KR20100023873A - 막 전해 전지용 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 방출 및 표면 상에서의 전해질 재생을 돕는 홈이 형성된(grooved) 금속 지지체를 포함하는 막 전해 전지용 전극에 관한 것이다. 지지체의 홈이 형성된 형상은 연속 공정에서 연마 매체에 의한 금속 시트의 침식에 의해 얻어질 수 있다.

막 전해 전지용 전극, 홈, 알칼리 염화물 브라인.

Description

막 전해 전지용 전극{Electrode for membrane electrolysis cells}

본 발명은 전기화학 응용을 위한 전극, 특히 금속 지지체 상에 만들어지는 막 전해 전지용 전극에 관한 것이다. 이온-교환막에 의해 분리된 전지들에서 수행되는 전해 공정은 가장 중요한 산업적 전기화학 응용 중 하나이다. 이러한 응용의 일부 예는 알칼리 염화물 브라인(brine)의 전해(클로르-알칼리 전해)이며, 염소와 가성 소다를 생산하기 위한 염화나트륨 브라인의 전해 및 염산 용액의 전해에 특히 관련된 것이다.

이하의 설명에서는, 전체 생산의 면에서 가장 대표적인 예로서 염화나트륨 전해를 참조할 것이지만, 본 발명은 이러한 응용으로 제한되는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

막 클로르-알칼리 전해에서, 전해 전지의 애노드 구획은 이온-교환막에 의해 캐소드 구획과 분리된다. 전지의 애노드 구획에는 염화나트륨 브라인이, 예를 들면, 약 300g/l의 농도로 공급되고; 통상적으로 4kA/m² 이하의 전류 밀도에서 애노드 표면 상에 염소 방출이 일어나고, 한편 브라인은, 이 결과, 통상적으로 200 내지 220g/l로 이루어진 출구 농도로 고갈되게 된다. 나트륨 이온은 전계에 의해, 막을 가로질러 캐소드 구획으로 수송되고, 캐소드 구획에서는 가성 생성물이 통상적으로 33중량% 이하의 농도로 발생된다. 이어서, 가성 생성물이 추출되고, 전지 외부에서 증발에 의해 농축된다. 수소 방출이 또한 캐소드 표면 상에서 일어난다. 자본 투자의 감축에 대한 요구는 더 높은 전류 밀도에서 작동하는 플랜트의 설계로 이어져 왔다: 실제로, 구식 플랜트는 통상적으로 3kA/m²에서 작동하는 반면, 신식으로 건조된 플랜트들은 약 5kA/m²에서 작동한다. 플랜트 설계에서 현재의 동향은 이러한 값을 최대 6kA/m² 이상으로 더욱 증가시키는 것이다. 전류 밀도의 증가에 따라 유량이 증가되는 버블 형태로의 가스의 방출은, 막의 기계적 완전성(mechanical integrity)에 잠재적으로 위험한 압력 요동을 일으킬 수 있다: 이러한 이유로, 두 구획에 걸친 압력차는 통상적으로, 정확한 방법으로 제어되고, 3000Pa 미만으로 유지되는데, 이는 전지 작동을 복잡하게 한다. 또한, 생성물 가스는 막과 이 막을 마주한 전극 표면들과의 사이에 축적되려는 경향을 가지며, 접촉 영역에서 옴 강하(ohmic drop)를 증가시키고, 불량한 전해질 재생으로 인해 염소-이온 농도를 국소적으로 고갈시킨다. 브라인 희석액은 산소의 국소 방출을 도우며, 이 결과, 산성화되게 된다. 이들 다양한 측면들(염소 축적, 산소 축적, 트랩핑된 브라인의 고갈, 산성화)의 조합은, 특히, 애노드와 막 사이의 간극 영역들(interstitial zones)과 특히 일치되는 블리스터 발생의 형태의 막의 조기 열화에 대한 설명이며, 이는 전압 증가 및 전해 효율 감소로 이어진다. 유사한 열화는 또한 막과 캐소드 사이의 간극 영역들에서 일어날 수 있다: 이 경우에, 액체 정체는 가성 생성물 농도의 증가로 이어지는데, 이 농도는 최대 40 내지 45%까지의 값에 도달할 수 있다. 이러한 높은 알칼리도는 막의 화학 구조를 손상시킬 수 있으며, 이 결과, 애노드 측에 대하여 설명된 바와 같이, 국소화된 블리스터링의 발생과 함께 전압이 증가하게 된다.

