実施した。電解開始から12時間後に電解を停止し、イオン交換膜Bを取り出して損傷状態を観察した。
 「0」は損傷がなかったことを意味している。「1から3」は損傷があったことを意味しており、数字が大きい程、損傷の程度が大きいことを意味している。
 (14)電極の通気抵抗
 電極の通気抵抗を通気性試験機KES-F8(商品名、カトーテック株式会社)を用いて測定した。通気抵抗値の単位は、kPa・s/mである。測定は5回実施しその平均値を表2に記載した。測定は以下の二つの条件で実施した。なお、測定室の温度は24℃、相対湿度は32%とした。
・測定条件1(通気抵抗1)
  ピストン速度:0.2cm/s
  通気量:0.4cc/cm/s
  測定レンジ:SENSE L(低)
  サンプルサイズ:50mm×50mm
・測定条件2(通気抵抗2)
  ピストン速度:2cm/s
  通気量:4cc/cm/s
  測定レンジ:SENSE M(中)又はH(高)
  サンプルサイズ:50mm×50mm
 [実施例1]
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが16μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は49%であった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。実施例1で作製した電極の厚みは、24μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。また、酸化ルテニウムと酸化セリウムの合計厚みである。
 上記方法で作製した電極の接着力の測定結果を表2に示した。充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0028(kPa・s/m)であった。
 上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡した〔方法(i)〕で作製したイオン交換膜A(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、電極の粗面化した面を対向させ、水溶液の表面張力で密着させた。
 膜と電極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。また、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。
 上記の膜一体電極を電極が付着している面を陰極室側になるように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成している。
 得られた電極について、電解評価を行った。その結果を表2に示した。
 低い電圧、高い電流効率及び低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRF(蛍光X線分析)で測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例2]
 実施例2は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが22μmの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.96μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は44%であった。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは29μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0033(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例3]
 実施例3は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが30μmの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは1.38μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は44%であった。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは38μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例4]
 実施例4は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが16μmの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面は電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は75%であった。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは24μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0023(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例5]
 実施例5は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが20μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の両面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.96μmだった。両面とも同じ粗さだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は49%であった。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは30μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0023(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、両面ともほぼ100%コーティングが残存していた。実施例1~4と比べて考えると、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例6]
 実施例6は、陰極電解用電極基材へのコーティングをイオンプレーティングで実施したこと以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。なお、イオンプレーティングは、加熱温度200℃、Ru金属ターゲットを使用し、アルゴン/酸素雰囲気下、成膜圧力7×10-2Paで製膜した。形成されたコーティングは、酸化ルテニウムであった。
 電極の厚みは26μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0028(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例7]
 実施例7は、陰極電解用電極基材をエレクトロフォーミング法により作成した。フォトマスクの形状は、0.485mm×0.485mmの正方形を0.15mm間隔で縦、横に並べた形状とした。露光、現像、電気メッキを順番に実施することにより、ゲージ厚みが20μm、開孔率56%のニッケル多孔箔を得た。表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは37μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて17μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0032(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例8]
 実施例8は、陰極電解用電極基材としてエレクトロフォーミング法により作成し、ゲージ厚みが50μm、開孔率56%だった。表面の算術平均粗さRaは0.73μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは60μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0032(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例9]
 実施例9は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが150μm、空隙率が76%のニッケル不織布(株式会社日工テクノ製)を使用した。不織布のニッケル繊維径は約40μm、目付量は300g/mであった。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは165μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて15μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は29mmであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0612(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できた。膜損傷評価は「0」と良好だった。
 [実施例10]
 実施例10は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが200μm、空隙率が72%のニッケル不織布(株式会社日工テクノ製)を使用した。不織布のニッケル繊維径は約40μm、目付量は500g/mであった。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは215μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて15μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は40mmであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0164(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価は「0」と良好だった。
 [実施例11]
 実施例11は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが200μm、空隙率が72%の発泡ニッケル(三菱マテリアル株式会社製)を使用した。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 また、電極の厚みは210μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は17mmであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0402(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価は「0」と良好だった。
 [実施例12]
 実施例12は、陰極電解用電極基材として線径50μm、200メッシュ、ゲージ厚みが100μm、開孔率が37%のニッケルメッシュを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理を実施しても開孔率は変わらなかった。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例12ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。金網1本の算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは110μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0.5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0154(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例13]
 実施例13は、陰極電解用電極基材として線径65μm、150メッシュ、ゲージ厚みが130μm、開孔率が38%のニッケルメッシュを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理を実施しても開孔率は変わらなかった。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例13ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.66μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例1と同様に、上記評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは133μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて3μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は6.5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0124(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例14]
 実施例14は、陰極電解用電極基材として実施例3と同じ基材(ゲージ厚み30μm、開孔率44%)を使用した。ニッケルメッシュ給電体を設置していないこと以外、実施例1と同じ構成で電解評価を実施した。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、膜一体電極、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、マットレスが給電体として機能している。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例15]
 実施例15は、陰極電解用電極基材として実施例3と同じ基材(ゲージ厚み30μm、開孔率44%)を使用した。ニッケルメッシュ給電体の代わりに、参考例1で使用した劣化して電解電圧が高くなった陰極を設置した。それ以外は実施例1と同じ構成で電解評価を実施した。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電解電圧が高くなった陰極(給電体として機能する)、電解用電極(陰極)、隔膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、劣化して電解電圧が高くなった陰極が給電体として機能している。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例16]
 陽極電解用電極基材として、ゲージ厚みが20μmのチタン箔を準備した。チタン箔の両面に粗面化処理を施した。このチタン箔にパンチング加工を実施し、円形の孔をあけ多孔箔とした。孔の直径は1mm、開孔率は14%であった。表面の算術平均粗さRaは0.37μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。
 上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡した〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(サイズは160mm×160mm)のスルホン酸層側のほぼ中央の位置に、水溶液の表面張力で密着させた。
 陰極は以下の手順で調製した。まず、基材として線径150μm、40メッシュのニッケル製金網を準備した。前処理としてアルミナでブラスト処理を実施した後、6Nの塩酸に5分間浸漬し純水で充分洗浄、乾燥させた。
 次に、ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、塩化セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、300℃で3分間の仮焼成、550℃で10分間の焼成を実施した。その後、550℃で1時間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返した。
 陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に上記方法で作成した陰極をかぶせ、メッシュの四隅をテフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。
 膜と陽極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。また、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。
 陽極セルには、参考例3で使用した劣化して電解電圧が高くなった陽極を溶接で固定し、上記の膜一体電極を電極が付着している面を陽極室側になるように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、陰極、隔膜、電解用電極(チタン多孔箔陽極)、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。劣化して電解電圧が高くなった陽極は、給電体として機能していた。なお、チタン多孔箔陽極と劣化して電解電圧が高くなった陽極との間は、物理的に接触しているのみで、溶接での固定をしなかった。
 この構成で、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは26μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて6μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は4mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0060(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例17]
 実施例17は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み20μm、開孔率30%のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さRaは0.37μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例16と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは30μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0030(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例18]
 実施例18は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み20μm、開孔率42%のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さRaは0.38μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例16と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは32μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて12μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は2.5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0022(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例19]
 実施例19は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み50μm、開孔率47%のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さRaは0.40μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例16と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは69μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて19μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は8mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0024(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例20]
 実施例20は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、チタン繊維径が約20μm、目付量が100g/m、開孔率78%のチタン不織布を使用した。それ以外は、実施例16と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は2mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0228(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例21]
 実施例21は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み120μm、チタン繊維径が約60μm、150メッシュのチタン金網を使用した。開孔率は42%であった。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例21ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.60μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例16と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは140μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて20μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は10mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0132(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例22]
 実施例22は、陽極給電体として実施例16と同様に、劣化して電解電圧が高くなった陽極を使用し、陽極として実施例20と同じチタン不織布を使用した。陰極給電体として実施例15と同様に、劣化して電解電圧が高くなった陰極を使用し、陰極として実施例3と同じニッケル箔電極を使用した。セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電圧が高くなった陰極、ニッケル多孔箔陰極、隔膜、チタン不織布陽極、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、劣化して電解電圧が高くなった陰極及び陽極が給電体として機能している。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極(陽極)の厚みは114μmであり、触媒層の厚みは、電極(陽極)の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。また、電極(陰極)の厚みは38μmであり、触媒層の厚みは、電極(陰極)の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 陽極及び陰極共に充分な接着力が観測された。
 電極(陽極)の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は2mmだった。電極(陰極)の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。
 電極(陽極)の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0228(kPa・s/m)であった。電極(陰極)の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。陽極及び陰極共に膜損傷評価も「0」と良好だった。なお、実施例22では、隔膜の片面に陰極を、反対の面に陽極を張り付けて、陰極及び陽極を組み合わせて膜損傷評価を行った。
 [実施例23]
 実施例23では、Agfa社製の微多孔膜「Zirfon Perl UTP 500」を使用した。
 Zirfon膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。それ以外は実施例3と同様に上記評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 イオン交換膜を隔膜として使用した時と同様に、十分な接着力が観測され、表面張力で微多孔膜と電極が密着し、ハンドリング性は「1」と良好だった。
 [実施例24]
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが566μmの炭素繊維を織ったカーボンクロスを準備した。このカーボンクロスに電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088(商品名)、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと、上記塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置し、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。作製した電極の厚みは、570μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて4μmだった。触媒層の厚みは、酸化ルテニウムと酸化セリウムの合計厚みであった。
 得られた電極について、電解評価を行った。その結果を表2に示した。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.19(kPa・s/m)であり、測定条件2では0.176(kPa・s/m)であった。
 また、ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できた。
 電圧が高く、膜損傷評価は「1」であり、膜損傷が確認された。これは、実施例24の電極の通気抵抗が大きいため、電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になったことが原因であると考えられた。
 [参考例1]
 参考例1では、陰極として8年間大型電解槽で使用し、劣化して電解電圧が高くなった陰極を使用した。陰極室のマットレスの上にニッケルメッシュ給電体の代わりに上記陰極を設置し、〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜Aを挟んで電解評価を実施した。参考例1では膜一体電極は使用しておらず、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電解電圧が高くなった陰極、イオン交換膜A、陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
 この構成で電解評価を実施した結果、電圧は3.04V、電流効率は97.0%、苛性ソーダ中食塩濃度(50%換算値)は20ppmだった。陰極が劣化しているため、電圧が高い結果だった
 [参考例2]
 参考例2では、ニッケルメッシュ給電体を陰極として使用した。すなわち、触媒コーティングをしていないニッケルメッシュで電解を実施した。
 陰極室のマットレス上にニッケルメッシュ陰極を設置し、〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜Aを挟んで電解評価を実施した。参考例2の電気セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ、イオン交換膜A、陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
 この構成で電解評価を実施した結果、電圧は3.38V、電流効率は97.7%、苛性ソーダ中食塩濃度(50%換算値)は24ppmだった。陰極触媒がコーティングされていないため、電圧が高い結果だった。
 [参考例3]
 参考例3では、陽極として約8年間大型電解槽で使用し、劣化して電解電圧が高くなった陽極を使用した。
 参考例3の電解セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、陰極、〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
 この構成で電解評価を実施した結果、電圧は3.18V、電流効率は97.0%、苛性ソーダ中食塩濃度(50%換算値)は22ppmだった。陽極が劣化しているため、電圧が高い結果だった。
 [比較例1]
 比較例1では、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、比較例1ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.68μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
 単位面積当たりの質量は67.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.05(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は64%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は22%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は13mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0168(kPa・s/m)であった。
 [比較例2]
 比較例2では、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み100μm、開孔率16%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、比較例2ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは107μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。
 単位面積当たりの質量は78.1(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.04(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は37%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は25%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は18.5mmだった。 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0176(kPa・s/m)であった。
 [比較例3]
 比較例3は、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚みが100μm、開孔率が40%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、比較例3ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.70μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。電解用電極基材へのコーティングは実施例6と同様のイオンプレーティングで実施した。それ以外は、実施例1と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは110μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.07(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は80%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は32%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は11mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0030(kPa・s/m)であった。
 [比較例4]
 比較例4は、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚みが100μm、開孔率が58%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、比較例4ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例1と同様、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは109μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて9μmだった。
 単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.06(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は69%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は39%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は11.5mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0028(kPa・s/m)であった。
 [比較例5]
 比較例5は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが300μm、開孔率が56%のニッケル金網を使用した。金網の表面粗さを測定することは困難であるため、比較例5ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例1と同様、評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは308μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 単位面積当たりの質量は49.2(mg/cm)だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は88%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は42%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があり、ハンドリング性は「3」と問題があった。実際に大型サイズで操作して、「3」と評価できた。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は23mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0034(kPa・s/m)であった。
 [比較例6]
 比較例6では、陰極電解用電極基材としてゲージ厚み200μm、開孔率37%のニッケル金網を使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。金網の表面粗さを測定することは困難であるため、比較例6ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.65μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例1と同様に電極電解評価、接着力の測定結果、密着性を実施した。結果を表2に示した。
