WO2020059888A1 - 電解用電極及び積層体 - Google Patents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Definitions
- the present invention relates to an electrode for electrolysis and a laminate.
- an electrolytic cell provided with a diaphragm, more specifically, an ion exchange membrane or a microporous membrane is used.
- This electrolyzer often comprises a number of electrolysis cells connected in series therein. Electrolysis is performed with a diaphragm interposed between the electrolysis cells.
- a cathode chamber having a cathode and an anode chamber having an anode are arranged back to back via a partition (back plate) or via pressing by pressing pressure, bolting, or the like.
- Patent Documents 1 and 2 disclose a structure in which a diaphragm and an electrode are integrated.
- each component is degraded due to various factors, and the electrolysis performance is reduced, and each component is replaced at a certain time.
- the diaphragm can be easily renewed by withdrawing it from between the electrolysis cells and inserting a new diaphragm.
- since the anode and cathode are fixed to the electrolytic cell when renewing the electrode, take out the electrolytic cell from the electrolytic cell, carry it out to a dedicated renewal factory, remove the fixing such as welding, peel off the old electrode, and then replace the new electrode
- a very complicated operation of installing, fixing by a method such as welding, transporting to an electrolytic plant, and returning to an electrolytic cell occurs.
- the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by a laminate including an electrode for electrolysis having a predetermined undulating portion, and have completed the present invention. . That is, the present invention includes the following embodiments.
- An electrode for electrolysis, A diaphragm, A laminate comprising: The electrode for electrolysis has one or more undulating portions on a surface facing the diaphragm, A laminate, wherein the undulating portions satisfy the following conditions (i) to (iii).
- S a represents the total area of the undulations in the observation image obtained by observing the opposing surface with an optical microscope
- S all represents the area of the facing surface in the observation image
- S ave represents an average area of the undulating portion in the observation image
- h represents the height of the undulating portion
- t represents the thickness of the electrode for electrolysis.
- the present invention it is possible to provide a laminate capable of suppressing an increase in voltage and a decrease in current efficiency and exhibiting excellent electrolytic performance.
- FIG. 15A is a schematic diagram partially showing the surface of the metal roll used in this example (Example 1)
- FIG. 15B is a schematic view of the metal roll shown in FIG. It is a schematic diagram which partially shows the surface of the electrode for electrolysis in which the relief part was formed.
- FIG. 16A is a schematic diagram partially showing the surface of another metal roll used in the present example (Example 2)
- FIG. 16B is a schematic view of the metal roll shown in FIG.
- It is a schematic diagram which partially shows the surface of the electrode for electrolysis in which the relief part was formed by the roll.
- It is a schematic diagram which partially shows the surface of another metal roll used in this example (Example 3).
- It is a schematic diagram which partially shows the surface of another metal roll used in this example (Example 4).
- It is a schematic diagram which partially shows the surface of another metal roll used in the present comparative example (Comparative Example 4).
- the laminate of the present embodiment is a laminate including an electrode for electrolysis and a diaphragm, wherein the electrode for electrolysis has one or a plurality of undulating portions on a surface facing the diaphragm, and The part satisfies the following conditions (i) to (iii).
- S a represents the total area of the undulations in the observation image obtained by observing the opposing surface with an optical microscope
- S all represents the area of the facing surface in the observation image
- S ave represents an average area of the undulating portion in the observation image
- h represents the height of the undulating portion
- t represents the thickness of the electrode for electrolysis.
- an electrode for electrolysis and a diaphragm may be integrated into a structure, in which the voltage may increase or the current efficiency may decrease. Absent.
- the electrode shape is not mentioned, and the present inventors have conducted intensive studies on the electrode shape, and the raw material or product of electrolysis tends to stay at the interface between the electrode for electrolysis and the diaphragm, and the cathode Taking the case of example as an example, it was found that NaOH generated at the electrode tends to stay at the interface between the electrode for electrolysis and the diaphragm. Based on this finding, the present inventors have conducted further intensive studies.
- the electrode for electrolysis has a predetermined undulating portion on the surface facing the diaphragm, and the undulating portion satisfies the conditions (i) to (5).
- (iii) it has been found that stagnation of NaOH at the above-described interface is suppressed, and as a result, a rise in voltage and a decrease in current efficiency are suppressed, and the electrolytic performance can be improved. That is, according to the laminate of the present embodiment, an increase in voltage and a decrease in current efficiency can be suppressed, and excellent electrolytic performance can be exhibited.
- S a / S all is preferably 0.04 or more and 0.55 or less from the viewpoint of securing the desired electrolytic performance, and is preferably 0.05 or more and 0.55 or less from the viewpoint of further improving the electrolytic performance. , 0.05 to 0.50, more preferably 0.125 to 0.50.
- S a / S all can be adjusted to the above-mentioned range, for example, by adopting a preferable production method described later, and the measuring method includes a method described in Examples described later.
- S ave in order to ensure the electrolyte performance and desired, and is 0.010 mm 2 or more 10.0 mm 2 or less, from the viewpoint of more excellent electrolytic performance, preferably 0.07 mm 2 or more 10.0 mm 2 or less, 0 .07mm more preferably 2 or more 4.3 mm 2 or less, more preferably 0.10 mm 2 or more 4.3 mm 2 or less, and most preferably 0.20 mm 2 or more 4.3 mm 2 or less.
- the measuring method includes a method described in Examples described later.
- (H + t) / t is preferably greater than 1 and 10 or less from the viewpoint of securing desired electrolytic performance, and is preferably 1.05 or more and 7.0 or less from the viewpoint of more excellent electrolytic performance. It is more preferably 1 or more and 6.0 or less, and further preferably 2.0 or more and 6.0 or less.
- (H + t) / t can be adjusted to the above-mentioned range by, for example, adopting a preferable production method described later, and the measuring method thereof includes a method described in Examples described later.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment may include an electrode base for electrolysis and a catalyst layer (catalyst coating) as described later, and in an example described later, the electrode for electrolysis after unevenness processing.
- h is measured for the electrode for electrolysis created by performing the catalyst coating on the base material, the h may be measured for the electrode for electrolysis that has been subjected to unevenness after the catalyst coating is performed.
- the value of h / t is preferably greater than 0 and 9 or less, more preferably 0.05 or more and 6.0 or less, and 0.1 or more and 5.0 or more.
- h may be appropriately adjusted according to the value of t so as to satisfy the condition (iii). Is more preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the undulating portion means a concave portion or a convex portion, and means a material that satisfies the conditions (i) to (iii) when subjected to the measurement described in Examples described later.
- the concave portion means a portion protruding in a direction opposite to the diaphragm
- the convex portion means a portion protruding in a direction toward the diaphragm.
- the electrode for electrolysis when it has a plurality of undulating portions, it may have only a plurality of undulating portions as concave portions, or may have only a plurality of undulating portions as convex portions, It may have both an undulating portion as a concave portion and an undulating portion as a convex portion.
- the undulations in this embodiment are formed on the surface of the electrode for electrolysis facing the diaphragm, the same depressions and / or projections as the undulations other than the opposing surfaces are provided. May be formed on the surface of the electrode for electrolysis.
- the value is preferably 0.04 or more and 15 or less, more preferably 0.05 or more and 10 or less, and even more preferably 0.05 or more and 5 or less.
- FIG. 10 to 12 are schematic cross-sectional views illustrating an example of the electrode for electrolysis according to the present embodiment.
- a plurality of undulating portions (convex portions) 102A are arranged at predetermined intervals.
- a flat portion 103A is arranged between adjacent undulating portions (convex portions) 102A.
- the flat portion is not particularly limited as long as it is a portion that is relatively flatter than the undulating portion.
- the flat portion is not limited to the following, typically, it can be said that the portion does not satisfy 1 ⁇ (h + t) / t even if the corresponding portion is regarded as an undulating portion and subjected to the measurement described in Examples described later.
- the undulating portion is a convex portion, but the undulating portion of the electrode for electrolysis in the present embodiment may be a concave portion.
- the heights and widths of the respective protrusions are the same, but in the electrode for electrolysis in the present embodiment, the heights and widths of the respective protrusions may be different.
- the electrode for electrolysis 101A shown in FIG. 13 is a plan perspective view of the electrode for electrolysis 101A shown in FIG. 10, and in this figure, openings that the electrode for electrolysis can have are omitted.
- the undulations (projections) 102B are continuously arranged.
- the height and width of each protrusion are the same, but in the electrode for electrolysis in the present embodiment, the height and width of each protrusion may be different.
- the electrode for electrolysis 101B shown in FIG. 14 is a plan perspective view of the electrode for electrolysis 101B shown in FIG.
- undulations (recesses) 102C are continuously arranged.
- the heights and widths of the concave portions are the same, but in the electrode for electrolysis in the present embodiment, the heights and widths of the convex portions or the concave portions may be different.
- the laminate of this embodiment includes an electrode for electrolysis and a diaphragm laminated on the surface of the electrode for electrolysis.
- the “surface of the electrode for electrolysis” here may be any one of both surfaces of the electrode for electrolysis, and in this specification, the surface of the electrode for electrolysis on which the diaphragm is laminated is particularly referred to as the “opposing surface”. Name.
- a diaphragm may be laminated on the upper surfaces of the electrodes for electrolysis 101A, 101B, and 101C, respectively.
- a diaphragm may be laminated on the lower surfaces of the electrodes for electrolysis 101A, 101B, and 101C.
- the undulations in at least one direction in the opposing surface preferably satisfy at least one of the following conditions (I) to (III).
- the undulations are independently arranged.
- the undulating portions are convex portions, and the convex portions are continuously arranged.
- the undulating portion is a concave portion, and the concave portion is continuously arranged.
- the undulating portions are independently arranged in one direction D1 in the facing surface.
- “Independently arranged” means that the undulating portions are arranged at predetermined intervals via a flat portion as shown in FIG.
- the flat portion arranged when satisfying the condition (I) is preferably a portion having a width of 10 ⁇ m or more in the D1 direction. Irregular portions of the electrode for electrolysis usually have residual stress due to unevenness processing, and the magnitude of the residual stress can affect the handleability of the electrode for electrolysis.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment preferably satisfies the condition (I) as shown in FIG.
- the condition (I) is satisfied, there is a tendency that flatness can be secured without requiring additional processing such as annealing, and the manufacturing process can be simplified.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment has the undulating portions independently arranged in the direction D1 of the electrode for electrolysis and the direction D1 ′ orthogonal to D1.
- the supply path of the raw material for the electrolytic reaction is formed, whereby the raw material is sufficiently supplied to the electrode, and a path for diffusing the reaction product is formed, so that the reaction product can be smoothly diffused from the electrode surface.
- the undulations may be continuously arranged in one direction D2 in the facing surface. “Continuously arranged” means that two or more undulating portions are arranged continuously as shown in FIGS. 11 and 12. Even when the conditions (II) and (III) are satisfied, a minute flat region may be present at the boundary between the undulations, but the region has a width of less than 10 ⁇ m in the direction D2.
- the electrode for electrolysis according to the present embodiment may satisfy a plurality of conditions (I) to (III). For example, in one direction in the facing surface, a region where two or more undulations are continuously arranged and a region where the undulations are independently arranged may be mixed.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment has good handling properties, and has good adhesive strength with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a power supply (a deteriorated electrode and an electrode not coated with a catalyst), and the like. from the viewpoint of having, such a force per unit mass, unit area, preferably less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2, more preferably not more than 1.2 N / mg ⁇ cm 2, more preferably 1.20N / Mg ⁇ cm 2 or less.
- the above-mentioned force can be set in the above-mentioned range by appropriately adjusting, for example, the porosity, the electrode thickness, and the arithmetic average surface roughness described later. More specifically, for example, when the aperture ratio is increased, the force tends to decrease, and when the aperture ratio is decreased, the force tends to increase.
- the mass per unit area is preferably 500 mg / cm 2 or less, more preferably 300 mg / cm 2 or less, further preferably 100 mg / cm 2 or less, and 50 mg / cm 2 or less (preferably Is particularly preferably not more than 48 mg / cm 2 , more preferably not more than 30 mg / cm 2 , and still more preferably not more than 20 mg / cm 2 , and further from a comprehensive viewpoint combining handling, adhesiveness and economy.
- the mass per unit area can be set in the above range by appropriately adjusting the porosity, the thickness of the electrode, and the like, which will be described later. More specifically, for example, if the thickness is the same, when the porosity is increased, the mass per unit area tends to decrease, and when the porosity is reduced, the mass per unit area tends to increase. is there.
- Such a force can be measured by the following method (i) or (ii), and is specifically as described in Examples.
- a force is a value obtained by the measurement of the method (i) (also referred to as “the applied force (1)”) and a value obtained by the measurement of the method (ii) (also referred to as “the applied force (2)”). May be the same or different, but any value will be less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2 .
- Method (i) Inorganic particles and a binder were applied to both surfaces of a nickel plate (1.2 mm thick, 200 mm square) obtained by blasting with alumina having a grain number of 320 and a film of a perfluorocarbon polymer into which an ion exchange group had been introduced.
- An ion exchange membrane (170 mm square, the details of the ion exchange membrane referred to here are as described in the examples) and an electrode sample (130 mm square) are laminated in this order, and this laminate is purified with pure water. After sufficient immersion, excess moisture adhering to the surface of the laminate is removed to obtain a measurement sample.
- the arithmetic average surface roughness (Ra) of the blasted nickel plate is 0.5 to 0.8 ⁇ m.
- the specific method of calculating the arithmetic average surface roughness (Ra) is as described in the examples. Under the conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, only the electrode sample in the measurement sample was vertically raised at a rate of 10 mm / min using a tensile compression tester, and the electrode sample was Measure the load when rising 10 mm in the vertical direction. This measurement is performed three times to calculate an average value.
- This average value is divided by the area of the overlapped portion of the electrode sample and the ion exchange membrane and the mass of the overlapped portion of the ion exchange membrane in the electrode sample to obtain the force per unit mass / unit area (1) (N / Mg ⁇ cm 2 ).
- the force (1) applied per unit mass / unit area obtained by the method (i) provides good handling properties, and has a membrane such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode and a catalyst coating. from the standpoint of having no power feeder and good adhesion, less than 1.5N / mg ⁇ cm 2, preferably in 1.2N / mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 1.20N / mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 1.1 N / mg ⁇ cm 2 or less, still more preferably 1.10 N / mg ⁇ cm 2 or less, and still more preferably 1.0 N / mg ⁇ cm 2 or less. And even more preferably 1.00 N / mg ⁇ cm 2 or less.
- 0.005N / (mg ⁇ cm 2) greater preferably 0.08N / (mg ⁇ cm 2) or more, more preferably, 0. 1N / (mg ⁇ cm 2 ) or more, and further preferably 0.14 N / (mg) from the viewpoint that handling in a large size (for example, a size of 1.5 m ⁇ 2.5 m) becomes easy. .Cm 2 ), and more preferably 0.2 N / (mg ⁇ cm 2 ) or more.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment satisfies the force (1)
- the electrode for electrolysis can be used integrally with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane or a power feeder (that is, as a laminate).
- a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane or a power feeder (that is, as a laminate).
- the electrode for electrolysis in the present embodiment as an ion-exchange membrane, a microporous membrane, or a laminated body integrated with a power feeder, the electrolysis performance can be equal to or improved from that of a new product.
- the catalyst coating was conventionally applied to the electrode fixed to the electrolytic cell, but only by combining the electrode for electrolysis in the present embodiment with the electrode without the catalyst coating, Since it can be used as an electrode, the manufacturing process for coating the catalyst and the amount of catalyst can be significantly reduced or eliminated.
- the conventional electrode in which the catalyst coating is significantly reduced or eliminated can be electrically connected to the electrode for electrolysis in the present embodiment, and can function as a power feeder for flowing a current.
- Method (ii) A nickel plate (thickness 1.2 mm, 200 mm square, nickel plate similar to the method (i)) obtained by blasting with alumina having a grain number of 320 and an electrode sample (130 mm square) are laminated in this order. After sufficiently immersing the laminate in pure water, a sample for measurement is obtained by removing excess water attached to the surface of the laminate. Under the conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, only the electrode sample in the measurement sample was vertically moved at a rate of 10 mm / min using a tensile compression tester, and the electrode sample was , And the weight when rising by 10 mm in the vertical direction is measured.
- This measurement is performed three times to calculate an average value.
- This average value was divided by the area of the overlapping portion between the electrode sample and the nickel plate and the mass of the electrode sample in the portion overlapping with the nickel plate to obtain the adhesive force per unit mass / unit area (2) (N / mg ⁇ cm 2) is calculated.
- the force (2) applied per unit mass and unit area, obtained by the method (ii), provides good handling properties, and has a membrane such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode and a catalyst coating. from the standpoint of having no power feeder and good adhesion, less than 1.5N / mg ⁇ cm 2, preferably in 1.2N / mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 1.20N / mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 1.1 N / mg ⁇ cm 2 or less, still more preferably 1.10 N / mg ⁇ cm 2 or less, and still more preferably 1.0 N / mg ⁇ cm 2 or less. And even more preferably 1.00 N / mg ⁇ cm 2 or less.
- the electrode for electrolysis according to the present embodiment satisfies the force (2), for example, it can be stored in a state of being wound on a PVC pipe or the like (roll shape or the like), and can be transported to a customer, for example. Is greatly facilitated. Further, by attaching the electrode for electrolysis of the present embodiment to the deteriorated existing electrode to form a laminate, the electrolysis performance can be equal to or improved from the performance when new.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment is an electrode having a wide elastic deformation region, better handling properties can be obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode, and a power supply without a catalyst coating.
- the thickness of the electrode for electrolysis is preferably 315 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, still more preferably 170 ⁇ m or less, even more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 145 ⁇ m or less, 140 ⁇ m or less is still more preferred, 138 ⁇ m or less is even more preferred, and 135 ⁇ m or less is even more preferred.
- the thickness is 135 ⁇ m or less, good handling properties can be obtained. Further, from the same viewpoint as described above, it is preferably 130 ⁇ m or less, more preferably less than 130 ⁇ m, further preferably 115 ⁇ m or less, and still more preferably 65 ⁇ m or less.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more from a practical standpoint.
- “the elastic deformation region is wide” means that the electrode for electrolysis is wound to form a wound body, and after the wound state is released, the warpage due to the winding is hardly generated. .
- the thickness of the electrode for electrolysis when including a catalyst layer described later, refers to the total thickness of the electrode substrate for electrolysis and the catalyst layer.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
- the thickness (gauge thickness) of the electrode substrate for electrolysis is not particularly limited, but good handleability is obtained, and a membrane such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (feeder), and a catalyst coating are applied. It has a good adhesive strength to an electrode (power supply) that has not been wound, can be suitably wound in a roll shape, can be folded well, and can be easily handled in a large size (for example, size 1.5 m ⁇ 2.5 m).
- it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 205 ⁇ m or less, still more preferably 155 ⁇ m or less, even more preferably 135 ⁇ m or less, even more preferably 125 ⁇ m or less, even more preferably 120 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less. From the viewpoint of handling properties and economy, 50 ⁇ m or less is still more preferable.
- the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m.
- a diaphragm and an electrode such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, or a metal porous plate or a metal plate (that is, a power feeder) such as a deteriorated existing electrode or an electrode not coated with a catalyst, and an electrode for electrolysis.
- an electrode such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, or a metal porous plate or a metal plate (that is, a power feeder) such as a deteriorated existing electrode or an electrode not coated with a catalyst, and an electrode for electrolysis.
- a liquid is interposed in the liquid.
- any liquid that generates surface tension such as water or an organic solvent, can be used. The greater the surface tension of the liquid, the greater the force applied between the diaphragm and the electrode for electrolysis, or between the porous metal plate or the metal plate and the electrode for electrolysis, and therefore a liquid having a large surface tension is preferable.
- the liquid examples include the following (the numerical value in parentheses is the surface tension of the liquid at 20 ° C.). Hexane (20.44 mN / m), acetone (23.30 mN / m), methanol (24.00 mN / m), ethanol (24.05 mN / m), ethylene glycol (50.21 mN / m), water (72.76 mN / m) / M) If the liquid has a large surface tension, the diaphragm and the electrode for electrolysis, or a metal porous plate or a metal plate (feeder) and the electrode for electrolysis are integrated (a laminate), and the electrode can be easily renewed.
- the amount of liquid between the diaphragm and the electrode for electrolysis or between the porous metal plate or the metal plate (feeder) and the electrode for electrolysis may be such that the liquid adheres to each other due to surface tension. As a result, the amount of liquid is small. Even if mixed with the electrolytic solution after being installed in the electrolytic cell, the electrolytic solution itself is not affected. From the viewpoint of practical use, it is preferable to use a liquid having a surface tension of 24 mN / m to 80 mN / m, such as ethanol, ethylene glycol, and water.
- water or an aqueous solution obtained by dissolving caustic soda, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, or the like in water and making the solution alkaline is preferable.
- a surfactant can be added to these liquids to adjust the surface tension.
- the surfactant is not particularly limited, and any of an ionic surfactant and a nonionic surfactant can be used.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment is not particularly limited, good handleability is obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (feeder), and an electrode not coated with a catalyst (feeder).
- the ratio measured by the following method (2) is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and further, a large size ( For example, from the viewpoint of easy handling at a size of 1.5 m ⁇ 2.5 m), it is more preferably 95% or more.
- the upper limit is 100%.
- the laminate Under a condition of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, the laminate is placed on a curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter: 280 mm) such that the electrode sample in the laminate is on the outside. And the pipe are sufficiently immersed in pure water to remove excess water adhering to the surface of the laminate and the pipe, and one minute later, a portion where the ion exchange membrane (170 mm square) and the electrode sample are in close contact. The ratio (%) of the area of is measured.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment is not particularly limited, good handling properties are obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (feeder) and an electrode not coated with a catalyst (feeder).
- a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (feeder) and an electrode not coated with a catalyst (feeder).
- the ratio measured by the following method (3) is preferably 75% or more, It is more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more from the viewpoint that handling in a large size (for example, 1.5 m ⁇ 2.5 m) becomes easy.
- the upper limit is 100%.
- Method (3) An ion exchange membrane (170 mm square) and an electrode sample (130 mm square) are laminated in this order. Under a condition of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, the laminate is placed on a curved surface of a polyethylene pipe (outer diameter: 145 mm) so that the electrode sample in the laminate is outside, and the laminate is formed. And the pipe are sufficiently immersed in pure water to remove excess water adhering to the surface of the laminate and the pipe. One minute later, the portion where the ion exchange membrane (170 mm square) and the electrode sample are in close contact with each other. The ratio (%) of the area of is measured.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment is not particularly limited, good handleability is obtained, and a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane, a deteriorated electrode (feeder), and an electrode not coated with a catalyst (feeder).
- the electrolysis electrode in the present embodiment preferably has a porous structure.
- the porosity or porosity is preferably 5 to 90% or less, more preferably 10 to 80% or less, and further preferably 20 to 75%.
- the porosity is the ratio of the porosity per unit volume. There are various calculation methods depending on whether the opening is also considered to the submicron order or only the visible opening.
