JP5193287B2 - 膜電解セル用の電極 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学的用途向けの電極に関し、さら詳細には、金属支持体上に作製される膜電解セル用の電極に関する。

イオン交換膜によって隔離されたセル中でなされる電解プロセスは、関連した殆どの工業的な電気化学的用途において見られる。こうした用途の幾つかの例としては、塩化アルカリ水溶液の電解（塩素・アルカリ電解）、特に、塩素と苛性ソーダを製造するための塩化ナトリウム水溶液の電解に関して、および塩酸溶液の電解などがある。

以下の説明においては、製造全体に関しての最も代表的な例として塩化ナトリウムの電解に言及するが、本発明は、このような用途に限定されると解釈すべきではない。

膜による塩素・アルカリ電解においては、電解セルの陽極コンパートメントが、イオン交換膜によって陰極コンパートメントから隔離される。セルの陽極コンパートメントに、例えば約３００ｇ／リットルの濃度の塩化ナトリウム水溶液を供給すると、陽極の表面に通常は４ｋＡ／ｍ^２を越えない電流密度にて塩素が発生する一方で、必然的に塩水（brine）の濃度が、通常は２００〜２２０ｇ／リットルの出口濃度にまで減少する。ナトリウムイオンが、電界により膜を横切って陰極コンパートメントに輸送され、そこで苛性アルカリ物質が、通常は３３重量％以下の濃度で生成する。次いで苛性アルカリ物質を抽出し、セルの外部での蒸発操作によって濃縮する。陰極の表面上で水素の発生も起こる。資本投資を少なくするという必要性から、より高い電流密度にて作動するプラントを設計しなければならない。実際、より旧式のプラントは通常３ｋＡ／ｍ^２で作動するが、より新しい構造のプラントは約５ｋＡ／ｍ^２で作動する。プラントの設計における最新の傾向は、こうした値をさらに６ｋＡ／ｍ^２以上に増大させるというものである。気泡形態でのガス（ガスの流量は、電流密度が増すと増大する）の発生は、膜の機械的完全性（mechanical integrity）に対して危険を招くおそれのある圧力変動を引き起こすことがある。このため、通常は２つのコンパートメントの両端間の圧力差を正確な仕方で制御し、３０００Ｐａ（この圧力になると、セルの作動が複雑になる）未満に保持する。さらに、ガス生成物は、膜とその膜に対向している電極表面との間に蓄積する傾向があり、これにより接触ゾーンにおけるオーム抵抗の低下が増大し、電解液の替えが不十分なために塩化物イオンの濃度が局所的に減少する。塩水が希釈されると、酸素が局所的に発生しやすくなり、したがって酸性化が起こる。こうした種々の態様（塩素の蓄積、酸素の蓄積、貯留される塩水の減少、および酸性化）が組み合わさって、特に、陽極と膜との間の隙間ゾーンに対応した膨れ発生の形での膜の早期劣化の原因となり、電圧の増大と電解効率の低下をきたす。膜と陰極との間の隙間ゾーンにおいても類似の劣化が起こることがあり、この場合は、液がよどむことにより苛性アルカリ生成物の濃度の増大を招く（最大で４０〜４５％の値に達することがある）。このようにアルカリ度が高いと、膜の化学構造に損傷を及ぼすことがあり、この結果、電圧の増大を引き起こすとともに、陽極側に関して説明したように、局在化した膨れが発生し始める。

気泡のよどみに関連した問題を軽減すべく、電極表面付近の塩水の循環を改良するよう幾つかの方策が提唱されている。米国特許第４，６０８，１４４号は、塩水の供給と取り出しに対して交互に振り向けられる鉛直並列チャネルを備えており、そしてさらに、供給チャネルと取り出しチャネルを相互に連結している下方セクションの水平チャネルをさらに備えた陽極表面を開示している。このようにして強制的な塩水の循環が果たされ、これにより塩素気泡の密着合体（adhesion）がどうにか防げる。米国特許第５，１１４，５４７号は、鉛直チャネルが、ヘリンボーン・パターンにて配列された、斜めの第２のチャネルと連結している、という構造物によって、界面における塩水のよどみの減少に関連した電気抵抗の増大を未然に防ぐべく、膜／陽極界面での塩水の循環を促進することを意図した陽極を開示している。米国特許出願第２００６／００４２９３５号は、陽極への塩水の供給を改良すべく、サンドブラスティングまたは酸エッチングすることによって得られる不規則な陽極表面を供給することによって同じ問題に対処している。