 電極の厚みは210μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 単位面積当たりの質量は56.4mg/cmだった。このため、直径145mm円柱巻きつけ評価方法(3)の結果は63%と電極と隔膜の密着性が悪かった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があり、ハンドリング性は「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は19mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0096(kPa・s/m)であった。
 [比較例7]
 比較例7では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み500μm、開孔率17%のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、比較例7ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.60μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例16と同様に、評価を実施し、結果を表2に示した。
 また、電極の厚みは508μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 単位面積当たりの質量は152.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は0.01(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は5%未満、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、電極がPVC製パイプの形状に丸まったまま戻らず、L、Lの値を測定できなかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0072(kPa・s/m)であった。
 [比較例8]
 比較例8では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み800μm、開孔率8%のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、比較例8ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.61μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例16と同様に、上記評価を実施し、結果を表2に示した。
 電極の厚みは808μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 単位面積当たりの質量は251.3(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は0.01(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は5%未満、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、電極がPVC製パイプの形状に丸まったまま戻らず、L、Lの値を測定できなかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0172(kPa・s/m)であった。
 [比較例9]
 比較例9では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み1000μm、開孔率46%のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、比較例9ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.59μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例16と同様に、上記評価を実施し、結果を表2に示した。
 また、電極の厚みは1011μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて11μmだった。
 単位面積当たりの質量は245.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は0.01(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は5%未満、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、電極がPVC製パイプの形状に丸まったまま戻らず、L、Lの値を測定できなかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 [比較例10]
 比較例10では先行文献(特開昭58-48686の実施例)を参考に電極を隔膜に熱圧着した膜電極接合体を作製した。
 陰極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用し、実施例1と同様に電極コーティングを実施した。その後、電極の片面に、不活性化処理を下記の手順で実施した。ポリイミド粘着テープ(中興化成株式会社)を電極の片面に貼り付け、反対面にPTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル株式会社、31-JR(商品名))を塗布、120℃のマッフル炉で10分間乾燥させた。ポリイミドテープを剥がし、380℃に設定したマッフル炉で10分間焼結処理を実施した。この操作を2回繰り返し、電極の片面を不活性化処理した。
 末端官能基が「-COOCH」であるパーフルオロカーボンポリマー(Cポリマー)と、末端基が「-SOF」であるパーフルオロカーボンポリマー(Sポリマー)の2層で形成される膜を製作した。Cポリマー層の厚みが3ミル(mil)、Sポリマー層の厚みは4ミル(mil)であった。この2層膜にケン化処理を実施し、ポリマーの末端を加水分解によりイオン交換基を導入した。Cポリマー末端はカルボン酸基に、Sポリマー末端はスルホ基に加水分解された。スルホン酸基としてのイオン交換容量は1.0meq/g、カルボン酸基としてのイオン交換容量が0.9meq/gであった。
 イオン交換基としてカルボン酸基を有する面に、不活性化した電極面を対向させて熱プレスを実施し、イオン交換膜と電極を一体化させた。熱圧着後も、電極の片面は露出している状態であり、電極が膜を貫通している部分はなかった。
 その後、電解中に発生する気泡の膜への付着を抑制するために、酸化ジルコニウムとスルホ基が導入されたパーフルオロカーボンポリマー混合物を両面に塗布した。このようにして、比較例10の膜電極接合体を製作した。
 この膜電極接合体を用いて、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)を測定したところ、熱圧着により強力に電極と膜が接合しているため、電極が上方へ動かなかった。そこで、イオン交換膜とニッケル板を動かないように固定し、電極を更に強い力で上方へ引っ張ったところ、1.50(N/mg・cm)の力がかかった時に、膜の一部が破れた。比較例10の膜電極接合体の単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、少なくとも1.50(N/mg・cm)であり、強く接合されていた。
 直径280mm円柱巻き付け評価(1)を実施したところ、プラスチック製パイプにとの接触面積は5%未満だった。一方、直径280mm円柱巻き付け評価(2)を実施したところ、電極と膜は100%接合しているが、そもそも隔膜が円柱に巻きつかなった。直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果も同じだった。この結果は、一体化させた電極により膜のハンドリング性が損なわれ、ロール状に巻いたり、折り曲げたりすることが困難になると意味した。ハンドリング性は「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。また、電解評価を実施したところ、電圧は高く、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度(50%換算値)は高くなり、電解性能は悪化した。
 また、電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は13mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0168(kPa・s/m)であった。
 [比較例11]
 比較例11は、陰極電解用電極基材として線径150μm、40メッシュ、ゲージ厚み300μm、開孔率58%のニッケルメッシュを使用した。それ以外は、比較例10と同様に膜電極接合体を作製した。
 この膜電極接合体を用いて、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)を測定したところ、熱圧着により強力に電極と膜が接合しているため、電極が上方へ動かなかった。そこで、イオン交換膜とニッケル板を動かないように固定し、電極を更に強い力で上方へ引っ張ったところ1.60(N/mg・cm)の力がかかった時に、膜の一部が破れた。比較例11の膜電極接合体の単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、少なくとも1.60(N/mg・cm)であり、強く接合されていた。
 この膜電極接合体を用いて直径280mm円柱巻き付け評価(1)を実施したところ、プラスチック製パイプにとの接触面積は5%未満だった。一方、直径280mm円柱巻き付け評価(2)を実施したところ、電極と膜は100%接合しているが、そもそも隔膜が円柱に巻きつかなった。直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果も同じだった。この結果は、一体化させた電極により膜のハンドリング性が損なわれ、ロール状に巻いたり、折り曲げたりすることが困難になると意味した。ハンドリング性は「3」と問題があった。また、電解評価を実施したところ、電圧は高く、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度は高くなり、電解性能は悪化した。
 また、電極の厚みは308μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は23mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0034(kPa・s/m)であった。
 [比較例12]
 (触媒の調製)
 硝酸銀(和光純薬株式会社)0.728g、硝酸セリウム6水和物(和光純薬株式会社)1.86gを純水150mlに加え、金属塩水溶液を作製した。15%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(和光純薬株式会社)100gに純水240gを加えてアルカリ溶液を作製した。マグネチックスターラーを用いてアルカリ溶液を撹拌しながら、ビュレットを用いて前記金属塩水溶液を5ml/分で滴下して加えた。生成した金属水酸化物微粒子を含む懸濁液を吸引濾過後、水洗してアルカリ分を除去した。その後、濾過物を200mlの2-プロパノール(キシダ化学株式会社)中に移し、超音波分散機(US-600T、株式会社日本精機製作所)で10分間再分散させて、均一な懸濁液を得た。
 疎水性カーボンブラック(デンカブラック(登録商標)AB-7(商品名)、電気化学工業株式会社)0.36g、親水性カーボンブラック(ケッチェンブラック(登録商標)EC-600JD(商品名)、三菱化学株式会社)0.84gを2-プロパノール100ml中に分散させ、超音波分散機で10分間分散させ、カーボンブラックの懸濁液を得た。金属水酸化物前駆体の懸濁液とカーボンブラックの懸濁液を混合し、超音波分散機で10分間分散を行った。この懸濁液を吸引濾過し、室温で半日乾燥させ、金属水酸化物前駆体を分散固定させたカーボンブラックを得た。次いで、不活性ガス焼成炉(VMF165型、山田電機株式会社)を使用し、窒素雰囲気において400℃、1時間の焼成を行い、電極触媒を分散固定化したカーボンブラックAを得た。
 (反応層用の粉末作製)
 電極触媒を分散固定化したカーボンブラックA1.6gに、純水で20重量%に希釈した界面活性剤トライトン(登録商標)X-100(商品名、ICN Biomedical社)0.84ml、純水15mlを加えて、超音波分散機で10分間分散させた。この分散液にPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)ディスパージョン(PTFE30J(商品名)、三井・デュポンフロロケミカル株式会社)0.664gを添加し、5分間撹拌した後、吸引濾過を行った。さらに、乾燥機中で80℃、1時間乾燥させ、ミルにより粉砕を行い、反応槽用粉末Aを得た。
 (ガス拡散層用粉末の作製)
 疎水性カーボンブラック(デンカブラック(登録商標)AB-7(商品名))20g、純水で20重量%に希釈した界面活性剤トライトン(登録商標)X-100(商品名)を50ml、純水360mlを超音波分散機で10分間分散を行った。得られた分散液にPTFEディスパージョン22.32gを添加し、5分間撹拌した後、濾過を行った。さらに、80℃の乾燥機中で1時間乾燥させて、ミルにより粉砕を実施し、ガス拡散層用粉末Aを得た。
 (ガス拡散電極の作製)
 ガス拡散層用粉末A4gにエタノール8.7mlを加え、混錬し、飴状にした。この飴状にしたガス拡散層用粉末をロール成形機でシート状に成形し、集電体として銀メッシュ(SW=1、LW=2、厚み=0.3mm)を埋め込み、最終的に1.8mmのシート状に成形した。反応層用粉末A1gにエタノール2.2mlを加え、混練し、飴状にした。この飴状にした反応層用粉末をロール成形機で厚み0.2mmのシート状に成形した。さらに作製したガス拡散層用粉末Aを用いて得られたシート及び反応層用粉末Aを用いて得られたシートの2枚のシートを積層し、ロール成形機で1.8mmのシート状に成形した。この積層したシートを室温で一昼夜乾燥させ、エタノールを除去した。さらに、残存する界面活性剤を除去するために、空気中で300℃、1時間の熱分解処理を行った。アルミニウム箔に包み、ホットプレス機(SA303(商品名)、テスター産業株式会社)で、360℃、50kgf/cmで1分間ホットプレスを行い、ガス拡散電極を得た。ガス拡散電極の厚みは412μmだった。
 得られた電極を用いて、電解評価を行った。電解セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成している。その結果を表2に示した。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は19mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では25.88(kPa・s/m)であった。
 また、ハンドリング性は「3」と問題があった。また、電解評価を実施したところ、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度は高くなり、電解性能は著しく悪化した。膜損傷評価も「3」と問題があった。
 これらの結果から、比較例12で得られたガス拡散電極を用いると、電解性能が著しく悪かいことが分かった。また、イオン交換膜のほぼ全面に損傷が確認された。これは、比較例12のガス拡散電極の通気抵抗が著しく大きいため、電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になったことが原因であると考えられた。
 [比較例13]
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが150μmのニッケル線を準備した。このニッケル線による粗面化処理を施した。ニッケル線の表面粗さを測定することは困難であるため、比較例13ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さをニッケル線の表面粗さとした。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。算術平均粗さRaは0.64μmだった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088(商品名)、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと、上記塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置し、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。比較例13で作製したニッケル線1本の厚みは、158μmだった。
 上記方法で作製したニッケル線を110mm及び95mmの長さに切り出した。図16に示すように、110mmのニッケル線と95mmのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分を瞬間接着剤(アロンアルファ(登録商標)、東亜合成株式会社)で接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表2に示した。
 電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは306μmだった。触媒層の厚みは、6μmだった。開孔率は99.7%であった。
 電極の単位面積当たりの質量は0.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(1)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は15mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件2では0.001(kPa・s/m)以下であった。測定条件2にて、通気抵抗測定装置のSENSE(測定レンジ)をH(高)にして測定したところ、通気抵抗値は0.0002(kPa・s/m)であった。
 また、電極を図17に示す構造体を用いて、Niメッシュ給電体の上に電極(陰極)を設置して、(9)電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が3.16Vと高かった。
 [比較例14]
 比較例14では、比較例13で作製した電極を用いて、図18に示すように、110mmのニッケル線と95mmのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分を瞬間接着剤(アロンアルファ(登録商標)、東亜合成株式会社)で接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表2に示した。
 電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは306μmだった。触媒層の厚みは、6μmだった。開孔率は99.4%であった。
 電極の単位面積当たりの質量は0.9(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(1)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は16mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件2では0.001(kPa・s/m)以下であった。測定条件2にて、通気抵抗測定装置のSENSE(測定レンジ)をH(高)にして測定したところ、通気抵抗は0.0004(kPa・s/m)であった。
 また、電極を図19に示す構造体を用いて、Niメッシュ給電体の上に電極(陰極)を設置して、(9)電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が3.18Vと高かった。
 [比較例15]
 比較例15では、比較例13で作製した電極を用いて、図20に示すように、110mmのニッケル線と95mmのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分を瞬間接着剤(アロンアルファ(登録商標)、東亜合成株式会社)で接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表2に示した。
 電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは306μmだった。触媒層の厚みは、6μmだった。開孔率は98.8%であった。
 電極の単位面積当たりの質量は1.9(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(1)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は14mmだった。
 また、電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件2では0.001(kPa・s/m)以下であった。測定条件2にて、通気抵抗測定装置のSENSE(測定レンジ)をH(高)にして測定したところ、通気抵抗は0.0005(kPa・s/m)であった。
 また、電極を図21に示す構造体を用いて、Niメッシュ給電体の上に電極(陰極)を設置して、(9)電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が3.18Vと高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2において、全てのサンプルで、「単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)」及び「単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)」の測定前は表面張力で自立できていた(すなわち、ずり下がることはなかった)。
 比較例1、2、7~9は、単位面積当たりの質量が大きく、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)が小さいため、隔膜との密着性が悪かった。このため、大型電解槽サイズ(例えば、縦1.5m、横3m)では高分子膜である隔膜をハンドリングするとき、必ず弛ませてしまうときがあり、このときに電極が剥がれてしまい、実用に耐えない。
 比較例3、4は、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)が小さいため、隔膜との密着性が悪かった。このため、大型電解槽サイズ(例えば、縦1.5m、横3m)では高分子膜である隔膜をハンドリングするとき、必ず弛ませてしまうときがあり、このときに電極が剥がれてしまい、実用に耐えない。
 比較例5、6は、単位面積当たりの質量が大きく、隔膜との密着性が悪かった。このため、大型電解槽サイズ(例えば、縦1.5m、横3m)では高分子膜である隔膜をハンドリングするとき、必ず弛ませてしまうときがあり、このときに電極が剥がれてしまい、実用に耐えない。
 比較例10、11は、膜と電極を熱プレスにより強力に接合しているため、比較例1、2、7~9のようにハンドリング時に膜からかがれてしまうことはなかった。しかし、電極と強力に接合しているため、高分子膜の柔軟性が失われ、ロール状に巻いたり、折り曲げたりすることが困難で、ハンドリング性が悪く、実用に耐えない。
 更に、比較例10、11は、電解性能が大幅に悪化した。電圧が大幅に上昇した理由は、イオン交換膜に電極が埋め込まれた状態になることにより、イオンの流れが阻害されたためと考えられた。電流効率の低下、苛性ソーダ中食塩濃度が悪化した理由は、高い電流効率、イオン選択性を発現する効果のあるカルボン酸層に電極を埋め込むことで、カルボン酸層の厚みムラが生じる、カルボン酸層の一部を埋め込んだ電極が貫通するなどの要因が考えられた。
 更に、比較例10、11では、隔膜あるいは電極のどちらかに問題が発生し、交換が必要になった場合、強力に接合しているため、片方のみを交換することは不可能であり、コスト高になった。
 比較例12は、電解性能が大幅に悪化した。電圧が大幅に上昇した理由は、隔膜と電極の界面に生成物が滞留したためと考えられた。
 比較例13~15は、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)のいずれもが小さい(測定下限以下である)ため、隔膜との密着性が悪かった。このため、大型電解槽サイズ(例えば、縦1.5m、横3m)では高分子膜である隔膜をハンドリングするとき、必ず弛ませてしまうときがあり、このときに電極が剥がれてしまい、実用に耐えない。
 本実施形態は、適度な力で膜と電極が表面で密着しているため、ハンドリング中に電極が剥がれる等の問題がなく、膜内のイオンの流れを阻害することがないため良好な電解性能を示す。
<第2実施形態の検証>
 以下に述べるとおりに、第2実施形態に対応する実験例(以降の<第2実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第2実施形態に対応しない実験例(以降の<第2実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、次の方法にてこれらを評価した。その詳細について、適宜図31~42を参照しつつ、説明する。
 〔評価方法〕
 (1)開孔率
 電極を130mm×100mmのサイズに切り出した。デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ製、最少表示0.001mm)用いて面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み(ゲージ厚み)をとして、体積を算出した。その後、電子天秤で質量を測定し、金属の比重(ニッケルの比重=8.908g/cm、チタンの比重=4.506g/cm)から、開孔率あるいは空隙率を算出した。
 開孔率(空隙率)(%)=(1-(電極質量)/(電極体積×金属の比重))×100
 (2)単位面積当たりの質量(mg/cm
 電極を130mm×100mmのサイズに切り出し、電子天秤で質量を測定した。その値を面積(130mm×100mm)で除して単位面積当たりの質量を算出した。
 (3)単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)(接着力)(N/mg・cm))
 〔方法(i)〕
 測定には引張圧縮試験機を使用した(株式会社今田製作所、試験機本体:SDT-52NA型 引張圧縮試験機、加重計:SL-6001型加重計)。
 厚み1.2mm、200mm角のニッケル板に粒番号320のアルミナでブラスト加工を実施した。ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.7μmであった。ここで、表面粗さ測定には、触針式の表面粗さ測定機SJ-310(株式会社ミツトヨ)を使用した。地面と平行な定盤上に測定サンプルを設置し、下記の測定条件で算術平均粗さRaを測定した。測定は、6回実施時、その平均値を記載した。
 <触針の形状>円すいテーパ角度=60°、先端半径=2μm、静的測定力=0.75mN
 <粗さ規格>JIS2001
 <評価曲線>R
 <フィルタ>GAUSS
 <カットオフ値 λc>0.8mm
 <カットオフ値 λs>2.5μm
 <区間数>5
 <前走、後走>有
 このニッケル板を鉛直になるように引張圧縮試験機の下側のチャックに固定した。
 隔膜としては、下記のイオン交換膜Aを使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布を得た。
 次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
 これらの樹脂A及びBを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが104μmである、2層フィルムXを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
 得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。さらに60℃で乾燥した。
 さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、イオン交換膜Aを得た。酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。なお、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
 上記で得られたイオン交換膜(隔膜)を純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。純水で十分濡らした上記ニッケル板に接触させ、水の張力で接着した。このとき、ニッケル板とイオン交換膜の上端の位置が合うように設置した。
 測定に使用する電解用電極サンプル(電極)は、130mm角に切り出した。イオン交換膜Aは、170mm角に切り出した。2枚のステンレス板(厚さ1mm、縦9mm、横170mm)で電極の一辺を挟み、ステンレス板、電極の中心が合うように位置合わせをした後、4個のクリップで均等に固定した。引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。この時、試験機にかかる荷重を0Nとした。一旦、引張圧縮試験機から、ステンレス板、電極、クリップ一体物をはずし、電極を純水で充分濡らすために、純水の入ったバットに浸漬した。その後、再び引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。
 引張圧縮試験機の上側チャックを下降させ、電解用電極サンプルをイオン交換膜表面に純水の表面張力で接着させた。このときの接着面は、横130mm、縦110mmであった。洗瓶に入れた純水を電極及びイオン交換膜全体に吹きかけ、隔膜、電極が再度充分に濡れた状態にした。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、上から下に向かって転がし、余分な純水を除去した。ローラーは1回だけかけた。
 10mm/分の速度で電極を上昇させて加重測定を開始し、電極と隔膜の重なり部分が横130mm、縦100mmになった時の加重を記録した。この測定を3回実施して平均値を算出した。
 この平均値を電極とイオン交換膜の重なり部分の面積、及びイオン交換膜と重なっている部分の電極質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)を算出した。イオン交換膜と重なっている部分の電極質量は、上記(2)の単位面積当たりの質量(mg/cm)で得られた値から、比例計算で求めた。
 測定室の環境は温度23±2℃、相対湿度30±5%であった。
 なお、実施例、比較例で使用した電極は、鉛直に固定したニッケル板に表面張力で接着したイオン交換膜に接着させたとき、ずり下がる、あるいは剥がれることなく自立して接着できていた。
 なお、図31に、かかる力(1)の評価方法の模式図を示した。
 なお、引張試験機の測定下限は、0.01(N)であった。
 (4)単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)(接着力)(N/mg・cm))
 〔方法(ii)〕
 測定には引張圧縮試験機を使用した(株式会社今田製作所、試験機本体:SDT-52NA型 引張圧縮試験機、加重計:SL-6001型加重計)。
 方法(i)と同じニッケル板を鉛直になるように引張圧縮試験機の下側のチャックに固定した。
 測定に使用する電解用電極サンプル(電極)は130mm角に切り出した。イオン交換膜Aは、170mm角に切り出した。2枚のステンレス板(厚さ1mm、縦9mm、横170mm)で電極の一辺を挟み、ステンレス板、電極の中心が合うように位置合わせをした後、4個のクリップで均等に固定した。引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。この時、試験機にかかる荷重を0Nとした。一旦、引張圧縮試験機から、ステンレス板、電極、クリップ一体物をはずし、電極を純水で充分濡らすために、純水の入ったバットに浸漬した。その後、再び引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。
 引張圧縮試験機の上側チャックを下降させ、電解用電極サンプルをニッケル板表面に溶液の表面張力で接着させた。このときの接着面は、横130mm、縦110mmであった。洗瓶に入れた純水を電極及びニッケル板全体に吹きかけ、ニッケル板、電極が再度充分に濡れた状態にした。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、上から下に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは1回だけかけた。
 10mm/分の速度で電極を上昇させて加重測定を開始し、電極とニッケル板の縦方向の重なり部分が100mmになった時の加重を記録した。この測定を3回実施して平均値を算出した。
 この平均値を電極とニッケル板の重なり部分の面積、及びニッケル板と重なっている部分の電極質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)を算出した。隔膜と重なっている部分の電極質量は、上記(2)の単位面積当たりの質量(mg/cm)で得られた値から、比例計算で求めた。
 また、測定室の環境は温度23±2℃、相対湿度30±5%であった。
 なお、実施例、比較例で使用した電極は、鉛直に固定したニッケル板に表面張力で接着させたとき、ずり下がる、あるいは剥がれることなく自立して接着できた。
 なお、引張試験機の測定下限は、0.01(N)であった。
 (5)直径280mm円柱巻き付け評価方法(1)(%)
 (膜と円柱)
 評価方法(1)を以下の手順で実施した。
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。比較例1及び2は、電極がイオン交換膜に熱プレスにより一体となっているので、イオン交換膜と電極の一体物を準備した(電極は130mm角)。イオン交換膜を純水に充分浸漬した後、外径280mmのプラスチック(ポリエチレン)製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーで余分な溶液を除去した。ローラーは図32に示した模式図の左から右に向かってイオン交換膜上を転がした。ローラーは1回だけかけた。1分後に、イオン交換膜と外径280mmのプラスチック製のパイプ電極が密着した部分の割合を測定した。
 (6)直径280mm円柱巻き付け評価方法(2)(%)
 (膜と電極)
 評価方法(2)を以下の手順で実施した。
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を130mm角にカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。イオン交換膜と電極を純水に充分浸漬した後、積層させた。この積層体を電極が外側になるように、外径280mmのプラスチック(ポリエチレン)製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、図33に示した模式図の左から右に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは1回だけかけた。1分後に、イオン交換膜と電極が密着した部分の割合を測定した。
 (7)直径145mm円柱巻き付け評価方法(3)(%)
 (膜と電極)
 評価方法(3)を以下の手順で実施した。
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を130mm角にカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。イオン交換膜と電極を純水に充分浸漬した後、積層させた。この積層体を電極が外側になるように、外径145mmのプラスチック(ポリエチレン)製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、図34に示した模式図の左から右に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは1回だけかけた。1分後に、イオン交換膜と電極が密着した部分の割合を測定した。
 (8)ハンドリング性(感応評価)