- the volume V is calculated from the values of the gauge thickness, width, and length of the electrode, and the weight W is actually measured to calculate the porosity A by the following equation.
- A (1 ⁇ (W / (V ⁇ ⁇ )) ⁇ 100 ⁇ is the density (g / cm 3 ) of the electrode material.
- nickel is 8.908 g / cm 3 and titanium is 4.506 g / cm 3 .
- To adjust the aperture ratio change the area of punching metal per unit area in the case of punching metal, change the value of SW (shorter diameter), LW (longer diameter), and feed in the case of expanded metal.
- Changes the wire diameter and mesh number of metal fibers changes the pattern of the photoresist used for electroforming, changes the metal fiber diameter and fiber density for nonwoven fabrics, and forms voids for foamed metal It is adjusted as appropriate by a method such as changing a mold to be used.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment preferably has a value measured by the following method (A) of 40 mm or less, more preferably 29 mm or less, and still more preferably 10 mm or less. And still more preferably 6.5 mm or less.
- the specific measuring method is as described in the examples. (Method (A)) Under the conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 30 ⁇ 5%, a sample obtained by laminating the ion exchange membrane and the electrode for electrolysis was wound around a curved surface of a polyvinyl chloride core material having an outer diameter of ⁇ 32 mm and fixed. when placed on the horizontal plate of the electrode for electrolysis in After standing 6 hours was separated and measured vertical height L 1 and L 2 at both the end portions of the electrode for electrolysis, these mean values Is the measured value.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment has a size of 50 mm ⁇ 50 mm, a temperature of 24 ° C., a relative humidity of 32%, a piston speed of 0.2 cm / s, and a gas flow rate of 0.4 cc / cm 2 / s.
- the airflow resistance (hereinafter also referred to as “airflow resistance 1”) is preferably 24 kPa ⁇ s / m or less.
- a large airflow resistance means that air is difficult to flow, and indicates a high density state.
- the product of the electrolysis stays in the electrode, and the reaction substrate does not easily diffuse into the electrode, so that the electrolytic performance (voltage and the like) tends to deteriorate.
- the concentration on the film surface tends to increase.
- the caustic concentration tends to increase on the cathode surface, and the supply of salt water tends to decrease on the anode surface.
- the product stays at a high concentration at the interface where the membrane and the electrode are in contact with each other, leading to damage to the membrane, voltage increase on the cathode surface, membrane damage, and membrane damage on the anode surface.
- the airflow resistance is preferably set to 24 kPa ⁇ s / m or less. From the same viewpoint as above, it is more preferably less than 0.19 kPa ⁇ s / m, still more preferably 0.15 kPa ⁇ s / m or less, and even more preferably 0.07 kPa ⁇ s / m or less. preferable.
- the airflow resistance is higher than a certain value, NaOH generated at the electrode tends to stay at the interface between the electrode and the diaphragm in the case of a cathode, and tends to become high in concentration.
- the salt water concentration tends to be low, and in order to prevent damage to the diaphragm that may occur due to such stagnation, it may be less than 0.19 kPa ⁇ s / m. Preferably, it is 0.15 kPa ⁇ s / m or less, more preferably 0.07 kPa ⁇ s / m or less.
- the airflow resistance is low, the area of the electrode is reduced, so that the electrolysis area is reduced and the electrolysis performance (voltage and the like) tends to be deteriorated.
- the ventilation resistance is zero, since the electrode for electrolysis is not provided, the power feeder functions as an electrode, and the electrolytic performance (voltage or the like) tends to be significantly deteriorated.
- the preferable lower limit specified as the ventilation resistance 1 is not particularly limited, but is preferably more than 0 kPa ⁇ s / m, more preferably 0.0001 kPa ⁇ s / m or more, and further more preferably 0.001 kPa ⁇ s / m or more. In addition, sufficient measurement accuracy may not be obtained for the ventilation resistance 1 at 0.07 kPa ⁇ s / m or less due to its measurement method.
- the gas flow resistance (hereinafter, referred to as “gas flow resistance”) by the following measurement method (hereinafter, also referred to as “measurement condition 2”). 2) is also possible. That is, the ventilation resistance 2 is the ventilation resistance when the size of the electrode for electrolysis is 50 mm ⁇ 50 mm, the temperature is 24 ° C., the relative humidity is 32%, the piston speed is 2 cm / s, and the air flow rate is 4 cc / cm 2 / s.
- the specific method of measuring the ventilation resistances 1 and 2 is as described in the examples.
- the ventilation resistances 1 and 2 can be set in the above range by appropriately adjusting the porosity, the electrode thickness, and the like, which will be described later. More specifically, for example, for the same thickness, when the aperture ratio is increased, the airflow resistances 1 and 2 tend to decrease, and when the aperture ratio is decreased, the airflow resistances 1 and 2 tend to increase. is there.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment preferably exerts a force per unit mass and unit area of the electrode for electrolysis on the diaphragm or the power supply body of less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment forms a laminate with the diaphragm or the power supply by contacting the diaphragm or the power supply (for example, an existing anode or cathode in an electrolytic cell) with an appropriate adhesive force. can do.
- the laminate of the present embodiment is suitable for electrolysis, and is particularly preferably used, for example, for an application relating to a member of an electrolytic cell or renewal of the member. be able to.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment may be used as a cathode electrode or an anode electrode.
- the electrode for electrolysis is preferably a cathode electrode.
- the electrode for electrolysis according to the present embodiment preferably includes an electrode substrate for electrolysis and a catalyst layer.
- the catalyst layer may be composed of a plurality of layers or may have a single-layer structure.
- FIG. 1 is an enlarged view of a portion surrounded by a broken line P shown in FIG.
- the electrode for electrolysis 100 according to the present embodiment includes an electrode base for electrolysis 10 and a pair of first layers 20 covering both surfaces of the electrode base for electrolysis 10.
- the first layer 20 preferably covers the entire electrode base 10 for electrolysis. Thereby, the catalytic activity and durability of the electrode for electrolysis are easily improved.
- the first layer 20 may be laminated only on one surface of the electrode substrate 10 for electrolysis. Further, as shown in FIG. 1, the surface of the first layer 20 may be covered with the second layer 30. The second layer 30 preferably covers the entire first layer 20. Further, the second layer 30 may be laminated only on one surface of the first layer 20.
- the electrode substrate 10 for electrolysis is not particularly limited.
- a valve metal typified by nickel, nickel alloy, stainless steel, titanium or the like can be used, and nickel (Ni) and titanium (Ti) are used. It preferably contains at least one selected element.
- Ni nickel
- Ti titanium
- a substrate containing nickel (Ni) is preferred.
- the electrode substrate 10 for electrolysis is used in a chlorine gas generating atmosphere in a saline solution having a high concentration close to saturation, it is also preferable that the material is titanium having high corrosion resistance.
- the shape of the electrode substrate for electrolysis 10 is not particularly limited, and an appropriate shape can be selected depending on the purpose.
- any of a punched metal, a wire mesh, a metal nonwoven fabric, a foamed metal, an expanded metal, a porous metal foil formed by electroforming, a so-called woven mesh formed by knitting a metal wire, and the like can be used.
- a punching metal or an expanded metal is preferable.
- electroforming is a technique for producing a metal thin film with a precise pattern by combining photolithography and electroplating. In this method, a pattern is formed on a substrate with a photoresist, and electroplating is performed on a portion not protected by the resist to obtain a thin metal.
- the shape of the electrode substrate for electrolysis there are preferable specifications depending on the distance between the anode and the cathode in the electrolytic cell.
- expanded metal and punched metal shapes can be used.
- a woven mesh, a wire mesh, a foamed metal, a metal nonwoven fabric, an expanded metal, a punching metal, a metal porous foil, or the like can be used.
- a plate material before being processed into a punching metal or an expanded metal a roll-formed plate material, an electrolytic foil, or the like is preferable.
- the thickness of the electrode substrate for electrolysis 10 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 205 ⁇ m or less, still more preferably 155 ⁇ m or less, and even more preferably 135 ⁇ m or less.
- it is even more preferably 125 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of handling and economy.
- the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m.
- the electrode substrate for electrolysis it is preferable to reduce the residual stress during processing by annealing the electrode substrate for electrolysis in an oxidizing atmosphere. Further, on the surface of the electrode substrate for electrolysis, in order to improve the adhesion with the catalyst layer coated on the surface, irregularities are formed using a steel grid, alumina powder, or the like, and then the surface area is increased by an acid treatment. Preferably, it is increased. Alternatively, it is preferable to increase the surface area by performing plating with the same element as the base material.
- the treatment for increasing the surface area include a blast treatment using a cut wire, a steel grid, an alumina grid, or the like, an acid treatment using sulfuric acid or hydrochloric acid, and a plating treatment using the same element as the base material.
- the arithmetic average surface roughness (Ra) of the substrate surface is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
- the electrode substrate for electrolysis 10 is preferably in a porous form in which a plurality of holes are formed by punching or the like. Thereby, the reaction raw material is sufficiently supplied to the electrolytic reaction surface, and the reaction product can be quickly diffused.
- the diameter of each hole is, for example, about 0.1 to 10 mm, and preferably 0.5 to 5 mm.
- the porosity is, for example, 10 to 80%, and preferably 20 to 60%.
- the electrode substrate 10 for electrolysis has undulating portions that satisfy the conditions (i) to (iii).
- the electrode substrate for electrolysis is embossed at a linear pressure of 100 to 400 N / cm using, for example, a metal roll and a resin pressure roll having a predetermined design formed on the surface. What was done is used.
- a metal roll having a predetermined design formed on the surface for example, metal rolls shown in FIGS. 15A, 16A and 17 to 19 are exemplified. Each of the rectangular outer frames in FIGS.
- the control for satisfying the conditions (i) to (iii) is not limited to the following, but includes, for example, the following method.
- the undulating portions of the electrode for electrolysis are formed.
- the values of S a , S ave, and (h + t) can be controlled by adjusting the number of irregularities on the roll surface, the height of the convex portion, and the area of the convex portion when viewed in plan.
- the value of S ave is The value of (h + t) tends to increase when the height of the convex portion of the unevenness on the roll surface is increased.
- the first layer 20 which is a catalyst layer, contains at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide. RuO 2 and the like are mentioned as ruthenium oxides. Examples of the iridium oxide include IrO 2 . Examples of the titanium oxide include TiO 2 and the like.
- the first layer 20 preferably contains two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide, or contains three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide. Thereby, the first layer 20 becomes a more stable layer, and the adhesion to the second layer 30 is further improved.
- the titanium oxide contained in the first layer 20 is contained in one mole of the ruthenium oxide contained in the first layer 20.
- the product is preferably 1 to 9 mol, more preferably 1 to 4 mol.
- the first layer 20 contains three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide
- the first layer 20 is contained in the first layer 20 with respect to 1 mol of the ruthenium oxide contained in the first layer 20.
- the amount of iridium oxide is preferably 0.2 to 3 mol, more preferably 0.3 to 2.5 mol.
- the titanium oxide contained in the first layer 20 is preferably 0.3 to 8 mol, more preferably 1 to 7 mol, per 1 mol of the ruthenium oxide contained in the first layer 20. preferable.
- the first layer 20 contains at least two kinds of oxides selected from ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide, it is preferable that these oxides form a solid solution.
- oxide solid solution By forming an oxide solid solution, the electrode for electrolysis 100 exhibits excellent durability.
- compositions can be used as long as they contain at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide.
- an oxide coating containing ruthenium, iridium, tantalum, niobium, titanium, tin, cobalt, manganese, platinum, or the like, which is called DSA (registered trademark) can be used as the first layer 20.
- the first layer 20 does not need to be a single layer, and may include a plurality of layers.
- the first layer 20 may include a layer containing three kinds of oxides and a layer containing two kinds of oxides.
- the thickness of the first layer 20 is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
- the second layer 30 preferably contains ruthenium and titanium. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
- the second layer 30 contains palladium oxide, a solid solution of palladium oxide and platinum, or an alloy of palladium and platinum. Thereby, the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
- the thickness is preferably 0.05 to 3 ⁇ m from the viewpoint of economy.
- the components of the first layer 20 that is the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, and Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like, and oxides or hydroxides of such metals.
- platinum group metals may or may not include at least one of platinum group metals, platinum group metal oxides, platinum group metal hydroxides, and alloys containing platinum group metals.
- a platinum group metal, a platinum group metal oxide, a platinum group metal hydroxide, and an alloy containing a platinum group metal is contained, a platinum group metal, a platinum group metal oxide, a platinum group metal hydroxide, a platinum group metal
- the alloy containing a metal contains at least one platinum group metal among platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium.
- the platinum group metal preferably contains platinum.
- the platinum group metal oxide preferably contains ruthenium oxide.
- the platinum group metal hydroxide preferably contains a ruthenium hydroxide.
- the platinum group metal alloy preferably includes an alloy of platinum with nickel, iron, and cobalt. Further, it is preferable that the second component contains an oxide or hydroxide of a lanthanoid element as necessary. Thereby, the electrode 100 for electrolysis shows excellent durability.
- the oxide or hydroxide of a lanthanoid element preferably contains at least one selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, and dysprosium. Further, if necessary, it is preferable to include a transition metal oxide or hydroxide as the third component. By adding the third component, the electrode for electrolysis 100 shows more excellent durability, and the electrolysis voltage can be reduced.
- Examples of preferred combinations include ruthenium only, ruthenium + nickel, ruthenium + cerium, ruthenium + lanthanum, ruthenium + lanthanum + platinum, ruthenium + lanthanum + palladium, ruthenium + praseodymium, ruthenium + praseodymium + platinum, ruthenium + praseodymium + platinum + Palladium, ruthenium + neodymium, ruthenium + neodymium + platinum, ruthenium + neodymium + manganese, ruthenium + neodymium + iron, ruthenium + neodymium + cobalt, ruthenium + neodymium + zinc, ruthenium + neodymium + gallium, ruthenium + neodymium + sulfur, ruthenium + Neodymium + lead, ruthenium + neodymium + nickel, ruthenium + n
- the main component of the catalyst is preferably a nickel element. It is preferable to include at least one of nickel metal, oxide, and hydroxide.
- a transition metal may be added.
- the second component to be added preferably contains at least one element of titanium, tin, molybdenum, cobalt, manganese, iron, sulfur, zinc, copper, and carbon. Preferred combinations include nickel + tin, nickel + titanium, nickel + molybdenum, nickel + cobalt, and the like. If necessary, an intermediate layer can be provided between the first layer 20 and the electrode substrate 10 for electrolysis.
- the intermediate layer preferably has an affinity for both the first layer 20 and the electrode substrate 10 for electrolysis.
- nickel oxide, platinum group metal, platinum group metal oxide, and platinum group metal hydroxide are preferable.
- the intermediate layer can be formed by applying and baking a solution containing a component for forming the intermediate layer, or by subjecting the substrate to a heat treatment at a temperature of 300 to 600 ° C. in an air atmosphere to perform surface oxidation.
- An object layer can also be formed.
- it can be formed by a known method such as a thermal spraying method or an ion plating method.
- the components of the first layer 30 that is the catalyst layer include C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, and Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like, and oxides or hydroxides of such metals.
- the second layer may be a combination having the same composition but different composition ratios, or a combination of different compositions.
- the total thickness of the formed catalyst layer and the intermediate layer is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the thickness is 0.01 ⁇ m or more, a sufficient function as a catalyst can be exhibited.
- the thickness is 20 ⁇ m or less, a strong catalyst layer can be formed with less falling off from the substrate. More preferably, the thickness is 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. More preferably, it is 0.2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
- the thickness of the electrode for the electrode that is, the total thickness of the electrode substrate for the electrolysis and the catalyst layer, from the viewpoint of the handleability of the electrode for the electrolysis, 315 ⁇ m or less, preferably 220 ⁇ m or less, more preferably 170 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less is still more preferred, 145 ⁇ m or less is particularly preferred, 140 ⁇ m or less is even more preferred, 138 ⁇ m or less is even more preferred, and 135 ⁇ m or less is even more preferred. When the thickness is 135 ⁇ m or less, good handling properties can be obtained.
- the thickness of the electrode can be determined by measuring with a Digimatic Sixness Gauge (Mitutoyo Co., Ltd., minimum display 0.001 mm).
- the thickness of the electrode base for an electrode can be measured in the same manner as the thickness of the electrode for an electrode.
- the thickness of the catalyst layer can be determined by subtracting the thickness of the electrode substrate for electrolysis from the thickness of the electrode for electrode.
- the first layer 20, preferably the second layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by a method such as baking (thermal decomposition) of the coating film in an oxygen atmosphere, or ion plating, plating, or thermal spraying.
- a method for baking thermal decomposition of the coating film in an oxygen atmosphere, or ion plating, plating, or thermal spraying.
- the electrode 100 for electrolysis can be manufactured.
- high productivity of the electrode for electrolysis 100 can be realized.
- a catalyst layer is formed on the electrode substrate for electrolysis by a coating step of coating a coating liquid containing a catalyst, a drying step of drying the coating liquid, and a pyrolysis step of thermal decomposition.
- thermal decomposition means that a metal salt as a precursor is heated and decomposed into a metal or metal oxide and a gaseous substance.
- Decomposition products vary depending on the type of metal used, the type of salt, the atmosphere in which thermal decomposition is performed, and the like. However, many metals tend to form oxides in an oxidizing atmosphere. In the industrial manufacturing process of electrodes, pyrolysis is usually carried out in air, often forming metal oxides or hydroxides.
- the first layer 20 is formed by applying a solution (first coating solution) in which at least one metal salt of ruthenium, iridium and titanium is dissolved to an electrode substrate for electrolysis, and then thermally decomposing (firing) in the presence of oxygen. Obtained.
- the contents of ruthenium, iridium and titanium in the first coating solution are substantially equal to those of the first layer 20.
- the metal salt may be a chloride salt, a nitrate, a sulfate, a metal alkoxide, or any other form.
- the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of the metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used. As the solvent, water or a mixed solvent of water and an alcohol is preferable.
- the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in consideration of the thickness of the coating film formed by one coating.
- Examples of the method of applying the first coating solution on the electrode substrate for electrolysis 10 include a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is dipped in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, and a method of applying the first coating solution.
- a roll method using a sponge-like roll impregnated with a liquid, an electrostatic coating method in which the electrode substrate for electrolysis 10 and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used.
- the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity, is preferable.
- the first coating solution is applied to the electrode substrate 100 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a firing furnace heated to 350 to 650 ° C. Preliminary calcination may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and thermal decomposition, if necessary. Drying, calcination and thermal decomposition temperatures can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the type of solvent. It is preferable that the time of thermal decomposition per operation be longer, but from the viewpoint of electrode productivity, it is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 5 to 20 minutes.
- the cycle of application, drying and thermal decomposition is repeated to form the coating (first layer 20) to a predetermined thickness. After the first layer 20 is formed, if necessary, after baking for a longer time, heating is performed to further enhance the stability of the first layer 20.
- the second layer 30 is formed as necessary. For example, after applying a solution containing a palladium compound and a platinum compound or a solution containing a ruthenium compound and a titanium compound (second coating solution) on the first layer 20, Obtained by pyrolysis in the presence of oxygen.
- the first layer 20 is obtained by applying a solution (first coating solution) in which various combinations of metal salts are dissolved to an electrode substrate for electrolysis, and then thermally decomposing (firing) in the presence of oxygen.
- the metal content in the first coating solution is substantially equal to that of the first layer 20.
- the metal salt may be a chloride salt, a nitrate, a sulfate, a metal alkoxide, or any other form.
- the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of the metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used. As the solvent, water or a mixed solvent of water and an alcohol is preferable.
- the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in consideration of the thickness of the coating film formed by one coating.
- Examples of the method of applying the first coating solution on the electrode substrate for electrolysis 10 include a dipping method in which the electrode substrate 10 for electrolysis is dipped in the first coating solution, a method of applying the first coating solution with a brush, and a method of applying the first coating solution.
- a roll method using a sponge-like roll impregnated with a liquid, an electrostatic coating method in which the electrode substrate for electrolysis 10 and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used.
- the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity, is preferable.
- the first coating solution is applied to the electrode substrate 10 for electrolysis, it is dried at a temperature of 10 to 90 ° C. and thermally decomposed in a firing furnace heated to 350 to 650 ° C.
- Preliminary calcination may be performed at 100 to 350 ° C. between drying and thermal decomposition, if necessary. Drying, calcination and thermal decomposition temperatures can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the type of solvent. It is preferable that the time of thermal decomposition per operation be longer, but from the viewpoint of electrode productivity, it is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 5 to 20 minutes.
- the cycle of application, drying and thermal decomposition is repeated to form the coating (first layer 20) to a predetermined thickness. After the first layer 20 is formed, if necessary, after baking for a longer time, heating is performed to further enhance the stability of the first layer 20.
- the intermediate layer is formed as necessary.
- the intermediate layer is obtained by applying a solution containing a palladium compound or a platinum compound (second coating solution) on a substrate, and then thermally decomposing the substrate in the presence of oxygen.
- the nickel oxide intermediate layer may be formed on the surface of the substrate only by heating the substrate without applying the solution.
- the first layer 20 can also be formed by ion plating.
- a substrate is fixed in a chamber and an electron beam is irradiated on a metal ruthenium target.
- the evaporated metal ruthenium particles are positively charged in the plasma in the chamber and are deposited on the negatively charged substrate.
- the plasma atmosphere is argon and oxygen, and ruthenium is deposited on the substrate as ruthenium oxide.
- the first layer 20 can also be formed by a plating method.
- a plating method As an example, when the substrate is used as a cathode and the electrolytic plating is performed in an electrolytic solution containing nickel and tin, an alloy plating of nickel and tin can be formed.
- the first layer 20 can also be formed by a thermal spray method.
- a catalyst layer in which nickel metal and nickel oxide are mixed can be formed by plasma spraying nickel oxide particles on a substrate.
- the electrode for electrolysis in the present embodiment can be used integrally with a diaphragm such as an ion exchange membrane or a microporous membrane. Therefore, it can be used as a membrane-integrated electrode, and the work of replacing the cathode and the anode when replacing the electrode is not required, and the working efficiency is greatly improved.
- the electrolytic performance can be equal to or improved from the performance when new.
- the laminate of the present embodiment includes a power feeder that is in contact with the electrode for electrolysis, and a force applied to the power feeder per unit mass / unit area of the electrode for electrolysis is less than 1.5 N / mg ⁇ cm 2. Is also good.
- the laminate of the present embodiment can improve the work efficiency at the time of renewing the electrodes in the electrolytic cell, and can exhibit excellent electrolytic performance even after renewal. That is, the laminate of the present embodiment is provided with the above configuration, and when updating the electrode, without complicated work such as peeling off the existing electrode fixed to the electrolytic cell, similar to the update of the diaphragm Since the electrodes can be updated with a simple operation, the operation efficiency is greatly improved.