가스 버블 정체와 관련된 문제들을 경감시키기 위해서 전극 표면 부근에서의 브라인 순환을 개선시키기 위한 몇 가지 방법이 제안되어 왔다: 미국 특허 제4,608,144호는, 대안적으로 브라인 공급 및 회수에 향해진 수직한 평행 채널들이 구비되고, 이들 공급 및 회수 채널들을 상호로 접속시키는 하부 절편(lower section)의 수평 채널들이 추가로 구비된 애노드 표면을 개시하였다. 이런 방법으로, 강제된 브라인 순환이 달성되며, 아무튼 염소 버블의 부착을 방지한다. 미국 특허 제5,114,547호는 막-애노드 계면에서 정체하는 브라인의 고갈과 관련된 전기 저항의 증가를 미연에 방지하기 위해서, 헤링본 패턴으로 배치된 경사진 2차 채널들과 접속된 수직 채널들로 이루어진 구조에 의해 막-애노드 계면에서의 브라인 순환의 촉진을 지향하는 애노드를 개시한다. 미국 특허 출원 제2006/0042935호는 이와 동일한 문제를, 애노드로의 브라인의 공급을 개선시키기 위해서, 샌드블라스팅이나 산 에칭으로 얻어진 울퉁불퉁한 애노드 표면을 제공함으로써 처리한다.

제안된 모든 방법은 통상적인 공정 조건에서 이온-교환막의 열화를 방지하는 데 어느 정도 기여하겠지만, 이들은 더 높은 전지 생산성을 지향하는 현재의 시장 요건을 만족시키는 데 요구되는 가혹한 공정 조건에서 최적의 기능을 보장하는 데 실패한다.

따라서, 특히 막 수명, 더 높은 적용가능한 전류 밀도, 작동 전압, 전지에서 얻어지는 가성 생성물의 농도, 브라인 이용도 또는 최대 적용가능한 전압 차와 같은 파라미터의 면에서 더 높은 성능을 갖는 막 전해 전지를 작동시킬 가능성에 관한 선행 기술의 한계를 극복하는 막 전해 전지용 전극을 갖는 것이 바람직할 것이다.

개요

본 발명의 다양한 측면이 첨부된 청구의 범위에 개시되어 있다.

한 양태는 깊이가 0.005 내지 0.02mm이고, 피치 - 인접하는 홈들 사이의 거리로서 정의된다 - 가 0.01 내지 0.5mm인 국소적으로 평행한 다수의 홈들을 갖는 금속 기판 상에 얻어진 전극을 제공한다.

국소적으로 평행한 홈들은, 본 명세서에서, 이들 길이의 적어도 일부에서 평행하게 이어지는 개방되거나 폐쇄된 형상의 다수의 홈들로 의도되며; 국소적으로 평행한 홈들의 경로는 직선으로, 또는 임의의 유형의 만곡인 상태로, 전극 구조 전체에 걸쳐 대체로 평행한 방향임을 가정할 수 있다. 한 양태에서, 전극 표면은 폐쇄 형상을 가지며, 상호 서로 교차하는, 국소적으로 평행한 홈들을 제공한다.

상기 정의된 바와 같은 전극은, 특히 이온-교환막과 직접 접촉된 상태로의 작동을 위한 임의의 전해 응용에서 유리할 수 있으며; 클로르-알칼리 전해의 경우, 상기 전극은 홈이 형성된 이의 표면에 의해, 막과 직접 접촉된 상태로 조립될 수 있으며, 이때 애노드 및/또는 캐소드 둘 모두로서 사용될 경우 놀라울 정도로 유리한 결과를 갖는다. 금속 기판은 다양한 재료들로 제조될 수 있으며, 이러한 재료 에는 애노드 적용의 경우 티탄 및 티탄 합금, 그리고 캐소드 적용의 경우 니켈, 니켈 합금 및 스테인레스 강이 비제한적으로 포함된다. 기판 형상은 임의의 유형일 수 있다: 비제한적인 예로서, 천공되거나 팽창된(expanded) 시트, 메쉬, 및 루버형(louvered) 전극이라고도 불리는, 임의로 수평축을 따라 회전된, 평행 줄무늬로 구성된 구조물 상에, 홈이 형성된 표면이 제공될 수 있다.