 (A)〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を95×110mmにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。各実施例でイオン交換膜と電極を重曹水溶液、0.1NのNaOH水溶液、純水の3種類の溶液に充分浸漬した後、積層させ、テフロン板の上に静地した。電解評価で使用した陽極セルと陰極セルの間隔を約3cmにして、静地した積層体を持ち上げ、その間に挿入、挟む操作を実施した。この操作を実施するときに電極がずれないか、落ちないかを操作しながら確認した。
 (B)〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を95×110mmにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。各実施例でイオン交換膜と電極を重曹水溶液、0.1NのNaOH水溶液、純水の3種類の溶液に充分浸漬した後、積層させ、テフロン板の上に静地した。積層体の膜部分の隣り合う2か所の角を手で持ち、積層体が鉛直なるように持ち上げた。この状態から、手で持った2か所の角を近づけるように動かし、膜が凸状、凹状になるようにした。これをもう1回繰り返して、電極の膜への追従性を確認した。その結果を以下の指標に基づいて1~4の4段階で評価した。
 1:ハンドリング良好
 2:ハンドリング可能
 3:ハンドリング困難
 4:ハンドリングほぼ不可能
 ここで、比較例2-5のサンプルについては、電極を1.3m×2.5m、イオン交換膜を1.5m×2.8mのサイズの大型電解セルと同じサイズでハンドリングを実施した。比較例5の評価結果(後述するとおり「3」)は、上記(A)、(B)の評価と大型サイズにしたときの違いを評価する指標とした。すなわち、小型の積層体を評価した結果が「1」、「2」である場合は大型サイズにした場合であってもハンドリング性に問題がないものと評価した。
 (9)電解評価(電圧(V)、電流効率(%)、苛性ソーダ中食塩濃度(ppm、50%換算))
 下記電解実験によって、電解性能を評価した。
 陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セル(陽極ターミナルセル)と、陰極が設置されたニッケル製の陰極室(陰極ターミナルセル)を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間に積層体(イオン交換膜Aと電解用電極との積層体)を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、積層体、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得、これを含む電解槽を準備した。
 陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。陰極としては、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Niメッシュの四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。このNiメッシュを給電体とした。この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっている。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。隔膜としては〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(160mm角)を使用した。
 上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度6kA/mで食塩電解を実施し、電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度を測定した。ここで、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンがイオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。苛性ソーダ中食塩濃度は苛性ソーダ濃度を50%に換算した値を示した。
 なお、表3に、実施例、比較例で使用した電極及び給電体の仕様を示した。
 (11)触媒層の厚み、電解用電極基材、電極の厚み測定
 電解用電極基材の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ製、最少表示0.001mm)を用いて面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)とした。電極の厚みは、電極基材と同様にデジマチックシックスネスゲージで面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み(ゲージ厚み)とした。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引くことで求めた。
 (12)電極の弾性変形試験
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)及び電極を110mm角のサイズにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、イオン交換膜と電極を重ねて積層体を作製した後、図35に示すように外径φ32mm、長さ20cmのPVC製パイプに隙間ができないように巻きつけた。巻きつけた積層体がPVC製パイプから剥がれたり、緩んだりしないよう、ポリエチレン製の結束バンドを用いて固定した。この状態で6時間保持した。その後、結束バンドを外し、積層体をPVC製パイプから巻き戻した。電極のみを定盤の上に置き、定盤から浮き上がった部分の高さL、Lを測定し、平均値を求めた。この値を電極変形の指標とした。すなわち、値が小さい方が、変形しにくいことを意味する。
 なお、エキスパンドメタルを使用する場合は、巻きつける際にSW方向、LW方向の二通りがある。本試験ではSW方向に巻きつけた。
 また、変形が生じた電極(元のフラットな状態に戻らなかった電極)に対しては、図36に示すような方法にて、塑性変形後のやわらかさについて評価を行った。すなわち、変形が生じた電極を純水に十分に浸漬させた隔膜の上に置き、一端を固定し、浮き上がっている反対の端部を隔膜に押し付けて、力を開放し、変形が生じた電極が、隔膜へ追従するか否かを評価した。
 (13)膜損傷評価
 隔膜としては、下記のイオン交換膜Bを使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり、100デニールのテープヤーンに900回/mの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた(以下、PTFE糸という。)。経糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という)。また緯糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた。まず、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、厚さ100μmの織布を得た。
 次に、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOCHとの共重合体でイオン交換容量が0.92mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(A1)、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.10mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(B1)を準備した。これらのポリマー(A1)及び(B1)を使用し、共押出しTダイ法にて、ポリマー(A1)層の厚みが25μm、ポリマー(B1)層の厚みが89μmである、2層フィルムXを得た。なお、各ポリマーのイオン交換容量は、各ポリマーのイオン交換基前駆体を加水分解してイオン交換基に変換した際のイオン交換容量を示した。
 また別途、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.10mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(B2)を準備した。このポリマーを単層押出して20μmのフィルムYを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート温度225℃、減圧度0.022MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)と水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液に1時間浸漬することでケン化した後に、0.5NのNaOHに1時間浸漬して、イオン交換基についたイオンをNaに置換し、続いて水洗した。更に60℃で乾燥した。
 また、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.05mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(B3)を加水分解した後、塩酸で酸型にした。この酸型のポリマー(B3’)を、水及びエタノールの50/50(質量比)混合液に5質量%の割合で溶解させた溶液に、一次粒子の平均粒径径が0.02μmの酸化ジルコニウム粒子を、ポリマー(B3’)と酸化ジルコニウム粒子との質量比が20/80となるように加えた。その後、ボールミルで酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中で分散させて懸濁液を得た。
 この懸濁液をスプレー法でイオン交換膜の両表面に塗布し、乾燥することにより、ポリマー(B3’)と酸化ジルコニウム粒子を含むコーティング層を有するイオン交換膜Bを得た。酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ、0.35mg/cmだった。
 陽極は、(9)電解評価と同じものを使用した。
 陰極は、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体、マットレスおよび給電体は(9)電解評価と同じものを使用した。すなわち、Niメッシュを給電体として、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっていた。ガスケットも(9)電解評価と同じものを使用した。隔膜としては前記方法で作成したイオン交換膜Bを使用した。すなわち、イオン交換膜Bと電解用電極との積層体を一対のガスケット間に挟持したことを除き、(9)と同様の電解槽を準備した。
 上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が70℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度8kA/mで食塩電解を実施した。電解開始から12時間後に電解を停止し、イオン交換膜Bを取り出して損傷状態を観察した。
 「0」は損傷がなかったことを意味している。「1から3」は損傷があったことを意味しており、数字が大きい程、損傷の程度が大きいことを意味している。
 (14)電極の通気抵抗
 電極の通気抵抗を通気性試験機KES-F8(商品名、カトーテック株式会社)を用いて測定した。通気抵抗値の単位は、kPa・s/mである。測定は5回実施しその平均値を表4に記載した。測定は以下の二つの条件で実施した。なお、測定室の温度は24℃、相対湿度は32%とした。
・測定条件1(通気抵抗1)
  ピストン速度:0.2cm/s
  通気量:0.4cc/cm/s
  測定レンジ:SENSE L(低)
  サンプルサイズ:50mm×50mm
・測定条件2(通気抵抗2)
  ピストン速度:2cm/s
  通気量:4cc/cm/s
  測定レンジ:SENSE M(中)又はH(高)
  サンプルサイズ:50mm×50mm
 [実施例2-1]
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが16μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は49%であった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。実施例2-1で作製した電極の厚みは、24μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。また、酸化ルテニウムと酸化セリウムの合計厚みである。
 上記方法で作製した電極の接着力の測定結果を表4に示した。充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0028(kPa・s/m)であった。
 上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡した〔方法(i)〕で作製したイオン交換膜A(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、電極の粗面化した面を対向させ、水溶液の表面張力で密着させた。
 膜と電極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。また、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。
 上記の膜一体電極を電極が付着している面を陰極室側になるように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成している。
 得られた電極について、電解評価を行った。その結果を表4に示した。
 低い電圧、高い電流効率及び低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRF(蛍光X線分析)で測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例2-2]
 実施例2-2は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが22μmの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.96μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は44%であった。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは29μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0033(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例2-3]
 実施例2-3は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが30μmの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは1.38μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は44%であった。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは38μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例2-4]
 実施例2-4は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが16μmの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面は電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は75%であった。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは24μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0023(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例2-5]
 実施例2-5は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが20μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の両面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.96μmだった。両面とも同じ粗さだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は49%であった。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは30μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0023(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、両面ともほぼ100%コーティングが残存していた。実施例2-1~2-4と比べて考えると、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例2-6]
 実施例2-6は、陰極電解用電極基材へのコーティングをイオンプレーティングで実施したこと以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。なお、イオンプレーティングは、加熱温度200℃、Ru金属ターゲットを使用し、アルゴン/酸素雰囲気下、成膜圧力7×10-2Paで製膜した。形成されたコーティングは、酸化ルテニウムであった。
 電極の厚みは26μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0028(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-7]
 実施例2-7は、陰極電解用電極基材をエレクトロフォーミング法により作成した。フォトマスクの形状は、0.485mm×0.485mmの正方形を0.15mm間隔で縦、横に並べた形状とした。露光、現像、電気メッキを順番に実施することにより、ゲージ厚みが20μm、開孔率56%のニッケル多孔箔を得た。表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは37μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて17μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0032(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-8]
 実施例2-8は、陰極電解用電極基材としてエレクトロフォーミング法により作成し、ゲージ厚みが50μm、開孔率56%だった。表面の算術平均粗さRaは0.73μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは60μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0032(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-9]
 実施例2-9は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが150μm、空隙率が76%のニッケル不織布(株式会社日工テクノ製)を使用した。不織布のニッケル繊維径は約40μm、目付量は300g/mであった。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは165μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて15μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は29mmであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0612(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できた。膜損傷評価は「0」と良好だった。
 [実施例2-10]
 実施例2-10は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが200μm、空隙率が72%のニッケル不織布(株式会社日工テクノ製)を使用した。不織布のニッケル繊維径は約40μm、目付量は500g/mであった。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは215μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて15μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は40mmであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0164(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価は「0」と良好だった。
 [実施例2-11]
 実施例2-11は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが200μm、空隙率が72%の発泡ニッケル(三菱マテリアル株式会社製)を使用した。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 また、電極の厚みは210μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は17mmであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0402(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価は「0」と良好だった。
 [実施例2-12]
 実施例2-12は、陰極電解用電極基材として線径50μm、200メッシュ、ゲージ厚みが100μm、開孔率が37%のニッケルメッシュを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理を実施しても開孔率は変わらなかった。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例2-12ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。金網1本の算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは110μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0.5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0154(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-13]
 実施例2-13は、陰極電解用電極基材として線径65μm、150メッシュ、ゲージ厚みが130μm、開孔率が38%のニッケルメッシュを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理を実施しても開孔率は変わらなかった。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例2-13ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.66μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-1と同様に、上記評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは133μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて3μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は6.5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0124(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-14]
 実施例2-14は、陰極電解用電極基材として実施例2-3と同じ基材(ゲージ厚み30μm、開孔率44%)を使用した。ニッケルメッシュ給電体を設置していないこと以外、実施例2-1と同じ構成で電解評価を実施した。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、膜一体電極、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、マットレスが給電体として機能している。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-15]
 実施例2-15は、陰極電解用電極基材として実施例2-3と同じ基材(ゲージ厚み30μm、開孔率44%)を使用した。ニッケルメッシュ給電体の代わりに、参考例1で使用した劣化して電解電圧が高くなった陰極を設置した。それ以外は実施例2-1と同じ構成で電解評価を実施した。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電解電圧が高くなった陰極(給電体として機能する)、電解用電極(陰極)、隔膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、劣化して電解電圧が高くなった陰極が給電体として機能している。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-16]
 陽極電解用電極基材として、ゲージ厚みが20μmのチタン箔を準備した。チタン箔の両面に粗面化処理を施した。このチタン箔にパンチング加工を実施し、円形の孔をあけ多孔箔とした。孔の直径は1mm、開孔率は14%であった。表面の算術平均粗さRaは0.37μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。
 上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡した〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(サイズは160mm×160mm)のスルホン酸層側のほぼ中央の位置に、水溶液の表面張力で密着させた。
 陰極は以下の手順で調製した。まず、基材として線径150μm、40メッシュのニッケル製金網を準備した。前処理としてアルミナでブラスト処理を実施した後、6Nの塩酸に5分間浸漬し純水で充分洗浄、乾燥させた。
 次に、ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、塩化セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、300℃で3分間の仮焼成、550℃で10分間の焼成を実施した。その後、550℃で1時間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返した。
 陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に上記方法で作成した陰極をかぶせ、メッシュの四隅をテフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。
 膜と陽極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。また、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。
 陽極セルには、参考例3で使用した劣化して電解電圧が高くなった陽極を溶接で固定し、上記の膜一体電極を電極が付着している面を陽極室側になるように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、陰極、隔膜、電解用電極(チタン多孔箔陽極)、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。劣化して電解電圧が高くなった陽極は、給電体として機能していた。なお、チタン多孔箔陽極と劣化して電解電圧が高くなった陽極との間は、物理的に接触しているのみで、溶接での固定をしなかった。
 この構成で、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは26μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて6μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は4mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0060(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-17]
 実施例2-17は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み20μm、開孔率30%のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さRaは0.37μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-16と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは30μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0030(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-18]
 実施例2-18は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み20μm、開孔率42%のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さRaは0.38μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-16と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは32μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて12μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は2.5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0022(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-19]
 実施例2-19は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み50μm、開孔率47%のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さRaは0.40μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-16と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは69μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて19μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は8mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0024(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-20]
 実施例2-20は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、チタン繊維径が約20μm、目付量が100g/m、開孔率78%のチタン不織布を使用した。それ以外は、実施例2-16と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は2mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0228(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-21]
 実施例2-21は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み120μm、チタン繊維径が約60μm、150メッシュのチタン金網を使用した。開孔率は42%であった。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例2-21ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.60μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-16と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは140μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて20μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は10mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0132(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例2-22]
 実施例2-22は、陽極給電体として実施例2-16と同様に、劣化して電解電圧が高くなった陽極を使用し、陽極として実施例2-20と同じチタン不織布を使用した。陰極給電体として実施例2-15と同様に、劣化して電解電圧が高くなった陰極を使用し、陰極として実施例2-3と同じニッケル箔電極を使用した。セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電圧が高くなった陰極、ニッケル多孔箔陰極、隔膜、チタン不織布陽極、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、劣化して電解電圧が高くなった陰極及び陽極が給電体として機能している。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極(陽極)の厚みは114μmであり、触媒層の厚みは、電極(陽極)の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。また、電極(陰極)の厚みは38μmであり、触媒層の厚みは、電極(陰極)の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 陽極及び陰極共に充分な接着力が観測された。
 電極(陽極)の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は2mmだった。電極(陰極)の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。
 電極(陽極)の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0228(kPa・s/m)であった。電極(陰極)の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。陽極及び陰極共に膜損傷評価も「0」と良好だった。なお、実施例2-22では、隔膜の片面に陰極を、反対の面に陽極を張り付けて、陰極及び陽極を組み合わせて膜損傷評価を行った。
 [実施例2-23]
 実施例2-23では、Agfa社製の微多孔膜「Zirfon Perl UTP 500」を使用した。
 Zirfon膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。それ以外は実施例2-3と同様に上記評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 イオン交換膜を隔膜として使用した時と同様に、十分な接着力が観測され、表面張力で微多孔膜と電極が密着し、ハンドリング性は「1」と良好だった。
 [実施例2-24]