- the laminate of the present invention with the above-described configuration, it is possible to maintain or improve the electrolytic performance of a new product. Therefore, the electrodes fixed to the conventional new electrolytic cell and functioning as an anode and a cathode only need to function as a power supply, and it is possible to greatly reduce or eliminate the catalyst coating.
- the laminate of the present embodiment can be stored and transported to a customer, for example, in a state of being wound around a PVC pipe or the like (roll shape or the like), and handling is greatly facilitated.
- various base materials described later such as a deteriorated electrode (that is, an existing electrode) and an electrode not coated with a catalyst can be applied.
- the laminate of the present embodiment may have a fixed part in part as long as it has the above-described configuration. That is, when the laminate of the present embodiment has a fixed portion, a portion having no fixed portion is subjected to measurement, and the force applied per unit mass / unit area of the obtained electrode for electrolysis is 1.5 N / Mg ⁇ cm 2 .
- the ion exchange membrane has a membrane main body containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and a coating layer provided on at least one surface of the membrane main body. Further, the coating layer contains inorganic particles and a binder, and the specific surface area of the coating layer is 0.1 to 10 m 2 / g.
- the ion exchange membrane having such a structure has little influence on the electrolysis performance due to the gas generated during electrolysis, and can exhibit stable electrolysis performance.
- the above-mentioned membrane of a perfluorocarbon polymer into which an ion exchange group is introduced refers to a sulfonic acid having an ion exchange group derived from a sulfo group (a group represented by —SO 3 —, hereinafter also referred to as a “sulfonic acid group”).
- a carboxylic acid layer having an ion exchange group derived from a carboxyl group (a group represented by —CO 2 —, hereinafter also referred to as a “carboxylic acid group”).
- the inorganic particles and the binder will be described below in detail in the section of the description of the coating layer.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the ion exchange membrane.
- the ion exchange membrane 1 has a membrane main body 10 containing a hydrocarbon polymer or a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and coating layers 11 a and 11 b formed on both surfaces of the membrane main body 10.
- the membrane main body 10 includes a sulfonic acid layer 3 having an ion-exchange group derived from a sulfo group (a group represented by —SO 3 — , hereinafter also referred to as a “sulfonic acid group”) and a sulfonic acid layer derived from a carboxyl group.
- a carboxylic acid layer 2 having an ion exchange group (a group represented by —CO 2 — , hereinafter also referred to as a “carboxylic acid group”), and the strength and dimensional stability are enhanced by the reinforcing core material 4. . Since the ion exchange membrane 1 includes the sulfonic acid layer 3 and the carboxylic acid layer 2, it is preferably used as a cation exchange membrane.
- the ion exchange membrane may have only one of the sulfonic acid layer and the carboxylic acid layer. Further, the ion exchange membrane does not necessarily have to be reinforced by the reinforcing core material, and the arrangement state of the reinforcing core material is not limited to the example of FIG.
- the membrane main body 10 constituting the ion exchange membrane 1 will be described.
- the membrane main body 10 has a function of selectively transmitting cations, and may include a hydrocarbon-based polymer or a fluorinated polymer having an ion-exchange group, and its configuration and material are not particularly limited. Instead, a suitable one can be appropriately selected.
- the hydrocarbon-based polymer or the fluorinated polymer having an ion-exchange group in the membrane main body 10 is, for example, a hydrocarbon-based polymer or a fluorinated polymer having an ion-exchange group precursor that can become an ion-exchange group by hydrolysis or the like. Can be obtained from coalescence.
- the main chain is made of a fluorinated hydrocarbon, has a group (ion-exchange group precursor) that can be converted to an ion-exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and is melt-processable.
- an ion exchange group precursor is converted into an ion exchange group to obtain a membrane.
- the main body 10 can be obtained.
- the fluorinated polymer (a) includes, for example, at least one monomer selected from the following first group and at least one monomer selected from the following second group and / or the third group: It can be produced by copolymerization. Further, it can also be produced by homopolymerization of one monomer selected from any of the following first group, second group, and third group.
- the first group of monomers include vinyl fluoride compounds.
- the vinyl fluoride compound include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
- the vinyl fluoride compound is preferably a perfluoro monomer, and is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. Fluoro monomers are preferred.
- Examples of the second group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a carboxylic acid type ion exchange group (carboxylic acid group).
- Examples of the vinyl compound having a functional group that can be converted into a carboxylic acid group include a monomer represented by CF 2 CFCF (OCF 2 CYF) s —O (CZF) t —COOR (here, a monomer).
- S represents an integer of 0 to 2
- t represents an integer of 1 to 12
- Y and Z each independently represent F or CF 3
- R represents a lower alkyl group. For example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
- n represents an integer of 0 to 2
- m represents an integer of 1 to 4
- Y represents F or CF 3
- R represents CH 3 , C 2 H 5 , or C 3 H 7 .
- the ion exchange membrane When the ion exchange membrane is used as a cation exchange membrane for alkaline electrolysis, it is preferable to use at least a perfluoro compound as a monomer, but the alkyl group of the ester group (see R above) becomes heavy at the time of hydrolysis.
- the alkyl group (R) does not have to be a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms, because it is lost from the coalescence.
- CF 2 CFCFOCF 2 —CF (CF 3 ) OCF 2 COOCH 3 , CF 2 CFCFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 COOCH 3 , CF 2 CFCF [OCF 2 —CF (CF 3 )] 2 O (CF 2 ) 2 COOCH 3 , CF 2 CFCFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 COOCH 3 , CF 2 CFCFO (CF 2 ) 2 COOCH 3 , CF 2 CFO (CF 2) 3 COOCH 3.
- Examples of the third group of monomers include vinyl compounds having a functional group that can be converted into a sulfone ion exchange group (sulfonic acid group).
- Copolymers obtained from these monomers can be produced by a polymerization method developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene, particularly a general polymerization method used for tetrafluoroethylene.
- a polymerization method developed for homopolymerization and copolymerization of fluorinated ethylene particularly a general polymerization method used for tetrafluoroethylene.
- an inert solvent such as perfluorohydrocarbon or chlorofluorocarbon is used, in the presence of a radical polymerization initiator such as perfluorocarbon peroxide or azo compound, at a temperature of 0 to 200 ° C and a pressure of 0 to 200 ° C.
- the polymerization reaction can be performed under the conditions of 1 to 20 MPa.
- the type of the combination of the monomers and the ratio thereof are not particularly limited, and are selected and determined depending on the type and the amount of the functional group to be imparted to the obtained fluorine-containing polymer.
- at least one monomer may be selected from the first and second groups and copolymerized.
- at least one monomer may be selected from the first and third groups of monomers and copolymerized.
- the desired fluorine-containing system can also be obtained by separately polymerizing the copolymer consisting of the first group and the second group and the copolymer consisting of the first group and the third group and then mixing them. A polymer can be obtained.
- the mixing ratio of each monomer is not particularly limited, but when increasing the amount of the functional group per unit polymer, if the ratio of the monomer selected from the second group and the third group is increased, Good.
- the total ion exchange capacity of the fluorinated copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0 mg equivalent / g, more preferably 0.6 to 1.5 mg equivalent / g.
- the total ion exchange capacity refers to an equivalent of an exchange group per unit weight of the dry resin, and can be measured by neutralization titration or the like.
- a sulfonic acid layer 3 containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group and a carboxylic acid layer 2 containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid group are laminated. I have. With the membrane main body 10 having such a layer structure, the selective permeability of cations such as sodium ions can be further improved.
- the sulfonic acid layer 3 is usually arranged on the anode side of the electrolytic cell, and the carboxylic acid layer 2 is usually arranged on the cathode side of the electrolytic cell.
- the sulfonic acid layer 3 is preferably made of a material having a low electric resistance, and is preferably thicker than the carboxylic acid layer 2 from the viewpoint of film strength.
- the thickness of the sulfonic acid layer 3 is preferably 2 to 25 times, more preferably 3 to 15 times the carboxylic acid layer 2.
- the carboxylic acid layer 2 has high anion rejection even if the film thickness is small.
- anion exclusion refers to a property of preventing the anion from entering or permeating the ion exchange membrane 1. In order to increase the anion rejection, it is effective to provide a carboxylic acid layer having a small ion exchange capacity with respect to the sulfonic acid layer.
- the ion exchange membrane has a coating layer on at least one surface of the membrane body. Further, as shown in FIG. 2, in the ion exchange membrane 1, coating layers 11a and 11b are formed on both surfaces of the membrane main body 10, respectively.
- the coating layer contains inorganic particles and a binder.
- the average particle size of the inorganic particles is more preferably 0.90 ⁇ m or more.
- the average particle diameter of the inorganic particles is 0.90 ⁇ m or more, not only gas adhesion but also durability against impurities is extremely improved. That is, a particularly remarkable effect can be obtained by increasing the average particle size of the inorganic particles and satisfying the above-mentioned specific surface area.
- irregular inorganic particles are preferable.
- Inorganic particles obtained by melting and inorganic particles obtained by grinding ore can be used.
- inorganic particles obtained by crushing ore can be suitably used.
- the average particle size of the inorganic particles can be 2 ⁇ m or less. When the average particle size of the inorganic particles is 2 ⁇ m or less, it is possible to prevent the inorganic particles from damaging the film.
- the average particle size of the inorganic particles is more preferably 0.90 to 1.2 ⁇ m.
- the average particle size can be measured by a particle size distribution meter (“SALD2200” Shimadzu Corporation).
- the shape of the inorganic particles is preferably irregular.
- the resistance to impurities is further improved.
- the particle size distribution of the inorganic particles is preferably ⁇ and broad.
- the inorganic particles may include at least one inorganic material selected from the group consisting of oxides of Group IV elements of the periodic table, nitrides of Group IV elements of the periodic table, and carbides of Group IV elements of the periodic table. preferable. More preferably, zirconium oxide particles are used from the viewpoint of durability.
- the inorganic particles are inorganic particles produced by pulverizing a raw ore of inorganic particles, or by melting and refining a raw ore of inorganic particles, the spherical particles having a uniform particle diameter are converted into inorganic particles. It is preferably a particle.
- the method of grinding the ore is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disk mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a VSI mill, a wheely mill, a roller mill, and a jet mill. Further, it is preferable to wash after pulverization, and at that time, it is preferable to perform an acid treatment as a washing method. Thereby, impurities such as iron adhering to the surface of the inorganic particles can be reduced.
- the coating layer preferably contains a binder.
- the binder is a component that forms the coating layer by holding the inorganic particles on the surface of the ion exchange membrane.
- the binder preferably contains a fluorinated polymer from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product generated by electrolysis.
- the binder is a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution or a product by electrolysis, and adhesion to the surface of the ion exchange membrane.
- a coating layer is provided on a layer containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group (sulfonic acid layer)
- sulfonic acid layer it is more preferable to use a fluorinated polymer having a sulfonic acid group as a binder of the coating layer.
- a fluorinated polymer having a carboxylic acid group may be used as a binder of the coating layer. More preferred.
- the content of the inorganic particles in the coating layer is preferably from 40 to 90% by mass, and more preferably from 50 to 90% by mass. Further, the content of the binder is preferably from 10 to 60% by mass, and more preferably from 10 to 50% by mass.
- the distribution density of the coating layer in the ion exchange membrane is preferably 0.05 to 2 mg / cm 2 . Further, when the ion exchange membrane has an uneven shape on the surface, the distribution density of the coating layer is preferably 0.5 to 2 mg / cm 2 .
- the method for forming the coating layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, there is a method in which a coating liquid in which inorganic particles are dispersed in a solution containing a binder is applied by spraying or the like.
- the ion exchange membrane preferably has a reinforced core disposed inside the membrane body.
- the reinforcing core material is a member for enhancing the strength and dimensional stability of the ion exchange membrane.
- the expansion and contraction of the ion exchange membrane can be controlled within a desired range.
- Such an ion exchange membrane does not unnecessarily expand or contract during electrolysis or the like, and can maintain excellent dimensional stability for a long period of time.
- the configuration of the reinforcing core material is not particularly limited, and may be formed by, for example, spinning a yarn called a reinforcing yarn.
- the reinforcing yarn as referred to herein is a member constituting a reinforcing core material, which can impart desired dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane, and can be stably present in the ion exchange membrane. Refers to yarn. By using a reinforcing core obtained by spinning such a reinforcing yarn, it is possible to impart more excellent dimensional stability and mechanical strength to the ion exchange membrane.
- the material of the reinforcing core material and the reinforcing yarn used therefor is not particularly limited, but is preferably a material having resistance to acids, alkalis, and the like, and is required to have long-term heat resistance and chemical resistance. Fibers composed of a base polymer are preferred.
- fluorine-containing polymer used for the reinforcing core examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) , A tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a trifluorochloroethylene-ethylene copolymer, a vinylidene fluoride polymer (PVDF), and the like.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer
- ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
- a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer a trifluorochloroethylene-ethylene copolymer
- PVDF vinylidene fluoride polymer
- the diameter of the reinforcing yarn used for the reinforcing core is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 denier, more preferably 50 to 250 denier.
- the weave density (the number of punches per unit length) is preferably 5 to 50 / inch.
- the form of the reinforced core material is not particularly limited. For example, a woven cloth, a nonwoven cloth, a knitted cloth, or the like is used, and the woven cloth form is preferable.
- the woven fabric preferably has a thickness of 30 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m.
- woven or knitted fabric monofilaments, multifilaments, or yarns or slit yarns thereof can be used, and various weaving methods such as plain weave, entangled weave, knitting, cord weaving, and shearsack can be used.
- the weaving method and arrangement of the reinforcing core material in the membrane main body are not particularly limited, and can be appropriately arranged in consideration of the size and shape of the ion exchange membrane, physical properties desired for the ion exchange membrane, the use environment, and the like. .
- the reinforcing core may be arranged along a predetermined direction of the membrane body, but from the viewpoint of dimensional stability, the reinforcing core is arranged along a predetermined first direction, and the first Preferably, another reinforcing core is arranged along a second direction substantially perpendicular to the direction.
- a reinforcing core material (warp) arranged along the longitudinal direction and a reinforcing core material (weft) arranged along the lateral direction on the surface of the membrane main body
- Plain weave in which warp yarns and weft yarns are alternately raised and sinked and driven in, and entangled weaves in which two warp yarns are twisted and woven with weft yarns. It is more preferable to use a tapered weave or the like from the viewpoints of dimensional stability, mechanical strength, and manufacturability.
- the reinforcing core material is disposed along both the MD direction (Machine Direction direction) and the TD direction (Transverse Direction direction) of the ion exchange membrane. That is, it is preferable to be plain woven in the MD direction and the TD direction.
- the MD direction refers to a direction (flow direction) in which a membrane main body and various core materials (for example, a reinforced core material, a reinforced yarn, a sacrifice yarn described later, etc.) are conveyed in a later-described ion exchange membrane manufacturing process.
- the TD direction refers to a direction substantially perpendicular to the MD direction.
- a yarn woven along the MD direction is called an MD yarn
- a yarn woven along the TD direction is called a TD yarn.
- an ion exchange membrane used for electrolysis is rectangular in shape, and the longitudinal direction is often the MD direction and the width direction is the TD direction in many cases.
- the arrangement interval of the reinforcing core material is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the physical properties desired for the ion exchange membrane, the use environment, and the like.
- the aperture ratio of the reinforced core material is not particularly limited, and is preferably 30% or more, more preferably 50% or more and 90% or less.
- the aperture ratio is preferably 30% or more from the viewpoint of the electrochemical properties of the ion exchange membrane, and is preferably 90% or less from the viewpoint of the mechanical strength of the ion exchange membrane.
- the aperture ratio of the reinforced core is defined as the total surface area through which substances such as ions (electrolyte solution and cations contained therein (eg, sodium ions)) can pass through on one surface area (A) of the membrane main body. It means the ratio (B / A) of the area (B).
- the total area (B) of the surface through which substances such as ions can pass means the total area of a region in the ion exchange membrane where cations, electrolytes, and the like are not blocked by the reinforcing core material contained in the ion exchange membrane. it can.
- FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the aperture ratio of the reinforcing core material constituting the ion exchange membrane.
- FIG. 3 is an enlarged view of a part of the ion exchange membrane, showing only the arrangement of the reinforcing cores 21 and 22 in the region, and omits illustration of other members.
- the area surrounded by the reinforcing core 21 arranged in the longitudinal direction and the reinforcing core 22 arranged in the lateral direction, and the area (A) of the area including the area of the reinforcing core is calculated from the area of the reinforcing core.
- the total area (C) of the above By subtracting the total area (C) of the above, the total area (B) of the area through which substances such as ions can pass in the area (A) of the above-described area can be obtained. That is, the aperture ratio can be obtained by the following equation (I).
- a particularly preferred form is a tape yarn or a highly oriented monofilament containing PTFE from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance.
- a tape yarn obtained by slitting a high-strength porous sheet made of PTFE into a tape shape, or 50 to 300 denier of highly oriented monofilament made of PTFE is used, and the weave density is 10 to 50 yarns / More preferably, it is a reinforced core having a plain weave of inches and a thickness in the range of 50 to 100 ⁇ m.
- the aperture ratio of the ion exchange membrane containing such a reinforcing core material is more preferably 60% or more.
- Examples of the shape of the reinforcing yarn include a round yarn and a tape-like yarn.
- the ion exchange membrane preferably has a communication hole inside the membrane main body.
- the communication hole refers to a hole that can be a flow path for ions generated during electrolysis or an electrolytic solution.
- the communication hole is a tubular hole formed inside the membrane main body, and is formed by elution of a sacrificial core material (or sacrificial thread) described later.
- the shape and diameter of the communication hole can be controlled by selecting the shape and diameter of the sacrificial core (sacrifice yarn).
- the mobility of the electrolyte during electrolysis can be secured.
- the shape of the communication hole is not particularly limited, the shape of the sacrificial core material used for forming the communication hole can be obtained according to a manufacturing method described later.
- the communication hole is preferably formed so as to alternately pass through the reinforced core material on the anode side (sulfonic acid layer side) and the cathode side (carboxylic acid layer side).
- ions for example, sodium ions
- transported through the electrolytic solution filled in the communication hole are used for the reinforcing core material. It can also flow to the cathode side. As a result, since the flow of the cations is not blocked, the electric resistance of the ion exchange membrane can be further reduced.
- the communication hole may be formed along only one predetermined direction of the membrane main body constituting the ion exchange membrane, but from the viewpoint of exhibiting more stable electrolysis performance, the longitudinal direction and the lateral direction of the membrane main body are different from each other. Are preferably formed in both directions.
- a preferred method for producing an ion exchange membrane includes a method having the following steps (1) to (6).
- Step (3) a step of forming a film of the fluorinated polymer having an ion-exchange group or an ion-exchange group precursor that can become an ion-exchange group by hydrolysis.
- Step (6) a step of providing a coating layer on the film body obtained in step (5) (coating step).
- Step (1) Step of Producing Fluoropolymer
- a fluorinated polymer is produced using the raw material monomers described in the first to third groups.
- the mixing ratio of the raw material monomers may be adjusted in the production of the fluorinated polymer forming each layer.
- the reinforcing material is a woven fabric or the like in which a reinforcing yarn is woven.
- the reinforcing material is embedded in the film to form a reinforced core.
- the sacrificial yarn is also woven into the reinforcing material.
- the mixed amount of the sacrificial yarn is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass of the whole reinforcing material.
- the sacrificial thread has solubility in the membrane manufacturing process or in an electrolytic environment, and is made of rayon, polyethylene terephthalate (PET), cellulose, polyamide or the like. Further, polyvinyl alcohol having a thickness of 20 to 50 denier and made of monofilament or multifilament is also preferable.
- the aperture ratio and the arrangement of the communication holes can be controlled by adjusting the arrangement of the reinforcing core material and the sacrificial yarn.
- the fluorinated polymer obtained in the above (1) step is formed into a film using an extruder.
- the film may have a single-layer structure, a two-layer structure of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer, or a multilayer structure of three or more layers, as described above.
- a method of forming a film for example, the following method is used.
- the film may be plural in number. Further, co-extrusion of different kinds of films is preferable because it contributes to increasing the adhesive strength at the interface.
- Step (4) Step of Obtaining a Membrane Body
- the reinforcing material obtained in the step (2) is embedded in the film obtained in the step (3) to remove the film body in which the reinforcing material is present. obtain.
- a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group precursor for example, a carboxylic acid ester functional group located on the cathode side
- a fluorinated polymer having a sulfonic acid group precursor for example, a sulfonyl fluoride functional group
- a layer composed of the second layer is formed into a film by a co-extrusion method.
- a reinforcing material and a second layer / first layer composite film are laminated in order on a flat plate or drum having a large number of pores on the surface, via a heat-resistant release paper having air permeability.
- Fluorine heavy The body (third layer) is made into a film alone in advance, and if necessary, using a heating source and a vacuum source, a heat-resistant release paper having air permeability on a flat plate or a drum having a large number of pores on its surface.
- a third layer film, a reinforcing core material, and a composite film composed of a second layer / first layer are laminated in this order, and integrated while removing air between the layers by decompression at a temperature at which each polymer melts.
- the method of integrating under reduced pressure has a feature that the thickness of the third layer on the reinforcing material is larger than that of the pressure press method. Further, since the reinforcing material is fixed to the inner surface of the membrane main body, the ion exchange membrane has a performance capable of sufficiently maintaining the mechanical strength.
- a suitable lamination pattern for example, a combination of the respective layers
- a suitable lamination pattern is appropriately selected in consideration of a desired layer configuration and physical properties of the film main body, and then the co-extrusion is performed. can do.
- the first layer made of a fluoropolymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor
- the first layer made of a fluoropolymer having both a carboxylic acid group precursor and a sulfonic acid group precursor
- the method for forming the fourth layer may be a method in which a fluorinated polymer having a carboxylic acid group precursor and a fluorinated polymer having a sulfonic acid group precursor are separately produced and then mixed, and the carboxylic acid
- a method using a copolymer of a monomer having a group precursor and a monomer having a sulfonic acid group precursor may be used.
- the fourth layer is configured as an ion-exchange membrane
- a co-extruded film of the first layer and the fourth layer is formed, and the third layer and the second layer are separately formed into a film separately from the first layer and the second layer.
- the layers may be laminated by a method, or three layers of a first layer / fourth layer / second layer may be coextruded at a time to form a film.
- the direction in which the extruded film flows is the MD direction.
- the membrane main body containing the fluorinated polymer having an ion exchange group can be formed on the reinforcing material.
- the ion exchange membrane has a protruding portion made of a fluorinated polymer having a sulfonic acid group, that is, a convex portion, on the surface side of the sulfonic acid layer.
- the method for forming such a convex portion is not particularly limited, and a known method for forming a convex portion on a resin surface can be employed. Specifically, for example, a method of embossing the surface of the film main body may be mentioned.
- the above-described composite film is integrated with a reinforcing material or the like, the above-described convex portion can be formed by using release paper that has been embossed in advance.
- the height and arrangement density of the convex portion can be controlled by controlling the emboss shape (the shape of release paper) to be transferred.
- a step (hydrolysis step) of hydrolyzing the membrane body obtained in the step (4) to convert an ion exchange group precursor into an ion exchange group is performed.