전극 기판은 홈이 형성된 이의 표면 상에, 공지된 촉매 피복물이 제공될 수 있다: 예를 들어, 클로르-알칼리 전지에서 염소 방출을 위한 애노드로서의 사용이 의도될 경우, 전극 기판은 귀금속 또는 이의 산화물 기재 피복물이 마련될 수 있다. 상기 정의된 바와 같은 기판 상에 얻어진 전극들은, 클로르-알칼리 전해 전지에서, 특히 홈이 형성된 표면에 의해 막과 직접 접촉된 상태로 조립될 경우, 염소 방출을 위한 애노드 및 수소 방출을 위한 캐소드 둘 모두로서 특히 유용할 수 있다. 구조 전체에 걸쳐 평행하게 이어지는 직선 홈들인 경우, 이들 홈을 수직 방향으로 배향하는 것은 전해질의 개선된 순환 및 이의 표면으로부터의 가스-버블 방출을 제공할 수 있다. 두 전극이 막과 직접 접촉된 상태로 있는, 제로-갭(zero-gap)으로서 당업계에 공지된 구성에 따라 조립된 전지의 경우, 본 발명자들은, 정의된 바와 같은 홈이 형성된 기판 상에 애노드 및 캐소드 둘 모두를 제조하면, 전체적으로 허용되는 전지 전압을 가진 상태로, 대체로 6kA/m² 초과, 10kA/m² 이하의 전류 밀도에서, 작동하게 할 수 있음을 관찰하였다. 수명-시험은 또한, 가성 생성물 농도가 33% 초과(특히 37% 이하)이고, 두 구획에 걸친 압력차를 3000Pa(특히 최대 10000Pa까지)보다 높게 유지한 상태로, 200g/l 미만(특히 최소 150g/l까지)의 애노 드액(anolyte) 농도에서 우수한 결과를 가지고 수행되었는데, 이들 조건은 선행 기술의 전극이 사용되었을 때, 보통은 막의 빠른 열화로 이어졌다.

어떠한 특정 이론에 의해 제한되고자 함이 없이, 정의된 바와 같은 홈이 형성된 기판 상에 얻어진 전극이, 또한 선행 기술의 홈이 형성된 전극과 비교하여, 빽빽하게 충전된 얕은 홈들이 전해질 순환과는 대조적으로 모세관 수송 현상을 돕기 때문일 수 있어, 가스 버블의 특히 효율적인 방출을 허용하는 것으로 생각될 수 있을 것이다.

정의된 바와 같은 전극은, 선택된 형상에 따라, 연마지 또는 연마천 - 임의로 연속 롤링 공정에서 - , 라멜라 그라인딩 휠 또는 지석(grindstone)에 의해 수행되는 표면 침식(superficial erosion)과 같은 간단하고 저렴한 방법으로 얻어질 수 있으며; 다른 기술에는 드로우-벤치(draw-bench) 또는 롤링 밀, 게다가 더욱 고도의 기술, 예를 들면, 레이저 에칭이나 리소그래피 기술의 사용이 포함된다. 예를 들면, 지석에 의한 침식은 폐쇄 형상의 국소적으로 평행한 홈들을 얻고, 이들을 서로 교차시키는 데 적합할 수 있는 반면, 라멜라 그라인딩 휠, 드로우-벤치 또는 롤링 밀은 표면 전체를 따라 대체로 평행한 홈들을 얻는 데 더욱 적합할 수 있다.

위에 언급된 기술에 의해 얻어진 전극은, 당업계에 공지된 훨씬 더 깊은 홈 깊이(이는 간단한 연마로는 얻어질 수 없다)로 특징지워지는 홈이 형성된 다른 전극들과 비교하여, 현저한 비용 감소를 허용할 수 있다.