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが566μmの炭素繊維を織ったカーボンクロスを準備した。このカーボンクロスに電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088(商品名)、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと、上記塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置し、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。作製した電極の厚みは、570μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて4μmだった。触媒層の厚みは、酸化ルテニウムと酸化セリウムの合計厚みであった。
 得られた電極について、電解評価を行った。その結果を表4に示した。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.19(kPa・s/m)であり、測定条件2では0.176(kPa・s/m)であった。
 また、ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できた。
 電圧が高く、膜損傷評価は「1」であり、膜損傷が確認された。これは、実施例2-24の電極の通気抵抗が大きいため、電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になったことが原因であると考えられた。
 [参考例1]
 参考例1では、陰極として8年間大型電解槽で使用し、劣化して電解電圧が高くなった陰極を使用した。陰極室のマットレスの上にニッケルメッシュ給電体の代わりに上記陰極を設置し、〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜Aを挟んで電解評価を実施した。参考例1では膜一体電極は使用しておらず、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電解電圧が高くなった陰極、イオン交換膜A、陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
 この構成で電解評価を実施した結果、電圧は3.04V、電流効率は97.0%、苛性ソーダ中食塩濃度(50%換算値)は20ppmだった。陰極が劣化しているため、電圧が高い結果だった
 [参考例2]
 参考例2では、ニッケルメッシュ給電体を陰極として使用した。すなわち、触媒コーティングをしていないニッケルメッシュで電解を実施した。
 陰極室のマットレス上にニッケルメッシュ陰極を設置し、〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜Aを挟んで電解評価を実施した。参考例2の電気セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ、イオン交換膜A、陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
 この構成で電解評価を実施した結果、電圧は3.38V、電流効率は97.7%、苛性ソーダ中食塩濃度(50%換算値)は24ppmだった。陰極触媒がコーティングされていないため、電圧が高い結果だった。
 [参考例3]
 参考例3では、陽極として約8年間大型電解槽で使用し、劣化して電解電圧が高くなった陽極を使用した。
 参考例3の電解セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、陰極、〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
 この構成で電解評価を実施した結果、電圧は3.18V、電流効率は97.0%、苛性ソーダ中食塩濃度(50%換算値)は22ppmだった。陽極が劣化しているため、電圧が高い結果だった。
 [実施例2-25]
 実施例2-25では、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-25ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.68μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
 単位面積当たりの質量は67.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.05(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は64%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は22%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は13mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0168(kPa・s/m)であった。
 [実施例2-26]
 実施例2-26では、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み100μm、開孔率16%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-26ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは107μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。
 単位面積当たりの質量は78.1(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.04(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は37%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は25%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は18.5mmだった。 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0176(kPa・s/m)であった。
 [実施例2-27]
 実施例2-27は、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚みが100μm、開孔率が40%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-27ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.70μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。電解用電極基材へのコーティングは実施例2-6と同様のイオンプレーティングで実施した。それ以外は、実施例2-1と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは110μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.07(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は80%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は32%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は11mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0030(kPa・s/m)であった。
 [実施例2-28]
 実施例2-28は、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚みが100μm、開孔率が58%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-28ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-1と同様、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは109μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて9μmだった。
 単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.06(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は69%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は39%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は11.5mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0028(kPa・s/m)であった。
 [実施例2-29]
 実施例2-29は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが300μm、開孔率が56%のニッケル金網を使用した。金網の表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-29ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-1と同様、評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは308μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 単位面積当たりの質量は49.2(mg/cm)だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は88%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は42%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があり、ハンドリング性は「3」と問題があった。実際に大型サイズで操作して、「3」と評価できた。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は23mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0034(kPa・s/m)であった。
 [実施例2-30]
 実施例2-30では、陰極電解用電極基材としてゲージ厚み200μm、開孔率37%のニッケル金網を使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。金網の表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-30ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.65μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-1と同様に電極電解評価、接着力の測定結果、密着性を実施した。結果を表4に示した。
 電極の厚みは210μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 単位面積当たりの質量は56.4mg/cmだった。このため、直径145mm円柱巻きつけ評価方法(3)の結果は63%と電極と隔膜の密着性が悪かった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があり、ハンドリング性は「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は19mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0096(kPa・s/m)であった。
 [実施例2-31]
 実施例2-31では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み500μm、開孔率17%のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-31ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.60μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-16と同様に、評価を実施し、結果を表4に示した。
 また、電極の厚みは508μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 単位面積当たりの質量は152.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は0.01(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は5%未満、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、電極がPVC製パイプの形状に丸まったまま戻らず、L、Lの値を測定できなかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0072(kPa・s/m)であった。
 [実施例2-32]
 実施例2-32では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み800μm、開孔率8%のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-32ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.61μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-16と同様に、上記評価を実施し、結果を表4に示した。
 電極の厚みは808μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 単位面積当たりの質量は251.3(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は0.01(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は5%未満、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、電極がPVC製パイプの形状に丸まったまま戻らず、L、Lの値を測定できなかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0172(kPa・s/m)であった。
 [実施例2-33]
 実施例2-33では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み1000μm、開孔率46%のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-33ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.59μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例2-16と同様に、上記評価を実施し、結果を表4に示した。
 また、電極の厚みは1011μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて11μmだった。
 単位面積当たりの質量は245.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は0.01(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は5%未満、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、電極がPVC製パイプの形状に丸まったまま戻らず、L、Lの値を測定できなかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 [実施例2-34]
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが150μmのニッケル線を準備した。このニッケル線による粗面化処理を施した。ニッケル線の表面粗さを測定することは困難であるため、実施例2-34ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さをニッケル線の表面粗さとした。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。算術平均粗さRaは0.64μmだった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088(商品名)、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと、上記塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置し、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。実施例2-34で作製したニッケル線1本の厚みは、158μmだった。
 上記方法で作製したニッケル線を110mm及び95mmの長さに切り出した。図37に示すように、110mmのニッケル線と95mmのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分を瞬間接着剤(アロンアルファ(登録商標)、東亜合成株式会社)で接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表4に示した。
 電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは306μmだった。触媒層の厚みは、6μmだった。開孔率は99.7%であった。
 電極の単位面積当たりの質量は0.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(1)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は15mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件2では0.001(kPa・s/m)以下であった。測定条件2にて、通気抵抗測定装置のSENSE(測定レンジ)をH(高)にして測定したところ、通気抵抗値は0.0002(kPa・s/m)であった。
 また、電極を図38に示す構造体を用いて、Niメッシュ給電体の上に電極(陰極)を設置して、(9)電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が3.16Vと高かった。
 [実施例2-35]
 実施例2-35では、実施例2-34で作製した電極を用いて、図39に示すように、110mmのニッケル線と95mmのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分を瞬間接着剤(アロンアルファ(登録商標)、東亜合成株式会社)で接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表4に示した。
 電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは306μmだった。触媒層の厚みは、6μmだった。開孔率は99.4%であった。
 電極の単位面積当たりの質量は0.9(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(1)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は16mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件2では0.001(kPa・s/m)以下であった。測定条件2にて、通気抵抗測定装置のSENSE(測定レンジ)をH(高)にして測定したところ、通気抵抗は0.0004(kPa・s/m)であった。
 また、電極を図40に示す構造体を用いて、Niメッシュ給電体の上に電極(陰極)を設置して、(9)電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が3.18Vと高かった。
 [実施例2-36]
 実施例2-36では、実施例2-34で作製した電極を用いて、図41に示すように、110mmのニッケル線と95mmのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分を瞬間接着剤(アロンアルファ(登録商標)、東亜合成株式会社)で接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表4に示した。
 電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは306μmだった。触媒層の厚みは、6μmだった。開孔率は98.8%であった。
 電極の単位面積当たりの質量は1.9(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(1)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は14mmだった。
 また、電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件2では0.001(kPa・s/m)以下であった。測定条件2にて、通気抵抗測定装置のSENSE(測定レンジ)をH(高)にして測定したところ、通気抵抗は0.0005(kPa・s/m)であった。
 また、電極を図42に示す構造体を用いて、Niメッシュ給電体の上に電極(陰極)を設置して、(9)電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が3.18Vと高かった。
 [比較例2-1]
 比較例2-1では先行文献(特開昭58-48686の実施例)を参考に電極を隔膜に熱圧着した熱圧着接合体を作製した。
 陰極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用し、実施例2-1と同様に電極コーティングを実施した。その後、電極の片面に、不活性化処理を下記の手順で実施した。ポリイミド粘着テープ(中興化成株式会社)を電極の片面に貼り付け、反対面にPTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル株式会社、31-JR(商品名))を塗布、120℃のマッフル炉で10分間乾燥させた。ポリイミドテープを剥がし、380℃に設定したマッフル炉で10分間焼結処理を実施した。この操作を2回繰り返し、電極の片面を不活性化処理した。
 末端官能基が「-COOCH」であるパーフルオロカーボンポリマー(Cポリマー)と、末端基が「-SOF」であるパーフルオロカーボンポリマー(Sポリマー)の2層で形成される膜を製作した。Cポリマー層の厚みが3ミル(mil)、Sポリマー層の厚みは4ミル(mil)であった。この2層膜にケン化処理を実施し、ポリマーの末端を加水分解によりイオン交換基を導入した。Cポリマー末端はカルボン酸基に、Sポリマー末端はスルホ基に加水分解された。スルホン酸基としてのイオン交換容量は1.0meq/g、カルボン酸基としてのイオン交換容量が0.9meq/gであった。
 イオン交換基としてカルボン酸基を有する面に、不活性化した電極面を対向させて熱プレスを実施し、イオン交換膜と電極を一体化させた。熱圧着後も、電極の片面は露出している状態であり、電極が膜を貫通している部分はなかった。
 その後、電解中に発生する気泡の膜への付着を抑制するために、酸化ジルコニウムとスルホ基が導入されたパーフルオロカーボンポリマー混合物を両面に塗布した。このようにして、比較例2-1の熱圧着接合体を製作した。
 この熱圧着接合体を用いて、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)を測定したところ、熱圧着により強力に電極と膜が接合しているため、電極が上方へ動かなかった。そこで、イオン交換膜とニッケル板を動かないように固定し、電極を更に強い力で上方へ引っ張ったところ、1.50(N/mg・cm)の力がかかった時に、膜の一部が破れた。比較例2-1の熱圧着接合体の単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、少なくとも1.50(N/mg・cm)であり、強く接合されていた。
 直径280mm円柱巻き付け評価(1)を実施したところ、プラスチック製パイプにとの接触面積は5%未満だった。一方、直径280mm円柱巻き付け評価(2)を実施したところ、電極と膜は100%接合しているが、そもそも隔膜が円柱に巻きつかなった。直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果も同じだった。この結果は、一体化させた電極により膜のハンドリング性が損なわれ、ロール状に巻いたり、折り曲げたりすることが困難になると意味した。ハンドリング性は「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。また、電解評価を実施したところ、電圧は高く、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度(50%換算値)は高くなり、電解性能は悪化した。
 また、電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は13mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0168(kPa・s/m)であった。
 [比較例2-2]
 比較例2-2は、陰極電解用電極基材として線径150μm、40メッシュ、ゲージ厚み300μm、開孔率58%のニッケルメッシュを使用した。それ以外は、比較例2-1と同様に熱圧着接合体を作製した。
 この熱圧着接合体を用いて、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)を測定したところ、熱圧着により強力に電極と膜が接合しているため、電極が上方へ動かなかった。そこで、イオン交換膜とニッケル板を動かないように固定し、電極を更に強い力で上方へ引っ張ったところ1.60(N/mg・cm)の力がかかった時に、膜の一部が破れた。比較例2-2の熱圧着接合体の単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、少なくとも1.60(N/mg・cm)であり、強く接合されていた。
 この熱圧着接合体を用いて直径280mm円柱巻き付け評価(1)を実施したところ、プラスチック製パイプにとの接触面積は5%未満だった。一方、直径280mm円柱巻き付け評価(2)を実施したところ、電極と膜は100%接合しているが、そもそも隔膜が円柱に巻きつかなった。直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果も同じだった。この結果は、一体化させた電極により膜のハンドリング性が損なわれ、ロール状に巻いたり、折り曲げたりすることが困難になると意味した。ハンドリング性は「3」と問題があった。また、電解評価を実施したところ、電圧は高く、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度は高くなり、電解性能は悪化した。
 また、電極の厚みは308μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は23mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0034(kPa・s/m)であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4において、全てのサンプルで、「単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)」及び「単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)」の測定前は表面張力で自立できていた(すなわち、ずり下がることはなかった)。
<第3実施形態の検証>
 以下に述べるとおりに、第3実施形態に対応する実験例(以降の<第3実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第3実施形態に対応しない実験例(以降の<第3実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、次の方法にてこれらを評価した。その詳細について、適宜図57~62を参照しつつ、説明する。
(1)電解評価(電圧(V)、電流効率(%))
 下記電解実験によって、電解性能を評価した。
 陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セル(陽極ターミナルセル)と、陰極が設置されたニッケル製の陰極室(陰極ターミナルセル)を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
 陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。陰極としては、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Niメッシュの四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。このNiメッシュを給電体とした。この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造となるようにした。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。隔膜としては、下記のイオン交換膜を使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布を得た。
 次に、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOCHとの共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
 これらの樹脂A及びBを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが104μmである、2層フィルムXを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
 得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。さらに60℃で乾燥した。
 さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、平均粒径(1次粒子径)1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、イオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cmだった。なお、平均粒径は、粒度分布計(たとえば、島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
 上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度6kA/mで食塩電解を実施し、電圧、電流効率を測定した。ここで、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンがイオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。
(2)ハンドリング性(感応評価)
 (A)前述のイオン交換膜(隔膜)を170mm角のサイズにカットし、後述の実施例及び比較例で得られた電極を95×110mmにカットした。イオン交換膜と電極を積層させ、テフロン板の上に静地した。電解評価で使用した陽極セルと陰極セルの間隔を約3cmにして、静地した積層体を持ち上げ、その間に挿入、挟む操作を実施した。この操作を実施するときに電極がずれないか、落ちないかを操作しながら確認した。
 (B)上記(A)と同様に積層体をテフロン板の上に静地した。積層体の膜部分の隣り合う2か所の角を手で持ち、積層体が鉛直になるように持ち上げた。この状態から、手で持った2か所の角を近づけるように動かし、膜が凸状、凹状になるようにした。この操作をもう1回繰り返して、電極の膜への追従性を確認した。その結果を以下の指標に基づいて1~4の4段階で評価した。
 1:ハンドリング良好
 2:ハンドリング可能
 3:ハンドリング困難
 4:ハンドリングほぼ不可能
 ここで、実施例3-4、3-6のサンプルについては、後述のとおり、大型電解セルと同じサイズでもハンドリング性を評価した。実施例3-4、3-6の評価結果は、上記(A)、(B)の評価と大型サイズにしたときの違いを評価する指標とした。すなわち、小型の積層体を評価した結果が「1」,「2」である場合は大型サイズにした場合であってもハンドリング性が良好となるものと評価した。
(3)固定領域の割合
 イオン交換膜における、電解用電極との対向面の面積(通電面に対応する部分及び非通電面に対応する部分の合計)を面積S1として算出した。次いで、電解用電極の面積を通電面の面積S2として算出した。面積S1及びS2は、イオン交換膜と電解用電極の積層体を、電解用電極側からみたとき(図57参照)の面積で特定した。なお、電解用電極の形状は、開孔を有するものであっても、開孔率として90%未満であったため、当該電解用電極を平板とみなした(開孔部分も面積にカウントするものとした)。
 固定領域の面積S3についても、図57のように積層体を上面視した際の面積として特定した(通電面のみに対応する部分の面積S3’も同様)。なお、後述するPTFEテープを固定用部材として固定した場合、テープの重複部分は面積にカウントしないこととした。また、後述するPTFE糸や接着剤を固定用部材として固定した場合、電極、隔膜の裏側に存在する面積も含めて面積にカウントした。
 上記のとおり、イオン交換膜における電解用電極との対向面の面積に対する、固定領域の面積の割合α(%)として、100×(S3/S1)を算出した。さらに、通電面の面積に対する、固定領域の通電面のみに対応する部分の面積の割合βとして、100×S3’/S2を算出した。
[実施例3-1]
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが22μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.96μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。実施例3-1で作製した電極の厚みは、24μmだった。酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡したイオン交換膜(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、電極の粗面化した面を対向させて配置した。PTFEテープ(日東電工製)を用いて、図57に示すように(ただし、図57は説明のための概要図に過ぎず、寸法は必ずしも正確ではない。以下の図についても同様。)、イオン交換膜と電極を挟むように4辺を固定した。実施例3-1において、PTFEテープが固定用部材であり、割合αは60%であり、割合βは1.0%だった。
 膜と電極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。また、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。
 上記の膜一体電極を電極が付着している面を陰極室側になるように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成している。
 得られた電極について、評価を行った。その結果を表5に示した。
 低い電圧、高い電流効率を示した。ハンドリング性も「2」と比較的良好だった。
[実施例3-2]
 図58に示すように、PTFEテープが電解面に重なる面積を増加させたこと以外、実施例3-1と同様に評価を実施した。すなわち、実施例3-2では電解用電極の面内方向にPTFEテープの面積が増加するようにしたため、電解用電極における電解面の面積は実施例3-1よりも減少した。実施例3-2において、割合αは69%であり、割合βは23%であった。評価の結果を表5に示した。