- an elution hole can be formed in the membrane main body by dissolving and removing the sacrificial yarn contained in the membrane main body with an acid or an alkali.
- the sacrificial yarn may remain in the communication hole without being completely dissolved and removed.
- the sacrificial thread remaining in the communication hole may be dissolved and removed by the electrolytic solution when the ion exchange membrane is subjected to electrolysis.
- the sacrificial yarn has solubility in an acid or an alkali in a manufacturing process of an ion exchange membrane or in an electrolytic environment, and a communication hole is formed in the site by elution of the sacrificial yarn.
- the step (5) can be performed by immersing the membrane body obtained in the step (4) in a hydrolysis solution containing an acid or an alkali.
- a hydrolysis solution for example, a mixed solution containing KOH and DMSO (Dimethyl @ sulfoxide) can be used.
- the mixed solution preferably contains 2.5 to 4.0 N of KOH and 25 to 35% by mass of DMSO.
- the hydrolysis temperature is preferably 70 to 100 ° C. The higher the temperature, the greater the apparent thickness. More preferably, it is 75 to 100 ° C.
- the hydrolysis time is preferably 10 to 120 minutes. The longer the time, the greater the apparent thickness can be. More preferably, it is 20 to 120 minutes.
- FIGS. 4A and 4B are schematic diagrams for explaining a method of forming a communication hole of an ion exchange membrane.
- FIGS. 4A and 4B show only the communication hole 504 formed by the reinforcing yarn 52, the sacrificial yarn 504a, and the sacrificial yarn 504a, and other members such as the membrane main body are not shown. ing.
- the reinforcing thread 52 that forms the reinforcing core in the ion exchange membrane and the sacrificial thread 504a for forming the communication hole 504 in the ion exchange membrane are woven reinforcements. Then, in the step (5), the communication hole 504 is formed by elution of the sacrificial thread 504a.
- the method of weaving the reinforcing yarns 52 and the sacrificial yarns 504a can be easily adjusted according to the arrangement of the reinforcing core material and the communication holes in the ion exchange membrane main body.
- FIG. 4A illustrates a plain-woven reinforcing material in which the reinforcing yarn 52 and the sacrificial yarn 504a are woven along both the longitudinal direction and the horizontal direction on the paper surface, but the reinforcing yarn 52 in the reinforcing material is used as necessary.
- the arrangement of the sacrificial thread 504a can be changed.
- step (6) a coating liquid containing inorganic particles obtained by crushing or melting the ore and a binder and a binder is prepared, and the coating liquid is applied to the ion exchange membrane obtained in the step (5).
- a coating layer can be formed by applying and drying the surface.
- a fluorinated polymer having an ion exchange group precursor is hydrolyzed with an aqueous solution containing dimethyl sulfoxide (DMSO) and potassium hydroxide (KOH), and then immersed in hydrochloric acid to form a pair of the ion exchange group.
- DMSO dimethyl sulfoxide
- KOH potassium hydroxide
- a binder for example, a fluorinated polymer having a carboxyl group or a sulfo group in which ions have been substituted with H + is preferable. This is preferable because it is easily dissolved in water or ethanol described below.
- the volume ratio of water to ethanol is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, and further preferably 2: 1 to 1: 2.
- the inorganic particles are dispersed with a ball mill to obtain a coating solution.
- the average particle size and the like of the particles can be adjusted by adjusting the time and rotation speed at the time of dispersion.
- the preferred blending amounts of the inorganic particles and the binder are as described above.
- the concentration of the inorganic particles and the binder in the coating liquid is not particularly limited, but a thin coating liquid is preferable. Thereby, it becomes possible to apply uniformly on the surface of the ion exchange membrane.
- a surfactant may be added to the dispersion.
- a nonionic surfactant is preferable, and examples thereof include HS-210, NS-210, P-210, and E-212 manufactured by NOF Corporation.
- An ion exchange membrane can be obtained by applying the obtained coating liquid to the surface of the ion exchange membrane by spray coating or roll coating.
- the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited as long as it can be formed into a laminate with an electrode for electrolysis, and various microporous membranes can be applied.
- the porosity of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 20 to 90, and preferably 30 to 85.
- the porosity can be calculated, for example, by the following equation.
- the average pore size of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m.
- the membrane is cut perpendicularly to the thickness direction, and the cut surface is observed by FE-SEM. The diameter of the observed hole can be determined by measuring about 100 points and averaging.
- the thickness of the microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and preferably 50 ⁇ m to 600 ⁇ m.
- the thickness can be measured using, for example, a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation) or the like.
- Specific examples of the microporous film as described above include Zirfon Perl UTP 500 (also referred to as Zirfon film in the present embodiment) manufactured by Agfa, WO 2013-183584, and WO 2016-203701. And the like.
- the reason why the laminate with the diaphragm exhibits excellent electrolysis performance is as follows. It is estimated as follows. When the diaphragm and the electrode are firmly adhered to each other by a method such as thermocompression bonding, which is a conventional technique, the electrode is physically fitted to the diaphragm in a state of sinking into the diaphragm. This adhesive portion hinders the movement of sodium ions in the film, and the voltage is greatly increased.
- the electrode for electrolysis into contact with the diaphragm or the power feeder with an appropriate adhesive force as in the present embodiment, the movement of sodium ions in the membrane, which has been a problem in the related art, can be prevented.
- excellent electrolytic performance can be exhibited while being an integral body of the diaphragm or the power supply body and the electrode for electrolysis.
- the present invention is not limited at all by this estimation.
- the wound body of the present embodiment includes the laminate of the present embodiment. That is, the wound body of the present embodiment is obtained by winding the laminate of the present embodiment. Like the wound body of the present embodiment, the stacking body of the present embodiment is wound to reduce the size, so that the handleability can be further improved.
- the electrolytic cell of the present embodiment includes the laminate of the present embodiment.
- an embodiment of the electrolytic cell will be described in detail by taking, as an example, a case in which an ion exchange membrane is used as a diaphragm and salt electrolysis is performed.
- the electrolytic cell is not limited to being used for salt electrolysis, and is also used for, for example, water electrolysis and a fuel cell.
- FIG. 5 is a cross-sectional view of the electrolytic cell 50.
- the electrolytic cell 50 was installed in the anode chamber 60, the cathode chamber 70, the partition wall 80 installed between the anode chamber 60 and the cathode chamber 70, the anode 11 installed in the anode chamber 60, and the cathode chamber 70.
- a cathode 21 a reverse current absorber 18 having a base material 18a and a reverse current absorbing layer 18b formed on the base material 18a and installed in the cathode chamber may be provided.
- the anode 11 and the cathode 21 belonging to one electrolytic cell 50 are electrically connected to each other.
- the electrolytic cell 50 includes the following cathode structure.
- the cathode structure 90 includes a cathode chamber 70, a cathode 21 installed in the cathode chamber 70, and a reverse current absorber 18 installed in the cathode chamber 70.
- the reverse current absorber 18 is shown in FIG. As shown, it has a base material 18a and a reverse current absorption layer 18b formed on the base material 18a, and the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
- the cathode chamber 70 further includes a current collector 23, a support 24 that supports the current collector, and a metal elastic body 22.
- the metal elastic body 22 is provided between the current collector 23 and the cathode 21.
- the support 24 is provided between the current collector 23 and the partition 80.
- the current collector 23 is electrically connected to the cathode 21 via the metal elastic body 22.
- the partition wall 80 is electrically connected to the current collector 23 via the support 24. Therefore, the partition 80, the support 24, the current collector 23, the metal elastic body 22, and the cathode 21 are electrically connected.
- the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b are electrically connected.
- the cathode 21 and the reverse current absorption layer 18b may be directly connected, or may be indirectly connected via a current collector, a support, a metal elastic body, a partition, or the like. It is preferable that the entire surface of the cathode 21 is covered with a catalyst layer for a reduction reaction.
- the form of the electrical connection is such that the partition wall 80 and the support 24, the support 24 and the current collector 23, the current collector 23 and the metal elastic body 22 are directly attached, and the cathode 21 is laminated on the metal elastic body 22. It may be a form to be performed. As a method of directly attaching these components to each other, welding and the like can be mentioned. Further, the reverse current absorber 18, the cathode 21, and the current collector 23 may be collectively referred to as a cathode structure 90.
- FIG. 6 is a sectional view of two adjacent electrolysis cells 50 in the electrolysis tank 4.
- FIG. 7 shows the electrolytic cell 4.
- FIG. 8 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
- the electrolytic cell 50, the cation exchange membrane 51, and the electrolytic cell 50 are arranged in series in this order.
- An ion exchange membrane 51 is arranged between the anode chamber of one electrolytic cell 50 and the cathode chamber of the other electrolytic cell 50 of two adjacent electrolytic cells in the electrolytic cell 4. That is, the anode chamber 60 of the electrolysis cell 50 and the cathode chamber 70 of the electrolysis cell 50 adjacent thereto are separated by the cation exchange membrane 51.
- FIG. 6 is a sectional view of two adjacent electrolysis cells 50 in the electrolysis tank 4.
- FIG. 7 shows the electrolytic cell 4.
- FIG. 8 shows a process of assembling the electrolytic cell 4.
- the electrolytic cell 50, the cation exchange membrane 51, and the electrolytic cell 50 are arranged in series in
- the electrolytic cell 4 is composed of a plurality of electrolytic cells 50 connected in series via an ion exchange membrane 51. That is, the electrolytic cell 4 is a bipolar electrolytic cell including a plurality of electrolytic cells 50 arranged in series and an ion exchange membrane 51 arranged between the adjacent electrolytic cells 50. As shown in FIG. 8, the electrolytic cell 4 is assembled by arranging a plurality of electrolytic cells 50 in series via an ion exchange membrane 51 and connecting them by a press 5.
- the electrolytic cell 4 has an anode terminal 7 and a cathode terminal 6 connected to a power supply.
- the anode 11 of the electrolytic cell 50 located at the end of the plurality of electrolytic cells 50 connected in series in the electrolytic cell 4 is electrically connected to the anode terminal 7.
- the cathode 21 of the electrolysis cell located at the end opposite to the anode terminal 7 among the plurality of electrolysis cells 50 connected in series in the electrolysis tank 4 is electrically connected to the cathode terminal 6.
- the current at the time of electrolysis flows from the anode terminal 7 side to the cathode terminal 6 via the anode and the cathode of each electrolytic cell 50.
- an electrolytic cell having only an anode chamber (anode terminal cell) and an electrolytic cell having only a cathode chamber (cathode terminal cell) may be arranged.
- the anode terminal 7 is connected to the anode terminal cell arranged at one end
- the cathode terminal 6 is connected to the cathode terminal cell arranged at the other end.
- salt water is supplied to each anode chamber 60, and pure water or a low-concentration sodium hydroxide aqueous solution is supplied to the cathode chamber 70.
- Each liquid is supplied to each electrolytic cell 50 from an electrolyte supply pipe (omitted in the figure) via an electrolyte supply hose (omitted in the figure).
- the electrolytic solution and products generated by the electrolysis are recovered from an electrolytic solution recovery tube (omitted in the figure).
- sodium ions in the salt water move from the anode chamber 60 of one electrolytic cell 50 through the ion exchange membrane 51 to the cathode chamber 70 of the adjacent electrolytic cell 50.
- the current during electrolysis flows along the direction in which the electrolysis cells 50 are connected in series. That is, the current flows from the anode chamber 60 to the cathode chamber 70 via the cation exchange membrane 51.
- chlorine gas is generated on the anode 11 side
- sodium hydroxide (solute) and hydrogen gas are generated on the cathode 21 side.
- the anode chamber 60 has the anode 11 or the anode power feeder 11.
- 11 functions as an anode power feeder.
- 11 functions as an anode.
- the anode chamber 60 is disposed above the anode-side electrolyte supply unit that supplies the electrolyte to the anode chamber 60, and is disposed so as to be substantially parallel or oblique to the partition wall 80. It is preferable to have a baffle plate and an anode-side gas-liquid separation unit that is disposed above the baffle plate and separates gas from the electrolyte mixed with gas.
- the anode 11 is provided in the frame of the anode chamber 60.
- a metal electrode such as so-called DSA (registered trademark) can be used.
- DSA is a titanium-based electrode whose surface is coated with an oxide containing ruthenium, iridium, and titanium.
- any of a punched metal, a nonwoven fabric, a foamed metal, an expanded metal, a porous metal foil formed by electroforming, and a so-called woven mesh formed by knitting a metal wire can be used.
- an anode power supply 11 is provided in the frame of the anode chamber 60.
- a metal electrode such as so-called DSA (registered trademark) can be used, or titanium without a catalyst coating can be used. Further, DSA having a reduced catalyst coating thickness can also be used. Further, a used anode can be used.
- DSA registered trademark
- a used anode can be used.
- any of a punched metal, a nonwoven fabric, a foamed metal, an expanded metal, a porous metal foil formed by electroforming, and a so-called woven mesh formed by knitting a metal wire can be used.
- the anode-side electrolyte supply section supplies the electrolyte to the anode chamber 60, and is connected to the electrolyte supply pipe. It is preferable that the anode-side electrolyte supply unit is disposed below the anode chamber 60.
- a pipe dispensersion pipe
- the anode-side electrolyte supply unit for example, a pipe (dispersion pipe) having an opening formed on the surface can be used. More preferably, such a pipe is arranged along the surface of the anode 11 and parallel to the bottom 19 of the electrolytic cell. This pipe is connected to an electrolytic solution supply pipe (liquid supply nozzle) for supplying an electrolytic solution into the electrolytic cell 50.
- the electrolytic solution supplied from the liquid supply nozzle is transported into the electrolytic cell 50 by a pipe, and is supplied into the anode chamber 60 from an opening provided on the surface of the pipe. It is preferable to dispose the pipe along the surface of the anode 11 and in parallel with the bottom 19 of the electrolytic cell, since the electrolyte can be uniformly supplied to the inside of the anode chamber 10.
- the anode-side gas-liquid separator is preferably disposed above the baffle plate. During the electrolysis, the anode-side gas-liquid separator has a function of separating the electrolytic solution from the generated gas such as chlorine gas. Unless otherwise specified, “upward” means upward in the electrolytic cell 50 of FIG. 5, and “downward” means downward in the electrolytic cell 50 of FIG.
- the electrolytic cell 50 of the present embodiment is provided with an anode-side gas-liquid separator for separating gas and liquid. It is preferable that a defoaming plate for eliminating bubbles is provided in the anode-side gas-liquid separator. When the gas-liquid multiphase flow passes through the defoaming plate, the bubbles are repelled, so that the gas and the liquid can be separated into the electrolyte and the gas. As a result, vibration during electrolysis can be prevented.
- the baffle plate is disposed above the anode-side electrolytic solution supply unit and is disposed substantially parallel to or oblique to the partition wall 80.
- the baffle plate is a partition plate that controls the flow of the electrolyte in the anode chamber 60.
- the electrolyte salt water or the like
- the baffle plate is preferably arranged so as to separate the space near the anode 11 from the space near the partition 80. From such a viewpoint, it is preferable that the baffle plate is provided so as to face each surface of the anode 11 and the partition 80.
- the electrolytic solution concentration decreases due to the progress of electrolysis, and generated gas such as chlorine gas is generated.
- generated gas such as chlorine gas is generated.
- a difference in specific gravity of gas and liquid is generated between the space near the anode 11 partitioned by the baffle plate and the space near the partition wall 80.
- a current collector may be separately provided inside the anode chamber 60.
- Such a current collector may have the same material and configuration as a current collector of a cathode chamber described later.
- the anode 11 itself can function as a current collector.
- the partition 80 is arranged between the anode chamber 60 and the cathode chamber 70.
- the partition 80 is sometimes called a separator, and partitions the anode chamber 60 and the cathode chamber 70.
- a known separator for electrolysis can be used, and examples thereof include a partition obtained by welding a plate made of nickel on the cathode side and titanium on the anode side.
- the cathode chamber 70 functions as a cathode power supply when the electrode for electrolysis in the present embodiment is inserted on the cathode side, and 21 when the electrode for electrolysis in the present embodiment is not inserted on the cathode side. Functions as a cathode.
- the cathode or the cathode power supply 21 and the reverse current absorber are electrically connected.
- the cathode chamber 70 preferably has a cathode-side electrolyte supply section and a cathode-side gas-liquid separation section. The description of the same components as those of the anode chamber 60 among the components of the cathode chamber 70 will be omitted.
- the cathode 21 is provided in the frame of the cathode chamber 70.
- the cathode 21 preferably has a nickel base and a catalyst layer covering the nickel base.
- the components of the catalyst layer on the nickel substrate include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Examples include metals such as Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and oxides or hydroxides of the metals.
- Examples of a method for forming the catalyst layer include plating, alloy plating, dispersion / composite plating, CVD, PVD, thermal decomposition, and thermal spraying. These methods may be combined.
- the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary.
- the cathode 21 may be subjected to a reduction treatment as required.
- the base material of the cathode 21 may be nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel.
- any of a punched metal, a nonwoven fabric, a foamed metal, an expanded metal, a porous metal foil formed by electroforming, and a so-called woven mesh formed by knitting a metal wire can be used.
- the cathode power supply 21 is provided in the frame of the cathode chamber 70.
- the cathode power supply 21 may be coated with a catalyst component.
- the catalyst component may be originally used as a cathode and may remain.
- the components of the catalyst layer include Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, and Ag.
- the catalyst layer may have a plurality of layers and a plurality of elements as necessary. Alternatively, nickel, nickel alloy, iron or stainless steel which is not coated with catalyst and plated with nickel may be used.
- the base material of the cathode power supply 21 may be nickel, nickel alloy, iron or stainless steel plated with nickel.
- any of a punched metal, a nonwoven fabric, a foamed metal, an expanded metal, a porous metal foil formed by electroforming, and a so-called woven mesh formed by knitting a metal wire can be used.
- a material having an oxidation-reduction potential lower than the oxidation-reduction potential of the element for the cathode catalyst layer described above can be selected as the material for the reverse current absorption layer. Examples include nickel and iron.
- the cathode chamber 70 preferably includes the current collector 23. Thereby, the current collection effect is enhanced.
- the current collector 23 is a perforated plate, and is preferably disposed substantially parallel to the surface of the cathode 21.
- the current collector 23 is preferably made of an electrically conductive metal such as nickel, iron, copper, silver, and titanium.
- the current collector 23 may be a mixture, alloy or composite oxide of these metals.
- the shape of the current collector 23 may be any shape as long as it functions as a current collector, and may be a plate shape or a net shape.
- each cathode 21 of the plurality of electrolytic cells 50 connected in series is pressed against the ion exchange membrane 51, and each anode 11 and each The distance to the cathode 21 is shortened, and the voltage applied to the plurality of electrolytic cells 50 connected in series can be reduced. By reducing the voltage, power consumption can be reduced. Further, by installing the metal elastic body 22, when the laminate including the electrode for electrolysis according to the present embodiment is installed in the electrolytic cell 50, the electrode for electrolysis is stabilized by the pressing pressure of the metal elastic body 22. Can be maintained in place.
- a spring member such as a spiral spring or a coil, a cushioning mat or the like can be used.
- a suitable material can be adopted as appropriate in consideration of the stress or the like pressing the ion exchange membrane 51.
- the metal elastic body 22 may be provided on the surface of the current collector 23 on the cathode chamber 70 side, or may be provided on the surface of the partition wall on the anode chamber 60 side. Usually, since both chambers are partitioned so that the cathode chamber 70 is smaller than the anode chamber 60, the metal elastic body 22 is placed between the current collector 23 of the cathode chamber 70 and the cathode 21 from the viewpoint of the strength of the frame. Is preferably provided.
- the metal elastic body 23 is preferably made of a metal having electrical conductivity, such as nickel, iron, copper, silver, and titanium.
- the cathode chamber 70 preferably includes a support 24 that electrically connects the current collector 23 and the partition 80. As a result, current can flow efficiently.
- the support 24 is preferably made of a metal having electrical conductivity such as nickel, iron, copper, silver, and titanium.
- the shape of the support 24 may be any shape as long as it can support the current collector 23, and may be a bar, a plate, or a net.
- the support 24 has, for example, a plate shape.
- the plurality of supports 24 are arranged between the partition wall 80 and the current collector 23.
- the plurality of supports 24 are arranged so that their surfaces are parallel to each other.
- the support 24 is disposed substantially perpendicular to the partition 80 and the current collector 23.
- the anode side gasket 12 is preferably arranged on the surface of the frame constituting the anode chamber 60.
- the cathode side gasket 13 is preferably arranged on the surface of the frame forming the cathode chamber 70.
- the electrolytic cells are connected so that the anode gasket 12 provided in one electrolytic cell 50 and the cathode gasket 13 of the electrolytic cell adjacent thereto sandwich the ion exchange membrane 51 (see FIGS. 5 and 6). ). With these gaskets, when a plurality of electrolytic cells 50 are connected in series via the ion exchange membrane 51, airtightness can be imparted to the connection points.
- the gasket seals between the ion exchange membrane and the electrolytic cell.
- the gasket include a frame-shaped rubber sheet having an opening formed in the center.
- the gasket is required to have resistance to a corrosive electrolytic solution and generated gas and to be usable for a long period of time. Therefore, from the viewpoints of chemical resistance and hardness, vulcanized products of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM rubber) and ethylene-propylene rubber (EPM rubber) and peroxide crosslinked products are usually used as gaskets.
- EPDM rubber ethylene-propylene-diene rubber
- EPM rubber ethylene-propylene rubber
- a gasket in which the area that comes into contact with the liquid (the liquid contact part) is coated with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA).
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PFA perfluoroalkylvinyl ether copolymer
- These gaskets only need to have openings so as not to hinder the flow of the electrolytic solution, and their shapes are not particularly limited.
- a frame-shaped gasket is attached with an adhesive or the like along the periphery of each opening of the anode chamber frame forming the anode chamber 60 or the cathode chamber frame forming the cathode chamber 70.
- each electrolytic cell 50 to which a gasket is attached via the ion exchange membrane 2 may be tightened.
- leakage of the electrolytic solution, alkali metal hydroxide generated by electrolysis, chlorine gas, hydrogen gas, and the like to the outside of the electrolytic cell 50 can be suppressed.
- the ion exchange membrane 51 is as described above in the section of the ion exchange membrane.
- the electrolytic cell in the case of performing water electrolysis has a configuration in which the ion exchange membrane in the electrolytic cell in the case of performing the above-described salt electrolysis is changed to a microporous membrane. Further, this is different from the electrolytic cell in the case of performing the above-described salt electrolysis in that the raw material to be supplied is water. With respect to other configurations, the same configuration as the electrolytic bath in the case of performing salt electrolysis can be adopted for the electrolytic bath in the case of performing the water electrolysis.
- titanium gas is used as the material of the anode chamber because chlorine gas is generated in the anode chamber, but in the case of water electrolysis, only oxygen gas is generated in the anode chamber.
- the same material can be used.
- nickel and the like can be mentioned.
- a catalyst coating for generating oxygen is suitable.