실시예 1

6개의 1mm 두께 및 600mm x 800mm 폭의 티탄 등급 1의 시트를 탈기하고, 라멜라 그라인딩 휠에 의한 침식 처리를 행하여, 모든 샘플들 상에 다양한 깊이로 0.2mm 피치의 홈들을 얻었으며; 공지된 기술에 따라 이들 시트를 팽창시켜, 10mm x 5mm 대각선 및 1.6mm 변위 스텝의 장사방형-메시(rhomboidal-mesh) 형상을 얻었다. 팽창 절차의 완료시, 프로파일로미터로 측정한 홈들은 표 1에 기록된 바와 같은 평균 깊이를 나타내었다.

이와 유사하게, 3개의 1mm 두께 및 600mm x 800mm 폭의 니켈 시트를 탈기하고, 동일한 침식 처리 및 이어지는 팽창을 행하여, 동일한 형상을 얻었다. 팽창 절차의 완료시, 프로파일로미터로 측정한 홈들은 표 2에 기록된 바와 같은 평균 깊이를 나타내었다.

이전 샘플들과 동일한 크기를 갖는, 하나의 티탄 시트 및 하나의 니켈 시트(각각 A0 및 C0로 식별된다)을, 당업계에 공지된 바와 같이 강옥으로 샌드블라스팅하고, 이어서 HCl로 에칭한 후(이들 샘플에는 어떠한 추가의 연마 처리도 행해지지 않았다), 위의 샘플들과 동일한 팽창 처리를 행하였다.

이어서, 모든 티탄 샘플들을 염소의 애노드 방출을 위하여 산화루테늄 및 산화티탄계 촉매로 피복하였으며, 이때 전체 촉매 부하량은 12g/m²이었다. 홈 깊이를 새로 확인했지만, 피복 단계에 의해 도입된 어떠한 유의한 변동도 나타내지 않았다.

실시예 2

앞서의 실시예에서 제조한 모든 샘플들을 150 mm x 200 mm 폭의 시편들로 절단하고, 클로르-알칼리 전해 가속 수명 시험을 위한 멀티플 벤치에서 다양한 조합으로 결합하여 특성화하였다. 멀티플 벤치의 각각의 스테이션에는 1mm 두께의 하나의 애노드 및 하나의 캐소드를 참조 설폰산/카복시산 이중층 막(DuPont(미국)에 의해 제조된 Nafion® 982)과 직접 접촉된 상태로 수용하기에 적합한 하나의 막 전해 전지가 구비되었다. 표 1 및 표 2의 전극 샘플들을 수직으로 배향된 홈들에 의해 조립하였다. 애노드 및 캐소드의 다양한 조합을 가진 모든 전지를 통상의 산업적 실무보다 훨씬 더 가혹한 공정 조건에서 동시에 기동하여 수명 시험을 수행하여, 전지 전압이 당해 공정 전류 밀도에서의 초기값에 대하여 0.5V 증가하는 데 소요 시간으로서 정의된 이온-교환막 붕괴의 시간을 측정하였다.

공정 조건은 하기와 같이 설정되었다:

- 애노드 구획 출구에서의 브라인 농도: 150g/l

- 생성물 가성 소다의 중량을 기준으로 한 농도: 37%

- 두 구획에 걸친 압력차: 5000Pa

- 전류 밀도: 12kA/m²

얻어진 결과는 표 3에 기록되어 있다.

실시예 3

애노드 샘플 A4와 캐소드 샘플 C2가 구비된 실시예 2에서와 같은 전해 전지, 및 이와 유사한, 홈이 형성되지 않은 애노드 샘플 A0와 홈이 형성되지 않은 캐소드 샘플 C0가 구비된 제2 전해 전지에 대하여, 통상의 산업적 실무보다 현저하게 더 가혹한 공정 조건에서 수명 시험을 행하였다.

공정 조건은 하기와 같다:

- 애노드 구획 출구에서의 브라인 농도: 180g/l

- 생성물 가성 소다의 중량을 기준으로 한 농도: 35%

- 두 구획에 걸친 압력차: 4000Pa

- 전류 밀도: 10kA/m²

약 900시간의 시험 시간 후, 전극 샘플 AO와 CO가 구비된 전지는 막의 점진적인 열화가 전지 전압에 있어서 강력한 증가를 야기하고, 이는 이윽고 강하게 요동하는 높은 값들에 도달하였기 때문에 중단되어야만 했다. 전지의 분해(disassembly)에 의해, 표면 상에서의 블리스터의 전반적인 형성이 입증되었으며, 이때 브라인 배출 출구 노즐과 일치하여 더 높은 집단을 가졌는데, 여기서는 막의 두 층의 초기의 국소 탈층이 또한 관찰될 수 있었다.