 低い電圧、高い電流効率を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。
[実施例3-3]
 図59に示すように、PTFEテープが電解面に重なる面積を増加させたこと以外、実施例3-1と同様に評価を実施した。すなわち、実施例3-3では電解用電極の面内方向にPTFEテープの面積が増加するようにしたため、電解用電極における電解面の面積は実施例3-1よりも減少した。実施例3-3において、割合αは87%であり、割合βは67%であった。評価の結果を表5に示した。
 低い電圧、高い電流効率を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。
[実施例3-4]
 実施例3-1と同じ電極を準備し、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡したイオン交換膜(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、電極の粗面化した面を対向させて配置した。PTFE製の糸を用いて、図60に示すとおり、電極の左側を縦に延びるようにイオン交換膜と電極を縫い付けた。電極の角部から縦に10mm、横に10mmの部分からPTFE糸を図60の紙面裏側から表側に向かって糸を貫通させ、縦に35mm、横に10mmの部分で紙面表側から裏側へ貫通させ、縦に60mm、横に10mmの部分で再び紙面裏側から表側に向かって糸を貫通させ、縦85mm、横10mmの部分で紙面表側から裏側へ貫通させた。糸がイオン交換膜を貫通した部分には、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである樹脂の酸型樹脂Sを5質量%になるようにエタノール中に分散させた溶液を塗布した。
 上記のとおり、実施例3-4では、割合αは0.35%であり、割合βは0.86%だった。
 膜と電極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が落ちたりすることはなかった、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が落ちたりすることはなかった。
 得られた電極について、評価を行った。その結果を表5に示す。
 低い電圧、高い電流効率を示した。ハンドリング性も「2」と比較的良好だった。
 さらに、実施例3-4では、大型サイズに変更したイオン交換膜、電極を準備した。縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜および、縦0.3m、横2.4mの陰極を4枚準備した。イオン交換膜のカルボン酸層側に陰極を隙間なく並べ、PTFE糸で陰極とイオン交換膜を接着し積層体を作製した。この例において、割合αは0.013%であり、割合βは0.017%だった。
 膜と電極が一体となった膜一体電極を大型電解槽に装着する操作を実施したが、スムーズに装着することができた。
[実施例3-5]
 実施例3-1と同じ電極を準備し、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡したイオン交換膜(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、電極の粗面化した面を対向させて配置した。図61に示すポリプロピレン製の固定用樹脂を用いて、イオン交換膜と電極を固定した。すなわち、電極の角部から縦に20mm、横に20mmの部分に1か所、その下方に位置する角部から縦に20mm、横に20mmの部分に更に1か所の合計2か所に設置した。固定用樹脂がイオン交換膜を貫通した部分には、実施例3-4と同様の溶液を塗布した。
 上記のとおり、実施例3-5では、固定用樹脂および樹脂Sが固定用部材となり、割合αは0.47%であり、割合βは1.1%だった。
 膜と電極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が落ちたりすることはなかった、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が落ちたりすることはなかった。
 得られた電極について、評価を行った。その結果を表5に示した。
 低い電圧、高い電流効率を示した。ハンドリング性も「2」と比較的良好だった。
[実施例3-6]
 実施例3-1と同じ電極を準備し、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡したイオン交換膜(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、電極の粗面化した面を対向させて配置した。図62に示すとおり、シアノアクリレート系接着剤(商品名:アロンアルファ、東亜合成株式会社)を用いて、イオン交換膜と電極を固定した。すなわち、電極の縦の1辺に5か所(いずれも等間隔)と、電極の横の1辺に8か所(いずれも等間隔)を接着剤で固定した。
 上記のとおり、実施例3-6では、接着剤が固定用部材となり、割合αは0.78%であり、割合βは1.9%だった。
 膜と電極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が落ちたりすることはなかった、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が落ちたりすることはなかった。
 得られた電極について、評価を行った。その結果を表5に示した。
 低い電圧、高い電流効率を示した。ハンドリング性も「1」と比較的良好だった。
 さらに、実施例3-6では、大型サイズに変更したイオン交換膜、電極を準備した。縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜および、縦0.3m、横2.4mの陰極を4枚準備した。4枚の陰極は横の1辺同士の縁部分を上記接着剤でつなぎ、1枚の大型陰極(縦1.2m、横2.4m)とした。イオン交換膜のカルボン酸層側中央部分に、アロンアルファでこの大型陰極を接着して積層体を作製した。すなわち、図62と同様に、電極の縦の1辺に5か所(いずれも等間隔)と、電極の横の1辺に8か所(いずれも等間隔)を接着剤で固定した。この例において、割合αは0.019%であり、割合βは0.024%だった。
 膜と電極が一体となった膜一体電極を大型電解槽に装着する操作を実施したが、スムーズに装着することができた。
[実施例3-7]
 実施例3-1と同じ電極を準備し、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡したイオン交換膜(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、電極の粗面化した面を対向させて配置した。実施例3-4と同様の溶液を塗布して、イオン交換膜と電極を固定した。すなわち、電極の角部から縦に20mm、横に20mmの部分に1か所、その下方に位置する角部から縦に20mm、横に20mmの部分に更に1か所の合計2か所に設置した(図61参照)。
 上記のとおり、実施例3-7では、樹脂Sが固定用部材となり、割合αは2.0%であり、割合βは4.8%だった。
 膜と電極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が落ちたりすることはなかった、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が落ちたりすることはなかった。
 得られた電極について、評価を行った。その結果を表5に示した。
 低い電圧、高い電流効率を示した。ハンドリング性も「2」と比較的良好だった。
[比較例3-1]
 PTFEテープが電解面に重なる面積を増加させたこと以外、実施例3-1と同様に評価を実施した。すなわち、比較例3-1では電解用電極の面内方向にPTFEテープの面積が増加するようにしたため、電解用電極における電解面の面積は実施例3-1よりも減少した。比較例3-1において、割合αは93%であり、割合βは83%であった。評価の結果を表5に示した。
 電圧が高く、電流効率も低かった。ハンドリング性は「1」と良好だった。
[比較例3-2]
 PTFEテープが電解面に重なる面積を増加させたこと以外、実施例3-1と同様に評価を実施した。評価の結果を表5に示した。すなわち、比較例3-2では電解用電極の面内方向にPTFEテープの面積が増加するようにした。
 比較例3-2において、割合α及び割合βは100%であり、電解面全面がPTFEで覆われた固定領域であるため、電解液を供給することができず電解できなかった。ハンドリング性は「1」と良好だった。
[比較例3-3]
 PTFEテープを使用していない、すなわち割合α及び割合βが0%であること以外、実施例3-1と同様に評価を実施した。評価の結果を表5に示した。
 低い電圧、高い電流効率を示した。一方、隔膜と電極の固定領域が存在していないため、隔膜と電極を積層体(一体物)として取り扱うことがでず、ハンドリング性は「4」だった。
 実施例3-1~7及び比較例3-1~3の評価結果を下記の表5に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<第4実施形態の検証>
 以下に述べるとおりに、第4実施形態に対応する実験例(以降の<第4実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第4実施形態に対応しない実験例(以降の<第4実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、次の方法にてこれらを評価した。その詳細について、適宜図79~90を参照しつつ、説明する。
 〔評価方法〕
 (1)開孔率
 電極を130mm×100mmのサイズに切り出した。デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ製、最少表示0.001mm)用いて面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み(ゲージ厚み)をとして、体積を算出した。その後、電子天秤で質量を測定し、金属の比重(ニッケルの比重=8.908g/cm、チタンの比重=4.506g/cm)から、開孔率あるいは空隙率を算出した。
 開孔率(空隙率)(%)=(1-(電極質量)/(電極体積×金属の比重))×100
 (2)単位面積当たりの質量(mg/cm
 電極を130mm×100mmのサイズに切り出し、電子天秤で質量を測定した。その値を面積(130mm×100mm)で除して単位面積当たりの質量を算出した。
 (3)単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)(接着力)(N/mg・cm))
 〔方法(i)〕
 測定には引張圧縮試験機を使用した(株式会社今田製作所、試験機本体:SDT-52NA型 引張圧縮試験機、加重計:SL-6001型加重計)。
 厚み1.2mm、200mm角のニッケル板に粒番号320のアルミナでブラスト加工を実施した。ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.7μmであった。ここで、表面粗さ測定には、触針式の表面粗さ測定機SJ-310(株式会社ミツトヨ)を使用した。地面と平行な定盤上に測定サンプルを設置し、下記の測定条件で算術平均粗さRaを測定した。測定は、6回実施時、その平均値を記載した。
 <触針の形状>円すいテーパ角度=60°、先端半径=2μm、静的測定力=0.75mN
 <粗さ規格>JIS2001
 <評価曲線>R
 <フィルタ>GAUSS
 <カットオフ値 λc>0.8mm
 <カットオフ値 λs>2.5μm
 <区間数>5
 <前走、後走>有
 このニッケル板を鉛直になるように引張圧縮試験機の下側のチャックに固定した。
 隔膜としては、下記のイオン交換膜Aを使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布を得た。
 次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
 これらの樹脂A及びBを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが104μmである、2層フィルムXを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
 得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。さらに60℃で乾燥した。
 さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、イオン交換膜Aを得た。_酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。なお、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
 上記で得られたイオン交換膜(隔膜)を純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。純水で十分濡らした上記ニッケル板に接触させ、水の張力で接着した。このとき、ニッケル板とイオン交換膜の上端の位置が合うように設置した。
 測定に使用する電解用電極サンプル(電極)は、130mm角に切り出した。イオン交換膜Aは、170mm角に切り出した。2枚のステンレス板(厚さ1mm、縦9mm、横170mm)で電極の一辺を挟み、ステンレス板、電極の中心が合うように位置合わせをした後、4個のクリップで均等に固定した。引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。この時、試験機にかかる荷重を0Nとした。一旦、引張圧縮試験機から、ステンレス板、電極、クリップ一体物をはずし、電極を純水で充分濡らすために、純水の入ったバットに浸漬した。その後、再び引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。
 引張圧縮試験機の上側チャックを下降させ、電解用電極サンプルをイオン交換膜表面に純水の表面張力で接着させた。このときの接着面は、横130mm、縦110mmであった。洗瓶に入れた純水を電極及びイオン交換膜全体に吹きかけ、隔膜、電極が再度充分に濡れた状態にした。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、上から下に向かって転がし、余分な純水を除去した。ローラーは1回だけかけた。
 10mm/分の速度で電極を上昇させて加重測定を開始し、電極と隔膜の重なり部分が横130mm、縦100mmになった時の加重を記録した。この測定を3回実施して平均値を算出した。
 この平均値を電極とイオン交換膜の重なり部分の面積、及びイオン交換膜と重なっている部分の電極質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)を算出した。イオン交換膜と重なっている部分の電極質量は、上記(2)の単位面積当たりの質量(mg/cm)で得られた値から、比例計算で求めた。
 測定室の環境は温度23±2℃、相対湿度30±5%であった。
 なお、実施例、比較例で使用した電極は、鉛直に固定したニッケル板に表面張力で接着したイオン交換膜に接着させたとき、ずり下がる、あるいは剥がれることなく自立して接着できていた。
 なお、図79に、かかる力(1)の評価方法の模式図を示した。
 なお、引張試験機の測定下限は、0.01(N)であった。
 (4)単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)(接着力)(N/mg・cm))
 〔方法(ii)〕
 測定には引張圧縮試験機を使用した(株式会社今田製作所、試験機本体:SDT-52NA型 引張圧縮試験機、加重計:SL-6001型加重計)。
 方法(i)と同じニッケル板を鉛直になるように引張圧縮試験機の下側のチャックに固定した。
 測定に使用する電解用電極サンプル(電極)は130mm角に切り出した。イオン交換膜Aは、170mm角に切り出した。2枚のステンレス板(厚さ1mm、縦9mm、横170mm)で電極の一辺を挟み、ステンレス板、電極の中心が合うように位置合わせをした後、4個のクリップで均等に固定した。引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。この時、試験機にかかる荷重を0Nとした。一旦、引張圧縮試験機から、ステンレス板、電極、クリップ一体物をはずし、電極を純水で充分濡らすために、純水の入ったバットに浸漬した。その後、再び引張圧縮試験機の上側のチャックに、ステンレス板の中心を挟み、電極を吊り下げた。
 引張圧縮試験機の上側チャックを下降させ、電解用電極サンプルをニッケル板表面に溶液の表面張力で接着させた。このときの接着面は、横130mm、縦110mmであった。洗瓶に入れた純水を電極及びニッケル板全体に吹きかけ、ニッケル板、電極が再度充分に濡れた状態にした。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、上から下に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは1回だけかけた。
 10mm/分の速度で電極を上昇させて加重測定を開始し、電極とニッケル板の縦方向の重なり部分が100mmになった時の加重を記録した。この測定を3回実施して平均値を算出した。
 この平均値を電極とニッケル板の重なり部分の面積、及びニッケル板と重なっている部分の電極質量で除して、単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)を算出した。隔膜と重なっている部分の電極質量は、上記(2)の単位面積当たりの質量(mg/cm)で得られた値から、比例計算で求めた。
 また、測定室の環境は温度23±2℃、相対湿度30±5%であった。
 なお、実施例、比較例で使用した電極は、鉛直に固定したニッケル板に表面張力で接着させたとき、ずり下がる、あるいは剥がれることなく自立して接着できた。
 なお、引張試験機の測定下限は、0.01(N)であった。
 (5)直径280mm円柱巻き付け評価方法(1)(%)
 (膜と円柱)
 評価方法(1)を以下の手順で実施した。
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。実施例33及び34は、電極がイオン交換膜に熱プレスにより一体となっているので、イオン交換膜と電極の一体物を準備した(電極は130mm角)。イオン交換膜を純水に充分浸漬した後、外径280mmのプラスチック(ポリエチレン)製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーで余分な溶液を除去した。ローラーは図80に示した模式図の左から右に向かってイオン交換膜上を転がした。ローラーは1回だけかけた。1分後に、イオン交換膜と外径280mmのプラスチック製のパイプ電極が密着した部分の割合を測定した。
 (6)直径280mm円柱巻き付け評価方法(2)(%)
 (膜と電極)
 評価方法(2)を以下の手順で実施した。
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を130mm角にカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。イオン交換膜と電極を純水に充分浸漬した後、積層させた。この積層体を電極が外側になるように、外径280mmのプラスチック(ポリエチレン)製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、図81に示した模式図の左から右に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは1回だけかけた。1分後に、イオン交換膜と電極が密着した部分の割合を測定した。
 (7)直径145mm円柱巻き付け評価方法(3)(%)
 (膜と電極)
 評価方法(3)を以下の手順で実施した。
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を130mm角にカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。イオン交換膜と電極を純水に充分浸漬した後、積層させた。この積層体を電極が外側になるように、外径145mmのプラスチック(ポリエチレン)製のパイプの曲面上に置いた。その後、塩ビ管(外径38mm)に厚み5mmの独立発泡タイプのEPDMスポンジゴムを巻きつけたローラーを電極の上から軽く押さえながら、図82に示した模式図の左から右に向かって転がし、余分な溶液を除去した。ローラーは1回だけかけた。1分後に、イオン交換膜と電極が密着した部分の割合を測定した。
 (8)ハンドリング性(感応評価)
 (A)〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を95×110mmにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。各実施例でイオン交換膜と電極を重曹水溶液、0.1NのNaOH水溶液、純水の3種類の溶液に充分浸漬した後、積層させ、テフロン板の上に静地した。電解評価で使用した陽極セルと陰極セルの間隔を約3cmにして、静地した積層体を持ち上げ、その間に挿入、挟む操作を実施した。この操作を実施するときに電極がずれないか、落ちないかを操作しながら確認した。
 (B)〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)を170mm角のサイズに、電極を95×110mmにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。各実施例でイオン交換膜と電極を重曹水溶液、0.1NのNaOH水溶液、純水の3種類の溶液に充分浸漬した後、積層させ、テフロン板の上に静地した。積層体の膜部分の隣り合う2か所の角を手で持ち、積層体が鉛直なるように持ち上げた。この状態から、手で持った2か所の角を近づけるように動かし、膜が凸状、凹状になるようにした。これをもう1回繰り返して、電極の膜への追従性を確認した。その結果を以下の指標に基づいて1~4の4段階で評価した。
 1:ハンドリング良好
 2:ハンドリング可能
 3:ハンドリング困難
 4:ハンドリングほぼ不可能
 ここで、実施例4-28のサンプルについては、電極を1.3m×2.5m、イオン交換膜を1.5m×2.8mのサイズの大型電解セルと同じサイズでハンドリングを実施した。実施例28の評価結果(後述するとおり「3」)は、上記(A)、(B)の評価と大型サイズにしたときの違いを評価する指標とした。すなわち、小型の積層体を評価した結果が「1」,「2」である場合は大型サイズにした場合であってもハンドリング性に問題がないものと評価した。
 (9)電解評価(電圧(V)、電流効率(%)、苛性ソーダ中食塩濃度(ppm、50%換算))
 下記電解実験によって、電解性能を評価した。
 陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セル(陽極ターミナルセル)と、陰極が設置されたニッケル製の陰極室(陰極ターミナルセル)を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間に積層体(イオン交換膜Aと電解用電極との積層体)を挟んだ。ここで、イオン交換膜Aと電解用電極の双方がガスケット間に直接挟まれるようにした。そして、陽極セル、ガスケット、積層体、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得、これを含む電解槽を準備した。
 陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。陰極としては、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Niメッシュの四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。このNiメッシュを給電体とした。この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっている。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。隔膜としては〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(160mm角)を使用した。
 上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度6kA/mで食塩電解を実施し、電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度を測定した。ここで、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンがイオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。苛性ソーダ中食塩濃度は苛性ソーダ濃度を50%に換算した値を示した。
 なお、表6に、実施例、比較例で使用した電極及び給電体の仕様を示した。
 (11)触媒層の厚み、電解用電極基材、電極の厚み測定
 電解用電極基材の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ製、最少表示0.001mm)を用いて面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)とした。電極の厚みは、電極基材と同様にデジマチックシックスネスゲージで面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み(ゲージ厚み)とした。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引くことで求めた。
 (12)電極の弾性変形試験
 〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(隔膜)及び電極を110mm角のサイズにカットした。イオン交換膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、イオン交換膜と電極を重ねて積層体を作製した後、図83に示すように外径φ32mm、長さ20cmのPVC製パイプに隙間ができないように巻きつけた。巻きつけた積層体がPVC製パイプから剥がれたり、緩んだりしないよう、ポリエチレン製の結束バンドを用いて固定した。この状態で6時間保持した。その後、結束バンドを外し、積層体をPVC製パイプから巻き戻した。電極のみを定盤の上に置き、定盤から浮き上がった部分の高さL、Lを測定し、平均値を求めた。この値を電極変形の指標とした。すなわち、値が小さい方が、変形しにくいことを意味する。
 なお、エキスパンドメタルを使用する場合は、巻きつける際にSW方向、LW方向の二通りがある。本試験ではSW方向に巻きつけた。
 また、変形が生じた電極(元のフラットな状態に戻らなかった電極)に対しては、図84に示すような方法にて、塑性変形後のやわらかさについて評価を行った。すなわち、変形が生じた電極を純水に十分に浸漬させた隔膜の上に置き、一端を固定し、浮き上がっている反対の端部を隔膜に押し付けて、力を開放し、変形が生じた電極が、隔膜へ追従するか否かを評価した。
 (13)膜損傷評価
 隔膜としては、下記のイオン交換膜Bを使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり、100デニールのテープヤーンに900回/mの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた(以下、PTFE糸という。)。経糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という)。また緯糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた。まず、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、厚さ100μmの織布を得た。
 次に、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOCHとの共重合体でイオン交換容量が0.92mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(A1)、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.10mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(B1)を準備した。これらのポリマー(A1)及び(B1)を使用し、共押出しTダイ法にて、ポリマー(A1)層の厚みが25μm、ポリマー(B1)層の厚みが89μmである、2層フィルムXを得た。なお、各ポリマーのイオン交換容量は、各ポリマーのイオン交換基前駆体を加水分解してイオン交換基に変換した際のイオン交換容量を示した。
 また別途、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.10mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(B2)を準備した。このポリマーを単層押出して20μmのフィルムYを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート温度225℃、減圧度0.022MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)と水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液に1時間浸漬することでケン化した後に、0.5NのNaOHに1時間浸漬して、イオン交換基についたイオンをNaに置換し、続いて水洗した。更に60℃で乾燥した。
 また、CF=CFとCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOFとの共重合体でイオン交換容量が1.05mg当量/gである乾燥樹脂のポリマー(B3)を加水分解した後、塩酸で酸型にした。この酸型のポリマー(B3’)を、水及びエタノールの50/50(質量比)混合液に5質量%の割合で溶解させた溶液に、一次粒子の平均粒径径が0.02μmの酸化ジルコニウム粒子を、ポリマー(B3’)と酸化ジルコニウム粒子との質量比が20/80となるように加えた。その後、ボールミルで酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中で分散させて懸濁液を得た。
 この懸濁液をスプレー法でイオン交換膜の両表面に塗布し、乾燥することにより、ポリマー(B3’)と酸化ジルコニウム粒子を含むコーティング層を有するイオン交換膜Bを得た。酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ、0.35mg/cmだった。
 陽極は、(9)電解評価と同じものを使用した。
 陰極は、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体、マットレスおよび給電体は(9)電解評価と同じものを使用した。すなわち、Niメッシュを給電体として、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっていた。ガスケットも(9)電解評価と同じものを使用した。隔膜としては前記方法で作成したイオン交換膜Bを使用した。すなわち、イオン交換膜Bと電解用電極との積層体を一対のガスケット間に挟持したことを除き、(9)と同様の電解槽を準備した。
 上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が70℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度8kA/mで食塩電解を実施した。電解開始から12時間後に電解を停止し、イオン交換膜Bを取り出して損傷状態を観察した。
 「○」は損傷がなかったことを意味している。「×」はイオン交換膜のほぼ全面に損傷があったことを意味している。
 (14)電極の通気抵抗
 電極の通気抵抗を通気性試験機KES-F8(商品名、カトーテック株式会社)を用いて測定した。通気抵抗値の単位は、kPa・s/mである。測定は5回実施しその平均値を表7に記載した。測定は以下の二つの条件で実施した。なお、測定室の温度は24℃、相対湿度は32%とした。
・測定条件1(通気抵抗1)
  ピストン速度:0.2cm/s
  通気量:0.4cc/cm/s
  測定レンジ:SENSE L(低)
  サンプルサイズ:50mm×50mm
・測定条件2(通気抵抗2)
  ピストン速度:2cm/s
  通気量:4cc/cm/s
  測定レンジ:SENSE M(中)又はH(高)
  サンプルサイズ:50mm×50mm
 [実施例4-1]
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが16μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は49%であった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。実施例4-1で作製した電極の厚みは、24μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。また、酸化ルテニウムと酸化セリウムの合計厚みである。
 上記方法で作製した電極の接着力の測定結果を表7に示した。充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0028(kPa・s/m)であった。
 上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡した〔方法(i)〕で作製したイオン交換膜A(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、電極の粗面化した面を対向させ、水溶液の表面張力で密着させた。
 膜と電極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。また、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。
 上記の膜一体電極を電極が付着している面を陰極室側になるように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成している。
 得られた電極について、電解評価を行った。その結果を表7に示した。
 低い電圧、高い電流効率及び低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRF(蛍光X線分析)で測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例4-2]
 実施例4-2は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが22μmの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.96μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は44%であった。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは29μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0033(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例4-3]
 実施例4-3は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが30μmの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは1.38μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は44%であった。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは38μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例4-4]
 実施例4-4は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが16μmの電解ニッケル箔を使用した。このニッケル箔の片面は電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は75%であった。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは24μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0023(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、粗面化した面はほぼ100%コーティングが残存し、粗面化していない面はコーティングが減少していた。これは膜に対向した面(粗面化した面)が電解に寄与しており、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例4-5]