- catalyst coatings include metals of the platinum and transition metals, oxides, hydroxides, and the like.
- elements such as platinum, iridium, palladium, ruthenium, nickel, cobalt, and iron can be used.
- the laminate of the present embodiment can improve the work efficiency at the time of electrode renewal in the electrolytic cell, and can exhibit excellent electrolytic performance even after renewal.
- the laminate of the present embodiment can be suitably used as a laminate for replacing a member of an electrolytic cell.
- the laminate when applied to such an application is particularly called a “membrane electrode assembly”.
- the laminate of the present embodiment is preferably transported in a state of being enclosed in a packaging material. That is, the package of the present embodiment includes the laminate of the present embodiment and a packaging material for packaging the laminate. Since the package of the present embodiment is configured as described above, it is possible to prevent adhesion and breakage of dirt that may occur when the laminate of the present embodiment is transported or the like. When the member of the electrolytic cell is to be replaced, it is particularly preferable to carry the package as the package of the present embodiment.
- the packaging material in the present embodiment is not particularly limited, and various known packaging materials can be applied.
- the package of the present embodiment is not limited to the following, but can be manufactured by, for example, a method of packaging the laminate of the present embodiment with a clean packaging material and then enclosing the laminate.
- the surface of the electrode for electrolysis (the surface on the side of the coating layer described later) was observed with an optical microscope at a magnification of 40 times. From this observation image, an image was formed in which only the undulations on the surface of the electrode for electrolysis were painted black. That is, the produced image was an image in which only the shape of the undulating portion was displayed. From this image, the area of each independent undulation was calculated at 50 locations, and the average value was set as Save . In addition, one visual field is 7.7 mm x 5.7 mm, and when the number of independent undulations is less than 50, an observation visual field is added.
- H, h and t were measured by the methods described below.
- h Average value of the height of the convex portion or the depth of the concave portion
- t Average value of the thickness of the electrode itself
- H h + t
- the cross section of the electrode for electrolysis was observed with a scanning electron microscope (S4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the thickness of the electrode was determined by length measurement.
- the cross section of the observation sample was exposed by mechanical polishing after the electrode for electrolysis was embedded in the resin.
- the thickness of the electrode portion was measured at six places, and the average value was defined as t.
- the electrolysis performance was evaluated by the following electrolysis experiments.
- a titanium anode cell having an anode chamber provided with an anode and a cathode cell having a nickel cathode chamber provided with a cathode faced each other.
- a pair of gaskets was arranged between the cells, and an ion exchange membrane was sandwiched between the pair of gaskets. Then, the anode cell, the gasket, the ion exchange membrane, the gasket and the cathode were brought into close contact with each other to obtain an electrolytic cell.
- the anode was produced by applying a mixed solution of ruthenium chloride, iridium chloride and titanium tetrachloride on a titanium substrate which had been blasted and acid-etched as a pretreatment, dried and fired. The anode was fixed to the anode chamber by welding.
- the cathode described in each of Examples and Comparative Examples was used.
- a nickel expanded metal was used as a current collector in the cathode chamber.
- the size of the current collector was 95 mm long ⁇ 110 mm wide.
- As the metal elastic body a mattress knitted with a fine nickel wire was used.
- a nickel mesh having a 150 ⁇ m diameter nickel wire plain-woven with a mesh opening of 40 mesh was put thereon, and the four corners of the Ni mesh were fixed to the current collector with a string made of Teflon (registered trademark).
- Teflon registered trademark
- This Ni mesh was used as a power supply.
- a zero gap structure was formed by utilizing the repulsive force of a mattress which is a metal elastic body.
- the gasket a rubber gasket made of EPDM (ethylene propylene diene) was used.
- the following ion exchange membrane was used as the diaphragm.
- the ion exchange membrane A manufactured as follows was used as a diaphragm used for manufacturing a laminate.
- a 90-denier monofilament made of polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as the reinforcing material (hereinafter referred to as PTFE yarn).
- PTFE yarn a yarn obtained by twisting 35 denier, 6-filament polyethylene terephthalate (PET) with a twist of 200 times / m was used (hereinafter referred to as PET yarn).
- PET yarn a yarn obtained by twisting 35 denier, 6-filament polyethylene terephthalate (PET) with a twist of 200 times / m was used (hereinafter referred to as PET yarn).
- PET yarn a yarn obtained by twisting 35 denier, 6-filament polyethylene terephthalate (PET) with a twist of 200 times / m was used (hereinafter referred to as PET yarn).
- PET yarn a yarn obtained by twisting 35 denier, 6-
- the obtained woven fabric was pressure-bonded with a roll to obtain a reinforcing material as a woven fabric having a thickness of 70 ⁇ m.
- a two-layer film X having a resin A layer thickness of 15 ⁇ m and a resin B layer thickness of 84 ⁇ m was obtained by co-extrusion T-die method. Further, a single-layer film Y having a thickness of 20 ⁇ m was obtained using only the resin B by a T-die method. Subsequently, on a hot plate having a heating source and a vacuum source inside and having fine holes on its surface, release paper (conical embossing with a height of 50 ⁇ m), film Y, reinforcing material and film X in this order. After laminating and heating and decompressing for 2 minutes at a hot plate surface temperature of 223 ° C.
- the film X was laminated so that the resin B was on the lower surface.
- the obtained composite membrane was saponified by immersing it in an aqueous solution containing 30% by mass of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 15% by mass of potassium hydroxide (KOH) at 80 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the substrate was immersed in an aqueous solution containing 0.5 N of sodium hydroxide (NaOH) at 50 ° C. for 1 hour to replace the counter ion of the ion exchange group with Na, and then washed with water.
- DMSO dimethyl sulfoxide
- KOH potassium hydroxide
- the surface of the resin B side was polished by setting the relative speed between the polishing roll and the film to 100 m / min and the pressing amount of the polishing roll to 2 mm to form an opening, and then dried at 60 ° C. Further, 20% by mass of zirconium oxide having a primary particle diameter of 1 ⁇ m was added to a 5% by mass solution of an acid-type resin of resin B in ethanol to prepare a dispersed suspension. Spraying was performed on both surfaces of the membrane to form a coating of zirconium oxide on the surface of the composite membrane, thereby obtaining an ion exchange membrane A as a diaphragm.
- the coating density of the zirconium oxide was measured by X-ray fluorescence measurement and found to be 0.5 mg / cm 2 .
- the average particle size was measured by a particle size distribution meter (“SALD (registered trademark) 2200” manufactured by Shimadzu Corporation).
- Electrolysis of salt was performed using the above electrolytic cell.
- the salt water concentration (sodium chloride concentration) in the anode chamber was adjusted to 205 g / L.
- the concentration of sodium hydroxide in the cathode compartment was adjusted to 32% by mass.
- Each temperature of the anode chamber and the cathode chamber was adjusted such that the temperature in each electrolytic cell became 90 ° C.
- Salt electrolysis was performed at a current density of 6 kA / m 2 , and voltage and current efficiency were measured.
- the current efficiency is the ratio of the amount of generated caustic soda to the flowing current, and when the flowing current causes impurity ions or hydroxide ions, not sodium ions, to move through the ion exchange membrane, the current Efficiency decreases.
- the current efficiency was obtained by dividing the number of moles of caustic soda generated in a certain period of time by the number of moles of electrons of the current flowing during that time.
- the number of moles of caustic soda was determined by collecting caustic soda generated by electrolysis in a plastic tank and measuring its mass.
- the ion exchange membrane was installed such that the resin A (carboxylic acid layer) side faced the cathode compartment.
- Example 1 As an electrode substrate for cathodic electrolysis, a nickel foil having a gauge thickness of 22 ⁇ m, in which one surface of a nickel foil was subjected to surface roughening treatment by electrolytic nickel plating, was prepared. (Step 2) A circular hole having a diameter of 1 mm was formed in the nickel foil by punching to form a porous foil. The porosity was 44%. Using a metal roll having a predetermined design on the surface and a resin pressure roll, embossing is performed on the porous foil at a linear pressure of 333 N / cm to form a porous foil having an uneven portion on the surface. Formed.
- Step 3 A cathode coating solution for forming an electrode catalyst was prepared according to the following procedure.
- a ruthenium nitrate solution having a ruthenium concentration of 100 g / L (Furuya Metal Co., Ltd.) and cerium nitrate (Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed so that the molar ratio of ruthenium element to cerium element was 1: 0.25.
- Step 4 A vat containing the above-mentioned cathode coating solution was placed at the bottom of the roll coating device.
- the cathode coating liquid is always in contact with the coating roll in which a closed cell foamed EPDM (ethylene propylene diene rubber) rubber (INOAC CORPORATION, E-4088, thickness 10 mm) is wound around a PVC (polyvinyl chloride) tube.
- EPDM ethylene propylene diene rubber
- PVC polyvinyl chloride
- the cathode coating solution was applied to the porous foil (electrode substrate) formed in the step 2 between the second application roll and the uppermost PVC roller (roll application method). Thereafter, drying at 50 ° C. for 10 minutes, preliminary firing at 150 ° C. for 3 minutes, and firing at 400 ° C. for 10 minutes were performed. These series of operations of application, drying, preliminary firing, and firing were repeated until a predetermined coating amount was obtained. In this way, an electrode for cathodic electrolysis (130 mm ⁇ 130 mm ⁇ thickness t28 ⁇ m) having a coating layer (catalyst layer) on the electrode substrate for electrolysis was prepared.
- the coating layer formed on the surface subjected to the surface roughening treatment in Step 1 was directed to the ion exchange membrane. That is, they were arranged such that the projections formed on the surface of the electrode for cathodic electrolysis faced the ion exchange membrane.
- a zero-gap structure was formed in the order of the current collector, the mattress, the nickel mesh feeder, the electrode, the ion exchange membrane, and the anode from the cathode chamber side.
- salt electrolysis was evaluated. As a result, low voltage and high current efficiency were exhibited.
- Example 2 An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that the design of the metal roll was changed to a predetermined design. As in the case of Example 1, the metal roll was applied to the surface that had not been subjected to the surface roughening treatment to perform the concavo-convex processing. This electrode for electrolysis was measured S a / S all, S ave , H / t , and M. Table 1 shows the results. In order to evaluate the electrolytic performance of the laminate of the obtained electrode for electrolysis and the above-mentioned ion exchange membrane, salt electrolysis was evaluated in the same manner as in Example 1.
- the coating layer formed on the surface on which the surface roughening treatment was performed was directed to the ion exchange membrane. That is, they were arranged such that the projections formed on the surface of the electrode for cathodic electrolysis faced the ion exchange membrane. As a result, low voltage and high current efficiency were exhibited.
- Example 1 the design of the metal roll shown in FIG. 15A was used, and in Example 2, the design of the metal roll shown in FIG. 16A was used.
- Example 3 the design of the metal roll shown in FIG. 17 was used, for Example 4, the design of the metal roll shown in FIG. 18 was used, and for Example 5, the design of the metal roll shown in FIG. 19 was used.
- the design was used.
- the electrode for electrolysis was in the form of a porous foil, and the designs corresponding to FIGS. 15 to 19 were formed as undulating portions.
- FIGS. 15 (B) and 16 (B) are schematic diagrams partially showing the surfaces of the electrodes for electrolysis of Examples 1 and 2, respectively.
- undulations corresponding to the metal roll were formed in portions other than the opening of the electrode for electrolysis.
- a region where the undulating portions were independently arranged was observed.
- Example 6 An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same metal roll as in Example 1 was used, and the metal roll was pressed against the surface subjected to the surface roughening treatment to perform the concavo-convex processing. That is, concave portions were formed on the roughened surface, and convex portions were formed on the surface that was not subjected to the roughening process.
- This electrode for electrolysis was measured S a / S all, S ave , H / t , and M. Table 1 shows the results.
- salt electrolysis was evaluated in the same manner as in Example 1.
- the coating layer formed on the surface subjected to the surface roughening treatment was directed to the ion exchange membrane. That is, it was arranged so that the concave portion formed on the surface of the electrode for cathodic electrolysis faced the ion exchange membrane. As a result, low voltage and high current efficiency were exhibited.
- Example 1 An electrode for electrolysis having a predetermined design on the surface was prepared in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent No. 5193287. This electrolytic electrode S a / S all, was measured S ave, H / t, and M. Table 1 shows the results. In order to evaluate the electrolytic performance of the laminate of the obtained electrode for electrolysis and the above-mentioned ion exchange membrane, salt electrolysis was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the electrolysis voltage was high.
- Example 2 An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that Step 3 was performed after Step 1 was performed without performing Step 2.
- This electrolytic electrode S a / S all was measured S ave, H / t, and M. Table 1 shows the results.
- salt electrolysis was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the electrolysis voltage was high.
- Example 3 An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal roll was changed to the metal roll shown in FIG. 20 (Comparative Example 3) and FIG. 21 (Comparative Example 4).
- Each of the rectangular outer frames shown in FIGS. 20 and 21 corresponds to the shape of the design portion of the metal roll when viewed from the top, and the portions surrounded by the lines in the frames (FIG. (A shadow portion of the metal roll) corresponds to the design portion (ie, the undulating portion of the metal roll).
- the metal rolls were subjected to unevenness processing by applying the respective metal rolls to a surface that had not been subjected to surface roughening treatment.
- This electrode for electrolysis was measured S a / S all, S ave , H / t , and M. Table 1 shows the results.
- salt electrolysis was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the voltage was high and the current efficiency was low.
- the coating layer formed on the surface subjected to the surface roughening treatment faces the ion exchange membrane, and the convex portion faces the ion exchange membrane.
- Electrode electrode base material 20 ... first layer covering the base material, 30 ... second layer, 101 ... electrode electrode
- FIG. 2 1 ... Ion exchange membrane, 1a ... Membrane body, 2 ... Carboxylic acid layer, 3 ... Sulfonic acid layer, 4 ... Reinforced core material, 11a, 11b ... Coating layer
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Abstract
電解用電極と、 隔膜と、 を含む積層体であって、 前記電解用電極が、前記隔膜への対向面において、1又は複数の起伏部を有し、 前記起伏部が、下記条件(i)~(iii)を満たす、積層体。 0.04≦Sa/Sall≦0.55 …(i) 0.010mm2≦Save≦10.0mm2 …(ii) 1<(h+t)/t≦10 …(iii) (前記(i)中、Saは、前記対向面を光学顕微鏡で観察して得られる観察像における前記起伏部の総面積を表し、Sallは、前記観察像における前記対向面の面積を表し、 前記(ii)中、Saveは、前記観察像における前記起伏部の平均面積を表し、 前記(iii)中、hは、前記起伏部の高さを表し、tは、前記電解用電極の厚みを表す。)
Description
本発明は、電解用電極及び積層体に関する。
食塩水等のアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解、水の電気分解(以下、「電解」という。)では、隔膜、より具体的にはイオン交換膜や微多孔膜を備えた電解槽を用いた方法が利用されている。この電解槽は、多くの場合その内部に多数直列に接続された電解セルを備える。各電解セルの間に隔膜を介在させて電解が行われる。電解セルでは、陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室とが、隔壁(背面板)を介して、あるいはプレス圧力、ボルト締め等による押し付けを介して、背中合わせに配置されている。
従来、これら電解槽に使用される陽極、陰極は、電解セルのそれぞれ陽極室、陰極室に溶接、折り込み等の方法により固定され、その後、保管、顧客先へ輸送される。一方、隔膜はそれ自体単独で塩化ビニル(塩ビ)製のパイプ等に巻いた状態で保管、顧客先へ輸送される。顧客先では電解セルを電解槽のフレーム上に並べ、隔膜を電解セルの間に挟んで電解槽を組み立てる。このようにして電解セルの製造および顧客先での電解槽の組立が実施されている。このような電解槽に適用しうる構造物として、特許文献1、2には、隔膜と電極が一体となった構造物が開示されている。
電解運転をスタートし、継続していくと様々な要因で各部品は劣化、電解性能が低下し、ある時点で各部品を交換することになる。隔膜は電解セルの間から抜き出し、新しい隔膜を挿入することで簡単に更新することができる。一方、陽極や陰極は電解セルに固定されているため、電極更新時には電解槽から電解セルを取り出し、専用の更新工場まで搬出、溶接等の固定を外して古い電極を剥ぎ取った後、新しい電極を設置し、溶接等の方法で固定、電解工場に運搬、電解槽に戻す、という非常に煩雑な作業が発生するという課題がある。ここで、特許文献1、2に記載の隔膜と電極とを熱圧着にて一体とした構造物を上記の更新に利用することが考えられるが、当該構造物は、実験室レベルでは比較的容易に製造可能であっても、実際の商業サイズの電解セル(例えば、縦1.5m、横3m)に合わせて製造することは容易ではない。また、電解性能(電解電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度等)が著しく悪い。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、電圧の上昇及び電流効率の低下を抑制でき、優れた電解性能を発現でき、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる積層体を提供することを目的とする。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、電圧の上昇及び電流効率の低下を抑制でき、優れた電解性能を発現でき、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の起伏部を有する電解用電極を含む積層体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔1〕
電解用電極と、
隔膜と、
を含む積層体であって、
前記電解用電極が、前記隔膜への対向面において、1又は複数の起伏部を有し、
前記起伏部が、下記条件(i)~(iii)を満たす、積層体。
0.04≦Sa/Sall≦0.55 …(i)
0.010mm2≦Save≦10.0mm2 …(ii)
1<(h+t)/t≦10 …(iii)
(前記(i)中、Saは、前記対向面を光学顕微鏡で観察して得られる観察像における前記起伏部の総面積を表し、Sallは、前記観察像における前記対向面の面積を表し、
前記(ii)中、Saveは、前記観察像における前記起伏部の平均面積を表し、
前記(iii)中、hは、前記起伏部の高さを表し、tは、前記電解用電極の厚みを表す。)
〔2〕
前記対向面内の一方向D1において、前記起伏部が、各々独立して配置されている、〔1〕に記載の積層体。
〔3〕
前記対向面内の一方向D2において、前記起伏部が、連続的に配置されている、〔1〕又は〔2〕に記載の積層体。
〔4〕
前記電解用電極の単位面積あたりの質量が500mg/cm2以下である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の積層体。
〔5〕
前記電解用電極が、陰極用電極である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の積層体。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔1〕
電解用電極と、
隔膜と、
を含む積層体であって、
前記電解用電極が、前記隔膜への対向面において、1又は複数の起伏部を有し、
前記起伏部が、下記条件(i)~(iii)を満たす、積層体。
0.04≦Sa/Sall≦0.55 …(i)
0.010mm2≦Save≦10.0mm2 …(ii)
1<(h+t)/t≦10 …(iii)
(前記(i)中、Saは、前記対向面を光学顕微鏡で観察して得られる観察像における前記起伏部の総面積を表し、Sallは、前記観察像における前記対向面の面積を表し、
前記(ii)中、Saveは、前記観察像における前記起伏部の平均面積を表し、
前記(iii)中、hは、前記起伏部の高さを表し、tは、前記電解用電極の厚みを表す。)
〔2〕
前記対向面内の一方向D1において、前記起伏部が、各々独立して配置されている、〔1〕に記載の積層体。
〔3〕
前記対向面内の一方向D2において、前記起伏部が、連続的に配置されている、〔1〕又は〔2〕に記載の積層体。
〔4〕
前記電解用電極の単位面積あたりの質量が500mg/cm2以下である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の積層体。
〔5〕
前記電解用電極が、陰極用電極である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の積層体。
本発明によれば、電圧の上昇及び電流効率の低下を抑制でき、優れた電解性能を発現可能な積層体を提供することができる。
以下、本発明の実施形態(以下、本実施形態ともいう。)について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。また、添付図面は実施形態の一例を示したものであり、形態はこれに限定して解釈されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法及び比率は図示されたものに限られるものではない。
〔積層体〕
本実施形態の積層体は、電解用電極と、隔膜と、を含む積層体であって、前記電解用電極が、前記隔膜への対向面において、1又は複数の起伏部を有し、前記起伏部が、下記条件(i)~(iii)を満たす。
0.04≦Sa/Sall≦0.55 …(i)
0.010mm2≦Save≦10.0mm2 …(ii)
1<(h+t)/t≦10 …(iii)
(前記(i)中、Saは、前記対向面を光学顕微鏡で観察して得られる観察像における前記起伏部の総面積を表し、Sallは、前記観察像における前記対向面の面積を表し、
前記(ii)中、Saveは、前記観察像における前記起伏部の平均面積を表し、
前記(iii)中、hは、前記起伏部の高さを表し、tは、前記電解用電極の厚みを表す。)