提唱された方策はいずれも、通常のプロセス条件におけるイオン交換膜の劣化を防ぐのにある程度は寄与するが、セルのより高い生産性を目指す最新の市場要求を満をたすのに必要とされる、厳しいプロセス条件下での最適動作を保証することができない。

米国特許第４，６０８，１４４号 米国特許第５，１１４，５４７号 米国特許出願第２００６／００４２９３５号

したがって、特に、膜の耐用年数、応用可能なより高い電流密度、作動電圧、セル中で得られる苛性アルカリ生成物の濃度、塩水利用の程度、または応用可能な最大圧力差等の種々のパラメーターに関し、より高い性能を有する膜電解セルを操作しうる可能性について先行技術の制約を克服する膜電解セル用電極を得るのが望ましい。

本発明の種々の態様が、添付の特許請求の範囲に記載されている。

１つの実施態様は、複数の局所的に平行な溝［０．００５〜０．０２ｍｍの深さと０．０１〜０．５ｍｍのピッチ（隣接した溝の間の距離と定義する）］を有する金属支持体上に得られる電極を提供する。

局所的に平行な溝とは、長さの少なくとも一部において平行に延びている、開いた又は閉じた形状の複数の溝を意図しており、局所的に平行な溝の通路は、電極構造物の全体を直線状に、又は任意のタイプの湾曲をなして横切る形の、ほぼ平行な向きを想定している。１つの実施態様においては、電極表面は、閉じた形状の、互いに交差している局所的に平行な溝を有する。

本発明の電極は、いかなる電解用途（特に、イオン交換膜と直接接触した状態で作動する場合）に対しても有利である。塩素・アルカリ電解の場合においては、本発明の電極は、膜と直接接触した状態の溝付き表面を有する形でつくり上げることができ、陽極及び／又は陰極として使用して驚くほど有利な結果をもたらす。金属支持体は、陽極用途に対してはチタンやチタン合金、そして陰極用途に対してはニッケル、ニッケル合金、およびステンレス鋼を含む種々の材料から製造することができるが、これらに限定されない。支持体の形状は、任意のタイプであってよい。１つの非限定の例として、溝付き表面は、必要に応じて水平軸に沿って回転した平行ストリップを含む、打ち抜いたもしくはエキスパンドしたシート、メッシュ、および構造物上に設けることができる（ルーバー付き電極とも呼ばれる）。

電極支持体の溝付き表面上に、公知の触媒コーティングを施すことができる。例えば、塩素・アルカリ電解セル中にて塩素を発生させるための陽極としての使用が意図される場合は、電極支持体に、貴金属もしくは貴金属酸化物をベースとするコーティングを施すことができる。前記支持体上に得られる電極は、特に、膜と直接接触した状態の溝付き表面を有する形でつくり上げたときに、塩素・アルカリ電解セルにおいて、塩素発生用の陽極として、そして水素発生用の陰極として特に有用である。構造物全体を横切って平行に延びているまっすぐな溝の場合、溝を鉛直方向に配向させると、表面から放出された気泡と電解質の循環が改良されることがある。当業界にゼロギャップとして知られている構造に従って造り上げたセル（両方の電極が膜と直接接触している）の場合、前記の溝付き支持体上に陽極と陰極を製造することで、６ｋＡ／ｍ^２を大きく越えて、最大１０ｋＡ／ｍ^２の電流密度で作動させることが可能となり、このときセル電圧は全体として許容しうる、ということを発明者らは見い出した。寿命試験も行ったところ、２００ｇ／リットル未満（特に、最低で１５０ｇ／リットル）の陽極液濃度にてかなり良好な結果が得られ、このとき苛性アルカリ生成物の濃度は３３％を越え（特に、最大で３７％）、２つのコンパートメントの両端間の圧力差は３０００Ｐａより高く（特に、最大で１００００Ｐａ）保持された。これらの条件は、先行技術の電極を使用したときには通常、膜の速やかな劣化を引き起こすような条件である。

特定の理論に拘束されるつもりはないが、前記溝付き支持体上に得られる電極が、先行技術の溝付き電極と比較して気泡の極めて効率的な放出を可能にしているのはおそらく、密に詰め込まれた浅い溝が、電解質の循環とは対照的に、毛細管による移送現象に好都合だからであろう、と考えることができる。