 実施例4-5は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが20μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の両面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.96μmだった。両面とも同じ粗さだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。開孔率は49%であった。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは30μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0023(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 また、電解後のコーティング量をXRFで測定すると、両面ともほぼ100%コーティングが残存していた。実施例4-1~4-4と比べて考えると、膜と対向していない反対面はコーティングが少ない、あるいは存在しなくても良好な電解性能を発揮できることを示している。
 [実施例4-6]
 実施例4-6は、陰極電解用電極基材へのコーティングをイオンプレーティングで実施したこと以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。なお、イオンプレーティングは、加熱温度200℃、Ru金属ターゲットを使用し、アルゴン/酸素雰囲気下、成膜圧力7×10-2Paで製膜した。形成されたコーティングは、酸化ルテニウムであった。
 電極の厚みは26μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0028(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-7]
 実施例4-7は、陰極電解用電極基材をエレクトロフォーミング法により作成した。フォトマスクの形状は、0.485mm×0.485mmの正方形を0.15mm間隔で縦、横に並べた形状とした。露光、現像、電気メッキを順番に実施することにより、ゲージ厚みが20μm、開孔率56%のニッケル多孔箔を得た。表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは37μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて17μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0032(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-8]
 実施例4-8は、陰極電解用電極基材としてエレクトロフォーミング法により作成し、ゲージ厚みが50μm、開孔率56%だった。表面の算術平均粗さRaは0.73μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは60μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0032(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-9]
 実施例4-9は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが150μm、空隙率が76%のニッケル不織布(株式会社日工テクノ製)を使用した。不織布のニッケル繊維径は約40μm、目付量は300g/mであった。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは165μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて15μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は29mmであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0612(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できた。膜損傷評価は「0」と良好だった。
 [実施例4-10]
 実施例4-10は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが200μm、空隙率が72%のニッケル不織布(株式会社日工テクノ製)を使用した。不織布のニッケル繊維径は約40μm、目付量は500g/mであった。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは215μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて15μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は40mmであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0164(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価は「0」と良好だった。
 [実施例4-11]
 実施例4-11は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが200μm、空隙率が72%の発泡ニッケル(三菱マテリアル株式会社製)を使用した。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 また、電極の厚みは210μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は17mmであり、元のフラットな状態までは戻らなかった。そこで、塑性変形後のやわらかさについて評価を行ったところ、電極は、表面張力により隔膜へ追従した。このことから、塑性変形したとしても小さい力で隔膜に接触させることができ、この電極はハンドリング性が良好であることが確認された。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0402(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価は「0」と良好だった。
 [実施例4-12]
 実施例4-12は、陰極電解用電極基材として線径50μm、200メッシュ、ゲージ厚みが100μm、開孔率が37%のニッケルメッシュを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理を実施しても開孔率は変わらなかった。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例4-12ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。金網1本の算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは110μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0.5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0154(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-13]
 実施例4-13は、陰極電解用電極基材として線径65μm、150メッシュ、ゲージ厚みが130μm、開孔率が38%のニッケルメッシュを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理を実施しても開孔率は変わらなかった。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例4-13ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.66μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-1と同様に、上記評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは133μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて3μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は6.5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0124(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性は「2」であり、大型積層体としてハンドリング可能であると判断できる。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-14]
 実施例4-14は、陰極電解用電極基材として実施例4-3と同じ基材(ゲージ厚み30μm、開孔率44%)を使用した。ニッケルメッシュ給電体を設置していないこと以外、実施例4-1と同じ構成で電解評価を実施した。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、膜一体電極、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、マットレスが給電体として機能している。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-15]
 実施例4-15は、陰極電解用電極基材として実施例4-3と同じ基材(ゲージ厚み30μm、開孔率44%)を使用した。ニッケルメッシュ給電体の代わりに、参考例1で使用した劣化して電解電圧が高くなった陰極を設置した。それ以外は実施例4-1と同じ構成で電解評価を実施した。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電解電圧が高くなった陰極(給電体として機能する)、陰極、隔膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、劣化して電解電圧が高くなった陰極が給電体として機能している。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-16]
 陽極電解用電極基材として、ゲージ厚みが20μmのチタン箔を準備した。チタン箔の両面に粗面化処理を施した。このチタン箔にパンチング加工を実施し、円形の孔をあけ多孔箔とした。孔の直径は1mm、開孔率は14%であった。表面の算術平均粗さRaは0.37μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。
 上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡した〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A(サイズは160mm×160mm)のスルホン酸層側のほぼ中央の位置に、水溶液の表面張力で密着させた。
 陰極は以下の手順で調製した。まず、基材として線径150μm、40メッシュのニッケル製金網を準備した。前処理としてアルミナでブラスト処理を実施した後、6Nの塩酸に5分間浸漬し純水で充分洗浄、乾燥させた。
 次に、ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、塩化セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、300℃で3分間の仮焼成、550℃で10分間の焼成を実施した。その後、550℃で1時間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返した。
 陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に上記方法で作成した陰極をかぶせ、メッシュの四隅をテフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。
 膜と陽極が一体となった膜一体電極の膜部分の四隅をつまみ、電極を地面側になるようにして膜一体電極を地面と平行になるよう吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。また、1辺の両端をつまみ、膜一体電極を地面と垂直になるように吊るしても、電極が剥がれ落ちたり、ずれたりすることはなかった。
 陽極セルには、参考例3で使用した劣化して電解電圧が高くなった陽極を溶接で固定し、上記の膜一体電極を電極が付着している面を陽極室側になるように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、陰極、隔膜、チタン多孔箔陽極、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。劣化して電解電圧が高くなった陽極は、給電体として機能していた。なお、チタン多孔箔陽極と劣化して電解電圧が高くなった陽極との間は、物理的に接触しているのみで、溶接での固定をしなかった。
 この構成で、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは26μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて6μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は4mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0060(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-17]
 実施例4-17は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み20μm、開孔率30%のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さRaは0.37μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-16と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは30μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0030(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-18]
 実施例4-18は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み20μm、開孔率42%のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さRaは0.38μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-16と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは32μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて12μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は2.5mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0022(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-19]
 実施例4-19は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み50μm、開孔率47%のチタン箔を使用した。表面の算術平均粗さRaは0.40μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-16と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは69μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて19μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は8mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0024(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-20]
 実施例4-20は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、チタン繊維径が約20μm、目付量が100g/m、開孔率78%のチタン不織布を使用した。それ以外は、実施例4-16と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は2mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0228(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-21]
 実施例4-21は、陽極電解用電極基材としてゲージ厚み120μm、チタン繊維径が約60μm、150メッシュのチタン金網を使用した。開孔率は42%であった。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。金網表面の粗さを測定することは困難であるため、実施例4-21ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.60μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-16と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは140μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて20μmだった。
 充分な接着力が観測された。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は10mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0132(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。膜損傷評価も「0」と良好だった。
 [実施例4-22]
 実施例4-22は、陽極給電体として実施例4-16と同様に、劣化して電解電圧が高くなった陽極を使用し、陽極として実施例4-20と同じチタン不織布を使用した。陰極給電体として実施例4-15と同様に、劣化して電解電圧が高くなった陰極を使用し、陰極として実施例4-3と同じニッケル箔電極を使用した。セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電圧が高くなった陰極、ニッケル多孔箔陰極、隔膜、チタン不織布陽極、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成しており、劣化して電解電圧が高くなった陰極及び陽極が給電体として機能している。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極(陽極)の厚みは114μmであり、触媒層の厚みは、電極(陽極)の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。また、電極(陰極)の厚みは38μmであり、触媒層の厚みは、電極(陰極)の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 陽極及び陰極共に充分な接着力が観測された。
 電極(陽極)の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は2mmだった。電極(陰極)の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。
 電極(陽極)の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0228(kPa・s/m)であった。電極(陰極)の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 また、低い電圧、高い電流効率、低い苛性中食塩濃度を示した。ハンドリング性も「1」と良好だった。陽極及び陰極共に膜損傷評価も「0」と良好だった。なお、実施例4-22では、隔膜の片面に陰極を、反対の面に陽極を張り付けて、陰極及び陽極を組み合わせて膜損傷評価を行った。
 [実施例4-23]
 実施例4-23では、Agfa社製の微多孔膜「Zirfon Perl UTP 500」を使用した。
 Zirfon膜は純水に12時間以上浸漬させた後、試験に使用した。それ以外は実施例4-3と同様に上記評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は0mmだった。弾性変形領域が広い電極であることがわかった。
 イオン交換膜を隔膜として使用した時と同様に、十分な接着力が観測され、表面張力で微多孔膜と電極が密着し、ハンドリング性は「1」と良好だった。
 [参考例1]
 参考例1では、陰極として8年間大型電解槽で使用し、劣化して電解電圧が高くなった陰極を使用した。陰極室のマットレスの上にニッケルメッシュ給電体の代わりに上記陰極を設置し、〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜Aを挟んで電解評価を実施した。参考例1では膜一体電極は使用しておらず、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、劣化して電解電圧が高くなった陰極、イオン交換膜A、陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
 この構成で電解評価を実施した結果、電圧は3.04V、電流効率は97.0%、苛性ソーダ中食塩濃度(50%換算値)は20ppmだった。陰極が劣化しているため、電圧が高い結果だった
 [参考例2]
 参考例2では、ニッケルメッシュ給電体を陰極として使用した。すなわち、触媒コーティングをしていないニッケルメッシュで電解を実施した。
 陰極室のマットレス上にニッケルメッシュ陰極を設置し、〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜Aを挟んで電解評価を実施した。参考例2の電気セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ、イオン交換膜A、陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
 この構成で電解評価を実施した結果、電圧は3.38V、電流効率は97.7%、苛性ソーダ中食塩濃度(50%換算値)は24ppmだった。陰極触媒がコーティングされていないため、電圧が高い結果だった。
 [参考例3]
 参考例3では、陽極として約8年間大型電解槽で使用し、劣化して電解電圧が高くなった陽極を使用した。
 参考例3の電解セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、陰極、〔方法(i)〕で作成したイオン交換膜A、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。
 この構成で電解評価を実施した結果、電圧は3.18V、電流効率は97.0%、苛性ソーダ中食塩濃度(50%換算値)は22ppmだった。陽極が劣化しているため、電圧が高い結果だった。
 [実施例4-24]
 実施例4-24では、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-24ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.68μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
 単位面積当たりの質量は67.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.05(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は64%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は22%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は13mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0168(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-25]
 実施例4-25では、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み100μm、開孔率16%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-25ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは107μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。
 単位面積当たりの質量は78.1(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.04(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は37%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は25%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は18.5mmだった。 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0176(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-26]
 実施例4-26は、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚みが100μm、開孔率が40%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-26ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.70μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。電解用電極基材へのコーティングは実施例4-6と同様のイオンプレーティングで実施した。それ以外は、実施例4-1と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは110μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.07(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は80%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は32%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は11mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0030(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-27]
 実施例4-27は、陰極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚みが100μm、開孔率が58%のニッケルエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-27ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-1と同様、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは109μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて9μmだった。
 単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、0.06(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は69%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は39%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等の問題があった。ハンドリング性も「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は11.5mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0028(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-28]
 実施例4-28は、陰極電解用電極基材としてゲージ厚みが300μm、開孔率が56%のニッケル金網を使用した。金網の表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-28ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。算術平均粗さRaは0.64μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-1と同様、評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは308μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 単位面積当たりの質量は49.2(mg/cm)だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は88%、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は42%であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があり、ハンドリング性は「3」と問題があった。実際に大型サイズで操作して、「3」と評価できた。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は23mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0034(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-29]
 実施例4-29では、陰極電解用電極基材としてゲージ厚み200μm、開孔率37%のニッケル金網を使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。金網の表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-29ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.65μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-1と同様に電極電解評価、接着力の測定結果、密着性を実施した。結果を表7に示した。
 電極の厚みは210μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて10μmだった。
 単位面積当たりの質量は56.4mg/cmだった。このため、直径145mm円柱巻きつけ評価方法(3)の結果は63%と電極と隔膜の密着性が悪かった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があり、ハンドリング性は「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は19mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0096(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-30]
 実施例4-30では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み500μm、開孔率17%のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-30ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.60μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-16と同様に、評価を実施し、結果を表7に示した。
 また、電極の厚みは508μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 単位面積当たりの質量は152.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は0.01(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は5%未満、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、電極がPVC製パイプの形状に丸まったまま戻らず、L、Lの値を測定できなかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0072(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-31]
 実施例4-31では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み800μm、開孔率8%のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-31ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.61μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-16と同様に、上記評価を実施し、結果を表7に示した。
 電極の厚みは808μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 単位面積当たりの質量は251.3(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は0.01(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は5%未満、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、電極がPVC製パイプの形状に丸まったまま戻らず、L、Lの値を測定できなかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0172(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-32]
 実施例4-32では、陽極電解用電極基材としてフルロール加工後のゲージ厚み1000μm、開孔率46%のチタンエキスパンドメタルを使用した。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。ブラスト処理後も開孔率は変わらなかった。エキスパンドメタルの表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-32ではブラスト時に厚み1mmのチタン板を同時にブラスト処理し、そのチタン板の表面粗さを金網の表面粗さとした。算術平均粗さRaは0.59μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。それ以外は、実施例4-16と同様に、上記評価を実施し、結果を表7に示した。