本実施形態の積層体は、電解用電極と、隔膜と、を含む積層体であって、前記電解用電極が、前記隔膜への対向面において、1又は複数の起伏部を有し、前記起伏部が、下記条件(i)~(iii)を満たす。
0.04≦Sa/Sall≦0.55 …(i)
0.010mm2≦Save≦10.0mm2 …(ii)
1<(h+t)/t≦10 …(iii)
(前記(i)中、Saは、前記対向面を光学顕微鏡で観察して得られる観察像における前記起伏部の総面積を表し、Sallは、前記観察像における前記対向面の面積を表し、
前記(ii)中、Saveは、前記観察像における前記起伏部の平均面積を表し、
前記(iii)中、hは、前記起伏部の高さを表し、tは、前記電解用電極の厚みを表す。)
電解用電極と隔膜とを、特許文献1及び2に記載されているように、一体化した構造物では、電圧が上昇したり、電流効率が低下したりすることがあり、電解性能が十分ではない。かかる文献では、電極形状に言及がされておらず、本発明者らは、電極形状について鋭意検討したところ、電解の原料あるいは生成物が電解用電極と隔膜の界面に滞留する傾向にあり、陰極の場合を例にすると、電極で発生したNaOHが電解用電極と隔膜の界面に滞留する傾向にあるという知見を得た。この知見に基づいて、本発明者らは、更に鋭意検討したところ、電解用電極が、隔膜への対向面に所定の起伏部を有しており、また、当該起伏部が条件(i)~(iii)を満たすと、NaOHの上記界面での滞留が抑制され、その結果、電圧の上昇及び電流効率の低下が抑制され、電解性能を向上できることを見出した。すなわち、本実施形態の積層体によれば、電圧の上昇及び電流効率の低下を抑制でき、優れた電解性能を発現することができる。
(条件(i))
Sa/Sallは、所望とする電解性能を確保する観点から、0.04以上0.55以下であり、電解性能に一層優れる観点から、0.05以上0.55以下であることが好ましく、0.05以上0.50以下であることがより好ましく、0.125以上0.50以下であることがさらに好ましい。Sa/Sallは、例えば、後述する好ましい製法を採用すること等により上述した範囲に調整することができ、その測定方法としては、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。
Sa/Sallは、所望とする電解性能を確保する観点から、0.04以上0.55以下であり、電解性能に一層優れる観点から、0.05以上0.55以下であることが好ましく、0.05以上0.50以下であることがより好ましく、0.125以上0.50以下であることがさらに好ましい。Sa/Sallは、例えば、後述する好ましい製法を採用すること等により上述した範囲に調整することができ、その測定方法としては、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。
(条件(ii))
Saveは、所望とする電解性能を確保する観点から、0.010mm2以上10.0mm2以下であり、電解性能に一層優れる観点から、0.07mm2以上10.0mm2以下が好ましく、0.07mm2以上4.3mm2以下がより好ましく、0.10mm2以上4.3mm2以下がさらに好ましく、0.20mm2以上4.3mm2以下であることが最も好ましい。Saveは、例えば、後述する好ましい製法を採用すること等により上述した範囲に調整することができ、その測定方法としては、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。
Saveは、所望とする電解性能を確保する観点から、0.010mm2以上10.0mm2以下であり、電解性能に一層優れる観点から、0.07mm2以上10.0mm2以下が好ましく、0.07mm2以上4.3mm2以下がより好ましく、0.10mm2以上4.3mm2以下がさらに好ましく、0.20mm2以上4.3mm2以下であることが最も好ましい。Saveは、例えば、後述する好ましい製法を採用すること等により上述した範囲に調整することができ、その測定方法としては、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。
(条件(iii))
(h+t)/tは、所望とする電解性能を確保する観点から、1より大きく10以下であり、電解性能に一層優れる観点から、1.05以上7.0以下であることが好ましく、1.1以上6.0以下であることがより好ましく、2.0以上6.0以下であることがさらに好ましい。(h+t)/tは、例えば、後述する好ましい製法を採用すること等により上述した範囲に調整することができ、その測定方法としては、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。ここで、本実施形態における電解用電極は、後述するとおり電解用電極基材と触媒層(触媒コーティング)とを含むものであってよく、後述する実施例においては、凹凸加工後の電解用電極基材に触媒コーティングを実施して作成した電解用電極に対してhを測定しているが、触媒コーティングを実施した後に凹凸加工を施した電解用電極に対して当該hを測定してもよく、凹凸加工が同一である限り双方の測定値はよく一致する。
なお、上記と同様の観点から、h/tの値としては、0より大きく9以下であることが好ましく、0.05以上6.0以下であることがより好ましく、0.1以上5.0以下であることがさらに好ましく、1.0以上5.0以下であることがよりさらに好ましい。また、hの値としては、tの値に応じて条件(iii)を満たすべく適宜調整すればよいが、典型的には、0μmより大きく2700μm以下であることが好ましく、0.5μm以上1000μm以下であることがより好ましく、5μm以上500μm以下であることがさらに好ましく、10μm以上300μm以下であることがよりさらに好ましい。
(h+t)/tは、所望とする電解性能を確保する観点から、1より大きく10以下であり、電解性能に一層優れる観点から、1.05以上7.0以下であることが好ましく、1.1以上6.0以下であることがより好ましく、2.0以上6.0以下であることがさらに好ましい。(h+t)/tは、例えば、後述する好ましい製法を採用すること等により上述した範囲に調整することができ、その測定方法としては、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。ここで、本実施形態における電解用電極は、後述するとおり電解用電極基材と触媒層(触媒コーティング)とを含むものであってよく、後述する実施例においては、凹凸加工後の電解用電極基材に触媒コーティングを実施して作成した電解用電極に対してhを測定しているが、触媒コーティングを実施した後に凹凸加工を施した電解用電極に対して当該hを測定してもよく、凹凸加工が同一である限り双方の測定値はよく一致する。
なお、上記と同様の観点から、h/tの値としては、0より大きく9以下であることが好ましく、0.05以上6.0以下であることがより好ましく、0.1以上5.0以下であることがさらに好ましく、1.0以上5.0以下であることがよりさらに好ましい。また、hの値としては、tの値に応じて条件(iii)を満たすべく適宜調整すればよいが、典型的には、0μmより大きく2700μm以下であることが好ましく、0.5μm以上1000μm以下であることがより好ましく、5μm以上500μm以下であることがさらに好ましく、10μm以上300μm以下であることがよりさらに好ましい。
本実施形態において、起伏部とは、凹部又は凸部を意味し、後述する実施例に記載の測定に供したとき、条件(i)~(iii)を満たすものを意味する。ここで、凹部とは、隔膜とは逆側の方向に突出する部分を意味し、凸部とは、隔膜に向かう方向に突出する部分を意味する。本実施形態において、電解用電極が複数の起伏部を有する場合、凹部としての起伏部のみを複数有するものであってもよく、凸部としての起伏部のみを複数有するものであってもよく、凹部としての起伏部と凸部としての起伏部の双方を有するものであってもよい。
なお、本実施形態における起伏部は、電解用電極の表面のうち、隔膜への対向面において形成されているものであるが、当該起伏部と同様の凹部及び/又は凸部が当該対向面以外の電解用電極の表面に形成されていてもよい。
なお、本実施形態における起伏部は、電解用電極の表面のうち、隔膜への対向面において形成されているものであるが、当該起伏部と同様の凹部及び/又は凸部が当該対向面以外の電解用電極の表面に形成されていてもよい。
本実施形態において、上記(i)~(iii)の値を掛け算した値M(=Sa/Sall×Save×(h+t)/t)は、条件(i)~(iii)のバランスを示す値であり、電圧上昇を抑制する観点から、0.04以上15以下が好ましく、0.05以上10以下がより好ましく、0.05以上5以下がさらに好ましい。
図10~図12は、本実施形態における電解用電極の一例を示す模式断面図である。
図10に示す電解用電極101Aでは、複数の起伏部(凸部)102Aが、所定間隔を置いて配置されている。この例では、隣り合う起伏部(凸部)102A間に、平坦部103Aが配置されている。なお、本実施形態において、平坦部は、起伏部よりも相対的に平坦な部分であれば特に限定されない。平坦部は、以下に限定されないが、典型的には、仮に該当部分を起伏部とみなして後述する実施例に記載の測定に供しても1<(h+t)/tを満たさないといえるため、かかる測定によって起伏部と区別することができる。この例では、起伏部が凸部であるが、本実施形態における電解用電極は、起伏部が凹部であってもよい。また、この例では、各凸部の高さ及び幅が同一であるが、本実施形態における電解用電極は、各凸部の高さ及び幅が異なっていてもよい。ここで、図13に示す電解用電極101Aは、図10に示す電解用電極101Aの平面斜視図であり、この図において電解用電極が有し得る開孔部は省略している。
図11に示す電解用電極101Bでは、起伏部(凸部)102Bが、連続的に配置されている。この例では、各凸部の高さ及び幅が同一であるが、本実施形態における電解用電極は、各凸部の高さ及び幅が異なっていてもよい。ここで、図14に示す電解用電極101Bは、図11に示す電解用電極101Bの平面斜視図であり、この図においても電解用電極が有し得る開孔部は省略している。
図12に示す電解用電極101Cでは、起伏部(凹部)102Cが、連続的に配置されている。この例では、各凹部の高さ及び幅が同一であるが、本実施形態における電解用電極は、各凸部または凹部の高さ及び幅が異なっていてもよい。
図10に示す電解用電極101Aでは、複数の起伏部(凸部)102Aが、所定間隔を置いて配置されている。この例では、隣り合う起伏部(凸部)102A間に、平坦部103Aが配置されている。なお、本実施形態において、平坦部は、起伏部よりも相対的に平坦な部分であれば特に限定されない。平坦部は、以下に限定されないが、典型的には、仮に該当部分を起伏部とみなして後述する実施例に記載の測定に供しても1<(h+t)/tを満たさないといえるため、かかる測定によって起伏部と区別することができる。この例では、起伏部が凸部であるが、本実施形態における電解用電極は、起伏部が凹部であってもよい。また、この例では、各凸部の高さ及び幅が同一であるが、本実施形態における電解用電極は、各凸部の高さ及び幅が異なっていてもよい。ここで、図13に示す電解用電極101Aは、図10に示す電解用電極101Aの平面斜視図であり、この図において電解用電極が有し得る開孔部は省略している。
図11に示す電解用電極101Bでは、起伏部(凸部)102Bが、連続的に配置されている。この例では、各凸部の高さ及び幅が同一であるが、本実施形態における電解用電極は、各凸部の高さ及び幅が異なっていてもよい。ここで、図14に示す電解用電極101Bは、図11に示す電解用電極101Bの平面斜視図であり、この図においても電解用電極が有し得る開孔部は省略している。
図12に示す電解用電極101Cでは、起伏部(凹部)102Cが、連続的に配置されている。この例では、各凹部の高さ及び幅が同一であるが、本実施形態における電解用電極は、各凸部または凹部の高さ及び幅が異なっていてもよい。
本実施形態の積層体は、電解用電極と、電解用電極の表面上に積層された隔膜とを含む。ここでいう「電解用電極の表面」は、電解用電極の両面のいずれかであればよく、本明細書では、隔膜が積層されている方の電解用電極の表面を特に「対向面」と称する。具体的には、図10、図11及び図12の電解用電極101A、101B、101Cの場合には、それぞれ、電解用電極101A、101B、101Cの上面上に隔膜が積層されていてもよいし、電解用電極101A、101B、101Cの下面上に隔膜が積層されていてもよい。
本実施形態における電解用電極は、対向面内の少なくとも一方向において、起伏部が、下記条件(I)~(III)の少なくとも1つを満たしていることが好ましい。
(I)起伏部が、各々独立して配置されている。
(II)起伏部が、凸部であり、凸部が連続的に配置されている。
(III)起伏部が、凹部であり、凹部が連続的に配置されている。
このような条件を満たすことにより、電解性能に一層優れる傾向にある。各条件の具体例を、図10~図12に示す。すなわち、図10は、条件(I)を満たす一例に該当し、図11は、条件(II)を満たす一例に該当し、図12は、条件(III)を満たす一例に該当する。
(I)起伏部が、各々独立して配置されている。
(II)起伏部が、凸部であり、凸部が連続的に配置されている。
(III)起伏部が、凹部であり、凹部が連続的に配置されている。
このような条件を満たすことにより、電解性能に一層優れる傾向にある。各条件の具体例を、図10~図12に示す。すなわち、図10は、条件(I)を満たす一例に該当し、図11は、条件(II)を満たす一例に該当し、図12は、条件(III)を満たす一例に該当する。
本実施形態における電解用電極においては、対向面内の一方向D1において、前記起伏部が、各々独立して配置されていることが好ましい。「各々独立して配置」とは、図10に示すように、各起伏部が、平坦部を介することで所定間隔にて配置されていることをいう。条件(I)を満たす場合に配置される平坦部としては、D1方向に10μm以上の幅を有する部分であることが好ましい。電解用電極における凹凸部分には、通常、凹凸加工による残留応力があるが、この残留応力の大小は電解用電極の取り扱い性に影響し得る。すなわち、残留応力を低減して電解用電極の取り扱い性を向上させる観点から、本実施形態における電解用電極は、図10に示すように、条件(I)を満たすことが好ましい。条件(I)を満たす場合、焼鈍処理などの追加の処理を要することなく平坦性を確保できる傾向にあり、製作工程をより簡易なものにできる。
本実施形態における電解用電極は、図13に示すように、電解用電極のD1方向と、D1に直交する方向D1'において、起伏部が各々独立して配置されていることがより好ましい。これにより、電解反応の原料の供給路形成されることで電極への原料供給が十分行われ、また反応生成物の拡散する経路が形成され、スムーズに電極面から拡散していくことができる。
本実施形態における電解用電極においては、対向面内の一方向D2において、前記起伏部が、連続的に配置されていてもよい。「連続的に配置」とは、図11や図12に示すように、2以上の起伏部が、連なって配置されていることをいう。条件(II)や(III)を満たす場合でも、各起伏部の境界において微小な平坦領域があってもよいが、当該領域はD2方向に10μm未満の幅を有するものである。
本実施形態における電解用電極においては、条件(I)~(III)の複数を満たすものであってもよい。例えば、対向面内の一方向において、2以上の起伏部が連続的に配置されている領域と、起伏部が各々独立して配置されている領域とが混在していてもよい。
本実施形態における電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、好ましくは1.5N/mg・cm2未満であり、より好ましくは1.2N/mg・cm2以下であり、更に好ましくは1.20N/mg・cm2以下である。更に好ましくは1.1N/mg・cm2以下であり、更に好ましくは1.10N/mg・cm2以下であり、一層好ましくは1.0N/mg・cm2以下であり、より一層好ましくは1.00N/mg・cm2以下である。
電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm2以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm2)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm2)以上が更により好ましい。
上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、500mg/cm2以下であることが好ましく、300mg/cm2以下であることがより好ましく、100mg/cm2以下であることが更に好ましく、50mg/cm2以下(好ましくは48mg/cm2以下、より好ましくは30mg/cm2以下、さらに好ましくは20mg/cm2以下)であることが特に好ましく、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm2以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm2程度である。
上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm2以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm2)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm2)以上が更により好ましい。
上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、500mg/cm2以下であることが好ましく、300mg/cm2以下であることがより好ましく、100mg/cm2以下であることが更に好ましく、50mg/cm2以下(好ましくは48mg/cm2以下、より好ましくは30mg/cm2以下、さらに好ましくは20mg/cm2以下)であることが特に好ましく、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm2以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm2程度である。
上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
かかる力は、以下の方法(i)または(ii)により測定でき、詳細には、実施例に記載のとおりである。かかる力は、方法(i)の測定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても1.5N/mg・cm2未満となる。
(方法(i))
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5~0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm2)を算出する。
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5~0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm2)を算出する。
方法(i)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.5N/mg・cm2未満であり、1.2N/mg・cm2以下あることが好ましく、より好ましくは1.20N/mg・cm2以下であり、さらに好ましくは1.1N/mg・cm2以下であり、さらにより好ましくは1.10N/mg・cm2以下であり、一層好ましくは1.0N/mg・cm2以下であり、より一層好ましくは1.00N/mg・cm2以下である。また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm2)以上であり、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、0.14N/(mg・cm2)であり、0.2N/(mg・cm2)以上であることが一層好ましい。
本実施形態における電解用電極が、かかる力(1)を満たすと、例えば、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜あるいは給電体と一体化して(すなわち積層体として)用いることができるため、電極を更新する際、溶接等の方法で電解セルに固定されている陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。また、本実施形態における電解用電極を、イオン交換膜や微多孔膜あるいは給電体と一体化した積層体として用いることで、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
新品の電解セルを出荷する際には、従来は電解セルに固定された電極に触媒コーティングが施されていたが、触媒コーティングをしていない電極に本実施形態における電解用電極を組み合わせるのみで、電極として用いることができるため、触媒コーティングをするための製造工程や触媒の量を大幅に削減あるいはゼロにすることができる。触媒コーティングが大幅に削減あるいはゼロになった従来の電極は、本実施形態における電解用電極と電気的に接続し、電流を流すための給電体として機能させることができる。
本実施形態における電解用電極が、かかる力(1)を満たすと、例えば、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜あるいは給電体と一体化して(すなわち積層体として)用いることができるため、電極を更新する際、溶接等の方法で電解セルに固定されている陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。また、本実施形態における電解用電極を、イオン交換膜や微多孔膜あるいは給電体と一体化した積層体として用いることで、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
新品の電解セルを出荷する際には、従来は電解セルに固定された電極に触媒コーティングが施されていたが、触媒コーティングをしていない電極に本実施形態における電解用電極を組み合わせるのみで、電極として用いることができるため、触媒コーティングをするための製造工程や触媒の量を大幅に削減あるいはゼロにすることができる。触媒コーティングが大幅に削減あるいはゼロになった従来の電極は、本実施形態における電解用電極と電気的に接続し、電流を流すための給電体として機能させることができる。
(方法(ii))
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm2)を算出する。
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm2)を算出する。
方法(ii)により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力(2)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、1.5N/mg・cm2未満であり、1.2N/mg・cm2以下あることが好ましく、より好ましくは1.20N/mg・cm2以下であり、さらに好ましくは1.1N/mg・cm2以下であり、さらにより好ましくは1.10N/mg・cm2以下であり、一層好ましくは1.0N/mg・cm2以下であり、より一層好ましくは1.00N/mg・cm2以下である。電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm2)以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm2)以上である。
本実施形態における電解用電極が、かかる力(2)を満たすと、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。また、劣化した既存電極に、本実施形態における電解用電極を張り付けて積層体とすることで、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
本実施形態における電解用電極が、かかる力(2)を満たすと、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。また、劣化した既存電極に、本実施形態における電解用電極を張り付けて積層体とすることで、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
本実施形態における電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であると、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から、電解用電極の厚みは、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下が更に好ましく、65μm以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
本実施形態における電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下が更に好ましく、135μm以下が更により好ましく、125μm以下がより更により好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
本実施形態において、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と電極、あるいは劣化した既存電極や触媒コーティングがされていない電極などの金属多孔板又は金属板(すなわち給電体)と電解用電極の間に液体が介在することが好ましい。当該液体は、水、有機溶媒など表面張力を発生させるものであればどのような液体でも使用することができる。液体の表面張力が大きいほど、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板と電解用電極の間にかかる力は大きくなるため、表面張力の大きな液体が好ましい。液体としては、次のものが挙げられる(カッコ内の数値は、その液体の20℃における表面張力である)。
ヘキサン(20.44mN/m)、アセトン(23.30mN/m)、メタノール(24.00mN/m)、エタノール(24.05mN/m)、エチレングリコール(50.21mN/m)水(72.76mN/m)
表面張力の大きな液体であれば、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極とが一体となり(積層体となり)、電極更新が容易となる。隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の間の液体は表面張力によりお互いが張り付く程度の量でよく、その結果液体量が少ないため、該積層体の電解セルに設置した後に電解液に混ざっても、電解自体に影響を与えることはない。
実用状の観点からは、液体としてエタノール、エチレングリコール、水等の表面張力が24mN/mから80mN/mの液体を使用することが好ましい。特に水、または水に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を溶解させてアルカリ性にした水溶液が好ましい。また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調製することもできる。界面活性剤を含むことで、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に制限はなく、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
ヘキサン(20.44mN/m)、アセトン(23.30mN/m)、メタノール(24.00mN/m)、エタノール(24.05mN/m)、エチレングリコール(50.21mN/m)水(72.76mN/m)
表面張力の大きな液体であれば、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極とが一体となり(積層体となり)、電極更新が容易となる。隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の間の液体は表面張力によりお互いが張り付く程度の量でよく、その結果液体量が少ないため、該積層体の電解セルに設置した後に電解液に混ざっても、電解自体に影響を与えることはない。
実用状の観点からは、液体としてエタノール、エチレングリコール、水等の表面張力が24mN/mから80mN/mの液体を使用することが好ましい。特に水、または水に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を溶解させてアルカリ性にした水溶液が好ましい。また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調製することもできる。界面活性剤を含むことで、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に制限はなく、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法(2)により測定した割合が、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、95%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
(方法(2))
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
(方法(2))
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法(3)により測定した割合が、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、90%以上であることがさらに好ましい。上限値は、100%である。
(方法(3))
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
(方法(3))
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、開孔部を有することが好ましい。本実施形態における電解用電極は、多孔構造であることが好ましく、具体的には、その開孔率または空隙率が5~90%以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは10~80%以下であり、さらに好ましくは、20~75%である。
なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開孔部のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出する。
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρは電極の材質の密度(g/cm3)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm3、チタンの場合は4.506g/cm3である。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整する。
なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開孔部のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出する。
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρは電極の材質の密度(g/cm3)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm3、チタンの場合は4.506g/cm3である。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整する。
本実施形態における電解用電極は、ハンドリング性の観点から、以下の方法(A)により測定した値が、40mm以下であることが好ましく、より好ましくは29mm以下であり、さらに好ましくは10mm以下であり、更により好ましくは6.5mm以下である。なお、具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
(方法(A))
温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL1及びL2を測定し、これらの平均値を測定値とする。
(方法(A))
温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層したサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL1及びL2を測定し、これらの平均値を測定値とする。
本実施形態における電解用電極は、当該電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度0.2cm/s及び通気量0.4cc/cm2/sとした場合(以下、「測定条件1」ともいう)の通気抵抗(以下、「通気抵抗1」ともいう。)が、24kPa・s/m以下であることが好ましい。通気抵抗が大きいことは、空気が流れづらいことを意味しており、密度が高い状態を指す。この状態では、電解による生成物が電極中にとどまり、反応基質が電極内部に拡散しにくくなるため、電解性能(電圧等)が悪くなる傾向にある。また、膜表面の濃度が上がる傾向にある。具体的には、陰極面では苛性濃度が上がり、陽極面では塩水の供給性が下がる傾向にある。その結果、隔膜と電極が接している界面に生成物が高濃度で滞留するため、隔膜の損傷につながり、陰極面上の電圧上昇及び膜損傷、陽極面上の膜損傷にもつながる傾向にある。本実施形態では、これらの不具合を防止するべく、通気抵抗を24kPa・s/m以下とすることが好ましい。上記同様の観点から、0.19kPa・s/m未満であることがより好ましく、0.15kPa・s/m以下であることが更に好ましく、0.07kPa・s/m以下であることが更により好ましい。
なお、本実施形態において、通気抵抗が一定以上大きいと、陰極の場合には電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になる傾向があり、陽極の場合には塩水供給性が低下し、塩水濃度が低濃度になる傾向があり、このような滞留に起因して生じ得る隔膜への損傷を未然に防止する上では、0.19kPa・s/m未満であることが好ましく、0.15kPa・s/m以下であることがより好ましく、0.07kPa・s/m以下であることが更に好ましい。
一方、通気抵抗が低い場合、電極の面積が小さくなるため、電解面積が小さくなり電解性能(電圧等)が悪くなる傾向にある。通気抵抗がゼロの場合は、電解用電極が設置されていないため、給電体が電極として機能し、電解性能(電圧等)が著しく悪くなる傾向にある。かかる点から、通気抵抗1として特定される好ましい下限値は、特に限定されないが、0kPa・s/m超であることが好ましく、より好ましくは0.0001kPa・s/m以上であり、更に好ましくは0.001kPa・s/m以上である。
なお、通気抵抗1は、その測定法上、0.07kPa・s/m以下では十分な測定精度が得られない場合がある。かかる観点から、通気抵抗1が0.07kPa・s/m以下である電解用電極に対しては、次の測定方法(以下、「測定条件2」ともいう)による通気抵抗(以下、「通気抵抗2」ともいう。)による評価も可能である。すなわち、通気抵抗2は、電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度2cm/s及び通気量4cc/cm2/sとした場合の通気抵抗である。
具体的な通気抵抗1及び2の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
上記通気抵抗1及び2は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、通気抵抗1及び2は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、通気抵抗1及び2は大きくなる傾向にある。
なお、本実施形態において、通気抵抗が一定以上大きいと、陰極の場合には電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になる傾向があり、陽極の場合には塩水供給性が低下し、塩水濃度が低濃度になる傾向があり、このような滞留に起因して生じ得る隔膜への損傷を未然に防止する上では、0.19kPa・s/m未満であることが好ましく、0.15kPa・s/m以下であることがより好ましく、0.07kPa・s/m以下であることが更に好ましい。
一方、通気抵抗が低い場合、電極の面積が小さくなるため、電解面積が小さくなり電解性能(電圧等)が悪くなる傾向にある。通気抵抗がゼロの場合は、電解用電極が設置されていないため、給電体が電極として機能し、電解性能(電圧等)が著しく悪くなる傾向にある。かかる点から、通気抵抗1として特定される好ましい下限値は、特に限定されないが、0kPa・s/m超であることが好ましく、より好ましくは0.0001kPa・s/m以上であり、更に好ましくは0.001kPa・s/m以上である。
なお、通気抵抗1は、その測定法上、0.07kPa・s/m以下では十分な測定精度が得られない場合がある。かかる観点から、通気抵抗1が0.07kPa・s/m以下である電解用電極に対しては、次の測定方法(以下、「測定条件2」ともいう)による通気抵抗(以下、「通気抵抗2」ともいう。)による評価も可能である。すなわち、通気抵抗2は、電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度2cm/s及び通気量4cc/cm2/sとした場合の通気抵抗である。
具体的な通気抵抗1及び2の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
上記通気抵抗1及び2は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、通気抵抗1及び2は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、通気抵抗1及び2は大きくなる傾向にある。
本実施形態における電解用電極は、上述したように、隔膜又は給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm2未満であることが好ましい。このように、本実施形態における電解用電極は、隔膜又は給電体(例えば、電解槽における既存の陽極又は陰極など)と適度な接着力で接することにより、隔膜又は給電体との積層体を構成することができる。すなわち、隔膜又は給電体と電解用電極とを熱圧着等の煩雑な方法により強固に接着する必要がなく、例えば、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜に含まれうる水分に由来する表面張力のような比較的弱い力のみでも接着して積層体となるため、どのようなスケールであっても容易に積層体を構成することができる。さらに、このような積層体は、優れた電解性能を発現するため、本実施形態の積層体は電解用途に適しており、例えば、電解槽の部材や当該部材の更新に係る用途に特に好ましく用いることができる。
本実施形態における電解用電極は、陰極用電極として用いてもよく、陽極用電極として用いてもよい。本実施形態において、電解用電極は陰極用電極であることが好ましい。
以下、本実施形態における電解用電極の一形態について、説明する。
本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
図1は、図10に示す破線Pに囲まれた部分を拡大したものである。
図1に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
また、図1に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
図1は、図10に示す破線Pに囲まれた部分を拡大したものである。
図1に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
また、図1に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
(電解用電極基材)
電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、金網、金属不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。
また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、金網、金属不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。
また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。または、基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。
電解用電極基材10には、第一層20と電解用電極基材10の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、0.05μm~50μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.1~8μmがさらに好ましい。
電解用電極基材10は、パンチング加工等により複数の孔が形成された多孔状の形態であることが好ましい。これにより、電解反応面へ十分に反応原料の供給が行われ、かつ反応生成物が素早く拡散することができる。各孔の直径は、例えば、0.1~10mm程度であり、0.5~5mmであることが好ましい。また、開孔率は、例えば、10~80%であり、20~60%であることが好ましい。
電解用電極基材10は、条件(i)~(iii)を満たす起伏部が形成されていることが好ましい。このような条件を満たすために、電解用電極基材は、例えば、所定の意匠を表面に形成した金属製ロール及び樹脂製プレッシャーロールを用いて、線圧100~400N/cmにて、エンボス加工されたものが用いられる。所定の意匠を表面に形成した金属製ロールとしては、例えば、図15(A)、図16(A)及び図17~図19に示す金属製ロールが挙げられる。図15(A)、図16(A)及び図17~図19の矩形状の外枠は、いずれも、金属製ロールの意匠部分を上面視した際の形状に対応しており、この枠内における線で囲まれた部分(各図のシャドウ部)が意匠部分(すなわち金属製ロールにおける起伏部)に対応している。
なお、条件(i)~(iii)を満たすための制御として、以下に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
上述したロール表面に形成された凹凸が電解用電極基材に転写されることで、電解用電極が有する起伏部が形成される。ここで、例えば、ロール表面の凹凸の個数、凸部分の高さ、凸部分を平面視したときの面積を調整すること等により、Sa、Save及び(h+t)の値を制御することができる。より具体的には、ロール表面の凹凸の個数を増やすと、Saの値は大きくなる傾向にあり、ロール表面の凹凸の凸部分を平面視したときの面積を大きくすると、Saveの値は大きくなる傾向にあり、ロール表面の凹凸の凸部分の高さを大きくすると、(h+t)の値は大きくなる傾向にある。
なお、条件(i)~(iii)を満たすための制御として、以下に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
上述したロール表面に形成された凹凸が電解用電極基材に転写されることで、電解用電極が有する起伏部が形成される。ここで、例えば、ロール表面の凹凸の個数、凸部分の高さ、凸部分を平面視したときの面積を調整すること等により、Sa、Save及び(h+t)の値を制御することができる。より具体的には、ロール表面の凹凸の個数を増やすと、Saの値は大きくなる傾向にあり、ロール表面の凹凸の凸部分を平面視したときの面積を大きくすると、Saveの値は大きくなる傾向にあり、ロール表面の凹凸の凸部分の高さを大きくすると、(h+t)の値は大きくなる傾向にある。
次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
(第一層)
図1において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO2等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO2等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO2等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
(第一層)
図1において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO2等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO2等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO2等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
第一層20が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含む場合には、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は1~9モルであることが好ましく、1~4モルであることがより好ましい。2種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含む場合、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるイリジウム酸化物は0.2~3モルであることが好ましく、0.3~2.5モルであることがより好ましい。また、第一層20に含まれるルテニウム酸化物1モルに対して、第一層20に含まれるチタン酸化物は0.3~8モルであることが好ましく、1~7モルであることがより好ましい。3種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極100は優れた耐久性を示す。