本発明の電極は、研磨紙または研磨布によってなされる表面侵食（必要に応じて、薄板状の砥石車または回転砥石を使用する連続的ローリングプロセスにて）等の、単純で低コストの方法によって得ることができる。他の方法としては、引抜き台や圧延機を使用する方法や、選定された形状にしたがったレーザーエッチング法やリソグラフィー法等のより高度な方法がある。回転砥石による侵食は、例えば、閉じた形状の局所的に平行な溝を得るのに、および互いに交差させるのに適しており、一方、薄板状の砥石車、引抜き台、または圧延機による侵食は、ほぼ平行の溝を表面全体に沿って得るのにより適している。

上記の方法を使用して得られる電極は、当業界に公知の他の溝付き電極と比較して顕著なコスト低減を可能にし、単純な研磨によっては得ることのできない、はるかに大きい溝深さを有することを特徴とする。

実施例１
厚さ１ｍｍで幅が６００ｍｍ×８００ｍｍの、チタングレード１のシート６枚を脱脂し、薄板状の砥石車を使用して侵食処理した。これにより、全てのサンプル上に０．２ｍｍピッチの溝を種々の深さにて得た。シートを公知の方法にしたがってエキスパンドして、１０ｍｍ×５ｍｍの対角線（diagonals）と１．６ｍｍの変位刻み（displacement step）を有する菱形メッシュ形状を得た。エキスパンジョン処理の完了後にプロフィルメータを使用して測定した溝の平均深さを表１に示す。

同様に、厚さ１ｍｍで幅が６００ｍｍ×８００ｍｍのニッケルシート３枚を脱脂し、同一の形状が得られるよう、同じ侵食処理とそれに続くエキスパンジョン処理を施した。エキスパンジョン処理の完了後にプロフィルメータを使用して測定した溝の平均深さを表２に示す。

上記のサンプルと同じ寸法を有する１枚のチタンシートと１枚のニッケルシート（それぞれＡ０およびＣ０として識別する）を、コランダムによるサンドブラスティングとそれに続くＨＣｌ中でのエッチング（当業界において公知）の後に、上記サンプルと同じエキスパンジョン処理に付した。これらのサンプルに対し、さらなる研磨処理は行わなかった。

引き続き全てのチタンサンプルに、陽極での塩素発生のために、ルテニウムとチタンの酸化物をベースとする触媒をコーティングした（全触媒組み込み量は１２ｇ／ｍ^２）。溝の深さを新たに調べたところ、コーティング工程により導入される有意な変化は認められなかった。

実施例２
上記実施例にて作製した全てのサンプルを幅１５０ｍｍ×２００ｍｍのピースにカットし、塩素・アルカリ電解促進寿命試験用に、種々の組み合わせでマルチプルベンチ（a multiple bench）にて特徴づけした。マルチプルベンチの各ステーションに、厚さ１ｍｍの陽極１つと厚さ１ｍｍの陰極１つを、基準のスルホン酸／カルボン酸二重層膜［米国デュポン社製造のナフィオン（Nafion）（登録商標）９８２］と直接接触した状態で収容するのに適した膜電解セルを１つ取り付けた。表１と表２の電極を、鉛直に配向した溝を有する形で作製した。陽極と陰極の種々の組み合わせを含む全てのセルの寿命試験を、一般的な工業的やり方よりはるかに厳しいプロセス条件にて同時にスタートアップして行い、イオン交換膜が崩壊する時間（セル電圧が、プロセス電流密度での初期値に対して０．５Ｖだけ増大するのに必要な時間、と定義される）を測定した。

プロセス条件は以下のとおりであった：
−陽極コンパートメント出口における塩水濃度が１５０ｇ／リットル；
−苛性ソーダ生成物の濃度（重量％）が３７％；
−２つのコンパートメントの両端間の圧力差が５０００Ｐａ；
−電流密度が１２ｋＡ／ｍ^２。

得られた結果を表３に示す。

実施例３
陽極サンプルＡ４と陰極サンプルＣ２とを取り付けた実施例２に記載の電解セル、および溝なし陽極サンプルＡ０と溝なし陰極サンプルＣ０とを取り付けた第２の類似の電解セルを、通常の工業的やり方よりはるかに厳しいプロセス条件にて寿命試験に付した。