 また、電極の厚みは1011μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて11μmだった。
 単位面積当たりの質量は245.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は0.01(N/mg・cm)と小さな値だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(2)の結果は5%未満、直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。これは膜一体電極を取り扱う際に、電極が剥がれてしまいやすくハンドリング中に電極が膜から剥がれて落下する等があった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、電極がPVC製パイプの形状に丸まったまま戻らず、L、Lの値を測定できなかった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0027(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-33]
 実施例4-33では先行文献(特開昭58-48686の実施例)を参考に電極を隔膜に熱圧着した膜電極接合体を作製した。
 陰極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用し、実施例4-1と同様に電極コーティングを実施した。その後、電極の片面に、不活性化処理を下記の手順で実施した。ポリイミド粘着テープ(中興化成株式会社)を電極の片面に貼り付け、反対面にPTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル株式会社、31-JR(商品名))を塗布、120℃のマッフル炉で10分間乾燥させた。ポリイミドテープを剥がし、380℃に設定したマッフル炉で10分間焼結処理を実施した。この操作を2回繰り返し、電極の片面を不活性化処理した。
 末端官能基が「-COOCH」であるパーフルオロカーボンポリマー(Cポリマー)と、末端基が「-SOF」であるパーフルオロカーボンポリマー(Sポリマー)の2層で形成される膜を製作した。Cポリマー層の厚みが3ミル(mil)、Sポリマー層の厚みは4ミル(mil)であった。この2層膜にケン化処理を実施し、ポリマーの末端を加水分解によりイオン交換基を導入した。Cポリマー末端はカルボン酸基に、Sポリマー末端はスルホ基に加水分解された。スルホン酸基としてのイオン交換容量は1.0meq/g、カルボン酸基としてのイオン交換容量が0.9meq/gであった。
 イオン交換基としてカルボン酸基を有する面に、不活性化した電極面を対向させて熱プレスを実施し、イオン交換膜と電極を一体化させた。熱圧着後も、電極の片面は露出している状態であり、電極が膜を貫通している部分はなかった。
 その後、電解中に発生する気泡の膜への付着を抑制するために、酸化ジルコニウムとスルホ基が導入されたパーフルオロカーボンポリマー混合物を両面に塗布した。このようにして、実施例4-33の膜電極接合体を製作した。
 この膜電極接合体を用いて、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)を測定したところ、熱圧着により強力に電極と膜が接合しているため、電極が上方へ動かなかった。そこで、イオン交換膜とニッケル板を動かないように固定し、電極を更に強い力で上方へ引っ張ったところ、1.50(N/mg・cm)の力がかかった時に、膜の一部が破れた。実施例4-33の膜電極接合体の単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、少なくとも1.50(N/mg・cm)であり、強く接合されていた。
 直径280mm円柱巻き付け評価(1)を実施したところ、プラスチック製パイプにとの接触面積は5%未満だった。一方、直径280mm円柱巻き付け評価(2)を実施したところ、電極と膜は100%接合しているが、そもそも隔膜が円柱に巻きつかなった。直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果も同じだった。この結果は、一体化させた電極により膜のハンドリング性が損なわれ、ロール状に巻いたり、折り曲げたりすることが困難になると意味した。ハンドリング性は「3」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。また、電解評価を実施したところ、電圧は高く、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度(50%換算値)は高くなり、電解性能は悪化した。
 また、電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は13mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0168(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-34]
 実施例4-34は、陰極電解用電極基材として線径150μm、40メッシュ、ゲージ厚み300μm、開孔率58%のニッケルメッシュを使用した。それ以外は、実施例4-33と同様に膜電極接合体を作製した。
 この膜電極接合体を用いて、単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)を測定したところ、熱圧着により強力に電極と膜が接合しているため、電極が上方へ動かなかった。そこで、イオン交換膜とニッケル板を動かないように固定し、電極を更に強い力で上方へ引っ張ったところ1.60(N/mg・cm)の力がかかった時に、膜の一部が破れた。実施例4-34の膜電極接合体の単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)は、少なくとも1.60(N/mg・cm)であり、強く接合されていた。
 この膜電極接合体を用いて直径280mm円柱巻き付け評価(1)を実施したところ、プラスチック製パイプにとの接触面積は5%未満だった。一方、直径280mm円柱巻き付け評価(2)を実施したところ、電極と膜は100%接合しているが、そもそも隔膜が円柱に巻きつかなった。直径145mm円柱巻き付け評価(3)の結果も同じだった。この結果は、一体化させた電極により膜のハンドリング性が損なわれ、ロール状に巻いたり、折り曲げたりすることが困難になると意味した。ハンドリング性は「3」と問題があった。また、電解評価を実施したところ、電圧は高く、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度は高くなり、電解性能は悪化した。
 また、電極の厚みは308μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は23mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では0.07(kPa・s/m)以下であり、測定条件2では0.0034(kPa・s/m)であった。
 [実施例4-35]
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが150μmのニッケル線を準備した。このニッケル線による粗面化処理を施した。ニッケル線の表面粗さを測定することは困難であるため、実施例4-35ではブラスト時に厚み1mmのニッケル板を同時にブラスト処理し、そのニッケル板の表面粗さをニッケル線の表面粗さとした。粒番号320のアルミナでブラスト処理を実施した。算術平均粗さRaは0.64μmだった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088(商品名)、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと、上記塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置し、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。実施例4-35で作製したニッケル線1本の厚みは、158μmだった。
 上記方法で作製したニッケル線を110mm及び95mmの長さに切り出した。図85に示すように、110mmのニッケル線と95mmのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分をアロンアルファで接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表7に示した。
 電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは306μmだった。触媒層の厚みは、6μmだった。開孔率は99.7%であった。
 電極の単位面積当たりの質量は0.5(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(1)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は15mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件2では0.001(kPa・s/m)以下であった。測定条件2にて、通気抵抗測定装置のSENSE(測定レンジ)をH(高)にして測定したところ、通気抵抗値は0.0002(kPa・s/m)であった。
 また、電極を図86に示す構造体を用いて、Niメッシュ給電体の上に電極(陰極)を設置して、(9)電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が3.16Vと高かった。
 [実施例4-36]
 実施例4-36では、実施例4-35で作製した電極を用いて、図87に示すように、110mmのニッケル線と95mmのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分をアロンアルファで接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表7に示した。
 電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは306μmだった。触媒層の厚みは、6μmだった。開孔率は99.4%であった。
 電極の単位面積当たりの質量は0.9(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(1)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は16mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件2では0.001(kPa・s/m)以下であった。測定条件2にて、通気抵抗測定装置のSENSE(測定レンジ)をH(高)にして測定したところ、通気抵抗は0.0004(kPa・s/m)であった。
 また、電極を図88に示す構造体を用いて、Niメッシュ給電体の上に電極(陰極)を設置して、(9)電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が3.18Vと高かった。
 [実施例4-37]
 実施例4-37では、実施例4-35で作製した電極を用いて、図89に示すように、110mmのニッケル線と95mmのニッケル線が、それぞれのニッケル線の中心において垂直に重なるように置き、交点部分をアロンアルファで接着して電極を作製した。電極について評価を実施し、その結果を表7に示した。
 電極はニッケル線が重なった部分が最も厚く、電極の厚みは306μmだった。触媒層の厚みは、6μmだった。開孔率は98.8%であった。
 電極の単位面積当たりの質量は1.9(mg/cm)だった。単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)及び(2)は、いずれも引張試験機の測定下限以下だった。このため、直径280mm円柱巻き付け評価(1)の結果は5%未満であり、電極と隔膜が剥がれてしまう部分が多くなった。ハンドリング性も「4」と問題があった。膜損傷評価は「0」であった。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は14mmだった。
 また、電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件2では0.001(kPa・s/m)以下であった。測定条件2にて、通気抵抗測定装置のSENSE(測定レンジ)をH(高)にして測定したところ、通気抵抗は0.0005(kPa・s/m)であった。
 また、電極を図90に示す構造体を用いて、Niメッシュ給電体の上に電極(陰極)を設置して、(9)電解評価に記載の方法で電解評価を実施した。その結果、電圧が3.18Vと高かった。
 [比較例4-1]
 (触媒の調製)
 硝酸銀(和光純薬株式会社)0.728g、硝酸セリウム6水和物(和光純薬株式会社)1.86gを純水150mlに加え、金属塩水溶液を作製した。15%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(和光純薬株式会社)100gに純水240gを加えてアルカリ溶液を作製した。マグネチックスターラーを用いてアルカリ溶液を撹拌しながら、ビュレットを用いて前記金属塩水溶液を5ml/分で滴下して加えた。生成した金属水酸化物微粒子を含む懸濁液を吸引濾過後、水洗してアルカリ分を除去した。その後、濾過物を200mlの2-プロパノール(キシダ化学株式会社)中に移し、超音波分散機(US-600T、株式会社日本精機製作所)で10分間再分散させて、均一な懸濁液を得た。
 疎水性カーボンブラック(デンカブラック(登録商標)AB-7(商品名)、電気化学工業株式会社)0.36g、親水性カーボンブラック(ケッチェンブラック(登録商標)EC-600JD(商品名)、三菱化学株式会社)0.84gを2-プロパノール100ml中に分散させ、超音波分散機で10分間分散させ、カーボンブラックの懸濁液を得た。金属水酸化物前駆体の懸濁液とカーボンブラックの懸濁液を混合し、超音波分散機で10分間分散を行った。この懸濁液を吸引濾過し、室温で半日乾燥させ、金属水酸化物前駆体を分散固定させたカーボンブラックを得た。次いで、不活性ガス焼成炉(VMF165型、山田電機株式会社)を使用し、窒素雰囲気において400℃、1時間の焼成を行い、電極触媒を分散固定化したカーボンブラックAを得た。
 (反応層用の粉末作製)
 電極触媒を分散固定化したカーボンブラックA1.6gに、純水で20重量%に希釈した界面活性剤トライトン(登録商標)X-100(商品名、ICN Biomedical社)0.84ml、純水15mlを加えて、超音波分散機で10分間分散させた。この分散液にPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)ディスパージョン(PTFE30J(商品名)、三井・デュポンフロロケミカル株式会社)0.664gを添加し、5分間撹拌した後、吸引濾過を行った。さらに、乾燥機中で80℃、1時間乾燥させ、ミルにより粉砕を行い、反応槽用粉末Aを得た。
 (ガス拡散層用粉末の作製)
 疎水性カーボンブラック(デンカブラック(登録商標)AB-7(商品名))20g、純水で20重量%に希釈した界面活性剤トライトン(登録商標)X-100(商品名)を50ml、純水360mlを超音波分散機で10分間分散を行った。得られた分散液にPTFEディスパージョン22.32gを添加し、5分間撹拌した後、濾過を行った。さらに、80℃の乾燥機中で1時間乾燥させて、ミルにより粉砕を実施し、ガス拡散層用粉末Aを得た。
 (ガス拡散電極の作製)
 ガス拡散層用粉末A4gにエタノール8.7mlを加え、混錬し、飴状にした。この飴状にしたガス拡散層用粉末をロール成形機でシート状に成形し、集電体として銀メッシュ(SW=1、LW=2、厚み=0.3mm)を埋め込み、最終的に1.8mmのシート状に成形した。反応層用粉末A1gにエタノール2.2mlを加え、混練し、飴状にした。この飴状にした反応層用粉末をロール成形機で厚み0.2mmのシート状に成形した。さらに作製したガス拡散層用粉末Aを用いて得られたシート及び反応層用粉末Aを用いて得られたシートの2枚のシートを積層し、ロール成形機で1.8mmのシート状に成形した。この積層したシートを室温で一昼夜乾燥させ、エタノールを除去した。さらに、残存する界面活性剤を除去するために、空気中で300℃、1時間の熱分解処理を行った。アルミニウム箔に包み、ホットプレス機(SA303(商品名)、テスター産業株式会社)で、360℃、50kgf/cmで1分間ホットプレスを行い、ガス拡散電極を得た。ガス拡散電極の厚みは412μmだった。
 得られた電極を用いて、電解評価を行った。電解セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成している。その結果を表7に示した。
 電極の変形試験を実施したところ、L、Lの平均値は19mmだった。
 電極の通気抵抗を測定したところ、測定条件1では25.88(kPa・s/m)であった。
 また、ハンドリング性は「3」と問題があった。また、電解評価を実施したところ、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度は高くなり、電解性能は著しく悪化した。膜損傷評価も「3」と問題があった。
 これらの結果から、比較例4-1で得られたガス拡散電極を用いると、電解性能が著しく悪かいことが分かった。また、イオン交換膜のほぼ全面に損傷が確認された。これは、比較例4-1のガス拡散電極の通気抵抗が著しく大きいため、電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になったことが原因であると考えられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表7において、全てのサンプルで、「単位質量・単位面積当たりのかかる力(1)」及び「単位質量・単位面積当たりのかかる力(2)」の測定前は表面張力で自立できていた(すなわち、ずり下がることはなかった)。
<第5実施形態の検証>
 以下に述べるとおりに、第5実施形態に対応する実験例(以降の<第5実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第5実施形態に対応しない実験例(以降の<第5実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、次の方法にてこれらを評価した。その詳細について、適宜図93~94,100~102を参照しつつ、説明する。
 隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜Aを使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布を得た。
 次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
 これらの樹脂A及びBを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが104μmである、2層フィルムXを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
 得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。さらに60℃で乾燥した。
 さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、イオン交換膜Aを得た。_酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
 電極としては、下記の陰極、陽極を使用した。
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが22μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.95μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。作製した電極の厚みは、29μmだった。酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 陽極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、チタン繊維径が約20μm、目付量が100g/m、開孔率78%のチタン不織布を使用した。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。
[実施例5-1]
(陰極-膜積層体を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜を準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陰極を4枚準備した。
 イオン交換膜を2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、カルボン酸層側に陰極を隙間なく並べ、陰極とイオン交換膜の積層体を作製した(図100参照)。陰極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。得られた積層体を、図101に示すように、外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径84mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
 次いで、既存の大型電解槽(図93,94に示すものと同様の構造を有する電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陰極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。積層体の捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例5-2]
(陽極-膜積層体を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜を準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極を4枚準備した。
 イオン交換膜を2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、実施例5-1と同じ要領でスルホン酸層側に陽極を隙間なく並べ、陽極とイオン交換膜の積層体を作製した。陰極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。得られた積層体を、実施例5-1と同じ要領で外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して、捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径86mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例5-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。積層体の捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例5-3]
(陽極/陰極-膜積層体を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜を準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極および陽極を各4枚準備した。
 イオン交換膜を2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、実施例5-1と同じ要領で、カルボン酸層側に陰極を、スルホン酸層側に陽極を隙間なく並べ、陰極、陽極とイオン交換膜の積層体を作製した。陰極、陽極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極、陽極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。得られた積層体を、実施例5-1と同じ要領で外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して、捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径88mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例5-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。積層体の捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例5-4]
(陰極を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陰極を4枚準備した。縦1.2m、横2.4mのサイズになるように4枚の陰極を隙間なく並べた。陰極同士が離れないよう、図102に示すように、PTFEの紐を陰極の開孔部分(図示せず)に通すことにより、隣り合う陰極同士を結び付けて固定した。かかる操作において、圧力はかけず、温度は23℃だった。この陰極を、実施例5-1と同じ要領で外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して、捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径78mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例5-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された陰極を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、陰極は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陰極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、陰極を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に陰極を交換することができた。陰極捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、陰極の更新を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例5-5]
(陽極を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極を4枚準備した。縦1.2m、横2.4mのサイズになるように4枚の陽極を隙間なく並べた。陽極同士が離れないよう、実施例5-4と同じ要領で、PTFEの紐で隣り合う陽極同士を結び付けて固定した。かかる操作において、圧力はかけず、温度は23℃だった。この陽極を、実施例5-1と同じ要領で外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して、捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径81mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例5-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された陽極を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、陽極は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、陽極を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に陽極を交換することができた。陽極捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、陽極の更新を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[比較例5-1]
(従来の電極更新)
 既存の大型電解槽(実施例5-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、大型電解槽から、電解セルをホイストで吊りだした。取り出した電解セルを、溶接施工が可能な工場まで運搬した。
 溶接で電解セルのリブに固定されている陽極をはぎ取った後、グラインダー等を用いてはぎ取った部分のバリ等を削り、平滑にした。陰極は、集電体に織り込んで固定された部分を外して陰極を剥がした。
 その後、陽極室のリブ上に新しい陽極を設置し、スポット溶接で新しい陽極を電解セルに固定した。陰極も同様に新しい陰極を陰極側に設置し、集電体に折り込んで固定した。
 更新が終了した電解セルを大型電解槽の場所まで運搬し、ホイストを用いて電解セルを電解槽へ戻した。
 電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除してから再度電解セルを固定するまでに要した時間は1日以上であった。
<第6実施形態の検証>
 以下に述べるとおりに、第6実施形態に対応する実験例(以降の<第6実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第6実施形態に対応しない実験例(以降の<第6実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、次の方法にてこれらを評価した。その詳細について、適宜図105~106を参照しつつ、説明する。
 隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜bを使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布を得た。
 次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
 これらの樹脂A及びBを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが104μmである、2層フィルムXを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
 得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。さらに60℃で乾燥した。
 さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、イオン交換膜Aを得た。_酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
 電極としては、下記の陰極、陽極を使用した。
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが22μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.95μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。作製した電極の厚みは、29μmだった。酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 陽極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、チタン繊維径が約20μm、目付量が100g/m、開孔率78%のチタン不織布を使用した。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。
[実施例6-1]
(陰極-膜積層体を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜bを準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陰極を4枚準備した。
 イオン交換膜bを2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、カルボン酸層側に陰極を隙間なく並べ、陰極とイオン交換膜bの積層体を作製した。陰極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。この積層体を外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。なお、イオン交換膜bを溶融させるには200℃以上が必要であり、本実施例で一体化させるに際してイオン交換膜は溶融しなかった。
 次いで、既存の大型電解槽(図105,106に示すものと同様の構造を有する電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陰極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例6-2]
(陽極-膜積層体を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜bを準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極を4枚準備した。
 イオン交換膜bを2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、スルホン酸層側に陽極を隙間なく並べ、陽極とイオン交換膜の積層体を作製した。陽極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陽極と膜が一体となったこのように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。この積層体を外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例6-1と同様電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例6-3]
(陽極/陰極-膜積層体を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜bを準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極および陽極を各4枚準備した。
 イオン交換膜bを2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、カルボン酸層側に陰極を、スルホン酸層側に陽極を隙間なく並べ、陰極、陽極とイオン交換膜bの積層体を作製した。陰極、陽極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極、陽極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。この積層体を外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例6-1と同様電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[比較例6-1]
 下記のとおり、特開昭58-48686号公報の実施例を参考に電極を隔膜に熱圧着した膜電極積層体を作製した。
 陰極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用し、実施例6-1と同様に電極コーティングを実施した。電極のサイズは200mm×200mm、枚数は72枚であった。その後、電極の片面に、不活性化処理を下記の手順で実施した。ポリイミド粘着テープ(中興化成株式会社)を電極の片面に貼り付け、反対面にPTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル株式会社、31-JR(商品名)を塗布、120℃のマッフル炉で10分間乾燥させた。ポリイミドテープを剥がし、380℃に設定したマッフル炉で10分間焼結処理を実施した。この操作を2回繰り返し、電極の片面を不活性化処理した。
 末端官能基が「-COOCH」であるパーフルオロカーボンポリマー(Cポリマー)と、末端基が「-SOF」であるパーフルオロカーボンポリマー(Sポリマー)の2層で形成される膜を製作した。Cポリマー層の厚みが3ミル(mil)、Sポリマー層の厚みは4ミル(mil)であった。この2層膜にケン化処理を実施し、ポリマーの末端を加水分解によりイオン交換基を導入した。Cポリマー末端はカルボン酸基に、Sポリマー末端はスルホ基に加水分解された。スルホン酸基としてのイオン交換容量は1.0meq/g、カルボン酸基としてのイオン交換容量が0.9meq/gであった。得られたイオン交換膜の大きさは実施例6-1と同様であった。