第一層20が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも2種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、DSA(登録商標)と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層20として用いることも可能である。
第一層20は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層20が3種類の酸化物を含む層と2種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層20の厚みは0.05~10μmが好ましく、0.1~8μmがより好ましい。
(第二層)
第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
第二層30が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
第二層30は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から0.05~3μmの厚みであることが好ましい。
次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
(第一層)
触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
(第一層)
触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
(第二層)
触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層および中間層の合算した厚みが0.01μm~20μmが好ましい。0.01μm以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。20μm以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。0.05μm~15μmがより好ましい。より好ましくは、0.1μm~10μmである。更に好ましくは、0.2μm~8μmである。
電極用電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、電解用電極のハンドリング性の点から、315μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、170μm以下が更に好ましく、150μm以下が更により好ましく、145μm以下が特に好ましく、140μm以下が一層好ましく、138μm以下がより一層好ましく、135μm以下が更に一層好ましい。135μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極用電極の厚みと同様に測定することができる。触媒層の厚みは、電極用電極の厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
(電解用電極の製造方法)
次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
(陽極の第一層の形成)
(塗布工程)
第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
(塗布工程)
第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
(乾燥工程、熱分解工程)
電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
(第二層の形成)
第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
(熱分解法での陰極の第一層の形成)
(塗布工程)
第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
(塗布工程)
第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、1回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから10~150g/Lの範囲が好ましい。
第一塗布液を電解用電極基材10上に塗布する方法としては、電解用電極基材10を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材10と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
(乾燥工程、熱分解工程)
電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆(第一層20)を所定の厚みに形成する。第一層20を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層20の安定性を更に高めることができる。
(中間層の形成)
中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
(イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成)
第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
(メッキでの陰極の第一層の形成)
第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
(熱溶射での陰極の第一層の形成)
第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
本実施形態における電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と一体化して用いることができる。そのため、膜一体電極として用いることができ、電極を更新する際の陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。
また、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との一体電極によれば、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
また、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との一体電極によれば、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
本実施形態の積層体は、電解用電極に接する給電体を備え、給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm2未満であってもよい。このように構成されている場合、本実施形態の積層体は、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。
すなわち、本実施形態の積層体は、上記の構成を備えることにより、電極を更新する際、電解セルに固定された既存電極を剥がすなど煩雑な作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。
更に、本発明の積層体は、上記の構成を備えることにより、電解性能を新品時の性能を維持または向上させることができる。そのため、従来の新品の電解セルに固定され陽極、陰極として機能している電極は、給電体として機能するだけでよく、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることが可能になる。
本実施形態の積層体は、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。
なお、本実施形態における給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等、後述する種々の基材を適用できる。
また、本実施形態の積層体は、上記した構成を有する限り、一部に固定部を有しているものであってもよい。すなわち、本実施形態の積層体が固定部を有している場合は、当該固定を有しない部分を測定に供し、得られる電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm2未満であればよい。
すなわち、本実施形態の積層体は、上記の構成を備えることにより、電極を更新する際、電解セルに固定された既存電極を剥がすなど煩雑な作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。
更に、本発明の積層体は、上記の構成を備えることにより、電解性能を新品時の性能を維持または向上させることができる。そのため、従来の新品の電解セルに固定され陽極、陰極として機能している電極は、給電体として機能するだけでよく、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることが可能になる。
本実施形態の積層体は、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。
なお、本実施形態における給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等、後述する種々の基材を適用できる。
また、本実施形態の積層体は、上記した構成を有する限り、一部に固定部を有しているものであってもよい。すなわち、本実施形態の積層体が固定部を有している場合は、当該固定を有しない部分を測定に供し、得られる電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm2未満であればよい。
以下、隔膜の一態様であるイオン交換膜について詳述する。
(イオン交換膜)
イオン交換膜は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有する。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m2/gである。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。
上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(-SO3-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO2-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
(イオン交換膜)
イオン交換膜は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有する。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m2/gである。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。
上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(-SO3-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO2-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
図2は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体10と、膜本体10の両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
イオン交換膜1において、膜本体10は、スルホ基由来のイオン交換基(-SO3
-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層3と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO2
-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層2とを備え、強化芯材4により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜1は、スルホン酸層3とカルボン酸層2とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。
なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図2の例に限定されるものではない。
(膜本体)
先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
膜本体10におけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基(イオン交換基前駆体)をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体(以下、場合により「含フッ素系重合体(a)」という。)を用いて膜本体10の前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体10を得ることができる。
含フッ素系重合体(a)は、例えば、下記第1群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第2群及び/又は下記第3群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第1群、下記第2群、及び下記第3群のいずれかより選ばれる1種の単量体の単独重合により製造することもできる。
第1群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
第2群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基(カルボン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COORで表される単量体等が挙げられる(ここで、sは0~2の整数を表し、tは1~12の整数を表し、Y及びZは、各々独立して、F又はCF3を表し、Rは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数1~3のアルキル基である。)。
これらの中でも、CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COORで表される化合物が好ましい。ここで、nは0~2の整数を表し、mは1~4の整数を表し、YはF又はCF3を表し、RはCH3、C2H5、又はC3H7を表す。
なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
第2群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
第3群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基(スルホン酸基)に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、CF2=CFO-X-CF2-SO2Fで表される単量体が好ましい(ここで、Xはパーフルオロアルキレン基を表す。)。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
これらの中でも、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、及びCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fがより好ましい。
これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0~200℃、圧力0.1~20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第2群から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群、第2群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第1群及び第2群よりなる共重合体と、上記第1群及び第3群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第2群及び第3群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、0.5~2.0mg当量/gであることが好ましく、0.6~1.5mg当量/gであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
イオン交換膜1の膜本体10においては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層3と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層2とが積層されている。このような層構造の膜本体10とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
イオン交換膜1を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層3が電解槽の陽極側に、カルボン酸層2が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。
スルホン酸層3は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層2より厚いことが好ましい。スルホン酸層3の膜厚は、好ましくはカルボン酸層2の2~25倍であり、より好ましくは3~15倍である。
カルボン酸層2は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜1へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。
スルホン酸層3に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第3群の単量体としてCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fを用いて得られた重合体が好適である。
カルボン酸層2に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第2群の単量体としてCF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3を用いて得られた重合体が好適である。
(コーティング層)
イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有する。また、図2に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有する。また、図2に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
無機物粒子の平均粒径は、0.90μm以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が0.90μm以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。
また、無機物粒子の平均粒径は、2μm以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が2μm以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、0.90~1.2μmである。
ここで、平均粒径は、粒度分布計(「SALD2200」島津製作所)によって測定することができる。
無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。
無機物粒子は、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物、及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。
この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。
原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。
コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。
結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(スルホン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層(カルボン酸層)上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。
コーティング層中、無機物粒子の含有量は40~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、10~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、1cm2当り0.05~2mgであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、1cm2当り0.5~2mgであることが好ましい。
コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
(強化芯材)
イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。
強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。
強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン-エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは20~300デニール、より好ましくは50~250デニールである。織り密度(単位長さあたりの打ち込み本数)は、好ましくは5~50本/インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは30~250μm、より好ましくは30~150μmのものが使用される。
織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材(縦糸)と横方向に沿って配置された強化芯材(横糸)を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、2本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、2本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り(ななこおり)等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
特に、イオン交換膜のMD方向(Machine Direction方向)及びTD方向(Transverse Direction方向)の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、MD方向とTD方向に平織りされていることが好ましい。ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは30%以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは90%以下が好ましい。
強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積(A)におけるイオン等の物質(電解液及びそれに含有される陽イオン(例えば、ナトリウムイオン))が通過できる表面の総面積(B)の割合(B/A)をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積(B)とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
図3は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図3はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21及び22の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
縦方向に沿って配置された強化芯材21と横方向に配置された強化芯材22によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積(A)から強化芯材の総面積(C)を減じることにより、上述した領域の面積(A)におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式(I)により求めることができる。
開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、PTFEを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、PTFEからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はPTFEからなる高度に配向したモノフィラメントの50~300デニールを使用し、かつ、織り密度が10~50本/インチである平織りであり、その厚みが50~100μmの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は60%以上であることが更に好ましい。
強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。
(連通孔)
イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材(又は犠牲糸)が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材(犠牲糸)の形状や径を選択することによって制御することができる。
イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
連通孔は、強化芯材の陽極側(スルホン酸層側)と陰極側(カルボン酸層側)を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン(例えば、ナトリウムイオン)が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
(イオン交換膜の製造方法)
イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
(1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
(2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
(3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
(4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
(5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
(6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
(1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
(2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
(3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
(4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
(5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
(6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
以下、各工程について詳述する。
(1)工程:含フッ素系重合体を製造する工程
(1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
(1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
(2)工程:補強材の製造工程
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、20~50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
なお、(2)工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
(3)工程:フィルム化工程
(3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
(3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
(4)工程:膜本体を得る工程
(4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
(4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
膜本体の好ましい形成方法としては、(i)陰極側に位置するカルボン酸基前駆体(例えば、カルボン酸エステル官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第一層という)と、スルホン酸基前駆体(例えば、スルホニルフルオライド官能基)を有する含フッ素系重合体(以下、これからなる層を第二層という)を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層/第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法;(ii)第二層/第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体(第三層)を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層/第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン(例えば、各層の組合せ等)を選択した上で、共押出しすることができる。
なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。
第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。
第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層/第四層/第二層の3層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。
この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、MD方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。
また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状(離型紙の形状)を制御することで行うことができる。
(5)加水分解工程
(5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
(5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
また、(5)工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。
犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。
(5)工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に(4)工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、KOHとDMSO(Dimethyl sulfoxide)とを含む混合溶液を用いることができる。
該混合溶液は、KOHを2.5~4.0N含み、DMSOを25~35質量%含むことが好ましい。
加水分解の温度としては、70~100℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、75~100℃である。
加水分解の時間としては、10~120分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、20~120分である。
ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図4(a)、(b)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
図4(a)、(b)では、強化糸52と犠牲糸504aと犠牲糸504aにより形成される連通孔504のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。
まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸52と、イオン交換膜中で連通孔504を形成するための犠牲糸504aとを、編み込み補強材とする。そして、(5)工程において犠牲糸504aが溶出することで連通孔504が形成される。
上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸52と犠牲糸504aの編み込み方を調整すればよいため簡便である。
図4(a)では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸52と犠牲糸504aを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸52と犠牲糸504aの配置を変更することができる。
(6)コーティング工程
(6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
(6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをH+に置換した結合剤(例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体)が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。
この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比10:1~1:10であり、より好ましくは、5:1~1:5であり、さらに好ましくは、2:1~1:2である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。
コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。
また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性HS-210、NS-210、P-210、E-212等が挙げられる。
得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。
(微多孔膜)
本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
本実施形態における電解用電極において、単位質量・単位面積あたりのかかる力が1.5N/mg・cm2未満である場合に、隔膜との積層体が優れた電解性能を発現する理由は以下のように推定している。従来技術である隔膜と電極とを熱圧着等の方法により強固に接着している場合、電極が隔膜へめり込む状態となって物理的に接着されている。この接着部分が、ナトリウムイオンの膜内の移動を妨げることとなり、電圧が大きく上昇する。一方、本実施形態のように電解用電極を隔膜または給電体を適度な接着力で接することにより、従来技術で問題であったナトリウムイオンの膜内移動を妨げることがなくなる。これにより、隔膜または給電体と電解用電極とが適度な接着力で接している場合、隔膜または給電体と電解用電極との一体物でありながら、優れた電解性能を発現することができる。なお、この推定により本発明は何ら限定されない。
〔捲回体〕
本実施形態の捲回体は、本実施形態の積層体を含む。すなわち、本実施形態の捲回体は、本実施形態の積層体を捲回してなるものである。本実施形態の捲回体のように、本実施形態の積層体を捲回してサイズダウンさせることにより、よりハンドリング性を向上させることができる。
本実施形態の捲回体は、本実施形態の積層体を含む。すなわち、本実施形態の捲回体は、本実施形態の積層体を捲回してなるものである。本実施形態の捲回体のように、本実施形態の積層体を捲回してサイズダウンさせることにより、よりハンドリング性を向上させることができる。
〔電解槽〕
本実施形態の電解槽は、本実施形態の積層体を含む。以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。但し、本実施形態において、電解槽は、食塩電解に用いられることに限定されず、例えば、水電解や燃料電池にも用いられる。
本実施形態の電解槽は、本実施形態の積層体を含む。以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。但し、本実施形態において、電解槽は、食塩電解に用いられることに限定されず、例えば、水電解や燃料電池にも用いられる。
〔電解セル〕
図5は、電解セル50の断面図である。
電解セル50は、陽極室60と、陰極室70と、陽極室60及び陰極室70の間に設置された隔壁80と、陽極室60に設置された陽極11と、陰極室70に設置された陰極21と、を備える。
必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。
1つの電解セル50に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル50は次の陰極構造体を備える。
陰極構造体90は、陰極室70と、陰極室70に設置された陰極21と、陰極室70内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図9に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。
陰極室70は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。
金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。
支持体24は、集電体23及び隔壁80の間に設置されている。
集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。
隔壁80は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁80、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。
陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。
陰極21及び逆電流吸収層18bは、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。
陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。
また、電気的接続の形態は、隔壁80と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体90としてもよい。
図5は、電解セル50の断面図である。
電解セル50は、陽極室60と、陰極室70と、陽極室60及び陰極室70の間に設置された隔壁80と、陽極室60に設置された陽極11と、陰極室70に設置された陰極21と、を備える。
必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。
1つの電解セル50に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル50は次の陰極構造体を備える。
陰極構造体90は、陰極室70と、陰極室70に設置された陰極21と、陰極室70内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図9に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。
陰極室70は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。
金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。
支持体24は、集電体23及び隔壁80の間に設置されている。
集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。
隔壁80は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁80、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。
陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。
陰極21及び逆電流吸収層18bは、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。
陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。
また、電気的接続の形態は、隔壁80と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体90としてもよい。
図6は、電解槽4内において隣接する2つの電解セル50の断面図である。
図7は、電解槽4を示す。
図8は、電解槽4を組み立てる工程を示す。
図6に示すように、電解セル50、陽イオン交換膜51、電解セル50がこの順序で直列に並べられている。
電解槽4内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル50の陽極室と他方の電解セル50の陰極室との間にイオン交換膜51が配置されている。
つまり、電解セル50の陽極室60と、これに隣接する電解セル50の陰極室70とは、陽イオン交換膜51で隔てられる。
図7に示すように、電解槽4は、イオン交換膜51を介して直列に接続された複数の電解セル50から構成される。
つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル50と、隣接する電解セル50の間に配置されたイオン交換膜51と、を備える複極式電解槽である。
図8に示すように、電解槽4は、イオン交換膜51を介して複数の電解セル50を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
図7は、電解槽4を示す。
図8は、電解槽4を組み立てる工程を示す。
図6に示すように、電解セル50、陽イオン交換膜51、電解セル50がこの順序で直列に並べられている。
電解槽4内において隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル50の陽極室と他方の電解セル50の陰極室との間にイオン交換膜51が配置されている。
つまり、電解セル50の陽極室60と、これに隣接する電解セル50の陰極室70とは、陽イオン交換膜51で隔てられる。
図7に示すように、電解槽4は、イオン交換膜51を介して直列に接続された複数の電解セル50から構成される。
つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル50と、隣接する電解セル50の間に配置されたイオン交換膜51と、を備える複極式電解槽である。
図8に示すように、電解槽4は、イオン交換膜51を介して複数の電解セル50を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
電解槽4は、電源に接続される陽極端子7と陰極端子6とを有する。
電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル50のうち最も端に位置する電解セル50の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。
電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル50のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。