애노드 A4와 캐소드 C2가 구비된 전지를, 실제적으로 일정한 전압에서 2400시간의 연속 시험 후에 해체하였다. 전지의 분해시, 막 열화에 대한 어떠한 특별한 현상도 관찰되지 않았다.

앞서의 설명은 본 발명을 제한하고자 함이 아니며, 본 발명은 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 양태에 따라 실시될 수 있으며, 본 발명의 범위는 오로지 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

본 출원의 설명 및 청구항 전체에 걸쳐, "포함한다"라는 용어 및 "포함하는"과 같은 이의 변형은 다른 요소 또는 부가물의 존재를 배제시키고자 함이 아니다.

문헌, 법령, 재료, 장치 및 용품 등에 관한 논의는 오로지 본 발명에 대한 상황을 제공하기 위한 목적으로만 본 명세서에 포함된다. 임의의 또는 모든 이들 사항은 선행 기술 기반의 일부를 형성하거나, 본 출원의 각각의 청구항의 우선일 전에 본 발명에 관련된 분야에서 통상의 일반적 지식임을 시사하거나 나타내지 않는다.

Claims (20)

1. 국소적으로 평행한 다수의 홈들이 구비된 표면을 하나 이상 갖는 금속 기판을 포함하는 막 전해 전지용 전극으로서, 상기 홈들의 깊이가 0.001 내지 0.1mm의 범위이고, 인접하는 홈들 사이의 거리가 0.1 내지 0.5mm의 범위인, 막 전해 전지용 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 홈들의 상기 깊이가 0.005 내지 0.02mm인, 전극.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 홈들이 표면 전체를 따라 대체로 평행한, 전극.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 국소적으로 평행한 홈들이 서로 교차하고 있는, 전극.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판의 재료가 티탄 및 이의 합금, 니켈 및 이의 합금, 스테인레스 강으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전극.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 천공되거나 팽창 된(expanded) 시트, 메쉬 및 루버형(louvered) 구조물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형상을 갖는, 전극.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 홈들을 갖는 상기 표면에 도포된 촉매 피복물을 추가로 포함하는, 전극.
8. 제7항에 있어서, 상기 촉매 피복물이 귀금속 또는 이의 산화물을 포함하는, 전극.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 전극을, 이온-교환막과 직접 접촉된 상태로 포함하는 전해 전지.
10. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 전극이, 거의 수직 방향으로 배향된 표면 전체를 따라 대체로 평행한 상기 홈들에 의해 조립되는, 전지.
11. 연속 침식에 의해 상기 금속 기판 상에 상기 다수의 홈들을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 침식이 연마지 또는 연마천의 롤러, 지석(grindstone) 및 라멜라 그라인딩 휠 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 장치에 의해 연속적으로 수행되는, 방법.
13. 제9항에 있어서, 상기 침식이 드로우-벤치(draw-bench) 또는 롤링 밀에 의해 수행되는, 방법.
14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나의 전극의 표면 상에 기상(gaseous) 생성물을 방출하는 단계를 포함하는, 막 전해 전지에서 직류 전류를 인가함으로써 수행되는 알칼리 염화물 브라인(brine)의 전해 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 기상 생성물이 애노드-방출된(anodically-evolved) 염소 또는 캐소드-방출된(cathodically-evolved) 수소인, 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 직류 전류의 밀도가 5kA/m² 이상인, 방법.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해 전지의 막에 걸친 압력차가 3000Pa 이상인, 방법.
18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 구획 출구에서의 상기 브라인의 농도가 200g/l 이하인, 방법.
19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 33% 이상의 중량 농도의 가성 용액이 캐소드 구획에서 생성되는, 방법.
20. 실시예 및 도면을 참조하여 전술된 것과 실질적으로 같은 막 전해 전지용 전극.