 イオン交換基としてカルボン酸基を有する面に、上記電極の不活性化した電極面を対向させて熱プレス(熱圧着)を実施し、イオン交換膜と電極を一体化させた。すなわち、イオン交換膜が溶融する温度下で、縦1500mm、横2500mmのイオン交換膜1枚に対し、200mm四方の電極72枚の一体化を行った。熱圧着後も、電極の片面は露出している状態であり、電極が膜を貫通している部分はなかった。
 1500mm×2500mmの大型サイズでは、イオン交換膜と電極を熱圧着により一体化する工程には一日以上の時間が必要であった。すなわち、電極更新および隔膜の交換に際して、比較例6-1では実施例よりも多くの時間を要するものと評価された。
<第7実施形態の検証>
 以下に述べるとおりに、第7実施形態に対応する実験例(以降の<第7実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第7実施形態に対応しない実験例(以降の<第7実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、次の方法にてこれらを評価した。その詳細について、適宜図114~115を参照しつつ、説明する。
 隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜を使用した。
 強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布を得た。
 次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
 これらの樹脂A及びBを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが104μmである、2層フィルムXを得た。
 続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
 得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。さらに60℃で乾燥した。
 さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、イオン交換膜Aを得た。_酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
 電極としては、下記の陰極、陽極を使用した。
 陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが22μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.95μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
 このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。作製した電極の厚みは、29μmだった。酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
 陽極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、チタン繊維径が約20μm、目付量が100g/m、開孔率78%のチタン不織布を使用した
 電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
 ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。
[実施例7-1]
(陰極-膜積層体を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜を準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陰極を4枚準備した。
 イオン交換膜を2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、カルボン酸層側に陰極を隙間なく並べ、陰極とイオン交換膜の積層体を作製した。陰極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。この積層体を外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。
 次いで、既存の大型電解槽(図114,115に示すものと同様の構造を有する電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陰極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。積層体の捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例7-2]
(陽極-膜積層体を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜を準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極を4枚準備した。
 イオン交換膜を2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、スルホン酸層側に陽極を隙間なく並べ、陽極とイオン交換膜の積層体を作製した。陽極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陽極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。この積層体を外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例7-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。積層体の捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例7-3]
(陽極/陰極-膜積層体を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜を準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極および陽極を各4枚準備した。
 イオン交換膜を2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、カルボン酸層側に陰極を、スルホン酸層側に陽極を隙間なく並べ、陰極、陽極とイオン交換膜の積層体を作製した。陰極、陽極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極、陽極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。この積層体を外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例7-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。積層体の捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例7-4]
(陰極を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陰極を4枚準備した。縦1.2m、横2.4mのサイズになるように4枚の陰極を隙間なく並べた。陰極同士が離れないよう、PTFEの紐で隣り合う陰極を結び付けて固定した。かかる操作において、圧力はかけず、温度は23℃だった。この陰極を外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例7-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された陰極を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、陰極は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陰極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、陰極を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に陰極を交換することができた。陰極捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、陰極の更新を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[実施例7-5]
(陽極を用いた例)
 次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極を4枚準備した。縦1.2m、横2.4mのサイズになるように4枚の陽極を隙間なく並べた。陽極同士が離れないよう、PTFEの紐で隣り合う陽極を結び付けて固定した。かかる操作において、圧力はかけず、温度は23℃だった。この陽極を外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。
 次いで、既存の大型電解槽(実施例7-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された陽極を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、陽極は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、陽極を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
 従来に比較して容易に陽極を交換することができた。陽極捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、陽極の更新を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
[比較例7-1]
(従来の電極更新)
 既存の大型電解槽(実施例7-1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、大型電解槽から、電解セルをホイストで吊りだした。取り出した電解セルを、溶接施工が可能な工場まで運搬した。
 溶接で電解セルのリブに固定されている陽極をはぎ取った後、グラインダー等を用いてはぎ取った部分のバリ等を削り、平滑にした。陰極は、集電体に織り込んで固定された部分を外して陰極を剥がした。
 その後、陽極室のリブ上に新しい陽極を設置し、スポット溶接で新しい陽極を電解セルに固定した。陰極も同様に新しい陰極を陰極側に設置し、集電体に折り込んで固定した。
 更新が終了した電解セルを大型電解槽の場所まで運搬し、ホイストを用いて電解セルを電解槽へ戻した。
 電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除してから再度電解セルを固定するまでに要した時間は1日以上であった。
 本出願は、2017年3月22日出願の日本特許出願(特願2017-056524号及び特願2017-056525号)、並びに、2018年3月20日出願の日本特許出願(特願2018-053217号、特願2018-053146号、特願2018-053144号、特願2018-053231号、特願2018-053145号、特願2018-053149号及び特願2018-053139号)に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
<第1実施形態に対応する図>
 図1に対する符号の説明
 10…電解用電極基材、20…第一層、30…第二層、100…電解用電極。
 図2~4に対する符号の説明
 1…イオン交換膜、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、10…膜本体、11a,11b…コーティング層、21,22…強化芯材、100…電解槽、200…陽極、300…陰極、52…強化糸、504a…犠牲糸、504…連通孔。
 図5~9に対する符号の説明
 1・・・電解セル、2・・・イオン交換膜、4・・・電解槽、5・・・プレス器、6・・・陰極端子、7・・・陽極端子、10・・・陽極室、11・・・陽極、12・・・陽極ガスケット、13・・・陰極ガスケット、18・・・逆電流吸収体、18a・・・基材、18b・・・逆電流吸収層、19・・・陽極室の底部、20・・・陰極室、21・・・陰極、22・・・金属弾性体、23・・・集電体、24・・・支持体、30・・・隔壁、40・・・電解用陰極構造体。
 図10に対する符号の説明
 1・・・はさみ治具(SUS)、2・・・電極、3・・・隔膜、4・・・ニッケル板(粒番号320のアルミナブラスト済み)、100・・・正面、200・・・側面。
 図11~13に対する符号の説明
 1・・・隔膜、2a・・・外径280mmのポリエチレン製パイプ、2b・・・外径145mmのポリエチレン製パイプ、3・・・剥離部、4・・・密着部、5・・・電極。
 図14に対する符号の説明
 1・・・PVC(ポリ塩化ビニル)製パイプ、2・・・イオン交換膜、3・・・電極、4・・・定盤
 図15に対する符号の説明
 1・・・定盤、2・・・変形が生じた電極、10・・・電極を固定する治具、20・・・力を加える方向
 図16~21に対する符号の説明
 1・・・110mmのニッケル線、2・・・950mmのニッケル線、3・・・フレーム
<第2実施形態に対応する図>
 図22に対する符号の説明
 10…電解用電極基材、20…第一層、30…第二層、100…電解用電極。
 図23~25に対する符号の説明
 1…イオン交換膜、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、10…膜本体、11a,11b…コーティング層、21,22…強化芯材、100…電解槽、200…陽極、300…陰極、52…強化糸、504a…犠牲糸、504…連通孔504。
 図26~30に対する符号の説明
 1・・・電解セル、2・・・イオン交換膜、4・・・電解槽、5・・・プレス器、6・・・陰極端子、7・・・陽極端子、10・・・陽極室、11・・・陽極、12・・・陽極ガスケット、13・・・陰極ガスケット、18・・・逆電流吸収体、18a・・・基材、18b・・・逆電流吸収層、19・・・陽極室の底部、20・・・陰極室、21・・・陰極、22・・・金属弾性体、23・・・集電体、24・・・支持体、30・・・隔壁、40・・・電解用陰極構造体。
 図31に対する符号の説明
 1・・・はさみ治具(SUS)、2・・・電極、3・・・隔膜、4・・・ニッケル板(粒番号320のアルミナブラスト済み)、100・・・正面、200・・・側面。
 図32~34に対する符号の説明
 1・・・隔膜、2a・・・外径280mmのポリエチレン製パイプ、2b・・・外径145mmのポリエチレン製パイプ、3・・・剥離部、4・・・密着部、5・・・電極。
 図35に対する符号の説明
 1・・・PVC(ポリ塩化ビニル)製パイプ、2・・・イオン交換膜、3・・・電極、4・・・定盤
 図36に対する符号の説明
 1・・・定盤、2・・・変形が生じた電極、10・・・電極を固定する治具、20・・・力を加える方向
 図37~42に対する符号の説明
 1・・・110mmのニッケル線、2・・・950mmのニッケル線、3・・・フレーム
<第3実施形態に対応する図>
 図43に対する符号の説明
 10…電解用電極基材、20…第一層、30…第二層、100…電解用電極。
 図44~46に対する符号の説明
 1…イオン交換膜、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、10…膜本体、11a,11b…コーティング層、21,22…強化芯材、100…電解槽、200…陽極、300…陰極、52…強化糸、504a…犠牲糸、504…連通孔504。
 図47~51に対する符号の説明
 1・・・積層体、2・・・電解用電極、2a・・・電解用電極の内表面、2b・・・電解用電極の外表面、3・・・隔膜、3a・・・隔膜の内表面、3b・・・隔膜の外表面、7・・・固定用部材。
 図52~56に対する符号の説明
 1・・・電解セル、2・・・イオン交換膜、4・・・電解槽、5・・・プレス器、6・・・陰極端子、7・・・陽極端子、10・・・陽極室、11・・・陽極、12・・・陽極ガスケット、13・・・陰極ガスケット、18・・・逆電流吸収体、18a・・・基材、18b・・・逆電流吸収層、19・・・陽極室の底部、20・・・陰極室、21・・・陰極、22・・・金属弾性体、23・・・集電体、24・・・支持体、30・・・隔壁、40・・・電解用陰極構造体。
<第4実施形態に対応する図>
 図63~67に対する符号の説明
 1・・・電解セル、2・・・イオン交換膜、4・・・電解槽、5・・・プレス器、6・・・陰極端子、7・・・陽極端子、10・・・陽極室、11・・・陽極、12・・・陽極ガスケット、13・・・陰極ガスケット、18・・・逆電流吸収体、18a・・・基材、18b・・・逆電流吸収層、19・・・陽極室の底部、20・・・陰極室、21・・・陰極、22・・・金属弾性体、23・・・集電体、24・・・支持体、30・・・隔壁、40・・・電解用陰極構造体。
 図68に対する符号の説明
 10…電解用電極基材、20…第一層、30…第二層、100…電解用電極。
 図69~71に対する符号の説明
 1…イオン交換膜、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、10…膜本体、11a,11b…コーティング層、21,22…強化芯材、100…電解槽、200…陽極、300…陰極、52…強化糸、504a…犠牲糸、504…連通孔。
 図72~78に対する符号の説明
 1・・・積層体、2・・・電解用電極、2a・・・電解用電極の内表面、2b・・・電解用電極の外表面、3・・・隔膜、3a・・・隔膜の内表面、3b・・・隔膜の外表面、7・・・固定用部材、A・・・ガスケット、B・・・隔膜、C・・・電解用電極、A1・・・ガスケットの最外周縁、B1・・・隔膜の最外周縁、C1・・・電解用電極の最外周縁。
 図79に対する符号の説明
 1・・・はさみ治具(SUS)、2・・・電極、3・・・隔膜、4・・・ニッケル板(粒番号320のアルミナブラスト済み)、100・・・正面、200・・・側面。
 図80~82に対する符号の説明
 1・・・隔膜、2a・・・外径280mmのポリエチレン製パイプ、2b・・・外径145mmのポリエチレン製パイプ、3・・・剥離部、4・・・密着部、5・・・電極。
 図84に対する符号の説明
 1・・・定盤、2・・・変形が生じた電極、10・・・電極を固定する治具、20・・・力を加える方向
 図85~90に対する符号の説明
 1・・・110mmのニッケル線、2・・・950mmのニッケル線、3・・・フレーム
<第5実施形態に対応する図>
 図91~95に対する符号の説明
 1・・・電解セル、2・・・イオン交換膜、4・・・電解槽、5・・・プレス器、6・・・陰極端子、7・・・陽極端子、10・・・陽極室、11・・・陽極、12・・・陽極ガスケット、13・・・陰極ガスケット、18・・・逆電流吸収体、18a・・・基材、18b・・・逆電流吸収層、19・・・陽極室の底部、20・・・陰極室、21・・・陰極、22・・・金属弾性体、23・・・集電体、24・・・支持体、30・・・隔壁、40・・・電解用陰極構造体。
 図96に対する符号の説明
 10…電解用電極基材、20…第一層、30…第二層、100…電解用電極。
 図97~99に対する符号の説明
 1…イオン交換膜、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、10…膜本体、11a,11b…コーティング層、21,22…強化芯材、100…電解槽、200…陽極、300…陰極、52…強化糸、504a…犠牲糸、504…連通孔。
<第6実施形態に対応する図>
 図103~107に対する符号の説明
 1・・・電解セル、2・・・イオン交換膜、4・・・電解槽、5・・・プレス器、6・・・陰極端子、7・・・陽極端子、10・・・陽極室、11・・・陽極、12・・・陽極ガスケット、13・・・陰極ガスケット、18・・・逆電流吸収体、18a・・・基材、18b・・・逆電流吸収層、19・・・陽極室の底部、20・・・陰極室、21・・・陰極、22・・・金属弾性体、23・・・集電体、24・・・支持体、30・・・隔壁、40・・・電解用陰極構造体。
 図108に対する符号の説明
 10…電解用電極基材、20…第一層、30…第二層、100…電解用電極。
 図109~111に対する符号の説明
 1…イオン交換膜、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、10…膜本体、11a,11b…コーティング層、21,22…強化芯材、100…電解槽、200…陽極、300…陰極、52…強化糸、504a…犠牲糸、504…連通孔。
<第7実施形態に対応する図>
 図112~118に対する符号の説明
 1・・・電解セル、2・・・イオン交換膜、2a・・・新たなイオン交換膜、4・・・電解槽、5・・・プレス器、6・・・陰極端子、7・・・陽極端子、8・・・電解槽フレーム、9・・・積層体、10・・・陽極室、11・・・陽極、12・・・陽極ガスケット、13・・・陰極ガスケット、18・・・逆電流吸収体、18a・・・基材、18b・・・逆電流吸収層、19・・・陽極室の底部、20・・・陰極室、21・・・陰極、22・・・金属弾性体、23・・・集電体、24・・・支持体、30・・・隔壁、40・・・電解用陰極構造体、100・・・電解用電極。
 図119に対する符号の説明
 10…電解用電極基材、20…第一層、30…第二層、100…電解用電極。
 図120~122に対する符号の説明
 1…イオン交換膜、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、10…膜本体、11a,11b…コーティング層、21,22…強化芯材、100…電解槽、200…陽極、300…陰極、52…強化糸、504a…犠牲糸、504…連通孔。

Claims (60)

  1.  単位面積当たりの質量が48mg/cm以下であり、単位質量・単位面積当たりのかかる力が0.08N/mg・cm以上である、電解用電極。
  2.  前記電解用電極が電解用電極基材及び触媒層を含み、該電解用電極基材の厚みが300μm以下である、請求項1に記載の電解用電極。
  3.  以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上である、請求項1又は2に記載の電解用電極。
     〔方法(3)〕
     イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角)と、電解用電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電解用電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布した膜と、電解用電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
  4.  多孔構造であり、開孔率が5~90%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の電解用電極。
  5.  多孔構造であり、開孔率が10~80%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の電解用電極。
  6.  前記電解用電極の厚みが315μm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の電解用電極。
  7.  前記電解用電極を、以下の方法(A)により測定した値が、40mm以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の電解用電極。
     〔方法(A)〕
     温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL及びLを測定し、これらの平均値を測定値とする。
  8.  前記電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度0.2cm/s及び通気量0.4cc/cm/sとした場合の通気抵抗が、24kPa・s/m以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載の電解用電極。
  9.  前記電解用電極基材が、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の電解用電極。
  10.  請求項1~9のいずれか一項に記載の電解用電極を含む、積層体。
  11.  請求項1~9のいずれか一項に記載の電解用電極、又は請求項10に記載の積層体を含む、捲回体。
  12.  電解用電極と、
     前記電解用電極に接する、隔膜又は給電体と、
     を備え、
     前記隔膜又は給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm未満である、積層体。
  13.  前記隔膜又は給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、0.005N/mg・cm超である請求項12に記載の積層体。
  14.  前記給電体が、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル、又は発泡金属である、請求項12又は13に記載の積層体。
  15.  前記隔膜の少なくとも1つの表面層として、親水性酸化物粒子とイオン交換基が導入されたポリマーの混合物を含む層を有する、請求項12~14のいずれか1項に記載の積層体。
  16.  前記電解用電極と前記隔膜又は給電体との間に液体が介在する、請求項12~15のいずれか1項に記載の積層体。
  17.  隔膜と、
     前記隔膜の表面の少なくとも1つの領域に固定された電解用電極と、
     を有し、
     前記隔膜の表面における、前記領域の割合が、0%超93%未満である、積層体。
  18.  前記電解用電極が、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb及びDyからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含む、請求項17に記載の積層体。
  19.  前記領域において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜を貫通して固定されている、請求項17又は18に記載の積層体。
  20.  前記領域において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜の内部に位置して固定されている、請求項17~19のいずれか一項に記載の積層体。
  21.  前記隔膜と前記電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有する、請求項17~20のいずれか一項に記載の積層体。
  22.  前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを外部から把持する、請求項21に記載の積層体。
  23.  前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを磁力で固定する、請求項21又は22に記載の積層体。
  24.  前記隔膜が、表面層に有機樹脂を含有するイオン交換膜を含み、
     前記領域に前記有機樹脂が存在する、請求項17~23のいずれか一項に記載の積層体。
  25.  前記隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なるEWを有する第2のイオン交換樹脂層とを含む、請求項17~24のいずれか一項に記載の積層体。
  26.  前記隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なる官能基を有する第2のイオン交換樹脂層とを含む、請求項17~24のいずれか一項に記載の積層体。
  27.  陽極と、
     前記陽極を支持する陽極枠と、
     前記陽極枠上に配される陽極側ガスケットと、
     前記陽極に対向する陰極と、
     前記陰極を支持する陰極枠と、
     前記陰極枠上に配され、前記陽極側ガスケットと対向する陰極側ガスケットと、
     隔膜と電解用電極との積層体であって、前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットとの間に配される積層体と、
     を備え、
     前記積層体の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットに挟持されており、
     前記電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度0.2cm/s及び通気量0.4cc/cm/sとした場合の通気抵抗が、24kPa・s/m以下である、電解槽。
  28.  前記電解用電極の厚さが、315μm以下である、請求項27に記載の電解槽。
  29.  前記電解用電極を、以下の方法(A)により測定した値が、40mm以下である、請求項27又は28に記載の電解槽。
     〔方法(A)〕
     温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL1及びL2を測定し、これらの平均値を測定値とする。
  30.  前記電解用電極の単位面積あたりの質量が、48mg/cm以下である、請求項27~29のいずれか一項に記載の電解槽。
  31.  前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、0.005N/mg・cm超である、請求項27~30のいずれか一項に記載の電解槽。
  32.  前記積層体の最外周縁が、前記陽極側ガスケット及び陰極側ガスケットの最外周縁よりも通電面方向外側に位置する、請求項27~31のいずれか一項に記載の電解槽。
  33.  前記電解用電極が、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb及びDyからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含む、請求項27~32のいずれか一項に記載の電解槽。
  34.  前記積層体において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜を貫通して固定されている、請求項27~33のいずれか一項に記載の電解槽。
  35.  前記積層体において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記隔膜の内部に位置して固定されている、請求項27~33のいずれか一項に記載の電解槽。
  36.  前記積層体において、前記隔膜と前記電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有する、請求項27~35のいずれか一項に記載の電解槽。
  37.  前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを貫通して固定している、請求項36に記載の電解槽。
  38.  前記積層体において、前記固定用部材が、電解液に可溶である可溶材料を含む、請求項36又は37に記載の電解槽。
  39.  前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを外部から把持する、請求項36~38のいずれか一項に記載の電解槽。
  40.  前記積層体において、前記固定用部材の少なくとも一部が、前記隔膜と前記電解用電極とを磁力で固定する、請求項36~39のいずれか一項に記載の電解槽。
  41.  前記隔膜が、表面層に有機樹脂を含有するイオン交換膜を含み、
     前記有機樹脂において前記電解用電極が固定されている、請求項27~40のいずれか一項に記載の電解槽。
  42.  前記隔膜が、第1のイオン交換樹脂層と、当該第1のイオン交換樹脂層とは異なるEWを有する第2のイオン交換樹脂層とを含む、請求項27~41のいずれか一項に記載の電解槽。
  43.  請求項27~42のいずれか一項に記載の電解槽の製造方法であって、
     前記陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で前記積層体を挟持する工程を有する、電解槽の製造方法。
  44.  請求項27~42のいずれか一項に記載の電解槽における積層体の更新方法であって、
     前記積層体を前記陽極側ガスケット及び前記陰極側ガスケットから分離することにより、当該積層体を電解槽から取り出す工程と、
     前記陽極側ガスケットと陰極側ガスケットとの間で新たな前記積層体を挟持する工程と、
     を有する、積層体の更新方法。
  45.  陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
     前記電解用電極又は前記積層体の捲回体を用いる、電解槽の製造方法。
  46.  前記電解用電極又は前記積層体を捲回状態に保持して前記捲回体を得る工程(A)を有する、請求項45に記載の電解槽の製造方法。
  47.  前記捲回体の捲回状態を解除する工程(B)を有する、請求項45又は46に記載の電解槽の製造方法。
  48.  前記工程(B)の後、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方の表面上に、前記電解用電極又は前記積層体を配する工程(C)を有する、請求項47に記載の電解槽の製造方法。
  49.  電解用電極を用いることにより、既存の電極を更新するための方法であって、
     前記電解用電極の捲回体を用いる、電極の更新方法。
  50.  前記電解用電極を捲回状態に保持して前記捲回体を得る工程(A’)を有する、請求項49に記載の電極の更新方法。
  51.  前記電解用電極の捲回状態を解除する工程(B’)を有する、請求項49又は50に記載の電極の更新方法。
  52.  前記工程(B’)の後、既存の電極の表面上に前記電解用電極を配する工程(C’)を有する、請求項51に記載の電極の更新方法。
  53.  陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽を更新するための捲回体の製造方法であって、
     電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を捲回して前記捲回体を得る工程を有する、捲回体の製造方法。
  54.  陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
     電解用電極と、新たな隔膜と、を当該隔膜が溶融しない温度下で一体化することにより、前記積層体を得る工程(A)と、
     前記工程(A)の後、既存電解槽における前記隔膜を、前記積層体と交換する工程(B)と、
     を有する、電解槽の製造方法。
  55.  前記一体化が、常圧下で行われる、請求項54に記載の電解槽の製造方法。
  56.  陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に固定される隔膜と、前記陽極、前記陰極及び前記隔膜を支持する電解槽フレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極及び新たな隔膜を含む積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
     前記電解槽フレーム内において、前記隔膜の固定を解除する工程(A)と、
     前記工程(A)の後、前記隔膜と前記積層体を交換する工程(B)と、
     を有する、電解槽の製造方法。
  57.  前記工程(A)が、前記陽極及び前記陰極を、これらの配列方向に各々スライドさせることにより行われる、請求項56に記載の電解槽の製造方法。
  58.  前記工程(B)の後、前記陽極及び前記陰極からの押圧により、前記積層体を前記電解槽フレーム内で固定する、請求項56又は57に記載の電解槽の製造方法。
  59.  前記工程(B)において、前記積層体が溶融しない温度下で、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方の表面上に当該積層体を固定する、請求項56~58のいずれか1項に記載の電解槽の製造方法。
  60.  陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に固定される隔膜と、前記陽極、前記陰極及び前記隔膜を支持する電解槽フレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
     前記電解槽フレーム内において、前記隔膜の固定を解除する工程(A)と、
     前記工程(A)の後、前記隔膜と前記陽極又は前記陰極との間に前記電解用電極を配する工程(B’)と、
     を有する、電解槽の製造方法。
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