電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル50の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル50の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル50のうち最も端に位置する電解セル50の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。
電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル50のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。
電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル50の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル50の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
塩水の電解を行なう場合、各陽極室60には塩水が供給され、陰極室70には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。
各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル50に供給される。
また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル50の陽極室60から、イオン交換膜51を通過して、隣の電解セル50の陰極室70へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル50が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。
つまり、電流は、陽イオン交換膜51を介して陽極室60から陰極室70に向かって流れる。
塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル50に供給される。
また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル50の陽極室60から、イオン交換膜51を通過して、隣の電解セル50の陰極室70へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル50が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。
つまり、電流は、陽イオン交換膜51を介して陽極室60から陰極室70に向かって流れる。
塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
(陽極室)
陽極室60は、陽極11または陽極給電体11を有する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室60は、陽極室60に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁80と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
陽極室60は、陽極11または陽極給電体11を有する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室60は、陽極室60に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁80と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
(陽極)
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室60の枠内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室60の枠内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
(陽極給電体)
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室60の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室60の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
(陽極側電解液供給部)
陽極側電解液供給部は、陽極室60に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室60の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル50内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル50内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室60の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
陽極側電解液供給部は、陽極室60に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室60の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル50内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル50内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室60の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
(陽極側気液分離部)
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図5の電解セル50における上方向を意味し、下方とは、図5の電解セル50における下方向を意味する。
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図5の電解セル50における上方向を意味し、下方とは、図5の電解セル50における下方向を意味する。
電解時、電解セル50で発生した生成ガスと電解液が混相(気液混相)となり系外に排出されると、電解セル50内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態の電解セル50には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
(バッフル板)
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁80と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室60の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室60において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁80近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁80の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁80近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室60における電解液の内部循環を促進させ、陽極室60の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁80と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室60の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室60において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁80近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁80の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁80近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室60における電解液の内部循環を促進させ、陽極室60の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
なお、図5に示していないが、陽極室60の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室60においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
(隔壁)
隔壁80は、陽極室60と陰極室70の間に配置されている。隔壁80は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室60と陰極室70とを区画するものである。隔壁80としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
隔壁80は、陽極室60と陰極室70の間に配置されている。隔壁80は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室60と陰極室70とを区画するものである。隔壁80としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
(陰極室)
陰極室70は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室70も陽極室60と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室70を構成する各部位のうち、陽極室60を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
陰極室70は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室70も陽極室60と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室70を構成する各部位のうち、陽極室60を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
(陰極)
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室70の枠内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室70の枠内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
(陰極給電体)
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室70の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室70の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
(逆電流吸収層)
前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
(集電体)
陰極室70は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
陰極室70は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
集電体23としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体23は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体23の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。
(金属弾性体)
集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル50の各陰極21がイオン交換膜51に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル50全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本実施形態に係る電解用電極を含む積層体を電解セル50に設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル50の各陰極21がイオン交換膜51に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル50全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本実施形態に係る電解用電極を含む積層体を電解セル50に設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
金属弾性体22としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体22としては、イオン交換膜51を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体22を陰極室70側の集電体23の表面上に設けてもよいし、陽極室60側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室70が陽極室60よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室70の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
(支持体)
陰極室70は、集電体23と隔壁80とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
陰極室70は、集電体23と隔壁80とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
支持体24は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。複数の支持体24は、隔壁80と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁80及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
(陽極側ガスケット、陰極側ガスケット)
陽極側ガスケット12は、陽極室60を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケット13は、陰極室70を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セル50が備える陽極側ガスケット12と、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケット13とが、イオン交換膜51を挟持するように、電解セル同士が接続される(図5、6参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜51を介して複数の電解セル50を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
陽極側ガスケット12は、陽極室60を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケット13は、陰極室70を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セル50が備える陽極側ガスケット12と、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケット13とが、イオン交換膜51を挟持するように、電解セル同士が接続される(図5、6参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜51を介して複数の電解セル50を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDMゴム)、エチレン・プロピレンゴム(EPMゴム)の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域(接液部)をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室60を構成する陽極室枠又は陰極室70を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜51を介して2体の電解セル50を接続する場合(図6参照)、イオン交換膜2を介してガスケットを貼り付けた各電解セル50を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル50の外部に漏れることを抑制することができる。
(イオン交換膜)
イオン交換膜51としては、上記、イオン交換膜の項に記載のとおりである。
イオン交換膜51としては、上記、イオン交換膜の項に記載のとおりである。
(水電解)
本実施形態の電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
本実施形態の電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
(積層体の用途)
本実施形態の積層体は、前述のとおり、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。換言すると、本実施形態の積層体は、電解槽の部材交換用の積層体として好適に用いることができる。なお、かかる用途に適用する際の積層体は、特に「膜電極接合体」と称される。
本実施形態の積層体は、前述のとおり、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。換言すると、本実施形態の積層体は、電解槽の部材交換用の積層体として好適に用いることができる。なお、かかる用途に適用する際の積層体は、特に「膜電極接合体」と称される。
(包装体)
本実施形態の積層体は、包装材に封入した状態で運搬等を行うことが好ましい。すなわち、本実施形態の包装体は、本実施形態の積層体と、前記積層体を包装する包装材と、を備える。本実施形態の包装体は、上記のように構成されているため、本実施形態の積層体を運搬等する際に生じ得る汚れの付着や破損を防止することができる。電解槽の部材交換用とする場合、本実施形態の包装体として運搬等を行うことが特に好ましい。本実施形態における包装材としては、特に限定されず、種々公知の包装材を適用することができる。また、本実施形態の包装体は、以下に限定されないが、例えば、清浄な状態の包装材で本実施形態の積層体を包装し、次いで封入する等の方法により、製造することができる。
本実施形態の積層体は、包装材に封入した状態で運搬等を行うことが好ましい。すなわち、本実施形態の包装体は、本実施形態の積層体と、前記積層体を包装する包装材と、を備える。本実施形態の包装体は、上記のように構成されているため、本実施形態の積層体を運搬等する際に生じ得る汚れの付着や破損を防止することができる。電解槽の部材交換用とする場合、本実施形態の包装体として運搬等を行うことが特に好ましい。本実施形態における包装材としては、特に限定されず、種々公知の包装材を適用することができる。また、本実施形態の包装体は、以下に限定されないが、例えば、清浄な状態の包装材で本実施形態の積層体を包装し、次いで封入する等の方法により、製造することができる。
以下の実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
(Saの算出方法)
電解用電極の表面(後述するコーティング層側の表面)を、光学顕微鏡(デジタルマイクロスコープ)にて40倍の倍率で観察し、電解用電極表面の起伏部の総面積Saを算出した。なお、1視野は、7.7mm×5.7mmであり、5視野分の数値を平均したものを算出値とした。
電解用電極の表面(後述するコーティング層側の表面)を、光学顕微鏡(デジタルマイクロスコープ)にて40倍の倍率で観察し、電解用電極表面の起伏部の総面積Saを算出した。なお、1視野は、7.7mm×5.7mmであり、5視野分の数値を平均したものを算出値とした。
(Sallの算出方法)
電解用電極の表面(後述するコーティング層側の表面)を、光学顕微鏡にて40倍の倍率で観察し、観察視野全体の面積から、観察視野全体中の開孔部面積を引き算することにより算出した。なお、1視野は、7.7mm×5.7mmであり、5視野分の数値を平均したものを算出値とした。
電解用電極の表面(後述するコーティング層側の表面)を、光学顕微鏡にて40倍の倍率で観察し、観察視野全体の面積から、観察視野全体中の開孔部面積を引き算することにより算出した。なお、1視野は、7.7mm×5.7mmであり、5視野分の数値を平均したものを算出値とした。
(Saveの算出方法)
電解用電極の表面(後述するコーティング層側の表面)を、光学顕微鏡にて40倍の倍率で観察した。この観察像から、電解用電極の表面の起伏部のみを黒塗りした画像を作成した。すなわち、作製した画像は、起伏部の形状のみが表示された画像であった。この画像から、それぞれ独立している起伏部の面積を50か所算出し、その平均値をSaveとした。なお、1視野は、7.7mm×5.7mmであり、独立した起伏部の個数が50個に満たない場合は、観察視野を追加した。
光学顕微鏡を用いて起伏部を観察する際、光を当てているために起伏に起因する陰影が観察された。この陰影の中心を起伏部と平坦部の境目とした。陰影が出にくいサンプルは、光源の角度を極わずかに傾けることで陰影を出した。Saveは単位をmm2として算出した。
電解用電極の表面(後述するコーティング層側の表面)を、光学顕微鏡にて40倍の倍率で観察した。この観察像から、電解用電極の表面の起伏部のみを黒塗りした画像を作成した。すなわち、作製した画像は、起伏部の形状のみが表示された画像であった。この画像から、それぞれ独立している起伏部の面積を50か所算出し、その平均値をSaveとした。なお、1視野は、7.7mm×5.7mmであり、独立した起伏部の個数が50個に満たない場合は、観察視野を追加した。
光学顕微鏡を用いて起伏部を観察する際、光を当てているために起伏に起因する陰影が観察された。この陰影の中心を起伏部と平坦部の境目とした。陰影が出にくいサンプルは、光源の角度を極わずかに傾けることで陰影を出した。Saveは単位をmm2として算出した。
(H、h及びtの測定方法)
下記H、h及びtを、以下に述べる方法にて測定した。
h:凸部の高さ又は凹部の深さの平均値
t:電極自体の厚みの平均値
H:h+t
tは、電解用電極の断面を走査型電子顕微鏡(S4800 日立ハイテクノロジーズ社製)により観察し、測長により電極の厚みを求めた。観察用サンプルは、電解用電極を樹脂包埋した後に機械研磨により断面を露出させた。電極部の厚みを6か所で測定し、その平均値をtとした。
Hは凹凸加工後の基材に触媒コーティングを実施して作成した電解用電極について、凹凸加工部を含むようにデジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で面内全体を10点測定し、その平均値とした。
hは、Hからtを引き算することにより算出した(h=H-t)。
下記H、h及びtを、以下に述べる方法にて測定した。
h:凸部の高さ又は凹部の深さの平均値
t:電極自体の厚みの平均値
H:h+t
tは、電解用電極の断面を走査型電子顕微鏡(S4800 日立ハイテクノロジーズ社製)により観察し、測長により電極の厚みを求めた。観察用サンプルは、電解用電極を樹脂包埋した後に機械研磨により断面を露出させた。電極部の厚みを6か所で測定し、その平均値をtとした。
Hは凹凸加工後の基材に触媒コーティングを実施して作成した電解用電極について、凹凸加工部を含むようにデジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で面内全体を10点測定し、その平均値とした。
hは、Hからtを引き算することにより算出した(h=H-t)。
(食塩電解評価方法)
下記電解実験によって、電解性能を評価した。
陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セルと、陰極が設置されたニッケル製の陰極室を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。陰極としては、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Niメッシュの四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。このNiメッシュを給電体とした。この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造となるようにした。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。隔膜としては、下記のイオン交換膜を使用した。
下記電解実験によって、電解性能を評価した。
陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セルと、陰極が設置されたニッケル製の陰極室を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。陰極としては、各実施例、比較例に記載のものを使用した。陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Niメッシュの四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。このNiメッシュを給電体とした。この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造となるようにした。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。隔膜としては、下記のイオン交換膜を使用した。
<イオン交換膜>
積層体の製造に用いる隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜Aを使用した。
補強材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布である補強材を得た。
次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
これらの樹脂A及び樹脂Bを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが84μmである、2層フィルムXを得た。また、樹脂Bのみを使用し、Tダイ法にて厚みが20μmである単層フィルムYを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。なお、フィルムXは樹脂Bが下面となるように積層した。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。その後、研磨ロールと膜の相対速度が100m/分、研磨ロールのプレス量を2mmとして樹脂B側表面を研磨し、開孔部を形成した後に、60℃で乾燥した。
さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、隔膜としてのイオン交換膜Aを得た。
酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
積層体の製造に用いる隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜Aを使用した。
補強材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布である補強材を得た。
次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
これらの樹脂A及び樹脂Bを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが84μmである、2層フィルムXを得た。また、樹脂Bのみを使用し、Tダイ法にて厚みが20μmである単層フィルムYを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。なお、フィルムXは樹脂Bが下面となるように積層した。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。その後、研磨ロールと膜の相対速度が100m/分、研磨ロールのプレス量を2mmとして樹脂B側表面を研磨し、開孔部を形成した後に、60℃で乾燥した。
さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、隔膜としてのイオン交換膜Aを得た。
酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度6kA/m2で食塩電解を実施し、電圧、電流効率を測定した。ここで、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンがイオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。イオン交換膜は、樹脂A(カルボン酸層)側が陰極室に向くように設置した。
(実施例1)
(工程1)
陰極電解用電極基材として、ニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施したゲージ厚みが22μmのニッケル箔を準備した。
(工程2)
このニッケル箔にパンチング加工により直径1mmの円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。表面に所定の意匠を形成してある金属製ロールと樹脂製のプレッシャーロールを用いて、線圧333N/cmにて、多孔箔にエンボス加工することにより、表面に起伏部を形成した多孔箔を形成した。なお、金属製ロールは粗面化処理が施されていない面に当てて凹凸加工を実施した。すなわち、粗面化処理面には凸部が形成され、粗面化処理が施されていない面には凹部が形成された。
(工程3)
電極触媒を形成するための陰極コーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
(工程4)
ロール塗布装置の最下部に上記陰極コーティング液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと陰極コーティング液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。工程2で形成した多孔箔(電極基材)を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して陰極コーティング液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、400℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。このようにして、電解用電極基材上にコーティング層(触媒層)を有する陰極電解用電極(130mm×130mm×厚みt28μm)を作成した。
コーティング層(触媒層)を形成した後、Sa/Sall、Save、及びH/tを測定した。さらに、M(=Sa/Sall×Save×H/t)についても算出した。これらの結果を表1に示す。
上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡したイオン交換膜A(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、突出面がイオン交換膜に対向するように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。このとき、工程1で粗面化処理を実施した方の表面に形成されたコーティング層をイオン交換膜に向けるようにした。すなわち、陰極電解用電極の表面に形成された凸部がイオン交換膜に対向するように配置した。前述したように、電解セルの断面構造としては、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、イオン交換膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成していた。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、食塩電解評価を行った。その結果、低い電圧と、高い電流効率を示した。
(工程1)
陰極電解用電極基材として、ニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施したゲージ厚みが22μmのニッケル箔を準備した。
(工程2)
このニッケル箔にパンチング加工により直径1mmの円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。表面に所定の意匠を形成してある金属製ロールと樹脂製のプレッシャーロールを用いて、線圧333N/cmにて、多孔箔にエンボス加工することにより、表面に起伏部を形成した多孔箔を形成した。なお、金属製ロールは粗面化処理が施されていない面に当てて凹凸加工を実施した。すなわち、粗面化処理面には凸部が形成され、粗面化処理が施されていない面には凹部が形成された。
(工程3)
電極触媒を形成するための陰極コーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
(工程4)
ロール塗布装置の最下部に上記陰極コーティング液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと陰極コーティング液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。工程2で形成した多孔箔(電極基材)を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して陰極コーティング液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、400℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。このようにして、電解用電極基材上にコーティング層(触媒層)を有する陰極電解用電極(130mm×130mm×厚みt28μm)を作成した。
コーティング層(触媒層)を形成した後、Sa/Sall、Save、及びH/tを測定した。さらに、M(=Sa/Sall×Save×H/t)についても算出した。これらの結果を表1に示す。
上記方法で作製した電極を、電解評価用に縦95mm、横110mmのサイズに切り出した。0.1N NaOH水溶液で平衡したイオン交換膜A(サイズは160mm×160mm)のカルボン酸層側のほぼ中央の位置に、突出面がイオン交換膜に対向するように陽極セルと陰極セルの間に挟んだ。このとき、工程1で粗面化処理を実施した方の表面に形成されたコーティング層をイオン交換膜に向けるようにした。すなわち、陰極電解用電極の表面に形成された凸部がイオン交換膜に対向するように配置した。前述したように、電解セルの断面構造としては、陰極室側から、集電体、マットレス、ニッケルメッシュ給電体、電極、イオン交換膜、陽極の順番に並んでゼロギャップ構造を形成していた。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、食塩電解評価を行った。その結果、低い電圧と、高い電流効率を示した。
(実施例2~5)
金属製ロールの意匠を所定の意匠に変更した以外は、実施例1と同様にして電解用電極を作成した。実施例1と同様、金属製ロールは粗面化処理が施されていない面に当てて凹凸加工を実施した。この電解用電極について、Sa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。ここで、いずれの例においても、粗面化処理を実施した方の表面に形成されたコーティング層をイオン交換膜に向けるようにした。すなわち、陰極電解用電極の表面に形成された凸部がイオン交換膜に対向するように配置した。その結果、低い電圧と、高い電流効率を示した。
金属製ロールの意匠を所定の意匠に変更した以外は、実施例1と同様にして電解用電極を作成した。実施例1と同様、金属製ロールは粗面化処理が施されていない面に当てて凹凸加工を実施した。この電解用電極について、Sa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。ここで、いずれの例においても、粗面化処理を実施した方の表面に形成されたコーティング層をイオン交換膜に向けるようにした。すなわち、陰極電解用電極の表面に形成された凸部がイオン交換膜に対向するように配置した。その結果、低い電圧と、高い電流効率を示した。
なお、実施例1については、図15(A)に示す金属製ロールの意匠を用い、実施例2については、図16(A)に示す金属製ロールの意匠を用いた。実施例3については、図17に示す金属製ロールの意匠を用い、実施例4については、図18に示す金属製ロールの意匠を用い、実施例5については、図19に示す金属製ロールの意匠を用いた。いずれの実施例においても電解用電極は多孔箔形状であり、図15~図19に対応する意匠が起伏部として形成されていた。実施例1及び2の電解用電極の表面を部分的に示す模式図を、それぞれ、図15(B)及び図16(B)に示す。これらからわかるように、電解用電極の開孔部を除く部分において、金属製ロールに対応する起伏部が形成されていた。また、いずれの実施例においても、電解用電極の対向面内の少なくとも一方向において、起伏部が、各々独立して配置されている領域が観察された。
(実施例6)
実施例1と同じ金属製ロールを用い、粗面化処理がされている面から金属製ロールを押し当てて凹凸加工を実施したこと以外は実施例1と同様にして電解用電極を作成した。すなわち、粗面化処理面には凹部が形成され、粗面化処理が施されていない面には凸部が形成された。この電解用電極について、Sa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。ここで、粗面化処理を実施した方の表面に形成されたコーティング層をイオン交換膜に向けるようにした。すなわち、陰極電解用電極の表面に形成された凹部がイオン交換膜に対向するように配置した。その結果、低い電圧と、高い電流効率を示した。
実施例1と同じ金属製ロールを用い、粗面化処理がされている面から金属製ロールを押し当てて凹凸加工を実施したこと以外は実施例1と同様にして電解用電極を作成した。すなわち、粗面化処理面には凹部が形成され、粗面化処理が施されていない面には凸部が形成された。この電解用電極について、Sa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。ここで、粗面化処理を実施した方の表面に形成されたコーティング層をイオン交換膜に向けるようにした。すなわち、陰極電解用電極の表面に形成された凹部がイオン交換膜に対向するように配置した。その結果、低い電圧と、高い電流効率を示した。
(比較例1)
特許第5193287号公報の実施例1と同様の方法にて、表面に所定の意匠を有する電解用電極を作成した。この電解用電極についてSa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。その結果、電解電圧が高かった。
特許第5193287号公報の実施例1と同様の方法にて、表面に所定の意匠を有する電解用電極を作成した。この電解用電極についてSa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。その結果、電解電圧が高かった。
(比較例2)
工程2を実施せず、工程1を実施した後に工程3を実施した以外は、実施例1と同様にして電解用電極を作成した。この電解用電極についてSa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。その結果、電解電圧が高かった。
工程2を実施せず、工程1を実施した後に工程3を実施した以外は、実施例1と同様にして電解用電極を作成した。この電解用電極についてSa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。その結果、電解電圧が高かった。
(比較例3、4)
金属製ロールを図20(比較例3)及び図21(比較例4)に示す金属製ロールに変更した以外は、実施例1と同様にして電解用電極を作成した。なお、図20及び図21の矩形状の外枠は、いずれも、金属製ロールの意匠部分を上面視した際の形状に対応しており、この枠内における線で囲まれた部分(各図のシャドウ部)が意匠部分(すなわち金属製ロールにおける起伏部)に対応することを示す。比較例3,4の双方において、実施例1と同様、金属製ロールは粗面化処理が施されていない面に各金属ロールを当てて凹凸加工を実施した。この電解用電極について、Sa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。その結果、電圧が高く、電流効率が低い値を示した。粗面化処理を実施した方の表面に形成されたコーティング層をイオン交換膜に向いており、凸部がイオン交換膜に対向している。
金属製ロールを図20(比較例3)及び図21(比較例4)に示す金属製ロールに変更した以外は、実施例1と同様にして電解用電極を作成した。なお、図20及び図21の矩形状の外枠は、いずれも、金属製ロールの意匠部分を上面視した際の形状に対応しており、この枠内における線で囲まれた部分(各図のシャドウ部)が意匠部分(すなわち金属製ロールにおける起伏部)に対応することを示す。比較例3,4の双方において、実施例1と同様、金属製ロールは粗面化処理が施されていない面に各金属ロールを当てて凹凸加工を実施した。この電解用電極について、Sa/Sall、Save、H/t及びMを測定した。結果を表1に示す。
得られた電解用電極と上記イオン交換膜の積層体の電解性能を評価するべく、実施例1と同様に食塩電解評価を行った。その結果、電圧が高く、電流効率が低い値を示した。粗面化処理を実施した方の表面に形成されたコーティング層をイオン交換膜に向いており、凸部がイオン交換膜に対向している。
図1に対する符号の説明
10…電解用電極基材、20…基材を被覆する第一層、30…第二層、101…電解用電極
10…電解用電極基材、20…基材を被覆する第一層、30…第二層、101…電解用電極
図2に対する符号の説明
1…イオン交換膜、1a…膜本体、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、11a,11b…コーティング層
1…イオン交換膜、1a…膜本体、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、11a,11b…コーティング層
図3に対する符号の説明
21a,21b…強化芯材
21a,21b…強化芯材
図4(a)、(b)に対する符号の説明
52…強化糸、504…連通孔、504a…犠牲糸
52…強化糸、504…連通孔、504a…犠牲糸
図5~9に対する符号の説明
4…電解槽、5…プレス器、6…陰極端子、7…陽極端子、
11…陽極、12…陽極ガスケット、13…陰極ガスケット、
18…逆電流吸収体、18a…基材、18b…逆電流吸収層、19…陽極室の底部、
21…陰極、22…金属弾性体、23…集電体、24…支持体、
50…電解セル、60…陽極室、51…イオン交換膜(隔膜)、70…陰極室、
80…隔壁、90…電解用陰極構造体
4…電解槽、5…プレス器、6…陰極端子、7…陽極端子、
11…陽極、12…陽極ガスケット、13…陰極ガスケット、
18…逆電流吸収体、18a…基材、18b…逆電流吸収層、19…陽極室の底部、
21…陰極、22…金属弾性体、23…集電体、24…支持体、
50…電解セル、60…陽極室、51…イオン交換膜(隔膜)、70…陰極室、
80…隔壁、90…電解用陰極構造体
図10~13に対する符号の説明
101A、101B、101C…電解用電極、102A、102B、102C…起伏部、103A、103B…平坦部
101A、101B、101C…電解用電極、102A、102B、102C…起伏部、103A、103B…平坦部
Claims (5)
- 電解用電極と、
隔膜と、
を含む積層体であって、
前記電解用電極が、前記隔膜への対向面において、1又は複数の起伏部を有し、
前記起伏部が、下記条件(i)~(iii)を満たす、積層体。
0.04≦Sa/Sall≦0.55 …(i)
0.010mm2≦Save≦10.0mm2 …(ii)
1<(h+t)/t≦10 …(iii)
(前記(i)中、Saは、前記対向面を光学顕微鏡で観察して得られる観察像における前記起伏部の総面積を表し、Sallは、前記観察像における前記対向面の面積を表し、
前記(ii)中、Saveは、前記観察像における前記起伏部の平均面積を表し、
前記(iii)中、hは、前記起伏部の高さを表し、tは、前記電解用電極の厚みを表す。) - 前記対向面内の一方向D1において、前記起伏部が、各々独立して配置されている、請求項1に記載の積層体。
- 前記対向面内の一方向D2において、前記起伏部が、連続的に配置されている、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記電解用電極の単位面積あたりの質量が500mg/cm2以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記電解用電極が、陰極用電極である、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
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