プロセス条件は以下のとおりであった：
−陽極コンパートメント出口における塩水濃度が１８０ｇ／リットル；
−苛性ソーダ生成物の濃度（重量％）が３５％；
−２つのコンパートメントの両端間の圧力差が４０００Ｐａ；
−電流密度が１０ｋＡ／ｍ^２。

９００時間の試験後、電極サンプルＡ０とＣ０を取り付けたセルは、膜の劣化が徐々に進行してセル電圧の急激な増大（時間の経過と共に強く変動して高い値に達する）を引き起こしたので作動停止しなければならなかった。セルの分解により、セルは、表面上に膨れの形成を示すと共に、それに対応して塩水排出口ノズルにより多くの膨れ形成を示し、このとき膜の２層の局所的離層が始まっていることも観察された。

陽極Ａ４と陰極Ｃ２を取り付けたセルは、実質的に一定の電圧において２４００時間の連続的試験後に分解した。セルを分解したところ、膜劣化に対する特定の現象は観察されなかった。

これまでの説明は本発明を限定することを意図しておらず、本発明は、本発明の範囲から逸脱することなく種々の実施態様にしたがって実施することができ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定される。

本特許出願の明細書と特許請求の範囲の全体にわたって、"含む（comprise）"という用語とそのバリエーションである"含むこと（comprising）"や"含む（comprises）"という用語は、他の要素や付加物の存在を排除することを意図していない。

文献、作用、材料、装置、および物品等についての説明は、本発明のための文脈をもたらすという目的に対してのみ、本明細書中に含まれている。これら説明のいずれもが、先行技術の基礎の一部を形成しているとか、あるいは本特許出願の各クレームの優先権日の前の、本発明に関連した分野での一般的な知見であるとか、ということは示されていない。

Claims (18)

1. イオン交換膜および前記イオン交換膜と直接接触している少なくとも１つの電極を含む電解セルであって、前記電極が金属支持体を含み、前記電極が局所的に平行な複数の溝を備えた少なくとも１つの表面を有し、前記溝の深さが０．００１〜０．１ｍｍの範囲であり、そして隣接した溝の間の距離が０．１〜０．５ｍｍの範囲である前記電解セル。
2. 前記溝の前記深さが０．００５〜０．０２ｍｍの範囲である、請求項１に記載の電解セル。
3. 前記溝が表面全体に沿って平行である、請求項１または２に記載の電解セル。
4. 前記の局所的に平行な溝が互いに交差している、請求項１または２に記載の電解セル。
5. 前記支持体の材料が、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、およびステンレス鋼からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解セル。
6. 前記支持体が、打ち抜いたシートもしくはエキスパンデッドシート、メッシュ、およびルーバー付き構造物からなる群から選択される形状を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解セル。
7. 溝が設けられている前記表面に施された触媒コーティングをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解セル。
8. 前記触媒コーティングが貴金属もしくは貴金属酸化物を含む、請求項７に記載の電解セル。
9. 前記少なくとも１つの電極が、表面全体に沿って平行の、鉛直方向に配向した前記溝を有した状態で作製される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解セル。
10. 前記複数の溝を前記金属支持体上に連続的侵食によって形成させる工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解セルの製造方法。
11. 前記侵食が、研磨紙や研磨布紙のローラー、回転砥石、および薄板状の砥石車からなる群から選択される少なくとも１つの装置によって連続的に行われる、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記侵食が引抜き台や圧延機によって行われる、請求項１０に記載の製造方法。
13. １つの電極の表面上にガス状生成物を発生させる工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜電解セル中に直流電流を加えることによって行われる塩化アルカリ水溶液の電解方法。
14. 前記ガス状生成物が、陽極にて発生する塩素または陰極にて発生する水素である、請求項１３に記載の電解方法。
15. 前記直流電流の密度が少なくとも５ｋＡ／ｍ^２である、請求項１３又は１４に記載の電解方法。
16. 電解セルの膜の両端間の圧力差が少なくとも３０００Ｐａである、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の電解方法。
17. 陽極コンパートメント出口における前記塩水の濃度が最高でも２００ｇ／リットルである、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の電解方法。
18. 少なくとも３３重量％の濃度の苛性アルカリ溶液が陰極コンパートメントにおいて生成される、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の電解方法。